シリコーン系重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
【課題】活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、該組成物の硬化塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与することができ、さらに硬化塗膜表面を強アルカリ等の薬品で処理しても低下しない優れた耐擦傷性を付与できるシリコーン系重合性樹脂を提供する。また、該シリコーン系重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び該組成物の硬化塗膜を有する物品を提供する。
【解決手段】重合体の構造中にシリコーン基、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とするシリコーン系重合性樹脂、該シリコーン系重合性樹脂を配合した活性エネルギー線硬化性組成物を用いる。
【解決手段】重合体の構造中にシリコーン基、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とするシリコーン系重合性樹脂、該シリコーン系重合性樹脂を配合した活性エネルギー線硬化性組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、該組成物の硬化塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与することができるシリコーン系重合性樹脂に関する。また、該シリコーン系重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び該組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ画面の最表面には、傷付きを防止するため、活性エネルギー線硬化性組成物からなるハードコート材を塗工・硬化させたハードコート層を設けている。
【０００３】
上記のハードコート層を設けて耐擦傷性を向上させる方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能単量体を含有するハードコート材を偏光板の表層に塗工して硬化させた硬化塗膜が設ける方法が知られている。しかしながら、この硬化塗膜は、ある程度硬化塗膜の表面硬度は上げられるが、耐擦傷性が不十分であった。
【０００４】
そこで、活性エネルギー線硬化性組成物に、シリコーン系添加剤を添加したり、分子内にラジカル重合性不飽和基を有するシリコーン化合物を添加したりして硬化塗膜に滑り性を付与し、耐擦傷性を向上することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このシリコーン化合物を添加した活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、液晶ディスプレイの偏光板に用いられるトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」と略記する。）フィルムのように、ケン化処理（強アルカリ処理）される用途においては、ケン化処理後に硬化塗膜表面の滑り性が大幅に低下し、十分な耐擦傷性が得られない問題があった。
【０００５】
そこで、ケン化処理（強アルカリ処理）後も傷付きが防止できる優れた耐擦傷性を硬化塗膜表面に付与することができる材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８２７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、該組成物の硬化塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与することができ、さらに硬化塗膜表面を強アルカリ等の薬品で処理しても低下しない優れた耐擦傷性を付与できるシリコーン系重合性樹脂を提供することである。また、該シリコーン系重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び該組成物の硬化塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、その重合体の構造中にシリコーン基、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有するシリコーン系重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、その硬化塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、重合体の構造中にシリコーン基、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とするシリコーン系重合性樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物、及び前記シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーン系重合性樹脂は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、その硬化塗膜表面に滑り性を付与して優れた耐擦傷性が得られる。また、この耐擦傷性は、ケン化処理（強アルカリ処理）された硬化塗膜でも発揮することができるため、液晶ディスプレイの偏光板に用いられるＴＡＣフィルムのハードコート材の材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で得られたシリコーン系重合性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたシリコーン系重合性樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られたシリコーン系重合性樹脂（１）のＧＰＣのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のシリコーン系重合性樹脂は、重合体の構造中にシリコーン基、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体である。
【００１４】
本発明のシリコーン系重合性樹脂は、例えば、下記の２つの方法により製造することができる。
【００１５】
（製造方法１）
シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法。
【００１６】
（製造方法２）
シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）又は反応性官能基（ｂ１）を持たないアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ２）と、反応性官能基（ｂ３）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ３）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ１）又は前記官能基（ｂ３）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する１種以上の化合物（Ｃ）を反応させる方法。
【００１７】
次に、上記の本発明のシリコーン系重合性樹脂の製造方法に用いる各原料について説明する。
【００１８】
上記製造方法１及び２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の原料となるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）について説明する。前記単量体（Ａ）が有するシリコーン基としては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化１】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、また、ｎは繰り返し単位数であり、１〜２００の整数を表す。）
【００２０】
また、前記単量体（Ａ）が有する重合性不飽和基としては、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、後述する活性エネルギー線硬化性組成物中の各配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００２２】
前記単量体（Ａ）の具体的な例として、下記の一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される単量体が挙げられる。また、これらの単量体（Ａ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ６及びＲ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０〜２００の整数を表し、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に１〜２００の整数を表す。）
【００２４】
上記製造方法１又は２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の原料となる前記単量体（Ｂ１）について説明する。前記単量体（Ｂ１）が有するアダマンチル基は下記アダマンタン構造を有する有機基である。
【００２５】
【化３】
【００２６】
また、前記単量体（Ｂ１）が有するアダマンチル基が持つ反応性官能基（ｂ１）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。前記単量体（Ｂ１）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。これらの単量体（Ｂ１）は、１種類のみで用いることも、反応性官能基（ｂ１）や重合性不飽和基が異なる２種以上を併用することもできる。
【００２７】
（メタ）アクリロイル基を重合性不飽和基として有する前記単量体（Ｂ１）としては、例えば、下記一般式（Ｂ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化４】
（式中、Ｌは前記反応性官能基（ｂ１）を表し、Ｘ及びＹは２価の有機基又は単結合を表し、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
【００２９】
