【課題】遠紫外線光、特に波長が193nmのArFエキシマレーザを用いるミクロフォトファブリケーションの性能向上技術の課題を解決することであり、より具体的には、ブリッジマージンが良好な（即ち、パターン間が繋がってしまう欠陥の起こりにくい）ネガ型レジスト組成物を提供する
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）カチオン重合性化合物、
（Ｃ）光カチオン重合開始剤、
（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体素子、液晶表示装置、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に用いられるフォトレジストに関するものである。特に波長が２００ｎｍ以下の遠紫外線を光源とする投影露光装置で露光するために好適なネガ型フォトレジスト組成物及びそのレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子は益々高密度、高集積化が進んでいる。そのため、さらなる微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
一方、レジスト組成物には、現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」がある。しかし現在主に実用化されているのはポジ型レジスト組成物である。
半導体素子等にはライン、トレンチ、ホール、など種々のパターン形成の要請がある。パターンが微細化するにつれてより高い解像性が求められるが、これを達成するには高い光学コントラストを与えるマスクを用いるのが望ましい。しかしこの高い光学コントラストを与えるマスクを用いる際、ラインパターンを形成する場合にはポジ型レジスト組成物が、トレンチパターンを形成する場合にはネガ型レジスト組成物が有利になる。従って種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発が望まれている。
【０００３】
露光源としてＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には、光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマーに保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマーを用いたネガ型レジスト組成物が提案されている。これらはＫｒＦエキシマレーザーに用いる場合には適しているが、ＡｒＦエキシマレーザーに用いる場合、１９３ｎｍの強い吸収のため感度が低下し解像性の劣化などの問題があり、ＡｒＦエキシマレーザーに用いるには適さない。
そこで、１９３ｎｍでの光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせもつネガ型レジスト材料の開発が望まれており、ＡｒＦを用いた露光方法に好適で良好な感度及び解像性を与えるレジストの開発が急務となっている。
【０００４】
そこでＡｒＦ用レジストには１９３ｎｍの吸収の少ない脂肪族基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を用いたレジストや、耐エッチング性付与のため脂環式脂肪族基が導入されたレジストが提案されているが、十分な解像性が得られていない。
例えば特許文献１〜５には、脂肪族基を有する繰り返し単位とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を共重合させた樹脂に尿素系の架橋剤を含有させたネガ型レジストが用いられているが、良好な解像性が得られない、パターン倒れが生ずるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３１７５７５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７０号公報
【特許文献３】特開２００２−１３９８３４号公報
【特許文献４】特開平１１−１０９２７号公報
【特許文献５】特開２０００−５６４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、遠紫外線光、特に波長が193nmのArFエキシマレーザを用いるミクロフォトファブリケーションの性能向上技術の課題を解決することであり、より具体的には、ブリッジマージンが良好な（即ち、パターン間が繋がってしまう欠陥の起こりにくい）ネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは化学増幅型レジストに置ける後世材料を鋭意検討した結果、特定の材料を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、上記目的は次の構成によって達成される。
【０００７】
〔１〕
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）カチオン重合性化合物、
（Ｃ）光カチオン重合開始剤、
（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
〔２〕
樹脂（Ａ）が、脂環式構造を有する樹脂であることを特徴とする〔１〕に記載のネガ型レジスト組成物。
〔３〕
樹脂（Ａ）が、側鎖に酸の作用によりラクトン環を形成する構造を有する樹脂であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のネガ型レジスト組成物。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、該レジスト膜を現像する工程、とを含む、レジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ブリッジマージンが良好なネガ型レジスト組成物、該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法、を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明のネガ型レジスト組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する。
【００１１】
アルカリ可溶性樹脂は、一般的に、重合する部分構造を有するモノマーをラジカル重合などにより重合することで合成され、重合する部分構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する。重合する部分構造としては例えばエチレン性重合性部分構造を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に用いられる繰り返し単位として、下記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表されるエチレン性重合性部分構造を持つモノマー由来の繰り返し単位から選択される少なくとも１種類が用いられることが好ましい。
【００１２】
【化１】

【００１３】
一般式（ＡＳＭ−１）中、
Ｒ^Ｍ１１、Ｒ^Ｍ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。複数のＲ^Ｍ１２は互いに同じでも異なっていても良い。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
【００１４】
【化２】

【００１５】
式（ＡＳＭ−２）中、
Ｒ^Ｍ１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。
Ｚ'は、式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに脂環式構造を形成するための原子団を表す。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
【００１６】
Ｒ^Ｍ１１〜Ｒ^Ｍ１３における有機基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、カルボキシル基、又はシアノ基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。該有機基が更に有していてもよい置換基としては例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ^Ｍ１１は好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基、である。
Ｒ^Ｍ１２は、好ましくは、各々独立して、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基である。
【００１８】
Ｒ^Ｍ１３として好ましくは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基（好ましくは炭素数１〜６）、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基又は置換基を有していても良いアルコキシ基等が挙げられる。
【００１９】
Ｚ'が式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに形成する脂環式構造はハロゲン原子又は有機基により置換されていてもよい。該脂環式構造に置換していてもよい有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、単環式若しくは多環式シクロアルキル基(炭素数３〜２０が好ましい)、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、アルキルアミド基、等を挙げることができる。
Ｚ'が式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに脂環式構造を形成する場合、該脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００２０】
式（ＡＳＭ−１）で表される部分構造を含む繰り返し単位として好ましくは下記一般式（ＡＳＭ−１１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２１】
【化３】

【００２２】
式（ＡＳＭ−１１）中、
Ｒ^Ｍ11、Ｒ^Ｍ12は、式（ＡＳＭ−１）におけるものと同義である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
Ｘ_ｈｅは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ^ｈｅ）−、を表す。Ｒ^ｈｅは水素原子又はアルキル基を表す。
【００２３】
*で結合される構造は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂肪族基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。
【００２４】
式（ＡＳＭ−１１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-ヒドロキシメチルアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのエステル、アミド、酸無水物、などが挙げられる。
【００２５】
一般式（ＡＳＭ−２）で表される繰り返し単位は、下式（ＡＳＭ−２ａ）〜（ＡＳＭ−２ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２６】
【化４】

【００２７】
式（ＡＳＭ−２ａ）〜（ＡＳＭ−２ｃ）中、
Ｒ^Ｍ13は、上記一般式（ＡＳＭ−２）におけるＲ^Ｍ13と同義である。
Ｒ^Ｍ15は、複数ある場合は各々独立に有機基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。０〜２が好ましく、より好ましくは０または１である。
ｎ^Ｍ1は０以上の整数を表す。好ましくは０〜３である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
【００２８】
Ｒ^Ｍ15における有機基としては、置換基を有していてもよい、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、単環式若しくは多環式シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、アルキルアミド基、などを挙げることができる。
*で結合される構造は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂肪族基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。
【００２９】
後述するアルカリ可溶性樹脂ポリマーの側鎖となる様々な構造は、前記一般式（ＡＳＭ−１）及び（ＡＳＭ−２）で表される重合する部分構造に直接結合していても良いし、連結基（たとえば直鎖若しくは分岐状の脂肪族構造及び／又は単環若しくは多環式脂肪族構造）を介して前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される重合する部分構造に結合していてもよい。
連結基を介する例として、たとえば下記一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３０】
【化５】

