タングステン化合物及びモリブデン化合物並びに化学蒸着（ＣＶＤ）のためのその使用
【課題】更なる新規の前駆物質、特にＷＮ層用の前駆物質であって、明細書中に記載の欠点を有さず又は少なくとも公知の前駆物質に対する明らかな向上をもたらす前駆物質に大きな要望があった。
【解決手段】一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は明細書中の意味を有する］で示される化合物によって解決される。
【解決手段】一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は明細書中の意味を有する］で示される化合物によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の新規のタングステン化合物及びモリブデン化合物、化学蒸着によりタングステンもしくはモリブデンを含有する層を堆積させるためのその使用並びに前記方法により製造されるタングステンもしくはモリブデンを含有する層に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化タングステンは、例えばその抵抗性、優れた耐熱性、耐薬品性及び機械的安定性のため、銅回路を有する集積回路におけるバリヤ層のために将来性のある材料である。その導電性は高く、銅と混合相を形成しない。シリコン超小型電子技術での使用のためのかかるＷ−Ｎを基礎とする層は、目下、プラズマを基礎とする堆積法（物理蒸着、ＰＶＤ）によって製造することができる。しかしながら、ますます高集積化される回路のための過度の要求、例えばパターン形成された表面上に適合する層堆積（"段差被覆"）に関して、ＣＶＤ法は技術的実現性の限界を迎えている。これらの用途のために、強化化学的な気相堆積（化学蒸着、ＣＶＤ）ないし特定のＣＶＤ法を用いた原子層−精密堆積、いわゆる原子層堆積（ＡＬＤ）が使用される。このＣＶＤ法のためには、必然的に、その都度の所望の層のために相応する個々の元素の化学的出発物質を提供せねばならない。
【０００３】
現時点では、Ｗを基礎とする層構造のＣＶＤのためには主にハロゲン化物、例えばＷＦ6又はＷＣｌ6が使用される。例えばＪ．Ｐ．Ｌｕ、Ｗ．Ｙ．Ｈｓｕ、Ｊ．Ｄ．Ｌｕｔｔｍｅｒ、Ｌ．Ｋ．ＭａｇｅｌとＨ．Ｌ．Ｔｓａｉ著のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．１４５（１９９８）、Ｌ２１−Ｌ２３、又はＡ．Ｅ．ＫａｌｏｙｅｒｏｓとＥ．Ｅｉｓｅｎｂｒａｕｎ著のＡｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ．３０（２０００），３６３−３８５を参照のこと。これには、種々の欠点がある。一方では、ハロゲンラジカルは、しばしば、そのエッチング特性／腐食特性に基づき、複雑な層構造の構築のためには望ましくなく、他方では、フッ化タングステンは、その低い揮発性と高い堆積温度によって欠点を有する。タングステン（ＶＩ）−アミドイミド、例えば（tＢｕＮ＝）2Ｗ（ＮＨtＢｕ）2（Ｈ．Ｔ．ＣｈｉｕとＳ．Ｈ．Ｃｈｕａｎｇ著のＪ．Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ．８（１９９３），１３５３を参照のこと）又は（tＢｕＮ＝）2Ｗ（ＮＭｅ）2（Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｓ．Ｓｕｈ、Ｓ．ＷａｎｇとＲ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ著のＣｈｅｍ Ｍａｔｅｒ．１５（２００３），２９６９−２９７６を参照のこと）は、同様に提案されている。前記の出発物質で製造された被膜は、非常に頻繁に、不所望な高濃度の炭素を含有し、そして比較的低い導電性を示す。
【非特許文献１】Ｊ．Ｐ．Ｌｕ、Ｗ．Ｙ．Ｈｓｕ、Ｊ．Ｄ．Ｌｕｔｔｍｅｒ、Ｌ．Ｋ．ＭａｇｅｌとＨ．Ｌ．Ｔｓａｉ著のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．１４５（１９９８）、Ｌ２１−Ｌ２３
【非特許文献２】Ａ．Ｅ．ＫａｌｏｙｅｒｏｓとＥ．Ｅｉｓｅｎｂｒａｕｎ著のＡｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ．３０（２０００），３６３−３８５
【非特許文献３】Ｈ．Ｔ．ＣｈｉｕとＳ．Ｈ．Ｃｈｕａｎｇ著のＪ．Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ．８（１９９３），１３５３
【非特許文献４】Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｓ．Ｓｕｈ、Ｓ．ＷａｎｇとＲ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ著のＣｈｅｍ Ｍａｔｅｒ．１５（２００３），２９６９−２９７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、更なる新規の前駆物質、特にＷＮ層用の前駆物質であって、上述の欠点を有さず又は少なくとも公知の前駆物質に対する明らかな向上をもたらす前駆物質に大きな要望がある。
【０００５】
従って、本発明の課題は、かかる前駆物質を提供することにあった。
【０００６】
ここで驚くべきことに、ＤＡＤ配位子を有する錯体タングステンアミドが前記の要件を満たすことが判明した。ＤＡＤは、一般構造（Ａ）
【化１】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、１−アルケニル基、２−アルケニル基、３−アルケニル基、トリオルガノシリル基−ＳｉＲ3又はアミノ基ＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、Ｈ、置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基を意味する］で示される１，４−ジアザ−ブタジエン（１，４−Ｄｉａｚａ−ｂｕｔａｄｉｅｎ）から誘導される残基を表す。
【０００７】
更に本発明は、類似のモリブデン化合物に関する。前記化合物は、例えば導電性のモリブデン−窒化物層（ＭｏＮ）用のＣＶＤ前駆物質として適している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明の対象は、一般式（Ｉ）
【化２】
［式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷを表し、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、１−アルケニル基、２−アルケニル基、３−アルケニル基、トリオルガノシリル基−ＳｉＲ3又はアミノ基ＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を表し、その際、Ｒは、上述の意味を有し、かつ
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、Ｈ又は置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基を表す］で示される化合物である。
【０００９】
ここでは、"置換されている"とは、特に挙げられない限りは、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−又はジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−アミノ基による置換を表す。
【００１０】
