ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法
【課題】 本発明の目的は、非水電解液電池の性能向上に有効な添加剤となりへ、塩素化合物や遊離酸が少ないジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を提供することである。
【解決手段】 非水溶媒中にヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を１：１．９０〜１：２．１０のモル比の範囲で混合し、さらにこれに四塩化ケイ素をヘキサフルオロリン酸リチウムに対するモル比が１：０．９５〜１：１．１０の範囲で添加して反応させることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】 非水溶媒中にヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を１：１．９０〜１：２．１０のモル比の範囲で混合し、さらにこれに四塩化ケイ素をヘキサフルオロリン酸リチウムに対するモル比が１：０．９５〜１：１．１０の範囲で添加して反応させることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用添加剤に使用されるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムはリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池用添加剤として用いられる。また、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの製造方法として、ヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒中においてＳｉＣｌ４を含む反応助剤の存在下で反応させる方法が知られている（特許文献１）。この方法では、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を晶析により精製することが難しいため、非水電解液電池の電池特性に悪影響を与える塩素化合物や遊離酸が少ないジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを得ることはきわめて困難である。
【特許文献１】特許第３９０７４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は非水電解液電池の有効な添加剤となりへ、塩素化合物や遊離酸が少ないジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を安価で、工業的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、反応条件を検討することにより、塩素化合物や遊離酸が少ないジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを安価で、工業的に製造できる方法を見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、非水溶媒中にヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を１：１．９０〜１：２．１０のモル比の範囲で混合し、さらにこれに四塩化ケイ素をヘキサフルオロリン酸リチウムに対するモル比が１：０．９５〜１：１．１０の範囲で添加して反応させることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法を提供するものである。
【０００６】
さらには、四塩化ケイ素を添加して反応させる際の温度が３０℃〜５０℃の範囲であることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの製造方法、または、非水溶媒が環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の溶媒であることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、非水電解液電池の性能向上に有効な添加剤となりうるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を、安価で、工業的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【０００９】
本発明のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法は、非水溶媒中でヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を混合し、さらにこれに四塩化ケイ素を添加して反応させることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの製造に用いるシュウ酸は市販されている二水和物を乾燥したものを用いる。乾燥の方法は特に限定するものではなく、加熱、真空乾燥等の方法を用いることができる。乾燥させたシュウ酸中の水分が３００質量ｐｐｍ以下のものが好ましい。水分濃度が３００質量ｐｐｍを上回ると、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが加水分解するため、好ましくない。
【００１１】
本発明のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの製造に用いる非水溶媒は環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の溶媒であり、具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステルを挙げることができる。これらの溶媒は脱水されたものを用いることが好ましい。脱水の方法は特に限定されず、例えば、合成ゼオライト等により水を吸着させる方法などを用いることができる。本発明に使用する非水溶媒中の水分濃度は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。水分濃度が１００質量ｐｐｍを上回ると、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが加水分解するため、好ましくない。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、任意の比率で混合して用いても良い。
【００１２】
本発明に使用する非水溶媒中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は、特に限定されず任意の濃度とすることができるが、下限は、好ましくは１％、より好ましくは５％であり、また、上限は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％の範囲である。１％を下回ると、得られるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液は、希薄なため、非水電解液電池の電解液として使用するには長時間の濃縮を要するために経済的ではない。一方、３５％を超えると溶液の粘度が上昇することにより、反応がスムーズに行うことが困難なため、好ましくない。
【００１３】
ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を混合する際のモル比は、好ましくは１：１．９０〜１：２．１０の範囲で、より好ましくは１：１．９５〜１：２．０５の範囲である。１：１．９０よりもシュウ酸の量が少ないと、副生成物として不揮発性の塩素化合物が多く生成するため、非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。１：２．１０よりもシュウ酸の量が多いと、遊離酸濃度が高くなるため、非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。
【００１４】
四塩化ケイ素は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対するモル比が１：０．９５〜１：１０の範囲で添加して反応させることが好ましい。より好ましくはモル比が１：１．００〜１：１．０５の範囲で添加して反応させることが好ましい。四塩化ケイ素の添加が１：０．９５よりも少ないと、中間生成物であるテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが多く含まれるため、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの純度が低くなり好ましくない。四塩化ケイ素の添加が１：１．１０よりも多いと、副生成物として不揮発性の塩素化合物が多く生成するため、非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。
【００１５】
