ナノ粉末、ナノインク、及びマイクロロッド、並びにこれらの製造方法
【課題】金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子からなるナノ繊維から粉砕されたナノ粒子、ナノクラスター又はこれらの混合物を含むナノ粉末、該ナノ粉末を含むナノインク、及びマイクロロッド、並びにこれらの製造方法が開示される。
【解決手段】ナノ粉末の製造方法は、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を含む紡糸溶液を紡糸する段階と、前記紡糸された前駆体を結晶化又は非晶質化して、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子を含むナノ繊維を生成する段階と、前記ナノ繊維を粉砕してナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末を形成する段階とを含む。
【解決手段】ナノ粉末の製造方法は、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を含む紡糸溶液を紡糸する段階と、前記紡糸された前駆体を結晶化又は非晶質化して、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子を含むナノ繊維を生成する段階と、前記ナノ繊維を粉砕してナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末を形成する段階とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末、これを含むナノインク、及びマイクロロッド、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、トランジスタ、有機/無機発光素子、メモリ素子、センサ、太陽電池などの大面積工程とフレキシブル化のための薄膜素材蒸着技術に関する研究が盛んに行われている。特に、近年、ナノ粒子を含むインクを利用した薄膜蒸着及び微細パターン形成に関する実用化研究が盛んに行われている。従来、金属塩形態の前駆体をプリント、後熱処理して薄膜を製造していたが、このような方法は、薄膜の結晶相を形成するためには高温の熱処理を必要とするため、高温熱処理過程で発生する基板の変形及び溶融を考慮しなければならず、基板の選択及び応用に多くの制約があった。
【0003】
薄膜蒸着技術としてのプリント技術は、接触式のスクリーン、フレキソ、グラビアなどを用いたロールプリント方式、非接触式のインク噴射方法を用いたインクジェットプリント方式などがあるが、インクジェットプリント方式が主である。
【0004】
インクジェットプリント方式において、均一な薄膜の形成のためには、インクの粘度及び分散性、インクに含まれている粒子の大きさなどが重要な変数となる。従来知られている方式は、金属ナノ粒子を含むインク(特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4)を利用したプリントが主流をなしている。また、ZnO(非特許文献1)、SnO2(非特許文献2)、及びBaTiO3(非特許文献3)などの2〜3成分系の金属酸化物ナノ粒子を利用したインクのプリント技術に関する研究が一部紹介されている。従来の金属酸化物インクに使用される金属酸化物ナノ粒子は、一般的に水熱合成法や共沈法などにより得られたナノ粒子である。しかしながら、4成分系以上の複雑な組成を有する単一相の金属酸化物の場合は、水熱合成法又は共沈法では数十nmの大きさに製造することが困難である。また、従来の文献においては、ほとんどの場合、ナノ粒子が球形であり、一部単結晶のナノワイヤ状のものが用いられている。ところが、単一のナノ粒子ではない、数十nmの大きさのナノ粒子から構成されたナノクラスターからなるインクの場合、粒子の集合性に優れており、より改善された界面特性を得ることができ、蒸着した薄膜の密度をより高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】韓国公開特許第10−2008−0029729号公報
【特許文献2】韓国特許第0897308号公報
【特許文献3】韓国特許第0707911号公報
【特許文献4】米国特許第7018568号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Journal of American Chemical Society Vol.130(2008) pp.17603−17609
【非特許文献2】Electrochemica Acta Vol.51(2006) pp.2639−2645
【非特許文献3】Ceramics International Vol.30(2004) pp.1885−1887
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで、多成分系の複雑な組成比を有するナノ粉末(以下で「ナノ粉末」とは、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を総称するものである。)及びこれを含むナノインクの簡単な製造方法、多成分系ナノ粉末及びナノインクを利用した電子素子、エネルギー蓄積素子、センサ、触媒応用技術の確保が要求される。
【0008】
本発明は、従来の水熱合成法又は共沈法により製造されたナノ粒子の場合は多成分系の複雑な組成比を有するナノ素材の製造への適用が困難であるという問題を解決する、ナノ粉末の簡単な製造方法を提供しようとする。また、多成分系の複雑な組成を有するナノインクの簡単な製造方法を提供し、前記ナノ粉末及びこれを含むナノインクを利用した高密度の金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、及び非金属化合物の薄膜の製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を含む紡糸溶液を紡糸する段階と、前記紡糸された前駆体を結晶化又は非晶質化して、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子を含むナノ繊維を生成する段階と、前記ナノ繊維を粉砕してナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末を形成する段階とを含むことを特徴とするナノ粉末製造方法に関する。前記紡糸する段階は、高分子を含有する溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を添加して紡糸溶液を調製する段階と、前記紡糸溶液を紡糸して高分子及び1種以上の前駆体を含む複合繊維ウェブを製造する段階とからなるようにしてもよい。前記ナノ繊維を生成する段階は、前記複合繊維ウェブを熱処理して前記高分子を分解する段階を含むようにしてもよい。
【0010】
前記ナノ繊維は、溶媒中でマイクロビーズ粉砕してもよく、前記マイクロビーズ粉砕は、0.015〜0.1mmのジルコニアボールを利用して行ってもよい。
【0011】
前記ナノ粒子は、直径が5〜100nmであり、前記ナノクラスターは、幅が5〜100nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜10.0であってもよい。
【0012】
前記金属は、Pt、Ni、Au、Fe、Co、Mo、In、Ir、Ag、Sn、Ti、Cu、Pd、及びRuからなる群から選択される少なくとも1つであり、前記非金属はSiであり、前記金属化合物はSnPであり、前記非金属化合物はSiN及びSiOx(0<X<2)からなる群から選択される少なくとも1つであり、前記金属酸化物は、SnO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、V2O5、CoO、Co3O4、CaO、MgO、CuO、ZnO、In2O3、NiO、MoO3、及びWO3からなる群から選択される2成分系金属酸化物、SnSiO3、Zn2SnO4、CoSnO3、Ca2SnO4、CaSnO3、ZnCo2O4、Co2SnO4、Mg2SnO4、Mn2SnO4、CuV2O6、NaMnO2、NaFeO2、LiCoO2、LiNiO2、SrTiO3、Li4Ti5O12、BaTiO3、及びLiMn2O4からなる群から選択される3成分系金属酸化物、LiFePO4、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni1/2Mn1/2]O2、LiNi1-xCoxO2、LiAl0.05Co0.85Ni0.15O2、La1-xSrxCoO3(0.1≦X≦0.9)、La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3、La1-xSrxMnO3(0.1≦X≦0.9)、及びLa1-xSrxFeO3(0.1≦X≦0.9)からなる群から選択される4成分系以上の金属酸化物であり、前記複合金属酸化物は、Pt−RuO2、Au−RuO2、Pt-IrO2、Pt-TiO2、Pd-SnO2、Pd-TiO2、Ni−Y0.08Zr0.92O2、Ag−BaTiO3、Pt−LaNiO3、Pt−Y0.08Zr0.92O2であってもよい。前記金属酸化物は、2種以上の金属酸化物を含み、2種以上の金属酸化物の固溶体、混合相、及び化合物から選択される少なくとも1つの微細構造を有する。
【0013】
前記前駆体は、チタンプロポキシド(titanium propoxide)、塩化ストロンチウム四水和物(strontium chloride tetrahydrate)、硝酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、及び酢酸マンガン四水和物(Manganese(II) acetate tetrahydrate)、シリコンテトラアセテート、塩化ルテニウム、酢酸スズ、塩化ニッケル、トリフェニルホスフィン、塩化ランタン七水和物、塩化白金酸六水和物(Chloroplatinic Acid Hexahydrate、H2PtCl6・6H2O)、塩化鉄、酢酸コバルト、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、塩化バリウム溶液、硫酸マグネシウム、及び酢酸銅からなる群から選択される1種以上であってもよい。
【0014】
前記紡糸は、エレクトロスピニング(electro-spinning)、メルトブローン紡糸(melt-blown spinning)、フラッシュ紡糸(flash spinning)、又は静電メルトブローン紡糸(electrostatic melt-blown spinning)であってもよく、前記熱処理は、300〜900℃の温度で、空気、酸化雰囲気、還元雰囲気(N2/H2、CO、N2)、不活性ガス(Ar)雰囲気、又は真空雰囲気で行われてもよい。
【0015】
前記ナノ粉末製造方法においては、前記ナノ繊維を粉砕した後、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含む溶媒を常温又は高温で乾燥する過程を行ってもよい。
【0016】
また、本発明は、前記方法で製造されたナノ粉末を含むナノインクに、前記ナノ粉末の分散性又は粘度を調節するための添加剤を添加する段階を含むことを特徴とするナノインク製造方法に関する。
【0017】
前記添加剤は、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PPFA)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、及びポリアミドからなる群から1種以上選択される分散剤であってもよく、前記セルロース誘導体は、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートであってもよい。
【0018】
前記添加剤は、トリトンX−100、酢酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(cetyltrimethyl ammonium bromide;CTAB)、イソプロピルトリスチタネート、及び3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から1種以上選択される界面活性剤であってもよい。前記溶媒は、水、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、ベンゼン、及びキシレンからなる群から1種以上選択されるものであってもよい。
【0019】
さらに、本発明は、高分子を含有する溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を添加して紡糸溶液を調製する段階と、前記紡糸溶液を紡糸して高分子及び1種以上の前駆体を含む複合繊維ウェブを製造する段階と、前記複合繊維ウェブを熱処理して前記高分子を分解し、前記紡糸された前駆体を結晶化又は非晶質化して、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子を含むナノ繊維を生成する段階と、前記ナノ繊維を粉砕する段階とを含むことを特徴とするマイクロロッド製造方法に関する。前記マイクロロッドは、平均サイズが5〜100nmのナノ粒子からなり、幅が50〜3000nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜200の範囲であってもよい。
【0020】
さらに、本発明は、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子からなるナノ繊維から粉砕されたナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末、これを含むナノインク、並びにマイクロロッドに関する。
【0021】
本発明によれば、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末、及びこれを含むナノインク、並びにこれらの製造方法により、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1つからなるナノクラスターを含むナノ粉末、及びこれを含むナノインクを容易に製造することができ、分散性に優れたナノインクを使用して高密度の薄膜蒸着が可能である。
【0022】
本発明の先の及び他の目的、特徴、態様及び利点は、添付図面とともに参照することで、本発明の以下の詳細な説明からより明らかとなろう。
【0023】
本発明の更なる理解を提供することを意図するものであって、本明細書に組み込まれ、そしてその一部を構成する添付図面は、本発明の実施態様を示しており、説明とともに本発明の原理を説明するに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明によるナノ繊維からナノインクを製造する過程を概略的に示す図である。
