シリコーンゴム組成物
シリコーンゴム組成物であって、２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン、処理充填剤およびその組成物の硬化を生じさせるのに適する硬化剤を含み、充填剤はヒドロキシアパタイトを含み、補強用シリカ充填剤を実質的に含まない。本質的には、ヒドロキシアパタイトは存在する唯一の補強用充填材料である。シリコーンゴムでの補強用充填剤としてのヒドロキシアパタイトの使用も記載されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理ヒドロキシアパタイトを含有する充填剤配合シリコーンゴム組成物および処理ヒドロキシアパタイトを含有する充填剤高配合シリコーンゴム組成物の製造方法に関する。具体的には、シリコーンゴム組成物における実質的に唯一の充填剤として、ヒドロキシアパタイトを用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、しばしばシリコーンエラストマーと呼ばれ、三つの必須成分からなる。それらの成分は、（ｉ）実質的に直鎖状の高分子量シリコーンポリマー、（ｉｉ）１種以上の充填剤、および（ｉｉｉ）硬化剤（架橋剤または加硫剤と時々呼ばれる）である。一般にシリコーンゴム組成物の二つのタイプ、熱加硫型（ＨＴＶ）シリコーンゴムおよび室温加硫型（ＲＴＶ）シリコーンゴムが存在する。さらに、熱加硫または高温加硫型（ＨＴＶ）シリコーンゴム組成物は、組成物の未硬化の粘度に応じて、高稠度ゴム（ＨＣＲ）または液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）としてしばしば区別されている。しかし、室温加硫型（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の名称は、多くのＲＴＶ組成物が反応を妥当な速度で進めるため若干の加熱が必要であることから、誤解させるかもしれない。
【０００３】
ＨＴＶシリコーンゴム組成物は、実質的に直鎖状の高分子量シリコーンポリマーを充填剤および他の所望の添加剤と混合してベースまたは未加工のストックを形成することにより一般に製造される。使用前に、ベースは、硬化剤、他の充填剤および顔料、粘着防止剤、可塑剤、および接着促進剤などの添加剤を配合して混ぜ合わせられ；プレス加硫、射出・トランスファー成形により、または連続的に押出により加硫されて、最終シリコーンゴム製品を形成することができる。例えば、ケーブル絶縁用途に用いられるシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムが角型押出機ヘッド（angular extruder heads）にてケーブル芯に適用される独特な技術により押し出される。
【０００４】
高稠度ゴム（ＨＣＲ）について、最も幅広く使われている実質的に直鎖状の高分子量シリコーンポリマーは非常に高粘度のポリシロキサンである。そのような直鎖状高分子量シリコーンポリマーは２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する。典型的にはこれら直鎖状高分子量シリコーンポリマーは２５℃で非常に高粘度であるのでガム状材料の形態であり、それらは非常に高粘度であるので粘度測定が非常に困難であり、そのためそれらはよくウィリアムス可塑度（ＡＳＴＭ Ｄ９２６）を参照して言及される。高粘度ポリシロキサンガム状ポリマーのウィリアムス可塑度は一般に少なくとも３０であり、典型的には約３０〜２５０の範囲である。ここで用いられる可塑度は、体積２立方ｃｍで高さおよそ１０ｍｍのシリンダー状試験片について、２５℃で３分間４９ニュートンの圧縮荷重後の厚さミリメートルｘ１００として規定される。これらポリシロキサンガム状ポリマーは一般に実質的にシロキサン骨格（−Ｓｉ−Ｏ−）を含有し、その骨格に例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチル基などのアルキル基、および例えばアリル、１−プロペニル、イソプロペニル、またはヘキセニル基などのアルケニル基などの不飽和基が結合するが、ビニル基および／またはビニル基とヒドロキシル基との組合せがそれらの架橋を支援するため特に好ましい。そのようなポリシロキサンガム状ポリマーは典型的にポリマーの繰返し単位の数を表す重合度（ＤＰ）５００〜２０，０００を有する。
【０００５】
歴史的にみて、ＨＴＶシリコーンゴム組成物は１種以上の充填剤を含有する。用いられる充填剤は補強用充填剤および非補強用充填剤と一般に呼ばれる。補強用充填剤は加硫されたゴムに高強度を付与し、ヒュームドシリカおよび沈降シリカなどの微粉末非晶質シリカを含め得る。増量または非補強用充填剤は一般にシリコーンゴム組成物のコストを下げるために用いられ、一般に石英粉末、炭酸カルシウムおよび珪藻土などの安価充填材料を含む。補強用充填剤は典型的に単独で用いられるかまたは増量または非補強用充填剤と一緒に用いられる。補強用充填剤は、シリコーンゴム組成物の物理的および／または機械的特性、すなわち引張り強さおよび圧縮永久ひずみを改善するため、通常オルガノシラン、オルガノシロキサンまたはオルガノシラザンで処理されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開昭６２−１２２６７０号は、生体組織に適合性のあるヒドロキシアパタイトをオルガノシロキサンポリマーとともに含む医療用物品におけるヒドロキシアパタイトの使用を記載する。特開昭６３−２４２２４９号は、骨または歯用インプラントの使用のための弾性材料を記載する。その材料は強固なセラミックベース材料を含み、それはアパタイトセラミックを含有してよく、またシリコーンベース接着剤を用いてベース材料表面に接着された、リン酸カルシウムを主に含む繊維集合体を有する。特開平０１−１８６８０６号は、液状シリコーンゴム（任意にヨードホルム、ヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウムおよびＸ線造影材をブレンドされた）を含む歯科用シーリング剤を記載する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の実施態様によれば、シリコーンゴム組成物であって、
（ｉ）２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）処理充填剤、
（ｉｉｉ）前記組成物の硬化を生じさせるのに適する硬化剤
を含み、前記組成物は補強用シリカ充填剤を実質的に含まず、前記充填剤がヒドロキシアパタイトを含むことを特徴とするシリコーンゴム組成物を提供する。
【０００８】
別段の表示がない限り、すべての粘度を２５℃で測定する。本発明による組成物は液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物として用いることができる。本発明による組成物がＬＳＲであるなら、用いられるオルガノポリシロキサンポリマーの粘度は２５℃で１００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓである。本発明による組成物は高稠度ゴム（ＨＣＲ）組成物として用いることができる。本発明による組成物がＨＣＲであるなら、用いられるオルガノポリシロキサンポリマーの粘度は好ましくは２５℃で少なくとも２５０，０００ｍＰａ・ｓであるが、典型的には２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超え、少なくとも３０のウィリアムス可塑度を有する。２５℃で１５０，０００ｍＰａ・ｓ〜２５０，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有するオルガノポリシロキサンの使用を当業者に阻むものではなく、その範囲はＬＳＲおよびＨＣＲ型組成物それぞれにとって好ましい。
【０００９】
上で記述されたとおり、本発明による組成物は、補強用シリカ充填剤を実質的に含まない。本発明のために、補強用シリカ充填剤は、沈降シリカおよびフュームドシリカならびに他の補強用シリカ（それ故、シリコーンゴム組成物に補強効果を与えないシリカ粉末（Ground silica）は除外される）を意味するよう意図されている。用語「実質的に含まない」とは、当然のことながらシリカ充填剤が単独でポリマー＋処理ヒドロキシアパタイト充填剤の全累積重量１００重量部あたり最大量５重量部まで存在してもよいように、組成物が補強用シリカ充填剤を本質的に含まないということを意味するよう意図されていると理解すべきである。あるいは、補強用シリカ充填剤がポリマー＋処理ヒドロキシアパタイト充填剤の全累積重量１００重量部あたり最大量３重量部まで存在する。あるいは、補強用シリカ充填剤がポリマー＋処理ヒドロキシアパタイト充填剤の全累積重量１００重量部あたり最大量１重量部まで存在する。さらに代替的には、前記組成物が唯一の補強用充填剤としてヒドロキシアパタイトを含み、補強用シリカ充填剤を一切含まない。あるいは、ヒドロキシアパタイトが組成物中に存在する唯一の充填剤である。ポリマー１００重量部あたり少なくとも２５重量部の量で存在しないと、一般にシリコーンゴムの物理的特性で補強効果が分からないことに注目すべきである。従って、許容される水準で存在する補強用シリカ充填剤は、シリコーンゴムの物理的特性に僅かな補強効果があるかまたは何も補強効果がない。下記に詳細に述べるように、沈降シリカおよび／またはヒュームドシリカが存在するときは、それらはレオロジー調整剤の特性のために用いられる。本質的には本明細書で記載されているとおり組成物中に見ることのできる補強効果は、ヒドロキシアパタイトの補強特性により与えられている。
【００１０】
前記オルガノポリシロキサンポリマーは、好ましくは、式：
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）s（Ｒ2ＳｉＯ）x（ＲＺＳｉＯ）y］ＳｉＲＲ12
を有する１種以上のポリマーを含む。式中、各Ｒは同じまたは異なり、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基または３，３，３−トリフルオロアルキル基であり；各Ｚは同じまたは異なり、水素またはアルケニル基もしくはアルキニル基などの不飽和炭化水素基であり；各Ｒ1は同じまたは異なってもよく、硬化剤が前記ポリマーを硬化させ得るように用いられる硬化剤に適合する必要がある。Ｒ1はＺ、Ｒ、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基から選択し得る。各Ｒ5は同じまたは異なってもよく、１〜６個の炭素原子を有する二官能性飽和炭化水素基であり；ｘは整数であり、ｙは０または整数であり；ｓは０または１〜５０までの整数であり；ｘ＋ｙ＋ｓの合計は要求される最終製品に適するポリマー粘度をもたらす数である。ＨＣＲ組成物の場合、好ましくはポリマーの粘度は２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓである。あるいは、ＨＣＲ組成物の場合、ポリマーの粘度は２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ・ｓである。ｙおよび／またはｓが整数であれば、ポリマー鎖中の（Ｒ2ＳｉＯ）基、（ＲＺＳｉＯ）基および／または（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）基はランダム状に分布されるか、またはオルガノポリシロキサンポリマーはブロックポリマーの形態でもよい。
【００１１】
好ましくは、各Ｒ基はアルキル基であり、最も好ましくは各Ｒはメチルまたはエチル基である。好ましくは、Ｚがアルケニル基であるなら、それは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは２〜７個の炭素原子を有し、好ましい例はビニルまたはヘキセニル基である。Ｒ5は、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり得るが、最も好ましくは各Ｒ5は−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００１２】
本発明の一つの好ましい実施態様（前記組成物がＨＣＲ組成物である）では、前記組成物のオルガノポリシロキサン成分は、次式：
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）s（Ｒ2ＳｉＯ）x（ＲＺＳｉＯ）y］ＳｉＲＲ12 （１）
および
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）s1（Ｒ2ＳｉＯ）x1（ＲＺＳｉＯ）y1］ＳｉＲＲ12 （２）
を有する二成分混合物のような２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であり得る。式中、各Ｒは同じまたは異なり、上述されたとおりであり、および各Ｒ1は同じまたは異なり、上述されたとおりであり；ｘ、ｙおよびｓは先に定義されたとおりであり、ｘ1、ｙ1およびｓ1の値はｘ、ｙおよびｓそれぞれと同じ範囲であるが、ｘ、ｙおよびｓの少なくとも１個はｘ1、ｙ1およびｓ1それぞれの値と異なる値である。好ましくは、Ｒ1基の少なくとも２５％はＺ基であり、最も好ましくはアルケニル基であり、ポリマー混合物の粘度は２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、ポリマー（１）は、少なくとも１，０００の重合度（ＤＰ）、すなわちｘの値またはｘとｙおよび／もしくはｓ（存在する場合）との合計値を有し且つポリマー（２）は、少なくとも１００のＤＰ、すなわちｘ1の値またはｘ1とｙ1および／もしくはｓ1（存在する場合）との合計値を有する。
【００１３】
従って、前記組成物は、式：
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ［（Ｍｅ2ＳｉＯ）x（ＭｅＶｉＳｉＯ）y］ＳｉＭｅ2Ｖｉ
および
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ［（Ｍｅ2ＳｉＯ）x1］ＳｉＭｅ2Ｖｉ
を有する２種の高粘度オルガノポリシロキサンポリマーの混合物（式中、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ3）を表し、Ｖｉはビニル基（ＣＨ2=ＣＨ−）を表し、ｘおよびｙの合計値は少なくとも１，０００であり、ｘ1の値は少なくとも１０００である）を含み得る。
【００１４】
あるいは、他の好ましい実施態様では、前記オルガノポリシロキサンは、次式
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2ＳｉＯ）x（ＲＺＳｉＯ）y（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）s］ＳｉＲＲ12
および
