シルクフィブロイン複合材料およびその製造方法
【課題】耐衝撃性、耐熱性を有し、かつ天然物に由来し、リサイクル性に優れたシルクフィブロイン複合材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】シルクフィブロイン１を繊維材料３に含浸させてなり、シルクフィブロイン１の重量が、シルクフィブロイン複合材料１０全体の重量に対して２０重量％以上、９０重量％以下の範囲内である。
【解決手段】シルクフィブロイン１を繊維材料３に含浸させてなり、シルクフィブロイン１の重量が、シルクフィブロイン複合材料１０全体の重量に対して２０重量％以上、９０重量％以下の範囲内である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルクフィブロイン複合材料およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、耐衝撃性を向上させるために、シルクフィブロインの他に繊維材料を含有しているシルクフィブロイン複合材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蚕由来のシルク（絹）タンパク質は、フィブロインとセリシンという２種類のタンパク質から構成されている。その中で、セリシンは、保湿、抗酸化、紫外線吸収作用等の特徴が注目され、化粧品等に幅広く利用されている。その際、効率よくセリシンを抽出するために、シルクパウダーの状態で処理することも多い。
【０００３】
また、シルクフィブロインは製糸、製織工程において大量に排出されている。従来、シルクタンパク質からセリシンを抽出した後のフィブロインは、十分な利用法が見い出されていない。そこで近年、その廃棄物としてのフィブロインを有効利用する方法が求められている。例えば、シルクフィブロインを粉末化したものは、化粧品、食品、医薬品等に用いることができる。
【０００４】
ここで、シルクフィブロインは、特定の中性塩水溶液に溶解させることが可能であり、塩を除去後に凍結乾燥で脱水することにより、フィブロイン粉末が得られ、水分とともに加熱圧縮することにより、板状の材料となる（例えば、非特許文献１参照）。また、シルクフィブロインをハロゲン化アルカリ金属塩／低級アルコール／水の３成分を特定の比率で混合した溶媒に溶解することで高粘度の紡糸原液とし、該紡糸原液を乾湿式紡糸した後、次いで溶媒抽出と延伸および洗浄することにより、シルクフィブロインからなる材料を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、繊維強化プラスチック材料の分野において、環境負荷の低減や廃棄処分のしやすさを目的としたグリーンコンポジットの研究開発が進められている。生物由来の繊維や樹脂は、石油由来の繊維や樹脂とは異なり、再生可能な資源である。また、生物由来の繊維や樹脂は、ガラス強化繊維を用いた材料と比べて、燃焼、分解等が容易である。これに対して、ガラス繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチック等は、高い強度を示すものであるが、廃棄時に粉砕および焼却し難い。
【０００６】
従来、マトリクス材料に強化繊維材料を加えて強度の向上を図った繊維強化複合材料の技術が存在している。例えば、マトリクス材料として生分解性樹脂を用いて廃棄時の環境負荷を少なくする技術、強化繊維材料としてセルロース繊維材料を用いた技術、強化繊維材料としてシルク繊維材料を用いた技術等が開発されている。例えば、特許文献２には、熱可塑性樹脂とシルク繊維材料（絹織物）とからなる繊維強化複合材料が示されている。
【特許文献１】特開平６−３４６３１４号公報（平成６年１２月２０日公開）
【特許文献２】特開２００４−１４２２６１号公報（平成１６年５月２０日公開）
【非特許文献１】金子淳、平井伸治、玉田靖，「繊維学会予稿集」，社団法人繊維学会発行，２００７年，第６２巻，第３号，ｐ．６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１および上記特許文献１に示されるシルクフィブロイン複合材料は、強化繊維材料を含有していないため、耐衝撃性に劣るという問題点を有している。
【０００８】
また、上記特許文献２に示される繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂を用いているため、熱可塑性樹脂の融点付近で軟化し、高温に耐えることができないという問題点を有している。
【０００９】
さらに、マトリクス材料として生分解性樹脂を用いると、生分解性樹脂を合成するのに多くのエネルギーを必要とするので、リサイクルを繰り返さない限り、汎用のプラスチックと比べて、製品製造時の二酸化炭素の排出量が増えるという問題点を有している。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、耐衝撃性、耐熱性を有し、かつ天然物に由来し、リサイクル性に優れたシルクフィブロイン複合材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、シルクフィブロインおよび繊維材料を所定の条件で加熱圧縮（加熱および加圧）することで、シルクフィブロイン複合材料を製造することができることを独自に見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、上記課題を解決するために、シルクフィブロインを繊維材料に含浸させており、上記シルクフィブロインの重量が、上記シルクフィブロイン複合材料全体の重量に対して２０重量％以上、９０重量％以下の範囲内であることを特徴としている。
【００１３】
上記の発明によれば、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインを含有するので、耐熱性を有している。さらに、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインを含有するので、天然物（蚕由来のシルク）に由来し、リサイクル性に優れたものとなる。そして、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、上記シルクフィブロイン（天然物）の重量が、上記シルクフィブロイン複合材料全体の重量に対して２０重量％以上、９０重量％以下の範囲内であるので、繊維材料のみからなる材料と比べて、コストを低減することができる。
【００１４】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、繊維材料を含有するので、耐衝撃性を有している。さらに、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、従来のシルクフィブロイン複合材料と比べて耐衝撃性が向上しているので、用途が増加し、リサイクル性を向上させることができる。
【００１５】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料を加熱圧縮して成形されることが好ましい。
【００１６】
これにより、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインを繊維材料に含浸させやすくなる。
【００１７】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、上記繊維材料が、天然繊維からなるものであることが好ましい。
【００１８】
これにより、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインだけでなく繊維材料も天然物に由来し、リサイクル性に優れたものとなる。
