パターン形成方法及び現像液
【課題】本発明は、レジスト膜のパターン形成工程における膜減りを抑制すると共に、得られるパターンのＬＷＲを低減でき、露光余裕度（ＥＬ）、焦点深度（ＤＯＦ）等を指標としたリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、（１）フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有するネガ型現像液で現像する工程を含むパターン形成方法であって、上記フォトレジスト組成物が、［Ａ］酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有し、上記現像液が含窒素化合物を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【解決手段】本発明は、（１）フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有するネガ型現像液で現像する工程を含むパターン形成方法であって、上記フォトレジスト組成物が、［Ａ］酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有し、上記現像液が含窒素化合物を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なレジストパターン形成が要求される。
【０００３】
上記要求に対し、既存の装置を用い工程を増やすことなく、従来の化学増幅型フォトレジスト組成物の解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。すなわち、現像液にアルカリ水溶液を用いてレジストパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細なレジストパターンを形成することが困難であるのに対し、この技術により有機溶媒を用いた場合には光学コントラストを高くすることができるために、微細なレジストパターンを形成することが可能となる。
【０００４】
しかし、有機溶媒を現像液に用いると、パターン形成工程においてレジスト膜の膜減りが起こり、それによりエッチング耐性が低下し、所望のパターンが得られないという不都合がある。また、上記技術によると、得られるパターンのライン幅のラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）が大きく、所望のパターンが得られないという不都合もある。特に最近では、パターンの微細化の進行と共に、レジスト膜の薄膜化も進んでいるため、上記膜減りの改善が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト膜のパターン形成工程における膜減りを抑制すると共に、得られるパターンのＬＷＲを低減でき、露光余裕度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｌａｔｉｔｕｄｅ：ＥＬ）、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有するネガ型現像液で現像する工程を含むパターン形成方法であって、
上記フォトレジスト組成物が、
［Ａ］酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有し、
上記現像液が含窒素化合物を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【０００８】
本発明のパターン形成方法によると、有機溶媒を含有するネガ型現像液に含窒素化合物が含まれることで、露光部の膜減りを抑制することができる。また、現像工程における未露光部と露光部との溶解コントラストが向上し、ＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー特性を十分満足するパターンを形成することができる。なお、ここで「酸解離性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【０００９】
上記含窒素化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上を組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【００１０】
含窒素化合物が上記特定構造を有することで、露光部の膜減りをより抑制することができる。また、当該パターン形成方法により形成されるパターンは、ＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足する。
【００１１】
構造単位（Ｉ）は下記式（２）で表される基を有する構造単位であることが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｒｐは、酸解離性基である。）
【００１２】
構造単位（Ｉ）が上記式（２）で表される基を有することで、当該パターン形成方法に用いられるレジスト膜の露光部において、酸の作用により上記酸解離性基が解離し極性の高いカルボキシ基が発生する。このカルボキシ基と現像液中の含窒素化合物とが相互作用することで、現像液に対する溶解性をさらに減少させることができる。そのため、当該パターン形成方法によると、露光部の膜減りをさらに抑制することができる。また、当該パターン形成方法により形成されるパターンは、ＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足する。
【００１３】
構造単位（Ｉ）は、下記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。
【化３】
（式（３）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、上記式（２）と同義である。）
【００１４】
構造単位（Ｉ）が上記特定構造であると、露光部において発生する酸の作用により上記酸解離性基が解離しカルボキシ基が発生する。このカルボキシ基と現像液中の含窒素化合物とが相互作用することで、現像液に対する溶解性をさらに減少させることができるため、当該パターン形成方法によると、露光部の膜減りをさらに抑制することができる。また、当該パターン形成方法により形成されるパターンは、ＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足する。
【００１５】
上記Ｒｐで表される酸解離性基は、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
【化４】
（式（４）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒｐ２及びＲｐ３は、互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【００１６】
上記式（２）及び式（３）においてＲｐで表される酸解離性基を上記式（４）で表される特定構造の基とすることで、上記酸解離性基は、露光部において発生する酸の作用により解離し易くなる。その結果、当該パターン形成方法によると、レジスト膜における露光部の現像液に対する溶解性をさらに減少させることができ、膜減りをさらに抑制することができる。
【００１７】
上記現像液が含有する有機溶媒は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。
【００１８】
上記現像液が含有する有機溶媒をエーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒とすることで、露光部の現像液に対する溶解性をさらに減少させることができ、膜減りをさらに抑制することができる。
【００１９】
本発明には、レジストパターン形成方法に用いられる有機溶媒を含有するネガ型現像液であって、含窒素化合物を含むことを特徴とする現像液も含まれる。
【００２０】
当該現像液は、有機溶媒及び含窒素化合物を含むため、レジスト膜における露光部の現像液溶解性をさらに減少させることができ、膜減りを抑制することができる。当該現像液は、ネガ型現像液として好適に用いられる。
【００２１】
当該現像液が含む上記含窒素化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【００２２】
含窒素化合物が上記特定構造を有することで、当該現像液は、レジスト膜の露光部の膜減りをより抑制することができ、得られるパターンのＬＷＲを低減すると共に、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターン形成工程における膜減りを抑制することができると共に、ＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足するレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有するネガ型現像液で現像する工程を含むパターン形成方法であって、上記フォトレジスト組成物が、［Ａ］酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有し、上記現像液が含窒素化合物を含むことを特徴とする。以下、各工程、フォトレジスト組成物及び現像液について詳述する。
【００２５】
［（１）工程］
本工程では、本発明に用いられるフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【００２６】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【００２７】
上記フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、上記フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【００２８】
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【００２９】