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2ＳｉＯ）x1（ＲＺＳｉＯ）y1］ＳｉＲＲ12
を有する二成分の混合物（各式中、Ｒ、ＺおよびＲ1は上述されたとおりであり、ｘ、ｙ、ｓ、ｘ1およびｙ1は前に記述されたとおりであり、前記混合物の粘度は２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ・ｓの値を有し、ｘの値またはｘとｙおよび／またはｓ（いずれか一方または両方が存在する場合）との合計値は少なくとも１，０００であり、ｘ1およびｙ1の値は１００〜１０００までである。好ましくは、Ｒ1の少なくとも２５％がＺ基で、最も好ましくはアルケニル基である。ｘの値またはｘとｙおよび／もしくはｓ（存在する場合）との合計値が２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ・ｓのポリマー混合物の粘度を与える。典型的には、ｘの値またはｘとｙおよび／もしくはｓ（存在する場合）との合計値は少なくとも１，０００である）を含む。
【００１５】
発明者らは、意外にも、ヒドロキシアパタイトがシリコーンゴム組成物において唯一の補強用充填剤として用いられ得ることを確認した。ヒドロキシアパタイト（その他にデュラパイト、ヒドロキシルアパタイト、ａｌｖｅｏｇｒａｆ、ｏｓｓｏｐａｎおよびｐｅｒｉｏｇｒａｆとして知られているが、以下ヒドロキシアパタイトと称するものとする）は、一般実験式：
Ｍ5（ＯＨ）（ＰＯ4）3
（あるいはこれは
３Ｍ3（ＰＯ4）2Ｃａ（ＯＨ）2
または
Ｍ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2
と書くことができる）を有する水和二価金属リン酸塩である。Ｍは、任意の適する二価金属イオン、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、銅、鉄、バリウム、マンガン、ニッケルおよびコバルトである。最も一般的な例はＭがカルシウムであるものである。
【００１６】
それはリン酸塩ベース岩石中の鉱物として存在し、またカルシウム種はエナメル質や骨などの天然生体物質で広く見られる。典型的には、それらは水に実質的に不溶性であるロゼットに配列した六角形針状結晶の形をとる。それは補綴補助およびカルシウム補足の良く知られた構成物質である。
【００１７】
述べたように、充填剤を疎水化し、それにより本発明による組成物中の他の成分と均質な混合物を取扱い且つ得易くするために、処理ヒドロキシアパタイトを用いることが本発明の本質的な特徴である。ヒドロキシアパタイトの疎水化は、シリコーンポリマーに容易に湿潤される疎水化変性ヒドロキシアパタイトをもたらす。疎水化変性ヒドロキシアパタイトは凝集せず、よって容易にシリコーンポリマーに均質に取り入れられる。
【００１８】
処理ヒドロキシアパタイト充填剤は前記組成物中に存在する充填剤の大部分を占め、ポリマー１００重量部あたり約５〜２００重量部、より好ましくはポリマー１００重量部あたり３０〜１５０重量部、最も好ましくはポリマー１００重量部あたり５０〜１２５重量部の量で存在する。
【００１９】
ヒドロキシアパタイトの表面を疎水化する任意の適する処理剤が用いられ得る。例として、脂肪酸および／または脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸エステル）などの有機処理剤、またはオルガノシラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのオルガノシラザン、もしくは短鎖オルガノポリシロキサンポリマー（例えば短鎖シロキサンジオール）が挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシアパタイトの処理に最も適すると見出したシランは、一般式Ｒ3(4-n)Ｓｉ（ＯＲ3）n（式中、ｎは１〜３の値であり；各Ｒ3は同じまたは異なり、一価の有機基、例えばアルキル基、アリール基、またはアルケニル基（例としてビニルまたはアリル）、アミノ基もしくはアミド基などの官能基を表す）のアルコキシシランである。よって、いくつかの適するシランとしては、メチルトリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのフェニルトリアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランなどのアルケニルトリアルコキシシランが挙げられる。所望なら、シラザンもヒドロキシアパタイト充填剤用処理剤として用いることができる。それらには、（以下に限定されないが）ヘキサメチルジシラザン；１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；および１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。本発明に用いることができる他の適する処理剤には、本出願人の同時係属特許出願である国際公開第２００８／０３４８０６号に記載されているものである。
【００２１】
短鎖オルガノポリシロキサンには、例えば２〜２０の重合度を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、２〜２０の重合度を有するヒドロキシ末端ポリジアルキルアルキルアルケニルシロキサンおよび少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基（末端基でもよいし、末端基でなくてもよい）を含むオルガノポリシロキサンが挙げられる。このオルガノポリシロキサンは、例として式：
Ｒ4hＨ3-hＳｉＯ［（Ｒ42ＳｉＯ）f（Ｒ4ＨＳｉＯ）g］ＳｉＲ4hＨ3-h
を有するものである（各式中、Ｒ4は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｈは水素であり、ｈは０または１〜３の整数であり、ｆおよびｇは独立して０または整数で、処理剤が少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基および２５℃で５〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである）。
【００２２】
好ましくは、処理される場合、処理ヒドロキシアパタイト充填剤のおよそ１〜１０重量％が処理剤である。あるいは、処理剤は処理ヒドロキシアパタイト充填剤の２．５〜１０重量％である。充填剤は組成物に添加する前に予め処理するか、またはポリマーと混合する間にその場処理することもできる。
【００２３】
上で述べたように、硬化剤は必須であり、ここで用いることができる化合物として、ジアルキルペルオキシド、ジフェニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、パラメチルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第三級ブチルベンゾイルペルオキシド、モノクロロベンゾイルペルオキシド、ジ第三級ブチルペルオキシド、２，５−ビス−（第三級ブチル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三級ブチル−トリメチルペルオキシド、第三級ブチル−第三級ブチル−第三級トリフェニルペルオキシド、およびｔ−ブチルベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。最も適する過酸化物ベース硬化剤はベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、およびジクミルペルオキシドである。上記のような有機過酸化物が、上で定義されたポリマーのＲ1がアルキル基であるときに、特に用いられるが、１分子あたりいくらかの不飽和基が存在することが好ましい。Ｒ1が上で述べたＺであるときに硬化剤としてまた用いられ得る。
【００２４】
これら有機過酸化物は組成物へ容易に導入するためにシリコーンオイルに分散することにより、ペースト状に形成してもよい。ポリマー１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部の量で用いられることが薦められる。
【００２５】
Ｒ1がヒドロキシ基またはアルコキシ基である場合は、硬化剤は適する縮合反応触媒単独でまたは加水分解性ポリマー末端基との縮合反応を進める架橋材料とともに縮合反応触媒を含んでもよい。典型的にはこの硬化手段は本発明では好ましくない。
【００２６】
本組成物は、有機過酸化物に代えて硬化剤としてオルガノ水素シロキサンとともにヒドロシリル化反応触媒によって硬化および／または架橋することもできるが、ただし、各ポリマー分子はオルガノ水素シロキサンとともに架橋するのに適する少なくとも２個の不飽和基を含有する。それら基は典型的にアルケニル基、最も好ましくはビニル基である。本組成物の硬化をもたらすため、オルガノ水素シロキサンは１分子あたり２個を超えるケイ素結合水素原子を含有しなければならない。オルガノ水素シロキサンは例えば１分子あたり約４〜２００個のケイ素原子、好ましくは１分子あたり約４〜５０個のケイ素原子を有し、２５℃で約１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するのがよい。オルガノ水素シロキサンに存在するケイ素結合有機基として、１〜４個の炭素原子を有する置換および非置換アルキル基を挙げることができ、その他ではエチレン性またはアセチレン性不飽和を含まない。好ましくは、各オルガノ水素シロキサン分子は、オルガノ水素シロキサン中のＳｉ−Ｈ基とポリマー中のアルケニル基合計量とのモル比１／１〜１０／１を与えるのに十分な量で、少なくとも３個のケイ素結合水素原子を含む。
【００２７】
好ましくは、ヒドロシリル化触媒は白金、ロジウム、イリジウム、パラジウムまたはルテニウム触媒から選択される白金族金属ベース触媒である。本組成物の硬化を触媒するのに有用な白金族金属含有触媒はケイ素結合水素原子とケイ素結合アルケニル基との反応を触媒するのに知られているあらゆるものであり得る。ヒドロシリル化により本組成物の硬化をもたらす触媒としての使用に好ましい白金族金属は白金である。本組成物の硬化用白金ベースヒドロシリル化触媒の好ましいいくつかは白金金属、白金化合物および白金錯体である。代表的な白金化合物として、クロロ白金酸、クロロ白金酸六水和物、二塩化白金、そのような化合物の、低分子量ビニル含有オルガノシロキサンを含有する錯体が挙げられる。本発明での使用に適する他のヒドロシリル化触媒としては、例えば［Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2］2、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）3、Ｒｈ2（Ｃ8Ｈ15Ｏ2）4、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ3Ｐ］（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）、ＲｈＸ3［（Ｒ3）2Ｓ］3、（Ｒ23Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ23Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈbオレフィンcＣｌd、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ3）3-n（ＯＨ）n（式中、Ｘは水素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｙはアルキル基、例えばメチルまたはエチルなど、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14または０．５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリール基または酸素置換基であり、ａは０または１であり、ｂは１または２でありｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３または４であり、ｎは０または１である）などのロジウム触媒が挙げられる。適するイリジウム触媒たとえばＩｒ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｉｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、［Ｉｒ（Ｚ1）（Ｅｎ）2］2、または［Ｉｒ（Ｚ1）（Ｄｉｅｎ）］2、（式中、Ｚ1は塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである）などが用いることができる。
【００２８】
白金族金属含有触媒は、本組成物百万部あたり（ｐｐｍ）元素状白金族金属のわずか０．００１重量部に相当する量で組成物に加えられ得る。好ましくは、組成物中の白金族金属の濃度は、百万あたり元素状白金族金属少なくとも１部の当量を与えることができるものである。百万あたり元素状白金族金属約３〜５０部の当量を与える触媒濃度が一般的に好ましい量である。
【００２９】
より長い作業時間または「ポットライフ」を得るために、周囲条件下でヒドロシリル化触媒の活量を、適する抑制剤の添加により、遅らせまたは抑制することができる。公知の白金族金属触媒抑制剤として、米国特許第３，４４５，４２０号に開示されているアセチレン性化合物がある。２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび１−エチニル−２−シクロヘキサノールなどのアセチレンアルコールは２５℃での白金ベース触媒の活量を抑制する抑制剤の好ましい種類を構成している。それら触媒を含有する組成物は典型的に実効速度で硬化するためには７０℃以上の温度に加熱する必要がある。室温硬化は、二部式（架橋剤および抑制剤が二成分系の一つに、白金は他の一つにある）の使用により典型的に達成される。白金量は室温での硬化できるように増やされる。
【００３０】
場合によっては、白金族金属１モルあたり抑制剤１モルぐらい低い抑制剤濃度で満足できる貯蔵安定性および硬化速度を与える。他の例では、白金族金属１モルあたり抑制剤最高５００モルまたはそれ以上の抑制剤濃度を必要とする。所定の組成物中の所定の抑制剤の最適濃度は所定の実験により容易に決定できる。
【００３１】
先に述べたように、本発明の組成物は補強用シリカ充填剤を実質的に含まない。しかし、組成物は、ポリマー＋処理ヒドロキシアパタイト１００重量部あたり最高５部のレオロジー調整剤を含むことができる。好ましくは、レオロジー調整剤が存在するなら、それはポリマー＋処理ヒドロキシアパタイト１００重量部あたり１〜３重量部の量で存在する。レオロジー調整剤はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ホウ酸、非晶質の沈降またはヒュームドシリカを含み得る。許容範囲で存在するシリカ量は、得られる組成物の物理的特性にごくわずかに影響するほどの少ない量で存在するようであると理解される。
