スパッタ方法による成膜方法、リチウム二次電池用負極の製造方法及びリチウム二次電池
【課題】 ターゲットの交換が容易で、しかもターゲットの冷却を容易に行うことができ、低コストで成膜が可能であり、更には得られる膜の膜厚分布が小さい成膜方法を提供する。
【解決手段】 スパッタ法による成膜方法において、ターゲットとして複数の粒状物を用い、該粒状物がこれを収容可能な凹部５，６を有するターゲットバッキングプレート２内に収容されており、スパッタガス３を、該ガスが粒状物の隙間を通過するように該ターゲットバッキングプレート凹部から供給すること、を特徴とする成膜方法。
【解決手段】 スパッタ法による成膜方法において、ターゲットとして複数の粒状物を用い、該粒状物がこれを収容可能な凹部５，６を有するターゲットバッキングプレート２内に収容されており、スパッタガス３を、該ガスが粒状物の隙間を通過するように該ターゲットバッキングプレート凹部から供給すること、を特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乾式成膜法であるスパッタ法による成膜方法、該成膜方法によるリチウム二次電池用負極の製造方法、及び該製造方法で得られた負極を有するリチウム二次電池関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品や電子部品の製造における成膜方法として、スパッタ法は広く利用されている。スパッタ法は、様々な用途の薄膜形成に用いられており、近年、リチウム二次電池の負極をスパッタ法により形成する事も盛んに行なわれている。スパッタ法は、成膜したい材料であるターゲットを、プラズマによりイオン化されたスパッタリングガスによりたたき、ターゲット材料を構成する原子・分子を表面からはじき出すこと（スパッタリング）で成膜を行う方法である。
【０００３】
スパッタ法に用いるターゲットとしては、成膜したい材料よりなる一体に加工された円板形状のものを使用するのが一般的であり、場合によっては、異なる材料の板を組み合わせた複合ターゲットが用いられる。又、ターゲットは、一般的に銅などの熱伝導性の良いターゲットバッキングプレート（以下、バッキングプレートということがある。）に、低融点で熱伝導の良いインジウムなどを介してボンディングされ、使用される。又、マグネトロン式カソードターゲット部の場合には、バッキングプレートの下に磁石が配置される。成膜中にターゲットの温度が上昇すると、バッキングプレートからターゲットが外れる危険性が高まる事や得られる膜の膜質、膜組成、成膜速度などの点で好ましくないことから、通常、バッキングプレートと磁石は水冷され、バッキングプレート上のターゲットの温度上昇を抑えている。又、スパッタガスは、装置の側壁又はターゲット近傍から供給されることが広く行われている（例えば、図３参照）。
【０００４】
一方、特許文献１には、ターゲット冷却法に関して、ターゲットの裏面から離間してバッキングプレートを配置し、その空隙にスパッタガス等のガスを供給し、そのガスによりターゲットとバッキングプレートを接触させる事なく効率よく冷却する方法が記載されている（図４参照）。
【特許文献１】特開平6-65726号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウム二次電池用の負極等の分野においては、例えば膜厚が数μmと比較
的厚い薄膜を成膜する必要があるが、厚い膜を成膜するということは、それだけターゲットの消費が激しくなる事を意味し、ターゲット交換を頻繁に行なう必要が生じ、また、ターゲット交換にはターゲットをバッキングプレートに固定するためのボンディング作業が発生し、生産性上は好ましくない。
【０００６】
簡便にターゲット交換出来るようにする工夫として、ボンディング に代えてボルトで
ターゲットとバッキングプレートを固定する方法がある。しかしながら、この場合、ターゲットの裏面とバッキングプレートの表面との粗さと平滑性が影響し、熱膨張などによってターゲットやバッキングプレートに歪みが生じて隙間が空き、冷却効率が低下することがあった。
【０００７】
上記特許文献１の方法では、効率的にターゲットを冷却することが可能であるが、この
方法でもターゲットの消耗を抑えることは出来ず、消耗したターゲットの取り替え作業が頻繁に発生する。ターゲット交換は、装置を大気開放して行なうため装置の停止時間が発生し、立上げにも時間を要するので生産性が低下する。さらに、ターゲット交換作業に不具合があった場合は、水漏れ等の危険性もあり、頻繁にターゲット交換することは望ましくない。また、ターゲットを所定のサイズ及び形状に加工する必要があり、煩雑であると共に高コストとなり、工業上不利益である問題がある。
【０００８】
即ち、本発明は、ターゲットの交換が容易で、しかもターゲットの冷却を容易に行うことができ、低コストで成膜が可能であり、更には得られる膜の膜厚分布が小さい成膜方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、スパッタ装置に使用するターゲットとして粒状物を用い、スパッタ用ガスを、該ガスが粒状物の隙間を通過するように供給することにより、上記課題を解決することを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、スパッタ法による成膜方法において、ターゲットとして複数の粒状物を用い、該粒状物がこれを収容可能な凹部を有するターゲットバッキングプレート内に収容されており、スパッタガスを、該ガスが粒状物の隙間を通過するように該ターゲットバッキングプレート凹部から供給すること、を特徴とする成膜方法、に存する。
【００１０】
他の要旨は、上記の成膜方法を用いてリチウム二次電池用負極を製造する方法であって、ターゲットとして負極活物質層を形成可能な物質を使用し、集電体上に成膜することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法、に存する。更に他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、正極と、電解質を備えたリチウム二次電池において、負極が上記記載の製造方法で製造された負極であることを特徴とするリチウム二次電池、に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成膜方法は、板状のターゲットを製造する必要がないため、低コストであると共に、ターゲットをバッキングプレートにボンディングする或いは交換するための煩雑な作業が不要でターゲット交換が簡便で、メンテナンス性に優れ、しかも得られる膜の膜厚の均一性に優れるとの効果を有し、工業上極めて有用である。特に、本発明の成膜方法をリチウム二次電池の負極の製造に適用することにより、工業上有利にリチウム二次電池用の負極の製造が可能であり、膜厚が均一であることから、得られる電池のサイクル特性も良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明の成膜方法は、スパッタ法によるものである。スパッタ法は、上述の通り、成膜したい材料であるターゲットを、プラズマによりイオン化されたスパッタリングガスによりたたき、ターゲット材料を構成する原子・分子を表面からはじき出すこと（スパッタリング）で成膜を行う方法である。
【００１３】
スパッタ装置のターゲット部は、成膜する材料よりなるターゲット、ターゲットバッキングプレートなどにより構成される。
本発明におけるターゲットとしては、複数の粒状物（以下、粒状ターゲットということ
がある。）が用いられる。粒状物の形状は特に限定されず、球状、角柱状、不規則な複数の角部を有する不規則な形状の粒等のいずれでもよい。
【００１４】
その大きさは、通常、標準ふるいで目開き１６．０ｍｍを通過する大きさであり、一方、目開き２．００ｍｍを通過しない程度の大きさである。
又、粒状物の大きさは、平均等面積円径が通常１ｍｍ以上、好ましくは、２ｍｍ以上、また通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは７ｍｍ以下、中でも５ｍｍ以下である。
【００１５】
尚、平均等面積円径は、以下のように測定される。
（平均等面積円径の測定）
測定する粒状物をカメラ台に置いた試料受けにばらまき、重ならないようにピンセットなどを使って動かし、倍率が校正されたカメラによる画像入力を行う。次に自動二値化、穴埋めを行い、手動で光っている部分の追加、重なっている部分の分離、ノイズの除去を行い、粒子の輪郭がはっきりと認識できるようにする。画像処理を行った後に、計測された面積から円に換算した直径を算出し、これを等面積円径とする。標本数は３００個とし、その等面積円径の平均値を平均等面積円径とする。
【００１６】
