ダイヤモンド被覆切削工具
【課題】高硬度グラファイト材の高速加工や高硬度カーボンフィラーを配合したＣＦＲＰ材の加工に用いるダイヤモンド被覆切削工具において、耐摩耗性、耐剥離性に優れるダイヤモンド表面被覆切削工具を提供する
【解決手段】超硬合金を基体とする切削工具の刃部にダイヤモンド皮膜を有する被覆工具において、該基体の直上にグラファイト層からなる中間層を有し、該中間層の平均厚みＸは、５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）であり、該ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトル分析において１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）及び１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）にピークを有し、１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｄが、Ｗｄ≦２０（ｃｍ−１）で、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｇが１７０≦Ｗｇ≦２５０（ｃｍ−１）であることを特徴とするダイヤモンド被覆切削工具である。
【解決手段】超硬合金を基体とする切削工具の刃部にダイヤモンド皮膜を有する被覆工具において、該基体の直上にグラファイト層からなる中間層を有し、該中間層の平均厚みＸは、５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）であり、該ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトル分析において１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）及び１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）にピークを有し、１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｄが、Ｗｄ≦２０（ｃｍ−１）で、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｇが１７０≦Ｗｇ≦２５０（ｃｍ−１）であることを特徴とするダイヤモンド被覆切削工具である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金を基体とする切削工具の刃部にダイヤモンド皮膜を被覆したダイヤモンド被覆切削工具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド被覆切削工具は、グラファイト材や炭素繊維強化材料（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ、以下、ＣＦＲＰ材と記す。）などの加工に用いられる工具として一般的に知られている。近年、グラファイト材の加工においては、加工能率を高めるため、より過酷な条件で加工が行われるようになり、皮膜に対し耐摩耗性の他、耐剥離性が要求されるようになってきた。また、ＣＦＲＰ材には、より高硬度のカーボンフィラーを配合するようになり、ＣＦＲＰ材の加工においては、耐摩耗性に対する強い要求がある。そのため、従来のダイヤモンド被覆工具に対する耐久性を改善するため、皮膜の耐摩耗性や耐剥離性の改善が求められている。工具の耐久性を改善することを目的として、高硬度で耐剥離性に優れたダイヤモンド皮膜を形成する技術やダイヤモンド皮膜の耐摩耗性を維持しつつ耐剥離性を向上させる技術が、特許文献１から３に開示されている。
【０００３】
特許文献１には、ダイヤモンド皮膜を形成する超硬合金基体の表面状態を規定するとともに、ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトルにおいて、ダイヤモンドに帰属されるピークの強度（Ｉ１）と、１４５０〜１６００（ｃｍ−１）に出現する非ダイヤモンド成分のピーク強度（Ｉ２）との比（Ｉ１／Ｉ２）が０．５〜２であることを規定することにより、耐剥離性、耐摩耗性を向上させたダイヤモンド皮膜を実現している。しかしながら、ダイヤモンド皮膜における非ダイヤモンド成分のピーク強度を規定しているものの、皮膜の結晶性が判別できる、半価幅を規定していないために、ダイヤモンドやグラファイトの結晶性が判別できなかった。また、ラマンスペクトル分析測定において、そのピーク強度は、測定温度や試料の汚れ等測定環境に大きく影響を受けるため再現性をとることが難しい。そのためラマンスペクトルの強度比を規定することだけで、耐摩耗性や耐剥離性を十分にあらわすことが難しい。
【０００４】
特許文献２には、ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトルにおいて、ダイヤモンドのピーク１３４０±４０（ｃｍ−１）に出現するピーク強度（Ｈ２）、１１６０±４０（ｃｍ−１）に存在するピーク強度（Ｈ１）とした時、Ｈ１／Ｈ２で表せられるピーク強度比が０．０５〜２であり、ダイヤモンドと金属炭化物を含有する中間層が存在することを特徴とすることにより耐剥離性がよく、成膜後の表面平滑性に優れるとともに優れた耐摩耗性と耐溶着性を有するダイヤモンドの製造方法が開示されている。１１６０±４０（ｃｍ−１）のラマンピークはナノダイヤモンドに由来するものであり、結晶粒が微細化され皮膜表面が平滑になる。しかしながら、特許文献２に開示されたものは、ナノダイヤモンドが存在するため、硬度が低下し耐摩耗性が劣化し、金属間化合物を含む中間層を形成する為にコーティングが複雑になり中間層が安定しない等、近年のグラファイト材の高速加工や高硬度の炭素繊維を含むＣＦＲＰ材の加工用途において要求されている、耐摩耗性や耐剥離性については、必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
特許文献３には、ラマンスペクトル分析において、１１４０±３０（ｃｍ−１）、１３３０（ｃｍ−１）にピークを有するととともに、非晶質ダイヤモンドを示す１４８０±５０（ｃｍ−１）におけるピーク強度がグラファイトの存在を示す１５８０±２０（ｃｍ−１）におけるピーク強度より大であるラマンスペクトルを持つダイヤモンド被覆切削インサートが開示されている。グラファイトを示す１５８０±２０（ｃｍ−１）におけるピークと非晶質ダイヤモンドを示す１４８０±５０（ｃｍ−１）のピークが存在し、これらがダイヤモンド粒子のバインダ的な役割を果たすことにより、ダイヤモンド薄膜の内部応力を緩和し剥離を防止し長寿命を達成している。さらに、１１４０±３０（ｃｍ−１）のピークで表されるナノサイズのダイヤモンド微粒子を採用することで、皮膜における表面近くの個々のダイヤモンド微粒子が剥離しても、被覆膜の表面に生じたクラックが直ちに母材に到ることがないため、母材表面から被覆膜が一気に剥離することが無い。そのため、耐剥離性の高いダイヤモンド被覆切削工具が得られている。しかしながら、ナノダイヤを採用し、粒界に存在するグラファイトと非晶質ダイヤモンドにより応力を緩和することにより、耐剥離性を向上させているものの、近年のグラファイト材の高速加工や高硬度の炭素繊維を含むＣＦＲＰ材の加工用途において要求されている、耐摩耗性については、必ずしも十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４５２６１５号公報
【特許文献２】特開平９−３１４４０５号公報
【特許文献３】特開２００８−１００３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高硬度グラファイト材の高速加工や高硬度カーボンフィラーを配合したＣＦＲＰ材の加工に用いるダイヤモンド被覆切削工具においては、これらの従来技術を適用しただけでは、十分な耐久性が得られていない。このため、本発明は、耐摩耗性を維持しつつ、耐剥離性に優れたダイヤモンド被覆切削工具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、超硬合金を基体とする切削工具の刃部にダイヤモンド皮膜を有する被覆工具において、該基体の直上にグラファイト層からなる中間層を有し、該中間層の平均厚みＸは、５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）であり、該ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトル分析において１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）及び１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）にピークを有し、１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｄが、Ｗｄ≦２０（ｃｍ−１）、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｇが、１７０≦Ｗｇ≦２５０（ｃｍ−１）であることを特徴とするものである。本構成を採用することによって、耐摩耗性を維持しつつ耐剥離性を向上することが可能となり、ダイヤモンド被覆切削工具の耐久性を向上できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐摩耗性や耐剥離性が重要視されるグラファイト材やＣＦＲＰ材の加工用工具に好適なダイヤモンド皮膜を被覆することが可能となり、耐摩耗性を維持しつつ、耐剥離性に優れるダイヤモンド表面被覆切削工具を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明例１のＷＣ粒子とグラファイト層からなる中間層の界面の拡大図である。