【００３１】
式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）中、
Ｒ^M11、Ｒ^M12、Ｒ^M15は上記一般式（ＡＳＭ−１）および（ＡＳＭ−２）中のＲ^M11、Ｒ^M12、Ｒ^M15と同義である。
Ｘ_ｈｅは上記一般式（ＡＳＭ−１１）中のＸ_ｈｅと同義である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
Ｌ^ｓは単結合またはｎ^Ｆ＋１価の連結基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。好ましくは０または１である。
ｎ^Fは１以上の整数を表す。好ましくは１である。
【００３２】
Ｌ^Sのｎ^Ｆ＋１価の連結基としては、酸素原子、窒素原子、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、または下記連結基群、およびそれらの組み合わせにより構成されるものがあげられる。
Ｒ^Ｎは水素原子又はアルキル基を表す。
【００３３】
連結基群としては、直鎖若しくは分岐状脂肪族構造、又は単環式若しくは多環式脂肪族構造を有する基からなることが好ましい。直鎖若しくは分岐状脂肪族構造としては、好ましくは炭素数１〜３０個、さらに好ましくは１〜１０個である。単環若しくは多環式脂肪族構造としては、好ましくは炭素数５〜３０個、さらに好ましくは６〜２５個である。
連結基群としては、例えば、下記（ＳＰ１）及び（ＳＰ２）で表される構造が挙げられる。
【００３４】
連結基群（ＳＰ１）
【００３５】
【化６】

【００３６】
連結基群（ＳＰ２）
【００３７】
【化７】

【００３８】
これらの構造はさらに置換基を有していてもよく、これらの脂肪族構造から任意の個数の水素原子を除いた多価の構造も同様に連結構造に含まれる。該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミド基、などが挙げられる。
【００３９】
（ａ１）アルカリ可溶性繰り返し単位
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）アルカリ現像液に対する溶解性を持つ基（以下アルカリ可溶性基ともいう）を含む繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位を有することで、該アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂に対して溶解する。なお、該アルカリ可溶性樹脂は、レジスト組成物を用いて膜を形成した時に該膜がアルカリ現像液に対して溶解すればよく、必ずしも該アルカリ可溶性樹脂単独でアルカリ現像液に対して溶解性を持つものでなくても良い。この場合、例えばレジスト組成物中に含まれる他成分の性質や含有量によっては該レジスト組成物を用いて形成した膜がアルカリ現像液に対して溶解する場合が多々あるからである。ただしこの場合も該（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４０】
アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基（アルカリ可溶性基）としては、弗素置換アルコール構造を含む有機基、カルボン酸構造を含む有機基、スルホンアミド構造を含む有機基、フルフリルアルコール構造を含む有機基、カルバメート構造を含む有機基、互変異性アルコール構造を含む有機基、チオール構造を含む有機基、ケトンオキシム構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、N-ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基、トリアジン骨格を持つ有機基、アミック酸構造を含む有機基、スルホン酸構造を含む有機基を含む有機基等が挙げられる。
アルカリ可溶性基としては、例えば下記に表される基を挙げることができる。
【００４１】
【化８】

【００４２】
上記アルカリ可溶性基の例示において、*はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の主鎖又は側鎖に結合する結合手を表す。
上記アルカリ可溶性基は、前記一般式（ＡＳＭ−１）及び（ＡＳＭ−２）で表される重合する部分構造に直接結合していてもよいし、前記一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）で表されるように、有機基を介して、前記重合する部分構造に結合していても良い。
【００４３】
上記アルカリ可溶性基の例示において、
Ｒ^AS1及びＲ^AS2は各々独立して水素原子、フッ素原子又はフッ素置換されたアルキル基を表し、Ｒ^AS1とＲ^AS2の少なくとも一方はフッ素原子又はフッ素置換されたアルキル基である。Ｒ^AS1とＲ^AS2とは同一でも異なっていても良い。
このようなフッ素置換アルコール構造を含む有機基として、例えば下記に示す例示を挙げることができる。下記の例示において、*は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【００４４】
【化９】

【００４５】
前記アルカリ可溶性基の例示において、Ｒ^ＡＳ３及びＲ^ＡＳ４は各々独立してアルキル基（直鎖若しくは分岐状）、シクロアルキル基（単環式若しくは多環式）、アリール基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、またはシクロアルキルスルホニル基を表す。これらの基は更に置換基を有していても良い。これらの置換基にはヒドロキシル基、エーテル構造やエステル構造、アミド構造、スルホン構造、スルホニル構造を含んでもよい。Ｒ^ＡＳ３及びＲ^ＡＳ４はアルカリ可溶性の観点から、エーテルやエステル構造を含んでもよい直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。
Ｒ^ＡＳ３としては例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、等を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ^ＡＳ４は置換基を有していても良いアルキル基（直鎖若しくは分岐状）、シクロアルキル基（単環式若しくは多環式）、またはアリール基を表す。置換基にはヒドロキシル基、エーテル構造やエステル構造、アミド構造、スルホン構造、スルホニル構造を含んでもよい。これらの置換基はアルカリ可溶性の観点から、エーテルやエステル構造を含んでもよい直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。
Ｒ^ＡＳ４としては例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
スルホンアミド構造を含む有機基において、スルホンアミド構造にはさらに、カルボニル基、アミド基、スルホン基、エステル基等が結合していてもよい。
【００４７】
スルホンアミド構造を含む有機基として、例えば下記に示す基を例示することができる。下記の例示において、*は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【００４８】
【化１０】

【００４９】
Ｒ^ＡＳ５、Ｒ^ＡＳ６は、各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキルスルホン基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキルアミド基（好ましくは炭素数１〜６）を表し、ｎ^ＡＳ６は０〜５の整数を表し、好ましくはｎ^ＡＳ６は０〜２である。Ｒ^ＡＳ６は複数ある場合は互いに異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ^ＡＳ７は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）または置換基を有していても良いシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）を表す。
【００５１】
Ｒ^ＡＳ８〜Ｒ^ＡＳ１４は各々水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）または置換基を有していても良いシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）を表す。
【００５２】
Ｒ^ＡＳ１５は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、置換基を有していても良いシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）、または置換基を有していても良いアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
【００５３】
Ｒ^ＡＳ１６は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）または置換基を有していても良いシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）を表す。
【００５４】
Ｒ^ＡＳ１７は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、置換基を有していても良いシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）、またはアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜６）、を表す。Ｒ^ＡＳ１７が複数ある場合は互いに異なっていてもよい。
ｎ^AS17は０〜２の整数である。
【００５５】
Ｒ^ＡＳ１８は置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）または置換基を有していても良いシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）を表し、Ｑ^ＡＳは単結合又はアルキレン基（炭素数１〜２が好ましい）、を表す。
【００５６】
Ｒ^ＡＳ１９はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、又はアルキルアミド基、を表す。Ｒ^ＡＳ１９はが複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
ｎ^ＡＳ１９は１〜７の整数を表す。
ｎ^{ＲＡＳ１９}は０〜７の整数を表す。
【００５７】
*は側鎖に結合する結合手を表す。即ち、一般式（ＡＳＭ−１）で示される部分構造を有するモノマーは、アルカリ可溶性樹脂の側鎖となる部分を有する。
【００５８】
これらアルカリ可溶性基のうち、フッ素置換アルコール構造を含む有機基、カルボン酸構造を含む有機基、スルホンアミド構造を含む有機基、スルホンイミド構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基等が好ましい。
【００５９】
以下にアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位（ａ１）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。構造式中、Ｒ^Xは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００６０】
【化１１】

【００６１】
【化１２】

【００６２】
【化１３】

【００６３】
【化１４】

【００６４】
【化１５】

【００６５】
【化１６】

【００６６】
【化１７】

【００６７】
【化１８】

【００６８】
【化１９】

【００６９】
（ａ２）脂肪族基を有する繰り返し単位
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂成分は、（ａ２）脂肪族基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。本繰り返し単位を用いることで、レジスト膜の溶解速度を調節したり、エッチング耐性を高めることができる。
脂肪族基とは、置換又は非置換の直鎖、分岐、単環式又は多環式脂肪族基を有する基を表す。但し該脂肪族基は、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基ではなく、炭素原子と水素原子からなる基であることが好ましく、エッチング耐性の観点などから多環式脂肪族基が好ましい。
【００７０】
直鎖又は分岐状脂肪族基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、などであり、単環式脂肪族基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等であり、多環式アルキル基としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。
【００７１】
また該脂肪族基は、置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、シアノ基、ヒドロキシル基、等種々の置換基が挙げられる。これらの置換基は、レジスト膜のエッチング耐性や親疎水性等の性能を上げるためにふさわしいものを選択して用いることができる。
【００７２】
以下脂肪族基を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。構造式中Ｒ^Xは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００７３】
【化２０】

