セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、延伸セルロースアシレートフィルム
【課題】 面状が良好で延伸性に優れているセルロースアシレートフィルムを提供する。
【解決手段】 水か炭素数２〜７のカルボン酸でセルロースを活性化した後にカルボン酸無水物と反応させてセルロースアシレートを調製し、濾過後に流延することにより製膜する。
【解決手段】 水か炭素数２〜７のカルボン酸でセルロースを活性化した後にカルボン酸無水物と反応させてセルロースアシレートを調製し、濾過後に流延することにより製膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面状が良好で延伸性に優れているセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、延伸セルロースアシレートフィルムに関する。本発明のセルロースアシレートフィルムおよび延伸セルロースアシレートフィルムは光学フィルム等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セルロースエステルフィルムを延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ：以下、単に「Ｒｅ」と称する場合がある。）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ：以下、単に「Ｒｔｈ」と称する場合がある。）を発現させ、これを液晶表示装置の位相差膜として使用して視野角の拡大を図ることが行われている。ＳＴＮ型液晶表示装置の位相差膜として使用する場合には、あまり大きなＲｅ，Ｒｔｈを必要としないため、従来は２〜３置換のセルロースアセテートフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年になってバーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示装置が開発されたため、より高いＲｅ，Ｒｔｈを持った位相差膜が必要とされるようになってきた。
【０００３】
このような要求に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基を置換度０．６〜１．２で導入したセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を溶液流延して製膜したフィルムを用いることが提案されている（特許文献１参照）。セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）のフィルムは、従来より位相差板として使用されていたセルロースアトリアセテート（ＴＡＣ）のフィルムに比べてレターデーションが発現し易いものの、フィルム中に微細異物が混在して面状が悪化することが多く、偏光板等に組み込んだ際に輝点故障を生じやすいという問題を有する。このため、フィルム成形前に濾過することによりこの問題に対処している。
【０００４】
一方、セルロースアシレートフィルムのレターデーションを更に制御するために、フィルムを延伸することが一般的に行われている。しかし、上記特許文献に記載されるフィルムを延伸すると極めて破断し易いことから、その改良が望まれていた。セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）以外に、プロピオニル基に代えてブチリル基とした（セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）や、炭素数５〜７のアシル基で置換したセルロースアシレートも位相差膜として使用されるが、これらにおいても同様の問題が発現しており改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、面状が良好で延伸性に優れているセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、延伸セルロースアシレートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の従来技術の問題点を鋭意検討した結果、セルロースアシレート溶液を濾過する際に微細な気泡が発生し、この気泡が流延後も残存するために破断伸度が低下するものと考えるに至った。セルロースアシレートの中でも特に炭素数３〜７のアシル基を含むセルロースアシレートは、合成時に不溶解性の微細異物が発生しやすい。このため、セルロースアシレート溶液を１０時間以上の長時間にわたって連続的に濾過し続けると、このような不溶解性の微細異物が濾材に堆積して濾圧が上昇しやすい。その結果、１次側（濾材の上流側）の圧力が上昇し、濾材通過後２次側（濾材の下流側）で急激に圧力が開放されることになる。このような急激な圧力差があると、ドープ中に溶存していた気体が微細な気泡に成りやすい。微細な気泡は製膜後も残存するため、製膜後さらに延伸するときに気泡が応力集中点となって破断を引き起こすことが判った。
そこで本発明では、セルロースアシレート合成までの工程を改良することにより微細異物の生成を抑え、微細異物堆積による濾圧上昇を少なくした。また、濾過方法を改良することにより微細気泡発生を抑えて延伸性を改善し、かつ微細異物の数も減らして面状も改善した。
【０００７】
具体的には、以下に記載される本発明によって前記目的が達成された。
（１）０．１μｍ〜５０μｍの微細異物および微細気泡がいずれも１０個／ｍｍ2以下であり、弾性率が１００ｋｇ／ｍｍ2〜３００ｋｇ／ｍｍ2であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（２） 水および炭素数２〜７のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の活性化剤とセルロースとを混合して３０℃〜１００℃に３０分〜７２０時間保つ活性化工程と、
活性化工程を経たセルロースに炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を反応させて、下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートを調製するアシル化工程と、
調製された前記セルロースアシレートを溶剤に溶解した後、０．１ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2の背圧を加えながら孔径０．１μｍ〜５０μｍの濾材で濾過する濾過工程と、
濾過されたセルロースアシレート溶液を支持体上に流延してフィルム化する製膜工程と、
を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３ ・・・式（１）
０≦Ａ≦２．５ ・・・式（２）
０．３≦Ｂ≦３ ・・・式（３）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。〕
（３）前記濾過工程において、前記背圧に０．１％〜５０％の圧力変動を与えながら濾過することを特徴とする（２）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（４）（２）または（３）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（５）（１）または（４）に記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１軸に延伸したことを特徴とする延伸セルロースアシレートフィルム。
（６）面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）がいずれも２０ｎｍ〜５００ｎｍであり、Ｒｅ＜Ｒｔｈであることを特徴とする（５）に記載の延伸セルロースアシレートフィルム。
（７）偏光層に（５）または（６）に記載の延伸セルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（８）（５）または（６）に記載の延伸セルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。
（９）（５）または（６）に記載の延伸セルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、面状が良好で延伸性に優れている。また、本発明の製造方法によれば、微細異物や微細気泡が極めて少なくて延伸性に優れたセルロースアシレートフィルムを製造することができる。また、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムは、光学部材等として優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、延伸セルロースアシレートフィルムについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称する場合がある。）は、活性化工程、アシル化工程、濾過工程および製膜工程を含むことを特徴とする。そこで、これらの工程を順に詳しく説明する。
【００１１】
１．活性化工程
一般にセルロースのアシル化は、セルロースにアシル化剤（一般的にはカルボン酸無水物と触媒との混合物）を添加して反応させることにより行う。しかしながら、炭素数３〜７のアシル化剤は反応性が低いために、セルロース内部まで十分に反応が進行しない。このため、未反応のセルロースが残ってしまい、これがセルロースアシレート中に不溶解物として混在することになる。このような不溶解物は濾過時の気泡の発生原因となる。そこで、本発明ではセルロースアシレートの合成反応前にセルロースを活性化する工程を実施して、合成反応時にセルロースの反応を促進することによって、不溶解物の生成を抑えるようにした。
【００１２】
すなわち本発明では、水および炭素数２〜７のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の活性化剤とセルロースとを混合して３０℃〜１００℃に３０分〜７２０時間保つ活性化工程を行う。セルロースアシレートの原料となるセルロースを、アシル化に先立って水や炭素数２〜７のカルボン酸によって十分に活性化させることで、アシル化がセルロース内部まで速やかに進行し、未反応セルロース（不溶解物）の発生が抑制される。この機構の詳細は明らかではないが、セルロース高分子の分子間または分子内の強い水素結合を切断することにより、セルロースの水酸基の反応活性が向上するものと考えられる。
【００１３】
本発明では、セルロース原料として、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２〜９９％の高純度のものを用いることが好ましい。用いるセルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましい。セルロースと活性化剤との混合時や反応時あるいはこれらの前後の工程において解砕或いは攪拌を行って、セルロース繊維を更にほぐすことも好ましい。活性化後のセルロースは、フラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよい。活性化剤の添加方法は、噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【００１４】
前記活性化剤としては、水および炭素数２〜７のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。但し、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行うか、アシル化の条件を調節することが好ましい。前記活性化剤として好ましくは、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。活性化の際には、必要に応じて更に硫酸などのブレンステッド酸を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されるため、その添加量はセルロースに対して０．１％〜１０％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加してもよい。
【００１５】
前記活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が少ないと、セルロースの活性化の程度が低下する場合がある。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して過剰に加えて活性化を行い、その後、濾過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【００１６】
本発明の活性化工程ではセルロースを活性化剤とともに３０℃〜１００℃に３０分〜７２０時間保つが、このときの温度が３０℃よりも低いと、活性化の効果が不十分になってしまい、微小異物の発生を十分に抑制することができない。また、前記温度が１００℃よりも高いと、セルロースが変質する場合があるほか、加熱のために大きなエネルギーを必要とするために工業的生産には好ましくない。前記セルロースを活性化剤とともに保つ温度は、好ましくは４０℃〜９０℃であり、更に好ましくは、５０℃〜９０℃であり、特に好ましくは６０℃〜９０℃である。活性化の際の温度は一定でも、変化させてもよい。
【００１７】
また、セルロースを活性化剤とともに保つ時間が３０分よりも短いと、活性化の効果が不十分で、微小異物の発生を十分に抑制することができない。また、７２０時間よりも長いと、工業的な製造に適さない。セルロースを活性化剤とともに保つ時間として好ましくは、１時間〜１００時間であり、更に好ましくは２時間〜７２時間であり、特に好ましくは３時間〜４８時間である。セルロースの活性化の工程は大気圧下でも、加圧条件下でも行うことができる。また、加熱の手段として、マイクロ波を用いてもよい。
【００１８】
本発明においては、次のアシル化工程を行う前に、セルロースを−４０℃以上５０℃未満に冷却することが好ましい。セルロースが高温のままアシル化を進行させると、アシル化の際の温度制御が困難になるほか、アシル化温度が高温であると解重合が進行してセルロースアシレートの重合度が低下する。前記冷却温度として好ましくは−３０℃以上４０℃未満であり、更に好ましくは−２０℃以上３０℃未満であり、特に好ましくは−１０℃以上２５℃未満である。冷却の方法は、いかなる方法であってもよいが、反応容器の温度を調整したり、活性化処理を行った後にアシル化のための別の反応容器に導いたり、活性化処理を行った後に一旦取り出して、設定した温度に放冷または冷却するなどの方法を取ることができる。
【００１９】
２．アシル化工程
本発明の製造方法におけるアシル化工程は、活性化工程を経たセルロースに炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を反応させてセルロースの水酸基をアシル化する工程である。アシル化工程では、ブレンステッド酸を触媒として反応させることが好ましい。
炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物として好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができ、更に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物が挙げられ、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物が挙げられる。混合エステルを調製するために、これらの酸無水物を併用してもよい。前記炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物はセルロースに対して通常は過剰当量添加する。炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物は、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【００２０】
本発明では、セルロースのアシル化の触媒としてブレンステッド酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。ブレンステッド酸の好ましい例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができ、硫酸、過塩素酸が更に好ましく、硫酸が特に好ましい。ブレンステッド酸触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１３質量％である。
【００２１】
セルロースのアシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。前記溶媒として好ましくは、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸）などを挙げることができる。
【００２２】
セルロースのアシル化を行う際には、酸無水物とブレンステッド酸、さらに、必要に応じて溶媒を混合してセルロースと混合してもよいし、これらを逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物とブレンステッド酸との混合物、または、酸無水物とブレンステッド酸と溶媒との混合物をアシル化剤として調製してからセルロースと反応させることが好ましい。また、アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤はあらかじめ冷却しておくことが好ましい。該冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃が更に好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。
アシル化剤はセルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。
【００２３】
また、セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明においてはアシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。前記反応温度が５０℃よりも高い場合には解重合が進み、重合度の高いセルロースアシレートを得ることができない。アシル化の際の最高到達温度は好ましくは４５℃以下であり、更に好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。前記反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の温度で制御してもよい。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性などを測定することにより決定することができる。
【００２４】
本発明においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を３分〜５時間掛けて添加することが好ましい。前記反応停止剤としては、酸無水物を加水分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。水やアルコールを直接添加した場合には反応容器の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望ましくない形態で沈殿したりする場合があることから、本発明においてはカルボン酸（例えば、好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸など、更に好ましくは酢酸）と水との混合物が特に好ましく用いられる。酢酸と水との組成比は任意の割合にすることができるが、５〜８０質量％の水を含有するカルボン酸が好ましく、１０〜６０質量％の水を含有するカルボン酸が更に好ましく、２０〜５０質量％の水を含有するカルボン酸が特に好ましい。
【００２５】
反応停止剤の添加時間が３分よりも短いと、発熱が大きく、重合度低下の原因となるほか、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させる場合があり好ましくない。また、前記反応停止剤の添加時間が５時間を越えると、工業的な生産性が低下するために好ましくない。反応停止剤の添加時間として好ましくは４分〜３時間であり、更に好ましくは５分〜２時間であり、特に好ましくは１０分〜１時間である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却してもよいし、冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的からは、冷却により温度上昇を抑制することが好ましい。
【００２６】
セルロースのアシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和、および、セルロースに硫酸エステルなどの形で結合した触媒の不活性化のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を添加してもよい。前記中和剤は粉末で加えても、水、有機溶媒（好ましくは酢酸、プロピオン酸など）またはこれらの混合物の溶液またはスラリーとして添加してもよい。
【００２７】
このようにして得られたセルロースアシレートは全置換度がほぼ３であるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸）と水の存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、所望のアシル置換度を有するセルロースアシレートまで変化させることが好ましく行われる。
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、或いは中和することなく水または酢酸水溶液中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または酢酸水溶液中を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的とするセルロースアシレートを得ることができる。
【００２８】
本発明において製造されるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度１５０〜５００が好ましく、２００〜４００が更に好ましく、２５０〜３５０が特に好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）や、ＧＰＣ法により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。前記粘度平均重合度は、反応条件並びに熟成条件により制御することができる。また、重合度は低分子量成分を除去することによっても制御することができる。セルロースアシレートから低分子成分が除去されると平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。
【００２９】
本発明において製造されるセルロースアシレートは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．３〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜４．０である。
【００３０】
本発明において製造されるセルロースアシレートは、下記式（１）〜（３）で表される置換度を満足する。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３ ・・・式（１）
０≦Ａ≦２．５ ・・・式（２）