【図２】図２は、本発明例１の皮膜表面の観察結果を示す図である。
【図３】図３は、本発明例１の皮膜断面の観察結果を示す図である。
【図４】図４は、本発明例１のダイヤモンド結晶粒と結晶粒界の模式図を示す図である。
【図５】図５は、本発明例１のラマンスペクトル分析結果を示す図である。
【図６】図６は、本発明例１のダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面の観察結果を示す図である。
【図７】図７は、図６の丸印部分の拡大写真を示す図である。
【図８】図８は、従来例１２のラマンスペクトル分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、超硬合金を基体とする切削工具の刃部にダイヤモンド皮膜を有する被覆工具において、該基体の直上にグラファイト層からなる中間層を有し、該中間層の平均厚みＸは、５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）であり、該ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトル分析において１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）及び１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）にピークを有し、１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｄが、Ｗｄ≦２０（ｃｍ−１）で、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｇが１７０≦Ｗｇ≦２５０（ｃｍ−１）であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のダイヤモンド被覆切削工具において、超硬合金とダイヤモンド皮膜の界面においてグラファイト層からなる中間層を有し、その平均厚みＸを５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）に規定する。ＣＦＲＰ材等の切削においては切削負荷が高いため、超硬合金とダイヤモンド皮膜の界面から剥離が発生しやすい。現状のダイヤモンド被覆切削工具は超硬合金とダイヤモンド皮膜の耐剥離性を向上させる方法として、耐剥離性を低下させる原因の一つである超硬合金の金属成分であるＣｏを酸処理により除去を行い、表層から１〜２（μｍ）程度ＷＣ粒子を露出させダイヤモンド皮膜を被覆している。さらにダイヤモンド膜厚を１０（μｍ）程度に厚く設定することにより、クラックや切削衝撃を界面に伝播しにくくし剥離を抑制している。
【００１３】
しかしながら、切削負荷の高い用途ではダイヤモンド皮膜を厚くすることによって、皮膜の内部応力が高くなることにより所望の耐剥離性が得られない問題があった。そこで超硬合金とダイヤモンド皮膜界面の耐剥離性を向上させる為に、種々検討した結果、超硬合金中のＣｏを酸処理により表面から除去する等所定の前処理を行い、表面にＷＣ粒子を露出させた。そのＷＣ粒子表面に、軟質なグラファイト皮膜に続いて、ダイヤモンド皮膜を被覆した。このグラファイト皮膜が、ＷＣ粒子とダイヤモンド皮膜の界面に存在することにより耐剥離性向上に寄与する中間層となった。耐剥離性向上の理由については、グラファイト層からなる中間層が、ダイヤモンド皮膜の内部応力を緩和し剥離を抑制していると考えられる。さらにグラファイト層からなる中間層が緩衝材の役目により切削衝撃を界面に伝播するのを防止し剥離を抑制している効果もあると考えられる。図１にＷＣ粒子とグラファイト層からなる中間層の拡大写真を示す。図１に示すように、界面において格子縞が連続している箇所が観察された。これは、結晶格子がＷＣ粒子とグラファイトともに六方晶であるため、界面においてエピタキシャル成長していると考えられ、耐剥離性の向上をもたらすものと推定される。
【００１４】
ＷＣ粒子とダイヤモンド皮膜の界面におけるグラファイト層の平均厚みが５（ｎｍ）未満であると剥離に対する効果がない。これは、グラファイト層が薄い為、内部応力や切削衝撃の緩和による剥離防止の効果が得られないと考えられる。またグラファイト層の平均厚みが１５（ｎｍ）を超えて大きいと逆に耐剥離性が低下する。これはグラファイトの硬度が低いため、ダイヤモンド皮膜の内部応力を緩和させる効果以上に、軟質なグラファイトが変形することや、層内で破壊するため、耐剥離性が低下すると考えられる。このことからＷＣ粒子とダイヤモンド皮膜界面におけるグラファイト層からなる中間層の平均厚みＸを５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）の範囲に規定する。
【００１５】
本発明のダイヤモンド被覆切削工具において、ダイヤモンド構造を表すピークである１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）のラマンピークの存在は必須である。切削加工において、高い耐摩耗性を実現するためには、ダイヤモンドの結晶粒が結晶性の高いダイヤモンドであることが必要である。そのため、１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）におけるラマンピークの半価幅Ｗｄが２０（ｃｍ−１）を超えて大きいと、不純物成分である水素等を含有することによりダイヤモンドの結晶性が劣化するものと考えられ、ダイヤモンドの結晶粒自体の硬度が低下してしまう。このため本発明においては、ダイヤモンド構造をあらわす１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）のラマンピークの半価幅Ｗｄを２０（ｃｍ−１）以下に規定する。これにより、ダイヤモンド結晶粒を純粋なダイヤモンド構造のものとし、高硬度なダイヤモンド皮膜としている。
【００１６】
また、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）のラマンピークはグラファイト構造をあらわすピークである。発明者は、成膜条件を調整することによりＷｇを変化させて検討した結果、ダイヤモンド皮膜中の半価幅Ｗｇが大きいほど、ダイヤモンド皮膜が高硬度になり、半価幅Ｗｇが小さいほど、ダイヤモンド皮膜が低硬度になることを見出した。その理由は必ずしも明確ではないが、皮膜の粒界中に存在する低硬度のグラファイト成分を含むπ結合が、より高硬度の非晶質ダイヤモンドに変化したり、ｓｐ３（ダイヤモンド構造）に構造を変化させ粒界が減少したりすることによりダイヤモンド皮膜が高硬度になったと考えられる。これは、高硬度のダイヤモンド結晶粒を結合する粒界が、ダイヤモンド皮膜全体の硬度に影響することを意味する。１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）におけるラマンピークの半価幅Ｗｇが１７０（ｃｍ−１）以上であると、結晶粒界が高硬度になったり、粒界が減少したりして皮膜の耐摩耗性が向上する。このため、本発明においては、半価幅Ｗｇを１７０（ｃｍ−１）以上と規定する。一方、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）におけるラマンピークの半価幅Ｗｇが２５０（ｃｍ−１）以上になると、結晶粒界が高硬度になったり、粒界が減少したりして皮膜硬度は向上するものの脆性が増すため、皮膜にクラックが生じやすくなり、皮膜が破壊しやすくなってしまう。そのため、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）におけるピークの半価幅Ｗｇを２５０（ｃｍ−１）以下に規定する。
【００１７】
上記構成の本発明に係るダイヤモンド皮膜の形成方法は、成膜時において、水素に対するメタンやアセチレンのガス流量比（ＣＨ４／Ｈ２、Ｃ２Ｈ２／Ｈ２）、二酸化炭素や窒素ガスの導入、炉内圧力、基体温度等の諸条件を精密に制御することにより得ることができる。例えば、界面においてグラファイト層からなる中間層を形成するためには、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）や二酸化炭素（ＣＯ２）等炭素源が多い元素を使用し、水素に対するアセチレンのガス流量比を１０（％）以上に、基体温度を５５０〜６００（度）と低くし、コーティング時間を３〜５（分）程度に設定することにより形成することができる。また、ダイヤモンドコーティングの部分は、結晶性の高いダイヤモンドを得る為に、使用ガスであるメタンと水素の流量比を０．５〜１．５（％）の範囲で調整し、基体温度７００〜８００（度）にすることでＷｄ≦２０（ｃｍ−１）のダイヤモンド皮膜が得られる。逆にメタンと水素の流量比を１．５（％）を超えて大きくし、メタンと水素以外に窒素ガスや二酸化炭素ガス等を流し、基体温度６００〜７００（度）で成膜することでダイヤモンド皮膜の結晶粒が１（μｍ）以下の微細なナノダイヤモンドになる。ナノダイヤモンドはダイヤモンド結晶粒に成長する前の構造でありＷｄ＞２０（ｃｍ−１）のダイヤモンド皮膜が得られる。
