チタニアドープ石英ガラス及びその製造方法
【解決手段】ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の平均値が４５°より大きいチタニアドープ石英ガラス。
【効果】複屈折の進相軸が同心円状に分布しており、高い平坦性を有し、ＥＵＶリソグラフィ用、特にＥＵＶリソグラフィフォトマスク用として有用なチタニアドープ石英ガラスを提供することができる。
【効果】複屈折の進相軸が同心円状に分布しており、高い平坦性を有し、ＥＵＶリソグラフィ用、特にＥＵＶリソグラフィフォトマスク用として有用なチタニアドープ石英ガラスを提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用として好適なチタニアドープ石英ガラス及びチタニアドープ石英ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、極端紫外光（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を使用したリソグラフィへの移行が有望視されている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィでは反射型光学系が採用されることになる。ＥＵＶリソグラフィにおいては、基板等のリソグラフィ光学系で用いられる各部材に到達した熱による僅かな熱膨張によってもリソグラフィ精度に悪影響を及ぼす。従って、反射ミラー、マスク、ステージ等の各部材には低熱膨張材料の使用が必須となる。低熱膨張材料としては、チタニアをドープした石英ガラスが公知である。チタニアを一定量添加することで石英ガラスを低熱膨張化することができる。
【０００４】
また、ＥＵＶリソグラフィ用部材、特にフォトマスク用基板には高い平坦性が要求されている。実用レベルでは、フォトマスク用基板中央部１４２×１４２ｍｍ角内で５０ｎｍ以下、より微細なパターン作製に用いられる基板としては３０ｎｍ以下の非常に高いフラットネスが必要とされている。
【０００５】
しかし、チタニアドープ石英ガラスでは、チタニア濃度が不均一な場合等には、高いフラットネスを有する基板を得ることが困難となる。チタニア濃度が不均一な場合、基板研磨に際して使用する研磨液との反応性、研削速度が異なるために基板表面に凹凸が生じてしまう。そのため、例えば特開２００４−３１５３５１号公報、特開２００５−１０４８２０号公報、特開２００５−０２２９５４号公報（特許文献１〜３）には、ＥＵＶリソグラフィ用部材として好ましいチタニア濃度分布の少ないチタニアドープ石英ガラスが提案されている。
【０００６】
特開２０１０−０１３３３５号公報（特許文献４）は、研磨機構を考慮したハイフラットネス基板を得られやすいチタニアドープ石英ガラスの屈折率分布について開示している。
【０００７】
また、チタニアドープ石英ガラス製造時の成長面における温度変動、原料ガス組成の変動等に起因してチタニアドープ石英ガラスの成長方向と垂直方向に脈理と呼ばれるチタニア濃度が不均一な領域が生じることがある。脈理は一般的に数μｍ〜数ｍｍ間隔のチタニア濃度の変動であり、脈理内には構造的に歪んだ部位が存在する。チタニアドープ石英ガラス内の歪んだ部位は構造的にも不安定なため、研磨に際して選択的に研削が進んでしまい、結果としてフラットネスを悪化させる原因となる。
【０００８】
そこで、例えば特開２０１０−１３５７３２号公報（特許文献５）等には、脈理により歪んだ部位を応力として数値化し、ＥＵＶリソグラフィ用部材として許容しうる応力レベルと共に、応力の低減方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３１５３５１号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８２０号公報
【特許文献３】特開２００５−０２２９５４号公報
【特許文献４】特開２０１０−０１３３３５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１３５７３２号公報
【特許文献６】特開平０８−３３３１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い平坦性を有し、ＥＵＶリソグラフィ用として有用なチタニアドープ石英ガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＥＵＶリソグラフィ用部材としてのチタニアドープ石英ガラスに関して鋭意研究を進めた結果、ハイフラットネスな研磨基板を得るためにはチタニアドープ石英ガラス内のチタニア濃度分布を均一にすること、ひいては脈理を抑制するだけでは、ＥＵＶリソグラフィ用部材としてのハイフラットネスな研磨基板が得られ難い場合があることがわかった。本発明者らは、更に鋭意検討を重ねた結果、ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の平均値を４５°より大きくすることで、ＥＵＶ光の反射面における複屈折の進相軸が同心円状に分布し、高い平坦性を有するチタニアドープ石英ガラスが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記のチタニアドープ石英ガラス及びその製造方法を提供する。
請求項１：
ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の平均値が４５°より大きいことを特徴とするチタニアドープ石英ガラス。
請求項２：
ＥＵＶ光の反射面において、複屈折の標準偏差が５ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項３：
ＥＵＶ光の反射面において、複屈折の最大値が１０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項４：
仮想温度分布が２０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項５：
仮想温度が８５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスから形成されたことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材。
請求項７：
ＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板であることを特徴とする請求項６記載のＥＵＶリソグラフィ用部材。
請求項８：
基板の表裏面のいずれか一方の中央部１４２×１４２ｍｍ角内の平坦度が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載のＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板。
請求項９：
基板の両面においての中央部１４２×１４２ｍｍ角内の平坦度が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８記載のＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板。
請求項１０：
ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させて得た合成シリカ−チタニア微粒子を回転するターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化してチタニアドープ石英ガラスインゴットを製造する方法において、インゴット製造時の溶融面の形状をインゴット成長軸方向を長軸とした扁平形状に維持しながら製造することを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
請求項１１：
インゴットの成長軸方向の溶融面部分のインゴットの長さをａとし、この成長軸方向と直交するインゴット径方向の溶融面長さをｂとしたとき、０．３＜１−（ｂ／ａ）＜０．６７である請求項１０記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
請求項１２：
チタニアドープ石英ガラス製造炉として横型炉を用い、バーナとして原料ガス噴射中心管の外側に第１の支然性ガス供給管、その外側に第１の可燃性ガス供給管を有する３重管以上の中心多重管部と、この中心多重管部を包囲する第１の外殻管及び第１の外殻管を包囲する第２の外殻管を有し、上記第１の外殻管及び第２の外殻管内にそれぞれ複数の支然性ガス供給管が配設されていると共に、これら支然性ガス供給管間を可燃性ガス供給部とするマルチノズル部とを備えたバーナを用い、上記原料ガス噴射中心管からケイ素源原料ガス、チタン源原料ガス及び支然性ガスをチタニアドープ石英ガラス中のチタニア量を３〜１０質量％とする量で供給すると共に、可燃性ガスの線速を１００ｍ／ｓｅｃ以下とし、かつ可燃性ガスと支然性ガスとをその割合がＨ2／Ｏ2比として１．７≦Ｈ2／Ｏ2＜２となるように供給し、この際、可燃性ガス、支然性ガス、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの各々の供給流量の変動を±１％以内に制御すると共に、石英ガラス製造炉内の冷却用に吸入する空気、石英ガラス製造炉からの排気及び石英ガラス製造炉周囲の外気の各々の温度の変動を±２．５℃以内に制御し、バーナとインゴット成長面との距離を２５０〜３３０ｍｍ、インゴットの成長軸とバーナの原料ノズル軸との角度を１２６〜１４０°として上記原料ガスを酸化又は火炎加水分解して生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2をターゲットに付着させると同時に溶融させ、バーナとターゲットとを相対揺動させることなく、かつインゴットを成長軸方向に垂直な面内で揺動させることなく、ターゲットを５〜２００ｒｐｍで回転させながらチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造し、次いでインゴットを熱間成型し、これを所要の厚さにスライスした後、１〜２０℃／ｈｒの冷却速度で３００℃以下までアニール処理することを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、複屈折の進相軸が同心円状に分布しており、高い平坦性を有し、ＥＵＶリソグラフィ用、特にＥＵＶリソグラフィフォトマスク用として有用なチタニアドープ石英ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による複屈折測定点における角度（θ）について示す図である。
【図２】本発明におけるチタニアドープ石英ガラスインゴット製造時の成長部位の模式図を示す。
【図３】本発明による実施例で用いたチタニアドープ石英ガラス製造用バーナのガス噴出口の横断面図を示す。
【図４】本発明におけるバーナ角度及びバーナ距離を示す説明図である。
【図５】本発明による実施例において得られた試料について各種物性を測定した測定位置を示す平面図である。
【図６】比較例１で用いたチタニアドープ石英ガラス製造用バーナのガス噴出口の横断面図を示す。
【図７】本発明による実施例１により作製したチタニアドープ石英ガラス基板のＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸の分布を示した図である。
【図８】本発明による実施例２により作製したチタニアドープ石英ガラス基板のＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸の分布を示した図である。
【図９】比較例１により作製したチタニアドープ石英ガラス基板のＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸の分布を示した図である。
【図１０】比較例２で用いたバーナの構成を示すもので、（ａ）はチタニアドープ石英ガラスインゴット製造装置を示す概略図であり、（ｂ）はこれに用いる酸水素火炎バーナの横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ＥＵＶリソグラフィ用部材、特にフォトマスク用基板には高い平坦性が要求されている。高い平坦度を達成するために、これまでは、上記の先行文献等に記載されているチタニア濃度分布の不均一性の抑制、屈折率分布の考慮、脈理等に起因して発生するチタニアドープ石英ガラス内の応力の抑制等がなされてきた。
【００１６】
しかし、ＥＵＶリソグラフィ用部材として求められる平坦度は、実用レベルでフォトマスク用基板中央部１４２×１４２ｍｍ角内で５０ｎｍ以下、より微細なパターン作製に用いられる基板としては３０ｎｍ以下と非常に高いレベルが要求されており、チタニア濃度分布の不均一性の抑制、屈折率分布の考慮、脈理等に起因して発生するチタニアドープ石英ガラス内の応力の抑制等だけでは必ずしも高い平坦度のＥＵＶリソグラフィ用部材が得られない場合がある。本発明者らが検討した結果、よりハイフラットネスなフォトマスク用基板を得るためには、ＥＵＶ光を反射させる面内における複屈折の進相軸の分布を同心円状にすることが有効であることが分かった。
【００１７】
複屈折とは、チタニアドープ石英ガラス中を光が透過するとき、その振動面の向きによって屈折率が異なるために生じる光の透過速度の違いをいう。光の透過速度（ｖ）は下記式（１）に従う。
ｖ＝ｃ／ｎ （１）
ここで、（ｃ）は真空中の光の速度、（ｎ）は屈折率である。
このとき光の透過速度が最も速い方位、つまり屈折率が最も小さい方位を進相軸という。
【００１８】
チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光反射面内における複屈折の進相軸分布と研磨平面の平坦度との関係は明確となっていないが、進相軸の向きによりチタニアドープ石英ガラス中の結合ネットワーク及びＯＨ基にわずかな配向が生じ、研磨工程を考慮すると、ＥＵＶ光反射面内の複屈折の進相軸分布を同心円状にすることにより、高平坦度で、ＥＵＶリソグラフィ用として有用なチタニアドープ石英ガラス部材が得られやすくなるものと考えられる。
【００１９】
そこで、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、図１に示すように、ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ（α））の平均値が４５°より大きく、より好ましくは６０°以上であり、更に好ましくは７０°以上であり、特に好ましくは８０°以上である。また、本発明においてＥＵＶ光の反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の平均値の最大値は９０°である。角度（θ）が上記範囲より小さいとＥＵＶリソグラフィ用として有用なチタニアドープ石英ガラス部材を得られ難くなる場合がある。
【００２０】
ここで、各複屈折測定点における角度（θ）について図１により更に詳しく説明する。チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光反射面内の中心位置を原点（Ｏ）とし、複屈折測定点を点（Ａ）とする。原点（Ｏ）と測定点（Ａ）とを結ぶ直線と測定点（Ａ）における進相軸によってなす角度を角度（α）及び（α’）とする。角度（α）及び角度（α’）のうち、より小さな角度いずれか一方を複屈折測定点（Ａ）における角度（θ）とする。図１中ではθ＝αである。ここで、角度（α）と角度（α’）が同一な場合は、θ＝α＝α’＝９０°である。また、角度（θ）は０≦θ≦９０°である。なお、原点（Ｏ）における進相軸は考慮しない。また、角度（θ）を上記範囲とする手段は、複屈折進相軸分布の制御方法について説明する通りである。