【図2a】本発明の実施例1によるSrTiO3ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【図2b】本発明の実施例1によるSrTiO3ナノ繊維を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図3a】本発明の実施例1によるSrTiO3ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図3b】本発明の実施例1によるSrTiO3ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図4a】本発明の実施例2によるSrTi0.65Fe0.35O3ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【図4b】本発明の実施例2によるSrTi0.65Fe0.35O3ナノ繊維を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図4c】本発明の実施例2によるSrTi0.65Fe0.35O3ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図5】本発明の実施例2によるSrTi0.65Fe0.35O3ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図6a】本発明の実施例3によるLi4Ti5O12ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【図6b】本発明の実施例3によるLi4Ti5O12ナノ繊維の透過電子顕微鏡写真である。
【図6c】本発明の実施例3によるLi4Ti5O12ナノ繊維の透過電子顕微鏡写真である。
【図7】本発明の実施例3によるLi4Ti5O12ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図8】本発明の実施例4によるLiMn2O4ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【図9】本発明の実施例4によるLiMn2O4ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図10】本発明の実施例5による白金ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図11】本発明の実施例6によるLiMn2O4マイクロロッドの走査電子顕微鏡写真である。
【図12】本発明の実施例7によるSrTiO3薄膜の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
図1は、本発明によるナノインクを製造する過程を示す概略図である。
【0026】
以下、本発明によるナノ粉末及びこれを含むナノインクの製造方法を段階別に説明する。
【0027】
[紡糸溶液の調製段階]
まず、溶媒に高分子を溶解させて高分子溶液を調製する。高分子は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両方が使用可能であり、溶液に粘度を与えて紡糸を効果的に行わせる役割を果たす。紡糸溶液に適切な粘度を与えるために添加される高分子としては、平均分子量が150,000〜1,500,000g/molの高分子が好ましい。例えば、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン、セルロースアセテートやセルロースアセテートブチレートやセルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PPFA)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ピッチ(pitch)、及びフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つである。しかしながら、本発明の内容は、これらに限定されるものではなく、エレクトロスピニング法などの紡糸によりナノ繊維を形成できる高分子であれば、特に限定されない。
【0028】
溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、IPA、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide; DMF)、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、水、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか1つを使用してもよい。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0029】
高分子溶液の濃度は5〜20重量%であることが好ましい。
【0030】
次に、高分子溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を添加して紡糸溶液を調製する。前駆体は、金属塩又は非金属塩から構成され、熱処理により結晶化又は非晶質化して金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、又は複合金属酸化物を形成できるものであれば、特に限定されない。ここで、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物の例は、前述の通りである。また、高分子は結晶化又は非晶質化のための熱処理中に分解される。ただし、高分子の完全除去のための別途の後熱処理過程を追加してもよい。
【0031】
前駆体は高分子溶液に対して1〜60重量%添加する。
【0032】
[複合繊維ウェブの形成段階]
以上のようにして調製された紡糸溶液を紡糸して複合繊維ウェブを形成する。複合繊維ウェブとは、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、又は複合金属酸化物と高分子が混在して繊維状に絡まっている状態をいう。
【0033】
紡糸方法としては、エレクトロスピニング、フラッシュ紡糸、静電メルトブローン紡糸などが適用されるが、これらに限定されるものではない。
【0034】
例えば、エレクトロスピニングの場合、5〜30kVを印加し、紡糸溶液の吐出速度を10〜50μl/分に調節することにより、繊維の直径が50〜3000nmの複合繊維を大量に製造することができる。エレクトロスピニングによるゾル−ゲル反応は水分及び温度によって大きく左右されるため、紡糸装置周囲の温度及び湿度が重要な変数となる。
【0035】
[ナノ繊維の形成段階]
以上のようにして調製された複合繊維ウェブを高温熱処理する。これは、複合繊維ウェブ中の高分子を高温で分解して蒸発させるためである。高分子が蒸発されることによって、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、又は複合金属酸化物のみのナノ粒子が凝集したナノ繊維が形成される。熱処理温度(300〜800℃)及び時間は、高分子の分解温度に応じて決定することができる。熱処理は、金属前駆体又は金属酸化物前駆体の種類によって、400〜900℃の温度範囲で行ってもよい。300〜400℃の熱処理の場合、結晶又は非晶質構造を有するナノ粒子が凝集したナノ繊維が得られる。また、このような熱処理は、空気、酸化雰囲気、還元雰囲気、又は真空中で行ってもよい。このようにして得られたナノ繊維は、超微細なナノ粒子から構成されており、比表面積が大きくて反応面積が極大化する。
【0036】
前記ナノ繊維を構成するナノ粒子は、使用される前駆体の種類及び熱処理雰囲気によって、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上からなる。合金及び金属−金属酸化物複合体ナノ粒子の製造も可能である。例えば、金属又は合金からなるナノ粒子は、還元、すなわち、脱酸素雰囲気(N2/H2、CO、N2、又はArガス雰囲気)下での熱処理により得られる。ここで、前記合金は、SnSi、SnCo、Zn2Sn、SnPなどを含み、特定の合金比に限定されない。また、金属酸化物からなるナノ粒子は、空気中又は酸化雰囲気中での熱処理により得られる。
【0037】
また、前記金属酸化物からなるナノ粒子の微細構造を説明すると、前記金属酸化物からなるナノ粒子は、使用される前駆体の相対比によって、2種以上の金属酸化物の固溶体、相分離された2種以上の金属酸化物相の混合相、及び/又は2種以上の金属酸化物からなる化合物を含む。つまり、2種以上の前駆体の相対比が固溶限度内であると、前記ナノ粒子は、2種以上の金属酸化物の固溶体からなる。また、2種以上の前駆体の相対比が固溶限度を超えると、固溶限度を超える比率では相分離が起こり、前記ナノ粒子は、前記固溶体と相分離された2種以上の金属酸化物相の混合相からなる。また、使用される2種以上の前駆体同士が固溶体を形成しない場合は、前記ナノ粒子は、相分離された2種以上の金属酸化物相の混合相からなる。さらに、使用される2種以上の前駆体が特定の組成比を有する場合は、前記ナノ粒子は、特定の組成比を有する新しい化合物からなる。本発明において、「複合金属酸化物」という用語は、金属と金属酸化物の複合体をも含む概念である。よって、2種以上の金属酸化物の複合体である複合金属酸化物だけではなく、金属と金属酸化物の複合体である複合金属酸化物の微細構造も、金属と金属酸化物の固溶体、混合相、及び/又は化合物からなる。
【0038】
[ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物からなるナノ粉末、及びこれを含むナノインクの形成段階]
前記ナノ繊維をビーズ粉砕して、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物からなるナノ粉末を形成する。前記ナノクラスターは、幅が5〜100nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜10.0であることが好ましい。また、前記ナノ粒子は、直径が5〜100nmであることが好ましい。
【0039】
粉砕のためのビーズ粉砕過程は、マイクロビーズミルにより行ってもよいが、ビーズの大きさを変えてナノ粒子及びナノクラスターの分布を調節することもできる。ビーズの大きさは、0.1〜0.015mmの範囲で決定してもよい。ビーズが小さくなるほど、多く粉砕されてナノクラスターの含有量が少なくなり、ナノクラスターが完全に粉砕されてナノ粒子のみ残ることもある。また、ナノ粒子とナノクラスターの混在比率は、ビーズの大きさだけではなく、粉砕時間によっても決定される。つまり、粉砕時間が長くなるほど、ナノクラスターの含有量は少なくなる。マイクロビーズミルは、1分〜24時間行うことが好ましい。
【0040】
ビーズ粉砕過程は溶媒中で行ってもよい。溶媒中で粉砕を行った場合、粉砕されたナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含む溶液は、コロイド溶液である。溶媒としては、水、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、ベンゼン、及びキシレンからなる群から選択される少なくとも1つを使用する。
【0041】
マイクロビーズ粉砕過程と乾燥過程によりナノ粉末が得られる。特に、マイクロビーズ粉砕過程を経て得られたナノインクは、分散性に優れており、溶媒中で粒子が沈殿しなくなる。
【0042】
また、1〜10mmのジルコニアボールを利用してナノ繊維を粉砕した場合、マイクロロッド状のクラスターを製造することができる。マイクロロッドは、平均サイズが5〜100nmのナノ粒子からなり、幅が50〜3000nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜200の範囲であることを特徴とする。
【0043】
[添加剤の添加段階]
前記ナノ粉末を溶媒に分散させてナノインクを形成する。特に、ビーズ粉砕過程が溶媒中で行われた場合は、マイクロビーズミル時に溶媒中で粉砕が行われ、それ自体でナノインクを形成する。また、ナノインクに少量の添加剤(分散剤又は界面活性剤)を添加することにより、分散性を向上させ、粘度を調節してもよい。もちろん、添加剤を添加せず、溶媒にナノ粉末を分散させただけでもナノインクが形成される。
【0044】
溶媒中でのナノ粒子又はナノクラスターの分散性を向上させるための分散剤として添加される高分子は、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PPFA)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、及びポリアミドからなる群から1種以上選択されるものであってもよく、前記セルロース誘導体は、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートであってもよい。しかしながら、本発明は、これらに限定されるものではなく、分子量が5,000〜500,000の高分子であれば分散剤として添加してもよい。
【0045】
また、界面活性剤は、トリトンX−100、酢酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)、イソプロピルトリスチタネート、及び3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から1種以上選択されるものであってもよい。
【実施例】
【0046】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0047】
[実施例1:SrTiO3ナノ粉末及びナノインクの製造]
溶媒(ジメチルホルムアミド(DMF)2.583g)にチタンプロポキシド1mmol(0.284g)を入れ、さらに酢酸0.5gを入れて完全に溶解して、高分子を含有する溶液を調製する。この溶液に塩化ストロンチウム四水和物1mmol(0.266g)を入れ、さらに水(H2O)0.861gとエタノール0.861gを入れて完全に溶解した後、ポリビニルピロリドン(PVP、分子量:1,300,000)0.63gを入れて溶解することにより、紡糸溶液を製造した。
【0048】
エレクトロスピニングは、印加電圧14.2kV、吐出速度10μm/min、湿度20%、温度28℃の条件で行った。これにより、溶媒が蒸発してゾル−ゲル反応によりSrTiO3前駆体/PVP複合繊維が絡まった複合繊維ウェブが得られた。前記複合繊維ウェブを1分当たり2℃ずつ昇温して150℃で1時間保持した。次に、1分当たり5℃ずつ昇温して500℃で1時間保持した。次に、最終的に1分当たり5℃ずつ昇温して700℃で1時間熱処理した後、炉冷してSrTiO3ナノ繊維を製造した。このような熱処理過程で高分子が分解し、ペロブスカイト構造を有するSrTiO3の結晶化が行われる。
【0049】
図2aは、このようにして得られたSrTiO3ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真(×5,000)であり、直径50〜600nmのナノ繊維が正常に形成されていることが分かる。図2bは、図2aを拡大した走査電子顕微鏡写真(×100,000)であり、微細なナノ粒子(20〜40nm)から構成されたナノ繊維が形成されていることを確認することができる。ゾル−ゲル反応により製造されるナノ繊維は、熱処理時に核生成と核成長の過程を伴う。従って、熱処理の温度及び時間によって、ナノ繊維を構成するナノ粒子の大きさが決定される。微細なナノ粒子は、低い温度での短時間の熱処理により得られ、比較的大きいナノ粒子(50〜100nm)は、高温での長時間の熱処理により得られる。重要な点は、ナノ繊維が微細なナノ粒子の凝集体から構成されており、粉砕過程で粒子の凝集が容易に解消されるということである。この点がエレクトロスピニングにより得られたナノ繊維を粉砕してナノ粉末及びナノインクを製造できる重要な特徴であるといえる。
【0050】