［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソスペースパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００３０】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、上記フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該レジストパターン形成方法においては、上述のように露光工程を複数回有してもよく、これらの複数回の露光においては、同じ光源を用いても異なる光源を用いても良い。但し、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【００３１】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【００３２】
［（３）工程］
本工程は、（２）工程において露光されたレジスト膜を本発明の現像液で現像しパターンを形成する工程である。当該現像液は、有機溶媒を含有するネガ型現像液であり、さらに含窒素化合物を含む。当該現像液が有機溶媒に加えて含窒素化合物を含むことで、レジスト膜における露光部の現像液不溶性が向上し、膜減りを抑制することが可能となる。ここで、ネガ型現像液とは、低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。当該現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記特定の範囲とすることにより、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【００３３】
上記有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３４】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００３５】
エーテル系溶媒としては、例えばアニソール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【００３７】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３８】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００３９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記現像液が含む上記含窒素化合物は、酸の作用によりレジスト膜中に発生する極性基と相互作用し、有機溶媒に対する露光部の不溶性をさらに向上させることができる。ここで、上記含窒素化合物と極性基との相互作用とは、この含窒素化合物と極性基が反応して塩を形成する作用、イオン性結合を形成する作用等のことである。
【００４２】
上記含窒素化合物としては、上記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ１〜Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００４４】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ１及びＲ２で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ３で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３〜３０の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ３で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒ３で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００５３】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
【００５４】
（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を１つ有する化合物、窒素原子を２つ有する化合物、窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００５５】
窒素原子を１つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、１−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００５６】
窒素原子を２つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
窒素原子を３つ以上有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【００５８】
含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
【００５９】
含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば
イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
【００６０】
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えば
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００６１】
アミド基含有化合物としては、例えば
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００６２】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００６３】
これらのうち、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、１−アミノデカン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、プロリンがより好ましい。
【００６４】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００６５】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００６６】
当該パターン形成では、（３）工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。上記リンス工程におけるリンス液としては、有機溶媒を使用することができる。リンス液として、有機溶媒を使用することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。
【００６７】
リンス液として使用する有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒がより好ましく、アルコール系溶媒がさらに好ましい。上記アルコール系溶媒のうち、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒が特に好ましい。
【００６８】
炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒としては、例えば直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコール等が挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００６９】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。リンス液中の含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を添加できる。
【００７０】
上記リンス液による洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００７１】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明に用いられるフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、上記フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］フッ素原子含有重合体、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒を含有する。さらに本発明の効果を損なわない限り、上記フォトレジスト組成物は、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００７２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有することで、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により、酸解離性基が解離し、カルボキシ基等の極性基を有するようになる。その結果、有機溶媒を含有するネガ型現像液に対する溶解性が低下するため、良好なレジストパターンを形成することができる。また、当該パターン形成方法に用いられる上記現像液が含む含窒素化合物は、上記極性基と相互作用し、さらに現像液に対する溶解性を低下させることができる。その結果、パターン形成工程におけるレジスト膜の膜減りを抑制することができる。ここで、「極性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の高い極性を有する基をいう。なお、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）に加えて、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等のその他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は各構造単位を単独で有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位である。また、構造単位（Ｉ）は、上記式（２）で表される基を有する構造単位であることが好ましい。構造単位（Ｉ）が上記式（２）で表される基を有すると、当該パターン形成方法に用いられるレジスト膜において酸の作用により発生する基が、極性の高いカルボキシ基となる。このカルボキシ基と現像液中の含窒素化合物との相互作用より、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性をより減少させることができる。それにより露光部の膜減りをさらに抑制することができると共に、得られるパターンはＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足する。また、構造単位（Ｉ）は、上記式（３）で表される構造単位であることがさらに好ましい。