【００１９】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、シルクフィブロインおよび繊維材料を積層する積層工程と、上記積層工程で積層された上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料を加熱圧縮する加熱圧縮工程とを含み、上記積層工程では水を添加し、上記水の重量が、上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料の合計１００重量部に対して３０重量部以上、１３０重量部以下の範囲内であることを特徴としている。
【００２０】
上記の発明によれば、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、水がフィブロイン分子を移動させやすくするという働きをすることにより、シルクフィブロイン複合材料を効率よく製造することができる。
【００２１】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、１００℃未満で少なくとも１０分以上、望ましくは３０分以上加熱し、その後１００℃以上で少なくとも３０分以上、望ましくは９０分以上加熱することが好ましい。
【００２２】
これにより、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、１００℃未満の低温で一定時間加熱するので、成形性に優れたシルクフィブロイン複合材料を製造することができる。
【００２３】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、０ＭＰａよりも大きく、４０ＭＰａ以下の範囲内で加圧することが好ましい。
【００２４】
これにより、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、シルクフィブロインと繊維材料とをより一層一体化させることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のシルクフィブロイン複合材料は、以上のように、シルクフィブロインを繊維材料に含浸させてなり、上記シルクフィブロインの重量が、上記シルクフィブロイン複合材料全体の重量に対して２０重量％以上、９０重量％以下の範囲内であるものである。
【００２６】
それゆえ、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、耐衝撃性、耐熱性を有し、かつ天然物に由来し、リサイクル性に優れたものとなるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。具体的には、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２８】
（Ｉ）本発明におけるシルクフィブロイン複合材料に用いられる物質等
本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインを繊維材料に含浸させてなり、上記シルクフィブロインの重量が、上記シルクフィブロイン複合材料全体の重量に対して２０重量％以上、９０重量％以下の範囲内であるものである。具体的には、シルクフィブロインと繊維材料とが一体化しているものである。
【００２９】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、該シルクフィブロイン複合材料の特性を阻害しない限り、上記物質以外の物質（以下、「他の物質」という）を含んでいてもよい。他の物質を含める方法としては、特に限定されるものではない。
【００３０】
＜シルクフィブロイン＞
本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインを含有するものである。本明細書等において、「シルクフィブロイン」とは、シルクに含まれるフィブロインタンパク質のみを抽出したものをいう。また、「フィブロイン」とは、繊維状の不溶性タンパク質のことをいう。
【００３１】
本発明のシルクフィブロイン複合材料において、シルクフィブロインは、粉末で用いることが好ましい。
【００３２】
上記シルクフィブロイン複合材料全体に対する上記シルクフィブロインの含有率は、２０重量％以上９０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以上８０重量％以下の範囲内である。上記シルクフィブロイン複合材料全体に対する上記シルクフィブロインの含有率が上記範囲を超えると、耐熱性およびリサイクル性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００３３】
＜繊維材料＞
本発明のシルクフィブロイン複合材料は、繊維材料を含有するものである。本明細書等において、「繊維材料」とは、繊維を主成分とするものであれば特に限定されない。つまり、繊維を主成分としていれば、繊維以外の物質が含まれていても本発明に含まれる。
【００３４】
本発明に用いられる繊維としては、天然繊維、化学繊維、鉱物繊維等、特に限定されないが、リサイクル性に優れているとの理由から、天然繊維であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる天然繊維としては、特に限定されず、木綿、ジュート、竹、ケナフ等のセルロース系繊維；シルク繊維;羊毛；羽毛；などが挙げられる。その中でも、耐衝撃性に優れているとの理由から、木綿、シルクなどが好ましい。また、シルクフィブロインの含浸性が向上するとの理由から、シルク繊維が好ましい。
【００３６】
本発明のシルクフィブロイン複合材料において、繊維材料は、シート状、板状等で用いることが好ましい。
【００３７】
上記シルクフィブロイン複合材料全体に対する上記繊維材料の含有率は、１０重量％以上８０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以上６０重量％以下の範囲内である。上記シルクフィブロイン複合材料全体に対する上記繊維材料の含有率が上記範囲を超えると、耐衝撃性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００３８】
＜シルクフィブロインと繊維材料との比率＞
上記シルクフィブロインの重量は、上記シルクフィブロイン複合材料全体の重量に対して２０重量％以上９０重量％以下の範囲内であり、より好ましくは４０重量％以上８０重量％以下の範囲内である。
【００３９】
（ＩＩ）本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の製造方法
本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法について、図１ないし図４に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００４０】
本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、シルクフィブロインおよび繊維材料を積層する積層工程と、上記積層工程で積層された上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料を加熱圧縮する加熱圧縮工程とを含み、上記積層工程では水を添加し、上記水の重量が、上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料の合計１００重量部に対して３０重量部以上、１３０重量部以下の範囲内であり、特に好ましくは８０重量％である。
【００４１】
なお、上記積層工程において、上記水を添加するタイミングは特に限定されない。また、上記水は、加熱により蒸発するため、シルクフィブロイン複合材料には残存していない。
【００４２】
本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、１００℃未満で１０分以上加熱し、その後１００℃以上で３０分以上加熱することが好ましく、さらには１００℃未満で３０分以上加熱し、その後１００℃以上で９０分以上加熱することがより好ましい。また、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、０ＭＰａよりも大きく４０ＭＰａ以下の範囲内で加圧することが好ましい。なお、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、従来公知の積層装置（プレス機）を用いて行うことができる。