前記エレクトロスピニングにより得られたSrTiO3ナノ繊維からナノ粉末及びナノインクを製造するために、マイクロビーズミル(Kotobuki、超微細粉砕工程)を行った。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール200mlにSrTiO3ナノ繊維2g(1重量%)を入れてミルを行った。ビーズの大きさを0.1mmにし、4000rpmで30分(図3a)、2時間(図3b)のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。図3aは、30分間のミルにより得られたSrTiO3コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定したSrTiO3ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真(×100,000)であり、ナノ粒子(20〜40nm)が凝集したロッド状のナノクラスターが混在していることを確認することができる。ここから、ナノ繊維を完全にナノ粒子化するには0.1mmのビーズは多少大きいことが分かる。図3bは、2時間のミルにより得られたSrTiO3コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定した走査電子顕微鏡写真(×100,000)であり、ビーズミル時間が長くなることによって、図3aと比較して、ロッド状のナノクラスターの長さが短くなり、微細ナノ粒子とナノクラスターが均一に分布していることを確認することができる。このようなナノクラスターは、ナノ粒子が集合体を形成したものであるため、粒子間の接触特性に優れ、微細ナノ粒子とナノクラスターが共存するため、プリント又はエレクトロスプレー後に薄膜の密度を高めることを特徴とする。
【0051】
次に、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物の分散性を向上させるために、前記SrTiO3コロイド溶液に、ポリビニルフェノール(Poly(4-vinylphenol)、分子量(Mw):20,000)高分子をSrTiO3ナノ粉末の重量に対して0.1〜20重量%の範囲で添加して、SrTiO3ナノインクを製造した。
【0052】
[実施例2:Sr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ粉末及びナノインクの製造]
溶媒(DMF2.583g)にチタンプロポキシド1mmol(0.1847g)を入れ、さらに酢酸0.5gを入れて完全に溶解した。この溶液に塩化ストロンチウム四水和物1mmol(0.266g)を入れ、さらに水(H2O)0.861gとエタノール0.861gを入れて完全に溶解した後、さらにFeCl30.0567gを入れて完全に混合した。
【0053】
その後、ポリビニルピロリドン(PVP、分子量:1,300,000)0.63gを入れて溶解することにより、紡糸溶液を製造した。
【0054】
エレクトロスピニングは、印加電圧17.3kV、吐出速度7μm/min、湿度21%、温度27℃の条件で行った。これにより、溶媒が蒸発してゾル−ゲル反応によりSr1.0Ti0.65Fe0.35O3前駆体/PVP複合繊維が絡まった複合繊維ウェブが得られた。前記複合繊維ウェブを1分当たり2℃ずつ昇温して150℃で1時間保持した。次に、1分当たり5℃ずつ昇温して500℃で1時間保持した。次に、最終的に1分当たり5℃ずつ昇温して750℃で1時間熱処理した後、炉冷してSr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ繊維を製造した。
【0055】
図4aは、このようにして得られたSr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真(×5,000)であり、直径50〜200nmのナノ繊維が正常に形成されていることが分かる。図4bは、図4aを拡大した走査電子顕微鏡写真(×100,000)であり、微細なナノ粒子(10〜20nm)から構成されたナノ繊維が形成されていることを確認することができる。図4cは、Sr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ繊維を構成するナノ粒子の透過電子顕微鏡写真であり、単一相のSr1.0Ti0.65Fe0.35O3が正常に形成されていることを確認することができる。(110)面の面間距離は0.284nmであり、(111)面の面間距離は0.237nmであり、ペロブスカイト構造のSr1.0Ti0.65Fe0.35O3とよく一致することが分かる。
【0056】
次の段階として、前記ナノ繊維をマイクロビーズミル(Kotobuki、超微細粉砕工程)した。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール200mlにSr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ繊維2g(1重量%)を入れてミルを行った。ビーズの大きさを0.1mmにし、4000rpmで1時間のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。図5は、1時間のミルにより得られたSr1.0Ti0.65Fe0.35O3コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定したSr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真(×100,000)であり、30〜90nmの粒子から構成された表面の表面写真である。図5の粒子はより小さいナノ粒子(5〜10nm)から構成された2次粒子である。微細ナノ粒子がナノクラスターを形成して存在するため、プリント又はエレクトロスプレー後に薄膜の密度を高める。
【0057】
次に、ナノインクの分散性を向上させるために、前記Sr1.0Ti0.65Fe0.35O3コロイド溶液に、ポリビニルフェノール(Poly(4-vinylphenol)、分子量(Mw):20,000)高分子をSr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ粉末の重量に対して0.1〜20重量%の範囲で添加した。
【0058】
[実施例3:Li4Ti5O12ナノ粉末及びナノインクの製造]
Li4Ti5O12は、スピネル構造を有し、放電容量が160mAh/gである二次電池の陰極活物質である。特に、Liとの反応で構造が変化しないため、高出力、長寿命、安定性に優れた物質として注目されている。
【0059】
まず、溶媒(DMF15g)に硝酸リチウム2.8mmol(0.193g)を入れて完全に溶解した。次に、チタンプロポキシド3.5mmol(0.994g)を入れ、さらに酢酸1gを入れて完全に溶解した。この溶液にポリビニルアセテート(PVAc、分子量:1,300,000)1.5gを入れて溶解することにより、紡糸溶液を製造した。
【0060】
印加電圧14.6kV、吐出速度10μm/min、湿度19%、温度28℃の条件でエレクトロスピニングして、複合繊維ウェブを形成した。前記複合繊維ウェブを1分当たり2℃ずつ昇温して150℃で1時間保持した。次に、1分当たり5℃ずつ昇温して500℃で1時間保持した。次に、最終的に1分当たり5℃ずつ昇温して750℃で1時間熱処理した後、炉冷してLi4Ti5O12ナノ繊維を製造した。
【0061】
図6aは、このようにして得られたLi4Ti5O12ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真(×10,000)であり、直径300〜1,000nmのナノ繊維が正常に形成されていることが分かる。図6bは、Li4Ti5O12ナノ繊維の一本を拡大した透過電子顕微鏡写真であり、ナノ繊維が20〜100nmの分布を有するナノ粒子から構成されていることを確認することができる。図6cは、ナノ粒子の格子像(lattice image)であり、(111)面の面間距離が0.476nmであり、スピネル構造のLi4Ti5O12とよく一致することが分かる。
【0062】
次に、前記Li4Ti5O12ナノ繊維からナノ粉末及びナノインクを製造するために、マイクロビーズミルを行った。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール200mlにLi4Ti5O12ナノ繊維10g(5重量%)を入れてミルを行った。ビーズの大きさを0.015mmにし、4000rpmで30分間のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。図7は、30分間のミルにより得られたLi4Ti5O12コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定した走査電子顕微鏡写真(×100,000)であり、30〜60nmの粒子から構成された表面の表面写真である。
【0063】
次に、前記Li4Ti5O12ナノ繊維から得られるナノインクの分散性を向上させるために、前記Li4Ti5O12コロイド溶液に、ポリビニルフェノール(Poly(4-vinylphenol)、分子量(Mw):20,000)高分子をLi4Ti5O12ナノ粉末の重量に対して0.1〜20重量%の範囲で添加してナノインクを製造した。
【0064】
[実施例4:LiMn2O4ナノ粉末及びナノインクの製造]
LiMn2O4は、スピネル構造を有し、理論容量が148mAh/gであり、動作電圧が3.5Vの範囲を有する二次電池の陽極活物質である。特に、環境的な安定性が高く、他の陽極活物質に比べて安価であるため、ハイブリッド自動車用陽極活物質としても活用されている。
【0065】
まず、溶媒(DMF7.5g)にリチウムアセチルアセトネート0.267g、酢酸マンガン四水和物1.233gを入れて完全に溶解した。この溶液にポリビニルピロリドン(PVP、分子量:1,300,000)1.125gを入れて溶解することにより、紡糸溶液を製造した。
【0066】
次に、印加電圧15kV、吐出速度10μm/min、湿度22%、温度26℃の条件でエレクトロスピニングして、複合繊維ウェブを形成した。
【0067】
前記複合繊維ウェブを1分当たり1℃ずつ昇温して200℃で30分間保持し、さらに1分当たり5℃ずつ昇温して400℃で30分間保持した。次に、最終的に1分当たり5℃ずつ昇温して700℃で1時間熱処理した後、炉冷してLiMn2O4ナノ繊維を製造した。このように複数段階の熱処理過程を順次行う理由は、ナノ繊維が正常に形成されたリチウム複合酸化物を製造するためである。特に、3成分系以上の元素を有する素材の場合、完全な繊維形状を得るために、段階別の熱処理過程を行うことがより重要である。
【0068】
図8は、このようにして得られたLiMn2O4ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真(×50,000)であり、直径400〜600nmのナノ繊維が正常に形成されていることが分かる。
【0069】
次に、前記LiMn2O4ナノ繊維からナノ粉末及びナノインクを製造するために、マイクロビーズミルを行った。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール200mlにLiMn2O4ナノ繊維10g(5重量%)を入れてミルを行った。ビーズの大きさを0.015mmにし、4000rpmで30分間のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。
【0070】
図9は、30分間のミルにより得られたLiMn2O4コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定した走査電子顕微鏡(×20,000)写真であり、30〜40nmの粒子から構成された表面の表面写真である。
【0071】
次に、ナノインクの分散性を向上させるために、前記LiMn2O4コロイド溶液に、ポリビニルフェノール(Poly(4-vinylphenol)、分子量(Mw):20,000)高分子をLiMn2O4ナノ粉末の重量に対して0.1〜20重量%の範囲で添加してナノインクを製造した。
【0072】
[実施例5:白金ナノ粉末及びナノインクの製造]
ポリビニルピロリドン(PVP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、白金前駆体として塩化白金酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)を利用して白金(Pt)ナノ粉末及びナノインクを製造した。
【0073】
まず、DMF(0.283g)とエタノール(0.86g)にPVP(分子量(Mw):1,300,000)0.63gを混合し、白金前駆体0.315gを添加した。このとき、DI水0.86gを添加して撹拌した。この溶液にCTAB0.05gを入れて2時間撹拌した。
【0074】
このようにして調製された溶液を20ml注射器に充填して徐々に噴出させることにより(10μl/min)、エレクトロスピニング(湿度:35%、使用可能電圧:12kV、周辺温度:30℃)した。これにより、溶媒が蒸発してゾル−ゲル反応により白金前駆体/PVP複合繊維ウェブが得られた。
【0075】
前記複合繊維ウェブを450℃で30分間熱処理して高分子を分解し、白金ナノ繊維ウェブを大量に製造することができた。熱処理により得られた白金ナノ繊維ウェブの走査電子顕微鏡写真から、直径200〜600nmの白金ナノ繊維が正常に形成されていることを確認することができた。次に、前記白金ナノ繊維から白金ナノ粉末及びナノインクを製造するために、マイクロビーズミルを行った。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール200mlにLiMn2O4ナノ繊維10g(5重量%)を入れてミルを行った。ビーズの大きさを0.015mmにし、4000rpmで30分間のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。図10は、30分間のミルにより得られた白金コロイド溶液を乾燥させて測定した透過電子顕微鏡写真である。図10の左側の写真を参照すると、20nmの白金ナノ粒子が均一に分布していることが分かり、図10の右側の写真を参照すると、回折パターンと格子間隔が白金と正確に一致するナノ粒子が得られたことが分かる。
【0076】
白金ナノ粒子を含む白金ナノインクの分散性を向上させるために、ポリビニルフェノール(Poly(4-vinylphenol)、分子量(Mw):20,000)高分子を白金ナノ粒子の重量に対して0.1〜20重量%の範囲で添加してナノインクを製造した。
【0077】
[実施例6:LiMn2O4マイクロロッドの製造]
実施例4により製造されたLiMn2O4ナノ繊維を1〜10mmのジルコニアボールを利用して粉砕した場合、マイクロロッド状のクラスターを製造することができる。マイクロロッドは、平均サイズが5〜100nmのナノ粒子からなり、幅が50〜3000nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜200の範囲であることを特徴とする。
【0078】
図11は、実施例4により製造されたLiMn2O4ナノ繊維を2mmのジルコニアボールを利用してエタノール溶媒で2時間ボールミルすることによって得られたマイクロロッド状のクラスターの走査電子顕微鏡写真である。マイクロロッドは直径が20〜40nm、長さが1〜3μmであり、ロッド形状が正常に形成されていることを確認することができる。
【0079】
[実施例7:SrTiO3ナノインクを含む薄膜の製造]
実施例1で2時間のマイクロビーズミル過程を経て製造されたSrTiO3インクをエレクトロスプレーして薄膜を製造した。
【0080】
SrTiO3インクをシリンジに移してステンレス鋼基板上にエレクトロスプレーした。ここで、電圧は16.5kV、流量は20μl/min、チップと基板間の距離は12.5cmにした。エレクトロスプレーにより得られたスズ酸化物ナノ粒子がコーティングされた薄膜の走査電子顕微鏡写真(×10,000)を図12に示す。0.1mmのマイクロビーズミルを経て得られたSrTiO3インクをエレクトロスプレーした結果、ナノ粒子及びナノクラスターから構成された薄膜が均一に形成されていることを確認することができる。均一な分散と粘度の調節のために使用された高分子は、300〜500℃の後熱処理により完全に分解することができる。
