スルホン酸誘導体及び光酸発生剤
【課題】光酸発生剤とフォトレジスト組成物の主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、光酸発生剤としての機能を有するスルホン酸誘導体を提供する。
【解決手段】例えばトリフェニルスルホニウム４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩、トリ（tert−ブチルベンゼン）スルホニル４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩及びトリフェニルスルホニウム４−ビニロキシオクトキシフェニルスルホン酸塩のようなスルホン酸誘導体。
【解決手段】例えばトリフェニルスルホニウム４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩、トリ（tert−ブチルベンゼン）スルホニル４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩及びトリフェニルスルホニウム４−ビニロキシオクトキシフェニルスルホン酸塩のようなスルホン酸誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸誘導体に関するものであり、特に、ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、Ｆ2エキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）光などの化学増幅型フォトレジスト用光酸発生剤（露光により酸を発生する酸発生剤。ＰＡＧとも称する。）として、有用なスルホン酸誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、Ｆ2エキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光などにおけるポジ型フォトレジスト組成物においては、主成分としてアルカリ現像液には不溶または難溶性で酸作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が有効に使用されている。例えば特許文献１〜３には、特定のバルキーアセタール構造を有する酸分解性のＰＨＳ系ポリマーと光酸発生剤とを用いた電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光の化学増幅型フォトレジスト組成物が開示されている。
【０００３】
このような化学増幅系フォトレジスト組成物用の光酸発生剤として、様々なスルホン酸誘導体が知られている。しかしながら、このようなスルホン酸系の光酸発生剤はフォトレジスト組成物の主成分である酸解離基（酸で解離・分解する基）を有するポリマーとの相溶性が悪い等の問題点がある。当然のことながら、その問題点に起因して、その光酸発生剤を含んでいるフォトレジスト組成物に活性放射線でパターン露光した場合、得られるパターン形状が所望の形状にならない等悪影響を及ぼすという問題が生じる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００２−３２３７６８号公報
【特許文献３】特開２００３−１７７５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑み、光酸発生剤とフォトレジスト組成物の主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、光酸発生剤としての機能を有するスルホン酸誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の態様は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするスルホン酸誘導体である。
【０００７】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、単結合または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、または、−ＳＯ3-を表し、Ｒ2〜Ｒ6は同じでも異なっていてもよいが、一分子中に−ＳＯ3-を少なくとも１個含む。Ｘ+は、スルホニウムイオンを表す。）
また、本発明の他の態様は、上記スルホン酸誘導体からなることを特徴とする光酸発生剤にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスルホン酸誘導体は、ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、Ｆ2エキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光などの活性放射線の照射により効率よく分解するため、光酸発生剤としての機能を有し、且つ、ポリマーに導入可能な構造を有しているので酸解離基を有するポリマーに導入して一体化させて用いることができる。したがって、感光性ポリマーと混合して用いる従来の光酸発生剤であるスルホン酸誘導体が有する問題点、すなわち感光性ポリマーとの相溶性が悪いという問題が生じず、良好な形状のパターンを得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のスルホン酸誘導体は、上記式（１）で表される化合物である。式（１）において、Ｒ1は、単結合または炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、または、−ＳＯ3-を表し、Ｒ2〜Ｒ6は同じでも異なっていてもよいが、一分子中に−ＳＯ3-を少なくとも１個含む。すなわち、Ｒ2〜Ｒ6のうち少なくとも１個は−ＳＯ3-であり、残りは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基である。Ｘ+は、スルホニウムイオンを表す。スルホニウムイオンとしては、例えばトリフェニルスルホニウムイオン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニウムイオン等のほか、Polymer J., 17, 73 (1985), J. Org. Chem., 43, 3055 (1985), J. Polymer Sci., 17, 977 (1979), J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), J. Org. Chem., 50, 4360 (1985), 特開昭５７−１８７２３号公報、特開昭５６−８４２８号公報、米国特許第４７６００１３号公報、米国特許第４１３９６５５号公報及びヨーロッパ特許第０２９７４４３号公報に開示されているものが挙げられる。
【００１０】