【００４３】
さらに、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、従来の繊維強化プラスチック材料の製造方法のような真空状態での加熱圧縮（加熱および加圧）をしなくとも、製造されたシルクフィブロイン複合材料における反り等の成形性に問題を生じない。
【００４４】
図１は、本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の製造装置を示している。図１において、シルクフィブロイン複合材料の製造装置は、シルクフィブロイン１、水２、繊維材料３およびＰＥＴフィルム４を、２枚のヒーター５で挟み込んで加熱および加圧することにより、シルクフィブロイン複合材料１０を製造するものである。シルクフィブロイン複合材料１０は、シルクフィブロイン１と繊維材料３とが一体化してなるものである。
【００４５】
図１において、シルクフィブロイン複合材料１０を２枚以上製造することも可能である。つまり、図１に示している「シルクフィブロイン１、水２、繊維材料３およびＰＥＴフィルム４」の組み合わせ２セット以上を、２枚のヒーター５で挟み込んで加熱および加圧することにより、シルクフィブロイン複合材料１０を２枚以上製造することも可能である。
【００４６】
また、図１において、繊維材料３を、シルクフィブロイン１および水２の片側にのみ積層する（存在させる）ことも可能である。
【００４７】
また、図１において、繊維材料３を２枚以上重ねて、シルクフィブロイン１および水２の両側または片側に積層することも可能である。
【００４８】
また、図１において、繊維材料３を、シルクフィブロイン１および水２で挟み込むように積層する（存在させる）ことも可能である。
【００４９】
図２（ａ）・（ｂ）は、シルクフィブロイン複合材料１０における繊維材料３の含有率と引張強度・引張弾性率との関係を示すグラフである。詳細については後述する。
【００５０】
図３は、水２の添加率とシルクフィブロイン複合材料１０の中心部の面積との関係を示すグラフである。水２の添加率は、
水２の添加率（％）＝水２の添加量（ｇ）／［シルクフィブロイン１の重量（ｇ）＋繊維材料３の重量（ｇ）］×１００
により求められる。
【００５１】
図４は、圧力（Ｐｒｅｓｓ）とシルクフィブロイン複合材料１０の中心部の面積との関係を示すグラフである。
【００５２】
（ＩＩＩ）本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の物性等
本発明のシルクフィブロイン複合材料の物性等について、図２に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００５３】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインと繊維材料とが一体化していればよいが、上記シルクフィブロインの両側に上記繊維材料が存在していることが好ましい。本発明のシルクフィブロイン複合材料は、上記シルクフィブロインの両側に上記繊維材料が存在していることにより、対称な構造となり、反りが軽減する。
【００５４】
図２（ａ）・（ｂ）は、シルクフィブロイン複合材料における繊維材料の含有率と引張強度・引張弾性率との関係を示すグラフである。本発明のシルクフィブロイン複合材料は、用途に応じて必要な引張強度・引張弾性率を満たすように、繊維材料の含有率が調整されていればよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
（１）使用材料（物質）
＜繊維材料＞
実施例では、繊維材料として、平織り木綿繊維（縦糸２８．２ｙａｒｎ／ｃｍ、横糸２７．０ｙａｒｎ／ｃｍ）ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠「かなきん３号」を用いた。縦糸の繊度は２０ｔｅｘ、横糸の繊度は１６ｔｅｘ、厚さは０．２２ｍｍ、目付は１００ｇ／ｍ２であった。
【００５７】
＜シルクフィブロイン＞
実施例では、精練済みのシルク糸を用いた。粉末の作製は、以下の手順で行った。
【００５８】
シルクフィブロインの溶液を作製するために、セリシン抽出後のシルクフィブロイン糸を使用した。まず、塩化カルシウム：水：エタノールを、重量比で１：８：２の割合となるように混合し、約８０℃に加熱した。この溶液中に、含有率が１０重量％となるようにカットしたシルクフィブロイン糸を加え、攪拌しながら溶解させた。この溶液をセルロースチューブ（分画分子量１２，０００〜１４，０００）に入れ、流水を満たした容器内にこのセルロースチューブを３日間浸漬させ、脱塩処理を行った。その後、透析外液に硝酸銀水溶液（試薬）を滴下し、その白濁により塩化物イオンの有無を判断した。透析終了後の溶液を、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、浮遊物を取り除いた。それにより得られた溶液を冷凍してから凍結乾燥を行った。
【００５９】
（２）実験方法
＜成形方法＞
シルクフィブロイン複合材料（シルクフィブロイン複合材料１０）の成形方法については、図１に示すように行った。具体的には、まず、上記木綿繊維（繊維材料３）を５０×５０ｍｍに切断し、耐熱ポリエステルシート（ＰＥＴフィルム４）（東レ株式会社製、商品名「ルミラー」）で覆った金属板（金属板５）の上に１枚の切断した木綿繊維０．２５０ｇを乗せ、蒸留水（水２）０．４４１ｇを噴霧し、その上に上記シルクフィブロイン（シルクフィブロイン１）の粉末０．５０１ｇを均等に乗せ、その上にもう１枚の切断した木綿繊維０．２５０ｇを乗せ、再度蒸留水０．４４１ｇを噴霧し、耐熱ポリエステルシートで覆い、その上にもう１枚の金属板を乗せ、８０℃に加熱したホットプレス機（テスター産業株式会社製、商品名「ＳＡ−３０２」）に入れて３０ＭＰａの圧力を加え、加熱した。この時、水分添加量は、シルクフィブロインおよび繊維材料の合計１００重量部に対して８８重量部であった。
【００６０】
８０℃で３０分間加熱した後、１５０℃に昇温してさらに１５０分間加熱し、その後、ホットプレス機上で６０℃になるまで加圧状態を保持したまま放冷し、シルクフィブロインの含有率が５０重量％であるシルクフィブロイン複合材料（複合材料）を得た。
【００６１】
＜評価方法＞
シルクフィブロイン複合材料の機械的特性を評価するため、引張試験を行った。引張試験は、以下の手順で行った。
【００６２】
シルクフィブロイン複合材料の成形品から試験片（２５×１０ｍｍ）を切り取り、引張試験を行い、引張強度および引張弾性率を求めた。引張試験には、小型卓上試験機（ＪＴトーシ株式会社製、「ＬＳＣ−０１−１／３０型」）を使用し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで、同一条件において５本の試験片について試験した。
【００６３】
〔実施例２〕
シルクフィブロイン複合材料の成形方法について、８０℃で３０分間加熱する操作に変えて、８０℃で６０分間加熱する操作を行った以外は、実施例１と同様の成形方法でシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００６４】
その結果、実施例２におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積と変わりなかった。
【００６５】
〔実施例３〕
シルクフィブロイン複合材料の成形方法について、８０℃で３０分間加熱する操作に変えて、４０℃で３０分間加熱する操作を行った以外は、実施例１と同様の成形方法でシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００６６】