又、後述の本発明の成膜方法では、スパッタガスが粒状ターゲットの間隙を通過するためには程よい空隙を有するのが好ましいが、粒状ターゲットの粒径分布が広いと大きな粒状物の間隙が小さな粒状物で埋められスパッタガスの流通が不均一となる怖れがあり、この点から、等面積円形が平均等面積円形±２０％の範囲にある粒状物の割合が８０％以上であるのが好ましい。
【００１７】
又、複数の粒状ターゲットは、通常、後述のバッキングプレートの凹部に少なくとも一部が重なる状態で収容されるため、粒状物の平均等面積円径は、バッキングプレートの凹部に収容された粒状ターゲットの最大厚み（収容された粒状ターゲットの最底面から最上面の高さ）に対して、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また、通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。
【００１８】
粒状物が小さすぎると、スパッタガスの供給により粒状物が舞い上がる怖れがあり、又、大きすぎると粒子間の隙間が大きくなり、バッキングプレートがスパッタされる怖れがある。
又、本発明の粒状ターゲットは、通常、後述のバッキングプレートの凹部に少なくとも一部が重なる状態で、かつ粒子間をガスが通過しうる適度な間隙を有して収容されるものであり、複数の粒状ターゲットにおける複数の個数は、厳密なものではない。
【００１９】
本発明では複数の粒状ターゲットを使用するため、従来使用されていた一体成形された板状のターゲットを用いる場合に比べて、成型が不要であり、コスト上有利であると共に、ボンディング等の固定の操作が不要である利点も有する。
本発明におけるターゲットの材料種は、成膜したい材料に応じて選択すればよく、特に制限はなく、各種金属（含む合金）、金属化合物、混合物等が挙げられる。特に、後述のリチウム二次電池用負極を製造する場合には、電池特性などの面から、シリコン、スズ、ゲルマニウム等の周期律表の第１４族の金属、その化合物、及びそれらの混合物などが用いられるが、その中でもシリコンおよびその化合物、混合物が好ましく、特にシリコンが好ましい。
【００２０】
第１４族金属の化合物としては、第１４族元素の酸化物、窒化物、ホウ化物等が挙げられる。又、混合物とは、周期律表の第１４族金属及びその化合物から選ばれる少なくとも２種以上の粒状ターゲットを混合して使用することを意味する。
尚、粒状物は、単結晶、多結晶、非晶質のいずれでもよい
本発明のバッキングプレートは、粒状のターゲットを収容可能な凹部を有すし、該凹部にスパッタガスを供給するための開口部（以下、ガス供給口と略する）を有する。粒状タ
ーゲットを収容可能な凹部の形状は、これに収容された複数の粒状ターゲットの間隙をスパッタガスが十分流通する限り特に限定されないが、該凹部は、図１に示されるように、第一の凹部とその内部に形成された第二の凹部を有し、第一の凹部と第二の凹部の境界にスパッタガスが流通可能な孔を有する仕切り板を有し、該粒状物が第一の凹部内の該仕切り板上に収容可能になされているのが、複数の粒状ターゲットの間隙にスパッタガスを均一に供給可能であることから好ましい。また、第二の凹部に更に凹部を有していても良い。
【００２１】
第一の凹部の深さ（最上面から第一の凹部の底部までの深さ）は特に限定されないが、上述のとおり、複数の粒状ターゲットが少なくとも一部重なって収容されることから、粒状ターゲットの大きさの通常２〜１０倍、好ましくは２〜５倍、より好ましくは２〜３倍程度である。尚、粒状物はできるだけ隙間なく収容するのが好ましく、従って、例えば深さが粒状物の２〜３倍であるとは、粒状物が２〜３個重なる事を意味する。
【００２２】
又、第二の凹部の深さ（第一の凹部の底部と、第二の凹部の底部の高さの差）は、通常１ｍｍ以下であり、好ましくは０．５ｍｍ以下である。深さが大きすぎると、スパッタ時に第二凹部の空間にプラズマが立つ可能性があり、好ましくない。
尚、通常、複数の粒状ターゲットは、第一の凹部の深さいっぱいに粒状物を充填するので、前述の粒状ターゲットの最大厚みは、第一の凹部の深さと略同一となる。
【００２３】
又、バッキングプレートは、図１に示されるように第一の凹部と第二の凹部の境界にスパッタリングガスが流通可能な孔を有する仕切り板を備え、粒状ターゲットが第一の凹部内の該仕切り板上に収容されるようになされているのが好ましく、この場合、該仕切り板は、バッキングプレートと一体になって設けられていても、該仕切り板を第一の凹部の底部に配置しても良いが、バッキングプレートの製造の容易さ等から、通常、仕切り板を別途配置されるのが好ましい。
【００２４】
該仕切り板の孔は、スパッタガスが流通可能であり、かつ粒状ターゲットを該仕切り板上に保持可能な大きさであれば特に限定されず、該仕切り板としては、パンチングメタルあるいは格子状の網が挙げられる。又、その材質としては熱伝導性の良いものが好ましく、特に好ましくは銅である。
ガス供給口の位置は、収容された複数の粒状ターゲット間にガスが十分に供給される限り限定されないが、複数の粒状ターゲット間に均一にガスを供給する意味から、バッキングプレートが第一の凹部と第二の凹部を有し、ガス供給口が第二の凹部の底部（図１）及び／又は側部（図２）にあるのが好ましい。また、ガス供給口の数は1ヶでも複数個でも
よい。尚、ガス供給口を第二の凹部の底部に１ヶ有する場合には、該底部の中央にあるのが、ガスを均一に供給する上で好ましい。
【００２５】
尚、スパッタガスは、通常スパッタリングを行ってターゲット材料の原子・分子を飛ばすために用いられるが、本発明においては、スパッタガスを該ガスが粒状物の隙間を通過するようにバッキングプレート凹部から供給するため、粒状ターゲットの冷却を行う役割も持つ。特に、スパッタガスを第二の凹部に外部から供給する態様においては、第二の凹部内に拡散したスパッタガスが第一の凹部に到達し、粒状ターゲットに到達することとなる。上記のようなバッキングプレート内のスパッタガスの流れは通常下側から上側に向かう方向である。
【００２６】
尚、バッキングプレート及び仕切り板の材質としては、銅、真鍮、ステンレス等の金属等の公知のものが使用可能である。
本発明の成膜方法に用いるスパッタ装置としては、特に限定されず、例えば、２極スパッタ装置、３極または４極スパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、高周波スパッタ装
置、リアクティブスパッタ装置、バイアススパッタ装置などが挙げられる。該スパッタ装置のターゲット部は、成膜する材料からなるターゲット及びバッキングプレートを有するターゲット部を有するが、本発明の方法では、該ターゲット部として、上記に詳述した粒状ターゲットとバッキングプレートを用いれば良い。
【００２７】
本発明の成膜方法は、ターゲットとして複数の粒状物を用い、該粒状物がこれを収容可能な凹部を有するターゲットバッキングプレート内に収容されており、スパッタガスを、該ガスが粒状物の隙間を通過するようにターゲットバッキングプレート凹部から供給することにより行われる。
該ガスが粒状物の隙間を通過するようにターゲットバッキングプレート凹部から供給するため、上記の成膜方法において、バッキングプレートが、第一の凹部とその内部に形成された第二の凹部を有し、第一の凹部と第二の凹部の境界にスパッタリングガスが流通可能な孔を有する仕切り板を備え、該粒状物が第一の凹部内の該仕切り板上に収容されているのが好ましい。
【００２８】
又、スパッタガスを、第二の凹部の底部又は側部から供給するのが好ましい（図１及び図２参照）。
本発明の方法に従って、バッキングプレートの凹部に粒状ターゲットを収容し、該ガスが粒状物の隙間を通過するようにして成膜した場合には、バッキングプレートにインジウムなどによって接着された板状ターゲットを用いて成膜した場合よりも、膜厚分布が改善される。この理由は定かではないが、平らなターゲットよりも粒状物を使用する事によって、粒状物の凸凹部分からスパッタされたクラスター粒子がランダム方向に放射されるためと考えられ、または、スパッタガスの流れが、チャンバー側壁あるいはターゲット近傍に設置された吹き出し冶具から供給する場合よりも粒状物の底から吹上げる方がより均一に供給されるためと考えられる。但し、ターゲット材料由来の材料と反応して反応物を成膜しうるガスを使用し、反応性スパッタ法により成膜してもよい。
＜スパッタガス＞
スパッタガスとしては、スパッタ法に用いられるものであれば特に制限はないが、通常
は不活性ガス、特にアルゴンガスがコストなどの点で好ましい。
【００２９】
スパッタガスの流量は、スパッタ成膜とターゲット冷却が出来れば特に制限はないが、通常１ｓｃｃｍ以上、好ましくは５ｓｃｃｍ以上、通常５００ｓｃｃｍ以下、好ましくは２００ｓｃｃｍ以下である。ここで、ｓｃｃｍは、常温常圧での立方センチを表す。