【００７４】
上記式（２）中、Ｒｐは酸解離性基である。
【００７５】
Ｒｐで表される酸解離性基としては上記式（４）で表される基が好ましい。
【００７６】
式（４）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は置換基を有してもよい。また、Ｒｐ２及びＲｐ３は、互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００７７】
Ｒｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば
アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素基；
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００７９】
これらのうち、Ｒｐ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともにアダマンタン骨格又はシクロアルカン骨格を有する２価の基を形成することが好ましい。
【００８０】
上記式（２）で表される基は、構造単位（Ｉ）において、どの部位に結合していてもよい。例えば、重合体主鎖部分に直接結合していてもよいし、側鎖部分に結合していてもよい。
【００８１】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（３）で表される構造単位が好ましく、上記式（３）で表される構造単位としては、例えば下記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００８２】
【化６】
【００８３】
上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ４は、上記式（３）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（４）と同義である。ｎｐは１〜４の整数である。
【００８４】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率は、２０モル％〜８０モル％であることが好ましく、３０モル％〜７０モル％であることがより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、当該パターン形成方法を用いた場合のリソグラフィー特性さらに向上させることができる。
【００８５】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該パターン形成方法におけるレジスト膜の基板への密着性を向上できる。ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する基を表す。また、環状カーボネート基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する基を表す。ラクトン環又は環状カーボネート環を１つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基という。
【００８６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８７】
【化７】
【００８８】
【化８】
【００８９】
上記式中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９０】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号に記載の単量体、下記式（５）で表される単量体等が挙げられる。
【００９１】
【化９】
【００９２】
上記式（５）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬ２は、ラクトン基又は環状カーボネート基である。
【００９３】
上記ＲＬ１で表される２価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。
【００９４】
上記ＲＬ２で表されるラクトン基としては、例えば下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）で表される基等が挙げられ、環状カーボネート基としては、例えば（Ｌ２−７）、（Ｌ２−８）で表される基等が挙げられる。
【００９５】
【化１０】
【００９６】
上記式中、ＲＬｃ１は、酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１は、０又は１である。ｎＬｃ２は、０〜３の整数である。ｎＣ１は、０〜２の整数である。ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。＊は、上記式（５）のＲＬ１に結合する部位を示す。なお、上記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）で表される基は置換基を有していてもよい。
【００９７】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率は、２５モル％〜６５モル％であることが好ましく、３５モル％〜５５モル％であることがより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、当該パターン形成方法におけるレジスト膜の基板等への密着性がさらに向上する。
【００９８】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００９９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該パターン形成方法により得られるパターンのリソグラフィー性能をより優れたものとすることができる。なお、構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
上記式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０２】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。
【０１０３】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１０４】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１０６】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０７】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１０８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、膜減りを抑制し、得られるパターンのＬＷＲを低減することができる。
【０１０９】
［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、得られるパターンのＬＷＲを低減することができる。
【０１１０】
なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【０１１１】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、当該パターン形成方法における露光工程において、放射線照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基が解離し、カルボキシ基等の極性基が発生する。その結果、［Ａ］重合体が当該現像液に難溶性となる。当該パターン形成方法における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１２】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１１３】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１４】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルニル−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルニル−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【０１１５】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１１６】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１１７】
これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１１８】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体＞