その結果、実施例３におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積と変わりなかった。
【００６７】
〔実施例４〕
シルクフィブロイン複合材料の成形方法について、８０℃で３０分間加熱する操作に変えて、６０℃で３０分間加熱する操作を行った以外は、実施例１と同様の成形方法でシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００６８】
その結果、実施例４におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積と変わりなかった。
【００６９】
〔実施例５〕
シルクフィブロイン複合材料の成形方法について、８０℃で３０分間加熱する操作に変えて、９５℃で３０分間加熱する操作を行った以外は、実施例１と同様の成形方法でシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００７０】
その結果、実施例５におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積と変わりなかった。
【００７１】
〔実施例６〕
シルクフィブロイン粉末の使用量を、０．５０１ｇに変えて、１．００ｇとした以外は、実施例１と同様の成形方法で、シルクフィブロインの含有率が６７重量％であるシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００７２】
その結果、実施例６におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積と変わりなかった。
【００７３】
〔実施例７〕
水分添加量を、シルクフィブロインおよび繊維材料の合計１００重量部に対して８８重量部に変えて、３０重量部とした以外は、実施例１と同様の成形方法でシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００７４】
その結果、実施例７におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積に対して約３分の１になったが、実施例７におけるシルクフィブロイン複合材料は、もろい状態にはなっていなかった。
【００７５】
〔比較例１〕
シルクフィブロイン複合材料の成形方法について、８０℃で３０分間加熱する操作に変えて、１００℃で３０分間加熱する操作を行った以外は、実施例１と同様の成形方法でシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００７６】
その結果、比較例１におけるシルクフィブロイン複合材料は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料と比べて、空隙の入ったもろい状態となった。
【００７７】
〔実施例まとめ〕
（１）実験結果
図５（ａ）は本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の外観を示す図であり、図５（ｂ）は本発明におけるシルクフィブロイン複合材料における中心部の外観を示す図である。図５に示すように、シルクフィブロイン複合材料の成形品は、外観が全体的に均等ではなく、中心部と周辺部とで外観が異なっていた。具体的には、図５（ａ）に示すように、中心部は茶褐色になっており、シルクフィブロインが木綿繊維に十分含浸していると考えられる。また、図５（ｂ）に示す拡大の写真により、シルクフィブロインが木綿繊維に十分含浸していると考えられる。
【００７８】
図２（ａ）・（ｂ）は、シルクフィブロイン複合材料における木綿繊維（繊維材料）の含有率と引張強度・引張弾性率との関係を示すグラフである。図２（ａ）・（ｂ）により、木綿繊維の含有率が増加するとともに、引張強度および引張弾性率も増加した。これにより、強化繊維でシルクフィブロインの機械特性が改善されるということが明らかになった。
【００７９】
（２）結論
木綿織物２枚と、シルクフィブロイン（含有率５０％）とでシルクフィブロイン複合材料を成形した場合、４５ＭＰａの引張強度を有するもの（複合材料）が得られた。また、上記複合材料は、薄いシート状に限らず、２枚以上積層することにより厚い材料とすることも可能である。さらに、繊維材料は、木綿織物に限らず、シルク織物等の他の繊維材料を強化材料に使用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のシルクフィブロイン複合材料は、耐衝撃性、耐熱性を有しているため、車の内装材、電子基板の代替材料、風呂タブ、飛行機の船体、モーターボートの船体等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の製造装置を示す断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の繊維含有率と引張強度との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の繊維含有率と引張弾性率との関係を示すグラフである。
【図３】本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の製造方法での、水添加率とシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積との関係を示すグラフである。
【図４】本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の製造方法での、圧力とシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積との関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）は本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の外観を示す図であり、（ｂ）は本発明におけるシルクフィブロイン複合材料における中心部の外観を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１ シルクフィブロイン
２ 水
３ 繊維材料
４ ＰＥＴフィルム
５ 金属板
１０ シルクフィブロイン複合材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルクフィブロイン複合材料およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、耐衝撃性を向上させるために、シルクフィブロインの他に繊維材料を含有しているシルクフィブロイン複合材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蚕由来のシルク（絹）タンパク質は、フィブロインとセリシンという２種類のタンパク質から構成されている。その中で、セリシンは、保湿、抗酸化、紫外線吸収作用等の特徴が注目され、化粧品等に幅広く利用されている。その際、効率よくセリシンを抽出するために、シルクパウダーの状態で処理することも多い。
【０００３】
また、シルクフィブロインは製糸、製織工程において大量に排出されている。従来、シルクタンパク質からセリシンを抽出した後のフィブロインは、十分な利用法が見い出されていない。そこで近年、その廃棄物としてのフィブロインを有効利用する方法が求められている。例えば、シルクフィブロインを粉末化したものは、化粧品、食品、医薬品等に用いることができる。
【０００４】