【００３２】
前記組成物は他の充填剤を全く含まなくてもよいが、組成物は、微粉末炭酸カルシウムなどの追加充填剤（シリカ補強用充填剤以外の）、または追加の非補強用充填剤、例えば破砕石英、ケイ藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタンおよびカーボンブラック、タルク、ケイ灰石などを含むことができる。ヒドロキシアパタイトに追加して用いられ得る他の充填剤として、バン土石、硫酸カルシウム（硬石膏）、セッコウ、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンなどのクレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルース石）、グラファイト、炭酸銅（例えば孔雀石）、炭酸ニッケル（例えばザラカイト）、炭酸バリウム（例えば毒重石）、および／または炭酸ストロンチウム（例えばストロンチアン石）、ハロイサイト、海泡石および／またはアタパルジャイトなどが挙げられる。
【００３３】
酸化アルミニウム、橄欖石群；ザクロ石群；アルミノケイ酸塩；環状ケイ酸塩；鎖状ケイ酸塩；層状ケイ酸塩からなる群からのケイ酸塩。橄欖石群はケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、苦土橄欖石およびＭｇ2ＳｉＯ4などを含む。ザクロ石群には粉末ケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、苦バンザクロ石；Ｍｇ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12；灰バンザクロ石；およびＣａ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12などを含む。アルミノケイ酸塩には、粉末ケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、ケイ線石；Ａｌ2ＳｉＯ5；ムル石；３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2；藍晶石；およびＡｌ2ＳｉＯ5などを含む。環状ケイ酸塩群にはケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、キン青石およびＡｌ3（Ｍｇ、Ｆｅ）2［Ｓｉ4ＡｌＯ18］などを含む。鎖状ケイ酸塩群には、粉末ケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、ケイ灰石およびＣａ［ＳｉＯ3］などを含む。
【００３４】
層状ケイ酸塩群には、ケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、雲母；Ｋ2Ａｌ14［Ｓｉ6Ａｌ2Ｏ20］（ＯＨ）4；葉ロウ石；Ａｌ4［Ｓｉ8Ｏ20］（ＯＨ）4；タルク；Ｍｇ6［Ｓｉ8Ｏ20］（ＯＨ）4；蛇紋岩例えばアスベスト；高陵石；Ａｌ4［Ｓｉ4Ｏ10］（ＯＨ）8；および蛭石などを含む。
【００３５】
上記の充填剤は未処理で用いることもできるが、好ましくは使用する前に上述した疎水化処理剤の一つで処理される。
【００３６】
前記組成物に含め得る他の成分には、以下に限定されないが、レオロジー調整剤；接着促進剤、顔料、着色剤、乾燥剤、熱安定剤、難燃性付与剤、紫外線安定剤、硬化調整剤、電気および／または熱伝導性充填剤、発泡剤、粘着防止剤、ハンドリング剤（handling agent）、カルボン酸金属塩およびアミンなどの過酸化物硬化助剤、酸受容体、水捕捉剤（典型的には、組成物が縮合硬化のときだけ）（典型的に、架橋剤またはシラザンとして用いられるものと同じ化合物）が挙げられる。当然のことながら、いつくかの添加剤は二以上の添加剤リストに含まれている。そのような添加剤は言及された色々な面で機能する能力を有することになる。
【００３７】
任意の接着促進剤を本発明によるゴム組成物に取り入れることができる。それらには、例えばアミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン（例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、メルカプトアルキルアルコキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、エチレンジアミンとシリルアクリラートとの反応生成物が挙げられ得る。１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラートなどのケイ素基含有イソシアヌラートも追加して用いられ得る。さらに、適する接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシアルキルアルコキシシランと、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ置換アルコキシシランならびに任意でメチルトリメトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシランおよびそれらの誘導体などのアルコキシシランとの反応生成物がある。
【００３８】
熱安定剤には、酸化鉄およびカーボンブラック、鉄カルボン酸塩、セリウム水和物、ジルコニウム酸バリウム、酸化マグネシウム、セリウムオクトエートおよびジルコニウムオクトエート、ならびにポルフィリンが挙げられ得る。
【００３９】
難燃性付与剤には、例えばカーボンブラック、水酸化アルミニウム水和物、ケイ灰石などのケイ酸塩、白金および白金化合物が挙げられ得る。
【００４０】
導電性充填剤には、カーボンブラック、銀粒子などの金属粒子、任意の適する導電性金属酸化物充填剤、例えばスズおよび／またはアンチモンで表面処理された酸化チタン粉末、スズおよび／またはアンチモンで表面処理されたチタン酸カリウム粉末、アンチモンで表面処理された酸化スズ、およびアルミニウムで表面処理された酸化亜鉛が挙げられ得る。
【００４１】
熱伝導性充填剤には、粉状、フレーク状およびコロイダル銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウムおよびチタニウムなどの金属粒子、金属酸化物、特に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および酸化ベリリウム（ＢｅＯ）；酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム；セラミック充填剤、例えば一炭化タングステン、炭化ケイ素および窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびダイヤモンドが挙げられ得る。
【００４２】
ハンドリング剤は生強度または加工性などのシリコーンゴムの未硬化特性を改変するために用いられ、種々の製品名で販売されている（例えば、ダウコーニングコーポレーションより販売されているＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）ＨＡ−１、ＨＡ−２およびＨＡ−３）。
【００４３】
過酸化物硬化助剤は、硬化ゴムの引張り強さ、伸び、硬さ、圧縮永久ひずみ、反発（rebound）、接着および動的柔軟性（dynamic flex）などの特性を改変するために用いられる。それには、トリメチロールプロパントリアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートなどのジ−またはトリ−官能性アクリラート；トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌラート、ポリブタジエンオリゴマー等が挙げられ得る。シリルヒドリド官能性シロキサンもまた過酸化物で触媒されるシロキサンゴムの硬化を改変する助剤として用いられ得る。
【００４４】
前記酸受容体には、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられ得る。
【００４５】
セラミック化剤（ceramifying agent）は、灰分安定剤とも呼ばれ、ケイ灰石などのケイ酸塩が挙げられ得る。
【００４６】
従来のシリコーンゴム組成物と比べて、許容できる機械的特性を有するシリコーンゴム組成物を、加熱を必要とせず、補強用充填剤として高価なヒュームドシリカを用いる必要がない方法で、本発明により製造することができる。
【００４７】
本発明による組成物は任意の適する方法で製造することができる。充填剤高配合シリコーンゴム組成物を調整する従来の手段は、最初にミキサー中で補強用充填剤（典型的に例えば、ヒュームドシリカ）、補強用充填剤（ヒュームドシリカ）用処理剤、およびオルガノポリシロキサン（例えばポリシロキサンガム）の混合物を加熱することによりシリコーンゴムベースを製法することである。シリコーンゴムベースは第一ミキサーから取り出されて、第二ミキサーに移され、そこで一般にシリコーンゴムベース１００重量部あたり石英粉末などの非補強または増量用充填剤約１５０重量部が加えられる。典型的に他の添加剤、例えば硬化剤、顔料および着色剤、熱安定剤、粘着防止剤、可塑剤、ならびに接着促進剤などを第二ミキサーに供給する。この手段も補強用充填剤がヒドロキシアパタイトである本発明の組成物に利用することができる。
【００４８】
しかし、本発明の好ましい実施態様では、（ｉ）室温条件下でオルガノポリシロキサンと処理ヒドロキシアパタイトとを混合する工程であって、工程（ｉ）で調製された混合物は補強用シリカ充填剤を含んでいない；（ｉｉ）工程（ｉ）の混合物に硬化剤を添加する工程；および工程（ｉｉ）の混合物を加熱により室温よりも高い温度で硬化させる工程から本質的になる処理ヒドロキシアパタイト含有シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。
【００４９】
室温条件とは、大気圧および２０〜２５℃の通常の周辺温度での室温を意味することを理解するべきである。本発明の場合、補強用充填剤のその場処理を始める際必要とするような、工程（ｉ）の間での加熱が必要とされないことは大きな利点である。あらゆる混合プロセスにおいて、混合は熱を発生するので、本発明の場合における混合は如何なる追加の熱注入をも必要としない。
【００５０】
ヒドロキシアパタイトはポリシロキサンガム中にヒュームドシリカよりもずっと容易に分散するので、全体の混合サイクルがかなり減少し、ミキサーの利用をとても多くすることになる。さらに、ヒドロキシアパタイトは準補強用充填剤であるので、十分な機械的特性を有する最終組成物を提供することができる。しかし、ヒドロキシアパタイトはただ準補強だけであるため、ヒュームドシリカの場合よりも高い投入レベルで用いる必要がある。他方では、シリカに比べてヒドロキシアパタイトは低コストなため、最終組成物について適正なレベルの経済的魅力を得るために多量のヒドロキシアパタイトを用いる必要はない。好ましくは、処理ヒドロキシアパタイトとオルガノポリシロキサンとの比は１：２〜２：１である。したがって、例えば１００重量部のオルガノポリシロキサン（例えばポリシロキサンガム）に約１００重量部のヒドロキシアパタイトを、ヒュームドシリカを使用することなく、用いることができる。
【００５１】
それによってヒュームドシリカを含有する最終組成物と同じレベルの機械的特性を得ることができる。さらに、ヒュームドシリカの排除は、加熱が必要なく、全体の配合プロセスを一つのミキサーで行うことができることを意味する。さらに、ヒドロキシアパタイトについての取込み時間はヒュームドシリカの場合よりもはるかに速く、より速い処理能力を利用することによりミキサー生産量が増大するという結果となる。最後にヒドロキシアパタイトはヒュームドシリカよりずっと高いバルク密度を有し、それが非常に改善された扱い易さおよび貯蔵し易さを可能にする。
【００５２】
これら最終ヒドロキシアパタイト含有シリコーンゴム組成物は、シリコーン異形押出品、ワイヤー・ケーブルコーティング、窓ガラスなどの用途に、また建築用ガスケット用に有用である。具体的例として、窓ガラス用ガスケット、プレナムまたは安全ケーブル・シース用途などのワイヤーおよびケーブル、複層ガラススペーサーガスケットでの本製品の使用がある。その使用に関連するただ一つの要求事項は、最終組成物が特定用途に許容される特性にほぼ等しい特性プロフィールを有することである。本発明の組成物は、適する発泡剤を添加してシリコーンゴムスポンジの製造にも用いることができる。任意の発泡剤を用いることができる。得られる製品は断熱窓ガラススペーサーガスケットの製造に特に有用である。
【００５３】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するために与えられる。
【００５４】
本明細書で、用語「室温」とは２０〜２５℃の通常の周辺温度を意味することを意図している。別段の表示がない限り、全ての粘度は２５℃で測定された。実施例で用いられたヒドロキシアパタイトはカルシウムヒドロキシアパタイトであった。
【００５５】
硬さを、米国試験材料協会規格、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０（これは、機器および試験方法について認められた規格である）に記載されたデュロメータを用いて、ゴム、プラスチックおよびその他非金属材料の硬さ測定のための国際標準によって測定した。
【実施例】
【００５６】
＜処理ヒドロキシアパタイトの調製＞
５μｍの粒径および６３ｍ2／ｇの比表面積を有するヒドロキシアパタイトを普通の家庭用フードミキサーのミキシングボウルに入れた。選ばれた処理剤を、ヒドロキシアパタイト表面の所望の処理レベルを得るのに十分な量でミキシングボウルに導入した。ミキサーを１０分間稼働したままにした。羽根やボウルの側壁に付着した残余材料をこすり落とした。サンプルをさらに１５分混合し、その後ミキシングボウルの中身を金属トレイに移し、１２０℃の空気循環オーブン中に最短時間の１２時間置いた。
【００５７】
下記の方法Ａまたは方法Ｂのいずれかによりポリマー／充填剤ベースを最初に製造して、その後本発明による組成物を製造した。
【００５８】
＜配合−手順Ａ＞
ブラベンダー密閉式ミキサー（internal mixer）内で、上述したように調製された処理充填剤を、選択されたポリジメチルシロキサンポリマー（ＰＤＭＳ）と混合した。どの場合においても、混合方法は同じであった。ミキサーの羽根を最大速度で回転するように起動し、所要量のＰＤＭＳをミキサーに入れ、所要量の処理充填剤を加え、ヒドロキシアパタイトの添加が完了したら、ミキサーをさらに３０分間稼働させた。ヒドロキシアパタイトおよびＰＤＭＳの量を容積（ＰＤＭＳの密度が１．０ｇ／ｃｍ3で、処理ヒドロキシアパタイトの密度が３．０８ｇ／ｃｍ3であると仮定して）により計算して、ミキサーの充填レベルを一定に保持した。
【００５９】
＜配合−手順Ｂ＞