又、スパッタガスは、上述の通りバッキングプレートの凹部から供給する必要があるが、本発明の効果を損なわない限り、これに加えて、従来の方法に準じてバッキングプレートの凹部以外の任意の個所からスパッタ装置の内部空間に追加して供給しても良い。
【００３０】
尚、通常、バッキングプレートは、ターゲットを水冷または空冷により冷却しつつ保持する機能を有しているが、粒状ターゲットを用いた場合には、従来の板状のターゲットを用いる場合に比べてバッキングプレートと粒状ターゲットの接触点が少なく、従ってバッキングプレートによるターゲットの冷却効率が劣り、粒状ターゲットが加熱されて、成膜した膜中にチャンバーからの脱ガスや水分からの酸素が取り込まれやすくなり、膜の品質が劣ることが懸念される。これに対して、本発明においては、スパッタガスが粒状物の隙間を通過することにより、ターゲットである粒状物を十分に冷却することができ、膜の品質の問題も生じない。
【００３１】
本発明の成膜方法における具体的条件としては、ターゲットとして粒状ターゲットを使用し、スパッタガスが粒状ターゲットの隙間を通過するように、ガスの供給位置及びガス供給量をコントロールする以外は、従来の方法に準じて行うことができる。必要によりヒーターなどで加熱或いは冷却水などで冷却することにより膜を形成させる基板の温度を０
〜４００℃程度、装置内の到達真空度を１０-5〜１０-1Ｐａ程度、スパッタ時圧力０．１〜１００Ｐａ程度、スパッタ電力２００Ｗ〜１０００Ｗ程度、成膜時間１分〜１２０分程度で行われる。
【００３２】
尚、上記本発明の成膜方法は、膜を形成させる基板として電池の集電体材料を使用し、ターゲットの材料として負極活物質層を形成可能な物質（例えば、シリコン）を使用することにより、リチウム二次電池用負極の製造に適用可能である。
以下、本発明の成膜方法で製造された負極を用いたリチウム二次電池について説明する。リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、正極と、電解質とを備え、また更には、セパレータ、それらを収める外缶などからなる。
以下において、本発明のリチウム二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に制限されるものではない。
【００３３】
（負極）
負極活物質としては、従来、理論放電容量が質量当り３７２ｍＡｈ／ｇ、体積当たり８５９ｍＡｈ／ｃｃである黒鉛化炭素材が用いられてきた。しかし、黒鉛化炭素材については、長年の改良研究により実用化での放電容量の向上が限界に近づいたことから、これに代わる高い理論容量をもつ材料、例えばシリコン、錫などの合金系材料が用いられる。
【００３４】
負極活物質の膜厚は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。活物質薄膜の膜厚がこの範囲を下回ると、１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、薄膜負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、活物質薄膜が集電体基板から剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性がある。
【００３５】
（負極集電体）
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、クロメート処理、Ｔｉ下地処理など）がなされていても良い。
【００３６】
（正極）
非水電解質二次電池を構成する正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着及び増粘効果を有する有機物を水或いは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【００３７】
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及 びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等の１種又は２種以上を用いる事ができる。
【００３８】
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも
良い。
正極活物質層の形成に用いられる結着及び増粘効果を有する有機物としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。好ましい材料としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３９】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布、乾燥、圧密することにより正極活物質層が形成される。
【００４０】
（正極集電体）
正極集電体には、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、１３族、１４族、１５族（３族、４族、５族）に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属１種又は２種以上を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量でエネルギー密度が高いため有利である。
正極用集電体基板の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【００４１】
（電解質）
リチウム二次電池に使用する電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【００４２】
（電解液）
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ
ＣＦ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選択される化合物を用いるのが好ましい。
【００４３】
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドルフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。
溶質及び溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。
【００４４】
（その他材料）
非水電解質二次電池には、非水系電解液、負極、正極の他に、必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることができる。
非水電解質二次電池に使用するセパレータの材料は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものが好ましい。また、セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料
の中から選択するのが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布をセパレータとして用いて、上記電解液を含浸されることができる。
【００４５】
（リチウム二次電池の製造）
電解質、負極及び正極を少なくとも有する非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。例えば、外缶上に負極を載せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を載せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池とすることができる。
本発明の非水電解質二次電池の形状には特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等を採用することができる。
上記方法に従って製造した負極を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成したリチウム二次電池は、初期効率が高く、かつサイクル特性に優れている。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
尚、粒状ターゲットの等面積円径の測定、成膜された膜の組成分析、及び膜厚測定は以下の方法により行った。
【００４７】
（等面積円径の測定）
粒状物をカメラ台に置いた試料受けにばらまき、重ならないようにピンセットを使って動かし、画像入力(640画素X480画素)を行った。較正値は、0.166mm/画素となった。次に
自動二値化、穴埋めを行い、手動で光っている部分の追加、重なっている部分の分離、ノイズの除去を行った。これら画像処理を行った後に計測された面積から等面積円径を算出した。標本数は３００個とした。