上記一般式（Ｂ１−１）中の−Ｘ−Ｌで表される前記反応性官能基（ｂ１）を有する有機基及びＹの結合位置は、アダマンタン構造中のどの炭素原子に結合していてもよく、また、−Ｘ−Ｌについては２つ以上有していてもよい。さらに、アダマンタン構造を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。また、上記一般式（Ｂ１−１）中のＸ及びＹは２価の有機基又は単結合であるが、この２価の有機基としては、メチレン基、プロピル基、イソプロピリデン基等の炭素原子数１〜８のアルキレン基が挙げられる。
【００３０】
前記単量体（Ｂ１）のより具体的な例としては、下記式（Ｂ１−１−１）〜（Ｂ１−１−５）等で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
上記製造方法２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の原料となる反応性官能基（ｂ１）を持たない前記単量体（Ｂ２）について説明する。前記単量体（Ｂ２）はアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体で、アダマンチル基については、前記単量体（Ｂ１）と同じである。また、前記単量体（Ｂ２）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。これらの単量体（Ｂ２）は、１種類のみで用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３３】
（メタ）アクリロイル基を重合性不飽和基として有する前記単量体（Ｂ２）としては、例えば、下記一般式（Ｂ２−１）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
【００３５】
（メタ）アクリロイル基は、アダマンタン構造中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（Ｂ２−１）中のアダマンタン構造を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。
【００３６】
前記単量体（Ｂ１）のより具体的な例としては、下記式（Ｂ２−１−１）〜（Ｂ２−１−３）等で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記製造方法２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の原料となる前記単量体（Ｂ３）について説明する。前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ３）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。また、前記単量体（Ｂ３）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００３９】
前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）の原料として使用する前記単量体（Ａ）と、前記単量体（Ｂ１）及び前記単量体（Ｂ２）の合計との質量比［（Ａ）／（Ｂ１）＋（Ｂ２）］は、十分な耐擦傷が得られることから、３／９７〜８０／２０の範囲が好ましく、１０／９０〜７０／３０の範囲がより好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲がさらに好ましい。
【００４０】
前記単量体（Ｂ３）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。これらの単量体（Ｂ３）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、製造方法２において、前記単量体（Ｂ１）とこの単量体（Ｂ２）とを併用することもできる。
【００４１】
また、上記製造方法１又は２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を製造する際に、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）及び単量体（Ｂ３）の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）を用いても構わない。このようなその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【００４２】
上記製造方法１又は２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の原料となる前記化合物（Ｃ）について説明する。前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。前記単量体（Ｂ１）又は（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）が水酸基である場合には、官能基（ｃ）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｃ）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がエポキシ基である場合には、官能基（ｃ）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｃ）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。
【００４３】
ここで、上記製造方法２において、前記単量体（Ｂ１）と前記単量体（Ｂ３）を併用する場合において、これらが有する反応性官能基（ｂ１）と反応性官能基（ｂ３）とが、それぞれ異なる官能基の場合であり、かつ前記反応性官能基（ｂ１）及び（ｂ３）が共通の官能基と反応する場合は、前記反応性官能基（ｂ１）及び（ｂ３）と反応性を有する官能基（ｃ）を有する１種類の化合物（Ｃ）を用いることができる。また、反応性官能基（ｂ１）と反応性官能基（ｂ３）とが共通の官能基と反応しない場合は、反応性官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ）を有する化合物（Ｃ）と、反応性官能基（ｂ３）と反応性を有する官能基（ｃ）を有する化合物（Ｃ）等の２種以上の化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００４４】
前記化合物（Ｃ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００４５】
前記化合物（Ｃ）の具体的としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。また、複数の重合性不飽和基を有するものとして、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることもできる。これらの化合物（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４６】
上記の化合物（Ｃ）の具体的の中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００４７】
次に、上記で挙げた原料を用いて本発明のシリコーン系重合性樹脂のより具体的な製造方法について説明する。
【００４８】
上記製造方法１又は２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を製造する方法は、製造方法１の場合は、前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ１）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）を、製造方法２の場合は、前記単量体（Ａ）、前記単量体（Ｂ１）、前記単量体（Ｂ２）及び前記単量体（Ｂ３）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００４９】
製造方法１又は２においては、上記のようにして得られる重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明のシリコーン系重合性樹脂が得られる。
【００５０】
前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）に、前記化合物（Ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）等が有する重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００５１】
例えば、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）が水酸基であって、前記官能基（ｃ）がイソシアネート基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がエポキシ基であって、前記官能基（ｃ）がカルボキシル基である場合、又は、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がカルボキシル基であって、前記官能基（ｃ）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００５２】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００５３】
上記のようにして得られる本発明のシリコーン系重合性樹脂は、硬化塗膜に優れた耐擦傷性を付与できることから、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜８，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。これらの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記のＧＰＣの測定により求めることができる。
【００５４】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００５５】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００５６】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００５７】
さらに、本発明のシリコーン系重合性樹脂中の重合性不飽和基当量は、硬化塗膜の耐擦傷性に優れることから、２００〜３，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、２５０〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、３００〜１，５００ｇ／ｅｑ．の範囲がさらに好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が特に好ましい。
