セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、液晶表示装置
【課題】 溶液製膜したセルロースアシレートフィルムであって、使用環境による光学的性質の変動が少なく、且つ、斜め方向からの光漏れの少ないセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置を提供する。
【解決手段】 溶液流延によって形成され、密度が１．２３０ｇ／ｃｍ3〜１．３４０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置。
【解決手段】 溶液流延によって形成され、密度が１．２３０ｇ／ｃｍ3〜１．３４０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶液流延方法によって形成され、且つ、液晶表示装置に用いられた際に表示ムラの少ないセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置に関する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルムとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、セルロースエステルフィルムを延伸して、面内のレターデーション（Ｒｅ：以下、単に「Ｒｅ」と称する場合がある。）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ：以下、単に「Ｒｔｈ」と称する場合がある。）とを発現させ、これを液晶表示装置の位相差膜として使用して視野角の拡大を図ることが行われている。ＳＴＮ型液晶表示装置の位相差膜として使用する場合には、あまり大きなＲｅ，Ｒｔｈを必要としないため、従来は２〜３置換のセルロースアセテートフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年ではバーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示装置が開発されたことから、より高いＲｅおよびＲｔｈを持った位相差膜が必要とされるようになってきた。
【０００３】
このような要求に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基を置換度０．６〜１．２で導入したセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を溶液流延して製膜した光学フィルムを用いる技術が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、前記特許文献に記載される光学フィルムを液晶表示装置等に用いると、高温または高湿下の使用環境によって、液晶表示ムラが発現し易くなるといった問題があり、その改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶液製膜したセルロースアシレートフィルムであって、使用環境による光学的性質の変動が少なく、且つ、斜め方向からの光漏れの少ないセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、使用環境が変化しても表示ムラが発生することがなく、優れた表示性能を有する液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記従来技術の問題点を鋭意検討し、セルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置に、一定の使用環境において発現する表示ムラ（例えば、黒表示した際に発生する表示故障、例えば、真っ黒に表示すべきところが灰色に表示されてしまう故障）の原因を解析した結果、これが液晶表示装置の斜め方向からの光漏れに起因することを解明した。
【０００７】
更に、本発明者はセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは厚み方向の屈折率異方性であり、フィルムを斜め方向から覗いたときに、このＲｔｈの効果が顕著に現れることに着目し、Ｒｔｈの小さな溶液製膜フィルム（溶液を流延することによって形成されたフィルム）を液晶表示装置に使用すると斜め方向から光漏れが発生することを解明した。
【０００８】
具体的には、以下に記載される本発明によって前記目的が達成された。
（１）溶液流延によって形成され、密度が１．２３０ｇ／ｃｍ3〜１．３４０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（２）Ｘ線回折法によるＸ線回折強度が８００ｃｐｓ〜４０００ｃｐｓであることを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）下記式（１）および式（２）で表される置換度を満足するアシレート基を有することを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０ ・・・式（１）
１．２５≦Ｂ≦３．０ ・・・式（２）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。〕
（４）面内のレターデーション（Ｒｅ）〔ｎｍ〕と前記厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）〔ｎｍ〕とが、下記式（３）〜式（５）の全てを満足することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ ・・・式（３）
２００≧Ｒｅ≧０ ・・・式（４）
５００≧Ｒｔｈ≧１００ ・・・式（５）
【０００９】
（５） セルロースアシレート溶液を支持体上に流延してセルロースアシレートフィルムを形成するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記セルロースアシレート溶液は、炭素数が３〜６のアルコールを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（６）乾燥ゾーン出口、延伸ゾーン出口から５０℃までの冷却速度が２℃／分〜６０℃／分で延伸後のフィルムを冷却することを特徴とする（５）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１０】
（９）（５）〜（８）のいずれか１項に記載の製法を用いて作製した（１）〜（４）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（１０）偏光層に（１）〜（４）又は（９）に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（１１）（１）〜（４）又は（９）に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示装置用光学補償フィルム。
（１２）（１）〜（４）又は（９）に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、使用環境による光学的性質の変動が少なく、且つ、斜め方向からの光漏れが少ない。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、厚み方向のレターデーションおよび密度が一定の範囲にあるセルロースアシレートフィルムを製造することができる。更に、本発明の液晶表示装置は、使用環境が変化しても表示ムラが発生することがなく、優れた表示性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
（セルロースアシレートフィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶液流延によって形成され、密度が１．２３０ｇ／ｃｍ3〜１．３４０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とする。本発明のセルロースアシレートフィルムは、使用環境による光学的性質（特にＲｔｈ）の変動が少なく、且つ、斜め方向からの光漏れが少ない。このため、光学フィルムとして液晶表示装置に用いた際に、使用環境が変化しても表示ムラが発生することがない。具体的には、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置は、高温、高湿下においても、黒表示時した時に発生する表示故障、即ち、真っ黒に表示すべきところが灰色に表示されることがない。
【００１４】
上述のように高温、高湿下等、特定の使用環境下において生じる表示ムラは、特定に使用環境下において液晶表示装置の斜め方向から光が漏れることで発生する。本発明においては、この光漏れを防止することで表示ムラの発生を抑制することができる。具体的に本発明においては、下記のように溶液流延によって形成されるセルロースアシレートフィルムの厚み方向からのレターデーション（Ｒｔｈ）を特定の範囲とすることで、セルロースアシレートフィルムの斜め方向からの光漏れを防止することができ、液晶表示装置の斜め方向からの光漏れを防止することができる。
【００１５】
本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈについて説明する。
Ｒｔｈは、厚み方向の屈折率異方性であり、フィルムを斜め方向から覗いたときに、その効果が顕著に現れる。即ち、Ｒｔｈが小さいと前記光漏れが発生してしまうことから、Ｒｔｈを特定の範囲に規定した本発明のセルロースアシレートフィルム（溶液製膜フィルム）を使用することで、斜め方向から光漏れを防止することができる。
【００１６】
前記観点から本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは、１００ｎｍ〜８００ｎｍであり、好ましくは１４０ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１６０ｎｍ〜３５０ｎｍである。前記Ｒｔｈが１００ｎｍ未満であると、液晶表示装置に使用した際に斜め方向からの光漏れを防止することができない。
【００１７】
次に本発明のセルロースアシレートフィルムの密度について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムの密度は、１．２３０ｇ／ｃｍ3〜１．３４０ｇ／ｃｍ3である。本発明によれば、セルロースアシレートフィルムの密度を１．２３０ｇ／ｃｍ3〜１．３４０ｇ／ｃｍ3とすることで、前記Ｒｔｈを、本発明に規定するように大きくすることができる。前記密度が１．２３０ｇ／ｃｍ3未満であると、十分なＲｔｈが得られなくなる。また、前記密度が１．３４０ｇ／ｃｍ3を超えると、結晶性が高くなりすぎ透明性が損なわれる。
【００１８】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムには使用環境の変化によってＲｔｈが変動しないことが要求される。かかる観点から、本発明のセルロースアシレートフィルムのアシレート基は、下記式（１）および式（２）で表される置換度を満足することが好ましい。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０ ・・・式（１）
１．２５≦Ｂ≦３．０ ・・・式（２）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。〕
【００１９】
前記アシレート基の置換度は下記の条件を満足することが更に好ましい。
・Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５・・・式（１ａ）
２．０≦Ｂ≦２．９５ ・・・式（２ａ）
・Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５・・・式（１ａ’）
１．３≦Ｂ≦２．５ ・・・式（２ａ’）
【００２０】
更に、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、前記アシレート基の置換度が下記の条件を満足することが特に好ましい。
・Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５・・・式（１ｂ）
２．４≦Ｂ≦２．９ ・・・式（２ｂ）
・Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５・・・式（１ｂ’）
１．３≦Ｂ≦２．０ ・・・式（２ｂ’）
【００２１】
本発明においては、上述のようにアセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を多くすることで、セルロースアシレートフィルムの結晶化度を上げることができる。これにより、セルロースアシレートフィルムの弾性率が大きくなり、温度や湿度が変化しても本発明のセルロースアシレートフィルムの光学的性質を実質的に一定に保つことができる。
このような効果の発生は以下のように推察することができる。即ち、セルロースアシレートのＲｅおよびＲｔｈは、主鎖（セルロース骨格）と、直交して配置されるアシレート基の誘電ベクトルの和に対応して発現するものと予想される。しかし、湿度が変化すると吸着水の可塑化効果でアシレート基が回転し易くなり、両者のベクトル和が変化し、これによりＲｅ，Ｒｔｈが変化するものと推察される。
【００２２】
このため、Ｒｅ，Ｒｔｈの変化を抑制するためには、より回転し難いバルキーな基でセルロースアシレートフィルムのセルロースをエステル化することが好ましい。アセチル基よりも回転し難いバルキーな基としては、アセチル基よりも分子量の大きな基が好ましい。このような基としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基がより好ましく、さらに好ましくはプロピオニル基、ブチリル基である。尚、これら以上に炭素数の多いカルボン酸を用いたセルロースアシレートは、力学強度が弱く、溶液製膜の残留溶剤を揮発させる乾燥過程において収縮応力によって膜が破断されやすく好ましくない。
【００２３】
また、前記条件を満たすセルロースアシレートを使用すると、得られるセルロースアシレートフィルム（光学フィルム）の結晶化度の指針であるＸ線回折強度が大きくなる。光学フィルムの結晶化度が高いと、弾性率が大きくなり、温度や湿度が変化しても本発明のセルロースアシレートフィルムの光学的性質を実質的に一定に保つことができる。係る観点から、本発明のセルロースアシレートフィルムのＸ線回折法によるＸ線回折強度は、８００ｃｐｓ〜４０００ｃｐｓであることが好ましく、１０００ｃｐｓ〜３０００ｃｐｓが更に好ましく、１２００ｃｐｓ〜２５００ｃｐｓが特に好ましい。
ここで、「Ｘ線回折強度」は、Ｘ線回折測定（Ｃｕ Ｋα線：４０ｋｖ、５０ｍａ）で検出された回折ピーク強度値（走査範囲：２θ＝３〜３５°）から求められる。具体的には、回折ピーク位置からの垂線と、ブラッグ角２θ＝３°〜１０°の強度値を結んだベースラインとの強度差で測定することができる。
【００２４】
以上のように本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルムとして液晶表示装置等に用いた場合に、温度や湿度が変化しても、液晶セルを正確に光学的に補償することができる。
【００２５】
（セルロースアシレートフィルムの製造方法）
次に本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称する場合がある。）について説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、まず、所望のセルロースアシレートを調製し、これをフィルム化した後、延伸することで、本発明のセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【００２６】
まず、セルロースアシレートの調製方法について説明する。
セルロースアシレートの合成方法について基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００２７】
次に、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。また、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）の水溶液を添加してもよい。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、或いは中和することなく水または希酢酸中にセルロースアシレートを溶液のままで投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）して、セルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得ることができる。
【００２８】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度１５０〜５００、好ましくは２００〜４００、さらに好ましくは２５０〜３５０である。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）や、ＧＰＣにより測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
前記粘度平均重合度は、反応条件および熟成条件により制御することができる。また、セルロースアシレートの粘度平均重合度、セルロースアシレート中の低分子量成分を除去することによっても制御することができる。セルロースアシレートから低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することによっておこなうことができる。さらに重合方法でも、セルロースアシレートの分子量を調整できる。係る観点から、例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好適な（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００２９】
前記セルロースアシレートは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．５〜５．５のものが好ましい。更に好ましくは２．０〜５．０であり、特に好ましくは２．５〜５．０であり、最も好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートが用いられる。
本発明の製造方法において、セルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。前記混合される高分子成分はセルロースアシレートと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００３０】