【００２１】
また、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の標準偏差が２０°以下であることが好ましく、より好ましくは１５°以下であり、更に好ましくは１０°以下である。角度（θ）の標準偏差が上記範囲より大きいとＥＵＶリソグラフィ用部材として高平坦性を有するチタニアドープ石英ガラスを得られ難い場合がある。下限値は特に制限されないが、０．０１°以上が好ましい。角度（θ）の標準偏差を２０°以下とする手段は、複屈折進相軸分布の制御方法について説明する通りである。
【００２２】
なお、本発明において、複屈折は、両面を研磨洗浄したチタニアドープ石英ガラスを例えばユニオプト社製光へテロダイン複屈折計測器や、Ｈｉｎｄｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｅｘｉｃｏｒ ３５０ＡＴを使用し、測定波長６３３ｎｍで測定することができる。本発明においては、複屈折は、両面を鏡面研磨したサンプルにより測定する。測定対象のチタニアドープ石英ガラス部材の大きさにもよるが、より正確な測定を行うために、測定位置の間隔は１ｃｍ以下であることが好ましい。測定に際しては、複屈折及び進相軸の向きの測定を行う。
【００２３】
次に、チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布を制御する方法について説明する。
図２は、本発明におけるチタニアドープ石英ガラスインゴット製造時の成長部位の模式図である。溶融面は、石英ガラス製造用バーナからの酸水素炎によりインゴット表面が溶融状態の部位である。インゴットの成長に従い温度が低下するため、インゴットの表面は溶融状態から表面にチタニアドープ石英ガラスの多孔質体シリカ（スート）が付着した状態へと変化する。このとき、インゴット成長軸方向の溶融面部分のインゴット長さをａとし、この成長軸方向と直交するインゴット径方向の溶融面長さ（半径）をｂとする。本発明において、チタニアドープ石英ガラス製造時の溶融面の形状は、ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の平均値を４５°より大きくする上で、またＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の標準偏差を２０°以下にする点から、インゴット成長軸方向を長軸とした扁平形状を維持することが好ましい。
【００２４】
即ち、図２中のａ及びｂが、０．３＜１−（ｂ／ａ）＜０．６７であることがより好ましく、０．４＜１−（ｂ／ａ）＜０．５５であることが更に好ましい。１−（ｂ／ａ）≧０．６７の場合、溶融面が大きく、インゴット成長部位の粘性が低下してインゴット製造時に偏芯を起こしやすくなる場合がある。インゴットが偏芯を起こすとインゴット内部のチタニア濃度分布を大きくし、脈理の発生を起こしやすくなる場合がある。また、１−（ｂ／ａ）≦０．３の場合には、チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布を同心円状にすることが困難となる場合がある。溶融面の形状を上記範囲とすることでチタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布が同心円状となる理由は必ずしも明確となっていないが、インゴット製造用バーナとインゴットの位置関係、原料ガスと酸水素炎のバランス、ひいてはインゴット成長部位の温度状態が影響するものと思われる。
【００２５】
上記条件に加え、本発明のチタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光の反射面における複屈折の標準偏差は５ｎｍ／ｃｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ／ｃｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ／ｃｍであることが更に好ましい。チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布が同心円状であっても、複屈折の標準偏差が大きい場合には、平坦度の高いＥＵＶリソグラフィ用チタニアドープ石英ガラス部材を得ることが困難となる場合があるからである。
【００２６】
また、本発明のチタニアドープ石英ガラスの反射面における複屈折の最大値が１０ｎｍ／ｃｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ／ｃｍ以下であることがより好ましい。ＥＵＶ光の反射面における複屈折の標準偏差を小さく抑えた場合であっても、高い複屈折を有する部位が存在する場合にはチタニアドープ石英ガラス部材の平坦度が悪化する場合があるからである。なお、複屈折の下限値は特に制限されないが、通常０．０１ｎｍ／ｃｍ以上である。複屈折及び複屈折の標準偏差を上記範囲とする手段としては、後述する石英ガラスインゴットの熱間成形及びアニール−徐冷処理等が挙げられる。
【００２７】
更に、本発明のチタニアドープ石英ガラスの仮想温度分布は２０℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下であり、更に好ましくは５℃以下である。仮想温度分布が大きい場合には、チタニアドープ石英ガラス内の熱膨張特性にも分布を生じさせるため、ＥＵＶリソグラフィ用部材として使用するに際して不適当になりやすい場合がある。なお、本発明のチタニアドープ石英ガラスにおける仮想温度分布の下限値には特に制限はないが、通常、０．１℃以上である。
【００２８】
更に、本発明のチタニアドープ石英ガラスの仮想温度は好ましくは８５０℃以下であり、より好ましくは８００℃以下であり、更に好ましくは７７５℃以下であり、特に好ましくは７７０℃以下である。本発明のチタニアドープ石英ガラスは、仮想温度を下げることにより、低熱膨張特性を示す温度域が広くなるため、高温化が予想されている量産用のＥＵＶリソグラフィ用露光機の光学部材として好適である。本発明のチタニアドープ石英ガラスにおける仮想温度の下限値には特に制限はないが、通常、５００℃以上が好ましい。
仮想温度及び仮想温度分布を上記範囲とする手段は、後述するように、チタニアドープ石英ガラス製造時に使用するバーナの角度α”を所定範囲内とすることや、インゴットをアニール−徐冷処理すること等が挙げられる。
【００２９】
なお、チタニアドープ石英ガラスの仮想温度は、レーザーラマン分光光度計を用いて測定することができる。仮想温度の差は、Ｓｉ−Ｏによるω３バンド（８００ｃｍ-1付近）とシリカの３員環構造に帰属されるＤ２バンド（６００ｃｍ-1付近）のピーク強度比の差として現れる。チタニアドープ石英ガラス製仮想温度標準サンプルのラマンスペクトルを測定してω３／Ｄ２比を求め、この比と標準サンプルの仮想温度との検量線を作成し、この検量線を用いて仮想温度が未知のサンプルの仮想温度を求める。
【００３０】
チタニアドープ石英ガラス製仮想温度標準サンプルは、以下の方法で作製される。チタニアドープ石英ガラス片を一定温度で長時間加熱して構造緩和を十分に進ませ、その後、一定温度の炉中から液体窒素中へ瞬時に投入する等、急冷することで、構造を瞬時に凍結する。こうすることにより、加熱温度での構造が凍結された仮想温度標準サンプルを作製することができる。例えば、加熱温度を１０００℃として上記方法で作製した標準サンプルの仮想温度は１０００℃となる。なお、仮想温度標準サンプルのチタニア濃度は、被測定サンプルと同等であることが好ましい。
【００３１】
また、仮想温度を効果的に下げるために、チタニアドープ石英ガラスのＯＨ基濃度は、平均３００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４００ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光の反射面内におけるＯＨ基濃度分布に関しては特に規定はなく、複屈折進相軸分布を同心円状にするための必須条件ではないが、反射面の中心部より外周部に向けてＯＨ基濃度が同心円状に上昇する分布であることが好ましい。アニール−徐冷処理を施すチタニアドープ石英ガラスが厚い場合、徐冷速度が速い場合には、チタニアドープ石英ガラスは中心部より外周部の方が早く冷却されるため、外周部の仮想温度が高くなる傾向にあり、結果としてチタニアドープ石英ガラスの仮想温度分布が大きくなる。ＯＨ基濃度が高い場合には仮想温度をより低くする効果が見込まれるため、結果として仮想温度分布を抑制する上で好適である。
【００３２】
ＯＨ基濃度を上記範囲とするための手段は特に問わないが、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支然性ガスを供給して燃焼させてバーナ先端に形成される酸水素炎中にケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを酸化又は火炎加水分解することにより、酸化ケイ素、酸化チタン及びそれらの複合体微粒子をバーナ先端前方に配設したターゲット上に付着させて成長させることにより、インゴットを作製するいわゆる直接法を採用し、特に横型炉を使用することが好ましい。間接法では、ＯＨ基濃度が低く、直接法竪型炉ではＯＨ基濃度が高くなりやすくなる傾向があるからである。
【００３３】
本発明におけるチタニアドープ石英ガラスのＯＨ基濃度の測定は、日本分光製ＦＴ／ＩＲ−３００Ｅを使用して行うことができる。３０００〜５０００ｃｍ-1の領域を分解能２ｃｍ-1、積算回数２０回として得た吸収スペクトルの４７６２ｃｍ-1と４２０２ｃｍ-1を直線で結んだラインをベースラインとし、４５２２ｃｍ-1付近のピーク高さを吸収係数とした。ＯＨ基濃度の算出は換算式（２）を用いた。
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）
＝｛（４５２２ｃｍ-1における吸光係数）／Ｔ｝×４４００ （２）
但し、Ｔは測定サンプルの厚さ（ｃｍ）である。
【００３４】
本発明のチタニアドープ石英ガラスは、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が好ましくは１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下であり、更に好ましくは３ｎｍ以下である。本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいて、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布の下限値には特に制限はないが、通常、０．００１ｎｍ以上であり、特に０．０１ｎｍ以上である。厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が大きいチタニアドープ石英ガラスを使用した場合、熱ヒステリシスを伴う部材の形状変化、各種物性変化をひき起こし、ＥＵＶリソグラフィの実用化に際して重要な問題となるものと考えられる場合があるからである。
厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が好ましくは１０ｎｍ以下とするための手段は、後述する所定のバーナを使用することや、このバーナ角度α”を所定範囲内とすること、酸素ガス及び水素ガスの使用量を所定範囲内とすること等が挙げられる。
【００３５】
一方、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が好ましくは２７０ｎｍ以上であり、より好ましくは２７５ｎｍ以上であり、更に好ましくは２７７ｎｍ以上である。チタニアドープ石英ガラスの厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が２７０ｎｍより短い場合、ＥＵＶリソグラフィ部材に求められる低熱膨張性が得られにくいおそれがある。
【００３６】
また、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が３２０ｎｍ以下であることが好ましい。チタニアドープ石英ガラスの厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が３２０ｎｍより長い場合は、チタニアドープ石英ガラス中にチタニア微粒子の発生が著しい場合があるからである。
吸収端波長を２７０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下とするための手段は、後述する所定のバーナを使用することや、このバーナ角度α”を所定範囲内とすること、酸素ガス及び水素ガスの使用量を所定範囲内とすること等が挙げられる。
【００３７】
更に、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、厚さ５ｍｍあたりの波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率が好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。厚さ５ｍｍあたりの波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率が７０％より低い場合、部材の位置合わせ、部材の品質検査等が困難になることがあり、精密な位置合わせ、検査が必須とされるＥＵＶリソグラフィ用部材としては不適当な場合がある。また、チタニアドープ石英ガラス中の還元種の存在による可視域の透過率低下は、吸収端波長にも影響を及ぼす。本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいて、厚さ５ｍｍあたりの波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率の上限には特に制限はないが、表面反射による透過率損失を考慮して、通常、９５％以下である。
見かけ透過率を上記範囲とするための手段は、可燃性ガスの線速を所定範囲とすること等が挙げられる。
【００３８】
ここで、本発明における吸収端波長とは、両面を精密研磨及び洗浄した厚さ５ｍｍのチタニアドープ石英ガラスの可視−紫外域における見かけ透過率を５回測定し、見かけ透過率が１％以下となった波長の平均値と定義する。透過率測定は、透過率計により測定する。具体的には、ＶＡＲＩＡＮ社製Ｃａｒｙ４００により以下の測定条件で行う。
光源：重水素ランプ
Ａｖｅｒａｇｉｎｇ ｔｉｍｅ：１．０ｓ
Ｄａｔａ ｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０８３ｎｍ
Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：４．９８ｎｍ／ｍｉｎ
ＳＢＷ：３．０ｎｍ
測定波長域：３３０〜２６０ｎｍ
【００３９】
なお、波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率の測定に関しては、上記測定条件のうち、測定波長域を３５０〜８００ｎｍに変更して行った。
見かけ透過率測定サンプルは、測定時のサンプル厚さが５ｍｍ±２０μｍになるようにスェードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用し、１２Ｂ型両面研磨機（不二越機械工業（株）製）により６時間研磨する。更に、研磨材をコロイダルシリカに変更して１時間研磨した後、洗浄する。
【００４０】
また、ＥＵＶリソグラフィの露光温度域において低熱膨張化させるために、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、チタニアを３〜１０質量％含有することが好ましく、５〜９質量％含有することがより好ましい。なお、チタニアの含有量はプローブ径１０μｍでＥＰＭＡ法により測定した。検出したチタンがすべてチタニア（ＴｉＯ2）として存在すると見なし、算出した。