【００５８】
本発明のシリコーン系重合性樹脂は、それ自体を活性エネルギー線硬化性組成物の主剤として用いることができるが、極めて優れた表面改質性能を有しているため、活性エネルギー線硬化性組成物に添加する表面改質剤として用いることで、硬化塗膜に優れた耐擦傷性を付与できる。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシリコーン系重合性樹脂を配合したものであるが、その主成分しては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明のシリコーン系重合性樹脂は、当該活性エネルギー線硬化性組成物において、表面改質剤として用いることが好ましい。
【００６０】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００６１】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００６２】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６４】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００６５】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【００６６】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００６７】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００６８】
また、マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｆ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００６９】
前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。
【００７０】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００７１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、本発明のシリコーン系重合性樹脂を表面改質剤として使用する場合、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。本発明のシリコーン系重合性樹脂の使用量がこの範囲であれば、耐擦傷性を十分なものにすることができ、該組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗膜にした際の膜厚により、塗膜の表層部分に占める本発明のシリコーン系重合性樹脂の割合が変化するため、厚膜の場合は、本発明のシリコーン系重合性樹脂の添加量を低めに設定し、薄膜の場合は、本発明のシリコーン系重合性樹脂の添加量を高めに設定することで、塗膜表面に本発明のシリコーン系重合性樹脂を満遍なく存在させることができ、高い耐擦傷性を期待できるため好ましい。
【００７２】
本発明のシリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｆ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｆ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００７３】
前記光重合開始剤（Ｆ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００７４】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００７５】
上記の光重合開始剤（Ｆ）の中でも、活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００７６】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００７７】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【００７８】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００７９】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８０】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜５０倍量の範囲であることが好ましい。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。
【００８４】
本発明のシリコーン系重合性樹脂の硬化塗膜は、耐擦傷性を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に耐擦傷性を付与することができる。また、本発明のシリコーン系重合性樹脂は、塗材に添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化料組成物は、高いレベリング性を有する。
【００８５】
本発明のシリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、その表面に耐擦傷性を付与して傷付きを防止できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面（最表面に位置するハードコート層、反射防止層等）；タッチパネル；携帯電話筐体又は携帯電話の画面；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明のシリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に耐擦傷性を付与することができる。また、本発明のシリコーン系重合性樹脂を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に耐擦傷性を付与することも可能である。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、得られたシリコーン系重合性樹脂のＩＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【００８７】
［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：サーモエレクトロン株式会社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」
測定方法：ＫＢｒ法
【００８８】
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
【００８９】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００９０】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００９１】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、下記式（Ａ２−１）で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体（以下、「単量体（Ａ２−１）」と略記する。）３０質量部及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート７５質量部及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１５質量部をメチルイソブチルケトン１９０質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート７．２質量部をメチルイソブチルケトン２７質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒１６５．８部を留去することによって、重合体（Ｐ２−１）溶液を得た。
【００９２】
【化８】
【００９３】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１５質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０４５質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３０質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認した。減圧下で溶媒６７．９質量部を留去し、イソプロピルアルコール５３．７質量部を加えて、シリコーン系重合性樹脂（１）を２０質量％含有するイソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたシリコーン系重合性樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量は６，１００、重量平均分子量は２７，０００であり、重合性不飽和基当量は７００ｇ／ｅｑ．であった。なお、シリコーン系重合性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、ＧＰＣのチャート図を図３に示す。
【００９４】
（実施例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン８０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、単量体（Ａ２−１）２０質量部及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５０質量部をメチルイソブチルケトン１４０質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４．８質量部をメチルイソブチルケトン２０質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒１９０部を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）溶液を得た。