【００７４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を持つ繰り返し単位を有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性の向上などが期待できる。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、単環又は多環式の構造が考えられるが、エッチング耐性の観点から多環式の構造が好ましい。
【００７５】
脂環炭化水素構造として具体的には、単環式構造としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、多環式今造としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。これらのうち、アダマンチル、ジアマンチル、ノルボルニル構造が好ましい。
【００７６】
極性基としては、種々の極性基が挙げられるが、中でも水酸基、シアノ基が好ましい。該極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、下記一般式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）で表される基が好ましい。
【００７７】
【化２１】

【００７８】
式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）中、Ｒ^ＣＡ１〜Ｒ^ＣＡ３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ^ＣＡ１〜Ｒ^ＣＡ３の内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ^ＣＡ１〜Ｒ^ＣＡ３の内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＫＣＡ−１）に於いて、更に好ましくは、Ｒ^ＣＡ１〜Ｒ^ＣＡ３の内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
*は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【００７９】
式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これらに限定されない。Ｒ^Ｘは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【００８０】
【化２２】

【００８１】
（ａ３）重合性基を有する繰り返し単位
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、さらに（ａ３）重合性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、該アルカリ可溶性樹脂が重合性基を有する繰り返し単位を含むことで、該重合性基と、後述するカチオン重合性モノマーとがカチオン重合反応を起こし、露光部が樹脂成分を巻き込んでの３次元構造を形成、または樹脂の分子量が大きく増大することで、アルカリ現像液に対しての高い溶解コントラストを得ることが期待される。
重合性基を有する繰り返し単位としては、好ましくはオキセタン構造、エポキシ構造、共役ジエン構造、ビニル構造を有する繰り返し単位等が挙げられる。
【００８２】
（オキセタン構造を有する繰り返し単位）
ここでいうオキセタン構造とは、１つの酸素原子と３つの炭素原子で形成される環状骨格を表す。
【００８３】
該オキセタン構造は下式(１)で表される構造が挙げられる。
【００８４】
【化２３】

【００８５】
式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子若しくは置換基を有していてもよい、１価の有機基を表し、隣接する各基はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹〜Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基。アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、等が挙げられる。
【００８６】
＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造に結合する結合手を表す。また該結合手はＲ¹〜Ｒ^５と結合して環構造を形成していても良い。
【００８７】
該オキセタン構造を有する繰り返し単位中には、該オキセタン構造が１つ又は複数又は複数含まれてよいが、その数は好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２である。
【００８８】
以下にオキセタン構造を有する繰り返し単位を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２４】

【００９０】
（エポキシ構造を有する繰り返し単位）
【００９１】
エポキシ構造は、下記一般式（ＥＰＭ１）で表される構造を挙げることができる。
【００９２】
【化２５】

【００９３】
式（ＥＰＭ１）中、
Ｒ^EPＭ1〜Ｒ^EPＭ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲ^EPＭ1とＲ^EPＭ２、Ｒ^EPＭ２とＲ^EPＭ３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造に結合する結合手を表す。また該結合手はＲ^EPＭ1〜Ｒ^EPＭ３と結合して環構造を形成していても良い。
アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
【００９４】
該エポキシ構造を有する繰り返し単位中には、該エポキシ構造が１つ又は複数含まれていてよいが、その数は好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２である。
【００９５】
以下にエポキシ構造を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
式中Ｒ^Ｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００９６】
【化２６】

【００９７】
(共役ジエン構造を有する繰り返し単位)
該共役ジエン構造は下式（２）若しくは（３）で表される構造が好ましい。
【００９８】
【化２７】

【００９９】
式（２）中、Ｒ^1c〜Ｒ^5cはそれぞれ独立に水素原子若しくは有機基を表す。Ｒ^1c〜Ｒ^5cは直接若しくは有機基を介して互いに連結して環構造を形成してもよい。ただし、ベンゼン環構造を除く。＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造に結合する結合手を表す。また該結合手はＲ^1c〜Ｒ^5cと結合して環構造を形成していても良い。
【０１００】
Ｒ^1c〜Ｒ^5cにおける有機基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、等が挙げられる。
【０１０１】
【化２８】

【０１０２】
一般式（３）中、Ｒ^1t〜Ｒ^5tはそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ^1t〜Ｒ^5tは直接又は有機基を介して互いに連結して環構造を形成してもよい。＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造に結合する結合手を表す。また該結合手はＲ^1t〜Ｒ^5tと結合して環構造を形成していても良い。
【０１０３】
式（３）中、Ｒ^1t〜Ｒ^5tにおける有機基としては、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基。アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ^1c〜Ｒ^5c、Ｒ^1t〜Ｒ^5tに導入しうる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、等が挙げられる。
【０１０５】
以下にジエン構造を有する繰り返し単位を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２９】

【０１０７】
Ｒ^xは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１０８】
（ビニル構造を有する繰り返し単位）
ここでいうビニル構造とは、ビニル基又はビニル基の水素原子を有機基で置換した構造を表す。
【０１０９】
前記ビニル構造を持つ繰り返し単位中に含まれるビニル構造は下記一般式（ＭＶ−１）で表される。
【０１１０】
【化３０】

【０１１１】
一般式（ＭＶ−１）中、Ｒ^ｍｖ１〜Ｒ^ｍｖ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は有機基を表す。＊は前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される構造に結合する結合手を表す。また該結合手はＲ^ｍｖ１〜Ｒ^ｍｖ３と結合して環構造を形成していても良い。
Ｒ^ｍｖ１〜Ｒ^ｍｖ３における有機基としては、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ^ｍｖ１〜Ｒ^ｍｖ３における好ましい有機基としては、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、等が挙げられる。Ｒ^ｍｖ１〜Ｒ^ｍｖ３は、前記好ましい有機基により置換されていてもよい。
【０１１３】
また、R^mv1、R^mv2、R^mv3は、各々が互いに結合して環構造を形成していても良い。具体的には、R^mv1とR^mv2、R^mv1とR^mv3、とが互いに結合して環構造を形成した態様が挙げられる。また、これら環構造は、その骨格が炭素原子のみでできていても、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１１４】
以下にビニル構造を持つ繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化３１】

【０１１６】
Ｒ^ｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基をあらわす。
【０１１７】
（ａ４）ラクトン含有繰り返し単位
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分は、ラクトン構造を含有する基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
これらのラクトン含有構造は、アルカリ現像液により開環しカルボン酸を発生する。この発生したカルボン酸によってアルカリ現像液への溶解性を高める機能を持つ。このとき露光部は架橋により３次元網目構造を形成していると考えられ、未露光部に比べて現像液の浸透が小さくなる。ラクトン構造自体も開環後のカルボキシル基と比べると疎水的であり、露光部におけるアルカリ現像液との親和性性は未露光部に比べて小さくなる。以上のような作用によりラクトン構造を有することで未露光部と露光部の溶解コントラストがさらに向上したり、露光部の膨潤が抑止されたりして、解像力の向上が期待される。
【０１１８】
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特に好ましくは（ＬＣ１−４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１１９】
【化３２】

【０１２０】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒ^ＬＣ）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒ^ＬＣ）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１―４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ^ＬＣは、０〜４の整数を表す。ｎ^ＬＣが２以上の時、複数存在するＲ^ＬＣは、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ^ＬＣ同士が結合して環を形成してもよい。
＊は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【０１２１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１２２】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒ^Ｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基をあらわす。
【０１２３】
【化３３】