【００４８】
（成膜された膜の組成分析）
成膜された膜はＸＰＳ（ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）によって分析を行なった。分析試料は厚さ１８μｍの銅箔上に約５μｍ成膜したＳｉ膜を分析装置にセットし測定した。分析領域は５００μｍ角で、表面からアルゴンでエッチングした約２００ｎｍの深さ位置を分析点とした。この深さ位置では表面汚染のカーボンは検出されず、膜本来の組成である。
【００４９】
（試料の膜厚分布測定）
ターゲットから５０ｍｍ離れて対向する基板ホルダーに、レジストペンで径方向に線を引いたスライドガラスを貼り付けて成膜し、成膜後スライドガラス表面のレジストをアセトンで拭き取り、膜の無い部分を露出させ、段差計（Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５）を使用し
て基板ホルダー中央と半径３０ｍｍ離れた位置の膜厚を比較した。
【００５０】
（実施例１）
島津（株）製スパッタ装置（ＳＨＭ−５５２）の、直径４インチのマグネトロンターゲットに使用する直径１２５ｍｍのバッキングプレートの表面中央に、深さ５．５ｍｍ×直径１００ｍｍの窪みを切削加工し、第一の凹部とした。更にその面から深さが１ｍｍ×直径９５ｍｍを切削加工し、第二の凹部とした。第二の凹部の最上部に、１ｍｍ直径の穴を５ｍｍ間隔に縦横均等に開けた銅板（厚さ１ｍｍ×直径１００ｍｍ）を設置し、第一の凹部の底部とし、粒状物を収容可能な凹部を有するバッキングプレートを得た。
【００５１】
平均等面積円径が２．２ｍｍの多結晶シリコン（高純度化学（株）製）を、上記バッキングプレートの深さ一杯（粒状ターゲットの最大厚み：５．５ｍｍの厚さ）に収容した。平均等面積円径は、粒状ターゲットの最大厚みの約４０％であった。
成膜用基板として１８μｍの銅箔を使用し、該基板をカソードから５０ｍｍ離れて対向する基板ホルダーに貼り付け、スパッタ用ガス（アルゴンガス）を、バッキンブプレートの第二の凹部の底部中央からＳＵＳ配管を介して供給し成膜を行った。このとき、ガスの供給量はＭＦＣ（マスフローコントローラー）により４０ｓｃｃｍ一定量流し、排気系に繋がるメインバルブの開度を調整して装置内圧力を１２ｍｔｏｒｒ（１．６Pa）の雰囲気とした。又、RF電源を使用し４００Ｗで、約２８分印加することにより行なった。その結果、膜厚5μｍのシリコン薄膜試料を得た。
膜厚分布の結果を表１に示した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、銅板を１ｍｍの孔が１ｍｍ間隔である銅網に変えた以外は同様にして行った。これを用いて実施例１と同様にして膜厚5μｍのシリコン薄膜試料を得た。膜
厚分布の結果を表１に示した。
【００５３】
（実施例３）
粒状ターゲットとして、平均等面積円径が６．５ｍｍの多結晶シリコン（高純度化学（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして、膜厚5μｍのシリコン薄膜試料を得た
。尚、この例における平均等面積円径は、粒状物最大厚みの１１８％であった。
膜厚分布の結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例４）
実施例３で用いた平均等面積円径が６．５ｍｍの多結晶シリコンを用い、第１凹部の深さが１５ｍｍであること以外は実施例１〜３に使用したバッキングプレートと同様の構造を有するバッキングプレートを用いて、実施例１と同様の条件で膜厚５μｍのシリコン薄膜試料を得た。尚、実施例４における平均等面積円形は粒状ターゲット最大厚みの４３％であった。膜厚分布の結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例５）
実施例４で用いたバッキングプレートに、平均等面積円径が１３ｍｍの多結晶シリコンを深さ一杯に収容した以外は実施例１と同様にして膜厚５μｍのシリコン薄膜試料を得た。尚、実施例５における平均等面積円径は粒状ターゲット最大厚みの８７％であった。膜厚分布の結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様な装置使用して成膜を行った。但し、表面が平滑な４インチマグネトロン用バッキングプレート及び直径４インチ、厚さ５ｍｍのＳｉターゲットの貼り合わせ表面に、超音波半田ごてで溶融させたインジウムを馴染ませた後、両者を貼り合せて使用した。又、アルゴンガスは装置のチャンバー側壁からＳＵＳ配管を介して供給し、流量はマスフローコントローラーで４０ｓｃｃｍで一定量とし、排気系に繋がるメインバルブの開度を調整して１２ｍTｏｒｒ（１．６Pa）の雰囲気とした。上記以外は実施例１と同様に
して成膜した。膜厚分布の結果を表１に示した。
【００５７】
(比較例２)
実施例１において、アルゴンガスを、バッキンブプレートの第二の凹部の底部中央からＳＵＳ配管を介して供給することなく、比較例１と同様に装置のチャンバー側壁からＳＵＳ配管を介して供給した以外は、同様に行ったところ、数分で多結晶シリコンが赤熱した
ので成膜を中止した。
尚、実施例１〜５及び比較例で用いた粒状ターゲットは標準篩で目開き１６．０ｍｍを通過し、２．００ｍｍを通過しない大きさである。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の実施例１〜５に示すように、ターゲットとして粒状シリコンを用いて成膜すると
、比較例１の円盤状シリコンターゲットで成膜した場合より、膜厚分布が改善されていることが分かる。
実施例１、実施例２及び実施例４に示すように粒状ターゲットの最大厚みに対して適切な大きさの粒状物シリコンを用いると、スパッタ成膜された膜中の成分はＳｉのみであったのに対し、実施例３及び実施例５に示すように粒状ターゲットの最大厚みとの関係で比較的大きな粒状シリコンを用いてスパッタすると、銅板（膜中に第一の凹部と第二の凹部の境界の仕切り板）成分である銅が約０．１原子％検出された。
【００６０】
また、上記仕切り板としては、粒状物が落下しない程度の穴や格子状の隙間を有する構造であれば実施例１、実施例２に示すように有意差は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第一の態様のスパッタ装置におけるターゲットとバッキングプレートとガス供給の関係を示す模式図である。
【図２】本発明の第二の態様のスパッタ装置におけるターゲットとバッキングプレートとガス供給の関係を示す模式図である。
【図３】従来のスパッタ装置におけるターゲットとバッキングプレートとガス供給の関係を示す模式図である。
【図４】従来のスパッタ装置におけるターゲットとバッキングプレートとガス供給の関係を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１：粒状ターゲット
２：バッキングプレート
３：スパッタガス
４：仕切り板
５：第一の凹部
６：第二の凹部
７：板状ターゲット
８：スパッタ装置内部
９：冷却水
【技術分野】
【０００１】
本発明は乾式成膜法であるスパッタ法による成膜方法、該成膜方法によるリチウム二次電池用負極の製造方法、及び該製造方法で得られた負極を有するリチウム二次電池関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品や電子部品の製造における成膜方法として、スパッタ法は広く利用されている。スパッタ法は、様々な用途の薄膜形成に用いられており、近年、リチウム二次電池の負極をスパッタ法により形成する事も盛んに行なわれている。スパッタ法は、成膜したい材料であるターゲットを、プラズマによりイオン化されたスパッタリングガスによりたたき、ターゲット材料を構成する原子・分子を表面からはじき出すこと（スパッタリング）で成膜を行う方法である。
【０００３】
スパッタ法に用いるターゲットとしては、成膜したい材料よりなる一体に加工された円板形状のものを使用するのが一般的であり、場合によっては、異なる材料の板を組み合わせた複合ターゲットが用いられる。又、ターゲットは、一般的に銅などの熱伝導性の良いターゲットバッキングプレート（以下、バッキングプレートということがある。）に、低融点で熱伝導の良いインジウムなどを介してボンディングされ、使用される。又、マグネトロン式カソードターゲット部の場合には、バッキングプレートの下に磁石が配置される。成膜中にターゲットの温度が上昇すると、バッキングプレートからターゲットが外れる危険性が高まる事や得られる膜の膜質、膜組成、成膜速度などの点で好ましくないことから、通常、バッキングプレートと磁石は水冷され、バッキングプレート上のターゲットの温度上昇を抑えている。又、スパッタガスは、装置の側壁又はターゲット近傍から供給されることが広く行われている（例えば、図３参照）。