四塩化ケイ素を添加して反応させる際の温度は３０℃〜５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、３５℃〜４５℃の範囲である。反応させる際の温度が５０℃を超えると、得られる溶液中の塩素化合物濃度が増えるため、非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。また、５０℃を超えると四塩化ケイ素の揮発量が多く、好ましくない。反応させる際の温度が３０℃より低いと、反応性が低くなるため反応時間が長くする必要があり、経済的でない。
【００１６】
四塩化ケイ素の添加方法は特に限定するものではなく、状況に合わせた任意の条件で実施すればよいが、例えば、不活性ガスを用いて圧送する方法、定量ポンプを用いて導入する方法等が挙げられる。
【００１７】
四塩化ケイ素の添加時間は特に限定するものではなく、任意の時間とすることができるが、１〜１０時間かけて添加することが好ましい。添加時間が１時間を下回ると、未反応のまま揮発する四塩化ケイ素量が多く、好ましくない。導入時間が１0時間を上回ると、長時間を要するため経済的でない。四塩化ケイ素の添加が終了後、さらに１時間〜３時間程度保持して反応させることが好ましい。
【００１８】
この反応において、生成物のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムは、水分により加水分解を受けるので、水分を含まない雰囲気で反応を実施することが好ましい。例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが好ましい。
【００１９】
反応により得られたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液に含まれているＨＣｌ、ＳｉＦ４、またはＳｉＣｌ４は反応器を減圧することで取り除くことができる。減圧処理の後でろ過することで、不溶解物を取り除くことができる。
【００２０】
減圧処理およびろ過後に得られるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液には、減圧処理及びろ過で除去されない塩素化合物、遊離酸、またはテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが含まれる。例えば、塩素化合物についてはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム１質量％あたりの塩素濃度で５質量ｐｐｍ程度以下、且つ、遊離酸についてはフッ酸換算した酸濃度で２５０質量ｐｐｍ程度以下である、塩素化合物および遊離酸が少ないジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を得ることができる。塩素濃度が５質量ｐｐｍまたは酸濃度が２５０質量ｐｐｍより高い場合、非水電解液電池の添加剤として用いることは困難である。
【００２１】
本発明で得られるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を非水電解液電池用電解液として用いるために調製する方法については特に限定するものではなく、本発明の製造方法により得られるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム液に所定の濃度になるように、上記非水溶媒、主電解質、またはその他の添加剤を添加することで、所望の非水電解液電池用電解液を得ることができる。添加する主電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。また、添加するその他の添加剤としては、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
露点−５０℃のグローブボックス中で１０００ｍｌ三口フラスコに水分１０質量ｐｐｍに脱水したジエチルカーボネート４６０ｇを加え、攪拌子を入れた。マグネチックスターラーで十分に撹拌しながら、ヘキサフルオロリン酸リチウム７５．９ｇを加えて溶解した。水分１５０質量ｐｐｍに乾燥させたシュウ酸９０．０ｇを加えた。ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：２．００である。三口フラスコをグローブボックスの外に出し、４０℃に設定したウォーターバスに漬けた。ウォーターバスの下にはマグネチックスターラーを設置し、十分に撹拌した。次に、四塩化ケイ素８７．５ｇをコック付きフラスコに入れ、口にはセプタムを付けた。ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：１．０３である。セプタムにキャニュラーを刺し、コックを開き窒素ガスを入れることで、ヘキサフルオロリン酸リチウム・シュウ酸・ジエチルカーボネートの混合液にキャニュラーを用いて四塩化ケイ素を圧送し、１時間かけて滴下した。滴下開始と同時にＳｉＦ４およびＨＣｌガスが発生した。発生したガスはソーダ石灰を充填した缶に流して、吸収させた。未溶解のシュウ酸が溶解し反応が進行した。添加終了後、１時間撹拌を続け反応終了とした。得られた反応液から５０℃、１３３Ｐａの減圧条件でジエチルカーボネートを留去した。この後、三口フラスコをグローブボックスに入れ、ジエチルカーボネート溶液をメンブレンフィルターでろ過した。ろ液をＮＭＲ管に数滴取り、内部標準を添加して、アセトニトリル−ｄ３を加えて溶解させた後、ＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３４質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが３質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８４％であった。
【００２４】
含まれる塩素化合物濃度を測定するため、蛍光Ｘ線測定を行った。サンプル中の塩素濃度を求めた。このサンプル中の塩素濃度をジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．７質量ｐｐｍとなった。
【００２５】
滴定法で含まれる酸の濃度を測定した。酸の濃度をジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、フッ酸換算で９０質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例２】
【００２６】
シュウ酸９３．６ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：２．０８とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３３質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが２質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８４％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．７質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で１０５質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例３】
【００２７】
シュウ酸８６．４ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：１．９２とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３１質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが４質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７７％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、１．４質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で５０質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例４】
【００２８】
四塩化ケイ素９１．７ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：１．０８とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３３質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが１質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８３％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、１．１質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で７０質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例５】
【００２９】