【０１２４】
【化３４】

【０１２５】
【化３５】

【０１２６】
（ａ５）酸の作用により極性が低下する基を含む繰り返し単位
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂成分は、(ａ５)酸の作用により極性が低下する基を含有する。
【０１２７】
酸の作用により極性が低下する基としては、側鎖に酸の作用によりラクトン環を形成する構造であることが好ましい。この構造として、下記一般式(La-1)、(La-2)が挙げられる。
【０１２８】
【化３６】

【０１２９】
式(Ｌａ−１)、(Ｌａ−２)中、Ｒｌ₁〜Ｒｌ₈は,各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、主鎖又は側鎖に結合する連結基を表す。ただし、式(Ｌａ−１)中、Ｒｌ₁〜Ｒｌ_６中の少なくとも1つ、式(Ｌａ−２)中、Ｒｌ₁〜Ｒｌ₈の少なくとも１つは樹脂の主鎖又は側鎖に結合する結合手である。また、式(Ｌａ−１)中、Ｒｌ₁〜Ｒｌ_６から選ばれる２つ以上の基は、互いに結合して環構造を形成してもよく、式(Ｌａ−２)中、Ｒｌ₁〜Ｒｌ₈から選ばれる２つ以上の基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘａは、単結合、窒素原子又は硫黄原子を有する連結基、あるいは炭素数１〜２１のアルキレン基を表す。Ｚ_ｈは水素原子、メチル基、アセチル基、アセタール基を表す。
【０１３０】
Ｚ_ｈのアセタール基としては、−Ｃ（Ｈ）（Ｌ）−Ｏ−Ｚ（ＬおよびＺは、各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す）で表されるものが挙げられる。
【０１３１】
Ｘａは、単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましく、また、該構造が酸の作用により閉環してラクトン構造となったときに、５または６員環となるように選択されることが好ましい。
【０１３２】
Ｚ_ｈのアセタール基のＬおよびＺのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基を挙げることができ、下記の構造を有するアセタール基が好ましい。
【０１３３】
【化３７】

【０１３４】
Ｚ_ｈのアセタール基のＬおよびＺのシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のものを挙げることができ、下記の構造を有するアセタール基が好ましい。
【０１３５】
【化３８】

【０１３６】
酸の作用により極性が低下する基を含む繰り返し単位としては、式(Ｌａ−１)および(Ｌａ−２)の構造を直鎖に含むの比べて、側鎖に含む方が好ましい。側鎖に含むことで反応性が向上する。
【０１３７】
酸の作用により極性が低下する、式(Ｌａ−１)および(Ｌａ−２)の構造を側鎖に含む繰り返し単位として、例えば式(Ｌｓ−１)が挙げられる。
【０１３８】
【化３９】

【０１３９】
式(Ｌｓ−１)中、Ａは有機基を表し、Ｙは式(Ｌａ−１)または(Ｌａ−２)を表し、Ｒ_ｍ1は水素原子またはメチル基を表す。
【０１４０】
式(Ｌｓ−１)中、有機基Ａとしては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、及びこれらの基が単結合や、酸素原子、硫黄原子、窒素を含有する連結基などを介して２つ以上連結した基などを挙げることができる。
有機基（Ａ）としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−テトラデシレン基、ｎ−オクタデシレン基などの直鎖アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、ネオペンチレン基、２−エチルヘキシレン基などの分岐アルキレン基などを挙げることができる。
有機基（Ａ）としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などを挙げることができる。
有機基（Ａ）としてのアリーレン基としては、置換基を有していてもよく、例えばフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【０１４１】
有機基（Ａ）として好ましくは、シクロアルキル基を置換基としてもつアルキレン基、またはシクロアルキレン基などが挙げられる。更に好ましくは、多環のシクロアルキレン基が挙げられる。
【０１４２】
また、式(Ｌｓ−１)の好ましい形態として、下記式(Ｌａｓ−１)などが挙げられる。
【０１４３】
【化４０】

【０１４４】
式(Ｌａｓ−１)中、Ｒ_ｍ1は、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｘ_ａ５〜Ｘ_ａ６は、単結合、窒素原子あるいは硫黄原子を有する連結基、または炭素数１〜２１のアルキレン基を表す。Ｚ_ｎａ４は水素原子、メチル基、アセチル基、又はアセタール基を表す。ｍ_ｓは０〜３の整数を表す。
Ｘ_ａ５〜Ｘ_ａ６は、好ましくは、単結合または炭素数１〜２のアルキレン基である。そして、上記構造が酸の作用により閉環したときに、５員環又は６員環を形成するように選ばれることが好ましい。
Ｚ_ｎａ４のアセタール基としては、一般式(La-1)、(La-2)において記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１４５】
また、有機基（Ａ）として好ましい別の形態として、下記式(Las-2)又は(Las-3)などが挙げられる。
【０１４６】
【化４１】

【０１４７】
式(Ｌａｓ−２) および(Ｌａｓ−３)中、Ｒ_ｍ1は、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｒｌ_ｌ〜Ｒｌ₂₇は各々独立して水素原子、フッ素原子、または有機基を表す。Ｘ_ａ７は単結合、窒素原子または硫黄原子を有する連結基、または炭素数１〜２１のアルキレン基を表す。Ｚ_ｎａ５は水素原子、メチル基、アセチル基、又はアセタール基を表す。
Ｘ_ａ７として好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｚ_ｎａ５のアセタール基としては、一般式(La-1)、(La-2)において記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１４８】
有機基(Rl_l〜Rl₂₇)としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
有機基（Rl_l〜Rl₂₇）のアルキル基として、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基などを挙げることができる。これらは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する原子団を有していてもよい。
有機基（Rl_l〜Rl₂₇）のシクロアルキル基は、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
有機基（Rl_l〜Rl₂₇）のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
有機基（Rl_l〜Rl₂₇）のアラルキル基としては、上記アリール基として挙げたものに、アルキレン基の結合したものなどが挙げられる。
有機基（Rl_l〜Rl₂₇）のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基など、炭素数２〜１０までのものなどが挙げられる。
有機基（Rl_l〜Rl₂₇）のアルコキシ基としては、上記アルキル基として挙げたものに酸素原子が結合したものなどが挙げられる。
有機基（Rl_l〜Rl₂₇）のアルコキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノ基など、炭素数２〜１０までのものなどが挙げられる。
上記基Rl_l〜Rl₂₇として挙げた基は、更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基、水酸基などが挙げられる。
【０１４９】
有機基（Ｒｌ_ｌ〜Ｒｌ₂₇）として好ましくは、水素原子である。
【０１５０】
酸の作用により極性が低下する式(Ｌａ−１)および(Ｌａ−２)の構造を側鎖に含む繰り返し単位として、化合物（Ｌｓａａ−１）〜(Ｌｓａａ−１２)を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化４２】