有利な一般式（Ｉ）の本発明による化合物は、一般式（ＩＩ）
【化３】
［式中、
Ｍは、Ｗ又はＭｏを表し、
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基又はＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル基であり、かつ
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル基、１〜３個のＣ1〜Ｃ5−アルキル基で置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール基、有利には置換されていてよいフェニル基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を意味し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す］で示されるタングステン化合物及びモリブデン化合物である。
【００１１】
特に、構造（ＩＩＩ）
【化４】
［式中、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基、１〜３個のＣ1〜Ｃ5−アルキル基で置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール基、有利には置換されていてよいフェニル基、ＳｉＲ3又はＮＲ2の群からの基を表す］を有するｔ−ブチル置換されたＤＡＤ配位子を有するタングステン化合物及びモリブデン化合物が好ましい。
【００１２】
殊に、構造（ＩＶ）
【化５】
［式中、Ｍは、Ｗ又はＭｏを表す］で示される化合物が好ましい。
【００１３】
アルキルあるいはアルコキシは、それぞれ無関係に、直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基あるいはアルコキシ基を表してよく、その際、前記基は、場合により更に置換されていてよい。トリアルキルシリル基あるいはモノアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基のアルキル部又はモノアルキルヒドラジンもしくはジアルキルヒドラジン又はモノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシランもしくはテトラアルキルシランのアルキル部についても同じことが言える。
【００１４】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、本発明の範囲では、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを表し、更にＣ1〜Ｃ5−アルキルは、例えばｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピルを表し、更にＣ1〜Ｃ6−アルキルは、例えばｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル又は１−エチル−２−メチルプロピルを表し、更にＣ1〜Ｃ12−アルキルは、例えばｎ−ヘプチル及びｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルを表す。
【００１５】
１−アルケニル、２−アルケニル、３−アルケニルは、例えば前記のアルキル基に相応するアルケニル基を表す。Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシは、例えば前記のアルキル基に相応するアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシを表す。
【００１６】
Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルは、例えば置換されていてよい単環式、二環式又は三環式のアルキル基を表す。例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ピナニル、アダマンチル、異性体メンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルである。Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルとしては、シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましい。
【００１７】
アリールは、それぞれ無関係に、６〜１４個、有利には６〜１０個の骨格炭素原子を有する芳香族基であって、１環あたり、どの骨格炭素原子も交換されていないか、１個、２個又は３個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されるヘテロ原子と交換されている基を表すが、有利には６〜１４個、有利には６〜１０個の骨格炭素原子を有する炭素環式の芳香族基を表す。
【００１８】
置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリールのための例は、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｍ−トリル又はナフチルである。
【００１９】
更に、炭素環式の芳香族基又は複素芳香族基は、１環あたり、フルオロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12−フルオロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はジ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）アミノの群から選択される５個までの同一又は異なる置換基で置換されていてよい。
【００２０】
本発明による化合物は、容易に、一般式（Ｂ）
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、上述の意味を有する］で示されるＤＡＤ配位子前駆物質を、少なくとも１種の還元剤の存在下で、一般式（Ｃ）
［Ｍ（ＮＲ3）（ＮＲ4）Ｃｌ2Ｌ2］
［式中、
Ｍは、Ｗ又はＭｏを表し、
Ｌは、脂肪族又は芳香族のアミン、エーテル、ハロゲニド、有利にはクロリド又はニトリル、有利にはアセトニトリルを表し、
Ｒ3又はＲ4は、上述の意味を有する］で示されるＭｏ錯体又はＷ錯体と、好適な溶剤中で、有利には−２０℃〜１２０℃の温度で反応させることで製造することができる。
【００２１】
好適な還元剤としては、卑金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌなどが該当する。好適な溶剤は、例えばエーテル、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル又は１，２−ジメトキシエタン、双極性の非プロトン性の溶剤、例えばアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はｔ−アミン又は脂肪族又は芳香族の炭化水素、例えばトルエン、ペンタン、ヘキサンなど並びにこれらの混合物である。一般式（Ｃ）［Ｍ（ＮＲ3）（ＮＲ4）Ｃｌ2Ｌ2］で示されるＭｏ錯体又はＷ錯体は、一般に知られる方法により単離された形で又はその場で製造することができる。
【００２２】