ここで、シルクフィブロインは、特定の中性塩水溶液に溶解させることが可能であり、塩を除去後に凍結乾燥で脱水することにより、フィブロイン粉末が得られ、水分とともに加熱圧縮することにより、板状の材料となる（例えば、非特許文献１参照）。また、シルクフィブロインをハロゲン化アルカリ金属塩／低級アルコール／水の３成分を特定の比率で混合した溶媒に溶解することで高粘度の紡糸原液とし、該紡糸原液を乾湿式紡糸した後、次いで溶媒抽出と延伸および洗浄することにより、シルクフィブロインからなる材料を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、繊維強化プラスチック材料の分野において、環境負荷の低減や廃棄処分のしやすさを目的としたグリーンコンポジットの研究開発が進められている。生物由来の繊維や樹脂は、石油由来の繊維や樹脂とは異なり、再生可能な資源である。また、生物由来の繊維や樹脂は、ガラス強化繊維を用いた材料と比べて、燃焼、分解等が容易である。これに対して、ガラス繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチック等は、高い強度を示すものであるが、廃棄時に粉砕および焼却し難い。
【０００６】
従来、マトリクス材料に強化繊維材料を加えて強度の向上を図った繊維強化複合材料の技術が存在している。例えば、マトリクス材料として生分解性樹脂を用いて廃棄時の環境負荷を少なくする技術、強化繊維材料としてセルロース繊維材料を用いた技術、強化繊維材料としてシルク繊維材料を用いた技術等が開発されている。例えば、特許文献２には、熱可塑性樹脂とシルク繊維材料（絹織物）とからなる繊維強化複合材料が示されている。
【特許文献１】特開平６−３４６３１４号公報（平成６年１２月２０日公開）
【特許文献２】特開２００４−１４２２６１号公報（平成１６年５月２０日公開）
【非特許文献１】金子淳、平井伸治、玉田靖，「繊維学会予稿集」，社団法人繊維学会発行，２００７年，第６２巻，第３号，ｐ．６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１および上記特許文献１に示されるシルクフィブロイン複合材料は、強化繊維材料を含有していないため、耐衝撃性に劣るという問題点を有している。
【０００８】
また、上記特許文献２に示される繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂を用いているため、熱可塑性樹脂の融点付近で軟化し、高温に耐えることができないという問題点を有している。
【０００９】
さらに、マトリクス材料として生分解性樹脂を用いると、生分解性樹脂を合成するのに多くのエネルギーを必要とするので、リサイクルを繰り返さない限り、汎用のプラスチックと比べて、製品製造時の二酸化炭素の排出量が増えるという問題点を有している。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、耐衝撃性、耐熱性を有し、かつ天然物に由来し、リサイクル性に優れたシルクフィブロイン複合材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、シルクフィブロインおよび繊維材料を所定の条件で加熱圧縮（加熱および加圧）することで、シルクフィブロイン複合材料を製造することができることを独自に見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、上記課題を解決するために、シルクフィブロインを繊維材料に含浸させており、上記シルクフィブロインの重量が、上記シルクフィブロイン複合材料全体の重量に対して２０重量％以上、９０重量％以下の範囲内であることを特徴としている。
【００１３】
上記の発明によれば、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインを含有するので、耐熱性を有している。さらに、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインを含有するので、天然物（蚕由来のシルク）に由来し、リサイクル性に優れたものとなる。そして、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、上記シルクフィブロイン（天然物）の重量が、上記シルクフィブロイン複合材料全体の重量に対して２０重量％以上、９０重量％以下の範囲内であるので、繊維材料のみからなる材料と比べて、コストを低減することができる。
【００１４】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、繊維材料を含有するので、耐衝撃性を有している。さらに、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、従来のシルクフィブロイン複合材料と比べて耐衝撃性が向上しているので、用途が増加し、リサイクル性を向上させることができる。
【００１５】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料を加熱圧縮して成形されることが好ましい。
【００１６】
これにより、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインを繊維材料に含浸させやすくなる。
【００１７】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、上記繊維材料が、天然繊維からなるものであることが好ましい。
【００１８】
これにより、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインだけでなく繊維材料も天然物に由来し、リサイクル性に優れたものとなる。
【００１９】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、シルクフィブロインおよび繊維材料を積層する積層工程と、上記積層工程で積層された上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料を加熱圧縮する加熱圧縮工程とを含み、上記積層工程では水を添加し、上記水の重量が、上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料の合計１００重量部に対して３０重量部以上、１３０重量部以下の範囲内であることを特徴としている。
【００２０】
上記の発明によれば、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、水がフィブロイン分子を移動させやすくするという働きをすることにより、シルクフィブロイン複合材料を効率よく製造することができる。
【００２１】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、１００℃未満で少なくとも１０分以上、望ましくは３０分以上加熱し、その後１００℃以上で少なくとも３０分以上、望ましくは９０分以上加熱することが好ましい。
【００２２】
これにより、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、１００℃未満の低温で一定時間加熱するので、成形性に優れたシルクフィブロイン複合材料を製造することができる。
【００２３】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、０ＭＰａよりも大きく、４０ＭＰａ以下の範囲内で加圧することが好ましい。
【００２４】
これにより、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、シルクフィブロインと繊維材料とをより一層一体化させることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のシルクフィブロイン複合材料は、以上のように、シルクフィブロインを繊維材料に含浸させてなり、上記シルクフィブロインの重量が、上記シルクフィブロイン複合材料全体の重量に対して２０重量％以上、９０重量％以下の範囲内であるものである。
【００２６】