【００１８】
使用ガスであるメタンやアセチレンは、ダイヤモンド皮膜を形成する成分として用いられるが、同時に粒界として非晶質炭素やグラファイト成分も生成する。これに対し、使用ガスである水素は、成膜中にダイヤモンド、非晶質炭素やグラファイトと結合して除去する作用がある。水素による炭素源の除去作用は、ダイヤモンドに比べて非晶質炭素やグラファイトを除去する効果が高く、言い換えればグラファイト成分を選択的にエッチングする作用を有す。よって、主にグラファイトで形成されている粒界を制御するためには、基体に到達する水素を制御する必要がある。
【００１９】
具体的には、水素に対するメタンのガス流量比（ＣＨ４／Ｈ２）が低いほど、基体温度が高いほど、基体に到達する水素が増加し粒界が減少する。主にグラファイトで形成されている粒界が減少することからＷｇの値が大きくなる方向にいく。また、水素に対するメタンのガス流量比（ＣＨ４／Ｈ２）が高いほど、基体温度が低いほど粒界が多くなる。粒界が多くなることからＷｇの値が小さくなる方向にいく。したがって、本発明においては、これらの条件を精密に制御することが望ましい。このため、これら諸条件を精密に制御しやすい成膜方法、例えば、熱フィラメント法を採用することが好ましい。
【００２０】
フィラメント温度、基体温度、炉内圧力、ガス流量、水素に対するメタンのガス流量比（ＣＨ４／Ｈ２）の製造条件は、お互いに密接な関係を有するため、本発明のダイヤモンド皮膜を形成できる各々の条件の範囲は狭い。加えて、結晶性の高いダイヤモンド皮膜を形成する条件やグラファイト成分を少なくする条件は、ダイヤモンドの成長速度を低下させる条件でもあるため、工業的に利用可能な範囲でこれらの条件を調整することが望ましい。即ち、成膜時の条件として、フィラメント温度を２０００（度）付近に設定して、メタンと水素のガス流量比、炉内圧力および基体温度を調整するとともに、これらの諸条件を精密に制御することが必要である。例えば水素に対するメタンのガス流量比（ＣＨ４／Ｈ２）を０．５〜１．５（％）、炉内圧力０．５〜１．５（ｋＰａ）、基体温度７００〜８００（度）の範囲で適宜調整して成膜するとともに、これら諸条件を設定値の±５（％）以内に維持するように精密に制御する。また、これらの諸条件は、炉内の吸着水によっても影響を受けるため、到達真空度を厳密に管理して予備加熱等により吸着水を除去することが必要である。
【００２１】
これらの製造条件を調整することにより、ダイヤモンド皮膜のダイヤモンド結晶粒及び結晶粒界を制御し、かつ成膜初期の条件を調整することによりグラファイト層からなる中間層を形成させ厚みも制御することにより、ダイヤモンド皮膜の耐摩耗性を維持しつつ、耐剥離性に優れるダイヤモンド表面被覆切削工具を提供することができた。
【００２２】
本発明において、ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトル分析による各半価幅は、ダイヤモンド被覆切削工具における刃先近傍の皮膜表面を顕微レーザーラマン分光装置（ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製、ＩｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ）を使用した。測定条件は、ＹＡＧレーザーの波長：５３２（ｎｍ）、レーザー出力：０．５（ｍＷ）とし、１００倍の対物レンズを使用して、積算回数は１００回、測定範囲は８００〜２０００（ｃｍ−１）、にて測定した。上記の測定条件におけるラマンスペクトル分析では、タイヤモンド皮膜表面から膜厚方向へ１００（ｎｍ）程度の深さの情報を得ていることになり、ダイヤモンド皮膜表面近傍の測定結果である。従って、ラマンスペクトル分析の結果は、膜厚が８（μｍ）程度のダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面に存在するグラファイト層からなる中間層の影響は無いといえる。
【００２３】
また、測定したラマンスペクトルは、ラマン分光装置に付属しているピーク解析ソフトを使用し、ピーク分離して、ピーク位置を求めることにより、半価幅を算出した。グラファイト層からなる中間層の厚みは、ダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面における倍率１６０万倍で撮影した透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）写真を用い、任意の１０点の厚みを測定し、その平均値を用いた。
【００２４】
ダイヤモンド皮膜における結晶粒界が、グラファイトと非晶質ダイヤモンド等からなっていることは、極微電子線回折（ＮＢＤ）結果により確認した。同様に、ダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面における中間層が、グラファイト層からなることも、極微電子線回折（ＮＢＤ）結果により確認した。
【００２５】
以下、本発明に基づいてダイヤモンド被覆切削工具の実施形態について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
Ｃｏ含有量が６（質量％）、ＷＣ平均粒径が０．８〜１．４（μｍ）の超硬合金を基体として使用し、グラファイト加工用ボール型インサートを作製した。ボール刃の直径が１６（ｍｍ）、厚さは４．２（ｍｍ）とした。インサートは、超硬合金の金属成分であるＣｏを酸処理により除去を行った。表層から厚さ方向に１〜２（μｍ）程度、金属成分であるＣｏを除去し、ＷＣ粒子を露出させた状態のインサートを準備し、このインサート上に熱フィラメント法によりグラファイト層からなる中間層、ダイヤモンド皮膜を被覆形成し、全体の厚みが８（μｍ）程度になるように調整した。
【００２７】
本発明例１のグラファイト層からなる中間層を形成するための条件は、フィラメント温度１６００（度）、基体温度６００（度）、ガスは水素とアセチレン、二酸化炭素を用いた。水素流量は３０００（ｓｃｃｍ）、水素流量に対するアセチレン流量比を１０（％）、二酸化炭素流量比を０．５（％）、炉内圧力１．００（ｋＰａ）、被覆時間３（分）で形成した。このときのグラファイト層からなる中間層の平均膜厚は、５．４（ｎｍ）であった。
【００２８】
本発明例２〜６の界面のグラファイト層からなる中間層も、本発明例１の形成条件に準じ、平均膜厚は被覆時間によって制御した。例えば本発明例３は、被覆時間５（分）で形成し、このときのグラファイト層からなる中間層の平均膜厚は、１４．３（ｎｍ）であった。
【００２９】
その後、本発明例１のダイヤモンド皮膜を形成する為の条件は、フィラメント温度２０００（度）、水素に対するメタンのガス流量比率（ＣＨ４／Ｈ２）を０．８（％）、炉内圧力１．００（ｋＰａ）、基体温度７５０（度）、被覆時間３０（時間）で被覆した。そこで、グラファイト層からなる中間層の成膜条件を表１、ダイヤモンド皮膜の成膜条件を表２に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
次に、上記成膜条件をベースとして、ダイヤモンド皮膜の被覆時間、水素に対するメタンガス流量比、炉内圧力、および基体温度を適宜変えた成膜条件を設定し、精密に制御することによって、ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトル分析において、１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）におけるピークの半価幅Ｗｄと、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）におけるピークの半価幅Ｗｇが異なる種々の本発明例２〜６、比較例７〜１１を作成した。
【００３３】
得られた試料のうち、半価幅Ｗｄ≦２０（ｃｍ−１）で、かつ半価幅Ｗｇが１７０≦Ｗｇ≦２５０（ｃｍ−１）、ダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面におけるグラファイト層からなる中間層の厚みが５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）の範囲にあるものを本発明例２〜６とした。また、半価幅Ｗｄが２０（ｃｍ−１）を超えるもの、または半価幅Ｗｇが１７０≦Ｗｇ≦２５０（ｃｍ−１）、ダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面におけるグラファイト層からなる中間層の厚みが５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）の範囲外にあるものを比較例７〜１１とした。
【００３４】