【００９５】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２０質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン５０質量部を加えることで、シリコーン系重合性樹脂（２）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたシリコーン系重合性樹脂（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量は６，５００、重量平均分子量は２９，０００であり、重合性不飽和基当量は７００ｇ／ｅｑ．であった。
【００９６】
（実施例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７８質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８７℃に昇温した。次いで、下記式（Ａ１−１）で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体（以下、「単量体（Ａ１−１）」と略記する。）２５．１質量部及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート４６．９質量部をメチルイソブチルケトン１３２．７質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４．３質量部をメチルイソブチルケトン１１．５質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８７℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８７℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒１７０．２質量部を留去することによって、重合体（Ｐ１−２）溶液を得た。
【００９７】
【化９】
（式中、ｍは平均６５である。）
【００９８】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン４８質量部を加えることで、含シリコーン硬化性樹脂（３）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含シリコーン硬化性樹脂（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量は４，９００、重量平均分子量は２０，０００であり、重合性不飽和基当量は５００ｇ／ｅｑ．であった。
【００９９】
（実施例４）
［活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物の調製］
５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部、トルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１００】
［活性エネルギー線硬化性組成物の調製及び硬化塗膜の作製］
上記で得られたベース樹脂組成物２６８質量部に、実施例１で得られたシリコーン系重合性樹脂（１）の５０質量％含有溶液２質量部（樹脂分として１質量部）を加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーターＮｏ．１３を用いて、厚さ２ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板に塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次いで、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）で紫外線を照射して硬化塗膜を得た。
【０１０１】
［硬化塗膜の強アルカリ処理］
上記で得られた硬化した塗膜を、７０℃に加温した２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬させ、水洗後、１００℃で３分間乾燥させて、強アルカリ処理を行った。
【０１０２】
［耐擦傷性試験］
トライボギア ＨＥＩＤＯＮ 往復磨耗試験機 ＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学株式会社製）を用いて、直径２７ｍｍの円形の治具にボンスター Ｎｏ，００００（日本スチールウール株式会社製）を取り付けた磨耗試験機（５００ｇ／ｃｍ２荷重）にて、３０往復磨耗させて試験を行った。試験後の塗膜表面に付いた傷の本数を数えて、下記の基準によって耐擦傷性を評価した。
◎：傷の本数が５本未満である。
○：傷の本数が５本以上１０本未満である。
△：傷の本数が１０本以上５０本未満である。
×：傷の本数が５０本以上である。
【０１０３】
（実施例５）
実施例４で用いたシリコーン系重合性樹脂（１）に代えて、シリコーン系重合性樹脂（２）を樹脂分として１質量部用いた以外は実施例４と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１０４】
（実施例６）
実施例４で用いたシリコーン系重合性樹脂（１）に代えて、シリコーン系重合性樹脂（３）を樹脂分として１質量部用いた以外は実施例４と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１０５】
（比較例１）
実施例４で用いたシリコーン系重合性樹脂（１）に代えて、シリコーンオイル（チッソ株式会社製「サイラプレーンＦＭ−４４２１」、ポリジメチルシロキサン鎖の両末端に−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨを有するもの）（以下、「ＦＭ−４４２１」と略記する。）を１質量部用いた以外は実施例４と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１０６】
（比較例２）
実施例４で用いたシリコーン系重合性樹脂（１）に代えて、単量体（Ａ１−１）を１質量部用いた以外は実施例４と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１０７】
（比較例３）
実施例４で用いたシリコーン系重合性樹脂（１）に代えて、ジメチルシロキサン鎖を有する４官能アクリレート（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」）（以下、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」と略記する。）を固形分換算で１質量部用いた以外は実施例４と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１０８】
（比較例４）
実施例４で調製した活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物に、何も添加せずに実施例４と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１０９】
実施例４〜６及び比較例１〜４の耐擦傷性試験の評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
本発明のシリコーン系重合性樹脂である実施例１〜３で得られたシリコーン系重合性樹脂（１）〜（３）を添加した実施例４〜６の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、強アルカリ処理しても、優れた耐擦傷性を有することが分かった。これは、本発明のシリコーン系重合性樹脂が有するシリコーン基による滑り性、アダマンチル基の脂環骨格による硬さ、複数の重合性不飽和基によって硬化塗膜中に確実に固定化されることによる耐薬品性によって発揮される効果である。
【０１１２】
一方、比較例１は、重合性不飽和基を有しないシリコーンオイルを用いた例であるが、塗膜表面に傷が付きやすく、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【０１１３】
比較例２は、重合性不飽和基を１つ有するシリコーン化合物を用いた例であるが、塗膜表面に傷が付きやすく、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【０１１４】
比較例３は、重合性不飽和基を複数有するシリコーン化合物を用いた例であるが、塗膜表面に傷が付きやすく、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【０１１５】
比較例４は、何も添加剤を加えず、活性エネルギー線硬化性組成物のみの例であるが、塗膜表面に傷が付きやすく、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、該組成物の硬化塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与することができるシリコーン系重合性樹脂に関する。また、該シリコーン系重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び該組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ画面の最表面には、傷付きを防止するため、活性エネルギー線硬化性組成物からなるハードコート材を塗工・硬化させたハードコート層を設けている。
【０００３】
上記のハードコート層を設けて耐擦傷性を向上させる方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能単量体を含有するハードコート材を偏光板の表層に塗工して硬化させた硬化塗膜が設ける方法が知られている。しかしながら、この硬化塗膜は、ある程度硬化塗膜の表面硬度は上げられるが、耐擦傷性が不十分であった。
【０００４】
そこで、活性エネルギー線硬化性組成物に、シリコーン系添加剤を添加したり、分子内にラジカル重合性不飽和基を有するシリコーン化合物を添加したりして硬化塗膜に滑り性を付与し、耐擦傷性を向上することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このシリコーン化合物を添加した活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、液晶ディスプレイの偏光板に用いられるトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」と略記する。）フィルムのように、ケン化処理（強アルカリ処理）される用途においては、ケン化処理後に硬化塗膜表面の滑り性が大幅に低下し、十分な耐擦傷性が得られない問題があった。
【０００５】