さらに本発明の製造方法においては、前記セルロースアシレート（溶液）に可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤を用いることで、本発明のセルロースアシレートフィルムの湿度によるＲｅ，Ｒｔｈ変化を効果的に軽減することができる。前記可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステル、または、カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
前記アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００３２】
前記リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
前記カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類；およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。また、その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。
【００３３】
これらの可塑剤の含有量はセルロースアシレートに対し０質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜８質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
次に、セルロースアシレートを溶液流延するために、セルロースアシレートを溶解する溶剤について説明する。
セルロースアシレートの溶解に用いる溶剤としては、下記の塩素系溶剤、非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。これらの溶剤の中から種々の溶剤を組み合わせることで、製造されるフィルムの密度をコントロールすることができる。特に炭素数が３〜６であり且つ沸点が８０℃以上のアルコールを少なくとも１種類使用することで、密度の高いセルロースアシレートフィルムを製造することができる。このようなアルコールとしては、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。
【００３５】
イ）塩素系溶剤
塩素系溶剤として用いられる塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましく、ジクロロメタンが特に好ましい。また、塩素系溶剤に、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒（非塩素系有機溶媒）を混合しても特に問題はない。その場合は、ジクロロメタン等の塩素系有機溶媒は少なくとも５０質量％使用することが好ましい。
前記塩素系有機溶媒に併用される非塩素系有機溶媒について以下に説明する。
前記非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。前記エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３６】
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。また、二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００３７】
前記塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、直鎖であってもよいし分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。前記アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。前記アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。尚、前記アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いることができる。フッ素系アルコールとしては、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等も挙げられる。
【００３８】
前記炭化水素は、直鎖であってもよいし分岐を有していてもよく、また、環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。前記脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例としては、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。
【００３９】
前記塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒として具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれるのが好ましい。前記非塩素系有機溶媒の更に好ましい例としては、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００４０】
本発明の好ましい主溶媒としての塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
【００４１】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／１，３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【００４２】
ロ）非塩素系溶剤
前記非塩素形容剤として用いられる非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。前記エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えば、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００４３】
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。また、二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００４４】
さらに、本発明の製造方法に好ましく用いられる溶媒としては、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、および、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種若しくはそれらの混合液であり、第２の溶媒が、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールを含むものが挙げられる。尚、第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒を用いなくてもよい。
【００４５】
前記第１の溶媒は、さらに好ましくは、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル若しくはこれらの混合物である。前記第２の溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。前記アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。前記アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。また、前記アルコールとしては、フッ素系アルコールを用いることもできる。該フッ素系アルコールとしては、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。さらに前記炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とのいずれも用いることができる。前記脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。前記炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００４６】
これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく、特に限定されない。前記第３の溶媒として好ましい具体的化合物は、前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールが挙げられ、前記炭化水素としては、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールが好ましい。
【００４７】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。尚、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００４８】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組成を以下に挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・１，３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（６０／２０／１０／５／５）
【００４９】
さらに下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を調製し、ろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を調製し、ろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
【００５０】
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤のいずれの溶剤を用いた場合であっても、溶媒にセルロースアシレートを１０〜３５質量％溶解することが好ましく、より好ましくは１３〜３３質量％であり、特に好ましくは１５〜３０質量％である。
また、セルロースアシレートの溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を２質量％以下、より好ましくは１質量％以下にしておくことが好ましい。
また、これらのセルロースアシレートと溶剤とを混合した後、セルロースアシレートを０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい（膨潤工程）。
【００５１】
尚、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加してもよく、膨潤工程中若しくはその後に添加してもよく、さらには、この後、冷却溶解中若しくは後であっても構わない。前記添加剤としては、例えば、可塑剤、赤外吸収剤、紫外線防止剤、微粒子、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、界面活性剤などを挙げることができる。前記可塑剤としては、上述に挙げたものの他、例えば、特開２０００−３５２６２０号公報に記載のものが使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％含有させることが好ましい。前記赤外吸収剤としては、例えば、特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、前記紫外線防止剤としては、例えば、特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。前記微粒子としては、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用できる。前記微粒子は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
前記劣化防止剤としては、アミン系劣化防止剤、グアニジン類劣化防止剤、過酸化物分解剤系劣化防止剤、ラジカル連鎖防止剤系劣化防止剤、金属活性化剤系劣化防止剤が挙げられ、セルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。前記光学異方性コントロール剤としては、例えば、特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報に記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法においては、セルロースアシレートを溶解する際に、常温で溶解してもよいし、冷却・昇温法によって溶解してもよい。該冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号公報、同１０−６７８６０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１０−３２４７７４号公報、同１１−３０２３８８号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、係る冷却法によれば、溶剤とセルロースアシレートとを混合し、膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
【００５３】
さらに本発明の製造方法においてセルロースアシレート溶液（ドープ）は、濃縮、および、ろ過を行うことが好ましい。これら濃縮、濾過については発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２５頁に詳細に記載されている方法を使用できる。
【００５４】
以下に本発明の製造方法におけるセルロースアシレートのフィルム化について具体的な実施方法を手順に従って説明する。
【００５５】
（製膜）
上述に従い調製したセルロースアシレートを、上述の方法に従って溶解し、ドープ（セルロースアシレートの高濃度溶液）を調製する。これを濾過、脱泡した後、３５℃に保持し、定流量ポンプ（例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧型ダイに送り、口金（スリット）から金属等の平滑支持体（ドラム、バンド等）の上に均一に流延する。前記流延は単層流延であってもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時乃至逐次共流延してもよい。また、２層以上からなる流延工程を有する場合には、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、および、濃度は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５６】
（延伸）
本発明の製造方法においては、Ｒｅ，Ｒｔｈを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸することが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態で行ってもよく（例えば、流延後、支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施してもよい。延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよいし、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。
前記延伸は、セルロースアシレートのＴｇ（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある。）〜（Ｔｇ＋５０）℃で実施するのが好ましく、更に好ましくは（Ｔｇ＋１）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃であり、特に好ましくは（Ｔｇ＋２）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃である。好ましい延伸倍率としては１％〜５００％であり、更に好ましくは３％〜４００％であり、特に好ましくは５％〜３００％である。前記延伸は１段で実施してもよいし、多段で実施してもよい。尚、ここでいう「延伸倍率」とは、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率〔％〕＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００５７】
このような延伸は、出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸との倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００５８】
更に、Ｒｔｈを大きくする方法としては、セルロースアシレート分子間の隙間（自由体積）を小さくし密度を大きくする方法が有効である。これには、延伸後の冷却速度を遅くするのが好ましく、乾燥ゾーン、延伸ゾーン出口の温度から５０℃までの冷却速度を、２℃／分〜６０℃／分とすることが好ましく、３℃／分〜４０℃／分とすることが更に好ましく、４℃／分〜３０℃／分とすることが特に好ましい。通常、延伸後のセルロースアシレートフィルムは１００℃／分以上で冷却されるため、前記条件は、かなりゆっくり冷却することになる。
【００５９】
セルロースアシレートは、冷却に伴い体積収縮するが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下回るとセルロースアシレート分子の運動性が急激に低下するため、冷却速度に分子の収縮が追いつかず、自由体積が大きくなりやすい。このため、上述のように徐冷（前記冷却速度による冷却）することでセルロースアシレートの自由体積を小さくし、密度が大きくすることで、セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈを大きくできるものと思われる。
このようなＴｇ以上からＴｇ以下への冷却は、乾燥、延伸後に現れることが多く、この際に前記のように徐冷することが好ましい。
前記徐冷はどんな方式で実施してもよく、例えば、熱処理ゾーン出口をいくつかに分割して室温まで冷却することでも達成できる。また、熱処理ゾーン出口に温調風を吹き付けたり、熱源（例えば、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等）を設けることでも実施できる。
【００６０】
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。
このような延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、更に好ましくは２０％／分〜１０００％／分、特に好ましくは３０％／分〜８００％／分である。