このような本発明のスルホン酸誘導体は、ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、Ｆ2エキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光などの活性放射線の照射により効率よく分解するため、光酸発生剤としての機能を有する。また、ポリマーに導入可能な構造である。それ故、本発明のスルホン酸誘導体を、酸解離基を有するポリマーに導入して一体化させて用いると、感光性ポリマーと混合して用いる従来の光酸発生剤であるスルホン酸系の光酸発生剤が有する問題点、すなわち感光性ポリマーとの相溶性が悪いという問題を生じずに、フォトレジスト組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明のスルホン酸誘導体の製造方法は特に限定されないが、例えば下記反応式に示すように、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを用いて脱ハロゲン化水素反応を行わせることにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。なお、下記反応式中ＹはＣｌ及びＢｒ等のハロゲン原子を表す。具体的には、例えば、極性溶媒中で炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）等の塩基性触媒の存在下で式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応させる。反応温度は通常６０〜９０℃とする。反応終了後、溶媒を留去することにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。なお、式（３）で表される化合物は市販のものを用いることもできる。また、下記式（２）で表される化合物は、市販のものを使用することもできるが、下記式（４）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物との塩交換反応により合成することもできる。なお、式（５）中、Ａ-は対イオンを表し、例えば、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-等のフルオロカーボン基を有するスルホン酸イオン、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-、Ｃ3Ｈ7ＳＯ3-、Ｃ4Ｈ9ＳＯ3-、Ｃ5Ｈ11ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ13ＳＯ3-、Ｃ7Ｈ15ＳＯ3-、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3-、シクロヘキサンスルホナートイオン、カンファースルホナートイオン等のアルキルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、アントラセンスルホン酸イオン、フルオロベンゼンスルホン酸イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ジクロロベンゼンスルホン酸イオン、トリクロロベンゼンスルホン酸イオン等の芳香族基を有するスルホン酸イオン、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、あるいはＩ-等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ−ＳＯ3-（Ｚは、ＣnＦ2n+1（ｎは１から８の整数）、アルキル基、アルキル置換または無置換の芳香族基を表す）、Ｂｒ-、Ｃｌ-、またはＩ-が好適である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
そして、この式（１）で表されるスルホン酸誘導体とフェノール性ポリマーとを有機溶媒中において酸性触媒下で反応させると、フェノール性ポリマーの−ＯＨと式（１）で表されるスルホン酸誘導体の二重結合部位とが反応してアセタール結合を形成して、感光性樹脂を製造することができる。フェノール性ポリマーとしては、例えば、ノボラック樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン類と他のビニル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。感光性樹脂を製造する際に用いる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びトリフルオロ酢酸が挙げられ、また、有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。そして、この感光性樹脂を有機溶媒に溶かし、光増幅型フォトレジスト組成物とすることができる。この場合に用いる有機溶媒の例としては、ジオキサン、１，２- ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルオギザレート、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトンアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
下記式で表される化合物トリフェニルスルホニウム４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩の合成
【００１７】
【化４】
【００１８】
フェノールスルホン酸１４ｇを純水２８ｇに溶解させ、この溶液に５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを滴下した後、室温で５時間攪拌した。その後、１０ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液５０ｇを加え３０分間攪拌し、得られた固体をろ別した。この１０ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液５０ｇを加え３０分間攪拌し得られた固体をろ別する操作をさらに２回行って分散洗浄して、白色固体のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム塩（ＰＳＮａ）１５ｇを得た。
【００１９】
また、トリフェニルスルホニウムヨウ素塩を純水に懸濁させ、この懸濁液にジメチル硫酸を加えて２時間室温で攪拌した。得られた溶液にジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）を加え２回洗浄して、トリフェニルスルホニウムメチル硫酸塩（ＴＰＳ−ＭＳ）水溶液を得た。
【００２０】