Ｗｉｎｋｗｏｒｔｈ ｚ−ブレードミキサー内で、上述したように調製された処理充填剤を、選択されたポリジメチルシロキサンポリマー（ＰＤＭＳ）と混合した。所要量のＰＤＭＳをミキサーに入れ、所要の処理充填剤を所要量全部が加えられるまで等間隔で混合中に加えた。処理充填剤の各導入工程に続いて、さらなる充填剤の添加が加えられる前に、混合物を点検し均質であることを確認した。充填剤の最後の添加後、ミキサーをさらに３０分間稼働させた。上記手順Ａと同じ方法で、容積によりヒドロキシアパタイトおよびＰＤＭＳの量を計算して、充填レベルを一定に保持した。
【００６０】
＜コンパウンドの試験＞
得られたベースを２本ロール混練機で適する硬化剤と混合した。コンパウンドを、その後下記に示される硬化プログラムを用いて、適する金型で加熱および加圧して、試験用シートに架橋および／または硬化した。
【００６１】
＜実施例１−未処理ヒドロキシアパタイト＞
各充填剤３０部を、上述したように、
ａ）７０００の平均重合度（ｄｐ）を有するジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー（ここで、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位のモル比が９９．８２：０．１８である）３５重量部；および
ｂ）７０００の平均ｄｐを有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３５重量部と
混合した。
【００６２】
得られたシリコーンゴム組成物を、
（ｉ）混合物１００ｇあたりガム（ｂ）中に分散された２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド（５０重量％）１．２部で、２ＭＰａ圧下で１１６℃５分間プレス成形し、加硫して、２ｍｍの厚さのシリコーンゴムシートを形成した。その後それを２００℃の熱循環型オーブン中に４時間置いた。
（ｉｉ）混合物１００ｇあたりガム（ｂ）中に分散された２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（５０重量％）１．０部で、２ＭＰａ圧下で１７０℃１０分間プレス成形し、加硫して、２ｍｍの厚さのシリコーンゴムシートを形成した。
（ｉｉｉ）混合物１００ｇあたりガム（ｂ）中に分散されたジクミルペルオキシド（５０重量％）１．５部で、２ＭＰａ圧下で１７０℃１０分間プレス成形し、加硫して、２ｍｍの厚さのシリコーンゴムシートを形成した。
【００６３】
前記組成物の硬化成功度の違いが硬化剤の違いで生じた。未処理ヒドロキシアパタイトが２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド（５０重量％）での硬化を妨げ、他の硬化剤を用いたときは、ある程度の硬化が見られたが、得られたエラストマー製品の物理的特性は下記表１に示すように不十分であった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
＜実施例２−処理ヒドロキシアパタイト＞
手順Ａで上述されたように調製された２５℃で２０ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端メチル水素シロキサン５％処理レベルでの処理ヒドロキシアパタイト５０重量部を、配合手順Ｂで記述されたように、
ａ）７０００の平均重合度（ｄｐ）を有するジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー（ここで、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位のモル比が９９．８２：０．１８である）２５重量部；および
ｂ）７０００の平均ｄｐを有し、ジメチルビニルシロキシ基で末端封鎖された分子鎖の両末端を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２５重量部と
混合した。
【００６６】
得られたシリコーンゴム組成物を、
（ａ）混合物１００ｇあたり２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド（５０重量％）およびガム（ｂ）の１．２部で、２ＭＰａ圧下で１１６℃５分間プレス成形し、加硫して、２ｍｍの厚さのシリコーンゴムシートを形成した。その後それを２００℃の熱循環型オーブン中に４時間置いた。
（ｂ）１００ｇあたり２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（４５重量％）およびガム（ｂ）の１．０部で、２ＭＰａ圧下で１７０℃１０分間プレス成形し、加硫して、２ｍｍの厚さのシリコーンゴムシートを形成した。
（ｃ）１００ｇあたり石灰粉中に分散されたジクミルペルオキシド（４０重量％）１．５部で、２ＭＰａ圧下で１７０℃１０分間プレス成形し、加硫して、２ｍｍの厚さのシリコーンゴムシートを形成した。
【００６７】
得られたシートから試験試料を切り取り、機械的特性を測定した。引張および伸びはＤＩＮ ５３ ５０４で測定した。デュロメータ（ショアＡ）はＡＳＴＭ Ｄ２２４０にて測定した。処理ヒドロキシアパタイトを用いたときは、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド硬化剤は、ヒドロキシアパタイトが未処理であったときと異なり、本発明による組成物をうまく硬化したことに注目すべきである。２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン過酸化物が、物理的試験に適した適当に硬化した試験試料を与えた。ジクミルペルオキシドが、物理的試験に適した適当に硬化した試験試料を与えた。結果は表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
引張り強さの結果は大幅に改善され、上述の一般に使われている補強用充填剤の非存在下それぞれの硬化シリコーンエラストマーでの適する補強レベルを与えていることに注目すべきである。
【００７０】
この事実は、上記実施例１および２に記載されたように調製された未処理および処理ヒドロキシアパタイトを用いた硬化エラストマーの２００℃での熱老化の結果により確認される。引張り強さおよび伸びについてもたらされた結果が、上記表１および２で示された未老化の初期値から表示された時間後の変動を％値で表３に示される。表３に示されているようにサンプルが比較され、Ｕは未処理ヒドロキシアパタイトを用いて調製された組成物（実施例１で上述された）を表し、Ｔは処理ヒドロキシアパタイトを用いて調製された組成物（実施例２で上述された）を表す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
引張り強さの結果は、未処理ヒドロキシアパタイトを含有する組成物について老化とともに改善されたが、もとの値が使用に適さないほど貧弱であり、また老化による改善でさえ、意外ではあるものの、使用に適するエラストマー製品を与えなかったことに注目するべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理ヒドロキシアパタイトを含有する充填剤配合シリコーンゴム組成物および処理ヒドロキシアパタイトを含有する充填剤高配合シリコーンゴム組成物の製造方法に関する。具体的には、シリコーンゴム組成物における実質的に唯一の充填剤として、ヒドロキシアパタイトを用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、しばしばシリコーンエラストマーと呼ばれ、三つの必須成分からなる。それらの成分は、（ｉ）実質的に直鎖状の高分子量シリコーンポリマー、（ｉｉ）１種以上の充填剤、および（ｉｉｉ）硬化剤（架橋剤または加硫剤と時々呼ばれる）である。一般にシリコーンゴム組成物の二つのタイプ、熱加硫型（ＨＴＶ）シリコーンゴムおよび室温加硫型（ＲＴＶ）シリコーンゴムが存在する。さらに、熱加硫または高温加硫型（ＨＴＶ）シリコーンゴム組成物は、組成物の未硬化の粘度に応じて、高稠度ゴム（ＨＣＲ）または液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）としてしばしば区別されている。しかし、室温加硫型（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の名称は、多くのＲＴＶ組成物が反応を妥当な速度で進めるため若干の加熱が必要であることから、誤解させるかもしれない。
【０００３】
ＨＴＶシリコーンゴム組成物は、実質的に直鎖状の高分子量シリコーンポリマーを充填剤および他の所望の添加剤と混合してベースまたは未加工のストックを形成することにより一般に製造される。使用前に、ベースは、硬化剤、他の充填剤および顔料、粘着防止剤、可塑剤、および接着促進剤などの添加剤を配合して混ぜ合わせられ；プレス加硫、射出・トランスファー成形により、または連続的に押出により加硫されて、最終シリコーンゴム製品を形成することができる。例えば、ケーブル絶縁用途に用いられるシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムが角型押出機ヘッド（angular extruder heads）にてケーブル芯に適用される独特な技術により押し出される。
【０００４】
高稠度ゴム（ＨＣＲ）について、最も幅広く使われている実質的に直鎖状の高分子量シリコーンポリマーは非常に高粘度のポリシロキサンである。そのような直鎖状高分子量シリコーンポリマーは２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する。典型的にはこれら直鎖状高分子量シリコーンポリマーは２５℃で非常に高粘度であるのでガム状材料の形態であり、それらは非常に高粘度であるので粘度測定が非常に困難であり、そのためそれらはよくウィリアムス可塑度（ＡＳＴＭ Ｄ９２６）を参照して言及される。高粘度ポリシロキサンガム状ポリマーのウィリアムス可塑度は一般に少なくとも３０であり、典型的には約３０〜２５０の範囲である。ここで用いられる可塑度は、体積２立方ｃｍで高さおよそ１０ｍｍのシリンダー状試験片について、２５℃で３分間４９ニュートンの圧縮荷重後の厚さミリメートルｘ１００として規定される。これらポリシロキサンガム状ポリマーは一般に実質的にシロキサン骨格（−Ｓｉ−Ｏ−）を含有し、その骨格に例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチル基などのアルキル基、および例えばアリル、１−プロペニル、イソプロペニル、またはヘキセニル基などのアルケニル基などの不飽和基が結合するが、ビニル基および／またはビニル基とヒドロキシル基との組合せがそれらの架橋を支援するため特に好ましい。そのようなポリシロキサンガム状ポリマーは典型的にポリマーの繰返し単位の数を表す重合度（ＤＰ）５００〜２０，０００を有する。
【０００５】
歴史的にみて、ＨＴＶシリコーンゴム組成物は１種以上の充填剤を含有する。用いられる充填剤は補強用充填剤および非補強用充填剤と一般に呼ばれる。補強用充填剤は加硫されたゴムに高強度を付与し、ヒュームドシリカおよび沈降シリカなどの微粉末非晶質シリカを含め得る。増量または非補強用充填剤は一般にシリコーンゴム組成物のコストを下げるために用いられ、一般に石英粉末、炭酸カルシウムおよび珪藻土などの安価充填材料を含む。補強用充填剤は典型的に単独で用いられるかまたは増量または非補強用充填剤と一緒に用いられる。補強用充填剤は、シリコーンゴム組成物の物理的および／または機械的特性、すなわち引張り強さおよび圧縮永久ひずみを改善するため、通常オルガノシラン、オルガノシロキサンまたはオルガノシラザンで処理されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開昭６２−１２２６７０号は、生体組織に適合性のあるヒドロキシアパタイトをオルガノシロキサンポリマーとともに含む医療用物品におけるヒドロキシアパタイトの使用を記載する。特開昭６３−２４２２４９号は、骨または歯用インプラントの使用のための弾性材料を記載する。その材料は強固なセラミックベース材料を含み、それはアパタイトセラミックを含有してよく、またシリコーンベース接着剤を用いてベース材料表面に接着された、リン酸カルシウムを主に含む繊維集合体を有する。特開平０１−１８６８０６号は、液状シリコーンゴム（任意にヨードホルム、ヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウムおよびＸ線造影材をブレンドされた）を含む歯科用シーリング剤を記載する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の実施態様によれば、シリコーンゴム組成物であって、
（ｉ）２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）処理充填剤、
（ｉｉｉ）前記組成物の硬化を生じさせるのに適する硬化剤
を含み、前記組成物は補強用シリカ充填剤を実質的に含まず、前記充填剤がヒドロキシアパタイトを含むことを特徴とするシリコーンゴム組成物を提供する。
【０００８】
別段の表示がない限り、すべての粘度を２５℃で測定する。本発明による組成物は液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物として用いることができる。本発明による組成物がＬＳＲであるなら、用いられるオルガノポリシロキサンポリマーの粘度は２５℃で１００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓである。本発明による組成物は高稠度ゴム（ＨＣＲ）組成物として用いることができる。本発明による組成物がＨＣＲであるなら、用いられるオルガノポリシロキサンポリマーの粘度は好ましくは２５℃で少なくとも２５０，０００ｍＰａ・ｓであるが、典型的には２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超え、少なくとも３０のウィリアムス可塑度を有する。２５℃で１５０，０００ｍＰａ・ｓ〜２５０，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有するオルガノポリシロキサンの使用を当業者に阻むものではなく、その範囲はＬＳＲおよびＨＣＲ型組成物それぞれにとって好ましい。
【０００９】