０．３≦Ｂ≦３ ・・・式（３）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。〕
【００３１】
更に、本発明において製造されるセルロースアシレートは、下記式（１ａ）〜（３ａ）で表される置換度を満足することが好ましい。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３ ・・・式（１ａ）
０≦Ａ≦２．３ ・・・式（２ａ）
０．３≦Ｂ≦３ ・・・式（３ａ）
【００３２】
前記Ｂとして好ましいアシル基は、プロピオニル基、ブチリル基、２−メチルプロピオニル基、ペンタノイル基、３−メチルブチリル基、２−メチルブチリル基、２，２−ジメチルプロピオニル基（ピバロイル基）、ヘキサノイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２，２−ジメチルブチリル基、２，３−ジメチルブチリル基、３，３−ジメチルブチリル基、シクロペンタンカルボニル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基などを挙げることができるが、さらに好ましくは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、プロピオニル基、ブチリル基である。
【００３３】
本発明において、Ｂは０．３〜３を満足することを特徴とする。好ましくは、０．７〜２．９であり、更に好ましくは、０．８５〜２．８５であり、特に好ましくは１．０〜２．８である。
このようなセルロースアシレートは、添加するアシル化剤の量および加水分解条件を調整することにより合成することができる。
【００３４】
３．濾過工程
本発明の製造方法における濾過工程は、アシル化工程で調製された前記セルロースアシレートを溶剤に溶解した後、０．１ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2の背圧を加えながら孔径０．１μｍ〜５０μｍの濾材で濾過する工程である。
【００３５】
（ｉ）添加剤
濾過工程では、まずセルロースアシレートを溶剤に溶解してセルロースアシレート溶液を調製する。このとき以下のような添加剤を含む溶液を調製してもよい。製造するセルロースアシレートフィルムの用途などに応じて、本発明では種々の添加剤を用いることができる。
例えば、添加剤として可塑剤を用いることができる。可塑剤を添加することによって、製造されるセルロースアシレートフィルムの湿度によるＲｅ，Ｒｔｈ変化を効果的に軽減することができる。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
前記アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができる。
【００３７】
前記リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
前記カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類；および、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。また、その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。
【００３８】
これらの可塑剤の含有量はセルロースアシレートフィルムに対し、０質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜８質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
前記可塑剤以外の添加剤としては、赤外吸収剤、紫外線防止剤、微粒子、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、界面活性剤などを挙げることができる。前記赤外吸収染料としては、例えば、特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用できる。前記紫外線防止剤としては、例えば、特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
前記微粒子としては、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用できる。前記微粒子は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
前記劣化防止剤としては、アミン系劣化防止剤、グアジニン類劣化防止剤、過酸化物分解剤系劣化防止剤、ラジカル連鎖防止剤系劣化防止剤、金属活性化剤系劣化防止剤が挙げられ、セルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。前記光学異方性コントロール剤としては、例えば、特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報に記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
尚、種々の添加剤は、セルロースアシレートを溶剤に膨潤させる前に添加してもよく、膨潤中に添加してもよく、また膨潤後に添加してもよい。さらには、膨潤後の冷却溶解中或いは後に添加してもよい。
【００４０】
（ii）溶剤
セルロースアシレートの溶解に用いる溶剤として、下記の塩素系溶剤、非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
ii−イ）塩素系溶剤
塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましく、ジクロロメタンが特に好ましい。また、塩素系有機溶媒に塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合しても特に問題はない。その場合は、ジクロロメタン等の塩素系有機溶媒は少なくとも５０質量％使用することが好ましい。
前記塩素系有機溶媒に併用される非塩素系有機溶媒について以下に説明する。
前記非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。また、エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。
【００４１】
二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００４２】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってよく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。尚、前記アルコールとしては、フッ素系アルコールを用いることもできる。該フッ素系アルコールとしては、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
さらに前記炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とのいずれも用いることができる。前記脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００４３】
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれるのが好ましい。尚、具体的に好ましく併用される非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００４４】
主溶媒が塩素系有機溶媒である場合の好ましい溶媒組成を以下を挙げる。但し、本発明で用いることができる溶媒組成は、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
【００４５】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１，３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【００４６】
ii−ロ）非塩素系溶剤
前記非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。前記エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。前記エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えば、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００４７】
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。また、二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明の製造方法に好ましく用いられる溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種若しくはそれらの混合液であり、第２の溶媒が、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールを含むものが挙げられる。尚、第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒を用いなくてもよい。
【００４９】
前記第１の溶媒は、さらに好ましくは、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル若しくはこれらの混合物である。前記第２の溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
前記第３の溶媒として用いられるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。前記アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。前記アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。また、アルコールとしてフッ素系アルコールを用いることもできる。該フッ素系アルコールとしては、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。さらに前記炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもく、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。前記脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。前記炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は、単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく、特に限定されない。前記第３の溶媒としては、アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールが好ましい。
【００５０】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。尚、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００５１】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組成を以下に挙げる。但し、本発明で用いることができる溶媒組成は、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１，３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・１，３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（６０／２０／１０／５／５）
【００５２】
更に下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を調製し、ろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を調製し、ろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を調製し、ろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００５３】
（iii）溶解
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤のいずれの溶剤を用いた場合であっても、セルロースアシレートを１０〜４０質量％溶解することが好ましく、より好ましくは１５〜３６質量％であり、特には２０〜３３質量％である。
また、溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を２質量％以下、より好ましくは１質量％以下にしておくことが好ましい。
これらのセルロースアシレートと溶剤を混合した後、セルロースアシレートを０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解してもよい。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号公報、同１０−６７８６０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１０−３２４７７４号公報、同１１−３０２３８８号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートとを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用いて溶解することができる。
【００５４】
（iv）濾過
本発明の製造方法では、上記の工程を経て調製したセルロースアシレート溶液を、０．１ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2の背圧を加えながら孔径０．１μｍ〜５０μｍの濾材で濾過する。
炭素数３〜７のアシル基は、アセチル基に比べるとセルロースへの導入反応（エステル化反応）の反応性が低い。このため、炭素数３〜７のアシル基を用いてエステル化反応を行うと未反応のセルロースが発生しやすい。この未反応のセルロースは不溶解性の微細異物となり、クロスニコルの偏光顕微鏡観察では輝点となる。このような輝点故障の原因となる微細異物は濾過で取り除くのが一般的であるが、１０時間以上にわたって長時間連続濾過を行うと、濾液中に気泡が発生し易くなり、この気泡が製膜後も残って延伸性を低下させてしまう。
【００５５】
このような気泡は、以下のような機構で発生するものと推定される。
濾過はポンプを用いて加圧しながら行うのが一般的であるが、濾材に前記不溶解物が堆積すると濾圧が上昇してしまう。これに対抗してドープを送液しようとすると、ポンプ内の圧力が上昇しキャビテーションを引き起こして微細気泡が発生する。即ち、このような故障は、高粘度のドープを大量に長時間濾過する過程で発現する。特に、色素等を含む添加ドープを追添していないセルロースアシレートフィルム製膜用ドープや、色素等を含む添加ドープの追添量が少量であるセルロースアシレートフィルム製膜用ドープを大量に長時間濾過する過程で故障が顕著である。
【００５６】
このような濾過中の気泡の発生を抑制するためには、濾過中、ドープに背圧を掛けることが有効である。背圧はポンプの入口側から加える圧力であり、ドープを密閉タンクに入れ、これに圧縮空気を導入することでドープに背圧を加えることができる。これにより、ポンプの送液負荷が軽減され、キャビテーションの発生が抑制される。ドープに加えられる背圧は０．１ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．３ｋｇ／ｃｍ2〜２５ｋｇ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ2〜２０ｋｇ／ｃｍ2である。
通常の濾過は、貯留タンク、ポンプ、濾材の順に配置された系に濾圧を掛けて行われる。ここで、「濾圧」とはポンプの吐出圧により濾材が受ける圧力を意味する。一方、本発明における「背圧」とは、貯留タンク内に加える圧力を意味し、ポンプに対して加える圧力であることから、濾圧とは異なるものである。
【００５７】
背圧が高いほどポンプの送液負荷は軽減されキャビテーションが発生し難くなる。しかし、一方では圧縮空気がドープ中に溶解し、逆に気泡が発生し易くなる。このため、本発明では背圧に０．１％〜５０％の圧力変動を与えながら濾過することが好ましい。より好ましくは０．３％〜４５％の圧力変動であり、特に好ましくは０．５％〜４０％の圧力変動である。ここで、「圧力変動」とは、ポンプに対して加えられる圧力を３０分間モニターし、その最大値と最小値との差を、この間の平均値で割ったものである。
このような圧力変動を与えることでタンク中のドープに溶解した空気が再度気化し、ポンプを通過する際のドープ中の溶存空気量を減少させるため気泡の発生を抑制できるものと推測される。
【００５８】
本発明では、例えば以下のような濾過法を採用することができる。
濾過に用いるフィルターは、そのメディア構造からサーフェイスタイプとデプスタイプとの２つに大きく分類することができる。前記サーフェイスタイプは被濾過物の通過するメディアの距離が短く、表面の目開きで除去できる粒子の大きさが決まるタイプをいう。前記サーフェイスタイプとしては、例えば、アドバンテック東洋（株）製の濾紙プリーツカートリッジフィルターＴＣタイプや、ふるいに使用されている金属メッシュなどが挙げられる。
【００５９】
また、前記デプスタイプのフィルターは、深層濾過または体積濾過ともいわれ、メディアの厚さをある程度持たせたものである。前記デプスタイプとしては、例えばアドバンテック東洋（株）製のワインドカートリッジフィルターＴＣＷタイプおよびデプスカートリッジフィルターＴＣＰＤタイプや、日本精線（株）製のファインポアＮＦシリーズなどが挙げられる。
本発明ではどちらの方式も好ましく用いることができる。
【００６０】
一方、フィルターは濾材構造によってメンブランタイプと糸巻きタイプとに分けられる。メンブランタイプは濾材にある一定の大きさと分布とを持った穴が多く設けられているタイプである。同じ大きさと分布を持った穴があいた濾材を何枚か重ねることでメンブランタイプのサーフェイスタイプフィルターとなる。また、外側からコアに向かって濾材の穴の大きさを徐々に小さくした濾材を何枚かある程度の厚み（１０〜２０ｍｍ）になるように重ねることでメンブランタイプのデプスタイプフィルターとなる。
前記メンブランタイプとしては、例えばアドバンテック東洋（株）製のメンブランカートリッジフィルターＴＣＦタイプおよびプリーツカートリッジフィルターＴＣＰＥタイプなどが挙げられる。
【００６１】
前記糸巻きタイプは、濾材に一定の空隙を持ったエンドレスの繊維、例えばポリプロピレンのような長繊維を撚糸せずに使用し、このような繊維をコアに一定の密度で巻きつけたものである。一定の空隙を有する繊維を芯となるコアから密度勾配を持たせずに巻きつければ、サーフェイスタイプフィルターとなり、濾材の空隙を変化させたり、密度勾配を持たせる等、コア方向に向けて細孔を細かくしていけば、デプスタイプのフィルターとなる。前記糸巻きタイプとしては、例えばアドバンテック東洋（株）製のワインドカートリッジフィルターＴＣＷタイプなどが挙げられる。尚、「コア」とは濾材の糸やメンブランを巻き付ける中空の芯のことを意味する。
本発明ではどちらの方式も好ましく用いることができる。
【００６２】
フィルターの濾材としては、ポリプロピレンを用いることが、耐溶剤性の観点から好ましい。また、フィルターのコア材料としては、ポリプロピレンまたはステンレス鋼が好ましく、中でもステンレス鋼がより好ましい。ステンレス鋼は長時間使用しても溶剤でコアが膨潤しにくく、締め付け部から凝集物が抜けることがない。
これらのフィルターによる濾過の回数は、ある程度ある方が不溶解異物の除去の効果が向上する。しかしながら、濾過の回数が多すぎても工程数の割に効果が少なくなるため、製造効率を考慮すると、濾過の回数としては３〜１０回が好ましい。
【００６３】
本発明において濾過に用いる濾材の孔径は０．１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは０．５μｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
また、本発明における濾過流量としては、フィルターの単位面積当たりの流量が１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2であり、特に好ましくは１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2である。また、濾過時における温度は２０℃〜７０℃であることが好ましい。
さらに、前記濾過は、上述のような微細径の濾材で濾過する前に、粗い孔径（５０〜１００μｍ）の金属製フィルターで予備濾過することが好ましい。該金属製フィルターを構成する金属としては耐久性の観点からステンレス鋼が好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法を実施するために用いられる装置として、濾過機構を備えた光学フィルム製造装置を例にとって説明する。図１は、光学フィルム製造装置の概略図である。図１において、光学フィルム製造装置は、加圧用圧縮空気配管１と、圧力計２と、加圧ストックタンク３と、ポンプ４と、濾過フィルター５と、流延ダイ６と、流延バンド７とを備える。
本発明においては、調圧バルブ８を備えた加圧用空気配管１から加圧ストックタンク３に加圧用の空気が供給される。加圧ストックタンク３はセルロースアシレート溶液（主ドープ）９を貯留したタンクであり、加圧用空気配管１から供給された空気によって、タンク内のセルロースアシレート溶液９が加圧されている。係る圧力が、加圧ストックタンク３からポンプ４に掛けられる背圧となる。背圧を掛けられたセルロースアシレート溶液９は加圧ストックタンク３からポンプ４に送液され、更にポンプ４によって濾過フィルター５に送液される。この際、ポンプ４には背圧が掛けられていることから、送液負荷によるキャビテーションの発生が低減されており、微細気泡の発生が抑制されている。
【００６５】
次いで、濾過フィルター５において５０μｍ以上の微細異物が除去されたセルロースアシレート溶液９は、流延ダイ６からエンドレスに駆動している流延バンド上に流延され、その後乾燥されてセルロースアシレートフィルムとなる。尚、加圧ストックタンク中の圧力は圧力計２によってモニタリングされており、圧力計２においてモニタリングされた圧力は図示を省略する制御手段に出力される。本発明の製造方法に用いられる光学フィルム製造装置は、制御手段において、圧力計２から入力された圧力に基づき調圧バルブ８の開閉度を調節して、ポンプ４に掛かる背圧を０．１ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2内となるように制御しつつ、背圧に圧力変動を加えることができるので、長時間連続運転においても微細気泡の発生を抑制することができる。
【００６６】
本発明の製造方法によれば、濾過装置を１０時間連続運転した後に調製したセルロースアシレート溶液を用いた場合であっても、０．１μｍ〜５０μｍの微細異物および微細気泡がいずれも１０個／ｍｍ2以下であり、弾性率が１００ｋｇ／ｍｍ2〜３００ｋｇ／ｍｍ2であるセルロースアシレートフィルムを作製することができる。前記微細異物および微細気泡は、１０個／ｍｍ2以下が好ましく、５個／ｍｍ2以下がより好ましく、３個／ｍｍ2以下が更に好ましい。