そこで、ケン化処理（強アルカリ処理）後も傷付きが防止できる優れた耐擦傷性を硬化塗膜表面に付与することができる材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８２７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、該組成物の硬化塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与することができ、さらに硬化塗膜表面を強アルカリ等の薬品で処理しても低下しない優れた耐擦傷性を付与できるシリコーン系重合性樹脂を提供することである。また、該シリコーン系重合性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び該組成物の硬化塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、その重合体の構造中にシリコーン基、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有するシリコーン系重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、その硬化塗膜表面に優れた耐擦傷性を付与できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、重合体の構造中にシリコーン基、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とするシリコーン系重合性樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物、及び前記シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーン系重合性樹脂は、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、その硬化塗膜表面に滑り性を付与して優れた耐擦傷性が得られる。また、この耐擦傷性は、ケン化処理（強アルカリ処理）された硬化塗膜でも発揮することができるため、液晶ディスプレイの偏光板に用いられるＴＡＣフィルムのハードコート材の材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で得られたシリコーン系重合性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたシリコーン系重合性樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られたシリコーン系重合性樹脂（１）のＧＰＣのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のシリコーン系重合性樹脂は、重合体の構造中にシリコーン基、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体である。
【００１４】
本発明のシリコーン系重合性樹脂は、例えば、下記の２つの方法により製造することができる。
【００１５】
（製造方法１）
シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法。
【００１６】
（製造方法２）
シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）又は反応性官能基（ｂ１）を持たないアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ２）と、反応性官能基（ｂ３）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ３）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ１）又は前記官能基（ｂ３）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する１種以上の化合物（Ｃ）を反応させる方法。
【００１７】
次に、上記の本発明のシリコーン系重合性樹脂の製造方法に用いる各原料について説明する。
【００１８】
上記製造方法１及び２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の原料となるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）について説明する。前記単量体（Ａ）が有するシリコーン基としては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化１】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、また、ｎは繰り返し単位数であり、１〜２００の整数を表す。）
【００２０】
また、前記単量体（Ａ）が有する重合性不飽和基としては、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、後述する活性エネルギー線硬化性組成物中の各配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００２２】
前記単量体（Ａ）の具体的な例として、下記の一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される単量体が挙げられる。また、これらの単量体（Ａ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ６及びＲ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０〜２００の整数を表し、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に１〜２００の整数を表す。）
【００２４】
上記製造方法１又は２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の原料となる前記単量体（Ｂ１）について説明する。前記単量体（Ｂ１）が有するアダマンチル基は下記アダマンタン構造を有する有機基である。
【００２５】
【化３】
【００２６】
また、前記単量体（Ｂ１）が有するアダマンチル基が持つ反応性官能基（ｂ１）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。前記単量体（Ｂ１）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。これらの単量体（Ｂ１）は、１種類のみで用いることも、反応性官能基（ｂ１）や重合性不飽和基が異なる２種以上を併用することもできる。
【００２７】
（メタ）アクリロイル基を重合性不飽和基として有する前記単量体（Ｂ１）としては、例えば、下記一般式（Ｂ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化４】
（式中、Ｌは前記反応性官能基（ｂ１）を表し、Ｘ及びＹは２価の有機基又は単結合を表し、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
【００２９】
上記一般式（Ｂ１−１）中の−Ｘ−Ｌで表される前記反応性官能基（ｂ１）を有する有機基及びＹの結合位置は、アダマンタン構造中のどの炭素原子に結合していてもよく、また、−Ｘ−Ｌについては２つ以上有していてもよい。さらに、アダマンタン構造を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。また、上記一般式（Ｂ１−１）中のＸ及びＹは２価の有機基又は単結合であるが、この２価の有機基としては、メチレン基、プロピル基、イソプロピリデン基等の炭素原子数１〜８のアルキレン基が挙げられる。
【００３０】
前記単量体（Ｂ１）のより具体的な例としては、下記式（Ｂ１−１−１）〜（Ｂ１−１−５）等で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
上記製造方法２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の原料となる反応性官能基（ｂ１）を持たない前記単量体（Ｂ２）について説明する。前記単量体（Ｂ２）はアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体で、アダマンチル基については、前記単量体（Ｂ１）と同じである。また、前記単量体（Ｂ２）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。これらの単量体（Ｂ２）は、１種類のみで用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３３】
（メタ）アクリロイル基を重合性不飽和基として有する前記単量体（Ｂ２）としては、例えば、下記一般式（Ｂ２−１）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
【００３５】
（メタ）アクリロイル基は、アダマンタン構造中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（Ｂ２−１）中のアダマンタン構造を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。
【００３６】
前記単量体（Ｂ１）のより具体的な例としては、下記式（Ｂ２−１−１）〜（Ｂ２−１−３）等で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記製造方法２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の原料となる前記単量体（Ｂ３）について説明する。前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ３）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。また、前記単量体（Ｂ３）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００３９】
前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）の原料として使用する前記単量体（Ａ）と、前記単量体（Ｂ１）及び前記単量体（Ｂ２）の合計との質量比［（Ａ）／（Ｂ１）＋（Ｂ２）］は、十分な耐擦傷が得られることから、３／９７〜８０／２０の範囲が好ましく、１０／９０〜７０／３０の範囲がより好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲がさらに好ましい。
【００４０】