【００６１】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°若しくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°であり、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°若しくは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°若しくは−９０±２°であり、さらに好ましくは９０±１°若しくは−９０±１°である。
【００６２】
本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは、下記式（３）〜式（５）の全てを満足することが好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ ・・・式（３）
２００≧Ｒｅ≧０ ・・・式（４）
５００≧Ｒｔｈ≧１００ ・・・式（５）
【００６３】
本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは、下記式（３ａ）〜式（５ａ）の全てを満足することが更に好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１ ・・・式（３ａ）
１５０≧Ｒｅ≧１０ ・・・式（４ａ）
４００≧Ｒｔｈ≧５０ ・・・式（５ａ）
【００６４】
更に、本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは、下記式（３ｂ）〜式（５ｂ）の全てを満足することが更に好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２ ・・・式（３ｂ）
１００≧Ｒｅ≧２０ ・・・式（４ｂ）
３５０≧Ｒｔｈ≧８０ ・・・式（５ｂ）
である。
【００６５】
延伸前後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも２０μｍ〜３００μｍが好ましく、更に好ましくは３０μｍ〜２５０μｍであり、特に好ましくは４０μｍ〜２００μｍである。厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも０％〜２％が好ましく、更に好ましくは０％〜１．５％であり、特に好ましくは０％〜１％である。
【００６６】
（表面処理）
未延伸、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を図ることができる。該表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。前記プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。
これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。尚、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋＥｖ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋＥｖ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００６７】
前記アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布法）。前記浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
前記塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗或いは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設とを連続して行うことができ、工程数を減少することができる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【００６８】
また、機能層との接着のため下塗り層を設ける下塗り工程を経ることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００６９】
（機能層）
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（液晶表示板用光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【００７０】
（１）偏向層の付与（偏光板の作製）
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素若しくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、若しくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光層は、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光層におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素或いはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【００７１】
偏光層のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記バインダーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記偏向層においてバインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よく、例えば、現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００７３】
偏光層のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱或いはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３，２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。架橋剤を添加すると偏光素子の配向性、偏光層の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了した後、未反応の架橋剤の含有量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００７４】
［偏光層の延伸］
偏光層は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、若しくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましいのが斜め方向に１０°から８０°の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【００７５】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させるのが好ましい。この際、膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後との質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸するのが好ましい。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より延伸倍率は、１．２〜３．５倍が好ましく、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光層を得ることができる。
【００７６】
（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法としては特開２００２−８６５５４号公報に記載の傾斜め方向に張り出したテンターを用いて延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必要である。好ましい含水率は５％〜１００％であり、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。湿度は相対湿度５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは相対湿度７０％〜１００％であり、さらに好ましくは相対湿度８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥するのが好ましい。より好ましい乾燥時間は１分〜５分である。
このようにして得られた偏光層の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【００７７】
［貼り合せ］
前記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層とを貼り合わせ偏光板を作製することができる。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向とが４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５９０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５９０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光板を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とを４５°になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光層、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。
【００７８】
（２）光学補償層の付与（液晶表示装置用光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【００７９】
［配向膜］
前記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設けることができる。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、或いはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与或いは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【００８０】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記ポリマーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００８１】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定することができる。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例としては、例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【００８２】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或いは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上（本発明のセルロースアシレートフィルム）に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上（本発明のセルロースアシレートフィルム）に塗布した後、任意の時期に行うことができる。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００８３】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには加熱乾燥温度が６０℃〜１００℃であることが好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５であることが好ましく、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上（本発明のセルロースアシレートフィルム）または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【００８４】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム或いはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成することができるが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましく、４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８５】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、或いは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００８６】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
尚、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或いはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【００８７】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００８８】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【００８９】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。前記角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少とを含む変化、或いは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。前記角度は、角度が変化しない領域を含んでいてもよいし、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
配向膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００９０】
［光学異方性層の他の組成物］
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、或いは配向を阻害しないことが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが更に好ましい。前記重合性モノマーとしては、例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
前記界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
このようなポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００９１】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれ、アルキルハライドおよびケトンが好ましい。また、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施することができる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００９２】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。前記重合反応としては、光重合反応が好ましい。
前記光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同第２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同第２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
更に保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００９３】
この光学補償フィルムと偏光層とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光層の表面に塗布することにより光学異方性層を形成することができる。その結果、偏光層と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光層の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板を作製することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向とのなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【００９４】
［液晶表示装置］
上述のような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
−ＴＮモード液晶表示装置−
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００９５】
−ＯＣＢモード液晶表示装置−
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００９６】
−ＶＡモード液晶表示装置−
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００９７】
−ＩＰＳモード液晶表示装置−
ＩＰＳモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
【００９８】
−その他液晶表示装置−
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しては、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【００９９】
（３）反射防止層の付与（反射防止フィルムの作製）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを本発明のセルロースアシレートフィルム上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