【００６７】
４．製膜工程
本発明の製造方法における製膜工程は、濾過されたセルロースアシレート溶液を支持体上に流延してフィルム化する工程である。流延してフィルム化する方法は、従来より用いられている方法の中から適宜選択することができる。好ましい方法として以下の方法を挙げることができる。
セルロースアシレート溶液を２０℃〜４０℃に保持し、定流量ポンプ（例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧型ダイに送り、口金（スリット）から金属等の平滑支持体（ドラム、バンド等）の上に均一に流延する。流延は単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。２層以上からなる場合は、各層のセルロースアシレート溶液（ドープ）のセルロースアシレート、溶剤および添加剤の種類若しくは濃度は同一であってもよく、異なっていてもよい。流延後、平滑支持体上で乾燥し、上述の条件でこれを剥ぎ取り、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を搬送しながら乾燥させた後巻き取る。巻き取り前に、両端をトリミングし、型押し加工（ナーリング付与）することがより好ましい。セルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５ｍ〜５ｍであり、より好ましくは０．７ｍ〜３ｍであり、さらに好ましくは１ｍ〜２ｍである。また、好ましい巻長は３００ｍ〜３００００ｍであり、より好ましくは５００ｍ〜１００００ｍ、さらに好ましくは１０００ｍ〜７０００ｍである。
【００６８】
本発明では、得られるフィルムの弾性率が好ましくは１００ｋｇ／ｍｍ2〜３００ｋｇ／ｍｍ2、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍｍ2〜２８０ｋｇ／ｍｍ2、さらに好ましくは１４０ｋｇ／ｍｍ2〜２６０ｋｇ／ｍｍ2となるように製膜する。弾性率をこれらの範囲内に調整することにより、セルロースアシレートフィルムが柔軟化するため、延伸し易くするなる。好ましい弾性率を有するフィルムは、例えば、剥ぎとるときの残留溶剤や乾燥条件等を制御することにより調製することができる。剥ぎとるときの残留溶剤量は、１０質量％〜１５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜１００質量％であることが更に好ましく、２０質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。ここでいう残留溶剤とは、固形分に対する溶剤の量を質量比で示したものである。また、好ましくは搬送張力１ｋｇ／ｍ〜３０ｋｇ／ｍ、更に好ましくは搬送張力２ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍ、特に好ましくは搬送張力３ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍで搬送しながら、６０℃〜１２０℃、更に好ましくは７０℃〜１１５℃、特に好ましくは８０℃〜１１０℃で乾燥する（第１段乾燥）。この第１段乾燥に引き続き、残留溶剤を１０％未満とした後、第２段乾燥を行い、残留溶剤を１質量％以下にした後、巻き取ることが好ましい。残留溶剤が少なくなったところで、やや低温の第１段乾燥を行うことにより、溶剤結晶化を抑制し、前記のような低い弾性率にすることができる。さらに張力を前記範囲にすることで、セルロースアシレート分子の配向が進み、結晶化が進みすぎることを抑制することができる。
【００６９】
５．延伸工程
本発明の製造方法により製造したセルロースアシレートフィルムは、さらに延伸してもよい。 Ｒｅ，Ｒｔｈを発現させるためには、セルロースアシレートフィルムを少なくとも１軸に延伸させることが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態で実施してもよく（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施してもよい。これらの延伸は製膜工程中、オンラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフラインで実施してもよい。
延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）であり、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は１％〜５００％、より好ましくは３％〜４００％であり、さらに好ましくは５％〜３００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう「延伸倍率」とは、以下の式を用いて求めたものである（単位％）。
１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００７０】
このような延伸は、出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸との倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００７１】
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。さらに、縦、横２軸に延伸することがより好ましい。このような２軸延伸は縦横逐次に延伸してもよく、同時に延伸してもよい。
このような延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、さらに好ましくは３０％／分〜８００％／分である。
【００７２】
このような延伸により、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）をいずれも２０ｎｍ〜５００ｎｍにすることが好ましい。より好ましくはＲｅが２０ｎｍ〜３００ｎｍ、Ｒｔｈが５０ｎｍ〜４００ｎｍ、Ｒｅ×１．５＜Ｒｔｈであり、さらに好ましくはＲｅが２５ｎｍ〜２００ｎｍ、Ｒｔｈが１００ｎｍ〜３００ｎｍ、Ｒｅ×２．０＜Ｒｔｈである。
【００７３】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°若しくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°であり、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°若しくは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°若しくは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°若しくは−９０±１°である。
延伸前後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも４０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜１８０μｍ、さらに好ましくは６０μｍ〜１７０μｍである。厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも０％〜２％が好ましく、より好ましくは０％〜１．５％、さらに好ましくは０％〜１％である。
【００７４】
６．塗工等による機能付与
（ｉ）表面処理
未延伸、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を図ることができる。該表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいう「グロー放電処理」とは、、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。前記プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。
これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。尚、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋＥｖ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋＥｖ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの表面処理の中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００７５】
前記アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布方法）。前記浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
前記塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗或いは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設とを、連続して行うことができ、工程数を減少することができる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公法ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載の記載が挙げられる。
【００７６】
また、機能層との接着のため下塗り層を設ける下塗り工程を経ることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理や下塗り層を形成する下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００７７】
（ii）機能層
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（液晶表示板用反射防止フィルム）である。
【００７８】
（Ａ）偏光板の作製
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素若しくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、若しくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光層は、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光層におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素或いはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、発行日２００１年３月１５日、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【００７９】
偏光層のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記バインダーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記偏光層においてバインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よく、例えば、現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００８１】
偏光層のバインダーは架橋していてもよい。このため、架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱或いはｐＨ変化により行うことができ、これにより架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光層の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００８２】
［偏光層の延伸］
偏光層は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、若しくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向に行なってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【００８３】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させるのが好ましい。この際、膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後との質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸するのが好ましい。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光層を得る。
【００８４】
（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法としてはこれには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。湿度は相対湿度５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは相対湿度７０％〜１００％、さらに好ましくは相対湿度８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃〜１００℃より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥する。より好ましくは１分〜５分である。
このようにして得られた偏光層の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【００８５】
［貼り合せ］
前記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層とを貼り合わせ偏光板を作製することができる。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向とが４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５°になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光層、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。
【００８６】
（Ｂ）光学補償層の付与（液晶表示板用光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
［配向膜］
前記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設けることができる。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、或いはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与或いは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【００８７】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記ポリマーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００８８】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定することができる。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【００８９】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。前記架橋剤としては、反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、および架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、上述のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行うことができる。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００９０】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには加熱乾燥温度が６０℃〜１００℃であることが好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上（本発明の延伸セルロースアシレートフィルム）または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【００９１】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム或いはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している配向膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９２】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、或いは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００９３】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
尚、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【００９４】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。前記円盤状液晶性分子は、分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
【００９５】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と配向膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ配向膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。前記角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少とを含む変化、或いは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。前記角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、前記角度は連続的に変化することが好ましい。
配向膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００９６】
［光学異方性層の他の組成物］
前記液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上させることができる。これらは、液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、或いは配向を阻害しないことが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが更に好ましい。前記重合性モノマーとしては、例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
このようなポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００９７】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。また、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００９８】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。前記重合反応としては、光重合反応が好ましい。
前記光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同第２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
また、保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００９９】
この光学補償フィルムと偏光層とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光層の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光層と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光層の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板を作製できる。本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを含む偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光層の透過軸と液晶セルの縦または横方向とのなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１００】
［液晶表示装置］
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１０１】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ） 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１０２】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１０３】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１０４】
（Ｃ）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止層は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を本発明の延伸セルロースアシレートフィルム上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止層として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止層が各種提案されている。
また、前記反射防止層としては、上述したような塗布によって形成される反射防止フィルム上に最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層からなる反射防止フィルムも挙げられる。
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１０５】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムである基材上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止層は、以下の関係式を満足する屈折率を有する様に設計される。