得られたＰＳＮａを純水に溶解させた溶液を、上記で得られたＴＰＳ−ＭＳ水溶液に滴下した後、１５時間室温で攪拌した。その後、１５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液を加え３０分間攪拌し、得られた固体をろ別した。この１５％ｗｔＮａＣｌ水溶液５０ｇを加え３０分間攪拌し得られた固体をろ別する操作をさらに２回行って分散洗浄して、白色固体のトリフェニルスルホニウムｐ−フェノールスルホン酸塩（ＴＰＳ−ＯＰＳ）を得た。
【００２１】
得られたＴＰＳ−ＯＰＳ２３．９ｇ、炭酸カリウム９．４６ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７６．５ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）７．３ｇを添加し８０℃まで昇温して、１５時間撹拌後、反応液を３０℃以下に冷却した。そして、ろ過により固形分を取り除いた後、水２２ｇを加え、ヘキサン２２ｇを用いて水層を５回洗浄した。その後、ジクロロメタン５０ｇ及び水２０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。次いで、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質１２ｇを得た。この物質は、1Ｈ ＮＭＲによる測定結果から、トリフェニルスルホニル４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩であることを確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）δ７．８９−７．７７（ｍ，１５Ｈ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ），６．８７（ｄｄ，２Ｈ），６．５８（ｑ，１Ｈ），４．２７−４．１８（ｍ，３Ｈ），４．０３−３．９８（ｍ，３Ｈ）
【００２２】
（実施例２）
下記式で表されるトリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニル４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩の合成
【００２３】
【化５】
【００２４】
トリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニウムヨウ素塩２２．３ｇ及びジメチル硫酸５．６ｇをジクロロメタン８９．４ｇに懸濁させ、室温で２時間攪拌した。得られた溶液に、実施例１と同様の手順で合成したＰＳＮａ９．８ｇを加え、室温で１５時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去した。そして、ジクロロメタン２６．８ｇ加え、酢酸エチル１２７ｇで再沈殿を行い、得られた固体をろ別することにより白色固体のトリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニウムｐ−フェノールスルホン酸塩（ＴＴＢＰＳ−ＯＰＳ）１７．２ｇを得た。
【００２５】
得られたＴＴＢＰＳ−ＯＰＳ４．２ｇ、炭酸カリウム１．５ｇ及びＴＭＥＤＡ０．１ｇをＤＭＳＯ２１．１ｇに溶解した。その後、ＣＥＶＥ１．２ｇを添加し８０℃まで昇温して、１５時間撹拌、反応液を３０℃以下に冷却した。そして、ろ過により固形分を取り除いた後、水３０ｇを加え、３０分攪拌した。次いで、固体をろ別し、得られた固体に１５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液７５ｇを加え分散洗浄を２回繰り返した。得られた固体をろ過、乾燥することにより褐色固体の物質を３．３ｇ得た。この物質は、1Ｈ ＮＭＲによる測定結果から、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニル４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩であることを確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）δ７．８２−７．７３（ｍ，１２Ｈ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ），６．８８（ｄｄ，２Ｈ），６．５８（ｑ，１Ｈ），４．２７（ｄ，１Ｈ），４．１９（ｔ，２Ｈ），４．０２（ｍ，３Ｈ），１．３２（ｓ，２７Ｈ）
【００２６】
（実施例３）
下記式で表される化合物トリフェニルスルホニウム４−ビニロキシオクトキシフェニルスルホン酸塩の合成
【００２７】
【化６】
【００２８】
実施例１で得られたＴＰＳ−ＯＰＳ５．０ｇ、炭酸カリウム１．８６ｇ、及びＴＭＥＤＡ０．１ｇをＤＭＳＯ２５ｇに溶解した。その後クロロオクチルビニルエーテル２．６ｇを添加し８０℃まで昇温し、１２時間攪拌後、反応液を３０℃以下まで冷却した。そして、ろ過により固形分を除いた後、水１０ｇを加え、ヘキサン１０ｇを用いて水層を５回洗浄した。その後、ジクロロメタン２５ｇ及び水１５ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで水で有機層の洗浄を繰り返した。次いで、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質５．０ｇを得た。この物質は、1Ｈ ＮＭＲによる測定結果から、トリフェニルスルホニウム４−ビニロキシオクトキシフェニルスルホン酸塩であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）δ７．８９−７．７７（ｍ，１５Ｈ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ），６．８７（ｄｄ，２Ｈ），６．５８（ｑ，１Ｈ），４．２７−４．１８（ｍ，３Ｈ），４．１１（ｔ、２Ｈ）、４．０３−３．９８（ｍ，３Ｈ）、３．６６（ｔ、２Ｈ）、１．７４−１．３２（ｍ、１２Ｈ）
【００２９】
（応用実施例１）感光性樹脂の合成
ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）１６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９のポリヒドロキシスチレン３０．０ｇを窒素雰囲気下１，３−ジオキソラン２００ｍＬに溶解後、１，３−ジオキソランを常圧で留去して、系内水分が１００ｐｐｍ以下まで低減されたのを確認した。その後、反応液を２０℃以下まで冷却し３５ｗｔ％塩酸７５μＬを添加した。次に３４．６重量％のエチルビニルエーテルの１，３−ジオキソラン溶液１７．１ｇを２０℃以下で３０分間かけて滴下し、その後に２０℃以下で３０分間攪拌した。さらに３０℃で２時間攪拌した後、溶液を２０℃以下まで冷却し、実施例１で得られたトリフェニルスルホニウム４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩１．２５ｇを１、３−ジオキソラン１．６２ｇに溶解させた溶液を３０分間かけて滴下して、その後２０℃以下で３０分間攪拌した。さらに３０℃で２時間攪拌した後、アンモニア水で中和を行い、メタノール１８．９ｇを加えて１０分間攪拌した。この溶液を室温の純水１５００ｇへ滴下し固体を析出させた。固体をろ別後、再結晶処理を施し、３５℃にて２４時間乾燥することによりポリマー３２．３ｇを得た。このポリマーは、1Ｈ ＮＭＲによる測定結果から、ポリヒドロキシスチレンの水酸基水素原子のエトキシエチル化率は３２．４％、トリフェニルスルホニウム４−エトキシエトキシフェニルスルホン酸塩導入率は０．８５％であることが確認された。