また、前記反射防止層としては、上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層からなる反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１００】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
本発明のセルロースアシレートフィルムである基材上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止膜は、以下の関係式を満足する屈折率を有するように設計される。
関係式：高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体（本発明のセルロースアシレートフィルム）と中屈折率層との間に、ハードコート層を設けてもよい。さらに反射防止層は、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
前記反射防止層については、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。また、上述の各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１０１】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止層の高い屈折率を有する層（高屈折率層）は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。高屈折率の無機化合物微粒子としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或いは有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６，２１０，８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１０２】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物とから得られる硬化性膜も好ましい。このような硬化性膜は、例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整するのが好ましい。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１０３】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、更に好ましくは１．３０〜１．５０である。
前記低屈折率層は、耐擦傷性、および防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効であり、従来公知のシリコーン化合物によるシリコーンの導入、含フッ素化合物によるフッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
前記含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０４】
前記シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基或いは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋性基または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、低屈折率層としては、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下において縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
これらシランカップリング剤としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基である（ポリ）パーフルオロアルキルエーテル基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１０５】
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１０６】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、本発明のセルロースアシレートフィルムである基材の表面に設ける。特に、ハードコート層は、基材と前記高屈折率層との間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ００／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
また、上述の高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１０７】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設けることができる。また、前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
前記前方散乱層としては、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子との相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１０８】
［その他の層］
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１０９】
［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１１０】
［アンチグレア機能］
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１１１】
（測定方法）
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）Ｒｅ、Ｒｔｈ
（ｉ）サンプリング
幅方向３点（中央、端部（両端から全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、１ｃｍ四方の大きさのサンプルフィルムを９枚取り出す。
【０１１２】
（ii）Ｒｅ，Ｒｔｈの測定
前記サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％の条件下で３時間以上調湿する。その後、自動複屈折計（商品名：ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ、王子計測器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％の条件下における、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。次いで、垂直方向の測定値から面内のレターデーション（Ｒｅ）を算出し、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出し、これらをＲｅ、Ｒｔｈとする。特に、断らない場合のＲｅ，Ｒｔｈは、この値をさす。
【０１１３】
（２）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１５】
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
セルロースと酢酸とをオートクレーブに仕込み、内温を３５℃とし、５時間攪拌した。撹拌後、得られた酢酸膨潤セルロースを、セパラブルフラスコに仕込み、氷浴で冷却した。これに、−２０℃以下に冷却した無水プロピオン酸と硫酸との混合物を一度に添加した。３０分経過後、氷浴をとり、２０℃で４時間攪拌した。フラスコ内に生じた透明な粘性液体を外温５℃で冷却し、酢酸／水（３／１）混合物を約１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間攪拌し、酢酸マグネシウム４水和物を溶解させた水溶液を滴下した。さらに水を滴下して、セルロースアシレートを再沈殿させた。得られたセルロースアシレートをろ過し、流水で連続洗浄した。再び、ろ過して得られたセルロースアシレートを飽和水酸化カルシウム水溶液中６０℃で３時間攪拌した。これをろ過し、ｐＨが７になるまで、流水で連続洗浄し、再びろ過し、真空乾燥した。
この際、カルボン酸無水物の種類、量を調整することで、アシル基の種類、置換度を調整し、各実施例および比較例におけるセルロースアシレートを調製した。各セルロースアシレートのアシル基の種類および置換度を表１に示す。
【０１１６】
（２）セルロースアシレートの溶解
（ｉ）溶剤
各実施例および比較例について、セルロースアシレートの溶解に用いる溶剤を下記から選択した。各実施例および比較例において用いた溶剤を下記表１に示す。
【０１１７】
〔溶剤〕
・塩素系（ｉ）：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８５／６／５／４、質量部）
・非塩素系：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８０／５／７／５／３、質量部）
・塩素系（ｉｉ）：ジクロロメタン／エタノール
（８７／１３、質量部）
【０１１８】
（ii）セロースアシレート
各実施例および比較例のセルロースアシレートを乾燥し含水率を０．５％以下とした後、前記溶剤に対し２５質量％となるように溶解し、ドープを調製した。
【０１１９】
（iii）添加剤
下記添加剤を前記ドープに添加した。
・可塑剤Ａ：トリフェニルフォスフェート（３質量％）
・可塑剤Ｂ：ビフェニルジフェニルフォスフェート（１質量％）
・光学異方性コントロール剤：特開２００３−６６２３０に記載の（化１）に記載の板状化合物（３質量％）
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５質量％）
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．１質量％）
・微粒子：二酸化ケイ素（粒子サイズ２０ｎｍ）、モース硬度 約７（０．２５質量％）
・クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルとが１：１混合、０．２質量％）
※前記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートに対する割合である。
【０１２０】
（iv）膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを調製した。これを再度撹拌し、完全に溶解してセルロースアシレート溶液を溶解した。
【０１２１】
（ｖ）ろ過・濃縮
この後、セルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【０１２２】
（３）未延伸フィルムの製膜
上述のセルロースアシレート溶液を３５℃に加温し、以下の方法で鏡面ステンレス支持体上に流延した。
セルロースアシレート溶液は、ギーサーを通して、１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。尚、流延スピードは３０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が１００質量％で塗膜の剥ぎ取った後、４０℃から１２０℃の間を、１２０℃で５分、さらに１４５℃で２０分乾燥した。その後、未延伸のセルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
【０１２３】
（４）延伸
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムを表１に記載の倍率で延伸した。この後、両端を各５％ずつトリミングした。尚、延伸は下記で測定したＴｇより１０℃高い温度において５０％／分で実施した。
【０１２４】
（Ｔｇ測定）
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温した（２ｎｄ−ｒｕｎ）。前記Ｔｇは、２ｎｄ−ｒｕｎで求めたＴｇ（ベースラインが低温側から偏奇し始める温度）を用いた。
【０１２５】
（密度測定）
また、得られたセルロースアシレートフィルムについて自動密度計（商品名：ＭＩＮＩＤＥＮＳ、イプロス社製）によりフィルムの密度を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
（５）延伸フィルムの特性評価
上述の方法で、各実施例および比較例におけるセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈを測定した。結果を、下記表１に示す。表１からわかるように、本発明のセルロースアシレートフィルムは良好な特性を示した。また、２５℃でのＲｔｈと８０℃でのＲｔｈとを測定し、その変動率Ｒｔｈ８０／Ｒｔｈ２５を併せて表１に記載した。表１から実施例のセルロースアシレートフィルムは温度変化に伴うＲｔｈの変動が少ないことがわかる。
さらに、各実施例について前記のような製膜乾燥後に延伸する方法以外にも、製膜中の未乾燥状態（剥ぎ取り後の除昇温終了直後）に延伸することも行ったが、同様の結果が得られた。
【０１２８】
２．セルロースアシレートフィルムの応用
２−１）位相差偏光板の作製
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記浸漬鹸化法で鹸化した。
【０１２９】
（ｉ）浸漬鹸化法
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
その後、セルロースアシレートフィルムを０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
尚、下記塗布鹸化法でも実施したが、浸漬鹸化法と同様の結果を示した。
【０１３０】
（ｉｉ）塗布鹸化法
イソプロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。
その後、５０℃の温水をスプレー状に、１０ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけセルロースアシレートフィルムを洗浄した。
【０１３１】
（２）偏光層の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、前記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムおよび鹸化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が４５°となるように下記組み合わせで張り合わせ、位相差偏光板を作製した。
偏光板：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／延伸セルロースアシレートフィルム
【０１３２】
２−２）光学補償フィルム・液晶表示装置の作製
前記位相差偏光板を、富士通（株）製の１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の偏光板に代えて使用した。このようにして得た液晶表示装置の光漏れ量を、下記の方法に従って測定した。
【０１３３】
（光漏れ評価方法）
前記液晶表示装置を、全面黒表示とし真っ暗な部屋の中に置き、この際の画面の明るさを光度計で測定した。測定した光量の値を、全面白表示にした時の値で割り、百分率で表した量を「光漏れ量」とした。結果を表１に示す。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた位相差偏光板を使用したものは表１の実施例にあるように光漏れが少なく、良好な光学補償フィルムであった。一方、本発明の範囲外のものは、光漏れが顕著であった。
さらに本発明の偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、同様に光漏れの無い良好な液晶表示装置を得た。
また、Ｒｔｈのみがクレームの範囲から外れたセルロースアシレートフィルムを用いた場合は光漏れ量の増加やコントラストの低下が起こった。
【０１３４】
２−３）低反射フィルムの作製
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
さらに前記低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な表示性能を示す液晶表示装置を得られた。
また、Ｒｔｈのみがクレームの範囲から外れたセルロースアシレートフィルムを用いた場合は光漏れ量の増加やコントラストの低下が起こった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、使用環境による光学的性質の変動が少なく、且つ、斜め方向からの光漏れが少ない。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、厚み方向のレターデーションおよび密度が一定の範囲にあるセルロースアシレートフィルムを容易に製造することができる。更に、本発明の液晶表示装置は、使用環境が変化しても表示ムラが発生することがなく、優れた表示性能を有する。したがって、本発明は産業上の利用性が高い発明である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶液流延方法によって形成され、且つ、液晶表示装置に用いられた際に表示ムラの少ないセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置に関する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルムとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、セルロースエステルフィルムを延伸して、面内のレターデーション（Ｒｅ：以下、単に「Ｒｅ」と称する場合がある。）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ：以下、単に「Ｒｔｈ」と称する場合がある。）とを発現させ、これを液晶表示装置の位相差膜として使用して視野角の拡大を図ることが行われている。ＳＴＮ型液晶表示装置の位相差膜として使用する場合には、あまり大きなＲｅ，Ｒｔｈを必要としないため、従来は２〜３置換のセルロースアセテートフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年ではバーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示装置が開発されたことから、より高いＲｅおよびＲｔｈを持った位相差膜が必要とされるようになってきた。
【０００３】