前記単量体（Ｂ３）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。これらの単量体（Ｂ３）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、製造方法２において、前記単量体（Ｂ１）とこの単量体（Ｂ２）とを併用することもできる。
【００４１】
また、上記製造方法１又は２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を製造する際に、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）及び単量体（Ｂ３）の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）を用いても構わない。このようなその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【００４２】
上記製造方法１又は２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の原料となる前記化合物（Ｃ）について説明する。前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。前記単量体（Ｂ１）又は（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）が水酸基である場合には、官能基（ｃ）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｃ）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がエポキシ基である場合には、官能基（ｃ）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｃ）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。
【００４３】
ここで、上記製造方法２において、前記単量体（Ｂ１）と前記単量体（Ｂ３）を併用する場合において、これらが有する反応性官能基（ｂ１）と反応性官能基（ｂ３）とが、それぞれ異なる官能基の場合であり、かつ前記反応性官能基（ｂ１）及び（ｂ３）が共通の官能基と反応する場合は、前記反応性官能基（ｂ１）及び（ｂ３）と反応性を有する官能基（ｃ）を有する１種類の化合物（Ｃ）を用いることができる。また、反応性官能基（ｂ１）と反応性官能基（ｂ３）とが共通の官能基と反応しない場合は、反応性官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ）を有する化合物（Ｃ）と、反応性官能基（ｂ３）と反応性を有する官能基（ｃ）を有する化合物（Ｃ）等の２種以上の化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００４４】
前記化合物（Ｃ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００４５】
前記化合物（Ｃ）の具体的としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。また、複数の重合性不飽和基を有するものとして、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることもできる。これらの化合物（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４６】
上記の化合物（Ｃ）の具体的の中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００４７】
次に、上記で挙げた原料を用いて本発明のシリコーン系重合性樹脂のより具体的な製造方法について説明する。
【００４８】
上記製造方法１又は２において、本発明のシリコーン系重合性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を製造する方法は、製造方法１の場合は、前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ１）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）を、製造方法２の場合は、前記単量体（Ａ）、前記単量体（Ｂ１）、前記単量体（Ｂ２）及び前記単量体（Ｂ３）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｂ４）を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００４９】
製造方法１又は２においては、上記のようにして得られる重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明のシリコーン系重合性樹脂が得られる。
【００５０】
前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）に、前記化合物（Ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）等が有する重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００５１】
例えば、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）が水酸基であって、前記官能基（ｃ）がイソシアネート基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がエポキシ基であって、前記官能基（ｃ）がカルボキシル基である場合、又は、前記官能基（ｂ１）又は（ｂ３）がカルボキシル基であって、前記官能基（ｃ）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００５２】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００５３】
上記のようにして得られる本発明のシリコーン系重合性樹脂は、硬化塗膜に優れた耐擦傷性を付与できることから、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜８，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。これらの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記のＧＰＣの測定により求めることができる。
【００５４】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００５５】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００５６】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００５７】
さらに、本発明のシリコーン系重合性樹脂中の重合性不飽和基当量は、硬化塗膜の耐擦傷性に優れることから、２００〜３，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、２５０〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、３００〜１，５００ｇ／ｅｑ．の範囲がさらに好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が特に好ましい。
【００５８】
本発明のシリコーン系重合性樹脂は、それ自体を活性エネルギー線硬化性組成物の主剤として用いることができるが、極めて優れた表面改質性能を有しているため、活性エネルギー線硬化性組成物に添加する表面改質剤として用いることで、硬化塗膜に優れた耐擦傷性を付与できる。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシリコーン系重合性樹脂を配合したものであるが、その主成分しては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明のシリコーン系重合性樹脂は、当該活性エネルギー線硬化性組成物において、表面改質剤として用いることが好ましい。
【００６０】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００６１】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００６２】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６４】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００６５】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【００６６】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００６７】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００６８】
また、マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｆ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００６９】
前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。
【００７０】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００７１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、本発明のシリコーン系重合性樹脂を表面改質剤として使用する場合、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。本発明のシリコーン系重合性樹脂の使用量がこの範囲であれば、耐擦傷性を十分なものにすることができ、該組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗膜にした際の膜厚により、塗膜の表層部分に占める本発明のシリコーン系重合性樹脂の割合が変化するため、厚膜の場合は、本発明のシリコーン系重合性樹脂の添加量を低めに設定し、薄膜の場合は、本発明のシリコーン系重合性樹脂の添加量を高めに設定することで、塗膜表面に本発明のシリコーン系重合性樹脂を満遍なく存在させることができ、高い耐擦傷性を期待できるため好ましい。
【００７２】