【００３０】
応用実施例１で得られたポリマー１５重量部、トリエチルアミン０．０２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部に溶解した。この溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、感光性組成物溶液を調整した。ついで組成物溶液を４インチシリコンウエハー上に回転塗布した後ホットプレート上で１２０℃にて９０秒間乾燥し、膜厚が５００ｎｍのレジスト皮膜を形成した。得られた皮膜は均一で良好であった。このレジスト皮膜に、２４８ｎｍのＸｅランプで露光を行った。露光後、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間加熱を行い、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像を行い、３０秒間純水でリンスした。なお、このレジスト皮膜の感度は１４ｍＪ／ｃｍ2であった。また、断面が矩形で且つエッジラフネスの小さい良好なパターンが得られた。
【００３１】
（応用実施例２）
ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）１６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９のポリヒドロキシスチレン３０．０ｇを窒素雰囲気下１，３−ジオキソラン２００ｍＬに溶解後、１，３−ジオキソランを常圧で留去して、系内水分が１００ｐｐｍ以下まで低減されたのを確認した。その後、反応液を２０℃以下まで冷却し３５ｗｔ％塩酸７５μＬを添加した。次に３４．７ｗｔ％のエチルビニルエーテルの１，３−ジオキソラン溶液１７．１ｇを２０℃以下で３０分間かけて滴下し、その後に２０℃以下で３０分間攪拌した。さらに３０℃で２時間攪拌した後、溶液を２０℃以下まで冷却し、実施例２で得られたトリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニル４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩５．３９ｇを１，３−ジオキソラン５．３３ｇに溶解させた溶液を２０℃以下で３０分間かけて滴下して、その後２０℃以下で３０分間攪拌した。さらに３０℃で２時間攪拌した後、アンモニア水で中和を行い、メタノール１８．９ｇを加えて１５分間攪拌した。この溶液を純水１５００ｇへ滴下し固体を析出させた。固体をろ別後、再結晶処理を施し、３５℃にて２４時間乾燥することによりポリマー３３．１ｇを得た。このポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果から、ポリヒドロキシスチレンの水酸基水素原子のエトキシエチル化率は３２．３％、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニル４−エトキシエトキシフェニルスルホン酸塩化率は３．３４％であることが確認された。
【００３２】
応用実施例２で得られたポリマー１５重量部、トリエチルアミン０．０２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部に溶解した。この溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、感光性組成物溶液を調整した。ついで組成物溶液を４インチシリコンウエハー上に回転塗布した後ホットプレート上で１２０℃にて９０秒間乾燥し、膜厚が５００ｎｍのレジスト皮膜を形成した。得られた皮膜は均一で良好であった。このレジスト皮膜に、２４８ｎｍのＸｅランプで露光を行った。露光後、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間加熱を行い、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像を行い、３０秒間純水でリンスした。なお、このレジスト皮膜の感度は７ｍＪ／ｃｍ2であった。また、断面が矩形で且つエッジラフネスの小さい良好なパターンが得られた。
【００３３】
（応用比較例）
ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）１６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９のポリヒドロキシスチレン１５重量部、トリフェニルスルホニウム−ｐ−フェノールスルホン酸塩４．５重量部、トリエチルアミン０．０２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部に溶解した。この溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、感光性組成物溶液を調整した。ついで組成物溶液を４インチシリコンウエハー上にスピンコート法で塗布した後ホットプレート上で１２０℃にて９０秒間乾燥し、膜厚が５００ｎｍのレジスト皮膜を形成した。得られた皮膜は均一で良好であった。このレジスト皮膜に、２４８ｎｍのＸｅランプで露光を行った。露光後、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間加熱を行い、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像を行い、３０秒間純水でリンスした。レジスト皮膜の感度は２１ｍＪ／ｃｍ2であった。この比較例ではエッジラフネスの大きい良好でないパターンが得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸誘導体に関するものであり、特に、ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、Ｆ2エキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）光などの化学増幅型フォトレジスト用光酸発生剤（露光により酸を発生する酸発生剤。ＰＡＧとも称する。）として、有用なスルホン酸誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、Ｆ2エキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光などにおけるポジ型フォトレジスト組成物においては、主成分としてアルカリ現像液には不溶または難溶性で酸作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が有効に使用されている。例えば特許文献１〜３には、特定のバルキーアセタール構造を有する酸分解性のＰＨＳ系ポリマーと光酸発生剤とを用いた電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光の化学増幅型フォトレジスト組成物が開示されている。