このような要求に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基を置換度０．６〜１．２で導入したセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を溶液流延して製膜した光学フィルムを用いる技術が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、前記特許文献に記載される光学フィルムを液晶表示装置等に用いると、高温または高湿下の使用環境によって、液晶表示ムラが発現し易くなるといった問題があり、その改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶液製膜したセルロースアシレートフィルムであって、使用環境による光学的性質の変動が少なく、且つ、斜め方向からの光漏れの少ないセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、使用環境が変化しても表示ムラが発生することがなく、優れた表示性能を有する液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記従来技術の問題点を鋭意検討し、セルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置に、一定の使用環境において発現する表示ムラ（例えば、黒表示した際に発生する表示故障、例えば、真っ黒に表示すべきところが灰色に表示されてしまう故障）の原因を解析した結果、これが液晶表示装置の斜め方向からの光漏れに起因することを解明した。
【０００７】
更に、本発明者はセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは厚み方向の屈折率異方性であり、フィルムを斜め方向から覗いたときに、このＲｔｈの効果が顕著に現れることに着目し、Ｒｔｈの小さな溶液製膜フィルム（溶液を流延することによって形成されたフィルム）を液晶表示装置に使用すると斜め方向から光漏れが発生することを解明した。
【０００８】
具体的には、以下に記載される本発明によって前記目的が達成された。
（１）溶液流延によって形成され、密度が１．２３０ｇ／ｃｍ3〜１．３４０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（２）Ｘ線回折法によるＸ線回折強度が８００ｃｐｓ〜４０００ｃｐｓであることを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）下記式（１）および式（２）で表される置換度を満足するアシレート基を有することを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０ ・・・式（１）
１．２５≦Ｂ≦３．０ ・・・式（２）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。〕
（４）面内のレターデーション（Ｒｅ）〔ｎｍ〕と前記厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）〔ｎｍ〕とが、下記式（３）〜式（５）の全てを満足することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ ・・・式（３）
２００≧Ｒｅ≧０ ・・・式（４）
５００≧Ｒｔｈ≧１００ ・・・式（５）
【０００９】
（５） セルロースアシレート溶液を支持体上に流延してセルロースアシレートフィルムを形成するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記セルロースアシレート溶液は、炭素数が３〜６のアルコールを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（６）乾燥ゾーン出口、延伸ゾーン出口から５０℃までの冷却速度が２℃／分〜６０℃／分で延伸後のフィルムを冷却することを特徴とする（５）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１０】
（９）（５）〜（８）のいずれか１項に記載の製法を用いて作製した（１）〜（４）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（１０）偏光層に（１）〜（４）又は（９）に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（１１）（１）〜（４）又は（９）に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示装置用光学補償フィルム。
（１２）（１）〜（４）又は（９）に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、使用環境による光学的性質の変動が少なく、且つ、斜め方向からの光漏れが少ない。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、厚み方向のレターデーションおよび密度が一定の範囲にあるセルロースアシレートフィルムを製造することができる。更に、本発明の液晶表示装置は、使用環境が変化しても表示ムラが発生することがなく、優れた表示性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた液晶表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
（セルロースアシレートフィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶液流延によって形成され、密度が１．２３０ｇ／ｃｍ3〜１．３４０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とする。本発明のセルロースアシレートフィルムは、使用環境による光学的性質（特にＲｔｈ）の変動が少なく、且つ、斜め方向からの光漏れが少ない。このため、光学フィルムとして液晶表示装置に用いた際に、使用環境が変化しても表示ムラが発生することがない。具体的には、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置は、高温、高湿下においても、黒表示時した時に発生する表示故障、即ち、真っ黒に表示すべきところが灰色に表示されることがない。
【００１４】
上述のように高温、高湿下等、特定の使用環境下において生じる表示ムラは、特定に使用環境下において液晶表示装置の斜め方向から光が漏れることで発生する。本発明においては、この光漏れを防止することで表示ムラの発生を抑制することができる。具体的に本発明においては、下記のように溶液流延によって形成されるセルロースアシレートフィルムの厚み方向からのレターデーション（Ｒｔｈ）を特定の範囲とすることで、セルロースアシレートフィルムの斜め方向からの光漏れを防止することができ、液晶表示装置の斜め方向からの光漏れを防止することができる。
【００１５】
本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈについて説明する。
Ｒｔｈは、厚み方向の屈折率異方性であり、フィルムを斜め方向から覗いたときに、その効果が顕著に現れる。即ち、Ｒｔｈが小さいと前記光漏れが発生してしまうことから、Ｒｔｈを特定の範囲に規定した本発明のセルロースアシレートフィルム（溶液製膜フィルム）を使用することで、斜め方向から光漏れを防止することができる。
【００１６】
前記観点から本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは、１００ｎｍ〜８００ｎｍであり、好ましくは１４０ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１６０ｎｍ〜３５０ｎｍである。前記Ｒｔｈが１００ｎｍ未満であると、液晶表示装置に使用した際に斜め方向からの光漏れを防止することができない。
【００１７】
次に本発明のセルロースアシレートフィルムの密度について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムの密度は、１．２３０ｇ／ｃｍ3〜１．３４０ｇ／ｃｍ3である。本発明によれば、セルロースアシレートフィルムの密度を１．２３０ｇ／ｃｍ3〜１．３４０ｇ／ｃｍ3とすることで、前記Ｒｔｈを、本発明に規定するように大きくすることができる。前記密度が１．２３０ｇ／ｃｍ3未満であると、十分なＲｔｈが得られなくなる。また、前記密度が１．３４０ｇ／ｃｍ3を超えると、結晶性が高くなりすぎ透明性が損なわれる。
【００１８】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムには使用環境の変化によってＲｔｈが変動しないことが要求される。かかる観点から、本発明のセルロースアシレートフィルムのアシレート基は、下記式（１）および式（２）で表される置換度を満足することが好ましい。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０ ・・・式（１）
１．２５≦Ｂ≦３．０ ・・・式（２）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。〕
【００１９】
前記アシレート基の置換度は下記の条件を満足することが更に好ましい。
・Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５・・・式（１ａ）
２．０≦Ｂ≦２．９５ ・・・式（２ａ）
・Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５・・・式（１ａ’）
１．３≦Ｂ≦２．５ ・・・式（２ａ’）
【００２０】
更に、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、前記アシレート基の置換度が下記の条件を満足することが特に好ましい。
・Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５・・・式（１ｂ）
２．４≦Ｂ≦２．９ ・・・式（２ｂ）
・Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５・・・式（１ｂ’）
１．３≦Ｂ≦２．０ ・・・式（２ｂ’）
【００２１】
本発明においては、上述のようにアセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を多くすることで、セルロースアシレートフィルムの結晶化度を上げることができる。これにより、セルロースアシレートフィルムの弾性率が大きくなり、温度や湿度が変化しても本発明のセルロースアシレートフィルムの光学的性質を実質的に一定に保つことができる。
このような効果の発生は以下のように推察することができる。即ち、セルロースアシレートのＲｅおよびＲｔｈは、主鎖（セルロース骨格）と、直交して配置されるアシレート基の誘電ベクトルの和に対応して発現するものと予想される。しかし、湿度が変化すると吸着水の可塑化効果でアシレート基が回転し易くなり、両者のベクトル和が変化し、これによりＲｅ，Ｒｔｈが変化するものと推察される。
【００２２】
このため、Ｒｅ，Ｒｔｈの変化を抑制するためには、より回転し難いバルキーな基でセルロースアシレートフィルムのセルロースをエステル化することが好ましい。アセチル基よりも回転し難いバルキーな基としては、アセチル基よりも分子量の大きな基が好ましい。このような基としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基がより好ましく、さらに好ましくはプロピオニル基、ブチリル基である。尚、これら以上に炭素数の多いカルボン酸を用いたセルロースアシレートは、力学強度が弱く、溶液製膜の残留溶剤を揮発させる乾燥過程において収縮応力によって膜が破断されやすく好ましくない。
【００２３】
また、前記条件を満たすセルロースアシレートを使用すると、得られるセルロースアシレートフィルム（光学フィルム）の結晶化度の指針であるＸ線回折強度が大きくなる。光学フィルムの結晶化度が高いと、弾性率が大きくなり、温度や湿度が変化しても本発明のセルロースアシレートフィルムの光学的性質を実質的に一定に保つことができる。係る観点から、本発明のセルロースアシレートフィルムのＸ線回折法によるＸ線回折強度は、８００ｃｐｓ〜４０００ｃｐｓであることが好ましく、１０００ｃｐｓ〜３０００ｃｐｓが更に好ましく、１２００ｃｐｓ〜２５００ｃｐｓが特に好ましい。
ここで、「Ｘ線回折強度」は、Ｘ線回折測定（Ｃｕ Ｋα線：４０ｋｖ、５０ｍａ）で検出された回折ピーク強度値（走査範囲：２θ＝３〜３５°）から求められる。具体的には、回折ピーク位置からの垂線と、ブラッグ角２θ＝３°〜１０°の強度値を結んだベースラインとの強度差で測定することができる。
【００２４】
以上のように本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルムとして液晶表示装置等に用いた場合に、温度や湿度が変化しても、液晶セルを正確に光学的に補償することができる。
【００２５】
（セルロースアシレートフィルムの製造方法）
次に本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称する場合がある。）について説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、まず、所望のセルロースアシレートを調製し、これをフィルム化した後、延伸することで、本発明のセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【００２６】
まず、セルロースアシレートの調製方法について説明する。
セルロースアシレートの合成方法について基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００２７】
次に、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。また、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）の水溶液を添加してもよい。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、或いは中和することなく水または希酢酸中にセルロースアシレートを溶液のままで投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）して、セルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得ることができる。
【００２８】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度１５０〜５００、好ましくは２００〜４００、さらに好ましくは２５０〜３５０である。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）や、ＧＰＣにより測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
前記粘度平均重合度は、反応条件および熟成条件により制御することができる。また、セルロースアシレートの粘度平均重合度、セルロースアシレート中の低分子量成分を除去することによっても制御することができる。セルロースアシレートから低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することによっておこなうことができる。さらに重合方法でも、セルロースアシレートの分子量を調整できる。係る観点から、例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好適な（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００２９】
前記セルロースアシレートは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．５〜５．５のものが好ましい。更に好ましくは２．０〜５．０であり、特に好ましくは２．５〜５．０であり、最も好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートが用いられる。
本発明の製造方法において、セルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。前記混合される高分子成分はセルロースアシレートと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００３０】
さらに本発明の製造方法においては、前記セルロースアシレート（溶液）に可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤を用いることで、本発明のセルロースアシレートフィルムの湿度によるＲｅ，Ｒｔｈ変化を効果的に軽減することができる。前記可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステル、または、カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
前記アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００３２】
前記リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
前記カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類；およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。また、その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。
【００３３】
これらの可塑剤の含有量はセルロースアシレートに対し０質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜８質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
次に、セルロースアシレートを溶液流延するために、セルロースアシレートを溶解する溶剤について説明する。
セルロースアシレートの溶解に用いる溶剤としては、下記の塩素系溶剤、非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。これらの溶剤の中から種々の溶剤を組み合わせることで、製造されるフィルムの密度をコントロールすることができる。特に炭素数が３〜６であり且つ沸点が８０℃以上のアルコールを少なくとも１種類使用することで、密度の高いセルロースアシレートフィルムを製造することができる。このようなアルコールとしては、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。
