セラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物及び該組成物を用いた接着フィルム
【課題】 十分な耐熱性を確保しながら、セラミックス基板に対する優れた接着性を有するセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物及び該組成物を用いた接着フィルムを提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表される芳香環を３個以上有するジアミンを用いたジイミドジカルボン酸、一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミンを用いたジイミドジカルボン酸及び一般式（３）で表わされるシロキサンジアミンを用いたジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）又は（４ｅ）で表される芳香族ジイソシアネートの少なくとも１以上とを反応させて得られる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂並びに（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有するセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物及び該組成物を用いた接着フィルム。
【解決手段】 一般式（１）で表される芳香環を３個以上有するジアミンを用いたジイミドジカルボン酸、一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミンを用いたジイミドジカルボン酸及び一般式（３）で表わされるシロキサンジアミンを用いたジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）又は（４ｅ）で表される芳香族ジイソシアネートの少なくとも１以上とを反応させて得られる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂並びに（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有するセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物及び該組成物を用いた接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物及び該組成物を用いた接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス基板を用いた配線板としては、混成集積回路や半導体素子を集積する半導体パッケージが挙げられる。これらのセラミックス基板を用いた各種配線板は、セラミックス基板とセラミックス基板上に形成される配線板層とセラミックス基板と配線板層とを接着する接着剤層とからなる。
【０００３】
当該接着剤層に用いられる接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系、（例えば、特許文献１参照）、フッ素系、シリコン系等の接着剤が挙げられる。
【０００４】
従来の接着剤ではセラミックス基板に対する十分な接着性を得ようとすると十分な耐熱性が得られなくなる傾向があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８１５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、十分な耐熱性を確保しながら、セラミックス基板に対する優れた接着性を有するセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物及び該組成物を用いた接着フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（３）で表わされるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）又は（４ｅ）で表される芳香族ジイソシアネートの少なくとも１以上とを反応させて得られる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂並びに（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有するセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物に関する。
【０００８】
このようなポリアミドイミド樹脂とを組み合わせることにより、十分な耐熱性を確保しながら、セラミックス基板に対する優れた接着性を有するセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物を得ることができる。
【０００９】
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１は下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）又は（１ｈ）で表される基を示す。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
〔一般式（２）中、Ｒ２は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ），（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）又は（２ｇ）で表される基を示す。〕
【００１２】
【化４】
〔一般式（２ｃ）中、ｎ１は１〜７０の整数を示し、一般式（２ｄ）中、Ｘは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、一般式（２ｅ）中、Ｙは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、一般式（２ｆ）中、Ｚは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、カルボニル基又は単結合を示す。〕
【００１３】
【化５】
〔一般式（３）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。〕
【００１４】
【化６】
【００１５】
また、本発明は、当該熱硬化性接着剤組成物から得られる硬化物の２５〜２５０℃における貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ以下、熱膨張係数が２０００ｐｐｍ以下及びガラス転移点温度が１００〜２３０℃である、上記のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物に関する。このように硬化物が十分な耐熱性を有することで、熱硬化性接着剤組成物としての利用価値がより高まる。
【００１６】
また、本発明は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して（Ｂ）熱硬化性樹脂を５〜１００質量部含有してなる上記のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物に関する。熱硬化性樹脂は、このような割合で配合することにより、より優れた硬化剤として機能する。
【００１７】
また、本発明は、一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸が、アミン当量２００〜２５００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン又はアミン当量が５０〜２００ｇ／ｍｏｌの脂環式ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる化合物であり、一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸が、アミン当量２００〜２５００ｇ／ｍｏｌのシロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる化合物である、上記のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物に関する。このようなアミン当量のアミンを用いることにより、熱硬化性接着剤組成物のセラミックス基板に対する接着性がより向上する。
【００１８】
また、本発明は、（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂の硬化促進剤又は硬化剤をさらに含有してなる、上記のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物に関する。エポキシ樹脂を用いることにより、熱硬化性接着剤組成物のセラミックス基板に対する接着性及び取り扱い性がより向上する。
【００１９】
さらに、本発明は、上記のセラミックス基板用熱硬化性樹脂組成物からなる接着層を有する接着フィルムに関する。上記熱硬化性接着剤組成物を用いることで、十分な耐熱性を確保しながら、セラミックス基板に対する優れた接着性を有するフィルムである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、十分な耐熱性を確保しながら、セラミックス基板に対する優れた接着性を有するセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物及び接着フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、本発明は以下の発明を実施するための最良の形態に制限するものではない。