それゆえ、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、耐衝撃性、耐熱性を有し、かつ天然物に由来し、リサイクル性に優れたものとなるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。具体的には、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２８】
（Ｉ）本発明におけるシルクフィブロイン複合材料に用いられる物質等
本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインを繊維材料に含浸させてなり、上記シルクフィブロインの重量が、上記シルクフィブロイン複合材料全体の重量に対して２０重量％以上、９０重量％以下の範囲内であるものである。具体的には、シルクフィブロインと繊維材料とが一体化しているものである。
【００２９】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、該シルクフィブロイン複合材料の特性を阻害しない限り、上記物質以外の物質（以下、「他の物質」という）を含んでいてもよい。他の物質を含める方法としては、特に限定されるものではない。
【００３０】
＜シルクフィブロイン＞
本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインを含有するものである。本明細書等において、「シルクフィブロイン」とは、シルクに含まれるフィブロインタンパク質のみを抽出したものをいう。また、「フィブロイン」とは、繊維状の不溶性タンパク質のことをいう。
【００３１】
本発明のシルクフィブロイン複合材料において、シルクフィブロインは、粉末で用いることが好ましい。
【００３２】
上記シルクフィブロイン複合材料全体に対する上記シルクフィブロインの含有率は、２０重量％以上９０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以上８０重量％以下の範囲内である。上記シルクフィブロイン複合材料全体に対する上記シルクフィブロインの含有率が上記範囲を超えると、耐熱性およびリサイクル性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００３３】
＜繊維材料＞
本発明のシルクフィブロイン複合材料は、繊維材料を含有するものである。本明細書等において、「繊維材料」とは、繊維を主成分とするものであれば特に限定されない。つまり、繊維を主成分としていれば、繊維以外の物質が含まれていても本発明に含まれる。
【００３４】
本発明に用いられる繊維としては、天然繊維、化学繊維、鉱物繊維等、特に限定されないが、リサイクル性に優れているとの理由から、天然繊維であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる天然繊維としては、特に限定されず、木綿、ジュート、竹、ケナフ等のセルロース系繊維；シルク繊維;羊毛；羽毛；などが挙げられる。その中でも、耐衝撃性に優れているとの理由から、木綿、シルクなどが好ましい。また、シルクフィブロインの含浸性が向上するとの理由から、シルク繊維が好ましい。
【００３６】
本発明のシルクフィブロイン複合材料において、繊維材料は、シート状、板状等で用いることが好ましい。
【００３７】
上記シルクフィブロイン複合材料全体に対する上記繊維材料の含有率は、１０重量％以上８０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以上６０重量％以下の範囲内である。上記シルクフィブロイン複合材料全体に対する上記繊維材料の含有率が上記範囲を超えると、耐衝撃性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００３８】
＜シルクフィブロインと繊維材料との比率＞
上記シルクフィブロインの重量は、上記シルクフィブロイン複合材料全体の重量に対して２０重量％以上９０重量％以下の範囲内であり、より好ましくは４０重量％以上８０重量％以下の範囲内である。
【００３９】
（ＩＩ）本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の製造方法
本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法について、図１ないし図４に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００４０】
本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、シルクフィブロインおよび繊維材料を積層する積層工程と、上記積層工程で積層された上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料を加熱圧縮する加熱圧縮工程とを含み、上記積層工程では水を添加し、上記水の重量が、上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料の合計１００重量部に対して３０重量部以上、１３０重量部以下の範囲内であり、特に好ましくは８０重量％である。
【００４１】
なお、上記積層工程において、上記水を添加するタイミングは特に限定されない。また、上記水は、加熱により蒸発するため、シルクフィブロイン複合材料には残存していない。
【００４２】
本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、１００℃未満で１０分以上加熱し、その後１００℃以上で３０分以上加熱することが好ましく、さらには１００℃未満で３０分以上加熱し、その後１００℃以上で９０分以上加熱することがより好ましい。また、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、０ＭＰａよりも大きく４０ＭＰａ以下の範囲内で加圧することが好ましい。なお、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、従来公知の積層装置（プレス機）を用いて行うことができる。
【００４３】
さらに、本発明のシルクフィブロイン複合材料の製造方法は、従来の繊維強化プラスチック材料の製造方法のような真空状態での加熱圧縮（加熱および加圧）をしなくとも、製造されたシルクフィブロイン複合材料における反り等の成形性に問題を生じない。
【００４４】
図１は、本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の製造装置を示している。図１において、シルクフィブロイン複合材料の製造装置は、シルクフィブロイン１、水２、繊維材料３およびＰＥＴフィルム４を、２枚のヒーター５で挟み込んで加熱および加圧することにより、シルクフィブロイン複合材料１０を製造するものである。シルクフィブロイン複合材料１０は、シルクフィブロイン１と繊維材料３とが一体化してなるものである。
【００４５】
図１において、シルクフィブロイン複合材料１０を２枚以上製造することも可能である。つまり、図１に示している「シルクフィブロイン１、水２、繊維材料３およびＰＥＴフィルム４」の組み合わせ２セット以上を、２枚のヒーター５で挟み込んで加熱および加圧することにより、シルクフィブロイン複合材料１０を２枚以上製造することも可能である。
【００４６】
また、図１において、繊維材料３を、シルクフィブロイン１および水２の片側にのみ積層する（存在させる）ことも可能である。
【００４７】
また、図１において、繊維材料３を２枚以上重ねて、シルクフィブロイン１および水２の両側または片側に積層することも可能である。
【００４８】
また、図１において、繊維材料３を、シルクフィブロイン１および水２で挟み込むように積層する（存在させる）ことも可能である。
【００４９】
図２（ａ）・（ｂ）は、シルクフィブロイン複合材料１０における繊維材料３の含有率と引張強度・引張弾性率との関係を示すグラフである。詳細については後述する。
【００５０】
図３は、水２の添加率とシルクフィブロイン複合材料１０の中心部の面積との関係を示すグラフである。水２の添加率は、