更にまた、一般式（Ｂ）のＤＡＤ配位子前駆物質を、あらかじめ好適な溶剤中で還元剤により還元させて、その事前還元されたＤＡＤ配位子の溶液を、例えばＬｉを還元剤として使用した場合にＬｉ［ＤＡＤ］又はＬｉ2［ＤＡＤ］を、一般式（Ｃ）の錯体の溶液と反応させることも可能である。−２０℃〜１２０℃の反応温度を慎重に選択かつ制御した場合には、本発明による化合物を、例えばＷＣｌ6と１種又は複数種のアミンＨ2ＮＲ3又はＨ2ＮＲ4、還元剤及び一般式（Ｂ）のＤＡＤ配位子前駆物質と一緒に添加して、反応させるワンポット合成で製造することも可能である。
【００２３】
本発明による化合物の単離のために、溶剤は、例えば減圧下での留去によって除去され、そして引き続き洗浄による更なる精製並びにその後の乾燥を行うことができる。かかる好適な方法は、当業者に公知である。
【００２４】
本発明によるタングステン化合物及びモリブデン化合物から、タングステン及び／又はモリブデンを含有する金属、金属合金、酸化物、窒化物及び炭化物並びにそれらの混合物及び／又は非晶質及び／又は晶質の形の化合物を、ＣＶＤ、ＡＬＤ（原子層堆積）及び熱分解によって作製することができる。かかる混合物及び化合物は、例えばコンデンサ中の誘電層及びトランジスタ中のゲート、マイクロ波用セラミック、圧電セラミック、熱的及び化学的バリヤ層及び化学的バリヤ層、拡散バリヤ層、硬質物質被覆、導電性層、反射防止層、光学的層及びＩＲミラー用層として使用される。また、粉末の製造のために火炎熱分解用の前駆物質としても、本発明によるタングステン化合物及びモリブデン化合物は適している。
【００２５】
従って本発明は、また、本発明によるタングステン化合物及びモリブデン化合物を、タングステンもしくはモリブデンを含有する層を、場合により層中のその都度の元素の規定の濃度の定義された調整のために他の化合物と混合して、化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させるために用いる使用に関する。
【００２６】
本発明による化合物を、ＣＶＤによるタングステン窒化物（ＷＮ）層又はモリブデン窒化物層のための前駆物質として使用することが好ましい。
【００２７】
更に本発明の対象は、相応して本発明による化合物からＣＶＤによって製造されたタングステンもしくはモリブデンを含有する層、有利にはＷＮ層又はＭｏＮ層である。
【００２８】
更に本発明の対象は、かかる本発明によるタングステンもしくはモリブデンを含有する層、有利にはＷＮ層又はＭｏＮ層を１又は複数有する基板である。かかる基板は、例えばシリコンウェハ又は既に他の表面パターン形成された単層又は複層を有するシリコンウェハであってよく、例えば該基板は、一般に、シリコンを基礎とする集積回路の製造のために使用される。従って、基板は、本発明の範囲内では、例えば金属表面又は誘電性表面であってもよい。
【００２９】
有利には、本発明による化合物は、ＣＶＤ法において以下の方法工程で使用される：
好適な基板、例えばシリコンウェハ又は既に他の表面パターン形成された単層又は複層を有するシリコンウェハは、例えば一般的にシリコンを基礎とする集積回路の製造のために使用されるが、該基板は、ＣＶＤ装置中に入れて、層堆積に適した２５０℃〜７００℃の範囲の温度に加熱される。キャリヤーガスは、出発物質で規定の濃度に負荷され、その際、不活性ガス、例えばＮ2及び／又はＡｒを、不活性の気化した溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン又は酢酸ブチルと組み合わせてもキャリヤーガスとして使用でき、かつ反応性の、例えば還元性のガス、例えばＨ2を添加してもよい。負荷されたキャリヤーガスは、規定の暴露期間にわたり、加熱された基板の表面上に導かれ、その際、その都度の出発物質の濃度と暴露期間は互いに、所定の層厚と所定の組成を有するＷもしくはＭｏを含有する層が基板の表面上に、非晶質に、ナノ結晶性に又はマイクロ結晶性にもしくは多結晶性に形成されるという前提で調整される。典型的な暴露期間は、堆積速度に応じて、例えば数秒ないし複数分又は複数時間である。典型的な堆積速度は、例えば０．１ｎｍ／秒〜１ｎｍ／秒であってよい。しかしながら、別の堆積速度も可能である。典型的な層厚は、例えば０．１〜１００ｎｍ、有利には０．５〜５０ｎｍ、特に有利には１〜１０ｎｍである。
【００３０】
有利には、ＣＶＤ技術の範囲内では、一般式（Ｉ）、好ましくは一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物による出発物質の他に、純粋なＷ金属層もしくはＭｏ金属層、ＷもしくはＭｏが豊富な層並びにＷ−ＮもしくはＭｏ−Ｎを含有する混合層を製造するために、また以下の出発物質（以下、Ｎ出発物質とも呼称する）を、Ｗ−ＮもしくはＭｏ−Ｎを含有する混合系層の窒素濃度（Ｎ濃度）の意図的な調整のために使用する：
アンモニア（ＮＨ3）、モノ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）ヒドラジン、特にｔ−ブチルヒドラジン（tＢｕ−ＮＨ−ＮＨ2）及び／又は１，１−ジ（Ｃ1〜Ｃ5−アルキル）ヒドラジン、特に１，１−ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3）2Ｎ−ＮＨ2）。特に、製造された混合系層の安定性に後続の高温加熱工程で影響を及ぼすために、更なる元素を、ＣＶＤ堆積中に混加して、形成された層の再結晶化挙動に影響を及ぼすことも有用なことがある。シリコンを基礎とする集積回路中での使用のためには、これについては特に元素のケイ素（Ｓｉ）が該当する。有利には、Ｗ−Ｎ−Ｓｉ又はＭｏ−Ｎ−Ｓｉを含有する混合系層の製造のためには、上述の出発物質の他に、以下の出発物質（以下、Ｓｉ出発物質とも呼称する）を、ケイ素濃度の調整のために、ＣＶＤ技術において使用する。
【００３１】
シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、モノ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）シラン、特にｔ−ブチルシラン（ｔＢｕ−ＳｉＨ3）、ジ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）シラン、特にジ−ｔ−ブチルシラン（ｔＢｕ2ＳｉＨ2）、トリ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）シラン、特にトリエチルシラン（（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＨ）及び／又はテトラ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）シラン、特にテトラエチルシラン（（Ｃ2Ｈ5）4Ｓｉ）。
【００３２】
本発明による方法を実施する場合には、出発物質の厳密な濃度は、基本的にその都度の出発物質のＣＶＤ法における熱分解特性に左右される。有利には、出発物質は、以下のモル比で使用される：
Ｎ出発物質／本発明によるＷ化合物もしくはＭｏ化合物の比率０：１〜２００００：１、Ｓｉ出発物質／本発明によるＷ化合物もしくはＭｏ化合物の比率０：１〜１００：１。基板の表面温度は、有利には３００℃〜６００℃の範囲の温度に調整される。キャリヤーガスと出発物質の全圧は、有利には１０ｈＰａ〜１０００ｈＰａの範囲の圧力に調整され、その際、全ての出発物質の合計の分圧とキャリヤーガスの分圧との比は、０．０００１〜０．５である。堆積速度は、有利には０．０５ｎｍ／分〜５０ｎｍ／分である。
【００３３】
以下の点が、本発明の技術的利点として見なされる：
１）揮発性のタングステン化合物及びモリブデン化合物の合成は、高価なリチウムアルキル又はリチウムアミドを必要としない。
２）Ｗ（ＩＩＩ）層又はＭｏ（ＩＩＩ）層のためのＣＶＤに適した離脱基としてＤＡＤ配位子を供給することは、基板被覆中での不所望な炭素取り込みの危険を減らす。