本発明になるセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物（以下、熱硬化性接着剤組成物という）は、セラミックス基板を他の部材と接着するための接着剤として用いられる。例えば、上記熱硬化性接着剤組成物は、セラミックス基板と配線板層（金属箔の層）とを接着して各種配線板（回路基板）を製造するために用いられている。
【００２２】
セラミックス基板と配線板層とを接着するには、セラミックス基板上に熱硬化性接着剤組成物からなる層（接着層）を形成し、その上に配線板層を積層する。セラミックス基板上に接着剤層を形成するには、熱硬化性接着剤組成物をセラミックス基板に塗工してもよく、接着フィルムをセラミックス基板にプレス又はラミネートしてもよい。
【００２３】
熱硬化性接着剤組成物をセラミックス基板に塗工する場合は、例えば、熱硬化性接着剤組成物の溶液をセラミックス基板に塗布後、加熱により乾燥させて接着剤層を形成することができる。この際の加熱条件は、熱硬化性接着剤組成物の反応率が５〜１０％になるようにする。通常、乾燥温度は１２０〜１５０℃とすることが好ましい。
【００２４】
上記接着フィルムは、離型処理された支持基材と該支持基材に形成された熱硬化性接着剤組成物からなる層（接着層）とを備える。接着フィルムを用いて接着剤層を形成する場合は、接着フィルムをセラミックス基板上に積層する前に支持基材を除去する。
【００２５】
支持基材としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリフッ化エチレン系フィルム等が挙げられる。支持基材の厚みは２５〜１００μｍが好ましい。支持基材上に積層された接着層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
【００２６】
接着層の上に配線板層を形成することにより各種配線板を形成することができる。配線板層は、回路パターンを形成したものでもよく、全面を覆うものでもよい。またセラミックス基板の両面に接着剤層を形成し、その外側両面に配線板層を形成してもよい。配線板層を構成する金属としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。電気的に接続される場合は、銅が好適である。
【００２７】
セラミックス基板に用いられるセラミックスとしては、特に制限はないが、例えば、酸化アルミニウム質焼結体、ムライト質焼結体等の酸化物系セラミックスや、窒化アルミニウム質焼結体、炭化珪素質焼結体等の非酸化物系セラミックスが挙げられる。
【００２８】
非酸化物系セラミックス基板の表面には、通常、酸化膜が形成されている。
本発明になる熱硬化性接着剤組成物は、これらの中でも特に、酸化アルミニウム質焼結体、ムライト質焼結体等の酸化物系セラミックスを被着体としたときに有用なものである。
【００２９】
セラミックスが酸化アルミニウム質焼結体である場合は、アルミナ、シリカ、カルシア、マグネシア等の原料粉末に適当な有機溶剤又は溶媒を添加混合してスラリー状とし、ドクターブレード法やカレンダーロール法によりセラミックスグリーンシート（セラミック生シート）を形成する。このセラミックスグリーンシートを打ち抜き、プレス成型等の加工により所定の形状にした後、約１６００℃の高温で焼成することにより、セラミックスを得ることができる。
【００３０】
本発明になる熱硬化性接着剤組成物は、一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸及び一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、一般式（４）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂、並びに熱硬化性樹脂を含有する。
【００３１】
一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸は、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる。芳香環を３個以上有するジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰという）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスがよく、コストもかからないため、芳香環を３個以上有するジアミンとしては、ＢＡＰＰが好ましい。すなわち一般式（１）中のＲ１は一般式（１ａ）で表される基であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００３２】
一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸は、ポリオキシプロピレンジアミン又は脂環式ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる化合物であるが、特に、ポリオキシプロピレンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。
【００３３】
すなわち一般式（２）中のＲ２は一般式（２ｃ）で表される基であることが好ましい。ポリオキシプロピレンジアミンは、下記一般式（２０）で表される。一般式（２０）中、ｎは１〜７０の整数を示す。
【００３４】
【化７】
【００３５】
商業的に入手可能なポリオキシプロピレンジアミンとしては、ジェファーミンＤ−２３０（アミン当量１１５）、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１，０００）、ジェファーミンＤ−４０００（アミン当量２，０００）（以上サンテクノケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００３６】
ここで、ポリアミドイミド樹脂の接着効果をより一層顕著なものとするために、ポリオキシプロピレンジアミンのアミン当量を２００〜２５００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましい。
また、脂環式ジアミンのアミン当量は、５０〜２００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましい。
【００３７】
一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸は、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる。シロキサンジアミンは、下記一般式（３０）で表される。
一般式（３０）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。
【００３８】
【化８】
【００３９】
一般式（３０）中、Ｒ９及びＲ１０が示す２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（３０）中、Ｒ１１〜Ｒ１４が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体が挙げられる。
【００４１】
また、一般式（３０）中、Ｒ１１〜Ｒ１４ が示す炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されてもよい。
【００４２】
このようなシロキサンジアミンとしては下記一般式（３０ａ）、（３０ｂ）又は（３０ｃ）で表されるものが挙げられる。式中、ｎは１〜５０の整数を示す。
【００４３】
【化９】
【００４４】
商業的に入手可能なシロキサンジアミンとしては、シロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００４５】
ここで、ポリアミドイミド樹脂の接着効果を、より一層顕著なものとするために、シロキサンジアミンのアミン当量を２００〜２５００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましい。このようなシロキサンジアミンの例としては、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５４０）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００４６】
一般式（４）で表される芳香族ジイソシアネートとしては、一般式（４ａ）で表される４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）、一般式（４ｂ）で表される２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩという）、一般式（４ｃ）で表される２，６−トリレンジイソシアネート、一般式（４ｄ）で表される２，４−トリレンダイマー、一般式（４ｅ）で表されるナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