関係式：高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体（本発明の延伸セルロースアシレートフィルム）と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更に反射防止層は、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
前記反射防止フィルムについては、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。また、上述の各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１０６】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止層の高い屈折率を有する層（高屈折率層）は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物超微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。高屈折率の無機化合物超微粒子としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等（特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報）、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤（特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号第６，２１０，８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、マトリックスを形成する材料としては、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。このような硬化性膜は、例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整するのが好ましい。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１０７】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
前記低屈折率層は、耐擦傷性、および防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段としては表面への滑り性の付与が有効であり、従来公知の化合物によるシリコーンシリコーンの導入、含フッ素化合物によるフッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
該含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０８】
前記シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基或いは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋性基または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
架橋性基または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
架橋性基または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
架橋性基または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、低屈折率層としては、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下において縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
これらシランカップリング剤としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基である（ポリ）パーフルオロアルキルエーテル基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の層厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１０９】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムである基材の表面に設ける。特に、ハードコート層は、基材と前記高屈折率層との間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物の硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
また、上述の高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の層厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１１０】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合に、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設けることができる。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
前記前方散乱層としては、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１１１】
［その他の層］
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１１２】
［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１１３】
［アンチグレア機能］
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止層のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して層表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸層を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１１４】
［測定方法］
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）微細異物
偏光顕微鏡を用い、上下の偏光子を直交させ（クロスニコル）、倍率１００倍で観察し０．１μｍ〜５０μｍの輝点を数え、視野の面積で割り、単位面積あたりの微細異物の数とした。
サンプルは、幅方向１０等分した点を測定し、この平均値とした。
【０１１５】
（２）微細気泡
偏光顕微鏡を用い、上下の偏光子を平行に配置し、１００倍で透過法で観察した。円形で透明なものが微細気泡である。０．１μｍ〜５０μｍの微細気泡を数え、視野の面積で割り、単位面積あたりの微細気泡の数とした。
サンプルは、幅方向１０等分した点を測定し、この平均値とした。
【０１１６】
（３）弾性率
サンプルを１ｃｍ幅に裁断し、チャック間１０ｃｍに設定した引っ張り試験機で１０ｍｍ／分で引張り試験を行った。
たるみ補正を行った後、応力−歪み曲線の歪み０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの間を結び、その傾きから弾性率を求めた。
測定はＭＤ、ＴＤとも各々Ｎ＝５で測定し、１０本の測定値の平均を、本発明における弾性率とした。
【０１１７】
（４）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【実施例】
【０１１８】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムについての具体的な実施態様を記述する。以下に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１９】
１．セルロースアシレートフィルムの製造
（１）セルロースアシレートの調製
セルロースのアシル化に先だって、セルロースに活性化処理を行った。具体的には、セルロース１００質量部に対して表１に記載される活性化剤１５０質量部を添加して、表１に記載の温度、時間だけ激しく撹拌することでセルロースの活性化処理を行った。表１において、Ｃ２は酢酸、Ｃ３はプロピオン酸、Ｃ４は酪酸、Ｃ５は吉草酸、Ｃ６はカプロン酸、Ｃ７はヘプタン酸を表す。
【０１２０】
その後、アシル基の種類と置換度が異なる種々のセルロースアシレートを調製した。即ち活性化処理を行ったセルロースに、アシル置換基の原料となるカルボン酸無水物と、触媒としての硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）との混合物を−２０℃に冷却して添加し、アシル化を行った。この時、カルボン酸無水物の種類と量を表１に記載されるとおりに調整することで、アシル基の種類と置換度を調整した。アシル化後には、６０℃で熟成を行った。
【０１２１】
製造したセルロースアシレートを絶対乾燥した後、約０．２ｇを精秤してメチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。オストワルド粘度計にて２５℃での落下秒数を測定し、重合度を下記式（１）〜（３）により求めた。結果は表１に示すとおりであった。
ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔ0 ・・・（１）
［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ ・・・（２）
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ ・・・（３）
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である］
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
（２）セルロースアシレート溶液の調製
（ｉ）溶剤
下記表２に記載したように、それぞれ下記溶剤から選択した溶剤を用いた。
・非塩素系（ｉ）：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／５／７／５／３（質量部））
・非塩素系（ii）：酢酸メチル／エタノール（８７／１３（質量部））
・塩素系：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８５／６／５／４（質量部））
【０１２４】
（ii）セルロースアシレートの溶解
上述のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を０．５％以下とした後、セルロースアシレートをそれぞれ前記溶剤に対し下記表２に記載の濃度となるように溶解し、ドープを調製した。
【０１２５】
（iii）添加剤
下記添加剤を各ドープに添加した。
・可塑剤Ａ：トリフェニルホスフェート（３質量％）
・可塑剤Ｂ：ビフェニルジフェニルホスフェート（１質量％）
・光学異方性コントロール剤；特開２００３−６６２３０号公報に記載の（化１）に記載の板状化合物（３質量％）
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５質量％）
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．１質量％）
・微粒子：二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度 約７（０．２５質量％）
・クエン酸エチルエステル（モノエステル：ジエステル（１：１）混合、０．２質量％）
尚、前記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートの絶対乾燥質量に対する割合である。
【０１２６】
（iv）膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作製した。該スラリーを再度撹拌し、セルロースアシレートを完全に溶解しセルロースアシレート溶液を調製した。
【０１２７】
（v）ろ過・濃縮
これらのセルロースアシレート溶液を、下記表２の記載に従って下記から選定した濾材で濾過した。また、該濾過は、下記表２に記載の条件で背圧に変動を掛けながら行なった。
・濾材Ａ：濾過精度１０μｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）と、濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）とを重ねたもの。
・濾材Ｂ：濾過精度５μｍの金属焼結フィルター（日本ポール（株）製、ＰＭＡメンブレンフィルター＃Ｍ２００）
・濾材Ｃ：濾過精度４μｍのポリプロピレンプリーツフィルター（日本ポール（株）製、ウルチプリーツ・プロファイル＃１００）
・濾材Ｄ：安積濾紙Ｎｏ．２４４
【０１２８】
また、濾過の際の流量はいずれも１ｍｌ／分／ｃｍ2とし、温度はいずれも３５℃で濾過を行った。
前記条件で連続１０時間濾過した後、下記方法でセルロースアシレートフィルムを製膜、延伸した。これは、本発明の特徴が濾過初期だけに留まらず、長時間濾過し濾材上に濾過残渣が堆積し濾圧が上昇したような過酷な条件においても、微細気泡、微細異物が発生しないという特長を示すためである。このような条件のテストは、生産性を左右する重要な評価方法である。
【０１２９】
（３）セルロースアシレート未延伸フィルムの製膜
上述のセルロースアシレート溶液を３５℃に加温し、ギーサーを通して、１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。流延スピードは４０ｍ／分でその流延幅は１５０ｃｍとした。
セルロースアシレートフィルムの残留溶剤が下記表２に記載の残留溶剤となった際に鏡面ステンレスドラムから剥ぎ取り、その後、下記表２に記載の乾燥条件である第１乾燥ゾーンを通過させ残留溶剤を５％にした。その後、１３０℃の第２乾燥ゾーンで残留溶剤を０．５％とした後、両端を３ｃｍをトリミングして、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取り、セルローストリアシレートフィルムを得た。
【０１３０】
（４）未延伸フィルムの特性評価
上述の方法で、セルロースアシレートフィルム中の微細異物、微細気泡、弾性率を測定した。結果を下記表２に示す。この際、本発明の条件で製造されたものには５０μｍを超える異物、気泡は全く見られなかった。
さらに発明協会公開技報告（公技番号２０１−１７４５）の実施例１に従い、前記セルロースアシレート溶液を用い３層共流延を実施したが、前記と同様に良好な結果が得られた。
【０１３１】
（５）延伸
上述の未延伸フィルムを延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度で、１００％／秒でＭＤ延伸、ＴＤ延伸した。尚、Ｔｇは下記の方法で測定した。結果を下記表２に示す。
【０１３２】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
ＤＳＣの測定パンに各セルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温した（２ｎｄ−ｒｕｎ）。該２ｎｄ−ｒｕｎにおいてガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。該Ｔｇはベースラインが低温側から偏奇し始める温度を指す。
【０１３３】
前記延伸は、縦延伸の後横延伸を行う逐次延伸、縦横同時に延伸する同時２軸延伸から選択し、それぞれ前記表１に記載した。また、下記表２に記載の縦延伸で、横方向に破断するまで延伸した場合の破断伸度、およびこの破断伸度の８０％の延伸倍率で延伸した場合のＲｅ、Ｒｔｈを最大Ｒｅ，Ｒｔｈとして下記表２に記載した。
このようにして得た延伸セルロースアシレートフィルムを、下記方法でＲｅおよびＲｔｈを測定し、下記表２に記載した。
【０１３４】
〔ＲｅおよびＲｔｈの測定〕
延伸セルロースアシレートフィルム（サンプルフィルム）の幅方向３点（中央、端部（両端から全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、１ｃｍ□の大きさのサンプルを９枚取り出した。
前記サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％で３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定した。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）を、また、フィルム面法線方向から±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出した。
併せて、前記の方法で微細異物、微細気泡を測定し表２に記載した。本発明を実施したものは、良好な結果を示した。本発明のものには５０μｍを超える異物、気泡は全く見られなかった。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
尚、表２からわかるように、特開２００１−１８８１２８号公報の実施例１に準じて行った比較例３は、これに近い条件で本発明を実施した実施例３１に比べ、大きく面状、延伸性とも劣っていた。
【０１３７】
２．セルロースアシレートフィルムの応用
２−１）偏光板の作製
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
以下の２つの鹸化法で鹸化したところ、同様の結果が得られた。
（浸漬鹸化）
ＮａＯＨの１．５規定水溶液（鹸化液）を６０℃に調温し、未延伸セルロースアシレートフィルムと延伸セルロースアシレートフィルムをそれぞれ２分間浸漬した。この後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
（塗布鹸化）
ｉｓｏ−プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解して６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを６０℃に加熱した未延伸セルロースアシレートフィルムと延伸セルロースアシレートフィルム上にそれぞれ１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水をスプレーから、１０ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけて洗浄した。
【０１３８】
（２）偏光層の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
【０１３９】
（３）貼り合わせ
鹸化処理した未延伸セルロースアシレートフィルムと延伸セルロースアシレートフィルムのうちから２枚を選び、これらで前記偏光層を挟んだ後、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向とが９０°となるように張り合わせた。張り合わせ終了後、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に取り付けた。本発明の条件を満たす材料を使用したものは、良好な性能を示すことが確認された。
特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用いて延伸軸が斜め４５°となるように延伸した偏光板についても本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて上と同様に評価したところ、同様に良好な結果が得られた。
【０１４０】
２−２）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みの延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに取り付けた。本発明の条件を満たす材料を使用したものは良好な性能が得られた。
【０１４１】
２−３）低反射フィルムの作製
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムと未延伸セルロースアシレートフィルムを用いて、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従って低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、面状が良好で延伸性に優れている。また、本発明の製造方法によれば、微細異物や微細気泡が極めて少なくて延伸性に優れたセルロースアシレートフィルムを製造することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムや延伸セルロースアシレートフィルムは、光学部材等として有用である。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の製造方法に用いられる光学フィルム製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１ 加圧用圧縮空気配管
２ 圧力計
３ 加圧ストックタンク
４ ポンプ
５ 濾過フィルター
６ 流延ダイ
７ 流延バンド
８ 調圧バルブ
９ セルロースアシレート溶液（主ドープ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面状が良好で延伸性に優れているセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、延伸セルロースアシレートフィルムに関する。本発明のセルロースアシレートフィルムおよび延伸セルロースアシレートフィルムは光学フィルム等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セルロースエステルフィルムを延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ：以下、単に「Ｒｅ」と称する場合がある。）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ：以下、単に「Ｒｔｈ」と称する場合がある。）を発現させ、これを液晶表示装置の位相差膜として使用して視野角の拡大を図ることが行われている。ＳＴＮ型液晶表示装置の位相差膜として使用する場合には、あまり大きなＲｅ，Ｒｔｈを必要としないため、従来は２〜３置換のセルロースアセテートフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年になってバーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示装置が開発されたため、より高いＲｅ，Ｒｔｈを持った位相差膜が必要とされるようになってきた。
【０００３】
このような要求に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基を置換度０．６〜１．２で導入したセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を溶液流延して製膜したフィルムを用いることが提案されている（特許文献１参照）。セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）のフィルムは、従来より位相差板として使用されていたセルロースアトリアセテート（ＴＡＣ）のフィルムに比べてレターデーションが発現し易いものの、フィルム中に微細異物が混在して面状が悪化することが多く、偏光板等に組み込んだ際に輝点故障を生じやすいという問題を有する。このため、フィルム成形前に濾過することによりこの問題に対処している。