【０１５２】
【化４３】

【０１５３】
【化４４】

【０１５４】
・組成比、重合方法等
上記繰り返し単位の各成分の組成比は、用いる繰り返し単位によって異なる。
（ａ１）アルカリ可溶解性基を持つ繰り返し単位は、一般的に５〜５０モル％、好ましくは８〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。
（ａ２）脂肪族基を持つ繰り返し単位は、一般的に１５〜９０モル％、好ましくは２５〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
（ａ３）重合性基を持つ繰り返しは、一般的に３〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは７〜２０モル％である。
（ａ４）ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の組成比は一般的に１〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。
（ａ５）酸の作用により極性が低下する基を含む繰り返し単位が、一般的に５〜５０モル％、好ましくは８〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。
【０１５５】
アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）に用いられる樹脂は前記繰り返し単位の共重合体からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）は通常は１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは１０００〜１００００である。また重量平均分子量を数平均分子量で除した値（分散度Ｐｄ）は１〜３、好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１〜２．０である。
【０１５６】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１５７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１５８】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１５９】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、または水を含む溶媒が好ましい。
【０１６０】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１６１】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１６２】
尚、一度樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１６３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分のネガ型レジスト組成物中の含量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９５質量％である。
【０１６４】
（Ｂ）重合性化合物
本発明に用いるネガ型レジスト組成物は、（Ｂ）重合性化合物を含有する。（Ｂ）重合性化合物としては、好ましくはオキセタン構造を有する低分子化合物、エポキシ構造を有する低分子化合物、共役ジエン構造を有する化合物、ビニル構造を有する化合物等を用いることができる。
【０１６５】
（オキセタン構造を有する低分子化合物（重合性モノマー））
オキセタン構造（１つの酸素原子と３つの炭素原子で形成される環状骨格）を有する低分子化合物（以下重合性モノマーともいう）は、光カチオン重合開始剤から発生した酸によってカチオン重合反応を起こし、該オキセタン構造を有する低分子化合物同士で反応する。
該オキセタン構造を有する低分子化合物は、分子量２０００以下の化合物であることが好ましく、分子量１００〜１８００の化合物であることがより好ましく、分子量１３０〜１６００の化合物であることが更に好ましく、分子量２００〜１５００の化合物であることが特に好ましい。
【０１６６】
本発明において用いることのできる重合性モノマーとしては、下記一般式（１’）で表されるオキセタン構造を有する低分子化合物を好ましく挙げることができる。
【０１６７】
【化４５】


【０１６８】
式（１’）において、Ｒ¹〜Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子若しくは置換基を有していてもよい、１価の有機基を表し、隣接する各基はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹〜Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基。アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、等が挙げられる。
Ｑは単結合若しくはｎ価の有機基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^５は、これら同士だけでなくＱとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。
【０１６９】
Ｑがｎ価の有機基の場合、鎖状若しくは環状のアルキル構造（炭素数２〜２０が好ましい）若しくはアリール構造（炭素数６〜３０が好ましい）、又はこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドなどが好ましい。
【０１７０】
重合性モノマーは分子内にオキセタン構造を一つ有していても複数有していても重合機能を有するが、感度の点からオキセタン構造を複数有していることが好ましく、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
【０１７１】
重合性モノマー分子中にオキセタン構造を複数有することで、露光部がより複雑にからまった重合構造をとり、高感度かつアルカリ現像液に対する高い溶解コントラストを発現するとともに、膨潤も抑止され、高解像性が達成される。
【０１７２】
一分子中にオキセタン構造を複数有する重合性モノマーの場合、該オキセタン構造は同一のものであっても異なる種類のものであってもよい。
また、一分子中に同一のオキセタン構造を有する重合性モノマーを、複数の異なるオキセタン構造を有する重合性モノマーと混合して用いてもよい。
異なる官能数、異なるオキセタン構造を併用することで、感度とその他の性能のバランスをとることも可能である。
【０１７３】
重合性モノマーは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態であってもよい。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０１７４】
以下に本発明に用いられる重合性モノマーを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
【化４６】

【０１７６】
本発明における重合性モノマー成分の含有量は、アルカリ可溶性樹脂成分に対して、好ましくは０．５重量％〜９０重量％、より好ましくは５重量％〜８０重量％、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは１５〜８０重量％である。
【０１７７】
（エポキシ構造を有する低分子化合物）
エポキシ化合物として、下記一般式（ＥＰ２）で表される化合物が挙げられる。
エポキシ化合物は分子内にエポキシ構造を２つ以上持つ化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）であることが好ましい。該エポキシ化合物は、後述する（C）光酸発生剤から発生した酸の作用により、カチオン重合反応を起こし、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のエポキシ部位と該エポキシ化合物とで重合反応を起こすことで露光部に３次元構造が形成されるとともに分子量が増大すると考えられる。この作用により、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化し、パターン形成が可能になる。
【０１７８】
【化４７】

【０１７９】
式（ＥＰ２）中、
Ｒ^EP1〜Ｒ^EP３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基およびシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲ^EP1とＲ^EP２、Ｒ^EP２とＲ^EP３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。 アルキル基およびシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
Ｑ^EPは単結合若しくはｎ^EP価の有機基を表す。Ｒ^EP1〜Ｒ^EP３は、これら同士だけでなくＱ^EPとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎ^EPは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。
【０１８０】
Ｑ^EPがｎ^EP価の有機基の場合、鎖状若しくは環状のアルキル構造（炭素数２〜２０が好ましい）若しくはアリール構造（炭素数６〜３０が好ましい）、又はこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドなどが好ましい。
【０１８１】
Ｑ^EPとしてはＡｒＦレーザー（１９３nm）に対して吸収を持たない有機基であることが好ましく、鎖状若しくは環状のアルキル構造とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが好ましい。エッチング耐性やパターン寸法制御の観点からは環状のアルキル構造が、高コントラストの観点からは鎖状のアルキル構造が好ましい。またＱ^EPがアルキル構造とシクロアルキル構造の両方を持つ構造であってもよい。この場合、上記性能のバランスをとることができ好ましい態様である。
鎖状のアルキル構造として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが挙げられる。
シクロアルキル構造として具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の単環アルカン構造、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環アルカン構造、とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが挙げられる。
【０１８２】
Ｑ^EPがアリール構造の場合には、ＡｒＦレーザー（１９３nm）に対して吸収の小さい縮環芳香族構造とこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドが好ましい。が好ましい。このような構造として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、ペリレンなどが挙げられる。また、Ｑ^EPは縮環芳香族構造と鎖状若しくは環状のアルキル構造の両方を持つ構造であってもよい。
【０１８３】
以下にエポキシ構造を有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
【化４８】

【０１８５】
エポキシ化合物の分子量は、好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは１５０〜１５００、さらに好ましくは２００〜１０００である。
【０１８６】
エポキシ化合物は、レジスト組成物の固形分中、１〜８０質量％含有することが好ましく、３〜７５質量％含有することがさらに好ましく、５〜７０質量％含有することが特に好ましい。
【０１８７】
（共役ジエン構造を有する化合物（重合性モノマー））
該共役ジエン構造は下記一般式（２’）又は（３’）で表される構造が好ましい。
共役ジエン構造を有する化合物（以下重合性モノマーともいう）は、光カチオン重合開始剤から発生した酸によってカチオン重合反応を起こし、該重合性モノマー同士、又は該重合性モノマーと（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との間で重合する機能を持つ。該重合性モノマーと（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との間で重合する場合、共役ジエン構造を有する繰り返し単位と（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との間で反応し、重合することができる。
【０１８８】
【化４９】

【０１８９】
一般式（２’）中、Ｒ^1c〜Ｒ^5cはそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ^1c〜Ｒ^5cは直接又は有機基を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。ただし、ベンゼン環構造を除く。
【０１９０】
一般式（２’）中、Ｒ^1c〜Ｒ^5cにおける有機基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、等が挙げられる。
Ｑ_１ｃは単結合若しくはｎ^１ｃ価の有機基を表す。Ｒ^1c〜Ｒ^5cは、これら同士だけでなくＱ_１ｃとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎ^１ｃは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。
【０１９１】
Ｑ_１ｃがｎ^１ｃ価の有機基の場合、鎖状若しくは環状のアルキル構造（炭素数２〜２０が好ましい）若しくはアリール構造（炭素数６〜３０が好ましい）、又はこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドなどが好ましい。
【０１９２】
【化５０】