【００３５】
イ）塩素系溶剤
塩素系溶剤として用いられる塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましく、ジクロロメタンが特に好ましい。また、塩素系溶剤に、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒（非塩素系有機溶媒）を混合しても特に問題はない。その場合は、ジクロロメタン等の塩素系有機溶媒は少なくとも５０質量％使用することが好ましい。
前記塩素系有機溶媒に併用される非塩素系有機溶媒について以下に説明する。
前記非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。前記エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３６】
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。また、二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００３７】
前記塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、直鎖であってもよいし分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。前記アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。前記アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。尚、前記アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いることができる。フッ素系アルコールとしては、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等も挙げられる。
【００３８】
前記炭化水素は、直鎖であってもよいし分岐を有していてもよく、また、環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。前記脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例としては、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。
【００３９】
前記塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒として具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれるのが好ましい。前記非塩素系有機溶媒の更に好ましい例としては、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００４０】
本発明の好ましい主溶媒としての塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
【００４１】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／１，３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【００４２】
ロ）非塩素系溶剤
前記非塩素形容剤として用いられる非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。前記エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えば、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００４３】
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。また、二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００４４】
さらに、本発明の製造方法に好ましく用いられる溶媒としては、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、および、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種若しくはそれらの混合液であり、第２の溶媒が、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールを含むものが挙げられる。尚、第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒を用いなくてもよい。
【００４５】
前記第１の溶媒は、さらに好ましくは、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル若しくはこれらの混合物である。前記第２の溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。前記アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。前記アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。また、前記アルコールとしては、フッ素系アルコールを用いることもできる。該フッ素系アルコールとしては、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。さらに前記炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とのいずれも用いることができる。前記脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。前記炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００４６】
これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく、特に限定されない。前記第３の溶媒として好ましい具体的化合物は、前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールが挙げられ、前記炭化水素としては、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールが好ましい。
【００４７】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。尚、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００４８】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組成を以下に挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・１，３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（６０／２０／１０／５／５）
【００４９】
さらに下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を調製し、ろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を調製し、ろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
【００５０】
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤のいずれの溶剤を用いた場合であっても、溶媒にセルロースアシレートを１０〜３５質量％溶解することが好ましく、より好ましくは１３〜３３質量％であり、特に好ましくは１５〜３０質量％である。
また、セルロースアシレートの溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を２質量％以下、より好ましくは１質量％以下にしておくことが好ましい。
また、これらのセルロースアシレートと溶剤とを混合した後、セルロースアシレートを０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい（膨潤工程）。
【００５１】
尚、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加してもよく、膨潤工程中若しくはその後に添加してもよく、さらには、この後、冷却溶解中若しくは後であっても構わない。前記添加剤としては、例えば、可塑剤、赤外吸収剤、紫外線防止剤、微粒子、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、界面活性剤などを挙げることができる。前記可塑剤としては、上述に挙げたものの他、例えば、特開２０００−３５２６２０号公報に記載のものが使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％含有させることが好ましい。前記赤外吸収剤としては、例えば、特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、前記紫外線防止剤としては、例えば、特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。前記微粒子としては、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用できる。前記微粒子は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
前記劣化防止剤としては、アミン系劣化防止剤、グアニジン類劣化防止剤、過酸化物分解剤系劣化防止剤、ラジカル連鎖防止剤系劣化防止剤、金属活性化剤系劣化防止剤が挙げられ、セルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。前記光学異方性コントロール剤としては、例えば、特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報に記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法においては、セルロースアシレートを溶解する際に、常温で溶解してもよいし、冷却・昇温法によって溶解してもよい。該冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号公報、同１０−６７８６０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１０−３２４７７４号公報、同１１−３０２３８８号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、係る冷却法によれば、溶剤とセルロースアシレートとを混合し、膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
【００５３】
さらに本発明の製造方法においてセルロースアシレート溶液（ドープ）は、濃縮、および、ろ過を行うことが好ましい。これら濃縮、濾過については発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２５頁に詳細に記載されている方法を使用できる。
【００５４】
以下に本発明の製造方法におけるセルロースアシレートのフィルム化について具体的な実施方法を手順に従って説明する。
【００５５】
（製膜）
上述に従い調製したセルロースアシレートを、上述の方法に従って溶解し、ドープ（セルロースアシレートの高濃度溶液）を調製する。これを濾過、脱泡した後、３５℃に保持し、定流量ポンプ（例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧型ダイに送り、口金（スリット）から金属等の平滑支持体（ドラム、バンド等）の上に均一に流延する。前記流延は単層流延であってもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時乃至逐次共流延してもよい。また、２層以上からなる流延工程を有する場合には、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、および、濃度は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５６】
（延伸）
本発明の製造方法においては、Ｒｅ，Ｒｔｈを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸することが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態で行ってもよく（例えば、流延後、支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施してもよい。延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよいし、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。
前記延伸は、セルロースアシレートのＴｇ（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある。）〜（Ｔｇ＋５０）℃で実施するのが好ましく、更に好ましくは（Ｔｇ＋１）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃であり、特に好ましくは（Ｔｇ＋２）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃である。好ましい延伸倍率としては１％〜５００％であり、更に好ましくは３％〜４００％であり、特に好ましくは５％〜３００％である。前記延伸は１段で実施してもよいし、多段で実施してもよい。尚、ここでいう「延伸倍率」とは、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率〔％〕＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００５７】
このような延伸は、出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸との倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００５８】
更に、Ｒｔｈを大きくする方法としては、セルロースアシレート分子間の隙間（自由体積）を小さくし密度を大きくする方法が有効である。これには、延伸後の冷却速度を遅くするのが好ましく、乾燥ゾーン、延伸ゾーン出口の温度から５０℃までの冷却速度を、２℃／分〜６０℃／分とすることが好ましく、３℃／分〜４０℃／分とすることが更に好ましく、４℃／分〜３０℃／分とすることが特に好ましい。通常、延伸後のセルロースアシレートフィルムは１００℃／分以上で冷却されるため、前記条件は、かなりゆっくり冷却することになる。
【００５９】
セルロースアシレートは、冷却に伴い体積収縮するが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下回るとセルロースアシレート分子の運動性が急激に低下するため、冷却速度に分子の収縮が追いつかず、自由体積が大きくなりやすい。このため、上述のように徐冷（前記冷却速度による冷却）することでセルロースアシレートの自由体積を小さくし、密度が大きくすることで、セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈを大きくできるものと思われる。
このようなＴｇ以上からＴｇ以下への冷却は、乾燥、延伸後に現れることが多く、この際に前記のように徐冷することが好ましい。
前記徐冷はどんな方式で実施してもよく、例えば、熱処理ゾーン出口をいくつかに分割して室温まで冷却することでも達成できる。また、熱処理ゾーン出口に温調風を吹き付けたり、熱源（例えば、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等）を設けることでも実施できる。
【００６０】
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。
このような延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、更に好ましくは２０％／分〜１０００％／分、特に好ましくは３０％／分〜８００％／分である。
【００６１】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°若しくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°であり、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°若しくは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°若しくは−９０±２°であり、さらに好ましくは９０±１°若しくは−９０±１°である。
【００６２】
本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは、下記式（３）〜式（５）の全てを満足することが好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ ・・・式（３）
２００≧Ｒｅ≧０ ・・・式（４）
５００≧Ｒｔｈ≧１００ ・・・式（５）
【００６３】
本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは、下記式（３ａ）〜式（５ａ）の全てを満足することが更に好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１ ・・・式（３ａ）
１５０≧Ｒｅ≧１０ ・・・式（４ａ）
４００≧Ｒｔｈ≧５０ ・・・式（５ａ）
【００６４】
更に、本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは、下記式（３ｂ）〜式（５ｂ）の全てを満足することが更に好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２ ・・・式（３ｂ）
１００≧Ｒｅ≧２０ ・・・式（４ｂ）
３５０≧Ｒｔｈ≧８０ ・・・式（５ｂ）
である。
【００６５】