【０００４】
一方、セルロースアシレートフィルムのレターデーションを更に制御するために、フィルムを延伸することが一般的に行われている。しかし、上記特許文献に記載されるフィルムを延伸すると極めて破断し易いことから、その改良が望まれていた。セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）以外に、プロピオニル基に代えてブチリル基とした（セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）や、炭素数５〜７のアシル基で置換したセルロースアシレートも位相差膜として使用されるが、これらにおいても同様の問題が発現しており改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、面状が良好で延伸性に優れているセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、延伸セルロースアシレートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の従来技術の問題点を鋭意検討した結果、セルロースアシレート溶液を濾過する際に微細な気泡が発生し、この気泡が流延後も残存するために破断伸度が低下するものと考えるに至った。セルロースアシレートの中でも特に炭素数３〜７のアシル基を含むセルロースアシレートは、合成時に不溶解性の微細異物が発生しやすい。このため、セルロースアシレート溶液を１０時間以上の長時間にわたって連続的に濾過し続けると、このような不溶解性の微細異物が濾材に堆積して濾圧が上昇しやすい。その結果、１次側（濾材の上流側）の圧力が上昇し、濾材通過後２次側（濾材の下流側）で急激に圧力が開放されることになる。このような急激な圧力差があると、ドープ中に溶存していた気体が微細な気泡に成りやすい。微細な気泡は製膜後も残存するため、製膜後さらに延伸するときに気泡が応力集中点となって破断を引き起こすことが判った。
そこで本発明では、セルロースアシレート合成までの工程を改良することにより微細異物の生成を抑え、微細異物堆積による濾圧上昇を少なくした。また、濾過方法を改良することにより微細気泡発生を抑えて延伸性を改善し、かつ微細異物の数も減らして面状も改善した。
【０００７】
具体的には、以下に記載される本発明によって前記目的が達成された。
（１）０．１μｍ〜５０μｍの微細異物および微細気泡がいずれも１０個／ｍｍ2以下であり、弾性率が１００ｋｇ／ｍｍ2〜３００ｋｇ／ｍｍ2であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（２） 水および炭素数２〜７のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の活性化剤とセルロースとを混合して３０℃〜１００℃に３０分〜７２０時間保つ活性化工程と、
活性化工程を経たセルロースに炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を反応させて、下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートを調製するアシル化工程と、
調製された前記セルロースアシレートを溶剤に溶解した後、０．１ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2の背圧を加えながら孔径０．１μｍ〜５０μｍの濾材で濾過する濾過工程と、
濾過されたセルロースアシレート溶液を支持体上に流延してフィルム化する製膜工程と、
を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３ ・・・式（１）
０≦Ａ≦２．５ ・・・式（２）
０．３≦Ｂ≦３ ・・・式（３）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。〕
（３）前記濾過工程において、前記背圧に０．１％〜５０％の圧力変動を与えながら濾過することを特徴とする（２）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（４）（２）または（３）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（５）（１）または（４）に記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１軸に延伸したことを特徴とする延伸セルロースアシレートフィルム。
（６）面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）がいずれも２０ｎｍ〜５００ｎｍであり、Ｒｅ＜Ｒｔｈであることを特徴とする（５）に記載の延伸セルロースアシレートフィルム。
（７）偏光層に（５）または（６）に記載の延伸セルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（８）（５）または（６）に記載の延伸セルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。
（９）（５）または（６）に記載の延伸セルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、面状が良好で延伸性に優れている。また、本発明の製造方法によれば、微細異物や微細気泡が極めて少なくて延伸性に優れたセルロースアシレートフィルムを製造することができる。また、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムは、光学部材等として優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、延伸セルロースアシレートフィルムについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称する場合がある。）は、活性化工程、アシル化工程、濾過工程および製膜工程を含むことを特徴とする。そこで、これらの工程を順に詳しく説明する。
【００１１】
１．活性化工程
一般にセルロースのアシル化は、セルロースにアシル化剤（一般的にはカルボン酸無水物と触媒との混合物）を添加して反応させることにより行う。しかしながら、炭素数３〜７のアシル化剤は反応性が低いために、セルロース内部まで十分に反応が進行しない。このため、未反応のセルロースが残ってしまい、これがセルロースアシレート中に不溶解物として混在することになる。このような不溶解物は濾過時の気泡の発生原因となる。そこで、本発明ではセルロースアシレートの合成反応前にセルロースを活性化する工程を実施して、合成反応時にセルロースの反応を促進することによって、不溶解物の生成を抑えるようにした。
【００１２】
すなわち本発明では、水および炭素数２〜７のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の活性化剤とセルロースとを混合して３０℃〜１００℃に３０分〜７２０時間保つ活性化工程を行う。セルロースアシレートの原料となるセルロースを、アシル化に先立って水や炭素数２〜７のカルボン酸によって十分に活性化させることで、アシル化がセルロース内部まで速やかに進行し、未反応セルロース（不溶解物）の発生が抑制される。この機構の詳細は明らかではないが、セルロース高分子の分子間または分子内の強い水素結合を切断することにより、セルロースの水酸基の反応活性が向上するものと考えられる。
【００１３】
本発明では、セルロース原料として、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２〜９９％の高純度のものを用いることが好ましい。用いるセルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましい。セルロースと活性化剤との混合時や反応時あるいはこれらの前後の工程において解砕或いは攪拌を行って、セルロース繊維を更にほぐすことも好ましい。活性化後のセルロースは、フラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよい。活性化剤の添加方法は、噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【００１４】
前記活性化剤としては、水および炭素数２〜７のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。但し、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行うか、アシル化の条件を調節することが好ましい。前記活性化剤として好ましくは、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。活性化の際には、必要に応じて更に硫酸などのブレンステッド酸を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されるため、その添加量はセルロースに対して０．１％〜１０％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加してもよい。
【００１５】
前記活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が少ないと、セルロースの活性化の程度が低下する場合がある。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して過剰に加えて活性化を行い、その後、濾過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【００１６】
本発明の活性化工程ではセルロースを活性化剤とともに３０℃〜１００℃に３０分〜７２０時間保つが、このときの温度が３０℃よりも低いと、活性化の効果が不十分になってしまい、微小異物の発生を十分に抑制することができない。また、前記温度が１００℃よりも高いと、セルロースが変質する場合があるほか、加熱のために大きなエネルギーを必要とするために工業的生産には好ましくない。前記セルロースを活性化剤とともに保つ温度は、好ましくは４０℃〜９０℃であり、更に好ましくは、５０℃〜９０℃であり、特に好ましくは６０℃〜９０℃である。活性化の際の温度は一定でも、変化させてもよい。
【００１７】
また、セルロースを活性化剤とともに保つ時間が３０分よりも短いと、活性化の効果が不十分で、微小異物の発生を十分に抑制することができない。また、７２０時間よりも長いと、工業的な製造に適さない。セルロースを活性化剤とともに保つ時間として好ましくは、１時間〜１００時間であり、更に好ましくは２時間〜７２時間であり、特に好ましくは３時間〜４８時間である。セルロースの活性化の工程は大気圧下でも、加圧条件下でも行うことができる。また、加熱の手段として、マイクロ波を用いてもよい。
【００１８】
本発明においては、次のアシル化工程を行う前に、セルロースを−４０℃以上５０℃未満に冷却することが好ましい。セルロースが高温のままアシル化を進行させると、アシル化の際の温度制御が困難になるほか、アシル化温度が高温であると解重合が進行してセルロースアシレートの重合度が低下する。前記冷却温度として好ましくは−３０℃以上４０℃未満であり、更に好ましくは−２０℃以上３０℃未満であり、特に好ましくは−１０℃以上２５℃未満である。冷却の方法は、いかなる方法であってもよいが、反応容器の温度を調整したり、活性化処理を行った後にアシル化のための別の反応容器に導いたり、活性化処理を行った後に一旦取り出して、設定した温度に放冷または冷却するなどの方法を取ることができる。
【００１９】
２．アシル化工程
本発明の製造方法におけるアシル化工程は、活性化工程を経たセルロースに炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を反応させてセルロースの水酸基をアシル化する工程である。アシル化工程では、ブレンステッド酸を触媒として反応させることが好ましい。
炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物として好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができ、更に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物が挙げられ、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物が挙げられる。混合エステルを調製するために、これらの酸無水物を併用してもよい。前記炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物はセルロースに対して通常は過剰当量添加する。炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物は、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【００２０】
本発明では、セルロースのアシル化の触媒としてブレンステッド酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。ブレンステッド酸の好ましい例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができ、硫酸、過塩素酸が更に好ましく、硫酸が特に好ましい。ブレンステッド酸触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１３質量％である。
【００２１】
セルロースのアシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。前記溶媒として好ましくは、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸）などを挙げることができる。
【００２２】
セルロースのアシル化を行う際には、酸無水物とブレンステッド酸、さらに、必要に応じて溶媒を混合してセルロースと混合してもよいし、これらを逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物とブレンステッド酸との混合物、または、酸無水物とブレンステッド酸と溶媒との混合物をアシル化剤として調製してからセルロースと反応させることが好ましい。また、アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤はあらかじめ冷却しておくことが好ましい。該冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃が更に好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。
アシル化剤はセルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。
【００２３】
また、セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明においてはアシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。前記反応温度が５０℃よりも高い場合には解重合が進み、重合度の高いセルロースアシレートを得ることができない。アシル化の際の最高到達温度は好ましくは４５℃以下であり、更に好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。前記反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の温度で制御してもよい。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性などを測定することにより決定することができる。
【００２４】
本発明においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を３分〜５時間掛けて添加することが好ましい。前記反応停止剤としては、酸無水物を加水分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。水やアルコールを直接添加した場合には反応容器の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望ましくない形態で沈殿したりする場合があることから、本発明においてはカルボン酸（例えば、好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸など、更に好ましくは酢酸）と水との混合物が特に好ましく用いられる。酢酸と水との組成比は任意の割合にすることができるが、５〜８０質量％の水を含有するカルボン酸が好ましく、１０〜６０質量％の水を含有するカルボン酸が更に好ましく、２０〜５０質量％の水を含有するカルボン酸が特に好ましい。
【００２５】
反応停止剤の添加時間が３分よりも短いと、発熱が大きく、重合度低下の原因となるほか、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させる場合があり好ましくない。また、前記反応停止剤の添加時間が５時間を越えると、工業的な生産性が低下するために好ましくない。反応停止剤の添加時間として好ましくは４分〜３時間であり、更に好ましくは５分〜２時間であり、特に好ましくは１０分〜１時間である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却してもよいし、冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的からは、冷却により温度上昇を抑制することが好ましい。
【００２６】
セルロースのアシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和、および、セルロースに硫酸エステルなどの形で結合した触媒の不活性化のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を添加してもよい。前記中和剤は粉末で加えても、水、有機溶媒（好ましくは酢酸、プロピオン酸など）またはこれらの混合物の溶液またはスラリーとして添加してもよい。
【００２７】
このようにして得られたセルロースアシレートは全置換度がほぼ３であるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸）と水の存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、所望のアシル置換度を有するセルロースアシレートまで変化させることが好ましく行われる。
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、或いは中和することなく水または酢酸水溶液中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または酢酸水溶液中を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的とするセルロースアシレートを得ることができる。
【００２８】
本発明において製造されるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度１５０〜５００が好ましく、２００〜４００が更に好ましく、２５０〜３５０が特に好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）や、ＧＰＣ法により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。前記粘度平均重合度は、反応条件並びに熟成条件により制御することができる。また、重合度は低分子量成分を除去することによっても制御することができる。セルロースアシレートから低分子成分が除去されると平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。
【００２９】
本発明において製造されるセルロースアシレートは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．３〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜４．０である。
【００３０】
本発明において製造されるセルロースアシレートは、下記式（１）〜（３）で表される置換度を満足する。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３ ・・・式（１）
０≦Ａ≦２．５ ・・・式（２）
０．３≦Ｂ≦３ ・・・式（３）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。〕
【００３１】
更に、本発明において製造されるセルロースアシレートは、下記式（１ａ）〜（３ａ）で表される置換度を満足することが好ましい。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３ ・・・式（１ａ）
０≦Ａ≦２．３ ・・・式（２ａ）
０．３≦Ｂ≦３ ・・・式（３ａ）
【００３２】
前記Ｂとして好ましいアシル基は、プロピオニル基、ブチリル基、２−メチルプロピオニル基、ペンタノイル基、３−メチルブチリル基、２−メチルブチリル基、２，２−ジメチルプロピオニル基（ピバロイル基）、ヘキサノイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２，２−ジメチルブチリル基、２，３−ジメチルブチリル基、３，３−ジメチルブチリル基、シクロペンタンカルボニル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基などを挙げることができるが、さらに好ましくは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、プロピオニル基、ブチリル基である。
【００３３】
本発明において、Ｂは０．３〜３を満足することを特徴とする。好ましくは、０．７〜２．９であり、更に好ましくは、０．８５〜２．８５であり、特に好ましくは１．０〜２．８である。
このようなセルロースアシレートは、添加するアシル化剤の量および加水分解条件を調整することにより合成することができる。
【００３４】
３．濾過工程
本発明の製造方法における濾過工程は、アシル化工程で調製された前記セルロースアシレートを溶剤に溶解した後、０．１ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2の背圧を加えながら孔径０．１μｍ〜５０μｍの濾材で濾過する工程である。
【００３５】
（ｉ）添加剤
濾過工程では、まずセルロースアシレートを溶剤に溶解してセルロースアシレート溶液を調製する。このとき以下のような添加剤を含む溶液を調製してもよい。製造するセルロースアシレートフィルムの用途などに応じて、本発明では種々の添加剤を用いることができる。
例えば、添加剤として可塑剤を用いることができる。可塑剤を添加することによって、製造されるセルロースアシレートフィルムの湿度によるＲｅ，Ｒｔｈ変化を効果的に軽減することができる。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