【０００４】
一方、特許文献１には、ターゲット冷却法に関して、ターゲットの裏面から離間してバッキングプレートを配置し、その空隙にスパッタガス等のガスを供給し、そのガスによりターゲットとバッキングプレートを接触させる事なく効率よく冷却する方法が記載されている（図４参照）。
【特許文献１】特開平6-65726号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウム二次電池用の負極等の分野においては、例えば膜厚が数μmと比較
的厚い薄膜を成膜する必要があるが、厚い膜を成膜するということは、それだけターゲットの消費が激しくなる事を意味し、ターゲット交換を頻繁に行なう必要が生じ、また、ターゲット交換にはターゲットをバッキングプレートに固定するためのボンディング作業が発生し、生産性上は好ましくない。
【０００６】
簡便にターゲット交換出来るようにする工夫として、ボンディング に代えてボルトで
ターゲットとバッキングプレートを固定する方法がある。しかしながら、この場合、ターゲットの裏面とバッキングプレートの表面との粗さと平滑性が影響し、熱膨張などによってターゲットやバッキングプレートに歪みが生じて隙間が空き、冷却効率が低下することがあった。
【０００７】
上記特許文献１の方法では、効率的にターゲットを冷却することが可能であるが、この
方法でもターゲットの消耗を抑えることは出来ず、消耗したターゲットの取り替え作業が頻繁に発生する。ターゲット交換は、装置を大気開放して行なうため装置の停止時間が発生し、立上げにも時間を要するので生産性が低下する。さらに、ターゲット交換作業に不具合があった場合は、水漏れ等の危険性もあり、頻繁にターゲット交換することは望ましくない。また、ターゲットを所定のサイズ及び形状に加工する必要があり、煩雑であると共に高コストとなり、工業上不利益である問題がある。
【０００８】
即ち、本発明は、ターゲットの交換が容易で、しかもターゲットの冷却を容易に行うことができ、低コストで成膜が可能であり、更には得られる膜の膜厚分布が小さい成膜方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、スパッタ装置に使用するターゲットとして粒状物を用い、スパッタ用ガスを、該ガスが粒状物の隙間を通過するように供給することにより、上記課題を解決することを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、スパッタ法による成膜方法において、ターゲットとして複数の粒状物を用い、該粒状物がこれを収容可能な凹部を有するターゲットバッキングプレート内に収容されており、スパッタガスを、該ガスが粒状物の隙間を通過するように該ターゲットバッキングプレート凹部から供給すること、を特徴とする成膜方法、に存する。
【００１０】
他の要旨は、上記の成膜方法を用いてリチウム二次電池用負極を製造する方法であって、ターゲットとして負極活物質層を形成可能な物質を使用し、集電体上に成膜することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法、に存する。更に他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、正極と、電解質を備えたリチウム二次電池において、負極が上記記載の製造方法で製造された負極であることを特徴とするリチウム二次電池、に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成膜方法は、板状のターゲットを製造する必要がないため、低コストであると共に、ターゲットをバッキングプレートにボンディングする或いは交換するための煩雑な作業が不要でターゲット交換が簡便で、メンテナンス性に優れ、しかも得られる膜の膜厚の均一性に優れるとの効果を有し、工業上極めて有用である。特に、本発明の成膜方法をリチウム二次電池の負極の製造に適用することにより、工業上有利にリチウム二次電池用の負極の製造が可能であり、膜厚が均一であることから、得られる電池のサイクル特性も良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明の成膜方法は、スパッタ法によるものである。スパッタ法は、上述の通り、成膜したい材料であるターゲットを、プラズマによりイオン化されたスパッタリングガスによりたたき、ターゲット材料を構成する原子・分子を表面からはじき出すこと（スパッタリング）で成膜を行う方法である。
【００１３】
スパッタ装置のターゲット部は、成膜する材料よりなるターゲット、ターゲットバッキングプレートなどにより構成される。
本発明におけるターゲットとしては、複数の粒状物（以下、粒状ターゲットということ
がある。）が用いられる。粒状物の形状は特に限定されず、球状、角柱状、不規則な複数の角部を有する不規則な形状の粒等のいずれでもよい。
【００１４】
その大きさは、通常、標準ふるいで目開き１６．０ｍｍを通過する大きさであり、一方、目開き２．００ｍｍを通過しない程度の大きさである。
又、粒状物の大きさは、平均等面積円径が通常１ｍｍ以上、好ましくは、２ｍｍ以上、また通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは７ｍｍ以下、中でも５ｍｍ以下である。
【００１５】
尚、平均等面積円径は、以下のように測定される。
（平均等面積円径の測定）
測定する粒状物をカメラ台に置いた試料受けにばらまき、重ならないようにピンセットなどを使って動かし、倍率が校正されたカメラによる画像入力を行う。次に自動二値化、穴埋めを行い、手動で光っている部分の追加、重なっている部分の分離、ノイズの除去を行い、粒子の輪郭がはっきりと認識できるようにする。画像処理を行った後に、計測された面積から円に換算した直径を算出し、これを等面積円径とする。標本数は３００個とし、その等面積円径の平均値を平均等面積円径とする。
【００１６】
又、後述の本発明の成膜方法では、スパッタガスが粒状ターゲットの間隙を通過するためには程よい空隙を有するのが好ましいが、粒状ターゲットの粒径分布が広いと大きな粒状物の間隙が小さな粒状物で埋められスパッタガスの流通が不均一となる怖れがあり、この点から、等面積円形が平均等面積円形±２０％の範囲にある粒状物の割合が８０％以上であるのが好ましい。
【００１７】
又、複数の粒状ターゲットは、通常、後述のバッキングプレートの凹部に少なくとも一部が重なる状態で収容されるため、粒状物の平均等面積円径は、バッキングプレートの凹部に収容された粒状ターゲットの最大厚み（収容された粒状ターゲットの最底面から最上面の高さ）に対して、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また、通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。
【００１８】
粒状物が小さすぎると、スパッタガスの供給により粒状物が舞い上がる怖れがあり、又、大きすぎると粒子間の隙間が大きくなり、バッキングプレートがスパッタされる怖れがある。
又、本発明の粒状ターゲットは、通常、後述のバッキングプレートの凹部に少なくとも一部が重なる状態で、かつ粒子間をガスが通過しうる適度な間隙を有して収容されるものであり、複数の粒状ターゲットにおける複数の個数は、厳密なものではない。
【００１９】
本発明では複数の粒状ターゲットを使用するため、従来使用されていた一体成形された板状のターゲットを用いる場合に比べて、成型が不要であり、コスト上有利であると共に、ボンディング等の固定の操作が不要である利点も有する。
本発明におけるターゲットの材料種は、成膜したい材料に応じて選択すればよく、特に制限はなく、各種金属（含む合金）、金属化合物、混合物等が挙げられる。特に、後述のリチウム二次電池用負極を製造する場合には、電池特性などの面から、シリコン、スズ、ゲルマニウム等の周期律表の第１４族の金属、その化合物、及びそれらの混合物などが用いられるが、その中でもシリコンおよびその化合物、混合物が好ましく、特にシリコンが好ましい。
【００２０】
第１４族金属の化合物としては、第１４族元素の酸化物、窒化物、ホウ化物等が挙げられる。又、混合物とは、周期律表の第１４族金属及びその化合物から選ばれる少なくとも２種以上の粒状ターゲットを混合して使用することを意味する。
尚、粒状物は、単結晶、多結晶、非晶質のいずれでもよい
本発明のバッキングプレートは、粒状のターゲットを収容可能な凹部を有すし、該凹部にスパッタガスを供給するための開口部（以下、ガス供給口と略する）を有する。粒状タ