従来例１２のダイヤモンド皮膜の成膜時条件は、フィラメント温度２０００（度）、水素に対するメタンのガス流量比率（ＣＨ４／Ｈ２）を３（％）、窒素ガス流量比率を０．５（％）、炉内圧力１．００（ｋＰａ）、基体温度７５０（度）、被覆時間３０（時間）で作製した。本発明例と同様にＴＥＭ観察した結果、グラファイト層からなる中間層は存在していなかった。従来例１２の半価幅Ｗｇと半価幅Ｗｄ、ダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子界面におけるグラファイト層からなる中間層の厚みは表３に示す通りである。
【００３５】
【表３】
【００３６】
本発明例１〜６と比較例７〜１１、従来例１２のインサートを各々３個使用して、刃先近傍の皮膜表面のナノインデンター硬度を評価した。ナノインデンター硬度は、超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス製ＥＮ−１１００）を用いて、最大負荷加重１００（ｍＮ）、負荷／除荷速度１０（ｍＮ／秒）、保持時間１（秒）の測定条件にて各々５箇所を測定し平均値を求めた。
【００３７】
また、本発明例１〜６と比較例７〜１１、従来例１２のインサートを各々３個使用して、刃先近傍のダイヤモンド皮膜の耐剥離性を評価した。耐剥離性の評価は、ダイヤモンド皮膜の表面に、粒径１８０（μｍ）のＳｉＣ粉末を、圧力０．５（ＭＰａ）、照射口から照射面までの距離を８（ｍｍ）、照射角度９０（度）、照射面積３（ｍｍ２）の条件で吹き付け、照射部の皮膜が剥離するまでの時間を測定することによりおこなった。各３個の試料に対し３箇所、合計９箇所おこない、剥離するまでの時間の平均値を算出した。表３に、皮膜の硬度と耐剥離性の結果をまとめて示した。
【００３８】
次に、逃げ面摩耗量と刃先の剥離の状態を評価するために、本発明例１〜６と比較例７〜１１、従来例１２のインサートを各々３個使用して、シャンク径２０（ｍｍ）、首下長さ５０（ｍｍ）、全長１３０（ｍｍ）のインサート用ホルダーを用いて、切削試験をおこなった。切削条件を以下に示す。加工時間が３６０（分）に達した時点で、刃先の逃げ面の摩耗量を測定し、各々３個の平均値を算出した。また走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）を用いて各々３個の皮膜の剥離状態を調査した。結果を表３に併せて示した。評価基準は、摩耗量０．１（ｍｍ）以下剥離のないものを本発明例の基準として定めた。
（切削試験）
被削材 放電加工用電極グラファイト材 （ショア硬度７０）
回転数 毎分８，０００回転
送り量 ５，０００（ｍｍ／分）
軸方向切り込み ０．５（ｍｍ）
径方向切り込み ０．５（ｍｍ）
切削方法 乾式切削
【００３９】
図２はＳＥＭを用いて、本発明例１のダイヤモンド皮膜の刃先近傍表面を倍率５０００倍で撮影した写真を示す。図２より、本発明例１のダイヤモンド皮膜の表面は、ダイヤモンドの結晶が成長して多結晶体であることが判る。また、ダイヤモンドの結晶粒径が１（μｍ）以上であり、ナノダイヤモンドでないことが判る。
【００４０】
図３はＴＥＭを用いて、本発明例１のダイヤモンド皮膜断面を倍率４００万倍で撮影したＴＥＭ写真を示す。図４に、本発明例１のダイヤモンド皮膜断面形態の模式図を示す。図３より、本発明例１のダイヤモンド皮膜は、ダイヤモンド結晶粒と結晶粒界から構成されていることが判る。図３の断面摸式図を用いて説明すると、本発明例１において、通常ダイヤモンド皮膜は、ダイヤモンドの結晶粒と結晶粒界から構成されており、結晶粒界は、グラファイトや非晶質ダイヤモンド等から形成されている。結晶粒界が、グラファイトや非晶質ダイヤモンド等から形成されていることは、極微電子線回折分析結果により確認した。すなわち、ダイヤモンドの結晶粒同士は、グラファイトと非晶質ダイヤモンド等からなる結晶粒界により結合されており、グラファイトと非晶質ダイヤモンド等は、バインダ的な役割を果たしているものと思われる。
【００４１】
図５に本発明例１のラマンスペクトル分析結果を示す。図５より、本発明例１は、ナノダイヤモンド特有の１１４０（ｃｍ−１）付近のピークが観察されていないことから、皮膜がナノダイヤモンドでないことがわかる。
【００４２】
図６はＴＥＭを用いて、本発明例１のダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面を倍率１６０万倍で撮影したＴＥＭ写真を示す。図７は、図６の丸印部分の拡大写真であり、倍率４００万倍で撮影したＴＥＭ写真を示す。図６より、ＷＣ粒子とダイヤモンド皮膜との界面にグラファイト層からなる中間層が観察されることがわかる。グラファイト層からなる中間層であることは、極微電子線回折分析結果により確認した。
【００４３】
図８に従来例１２のラマンスペクトル分析結果を示す。従来例１２は、ナノダイヤモンド特有の１１４０（ｃｍ−１）付近のピークが観察され、皮膜がナノダイヤモンドであることがわかる。
【００４４】
本発明例１〜３は、Ｗｇを１７７．８〜２０５．４、Ｗｄを１２．７〜１９．５（ｃｍ−１）の範囲で変化させ、グラファイト層からなる中間層を５．４〜１４．３（ｎｍ）の範囲で変化させた。本発明例１〜３はＷｄとＷｇが本発明規格内であり、ダイヤモンド結晶粒の結晶性が高く結晶粒界のグラファイトの結晶性が悪い為、いずれも硬度が７５（ＧＰａ）以上を示した。また、グラファイト層からなる中間層の平均厚みが本発明規格内である為、いずれも優れた耐剥離性を示した。本発明例４〜６は、Ｗｄを１４．０±２（ｃｍ−１）の範囲で制御し、Ｗｇを１７５．８〜２３０．８（ｃｍ−１）の範囲で変化させたものであり、グラファイト層からなる中間層を６．３〜１２．３（ｎｍ）の範囲で変化させた。
【００４５】
本発明例４は、逃げ面摩耗量が０．０６２（ｍｍ）と耐摩耗性が良好で、皮膜の剥離も発生せずに優れた耐剥離性を示した。Ｗｇが１７５．８（ｃｍ−１）、Ｗｄが１４．５（ｃｍ−１）で硬度が７７．４（ＧＰａ）であり、また、グラファイト層からなる中間層の厚みも１２．３（ｎｍ）といずれも本発明例規格内であった。
【００４６】
本発明例５は、逃げ面摩耗量が０．０５３（ｍｍ）と耐摩耗性が良好で、皮膜の剥離も発生せずに優れた耐剥離性を示した。Ｗｇが１９８．４（ｃｍ−１）、Ｗｄが１３．８（ｃｍ−１）で硬度が８０．２（ＧＰａ）であり、また、グラファイト層からなる中間層の厚みも７．１（ｎｍ）といずれも本発明例規格内であった。
【００４７】
本発明例６は、逃げ面摩耗が０．０４２（ｍｍ）と耐摩耗性が良好で、皮膜の剥離も発生せずに優れた耐剥離性を示した。Ｗｇが２３０．８（ｃｍ−１）、Ｗｄが１５．５（ｃｍ−１）で硬度が８４．５（ＧＰａ）であり、またグラファイト層からなる中間層の厚みも６．３（ｎｍ）といずれも本発明例規格内であった。
【００４８】
一方、比較例７は、逃げ面摩耗が０．２０８（ｍｍ）と大きく、皮膜の剥離も発生した。Ｗｇが１４０．２（ｃｍ−１）、Ｗｄが１２．１（ｃｍ−１）でＷｇが本発明の規格より小さい為硬度が６８．３（ＧＰａ）と低かった。また、グラファイト層からなる中間層の厚みも３．１（ｎｍ）と本発明例の規格よりも薄かった。
【００４９】
比較例８は、切削初期に皮膜全てが剥離してしまい逃げ面摩耗が測定できなかった。Ｗｇが２６０．５（ｃｍ−１）とＷｄが１０．２（ｃｍ−１）でＷｇが本発明の規格より大きい為硬度が８８．４（ＧＰａ）と高すぎて切削初期に皮膜が自己破壊してしまったと考えられた。また、グラファイト層からなる中間層の厚みも０．５（ｎｍ）と薄かった。
【００５０】
比較例９は、逃げ面摩耗が０．３４４（ｍｍ）と大きく、皮膜の剥離も発生した。Ｗｇ、Ｗｄともに本発明の規格範囲外であり、硬度が５６．５（ＧＰａ）と低かった。また、グラファイト層からなる中間層の厚みも２．２（ｎｍ）と本発明例の規格よりも薄かった。
【００５１】
比較例１０は、切削初期に皮膜全てが剥離してしまい逃げ面摩耗が測定できなかった。Ｗｇが１００．８（ｃｍ−１）、Ｗｄが２１．８（ｃｍ−１）とＷｇ、Ｗｄともに本発明の規格範囲外であり、硬度が６１．１（ＧＰａ）と低かった。またグラファイト層からなる中間層の厚み７１．１（ｎｍ）と本発明例の規格よりも厚かった。
【００５２】
比較例１１は、逃げ面摩耗が０．２５２（ｍｍ）と大きく、皮膜の剥離も発生した。Ｗｇが１３５．１（ｃｍ−１）、Ｗｄが２５．８（ｃｍ−１）とＷｇ、Ｗｄともに本発明の規格範囲外であり、硬度が６３．１（ＧＰａ）と低かった。またグラファイト層からなる中間層の厚みも１．２（ｎｍ）と本発明例の規格よりも薄かった。
【００５３】
従来例１２は、切削初期に皮膜全てが剥離してしまい逃げ面摩耗が測定できなかった。Ｗｇが１０５．０（ｃｍ−１）、Ｗｄが９０．０（ｃｍ−１）と本発明の規格範囲外であり、硬度が５１．９（ＧＰａ）と低かった。また、グラファイト層からなる中間層は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のダイヤモンド被覆切削工具はグラファイト材やＣＦＲＰ材等の切削加工に適している。特に本発明は、耐剥離性、耐摩耗性に優れていることを特徴としているので、例えば高送り切削等、従来よりも加工能率をあげる方向で検討する場合に好適である。
【符号の説明】
【００５５】
１ ダイヤモンド結晶粒
２ 結晶粒界
３ １１４０（ｃｍ−１）ナノダイヤモンドのピーク
４ グラファイト層からなる中間層