【0081】
本実施例7においては、ナノインクをエレクトロスプレーして薄膜を製造する方法を紹介しているが、本発明は、これに限定されるものではなく、本発明によるナノインクをプリントして薄膜を容易に製造することもできる。
【0082】
先の実施態様及び利点は単なる例示であり、本開示を限定するものとして解されるべきではない。本教示は、他の種類の装置に容易に適用することができる。本明細書は、例示を意図するものであって、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。多くの他の態様、改良及び変形態様が当業者にとって明らかであろう。本明細書に記載される例示的な実施態様の特徴、構造、方法及び他の特徴は、追加の及び/又は代わりとなる例示的な実施態様を得るために種々の方法で組み合わせることができる。
【0083】
本特徴はその特徴から逸脱することなく幾つかの形で具現化することができるので、別段の断りがない限り、上記の実施態様は先の説明の詳細のいずれかによって限定されないと解されるべきであり、むしろ特許請求の範囲において規定される範囲内において広く解釈されるべきであり、それゆえ、特許請求の範囲の境界及び限度内にあるすべての変更及び改良、又はこのような境界及び限度の同等物は、特許請求の範囲によって包含されるものである。
【符号の説明】
【0084】
10 エレクトロスピニング後に熱処理を経て得られたナノ繊維
11a ナノ粒子
11b ナノクラスター
12 溶媒
13 高分子
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末、これを含むナノインク、及びマイクロロッド、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、トランジスタ、有機/無機発光素子、メモリ素子、センサ、太陽電池などの大面積工程とフレキシブル化のための薄膜素材蒸着技術に関する研究が盛んに行われている。特に、近年、ナノ粒子を含むインクを利用した薄膜蒸着及び微細パターン形成に関する実用化研究が盛んに行われている。従来、金属塩形態の前駆体をプリント、後熱処理して薄膜を製造していたが、このような方法は、薄膜の結晶相を形成するためには高温の熱処理を必要とするため、高温熱処理過程で発生する基板の変形及び溶融を考慮しなければならず、基板の選択及び応用に多くの制約があった。
【0003】
薄膜蒸着技術としてのプリント技術は、接触式のスクリーン、フレキソ、グラビアなどを用いたロールプリント方式、非接触式のインク噴射方法を用いたインクジェットプリント方式などがあるが、インクジェットプリント方式が主である。
【0004】
インクジェットプリント方式において、均一な薄膜の形成のためには、インクの粘度及び分散性、インクに含まれている粒子の大きさなどが重要な変数となる。従来知られている方式は、金属ナノ粒子を含むインク(特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4)を利用したプリントが主流をなしている。また、ZnO(非特許文献1)、SnO2(非特許文献2)、及びBaTiO3(非特許文献3)などの2〜3成分系の金属酸化物ナノ粒子を利用したインクのプリント技術に関する研究が一部紹介されている。従来の金属酸化物インクに使用される金属酸化物ナノ粒子は、一般的に水熱合成法や共沈法などにより得られたナノ粒子である。しかしながら、4成分系以上の複雑な組成を有する単一相の金属酸化物の場合は、水熱合成法又は共沈法では数十nmの大きさに製造することが困難である。また、従来の文献においては、ほとんどの場合、ナノ粒子が球形であり、一部単結晶のナノワイヤ状のものが用いられている。ところが、単一のナノ粒子ではない、数十nmの大きさのナノ粒子から構成されたナノクラスターからなるインクの場合、粒子の集合性に優れており、より改善された界面特性を得ることができ、蒸着した薄膜の密度をより高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】韓国公開特許第10−2008−0029729号公報
【特許文献2】韓国特許第0897308号公報
【特許文献3】韓国特許第0707911号公報
【特許文献4】米国特許第7018568号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Journal of American Chemical Society Vol.130(2008) pp.17603−17609
【非特許文献2】Electrochemica Acta Vol.51(2006) pp.2639−2645
【非特許文献3】Ceramics International Vol.30(2004) pp.1885−1887
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで、多成分系の複雑な組成比を有するナノ粉末(以下で「ナノ粉末」とは、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を総称するものである。)及びこれを含むナノインクの簡単な製造方法、多成分系ナノ粉末及びナノインクを利用した電子素子、エネルギー蓄積素子、センサ、触媒応用技術の確保が要求される。
【0008】
本発明は、従来の水熱合成法又は共沈法により製造されたナノ粒子の場合は多成分系の複雑な組成比を有するナノ素材の製造への適用が困難であるという問題を解決する、ナノ粉末の簡単な製造方法を提供しようとする。また、多成分系の複雑な組成を有するナノインクの簡単な製造方法を提供し、前記ナノ粉末及びこれを含むナノインクを利用した高密度の金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、及び非金属化合物の薄膜の製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を含む紡糸溶液を紡糸する段階と、前記紡糸された前駆体を結晶化又は非晶質化して、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子を含むナノ繊維を生成する段階と、前記ナノ繊維を粉砕してナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末を形成する段階とを含むことを特徴とするナノ粉末製造方法に関する。前記紡糸する段階は、高分子を含有する溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を添加して紡糸溶液を調製する段階と、前記紡糸溶液を紡糸して高分子及び1種以上の前駆体を含む複合繊維ウェブを製造する段階とからなるようにしてもよい。前記ナノ繊維を生成する段階は、前記複合繊維ウェブを熱処理して前記高分子を分解する段階を含むようにしてもよい。
【0010】
前記ナノ繊維は、溶媒中でマイクロビーズ粉砕してもよく、前記マイクロビーズ粉砕は、0.015〜0.1mmのジルコニアボールを利用して行ってもよい。
【0011】
前記ナノ粒子は、直径が5〜100nmであり、前記ナノクラスターは、幅が5〜100nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜10.0であってもよい。
【0012】
前記金属は、Pt、Ni、Au、Fe、Co、Mo、In、Ir、Ag、Sn、Ti、Cu、Pd、及びRuからなる群から選択される少なくとも1つであり、前記非金属はSiであり、前記金属化合物はSnPであり、前記非金属化合物はSiN及びSiOx(0<X<2)からなる群から選択される少なくとも1つであり、前記金属酸化物は、SnO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、V2O5、CoO、Co3O4、CaO、MgO、CuO、ZnO、In2O3、NiO、MoO3、及びWO3からなる群から選択される2成分系金属酸化物、SnSiO3、Zn2SnO4、CoSnO3、Ca2SnO4、CaSnO3、ZnCo2O4、Co2SnO4、Mg2SnO4、Mn2SnO4、CuV2O6、NaMnO2、NaFeO2、LiCoO2、LiNiO2、SrTiO3、Li4Ti5O12、BaTiO3、及びLiMn2O4からなる群から選択される3成分系金属酸化物、LiFePO4、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni1/2Mn1/2]O2、LiNi1-xCoxO2、LiAl0.05Co0.85Ni0.15O2、La1-xSrxCoO3(0.1≦X≦0.9)、La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3、La1-xSrxMnO3(0.1≦X≦0.9)、及びLa1-xSrxFeO3(0.1≦X≦0.9)からなる群から選択される4成分系以上の金属酸化物であり、前記複合金属酸化物は、Pt−RuO2、Au−RuO2、Pt-IrO2、Pt-TiO2、Pd-SnO2、Pd-TiO2、Ni−Y0.08Zr0.92O2、Ag−BaTiO3、Pt−LaNiO3、Pt−Y0.08Zr0.92O2であってもよい。前記金属酸化物は、2種以上の金属酸化物を含み、2種以上の金属酸化物の固溶体、混合相、及び化合物から選択される少なくとも1つの微細構造を有する。
【0013】
前記前駆体は、チタンプロポキシド(titanium propoxide)、塩化ストロンチウム四水和物(strontium chloride tetrahydrate)、硝酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、及び酢酸マンガン四水和物(Manganese(II) acetate tetrahydrate)、シリコンテトラアセテート、塩化ルテニウム、酢酸スズ、塩化ニッケル、トリフェニルホスフィン、塩化ランタン七水和物、塩化白金酸六水和物(Chloroplatinic Acid Hexahydrate、H2PtCl6・6H2O)、塩化鉄、酢酸コバルト、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、塩化バリウム溶液、硫酸マグネシウム、及び酢酸銅からなる群から選択される1種以上であってもよい。
【0014】
前記紡糸は、エレクトロスピニング(electro-spinning)、メルトブローン紡糸(melt-blown spinning)、フラッシュ紡糸(flash spinning)、又は静電メルトブローン紡糸(electrostatic melt-blown spinning)であってもよく、前記熱処理は、300〜900℃の温度で、空気、酸化雰囲気、還元雰囲気(N2/H2、CO、N2)、不活性ガス(Ar)雰囲気、又は真空雰囲気で行われてもよい。
【0015】
前記ナノ粉末製造方法においては、前記ナノ繊維を粉砕した後、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含む溶媒を常温又は高温で乾燥する過程を行ってもよい。
【0016】
また、本発明は、前記方法で製造されたナノ粉末を含むナノインクに、前記ナノ粉末の分散性又は粘度を調節するための添加剤を添加する段階を含むことを特徴とするナノインク製造方法に関する。
【0017】
前記添加剤は、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PPFA)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、及びポリアミドからなる群から1種以上選択される分散剤であってもよく、前記セルロース誘導体は、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートであってもよい。
【0018】
前記添加剤は、トリトンX−100、酢酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(cetyltrimethyl ammonium bromide;CTAB)、イソプロピルトリスチタネート、及び3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から1種以上選択される界面活性剤であってもよい。前記溶媒は、水、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、ベンゼン、及びキシレンからなる群から1種以上選択されるものであってもよい。
【0019】
さらに、本発明は、高分子を含有する溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を添加して紡糸溶液を調製する段階と、前記紡糸溶液を紡糸して高分子及び1種以上の前駆体を含む複合繊維ウェブを製造する段階と、前記複合繊維ウェブを熱処理して前記高分子を分解し、前記紡糸された前駆体を結晶化又は非晶質化して、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子を含むナノ繊維を生成する段階と、前記ナノ繊維を粉砕する段階とを含むことを特徴とするマイクロロッド製造方法に関する。前記マイクロロッドは、平均サイズが5〜100nmのナノ粒子からなり、幅が50〜3000nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜200の範囲であってもよい。
【0020】
さらに、本発明は、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子からなるナノ繊維から粉砕されたナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末、これを含むナノインク、並びにマイクロロッドに関する。
【0021】
本発明によれば、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末、及びこれを含むナノインク、並びにこれらの製造方法により、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1つからなるナノクラスターを含むナノ粉末、及びこれを含むナノインクを容易に製造することができ、分散性に優れたナノインクを使用して高密度の薄膜蒸着が可能である。
【0022】
本発明の先の及び他の目的、特徴、態様及び利点は、添付図面とともに参照することで、本発明の以下の詳細な説明からより明らかとなろう。
【0023】
本発明の更なる理解を提供することを意図するものであって、本明細書に組み込まれ、そしてその一部を構成する添付図面は、本発明の実施態様を示しており、説明とともに本発明の原理を説明するに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明によるナノ繊維からナノインクを製造する過程を概略的に示す図である。