可とう性付与及び結晶性防止の効果に優れるため、上記芳香族ジイソシアネートとしては、ＭＤＩとＴＤＩが特に好ましい。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００４８】
また、耐熱性をよくするためにヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度の割合で併用することができる。
【００４９】
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満であると、フィルム状態での強度や可とう性の低下、タック性の増大及びミクロ層分離構造が消失をもたらす傾向があり、３００，０００を超えるとフィルム状態での可とう性及び接着性が低下する傾向がある。
【００５０】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算されたものである。
【００５１】
以下に本発明で用いるポリアミドイミド樹脂の製造法について説明する。まず、芳香族環を３個以上有するジアミン（１’）、ポリオキシプロピレンジアミン（２’）及びシロキサンジアミン（３’）のジアミン混合物と無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡという）を非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で０．２〜１．５時間反応させる。
【００５２】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応させる。この反応によって一般式（１）で表される芳香族ジイミドジカルボン酸と一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジイミドジカルボン酸と一般式（３）で表されるシロキサンジイミドジカルボン酸とを含むジイミドジカルボン酸混合物が得られる。
【００５３】
得られたジイミドジカルボン混合物と一般式（４）で表される（４’）芳香族ジイソシアネートとを１５０〜２５０℃程度で０．５〜３時間程度反応させることにより、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂を製造できる。
【００５４】
芳香環を３個以上有するジアミン（１’）、ポリオキシプロピレンジアミン（２’）及びシロキサンジアミン（３’）の混合物の混合比としては、（１’）／（２’）／（３’）＝０．０１〜７０．０／１０．０〜７０．０／１０．０〜５０．０（各数値の単位はモル％であり（１’）、（２’）及び（３’）の合計量を１００モル％とする。）であることが好ましい。
【００５５】
この範囲から外れた混合比のジアミン混合物を用いて得られる樹脂は、反りを生じたり、分子量が低下する傾向がある。この混合比は、（０．０１〜６５．０）／（２０．０〜６０．０）／（１０．０〜４０．０）（モル％）であることがより好ましい。
【００５６】
上記混合物と無水トリメリット酸（ＴＭＡ）とを反応させ、一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸及び一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物を得るための原料の使用量は、芳香環を３個以上有するジアミン（１’）、ポリオキシプロピレンジアミン（２’）、及びシロキサンジアミン（３’）の合計モル数とＴＭＡのモル数のモル比（（１’）＋（２’）＋（３’）／ＴＭＡ＝１／２．２０〜１／２．０５であることが好ましく、１／２．１５〜１／２．１０であることがより好ましい。このモル比が１／２．２０未満ではＴＭＡが残存し、最終的に得られる樹脂の分子量が低下する傾向があり、１／２．０５を超えるとジアミンが残存し、最終的に得られる樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００５７】
一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸及び一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物（（１）＋（２）＋（３））と一般式（４）で表される（４’）芳香族ジイソシアネートとを反応させ、ポリアミドイミド樹脂を得るためのモル比は、（（１）＋（２）＋（３））／（４）＝１／１．５０〜１／１．０５であることがより好ましく、１／１．３〜１／１．１であることがより好ましい。このモル比が１／１．５０未満であるか１／１．０５を超えると得られる樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００５８】
非プロトン性極性溶媒としては、芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、脂環式ジアミン、シロキサンジアミン、ＴＭＡと反応しない有機溶媒であることが好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。イミド化反応には、高温を要するため沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００５９】
非プロトン性極性溶媒中に含まれる水分量は０．１〜０．２質量％とすることが好ましい。この水分量が０．２質量％を越えるとＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸により、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量が低下する傾向がある。
【００６０】
また、非プロトン性極性溶媒の使用量は、芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、脂環式ジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡの総量に対して１０〜８０質量％の範囲になることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲になることが好ましい。この使用量が１０％未満ではＴＭＡの溶解性が低下し、反応の進行が十分でなくなる傾向がある。
【００６１】
本発明になる熱硬化性接着剤組成物から得られる硬化物は、２５〜２５０℃における貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ以下、熱膨張係数が２０００ｐｐｍ以下、ガラス転移点温度が１００〜２３０℃であることが好ましい。このような硬化物は、上記のジイミドジカルボン酸や芳香族ジイソシアネート及び熱硬化性樹脂を適宜組み合わせることにより当業者が実施することが可能である。
【００６２】
本発明で用いる熱硬化性樹脂としては、液状で変性ポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と熱等によって反応すれば制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が好ましい。接着性及び取り扱い性がよいことから、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００６３】
エポキシ樹脂としては、液状の２官能以上のエポキシ樹脂であればよく特に制限されるものではないが、ビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＦ型等の液状エポキシ樹脂を用いることができる。これらの液状樹脂としては、エピコ−ト８２７，エピコ−ト８２８（油化シェルエポキシ株式会社製）、エポミックＲ１４０Ｐ，エポミックＲ１１０（三井石油化学株式会社製）、ＹＤ１２７，ＹＤ１２８，ＹＤＦ１７０（東都化成株式会社）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜２５０であることが好ましく、１６０〜２００であることがより好ましい。
【００６４】
熱硬化性樹脂の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましく、２０〜５０質量部であることが特に好ましい。この配合量が５質量部未満では、硬化剤としての機能が十分でなくなる傾向があり、１００質量部を超えると硬化後の樹脂の架橋構造が密となり、脆弱化する傾向がある。
【００６５】
本発明になる熱硬化性接着剤組成物は、さらに上記熱硬化性樹脂の硬化促進剤又は硬化剤を含むことが好ましい。硬化促進剤又は硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するもの、又は硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、アミン類、イミダゾール類が用いられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００６６】
アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００６７】