５ ＷＣ粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金を基体とする切削工具の刃部にダイヤモンド皮膜を被覆したダイヤモンド被覆切削工具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド被覆切削工具は、グラファイト材や炭素繊維強化材料（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ、以下、ＣＦＲＰ材と記す。）などの加工に用いられる工具として一般的に知られている。近年、グラファイト材の加工においては、加工能率を高めるため、より過酷な条件で加工が行われるようになり、皮膜に対し耐摩耗性の他、耐剥離性が要求されるようになってきた。また、ＣＦＲＰ材には、より高硬度のカーボンフィラーを配合するようになり、ＣＦＲＰ材の加工においては、耐摩耗性に対する強い要求がある。そのため、従来のダイヤモンド被覆工具に対する耐久性を改善するため、皮膜の耐摩耗性や耐剥離性の改善が求められている。工具の耐久性を改善することを目的として、高硬度で耐剥離性に優れたダイヤモンド皮膜を形成する技術やダイヤモンド皮膜の耐摩耗性を維持しつつ耐剥離性を向上させる技術が、特許文献１から３に開示されている。
【０００３】
特許文献１には、ダイヤモンド皮膜を形成する超硬合金基体の表面状態を規定するとともに、ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトルにおいて、ダイヤモンドに帰属されるピークの強度（Ｉ１）と、１４５０〜１６００（ｃｍ−１）に出現する非ダイヤモンド成分のピーク強度（Ｉ２）との比（Ｉ１／Ｉ２）が０．５〜２であることを規定することにより、耐剥離性、耐摩耗性を向上させたダイヤモンド皮膜を実現している。しかしながら、ダイヤモンド皮膜における非ダイヤモンド成分のピーク強度を規定しているものの、皮膜の結晶性が判別できる、半価幅を規定していないために、ダイヤモンドやグラファイトの結晶性が判別できなかった。また、ラマンスペクトル分析測定において、そのピーク強度は、測定温度や試料の汚れ等測定環境に大きく影響を受けるため再現性をとることが難しい。そのためラマンスペクトルの強度比を規定することだけで、耐摩耗性や耐剥離性を十分にあらわすことが難しい。
【０００４】
特許文献２には、ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトルにおいて、ダイヤモンドのピーク１３４０±４０（ｃｍ−１）に出現するピーク強度（Ｈ２）、１１６０±４０（ｃｍ−１）に存在するピーク強度（Ｈ１）とした時、Ｈ１／Ｈ２で表せられるピーク強度比が０．０５〜２であり、ダイヤモンドと金属炭化物を含有する中間層が存在することを特徴とすることにより耐剥離性がよく、成膜後の表面平滑性に優れるとともに優れた耐摩耗性と耐溶着性を有するダイヤモンドの製造方法が開示されている。１１６０±４０（ｃｍ−１）のラマンピークはナノダイヤモンドに由来するものであり、結晶粒が微細化され皮膜表面が平滑になる。しかしながら、特許文献２に開示されたものは、ナノダイヤモンドが存在するため、硬度が低下し耐摩耗性が劣化し、金属間化合物を含む中間層を形成する為にコーティングが複雑になり中間層が安定しない等、近年のグラファイト材の高速加工や高硬度の炭素繊維を含むＣＦＲＰ材の加工用途において要求されている、耐摩耗性や耐剥離性については、必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
特許文献３には、ラマンスペクトル分析において、１１４０±３０（ｃｍ−１）、１３３０（ｃｍ−１）にピークを有するととともに、非晶質ダイヤモンドを示す１４８０±５０（ｃｍ−１）におけるピーク強度がグラファイトの存在を示す１５８０±２０（ｃｍ−１）におけるピーク強度より大であるラマンスペクトルを持つダイヤモンド被覆切削インサートが開示されている。グラファイトを示す１５８０±２０（ｃｍ−１）におけるピークと非晶質ダイヤモンドを示す１４８０±５０（ｃｍ−１）のピークが存在し、これらがダイヤモンド粒子のバインダ的な役割を果たすことにより、ダイヤモンド薄膜の内部応力を緩和し剥離を防止し長寿命を達成している。さらに、１１４０±３０（ｃｍ−１）のピークで表されるナノサイズのダイヤモンド微粒子を採用することで、皮膜における表面近くの個々のダイヤモンド微粒子が剥離しても、被覆膜の表面に生じたクラックが直ちに母材に到ることがないため、母材表面から被覆膜が一気に剥離することが無い。そのため、耐剥離性の高いダイヤモンド被覆切削工具が得られている。しかしながら、ナノダイヤを採用し、粒界に存在するグラファイトと非晶質ダイヤモンドにより応力を緩和することにより、耐剥離性を向上させているものの、近年のグラファイト材の高速加工や高硬度の炭素繊維を含むＣＦＲＰ材の加工用途において要求されている、耐摩耗性については、必ずしも十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４５２６１５号公報
【特許文献２】特開平９−３１４４０５号公報
【特許文献３】特開２００８−１００３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高硬度グラファイト材の高速加工や高硬度カーボンフィラーを配合したＣＦＲＰ材の加工に用いるダイヤモンド被覆切削工具においては、これらの従来技術を適用しただけでは、十分な耐久性が得られていない。このため、本発明は、耐摩耗性を維持しつつ、耐剥離性に優れたダイヤモンド被覆切削工具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、超硬合金を基体とする切削工具の刃部にダイヤモンド皮膜を有する被覆工具において、該基体の直上にグラファイト層からなる中間層を有し、該中間層の平均厚みＸは、５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）であり、該ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトル分析において１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）及び１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）にピークを有し、１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｄが、Ｗｄ≦２０（ｃｍ−１）、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｇが、１７０≦Ｗｇ≦２５０（ｃｍ−１）であることを特徴とするものである。本構成を採用することによって、耐摩耗性を維持しつつ耐剥離性を向上することが可能となり、ダイヤモンド被覆切削工具の耐久性を向上できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐摩耗性や耐剥離性が重要視されるグラファイト材やＣＦＲＰ材の加工用工具に好適なダイヤモンド皮膜を被覆することが可能となり、耐摩耗性を維持しつつ、耐剥離性に優れるダイヤモンド表面被覆切削工具を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明例１のＷＣ粒子とグラファイト層からなる中間層の界面の拡大図である。
【図２】図２は、本発明例１の皮膜表面の観察結果を示す図である。
【図３】図３は、本発明例１の皮膜断面の観察結果を示す図である。
【図４】図４は、本発明例１のダイヤモンド結晶粒と結晶粒界の模式図を示す図である。
【図５】図５は、本発明例１のラマンスペクトル分析結果を示す図である。
【図６】図６は、本発明例１のダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面の観察結果を示す図である。
【図７】図７は、図６の丸印部分の拡大写真を示す図である。
【図８】図８は、従来例１２のラマンスペクトル分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、超硬合金を基体とする切削工具の刃部にダイヤモンド皮膜を有する被覆工具において、該基体の直上にグラファイト層からなる中間層を有し、該中間層の平均厚みＸは、５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）であり、該ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトル分析において１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）及び１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）にピークを有し、１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｄが、Ｗｄ≦２０（ｃｍ−１）で、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｇが１７０≦Ｗｇ≦２５０（ｃｍ−１）であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のダイヤモンド被覆切削工具において、超硬合金とダイヤモンド皮膜の界面においてグラファイト層からなる中間層を有し、その平均厚みＸを５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）に規定する。ＣＦＲＰ材等の切削においては切削負荷が高いため、超硬合金とダイヤモンド皮膜の界面から剥離が発生しやすい。現状のダイヤモンド被覆切削工具は超硬合金とダイヤモンド皮膜の耐剥離性を向上させる方法として、耐剥離性を低下させる原因の一つである超硬合金の金属成分であるＣｏを酸処理により除去を行い、表層から１〜２（μｍ）程度ＷＣ粒子を露出させダイヤモンド皮膜を被覆している。さらにダイヤモンド膜厚を１０（μｍ）程度に厚く設定することにより、クラックや切削衝撃を界面に伝播しにくくし剥離を抑制している。