【図2a】本発明の実施例1によるSrTiO3ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【図2b】本発明の実施例1によるSrTiO3ナノ繊維を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図3a】本発明の実施例1によるSrTiO3ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図3b】本発明の実施例1によるSrTiO3ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図4a】本発明の実施例2によるSrTi0.65Fe0.35O3ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【図4b】本発明の実施例2によるSrTi0.65Fe0.35O3ナノ繊維を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図4c】本発明の実施例2によるSrTi0.65Fe0.35O3ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図5】本発明の実施例2によるSrTi0.65Fe0.35O3ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図6a】本発明の実施例3によるLi4Ti5O12ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【図6b】本発明の実施例3によるLi4Ti5O12ナノ繊維の透過電子顕微鏡写真である。
【図6c】本発明の実施例3によるLi4Ti5O12ナノ繊維の透過電子顕微鏡写真である。
【図7】本発明の実施例3によるLi4Ti5O12ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図8】本発明の実施例4によるLiMn2O4ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【図9】本発明の実施例4によるLiMn2O4ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図10】本発明の実施例5による白金ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図11】本発明の実施例6によるLiMn2O4マイクロロッドの走査電子顕微鏡写真である。
【図12】本発明の実施例7によるSrTiO3薄膜の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
図1は、本発明によるナノインクを製造する過程を示す概略図である。
【0026】
以下、本発明によるナノ粉末及びこれを含むナノインクの製造方法を段階別に説明する。
【0027】
[紡糸溶液の調製段階]
まず、溶媒に高分子を溶解させて高分子溶液を調製する。高分子は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両方が使用可能であり、溶液に粘度を与えて紡糸を効果的に行わせる役割を果たす。紡糸溶液に適切な粘度を与えるために添加される高分子としては、平均分子量が150,000〜1,500,000g/molの高分子が好ましい。例えば、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン、セルロースアセテートやセルロースアセテートブチレートやセルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PPFA)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ピッチ(pitch)、及びフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つである。しかしながら、本発明の内容は、これらに限定されるものではなく、エレクトロスピニング法などの紡糸によりナノ繊維を形成できる高分子であれば、特に限定されない。
【0028】
溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、IPA、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide; DMF)、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、水、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか1つを使用してもよい。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0029】
高分子溶液の濃度は5〜20重量%であることが好ましい。
【0030】
次に、高分子溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を添加して紡糸溶液を調製する。前駆体は、金属塩又は非金属塩から構成され、熱処理により結晶化又は非晶質化して金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、又は複合金属酸化物を形成できるものであれば、特に限定されない。ここで、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物の例は、前述の通りである。また、高分子は結晶化又は非晶質化のための熱処理中に分解される。ただし、高分子の完全除去のための別途の後熱処理過程を追加してもよい。
【0031】
前駆体は高分子溶液に対して1〜60重量%添加する。
【0032】
[複合繊維ウェブの形成段階]
以上のようにして調製された紡糸溶液を紡糸して複合繊維ウェブを形成する。複合繊維ウェブとは、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、又は複合金属酸化物と高分子が混在して繊維状に絡まっている状態をいう。
【0033】
紡糸方法としては、エレクトロスピニング、フラッシュ紡糸、静電メルトブローン紡糸などが適用されるが、これらに限定されるものではない。
【0034】
例えば、エレクトロスピニングの場合、5〜30kVを印加し、紡糸溶液の吐出速度を10〜50μl/分に調節することにより、繊維の直径が50〜3000nmの複合繊維を大量に製造することができる。エレクトロスピニングによるゾル−ゲル反応は水分及び温度によって大きく左右されるため、紡糸装置周囲の温度及び湿度が重要な変数となる。
【0035】
[ナノ繊維の形成段階]
以上のようにして調製された複合繊維ウェブを高温熱処理する。これは、複合繊維ウェブ中の高分子を高温で分解して蒸発させるためである。高分子が蒸発されることによって、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、又は複合金属酸化物のみのナノ粒子が凝集したナノ繊維が形成される。熱処理温度(300〜800℃)及び時間は、高分子の分解温度に応じて決定することができる。熱処理は、金属前駆体又は金属酸化物前駆体の種類によって、400〜900℃の温度範囲で行ってもよい。300〜400℃の熱処理の場合、結晶又は非晶質構造を有するナノ粒子が凝集したナノ繊維が得られる。また、このような熱処理は、空気、酸化雰囲気、還元雰囲気、又は真空中で行ってもよい。このようにして得られたナノ繊維は、超微細なナノ粒子から構成されており、比表面積が大きくて反応面積が極大化する。
【0036】
前記ナノ繊維を構成するナノ粒子は、使用される前駆体の種類及び熱処理雰囲気によって、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上からなる。合金及び金属−金属酸化物複合体ナノ粒子の製造も可能である。例えば、金属又は合金からなるナノ粒子は、還元、すなわち、脱酸素雰囲気(N2/H2、CO、N2、又はArガス雰囲気)下での熱処理により得られる。ここで、前記合金は、SnSi、SnCo、Zn2Sn、SnPなどを含み、特定の合金比に限定されない。また、金属酸化物からなるナノ粒子は、空気中又は酸化雰囲気中での熱処理により得られる。
【0037】
また、前記金属酸化物からなるナノ粒子の微細構造を説明すると、前記金属酸化物からなるナノ粒子は、使用される前駆体の相対比によって、2種以上の金属酸化物の固溶体、相分離された2種以上の金属酸化物相の混合相、及び/又は2種以上の金属酸化物からなる化合物を含む。つまり、2種以上の前駆体の相対比が固溶限度内であると、前記ナノ粒子は、2種以上の金属酸化物の固溶体からなる。また、2種以上の前駆体の相対比が固溶限度を超えると、固溶限度を超える比率では相分離が起こり、前記ナノ粒子は、前記固溶体と相分離された2種以上の金属酸化物相の混合相からなる。また、使用される2種以上の前駆体同士が固溶体を形成しない場合は、前記ナノ粒子は、相分離された2種以上の金属酸化物相の混合相からなる。さらに、使用される2種以上の前駆体が特定の組成比を有する場合は、前記ナノ粒子は、特定の組成比を有する新しい化合物からなる。本発明において、「複合金属酸化物」という用語は、金属と金属酸化物の複合体をも含む概念である。よって、2種以上の金属酸化物の複合体である複合金属酸化物だけではなく、金属と金属酸化物の複合体である複合金属酸化物の微細構造も、金属と金属酸化物の固溶体、混合相、及び/又は化合物からなる。
【0038】
[ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物からなるナノ粉末、及びこれを含むナノインクの形成段階]
前記ナノ繊維をビーズ粉砕して、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物からなるナノ粉末を形成する。前記ナノクラスターは、幅が5〜100nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜10.0であることが好ましい。また、前記ナノ粒子は、直径が5〜100nmであることが好ましい。
【0039】
粉砕のためのビーズ粉砕過程は、マイクロビーズミルにより行ってもよいが、ビーズの大きさを変えてナノ粒子及びナノクラスターの分布を調節することもできる。ビーズの大きさは、0.1〜0.015mmの範囲で決定してもよい。ビーズが小さくなるほど、多く粉砕されてナノクラスターの含有量が少なくなり、ナノクラスターが完全に粉砕されてナノ粒子のみ残ることもある。また、ナノ粒子とナノクラスターの混在比率は、ビーズの大きさだけではなく、粉砕時間によっても決定される。つまり、粉砕時間が長くなるほど、ナノクラスターの含有量は少なくなる。マイクロビーズミルは、1分〜24時間行うことが好ましい。
【0040】
ビーズ粉砕過程は溶媒中で行ってもよい。溶媒中で粉砕を行った場合、粉砕されたナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含む溶液は、コロイド溶液である。溶媒としては、水、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、ベンゼン、及びキシレンからなる群から選択される少なくとも1つを使用する。
【0041】
マイクロビーズ粉砕過程と乾燥過程によりナノ粉末が得られる。特に、マイクロビーズ粉砕過程を経て得られたナノインクは、分散性に優れており、溶媒中で粒子が沈殿しなくなる。
【0042】
また、1〜10mmのジルコニアボールを利用してナノ繊維を粉砕した場合、マイクロロッド状のクラスターを製造することができる。マイクロロッドは、平均サイズが5〜100nmのナノ粒子からなり、幅が50〜3000nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜200の範囲であることを特徴とする。
【0043】
[添加剤の添加段階]
前記ナノ粉末を溶媒に分散させてナノインクを形成する。特に、ビーズ粉砕過程が溶媒中で行われた場合は、マイクロビーズミル時に溶媒中で粉砕が行われ、それ自体でナノインクを形成する。また、ナノインクに少量の添加剤(分散剤又は界面活性剤)を添加することにより、分散性を向上させ、粘度を調節してもよい。もちろん、添加剤を添加せず、溶媒にナノ粉末を分散させただけでもナノインクが形成される。
【0044】
溶媒中でのナノ粒子又はナノクラスターの分散性を向上させるための分散剤として添加される高分子は、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PPFA)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、及びポリアミドからなる群から1種以上選択されるものであってもよく、前記セルロース誘導体は、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートであってもよい。しかしながら、本発明は、これらに限定されるものではなく、分子量が5,000〜500,000の高分子であれば分散剤として添加してもよい。
【0045】
また、界面活性剤は、トリトンX−100、酢酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)、イソプロピルトリスチタネート、及び3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から1種以上選択されるものであってもよい。
【実施例】
【0046】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0047】
[実施例1:SrTiO3ナノ粉末及びナノインクの製造]
溶媒(ジメチルホルムアミド(DMF)2.583g)にチタンプロポキシド1mmol(0.284g)を入れ、さらに酢酸0.5gを入れて完全に溶解して、高分子を含有する溶液を調製する。この溶液に塩化ストロンチウム四水和物1mmol(0.266g)を入れ、さらに水(H2O)0.861gとエタノール0.861gを入れて完全に溶解した後、ポリビニルピロリドン(PVP、分子量:1,300,000)0.63gを入れて溶解することにより、紡糸溶液を製造した。
【0048】
エレクトロスピニングは、印加電圧14.2kV、吐出速度10μm/min、湿度20%、温度28℃の条件で行った。これにより、溶媒が蒸発してゾル−ゲル反応によりSrTiO3前駆体/PVP複合繊維が絡まった複合繊維ウェブが得られた。前記複合繊維ウェブを1分当たり2℃ずつ昇温して150℃で1時間保持した。次に、1分当たり5℃ずつ昇温して500℃で1時間保持した。次に、最終的に1分当たり5℃ずつ昇温して700℃で1時間熱処理した後、炉冷してSrTiO3ナノ繊維を製造した。このような熱処理過程で高分子が分解し、ペロブスカイト構造を有するSrTiO3の結晶化が行われる。
【0049】
図2aは、このようにして得られたSrTiO3ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真(×5,000)であり、直径50〜600nmのナノ繊維が正常に形成されていることが分かる。図2bは、図2aを拡大した走査電子顕微鏡写真(×100,000)であり、微細なナノ粒子(20〜40nm)から構成されたナノ繊維が形成されていることを確認することができる。ゾル−ゲル反応により製造されるナノ繊維は、熱処理時に核生成と核成長の過程を伴う。従って、熱処理の温度及び時間によって、ナノ繊維を構成するナノ粒子の大きさが決定される。微細なナノ粒子は、低い温度での短時間の熱処理により得られ、比較的大きいナノ粒子(50〜100nm)は、高温での長時間の熱処理により得られる。重要な点は、ナノ繊維が微細なナノ粒子の凝集体から構成されており、粉砕過程で粒子の凝集が容易に解消されるということである。この点がエレクトロスピニングにより得られたナノ繊維を粉砕してナノ粉末及びナノインクを製造できる重要な特徴であるといえる。
【0050】