硬化促進剤又は硬化剤の配合量は、アミン類の場合はアミンの活性水素の当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量が、それぞれほぼ等しくなる量が好ましい。イミダゾールの場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。この配合量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残存して、架橋樹脂のガラス転移温度が低くなり、多すぎると未反応の硬化促進剤又は硬化剤が残存して、ポットライフ、絶縁性等が十分に得られなくなる傾向がある。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに制限するものではない。
（ポリアミドイミド樹脂の合成）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコを用意した。
【００６９】
そこへ、芳香族環を３個以上有するジアミンであるＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、ポリオキシプロピレンジアミンであるジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製商品名、アミン当量１０００）、シロキサンジアミンである反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量１５４０）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及びγ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）をそれぞれ表１に示した配合比で添加し、反応液を調整した。
【００７０】
反応液を８０℃で３０分間撹拌しながら反応させた。次いで、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１００ｍｌを投入した後、反応液を昇温させ、約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上溜まっていること及び水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器に溜まっている流出水を除去しながら、１９０℃まで反応液を昇温させてトルエンを除去した。
【００７１】
反応液を室温に戻した後、芳香族ジイソシアネートであるＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）及びＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）を表１に示した配合比で添加した。再び反応液を昇温させて１９０℃で２時間反応させた。反応物をＮＭＰに溶解させて、ポリアミドイミド樹脂Ａ−１〜Ａ−３を得た。
【００７２】
【表１】
＊１：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
＊２：ジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）製、商品名、アミン等量 １０００）
＊３：反応性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名）アミン等量 １５４０
＊４：無水トリメット酸
＊５：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
＊６：γ−ブチロラクトン
＊７：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
＊８：２，４’−トリレンジイソシアネート
【００７３】
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
得られた変性ポリアミドイミド樹脂の溶液（Ａ−１〜Ａ−３）に表２に示す成分を表に示す配合比で配合し、均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため室温で２４時間静置して、熱硬化性接着剤組成物を得た。
【００７４】
【表２】
＊９：三井石油化学（株）商品名
＊１０：ＪＳＲ（株）製
＊１１：大日本インキ化学工業（株）商品名
【００７５】
得られた熱硬化性接着剤組成物の溶液を厚さ５００μｍの酸化アルミニウム焼結体セラミックに乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させて、接着剤層を形成した。次いで厚さ３５μｍの圧延銅箔（日鉱グールドフォイル株式会社製、商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の粗化面を接着剤層の表面と貼り合わせ、温度１８０℃、圧力２ＭＰａで熱プレスを行って仮接着させた。さらに乾燥機で２００℃にて６０分間硬化させて、試料Ａを得た。
【００７６】
（接着性）
試料Ａの接着剤層に幅１０ｍｍの短冊状に切れ目を入れたものを試料とした。常態の試料、１５０℃で２４０時間放置した試料、１２１℃２気圧、蒸気が飽和した状態で３０時間放置した試料について、剥離試験を行った。すなわち、下記条件下で接着性をセラミックス基板に対して９０°方向に剥離し、セラミックスと接着剤層との剥離強度（ＫＮ／ｍ）を測定した。剥離強度により接着性を評価した。評価結果を表３に示す。なお、接着剤層と銅箔の界面から剥離する場合は、予めセラミックと接着剤層の界面を少し剥離し、剥離試験を行う。
条件
測定温度：２５℃、剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
【００７７】
（はんだ耐熱性）
試料Ａの接着剤層に２０×２０ｍｍの四角状に切れ目を入れ試料とした。３００℃に加熱したはんだ浴に銅箔側を下にして１分間浸漬した。その後、試料の常態におけるふくれ、はがれ等の外観異常の有無を調べた。
【００７８】
また、４０℃、湿度９０％にて８時間放置した後、３００℃と２８０℃に加熱したはんだ浴に銅箔側を下にして１分間浸漬した。その後、ふくれ、はがれ等の外観異常の有無を調べた。下記基準により、外観異常の有無を評価した。評価結果を表３に示す。なお、外観異常の無い方がはんだ耐熱性が良好であることを意味する。
Ａ：ふくれ、はがれ等の外観異常無し
Ｂ：ふくれ、はがれ等の外観異常有り
【００７９】
【表３】
【００８０】
表３に示すように、実施例１〜３の熱硬化性接着剤組成物は、セラミックス基板上に接着剤層を形成した際、セラミックスに対する優れた接着性を示し、耐熱性も良好であることが明らかである。
以上の結果から、本発明によれば十分な耐熱性を確保しながら、セラミックスに対する優れた接着性を有する熱硬化性接着剤組成物及び接着フィルムを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物及び該組成物を用いた接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス基板を用いた配線板としては、混成集積回路や半導体素子を集積する半導体パッケージが挙げられる。これらのセラミックス基板を用いた各種配線板は、セラミックス基板とセラミックス基板上に形成される配線板層とセラミックス基板と配線板層とを接着する接着剤層とからなる。
【０００３】
当該接着剤層に用いられる接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系、（例えば、特許文献１参照）、フッ素系、シリコン系等の接着剤が挙げられる。
【０００４】
従来の接着剤ではセラミックス基板に対する十分な接着性を得ようとすると十分な耐熱性が得られなくなる傾向があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８１５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、十分な耐熱性を確保しながら、セラミックス基板に対する優れた接着性を有するセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物及び該組成物を用いた接着フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（３）で表わされるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）又は（４ｅ）で表される芳香族ジイソシアネートの少なくとも１以上とを反応させて得られる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂並びに（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有するセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物に関する。
【０００８】
このようなポリアミドイミド樹脂とを組み合わせることにより、十分な耐熱性を確保しながら、セラミックス基板に対する優れた接着性を有するセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物を得ることができる。
【０００９】
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１は下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）又は（１ｈ）で表される基を示す。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