【０１９３】
一般式（３’）中、Ｒ^1t〜Ｒ^5tはそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ^1t〜Ｒ^5tは直接又は有機基を介して互いに連結して環構造を形成してもよい。
【０１９４】
一般式（３’）中、Ｒ^1t〜Ｒ^5tにおける有機基としては、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基。アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、等が挙げられる。
【０１９５】
Ｑ_１ｔは単結合若しくはｎ^１ｔ価の有機基を表す。Ｒ^1t〜Ｒ^5tは、これら同士だけでなくＱ_１ｔとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎ^１ｔは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。
【０１９６】
Ｑ_１ｔがｎ^１ｔ価の有機基の場合、鎖状若しくは環状のアルキル構造（炭素数２〜２０が好ましい）若しくはアリール構造（炭素数６〜３０が好ましい）、又はこれらのエーテル、エステル、アミド、スルホンアミドなどが好ましい。
【０１９７】
Ｒ^1c〜Ｒ^5c、Ｒ^1t〜Ｒ^5t、Ｑ_１ｃ、Ｑ_１ｔに導入しうる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、等が挙げられる。
【０１９８】
重合性モノマーは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態であってもよい。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０１９９】
以下に本発明に用いられる重合性モノマーを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２００】
【化５１】

【０２０１】
重合性モノマー成分の分子量は、好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは１５０〜１５００、さらに好ましくは２００〜１０００である。
本発明における重合性モノマー成分の含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【０２０２】
（ビニル構造を有する化合物（カチオン重合性モノマー））
前記ビニル構造を有する化合物は、分子中にビニル構造を２つ以上持つ化合物であることが好ましい。ビニル構造は下記一般式（ＣＬＶ−１）で表される。
ビニル構造を２つ以上持つ化合物は、後述する光カチオン重合開始剤から発生した酸の作用によりカチオン重合反応を起こし、該カチオン重合性モノマー間で架橋反応を起こし、露光部に３次元架橋構造が形成されると考えられる。この作用により、露光部がアルカリ現像液に不溶化し、パターン形成が可能となる。このように架橋系を用いることで、極性変換に比べて露光部−未露光部間の高い溶解コントラストを得ることができ、良好な解像性が達成される。
さらに、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の(a1)アルカリ可溶性基がカルボキシル基などの特定の基である場合、該ビニル構造を２つ以上持つ化合物と、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の(a1)アルカリ可溶性基との間で反応を起こすことも考えられる。
【０２０３】
【化５２】

【０２０４】
一般式（ＣＬＶ−１）中、R^v1〜R^v3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を、表す。
R^v1〜R^v3における有機基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、が挙げられる。
【０２０５】
一般式（ＣＬＶ−１）中、P^vは、メチレン連結基、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ(Ｒ^V0)−の組み合わせからなる構造を表す。Ｒ^V0は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ^Ｖ0における有機基としては、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基が挙げられる。
【０２０６】
また、R^v1、R^v2、R^v3、P^vは、各々が互いに結合して環構造を形成していても良い。具体的には、R^v1とR^v2、R^v3〜とP^v、R^v1とR^v3、R^v2とP^v、とが互いに結合して環構造を形成した態様が挙げられる。
【０２０７】
前記（Ｂ）ビニル構造を２つ以上持つ化合物として、好ましくは下記一般式（ＣＬＶ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０２０８】
【化５３】

【０２０９】
式（ＣＬＶ−２）中Ｒ^ｖ1〜Ｒ^v3、及びＰ^ｖは、上記一般式（ＣＬＶ−１）中と同義である。Q^vは単結合若しくはｎ^v価の有機基を表し、ｎ^vは２以上の整数を表す。但し、Ｑ^ｖが単結合のとき、ｎ^ｖ＝２である。
【０２１０】
n^v価の有機基としては、鎖状若しくは環状の脂肪族基、又は芳香族基が挙げられ、鎖状脂肪族基は、飽和脂肪族基であっても不飽和脂肪族基であってもよい。該n^v価の有機基の好ましい態様としては、上記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造と、これらの構造からさらにn^v-2個の水素原子を除いたn^v価の構造が挙げられる。
【０２１１】
一般式（ＣＬＶ−２）中R^v1〜R^v3は、上記一般式（ＣＬＶ−１）中と同義である。R^v1〜R^v3の好ましい態様としては、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、等が挙げられる。R^v1〜R^v3は、前記好ましい態様の任意の組み合わせであってよい。
【０２１２】
一般式（ＣＬＶ−２）中P^vは、上記一般式（ＣＬＶ−１）中と同義である。P^vの好ましい態様としては、メチレン基、エーテル基、メチレンカルボニルオキシ基、アミノ基、等が挙げられる。
【０２１３】
また、R^v1、R^v2、R^v3、P^vは、各々が互いに結合して環構造を形成していても良い。これらの環構造は、単環式であっても多環式であっても良い。また、これら環構造は、その骨格が炭素原子のみでできていても、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０２１４】
一般式（ＣＬＶ−２）中n^vは、２以上の整数を表す。n^vの好ましい範囲としては、２〜１０、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜６である。n^vが２以上であることで、該（Ｂ）ビニル構造を２つ以上持つ化合物は、カチオン重合性モノマーとしての機能を持ち、露光部がより複雑にからまった架橋構造を形成し、アルカリ現像液に対する高い溶解コントラストを発現するとともに、膨潤が抑止され、高い解像性を達成するものと考えられる。
【０２１５】
上記一般式（ＣＬＶ−２）は、同一のビニル構造を持つカチオン重合性モノマーであるが、該カチオン重合性モノマーは同一分子中に異なるビニル構造を複数持っていても良い。
【０２１６】
本発明において、該カチオン重合性モノマーは１種類を用いても良いし、異なるものを複数種混合して用いてもよい。異なる官能基数、異なるビニル構造のカチオン重合性モノマーを用いることで、感度とその他性能のバランスをとることも可能である。
【０２１７】
該カチオン重合性モノマーは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態であってもよい。モノマー及びそれらの共重合体としては、多価カルボン酸のエステル類、アミド類や、多価アルコールのエステル類並びにエーテル類が挙げられる。
本発明におけるカチオン重合性モノマーの分子量は、通常３，０００以下であり、好ましくは１，５００〜８０、更に好ましくは１，０００〜１００である。
【０２１８】
以下に本発明に用いられるカチオン重合性モノマーを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１９】
【化５４】

【０２２０】
本発明におけるカチオン重合性モノマー成分の含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、通常０．５〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
本発明に用いられるカチオン重合性モノマーは、例えば下記のように対応するアルコールとビニルブロマイドなどを用いて合成することができる。
【０２２１】
【化５５】

【０２２２】
（Ｃ）光カチオン重合開始剤
【０２２３】
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により重合反応を開始する化合物（以下、光重合開始剤ともいう）を含有する。該光重合開始剤は光により分解し、前記（Ｂ）重合性基を持つ化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長１５０〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。光重合開始剤は、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
また、光重合開始剤は（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）も兼ねることができる。
【０２２４】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０２２５】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。より具体的には例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０２２６】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【０２２７】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０２２８】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【０２２９】
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０２３０】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０２３１】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０２３２】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０２３３】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０２３４】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０２３５】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０２３６】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（ロフィンダイマー系化合物）等が好ましい。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０２３７】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０２３８】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【０２３９】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０２４０】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０２４１】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０２４２】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
【０２４３】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０２４４】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０２４５】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【０２４６】
一方で、前記光重合開始剤をレジスト組成物に使用する場合、微細なパターンを良好な形状で形成するために、硬化性とともに微細な未露光部が残渣なく現像されることが必要である。また、露光時に光重合開始剤の分解により生じるアウトガスが露光機を損傷する恐れがあり、露光機を損傷する恐れのあるアウトガスを発生しない光重合開始剤が好ましい。これらの点を考慮すると、レジスト組成物に用いる光重合開始剤としては、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物が好ましく、特に好ましいのは、オキシム系化合物、オニウム系化合物（スルホニウム塩化合物、又はヨードニウム化合物が好ましい）である。
【０２４７】
本発明のレジスト組成物に含有される光重合開始剤は、レジスト組成物の全固形分量に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【０２４８】
本発明に用いられる光重合開始剤は下記一般式（ＩＯ−１）で表されるオキシム系化合物又は下記一般式（ＩＳ−１）で表されるスルホニウム塩系化合物であることが好ましい。
【０２４９】
【化５６】