上で記述されたとおり、本発明による組成物は、補強用シリカ充填剤を実質的に含まない。本発明のために、補強用シリカ充填剤は、沈降シリカおよびフュームドシリカならびに他の補強用シリカ（それ故、シリコーンゴム組成物に補強効果を与えないシリカ粉末（Ground silica）は除外される）を意味するよう意図されている。用語「実質的に含まない」とは、当然のことながらシリカ充填剤が単独でポリマー＋処理ヒドロキシアパタイト充填剤の全累積重量１００重量部あたり最大量５重量部まで存在してもよいように、組成物が補強用シリカ充填剤を本質的に含まないということを意味するよう意図されていると理解すべきである。あるいは、補強用シリカ充填剤がポリマー＋処理ヒドロキシアパタイト充填剤の全累積重量１００重量部あたり最大量３重量部まで存在する。あるいは、補強用シリカ充填剤がポリマー＋処理ヒドロキシアパタイト充填剤の全累積重量１００重量部あたり最大量１重量部まで存在する。さらに代替的には、前記組成物が唯一の補強用充填剤としてヒドロキシアパタイトを含み、補強用シリカ充填剤を一切含まない。あるいは、ヒドロキシアパタイトが組成物中に存在する唯一の充填剤である。ポリマー１００重量部あたり少なくとも２５重量部の量で存在しないと、一般にシリコーンゴムの物理的特性で補強効果が分からないことに注目すべきである。従って、許容される水準で存在する補強用シリカ充填剤は、シリコーンゴムの物理的特性に僅かな補強効果があるかまたは何も補強効果がない。下記に詳細に述べるように、沈降シリカおよび／またはヒュームドシリカが存在するときは、それらはレオロジー調整剤の特性のために用いられる。本質的には本明細書で記載されているとおり組成物中に見ることのできる補強効果は、ヒドロキシアパタイトの補強特性により与えられている。
【００１０】
前記オルガノポリシロキサンポリマーは、好ましくは、式：
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）s（Ｒ2ＳｉＯ）x（ＲＺＳｉＯ）y］ＳｉＲＲ12
を有する１種以上のポリマーを含む。式中、各Ｒは同じまたは異なり、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基または３，３，３−トリフルオロアルキル基であり；各Ｚは同じまたは異なり、水素またはアルケニル基もしくはアルキニル基などの不飽和炭化水素基であり；各Ｒ1は同じまたは異なってもよく、硬化剤が前記ポリマーを硬化させ得るように用いられる硬化剤に適合する必要がある。Ｒ1はＺ、Ｒ、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基から選択し得る。各Ｒ5は同じまたは異なってもよく、１〜６個の炭素原子を有する二官能性飽和炭化水素基であり；ｘは整数であり、ｙは０または整数であり；ｓは０または１〜５０までの整数であり；ｘ＋ｙ＋ｓの合計は要求される最終製品に適するポリマー粘度をもたらす数である。ＨＣＲ組成物の場合、好ましくはポリマーの粘度は２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓである。あるいは、ＨＣＲ組成物の場合、ポリマーの粘度は２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ・ｓである。ｙおよび／またはｓが整数であれば、ポリマー鎖中の（Ｒ2ＳｉＯ）基、（ＲＺＳｉＯ）基および／または（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）基はランダム状に分布されるか、またはオルガノポリシロキサンポリマーはブロックポリマーの形態でもよい。
【００１１】
好ましくは、各Ｒ基はアルキル基であり、最も好ましくは各Ｒはメチルまたはエチル基である。好ましくは、Ｚがアルケニル基であるなら、それは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは２〜７個の炭素原子を有し、好ましい例はビニルまたはヘキセニル基である。Ｒ5は、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり得るが、最も好ましくは各Ｒ5は−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００１２】
本発明の一つの好ましい実施態様（前記組成物がＨＣＲ組成物である）では、前記組成物のオルガノポリシロキサン成分は、次式：
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）s（Ｒ2ＳｉＯ）x（ＲＺＳｉＯ）y］ＳｉＲＲ12 （１）
および
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）s1（Ｒ2ＳｉＯ）x1（ＲＺＳｉＯ）y1］ＳｉＲＲ12 （２）
を有する二成分混合物のような２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であり得る。式中、各Ｒは同じまたは異なり、上述されたとおりであり、および各Ｒ1は同じまたは異なり、上述されたとおりであり；ｘ、ｙおよびｓは先に定義されたとおりであり、ｘ1、ｙ1およびｓ1の値はｘ、ｙおよびｓそれぞれと同じ範囲であるが、ｘ、ｙおよびｓの少なくとも１個はｘ1、ｙ1およびｓ1それぞれの値と異なる値である。好ましくは、Ｒ1基の少なくとも２５％はＺ基であり、最も好ましくはアルケニル基であり、ポリマー混合物の粘度は２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、ポリマー（１）は、少なくとも１，０００の重合度（ＤＰ）、すなわちｘの値またはｘとｙおよび／もしくはｓ（存在する場合）との合計値を有し且つポリマー（２）は、少なくとも１００のＤＰ、すなわちｘ1の値またはｘ1とｙ1および／もしくはｓ1（存在する場合）との合計値を有する。
【００１３】
従って、前記組成物は、式：
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ［（Ｍｅ2ＳｉＯ）x（ＭｅＶｉＳｉＯ）y］ＳｉＭｅ2Ｖｉ
および
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ［（Ｍｅ2ＳｉＯ）x1］ＳｉＭｅ2Ｖｉ
を有する２種の高粘度オルガノポリシロキサンポリマーの混合物（式中、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ3）を表し、Ｖｉはビニル基（ＣＨ2=ＣＨ−）を表し、ｘおよびｙの合計値は少なくとも１，０００であり、ｘ1の値は少なくとも１０００である）を含み得る。
【００１４】
あるいは、他の好ましい実施態様では、前記オルガノポリシロキサンは、次式
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2ＳｉＯ）x（ＲＺＳｉＯ）y（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）s］ＳｉＲＲ12
および
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2ＳｉＯ）x1（ＲＺＳｉＯ）y1］ＳｉＲＲ12
を有する二成分の混合物（各式中、Ｒ、ＺおよびＲ1は上述されたとおりであり、ｘ、ｙ、ｓ、ｘ1およびｙ1は前に記述されたとおりであり、前記混合物の粘度は２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ・ｓの値を有し、ｘの値またはｘとｙおよび／またはｓ（いずれか一方または両方が存在する場合）との合計値は少なくとも１，０００であり、ｘ1およびｙ1の値は１００〜１０００までである。好ましくは、Ｒ1の少なくとも２５％がＺ基で、最も好ましくはアルケニル基である。ｘの値またはｘとｙおよび／もしくはｓ（存在する場合）との合計値が２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ・ｓのポリマー混合物の粘度を与える。典型的には、ｘの値またはｘとｙおよび／もしくはｓ（存在する場合）との合計値は少なくとも１，０００である）を含む。
【００１５】
発明者らは、意外にも、ヒドロキシアパタイトがシリコーンゴム組成物において唯一の補強用充填剤として用いられ得ることを確認した。ヒドロキシアパタイト（その他にデュラパイト、ヒドロキシルアパタイト、ａｌｖｅｏｇｒａｆ、ｏｓｓｏｐａｎおよびｐｅｒｉｏｇｒａｆとして知られているが、以下ヒドロキシアパタイトと称するものとする）は、一般実験式：
Ｍ5（ＯＨ）（ＰＯ4）3
（あるいはこれは
３Ｍ3（ＰＯ4）2Ｃａ（ＯＨ）2
または
Ｍ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2
と書くことができる）を有する水和二価金属リン酸塩である。Ｍは、任意の適する二価金属イオン、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、銅、鉄、バリウム、マンガン、ニッケルおよびコバルトである。最も一般的な例はＭがカルシウムであるものである。
【００１６】
それはリン酸塩ベース岩石中の鉱物として存在し、またカルシウム種はエナメル質や骨などの天然生体物質で広く見られる。典型的には、それらは水に実質的に不溶性であるロゼットに配列した六角形針状結晶の形をとる。それは補綴補助およびカルシウム補足の良く知られた構成物質である。
【００１７】
述べたように、充填剤を疎水化し、それにより本発明による組成物中の他の成分と均質な混合物を取扱い且つ得易くするために、処理ヒドロキシアパタイトを用いることが本発明の本質的な特徴である。ヒドロキシアパタイトの疎水化は、シリコーンポリマーに容易に湿潤される疎水化変性ヒドロキシアパタイトをもたらす。疎水化変性ヒドロキシアパタイトは凝集せず、よって容易にシリコーンポリマーに均質に取り入れられる。
【００１８】
処理ヒドロキシアパタイト充填剤は前記組成物中に存在する充填剤の大部分を占め、ポリマー１００重量部あたり約５〜２００重量部、より好ましくはポリマー１００重量部あたり３０〜１５０重量部、最も好ましくはポリマー１００重量部あたり５０〜１２５重量部の量で存在する。
【００１９】
ヒドロキシアパタイトの表面を疎水化する任意の適する処理剤が用いられ得る。例として、脂肪酸および／または脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸エステル）などの有機処理剤、またはオルガノシラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのオルガノシラザン、もしくは短鎖オルガノポリシロキサンポリマー（例えば短鎖シロキサンジオール）が挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシアパタイトの処理に最も適すると見出したシランは、一般式Ｒ3(4-n)Ｓｉ（ＯＲ3）n（式中、ｎは１〜３の値であり；各Ｒ3は同じまたは異なり、一価の有機基、例えばアルキル基、アリール基、またはアルケニル基（例としてビニルまたはアリル）、アミノ基もしくはアミド基などの官能基を表す）のアルコキシシランである。よって、いくつかの適するシランとしては、メチルトリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのフェニルトリアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランなどのアルケニルトリアルコキシシランが挙げられる。所望なら、シラザンもヒドロキシアパタイト充填剤用処理剤として用いることができる。それらには、（以下に限定されないが）ヘキサメチルジシラザン；１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；および１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。本発明に用いることができる他の適する処理剤には、本出願人の同時係属特許出願である国際公開第２００８／０３４８０６号に記載されているものである。
【００２１】
短鎖オルガノポリシロキサンには、例えば２〜２０の重合度を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、２〜２０の重合度を有するヒドロキシ末端ポリジアルキルアルキルアルケニルシロキサンおよび少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基（末端基でもよいし、末端基でなくてもよい）を含むオルガノポリシロキサンが挙げられる。このオルガノポリシロキサンは、例として式：
Ｒ4hＨ3-hＳｉＯ［（Ｒ42ＳｉＯ）f（Ｒ4ＨＳｉＯ）g］ＳｉＲ4hＨ3-h
を有するものである（各式中、Ｒ4は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｈは水素であり、ｈは０または１〜３の整数であり、ｆおよびｇは独立して０または整数で、処理剤が少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基および２５℃で５〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである）。
【００２２】
好ましくは、処理される場合、処理ヒドロキシアパタイト充填剤のおよそ１〜１０重量％が処理剤である。あるいは、処理剤は処理ヒドロキシアパタイト充填剤の２．５〜１０重量％である。充填剤は組成物に添加する前に予め処理するか、またはポリマーと混合する間にその場処理することもできる。
【００２３】
上で述べたように、硬化剤は必須であり、ここで用いることができる化合物として、ジアルキルペルオキシド、ジフェニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、パラメチルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第三級ブチルベンゾイルペルオキシド、モノクロロベンゾイルペルオキシド、ジ第三級ブチルペルオキシド、２，５−ビス−（第三級ブチル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三級ブチル−トリメチルペルオキシド、第三級ブチル−第三級ブチル−第三級トリフェニルペルオキシド、およびｔ−ブチルベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。最も適する過酸化物ベース硬化剤はベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、およびジクミルペルオキシドである。上記のような有機過酸化物が、上で定義されたポリマーのＲ1がアルキル基であるときに、特に用いられるが、１分子あたりいくらかの不飽和基が存在することが好ましい。Ｒ1が上で述べたＺであるときに硬化剤としてまた用いられ得る。
【００２４】
これら有機過酸化物は組成物へ容易に導入するためにシリコーンオイルに分散することにより、ペースト状に形成してもよい。ポリマー１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部の量で用いられることが薦められる。
【００２５】
Ｒ1がヒドロキシ基またはアルコキシ基である場合は、硬化剤は適する縮合反応触媒単独でまたは加水分解性ポリマー末端基との縮合反応を進める架橋材料とともに縮合反応触媒を含んでもよい。典型的にはこの硬化手段は本発明では好ましくない。
【００２６】