【０００３】
このような化学増幅系フォトレジスト組成物用の光酸発生剤として、様々なスルホン酸誘導体が知られている。しかしながら、このようなスルホン酸系の光酸発生剤はフォトレジスト組成物の主成分である酸解離基（酸で解離・分解する基）を有するポリマーとの相溶性が悪い等の問題点がある。当然のことながら、その問題点に起因して、その光酸発生剤を含んでいるフォトレジスト組成物に活性放射線でパターン露光した場合、得られるパターン形状が所望の形状にならない等悪影響を及ぼすという問題が生じる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００２−３２３７６８号公報
【特許文献３】特開２００３−１７７５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑み、光酸発生剤とフォトレジスト組成物の主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、光酸発生剤としての機能を有するスルホン酸誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の態様は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするスルホン酸誘導体である。
【０００７】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、単結合または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、または、−ＳＯ3-を表し、Ｒ2〜Ｒ6は同じでも異なっていてもよいが、一分子中に−ＳＯ3-を少なくとも１個含む。Ｘ+は、スルホニウムイオンを表す。）
また、本発明の他の態様は、上記スルホン酸誘導体からなることを特徴とする光酸発生剤にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスルホン酸誘導体は、ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、Ｆ2エキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光などの活性放射線の照射により効率よく分解するため、光酸発生剤としての機能を有し、且つ、ポリマーに導入可能な構造を有しているので酸解離基を有するポリマーに導入して一体化させて用いることができる。したがって、感光性ポリマーと混合して用いる従来の光酸発生剤であるスルホン酸誘導体が有する問題点、すなわち感光性ポリマーとの相溶性が悪いという問題が生じず、良好な形状のパターンを得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のスルホン酸誘導体は、上記式（１）で表される化合物である。式（１）において、Ｒ1は、単結合または炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、または、−ＳＯ3-を表し、Ｒ2〜Ｒ6は同じでも異なっていてもよいが、一分子中に−ＳＯ3-を少なくとも１個含む。すなわち、Ｒ2〜Ｒ6のうち少なくとも１個は−ＳＯ3-であり、残りは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基である。Ｘ+は、スルホニウムイオンを表す。スルホニウムイオンとしては、例えばトリフェニルスルホニウムイオン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニウムイオン等のほか、Polymer J., 17, 73 (1985), J. Org. Chem., 43, 3055 (1985), J. Polymer Sci., 17, 977 (1979), J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), J. Org. Chem., 50, 4360 (1985), 特開昭５７−１８７２３号公報、特開昭５６−８４２８号公報、米国特許第４７６００１３号公報、米国特許第４１３９６５５号公報及びヨーロッパ特許第０２９７４４３号公報に開示されているものが挙げられる。
【００１０】
このような本発明のスルホン酸誘導体は、ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、Ｆ2エキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光などの活性放射線の照射により効率よく分解するため、光酸発生剤としての機能を有する。また、ポリマーに導入可能な構造である。それ故、本発明のスルホン酸誘導体を、酸解離基を有するポリマーに導入して一体化させて用いると、感光性ポリマーと混合して用いる従来の光酸発生剤であるスルホン酸系の光酸発生剤が有する問題点、すなわち感光性ポリマーとの相溶性が悪いという問題を生じずに、フォトレジスト組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明のスルホン酸誘導体の製造方法は特に限定されないが、例えば下記反応式に示すように、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを用いて脱ハロゲン化水素反応を行わせることにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。なお、下記反応式中ＹはＣｌ及びＢｒ等のハロゲン原子を表す。具体的には、例えば、極性溶媒中で炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）等の塩基性触媒の存在下で式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応させる。反応温度は通常６０〜９０℃とする。