水２の添加率（％）＝水２の添加量（ｇ）／［シルクフィブロイン１の重量（ｇ）＋繊維材料３の重量（ｇ）］×１００
により求められる。
【００５１】
図４は、圧力（Ｐｒｅｓｓ）とシルクフィブロイン複合材料１０の中心部の面積との関係を示すグラフである。
【００５２】
（ＩＩＩ）本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の物性等
本発明のシルクフィブロイン複合材料の物性等について、図２に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００５３】
また、本発明のシルクフィブロイン複合材料は、シルクフィブロインと繊維材料とが一体化していればよいが、上記シルクフィブロインの両側に上記繊維材料が存在していることが好ましい。本発明のシルクフィブロイン複合材料は、上記シルクフィブロインの両側に上記繊維材料が存在していることにより、対称な構造となり、反りが軽減する。
【００５４】
図２（ａ）・（ｂ）は、シルクフィブロイン複合材料における繊維材料の含有率と引張強度・引張弾性率との関係を示すグラフである。本発明のシルクフィブロイン複合材料は、用途に応じて必要な引張強度・引張弾性率を満たすように、繊維材料の含有率が調整されていればよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
（１）使用材料（物質）
＜繊維材料＞
実施例では、繊維材料として、平織り木綿繊維（縦糸２８．２ｙａｒｎ／ｃｍ、横糸２７．０ｙａｒｎ／ｃｍ）ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠「かなきん３号」を用いた。縦糸の繊度は２０ｔｅｘ、横糸の繊度は１６ｔｅｘ、厚さは０．２２ｍｍ、目付は１００ｇ／ｍ２であった。
【００５７】
＜シルクフィブロイン＞
実施例では、精練済みのシルク糸を用いた。粉末の作製は、以下の手順で行った。
【００５８】
シルクフィブロインの溶液を作製するために、セリシン抽出後のシルクフィブロイン糸を使用した。まず、塩化カルシウム：水：エタノールを、重量比で１：８：２の割合となるように混合し、約８０℃に加熱した。この溶液中に、含有率が１０重量％となるようにカットしたシルクフィブロイン糸を加え、攪拌しながら溶解させた。この溶液をセルロースチューブ（分画分子量１２，０００〜１４，０００）に入れ、流水を満たした容器内にこのセルロースチューブを３日間浸漬させ、脱塩処理を行った。その後、透析外液に硝酸銀水溶液（試薬）を滴下し、その白濁により塩化物イオンの有無を判断した。透析終了後の溶液を、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、浮遊物を取り除いた。それにより得られた溶液を冷凍してから凍結乾燥を行った。
【００５９】
（２）実験方法
＜成形方法＞
シルクフィブロイン複合材料（シルクフィブロイン複合材料１０）の成形方法については、図１に示すように行った。具体的には、まず、上記木綿繊維（繊維材料３）を５０×５０ｍｍに切断し、耐熱ポリエステルシート（ＰＥＴフィルム４）（東レ株式会社製、商品名「ルミラー」）で覆った金属板（金属板５）の上に１枚の切断した木綿繊維０．２５０ｇを乗せ、蒸留水（水２）０．４４１ｇを噴霧し、その上に上記シルクフィブロイン（シルクフィブロイン１）の粉末０．５０１ｇを均等に乗せ、その上にもう１枚の切断した木綿繊維０．２５０ｇを乗せ、再度蒸留水０．４４１ｇを噴霧し、耐熱ポリエステルシートで覆い、その上にもう１枚の金属板を乗せ、８０℃に加熱したホットプレス機（テスター産業株式会社製、商品名「ＳＡ−３０２」）に入れて３０ＭＰａの圧力を加え、加熱した。この時、水分添加量は、シルクフィブロインおよび繊維材料の合計１００重量部に対して８８重量部であった。
【００６０】
８０℃で３０分間加熱した後、１５０℃に昇温してさらに１５０分間加熱し、その後、ホットプレス機上で６０℃になるまで加圧状態を保持したまま放冷し、シルクフィブロインの含有率が５０重量％であるシルクフィブロイン複合材料（複合材料）を得た。
【００６１】
＜評価方法＞
シルクフィブロイン複合材料の機械的特性を評価するため、引張試験を行った。引張試験は、以下の手順で行った。
【００６２】
シルクフィブロイン複合材料の成形品から試験片（２５×１０ｍｍ）を切り取り、引張試験を行い、引張強度および引張弾性率を求めた。引張試験には、小型卓上試験機（ＪＴトーシ株式会社製、「ＬＳＣ−０１−１／３０型」）を使用し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで、同一条件において５本の試験片について試験した。
【００６３】
〔実施例２〕
シルクフィブロイン複合材料の成形方法について、８０℃で３０分間加熱する操作に変えて、８０℃で６０分間加熱する操作を行った以外は、実施例１と同様の成形方法でシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００６４】
その結果、実施例２におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積と変わりなかった。
【００６５】
〔実施例３〕
シルクフィブロイン複合材料の成形方法について、８０℃で３０分間加熱する操作に変えて、４０℃で３０分間加熱する操作を行った以外は、実施例１と同様の成形方法でシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００６６】
その結果、実施例３におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積と変わりなかった。
【００６７】
〔実施例４〕
シルクフィブロイン複合材料の成形方法について、８０℃で３０分間加熱する操作に変えて、６０℃で３０分間加熱する操作を行った以外は、実施例１と同様の成形方法でシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００６８】
その結果、実施例４におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積と変わりなかった。
【００６９】
〔実施例５〕
シルクフィブロイン複合材料の成形方法について、８０℃で３０分間加熱する操作に変えて、９５℃で３０分間加熱する操作を行った以外は、実施例１と同様の成形方法でシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００７０】
その結果、実施例５におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積と変わりなかった。
【００７１】
〔実施例６〕
シルクフィブロイン粉末の使用量を、０．５０１ｇに変えて、１．００ｇとした以外は、実施例１と同様の成形方法で、シルクフィブロインの含有率が６７重量％であるシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００７２】
その結果、実施例６におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積と変わりなかった。
【００７３】
〔実施例７〕
水分添加量を、シルクフィブロインおよび繊維材料の合計１００重量部に対して８８重量部に変えて、３０重量部とした以外は、実施例１と同様の成形方法でシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００７４】
その結果、実施例７におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積に対して約３分の１になったが、実施例７におけるシルクフィブロイン複合材料は、もろい状態にはなっていなかった。
【００７５】
〔比較例１〕