四塩化ケイ素８２．４ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：０．９７とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３０質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが５質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７６％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．８質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で１２０質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例６】
【００３０】
反応温度を２５℃として、他は実施例１と同様に合成したが、反応性が低いため、四塩化ケイ素を添加した後、２４時間反応させた。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３２質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが４質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７５％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．９質量ｐｐｍとなった。滴定により、含まれる酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で２００質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例７】
【００３１】
反応温度を６０℃とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３１質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが２質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７７％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、４．１質量ｐｐｍとなった。滴定により、含まれる酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で９０質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例８】
【００３２】
露点−５０℃のグローブボックス中で１０００ｍｌ三口フラスコに水分１０質量ｐｐｍに脱水したエチルメチルカーボネート４２５ｇを加え、攪拌子を入れた。マグネチックスターラーで十分に撹拌しながら、ヘキサフルオロリン酸リチウム１０６．３ｇを加えて溶解した。水分１５０質量ｐｐｍに乾燥させたシュウ酸１２６．１ｇを加えた。ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：２．００である。三口フラスコをグローブボックスの外に出し、４０℃に設定したウォーターバスに漬けた。ウォーターバスの下にはマグネチックスターラーを設置し、十分に撹拌した。次に、四塩化ケイ素１２３．７ｇをコック付きフラスコに入れ、口にはセプタムを付けた。ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：１．０４である。セプタムにキャニュラーを刺し、コックを開き窒素ガスを入れることで、ヘキサフルオロリン酸リチウム・シュウ酸・エチルメチルカーボネートの混合液にキャニュラーを用いて四塩化ケイ素を圧送し、１時間かけて滴下した。滴下開始と同時にＳｉＦ４およびＨＣｌガスが発生した。発生したガスはソーダ石灰を充填した缶に流して、吸収させた。未溶解のシュウ酸が溶解し反応が進行した。添加終了後、１時間撹拌を続け反応終了とした。得られた反応液から５０℃、１３３Ｐａの減圧条件でエチルメチルカーボネートを留去した。この後、三口フラスコをグローブボックスに入れ、エチルメチルカーボネート溶液をメンブレンフィルターでろ過した。ろ液をＮＭＲ管に数滴取り、内部標準を添加して、アセトニトリル−ｄ３を加えて溶解させた後、ＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３７質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが２質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８５％であった。
【００３３】
含まれる塩素化合物濃度を測定するため、蛍光Ｘ線測定を行った。サンプル中の塩素濃度を求めた。このサンプル中の塩素濃度をジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．７質量ｐｐｍとなった。
【００３４】
滴定法で含まれる酸の濃度を測定した。酸の濃度をジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、フッ酸換算で９０質量ｐｐｍであることが分かった。
［比較例１］
シュウ酸９８．６ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：２．１９とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３３質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが３質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８１％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．８質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で５００質量ｐｐｍであることが分かった。
［比較例２］
四塩化ケイ素９９．４ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：１．１７とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３３質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが０．５質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８０％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、８０質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で５質量ｐｐｍであることが分かった。
［比較例３］
シュウ酸８１．５ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：１．８１とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが２８質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが８質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７1％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、７０質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で１０質量ｐｐｍであることが分かった。
［比較例４］
四塩化ケイ素７３．９ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：０．８７とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが２５質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが１１質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で６０％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．９質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で４５０質量ｐｐｍであることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用添加剤に使用されるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムはリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池用添加剤として用いられる。また、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの製造方法として、ヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒中においてＳｉＣｌ４を含む反応助剤の存在下で反応させる方法が知られている（特許文献１）。この方法では、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を晶析により精製することが難しいため、非水電解液電池の電池特性に悪影響を与える塩素化合物や遊離酸が少ないジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを得ることはきわめて困難である。