当該パターン形成方法において用いられるフォトレジスト組成物は、［Ｃ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）を含有することが好ましい。上記フォトレジスト組成物が、［Ｃ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｃ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。なお、［Ｃ］重合体としては、［Ａ］重合体に該当する重合体は除くものとする。
【０１１９】
［Ｃ］重合体は、通常フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。
【０１２０】
［Ｃ］重合体は下記式（６）で表される構造単位（Ｆ−Ｉ）を有することが好ましい。
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
上記式（６）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ８は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。
【０１２３】
上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１２４】
上記構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０１２５】
［Ｃ］重合体における構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率としては、通常５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率が５モル％未満であると、後退接触角が７０度未満となる、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない等の不都合が発生するおそれがある。［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｆ−Ｉ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【０１２６】
［Ｃ］重合体は、上述のフッ素原子を構造中に有する構造単位以外にも、例えば現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位、水酸基、カルボキシ基等を含む構造単位、脂環式基等を含む構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
【０１２７】
上記酸解離性基を有する構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）と同様の構造単位が挙げられる。
上記ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。
上記水酸基、カルボキシ基等を含む構造単位としては［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。
【０１２８】
上記脂環式基を含む構造単位（Ｆ−ＩＶ）としては、例えば下記式（７）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２９】
【化１３】
【０１３０】
上記式（７）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【０１３１】
上記Ｘで表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類の脂環族環に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環に由来する炭素水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換してもよい。置換基は、これらアルキル基及びシクロアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、酸素原子で置換されたものであってもよい。
【０１３２】
上記構造単位（Ｆ−ＩＶ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステルが挙げられる。
【０１３３】
また、上記芳香族化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−Ｖ）」ともいう。）を与える好ましい単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレンが挙げられる。
【０１３４】
［Ｃ］重合体が有する他の構造単位として、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（Ｆ−ＩＶ）、構造単位（Ｆ−Ｖ）をそれぞれ１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。［Ｃ］重合体において、これらの他の構造単位の含有率としては、通常８０モル％以下であり、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【０１３５】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。なお、［Ｃ］重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３６】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１３７】
［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１３８】
［Ｄ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．５である。
【０１３９】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、［Ｄ］酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４０】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４１】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１４２】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１４３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４４】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１４５】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の当該現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４６】
【化１４】
【０１４７】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ１０〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ１５−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ１５、Ｒ１５−ＳＯ３−又は下記式（Ｄ３）で示されるアニオンである。Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ１５−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１４８】
【化１５】
【０１４９】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ１６は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１５０】
上記式（Ｄ１）及び（Ｄ２）におけるＲ１０〜Ｒ１４としては、水素原子及び−ＳＯ２−ＲＣが好ましい。また、上記ＲＣとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１５１】
上記Ｒ１５で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５２】
上記Ｒ１５で表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５３】
上記Ｒ１５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５４】
上記Ｒ１５で表されるアルカリール基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５５】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１５６】
上記ＲＤで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１５７】
上記ＲＤで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１５８】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１５９】
【化１６】
【０１６０】
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。これらの［Ｄ］酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、好適成分である［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及び任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１６２】