３）Ｎ出発物質、例えばヒドラジン誘導体（例えば１，１−ジメチルヒドラジン又はｔ−ブチルヒドラジン）との組合せにおいて、ＣＶＤにおいて、層組成の意図的な変更が可能となる。
【００３４】
以下の実施例は、本発明を例示的に説明するために役立ち、限定として解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例において、略語及び化合物略称は以下の構造を意味する：
ＤtＢｕＡＤ＝１，４−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジアザ−ブタジエン（１，４−Ｄｉ−ｔｅｒｔ．−ｂｕｔｙｌ−１，４−ｄｉａｚａ−ｂｕｔａｄｉｅｎ）、もしくはその二価の基
【化７】
tＢｕ＝ｔ−ブチル
tＢｕＮ＝tＢｕ−Ｎ＝ｔ−ブチルイミノ
Ｐｙ＝ピリジン
ＤＭＥ＝ジメトキシエタン
実施例１：
（ＤtＢｕＡＤ）Ｍｏ（ＮtＢｕ）2の製造
１．６９ｇのＤtＢｕＡＤ（１０．０ミリモル）及び０．２４ｇのＭｇ粉末（１０．０ミリモル）を、４．００ｇのＭｏ（ＮtＢｕ）2Ｃｌ2（ｄｍｅ）（１０．０ミリモル）を５０ｍｌのＴＨＦ中に溶かした溶液に０℃で添加する。該反応混合物を、２３℃で１日間撹拌する。次いで、溶剤を、２０ミリバールで除去し、生成物をその都度１００ｍｌのヘキサンで２回抽出する。引き続き、ヘキサンを蒸散させ、そして残留物を９０℃／１０-2ミリバールで昇華させる。収量：２．４４ｇ（６０％）、橙色の固体；融点７９℃。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例２：
（ＤtＢｕＡＤ）Ｗ（ＮtＢｕ）2の製造
６１０ｍｇのＤtＢｕＡＤ（３．６ミリモル）及び９０ｍｇのＭｇ粉末（３．７ミリモル）を、２．００ｇのＷ（ＮtＢｕ）2Ｃｌ2Ｐｙ2（３．６ミリモル）を５０ｍｌのＴＨＦ中に溶かした溶液に０℃で添加する。該反応混合物を、室温で１日間撹拌する。溶剤を、２０ミリバールで除去し、生成物をその都度１００ｍｌのヘキサンで２回抽出する。引き続き、ヘキサンを蒸散させ、そして残留物を１００℃／１０-2ミリバールで昇華させる。収量：５９０ｍｇ（２８％）、橙色の固体；融点７３．５℃。
【００３８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の新規のタングステン化合物及びモリブデン化合物、化学蒸着によりタングステンもしくはモリブデンを含有する層を堆積させるためのその使用並びに前記方法により製造されるタングステンもしくはモリブデンを含有する層に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化タングステンは、例えばその抵抗性、優れた耐熱性、耐薬品性及び機械的安定性のため、銅回路を有する集積回路におけるバリヤ層のために将来性のある材料である。その導電性は高く、銅と混合相を形成しない。シリコン超小型電子技術での使用のためのかかるＷ−Ｎを基礎とする層は、目下、プラズマを基礎とする堆積法（物理蒸着、ＰＶＤ）によって製造することができる。しかしながら、ますます高集積化される回路のための過度の要求、例えばパターン形成された表面上に適合する層堆積（"段差被覆"）に関して、ＣＶＤ法は技術的実現性の限界を迎えている。これらの用途のために、強化化学的な気相堆積（化学蒸着、ＣＶＤ）ないし特定のＣＶＤ法を用いた原子層−精密堆積、いわゆる原子層堆積（ＡＬＤ）が使用される。このＣＶＤ法のためには、必然的に、その都度の所望の層のために相応する個々の元素の化学的出発物質を提供せねばならない。
【０００３】
現時点では、Ｗを基礎とする層構造のＣＶＤのためには主にハロゲン化物、例えばＷＦ6又はＷＣｌ6が使用される。例えばＪ．Ｐ．Ｌｕ、Ｗ．Ｙ．Ｈｓｕ、Ｊ．Ｄ．Ｌｕｔｔｍｅｒ、Ｌ．Ｋ．ＭａｇｅｌとＨ．Ｌ．Ｔｓａｉ著のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．１４５（１９９８）、Ｌ２１−Ｌ２３、又はＡ．Ｅ．ＫａｌｏｙｅｒｏｓとＥ．Ｅｉｓｅｎｂｒａｕｎ著のＡｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ．３０（２０００），３６３−３８５を参照のこと。これには、種々の欠点がある。一方では、ハロゲンラジカルは、しばしば、そのエッチング特性／腐食特性に基づき、複雑な層構造の構築のためには望ましくなく、他方では、フッ化タングステンは、その低い揮発性と高い堆積温度によって欠点を有する。タングステン（ＶＩ）−アミドイミド、例えば（tＢｕＮ＝）2Ｗ（ＮＨtＢｕ）2（Ｈ．Ｔ．ＣｈｉｕとＳ．Ｈ．Ｃｈｕａｎｇ著のＪ．Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ．８（１９９３），１３５３を参照のこと）又は（tＢｕＮ＝）2Ｗ（ＮＭｅ）2（Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｓ．Ｓｕｈ、Ｓ．ＷａｎｇとＲ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ著のＣｈｅｍ Ｍａｔｅｒ．１５（２００３），２９６９−２９７６を参照のこと）は、同様に提案されている。前記の出発物質で製造された被膜は、非常に頻繁に、不所望な高濃度の炭素を含有し、そして比較的低い導電性を示す。
【非特許文献１】Ｊ．Ｐ．Ｌｕ、Ｗ．Ｙ．Ｈｓｕ、Ｊ．Ｄ．Ｌｕｔｔｍｅｒ、Ｌ．Ｋ．ＭａｇｅｌとＨ．Ｌ．Ｔｓａｉ著のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．１４５（１９９８）、Ｌ２１−Ｌ２３
【非特許文献２】Ａ．Ｅ．ＫａｌｏｙｅｒｏｓとＥ．Ｅｉｓｅｎｂｒａｕｎ著のＡｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ．３０（２０００），３６３−３８５
【非特許文献３】Ｈ．Ｔ．ＣｈｉｕとＳ．Ｈ．Ｃｈｕａｎｇ著のＪ．Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ．８（１９９３），１３５３
【非特許文献４】Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｓ．Ｓｕｈ、Ｓ．ＷａｎｇとＲ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ著のＣｈｅｍ Ｍａｔｅｒ．１５（２００３），２９６９−２９７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、更なる新規の前駆物質、特にＷＮ層用の前駆物質であって、上述の欠点を有さず又は少なくとも公知の前駆物質に対する明らかな向上をもたらす前駆物質に大きな要望がある。
【０００５】
従って、本発明の課題は、かかる前駆物質を提供することにあった。
【０００６】
ここで驚くべきことに、ＤＡＤ配位子を有する錯体タングステンアミドが前記の要件を満たすことが判明した。ＤＡＤは、一般構造（Ａ）
【化１】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、１−アルケニル基、２−アルケニル基、３−アルケニル基、トリオルガノシリル基−ＳｉＲ3又はアミノ基ＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、Ｈ、置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基を意味する］で示される１，４−ジアザ−ブタジエン（１，４−Ｄｉａｚａ−ｂｕｔａｄｉｅｎ）から誘導される残基を表す。
【０００７】