シルクフィブロイン複合材料の成形方法について、８０℃で３０分間加熱する操作に変えて、１００℃で３０分間加熱する操作を行った以外は、実施例１と同様の成形方法でシルクフィブロイン複合材料の製造を行った。
【００７６】
その結果、比較例１におけるシルクフィブロイン複合材料は、実施例１におけるシルクフィブロイン複合材料と比べて、空隙の入ったもろい状態となった。
【００７７】
〔実施例まとめ〕
（１）実験結果
図５（ａ）は本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の外観を示す図であり、図５（ｂ）は本発明におけるシルクフィブロイン複合材料における中心部の外観を示す図である。図５に示すように、シルクフィブロイン複合材料の成形品は、外観が全体的に均等ではなく、中心部と周辺部とで外観が異なっていた。具体的には、図５（ａ）に示すように、中心部は茶褐色になっており、シルクフィブロインが木綿繊維に十分含浸していると考えられる。また、図５（ｂ）に示す拡大の写真により、シルクフィブロインが木綿繊維に十分含浸していると考えられる。
【００７８】
図２（ａ）・（ｂ）は、シルクフィブロイン複合材料における木綿繊維（繊維材料）の含有率と引張強度・引張弾性率との関係を示すグラフである。図２（ａ）・（ｂ）により、木綿繊維の含有率が増加するとともに、引張強度および引張弾性率も増加した。これにより、強化繊維でシルクフィブロインの機械特性が改善されるということが明らかになった。
【００７９】
（２）結論
木綿織物２枚と、シルクフィブロイン（含有率５０％）とでシルクフィブロイン複合材料を成形した場合、４５ＭＰａの引張強度を有するもの（複合材料）が得られた。また、上記複合材料は、薄いシート状に限らず、２枚以上積層することにより厚い材料とすることも可能である。さらに、繊維材料は、木綿織物に限らず、シルク織物等の他の繊維材料を強化材料に使用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のシルクフィブロイン複合材料は、耐衝撃性、耐熱性を有しているため、車の内装材、電子基板の代替材料、風呂タブ、飛行機の船体、モーターボートの船体等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の製造装置を示す断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の繊維含有率と引張強度との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の繊維含有率と引張弾性率との関係を示すグラフである。
【図３】本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の製造方法での、水添加率とシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積との関係を示すグラフである。
【図４】本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の製造方法での、圧力とシルクフィブロイン複合材料の中心部の面積との関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）は本発明におけるシルクフィブロイン複合材料の外観を示す図であり、（ｂ）は本発明におけるシルクフィブロイン複合材料における中心部の外観を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１ シルクフィブロイン
２ 水
３ 繊維材料
４ ＰＥＴフィルム
５ 金属板
１０ シルクフィブロイン複合材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルクフィブロインを繊維材料に含浸させてなり、
上記シルクフィブロインの重量が、シルクフィブロイン複合材料全体の重量に対して２０重量％以上、９０重量％以下の範囲内であることを特徴とするシルクフィブロイン複合材料。
【請求項２】
上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料を加熱圧縮して成形されることを特徴とする請求項１に記載のシルクフィブロイン複合材料。
【請求項３】
上記繊維材料が、天然繊維からなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のシルクフィブロイン複合材料。
【請求項４】
シルクフィブロインおよび繊維材料を積層する積層工程と、
上記積層工程で積層された上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料を加熱圧縮する加熱圧縮工程とを含み、
上記積層工程では水を添加し、
上記水の重量が、上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料の合計１００重量部に対して３０重量部以上、１３０重量部以下の範囲内であることを特徴とするシルクフィブロイン複合材料の製造方法。
【請求項５】
１００℃未満で１０分以上加熱し、その後１００℃以上で３０分以上加熱することを特徴とする請求項４に記載のシルクフィブロイン複合材料の製造方法。
【請求項６】
０ＭＰａよりも大きく、４０ＭＰａ以下の範囲内で加圧することを特徴とする請求項４または５に記載のシルクフィブロイン複合材料の製造方法。
【請求項１】
シルクフィブロインを繊維材料に含浸させてなり、
上記シルクフィブロインの重量が、シルクフィブロイン複合材料全体の重量に対して２０重量％以上、９０重量％以下の範囲内であることを特徴とするシルクフィブロイン複合材料。
【請求項２】
上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料を加熱圧縮して成形されることを特徴とする請求項１に記載のシルクフィブロイン複合材料。
【請求項３】
上記繊維材料が、天然繊維からなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のシルクフィブロイン複合材料。
【請求項４】
シルクフィブロインおよび繊維材料を積層する積層工程と、
上記積層工程で積層された上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料を加熱圧縮する加熱圧縮工程とを含み、
上記積層工程では水を添加し、
上記水の重量が、上記シルクフィブロインおよび上記繊維材料の合計１００重量部に対して３０重量部以上、１３０重量部以下の範囲内であることを特徴とするシルクフィブロイン複合材料の製造方法。
【請求項５】
１００℃未満で１０分以上加熱し、その後１００℃以上で３０分以上加熱することを特徴とする請求項４に記載のシルクフィブロイン複合材料の製造方法。
【請求項６】
０ＭＰａよりも大きく、４０ＭＰａ以下の範囲内で加圧することを特徴とする請求項４または５に記載のシルクフィブロイン複合材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−９５５９６（Ｐ２０１０−９５５９６Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６６７３７（Ｐ２００８−２６６７３７）
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 「日本繊維機械学会第６１回年次大会 研究発表論文集 講演要旨集」 発行日 ２００８年５月２９日 発行所 社団法人日本繊維機械学会
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 「日本繊維機械学会第６１回年次大会 研究発表論文集 講演要旨集」 発行日 ２００８年５月２９日 発行所 社団法人日本繊維機械学会
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
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