【００１３】
しかしながら、切削負荷の高い用途ではダイヤモンド皮膜を厚くすることによって、皮膜の内部応力が高くなることにより所望の耐剥離性が得られない問題があった。そこで超硬合金とダイヤモンド皮膜界面の耐剥離性を向上させる為に、種々検討した結果、超硬合金中のＣｏを酸処理により表面から除去する等所定の前処理を行い、表面にＷＣ粒子を露出させた。そのＷＣ粒子表面に、軟質なグラファイト皮膜に続いて、ダイヤモンド皮膜を被覆した。このグラファイト皮膜が、ＷＣ粒子とダイヤモンド皮膜の界面に存在することにより耐剥離性向上に寄与する中間層となった。耐剥離性向上の理由については、グラファイト層からなる中間層が、ダイヤモンド皮膜の内部応力を緩和し剥離を抑制していると考えられる。さらにグラファイト層からなる中間層が緩衝材の役目により切削衝撃を界面に伝播するのを防止し剥離を抑制している効果もあると考えられる。図１にＷＣ粒子とグラファイト層からなる中間層の拡大写真を示す。図１に示すように、界面において格子縞が連続している箇所が観察された。これは、結晶格子がＷＣ粒子とグラファイトともに六方晶であるため、界面においてエピタキシャル成長していると考えられ、耐剥離性の向上をもたらすものと推定される。
【００１４】
ＷＣ粒子とダイヤモンド皮膜の界面におけるグラファイト層の平均厚みが５（ｎｍ）未満であると剥離に対する効果がない。これは、グラファイト層が薄い為、内部応力や切削衝撃の緩和による剥離防止の効果が得られないと考えられる。またグラファイト層の平均厚みが１５（ｎｍ）を超えて大きいと逆に耐剥離性が低下する。これはグラファイトの硬度が低いため、ダイヤモンド皮膜の内部応力を緩和させる効果以上に、軟質なグラファイトが変形することや、層内で破壊するため、耐剥離性が低下すると考えられる。このことからＷＣ粒子とダイヤモンド皮膜界面におけるグラファイト層からなる中間層の平均厚みＸを５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）の範囲に規定する。
【００１５】
本発明のダイヤモンド被覆切削工具において、ダイヤモンド構造を表すピークである１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）のラマンピークの存在は必須である。切削加工において、高い耐摩耗性を実現するためには、ダイヤモンドの結晶粒が結晶性の高いダイヤモンドであることが必要である。そのため、１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）におけるラマンピークの半価幅Ｗｄが２０（ｃｍ−１）を超えて大きいと、不純物成分である水素等を含有することによりダイヤモンドの結晶性が劣化するものと考えられ、ダイヤモンドの結晶粒自体の硬度が低下してしまう。このため本発明においては、ダイヤモンド構造をあらわす１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）のラマンピークの半価幅Ｗｄを２０（ｃｍ−１）以下に規定する。これにより、ダイヤモンド結晶粒を純粋なダイヤモンド構造のものとし、高硬度なダイヤモンド皮膜としている。
【００１６】
また、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）のラマンピークはグラファイト構造をあらわすピークである。発明者は、成膜条件を調整することによりＷｇを変化させて検討した結果、ダイヤモンド皮膜中の半価幅Ｗｇが大きいほど、ダイヤモンド皮膜が高硬度になり、半価幅Ｗｇが小さいほど、ダイヤモンド皮膜が低硬度になることを見出した。その理由は必ずしも明確ではないが、皮膜の粒界中に存在する低硬度のグラファイト成分を含むπ結合が、より高硬度の非晶質ダイヤモンドに変化したり、ｓｐ３（ダイヤモンド構造）に構造を変化させ粒界が減少したりすることによりダイヤモンド皮膜が高硬度になったと考えられる。これは、高硬度のダイヤモンド結晶粒を結合する粒界が、ダイヤモンド皮膜全体の硬度に影響することを意味する。１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）におけるラマンピークの半価幅Ｗｇが１７０（ｃｍ−１）以上であると、結晶粒界が高硬度になったり、粒界が減少したりして皮膜の耐摩耗性が向上する。このため、本発明においては、半価幅Ｗｇを１７０（ｃｍ−１）以上と規定する。一方、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）におけるラマンピークの半価幅Ｗｇが２５０（ｃｍ−１）以上になると、結晶粒界が高硬度になったり、粒界が減少したりして皮膜硬度は向上するものの脆性が増すため、皮膜にクラックが生じやすくなり、皮膜が破壊しやすくなってしまう。そのため、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）におけるピークの半価幅Ｗｇを２５０（ｃｍ−１）以下に規定する。
【００１７】
上記構成の本発明に係るダイヤモンド皮膜の形成方法は、成膜時において、水素に対するメタンやアセチレンのガス流量比（ＣＨ４／Ｈ２、Ｃ２Ｈ２／Ｈ２）、二酸化炭素や窒素ガスの導入、炉内圧力、基体温度等の諸条件を精密に制御することにより得ることができる。例えば、界面においてグラファイト層からなる中間層を形成するためには、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）や二酸化炭素（ＣＯ２）等炭素源が多い元素を使用し、水素に対するアセチレンのガス流量比を１０（％）以上に、基体温度を５５０〜６００（度）と低くし、コーティング時間を３〜５（分）程度に設定することにより形成することができる。また、ダイヤモンドコーティングの部分は、結晶性の高いダイヤモンドを得る為に、使用ガスであるメタンと水素の流量比を０．５〜１．５（％）の範囲で調整し、基体温度７００〜８００（度）にすることでＷｄ≦２０（ｃｍ−１）のダイヤモンド皮膜が得られる。逆にメタンと水素の流量比を１．５（％）を超えて大きくし、メタンと水素以外に窒素ガスや二酸化炭素ガス等を流し、基体温度６００〜７００（度）で成膜することでダイヤモンド皮膜の結晶粒が１（μｍ）以下の微細なナノダイヤモンドになる。ナノダイヤモンドはダイヤモンド結晶粒に成長する前の構造でありＷｄ＞２０（ｃｍ−１）のダイヤモンド皮膜が得られる。
【００１８】
使用ガスであるメタンやアセチレンは、ダイヤモンド皮膜を形成する成分として用いられるが、同時に粒界として非晶質炭素やグラファイト成分も生成する。これに対し、使用ガスである水素は、成膜中にダイヤモンド、非晶質炭素やグラファイトと結合して除去する作用がある。水素による炭素源の除去作用は、ダイヤモンドに比べて非晶質炭素やグラファイトを除去する効果が高く、言い換えればグラファイト成分を選択的にエッチングする作用を有す。よって、主にグラファイトで形成されている粒界を制御するためには、基体に到達する水素を制御する必要がある。
【００１９】
具体的には、水素に対するメタンのガス流量比（ＣＨ４／Ｈ２）が低いほど、基体温度が高いほど、基体に到達する水素が増加し粒界が減少する。主にグラファイトで形成されている粒界が減少することからＷｇの値が大きくなる方向にいく。また、水素に対するメタンのガス流量比（ＣＨ４／Ｈ２）が高いほど、基体温度が低いほど粒界が多くなる。粒界が多くなることからＷｇの値が小さくなる方向にいく。したがって、本発明においては、これらの条件を精密に制御することが望ましい。このため、これら諸条件を精密に制御しやすい成膜方法、例えば、熱フィラメント法を採用することが好ましい。
【００２０】
フィラメント温度、基体温度、炉内圧力、ガス流量、水素に対するメタンのガス流量比（ＣＨ４／Ｈ２）の製造条件は、お互いに密接な関係を有するため、本発明のダイヤモンド皮膜を形成できる各々の条件の範囲は狭い。加えて、結晶性の高いダイヤモンド皮膜を形成する条件やグラファイト成分を少なくする条件は、ダイヤモンドの成長速度を低下させる条件でもあるため、工業的に利用可能な範囲でこれらの条件を調整することが望ましい。即ち、成膜時の条件として、フィラメント温度を２０００（度）付近に設定して、メタンと水素のガス流量比、炉内圧力および基体温度を調整するとともに、これらの諸条件を精密に制御することが必要である。例えば水素に対するメタンのガス流量比（ＣＨ４／Ｈ２）を０．５〜１．５（％）、炉内圧力０．５〜１．５（ｋＰａ）、基体温度７００〜８００（度）の範囲で適宜調整して成膜するとともに、これら諸条件を設定値の±５（％）以内に維持するように精密に制御する。また、これらの諸条件は、炉内の吸着水によっても影響を受けるため、到達真空度を厳密に管理して予備加熱等により吸着水を除去することが必要である。