本発明のシリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該シリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｆ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｆ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００７３】
前記光重合開始剤（Ｆ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００７４】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００７５】
上記の光重合開始剤（Ｆ）の中でも、活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００７６】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００７７】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【００７８】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００７９】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８０】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜５０倍量の範囲であることが好ましい。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。
【００８４】
本発明のシリコーン系重合性樹脂の硬化塗膜は、耐擦傷性を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に耐擦傷性を付与することができる。また、本発明のシリコーン系重合性樹脂は、塗材に添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化料組成物は、高いレベリング性を有する。
【００８５】
本発明のシリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、その表面に耐擦傷性を付与して傷付きを防止できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面（最表面に位置するハードコート層、反射防止層等）；タッチパネル；携帯電話筐体又は携帯電話の画面；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明のシリコーン系重合性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に耐擦傷性を付与することができる。また、本発明のシリコーン系重合性樹脂を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に耐擦傷性を付与することも可能である。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、得られたシリコーン系重合性樹脂のＩＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【００８７】
［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：サーモエレクトロン株式会社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」
測定方法：ＫＢｒ法
【００８８】
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
【００８９】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００９０】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００９１】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、下記式（Ａ２−１）で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体（以下、「単量体（Ａ２−１）」と略記する。）３０質量部及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート７５質量部及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１５質量部をメチルイソブチルケトン１９０質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート７．２質量部をメチルイソブチルケトン２７質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒１６５．８部を留去することによって、重合体（Ｐ２−１）溶液を得た。
【００９２】
【化８】
【００９３】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１５質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０４５質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３０質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認した。減圧下で溶媒６７．９質量部を留去し、イソプロピルアルコール５３．７質量部を加えて、シリコーン系重合性樹脂（１）を２０質量％含有するイソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたシリコーン系重合性樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量は６，１００、重量平均分子量は２７，０００であり、重合性不飽和基当量は７００ｇ／ｅｑ．であった。なお、シリコーン系重合性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、ＧＰＣのチャート図を図３に示す。
【００９４】
（実施例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン８０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、単量体（Ａ２−１）２０質量部及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５０質量部をメチルイソブチルケトン１４０質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４．８質量部をメチルイソブチルケトン２０質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒１９０部を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）溶液を得た。
【００９５】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２０質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン５０質量部を加えることで、シリコーン系重合性樹脂（２）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたシリコーン系重合性樹脂（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量は６，５００、重量平均分子量は２９，０００であり、重合性不飽和基当量は７００ｇ／ｅｑ．であった。
【００９６】
（実施例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７８質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８７℃に昇温した。次いで、下記式（Ａ１−１）で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体（以下、「単量体（Ａ１−１）」と略記する。）２５．１質量部及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート４６．９質量部をメチルイソブチルケトン１３２．７質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４．３質量部をメチルイソブチルケトン１１．５質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８７℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８７℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒１７０．２質量部を留去することによって、重合体（Ｐ１−２）溶液を得た。
【００９７】
【化９】
（式中、ｍは平均６５である。）
【００９８】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン４８質量部を加えることで、含シリコーン硬化性樹脂（３）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含シリコーン硬化性樹脂（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量は４，９００、重量平均分子量は２０，０００であり、重合性不飽和基当量は５００ｇ／ｅｑ．であった。
【００９９】
（実施例４）
［活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物の調製］
５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部、トルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物２６８質量部を得た。
【０１００】
［活性エネルギー線硬化性組成物の調製及び硬化塗膜の作製］