前記アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができる。
【００３７】
前記リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
前記カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類；および、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。また、その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。
【００３８】
これらの可塑剤の含有量はセルロースアシレートフィルムに対し、０質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜８質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
前記可塑剤以外の添加剤としては、赤外吸収剤、紫外線防止剤、微粒子、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、界面活性剤などを挙げることができる。前記赤外吸収染料としては、例えば、特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用できる。前記紫外線防止剤としては、例えば、特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
前記微粒子としては、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用できる。前記微粒子は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
前記劣化防止剤としては、アミン系劣化防止剤、グアジニン類劣化防止剤、過酸化物分解剤系劣化防止剤、ラジカル連鎖防止剤系劣化防止剤、金属活性化剤系劣化防止剤が挙げられ、セルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。前記光学異方性コントロール剤としては、例えば、特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報に記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
尚、種々の添加剤は、セルロースアシレートを溶剤に膨潤させる前に添加してもよく、膨潤中に添加してもよく、また膨潤後に添加してもよい。さらには、膨潤後の冷却溶解中或いは後に添加してもよい。
【００４０】
（ii）溶剤
セルロースアシレートの溶解に用いる溶剤として、下記の塩素系溶剤、非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
ii−イ）塩素系溶剤
塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましく、ジクロロメタンが特に好ましい。また、塩素系有機溶媒に塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合しても特に問題はない。その場合は、ジクロロメタン等の塩素系有機溶媒は少なくとも５０質量％使用することが好ましい。
前記塩素系有機溶媒に併用される非塩素系有機溶媒について以下に説明する。
前記非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。また、エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。
【００４１】
二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００４２】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってよく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。尚、前記アルコールとしては、フッ素系アルコールを用いることもできる。該フッ素系アルコールとしては、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
さらに前記炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とのいずれも用いることができる。前記脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００４３】
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれるのが好ましい。尚、具体的に好ましく併用される非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００４４】
主溶媒が塩素系有機溶媒である場合の好ましい溶媒組成を以下を挙げる。但し、本発明で用いることができる溶媒組成は、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
【００４５】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１，３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【００４６】
ii−ロ）非塩素系溶剤
前記非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。前記エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。前記エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えば、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００４７】
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。また、二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明の製造方法に好ましく用いられる溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種若しくはそれらの混合液であり、第２の溶媒が、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールを含むものが挙げられる。尚、第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒を用いなくてもよい。
【００４９】
前記第１の溶媒は、さらに好ましくは、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル若しくはこれらの混合物である。前記第２の溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
前記第３の溶媒として用いられるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。前記アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。前記アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。また、アルコールとしてフッ素系アルコールを用いることもできる。該フッ素系アルコールとしては、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。さらに前記炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもく、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。前記脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。前記炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は、単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく、特に限定されない。前記第３の溶媒としては、アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールが好ましい。
【００５０】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。尚、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００５１】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組成を以下に挙げる。但し、本発明で用いることができる溶媒組成は、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１，３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・１，３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（６０／２０／１０／５／５）
【００５２】
更に下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を調製し、ろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を調製し、ろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を調製し、ろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００５３】
（iii）溶解
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤のいずれの溶剤を用いた場合であっても、セルロースアシレートを１０〜４０質量％溶解することが好ましく、より好ましくは１５〜３６質量％であり、特には２０〜３３質量％である。
また、溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を２質量％以下、より好ましくは１質量％以下にしておくことが好ましい。
これらのセルロースアシレートと溶剤を混合した後、セルロースアシレートを０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解してもよい。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号公報、同１０−６７８６０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１０−３２４７７４号公報、同１１−３０２３８８号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートとを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用いて溶解することができる。
【００５４】
（iv）濾過
本発明の製造方法では、上記の工程を経て調製したセルロースアシレート溶液を、０．１ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2の背圧を加えながら孔径０．１μｍ〜５０μｍの濾材で濾過する。
炭素数３〜７のアシル基は、アセチル基に比べるとセルロースへの導入反応（エステル化反応）の反応性が低い。このため、炭素数３〜７のアシル基を用いてエステル化反応を行うと未反応のセルロースが発生しやすい。この未反応のセルロースは不溶解性の微細異物となり、クロスニコルの偏光顕微鏡観察では輝点となる。このような輝点故障の原因となる微細異物は濾過で取り除くのが一般的であるが、１０時間以上にわたって長時間連続濾過を行うと、濾液中に気泡が発生し易くなり、この気泡が製膜後も残って延伸性を低下させてしまう。
【００５５】
このような気泡は、以下のような機構で発生するものと推定される。
濾過はポンプを用いて加圧しながら行うのが一般的であるが、濾材に前記不溶解物が堆積すると濾圧が上昇してしまう。これに対抗してドープを送液しようとすると、ポンプ内の圧力が上昇しキャビテーションを引き起こして微細気泡が発生する。即ち、このような故障は、高粘度のドープを大量に長時間濾過する過程で発現する。特に、色素等を含む添加ドープを追添していないセルロースアシレートフィルム製膜用ドープや、色素等を含む添加ドープの追添量が少量であるセルロースアシレートフィルム製膜用ドープを大量に長時間濾過する過程で故障が顕著である。
【００５６】
このような濾過中の気泡の発生を抑制するためには、濾過中、ドープに背圧を掛けることが有効である。背圧はポンプの入口側から加える圧力であり、ドープを密閉タンクに入れ、これに圧縮空気を導入することでドープに背圧を加えることができる。これにより、ポンプの送液負荷が軽減され、キャビテーションの発生が抑制される。ドープに加えられる背圧は０．１ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．３ｋｇ／ｃｍ2〜２５ｋｇ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ2〜２０ｋｇ／ｃｍ2である。
通常の濾過は、貯留タンク、ポンプ、濾材の順に配置された系に濾圧を掛けて行われる。ここで、「濾圧」とはポンプの吐出圧により濾材が受ける圧力を意味する。一方、本発明における「背圧」とは、貯留タンク内に加える圧力を意味し、ポンプに対して加える圧力であることから、濾圧とは異なるものである。
【００５７】
背圧が高いほどポンプの送液負荷は軽減されキャビテーションが発生し難くなる。しかし、一方では圧縮空気がドープ中に溶解し、逆に気泡が発生し易くなる。このため、本発明では背圧に０．１％〜５０％の圧力変動を与えながら濾過することが好ましい。より好ましくは０．３％〜４５％の圧力変動であり、特に好ましくは０．５％〜４０％の圧力変動である。ここで、「圧力変動」とは、ポンプに対して加えられる圧力を３０分間モニターし、その最大値と最小値との差を、この間の平均値で割ったものである。
このような圧力変動を与えることでタンク中のドープに溶解した空気が再度気化し、ポンプを通過する際のドープ中の溶存空気量を減少させるため気泡の発生を抑制できるものと推測される。
【００５８】
本発明では、例えば以下のような濾過法を採用することができる。
濾過に用いるフィルターは、そのメディア構造からサーフェイスタイプとデプスタイプとの２つに大きく分類することができる。前記サーフェイスタイプは被濾過物の通過するメディアの距離が短く、表面の目開きで除去できる粒子の大きさが決まるタイプをいう。前記サーフェイスタイプとしては、例えば、アドバンテック東洋（株）製の濾紙プリーツカートリッジフィルターＴＣタイプや、ふるいに使用されている金属メッシュなどが挙げられる。
【００５９】
また、前記デプスタイプのフィルターは、深層濾過または体積濾過ともいわれ、メディアの厚さをある程度持たせたものである。前記デプスタイプとしては、例えばアドバンテック東洋（株）製のワインドカートリッジフィルターＴＣＷタイプおよびデプスカートリッジフィルターＴＣＰＤタイプや、日本精線（株）製のファインポアＮＦシリーズなどが挙げられる。
本発明ではどちらの方式も好ましく用いることができる。
【００６０】
一方、フィルターは濾材構造によってメンブランタイプと糸巻きタイプとに分けられる。メンブランタイプは濾材にある一定の大きさと分布とを持った穴が多く設けられているタイプである。同じ大きさと分布を持った穴があいた濾材を何枚か重ねることでメンブランタイプのサーフェイスタイプフィルターとなる。また、外側からコアに向かって濾材の穴の大きさを徐々に小さくした濾材を何枚かある程度の厚み（１０〜２０ｍｍ）になるように重ねることでメンブランタイプのデプスタイプフィルターとなる。
前記メンブランタイプとしては、例えばアドバンテック東洋（株）製のメンブランカートリッジフィルターＴＣＦタイプおよびプリーツカートリッジフィルターＴＣＰＥタイプなどが挙げられる。
【００６１】
前記糸巻きタイプは、濾材に一定の空隙を持ったエンドレスの繊維、例えばポリプロピレンのような長繊維を撚糸せずに使用し、このような繊維をコアに一定の密度で巻きつけたものである。一定の空隙を有する繊維を芯となるコアから密度勾配を持たせずに巻きつければ、サーフェイスタイプフィルターとなり、濾材の空隙を変化させたり、密度勾配を持たせる等、コア方向に向けて細孔を細かくしていけば、デプスタイプのフィルターとなる。前記糸巻きタイプとしては、例えばアドバンテック東洋（株）製のワインドカートリッジフィルターＴＣＷタイプなどが挙げられる。尚、「コア」とは濾材の糸やメンブランを巻き付ける中空の芯のことを意味する。
本発明ではどちらの方式も好ましく用いることができる。
【００６２】
フィルターの濾材としては、ポリプロピレンを用いることが、耐溶剤性の観点から好ましい。また、フィルターのコア材料としては、ポリプロピレンまたはステンレス鋼が好ましく、中でもステンレス鋼がより好ましい。ステンレス鋼は長時間使用しても溶剤でコアが膨潤しにくく、締め付け部から凝集物が抜けることがない。
これらのフィルターによる濾過の回数は、ある程度ある方が不溶解異物の除去の効果が向上する。しかしながら、濾過の回数が多すぎても工程数の割に効果が少なくなるため、製造効率を考慮すると、濾過の回数としては３〜１０回が好ましい。
【００６３】
本発明において濾過に用いる濾材の孔径は０．１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは０．５μｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
また、本発明における濾過流量としては、フィルターの単位面積当たりの流量が１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2であり、特に好ましくは１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2である。また、濾過時における温度は２０℃〜７０℃であることが好ましい。
さらに、前記濾過は、上述のような微細径の濾材で濾過する前に、粗い孔径（５０〜１００μｍ）の金属製フィルターで予備濾過することが好ましい。該金属製フィルターを構成する金属としては耐久性の観点からステンレス鋼が好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法を実施するために用いられる装置として、濾過機構を備えた光学フィルム製造装置を例にとって説明する。図１は、光学フィルム製造装置の概略図である。図１において、光学フィルム製造装置は、加圧用圧縮空気配管１と、圧力計２と、加圧ストックタンク３と、ポンプ４と、濾過フィルター５と、流延ダイ６と、流延バンド７とを備える。
本発明においては、調圧バルブ８を備えた加圧用空気配管１から加圧ストックタンク３に加圧用の空気が供給される。加圧ストックタンク３はセルロースアシレート溶液（主ドープ）９を貯留したタンクであり、加圧用空気配管１から供給された空気によって、タンク内のセルロースアシレート溶液９が加圧されている。係る圧力が、加圧ストックタンク３からポンプ４に掛けられる背圧となる。背圧を掛けられたセルロースアシレート溶液９は加圧ストックタンク３からポンプ４に送液され、更にポンプ４によって濾過フィルター５に送液される。この際、ポンプ４には背圧が掛けられていることから、送液負荷によるキャビテーションの発生が低減されており、微細気泡の発生が抑制されている。
【００６５】
次いで、濾過フィルター５において５０μｍ以上の微細異物が除去されたセルロースアシレート溶液９は、流延ダイ６からエンドレスに駆動している流延バンド上に流延され、その後乾燥されてセルロースアシレートフィルムとなる。尚、加圧ストックタンク中の圧力は圧力計２によってモニタリングされており、圧力計２においてモニタリングされた圧力は図示を省略する制御手段に出力される。本発明の製造方法に用いられる光学フィルム製造装置は、制御手段において、圧力計２から入力された圧力に基づき調圧バルブ８の開閉度を調節して、ポンプ４に掛かる背圧を０．１ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2内となるように制御しつつ、背圧に圧力変動を加えることができるので、長時間連続運転においても微細気泡の発生を抑制することができる。
【００６６】
本発明の製造方法によれば、濾過装置を１０時間連続運転した後に調製したセルロースアシレート溶液を用いた場合であっても、０．１μｍ〜５０μｍの微細異物および微細気泡がいずれも１０個／ｍｍ2以下であり、弾性率が１００ｋｇ／ｍｍ2〜３００ｋｇ／ｍｍ2であるセルロースアシレートフィルムを作製することができる。前記微細異物および微細気泡は、１０個／ｍｍ2以下が好ましく、５個／ｍｍ2以下がより好ましく、３個／ｍｍ2以下が更に好ましい。
【００６７】
４．製膜工程
本発明の製造方法における製膜工程は、濾過されたセルロースアシレート溶液を支持体上に流延してフィルム化する工程である。流延してフィルム化する方法は、従来より用いられている方法の中から適宜選択することができる。好ましい方法として以下の方法を挙げることができる。
セルロースアシレート溶液を２０℃〜４０℃に保持し、定流量ポンプ（例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧型ダイに送り、口金（スリット）から金属等の平滑支持体（ドラム、バンド等）の上に均一に流延する。流延は単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。２層以上からなる場合は、各層のセルロースアシレート溶液（ドープ）のセルロースアシレート、溶剤および添加剤の種類若しくは濃度は同一であってもよく、異なっていてもよい。流延後、平滑支持体上で乾燥し、上述の条件でこれを剥ぎ取り、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を搬送しながら乾燥させた後巻き取る。巻き取り前に、両端をトリミングし、型押し加工（ナーリング付与）することがより好ましい。セルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５ｍ〜５ｍであり、より好ましくは０．７ｍ〜３ｍであり、さらに好ましくは１ｍ〜２ｍである。また、好ましい巻長は３００ｍ〜３００００ｍであり、より好ましくは５００ｍ〜１００００ｍ、さらに好ましくは１０００ｍ〜７０００ｍである。
【００６８】