ーゲットを収容可能な凹部の形状は、これに収容された複数の粒状ターゲットの間隙をスパッタガスが十分流通する限り特に限定されないが、該凹部は、図１に示されるように、第一の凹部とその内部に形成された第二の凹部を有し、第一の凹部と第二の凹部の境界にスパッタガスが流通可能な孔を有する仕切り板を有し、該粒状物が第一の凹部内の該仕切り板上に収容可能になされているのが、複数の粒状ターゲットの間隙にスパッタガスを均一に供給可能であることから好ましい。また、第二の凹部に更に凹部を有していても良い。
【００２１】
第一の凹部の深さ（最上面から第一の凹部の底部までの深さ）は特に限定されないが、上述のとおり、複数の粒状ターゲットが少なくとも一部重なって収容されることから、粒状ターゲットの大きさの通常２〜１０倍、好ましくは２〜５倍、より好ましくは２〜３倍程度である。尚、粒状物はできるだけ隙間なく収容するのが好ましく、従って、例えば深さが粒状物の２〜３倍であるとは、粒状物が２〜３個重なる事を意味する。
【００２２】
又、第二の凹部の深さ（第一の凹部の底部と、第二の凹部の底部の高さの差）は、通常１ｍｍ以下であり、好ましくは０．５ｍｍ以下である。深さが大きすぎると、スパッタ時に第二凹部の空間にプラズマが立つ可能性があり、好ましくない。
尚、通常、複数の粒状ターゲットは、第一の凹部の深さいっぱいに粒状物を充填するので、前述の粒状ターゲットの最大厚みは、第一の凹部の深さと略同一となる。
【００２３】
又、バッキングプレートは、図１に示されるように第一の凹部と第二の凹部の境界にスパッタリングガスが流通可能な孔を有する仕切り板を備え、粒状ターゲットが第一の凹部内の該仕切り板上に収容されるようになされているのが好ましく、この場合、該仕切り板は、バッキングプレートと一体になって設けられていても、該仕切り板を第一の凹部の底部に配置しても良いが、バッキングプレートの製造の容易さ等から、通常、仕切り板を別途配置されるのが好ましい。
【００２４】
該仕切り板の孔は、スパッタガスが流通可能であり、かつ粒状ターゲットを該仕切り板上に保持可能な大きさであれば特に限定されず、該仕切り板としては、パンチングメタルあるいは格子状の網が挙げられる。又、その材質としては熱伝導性の良いものが好ましく、特に好ましくは銅である。
ガス供給口の位置は、収容された複数の粒状ターゲット間にガスが十分に供給される限り限定されないが、複数の粒状ターゲット間に均一にガスを供給する意味から、バッキングプレートが第一の凹部と第二の凹部を有し、ガス供給口が第二の凹部の底部（図１）及び／又は側部（図２）にあるのが好ましい。また、ガス供給口の数は1ヶでも複数個でも
よい。尚、ガス供給口を第二の凹部の底部に１ヶ有する場合には、該底部の中央にあるのが、ガスを均一に供給する上で好ましい。
【００２５】
尚、スパッタガスは、通常スパッタリングを行ってターゲット材料の原子・分子を飛ばすために用いられるが、本発明においては、スパッタガスを該ガスが粒状物の隙間を通過するようにバッキングプレート凹部から供給するため、粒状ターゲットの冷却を行う役割も持つ。特に、スパッタガスを第二の凹部に外部から供給する態様においては、第二の凹部内に拡散したスパッタガスが第一の凹部に到達し、粒状ターゲットに到達することとなる。上記のようなバッキングプレート内のスパッタガスの流れは通常下側から上側に向かう方向である。
【００２６】
尚、バッキングプレート及び仕切り板の材質としては、銅、真鍮、ステンレス等の金属等の公知のものが使用可能である。
本発明の成膜方法に用いるスパッタ装置としては、特に限定されず、例えば、２極スパッタ装置、３極または４極スパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、高周波スパッタ装
置、リアクティブスパッタ装置、バイアススパッタ装置などが挙げられる。該スパッタ装置のターゲット部は、成膜する材料からなるターゲット及びバッキングプレートを有するターゲット部を有するが、本発明の方法では、該ターゲット部として、上記に詳述した粒状ターゲットとバッキングプレートを用いれば良い。
【００２７】
本発明の成膜方法は、ターゲットとして複数の粒状物を用い、該粒状物がこれを収容可能な凹部を有するターゲットバッキングプレート内に収容されており、スパッタガスを、該ガスが粒状物の隙間を通過するようにターゲットバッキングプレート凹部から供給することにより行われる。
該ガスが粒状物の隙間を通過するようにターゲットバッキングプレート凹部から供給するため、上記の成膜方法において、バッキングプレートが、第一の凹部とその内部に形成された第二の凹部を有し、第一の凹部と第二の凹部の境界にスパッタリングガスが流通可能な孔を有する仕切り板を備え、該粒状物が第一の凹部内の該仕切り板上に収容されているのが好ましい。
【００２８】
又、スパッタガスを、第二の凹部の底部又は側部から供給するのが好ましい（図１及び図２参照）。
本発明の方法に従って、バッキングプレートの凹部に粒状ターゲットを収容し、該ガスが粒状物の隙間を通過するようにして成膜した場合には、バッキングプレートにインジウムなどによって接着された板状ターゲットを用いて成膜した場合よりも、膜厚分布が改善される。この理由は定かではないが、平らなターゲットよりも粒状物を使用する事によって、粒状物の凸凹部分からスパッタされたクラスター粒子がランダム方向に放射されるためと考えられ、または、スパッタガスの流れが、チャンバー側壁あるいはターゲット近傍に設置された吹き出し冶具から供給する場合よりも粒状物の底から吹上げる方がより均一に供給されるためと考えられる。但し、ターゲット材料由来の材料と反応して反応物を成膜しうるガスを使用し、反応性スパッタ法により成膜してもよい。
＜スパッタガス＞
スパッタガスとしては、スパッタ法に用いられるものであれば特に制限はないが、通常
は不活性ガス、特にアルゴンガスがコストなどの点で好ましい。
【００２９】
スパッタガスの流量は、スパッタ成膜とターゲット冷却が出来れば特に制限はないが、通常１ｓｃｃｍ以上、好ましくは５ｓｃｃｍ以上、通常５００ｓｃｃｍ以下、好ましくは２００ｓｃｃｍ以下である。ここで、ｓｃｃｍは、常温常圧での立方センチを表す。
又、スパッタガスは、上述の通りバッキングプレートの凹部から供給する必要があるが、本発明の効果を損なわない限り、これに加えて、従来の方法に準じてバッキングプレートの凹部以外の任意の個所からスパッタ装置の内部空間に追加して供給しても良い。
【００３０】
尚、通常、バッキングプレートは、ターゲットを水冷または空冷により冷却しつつ保持する機能を有しているが、粒状ターゲットを用いた場合には、従来の板状のターゲットを用いる場合に比べてバッキングプレートと粒状ターゲットの接触点が少なく、従ってバッキングプレートによるターゲットの冷却効率が劣り、粒状ターゲットが加熱されて、成膜した膜中にチャンバーからの脱ガスや水分からの酸素が取り込まれやすくなり、膜の品質が劣ることが懸念される。これに対して、本発明においては、スパッタガスが粒状物の隙間を通過することにより、ターゲットである粒状物を十分に冷却することができ、膜の品質の問題も生じない。
【００３１】
本発明の成膜方法における具体的条件としては、ターゲットとして粒状ターゲットを使用し、スパッタガスが粒状ターゲットの隙間を通過するように、ガスの供給位置及びガス供給量をコントロールする以外は、従来の方法に準じて行うことができる。必要によりヒーターなどで加熱或いは冷却水などで冷却することにより膜を形成させる基板の温度を０
〜４００℃程度、装置内の到達真空度を１０-5〜１０-1Ｐａ程度、スパッタ時圧力０．１〜１００Ｐａ程度、スパッタ電力２００Ｗ〜１０００Ｗ程度、成膜時間１分〜１２０分程度で行われる。
【００３２】
尚、上記本発明の成膜方法は、膜を形成させる基板として電池の集電体材料を使用し、ターゲットの材料として負極活物質層を形成可能な物質（例えば、シリコン）を使用することにより、リチウム二次電池用負極の製造に適用可能である。
以下、本発明の成膜方法で製造された負極を用いたリチウム二次電池について説明する。リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、正極と、電解質とを備え、また更には、セパレータ、それらを収める外缶などからなる。
以下において、本発明のリチウム二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に制限されるものではない。
【００３３】
（負極）
負極活物質としては、従来、理論放電容量が質量当り３７２ｍＡｈ／ｇ、体積当たり８５９ｍＡｈ／ｃｃである黒鉛化炭素材が用いられてきた。しかし、黒鉛化炭素材については、長年の改良研究により実用化での放電容量の向上が限界に近づいたことから、これに代わる高い理論容量をもつ材料、例えばシリコン、錫などの合金系材料が用いられる。
【００３４】