反応終了後、溶媒を留去することにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。なお、式（３）で表される化合物は市販のものを用いることもできる。また、下記式（２）で表される化合物は、市販のものを使用することもできるが、下記式（４）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物との塩交換反応により合成することもできる。なお、式（５）中、Ａ-は対イオンを表し、例えば、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-等のフルオロカーボン基を有するスルホン酸イオン、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-、Ｃ3Ｈ7ＳＯ3-、Ｃ4Ｈ9ＳＯ3-、Ｃ5Ｈ11ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ13ＳＯ3-、Ｃ7Ｈ15ＳＯ3-、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3-、シクロヘキサンスルホナートイオン、カンファースルホナートイオン等のアルキルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、アントラセンスルホン酸イオン、フルオロベンゼンスルホン酸イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ジクロロベンゼンスルホン酸イオン、トリクロロベンゼンスルホン酸イオン等の芳香族基を有するスルホン酸イオン、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、あるいはＩ-等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ−ＳＯ3-（Ｚは、ＣnＦ2n+1（ｎは１から８の整数）、アルキル基、アルキル置換または無置換の芳香族基を表す）、Ｂｒ-、Ｃｌ-、またはＩ-が好適である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
そして、この式（１）で表されるスルホン酸誘導体とフェノール性ポリマーとを有機溶媒中において酸性触媒下で反応させると、フェノール性ポリマーの−ＯＨと式（１）で表されるスルホン酸誘導体の二重結合部位とが反応してアセタール結合を形成して、感光性樹脂を製造することができる。フェノール性ポリマーとしては、例えば、ノボラック樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン類と他のビニル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。感光性樹脂を製造する際に用いる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びトリフルオロ酢酸が挙げられ、また、有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。そして、この感光性樹脂を有機溶媒に溶かし、光増幅型フォトレジスト組成物とすることができる。この場合に用いる有機溶媒の例としては、ジオキサン、１，２- ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルオギザレート、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトンアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
下記式で表される化合物トリフェニルスルホニウム４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩の合成
【００１７】
【化４】
【００１８】
フェノールスルホン酸１４ｇを純水２８ｇに溶解させ、この溶液に５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを滴下した後、室温で５時間攪拌した。その後、１０ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液５０ｇを加え３０分間攪拌し、得られた固体をろ別した。この１０ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液５０ｇを加え３０分間攪拌し得られた固体をろ別する操作をさらに２回行って分散洗浄して、白色固体のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム塩（ＰＳＮａ）１５ｇを得た。
【００１９】
また、トリフェニルスルホニウムヨウ素塩を純水に懸濁させ、この懸濁液にジメチル硫酸を加えて２時間室温で攪拌した。得られた溶液にジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）を加え２回洗浄して、トリフェニルスルホニウムメチル硫酸塩（ＴＰＳ−ＭＳ）水溶液を得た。
【００２０】
得られたＰＳＮａを純水に溶解させた溶液を、上記で得られたＴＰＳ−ＭＳ水溶液に滴下した後、１５時間室温で攪拌した。その後、１５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液を加え３０分間攪拌し、得られた固体をろ別した。この１５％ｗｔＮａＣｌ水溶液５０ｇを加え３０分間攪拌し得られた固体をろ別する操作をさらに２回行って分散洗浄して、白色固体のトリフェニルスルホニウムｐ−フェノールスルホン酸塩（ＴＰＳ−ＯＰＳ）を得た。
【００２１】
得られたＴＰＳ−ＯＰＳ２３．９ｇ、炭酸カリウム９．４６ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７６．５ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）７．３ｇを添加し８０℃まで昇温して、１５時間撹拌後、反応液を３０℃以下に冷却した。そして、ろ過により固形分を取り除いた後、水２２ｇを加え、ヘキサン２２ｇを用いて水層を５回洗浄した。その後、ジクロロメタン５０ｇ及び水２０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。次いで、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質１２ｇを得た。この物質は、1Ｈ ＮＭＲによる測定結果から、トリフェニルスルホニル４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩であることを確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）δ７．８９−７．７７（ｍ，１５Ｈ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ），６．８７（ｄｄ，２Ｈ），６．５８（ｑ，１Ｈ），４．２７−４．１８（ｍ，３Ｈ），４．０３−３．９８（ｍ，３Ｈ）