〔一般式（２）中、Ｒ２は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ），（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）又は（２ｇ）で表される基を示す。〕
【００１２】
【化４】
〔一般式（２ｃ）中、ｎ１は１〜７０の整数を示し、一般式（２ｄ）中、Ｘは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、一般式（２ｅ）中、Ｙは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、一般式（２ｆ）中、Ｚは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、カルボニル基又は単結合を示す。〕
【００１３】
【化５】
〔一般式（３）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。〕
【００１４】
【化６】
【００１５】
また、本発明は、当該熱硬化性接着剤組成物から得られる硬化物の２５〜２５０℃における貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ以下、熱膨張係数が２０００ｐｐｍ以下及びガラス転移点温度が１００〜２３０℃である、上記のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物に関する。このように硬化物が十分な耐熱性を有することで、熱硬化性接着剤組成物としての利用価値がより高まる。
【００１６】
また、本発明は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して（Ｂ）熱硬化性樹脂を５〜１００質量部含有してなる上記のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物に関する。熱硬化性樹脂は、このような割合で配合することにより、より優れた硬化剤として機能する。
【００１７】
また、本発明は、一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸が、アミン当量２００〜２５００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン又はアミン当量が５０〜２００ｇ／ｍｏｌの脂環式ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる化合物であり、一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸が、アミン当量２００〜２５００ｇ／ｍｏｌのシロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる化合物である、上記のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物に関する。このようなアミン当量のアミンを用いることにより、熱硬化性接着剤組成物のセラミックス基板に対する接着性がより向上する。
【００１８】
また、本発明は、（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂の硬化促進剤又は硬化剤をさらに含有してなる、上記のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物に関する。エポキシ樹脂を用いることにより、熱硬化性接着剤組成物のセラミックス基板に対する接着性及び取り扱い性がより向上する。
【００１９】
さらに、本発明は、上記のセラミックス基板用熱硬化性樹脂組成物からなる接着層を有する接着フィルムに関する。上記熱硬化性接着剤組成物を用いることで、十分な耐熱性を確保しながら、セラミックス基板に対する優れた接着性を有するフィルムである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、十分な耐熱性を確保しながら、セラミックス基板に対する優れた接着性を有するセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物及び接着フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、本発明は以下の発明を実施するための最良の形態に制限するものではない。
本発明になるセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物（以下、熱硬化性接着剤組成物という）は、セラミックス基板を他の部材と接着するための接着剤として用いられる。例えば、上記熱硬化性接着剤組成物は、セラミックス基板と配線板層（金属箔の層）とを接着して各種配線板（回路基板）を製造するために用いられている。
【００２２】
セラミックス基板と配線板層とを接着するには、セラミックス基板上に熱硬化性接着剤組成物からなる層（接着層）を形成し、その上に配線板層を積層する。セラミックス基板上に接着剤層を形成するには、熱硬化性接着剤組成物をセラミックス基板に塗工してもよく、接着フィルムをセラミックス基板にプレス又はラミネートしてもよい。
【００２３】
熱硬化性接着剤組成物をセラミックス基板に塗工する場合は、例えば、熱硬化性接着剤組成物の溶液をセラミックス基板に塗布後、加熱により乾燥させて接着剤層を形成することができる。この際の加熱条件は、熱硬化性接着剤組成物の反応率が５〜１０％になるようにする。通常、乾燥温度は１２０〜１５０℃とすることが好ましい。
【００２４】
上記接着フィルムは、離型処理された支持基材と該支持基材に形成された熱硬化性接着剤組成物からなる層（接着層）とを備える。接着フィルムを用いて接着剤層を形成する場合は、接着フィルムをセラミックス基板上に積層する前に支持基材を除去する。
【００２５】
支持基材としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリフッ化エチレン系フィルム等が挙げられる。支持基材の厚みは２５〜１００μｍが好ましい。支持基材上に積層された接着層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
【００２６】
接着層の上に配線板層を形成することにより各種配線板を形成することができる。配線板層は、回路パターンを形成したものでもよく、全面を覆うものでもよい。またセラミックス基板の両面に接着剤層を形成し、その外側両面に配線板層を形成してもよい。配線板層を構成する金属としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。電気的に接続される場合は、銅が好適である。
【００２７】
セラミックス基板に用いられるセラミックスとしては、特に制限はないが、例えば、酸化アルミニウム質焼結体、ムライト質焼結体等の酸化物系セラミックスや、窒化アルミニウム質焼結体、炭化珪素質焼結体等の非酸化物系セラミックスが挙げられる。
【００２８】
非酸化物系セラミックス基板の表面には、通常、酸化膜が形成されている。
本発明になる熱硬化性接着剤組成物は、これらの中でも特に、酸化アルミニウム質焼結体、ムライト質焼結体等の酸化物系セラミックスを被着体としたときに有用なものである。
【００２９】
セラミックスが酸化アルミニウム質焼結体である場合は、アルミナ、シリカ、カルシア、マグネシア等の原料粉末に適当な有機溶剤又は溶媒を添加混合してスラリー状とし、ドクターブレード法やカレンダーロール法によりセラミックスグリーンシート（セラミック生シート）を形成する。このセラミックスグリーンシートを打ち抜き、プレス成型等の加工により所定の形状にした後、約１６００℃の高温で焼成することにより、セラミックスを得ることができる。
【００３０】
本発明になる熱硬化性接着剤組成物は、一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸及び一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、一般式（４）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂、並びに熱硬化性樹脂を含有する。
【００３１】
一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸は、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる。芳香環を３個以上有するジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰという）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスがよく、コストもかからないため、芳香環を３個以上有するジアミンとしては、ＢＡＰＰが好ましい。すなわち一般式（１）中のＲ１は一般式（１ａ）で表される基であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００３２】
一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸は、ポリオキシプロピレンジアミン又は脂環式ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる化合物であるが、特に、ポリオキシプロピレンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。