【００４１】
本発明のチタニアドープ石英ガラスの製造方法は、石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス、及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることによりバーナ先端に形成される酸水素炎中に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを酸化又は火炎加水分解することにより酸化ケイ素、酸化チタン及びそれらの複合体微粒子を、バーナ先端前方に配設したターゲット上に付着させて成長させることによりインゴットを作製し、得られたインゴットを熱間成型して所定の形状に成型した後、インゴットをアニール−徐冷処理するものである。
【００４２】
チタニアドープ石英ガラスの製造炉は、横型炉を使用することが好ましい。竪型炉を使用した場合、インゴット作製時に溶融面形状がインゴット成長方向を長軸とした扁平形状にならず、結果として複屈折進相軸分布を同心円状にすることができない場合がある。また、種材等のターゲットの回転数は、好ましくは５ｒｐｍ以上、更に好ましくは１５ｒｐｍ以上、特に好ましくは３０ｒｐｍ以上である。なお、回転数の上限は、通常２００ｒｐｍ以下である。これはチタニアドープ石英ガラス中の脈理、歪み等の構造的、組成的に不均一な領域が、回転するターゲットのチタニアドープ石英ガラスが成長する部分の温度の不均一性に大きく依存して発生するからである。そこで、ターゲットの回転数を上げ、チタニアドープ石英ガラスが成長する部分の温度を均一化することでチタニアドープ石英ガラスの構造的、組成的に不均一な領域の発生を抑えることができる。
【００４３】
本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいては、インゴット作製時のバーナとターゲットを相対揺動させることができない。複屈折進相軸分布を同心円状とし得ないと同時にインゴット内のチタニア濃度分布を大きくすること、強い脈理発生の原因となるため高い表面平坦性を有するＥＵＶリソグラフィ用部材を得ることが困難となるからである。
【００４４】
更に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスはバーナの同一ノズルに支燃性ガスと共に供給し、チタニアドープ石英ガラスを製造することにより、構造的、組成的に不均一な領域の発生を抑制できる。ケイ素源原料ガス、チタン源原料ガス及び支燃性ガスは、予め混合された後、ラインミキサー等により組成の均一化を図ることが好ましい。
【００４５】
本発明において、チタニアドープ石英ガラス製造に際して使用するバーナは、中心多重管部及びマルチノズル部から構成されたバーナであることが好ましい。中心多重管部は原料ガスを噴射するノズルを中心とし、同心円状に複数のノズルを配した構造を有している。同複数のノズルには支燃性ガス、可燃性ガスのいずれかを供給する。一方、マルチノズル部は原料ガスを噴射する中心ノズルに対して同心円状に配した小口径の支燃性ガスを噴射するノズルを有し、同小口径ノズルの間から可燃性ガスを噴射する構造からなる。
【００４６】
具体的には、図３に示すバーナ構造を有することが好ましい。即ち、図３において、バーナ１は、中心部に中心多重管部Ａ、その外側にマルチノズル部Ｂを有する。中心多重管部Ａは、その中心に原料ガス噴射中心管（ノズル）１１が設けられ、その外側に第１の支燃性ガス供給管１２、その外側に第１の可燃性ガス供給管１３、その外側に第２の支燃性ガス供給管１４、その外側に第２の可燃性ガス供給管１５をそれぞれ包囲してなるものである。一方、マルチノズル部Ｂは、上記第２の可燃性ガス供給管１５の外側にこれを包囲して第１の外殻管１６が配設され、更にこの第１の外殻管１６の外側にこれを包囲して第２の外殻管１７が配設され、第２の可燃性ガス供給管１５と第１の外殻管１６との間に多数の第３の支燃性ガス供給管１８が上記原料ガス噴射中心管１１と同心円状にかつ五列に亘って配設され、これら第３の支燃性ガス供給管１８の間から可燃性ガスが供給されるようになっていると共に、第１の外殻管１６と第２の外殻管１７との間にも多数の第４の支燃性ガス供給管１９が同様に同心円状に一列配設され、これら第４の支燃性ガス供給管１９の間から可燃性ガスが供給されるようになっているものである。
【００４７】
本発明におけるチタニアドープ石英ガラスの製造に際して、バーナの中心多重管部は３重管以上であることが好ましく、より好ましくは５重管以上である。バーナの中心多重管部が少ない場合には、吸収端波長の分布が大きく、また吸収端波長が上記の範囲から外れる傾向があるからである。また、インゴット成長時の溶融面を好適な形状に保持するために、マルチノズル部Ｂに配する支燃性ガス供給管は中心多重管に対して五列に亘って配することが好ましく、六列に亘って配することが更に好ましい。支燃性ガス供給管が五列又は六列に亘って配されていることによって、インゴット成長時の溶融面を上記の好適な形状に保持することができる。
【００４８】
なお、本発明においては、チタニアドープ石英ガラス作製時にインゴットを成長軸方向に垂直な面内で揺動させることは好ましくない。また、石英ガラス製造用のバーナを複数本使用すること及び原料ガスをインゴット溶融面にフィードする部位が複数存在する場合も好ましくない。いずれもインゴット内部のチタニア濃度分布を大きくすること、強い脈理の発生の原因となることと同時に、ＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布を同心円状にすることが困難となるからである。
【００４９】
本発明におけるチタニアドープ石英ガラスの製造に際して、バーナのマルチノズル部及び中心多重管部のそれぞれに供給される支燃性ガスとしての酸素ガスと、可燃性ガスとしての水素ガスが、マルチノズル部、中心多重管部の少なくとも一方で反応量論比より酸素過多であることが好ましく、更に好ましくは、マルチノズル部、中心多重管部の双方で反応量論比より酸素過多（１．７≦Ｈ2／Ｏ2比＜２）であることが好ましい。バーナのマルチノズル部、中心多重管部の双方で反応量論比より水素過多（Ｈ2／Ｏ2比≧２）である場合、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が１０ｎｍより大きくなること、及び厚さ５ｍｍあたりの見かけの透過率における吸収端波長が２７０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の範囲から外れることが多くなる場合がある。
【００５０】
本発明において、可燃性ガスとしてバーナから噴射される水素ガス等の線速は、好ましくは１００ｍ／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは９０ｍ／ｓｅｃ以下である。可燃性ガスとしてバーナから噴射される水素ガスの線速が１００ｍ／ｓｅｃより高い場合に製造されたチタニアドープ石英ガラスは、ＥＵＶ光の反射面における複屈折の標準偏差が大きくなりやすく、９００℃、１００時間の熱処理によってＯＨ基濃度の減少量が大きくなりやすい。また、３５０〜８００ｎｍにおける厚さ５ｍｍでの見かけ透過率が低下すると同時に、吸収端波長の分布が大きくなり、ＥＵＶリソグラフィ用部材として使用した場合に熱ヒステリシスを生じる場合があるからである。水素ガス等の可燃性ガスの線速の下限値は特に制限されないが、通常０．５ｍ／ｓｅｃ以上、特に１ｍ／ｓｅｃ以上である。
【００５１】
ここで、これまで、チタニアドープ石英ガラスの製造において、製造時のバーナとインゴット成長面との距離（以後、バーナ距離という。）、及びインゴットの成長軸とバーナの原料ノズル軸とからなる角度（以後、バーナ角度という。）は、チタニアドープ石英ガラスの物性を左右するファクターとしてさほど重要視されてこなかった。しかし、チタニアドープ石英ガラスの吸収端波長を変化させる構造欠陥の発生を抑制する上においては重要であり、かつノンドープの石英ガラス製造時のバーナ距離及びバーナ角度とは異なることが分かった。
【００５２】
即ち、本発明において図４は、バーナ１とターゲット２との位置関係を示すが、図４に図解したバーナ距離ｄは２５０ｍｍ以上、好ましくは２６５ｍｍ以上である。ノンドープの石英ガラス製造時より１．２倍以上長い距離となっていることが好ましい。ノンドープの石英ガラスに比べて、構造欠陥の発生を抑制するために原料ガスの反応に時間を必要とするためと考えられる。また、本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいて、バーナ距離ｄの上限は、通常３３０ｍｍ以下である。３３０ｍｍより長い場合には、インゴットの成長に良好な温度を保持すること及びＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布が同心円状となるチタニアドープ石英ガラスを得るために好適な溶融面形状を維持することが困難な場合がある。
【００５３】
本発明において、バーナ角度α”は好ましくは１２６°以上、より好ましくは１２８°以上である。ノンドープの石英ガラス製造時が一般的に１２５°以下であるのに対し、より高角度での成長が好ましい。このバーナ角度を保持することにより成長面温度の均熱化が維持でき、結果として吸収端波長分布が少なく、吸収端波長が所望の範囲となるチタニアドープ石英ガラスが製造でき、また仮想温度分布も抑制することができる。なお、本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいてバーナ角度の上限は、生産性を考慮して１４０°以下である。
【００５４】
ケイ素源原料ガスは、公知の有機ケイ素化合物等を使用することができ、具体的には、四塩化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の塩素系シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン等が使用できる。
【００５５】
チタン源原料ガスも公知の化合物を使用することができ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン等のチタンハロゲン化物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド等を使用できる。
【００５６】
一方、可燃性ガスとしては水素又は水素を含有するものが用いられ、更に必要に応じて一酸化炭素、メタン、プロパン等のガスを併用したものが用いられる。支燃性ガスとしては酸素又は酸素ガスを含むものが用いられる。
【００５７】
また、作製したチタニアドープ石英ガラスに均質化処理を施すことが好ましい。均質化処理とは、例えば特開平０８−３３３１２５号公報（特許文献６）記載の方法で行うことができる。均質化処理を施すことで、ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の平均値をより大きくすることができる。ただし、チタニアドープ石英ガラスに均質化処理を施すのみでは、ＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布を同心円状にすることはできず、チタニアドープ石英ガラスインゴット作製時の条件等（特に、チタニアドープ石英ガラス製造時の溶融面形状をインゴット成長軸方向を長軸とした扁平形状に維持すること）が必要である。
【００５８】
製造したチタニアドープ石英ガラスインゴットは、ミラー、ステージ、フォトマスク基板等のそれぞれのＥＵＶリソグラフィ用部材に合った所定の形状にすべく、１５００〜１８００℃、１〜１０時間熱間成型を行うが、前記の製造炉で製造したチタニアドープ石英ガラスの成長軸と成型軸が平行になるように熱間成型を行う。均質化処理を施した場合には、ＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布を同心円状にするため、また複屈折、複屈折の標準偏差を小さくするために最終の均質化処理時のインゴット回転軸と成型軸が平行になるように熱間成型を行う。
【００５９】
熱間成型したチタニアドープ石英ガラスはアニール−徐冷処理する。アニール処理条件は公知の条件を用いることができ、温度７００〜１３００℃、大気中で１〜２００時間保持すればよい。また、徐冷条件はチタニアドープ石英ガラスの場合、５００℃程度まで徐冷することが一般的であるが、本発明においてはＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布を同心円状にするために、また複屈折、複屈折の標準偏差を小さくする、仮想温度及び仮想温度分布を低くする上で、好ましくは３００℃以下まで、より好ましくは２００℃以下まで徐冷する。徐冷速度は１〜２０℃／ｈｒ、より好ましくは１〜１０℃／ｈｒである。
【００６０】
アニール−徐冷処理を施したチタニアドープ石英ガラスを、適宜研削加工やスライス加工により所定のサイズに加工した後、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、炭化珪素、ダイアモンド、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の研磨剤を使用して両面研磨機により研磨することによりＥＵＶリソグラフィ用部材に形成することが可能である。本発明のチタニアドープ石英ガラスからは、６インチ角ガラス基板の場合、研磨後の基板の表裏面のいずれか一方又は両方の中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内の最も高い位置と最も低い位置との差（ＰＶ平坦度）が５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下のＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板を効率よく得ることができる。なお、ＰＶ平坦度は、ＴＲＯＰＥＬ社製ＵｌｔｒａＦｌａｔＭ２００を用いて測定できる。
【００６１】
本発明により作製したチタニアドープ石英ガラスからなる基板の表裏面には脈理に起因した表面凹凸が発生しないことで、高い表面平坦性を実現できる特徴を有している。かかる基板は、均質性に優れることから、研磨−洗浄後の基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内に凹状の欠陥で当該欠陥の最も幅広い位置で６０ｎｍより大きい欠陥が存在しない。更には、最も幅広い位置で５０ｎｍより大きい欠陥が存在しないことが好ましく、４０ｎｍより大きい欠陥が存在しないことがより好ましく、３０ｎｍより大きい欠陥が存在しないことが更に好ましい。当該の凹状欠陥は、研磨−洗浄後のチタニアドープ石英ガラス基板にＳｉ−Ｍｏ反射多層膜を５層スパッタリングし、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を光源に使用し、シュバルツシルト型の光学系によりＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板表面に集光し、暗視野観察する。検知された欠陥位置でチタニアドープ石英ガラス基板を活断し、欠陥形状及び欠陥の位置を確認することができる。
【００６２】