前記エレクトロスピニングにより得られたSrTiO3ナノ繊維からナノ粉末及びナノインクを製造するために、マイクロビーズミル(Kotobuki、超微細粉砕工程)を行った。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール200mlにSrTiO3ナノ繊維2g(1重量%)を入れてミルを行った。ビーズの大きさを0.1mmにし、4000rpmで30分(図3a)、2時間(図3b)のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。図3aは、30分間のミルにより得られたSrTiO3コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定したSrTiO3ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真(×100,000)であり、ナノ粒子(20〜40nm)が凝集したロッド状のナノクラスターが混在していることを確認することができる。ここから、ナノ繊維を完全にナノ粒子化するには0.1mmのビーズは多少大きいことが分かる。図3bは、2時間のミルにより得られたSrTiO3コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定した走査電子顕微鏡写真(×100,000)であり、ビーズミル時間が長くなることによって、図3aと比較して、ロッド状のナノクラスターの長さが短くなり、微細ナノ粒子とナノクラスターが均一に分布していることを確認することができる。このようなナノクラスターは、ナノ粒子が集合体を形成したものであるため、粒子間の接触特性に優れ、微細ナノ粒子とナノクラスターが共存するため、プリント又はエレクトロスプレー後に薄膜の密度を高めることを特徴とする。
【0051】
次に、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物の分散性を向上させるために、前記SrTiO3コロイド溶液に、ポリビニルフェノール(Poly(4-vinylphenol)、分子量(Mw):20,000)高分子をSrTiO3ナノ粉末の重量に対して0.1〜20重量%の範囲で添加して、SrTiO3ナノインクを製造した。
【0052】
[実施例2:Sr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ粉末及びナノインクの製造]
溶媒(DMF2.583g)にチタンプロポキシド1mmol(0.1847g)を入れ、さらに酢酸0.5gを入れて完全に溶解した。この溶液に塩化ストロンチウム四水和物1mmol(0.266g)を入れ、さらに水(H2O)0.861gとエタノール0.861gを入れて完全に溶解した後、さらにFeCl30.0567gを入れて完全に混合した。
【0053】
その後、ポリビニルピロリドン(PVP、分子量:1,300,000)0.63gを入れて溶解することにより、紡糸溶液を製造した。
【0054】
エレクトロスピニングは、印加電圧17.3kV、吐出速度7μm/min、湿度21%、温度27℃の条件で行った。これにより、溶媒が蒸発してゾル−ゲル反応によりSr1.0Ti0.65Fe0.35O3前駆体/PVP複合繊維が絡まった複合繊維ウェブが得られた。前記複合繊維ウェブを1分当たり2℃ずつ昇温して150℃で1時間保持した。次に、1分当たり5℃ずつ昇温して500℃で1時間保持した。次に、最終的に1分当たり5℃ずつ昇温して750℃で1時間熱処理した後、炉冷してSr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ繊維を製造した。
【0055】
図4aは、このようにして得られたSr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真(×5,000)であり、直径50〜200nmのナノ繊維が正常に形成されていることが分かる。図4bは、図4aを拡大した走査電子顕微鏡写真(×100,000)であり、微細なナノ粒子(10〜20nm)から構成されたナノ繊維が形成されていることを確認することができる。図4cは、Sr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ繊維を構成するナノ粒子の透過電子顕微鏡写真であり、単一相のSr1.0Ti0.65Fe0.35O3が正常に形成されていることを確認することができる。(110)面の面間距離は0.284nmであり、(111)面の面間距離は0.237nmであり、ペロブスカイト構造のSr1.0Ti0.65Fe0.35O3とよく一致することが分かる。
【0056】
次の段階として、前記ナノ繊維をマイクロビーズミル(Kotobuki、超微細粉砕工程)した。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール200mlにSr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ繊維2g(1重量%)を入れてミルを行った。ビーズの大きさを0.1mmにし、4000rpmで1時間のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。図5は、1時間のミルにより得られたSr1.0Ti0.65Fe0.35O3コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定したSr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ粉末の走査電子顕微鏡写真(×100,000)であり、30〜90nmの粒子から構成された表面の表面写真である。図5の粒子はより小さいナノ粒子(5〜10nm)から構成された2次粒子である。微細ナノ粒子がナノクラスターを形成して存在するため、プリント又はエレクトロスプレー後に薄膜の密度を高める。
【0057】
次に、ナノインクの分散性を向上させるために、前記Sr1.0Ti0.65Fe0.35O3コロイド溶液に、ポリビニルフェノール(Poly(4-vinylphenol)、分子量(Mw):20,000)高分子をSr1.0Ti0.65Fe0.35O3ナノ粉末の重量に対して0.1〜20重量%の範囲で添加した。
【0058】
[実施例3:Li4Ti5O12ナノ粉末及びナノインクの製造]
Li4Ti5O12は、スピネル構造を有し、放電容量が160mAh/gである二次電池の陰極活物質である。特に、Liとの反応で構造が変化しないため、高出力、長寿命、安定性に優れた物質として注目されている。
【0059】
まず、溶媒(DMF15g)に硝酸リチウム2.8mmol(0.193g)を入れて完全に溶解した。次に、チタンプロポキシド3.5mmol(0.994g)を入れ、さらに酢酸1gを入れて完全に溶解した。この溶液にポリビニルアセテート(PVAc、分子量:1,300,000)1.5gを入れて溶解することにより、紡糸溶液を製造した。
【0060】
印加電圧14.6kV、吐出速度10μm/min、湿度19%、温度28℃の条件でエレクトロスピニングして、複合繊維ウェブを形成した。前記複合繊維ウェブを1分当たり2℃ずつ昇温して150℃で1時間保持した。次に、1分当たり5℃ずつ昇温して500℃で1時間保持した。次に、最終的に1分当たり5℃ずつ昇温して750℃で1時間熱処理した後、炉冷してLi4Ti5O12ナノ繊維を製造した。
【0061】
図6aは、このようにして得られたLi4Ti5O12ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真(×10,000)であり、直径300〜1,000nmのナノ繊維が正常に形成されていることが分かる。図6bは、Li4Ti5O12ナノ繊維の一本を拡大した透過電子顕微鏡写真であり、ナノ繊維が20〜100nmの分布を有するナノ粒子から構成されていることを確認することができる。図6cは、ナノ粒子の格子像(lattice image)であり、(111)面の面間距離が0.476nmであり、スピネル構造のLi4Ti5O12とよく一致することが分かる。
【0062】
次に、前記Li4Ti5O12ナノ繊維からナノ粉末及びナノインクを製造するために、マイクロビーズミルを行った。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール200mlにLi4Ti5O12ナノ繊維10g(5重量%)を入れてミルを行った。ビーズの大きさを0.015mmにし、4000rpmで30分間のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。図7は、30分間のミルにより得られたLi4Ti5O12コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定した走査電子顕微鏡写真(×100,000)であり、30〜60nmの粒子から構成された表面の表面写真である。
【0063】
次に、前記Li4Ti5O12ナノ繊維から得られるナノインクの分散性を向上させるために、前記Li4Ti5O12コロイド溶液に、ポリビニルフェノール(Poly(4-vinylphenol)、分子量(Mw):20,000)高分子をLi4Ti5O12ナノ粉末の重量に対して0.1〜20重量%の範囲で添加してナノインクを製造した。
【0064】
[実施例4:LiMn2O4ナノ粉末及びナノインクの製造]
LiMn2O4は、スピネル構造を有し、理論容量が148mAh/gであり、動作電圧が3.5Vの範囲を有する二次電池の陽極活物質である。特に、環境的な安定性が高く、他の陽極活物質に比べて安価であるため、ハイブリッド自動車用陽極活物質としても活用されている。
【0065】
まず、溶媒(DMF7.5g)にリチウムアセチルアセトネート0.267g、酢酸マンガン四水和物1.233gを入れて完全に溶解した。この溶液にポリビニルピロリドン(PVP、分子量:1,300,000)1.125gを入れて溶解することにより、紡糸溶液を製造した。
【0066】
次に、印加電圧15kV、吐出速度10μm/min、湿度22%、温度26℃の条件でエレクトロスピニングして、複合繊維ウェブを形成した。
【0067】
前記複合繊維ウェブを1分当たり1℃ずつ昇温して200℃で30分間保持し、さらに1分当たり5℃ずつ昇温して400℃で30分間保持した。次に、最終的に1分当たり5℃ずつ昇温して700℃で1時間熱処理した後、炉冷してLiMn2O4ナノ繊維を製造した。このように複数段階の熱処理過程を順次行う理由は、ナノ繊維が正常に形成されたリチウム複合酸化物を製造するためである。特に、3成分系以上の元素を有する素材の場合、完全な繊維形状を得るために、段階別の熱処理過程を行うことがより重要である。
【0068】
図8は、このようにして得られたLiMn2O4ナノ繊維の走査電子顕微鏡写真(×50,000)であり、直径400〜600nmのナノ繊維が正常に形成されていることが分かる。
【0069】
次に、前記LiMn2O4ナノ繊維からナノ粉末及びナノインクを製造するために、マイクロビーズミルを行った。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール200mlにLiMn2O4ナノ繊維10g(5重量%)を入れてミルを行った。ビーズの大きさを0.015mmにし、4000rpmで30分間のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。
【0070】
図9は、30分間のミルにより得られたLiMn2O4コロイド溶液をカーボンテープ上に落とし、乾燥させて測定した走査電子顕微鏡(×20,000)写真であり、30〜40nmの粒子から構成された表面の表面写真である。
【0071】
次に、ナノインクの分散性を向上させるために、前記LiMn2O4コロイド溶液に、ポリビニルフェノール(Poly(4-vinylphenol)、分子量(Mw):20,000)高分子をLiMn2O4ナノ粉末の重量に対して0.1〜20重量%の範囲で添加してナノインクを製造した。
【0072】
[実施例5:白金ナノ粉末及びナノインクの製造]
ポリビニルピロリドン(PVP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、白金前駆体として塩化白金酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)を利用して白金(Pt)ナノ粉末及びナノインクを製造した。
【0073】
まず、DMF(0.283g)とエタノール(0.86g)にPVP(分子量(Mw):1,300,000)0.63gを混合し、白金前駆体0.315gを添加した。このとき、DI水0.86gを添加して撹拌した。この溶液にCTAB0.05gを入れて2時間撹拌した。
【0074】
このようにして調製された溶液を20ml注射器に充填して徐々に噴出させることにより(10μl/min)、エレクトロスピニング(湿度:35%、使用可能電圧:12kV、周辺温度:30℃)した。これにより、溶媒が蒸発してゾル−ゲル反応により白金前駆体/PVP複合繊維ウェブが得られた。
【0075】
前記複合繊維ウェブを450℃で30分間熱処理して高分子を分解し、白金ナノ繊維ウェブを大量に製造することができた。熱処理により得られた白金ナノ繊維ウェブの走査電子顕微鏡写真から、直径200〜600nmの白金ナノ繊維が正常に形成されていることを確認することができた。次に、前記白金ナノ繊維から白金ナノ粉末及びナノインクを製造するために、マイクロビーズミルを行った。ビーズミルを行うための溶媒としてはエタノールを使用し、エタノール200mlにLiMn2O4ナノ繊維10g(5重量%)を入れてミルを行った。ビーズの大きさを0.015mmにし、4000rpmで30分間のミル過程を行うことにより、コロイド溶液を製造した。図10は、30分間のミルにより得られた白金コロイド溶液を乾燥させて測定した透過電子顕微鏡写真である。図10の左側の写真を参照すると、20nmの白金ナノ粒子が均一に分布していることが分かり、図10の右側の写真を参照すると、回折パターンと格子間隔が白金と正確に一致するナノ粒子が得られたことが分かる。
【0076】
白金ナノ粒子を含む白金ナノインクの分散性を向上させるために、ポリビニルフェノール(Poly(4-vinylphenol)、分子量(Mw):20,000)高分子を白金ナノ粒子の重量に対して0.1〜20重量%の範囲で添加してナノインクを製造した。
【0077】
[実施例6:LiMn2O4マイクロロッドの製造]
実施例4により製造されたLiMn2O4ナノ繊維を1〜10mmのジルコニアボールを利用して粉砕した場合、マイクロロッド状のクラスターを製造することができる。マイクロロッドは、平均サイズが5〜100nmのナノ粒子からなり、幅が50〜3000nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜200の範囲であることを特徴とする。
【0078】
図11は、実施例4により製造されたLiMn2O4ナノ繊維を2mmのジルコニアボールを利用してエタノール溶媒で2時間ボールミルすることによって得られたマイクロロッド状のクラスターの走査電子顕微鏡写真である。マイクロロッドは直径が20〜40nm、長さが1〜3μmであり、ロッド形状が正常に形成されていることを確認することができる。
【0079】
[実施例7:SrTiO3ナノインクを含む薄膜の製造]
実施例1で2時間のマイクロビーズミル過程を経て製造されたSrTiO3インクをエレクトロスプレーして薄膜を製造した。
【0080】
SrTiO3インクをシリンジに移してステンレス鋼基板上にエレクトロスプレーした。ここで、電圧は16.5kV、流量は20μl/min、チップと基板間の距離は12.5cmにした。エレクトロスプレーにより得られたスズ酸化物ナノ粒子がコーティングされた薄膜の走査電子顕微鏡写真(×10,000)を図12に示す。0.1mmのマイクロビーズミルを経て得られたSrTiO3インクをエレクトロスプレーした結果、ナノ粒子及びナノクラスターから構成された薄膜が均一に形成されていることを確認することができる。均一な分散と粘度の調節のために使用された高分子は、300〜500℃の後熱処理により完全に分解することができる。