更に本発明は、類似のモリブデン化合物に関する。前記化合物は、例えば導電性のモリブデン−窒化物層（ＭｏＮ）用のＣＶＤ前駆物質として適している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明の対象は、一般式（Ｉ）
【化２】
［式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷを表し、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、１−アルケニル基、２−アルケニル基、３−アルケニル基、トリオルガノシリル基−ＳｉＲ3又はアミノ基ＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を表し、その際、Ｒは、上述の意味を有し、かつ
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、Ｈ又は置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基を表す］で示される化合物である。
【０００９】
ここでは、"置換されている"とは、特に挙げられない限りは、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−又はジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−アミノ基による置換を表す。
【００１０】
有利な一般式（Ｉ）の本発明による化合物は、一般式（ＩＩ）
【化３】
［式中、
Ｍは、Ｗ又はＭｏを表し、
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基又はＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル基であり、かつ
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル基、１〜３個のＣ1〜Ｃ5−アルキル基で置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール基、有利には置換されていてよいフェニル基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を意味し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す］で示されるタングステン化合物及びモリブデン化合物である。
【００１１】
特に、構造（ＩＩＩ）
【化４】
［式中、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基、１〜３個のＣ1〜Ｃ5−アルキル基で置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール基、有利には置換されていてよいフェニル基、ＳｉＲ3又はＮＲ2の群からの基を表す］を有するｔ−ブチル置換されたＤＡＤ配位子を有するタングステン化合物及びモリブデン化合物が好ましい。
【００１２】
殊に、構造（ＩＶ）
【化５】
［式中、Ｍは、Ｗ又はＭｏを表す］で示される化合物が好ましい。
【００１３】
アルキルあるいはアルコキシは、それぞれ無関係に、直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基あるいはアルコキシ基を表してよく、その際、前記基は、場合により更に置換されていてよい。トリアルキルシリル基あるいはモノアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基のアルキル部又はモノアルキルヒドラジンもしくはジアルキルヒドラジン又はモノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシランもしくはテトラアルキルシランのアルキル部についても同じことが言える。
【００１４】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、本発明の範囲では、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを表し、更にＣ1〜Ｃ5−アルキルは、例えばｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピルを表し、更にＣ1〜Ｃ6−アルキルは、例えばｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル又は１−エチル−２−メチルプロピルを表し、更にＣ1〜Ｃ12−アルキルは、例えばｎ−ヘプチル及びｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルを表す。
【００１５】
１−アルケニル、２−アルケニル、３−アルケニルは、例えば前記のアルキル基に相応するアルケニル基を表す。Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシは、例えば前記のアルキル基に相応するアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシを表す。
【００１６】
Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルは、例えば置換されていてよい単環式、二環式又は三環式のアルキル基を表す。例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ピナニル、アダマンチル、異性体メンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルである。Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルとしては、シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましい。
【００１７】
アリールは、それぞれ無関係に、６〜１４個、有利には６〜１０個の骨格炭素原子を有する芳香族基であって、１環あたり、どの骨格炭素原子も交換されていないか、１個、２個又は３個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されるヘテロ原子と交換されている基を表すが、有利には６〜１４個、有利には６〜１０個の骨格炭素原子を有する炭素環式の芳香族基を表す。
【００１８】
置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリールのための例は、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｍ−トリル又はナフチルである。
【００１９】
更に、炭素環式の芳香族基又は複素芳香族基は、１環あたり、フルオロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12−フルオロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はジ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）アミノの群から選択される５個までの同一又は異なる置換基で置換されていてよい。
【００２０】
本発明による化合物は、容易に、一般式（Ｂ）
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、上述の意味を有する］で示されるＤＡＤ配位子前駆物質を、少なくとも１種の還元剤の存在下で、一般式（Ｃ）
［Ｍ（ＮＲ3）（ＮＲ4）Ｃｌ2Ｌ2］
［式中、