【００２２】
（実施例２）
下記式で表されるトリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニル４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩の合成
【００２３】
【化５】
【００２４】
トリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニウムヨウ素塩２２．３ｇ及びジメチル硫酸５．６ｇをジクロロメタン８９．４ｇに懸濁させ、室温で２時間攪拌した。得られた溶液に、実施例１と同様の手順で合成したＰＳＮａ９．８ｇを加え、室温で１５時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去した。そして、ジクロロメタン２６．８ｇ加え、酢酸エチル１２７ｇで再沈殿を行い、得られた固体をろ別することにより白色固体のトリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニウムｐ−フェノールスルホン酸塩（ＴＴＢＰＳ−ＯＰＳ）１７．２ｇを得た。
【００２５】
得られたＴＴＢＰＳ−ＯＰＳ４．２ｇ、炭酸カリウム１．５ｇ及びＴＭＥＤＡ０．１ｇをＤＭＳＯ２１．１ｇに溶解した。その後、ＣＥＶＥ１．２ｇを添加し８０℃まで昇温して、１５時間撹拌、反応液を３０℃以下に冷却した。そして、ろ過により固形分を取り除いた後、水３０ｇを加え、３０分攪拌した。次いで、固体をろ別し、得られた固体に１５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液７５ｇを加え分散洗浄を２回繰り返した。得られた固体をろ過、乾燥することにより褐色固体の物質を３．３ｇ得た。この物質は、1Ｈ ＮＭＲによる測定結果から、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニル４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩であることを確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）δ７．８２−７．７３（ｍ，１２Ｈ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ），６．８８（ｄｄ，２Ｈ），６．５８（ｑ，１Ｈ），４．２７（ｄ，１Ｈ），４．１９（ｔ，２Ｈ），４．０２（ｍ，３Ｈ），１．３２（ｓ，２７Ｈ）
【００２６】
（実施例３）
下記式で表される化合物トリフェニルスルホニウム４−ビニロキシオクトキシフェニルスルホン酸塩の合成
【００２７】
【化６】
【００２８】
実施例１で得られたＴＰＳ−ＯＰＳ５．０ｇ、炭酸カリウム１．８６ｇ、及びＴＭＥＤＡ０．１ｇをＤＭＳＯ２５ｇに溶解した。その後クロロオクチルビニルエーテル２．６ｇを添加し８０℃まで昇温し、１２時間攪拌後、反応液を３０℃以下まで冷却した。そして、ろ過により固形分を除いた後、水１０ｇを加え、ヘキサン１０ｇを用いて水層を５回洗浄した。その後、ジクロロメタン２５ｇ及び水１５ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで水で有機層の洗浄を繰り返した。次いで、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質５．０ｇを得た。この物質は、1Ｈ ＮＭＲによる測定結果から、トリフェニルスルホニウム４−ビニロキシオクトキシフェニルスルホン酸塩であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）δ７．８９−７．７７（ｍ，１５Ｈ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ），６．８７（ｄｄ，２Ｈ），６．５８（ｑ，１Ｈ），４．２７−４．１８（ｍ，３Ｈ），４．１１（ｔ、２Ｈ）、４．０３−３．９８（ｍ，３Ｈ）、３．６６（ｔ、２Ｈ）、１．７４−１．３２（ｍ、１２Ｈ）
【００２９】
（応用実施例１）感光性樹脂の合成
ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）１６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９のポリヒドロキシスチレン３０．０ｇを窒素雰囲気下１，３−ジオキソラン２００ｍＬに溶解後、１，３−ジオキソランを常圧で留去して、系内水分が１００ｐｐｍ以下まで低減されたのを確認した。その後、反応液を２０℃以下まで冷却し３５ｗｔ％塩酸７５μＬを添加した。次に３４．６重量％のエチルビニルエーテルの１，３−ジオキソラン溶液１７．１ｇを２０℃以下で３０分間かけて滴下し、その後に２０℃以下で３０分間攪拌した。さらに３０℃で２時間攪拌した後、溶液を２０℃以下まで冷却し、実施例１で得られたトリフェニルスルホニウム４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩１．２５ｇを１、３−ジオキソラン１．６２ｇに溶解させた溶液を３０分間かけて滴下して、その後２０℃以下で３０分間攪拌した。さらに３０℃で２時間攪拌した後、アンモニア水で中和を行い、メタノール１８．９ｇを加えて１０分間攪拌した。この溶液を室温の純水１５００ｇへ滴下し固体を析出させた。固体をろ別後、再結晶処理を施し、３５℃にて２４時間乾燥することによりポリマー３２．３ｇを得た。このポリマーは、1Ｈ ＮＭＲによる測定結果から、ポリヒドロキシスチレンの水酸基水素原子のエトキシエチル化率は３２．４％、トリフェニルスルホニウム４−エトキシエトキシフェニルスルホン酸塩導入率は０．８５％であることが確認された。
【００３０】
応用実施例１で得られたポリマー１５重量部、トリエチルアミン０．０２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部に溶解した。この溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、感光性組成物溶液を調整した。ついで組成物溶液を４インチシリコンウエハー上に回転塗布した後ホットプレート上で１２０℃にて９０秒間乾燥し、膜厚が５００ｎｍのレジスト皮膜を形成した。得られた皮膜は均一で良好であった。このレジスト皮膜に、２４８ｎｍのＸｅランプで露光を行った。露光後、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間加熱を行い、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像を行い、３０秒間純水でリンスした。なお、このレジスト皮膜の感度は１４ｍＪ／ｃｍ2であった。また、断面が矩形で且つエッジラフネスの小さい良好なパターンが得られた。