【0081】
本実施例7においては、ナノインクをエレクトロスプレーして薄膜を製造する方法を紹介しているが、本発明は、これに限定されるものではなく、本発明によるナノインクをプリントして薄膜を容易に製造することもできる。
【0082】
先の実施態様及び利点は単なる例示であり、本開示を限定するものとして解されるべきではない。本教示は、他の種類の装置に容易に適用することができる。本明細書は、例示を意図するものであって、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。多くの他の態様、改良及び変形態様が当業者にとって明らかであろう。本明細書に記載される例示的な実施態様の特徴、構造、方法及び他の特徴は、追加の及び/又は代わりとなる例示的な実施態様を得るために種々の方法で組み合わせることができる。
【0083】
本特徴はその特徴から逸脱することなく幾つかの形で具現化することができるので、別段の断りがない限り、上記の実施態様は先の説明の詳細のいずれかによって限定されないと解されるべきであり、むしろ特許請求の範囲において規定される範囲内において広く解釈されるべきであり、それゆえ、特許請求の範囲の境界及び限度内にあるすべての変更及び改良、又はこのような境界及び限度の同等物は、特許請求の範囲によって包含されるものである。
【符号の説明】
【0084】
10 エレクトロスピニング後に熱処理を経て得られたナノ繊維
11a ナノ粒子
11b ナノクラスター
12 溶媒
13 高分子
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を含む紡糸溶液を紡糸する段階と、
前記紡糸された前駆体を結晶化又は非晶質化して、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子を含むナノ繊維を生成する段階と、
前記ナノ繊維を粉砕してナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末を形成する段階と
を含むことを特徴とするナノ粉末製造方法。
【請求項2】
前記紡糸する段階は、
高分子を含有する溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を添加して紡糸溶液を調製する段階と、
前記紡糸溶液を紡糸して高分子及び1種以上の前駆体を含む複合繊維ウェブを製造する段階と
を含むことを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項3】
前記ナノ繊維を生成する段階は、
前記複合繊維ウェブを熱処理して前記高分子を分解する段階を含むことを特徴とする請求項2に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項4】
前記粉砕は、溶媒中で前記ナノ繊維に実施されるマイクロビーズ粉砕であることを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項5】
前記マイクロビーズ粉砕は、0.015〜0.1mmのジルコニアボールを利用して行うことを特徴とする請求項4に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項6】
前記ナノ粒子は、直径が5〜100nmであり、
前記ナノクラスターは、幅が5〜100nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜10.0であることを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項7】
前記金属は、Pt、Ni、Au、Fe、Co、Mo、In、Ir、Ag、Sn、Ti、Cu、Pd、及びRuからなる群から選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項8】
前記非金属はSiであり、前記金属化合物はSnPであり、前記非金属化合物はSiN及びSiOx(0<X<2)からなる群から選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項9】
前記金属酸化物は、SnO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、V2O5、CoO、Co3O4、CaO、MgO、CuO、ZnO、In2O3、NiO、MoO3、及びWO3からなる群から選択される2成分系金属酸化物、SnSiO3、Zn2SnO4、CoSnO3、Ca2SnO4、CaSnO3、ZnCo2O4、Co2SnO4、Mg2SnO4、Mn2SnO4、CuV2O6、NaMnO2、NaFeO2、LiCoO2、LiNiO2、SrTiO3、Li4Ti5O12、BaTiO3、及びLiMn2O4からなる群から選択される3成分系金属酸化物、LiFePO4、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni1/2Mn1/2]O2、LiNi1-xCoxO2、LiAl0.05Co0.85Ni0.15O2、La1-xSrxCoO3(0.1≦X≦0.9)、La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3、La1-xSrxMnO3(0.1≦X≦0.9)、及びLa1-xSrxFeO3(0.1≦X≦0.9)からなる群から選択される4成分系以上の金属酸化物であり、
前記複合金属酸化物は、Pt−RuO2、Au−RuO2、Pt-IrO2、Pt-TiO2、Pd-SnO2、Pd-TiO2、Ni−Y0.08Zr0.92O2、Ag−BaTiO3、Pt−LaNiO3、又はPt−Y0.08Zr0.92O2であることを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項10】
前記金属酸化物は、2種以上の金属酸化物を含み、2種以上の金属酸化物の固溶体、混合相、及び化合物から選択される少なくとも1つの微細構造を有することを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項11】
前記前駆体は、チタンプロポキシド、塩化ストロンチウム四水和物、硝酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、及び酢酸マンガン四水和物、シリコンテトラアセテート、塩化ルテニウム、酢酸スズ、塩化ニッケル、トリフェニルホスフィン、塩化ランタン七水和物、塩化白金酸六水和物(Chloroplatinic Acid Hexahydrate、H2PtCl6・6H2O)、塩化鉄、酢酸コバルト、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、塩化バリウム溶液、硫酸マグネシウム、及び酢酸銅からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項12】
前記紡糸は、エレクトロスピニング、メルトブローン紡糸、フラッシュ紡糸、又は静電メルトブローン紡糸を含むことを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項13】
前記熱処理は、300〜900℃の温度で、空気、還元雰囲気、脱酸素雰囲気(N2/H2、CO、N2)、不活性ガス(Ar)雰囲気、又は真空雰囲気で行われることを特徴とする請求項3に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項14】
前記ナノ繊維を粉砕した後、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含む溶媒を常温又は高温で乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする請求項4に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項15】
請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法で製造されたナノ粉末を含むナノインクに、前記ナノ粉末の分散性又は粘度を調節するための添加剤を添加する段階を含むことを特徴とするナノインク製造方法。
【請求項16】
前記添加剤は、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PPFA)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、及びポリアミドからなる群から1種以上選択される分散剤であり、
前記セルロース誘導体は、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項15に記載のナノインク製造方法。
【請求項17】
前記分散剤は、前記ナノ粉末に対して0.1〜20重量%添加されることを特徴とする請求項16に記載のナノインク製造方法。
【請求項18】
前記添加剤は、トリトンX−100、酢酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)、イソプロピルトリスチタネート、及び3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から1種以上選択される界面活性剤であることを特徴とする請求項15に記載のナノインク製造方法。
【請求項19】
前記溶媒は、水、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、ベンゼン、及びキシレンからなる群から1種以上選択されるものであることを特徴とする請求項15に記載のナノインク製造方法。
【請求項20】
高分子を含有する溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を添加して紡糸溶液を調製する段階と、
前記紡糸溶液を紡糸して高分子及び1種以上の前駆体を含む複合繊維ウェブを製造する段階と、
前記複合繊維ウェブを熱処理して前記高分子を分解し、前記紡糸された前駆体を結晶化又は非晶質化して、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子を含むナノ繊維を生成する段階と、
前記ナノ繊維を粉砕する段階と
を含むことを特徴とするマイクロロッド製造方法。
【請求項21】
前記マイクロロッドは、平均サイズが5〜100nmのナノ粒子からなり、幅が50〜3000nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜200の範囲であることを特徴とする請求項20に記載のマイクロロッド製造方法。
【請求項22】
金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子からなるナノ繊維から粉砕されたナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むことを特徴とするナノ粉末。
【請求項23】
前記ナノ粒子は、直径が5〜100nmであり、
前記ナノクラスターは、幅が5〜100nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜10.0であることを特徴とする請求項22に記載のナノ粉末。
【請求項24】
前記ナノ繊維は、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を結晶化又は非晶質化して形成されることを特徴とする請求項22に記載のナノ粉末。
【請求項25】
前記ナノ繊維は、紡糸法により形成された前記1種以上の前駆体を熱処理して生成されることを特徴とする請求項22に記載のナノ粉末。
【請求項26】
前記金属は、Pt、Ni、Au、Fe、Co、Mo、In、Ir、Ag、Sn、Ti、Cu、Pd、及びRuからなる群から選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項22に記載のナノ粉末。
【請求項27】
前記非金属はSiであり、前記金属化合物はSnPであり、前記非金属化合物はSiN及びSiOx(0<X<2)からなる群から選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項22に記載のナノ粉末。
【請求項28】
前記金属酸化物は、SnO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、V2O5、CoO、Co3O4、CaO、MgO、CuO、ZnO、In2O3、NiO、MoO3、及びWO3からなる群から選択される2成分系金属酸化物、SnSiO3、Zn2SnO4、CoSnO3、Ca2SnO4、CaSnO3、ZnCo2O4、Co2SnO4、Mg2SnO4、Mn2SnO4、CuV2O6、NaMnO2、NaFeO2、LiCoO2、LiNiO2、SrTiO3、Li4Ti5O12、BaTiO3、及びLiMn2O4からなる群から選択される3成分系金属酸化物、LiFePO4、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni1/2Mn1/2]O2、LiNi1-xCoxO2、LiAl0.05Co0.85Ni0.15O2、La1-xSrxCoO3(0.1≦X≦0.9)、La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3、La1-xSrxMnO3(0.1≦X≦0.9)、及びLa1-xSrxFeO3(0.1≦X≦0.9)からなる群から選択される4成分系以上の金属酸化物であり、
前記複合金属酸化物は、Pt−RuO2、Au−RuO2、Pt-IrO2、Pt-TiO2、Pd-SnO2、Pd-TiO2、Ni−Y0.08Zr0.92O2、Ag−BaTiO3、Pt−LaNiO3、又はPt−Y0.08Zr0.92O2であることを特徴とする請求項22に記載のナノ粉末。
【請求項29】
請求項22〜28のいずれか1項に記載のナノ粉末と、
前記ナノ粉末の分散性又は粘度を調節するための添加剤と
を含むことを特徴とするナノインク。
【請求項30】
前記添加剤は、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PPFA)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、及びポリアミドからなる群から1種以上選択される分散剤であることを特徴とする請求項29に記載のナノインク。
【請求項31】
前記分散剤は、前記ナノ粉末に対して0.1〜20重量%添加されることを特徴とする請求項30に記載のナノインク。
【請求項32】
前記添加剤は、トリトンX−100、酢酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)、イソプロピルトリスチタネート、及び3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から1種以上選択される界面活性剤であることを特徴とする請求項29に記載のナノインク。
【請求項33】
金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子からなるナノ繊維から粉砕されたことを特徴とするマイクロロッド。
【請求項34】
前記マイクロロッドは、平均サイズが5〜100nmのナノ粒子からなり、幅が50〜3000nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜200の範囲であることを特徴とする請求項33に記載のマイクロロッド。
【請求項1】