ここで、チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光の反射面における複屈折の標準偏差、複屈折最大値、仮想温度分布及び仮想温度をそれぞれ上記範囲とするためには、まずチタニアドープ石英ガラスインゴット製造時の可燃性ガス、支燃性ガス、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの各々の供給流量の変動を±１％以内に制御すると共に、石英ガラス製造炉内の冷却用に吸入する空気、石英ガラス製造炉からの排気及び石英ガラス製造炉周囲の外気の各々の温度の変動を±２．５℃以内に制御して、チタニアドープ石英ガラスを成長させるターゲットを５ｒｐｍ以上の回転数で回転させ、チタニアドープ石英ガラスインゴットを製造することが好ましい。
【００６３】
更に、製造したチタニアドープ石英ガラスインゴットを熱間成型するに際しては、成型するインゴットが熱間成型する途中で座屈、成形用ルツボにもたれかかることがないように処理することが好ましい。
【００６４】
熱間成型したチタニアドープ石英ガラスはアニール−徐冷処理により複屈折及び仮想温度を下げることができる。アニール条件及び徐冷条件は上述した通りである。なお、より仮想温度分布を抑制するためにアニール−徐冷処理を行うチタニアドープ石英ガラスの厚さは好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは５ｃｍ以下、更に好ましくは１ｃｍ以下であることが更に好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１，３］
チタニアドープ石英ガラス製造炉として横型炉を用い、図３に示すバーナを使用し、表１に記載のガスをそれぞれのノズルに供給して、酸水素炎による四塩化珪素、四塩化チタンの酸化又は火炎加水分解反応により生成したＳｉＯ2、ＴｉＯ2を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着と同時に溶融させることでチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造した。このときのバーナ距離及びバーナ角度も表１に示した。当該製造条件における中心多重管部及びマルチノズル部における水素ガスの線速を表１に示す。このとき、各種ガスの流量変動は±０．２％であった。また、チタニアドープ石英ガラス製造炉へ吸入される空気、排気されるガス、製造炉の外気温の温度変動は±１℃であった。製造後のチタニアドープ石英ガラスインゴットから溶融面形状を測定し、表４に示す。
【００６７】
得られた１１０ｍｍφ×４００ｍｍＬのインゴットより厚さ６．５ｍｍのサンプルを切り出し、その両面を研削、研磨及び洗浄し、厚さ５．０１ｍｍのサンプルを作製した。当該サンプルの中心から径方向に２０ｍｍ間隔で波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率及びＯＨ基濃度を測定した。
【００６８】
残りのチタニアドープ石英ガラスインゴットを１７００℃で６時間加熱することにより、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ角柱状に熱間成型した。その後、厚さ７ｍｍにスライスして得られたチタニアドープ石英ガラス基板を、高純度多孔質炭化ケイ素断熱材を使用した炉内において、大気中で８５０℃、１５０時間保持して、２００℃まで２℃／ｈｒの速度で徐冷した。チタニアドープ石英ガラス基板を１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角柱状に研削し、スェードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用し、１２Ｂ型両面研磨機（不二越機械工業（株）製）により６時間研磨した後、研磨材をコロイダルシリカに変更して１時間研磨、洗浄し、厚さ６．３５ｍｍの両面を鏡面化した研磨基板を得た。
【００６９】
得られた研磨基板のうち１枚の１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角内の複屈折を５ｍｍ間隔で各点における進相軸と共に測定した。更に、図５に示す各点における仮想温度及びチタニア濃度を測定した。同様の方法で作製した研磨基板２０枚の平坦度を両面で測定した。測定した各種物性を表４に示す。平坦度の測定結果は研磨基板２０枚での５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下及び３０ｎｍ以下の平坦度を満たす基板の取得率である。作製した研磨基板の複屈折分布図を図７に示す。
【００７０】
［実施例２］
実施例１と同様に製造した１１０ｍｍφ×４００ｍｍＬのインゴットから見かけ透過率測定及びＯＨ基濃度測定サンプルを取得した後、熱間成型する前に特開平０８−３３３１２５号公報記載の均質化方法で三方向に均質なチタニアドープ石英ガラスを得た。均質化方法は、具体的には、溶融帯域部分にバーナを毎分２０ｍｍの速度で回転軸に沿ってゆっくりと移動させ、最終的には棒状石英ガラスインゴット全体を溶融帯域が通過するように動かした。その他については実施例１と同様とした。結果を表４に示す。また、作製した研磨基板の複屈折分布図を図８に示す。
【００７１】
［実施例４］
チタニアドープ石英ガラスインゴットの作製時、水素ガスを意図的に３０分に１回の割合でセット流量より±３％の範囲で変動させた以外は、実施例１と同様とした。結果を表４に示す。
【００７２】
［実施例５］
２００℃まで３０℃／ｈｒの速度で徐冷した以外は、実施例１と同様とした。結果を表４に示す。
【００７３】
［実施例６］
作製したチタニアドープ石英ガラス基板を高純度多孔質炭化ケイ素断熱材を使用した炉内において１１５０℃まで昇温し、２００℃まで２０℃／ｈｒの速度で徐冷した。その他については実施例１と同様とした。結果を表４に示す。
【００７４】
［比較例１］
図６に示すバーナを使用し、表２に記載のガスを使用して、チタニアドープ石英ガラスインゴットを作製した。図６記載のバーナ２０は、中心部に中心多重管部Ｃ、その外側にマルチノズル部Ｄを有する。中心多重管部Ｃは、その中心に原料ガス噴射中心管（ノズル）２１が設けられ、その外側に第１の支燃性ガス供給管２２、その外側に第１の可燃性ガス供給管２３、その外側に第２の支燃性ガス供給管２４、その外側に第２の可燃性ガス供給管２５をそれぞれ包囲してなるものである。一方、マルチノズル部Ｄは、上記第２の可燃性ガス供給管２５の外側にこれを包囲して外殻管２６が配設され、第２の可燃性ガス供給管２５と外殻管２６との間に多数の第３の支燃性ガス供給管２７が上記原料ガス噴射中心管２１と同心円状にかつ三列に亘って配設され、これら第３の支燃性ガス供給管２７の間から可燃性ガスが供給されるようになっているものである。その他については実施例１と同様とした。結果を表４に示す。また、作製した研磨基板の複屈折分布図を図９に示す。
【００７５】
［比較例２］
図１０に示す特開２０１０−０１３３３５号公報記載のマルチノズル部に配した支燃性ガス噴射ノズルが２重管のバーナを使用してチタニアドープ石英ガラス基板を作製した。その他の製造条件は表３に示す。
ここで、図１０において、図１０（ａ）中、３１はＳｉＣｌ4供給管、３２はＴｉＣｌ4供給管、３３は流量計、３４，３５，３６は水素ガス供給管、３７，３８，３９，４０は酸素ガス供給管、４１は酸水素火炎バーナ、４２は酸水素炎、４３はチタニアドープシリカ微粒子、４４は支持体、４５はインゴットを示す。また、図１０（ｂ）は、上記バーナ４１の横断面図であり、このバーナ４１はノズル４７〜５１からなる５重管４６の外側に外殻管５２を有し、この外殻管５２内にノズル５３を有する構造とされ、中心ノズル（第１ノズル）４７には、上記ＳｉＣｌ4及びＴｉＣｌ4供給管３１，３２からＳｉＣｌ4、ＴｉＣｌ4が供給されると共に、酸素供給管４０から酸素ガスが供給される。なお、必要によりアルゴンガス等の不活性ガスを供給させることもできる。また、第２ノズル４８、第４ノズル５０には酸素ガスが酸素ガス供給管３７，３８から供給され、第３ノズル４９、第５ノズル５１には水素ガスが水素ガス供給管３４，３５から供給される。更に、外殻管５２には水素ガスが水素ガス供給管３６から、ノズル５３には酸素ガスが酸素ガス供給管３９から供給される。
【００７６】
表３に記載のガスをメインバーナのそれぞれのノズルに供給して、酸水素炎中で四塩化ケイ素、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることでチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造した。また、メインバーナと同時にインゴット側面に酸水素炎をあてるサブバーナを使用した。このとき、各種ガスの流量変動は±０．２％／ｈｒであった。また、チタニアドープ石英ガラス製造炉へ供給される空気、排気されるガス、製造炉の外気温の温度変動は±１℃であった。
【００７７】
得られた１２０ｍｍφ×４００ｍｍＬのインゴットを１，７００℃における温度勾配が２．５℃／ｃｍの電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状の底面、対角線上の交点に設置して１，７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。この時、成型るつぼは２ｒｐｍで回転させた。その後、大気中で１，１５０℃、１５０時間保持してアニール後、５００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。アニール後のインゴットを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角柱状に研削し、チタニアドープ石英ガラスインゴットを得た。その他については実施例１と同様とした。
測定した各種物性値を表４に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【符号の説明】
【００８２】
１ バーナ
２ ターゲット
Ａ，Ｃ 中心多重管部
Ｂ，Ｄ マルチノズル部
１１，２１ 原料ガス噴射中心管（ノズル）
１２，２２ 第１の支燃性ガス供給管
１３，２３ 第１の可燃性ガス供給管
１４，２４ 第２の支燃性ガス供給管
１５，２５ 第２の可燃性ガス供給管
１６，２６ 第１の外殻管
１７ 第２の外殻管
１８，２７ 第３の支燃性ガス供給管
１９ 第４の支燃性ガス供給管
２０ バーナ
３１ ＳｉＣｌ4供給管
３２ ＴｉＣｌ4供給管
３３ 流量計
３４，３５，３６ 水素ガス供給管
３７，３８，３９，４０ 酸素ガス供給管
４１ 酸水素火炎バーナ
４２ 酸水素炎
４３ チタニアドープシリカ微粒子
４４ 支持体
４５ インゴット
４６ ５重管
４７ 中心ノズル（第１ノズル）
４８ 第２ノズル
４９ 第３ノズル
５０ 第４ノズル
５１ 第５ノズル
５２ 外殻管
５３ ノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用として好適なチタニアドープ石英ガラス及びチタニアドープ石英ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、極端紫外光（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を使用したリソグラフィへの移行が有望視されている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィでは反射型光学系が採用されることになる。ＥＵＶリソグラフィにおいては、基板等のリソグラフィ光学系で用いられる各部材に到達した熱による僅かな熱膨張によってもリソグラフィ精度に悪影響を及ぼす。従って、反射ミラー、マスク、ステージ等の各部材には低熱膨張材料の使用が必須となる。低熱膨張材料としては、チタニアをドープした石英ガラスが公知である。チタニアを一定量添加することで石英ガラスを低熱膨張化することができる。
【０００４】
また、ＥＵＶリソグラフィ用部材、特にフォトマスク用基板には高い平坦性が要求されている。実用レベルでは、フォトマスク用基板中央部１４２×１４２ｍｍ角内で５０ｎｍ以下、より微細なパターン作製に用いられる基板としては３０ｎｍ以下の非常に高いフラットネスが必要とされている。
【０００５】
しかし、チタニアドープ石英ガラスでは、チタニア濃度が不均一な場合等には、高いフラットネスを有する基板を得ることが困難となる。チタニア濃度が不均一な場合、基板研磨に際して使用する研磨液との反応性、研削速度が異なるために基板表面に凹凸が生じてしまう。そのため、例えば特開２００４−３１５３５１号公報、特開２００５−１０４８２０号公報、特開２００５−０２２９５４号公報（特許文献１〜３）には、ＥＵＶリソグラフィ用部材として好ましいチタニア濃度分布の少ないチタニアドープ石英ガラスが提案されている。
【０００６】
特開２０１０−０１３３３５号公報（特許文献４）は、研磨機構を考慮したハイフラットネス基板を得られやすいチタニアドープ石英ガラスの屈折率分布について開示している。
【０００７】
また、チタニアドープ石英ガラス製造時の成長面における温度変動、原料ガス組成の変動等に起因してチタニアドープ石英ガラスの成長方向と垂直方向に脈理と呼ばれるチタニア濃度が不均一な領域が生じることがある。脈理は一般的に数μｍ〜数ｍｍ間隔のチタニア濃度の変動であり、脈理内には構造的に歪んだ部位が存在する。チタニアドープ石英ガラス内の歪んだ部位は構造的にも不安定なため、研磨に際して選択的に研削が進んでしまい、結果としてフラットネスを悪化させる原因となる。
【０００８】
そこで、例えば特開２０１０−１３５７３２号公報（特許文献５）等には、脈理により歪んだ部位を応力として数値化し、ＥＵＶリソグラフィ用部材として許容しうる応力レベルと共に、応力の低減方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３１５３５１号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８２０号公報
【特許文献３】特開２００５−０２２９５４号公報
【特許文献４】特開２０１０−０１３３３５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１３５７３２号公報
【特許文献６】特開平０８−３３３１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い平坦性を有し、ＥＵＶリソグラフィ用として有用なチタニアドープ石英ガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＥＵＶリソグラフィ用部材としてのチタニアドープ石英ガラスに関して鋭意研究を進めた結果、ハイフラットネスな研磨基板を得るためにはチタニアドープ石英ガラス内のチタニア濃度分布を均一にすること、ひいては脈理を抑制するだけでは、ＥＵＶリソグラフィ用部材としてのハイフラットネスな研磨基板が得られ難い場合があることがわかった。本発明者らは、更に鋭意検討を重ねた結果、ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の平均値を４５°より大きくすることで、ＥＵＶ光の反射面における複屈折の進相軸が同心円状に分布し、高い平坦性を有するチタニアドープ石英ガラスが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記のチタニアドープ石英ガラス及びその製造方法を提供する。
請求項１：
ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の平均値が４５°より大きいことを特徴とするチタニアドープ石英ガラス。
請求項２：
ＥＵＶ光の反射面において、複屈折の標準偏差が５ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項３：
ＥＵＶ光の反射面において、複屈折の最大値が１０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項４：