【特許文献１】特許第３９０７４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は非水電解液電池の有効な添加剤となりへ、塩素化合物や遊離酸が少ないジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を安価で、工業的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、反応条件を検討することにより、塩素化合物や遊離酸が少ないジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを安価で、工業的に製造できる方法を見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、非水溶媒中にヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を１：１．９０〜１：２．１０のモル比の範囲で混合し、さらにこれに四塩化ケイ素をヘキサフルオロリン酸リチウムに対するモル比が１：０．９５〜１：１．１０の範囲で添加して反応させることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法を提供するものである。
【０００６】
さらには、四塩化ケイ素を添加して反応させる際の温度が３０℃〜５０℃の範囲であることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの製造方法、または、非水溶媒が環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の溶媒であることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、非水電解液電池の性能向上に有効な添加剤となりうるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を、安価で、工業的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【０００９】
本発明のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法は、非水溶媒中でヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を混合し、さらにこれに四塩化ケイ素を添加して反応させることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの製造に用いるシュウ酸は市販されている二水和物を乾燥したものを用いる。乾燥の方法は特に限定するものではなく、加熱、真空乾燥等の方法を用いることができる。乾燥させたシュウ酸中の水分が３００質量ｐｐｍ以下のものが好ましい。水分濃度が３００質量ｐｐｍを上回ると、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが加水分解するため、好ましくない。
【００１１】
本発明のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの製造に用いる非水溶媒は環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の溶媒であり、具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステルを挙げることができる。これらの溶媒は脱水されたものを用いることが好ましい。脱水の方法は特に限定されず、例えば、合成ゼオライト等により水を吸着させる方法などを用いることができる。本発明に使用する非水溶媒中の水分濃度は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。水分濃度が１００質量ｐｐｍを上回ると、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが加水分解するため、好ましくない。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、任意の比率で混合して用いても良い。
【００１２】
本発明に使用する非水溶媒中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は、特に限定されず任意の濃度とすることができるが、下限は、好ましくは１％、より好ましくは５％であり、また、上限は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％の範囲である。１％を下回ると、得られるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液は、希薄なため、非水電解液電池の電解液として使用するには長時間の濃縮を要するために経済的ではない。一方、３５％を超えると溶液の粘度が上昇することにより、反応がスムーズに行うことが困難なため、好ましくない。
【００１３】
ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を混合する際のモル比は、好ましくは１：１．９０〜１：２．１０の範囲で、より好ましくは１：１．９５〜１：２．０５の範囲である。１：１．９０よりもシュウ酸の量が少ないと、副生成物として不揮発性の塩素化合物が多く生成するため、非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。１：２．１０よりもシュウ酸の量が多いと、遊離酸濃度が高くなるため、非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。
【００１４】
四塩化ケイ素は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対するモル比が１：０．９５〜１：１０の範囲で添加して反応させることが好ましい。より好ましくはモル比が１：１．００〜１：１．０５の範囲で添加して反応させることが好ましい。四塩化ケイ素の添加が１：０．９５よりも少ないと、中間生成物であるテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが多く含まれるため、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの純度が低くなり好ましくない。四塩化ケイ素の添加が１：１．１０よりも多いと、副生成物として不揮発性の塩素化合物が多く生成するため、非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。
【００１５】
四塩化ケイ素を添加して反応させる際の温度は３０℃〜５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、３５℃〜４５℃の範囲である。反応させる際の温度が５０℃を超えると、得られる溶液中の塩素化合物濃度が増えるため、非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。また、５０℃を超えると四塩化ケイ素の揮発量が多く、好ましくない。反応させる際の温度が３０℃より低いと、反応性が低くなるため反応時間が長くする必要があり、経済的でない。
【００１６】
四塩化ケイ素の添加方法は特に限定するものではなく、状況に合わせた任意の条件で実施すればよいが、例えば、不活性ガスを用いて圧送する方法、定量ポンプを用いて導入する方法等が挙げられる。
【００１７】
四塩化ケイ素の添加時間は特に限定するものではなく、任意の時間とすることができるが、１〜１０時間かけて添加することが好ましい。添加時間が１時間を下回ると、未反応のまま揮発する四塩化ケイ素量が多く、好ましくない。導入時間が１0時間を上回ると、長時間を要するため経済的でない。四塩化ケイ素の添加が終了後、さらに１時間〜３時間程度保持して反応させることが好ましい。
【００１８】
この反応において、生成物のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムは、水分により加水分解を受けるので、水分を含まない雰囲気で反応を実施することが好ましい。例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが好ましい。
【００１９】
反応により得られたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液に含まれているＨＣｌ、ＳｉＦ４、またはＳｉＣｌ４は反応器を減圧することで取り除くことができる。減圧処理の後でろ過することで、不溶解物を取り除くことができる。