負極活物質の膜厚は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。活物質薄膜の膜厚がこの範囲を下回ると、１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、薄膜負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、活物質薄膜が集電体基板から剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性がある。
【００３５】
（負極集電体）
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、クロメート処理、Ｔｉ下地処理など）がなされていても良い。
【００３６】
（正極）
非水電解質二次電池を構成する正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着及び増粘効果を有する有機物を水或いは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【００３７】
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及 びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等の１種又は２種以上を用いる事ができる。
【００３８】
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも
良い。
正極活物質層の形成に用いられる結着及び増粘効果を有する有機物としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。好ましい材料としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３９】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布、乾燥、圧密することにより正極活物質層が形成される。
【００４０】
（正極集電体）
正極集電体には、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、１３族、１４族、１５族（３族、４族、５族）に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属１種又は２種以上を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量でエネルギー密度が高いため有利である。
正極用集電体基板の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【００４１】
（電解質）
リチウム二次電池に使用する電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【００４２】
（電解液）
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ
ＣＦ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選択される化合物を用いるのが好ましい。
【００４３】
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドルフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。
溶質及び溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。
【００４４】
（その他材料）
非水電解質二次電池には、非水系電解液、負極、正極の他に、必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることができる。
非水電解質二次電池に使用するセパレータの材料は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものが好ましい。また、セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料
の中から選択するのが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布をセパレータとして用いて、上記電解液を含浸されることができる。
【００４５】
（リチウム二次電池の製造）
電解質、負極及び正極を少なくとも有する非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。例えば、外缶上に負極を載せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を載せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池とすることができる。
本発明の非水電解質二次電池の形状には特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等を採用することができる。
上記方法に従って製造した負極を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成したリチウム二次電池は、初期効率が高く、かつサイクル特性に優れている。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
尚、粒状ターゲットの等面積円径の測定、成膜された膜の組成分析、及び膜厚測定は以下の方法により行った。
【００４７】
（等面積円径の測定）
粒状物をカメラ台に置いた試料受けにばらまき、重ならないようにピンセットを使って動かし、画像入力(640画素X480画素)を行った。較正値は、0.166mm/画素となった。次に
自動二値化、穴埋めを行い、手動で光っている部分の追加、重なっている部分の分離、ノイズの除去を行った。これら画像処理を行った後に計測された面積から等面積円径を算出した。標本数は３００個とした。
【００４８】
（成膜された膜の組成分析）
成膜された膜はＸＰＳ（ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）によって分析を行なった。分析試料は厚さ１８μｍの銅箔上に約５μｍ成膜したＳｉ膜を分析装置にセットし測定した。分析領域は５００μｍ角で、表面からアルゴンでエッチングした約２００ｎｍの深さ位置を分析点とした。この深さ位置では表面汚染のカーボンは検出されず、膜本来の組成である。
【００４９】
（試料の膜厚分布測定）
ターゲットから５０ｍｍ離れて対向する基板ホルダーに、レジストペンで径方向に線を引いたスライドガラスを貼り付けて成膜し、成膜後スライドガラス表面のレジストをアセトンで拭き取り、膜の無い部分を露出させ、段差計（Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５）を使用し
て基板ホルダー中央と半径３０ｍｍ離れた位置の膜厚を比較した。
【００５０】
（実施例１）
島津（株）製スパッタ装置（ＳＨＭ−５５２）の、直径４インチのマグネトロンターゲットに使用する直径１２５ｍｍのバッキングプレートの表面中央に、深さ５．５ｍｍ×直径１００ｍｍの窪みを切削加工し、第一の凹部とした。更にその面から深さが１ｍｍ×直径９５ｍｍを切削加工し、第二の凹部とした。第二の凹部の最上部に、１ｍｍ直径の穴を５ｍｍ間隔に縦横均等に開けた銅板（厚さ１ｍｍ×直径１００ｍｍ）を設置し、第一の凹部の底部とし、粒状物を収容可能な凹部を有するバッキングプレートを得た。
【００５１】
平均等面積円径が２．２ｍｍの多結晶シリコン（高純度化学（株）製）を、上記バッキングプレートの深さ一杯（粒状ターゲットの最大厚み：５．５ｍｍの厚さ）に収容した。平均等面積円径は、粒状ターゲットの最大厚みの約４０％であった。
成膜用基板として１８μｍの銅箔を使用し、該基板をカソードから５０ｍｍ離れて対向する基板ホルダーに貼り付け、スパッタ用ガス（アルゴンガス）を、バッキンブプレートの第二の凹部の底部中央からＳＵＳ配管を介して供給し成膜を行った。このとき、ガスの供給量はＭＦＣ（マスフローコントローラー）により４０ｓｃｃｍ一定量流し、排気系に繋がるメインバルブの開度を調整して装置内圧力を１２ｍｔｏｒｒ（１．６Pa）の雰囲気とした。又、RF電源を使用し４００Ｗで、約２８分印加することにより行なった。その結果、膜厚5μｍのシリコン薄膜試料を得た。
膜厚分布の結果を表１に示した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、銅板を１ｍｍの孔が１ｍｍ間隔である銅網に変えた以外は同様にして行った。これを用いて実施例１と同様にして膜厚5μｍのシリコン薄膜試料を得た。膜