【００２１】
これらの製造条件を調整することにより、ダイヤモンド皮膜のダイヤモンド結晶粒及び結晶粒界を制御し、かつ成膜初期の条件を調整することによりグラファイト層からなる中間層を形成させ厚みも制御することにより、ダイヤモンド皮膜の耐摩耗性を維持しつつ、耐剥離性に優れるダイヤモンド表面被覆切削工具を提供することができた。
【００２２】
本発明において、ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトル分析による各半価幅は、ダイヤモンド被覆切削工具における刃先近傍の皮膜表面を顕微レーザーラマン分光装置（ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製、ＩｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ）を使用した。測定条件は、ＹＡＧレーザーの波長：５３２（ｎｍ）、レーザー出力：０．５（ｍＷ）とし、１００倍の対物レンズを使用して、積算回数は１００回、測定範囲は８００〜２０００（ｃｍ−１）、にて測定した。上記の測定条件におけるラマンスペクトル分析では、タイヤモンド皮膜表面から膜厚方向へ１００（ｎｍ）程度の深さの情報を得ていることになり、ダイヤモンド皮膜表面近傍の測定結果である。従って、ラマンスペクトル分析の結果は、膜厚が８（μｍ）程度のダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面に存在するグラファイト層からなる中間層の影響は無いといえる。
【００２３】
また、測定したラマンスペクトルは、ラマン分光装置に付属しているピーク解析ソフトを使用し、ピーク分離して、ピーク位置を求めることにより、半価幅を算出した。グラファイト層からなる中間層の厚みは、ダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面における倍率１６０万倍で撮影した透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）写真を用い、任意の１０点の厚みを測定し、その平均値を用いた。
【００２４】
ダイヤモンド皮膜における結晶粒界が、グラファイトと非晶質ダイヤモンド等からなっていることは、極微電子線回折（ＮＢＤ）結果により確認した。同様に、ダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面における中間層が、グラファイト層からなることも、極微電子線回折（ＮＢＤ）結果により確認した。
【００２５】
以下、本発明に基づいてダイヤモンド被覆切削工具の実施形態について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
Ｃｏ含有量が６（質量％）、ＷＣ平均粒径が０．８〜１．４（μｍ）の超硬合金を基体として使用し、グラファイト加工用ボール型インサートを作製した。ボール刃の直径が１６（ｍｍ）、厚さは４．２（ｍｍ）とした。インサートは、超硬合金の金属成分であるＣｏを酸処理により除去を行った。表層から厚さ方向に１〜２（μｍ）程度、金属成分であるＣｏを除去し、ＷＣ粒子を露出させた状態のインサートを準備し、このインサート上に熱フィラメント法によりグラファイト層からなる中間層、ダイヤモンド皮膜を被覆形成し、全体の厚みが８（μｍ）程度になるように調整した。
【００２７】
本発明例１のグラファイト層からなる中間層を形成するための条件は、フィラメント温度１６００（度）、基体温度６００（度）、ガスは水素とアセチレン、二酸化炭素を用いた。水素流量は３０００（ｓｃｃｍ）、水素流量に対するアセチレン流量比を１０（％）、二酸化炭素流量比を０．５（％）、炉内圧力１．００（ｋＰａ）、被覆時間３（分）で形成した。このときのグラファイト層からなる中間層の平均膜厚は、５．４（ｎｍ）であった。
【００２８】
本発明例２〜６の界面のグラファイト層からなる中間層も、本発明例１の形成条件に準じ、平均膜厚は被覆時間によって制御した。例えば本発明例３は、被覆時間５（分）で形成し、このときのグラファイト層からなる中間層の平均膜厚は、１４．３（ｎｍ）であった。
【００２９】
その後、本発明例１のダイヤモンド皮膜を形成する為の条件は、フィラメント温度２０００（度）、水素に対するメタンのガス流量比率（ＣＨ４／Ｈ２）を０．８（％）、炉内圧力１．００（ｋＰａ）、基体温度７５０（度）、被覆時間３０（時間）で被覆した。そこで、グラファイト層からなる中間層の成膜条件を表１、ダイヤモンド皮膜の成膜条件を表２に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
次に、上記成膜条件をベースとして、ダイヤモンド皮膜の被覆時間、水素に対するメタンガス流量比、炉内圧力、および基体温度を適宜変えた成膜条件を設定し、精密に制御することによって、ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトル分析において、１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）におけるピークの半価幅Ｗｄと、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）におけるピークの半価幅Ｗｇが異なる種々の本発明例２〜６、比較例７〜１１を作成した。
【００３３】
得られた試料のうち、半価幅Ｗｄ≦２０（ｃｍ−１）で、かつ半価幅Ｗｇが１７０≦Ｗｇ≦２５０（ｃｍ−１）、ダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面におけるグラファイト層からなる中間層の厚みが５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）の範囲にあるものを本発明例２〜６とした。また、半価幅Ｗｄが２０（ｃｍ−１）を超えるもの、または半価幅Ｗｇが１７０≦Ｗｇ≦２５０（ｃｍ−１）、ダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面におけるグラファイト層からなる中間層の厚みが５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）の範囲外にあるものを比較例７〜１１とした。
【００３４】
従来例１２のダイヤモンド皮膜の成膜時条件は、フィラメント温度２０００（度）、水素に対するメタンのガス流量比率（ＣＨ４／Ｈ２）を３（％）、窒素ガス流量比率を０．５（％）、炉内圧力１．００（ｋＰａ）、基体温度７５０（度）、被覆時間３０（時間）で作製した。本発明例と同様にＴＥＭ観察した結果、グラファイト層からなる中間層は存在していなかった。従来例１２の半価幅Ｗｇと半価幅Ｗｄ、ダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子界面におけるグラファイト層からなる中間層の厚みは表３に示す通りである。
【００３５】
【表３】
【００３６】
本発明例１〜６と比較例７〜１１、従来例１２のインサートを各々３個使用して、刃先近傍の皮膜表面のナノインデンター硬度を評価した。ナノインデンター硬度は、超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス製ＥＮ−１１００）を用いて、最大負荷加重１００（ｍＮ）、負荷／除荷速度１０（ｍＮ／秒）、保持時間１（秒）の測定条件にて各々５箇所を測定し平均値を求めた。
【００３７】
また、本発明例１〜６と比較例７〜１１、従来例１２のインサートを各々３個使用して、刃先近傍のダイヤモンド皮膜の耐剥離性を評価した。耐剥離性の評価は、ダイヤモンド皮膜の表面に、粒径１８０（μｍ）のＳｉＣ粉末を、圧力０．５（ＭＰａ）、照射口から照射面までの距離を８（ｍｍ）、照射角度９０（度）、照射面積３（ｍｍ２）の条件で吹き付け、照射部の皮膜が剥離するまでの時間を測定することによりおこなった。各３個の試料に対し３箇所、合計９箇所おこない、剥離するまでの時間の平均値を算出した。表３に、皮膜の硬度と耐剥離性の結果をまとめて示した。
【００３８】
次に、逃げ面摩耗量と刃先の剥離の状態を評価するために、本発明例１〜６と比較例７〜１１、従来例１２のインサートを各々３個使用して、シャンク径２０（ｍｍ）、首下長さ５０（ｍｍ）、全長１３０（ｍｍ）のインサート用ホルダーを用いて、切削試験をおこなった。切削条件を以下に示す。加工時間が３６０（分）に達した時点で、刃先の逃げ面の摩耗量を測定し、各々３個の平均値を算出した。また走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）を用いて各々３個の皮膜の剥離状態を調査した。結果を表３に併せて示した。評価基準は、摩耗量０．１（ｍｍ）以下剥離のないものを本発明例の基準として定めた。
（切削試験）
被削材 放電加工用電極グラファイト材 （ショア硬度７０）
回転数 毎分８，０００回転