【０２５０】
式（ＩＯ−１）中、Ｒ^Ｏ１〜Ｒ^Ｏ３は各々独立に水素原子または有機基を表し、Ｒ^Ｏ２〜とＲ^Ｏ３の少なくとも一方はアリール基であることが好ましい。
【０２５１】
Ｒ^Ｏ１は有機基であることが好ましく、より好ましくは、カルボニル基又はスルホニル基を持ち、式（ＩＯ−１）で表される化合物がカルボン酸エステル又はスルホン酸エステルとなる基である。Ｒ^Ｏ１はの好ましい態様としては、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、が挙げられ、これらはその構造中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、などのヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０である。シクロアルキル基としては炭素数３〜３０の単環若しくは多環式アルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数５〜１２である。アリール基としては、炭素数６〜３０の芳香族環構造であることが好ましい。また環構造中にヘテロ原子を含んでもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、（シクロ）アルキル基、（シクロ）アルコキシ基、（シクロ）アルコキシカルボニル基、（シクロ）アルキルカルボニルオキシ基、（シクロ）アルキルアミノ基、（シクロ）アルキルアミド基、（シクロ）アルキルチオ基、（シクロ）アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、などが挙げられる。
【０２５２】
Ｒ^Ｏ２及びＲ^Ｏ３は有機基であることが好ましく、少なくとも一方はアリール基であることが好ましい。該有機基は置換基を有していてもよい。
有機基としては（シクロ）アルキル基、（シクロ）アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、（シクロ）アルキルカルボニル基、（シクロ）アルキルカルボニルオキシ基、（シクロ）アルコキシカルボニル基、（シクロ）アルキルチオ基、などが挙げられる。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、シクロアルコキシカルボニル基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルキルアミド基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、などが挙げられる。
【０２５３】
式（ＩＳ−１）中、Ｒ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３は各々独立に置換基を有していてもよい有機基を表し、Ａ^Ｓ−はアニオンを表す。
【０２５４】
Ｒ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３の炭素数は１〜３０、好ましくは１〜２０である。またＲ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３のうち２つが結合して環構造を形成していてもよく、環構造内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル構造を含んでいてもよい。Ｒ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３のうちの２つが結合して形成する基としては、アルキレン（例えばブチレン、ペンチレン、ヘキシレン）基を挙げることができる。Ｒ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３としては例えば後述する化合物（ＩＳ−２）〜（ＩＳ−４）における対応する基を挙げることができる。
また、本発明に用いられる光重合開始剤は式（ＩＳ−１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。すなわち例えばＲ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３のすくなくとも１つが式（ＩＳ−１）で表されるもう一つの構造と結合した化合物であってもよい。
【０２５５】
式（ＩＳ−１）で表される化合物の好ましい態様として、Ｒ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３の少なくとも１つがアリール基であるアリールスルホニウム化合物（ＩＳ−２）を挙げることができる。該アリールスルホニウム化合物（ＩＳ−２）は、Ｒ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３全てがアリール基でも、一部がアリール基で残りがアルキル基若しくはシクロアルキル基でもよい。アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２５６】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２５７】
式（ＩＳ−１）で表される化合物の別の好ましい態様として、Ｒ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３が各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物（ＩＳ−３）を挙げることができる。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。Ｒ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２５８】
Ｒ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。Ｒ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。Ｒ^Ｓ１〜Ｒ^Ｓ３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２５９】
式（ＩＳ−１）で表される化合物の別の好ましい態様として、下記一般式（ＩＳ−４）で表されるフェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物が挙げられる。
【０２６０】
【化５７】

【０２６１】
式（ＩＳ−４）中、Ｒ^Ｓ４〜Ｒ^Ｓ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ^Ｓ９及びＲ^Ｓ１０は各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ^ＳＸ及びＲ^ＳＹは各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２６２】
Ｒ^Ｓ４〜Ｒ^Ｓ８中のいずれか２つ以上、Ｒ^Ｓ９とＲ^Ｓ１０、及びＲ^ＳＸとＲ^ＳＹは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ^Ｓ４〜Ｒ^Ｓ８中のいずれか２つ以上、Ｒ^Ｓ９とＲ^Ｓ１０、及びＲ^ＳＸとＲ^ＳＹが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。Ａ^Ｓ−は、式（ＩＳ−１）と同様のアニオンを表す。
【０２６３】
Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０２６４】
Ｒ^Ｓ４〜Ｒ^Ｓ１０としてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ましくは、Ｒ^Ｓ４〜Ｒ^Ｓ８の内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ^Ｓ４〜Ｒ^Ｓ８の炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２６５】
Ｒ^ＳＸ及びＲ^ＳＹとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ^Ｓ４〜Ｒ^Ｓ８おけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ^Ｓ４〜Ｒ^Ｓ１０としてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ^Ｓ４〜Ｒ^Ｓ８おけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０２６６】
Ｒ^ＳＸ及びＲ^ＳＹは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２６７】
式（ＩＳ−１）中、Ａ⁻はアニオンを表し、ｐＫａが７以下のブレンステッド酸を発生するアニオンが好ましい。さらに非求核性のアニオンであることが好ましく、このようなアニオンとしては例えば無機アニオンとして、ＢＦ_４⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＰＦ_６⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、ＺＢｉＣｌ_４⁻、ＳｎＣｌ_４⁻、ＡｌＦ_６⁻、ＧａＣｌ_４⁻、ＩｎＦ_４⁻、ＴｉＦ_６⁻、ＺｒＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻などが挙げられ、有機アニオンとして、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンなどを挙げることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。該スルホニウム塩系化合物を本発明に使用する場合には、有機アニオンであることが好ましい。
【０２６８】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２６９】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２７０】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０２７１】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２７２】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２７３】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２７４】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０２７５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２７６】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２７７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２７８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２７９】
Ｚ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２８０】
以下に光ラジカル重合開始剤として好ましいものを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８１】
【化５８】

【０２８２】
【化５９】

【０２８３】
【化６０】

【０２８４】
【化６１】

【０２８５】
【化６２】

【０２８６】
光カチオン重合開始剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光カチオン重合開始剤のネガ型レジスト組成物中の含量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
（Ｅ）溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２８７】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０２８８】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
【０２８９】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２９０】
（Ｆ）界面活性剤
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２９１】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２９２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２９３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₃Ｆ₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２９４】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２９５】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２９６】
界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２９７】
（Ｇ）塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２９８】
【化６３】

【０２９９】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰² は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３００】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３０１】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３０２】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０３０３】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０３０４】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０３０５】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０３０６】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０３０７】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０３０８】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０３０９】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
【０３１０】
塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３１１】
光カチオン重合開始剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光カチオン重合開始剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光カチオン重合開始剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３１２】
（Ｈ）疎水性ポリマー
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０３１３】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０３１４】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０３１５】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ₂Ｏ）を用いてもよい。
【０３１６】
本発明のネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０３１７】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０３１８】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３１９】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３２０】
【化６４】

【０３２１】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ₅₇〜Ｒ₆₈は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄およびＲ₆₅〜Ｒ₆₈の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁及びＲ₆₅〜Ｒ₆₇は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₈は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３２２】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨが好ましい。
【０３２３】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。
Ｘ₂は、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。
【０３２４】
【化６５】