延伸前後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも２０μｍ〜３００μｍが好ましく、更に好ましくは３０μｍ〜２５０μｍであり、特に好ましくは４０μｍ〜２００μｍである。厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも０％〜２％が好ましく、更に好ましくは０％〜１．５％であり、特に好ましくは０％〜１％である。
【００６６】
（表面処理）
未延伸、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を図ることができる。該表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。前記プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。
これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。尚、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋＥｖ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋＥｖ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００６７】
前記アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布法）。前記浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
前記塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗或いは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設とを連続して行うことができ、工程数を減少することができる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【００６８】
また、機能層との接着のため下塗り層を設ける下塗り工程を経ることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００６９】
（機能層）
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（液晶表示板用光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【００７０】
（１）偏向層の付与（偏光板の作製）
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素若しくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、若しくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光層は、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光層におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素或いはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【００７１】
偏光層のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記バインダーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記偏向層においてバインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よく、例えば、現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００７３】
偏光層のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱或いはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３，２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。架橋剤を添加すると偏光素子の配向性、偏光層の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了した後、未反応の架橋剤の含有量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００７４】
［偏光層の延伸］
偏光層は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、若しくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましいのが斜め方向に１０°から８０°の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【００７５】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させるのが好ましい。この際、膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後との質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸するのが好ましい。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より延伸倍率は、１．２〜３．５倍が好ましく、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光層を得ることができる。
【００７６】
（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法としては特開２００２−８６５５４号公報に記載の傾斜め方向に張り出したテンターを用いて延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必要である。好ましい含水率は５％〜１００％であり、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。湿度は相対湿度５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは相対湿度７０％〜１００％であり、さらに好ましくは相対湿度８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥するのが好ましい。より好ましい乾燥時間は１分〜５分である。
このようにして得られた偏光層の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【００７７】
［貼り合せ］
前記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層とを貼り合わせ偏光板を作製することができる。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向とが４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５９０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５９０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光板を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とを４５°になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光層、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。
【００７８】
（２）光学補償層の付与（液晶表示装置用光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【００７９】
［配向膜］
前記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設けることができる。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、或いはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与或いは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【００８０】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記ポリマーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００８１】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定することができる。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例としては、例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【００８２】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或いは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上（本発明のセルロースアシレートフィルム）に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上（本発明のセルロースアシレートフィルム）に塗布した後、任意の時期に行うことができる。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００８３】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには加熱乾燥温度が６０℃〜１００℃であることが好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５であることが好ましく、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上（本発明のセルロースアシレートフィルム）または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【００８４】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム或いはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成することができるが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましく、４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８５】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、或いは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００８６】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
尚、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或いはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【００８７】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００８８】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【００８９】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。前記角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少とを含む変化、或いは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。前記角度は、角度が変化しない領域を含んでいてもよいし、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
配向膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００９０】
［光学異方性層の他の組成物］
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、或いは配向を阻害しないことが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが更に好ましい。前記重合性モノマーとしては、例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
前記界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
このようなポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００９１】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれ、アルキルハライドおよびケトンが好ましい。また、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施することができる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００９２】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。前記重合反応としては、光重合反応が好ましい。
前記光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同第２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同第２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
更に保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００９３】
この光学補償フィルムと偏光層とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光層の表面に塗布することにより光学異方性層を形成することができる。その結果、偏光層と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光層の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板を作製することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向とのなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【００９４】
［液晶表示装置］
上述のような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
−ＴＮモード液晶表示装置−
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００９５】
−ＯＣＢモード液晶表示装置−
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００９６】
−ＶＡモード液晶表示装置−
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００９７】
−ＩＰＳモード液晶表示装置−
ＩＰＳモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
【００９８】
−その他液晶表示装置−
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しては、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【００９９】
（３）反射防止層の付与（反射防止フィルムの作製）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを本発明のセルロースアシレートフィルム上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
また、前記反射防止層としては、上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層からなる反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１００】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
本発明のセルロースアシレートフィルムである基材上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止膜は、以下の関係式を満足する屈折率を有するように設計される。
関係式：高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体（本発明のセルロースアシレートフィルム）と中屈折率層との間に、ハードコート層を設けてもよい。さらに反射防止層は、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
前記反射防止層については、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。また、上述の各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１０１】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止層の高い屈折率を有する層（高屈折率層）は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。高屈折率の無機化合物微粒子としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或いは有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６，２１０，８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１０２】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物とから得られる硬化性膜も好ましい。このような硬化性膜は、例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整するのが好ましい。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１０３】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、更に好ましくは１．３０〜１．５０である。