仮想温度分布が２０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項５：
仮想温度が８５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスから形成されたことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材。
請求項７：
ＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板であることを特徴とする請求項６記載のＥＵＶリソグラフィ用部材。
請求項８：
基板の表裏面のいずれか一方の中央部１４２×１４２ｍｍ角内の平坦度が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載のＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板。
請求項９：
基板の両面においての中央部１４２×１４２ｍｍ角内の平坦度が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８記載のＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板。
請求項１０：
ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させて得た合成シリカ−チタニア微粒子を回転するターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化してチタニアドープ石英ガラスインゴットを製造する方法において、インゴット製造時の溶融面の形状をインゴット成長軸方向を長軸とした扁平形状に維持しながら製造することを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
請求項１１：
インゴットの成長軸方向の溶融面部分のインゴットの長さをａとし、この成長軸方向と直交するインゴット径方向の溶融面長さをｂとしたとき、０．３＜１−（ｂ／ａ）＜０．６７である請求項１０記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
請求項１２：
チタニアドープ石英ガラス製造炉として横型炉を用い、バーナとして原料ガス噴射中心管の外側に第１の支然性ガス供給管、その外側に第１の可燃性ガス供給管を有する３重管以上の中心多重管部と、この中心多重管部を包囲する第１の外殻管及び第１の外殻管を包囲する第２の外殻管を有し、上記第１の外殻管及び第２の外殻管内にそれぞれ複数の支然性ガス供給管が配設されていると共に、これら支然性ガス供給管間を可燃性ガス供給部とするマルチノズル部とを備えたバーナを用い、上記原料ガス噴射中心管からケイ素源原料ガス、チタン源原料ガス及び支然性ガスをチタニアドープ石英ガラス中のチタニア量を３〜１０質量％とする量で供給すると共に、可燃性ガスの線速を１００ｍ／ｓｅｃ以下とし、かつ可燃性ガスと支然性ガスとをその割合がＨ2／Ｏ2比として１．７≦Ｈ2／Ｏ2＜２となるように供給し、この際、可燃性ガス、支然性ガス、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの各々の供給流量の変動を±１％以内に制御すると共に、石英ガラス製造炉内の冷却用に吸入する空気、石英ガラス製造炉からの排気及び石英ガラス製造炉周囲の外気の各々の温度の変動を±２．５℃以内に制御し、バーナとインゴット成長面との距離を２５０〜３３０ｍｍ、インゴットの成長軸とバーナの原料ノズル軸との角度を１２６〜１４０°として上記原料ガスを酸化又は火炎加水分解して生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2をターゲットに付着させると同時に溶融させ、バーナとターゲットとを相対揺動させることなく、かつインゴットを成長軸方向に垂直な面内で揺動させることなく、ターゲットを５〜２００ｒｐｍで回転させながらチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造し、次いでインゴットを熱間成型し、これを所要の厚さにスライスした後、１〜２０℃／ｈｒの冷却速度で３００℃以下までアニール処理することを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、複屈折の進相軸が同心円状に分布しており、高い平坦性を有し、ＥＵＶリソグラフィ用、特にＥＵＶリソグラフィフォトマスク用として有用なチタニアドープ石英ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による複屈折測定点における角度（θ）について示す図である。
【図２】本発明におけるチタニアドープ石英ガラスインゴット製造時の成長部位の模式図を示す。
【図３】本発明による実施例で用いたチタニアドープ石英ガラス製造用バーナのガス噴出口の横断面図を示す。
【図４】本発明におけるバーナ角度及びバーナ距離を示す説明図である。
【図５】本発明による実施例において得られた試料について各種物性を測定した測定位置を示す平面図である。
【図６】比較例１で用いたチタニアドープ石英ガラス製造用バーナのガス噴出口の横断面図を示す。
【図７】本発明による実施例１により作製したチタニアドープ石英ガラス基板のＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸の分布を示した図である。
【図８】本発明による実施例２により作製したチタニアドープ石英ガラス基板のＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸の分布を示した図である。
【図９】比較例１により作製したチタニアドープ石英ガラス基板のＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸の分布を示した図である。
【図１０】比較例２で用いたバーナの構成を示すもので、（ａ）はチタニアドープ石英ガラスインゴット製造装置を示す概略図であり、（ｂ）はこれに用いる酸水素火炎バーナの横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ＥＵＶリソグラフィ用部材、特にフォトマスク用基板には高い平坦性が要求されている。高い平坦度を達成するために、これまでは、上記の先行文献等に記載されているチタニア濃度分布の不均一性の抑制、屈折率分布の考慮、脈理等に起因して発生するチタニアドープ石英ガラス内の応力の抑制等がなされてきた。
【００１６】
しかし、ＥＵＶリソグラフィ用部材として求められる平坦度は、実用レベルでフォトマスク用基板中央部１４２×１４２ｍｍ角内で５０ｎｍ以下、より微細なパターン作製に用いられる基板としては３０ｎｍ以下と非常に高いレベルが要求されており、チタニア濃度分布の不均一性の抑制、屈折率分布の考慮、脈理等に起因して発生するチタニアドープ石英ガラス内の応力の抑制等だけでは必ずしも高い平坦度のＥＵＶリソグラフィ用部材が得られない場合がある。本発明者らが検討した結果、よりハイフラットネスなフォトマスク用基板を得るためには、ＥＵＶ光を反射させる面内における複屈折の進相軸の分布を同心円状にすることが有効であることが分かった。
【００１７】
複屈折とは、チタニアドープ石英ガラス中を光が透過するとき、その振動面の向きによって屈折率が異なるために生じる光の透過速度の違いをいう。光の透過速度（ｖ）は下記式（１）に従う。
ｖ＝ｃ／ｎ （１）
ここで、（ｃ）は真空中の光の速度、（ｎ）は屈折率である。
このとき光の透過速度が最も速い方位、つまり屈折率が最も小さい方位を進相軸という。
【００１８】
チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光反射面内における複屈折の進相軸分布と研磨平面の平坦度との関係は明確となっていないが、進相軸の向きによりチタニアドープ石英ガラス中の結合ネットワーク及びＯＨ基にわずかな配向が生じ、研磨工程を考慮すると、ＥＵＶ光反射面内の複屈折の進相軸分布を同心円状にすることにより、高平坦度で、ＥＵＶリソグラフィ用として有用なチタニアドープ石英ガラス部材が得られやすくなるものと考えられる。
【００１９】
そこで、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、図１に示すように、ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ（α））の平均値が４５°より大きく、より好ましくは６０°以上であり、更に好ましくは７０°以上であり、特に好ましくは８０°以上である。また、本発明においてＥＵＶ光の反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の平均値の最大値は９０°である。角度（θ）が上記範囲より小さいとＥＵＶリソグラフィ用として有用なチタニアドープ石英ガラス部材を得られ難くなる場合がある。
【００２０】
ここで、各複屈折測定点における角度（θ）について図１により更に詳しく説明する。チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光反射面内の中心位置を原点（Ｏ）とし、複屈折測定点を点（Ａ）とする。原点（Ｏ）と測定点（Ａ）とを結ぶ直線と測定点（Ａ）における進相軸によってなす角度を角度（α）及び（α’）とする。角度（α）及び角度（α’）のうち、より小さな角度いずれか一方を複屈折測定点（Ａ）における角度（θ）とする。図１中ではθ＝αである。ここで、角度（α）と角度（α’）が同一な場合は、θ＝α＝α’＝９０°である。また、角度（θ）は０≦θ≦９０°である。なお、原点（Ｏ）における進相軸は考慮しない。また、角度（θ）を上記範囲とする手段は、複屈折進相軸分布の制御方法について説明する通りである。
【００２１】
また、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の標準偏差が２０°以下であることが好ましく、より好ましくは１５°以下であり、更に好ましくは１０°以下である。角度（θ）の標準偏差が上記範囲より大きいとＥＵＶリソグラフィ用部材として高平坦性を有するチタニアドープ石英ガラスを得られ難い場合がある。下限値は特に制限されないが、０．０１°以上が好ましい。角度（θ）の標準偏差を２０°以下とする手段は、複屈折進相軸分布の制御方法について説明する通りである。
【００２２】
なお、本発明において、複屈折は、両面を研磨洗浄したチタニアドープ石英ガラスを例えばユニオプト社製光へテロダイン複屈折計測器や、Ｈｉｎｄｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｅｘｉｃｏｒ ３５０ＡＴを使用し、測定波長６３３ｎｍで測定することができる。本発明においては、複屈折は、両面を鏡面研磨したサンプルにより測定する。測定対象のチタニアドープ石英ガラス部材の大きさにもよるが、より正確な測定を行うために、測定位置の間隔は１ｃｍ以下であることが好ましい。測定に際しては、複屈折及び進相軸の向きの測定を行う。
【００２３】
次に、チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布を制御する方法について説明する。
図２は、本発明におけるチタニアドープ石英ガラスインゴット製造時の成長部位の模式図である。溶融面は、石英ガラス製造用バーナからの酸水素炎によりインゴット表面が溶融状態の部位である。インゴットの成長に従い温度が低下するため、インゴットの表面は溶融状態から表面にチタニアドープ石英ガラスの多孔質体シリカ（スート）が付着した状態へと変化する。このとき、インゴット成長軸方向の溶融面部分のインゴット長さをａとし、この成長軸方向と直交するインゴット径方向の溶融面長さ（半径）をｂとする。本発明において、チタニアドープ石英ガラス製造時の溶融面の形状は、ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の平均値を４５°より大きくする上で、またＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の標準偏差を２０°以下にする点から、インゴット成長軸方向を長軸とした扁平形状を維持することが好ましい。
【００２４】
即ち、図２中のａ及びｂが、０．３＜１−（ｂ／ａ）＜０．６７であることがより好ましく、０．４＜１−（ｂ／ａ）＜０．５５であることが更に好ましい。１−（ｂ／ａ）≧０．６７の場合、溶融面が大きく、インゴット成長部位の粘性が低下してインゴット製造時に偏芯を起こしやすくなる場合がある。インゴットが偏芯を起こすとインゴット内部のチタニア濃度分布を大きくし、脈理の発生を起こしやすくなる場合がある。また、１−（ｂ／ａ）≦０．３の場合には、チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布を同心円状にすることが困難となる場合がある。溶融面の形状を上記範囲とすることでチタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布が同心円状となる理由は必ずしも明確となっていないが、インゴット製造用バーナとインゴットの位置関係、原料ガスと酸水素炎のバランス、ひいてはインゴット成長部位の温度状態が影響するものと思われる。
【００２５】
上記条件に加え、本発明のチタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光の反射面における複屈折の標準偏差は５ｎｍ／ｃｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ／ｃｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ／ｃｍであることが更に好ましい。チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布が同心円状であっても、複屈折の標準偏差が大きい場合には、平坦度の高いＥＵＶリソグラフィ用チタニアドープ石英ガラス部材を得ることが困難となる場合があるからである。
【００２６】
また、本発明のチタニアドープ石英ガラスの反射面における複屈折の最大値が１０ｎｍ／ｃｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ／ｃｍ以下であることがより好ましい。ＥＵＶ光の反射面における複屈折の標準偏差を小さく抑えた場合であっても、高い複屈折を有する部位が存在する場合にはチタニアドープ石英ガラス部材の平坦度が悪化する場合があるからである。なお、複屈折の下限値は特に制限されないが、通常０．０１ｎｍ／ｃｍ以上である。複屈折及び複屈折の標準偏差を上記範囲とする手段としては、後述する石英ガラスインゴットの熱間成形及びアニール−徐冷処理等が挙げられる。
【００２７】
更に、本発明のチタニアドープ石英ガラスの仮想温度分布は２０℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下であり、更に好ましくは５℃以下である。仮想温度分布が大きい場合には、チタニアドープ石英ガラス内の熱膨張特性にも分布を生じさせるため、ＥＵＶリソグラフィ用部材として使用するに際して不適当になりやすい場合がある。なお、本発明のチタニアドープ石英ガラスにおける仮想温度分布の下限値には特に制限はないが、通常、０．１℃以上である。
【００２８】