【０３２５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０３２６】
【化６６】

【０３２７】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ₁₂〜Ｒ₂₆は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ₃〜Ｌ₅は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表す。
【０３２８】
以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。
【０３２９】
【化６７】

【０３３０】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０３３１】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３３２】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０３３３】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３３４】
【化６８】

【０３３５】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０３３６】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０３３７】
疎水性樹脂（ＨＲ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位とは、酸の作用により分解して、酸基（アルカリ可溶性基）が発現される基を有する繰り返し単位のことである。具体的には、３級アルキルエステル基を有する繰り返し単位などが挙げられ、より具体的には、例えば下記の一般式（ＲＺ−１）または（ＲＺ−２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０３３８】
【化６９】

【０３３９】
一般式（ＲＺ−１）、（ＲＺ−２）中、ＲＺ_１〜ＲＺ_３は、各々独立に、直鎖または分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基を表し、ＲＺ_１〜ＲＺ_３のうちの２つが結合して環構造を形成してもよい。また、これらの基は、更にアルキル基、アルコキシ基、水酸基等の置換基を有してもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０３４０】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０３４１】
【化７０】

【０３４２】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ₄は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ₆は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０３４３】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ₄のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ₆の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０３４４】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３４５】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ｂ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０３４６】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のネガ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３４７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０３４８】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３４９】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０３５０】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０３５１】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０３５２】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３５３】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し
（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０３５４】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０３５５】
【化７１】

【０３５６】
【化７２】

【０３５７】
【化７３】

【０３５８】
【化７４】

【０３５９】
【表１】

【０３６０】
本発明のネガ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０３６１】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０３６２】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ネガ型レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０３６３】
本発明のネガ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
（ａ）被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(ｂ)下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(ｃ)該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはＳｉＯ₂塗布液（ＳＯＧ）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【０３６４】
（Ｉ）パターン形成方法
本発明のネガ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０３６５】
ネガ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１〜６質量％である。
【０３６６】
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターはポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０３６７】
例えば、ネガ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、現像、リンスする。活性光線又は放射線を照射後にベーク工程を入れても良い。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０３６８】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームであり、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０３６９】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
【０３７０】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０３７１】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３７２】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３７３】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３７４】
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例】
【０３７５】
以下に本発明の実施例を記載する。
＜合成例１＞
樹脂１の合成
【０３７６】
窒素気流下、１，４−ジオキサン溶媒５０．０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物式（Ｇｏ−１）６．８８ｇ、式（Ｇｏ−２）８．５６ｇ、式（Ｇｏ−３）２．０４ｇ、式（Ｇｏ−４）１．７２ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し１２ｍｏｌ％を１，４−ジオキサン溶媒２５０．０ｇに溶解させた溶液を７時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ジエチルエーテル２０００ｍｌの液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂１が１５．２ｇ得られた。得られた樹脂の質量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。
【０３７７】
【化７５】

【０３７８】
＜合成例２＞
窒素気流下、ＴＨＦ溶媒３００ｇを３つ口フラスコに入れ、これにアンドロステロン１０．０ｇの５０ｇＴＨＦ溶液、ピリジン２．９ｇの１０ｇＴＨＦ溶液を順次加え０℃に冷却した。この溶液にアクリル酸クロリド３．２ｇの６０ｇＴＨＦ溶液を滴下した。その後、さらに室温で８時間攪拌後、濾過した。得られた濾液に酢酸エチル２００ｇを加え、水１５０ｇで３回洗浄を行った。続いて得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥を行い、減圧下で溶媒を除くことにより、結晶を得た。これをエタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒から再結晶したところ、式（ＪＬ１）７．８ｇの白色結晶を得た。
【０３７９】
【化７６】

【０３８０】
【化７７】

【０３８１】
得られた上記の化合物（ＪＬ１）７．８ｇを酢酸２００ｍｌに溶解し、過酸化水素水１００ｍｌを加え、３５℃で１０時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去して減らし、２０００ｍｌの水の中に注いだ。沈殿物をろ取、乾燥すると、式（ＪＬ２）が４．５ｇ得られた。
【０３８２】
室温において、上記のように合成した（ＪＬ２）４．５ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、２.５時間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１５０ｍｌ、飽和塩化アンモニウム溶液１５０ｍｌ順次加えた。この溶液に酢酸エチルを２５０ｍｌ加えて２回抽出行い、有機層を得た。続いて１５０ｍｌの水で２回洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥を行い、減圧下で溶媒を除いた。これにｎ−ヘキサン３００ｍｌを加え、濾過、乾燥することにより式（ＪＬ３）を４．４ｇ得た。
【０３８３】
【化７８】

【０３８４】
樹脂２の合成
窒素気流下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（質量比で２／８）混合溶媒２０．０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物式（Ｇｏ−５）７．５６ｇ、式（Ｇｏ−６）６．６２ｇ、化合物（ＪＬ３）１．０５ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（質量比で２／８）混合溶媒１８０．０ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１４００ｍ／酢酸エチル６００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂２が１２．４ｇ得られた。得られた樹脂の質量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で７８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。
【０３８５】
【化７９】

【０３８６】
上記の方法と同様にして樹脂３〜４０を合成した。下記表１〜４に合成した樹脂の構造とモル組成比、分子量、分散度を示した。
【０３８７】
【表２】

【０３８８】
【表３】

【０３８９】
【表４】

【０３９０】
【表５】

【０３９１】
【表６】

【０３９２】
【表７】

【０３９３】
【表８】

【０３９４】
【表９】

【０３９５】
＜レジスト調製＞
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４．８質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズのポリエチレンフィルターで濾過してネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表２に示した。尚、表２における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０３９６】
（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、１０５℃で、６０秒間ベークを行い、１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３９７】
（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、１０５℃で、６０秒間ベークを行い、１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３９８】
（露光条件（１））における実施例１〜２５、３１〜４８、５４〜７９、８５〜１０８、比較例１〜５、並びに（露光条件（２））における実施例２６〜３０、４９〜５３、８０〜８４、１０９〜１１３について、得られたレジストパターンの、ブリッジマージンを評価した。
【０３９９】
ブリッジマージンの評価
実施例１〜２４及び比較例１〜２４で得られた１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースレジストパターンを解像する露光量Ｅ_０（最適露光量）を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を用いて算出し、前記露光量Ｅ_０から露光量を多くした時にブリッジが発生する露光量Ｅ_１を求め、下記式で得られる値を算出し、それをブリッジマージンの指標とした。
ブリッジマージン（％）＝ （Ｅ _１ −Ｅ _０ ）／Ｅ _０ ×１００
上記で算出した値が大きいほど性能が良好である事を示す。結果を表５〜８に示した。
【０４００】
【表１０】

【０４０１】
【表１１】

【０４０２】
【表１２】

【０４０３】
【表１３】

【０４０４】
*：疎水性ポリマーＨＲ−２２を０．０５ｇ添加して液浸露光
【０４０５】
[光重合開始剤]
【０４０６】
【化８０】

【０４０７】
ここで、上記構造に併記したｐＫａの値は、全て、下記ソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ１： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)
【０４０８】
〔重合性モノマー〕
【０４０９】
【化８１】

【０４１０】
【化８２】

【０４１１】
〔塩基性化合物〕
ＨＥＰ：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルフォニウムアセテート
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
ＨＡＰ：ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ：テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
【０４１２】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０４１３】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート

【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）カチオン重合性化合物、
（Ｃ）光カチオン重合開始剤、
（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、脂環式構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、側鎖に酸の作用によりラクトン環を形成する構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、該レジスト膜を現像する工程、とを含む、レジストパターン形成方法。

【公開番号】特開２００９−２５８５０６（Ｐ２００９−２５８５０６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０９３３５（Ｐ２００８−１０９３３５）
【出願日】平成２０年４月１８日（２００８．４．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】