送り量 ５，０００（ｍｍ／分）
軸方向切り込み ０．５（ｍｍ）
径方向切り込み ０．５（ｍｍ）
切削方法 乾式切削
【００３９】
図２はＳＥＭを用いて、本発明例１のダイヤモンド皮膜の刃先近傍表面を倍率５０００倍で撮影した写真を示す。図２より、本発明例１のダイヤモンド皮膜の表面は、ダイヤモンドの結晶が成長して多結晶体であることが判る。また、ダイヤモンドの結晶粒径が１（μｍ）以上であり、ナノダイヤモンドでないことが判る。
【００４０】
図３はＴＥＭを用いて、本発明例１のダイヤモンド皮膜断面を倍率４００万倍で撮影したＴＥＭ写真を示す。図４に、本発明例１のダイヤモンド皮膜断面形態の模式図を示す。図３より、本発明例１のダイヤモンド皮膜は、ダイヤモンド結晶粒と結晶粒界から構成されていることが判る。図３の断面摸式図を用いて説明すると、本発明例１において、通常ダイヤモンド皮膜は、ダイヤモンドの結晶粒と結晶粒界から構成されており、結晶粒界は、グラファイトや非晶質ダイヤモンド等から形成されている。結晶粒界が、グラファイトや非晶質ダイヤモンド等から形成されていることは、極微電子線回折分析結果により確認した。すなわち、ダイヤモンドの結晶粒同士は、グラファイトと非晶質ダイヤモンド等からなる結晶粒界により結合されており、グラファイトと非晶質ダイヤモンド等は、バインダ的な役割を果たしているものと思われる。
【００４１】
図５に本発明例１のラマンスペクトル分析結果を示す。図５より、本発明例１は、ナノダイヤモンド特有の１１４０（ｃｍ−１）付近のピークが観察されていないことから、皮膜がナノダイヤモンドでないことがわかる。
【００４２】
図６はＴＥＭを用いて、本発明例１のダイヤモンド皮膜とＷＣ粒子との界面を倍率１６０万倍で撮影したＴＥＭ写真を示す。図７は、図６の丸印部分の拡大写真であり、倍率４００万倍で撮影したＴＥＭ写真を示す。図６より、ＷＣ粒子とダイヤモンド皮膜との界面にグラファイト層からなる中間層が観察されることがわかる。グラファイト層からなる中間層であることは、極微電子線回折分析結果により確認した。
【００４３】
図８に従来例１２のラマンスペクトル分析結果を示す。従来例１２は、ナノダイヤモンド特有の１１４０（ｃｍ−１）付近のピークが観察され、皮膜がナノダイヤモンドであることがわかる。
【００４４】
本発明例１〜３は、Ｗｇを１７７．８〜２０５．４、Ｗｄを１２．７〜１９．５（ｃｍ−１）の範囲で変化させ、グラファイト層からなる中間層を５．４〜１４．３（ｎｍ）の範囲で変化させた。本発明例１〜３はＷｄとＷｇが本発明規格内であり、ダイヤモンド結晶粒の結晶性が高く結晶粒界のグラファイトの結晶性が悪い為、いずれも硬度が７５（ＧＰａ）以上を示した。また、グラファイト層からなる中間層の平均厚みが本発明規格内である為、いずれも優れた耐剥離性を示した。本発明例４〜６は、Ｗｄを１４．０±２（ｃｍ−１）の範囲で制御し、Ｗｇを１７５．８〜２３０．８（ｃｍ−１）の範囲で変化させたものであり、グラファイト層からなる中間層を６．３〜１２．３（ｎｍ）の範囲で変化させた。
【００４５】
本発明例４は、逃げ面摩耗量が０．０６２（ｍｍ）と耐摩耗性が良好で、皮膜の剥離も発生せずに優れた耐剥離性を示した。Ｗｇが１７５．８（ｃｍ−１）、Ｗｄが１４．５（ｃｍ−１）で硬度が７７．４（ＧＰａ）であり、また、グラファイト層からなる中間層の厚みも１２．３（ｎｍ）といずれも本発明例規格内であった。
【００４６】
本発明例５は、逃げ面摩耗量が０．０５３（ｍｍ）と耐摩耗性が良好で、皮膜の剥離も発生せずに優れた耐剥離性を示した。Ｗｇが１９８．４（ｃｍ−１）、Ｗｄが１３．８（ｃｍ−１）で硬度が８０．２（ＧＰａ）であり、また、グラファイト層からなる中間層の厚みも７．１（ｎｍ）といずれも本発明例規格内であった。
【００４７】
本発明例６は、逃げ面摩耗が０．０４２（ｍｍ）と耐摩耗性が良好で、皮膜の剥離も発生せずに優れた耐剥離性を示した。Ｗｇが２３０．８（ｃｍ−１）、Ｗｄが１５．５（ｃｍ−１）で硬度が８４．５（ＧＰａ）であり、またグラファイト層からなる中間層の厚みも６．３（ｎｍ）といずれも本発明例規格内であった。
【００４８】
一方、比較例７は、逃げ面摩耗が０．２０８（ｍｍ）と大きく、皮膜の剥離も発生した。Ｗｇが１４０．２（ｃｍ−１）、Ｗｄが１２．１（ｃｍ−１）でＷｇが本発明の規格より小さい為硬度が６８．３（ＧＰａ）と低かった。また、グラファイト層からなる中間層の厚みも３．１（ｎｍ）と本発明例の規格よりも薄かった。
【００４９】
比較例８は、切削初期に皮膜全てが剥離してしまい逃げ面摩耗が測定できなかった。Ｗｇが２６０．５（ｃｍ−１）とＷｄが１０．２（ｃｍ−１）でＷｇが本発明の規格より大きい為硬度が８８．４（ＧＰａ）と高すぎて切削初期に皮膜が自己破壊してしまったと考えられた。また、グラファイト層からなる中間層の厚みも０．５（ｎｍ）と薄かった。
【００５０】
比較例９は、逃げ面摩耗が０．３４４（ｍｍ）と大きく、皮膜の剥離も発生した。Ｗｇ、Ｗｄともに本発明の規格範囲外であり、硬度が５６．５（ＧＰａ）と低かった。また、グラファイト層からなる中間層の厚みも２．２（ｎｍ）と本発明例の規格よりも薄かった。
【００５１】
比較例１０は、切削初期に皮膜全てが剥離してしまい逃げ面摩耗が測定できなかった。Ｗｇが１００．８（ｃｍ−１）、Ｗｄが２１．８（ｃｍ−１）とＷｇ、Ｗｄともに本発明の規格範囲外であり、硬度が６１．１（ＧＰａ）と低かった。またグラファイト層からなる中間層の厚み７１．１（ｎｍ）と本発明例の規格よりも厚かった。
【００５２】
比較例１１は、逃げ面摩耗が０．２５２（ｍｍ）と大きく、皮膜の剥離も発生した。Ｗｇが１３５．１（ｃｍ−１）、Ｗｄが２５．８（ｃｍ−１）とＷｇ、Ｗｄともに本発明の規格範囲外であり、硬度が６３．１（ＧＰａ）と低かった。またグラファイト層からなる中間層の厚みも１．２（ｎｍ）と本発明例の規格よりも薄かった。
【００５３】
従来例１２は、切削初期に皮膜全てが剥離してしまい逃げ面摩耗が測定できなかった。Ｗｇが１０５．０（ｃｍ−１）、Ｗｄが９０．０（ｃｍ−１）と本発明の規格範囲外であり、硬度が５１．９（ＧＰａ）と低かった。また、グラファイト層からなる中間層は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のダイヤモンド被覆切削工具はグラファイト材やＣＦＲＰ材等の切削加工に適している。特に本発明は、耐剥離性、耐摩耗性に優れていることを特徴としているので、例えば高送り切削等、従来よりも加工能率をあげる方向で検討する場合に好適である。
【符号の説明】
【００５５】
１ ダイヤモンド結晶粒
２ 結晶粒界
３ １１４０（ｃｍ−１）ナノダイヤモンドのピーク
４ グラファイト層からなる中間層
５ ＷＣ粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金を基体とする切削工具の刃部にダイヤモンド皮膜を有する被覆工具において、該基体の直上にグラファイト層からなる中間層を有し、該中間層の平均厚みＸは、５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）であり、該ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトル分析において１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）及び１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）にピークを有し、１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｄが、Ｗｄ≦２０（ｃｍ−１）で、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｇが１７０≦Ｗｇ≦２５０（ｃｍ−１）であることを特徴とするダイヤモンド被覆切削工具。
【請求項１】
超硬合金を基体とする切削工具の刃部にダイヤモンド皮膜を有する被覆工具において、該基体の直上にグラファイト層からなる中間層を有し、該中間層の平均厚みＸは、５≦Ｘ≦１５（ｎｍ）であり、該ダイヤモンド皮膜のラマンスペクトル分析において１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）及び１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）にピークを有し、１３２０≦Ｄ≦１３４０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｄが、Ｗｄ≦２０（ｃｍ−１）で、１５１０≦Ｇ≦１５９０（ｃｍ−１）における半価幅Ｗｇが１７０≦Ｗｇ≦２５０（ｃｍ−１）であることを特徴とするダイヤモンド被覆切削工具。
【図５】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−７１３７０（Ｐ２０１２−７１３７０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６８１４（Ｐ２０１０−２１６８１４）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
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