更に、本発明のチタニアドープ石英ガラスの仮想温度は好ましくは８５０℃以下であり、より好ましくは８００℃以下であり、更に好ましくは７７５℃以下であり、特に好ましくは７７０℃以下である。本発明のチタニアドープ石英ガラスは、仮想温度を下げることにより、低熱膨張特性を示す温度域が広くなるため、高温化が予想されている量産用のＥＵＶリソグラフィ用露光機の光学部材として好適である。本発明のチタニアドープ石英ガラスにおける仮想温度の下限値には特に制限はないが、通常、５００℃以上が好ましい。
仮想温度及び仮想温度分布を上記範囲とする手段は、後述するように、チタニアドープ石英ガラス製造時に使用するバーナの角度α”を所定範囲内とすることや、インゴットをアニール−徐冷処理すること等が挙げられる。
【００２９】
なお、チタニアドープ石英ガラスの仮想温度は、レーザーラマン分光光度計を用いて測定することができる。仮想温度の差は、Ｓｉ−Ｏによるω３バンド（８００ｃｍ-1付近）とシリカの３員環構造に帰属されるＤ２バンド（６００ｃｍ-1付近）のピーク強度比の差として現れる。チタニアドープ石英ガラス製仮想温度標準サンプルのラマンスペクトルを測定してω３／Ｄ２比を求め、この比と標準サンプルの仮想温度との検量線を作成し、この検量線を用いて仮想温度が未知のサンプルの仮想温度を求める。
【００３０】
チタニアドープ石英ガラス製仮想温度標準サンプルは、以下の方法で作製される。チタニアドープ石英ガラス片を一定温度で長時間加熱して構造緩和を十分に進ませ、その後、一定温度の炉中から液体窒素中へ瞬時に投入する等、急冷することで、構造を瞬時に凍結する。こうすることにより、加熱温度での構造が凍結された仮想温度標準サンプルを作製することができる。例えば、加熱温度を１０００℃として上記方法で作製した標準サンプルの仮想温度は１０００℃となる。なお、仮想温度標準サンプルのチタニア濃度は、被測定サンプルと同等であることが好ましい。
【００３１】
また、仮想温度を効果的に下げるために、チタニアドープ石英ガラスのＯＨ基濃度は、平均３００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４００ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光の反射面内におけるＯＨ基濃度分布に関しては特に規定はなく、複屈折進相軸分布を同心円状にするための必須条件ではないが、反射面の中心部より外周部に向けてＯＨ基濃度が同心円状に上昇する分布であることが好ましい。アニール−徐冷処理を施すチタニアドープ石英ガラスが厚い場合、徐冷速度が速い場合には、チタニアドープ石英ガラスは中心部より外周部の方が早く冷却されるため、外周部の仮想温度が高くなる傾向にあり、結果としてチタニアドープ石英ガラスの仮想温度分布が大きくなる。ＯＨ基濃度が高い場合には仮想温度をより低くする効果が見込まれるため、結果として仮想温度分布を抑制する上で好適である。
【００３２】
ＯＨ基濃度を上記範囲とするための手段は特に問わないが、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支然性ガスを供給して燃焼させてバーナ先端に形成される酸水素炎中にケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを酸化又は火炎加水分解することにより、酸化ケイ素、酸化チタン及びそれらの複合体微粒子をバーナ先端前方に配設したターゲット上に付着させて成長させることにより、インゴットを作製するいわゆる直接法を採用し、特に横型炉を使用することが好ましい。間接法では、ＯＨ基濃度が低く、直接法竪型炉ではＯＨ基濃度が高くなりやすくなる傾向があるからである。
【００３３】
本発明におけるチタニアドープ石英ガラスのＯＨ基濃度の測定は、日本分光製ＦＴ／ＩＲ−３００Ｅを使用して行うことができる。３０００〜５０００ｃｍ-1の領域を分解能２ｃｍ-1、積算回数２０回として得た吸収スペクトルの４７６２ｃｍ-1と４２０２ｃｍ-1を直線で結んだラインをベースラインとし、４５２２ｃｍ-1付近のピーク高さを吸収係数とした。ＯＨ基濃度の算出は換算式（２）を用いた。
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）
＝｛（４５２２ｃｍ-1における吸光係数）／Ｔ｝×４４００ （２）
但し、Ｔは測定サンプルの厚さ（ｃｍ）である。
【００３４】
本発明のチタニアドープ石英ガラスは、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が好ましくは１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下であり、更に好ましくは３ｎｍ以下である。本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいて、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布の下限値には特に制限はないが、通常、０．００１ｎｍ以上であり、特に０．０１ｎｍ以上である。厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が大きいチタニアドープ石英ガラスを使用した場合、熱ヒステリシスを伴う部材の形状変化、各種物性変化をひき起こし、ＥＵＶリソグラフィの実用化に際して重要な問題となるものと考えられる場合があるからである。
厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が好ましくは１０ｎｍ以下とするための手段は、後述する所定のバーナを使用することや、このバーナ角度α”を所定範囲内とすること、酸素ガス及び水素ガスの使用量を所定範囲内とすること等が挙げられる。
【００３５】
一方、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が好ましくは２７０ｎｍ以上であり、より好ましくは２７５ｎｍ以上であり、更に好ましくは２７７ｎｍ以上である。チタニアドープ石英ガラスの厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が２７０ｎｍより短い場合、ＥＵＶリソグラフィ部材に求められる低熱膨張性が得られにくいおそれがある。
【００３６】
また、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が３２０ｎｍ以下であることが好ましい。チタニアドープ石英ガラスの厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が３２０ｎｍより長い場合は、チタニアドープ石英ガラス中にチタニア微粒子の発生が著しい場合があるからである。
吸収端波長を２７０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下とするための手段は、後述する所定のバーナを使用することや、このバーナ角度α”を所定範囲内とすること、酸素ガス及び水素ガスの使用量を所定範囲内とすること等が挙げられる。
【００３７】
更に、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、厚さ５ｍｍあたりの波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率が好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。厚さ５ｍｍあたりの波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率が７０％より低い場合、部材の位置合わせ、部材の品質検査等が困難になることがあり、精密な位置合わせ、検査が必須とされるＥＵＶリソグラフィ用部材としては不適当な場合がある。また、チタニアドープ石英ガラス中の還元種の存在による可視域の透過率低下は、吸収端波長にも影響を及ぼす。本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいて、厚さ５ｍｍあたりの波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率の上限には特に制限はないが、表面反射による透過率損失を考慮して、通常、９５％以下である。
見かけ透過率を上記範囲とするための手段は、可燃性ガスの線速を所定範囲とすること等が挙げられる。
【００３８】
ここで、本発明における吸収端波長とは、両面を精密研磨及び洗浄した厚さ５ｍｍのチタニアドープ石英ガラスの可視−紫外域における見かけ透過率を５回測定し、見かけ透過率が１％以下となった波長の平均値と定義する。透過率測定は、透過率計により測定する。具体的には、ＶＡＲＩＡＮ社製Ｃａｒｙ４００により以下の測定条件で行う。
光源：重水素ランプ
Ａｖｅｒａｇｉｎｇ ｔｉｍｅ：１．０ｓ
Ｄａｔａ ｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０８３ｎｍ
Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：４．９８ｎｍ／ｍｉｎ
ＳＢＷ：３．０ｎｍ
測定波長域：３３０〜２６０ｎｍ
【００３９】
なお、波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率の測定に関しては、上記測定条件のうち、測定波長域を３５０〜８００ｎｍに変更して行った。
見かけ透過率測定サンプルは、測定時のサンプル厚さが５ｍｍ±２０μｍになるようにスェードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用し、１２Ｂ型両面研磨機（不二越機械工業（株）製）により６時間研磨する。更に、研磨材をコロイダルシリカに変更して１時間研磨した後、洗浄する。
【００４０】
また、ＥＵＶリソグラフィの露光温度域において低熱膨張化させるために、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、チタニアを３〜１０質量％含有することが好ましく、５〜９質量％含有することがより好ましい。なお、チタニアの含有量はプローブ径１０μｍでＥＰＭＡ法により測定した。検出したチタンがすべてチタニア（ＴｉＯ2）として存在すると見なし、算出した。
【００４１】
本発明のチタニアドープ石英ガラスの製造方法は、石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス、及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることによりバーナ先端に形成される酸水素炎中に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを酸化又は火炎加水分解することにより酸化ケイ素、酸化チタン及びそれらの複合体微粒子を、バーナ先端前方に配設したターゲット上に付着させて成長させることによりインゴットを作製し、得られたインゴットを熱間成型して所定の形状に成型した後、インゴットをアニール−徐冷処理するものである。
【００４２】
チタニアドープ石英ガラスの製造炉は、横型炉を使用することが好ましい。竪型炉を使用した場合、インゴット作製時に溶融面形状がインゴット成長方向を長軸とした扁平形状にならず、結果として複屈折進相軸分布を同心円状にすることができない場合がある。また、種材等のターゲットの回転数は、好ましくは５ｒｐｍ以上、更に好ましくは１５ｒｐｍ以上、特に好ましくは３０ｒｐｍ以上である。なお、回転数の上限は、通常２００ｒｐｍ以下である。これはチタニアドープ石英ガラス中の脈理、歪み等の構造的、組成的に不均一な領域が、回転するターゲットのチタニアドープ石英ガラスが成長する部分の温度の不均一性に大きく依存して発生するからである。そこで、ターゲットの回転数を上げ、チタニアドープ石英ガラスが成長する部分の温度を均一化することでチタニアドープ石英ガラスの構造的、組成的に不均一な領域の発生を抑えることができる。
【００４３】
本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいては、インゴット作製時のバーナとターゲットを相対揺動させることができない。複屈折進相軸分布を同心円状とし得ないと同時にインゴット内のチタニア濃度分布を大きくすること、強い脈理発生の原因となるため高い表面平坦性を有するＥＵＶリソグラフィ用部材を得ることが困難となるからである。
【００４４】
更に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスはバーナの同一ノズルに支燃性ガスと共に供給し、チタニアドープ石英ガラスを製造することにより、構造的、組成的に不均一な領域の発生を抑制できる。ケイ素源原料ガス、チタン源原料ガス及び支燃性ガスは、予め混合された後、ラインミキサー等により組成の均一化を図ることが好ましい。
【００４５】
本発明において、チタニアドープ石英ガラス製造に際して使用するバーナは、中心多重管部及びマルチノズル部から構成されたバーナであることが好ましい。中心多重管部は原料ガスを噴射するノズルを中心とし、同心円状に複数のノズルを配した構造を有している。同複数のノズルには支燃性ガス、可燃性ガスのいずれかを供給する。一方、マルチノズル部は原料ガスを噴射する中心ノズルに対して同心円状に配した小口径の支燃性ガスを噴射するノズルを有し、同小口径ノズルの間から可燃性ガスを噴射する構造からなる。
【００４６】
具体的には、図３に示すバーナ構造を有することが好ましい。即ち、図３において、バーナ１は、中心部に中心多重管部Ａ、その外側にマルチノズル部Ｂを有する。中心多重管部Ａは、その中心に原料ガス噴射中心管（ノズル）１１が設けられ、その外側に第１の支燃性ガス供給管１２、その外側に第１の可燃性ガス供給管１３、その外側に第２の支燃性ガス供給管１４、その外側に第２の可燃性ガス供給管１５をそれぞれ包囲してなるものである。一方、マルチノズル部Ｂは、上記第２の可燃性ガス供給管１５の外側にこれを包囲して第１の外殻管１６が配設され、更にこの第１の外殻管１６の外側にこれを包囲して第２の外殻管１７が配設され、第２の可燃性ガス供給管１５と第１の外殻管１６との間に多数の第３の支燃性ガス供給管１８が上記原料ガス噴射中心管１１と同心円状にかつ五列に亘って配設され、これら第３の支燃性ガス供給管１８の間から可燃性ガスが供給されるようになっていると共に、第１の外殻管１６と第２の外殻管１７との間にも多数の第４の支燃性ガス供給管１９が同様に同心円状に一列配設され、これら第４の支燃性ガス供給管１９の間から可燃性ガスが供給されるようになっているものである。
【００４７】
本発明におけるチタニアドープ石英ガラスの製造に際して、バーナの中心多重管部は３重管以上であることが好ましく、より好ましくは５重管以上である。バーナの中心多重管部が少ない場合には、吸収端波長の分布が大きく、また吸収端波長が上記の範囲から外れる傾向があるからである。また、インゴット成長時の溶融面を好適な形状に保持するために、マルチノズル部Ｂに配する支燃性ガス供給管は中心多重管に対して五列に亘って配することが好ましく、六列に亘って配することが更に好ましい。支燃性ガス供給管が五列又は六列に亘って配されていることによって、インゴット成長時の溶融面を上記の好適な形状に保持することができる。
【００４８】
なお、本発明においては、チタニアドープ石英ガラス作製時にインゴットを成長軸方向に垂直な面内で揺動させることは好ましくない。また、石英ガラス製造用のバーナを複数本使用すること及び原料ガスをインゴット溶融面にフィードする部位が複数存在する場合も好ましくない。いずれもインゴット内部のチタニア濃度分布を大きくすること、強い脈理の発生の原因となることと同時に、ＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布を同心円状にすることが困難となるからである。
【００４９】