Ｍは、Ｗ又はＭｏを表し、
Ｌは、脂肪族又は芳香族のアミン、エーテル、ハロゲニド、有利にはクロリド又はニトリル、有利にはアセトニトリルを表し、
Ｒ3又はＲ4は、上述の意味を有する］で示されるＭｏ錯体又はＷ錯体と、好適な溶剤中で、有利には−２０℃〜１２０℃の温度で反応させることで製造することができる。
【００２１】
好適な還元剤としては、卑金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌなどが該当する。好適な溶剤は、例えばエーテル、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル又は１，２−ジメトキシエタン、双極性の非プロトン性の溶剤、例えばアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はｔ−アミン又は脂肪族又は芳香族の炭化水素、例えばトルエン、ペンタン、ヘキサンなど並びにこれらの混合物である。一般式（Ｃ）［Ｍ（ＮＲ3）（ＮＲ4）Ｃｌ2Ｌ2］で示されるＭｏ錯体又はＷ錯体は、一般に知られる方法により単離された形で又はその場で製造することができる。
【００２２】
更にまた、一般式（Ｂ）のＤＡＤ配位子前駆物質を、あらかじめ好適な溶剤中で還元剤により還元させて、その事前還元されたＤＡＤ配位子の溶液を、例えばＬｉを還元剤として使用した場合にＬｉ［ＤＡＤ］又はＬｉ2［ＤＡＤ］を、一般式（Ｃ）の錯体の溶液と反応させることも可能である。−２０℃〜１２０℃の反応温度を慎重に選択かつ制御した場合には、本発明による化合物を、例えばＷＣｌ6と１種又は複数種のアミンＨ2ＮＲ3又はＨ2ＮＲ4、還元剤及び一般式（Ｂ）のＤＡＤ配位子前駆物質と一緒に添加して、反応させるワンポット合成で製造することも可能である。
【００２３】
本発明による化合物の単離のために、溶剤は、例えば減圧下での留去によって除去され、そして引き続き洗浄による更なる精製並びにその後の乾燥を行うことができる。かかる好適な方法は、当業者に公知である。
【００２４】
本発明によるタングステン化合物及びモリブデン化合物から、タングステン及び／又はモリブデンを含有する金属、金属合金、酸化物、窒化物及び炭化物並びにそれらの混合物及び／又は非晶質及び／又は晶質の形の化合物を、ＣＶＤ、ＡＬＤ（原子層堆積）及び熱分解によって作製することができる。かかる混合物及び化合物は、例えばコンデンサ中の誘電層及びトランジスタ中のゲート、マイクロ波用セラミック、圧電セラミック、熱的及び化学的バリヤ層及び化学的バリヤ層、拡散バリヤ層、硬質物質被覆、導電性層、反射防止層、光学的層及びＩＲミラー用層として使用される。また、粉末の製造のために火炎熱分解用の前駆物質としても、本発明によるタングステン化合物及びモリブデン化合物は適している。
【００２５】
従って本発明は、また、本発明によるタングステン化合物及びモリブデン化合物を、タングステンもしくはモリブデンを含有する層を、場合により層中のその都度の元素の規定の濃度の定義された調整のために他の化合物と混合して、化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させるために用いる使用に関する。
【００２６】
本発明による化合物を、ＣＶＤによるタングステン窒化物（ＷＮ）層又はモリブデン窒化物層のための前駆物質として使用することが好ましい。
【００２７】
更に本発明の対象は、相応して本発明による化合物からＣＶＤによって製造されたタングステンもしくはモリブデンを含有する層、有利にはＷＮ層又はＭｏＮ層である。
【００２８】
更に本発明の対象は、かかる本発明によるタングステンもしくはモリブデンを含有する層、有利にはＷＮ層又はＭｏＮ層を１又は複数有する基板である。かかる基板は、例えばシリコンウェハ又は既に他の表面パターン形成された単層又は複層を有するシリコンウェハであってよく、例えば該基板は、一般に、シリコンを基礎とする集積回路の製造のために使用される。従って、基板は、本発明の範囲内では、例えば金属表面又は誘電性表面であってもよい。
【００２９】
有利には、本発明による化合物は、ＣＶＤ法において以下の方法工程で使用される：
好適な基板、例えばシリコンウェハ又は既に他の表面パターン形成された単層又は複層を有するシリコンウェハは、例えば一般的にシリコンを基礎とする集積回路の製造のために使用されるが、該基板は、ＣＶＤ装置中に入れて、層堆積に適した２５０℃〜７００℃の範囲の温度に加熱される。キャリヤーガスは、出発物質で規定の濃度に負荷され、その際、不活性ガス、例えばＮ2及び／又はＡｒを、不活性の気化した溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン又は酢酸ブチルと組み合わせてもキャリヤーガスとして使用でき、かつ反応性の、例えば還元性のガス、例えばＨ2を添加してもよい。負荷されたキャリヤーガスは、規定の暴露期間にわたり、加熱された基板の表面上に導かれ、その際、その都度の出発物質の濃度と暴露期間は互いに、所定の層厚と所定の組成を有するＷもしくはＭｏを含有する層が基板の表面上に、非晶質に、ナノ結晶性に又はマイクロ結晶性にもしくは多結晶性に形成されるという前提で調整される。典型的な暴露期間は、堆積速度に応じて、例えば数秒ないし複数分又は複数時間である。典型的な堆積速度は、例えば０．１ｎｍ／秒〜１ｎｍ／秒であってよい。しかしながら、別の堆積速度も可能である。典型的な層厚は、例えば０．１〜１００ｎｍ、有利には０．５〜５０ｎｍ、特に有利には１〜１０ｎｍである。
【００３０】
有利には、ＣＶＤ技術の範囲内では、一般式（Ｉ）、好ましくは一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物による出発物質の他に、純粋なＷ金属層もしくはＭｏ金属層、ＷもしくはＭｏが豊富な層並びにＷ−ＮもしくはＭｏ−Ｎを含有する混合層を製造するために、また以下の出発物質（以下、Ｎ出発物質とも呼称する）を、Ｗ−ＮもしくはＭｏ−Ｎを含有する混合系層の窒素濃度（Ｎ濃度）の意図的な調整のために使用する：
アンモニア（ＮＨ3）、モノ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）ヒドラジン、特にｔ−ブチルヒドラジン（tＢｕ−ＮＨ−ＮＨ2）及び／又は１，１−ジ（Ｃ1〜Ｃ5−アルキル）ヒドラジン、特に１，１−ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3）2Ｎ−ＮＨ2）。特に、製造された混合系層の安定性に後続の高温加熱工程で影響を及ぼすために、更なる元素を、ＣＶＤ堆積中に混加して、形成された層の再結晶化挙動に影響を及ぼすことも有用なことがある。シリコンを基礎とする集積回路中での使用のためには、これについては特に元素のケイ素（Ｓｉ）が該当する。有利には、Ｗ−Ｎ−Ｓｉ又はＭｏ−Ｎ−Ｓｉを含有する混合系層の製造のためには、上述の出発物質の他に、以下の出発物質（以下、Ｓｉ出発物質とも呼称する）を、ケイ素濃度の調整のために、ＣＶＤ技術において使用する。
【００３１】
シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、モノ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）シラン、特にｔ−ブチルシラン（ｔＢｕ−ＳｉＨ3）、ジ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）シラン、特にジ−ｔ−ブチルシラン（ｔＢｕ2ＳｉＨ2）、トリ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）シラン、特にトリエチルシラン（（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＨ）及び／又はテトラ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）シラン、特にテトラエチルシラン（（Ｃ2Ｈ5）4Ｓｉ）。