前記低屈折率層は、耐擦傷性、および防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効であり、従来公知のシリコーン化合物によるシリコーンの導入、含フッ素化合物によるフッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
前記含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０４】
前記シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基或いは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋性基または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、低屈折率層としては、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下において縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
これらシランカップリング剤としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基である（ポリ）パーフルオロアルキルエーテル基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１０５】
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１０６】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、本発明のセルロースアシレートフィルムである基材の表面に設ける。特に、ハードコート層は、基材と前記高屈折率層との間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ００／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
また、上述の高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１０７】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設けることができる。また、前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
前記前方散乱層としては、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子との相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１０８】
［その他の層］
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１０９】
［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１１０】
［アンチグレア機能］
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１１１】
（測定方法）
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）Ｒｅ、Ｒｔｈ
（ｉ）サンプリング
幅方向３点（中央、端部（両端から全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、１ｃｍ四方の大きさのサンプルフィルムを９枚取り出す。
【０１１２】
（ii）Ｒｅ，Ｒｔｈの測定
前記サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％の条件下で３時間以上調湿する。その後、自動複屈折計（商品名：ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ、王子計測器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％の条件下における、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。次いで、垂直方向の測定値から面内のレターデーション（Ｒｅ）を算出し、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出し、これらをＲｅ、Ｒｔｈとする。特に、断らない場合のＲｅ，Ｒｔｈは、この値をさす。
【０１１３】
（２）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１５】
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
セルロースと酢酸とをオートクレーブに仕込み、内温を３５℃とし、５時間攪拌した。撹拌後、得られた酢酸膨潤セルロースを、セパラブルフラスコに仕込み、氷浴で冷却した。これに、−２０℃以下に冷却した無水プロピオン酸と硫酸との混合物を一度に添加した。３０分経過後、氷浴をとり、２０℃で４時間攪拌した。フラスコ内に生じた透明な粘性液体を外温５℃で冷却し、酢酸／水（３／１）混合物を約１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間攪拌し、酢酸マグネシウム４水和物を溶解させた水溶液を滴下した。さらに水を滴下して、セルロースアシレートを再沈殿させた。得られたセルロースアシレートをろ過し、流水で連続洗浄した。再び、ろ過して得られたセルロースアシレートを飽和水酸化カルシウム水溶液中６０℃で３時間攪拌した。これをろ過し、ｐＨが７になるまで、流水で連続洗浄し、再びろ過し、真空乾燥した。
この際、カルボン酸無水物の種類、量を調整することで、アシル基の種類、置換度を調整し、各実施例および比較例におけるセルロースアシレートを調製した。各セルロースアシレートのアシル基の種類および置換度を表１に示す。
【０１１６】
（２）セルロースアシレートの溶解
（ｉ）溶剤
各実施例および比較例について、セルロースアシレートの溶解に用いる溶剤を下記から選択した。各実施例および比較例において用いた溶剤を下記表１に示す。
【０１１７】
〔溶剤〕
・塩素系（ｉ）：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８５／６／５／４、質量部）
・非塩素系：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８０／５／７／５／３、質量部）
・塩素系（ｉｉ）：ジクロロメタン／エタノール
（８７／１３、質量部）
【０１１８】
（ii）セロースアシレート
各実施例および比較例のセルロースアシレートを乾燥し含水率を０．５％以下とした後、前記溶剤に対し２５質量％となるように溶解し、ドープを調製した。
【０１１９】
（iii）添加剤
下記添加剤を前記ドープに添加した。
・可塑剤Ａ：トリフェニルフォスフェート（３質量％）
・可塑剤Ｂ：ビフェニルジフェニルフォスフェート（１質量％）
・光学異方性コントロール剤：特開２００３−６６２３０に記載の（化１）に記載の板状化合物（３質量％）
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５質量％）
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．１質量％）
・微粒子：二酸化ケイ素（粒子サイズ２０ｎｍ）、モース硬度 約７（０．２５質量％）
・クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルとが１：１混合、０．２質量％）
※前記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートに対する割合である。
【０１２０】
（iv）膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを調製した。これを再度撹拌し、完全に溶解してセルロースアシレート溶液を溶解した。
【０１２１】
（ｖ）ろ過・濃縮
この後、セルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【０１２２】
（３）未延伸フィルムの製膜
上述のセルロースアシレート溶液を３５℃に加温し、以下の方法で鏡面ステンレス支持体上に流延した。
セルロースアシレート溶液は、ギーサーを通して、１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。尚、流延スピードは３０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が１００質量％で塗膜の剥ぎ取った後、４０℃から１２０℃の間を、１２０℃で５分、さらに１４５℃で２０分乾燥した。その後、未延伸のセルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
【０１２３】
（４）延伸
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムを表１に記載の倍率で延伸した。この後、両端を各５％ずつトリミングした。尚、延伸は下記で測定したＴｇより１０℃高い温度において５０％／分で実施した。
【０１２４】
（Ｔｇ測定）
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温した（２ｎｄ−ｒｕｎ）。前記Ｔｇは、２ｎｄ−ｒｕｎで求めたＴｇ（ベースラインが低温側から偏奇し始める温度）を用いた。
【０１２５】
（密度測定）
また、得られたセルロースアシレートフィルムについて自動密度計（商品名：ＭＩＮＩＤＥＮＳ、イプロス社製）によりフィルムの密度を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
（５）延伸フィルムの特性評価
上述の方法で、各実施例および比較例におけるセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈを測定した。結果を、下記表１に示す。表１からわかるように、本発明のセルロースアシレートフィルムは良好な特性を示した。また、２５℃でのＲｔｈと８０℃でのＲｔｈとを測定し、その変動率Ｒｔｈ８０／Ｒｔｈ２５を併せて表１に記載した。表１から実施例のセルロースアシレートフィルムは温度変化に伴うＲｔｈの変動が少ないことがわかる。
さらに、各実施例について前記のような製膜乾燥後に延伸する方法以外にも、製膜中の未乾燥状態（剥ぎ取り後の除昇温終了直後）に延伸することも行ったが、同様の結果が得られた。
【０１２８】
２．セルロースアシレートフィルムの応用
２−１）位相差偏光板の作製
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記浸漬鹸化法で鹸化した。
【０１２９】
（ｉ）浸漬鹸化法
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
その後、セルロースアシレートフィルムを０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
尚、下記塗布鹸化法でも実施したが、浸漬鹸化法と同様の結果を示した。
【０１３０】
（ｉｉ）塗布鹸化法
イソプロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。
その後、５０℃の温水をスプレー状に、１０ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけセルロースアシレートフィルムを洗浄した。
【０１３１】
（２）偏光層の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、前記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムおよび鹸化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が４５°となるように下記組み合わせで張り合わせ、位相差偏光板を作製した。
偏光板：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／延伸セルロースアシレートフィルム
【０１３２】
２−２）光学補償フィルム・液晶表示装置の作製
前記位相差偏光板を、富士通（株）製の１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の偏光板に代えて使用した。このようにして得た液晶表示装置の光漏れ量を、下記の方法に従って測定した。
【０１３３】
（光漏れ評価方法）
前記液晶表示装置を、全面黒表示とし真っ暗な部屋の中に置き、この際の画面の明るさを光度計で測定した。測定した光量の値を、全面白表示にした時の値で割り、百分率で表した量を「光漏れ量」とした。結果を表１に示す。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた位相差偏光板を使用したものは表１の実施例にあるように光漏れが少なく、良好な光学補償フィルムであった。一方、本発明の範囲外のものは、光漏れが顕著であった。
さらに本発明の偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、同様に光漏れの無い良好な液晶表示装置を得た。
また、Ｒｔｈのみがクレームの範囲から外れたセルロースアシレートフィルムを用いた場合は光漏れ量の増加やコントラストの低下が起こった。
【０１３４】
２−３）低反射フィルムの作製
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
さらに前記低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な表示性能を示す液晶表示装置を得られた。
また、Ｒｔｈのみがクレームの範囲から外れたセルロースアシレートフィルムを用いた場合は光漏れ量の増加やコントラストの低下が起こった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、使用環境による光学的性質の変動が少なく、且つ、斜め方向からの光漏れが少ない。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、厚み方向のレターデーションおよび密度が一定の範囲にあるセルロースアシレートフィルムを容易に製造することができる。更に、本発明の液晶表示装置は、使用環境が変化しても表示ムラが発生することがなく、優れた表示性能を有する。したがって、本発明は産業上の利用性が高い発明である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延によって形成され、密度が１．２３０ｇ／ｃｍ3〜１．３４０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
Ｘ線回折法によるＸ線回折強度が８００ｃｐｓ〜４０００ｃｐｓであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
下記式（１）および式（２）で表される置換度を満足するアシレート基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０ ・・・式（１）
１．２５≦Ｂ≦３．０ ・・・式（２）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。〕
【請求項４】
面内のレターデーション（Ｒｅ）〔ｎｍ〕と前記厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）〔ｎｍ〕とが、下記式（３）〜式（５）の全てを満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ ・・・式（３）
２００≧Ｒｅ≧０ ・・・式（４）
５００≧Ｒｔｈ≧１００ ・・・式（５）
【請求項５】
セルロースアシレート溶液を支持体上に流延してセルロースアシレートフィルムを形成するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記セルロースアシレート溶液は、炭素数が３〜６のアルコールを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
溶液流延によって形成され、密度が１．２３０ｇ／ｃｍ3〜１．３４０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
Ｘ線回折法によるＸ線回折強度が８００ｃｐｓ〜４０００ｃｐｓであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
下記式（１）および式（２）で表される置換度を満足するアシレート基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０ ・・・式（１）
１．２５≦Ｂ≦３．０ ・・・式（２）
〔式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。〕
【請求項４】
面内のレターデーション（Ｒｅ）〔ｎｍ〕と前記厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）〔ｎｍ〕とが、下記式（３）〜式（５）の全てを満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ ・・・式（３）
２００≧Ｒｅ≧０ ・・・式（４）
５００≧Ｒｔｈ≧１００ ・・・式（５）
【請求項５】
セルロースアシレート溶液を支持体上に流延してセルロースアシレートフィルムを形成するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記セルロースアシレート溶液は、炭素数が３〜６のアルコールを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２００６−４５４２２（Ｐ２００６−４５４２２Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３０８３７（Ｐ２００４−２３０８３７）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]