上記で得られたベース樹脂組成物２６８質量部に、実施例１で得られたシリコーン系重合性樹脂（１）の５０質量％含有溶液２質量部（樹脂分として１質量部）を加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーターＮｏ．１３を用いて、厚さ２ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板に塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次いで、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）で紫外線を照射して硬化塗膜を得た。
【０１０１】
［硬化塗膜の強アルカリ処理］
上記で得られた硬化した塗膜を、７０℃に加温した２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬させ、水洗後、１００℃で３分間乾燥させて、強アルカリ処理を行った。
【０１０２】
［耐擦傷性試験］
トライボギア ＨＥＩＤＯＮ 往復磨耗試験機 ＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学株式会社製）を用いて、直径２７ｍｍの円形の治具にボンスター Ｎｏ，００００（日本スチールウール株式会社製）を取り付けた磨耗試験機（５００ｇ／ｃｍ２荷重）にて、３０往復磨耗させて試験を行った。試験後の塗膜表面に付いた傷の本数を数えて、下記の基準によって耐擦傷性を評価した。
◎：傷の本数が５本未満である。
○：傷の本数が５本以上１０本未満である。
△：傷の本数が１０本以上５０本未満である。
×：傷の本数が５０本以上である。
【０１０３】
（実施例５）
実施例４で用いたシリコーン系重合性樹脂（１）に代えて、シリコーン系重合性樹脂（２）を樹脂分として１質量部用いた以外は実施例４と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１０４】
（実施例６）
実施例４で用いたシリコーン系重合性樹脂（１）に代えて、シリコーン系重合性樹脂（３）を樹脂分として１質量部用いた以外は実施例４と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１０５】
（比較例１）
実施例４で用いたシリコーン系重合性樹脂（１）に代えて、シリコーンオイル（チッソ株式会社製「サイラプレーンＦＭ−４４２１」、ポリジメチルシロキサン鎖の両末端に−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨを有するもの）（以下、「ＦＭ−４４２１」と略記する。）を１質量部用いた以外は実施例４と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１０６】
（比較例２）
実施例４で用いたシリコーン系重合性樹脂（１）に代えて、単量体（Ａ１−１）を１質量部用いた以外は実施例４と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１０７】
（比較例３）
実施例４で用いたシリコーン系重合性樹脂（１）に代えて、ジメチルシロキサン鎖を有する４官能アクリレート（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」）（以下、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」と略記する。）を固形分換算で１質量部用いた以外は実施例４と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１０８】
（比較例４）
実施例４で調製した活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物に、何も添加せずに実施例４と同様に操作して、耐擦傷性試験を行った。
【０１０９】
実施例４〜６及び比較例１〜４の耐擦傷性試験の評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
本発明のシリコーン系重合性樹脂である実施例１〜３で得られたシリコーン系重合性樹脂（１）〜（３）を添加した実施例４〜６の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、強アルカリ処理しても、優れた耐擦傷性を有することが分かった。これは、本発明のシリコーン系重合性樹脂が有するシリコーン基による滑り性、アダマンチル基の脂環骨格による硬さ、複数の重合性不飽和基によって硬化塗膜中に確実に固定化されることによる耐薬品性によって発揮される効果である。
【０１１２】
一方、比較例１は、重合性不飽和基を有しないシリコーンオイルを用いた例であるが、塗膜表面に傷が付きやすく、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【０１１３】
比較例２は、重合性不飽和基を１つ有するシリコーン化合物を用いた例であるが、塗膜表面に傷が付きやすく、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【０１１４】
比較例３は、重合性不飽和基を複数有するシリコーン化合物を用いた例であるが、塗膜表面に傷が付きやすく、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【０１１５】
比較例４は、何も添加剤を加えず、活性エネルギー線硬化性組成物のみの例であるが、塗膜表面に傷が付きやすく、強アルカリ処理後の耐擦傷性は不十分であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体の構造中にシリコーン基、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とするシリコーン系重合性樹脂。
【請求項２】
シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られる請求項１記載のシリコーン系重合性樹脂。
【請求項３】
シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）又は反応性官能基（ｂ１）を持たないアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ２）と、反応性官能基（ｂ３）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ３）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ１）又は前記官能基（ｂ３）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する１種以上の化合物（Ｃ）を反応させて得られる請求項１記載のシリコーン系重合性樹脂。
【請求項４】
前記単量体（Ｂ１）又は（Ｂ２）が有する反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）が、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であり、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が有する官能基（ｃ）が、前記反応性官能基（ｂ）と反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基である請求項２又は３記載のシリコーン系重合性樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン系重合性樹脂、及び、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン系重合性樹脂又は請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン系重合性樹脂又は請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１】
重合体の構造中にシリコーン基、アダマンチル基及び重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とするシリコーン系重合性樹脂。
【請求項２】
シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させて得られる請求項１記載のシリコーン系重合性樹脂。
【請求項３】
シリコーン基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）と、反応性官能基（ｂ１）を持つアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ１）又は反応性官能基（ｂ１）を持たないアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ２）と、反応性官能基（ｂ３）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ３）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ１）又は前記官能基（ｂ３）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及び重合性不飽和基を有する１種以上の化合物（Ｃ）を反応させて得られる請求項１記載のシリコーン系重合性樹脂。
【請求項４】
前記単量体（Ｂ１）又は（Ｂ２）が有する反応性官能基（ｂ１）又は（ｂ３）が、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であり、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が有する官能基（ｃ）が、前記反応性官能基（ｂ）と反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基である請求項２又は３記載のシリコーン系重合性樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン系重合性樹脂、及び、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン系重合性樹脂又は請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン系重合性樹脂又は請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３２４４３（Ｐ２０１３−３２４４３Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９２２０（Ｐ２０１１−１６９２２０）
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]