本組成物は、有機過酸化物に代えて硬化剤としてオルガノ水素シロキサンとともにヒドロシリル化反応触媒によって硬化および／または架橋することもできるが、ただし、各ポリマー分子はオルガノ水素シロキサンとともに架橋するのに適する少なくとも２個の不飽和基を含有する。それら基は典型的にアルケニル基、最も好ましくはビニル基である。本組成物の硬化をもたらすため、オルガノ水素シロキサンは１分子あたり２個を超えるケイ素結合水素原子を含有しなければならない。オルガノ水素シロキサンは例えば１分子あたり約４〜２００個のケイ素原子、好ましくは１分子あたり約４〜５０個のケイ素原子を有し、２５℃で約１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するのがよい。オルガノ水素シロキサンに存在するケイ素結合有機基として、１〜４個の炭素原子を有する置換および非置換アルキル基を挙げることができ、その他ではエチレン性またはアセチレン性不飽和を含まない。好ましくは、各オルガノ水素シロキサン分子は、オルガノ水素シロキサン中のＳｉ−Ｈ基とポリマー中のアルケニル基合計量とのモル比１／１〜１０／１を与えるのに十分な量で、少なくとも３個のケイ素結合水素原子を含む。
【００２７】
好ましくは、ヒドロシリル化触媒は白金、ロジウム、イリジウム、パラジウムまたはルテニウム触媒から選択される白金族金属ベース触媒である。本組成物の硬化を触媒するのに有用な白金族金属含有触媒はケイ素結合水素原子とケイ素結合アルケニル基との反応を触媒するのに知られているあらゆるものであり得る。ヒドロシリル化により本組成物の硬化をもたらす触媒としての使用に好ましい白金族金属は白金である。本組成物の硬化用白金ベースヒドロシリル化触媒の好ましいいくつかは白金金属、白金化合物および白金錯体である。代表的な白金化合物として、クロロ白金酸、クロロ白金酸六水和物、二塩化白金、そのような化合物の、低分子量ビニル含有オルガノシロキサンを含有する錯体が挙げられる。本発明での使用に適する他のヒドロシリル化触媒としては、例えば［Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2］2、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）3、Ｒｈ2（Ｃ8Ｈ15Ｏ2）4、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ3Ｐ］（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）、ＲｈＸ3［（Ｒ3）2Ｓ］3、（Ｒ23Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ23Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈbオレフィンcＣｌd、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ3）3-n（ＯＨ）n（式中、Ｘは水素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｙはアルキル基、例えばメチルまたはエチルなど、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14または０．５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリール基または酸素置換基であり、ａは０または１であり、ｂは１または２でありｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３または４であり、ｎは０または１である）などのロジウム触媒が挙げられる。適するイリジウム触媒たとえばＩｒ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｉｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、［Ｉｒ（Ｚ1）（Ｅｎ）2］2、または［Ｉｒ（Ｚ1）（Ｄｉｅｎ）］2、（式中、Ｚ1は塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである）などが用いることができる。
【００２８】
白金族金属含有触媒は、本組成物百万部あたり（ｐｐｍ）元素状白金族金属のわずか０．００１重量部に相当する量で組成物に加えられ得る。好ましくは、組成物中の白金族金属の濃度は、百万あたり元素状白金族金属少なくとも１部の当量を与えることができるものである。百万あたり元素状白金族金属約３〜５０部の当量を与える触媒濃度が一般的に好ましい量である。
【００２９】
より長い作業時間または「ポットライフ」を得るために、周囲条件下でヒドロシリル化触媒の活量を、適する抑制剤の添加により、遅らせまたは抑制することができる。公知の白金族金属触媒抑制剤として、米国特許第３，４４５，４２０号に開示されているアセチレン性化合物がある。２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび１−エチニル−２−シクロヘキサノールなどのアセチレンアルコールは２５℃での白金ベース触媒の活量を抑制する抑制剤の好ましい種類を構成している。それら触媒を含有する組成物は典型的に実効速度で硬化するためには７０℃以上の温度に加熱する必要がある。室温硬化は、二部式（架橋剤および抑制剤が二成分系の一つに、白金は他の一つにある）の使用により典型的に達成される。白金量は室温での硬化できるように増やされる。
【００３０】
場合によっては、白金族金属１モルあたり抑制剤１モルぐらい低い抑制剤濃度で満足できる貯蔵安定性および硬化速度を与える。他の例では、白金族金属１モルあたり抑制剤最高５００モルまたはそれ以上の抑制剤濃度を必要とする。所定の組成物中の所定の抑制剤の最適濃度は所定の実験により容易に決定できる。
【００３１】
先に述べたように、本発明の組成物は補強用シリカ充填剤を実質的に含まない。しかし、組成物は、ポリマー＋処理ヒドロキシアパタイト１００重量部あたり最高５部のレオロジー調整剤を含むことができる。好ましくは、レオロジー調整剤が存在するなら、それはポリマー＋処理ヒドロキシアパタイト１００重量部あたり１〜３重量部の量で存在する。レオロジー調整剤はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ホウ酸、非晶質の沈降またはヒュームドシリカを含み得る。許容範囲で存在するシリカ量は、得られる組成物の物理的特性にごくわずかに影響するほどの少ない量で存在するようであると理解される。
【００３２】
前記組成物は他の充填剤を全く含まなくてもよいが、組成物は、微粉末炭酸カルシウムなどの追加充填剤（シリカ補強用充填剤以外の）、または追加の非補強用充填剤、例えば破砕石英、ケイ藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタンおよびカーボンブラック、タルク、ケイ灰石などを含むことができる。ヒドロキシアパタイトに追加して用いられ得る他の充填剤として、バン土石、硫酸カルシウム（硬石膏）、セッコウ、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンなどのクレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルース石）、グラファイト、炭酸銅（例えば孔雀石）、炭酸ニッケル（例えばザラカイト）、炭酸バリウム（例えば毒重石）、および／または炭酸ストロンチウム（例えばストロンチアン石）、ハロイサイト、海泡石および／またはアタパルジャイトなどが挙げられる。
【００３３】
酸化アルミニウム、橄欖石群；ザクロ石群；アルミノケイ酸塩；環状ケイ酸塩；鎖状ケイ酸塩；層状ケイ酸塩からなる群からのケイ酸塩。橄欖石群はケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、苦土橄欖石およびＭｇ2ＳｉＯ4などを含む。ザクロ石群には粉末ケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、苦バンザクロ石；Ｍｇ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12；灰バンザクロ石；およびＣａ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12などを含む。アルミノケイ酸塩には、粉末ケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、ケイ線石；Ａｌ2ＳｉＯ5；ムル石；３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2；藍晶石；およびＡｌ2ＳｉＯ5などを含む。環状ケイ酸塩群にはケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、キン青石およびＡｌ3（Ｍｇ、Ｆｅ）2［Ｓｉ4ＡｌＯ18］などを含む。鎖状ケイ酸塩群には、粉末ケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、ケイ灰石およびＣａ［ＳｉＯ3］などを含む。
【００３４】
層状ケイ酸塩群には、ケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、雲母；Ｋ2Ａｌ14［Ｓｉ6Ａｌ2Ｏ20］（ＯＨ）4；葉ロウ石；Ａｌ4［Ｓｉ8Ｏ20］（ＯＨ）4；タルク；Ｍｇ6［Ｓｉ8Ｏ20］（ＯＨ）4；蛇紋岩例えばアスベスト；高陵石；Ａｌ4［Ｓｉ4Ｏ10］（ＯＨ）8；および蛭石などを含む。
【００３５】
上記の充填剤は未処理で用いることもできるが、好ましくは使用する前に上述した疎水化処理剤の一つで処理される。
【００３６】
前記組成物に含め得る他の成分には、以下に限定されないが、レオロジー調整剤；接着促進剤、顔料、着色剤、乾燥剤、熱安定剤、難燃性付与剤、紫外線安定剤、硬化調整剤、電気および／または熱伝導性充填剤、発泡剤、粘着防止剤、ハンドリング剤（handling agent）、カルボン酸金属塩およびアミンなどの過酸化物硬化助剤、酸受容体、水捕捉剤（典型的には、組成物が縮合硬化のときだけ）（典型的に、架橋剤またはシラザンとして用いられるものと同じ化合物）が挙げられる。当然のことながら、いつくかの添加剤は二以上の添加剤リストに含まれている。そのような添加剤は言及された色々な面で機能する能力を有することになる。
【００３７】
任意の接着促進剤を本発明によるゴム組成物に取り入れることができる。それらには、例えばアミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン（例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、メルカプトアルキルアルコキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、エチレンジアミンとシリルアクリラートとの反応生成物が挙げられ得る。１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラートなどのケイ素基含有イソシアヌラートも追加して用いられ得る。さらに、適する接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシアルキルアルコキシシランと、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ置換アルコキシシランならびに任意でメチルトリメトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシランおよびそれらの誘導体などのアルコキシシランとの反応生成物がある。
【００３８】
熱安定剤には、酸化鉄およびカーボンブラック、鉄カルボン酸塩、セリウム水和物、ジルコニウム酸バリウム、酸化マグネシウム、セリウムオクトエートおよびジルコニウムオクトエート、ならびにポルフィリンが挙げられ得る。
【００３９】
難燃性付与剤には、例えばカーボンブラック、水酸化アルミニウム水和物、ケイ灰石などのケイ酸塩、白金および白金化合物が挙げられ得る。
【００４０】
導電性充填剤には、カーボンブラック、銀粒子などの金属粒子、任意の適する導電性金属酸化物充填剤、例えばスズおよび／またはアンチモンで表面処理された酸化チタン粉末、スズおよび／またはアンチモンで表面処理されたチタン酸カリウム粉末、アンチモンで表面処理された酸化スズ、およびアルミニウムで表面処理された酸化亜鉛が挙げられ得る。
【００４１】
熱伝導性充填剤には、粉状、フレーク状およびコロイダル銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウムおよびチタニウムなどの金属粒子、金属酸化物、特に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および酸化ベリリウム（ＢｅＯ）；酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム；セラミック充填剤、例えば一炭化タングステン、炭化ケイ素および窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびダイヤモンドが挙げられ得る。
【００４２】
ハンドリング剤は生強度または加工性などのシリコーンゴムの未硬化特性を改変するために用いられ、種々の製品名で販売されている（例えば、ダウコーニングコーポレーションより販売されているＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）ＨＡ−１、ＨＡ−２およびＨＡ−３）。
【００４３】
過酸化物硬化助剤は、硬化ゴムの引張り強さ、伸び、硬さ、圧縮永久ひずみ、反発（rebound）、接着および動的柔軟性（dynamic flex）などの特性を改変するために用いられる。それには、トリメチロールプロパントリアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートなどのジ−またはトリ−官能性アクリラート；トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌラート、ポリブタジエンオリゴマー等が挙げられ得る。シリルヒドリド官能性シロキサンもまた過酸化物で触媒されるシロキサンゴムの硬化を改変する助剤として用いられ得る。
【００４４】
前記酸受容体には、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられ得る。
【００４５】
セラミック化剤（ceramifying agent）は、灰分安定剤とも呼ばれ、ケイ灰石などのケイ酸塩が挙げられ得る。
【００４６】
従来のシリコーンゴム組成物と比べて、許容できる機械的特性を有するシリコーンゴム組成物を、加熱を必要とせず、補強用充填剤として高価なヒュームドシリカを用いる必要がない方法で、本発明により製造することができる。
【００４７】