【００３２】
本発明による方法を実施する場合には、出発物質の厳密な濃度は、基本的にその都度の出発物質のＣＶＤ法における熱分解特性に左右される。有利には、出発物質は、以下のモル比で使用される：
Ｎ出発物質／本発明によるＷ化合物もしくはＭｏ化合物の比率０：１〜２００００：１、Ｓｉ出発物質／本発明によるＷ化合物もしくはＭｏ化合物の比率０：１〜１００：１。基板の表面温度は、有利には３００℃〜６００℃の範囲の温度に調整される。キャリヤーガスと出発物質の全圧は、有利には１０ｈＰａ〜１０００ｈＰａの範囲の圧力に調整され、その際、全ての出発物質の合計の分圧とキャリヤーガスの分圧との比は、０．０００１〜０．５である。堆積速度は、有利には０．０５ｎｍ／分〜５０ｎｍ／分である。
【００３３】
以下の点が、本発明の技術的利点として見なされる：
１）揮発性のタングステン化合物及びモリブデン化合物の合成は、高価なリチウムアルキル又はリチウムアミドを必要としない。
２）Ｗ（ＩＩＩ）層又はＭｏ（ＩＩＩ）層のためのＣＶＤに適した離脱基としてＤＡＤ配位子を供給することは、基板被覆中での不所望な炭素取り込みの危険を減らす。
３）Ｎ出発物質、例えばヒドラジン誘導体（例えば１，１−ジメチルヒドラジン又はｔ−ブチルヒドラジン）との組合せにおいて、ＣＶＤにおいて、層組成の意図的な変更が可能となる。
【００３４】
以下の実施例は、本発明を例示的に説明するために役立ち、限定として解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例において、略語及び化合物略称は以下の構造を意味する：
ＤtＢｕＡＤ＝１，４−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジアザ−ブタジエン（１，４−Ｄｉ−ｔｅｒｔ．−ｂｕｔｙｌ−１，４−ｄｉａｚａ−ｂｕｔａｄｉｅｎ）、もしくはその二価の基
【化７】
tＢｕ＝ｔ−ブチル
tＢｕＮ＝tＢｕ−Ｎ＝ｔ−ブチルイミノ
Ｐｙ＝ピリジン
ＤＭＥ＝ジメトキシエタン
実施例１：
（ＤtＢｕＡＤ）Ｍｏ（ＮtＢｕ）2の製造
１．６９ｇのＤtＢｕＡＤ（１０．０ミリモル）及び０．２４ｇのＭｇ粉末（１０．０ミリモル）を、４．００ｇのＭｏ（ＮtＢｕ）2Ｃｌ2（ｄｍｅ）（１０．０ミリモル）を５０ｍｌのＴＨＦ中に溶かした溶液に０℃で添加する。該反応混合物を、２３℃で１日間撹拌する。次いで、溶剤を、２０ミリバールで除去し、生成物をその都度１００ｍｌのヘキサンで２回抽出する。引き続き、ヘキサンを蒸散させ、そして残留物を９０℃／１０-2ミリバールで昇華させる。収量：２．４４ｇ（６０％）、橙色の固体；融点７９℃。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例２：
（ＤtＢｕＡＤ）Ｗ（ＮtＢｕ）2の製造
６１０ｍｇのＤtＢｕＡＤ（３．６ミリモル）及び９０ｍｇのＭｇ粉末（３．７ミリモル）を、２．００ｇのＷ（ＮtＢｕ）2Ｃｌ2Ｐｙ2（３．６ミリモル）を５０ｍｌのＴＨＦ中に溶かした溶液に０℃で添加する。該反応混合物を、室温で１日間撹拌する。溶剤を、２０ミリバールで除去し、生成物をその都度１００ｍｌのヘキサンで２回抽出する。引き続き、ヘキサンを蒸散させ、そして残留物を１００℃／１０-2ミリバールで昇華させる。収量：５９０ｍｇ（２８％）、橙色の固体；融点７３．５℃。
【００３８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｍは、Ｗ又はＭｏを表し、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、１−アルケニル基、２−アルケニル基、３−アルケニル基、トリオルガノシリル基−ＳｉＲ3又はアミノ基ＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、かつ
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、Ｈ又は置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基を表す］で示される化合物。
【請求項２】
請求項１記載の化合物であって、該化合物が、一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
Ｍは、Ｗ又はＭｏを表し、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、１−アルケニル基、２−アルケニル基、３−アルケニル基、トリオルガノシリル基−ＳｉＲ3又はアミノ基ＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、かつ
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル基、１〜３個のＣ1〜Ｃ5−アルキル基によって置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す］に相当することを特徴とする化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物であって、該化合物が、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、
Ｍは、Ｗ又はＭｏを表し、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表すか、又は
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル基、１〜３個のＣ1〜Ｃ5−アルキル基によって置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す］に相当することを特徴とする化合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物であって、該化合物が、一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、Ｍは、Ｗ又はＭｏを表す］に相当することを特徴とする化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物の製造方法において、一般式（Ｂ）
【化５】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、１−アルケニル基、２−アルケニル基、３−アルケニル基、トリオルガノシリル基−ＳｉＲ3又はアミノ基ＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、Ｈ又は置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基を表す］で示されるＤＡＤ配位子前駆物質を、少なくとも１種の還元剤の存在下で、一般式（Ｃ）
［Ｍ（ＮＲ3）（ＮＲ4）Ｃｌ2Ｌ2］
［式中、
Ｍは、Ｗ又はＭｏを表し、
Ｌは、脂肪族又は芳香族のアミン、エーテル、ハロゲニド、有利にはクロリド又はニトリル、有利にはアセトニトリルを表し、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表す］で示されるＭｏ錯体又はＷ錯体と、好適な溶剤中で、有利には−２０℃〜１２０℃の温度で反応させることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物を、化学蒸着法によりタングステンもしくはモリブデンを含有する層の製造のための前駆化合物（前駆物質）として用いる使用。