金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を含む紡糸溶液を紡糸する段階と、
前記紡糸された前駆体を結晶化又は非晶質化して、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子を含むナノ繊維を生成する段階と、
前記ナノ繊維を粉砕してナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むナノ粉末を形成する段階と
を含むことを特徴とするナノ粉末製造方法。
【請求項2】
前記紡糸する段階は、
高分子を含有する溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を添加して紡糸溶液を調製する段階と、
前記紡糸溶液を紡糸して高分子及び1種以上の前駆体を含む複合繊維ウェブを製造する段階と
を含むことを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項3】
前記ナノ繊維を生成する段階は、
前記複合繊維ウェブを熱処理して前記高分子を分解する段階を含むことを特徴とする請求項2に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項4】
前記粉砕は、溶媒中で前記ナノ繊維に実施されるマイクロビーズ粉砕であることを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項5】
前記マイクロビーズ粉砕は、0.015〜0.1mmのジルコニアボールを利用して行うことを特徴とする請求項4に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項6】
前記ナノ粒子は、直径が5〜100nmであり、
前記ナノクラスターは、幅が5〜100nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜10.0であることを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項7】
前記金属は、Pt、Ni、Au、Fe、Co、Mo、In、Ir、Ag、Sn、Ti、Cu、Pd、及びRuからなる群から選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項8】
前記非金属はSiであり、前記金属化合物はSnPであり、前記非金属化合物はSiN及びSiOx(0<X<2)からなる群から選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項9】
前記金属酸化物は、SnO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、V2O5、CoO、Co3O4、CaO、MgO、CuO、ZnO、In2O3、NiO、MoO3、及びWO3からなる群から選択される2成分系金属酸化物、SnSiO3、Zn2SnO4、CoSnO3、Ca2SnO4、CaSnO3、ZnCo2O4、Co2SnO4、Mg2SnO4、Mn2SnO4、CuV2O6、NaMnO2、NaFeO2、LiCoO2、LiNiO2、SrTiO3、Li4Ti5O12、BaTiO3、及びLiMn2O4からなる群から選択される3成分系金属酸化物、LiFePO4、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni1/2Mn1/2]O2、LiNi1-xCoxO2、LiAl0.05Co0.85Ni0.15O2、La1-xSrxCoO3(0.1≦X≦0.9)、La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3、La1-xSrxMnO3(0.1≦X≦0.9)、及びLa1-xSrxFeO3(0.1≦X≦0.9)からなる群から選択される4成分系以上の金属酸化物であり、
前記複合金属酸化物は、Pt−RuO2、Au−RuO2、Pt-IrO2、Pt-TiO2、Pd-SnO2、Pd-TiO2、Ni−Y0.08Zr0.92O2、Ag−BaTiO3、Pt−LaNiO3、又はPt−Y0.08Zr0.92O2であることを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項10】
前記金属酸化物は、2種以上の金属酸化物を含み、2種以上の金属酸化物の固溶体、混合相、及び化合物から選択される少なくとも1つの微細構造を有することを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項11】
前記前駆体は、チタンプロポキシド、塩化ストロンチウム四水和物、硝酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、及び酢酸マンガン四水和物、シリコンテトラアセテート、塩化ルテニウム、酢酸スズ、塩化ニッケル、トリフェニルホスフィン、塩化ランタン七水和物、塩化白金酸六水和物(Chloroplatinic Acid Hexahydrate、H2PtCl6・6H2O)、塩化鉄、酢酸コバルト、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、塩化バリウム溶液、硫酸マグネシウム、及び酢酸銅からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項12】
前記紡糸は、エレクトロスピニング、メルトブローン紡糸、フラッシュ紡糸、又は静電メルトブローン紡糸を含むことを特徴とする請求項1に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項13】
前記熱処理は、300〜900℃の温度で、空気、還元雰囲気、脱酸素雰囲気(N2/H2、CO、N2)、不活性ガス(Ar)雰囲気、又は真空雰囲気で行われることを特徴とする請求項3に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項14】
前記ナノ繊維を粉砕した後、ナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含む溶媒を常温又は高温で乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする請求項4に記載のナノ粉末製造方法。
【請求項15】
請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法で製造されたナノ粉末を含むナノインクに、前記ナノ粉末の分散性又は粘度を調節するための添加剤を添加する段階を含むことを特徴とするナノインク製造方法。
【請求項16】
前記添加剤は、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PPFA)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、及びポリアミドからなる群から1種以上選択される分散剤であり、
前記セルロース誘導体は、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項15に記載のナノインク製造方法。
【請求項17】
前記分散剤は、前記ナノ粉末に対して0.1〜20重量%添加されることを特徴とする請求項16に記載のナノインク製造方法。
【請求項18】
前記添加剤は、トリトンX−100、酢酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)、イソプロピルトリスチタネート、及び3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から1種以上選択される界面活性剤であることを特徴とする請求項15に記載のナノインク製造方法。
【請求項19】
前記溶媒は、水、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、ベンゼン、及びキシレンからなる群から1種以上選択されるものであることを特徴とする請求項15に記載のナノインク製造方法。
【請求項20】
高分子を含有する溶液に金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を添加して紡糸溶液を調製する段階と、
前記紡糸溶液を紡糸して高分子及び1種以上の前駆体を含む複合繊維ウェブを製造する段階と、
前記複合繊維ウェブを熱処理して前記高分子を分解し、前記紡糸された前駆体を結晶化又は非晶質化して、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子を含むナノ繊維を生成する段階と、
前記ナノ繊維を粉砕する段階と
を含むことを特徴とするマイクロロッド製造方法。
【請求項21】
前記マイクロロッドは、平均サイズが5〜100nmのナノ粒子からなり、幅が50〜3000nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜200の範囲であることを特徴とする請求項20に記載のマイクロロッド製造方法。
【請求項22】
金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子からなるナノ繊維から粉砕されたナノ粒子、ナノクラスター、又はこれらの混合物を含むことを特徴とするナノ粉末。
【請求項23】
前記ナノ粒子は、直径が5〜100nmであり、
前記ナノクラスターは、幅が5〜100nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜10.0であることを特徴とする請求項22に記載のナノ粉末。
【請求項24】
前記ナノ繊維は、金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上を形成できる前駆体1種以上を結晶化又は非晶質化して形成されることを特徴とする請求項22に記載のナノ粉末。
【請求項25】
前記ナノ繊維は、紡糸法により形成された前記1種以上の前駆体を熱処理して生成されることを特徴とする請求項22に記載のナノ粉末。
【請求項26】
前記金属は、Pt、Ni、Au、Fe、Co、Mo、In、Ir、Ag、Sn、Ti、Cu、Pd、及びRuからなる群から選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項22に記載のナノ粉末。
【請求項27】
前記非金属はSiであり、前記金属化合物はSnPであり、前記非金属化合物はSiN及びSiOx(0<X<2)からなる群から選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項22に記載のナノ粉末。
【請求項28】
前記金属酸化物は、SnO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、V2O5、CoO、Co3O4、CaO、MgO、CuO、ZnO、In2O3、NiO、MoO3、及びWO3からなる群から選択される2成分系金属酸化物、SnSiO3、Zn2SnO4、CoSnO3、Ca2SnO4、CaSnO3、ZnCo2O4、Co2SnO4、Mg2SnO4、Mn2SnO4、CuV2O6、NaMnO2、NaFeO2、LiCoO2、LiNiO2、SrTiO3、Li4Ti5O12、BaTiO3、及びLiMn2O4からなる群から選択される3成分系金属酸化物、LiFePO4、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni1/2Mn1/2]O2、LiNi1-xCoxO2、LiAl0.05Co0.85Ni0.15O2、La1-xSrxCoO3(0.1≦X≦0.9)、La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3、La1-xSrxMnO3(0.1≦X≦0.9)、及びLa1-xSrxFeO3(0.1≦X≦0.9)からなる群から選択される4成分系以上の金属酸化物であり、
前記複合金属酸化物は、Pt−RuO2、Au−RuO2、Pt-IrO2、Pt-TiO2、Pd-SnO2、Pd-TiO2、Ni−Y0.08Zr0.92O2、Ag−BaTiO3、Pt−LaNiO3、又はPt−Y0.08Zr0.92O2であることを特徴とする請求項22に記載のナノ粉末。
【請求項29】
請求項22〜28のいずれか1項に記載のナノ粉末と、
前記ナノ粉末の分散性又は粘度を調節するための添加剤と
を含むことを特徴とするナノインク。
【請求項30】
前記添加剤は、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PPFA)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、及びポリアミドからなる群から1種以上選択される分散剤であることを特徴とする請求項29に記載のナノインク。
【請求項31】
前記分散剤は、前記ナノ粉末に対して0.1〜20重量%添加されることを特徴とする請求項30に記載のナノインク。
【請求項32】
前記添加剤は、トリトンX−100、酢酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)、イソプロピルトリスチタネート、及び3−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から1種以上選択される界面活性剤であることを特徴とする請求項29に記載のナノインク。
【請求項33】
金属、非金属、金属酸化物、金属化合物、非金属化合物、及び複合金属酸化物からなる群から選択される1種以上のナノ粒子からなるナノ繊維から粉砕されたことを特徴とするマイクロロッド。
【請求項34】
前記マイクロロッドは、平均サイズが5〜100nmのナノ粒子からなり、幅が50〜3000nmであり、前記幅に対する長さの比であるアスペクト比が1.5〜200の範囲であることを特徴とする請求項33に記載のマイクロロッド。
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図3a】
【図3b】
【図4a】
【図4b】
【図4c】
【図5】
【図6a】
【図6b】
【図6c】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2a】
【図2b】
【図3a】
【図3b】
【図4a】
【図4b】
【図4c】
【図5】
【図6a】
【図6b】
【図6c】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2010−162685(P2010−162685A)
【公開日】平成22年7月29日(2010.7.29)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2009−295702(P2009−295702)
【出願日】平成21年12月25日(2009.12.25)
【出願人】(399101854)コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (68)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年7月29日(2010.7.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−295702(P2009−295702)
【出願日】平成21年12月25日(2009.12.25)
【出願人】(399101854)コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (68)
【Fターム(参考)】
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