本発明におけるチタニアドープ石英ガラスの製造に際して、バーナのマルチノズル部及び中心多重管部のそれぞれに供給される支燃性ガスとしての酸素ガスと、可燃性ガスとしての水素ガスが、マルチノズル部、中心多重管部の少なくとも一方で反応量論比より酸素過多であることが好ましく、更に好ましくは、マルチノズル部、中心多重管部の双方で反応量論比より酸素過多（１．７≦Ｈ2／Ｏ2比＜２）であることが好ましい。バーナのマルチノズル部、中心多重管部の双方で反応量論比より水素過多（Ｈ2／Ｏ2比≧２）である場合、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が１０ｎｍより大きくなること、及び厚さ５ｍｍあたりの見かけの透過率における吸収端波長が２７０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の範囲から外れることが多くなる場合がある。
【００５０】
本発明において、可燃性ガスとしてバーナから噴射される水素ガス等の線速は、好ましくは１００ｍ／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは９０ｍ／ｓｅｃ以下である。可燃性ガスとしてバーナから噴射される水素ガスの線速が１００ｍ／ｓｅｃより高い場合に製造されたチタニアドープ石英ガラスは、ＥＵＶ光の反射面における複屈折の標準偏差が大きくなりやすく、９００℃、１００時間の熱処理によってＯＨ基濃度の減少量が大きくなりやすい。また、３５０〜８００ｎｍにおける厚さ５ｍｍでの見かけ透過率が低下すると同時に、吸収端波長の分布が大きくなり、ＥＵＶリソグラフィ用部材として使用した場合に熱ヒステリシスを生じる場合があるからである。水素ガス等の可燃性ガスの線速の下限値は特に制限されないが、通常０．５ｍ／ｓｅｃ以上、特に１ｍ／ｓｅｃ以上である。
【００５１】
ここで、これまで、チタニアドープ石英ガラスの製造において、製造時のバーナとインゴット成長面との距離（以後、バーナ距離という。）、及びインゴットの成長軸とバーナの原料ノズル軸とからなる角度（以後、バーナ角度という。）は、チタニアドープ石英ガラスの物性を左右するファクターとしてさほど重要視されてこなかった。しかし、チタニアドープ石英ガラスの吸収端波長を変化させる構造欠陥の発生を抑制する上においては重要であり、かつノンドープの石英ガラス製造時のバーナ距離及びバーナ角度とは異なることが分かった。
【００５２】
即ち、本発明において図４は、バーナ１とターゲット２との位置関係を示すが、図４に図解したバーナ距離ｄは２５０ｍｍ以上、好ましくは２６５ｍｍ以上である。ノンドープの石英ガラス製造時より１．２倍以上長い距離となっていることが好ましい。ノンドープの石英ガラスに比べて、構造欠陥の発生を抑制するために原料ガスの反応に時間を必要とするためと考えられる。また、本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいて、バーナ距離ｄの上限は、通常３３０ｍｍ以下である。３３０ｍｍより長い場合には、インゴットの成長に良好な温度を保持すること及びＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布が同心円状となるチタニアドープ石英ガラスを得るために好適な溶融面形状を維持することが困難な場合がある。
【００５３】
本発明において、バーナ角度α”は好ましくは１２６°以上、より好ましくは１２８°以上である。ノンドープの石英ガラス製造時が一般的に１２５°以下であるのに対し、より高角度での成長が好ましい。このバーナ角度を保持することにより成長面温度の均熱化が維持でき、結果として吸収端波長分布が少なく、吸収端波長が所望の範囲となるチタニアドープ石英ガラスが製造でき、また仮想温度分布も抑制することができる。なお、本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいてバーナ角度の上限は、生産性を考慮して１４０°以下である。
【００５４】
ケイ素源原料ガスは、公知の有機ケイ素化合物等を使用することができ、具体的には、四塩化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の塩素系シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン等が使用できる。
【００５５】
チタン源原料ガスも公知の化合物を使用することができ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン等のチタンハロゲン化物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド等を使用できる。
【００５６】
一方、可燃性ガスとしては水素又は水素を含有するものが用いられ、更に必要に応じて一酸化炭素、メタン、プロパン等のガスを併用したものが用いられる。支燃性ガスとしては酸素又は酸素ガスを含むものが用いられる。
【００５７】
また、作製したチタニアドープ石英ガラスに均質化処理を施すことが好ましい。均質化処理とは、例えば特開平０８−３３３１２５号公報（特許文献６）記載の方法で行うことができる。均質化処理を施すことで、ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の平均値をより大きくすることができる。ただし、チタニアドープ石英ガラスに均質化処理を施すのみでは、ＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布を同心円状にすることはできず、チタニアドープ石英ガラスインゴット作製時の条件等（特に、チタニアドープ石英ガラス製造時の溶融面形状をインゴット成長軸方向を長軸とした扁平形状に維持すること）が必要である。
【００５８】
製造したチタニアドープ石英ガラスインゴットは、ミラー、ステージ、フォトマスク基板等のそれぞれのＥＵＶリソグラフィ用部材に合った所定の形状にすべく、１５００〜１８００℃、１〜１０時間熱間成型を行うが、前記の製造炉で製造したチタニアドープ石英ガラスの成長軸と成型軸が平行になるように熱間成型を行う。均質化処理を施した場合には、ＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布を同心円状にするため、また複屈折、複屈折の標準偏差を小さくするために最終の均質化処理時のインゴット回転軸と成型軸が平行になるように熱間成型を行う。
【００５９】
熱間成型したチタニアドープ石英ガラスはアニール−徐冷処理する。アニール処理条件は公知の条件を用いることができ、温度７００〜１３００℃、大気中で１〜２００時間保持すればよい。また、徐冷条件はチタニアドープ石英ガラスの場合、５００℃程度まで徐冷することが一般的であるが、本発明においてはＥＵＶ光反射面内の複屈折進相軸分布を同心円状にするために、また複屈折、複屈折の標準偏差を小さくする、仮想温度及び仮想温度分布を低くする上で、好ましくは３００℃以下まで、より好ましくは２００℃以下まで徐冷する。徐冷速度は１〜２０℃／ｈｒ、より好ましくは１〜１０℃／ｈｒである。
【００６０】
アニール−徐冷処理を施したチタニアドープ石英ガラスを、適宜研削加工やスライス加工により所定のサイズに加工した後、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、炭化珪素、ダイアモンド、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の研磨剤を使用して両面研磨機により研磨することによりＥＵＶリソグラフィ用部材に形成することが可能である。本発明のチタニアドープ石英ガラスからは、６インチ角ガラス基板の場合、研磨後の基板の表裏面のいずれか一方又は両方の中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内の最も高い位置と最も低い位置との差（ＰＶ平坦度）が５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下のＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板を効率よく得ることができる。なお、ＰＶ平坦度は、ＴＲＯＰＥＬ社製ＵｌｔｒａＦｌａｔＭ２００を用いて測定できる。
【００６１】
本発明により作製したチタニアドープ石英ガラスからなる基板の表裏面には脈理に起因した表面凹凸が発生しないことで、高い表面平坦性を実現できる特徴を有している。かかる基板は、均質性に優れることから、研磨−洗浄後の基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内に凹状の欠陥で当該欠陥の最も幅広い位置で６０ｎｍより大きい欠陥が存在しない。更には、最も幅広い位置で５０ｎｍより大きい欠陥が存在しないことが好ましく、４０ｎｍより大きい欠陥が存在しないことがより好ましく、３０ｎｍより大きい欠陥が存在しないことが更に好ましい。当該の凹状欠陥は、研磨−洗浄後のチタニアドープ石英ガラス基板にＳｉ−Ｍｏ反射多層膜を５層スパッタリングし、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を光源に使用し、シュバルツシルト型の光学系によりＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板表面に集光し、暗視野観察する。検知された欠陥位置でチタニアドープ石英ガラス基板を活断し、欠陥形状及び欠陥の位置を確認することができる。
【００６２】
ここで、チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光の反射面における複屈折の標準偏差、複屈折最大値、仮想温度分布及び仮想温度をそれぞれ上記範囲とするためには、まずチタニアドープ石英ガラスインゴット製造時の可燃性ガス、支燃性ガス、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの各々の供給流量の変動を±１％以内に制御すると共に、石英ガラス製造炉内の冷却用に吸入する空気、石英ガラス製造炉からの排気及び石英ガラス製造炉周囲の外気の各々の温度の変動を±２．５℃以内に制御して、チタニアドープ石英ガラスを成長させるターゲットを５ｒｐｍ以上の回転数で回転させ、チタニアドープ石英ガラスインゴットを製造することが好ましい。
【００６３】
更に、製造したチタニアドープ石英ガラスインゴットを熱間成型するに際しては、成型するインゴットが熱間成型する途中で座屈、成形用ルツボにもたれかかることがないように処理することが好ましい。
【００６４】
熱間成型したチタニアドープ石英ガラスはアニール−徐冷処理により複屈折及び仮想温度を下げることができる。アニール条件及び徐冷条件は上述した通りである。なお、より仮想温度分布を抑制するためにアニール−徐冷処理を行うチタニアドープ石英ガラスの厚さは好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは５ｃｍ以下、更に好ましくは１ｃｍ以下であることが更に好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１，３］
チタニアドープ石英ガラス製造炉として横型炉を用い、図３に示すバーナを使用し、表１に記載のガスをそれぞれのノズルに供給して、酸水素炎による四塩化珪素、四塩化チタンの酸化又は火炎加水分解反応により生成したＳｉＯ2、ＴｉＯ2を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着と同時に溶融させることでチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造した。このときのバーナ距離及びバーナ角度も表１に示した。当該製造条件における中心多重管部及びマルチノズル部における水素ガスの線速を表１に示す。このとき、各種ガスの流量変動は±０．２％であった。また、チタニアドープ石英ガラス製造炉へ吸入される空気、排気されるガス、製造炉の外気温の温度変動は±１℃であった。製造後のチタニアドープ石英ガラスインゴットから溶融面形状を測定し、表４に示す。
【００６７】
得られた１１０ｍｍφ×４００ｍｍＬのインゴットより厚さ６．５ｍｍのサンプルを切り出し、その両面を研削、研磨及び洗浄し、厚さ５．０１ｍｍのサンプルを作製した。当該サンプルの中心から径方向に２０ｍｍ間隔で波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率及びＯＨ基濃度を測定した。
【００６８】
残りのチタニアドープ石英ガラスインゴットを１７００℃で６時間加熱することにより、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ角柱状に熱間成型した。その後、厚さ７ｍｍにスライスして得られたチタニアドープ石英ガラス基板を、高純度多孔質炭化ケイ素断熱材を使用した炉内において、大気中で８５０℃、１５０時間保持して、２００℃まで２℃／ｈｒの速度で徐冷した。チタニアドープ石英ガラス基板を１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角柱状に研削し、スェードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用し、１２Ｂ型両面研磨機（不二越機械工業（株）製）により６時間研磨した後、研磨材をコロイダルシリカに変更して１時間研磨、洗浄し、厚さ６．３５ｍｍの両面を鏡面化した研磨基板を得た。
【００６９】
得られた研磨基板のうち１枚の１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角内の複屈折を５ｍｍ間隔で各点における進相軸と共に測定した。更に、図５に示す各点における仮想温度及びチタニア濃度を測定した。同様の方法で作製した研磨基板２０枚の平坦度を両面で測定した。測定した各種物性を表４に示す。平坦度の測定結果は研磨基板２０枚での５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下及び３０ｎｍ以下の平坦度を満たす基板の取得率である。作製した研磨基板の複屈折分布図を図７に示す。
【００７０】
［実施例２］
実施例１と同様に製造した１１０ｍｍφ×４００ｍｍＬのインゴットから見かけ透過率測定及びＯＨ基濃度測定サンプルを取得した後、熱間成型する前に特開平０８−３３３１２５号公報記載の均質化方法で三方向に均質なチタニアドープ石英ガラスを得た。均質化方法は、具体的には、溶融帯域部分にバーナを毎分２０ｍｍの速度で回転軸に沿ってゆっくりと移動させ、最終的には棒状石英ガラスインゴット全体を溶融帯域が通過するように動かした。その他については実施例１と同様とした。結果を表４に示す。また、作製した研磨基板の複屈折分布図を図８に示す。
【００７１】
［実施例４］
チタニアドープ石英ガラスインゴットの作製時、水素ガスを意図的に３０分に１回の割合でセット流量より±３％の範囲で変動させた以外は、実施例１と同様とした。結果を表４に示す。
【００７２】
［実施例５］
２００℃まで３０℃／ｈｒの速度で徐冷した以外は、実施例１と同様とした。結果を表４に示す。
【００７３】
［実施例６］
作製したチタニアドープ石英ガラス基板を高純度多孔質炭化ケイ素断熱材を使用した炉内において１１５０℃まで昇温し、２００℃まで２０℃／ｈｒの速度で徐冷した。その他については実施例１と同様とした。結果を表４に示す。
【００７４】
［比較例１］