【請求項７】
請求項６記載の使用であって、タングステンもしくはモリブデンを含有する層が、タングステン窒化物（ＷＮ）層もしくはモリブデン窒化物（ＭｏＮ）層であることを特徴とする使用。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物を前駆化合物（前駆物質）として使用して化学蒸着法によって製造された、タングステンもしくはモリブデンを含有する層。
【請求項９】
請求項８記載のタングステンもしくはモリブデンを含有する層であって、該層が、タングステン窒化物（ＷＮ）層もしくはモリブデン窒化物（ＭｏＮ）層であることを特徴とするタングステンもしくはモリブデンを含有する層。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のタングステンもしくはモリブデンを含有する層を有する基板。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｍは、Ｗ又はＭｏを表し、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、１−アルケニル基、２−アルケニル基、３−アルケニル基、トリオルガノシリル基−ＳｉＲ3又はアミノ基ＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、かつ
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、Ｈ又は置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基を表す］で示される化合物。
【請求項２】
請求項１記載の化合物であって、該化合物が、一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
Ｍは、Ｗ又はＭｏを表し、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、１−アルケニル基、２−アルケニル基、３−アルケニル基、トリオルガノシリル基−ＳｉＲ3又はアミノ基ＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、かつ
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル基、１〜３個のＣ1〜Ｃ5−アルキル基によって置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す］に相当することを特徴とする化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物であって、該化合物が、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、
Ｍは、Ｗ又はＭｏを表し、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表すか、又は
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル基、１〜３個のＣ1〜Ｃ5−アルキル基によって置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す］に相当することを特徴とする化合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物であって、該化合物が、一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、Ｍは、Ｗ又はＭｏを表す］に相当することを特徴とする化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物の製造方法において、一般式（Ｂ）
【化５】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、１−アルケニル基、２−アルケニル基、３−アルケニル基、トリオルガノシリル基−ＳｉＲ3又はアミノ基ＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、Ｈ又は置換されていてよいＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基を表す］で示されるＤＡＤ配位子前駆物質を、少なくとも１種の還元剤の存在下で、一般式（Ｃ）
［Ｍ（ＮＲ3）（ＮＲ4）Ｃｌ2Ｌ2］
［式中、
Ｍは、Ｗ又はＭｏを表し、
Ｌは、脂肪族又は芳香族のアミン、エーテル、ハロゲニド、有利にはクロリド又はニトリル、有利にはアセトニトリルを表し、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、置換されていてよいＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、ＳｉＲ3又はＮＲ2を表し、その際、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表す］で示されるＭｏ錯体又はＷ錯体と、好適な溶剤中で、有利には−２０℃〜１２０℃の温度で反応させることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物を、化学蒸着法によりタングステンもしくはモリブデンを含有する層の製造のための前駆化合物（前駆物質）として用いる使用。
【請求項７】
請求項６記載の使用であって、タングステンもしくはモリブデンを含有する層が、タングステン窒化物（ＷＮ）層もしくはモリブデン窒化物（ＭｏＮ）層であることを特徴とする使用。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物を前駆化合物（前駆物質）として使用して化学蒸着法によって製造された、タングステンもしくはモリブデンを含有する層。
【請求項９】
請求項８記載のタングステンもしくはモリブデンを含有する層であって、該層が、タングステン窒化物（ＷＮ）層もしくはモリブデン窒化物（ＭｏＮ）層であることを特徴とするタングステンもしくはモリブデンを含有する層。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のタングステンもしくはモリブデンを含有する層を有する基板。
【公開番号】特開２００７−１８２４４３（Ｐ２００７−１８２４４３Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９３（Ｐ２００７−１９３）
【出願日】平成１９年１月４日（２００７．１．４）
【出願人】（５０６３５０４５８）ハー ツェー シュタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンデイトゲゼルシヤフト (14)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月４日（２００７．１．４）
【出願人】（５０６３５０４５８）ハー ツェー シュタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンデイトゲゼルシヤフト (14)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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