【００２０】
減圧処理およびろ過後に得られるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液には、減圧処理及びろ過で除去されない塩素化合物、遊離酸、またはテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが含まれる。例えば、塩素化合物についてはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム１質量％あたりの塩素濃度で５質量ｐｐｍ程度以下、且つ、遊離酸についてはフッ酸換算した酸濃度で２５０質量ｐｐｍ程度以下である、塩素化合物および遊離酸が少ないジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を得ることができる。塩素濃度が５質量ｐｐｍまたは酸濃度が２５０質量ｐｐｍより高い場合、非水電解液電池の添加剤として用いることは困難である。
【００２１】
本発明で得られるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を非水電解液電池用電解液として用いるために調製する方法については特に限定するものではなく、本発明の製造方法により得られるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム液に所定の濃度になるように、上記非水溶媒、主電解質、またはその他の添加剤を添加することで、所望の非水電解液電池用電解液を得ることができる。添加する主電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。また、添加するその他の添加剤としては、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
露点−５０℃のグローブボックス中で１０００ｍｌ三口フラスコに水分１０質量ｐｐｍに脱水したジエチルカーボネート４６０ｇを加え、攪拌子を入れた。マグネチックスターラーで十分に撹拌しながら、ヘキサフルオロリン酸リチウム７５．９ｇを加えて溶解した。水分１５０質量ｐｐｍに乾燥させたシュウ酸９０．０ｇを加えた。ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：２．００である。三口フラスコをグローブボックスの外に出し、４０℃に設定したウォーターバスに漬けた。ウォーターバスの下にはマグネチックスターラーを設置し、十分に撹拌した。次に、四塩化ケイ素８７．５ｇをコック付きフラスコに入れ、口にはセプタムを付けた。ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：１．０３である。セプタムにキャニュラーを刺し、コックを開き窒素ガスを入れることで、ヘキサフルオロリン酸リチウム・シュウ酸・ジエチルカーボネートの混合液にキャニュラーを用いて四塩化ケイ素を圧送し、１時間かけて滴下した。滴下開始と同時にＳｉＦ４およびＨＣｌガスが発生した。発生したガスはソーダ石灰を充填した缶に流して、吸収させた。未溶解のシュウ酸が溶解し反応が進行した。添加終了後、１時間撹拌を続け反応終了とした。得られた反応液から５０℃、１３３Ｐａの減圧条件でジエチルカーボネートを留去した。この後、三口フラスコをグローブボックスに入れ、ジエチルカーボネート溶液をメンブレンフィルターでろ過した。ろ液をＮＭＲ管に数滴取り、内部標準を添加して、アセトニトリル−ｄ３を加えて溶解させた後、ＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３４質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが３質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８４％であった。
【００２４】
含まれる塩素化合物濃度を測定するため、蛍光Ｘ線測定を行った。サンプル中の塩素濃度を求めた。このサンプル中の塩素濃度をジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．７質量ｐｐｍとなった。
【００２５】
滴定法で含まれる酸の濃度を測定した。酸の濃度をジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、フッ酸換算で９０質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例２】
【００２６】
シュウ酸９３．６ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：２．０８とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３３質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが２質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８４％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．７質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で１０５質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例３】
【００２７】
シュウ酸８６．４ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：１．９２とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３１質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが４質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７７％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、１．４質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で５０質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例４】
【００２８】
四塩化ケイ素９１．７ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：１．０８とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３３質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが１質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８３％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、１．１質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で７０質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例５】
【００２９】
四塩化ケイ素８２．４ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：０．９７とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３０質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが５質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７６％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．８質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で１２０質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例６】
【００３０】
反応温度を２５℃として、他は実施例１と同様に合成したが、反応性が低いため、四塩化ケイ素を添加した後、２４時間反応させた。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３２質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが４質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７５％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．９質量ｐｐｍとなった。滴定により、含まれる酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で２００質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例７】