図６に示すバーナを使用し、表２に記載のガスを使用して、チタニアドープ石英ガラスインゴットを作製した。図６記載のバーナ２０は、中心部に中心多重管部Ｃ、その外側にマルチノズル部Ｄを有する。中心多重管部Ｃは、その中心に原料ガス噴射中心管（ノズル）２１が設けられ、その外側に第１の支燃性ガス供給管２２、その外側に第１の可燃性ガス供給管２３、その外側に第２の支燃性ガス供給管２４、その外側に第２の可燃性ガス供給管２５をそれぞれ包囲してなるものである。一方、マルチノズル部Ｄは、上記第２の可燃性ガス供給管２５の外側にこれを包囲して外殻管２６が配設され、第２の可燃性ガス供給管２５と外殻管２６との間に多数の第３の支燃性ガス供給管２７が上記原料ガス噴射中心管２１と同心円状にかつ三列に亘って配設され、これら第３の支燃性ガス供給管２７の間から可燃性ガスが供給されるようになっているものである。その他については実施例１と同様とした。結果を表４に示す。また、作製した研磨基板の複屈折分布図を図９に示す。
【００７５】
［比較例２］
図１０に示す特開２０１０−０１３３３５号公報記載のマルチノズル部に配した支燃性ガス噴射ノズルが２重管のバーナを使用してチタニアドープ石英ガラス基板を作製した。その他の製造条件は表３に示す。
ここで、図１０において、図１０（ａ）中、３１はＳｉＣｌ4供給管、３２はＴｉＣｌ4供給管、３３は流量計、３４，３５，３６は水素ガス供給管、３７，３８，３９，４０は酸素ガス供給管、４１は酸水素火炎バーナ、４２は酸水素炎、４３はチタニアドープシリカ微粒子、４４は支持体、４５はインゴットを示す。また、図１０（ｂ）は、上記バーナ４１の横断面図であり、このバーナ４１はノズル４７〜５１からなる５重管４６の外側に外殻管５２を有し、この外殻管５２内にノズル５３を有する構造とされ、中心ノズル（第１ノズル）４７には、上記ＳｉＣｌ4及びＴｉＣｌ4供給管３１，３２からＳｉＣｌ4、ＴｉＣｌ4が供給されると共に、酸素供給管４０から酸素ガスが供給される。なお、必要によりアルゴンガス等の不活性ガスを供給させることもできる。また、第２ノズル４８、第４ノズル５０には酸素ガスが酸素ガス供給管３７，３８から供給され、第３ノズル４９、第５ノズル５１には水素ガスが水素ガス供給管３４，３５から供給される。更に、外殻管５２には水素ガスが水素ガス供給管３６から、ノズル５３には酸素ガスが酸素ガス供給管３９から供給される。
【００７６】
表３に記載のガスをメインバーナのそれぞれのノズルに供給して、酸水素炎中で四塩化ケイ素、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることでチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造した。また、メインバーナと同時にインゴット側面に酸水素炎をあてるサブバーナを使用した。このとき、各種ガスの流量変動は±０．２％／ｈｒであった。また、チタニアドープ石英ガラス製造炉へ供給される空気、排気されるガス、製造炉の外気温の温度変動は±１℃であった。
【００７７】
得られた１２０ｍｍφ×４００ｍｍＬのインゴットを１，７００℃における温度勾配が２．５℃／ｃｍの電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状の底面、対角線上の交点に設置して１，７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。この時、成型るつぼは２ｒｐｍで回転させた。その後、大気中で１，１５０℃、１５０時間保持してアニール後、５００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。アニール後のインゴットを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角柱状に研削し、チタニアドープ石英ガラスインゴットを得た。その他については実施例１と同様とした。
測定した各種物性値を表４に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【符号の説明】
【００８２】
１ バーナ
２ ターゲット
Ａ，Ｃ 中心多重管部
Ｂ，Ｄ マルチノズル部
１１，２１ 原料ガス噴射中心管（ノズル）
１２，２２ 第１の支燃性ガス供給管
１３，２３ 第１の可燃性ガス供給管
１４，２４ 第２の支燃性ガス供給管
１５，２５ 第２の可燃性ガス供給管
１６，２６ 第１の外殻管
１７ 第２の外殻管
１８，２７ 第３の支燃性ガス供給管
１９ 第４の支燃性ガス供給管
２０ バーナ
３１ ＳｉＣｌ4供給管
３２ ＴｉＣｌ4供給管
３３ 流量計
３４，３５，３６ 水素ガス供給管
３７，３８，３９，４０ 酸素ガス供給管
４１ 酸水素火炎バーナ
４２ 酸水素炎
４３ チタニアドープシリカ微粒子
４４ 支持体
４５ インゴット
４６ ５重管
４７ 中心ノズル（第１ノズル）
４８ 第２ノズル
４９ 第３ノズル
５０ 第４ノズル
５１ 第５ノズル
５２ 外殻管
５３ ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の平均値が４５°より大きいことを特徴とするチタニアドープ石英ガラス。
【請求項２】
ＥＵＶ光の反射面において、複屈折の標準偏差が５ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のチタニアドープ石英ガラス。
【請求項３】
ＥＵＶ光の反射面において、複屈折の最大値が１０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のチタニアドープ石英ガラス。
【請求項４】
仮想温度分布が２０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
【請求項５】
仮想温度が８５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスから形成されたことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材。
【請求項７】
ＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板であることを特徴とする請求項６記載のＥＵＶリソグラフィ用部材。
【請求項８】
基板の表裏面のいずれか一方の中央部１４２×１４２ｍｍ角内の平坦度が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載のＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板。
【請求項９】
基板の両面においての中央部１４２×１４２ｍｍ角内の平坦度が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８記載のＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板。
【請求項１０】
ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させて得た合成シリカ−チタニア微粒子を回転するターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化してチタニアドープ石英ガラスインゴットを製造する方法において、インゴット製造時の溶融面の形状をインゴット成長軸方向を長軸とした扁平形状に維持しながら製造することを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項１１】
インゴットの成長軸方向の溶融面部分のインゴットの長さをａとし、この成長軸方向と直交するインゴット径方向の溶融面長さをｂとしたとき、０．３＜１−（ｂ／ａ）＜０．６７である請求項１０記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項１２】
チタニアドープ石英ガラス製造炉として横型炉を用い、バーナとして原料ガス噴射中心管の外側に第１の支然性ガス供給管、その外側に第１の可燃性ガス供給管を有する３重管以上の中心多重管部と、この中心多重管部を包囲する第１の外殻管及び第１の外殻管を包囲する第２の外殻管を有し、上記第１の外殻管及び第２の外殻管内にそれぞれ複数の支然性ガス供給管が配設されていると共に、これら支然性ガス供給管間を可燃性ガス供給部とするマルチノズル部とを備えたバーナを用い、上記原料ガス噴射中心管からケイ素源原料ガス、チタン源原料ガス及び支然性ガスをチタニアドープ石英ガラス中のチタニア量を３〜１０質量％とする量で供給すると共に、可燃性ガスの線速を１００ｍ／ｓｅｃ以下とし、かつ可燃性ガスと支然性ガスとをその割合がＨ2／Ｏ2比として１．７≦Ｈ2／Ｏ2＜２となるように供給し、この際、可燃性ガス、支然性ガス、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの各々の供給流量の変動を±１％以内に制御すると共に、石英ガラス製造炉内の冷却用に吸入する空気、石英ガラス製造炉からの排気及び石英ガラス製造炉周囲の外気の各々の温度の変動を±２．５℃以内に制御し、バーナとインゴット成長面との距離を２５０〜３３０ｍｍ、インゴットの成長軸とバーナの原料ノズル軸との角度を１２６〜１４０°として上記原料ガスを酸化又は火炎加水分解して生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2をターゲットに付着させると同時に溶融させ、バーナとターゲットとを相対揺動させることなく、かつインゴットを成長軸方向に垂直な面内で揺動させることなく、ターゲットを５〜２００ｒｐｍで回転させながらチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造し、次いでインゴットを熱間成型し、これを所要の厚さにスライスした後、１〜２０℃／ｈｒの冷却速度で３００℃以下までアニール処理することを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項１】
ＥＵＶ光の反射面において、反射面の中心に位置する原点（Ｏ）及び複屈折測定点（Ａ）を結ぶ直線と、測定点（Ａ）における複屈折の進相軸とによりなす角度（θ）の平均値が４５°より大きいことを特徴とするチタニアドープ石英ガラス。
【請求項２】
ＥＵＶ光の反射面において、複屈折の標準偏差が５ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のチタニアドープ石英ガラス。
【請求項３】
ＥＵＶ光の反射面において、複屈折の最大値が１０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のチタニアドープ石英ガラス。
【請求項４】
仮想温度分布が２０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
【請求項５】
仮想温度が８５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスから形成されたことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材。
【請求項７】
ＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板であることを特徴とする請求項６記載のＥＵＶリソグラフィ用部材。
【請求項８】
基板の表裏面のいずれか一方の中央部１４２×１４２ｍｍ角内の平坦度が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載のＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板。
【請求項９】
基板の両面においての中央部１４２×１４２ｍｍ角内の平坦度が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８記載のＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板。
【請求項１０】
ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させて得た合成シリカ−チタニア微粒子を回転するターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化してチタニアドープ石英ガラスインゴットを製造する方法において、インゴット製造時の溶融面の形状をインゴット成長軸方向を長軸とした扁平形状に維持しながら製造することを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項１１】
インゴットの成長軸方向の溶融面部分のインゴットの長さをａとし、この成長軸方向と直交するインゴット径方向の溶融面長さをｂとしたとき、０．３＜１−（ｂ／ａ）＜０．６７である請求項１０記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項１２】
チタニアドープ石英ガラス製造炉として横型炉を用い、バーナとして原料ガス噴射中心管の外側に第１の支然性ガス供給管、その外側に第１の可燃性ガス供給管を有する３重管以上の中心多重管部と、この中心多重管部を包囲する第１の外殻管及び第１の外殻管を包囲する第２の外殻管を有し、上記第１の外殻管及び第２の外殻管内にそれぞれ複数の支然性ガス供給管が配設されていると共に、これら支然性ガス供給管間を可燃性ガス供給部とするマルチノズル部とを備えたバーナを用い、上記原料ガス噴射中心管からケイ素源原料ガス、チタン源原料ガス及び支然性ガスをチタニアドープ石英ガラス中のチタニア量を３〜１０質量％とする量で供給すると共に、可燃性ガスの線速を１００ｍ／ｓｅｃ以下とし、かつ可燃性ガスと支然性ガスとをその割合がＨ2／Ｏ2比として１．７≦Ｈ2／Ｏ2＜２となるように供給し、この際、可燃性ガス、支然性ガス、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの各々の供給流量の変動を±１％以内に制御すると共に、石英ガラス製造炉内の冷却用に吸入する空気、石英ガラス製造炉からの排気及び石英ガラス製造炉周囲の外気の各々の温度の変動を±２．５℃以内に制御し、バーナとインゴット成長面との距離を２５０〜３３０ｍｍ、インゴットの成長軸とバーナの原料ノズル軸との角度を１２６〜１４０°として上記原料ガスを酸化又は火炎加水分解して生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2をターゲットに付着させると同時に溶融させ、バーナとターゲットとを相対揺動させることなく、かつインゴットを成長軸方向に垂直な面内で揺動させることなく、ターゲットを５〜２００ｒｐｍで回転させながらチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造し、次いでインゴットを熱間成型し、これを所要の厚さにスライスした後、１〜２０℃／ｈｒの冷却速度で３００℃以下までアニール処理することを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【図１】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２１８９８１（Ｐ２０１２−２１８９８１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８７０９９（Ｐ２０１１−８７０９９）
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００１９０１３８）信越石英株式会社 (183)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００１９０１３８）信越石英株式会社 (183)
【Ｆターム（参考）】
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