本発明による組成物は任意の適する方法で製造することができる。充填剤高配合シリコーンゴム組成物を調整する従来の手段は、最初にミキサー中で補強用充填剤（典型的に例えば、ヒュームドシリカ）、補強用充填剤（ヒュームドシリカ）用処理剤、およびオルガノポリシロキサン（例えばポリシロキサンガム）の混合物を加熱することによりシリコーンゴムベースを製法することである。シリコーンゴムベースは第一ミキサーから取り出されて、第二ミキサーに移され、そこで一般にシリコーンゴムベース１００重量部あたり石英粉末などの非補強または増量用充填剤約１５０重量部が加えられる。典型的に他の添加剤、例えば硬化剤、顔料および着色剤、熱安定剤、粘着防止剤、可塑剤、ならびに接着促進剤などを第二ミキサーに供給する。この手段も補強用充填剤がヒドロキシアパタイトである本発明の組成物に利用することができる。
【００４８】
しかし、本発明の好ましい実施態様では、（ｉ）室温条件下でオルガノポリシロキサンと処理ヒドロキシアパタイトとを混合する工程であって、工程（ｉ）で調製された混合物は補強用シリカ充填剤を含んでいない；（ｉｉ）工程（ｉ）の混合物に硬化剤を添加する工程；および工程（ｉｉ）の混合物を加熱により室温よりも高い温度で硬化させる工程から本質的になる処理ヒドロキシアパタイト含有シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。
【００４９】
室温条件とは、大気圧および２０〜２５℃の通常の周辺温度での室温を意味することを理解するべきである。本発明の場合、補強用充填剤のその場処理を始める際必要とするような、工程（ｉ）の間での加熱が必要とされないことは大きな利点である。あらゆる混合プロセスにおいて、混合は熱を発生するので、本発明の場合における混合は如何なる追加の熱注入をも必要としない。
【００５０】
ヒドロキシアパタイトはポリシロキサンガム中にヒュームドシリカよりもずっと容易に分散するので、全体の混合サイクルがかなり減少し、ミキサーの利用をとても多くすることになる。さらに、ヒドロキシアパタイトは準補強用充填剤であるので、十分な機械的特性を有する最終組成物を提供することができる。しかし、ヒドロキシアパタイトはただ準補強だけであるため、ヒュームドシリカの場合よりも高い投入レベルで用いる必要がある。他方では、シリカに比べてヒドロキシアパタイトは低コストなため、最終組成物について適正なレベルの経済的魅力を得るために多量のヒドロキシアパタイトを用いる必要はない。好ましくは、処理ヒドロキシアパタイトとオルガノポリシロキサンとの比は１：２〜２：１である。したがって、例えば１００重量部のオルガノポリシロキサン（例えばポリシロキサンガム）に約１００重量部のヒドロキシアパタイトを、ヒュームドシリカを使用することなく、用いることができる。
【００５１】
それによってヒュームドシリカを含有する最終組成物と同じレベルの機械的特性を得ることができる。さらに、ヒュームドシリカの排除は、加熱が必要なく、全体の配合プロセスを一つのミキサーで行うことができることを意味する。さらに、ヒドロキシアパタイトについての取込み時間はヒュームドシリカの場合よりもはるかに速く、より速い処理能力を利用することによりミキサー生産量が増大するという結果となる。最後にヒドロキシアパタイトはヒュームドシリカよりずっと高いバルク密度を有し、それが非常に改善された扱い易さおよび貯蔵し易さを可能にする。
【００５２】
これら最終ヒドロキシアパタイト含有シリコーンゴム組成物は、シリコーン異形押出品、ワイヤー・ケーブルコーティング、窓ガラスなどの用途に、また建築用ガスケット用に有用である。具体的例として、窓ガラス用ガスケット、プレナムまたは安全ケーブル・シース用途などのワイヤーおよびケーブル、複層ガラススペーサーガスケットでの本製品の使用がある。その使用に関連するただ一つの要求事項は、最終組成物が特定用途に許容される特性にほぼ等しい特性プロフィールを有することである。本発明の組成物は、適する発泡剤を添加してシリコーンゴムスポンジの製造にも用いることができる。任意の発泡剤を用いることができる。得られる製品は断熱窓ガラススペーサーガスケットの製造に特に有用である。
【００５３】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するために与えられる。
【００５４】
本明細書で、用語「室温」とは２０〜２５℃の通常の周辺温度を意味することを意図している。別段の表示がない限り、全ての粘度は２５℃で測定された。実施例で用いられたヒドロキシアパタイトはカルシウムヒドロキシアパタイトであった。
【００５５】
硬さを、米国試験材料協会規格、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０（これは、機器および試験方法について認められた規格である）に記載されたデュロメータを用いて、ゴム、プラスチックおよびその他非金属材料の硬さ測定のための国際標準によって測定した。
【実施例】
【００５６】
＜処理ヒドロキシアパタイトの調製＞
５μｍの粒径および６３ｍ2／ｇの比表面積を有するヒドロキシアパタイトを普通の家庭用フードミキサーのミキシングボウルに入れた。選ばれた処理剤を、ヒドロキシアパタイト表面の所望の処理レベルを得るのに十分な量でミキシングボウルに導入した。ミキサーを１０分間稼働したままにした。羽根やボウルの側壁に付着した残余材料をこすり落とした。サンプルをさらに１５分混合し、その後ミキシングボウルの中身を金属トレイに移し、１２０℃の空気循環オーブン中に最短時間の１２時間置いた。
【００５７】
下記の方法Ａまたは方法Ｂのいずれかによりポリマー／充填剤ベースを最初に製造して、その後本発明による組成物を製造した。
【００５８】
＜配合−手順Ａ＞
ブラベンダー密閉式ミキサー（internal mixer）内で、上述したように調製された処理充填剤を、選択されたポリジメチルシロキサンポリマー（ＰＤＭＳ）と混合した。どの場合においても、混合方法は同じであった。ミキサーの羽根を最大速度で回転するように起動し、所要量のＰＤＭＳをミキサーに入れ、所要量の処理充填剤を加え、ヒドロキシアパタイトの添加が完了したら、ミキサーをさらに３０分間稼働させた。ヒドロキシアパタイトおよびＰＤＭＳの量を容積（ＰＤＭＳの密度が１．０ｇ／ｃｍ3で、処理ヒドロキシアパタイトの密度が３．０８ｇ／ｃｍ3であると仮定して）により計算して、ミキサーの充填レベルを一定に保持した。
【００５９】
＜配合−手順Ｂ＞
Ｗｉｎｋｗｏｒｔｈ ｚ−ブレードミキサー内で、上述したように調製された処理充填剤を、選択されたポリジメチルシロキサンポリマー（ＰＤＭＳ）と混合した。所要量のＰＤＭＳをミキサーに入れ、所要の処理充填剤を所要量全部が加えられるまで等間隔で混合中に加えた。処理充填剤の各導入工程に続いて、さらなる充填剤の添加が加えられる前に、混合物を点検し均質であることを確認した。充填剤の最後の添加後、ミキサーをさらに３０分間稼働させた。上記手順Ａと同じ方法で、容積によりヒドロキシアパタイトおよびＰＤＭＳの量を計算して、充填レベルを一定に保持した。
【００６０】
＜コンパウンドの試験＞
得られたベースを２本ロール混練機で適する硬化剤と混合した。コンパウンドを、その後下記に示される硬化プログラムを用いて、適する金型で加熱および加圧して、試験用シートに架橋および／または硬化した。
【００６１】
＜実施例１−未処理ヒドロキシアパタイト＞
各充填剤３０部を、上述したように、
ａ）７０００の平均重合度（ｄｐ）を有するジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー（ここで、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位のモル比が９９．８２：０．１８である）３５重量部；および
ｂ）７０００の平均ｄｐを有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３５重量部と
混合した。
【００６２】
得られたシリコーンゴム組成物を、
（ｉ）混合物１００ｇあたりガム（ｂ）中に分散された２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド（５０重量％）１．２部で、２ＭＰａ圧下で１１６℃５分間プレス成形し、加硫して、２ｍｍの厚さのシリコーンゴムシートを形成した。その後それを２００℃の熱循環型オーブン中に４時間置いた。
（ｉｉ）混合物１００ｇあたりガム（ｂ）中に分散された２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（５０重量％）１．０部で、２ＭＰａ圧下で１７０℃１０分間プレス成形し、加硫して、２ｍｍの厚さのシリコーンゴムシートを形成した。
（ｉｉｉ）混合物１００ｇあたりガム（ｂ）中に分散されたジクミルペルオキシド（５０重量％）１．５部で、２ＭＰａ圧下で１７０℃１０分間プレス成形し、加硫して、２ｍｍの厚さのシリコーンゴムシートを形成した。
【００６３】
前記組成物の硬化成功度の違いが硬化剤の違いで生じた。未処理ヒドロキシアパタイトが２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド（５０重量％）での硬化を妨げ、他の硬化剤を用いたときは、ある程度の硬化が見られたが、得られたエラストマー製品の物理的特性は下記表１に示すように不十分であった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
＜実施例２−処理ヒドロキシアパタイト＞
手順Ａで上述されたように調製された２５℃で２０ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端メチル水素シロキサン５％処理レベルでの処理ヒドロキシアパタイト５０重量部を、配合手順Ｂで記述されたように、
ａ）７０００の平均重合度（ｄｐ）を有するジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー（ここで、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位のモル比が９９．８２：０．１８である）２５重量部；および
ｂ）７０００の平均ｄｐを有し、ジメチルビニルシロキシ基で末端封鎖された分子鎖の両末端を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２５重量部と
混合した。
【００６６】
得られたシリコーンゴム組成物を、
（ａ）混合物１００ｇあたり２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド（５０重量％）およびガム（ｂ）の１．２部で、２ＭＰａ圧下で１１６℃５分間プレス成形し、加硫して、２ｍｍの厚さのシリコーンゴムシートを形成した。その後それを２００℃の熱循環型オーブン中に４時間置いた。
（ｂ）１００ｇあたり２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（４５重量％）およびガム（ｂ）の１．０部で、２ＭＰａ圧下で１７０℃１０分間プレス成形し、加硫して、２ｍｍの厚さのシリコーンゴムシートを形成した。
（ｃ）１００ｇあたり石灰粉中に分散されたジクミルペルオキシド（４０重量％）１．５部で、２ＭＰａ圧下で１７０℃１０分間プレス成形し、加硫して、２ｍｍの厚さのシリコーンゴムシートを形成した。
【００６７】
得られたシートから試験試料を切り取り、機械的特性を測定した。引張および伸びはＤＩＮ ５３ ５０４で測定した。デュロメータ（ショアＡ）はＡＳＴＭ Ｄ２２４０にて測定した。処理ヒドロキシアパタイトを用いたときは、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド硬化剤は、ヒドロキシアパタイトが未処理であったときと異なり、本発明による組成物をうまく硬化したことに注目すべきである。２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン過酸化物が、物理的試験に適した適当に硬化した試験試料を与えた。ジクミルペルオキシドが、物理的試験に適した適当に硬化した試験試料を与えた。結果は表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
引張り強さの結果は大幅に改善され、上述の一般に使われている補強用充填剤の非存在下それぞれの硬化シリコーンエラストマーでの適する補強レベルを与えていることに注目すべきである。
【００７０】
この事実は、上記実施例１および２に記載されたように調製された未処理および処理ヒドロキシアパタイトを用いた硬化エラストマーの２００℃での熱老化の結果により確認される。引張り強さおよび伸びについてもたらされた結果が、上記表１および２で示された未老化の初期値から表示された時間後の変動を％値で表３に示される。表３に示されているようにサンプルが比較され、Ｕは未処理ヒドロキシアパタイトを用いて調製された組成物（実施例１で上述された）を表し、Ｔは処理ヒドロキシアパタイトを用いて調製された組成物（実施例２で上述された）を表す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
引張り強さの結果は、未処理ヒドロキシアパタイトを含有する組成物について老化とともに改善されたが、もとの値が使用に適さないほど貧弱であり、また老化による改善でさえ、意外ではあるものの、使用に適するエラストマー製品を与えなかったことに注目するべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム組成物であって、
（ｉ）２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）処理充填剤、
（ｉｉｉ）前記組成物の硬化を生じさせるのに適する硬化剤
を含み、前記充填剤がヒドロキシアパタイトを含み、補強用シリカ充填剤を実質的に含まないことを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサンポリマーが、好ましくは、式：
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）s（Ｒ2ＳｉＯ）x（ＲＺＳｉＯ）y］ＳｉＲＲ12
を有する１種以上のポリマー（式中、各Ｒは同じまたは異なり、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基または３，３，３−トリフルオロアルキル基であり；各Ｚは同じまたは異なり、水素またはアルケニル基もしくはアルキニル基のような不飽和炭化水素基であり；各Ｒ1は同じまたは異なってもよく、前記硬化剤が前記ポリマーを硬化させ得るように用いられる硬化剤に適合する必要があり、Ｒ1は、Ｚ、Ｒ、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基から選択されてよく；各Ｒ5は同じまたは異なってもよく、１〜６個の炭素原子を有する二官能性飽和炭化水素基であり；ｘは整数であり、ｙは０または整数であり；ｓは０または１〜５０までの整数である）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサンポリマーが、式：