【００３３】
すなわち一般式（２）中のＲ２は一般式（２ｃ）で表される基であることが好ましい。ポリオキシプロピレンジアミンは、下記一般式（２０）で表される。一般式（２０）中、ｎは１〜７０の整数を示す。
【００３４】
【化７】
【００３５】
商業的に入手可能なポリオキシプロピレンジアミンとしては、ジェファーミンＤ−２３０（アミン当量１１５）、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１，０００）、ジェファーミンＤ−４０００（アミン当量２，０００）（以上サンテクノケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００３６】
ここで、ポリアミドイミド樹脂の接着効果をより一層顕著なものとするために、ポリオキシプロピレンジアミンのアミン当量を２００〜２５００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましい。
また、脂環式ジアミンのアミン当量は、５０〜２００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましい。
【００３７】
一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸は、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる。シロキサンジアミンは、下記一般式（３０）で表される。
一般式（３０）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。
【００３８】
【化８】
【００３９】
一般式（３０）中、Ｒ９及びＲ１０が示す２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（３０）中、Ｒ１１〜Ｒ１４が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体が挙げられる。
【００４１】
また、一般式（３０）中、Ｒ１１〜Ｒ１４ が示す炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されてもよい。
【００４２】
このようなシロキサンジアミンとしては下記一般式（３０ａ）、（３０ｂ）又は（３０ｃ）で表されるものが挙げられる。式中、ｎは１〜５０の整数を示す。
【００４３】
【化９】
【００４４】
商業的に入手可能なシロキサンジアミンとしては、シロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００４５】
ここで、ポリアミドイミド樹脂の接着効果を、より一層顕著なものとするために、シロキサンジアミンのアミン当量を２００〜２５００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましい。このようなシロキサンジアミンの例としては、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５４０）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００４６】
一般式（４）で表される芳香族ジイソシアネートとしては、一般式（４ａ）で表される４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）、一般式（４ｂ）で表される２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩという）、一般式（４ｃ）で表される２，６−トリレンジイソシアネート、一般式（４ｄ）で表される２，４−トリレンダイマー、一般式（４ｅ）で表されるナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
可とう性付与及び結晶性防止の効果に優れるため、上記芳香族ジイソシアネートとしては、ＭＤＩとＴＤＩが特に好ましい。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００４８】
また、耐熱性をよくするためにヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度の割合で併用することができる。
【００４９】
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満であると、フィルム状態での強度や可とう性の低下、タック性の増大及びミクロ層分離構造が消失をもたらす傾向があり、３００，０００を超えるとフィルム状態での可とう性及び接着性が低下する傾向がある。
【００５０】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算されたものである。
【００５１】
以下に本発明で用いるポリアミドイミド樹脂の製造法について説明する。まず、芳香族環を３個以上有するジアミン（１’）、ポリオキシプロピレンジアミン（２’）及びシロキサンジアミン（３’）のジアミン混合物と無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡという）を非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で０．２〜１．５時間反応させる。
【００５２】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応させる。この反応によって一般式（１）で表される芳香族ジイミドジカルボン酸と一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジイミドジカルボン酸と一般式（３）で表されるシロキサンジイミドジカルボン酸とを含むジイミドジカルボン酸混合物が得られる。
【００５３】
得られたジイミドジカルボン混合物と一般式（４）で表される（４’）芳香族ジイソシアネートとを１５０〜２５０℃程度で０．５〜３時間程度反応させることにより、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂を製造できる。
【００５４】
芳香環を３個以上有するジアミン（１’）、ポリオキシプロピレンジアミン（２’）及びシロキサンジアミン（３’）の混合物の混合比としては、（１’）／（２’）／（３’）＝０．０１〜７０．０／１０．０〜７０．０／１０．０〜５０．０（各数値の単位はモル％であり（１’）、（２’）及び（３’）の合計量を１００モル％とする。）であることが好ましい。
【００５５】
この範囲から外れた混合比のジアミン混合物を用いて得られる樹脂は、反りを生じたり、分子量が低下する傾向がある。この混合比は、（０．０１〜６５．０）／（２０．０〜６０．０）／（１０．０〜４０．０）（モル％）であることがより好ましい。
【００５６】
上記混合物と無水トリメリット酸（ＴＭＡ）とを反応させ、一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸及び一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物を得るための原料の使用量は、芳香環を３個以上有するジアミン（１’）、ポリオキシプロピレンジアミン（２’）、及びシロキサンジアミン（３’）の合計モル数とＴＭＡのモル数のモル比（（１’）＋（２’）＋（３’）／ＴＭＡ＝１／２．２０〜１／２．０５であることが好ましく、１／２．１５〜１／２．１０であることがより好ましい。このモル比が１／２．２０未満ではＴＭＡが残存し、最終的に得られる樹脂の分子量が低下する傾向があり、１／２．０５を超えるとジアミンが残存し、最終的に得られる樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００５７】
一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸及び一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物（（１）＋（２）＋（３））と一般式（４）で表される（４’）芳香族ジイソシアネートとを反応させ、ポリアミドイミド樹脂を得るためのモル比は、（（１）＋（２）＋（３））／（４）＝１／１．５０〜１／１．０５であることがより好ましく、１／１．３〜１／１．１であることがより好ましい。このモル比が１／１．５０未満であるか１／１．０５を超えると得られる樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００５８】
非プロトン性極性溶媒としては、芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、脂環式ジアミン、シロキサンジアミン、ＴＭＡと反応しない有機溶媒であることが好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。イミド化反応には、高温を要するため沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００５９】