厚分布の結果を表１に示した。
【００５３】
（実施例３）
粒状ターゲットとして、平均等面積円径が６．５ｍｍの多結晶シリコン（高純度化学（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして、膜厚5μｍのシリコン薄膜試料を得た
。尚、この例における平均等面積円径は、粒状物最大厚みの１１８％であった。
膜厚分布の結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例４）
実施例３で用いた平均等面積円径が６．５ｍｍの多結晶シリコンを用い、第１凹部の深さが１５ｍｍであること以外は実施例１〜３に使用したバッキングプレートと同様の構造を有するバッキングプレートを用いて、実施例１と同様の条件で膜厚５μｍのシリコン薄膜試料を得た。尚、実施例４における平均等面積円形は粒状ターゲット最大厚みの４３％であった。膜厚分布の結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例５）
実施例４で用いたバッキングプレートに、平均等面積円径が１３ｍｍの多結晶シリコンを深さ一杯に収容した以外は実施例１と同様にして膜厚５μｍのシリコン薄膜試料を得た。尚、実施例５における平均等面積円径は粒状ターゲット最大厚みの８７％であった。膜厚分布の結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様な装置使用して成膜を行った。但し、表面が平滑な４インチマグネトロン用バッキングプレート及び直径４インチ、厚さ５ｍｍのＳｉターゲットの貼り合わせ表面に、超音波半田ごてで溶融させたインジウムを馴染ませた後、両者を貼り合せて使用した。又、アルゴンガスは装置のチャンバー側壁からＳＵＳ配管を介して供給し、流量はマスフローコントローラーで４０ｓｃｃｍで一定量とし、排気系に繋がるメインバルブの開度を調整して１２ｍTｏｒｒ（１．６Pa）の雰囲気とした。上記以外は実施例１と同様に
して成膜した。膜厚分布の結果を表１に示した。
【００５７】
(比較例２)
実施例１において、アルゴンガスを、バッキンブプレートの第二の凹部の底部中央からＳＵＳ配管を介して供給することなく、比較例１と同様に装置のチャンバー側壁からＳＵＳ配管を介して供給した以外は、同様に行ったところ、数分で多結晶シリコンが赤熱した
ので成膜を中止した。
尚、実施例１〜５及び比較例で用いた粒状ターゲットは標準篩で目開き１６．０ｍｍを通過し、２．００ｍｍを通過しない大きさである。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の実施例１〜５に示すように、ターゲットとして粒状シリコンを用いて成膜すると
、比較例１の円盤状シリコンターゲットで成膜した場合より、膜厚分布が改善されていることが分かる。
実施例１、実施例２及び実施例４に示すように粒状ターゲットの最大厚みに対して適切な大きさの粒状物シリコンを用いると、スパッタ成膜された膜中の成分はＳｉのみであったのに対し、実施例３及び実施例５に示すように粒状ターゲットの最大厚みとの関係で比較的大きな粒状シリコンを用いてスパッタすると、銅板（膜中に第一の凹部と第二の凹部の境界の仕切り板）成分である銅が約０．１原子％検出された。
【００６０】
また、上記仕切り板としては、粒状物が落下しない程度の穴や格子状の隙間を有する構造であれば実施例１、実施例２に示すように有意差は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第一の態様のスパッタ装置におけるターゲットとバッキングプレートとガス供給の関係を示す模式図である。
【図２】本発明の第二の態様のスパッタ装置におけるターゲットとバッキングプレートとガス供給の関係を示す模式図である。
【図３】従来のスパッタ装置におけるターゲットとバッキングプレートとガス供給の関係を示す模式図である。
【図４】従来のスパッタ装置におけるターゲットとバッキングプレートとガス供給の関係を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１：粒状ターゲット
２：バッキングプレート
３：スパッタガス
４：仕切り板
５：第一の凹部
６：第二の凹部
７：板状ターゲット
８：スパッタ装置内部
９：冷却水
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタ法による成膜方法において、ターゲットとして複数の粒状物を用い、該粒状物がこれを収容可能な凹部を有するターゲットバッキングプレート内に収容されており、スパッタガスを、該ガスが粒状物の隙間を通過するように該ターゲットバッキングプレート凹部から供給すること、を特徴とする成膜方法。
【請求項２】
ターゲットバッキングプレートが、第一の凹部とその内部に形成された第二の凹部を少なくとも有し、第一の凹部と第二の凹部の境界にスパッタリングガスが流通可能な孔を有する仕切り板を備え、該粒状物が第一の凹部内の該仕切り板上に収容されていることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
スパッタガスを、第二の凹部の底部又は側部から供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
粒状物の平均等面積円径が２〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
粒状物の平均等面積円径が、ターゲットバッキングプレートに収容された粒状物の最大厚みの１０％〜５０％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
粒状物がシリコンであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の成膜方法を用いてリチウム二次電池用負極を製造する方法であって、ターゲットとして負極活物質層を形成可能な物質を使用し、集電体上に成膜することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、正極と、電解質を備えたリチウム二次電池において、負極が請求項７に記載の製造方法で製造された負極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
スパッタ法による成膜方法において、ターゲットとして複数の粒状物を用い、該粒状物がこれを収容可能な凹部を有するターゲットバッキングプレート内に収容されており、スパッタガスを、該ガスが粒状物の隙間を通過するように該ターゲットバッキングプレート凹部から供給すること、を特徴とする成膜方法。
【請求項２】
ターゲットバッキングプレートが、第一の凹部とその内部に形成された第二の凹部を少なくとも有し、第一の凹部と第二の凹部の境界にスパッタリングガスが流通可能な孔を有する仕切り板を備え、該粒状物が第一の凹部内の該仕切り板上に収容されていることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
スパッタガスを、第二の凹部の底部又は側部から供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
粒状物の平均等面積円径が２〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
粒状物の平均等面積円径が、ターゲットバッキングプレートに収容された粒状物の最大厚みの１０％〜５０％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
粒状物がシリコンであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の成膜方法を用いてリチウム二次電池用負極を製造する方法であって、ターゲットとして負極活物質層を形成可能な物質を使用し、集電体上に成膜することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、正極と、電解質を備えたリチウム二次電池において、負極が請求項７に記載の製造方法で製造された負極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２４１５５３（Ｐ２００６−２４１５５３Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６０９０１（Ｐ２００５−６０９０１）
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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