【００３１】
反応温度を６０℃とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３１質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが２質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７７％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、４．１質量ｐｐｍとなった。滴定により、含まれる酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で９０質量ｐｐｍであることが分かった。
【実施例８】
【００３２】
露点−５０℃のグローブボックス中で１０００ｍｌ三口フラスコに水分１０質量ｐｐｍに脱水したエチルメチルカーボネート４２５ｇを加え、攪拌子を入れた。マグネチックスターラーで十分に撹拌しながら、ヘキサフルオロリン酸リチウム１０６．３ｇを加えて溶解した。水分１５０質量ｐｐｍに乾燥させたシュウ酸１２６．１ｇを加えた。ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：２．００である。三口フラスコをグローブボックスの外に出し、４０℃に設定したウォーターバスに漬けた。ウォーターバスの下にはマグネチックスターラーを設置し、十分に撹拌した。次に、四塩化ケイ素１２３．７ｇをコック付きフラスコに入れ、口にはセプタムを付けた。ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：１．０４である。セプタムにキャニュラーを刺し、コックを開き窒素ガスを入れることで、ヘキサフルオロリン酸リチウム・シュウ酸・エチルメチルカーボネートの混合液にキャニュラーを用いて四塩化ケイ素を圧送し、１時間かけて滴下した。滴下開始と同時にＳｉＦ４およびＨＣｌガスが発生した。発生したガスはソーダ石灰を充填した缶に流して、吸収させた。未溶解のシュウ酸が溶解し反応が進行した。添加終了後、１時間撹拌を続け反応終了とした。得られた反応液から５０℃、１３３Ｐａの減圧条件でエチルメチルカーボネートを留去した。この後、三口フラスコをグローブボックスに入れ、エチルメチルカーボネート溶液をメンブレンフィルターでろ過した。ろ液をＮＭＲ管に数滴取り、内部標準を添加して、アセトニトリル−ｄ３を加えて溶解させた後、ＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３７質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが２質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８５％であった。
【００３３】
含まれる塩素化合物濃度を測定するため、蛍光Ｘ線測定を行った。サンプル中の塩素濃度を求めた。このサンプル中の塩素濃度をジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．７質量ｐｐｍとなった。
【００３４】
滴定法で含まれる酸の濃度を測定した。酸の濃度をジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、フッ酸換算で９０質量ｐｐｍであることが分かった。
［比較例１］
シュウ酸９８．６ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：２．１９とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３３質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが３質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８１％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．８質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で５００質量ｐｐｍであることが分かった。
［比較例２］
四塩化ケイ素９９．４ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：１．１７とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３３質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが０．５質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８０％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、８０質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で５質量ｐｐｍであることが分かった。
［比較例３］
シュウ酸８１．５ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：１．８１とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが２８質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが８質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７1％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、７０質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で１０質量ｐｐｍであることが分かった。
［比較例４］
四塩化ケイ素７３．９ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：０．８７とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが２５質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが１１質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で６０％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．９質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で４５０質量ｐｐｍであることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒中にヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を１：１．９０〜１：２．１０のモル比の範囲で混合し、さらにこれに四塩化ケイ素をヘキサフルオロリン酸リチウムに対するモル比が１：０．９５〜１：１．１０の範囲で添加して反応させることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法。
【請求項２】
四塩化ケイ素を添加して反応させる際の温度が３０℃〜５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法。
【請求項３】
非水溶媒が環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の溶媒であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法。
【請求項１】
非水溶媒中にヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を１：１．９０〜１：２．１０のモル比の範囲で混合し、さらにこれに四塩化ケイ素をヘキサフルオロリン酸リチウムに対するモル比が１：０．９５〜１：１．１０の範囲で添加して反応させることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法。
【請求項２】
四塩化ケイ素を添加して反応させる際の温度が３０℃〜５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法。
【請求項３】
非水溶媒が環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の溶媒であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１４３８３５（Ｐ２０１０−１４３８３５Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１９８３４（Ｐ２００８−３１９８３４）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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