非プロトン性極性溶媒中に含まれる水分量は０．１〜０．２質量％とすることが好ましい。この水分量が０．２質量％を越えるとＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸により、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量が低下する傾向がある。
【００６０】
また、非プロトン性極性溶媒の使用量は、芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、脂環式ジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡの総量に対して１０〜８０質量％の範囲になることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲になることが好ましい。この使用量が１０％未満ではＴＭＡの溶解性が低下し、反応の進行が十分でなくなる傾向がある。
【００６１】
本発明になる熱硬化性接着剤組成物から得られる硬化物は、２５〜２５０℃における貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ以下、熱膨張係数が２０００ｐｐｍ以下、ガラス転移点温度が１００〜２３０℃であることが好ましい。このような硬化物は、上記のジイミドジカルボン酸や芳香族ジイソシアネート及び熱硬化性樹脂を適宜組み合わせることにより当業者が実施することが可能である。
【００６２】
本発明で用いる熱硬化性樹脂としては、液状で変性ポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と熱等によって反応すれば制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が好ましい。接着性及び取り扱い性がよいことから、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００６３】
エポキシ樹脂としては、液状の２官能以上のエポキシ樹脂であればよく特に制限されるものではないが、ビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＦ型等の液状エポキシ樹脂を用いることができる。これらの液状樹脂としては、エピコ−ト８２７，エピコ−ト８２８（油化シェルエポキシ株式会社製）、エポミックＲ１４０Ｐ，エポミックＲ１１０（三井石油化学株式会社製）、ＹＤ１２７，ＹＤ１２８，ＹＤＦ１７０（東都化成株式会社）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜２５０であることが好ましく、１６０〜２００であることがより好ましい。
【００６４】
熱硬化性樹脂の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましく、２０〜５０質量部であることが特に好ましい。この配合量が５質量部未満では、硬化剤としての機能が十分でなくなる傾向があり、１００質量部を超えると硬化後の樹脂の架橋構造が密となり、脆弱化する傾向がある。
【００６５】
本発明になる熱硬化性接着剤組成物は、さらに上記熱硬化性樹脂の硬化促進剤又は硬化剤を含むことが好ましい。硬化促進剤又は硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するもの、又は硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、アミン類、イミダゾール類が用いられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００６６】
アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００６７】
硬化促進剤又は硬化剤の配合量は、アミン類の場合はアミンの活性水素の当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量が、それぞれほぼ等しくなる量が好ましい。イミダゾールの場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。この配合量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残存して、架橋樹脂のガラス転移温度が低くなり、多すぎると未反応の硬化促進剤又は硬化剤が残存して、ポットライフ、絶縁性等が十分に得られなくなる傾向がある。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに制限するものではない。
（ポリアミドイミド樹脂の合成）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコを用意した。
【００６９】
そこへ、芳香族環を３個以上有するジアミンであるＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、ポリオキシプロピレンジアミンであるジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製商品名、アミン当量１０００）、シロキサンジアミンである反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量１５４０）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及びγ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）をそれぞれ表１に示した配合比で添加し、反応液を調整した。
【００７０】
反応液を８０℃で３０分間撹拌しながら反応させた。次いで、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１００ｍｌを投入した後、反応液を昇温させ、約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上溜まっていること及び水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器に溜まっている流出水を除去しながら、１９０℃まで反応液を昇温させてトルエンを除去した。
【００７１】
反応液を室温に戻した後、芳香族ジイソシアネートであるＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）及びＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）を表１に示した配合比で添加した。再び反応液を昇温させて１９０℃で２時間反応させた。反応物をＮＭＰに溶解させて、ポリアミドイミド樹脂Ａ−１〜Ａ−３を得た。
【００７２】
【表１】
＊１：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
＊２：ジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）製、商品名、アミン等量 １０００）
＊３：反応性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名）アミン等量 １５４０
＊４：無水トリメット酸
＊５：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
＊６：γ−ブチロラクトン
＊７：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
＊８：２，４’−トリレンジイソシアネート
【００７３】
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
得られた変性ポリアミドイミド樹脂の溶液（Ａ−１〜Ａ−３）に表２に示す成分を表に示す配合比で配合し、均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため室温で２４時間静置して、熱硬化性接着剤組成物を得た。
【００７４】
【表２】
＊９：三井石油化学（株）商品名
＊１０：ＪＳＲ（株）製
＊１１：大日本インキ化学工業（株）商品名
【００７５】
得られた熱硬化性接着剤組成物の溶液を厚さ５００μｍの酸化アルミニウム焼結体セラミックに乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させて、接着剤層を形成した。次いで厚さ３５μｍの圧延銅箔（日鉱グールドフォイル株式会社製、商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の粗化面を接着剤層の表面と貼り合わせ、温度１８０℃、圧力２ＭＰａで熱プレスを行って仮接着させた。さらに乾燥機で２００℃にて６０分間硬化させて、試料Ａを得た。
【００７６】
（接着性）
試料Ａの接着剤層に幅１０ｍｍの短冊状に切れ目を入れたものを試料とした。常態の試料、１５０℃で２４０時間放置した試料、１２１℃２気圧、蒸気が飽和した状態で３０時間放置した試料について、剥離試験を行った。すなわち、下記条件下で接着性をセラミックス基板に対して９０°方向に剥離し、セラミックスと接着剤層との剥離強度（ＫＮ／ｍ）を測定した。剥離強度により接着性を評価した。評価結果を表３に示す。なお、接着剤層と銅箔の界面から剥離する場合は、予めセラミックと接着剤層の界面を少し剥離し、剥離試験を行う。