【００３１】
（応用実施例２）
ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）１６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９のポリヒドロキシスチレン３０．０ｇを窒素雰囲気下１，３−ジオキソラン２００ｍＬに溶解後、１，３−ジオキソランを常圧で留去して、系内水分が１００ｐｐｍ以下まで低減されたのを確認した。その後、反応液を２０℃以下まで冷却し３５ｗｔ％塩酸７５μＬを添加した。次に３４．７ｗｔ％のエチルビニルエーテルの１，３−ジオキソラン溶液１７．１ｇを２０℃以下で３０分間かけて滴下し、その後に２０℃以下で３０分間攪拌した。さらに３０℃で２時間攪拌した後、溶液を２０℃以下まで冷却し、実施例２で得られたトリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニル４−ビニロキシエトキシフェニルスルホン酸塩５．３９ｇを１，３−ジオキソラン５．３３ｇに溶解させた溶液を２０℃以下で３０分間かけて滴下して、その後２０℃以下で３０分間攪拌した。さらに３０℃で２時間攪拌した後、アンモニア水で中和を行い、メタノール１８．９ｇを加えて１５分間攪拌した。この溶液を純水１５００ｇへ滴下し固体を析出させた。固体をろ別後、再結晶処理を施し、３５℃にて２４時間乾燥することによりポリマー３３．１ｇを得た。このポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果から、ポリヒドロキシスチレンの水酸基水素原子のエトキシエチル化率は３２．３％、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホニル４−エトキシエトキシフェニルスルホン酸塩化率は３．３４％であることが確認された。
【００３２】
応用実施例２で得られたポリマー１５重量部、トリエチルアミン０．０２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部に溶解した。この溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、感光性組成物溶液を調整した。ついで組成物溶液を４インチシリコンウエハー上に回転塗布した後ホットプレート上で１２０℃にて９０秒間乾燥し、膜厚が５００ｎｍのレジスト皮膜を形成した。得られた皮膜は均一で良好であった。このレジスト皮膜に、２４８ｎｍのＸｅランプで露光を行った。露光後、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間加熱を行い、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像を行い、３０秒間純水でリンスした。なお、このレジスト皮膜の感度は７ｍＪ／ｃｍ2であった。また、断面が矩形で且つエッジラフネスの小さい良好なパターンが得られた。
【００３３】
（応用比較例）
ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）１６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９のポリヒドロキシスチレン１５重量部、トリフェニルスルホニウム−ｐ−フェノールスルホン酸塩４．５重量部、トリエチルアミン０．０２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部に溶解した。この溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、感光性組成物溶液を調整した。ついで組成物溶液を４インチシリコンウエハー上にスピンコート法で塗布した後ホットプレート上で１２０℃にて９０秒間乾燥し、膜厚が５００ｎｍのレジスト皮膜を形成した。得られた皮膜は均一で良好であった。このレジスト皮膜に、２４８ｎｍのＸｅランプで露光を行った。露光後、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間加熱を行い、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像を行い、３０秒間純水でリンスした。レジスト皮膜の感度は２１ｍＪ／ｃｍ2であった。この比較例ではエッジラフネスの大きい良好でないパターンが得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするスルホン酸誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、単結合または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、または、−ＳＯ3-を表し、Ｒ2〜Ｒ6は同じでも異なっていてもよいが、一分子中に−ＳＯ3-を少なくとも１個含む。Ｘ+は、スルホニウムイオンを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のスルホン酸誘導体からなることを特徴とする光酸発生剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするスルホン酸誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、単結合または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、または、−ＳＯ3-を表し、Ｒ2〜Ｒ6は同じでも異なっていてもよいが、一分子中に−ＳＯ3-を少なくとも１個含む。Ｘ+は、スルホニウムイオンを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のスルホン酸誘導体からなることを特徴とする光酸発生剤。
【公開番号】特開２００９−１５５３０４（Ｐ２００９−１５５３０４Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３８２８２（Ｐ２００７−３３８２８２）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００２２２６９１）東洋合成工業株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００２２２６９１）東洋合成工業株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
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