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ［（Ｍｅ2ＳｉＯ）x（ＭｅＶｉＳｉＯ）y］ＳｉＭｅ2Ｖｉ
および
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ［（Ｍｅ2ＳｉＯ）x1］ＳｉＭｅ2Ｖｉ
を有する２種の高粘度オルガノポリシロキサンポリマーの混合物（式中、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ3）を表し、Ｖｉはビニル基（ＣＨ2=ＣＨ−）を表し、ｘおよびｙの合計値は少なくとも１，０００であり、ｘ1の値は少なくとも１０００である）を含む二成分混合物である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサンポリマーが次式
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2ＳｉＯ）x（ＲＺＳｉＯ）y（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）s］ＳｉＲＲ12
および
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2ＳｉＯ）x1（ＲＺＳｉＯ）y1］ＳｉＲＲ12
を有する二成分混合物（各式中、Ｒ、ＺおよびＲ1は上述されたとおりであり、ｘ、ｙ、ｓ、ｘ1およびｙ1は前に記述されたとおりであり、前記混合物の粘度が２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓの値を有し、ｘの値またはｘとｙおよび／またはｓ（いずれか一方または両方が存在する場合）との合計値が少なくとも１，０００であり、ｘ1およびｙ1の値は１００〜１０００までである）である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシアパタイトが、２〜２０の重合度を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、２〜２０の重合度を有するヒドロキシ末端ポリジアルキルアルキルアルケニルシロキサンおよび式：
Ｒ4dＨ3-dＳｉＯ［（Ｒ42ＳｉＯ）f（Ｒ4ＨＳｉＯ）g］ＳｉＲ4dＨ3-d
を有する処理剤（各式中、Ｒ4は１〜６個のアルキル基を表し；Ｈは水素であり、ｄは０または１〜３の整数であり；ならびにｆおよびｇは独立して０または整数で、前記処理剤が少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基および２５℃で５〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである）の群から選択されるオルガノポリシロキサンで処理されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシアパタイトが、式：
Ｒ3(4-n)Ｓｉ（ＯＲ3）n
のアルコキシシラン（式中、ｎは１〜３の値を有し；Ｒ3はアルキル基、アリール基またはアルケニル基である）で処理されたヒドロキシアパタイトを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記アルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランからなる群から選択される化合物である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリシロキサンガムおよびヒドロキシアパタイトをほぼ等しい量で含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記硬化剤が、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジクミルペルオキシドからなる群から選択される過酸化物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤がオルガノ水素シロキサン硬化剤であり、白金族金属ヒドロシリル化触媒が前記組成物を硬化するのに十分な量で加えられる請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の処理ヒドロキシアパタイト含有シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
（ｉ）室温条件下でオルガノポリシロキサンと処理ヒドロキシアパタイトとを混合する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）の混合物に硬化剤を添加する工程、および
工程（ｉｉ）の混合物を加熱により室温よりも高い温度で硬化させる工程
から本質的になるシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
室温が２０〜２５℃の通常の周辺温度である請求項１１に記載の製法。
【請求項１３】
シリコーンゴム組成物における補強用充填剤として処理ヒドロキシアパタイトの使用。
【請求項１４】
前記シリコーンゴム組成物がシリカを含まないことを特徴とする請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
処理ヒドロキシアパタイトが前記シリコーンゴム組成物における唯一の補強用充填剤である請求項１３に記載の使用。
【請求項１６】
シリコーン異形押出品、ワイヤー・ケーブルコーティング、窓ガラス用ガスケットおよび建築用ガスケットでの、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物の使用。
【請求項１７】
シリコーンゴム組成物であって、
（ｉ）２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）処理補強用充填剤、
（ｉｉｉ）前記組成物の硬化を生じさせるのに適する硬化剤
を含み、前記補強用充填剤がヒドロキシアパタイトからなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項１】
シリコーンゴム組成物であって、
（ｉ）２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）処理充填剤、
（ｉｉｉ）前記組成物の硬化を生じさせるのに適する硬化剤
を含み、前記充填剤がヒドロキシアパタイトを含み、補強用シリカ充填剤を実質的に含まないことを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサンポリマーが、好ましくは、式：
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）s（Ｒ2ＳｉＯ）x（ＲＺＳｉＯ）y］ＳｉＲＲ12
を有する１種以上のポリマー（式中、各Ｒは同じまたは異なり、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基または３，３，３−トリフルオロアルキル基であり；各Ｚは同じまたは異なり、水素またはアルケニル基もしくはアルキニル基のような不飽和炭化水素基であり；各Ｒ1は同じまたは異なってもよく、前記硬化剤が前記ポリマーを硬化させ得るように用いられる硬化剤に適合する必要があり、Ｒ1は、Ｚ、Ｒ、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基から選択されてよく；各Ｒ5は同じまたは異なってもよく、１〜６個の炭素原子を有する二官能性飽和炭化水素基であり；ｘは整数であり、ｙは０または整数であり；ｓは０または１〜５０までの整数である）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサンポリマーが、式：
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ［（Ｍｅ2ＳｉＯ）x（ＭｅＶｉＳｉＯ）y］ＳｉＭｅ2Ｖｉ
および
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ［（Ｍｅ2ＳｉＯ）x1］ＳｉＭｅ2Ｖｉ
を有する２種の高粘度オルガノポリシロキサンポリマーの混合物（式中、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ3）を表し、Ｖｉはビニル基（ＣＨ2=ＣＨ−）を表し、ｘおよびｙの合計値は少なくとも１，０００であり、ｘ1の値は少なくとも１０００である）を含む二成分混合物である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサンポリマーが次式
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2ＳｉＯ）x（ＲＺＳｉＯ）y（Ｒ2Ｓｉ−Ｒ5−（Ｒ2）ＳｉＯ）s］ＳｉＲＲ12
および
ＲＲ12ＳｉＯ［（Ｒ2ＳｉＯ）x1（ＲＺＳｉＯ）y1］ＳｉＲＲ12
を有する二成分混合物（各式中、Ｒ、ＺおよびＲ1は上述されたとおりであり、ｘ、ｙ、ｓ、ｘ1およびｙ1は前に記述されたとおりであり、前記混合物の粘度が２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓの値を有し、ｘの値またはｘとｙおよび／またはｓ（いずれか一方または両方が存在する場合）との合計値が少なくとも１，０００であり、ｘ1およびｙ1の値は１００〜１０００までである）である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシアパタイトが、２〜２０の重合度を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、２〜２０の重合度を有するヒドロキシ末端ポリジアルキルアルキルアルケニルシロキサンおよび式：
Ｒ4dＨ3-dＳｉＯ［（Ｒ42ＳｉＯ）f（Ｒ4ＨＳｉＯ）g］ＳｉＲ4dＨ3-d
を有する処理剤（各式中、Ｒ4は１〜６個のアルキル基を表し；Ｈは水素であり、ｄは０または１〜３の整数であり；ならびにｆおよびｇは独立して０または整数で、前記処理剤が少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基および２５℃で５〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである）の群から選択されるオルガノポリシロキサンで処理されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシアパタイトが、式：
Ｒ3(4-n)Ｓｉ（ＯＲ3）n
のアルコキシシラン（式中、ｎは１〜３の値を有し；Ｒ3はアルキル基、アリール基またはアルケニル基である）で処理されたヒドロキシアパタイトを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記アルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランからなる群から選択される化合物である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリシロキサンガムおよびヒドロキシアパタイトをほぼ等しい量で含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記硬化剤が、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジクミルペルオキシドからなる群から選択される過酸化物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤がオルガノ水素シロキサン硬化剤であり、白金族金属ヒドロシリル化触媒が前記組成物を硬化するのに十分な量で加えられる請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の処理ヒドロキシアパタイト含有シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
（ｉ）室温条件下でオルガノポリシロキサンと処理ヒドロキシアパタイトとを混合する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）の混合物に硬化剤を添加する工程、および
工程（ｉｉ）の混合物を加熱により室温よりも高い温度で硬化させる工程
から本質的になるシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
室温が２０〜２５℃の通常の周辺温度である請求項１１に記載の製法。
【請求項１３】
シリコーンゴム組成物における補強用充填剤として処理ヒドロキシアパタイトの使用。
【請求項１４】
前記シリコーンゴム組成物がシリカを含まないことを特徴とする請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
処理ヒドロキシアパタイトが前記シリコーンゴム組成物における唯一の補強用充填剤である請求項１３に記載の使用。
【請求項１６】
シリコーン異形押出品、ワイヤー・ケーブルコーティング、窓ガラス用ガスケットおよび建築用ガスケットでの、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物の使用。
【請求項１７】
シリコーンゴム組成物であって、
（ｉ）２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）処理補強用充填剤、
（ｉｉｉ）前記組成物の硬化を生じさせるのに適する硬化剤
を含み、前記補強用充填剤がヒドロキシアパタイトからなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【公表番号】特表２０１１−５２１０４５（Ｐ２０１１−５２１０４５Ａ）
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０９０２１（Ｐ２０１１−５０９０２１）
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／０５０５１８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３８７９７
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／０５０５１８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３８７９７
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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