本発明では、得られるフィルムの弾性率が好ましくは１００ｋｇ／ｍｍ2〜３００ｋｇ／ｍｍ2、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍｍ2〜２８０ｋｇ／ｍｍ2、さらに好ましくは１４０ｋｇ／ｍｍ2〜２６０ｋｇ／ｍｍ2となるように製膜する。弾性率をこれらの範囲内に調整することにより、セルロースアシレートフィルムが柔軟化するため、延伸し易くするなる。好ましい弾性率を有するフィルムは、例えば、剥ぎとるときの残留溶剤や乾燥条件等を制御することにより調製することができる。剥ぎとるときの残留溶剤量は、１０質量％〜１５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜１００質量％であることが更に好ましく、２０質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。ここでいう残留溶剤とは、固形分に対する溶剤の量を質量比で示したものである。また、好ましくは搬送張力１ｋｇ／ｍ〜３０ｋｇ／ｍ、更に好ましくは搬送張力２ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍ、特に好ましくは搬送張力３ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍで搬送しながら、６０℃〜１２０℃、更に好ましくは７０℃〜１１５℃、特に好ましくは８０℃〜１１０℃で乾燥する（第１段乾燥）。この第１段乾燥に引き続き、残留溶剤を１０％未満とした後、第２段乾燥を行い、残留溶剤を１質量％以下にした後、巻き取ることが好ましい。残留溶剤が少なくなったところで、やや低温の第１段乾燥を行うことにより、溶剤結晶化を抑制し、前記のような低い弾性率にすることができる。さらに張力を前記範囲にすることで、セルロースアシレート分子の配向が進み、結晶化が進みすぎることを抑制することができる。
【００６９】
５．延伸工程
本発明の製造方法により製造したセルロースアシレートフィルムは、さらに延伸してもよい。 Ｒｅ，Ｒｔｈを発現させるためには、セルロースアシレートフィルムを少なくとも１軸に延伸させることが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態で実施してもよく（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施してもよい。これらの延伸は製膜工程中、オンラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフラインで実施してもよい。
延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）であり、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は１％〜５００％、より好ましくは３％〜４００％であり、さらに好ましくは５％〜３００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう「延伸倍率」とは、以下の式を用いて求めたものである（単位％）。
１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００７０】
このような延伸は、出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸との倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００７１】
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。さらに、縦、横２軸に延伸することがより好ましい。このような２軸延伸は縦横逐次に延伸してもよく、同時に延伸してもよい。
このような延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、さらに好ましくは３０％／分〜８００％／分である。
【００７２】
このような延伸により、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）をいずれも２０ｎｍ〜５００ｎｍにすることが好ましい。より好ましくはＲｅが２０ｎｍ〜３００ｎｍ、Ｒｔｈが５０ｎｍ〜４００ｎｍ、Ｒｅ×１．５＜Ｒｔｈであり、さらに好ましくはＲｅが２５ｎｍ〜２００ｎｍ、Ｒｔｈが１００ｎｍ〜３００ｎｍ、Ｒｅ×２．０＜Ｒｔｈである。
【００７３】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°若しくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°であり、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°若しくは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°若しくは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°若しくは−９０±１°である。
延伸前後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも４０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜１８０μｍ、さらに好ましくは６０μｍ〜１７０μｍである。厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも０％〜２％が好ましく、より好ましくは０％〜１．５％、さらに好ましくは０％〜１％である。
【００７４】
６．塗工等による機能付与
（ｉ）表面処理
未延伸、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を図ることができる。該表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいう「グロー放電処理」とは、、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。前記プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。
これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。尚、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋＥｖ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋＥｖ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの表面処理の中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００７５】
前記アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布方法）。前記浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
前記塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗或いは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設とを、連続して行うことができ、工程数を減少することができる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公法ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載の記載が挙げられる。
【００７６】
また、機能層との接着のため下塗り層を設ける下塗り工程を経ることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理や下塗り層を形成する下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００７７】
（ii）機能層
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（液晶表示板用反射防止フィルム）である。
【００７８】
（Ａ）偏光板の作製
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素若しくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、若しくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光層は、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光層におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素或いはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、発行日２００１年３月１５日、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【００７９】
偏光層のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記バインダーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記偏光層においてバインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よく、例えば、現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００８１】
偏光層のバインダーは架橋していてもよい。このため、架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱或いはｐＨ変化により行うことができ、これにより架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光層の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００８２】
［偏光層の延伸］
偏光層は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、若しくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向に行なってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【００８３】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させるのが好ましい。この際、膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後との質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸するのが好ましい。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光層を得る。
【００８４】
（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法としてはこれには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。湿度は相対湿度５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは相対湿度７０％〜１００％、さらに好ましくは相対湿度８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃〜１００℃より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥する。より好ましくは１分〜５分である。
このようにして得られた偏光層の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【００８５】
［貼り合せ］
前記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層とを貼り合わせ偏光板を作製することができる。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向とが４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５°になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光層、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。
【００８６】
（Ｂ）光学補償層の付与（液晶表示板用光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
［配向膜］
前記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設けることができる。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、或いはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与或いは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【００８７】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記ポリマーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００８８】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定することができる。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【００８９】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。前記架橋剤としては、反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、および架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、上述のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行うことができる。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００９０】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには加熱乾燥温度が６０℃〜１００℃であることが好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上（本発明の延伸セルロースアシレートフィルム）または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【００９１】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム或いはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している配向膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９２】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、或いは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００９３】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
尚、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【００９４】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。前記円盤状液晶性分子は、分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
【００９５】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と配向膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ配向膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。前記角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少とを含む変化、或いは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。前記角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、前記角度は連続的に変化することが好ましい。
配向膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００９６】
［光学異方性層の他の組成物］
前記液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上させることができる。これらは、液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、或いは配向を阻害しないことが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが更に好ましい。前記重合性モノマーとしては、例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
このようなポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００９７】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。また、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００９８】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。前記重合反応としては、光重合反応が好ましい。
前記光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同第２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
また、保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００９９】
この光学補償フィルムと偏光層とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光層の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光層と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光層の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板を作製できる。本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを含む偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光層の透過軸と液晶セルの縦または横方向とのなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１００】
［液晶表示装置］
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１０１】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ） 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１０２】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１０３】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１０４】
（Ｃ）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止層は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を本発明の延伸セルロースアシレートフィルム上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止層として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止層が各種提案されている。
また、前記反射防止層としては、上述したような塗布によって形成される反射防止フィルム上に最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層からなる反射防止フィルムも挙げられる。
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１０５】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムである基材上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止層は、以下の関係式を満足する屈折率を有する様に設計される。
関係式：高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体（本発明の延伸セルロースアシレートフィルム）と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更に反射防止層は、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
前記反射防止フィルムについては、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。また、上述の各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１０６】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止層の高い屈折率を有する層（高屈折率層）は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物超微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。高屈折率の無機化合物超微粒子としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等（特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報）、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤（特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号第６，２１０，８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、マトリックスを形成する材料としては、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。このような硬化性膜は、例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整するのが好ましい。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１０７】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
前記低屈折率層は、耐擦傷性、および防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段としては表面への滑り性の付与が有効であり、従来公知の化合物によるシリコーンシリコーンの導入、含フッ素化合物によるフッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