条件
測定温度：２５℃、剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
【００７７】
（はんだ耐熱性）
試料Ａの接着剤層に２０×２０ｍｍの四角状に切れ目を入れ試料とした。３００℃に加熱したはんだ浴に銅箔側を下にして１分間浸漬した。その後、試料の常態におけるふくれ、はがれ等の外観異常の有無を調べた。
【００７８】
また、４０℃、湿度９０％にて８時間放置した後、３００℃と２８０℃に加熱したはんだ浴に銅箔側を下にして１分間浸漬した。その後、ふくれ、はがれ等の外観異常の有無を調べた。下記基準により、外観異常の有無を評価した。評価結果を表３に示す。なお、外観異常の無い方がはんだ耐熱性が良好であることを意味する。
Ａ：ふくれ、はがれ等の外観異常無し
Ｂ：ふくれ、はがれ等の外観異常有り
【００７９】
【表３】
【００８０】
表３に示すように、実施例１〜３の熱硬化性接着剤組成物は、セラミックス基板上に接着剤層を形成した際、セラミックスに対する優れた接着性を示し、耐熱性も良好であることが明らかである。
以上の結果から、本発明によれば十分な耐熱性を確保しながら、セラミックスに対する優れた接着性を有する熱硬化性接着剤組成物及び接着フィルムを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（３）で表わされるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）又は（４ｅ）で表される芳香族ジイソシアネートの少なくとも１以上とを反応させて得られる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂並びに（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有するセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１は下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）又は（１ｈ）で表される基を示す。〕
【化２】
【化３】
〔一般式（２）中、Ｒ２は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ），（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）又は（２ｇ）で表される基を示す。〕
【化４】
〔一般式（２ｃ）中、ｎ１は１〜７０の整数を示し、一般式（２ｄ）中、Ｘは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、一般式（２ｅ）中、Ｙは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、一般式（２ｆ）中、Ｚは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、カルボニル基又は単結合を示す。〕
【化５】
〔一般式（３）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。〕
【化６】
【請求項２】
当該熱硬化性接着剤組成物から得られる硬化物の２５〜２５０℃における貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ以下、熱膨張係数が２０００ｐｐｍ以下及びガラス転移点温度が１００〜２３０℃である、請求項１記載のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して（Ｂ）熱硬化性樹脂を５〜１００質量部含有してなる請求項１又は２記載のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物。
【請求項４】
一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸は、アミン当量が、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン又はアミン当量が５０〜２００ｇ／ｍｏｌの脂環式ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる化合物であり、一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸は、アミン当量が２００〜２５００ｇ／ｍｏｌのシロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂の硬化促進剤又は硬化剤をさらに含有してなる、請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス基板用熱硬化性樹脂組成物からなる接着層を有する接着フィルム。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸、下記一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（３）で表わされるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）又は（４ｅ）で表される芳香族ジイソシアネートの少なくとも１以上とを反応させて得られる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂並びに（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有するセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１は下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）又は（１ｈ）で表される基を示す。〕
【化２】
【化３】
〔一般式（２）中、Ｒ２は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ），（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）又は（２ｇ）で表される基を示す。〕
【化４】
〔一般式（２ｃ）中、ｎ１は１〜７０の整数を示し、一般式（２ｄ）中、Ｘは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、一般式（２ｅ）中、Ｙは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、一般式（２ｆ）中、Ｚは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、カルボニル基又は単結合を示す。〕
【化５】
〔一般式（３）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。〕
【化６】
【請求項２】
当該熱硬化性接着剤組成物から得られる硬化物の２５〜２５０℃における貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ以下、熱膨張係数が２０００ｐｐｍ以下及びガラス転移点温度が１００〜２３０℃である、請求項１記載のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して（Ｂ）熱硬化性樹脂を５〜１００質量部含有してなる請求項１又は２記載のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物。
【請求項４】
一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸は、アミン当量が、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジアミン又はアミン当量が５０〜２００ｇ／ｍｏｌの脂環式ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる化合物であり、一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸は、アミン当量が２００〜２５００ｇ／ｍｏｌのシロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂の硬化促進剤又は硬化剤をさらに含有してなる、請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス基板用熱硬化性接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス基板用熱硬化性樹脂組成物からなる接着層を有する接着フィルム。
【公開番号】特開２００９−１１４３０７（Ｐ２００９−１１４３０７Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８８４０２（Ｐ２００７−２８８４０２）
【出願日】平成１９年１１月６日（２００７．１１．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月６日（２００７．１１．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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