該含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０８】
前記シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基或いは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋性基または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
架橋性基または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
架橋性基または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
架橋性基または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、低屈折率層としては、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下において縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
これらシランカップリング剤としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基である（ポリ）パーフルオロアルキルエーテル基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の層厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１０９】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムである基材の表面に設ける。特に、ハードコート層は、基材と前記高屈折率層との間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物の硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
また、上述の高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の層厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１１０】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合に、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設けることができる。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
前記前方散乱層としては、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１１１】
［その他の層］
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１１２】
［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１１３】
［アンチグレア機能］
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止層のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して層表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸層を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１１４】
［測定方法］
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）微細異物
偏光顕微鏡を用い、上下の偏光子を直交させ（クロスニコル）、倍率１００倍で観察し０．１μｍ〜５０μｍの輝点を数え、視野の面積で割り、単位面積あたりの微細異物の数とした。
サンプルは、幅方向１０等分した点を測定し、この平均値とした。
【０１１５】
（２）微細気泡
偏光顕微鏡を用い、上下の偏光子を平行に配置し、１００倍で透過法で観察した。円形で透明なものが微細気泡である。０．１μｍ〜５０μｍの微細気泡を数え、視野の面積で割り、単位面積あたりの微細気泡の数とした。
サンプルは、幅方向１０等分した点を測定し、この平均値とした。
【０１１６】
（３）弾性率
サンプルを１ｃｍ幅に裁断し、チャック間１０ｃｍに設定した引っ張り試験機で１０ｍｍ／分で引張り試験を行った。
たるみ補正を行った後、応力−歪み曲線の歪み０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの間を結び、その傾きから弾性率を求めた。
測定はＭＤ、ＴＤとも各々Ｎ＝５で測定し、１０本の測定値の平均を、本発明における弾性率とした。
【０１１７】
（４）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【実施例】
【０１１８】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムについての具体的な実施態様を記述する。以下に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１９】
１．セルロースアシレートフィルムの製造
（１）セルロースアシレートの調製
セルロースのアシル化に先だって、セルロースに活性化処理を行った。具体的には、セルロース１００質量部に対して表１に記載される活性化剤１５０質量部を添加して、表１に記載の温度、時間だけ激しく撹拌することでセルロースの活性化処理を行った。表１において、Ｃ２は酢酸、Ｃ３はプロピオン酸、Ｃ４は酪酸、Ｃ５は吉草酸、Ｃ６はカプロン酸、Ｃ７はヘプタン酸を表す。
【０１２０】
その後、アシル基の種類と置換度が異なる種々のセルロースアシレートを調製した。即ち活性化処理を行ったセルロースに、アシル置換基の原料となるカルボン酸無水物と、触媒としての硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）との混合物を−２０℃に冷却して添加し、アシル化を行った。この時、カルボン酸無水物の種類と量を表１に記載されるとおりに調整することで、アシル基の種類と置換度を調整した。アシル化後には、６０℃で熟成を行った。
【０１２１】
製造したセルロースアシレートを絶対乾燥した後、約０．２ｇを精秤してメチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。オストワルド粘度計にて２５℃での落下秒数を測定し、重合度を下記式（１）〜（３）により求めた。結果は表１に示すとおりであった。
ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔ0 ・・・（１）
［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ ・・・（２）
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ ・・・（３）
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である］
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
（２）セルロースアシレート溶液の調製
（ｉ）溶剤
下記表２に記載したように、それぞれ下記溶剤から選択した溶剤を用いた。
・非塩素系（ｉ）：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／５／７／５／３（質量部））
・非塩素系（ii）：酢酸メチル／エタノール（８７／１３（質量部））
・塩素系：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８５／６／５／４（質量部））
【０１２４】
（ii）セルロースアシレートの溶解
上述のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を０．５％以下とした後、セルロースアシレートをそれぞれ前記溶剤に対し下記表２に記載の濃度となるように溶解し、ドープを調製した。
【０１２５】
（iii）添加剤
下記添加剤を各ドープに添加した。
・可塑剤Ａ：トリフェニルホスフェート（３質量％）
・可塑剤Ｂ：ビフェニルジフェニルホスフェート（１質量％）
・光学異方性コントロール剤；特開２００３−６６２３０号公報に記載の（化１）に記載の板状化合物（３質量％）
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５質量％）
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．１質量％）
・微粒子：二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度 約７（０．２５質量％）
・クエン酸エチルエステル（モノエステル：ジエステル（１：１）混合、０．２質量％）
尚、前記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートの絶対乾燥質量に対する割合である。
【０１２６】
（iv）膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作製した。該スラリーを再度撹拌し、セルロースアシレートを完全に溶解しセルロースアシレート溶液を調製した。
【０１２７】
（v）ろ過・濃縮
これらのセルロースアシレート溶液を、下記表２の記載に従って下記から選定した濾材で濾過した。また、該濾過は、下記表２に記載の条件で背圧に変動を掛けながら行なった。
・濾材Ａ：濾過精度１０μｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）と、濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）とを重ねたもの。
・濾材Ｂ：濾過精度５μｍの金属焼結フィルター（日本ポール（株）製、ＰＭＡメンブレンフィルター＃Ｍ２００）
・濾材Ｃ：濾過精度４μｍのポリプロピレンプリーツフィルター（日本ポール（株）製、ウルチプリーツ・プロファイル＃１００）
・濾材Ｄ：安積濾紙Ｎｏ．２４４
【０１２８】
また、濾過の際の流量はいずれも１ｍｌ／分／ｃｍ2とし、温度はいずれも３５℃で濾過を行った。
前記条件で連続１０時間濾過した後、下記方法でセルロースアシレートフィルムを製膜、延伸した。これは、本発明の特徴が濾過初期だけに留まらず、長時間濾過し濾材上に濾過残渣が堆積し濾圧が上昇したような過酷な条件においても、微細気泡、微細異物が発生しないという特長を示すためである。このような条件のテストは、生産性を左右する重要な評価方法である。
【０１２９】
（３）セルロースアシレート未延伸フィルムの製膜
上述のセルロースアシレート溶液を３５℃に加温し、ギーサーを通して、１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。流延スピードは４０ｍ／分でその流延幅は１５０ｃｍとした。
セルロースアシレートフィルムの残留溶剤が下記表２に記載の残留溶剤となった際に鏡面ステンレスドラムから剥ぎ取り、その後、下記表２に記載の乾燥条件である第１乾燥ゾーンを通過させ残留溶剤を５％にした。その後、１３０℃の第２乾燥ゾーンで残留溶剤を０．５％とした後、両端を３ｃｍをトリミングして、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取り、セルローストリアシレートフィルムを得た。
【０１３０】
（４）未延伸フィルムの特性評価
上述の方法で、セルロースアシレートフィルム中の微細異物、微細気泡、弾性率を測定した。結果を下記表２に示す。この際、本発明の条件で製造されたものには５０μｍを超える異物、気泡は全く見られなかった。
さらに発明協会公開技報告（公技番号２０１−１７４５）の実施例１に従い、前記セルロースアシレート溶液を用い３層共流延を実施したが、前記と同様に良好な結果が得られた。
【０１３１】
（５）延伸
上述の未延伸フィルムを延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度で、１００％／秒でＭＤ延伸、ＴＤ延伸した。尚、Ｔｇは下記の方法で測定した。結果を下記表２に示す。
【０１３２】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
ＤＳＣの測定パンに各セルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温した（２ｎｄ−ｒｕｎ）。該２ｎｄ−ｒｕｎにおいてガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。該Ｔｇはベースラインが低温側から偏奇し始める温度を指す。
【０１３３】
前記延伸は、縦延伸の後横延伸を行う逐次延伸、縦横同時に延伸する同時２軸延伸から選択し、それぞれ前記表１に記載した。また、下記表２に記載の縦延伸で、横方向に破断するまで延伸した場合の破断伸度、およびこの破断伸度の８０％の延伸倍率で延伸した場合のＲｅ、Ｒｔｈを最大Ｒｅ，Ｒｔｈとして下記表２に記載した。
このようにして得た延伸セルロースアシレートフィルムを、下記方法でＲｅおよびＲｔｈを測定し、下記表２に記載した。
【０１３４】
〔ＲｅおよびＲｔｈの測定〕
延伸セルロースアシレートフィルム（サンプルフィルム）の幅方向３点（中央、端部（両端から全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、１ｃｍ□の大きさのサンプルを９枚取り出した。
前記サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％で３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定した。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）を、また、フィルム面法線方向から±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出した。
併せて、前記の方法で微細異物、微細気泡を測定し表２に記載した。本発明を実施したものは、良好な結果を示した。本発明のものには５０μｍを超える異物、気泡は全く見られなかった。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
尚、表２からわかるように、特開２００１−１８８１２８号公報の実施例１に準じて行った比較例３は、これに近い条件で本発明を実施した実施例３１に比べ、大きく面状、延伸性とも劣っていた。
【０１３７】
２．セルロースアシレートフィルムの応用
２−１）偏光板の作製
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
以下の２つの鹸化法で鹸化したところ、同様の結果が得られた。
（浸漬鹸化）
ＮａＯＨの１．５規定水溶液（鹸化液）を６０℃に調温し、未延伸セルロースアシレートフィルムと延伸セルロースアシレートフィルムをそれぞれ２分間浸漬した。この後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
（塗布鹸化）
ｉｓｏ−プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解して６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを６０℃に加熱した未延伸セルロースアシレートフィルムと延伸セルロースアシレートフィルム上にそれぞれ１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水をスプレーから、１０ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけて洗浄した。
【０１３８】
（２）偏光層の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
【０１３９】
（３）貼り合わせ
鹸化処理した未延伸セルロースアシレートフィルムと延伸セルロースアシレートフィルムのうちから２枚を選び、これらで前記偏光層を挟んだ後、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向とが９０°となるように張り合わせた。張り合わせ終了後、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に取り付けた。本発明の条件を満たす材料を使用したものは、良好な性能を示すことが確認された。
特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用いて延伸軸が斜め４５°となるように延伸した偏光板についても本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて上と同様に評価したところ、同様に良好な結果が得られた。
【０１４０】
２−２）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みの延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに取り付けた。本発明の条件を満たす材料を使用したものは良好な性能が得られた。
【０１４１】
２−３）低反射フィルムの作製
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムと未延伸セルロースアシレートフィルムを用いて、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従って低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、面状が良好で延伸性に優れている。また、本発明の製造方法によれば、微細異物や微細気泡が極めて少なくて延伸性に優れたセルロースアシレートフィルムを製造することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムや延伸セルロースアシレートフィルムは、光学部材等として有用である。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の製造方法に用いられる光学フィルム製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１ 加圧用圧縮空気配管
２ 圧力計
３ 加圧ストックタンク
４ ポンプ
５ 濾過フィルター
６ 流延ダイ
７ 流延バンド
８ 調圧バルブ
９ セルロースアシレート溶液（主ドープ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１μｍ〜５０μｍの微細異物および微細気泡がいずれも１０個／ｍｍ2以下であり、弾性率が１００ｋｇ／ｍｍ2〜３００ｋｇ／ｍｍ2であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
水および炭素数２〜７のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の活性化剤とセルロースとを混合して３０℃〜１００℃に３０分〜７２０時間保つ活性化工程と、
活性化工程を経たセルロースに炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を反応させて、下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートを調製するアシル化工程と、
調製された前記セルロースアシレートを溶剤に溶解した後、０．１ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2の背圧を加えながら孔径０．１μｍ〜５０μｍの濾材で濾過する濾過工程と、
濾過されたセルロースアシレート溶液を支持体上に流延してフィルム化する製膜工程と、
を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３ ・・・式（１）
０≦Ａ≦２．５ ・・・式（２）
０．３≦Ｂ≦３ ・・・式（３）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。〕
【請求項３】
前記濾過工程において、前記背圧に０．１％〜５０％の圧力変動を与えながら濾過することを特徴とする請求項２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
請求項１または４に記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１軸に延伸したことを特徴とする延伸セルロースアシレートフィルム。
【請求項１】
０．１μｍ〜５０μｍの微細異物および微細気泡がいずれも１０個／ｍｍ2以下であり、弾性率が１００ｋｇ／ｍｍ2〜３００ｋｇ／ｍｍ2であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
水および炭素数２〜７のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の活性化剤とセルロースとを混合して３０℃〜１００℃に３０分〜７２０時間保つ活性化工程と、
活性化工程を経たセルロースに炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を反応させて、下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートを調製するアシル化工程と、
調製された前記セルロースアシレートを溶剤に溶解した後、０．１ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2の背圧を加えながら孔径０．１μｍ〜５０μｍの濾材で濾過する濾過工程と、
濾過されたセルロースアシレート溶液を支持体上に流延してフィルム化する製膜工程と、
を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３ ・・・式（１）
０≦Ａ≦２．５ ・・・式（２）
０．３≦Ｂ≦３ ・・・式（３）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。〕
【請求項３】
前記濾過工程において、前記背圧に０．１％〜５０％の圧力変動を与えながら濾過することを特徴とする請求項２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
請求項１または４に記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１軸に延伸したことを特徴とする延伸セルロースアシレートフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２８３４６（Ｐ２００６−２８３４６Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０９７１２（Ｐ２００４−２０９７１２）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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