［Ｅ］溶媒の具体例としては、上述のレジストパターン形成方法における（３）工程において列挙した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
＜その他の任意成分＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【０１６４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
【０１６５】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１６６】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１６８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１７０】
＜現像液＞
当該現像液は、当該パターン形成方法に好適に用いられるネガ型現像液であり、有機溶媒を含有し、さらに含窒素化合物を含む。なお、当該現像液については、当該パターン形成方法の（３）工程における現像液の説明を適用することができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【０１７２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１７３】
［低分子量成分含有量］
［Ａ］重合体中の低分子量成分（分子量１，０００未満の成分）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ジーエルサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０１７４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して行った。重合体における各構造単位の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
【０１７５】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び後述する［Ｃ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
【０１７６】
【化１７】
【０１７７】
［合成例１］
化合物（Ｍ−１）４３．０８ｇ（５０モル％）、及び化合物（Ｍ−５）５６．９２ｇ（５０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．２１ｇ（単量体化合物の総量に対し５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収量７３ｇ、収率７３％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは、７，７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、低分子量成分含有量は０．０５質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）における化合物（Ｍ−１）由来の構造単位（Ｉ）：化合物（Ｍ−５）由来の構造単位（ＩＩ）の含有率は、４７．３（モル％）：５２．７（モル％）であった。
【０１７８】
［合成例２〜４］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。また、得られた各重合体の各構造単位の含有率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、収率（％）、低分子量成分含有量を合わせて表１に示す。
【０１７９】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例５］
化合物（Ｍ−９）７１．６７ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１１）２８．３３ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０．３５ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を４Ｌ分液漏斗に移液した後、３００ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、１，２００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、６０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。得られた重合体（Ｃ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であり、低分子量成分含有量は０．０７質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｃ−１）における化合物（Ｍ−９）由来の構造単位及び化合物（Ｍ−１１）由来の構造単位の含有率は、７１．１モル％：２８．９モル％であった。
【０１８０】
［合成例６］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例５と同様に操作して重合体（Ｃ−２）を得た。また、得られた各重合体の各単量体化合物に由来する構造単位の含有率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、収率（％）、低分子量成分含有量を合わせて表１に示す。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
＜現像液の調製＞
各現像液の調製に用いた含窒素化合物を以下に示す。
【０１８３】
（含窒素化合物）
（Ｆ−１）：トリｎ−オクチルアミン
（Ｆ−２）：ジ−ｎ−オクチルアミン
（Ｆ−３）：１−アミノデカン
（Ｆ−４）：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
（Ｆ−５）：プロリン
（Ｆ−６）：テトラメチルエチレンジアミン
【０１８４】
［実施例１］
メチル−ｎ−アミルケトン９９．９ｇ（９９．９質量％）に、含窒素化合物（Ｆ−１）０．１ｇ（０．１質量％）を添加し、撹拌して現像液（Ｇ−１）を得た。
【０１８５】
［実施例２〜１４、比較例１］
表２に記載した有機溶媒及び含窒素化合物を所定量配合した以外は、実施例１と同様に操作して、現像液（Ｇ−２）〜（Ｇ−１４）及び（ｇ−１）を得た。
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒について以下に示す。
【０１８８】
（［Ｂ］酸発生剤）
下記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）でそれぞれ表される化合物
【０１８９】
【化１８】
【０１９０】
（［Ｄ］酸拡散制御剤）
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）でそれぞれ表される化合物
（Ｄ−１）：トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート
（Ｄ−２）：４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン
（Ｄ−３）：トリエタノールアミン
【０１９１】
【化１９】
【０１９２】
（［Ｅ］溶媒）
（Ｅ−１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１９３】
［合成例７］
重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−２）７．２質量部、重合体（Ｃ−１）３質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）３．９質量部、及び溶媒（Ｅ−１）２１１０質量部、（Ｅ−２）９００質量部、（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１９４】
［合成例８〜１０］
下記表３に記載した種類及び配合量の各成分を混合した以外は、合成例７と同様にして各フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−４）を調製した。
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１５〜３１及び比較例２〜５］
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス社製）をスピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ｉ、東京エレクトロン社製）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記スピンコーターを使用して、表４に記載の各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ニコン精機カンパニー社製）を使用し、ＮＡ＝１．３、ダイポールの光学条件にて、ベストフォーカスの条件で露光した。露光は１／４倍投影のスキャナー(Ｎｉｋｏｎ精機カンパニー社製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ）を使用し、レチクル上のサイズは１６０ｎｍクロム／３２０ｎｍピッチで、マスクバイアスは０ｎｍであった。その後、ホットプレート（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ｉ）にて、表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢし、２３℃で３０秒間冷却した後、表４に示す現像液を用いて３０秒間パドル現像し、４−メチル−２−ペンタノールで７秒間リンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＣＧ４０００）を用いた。
【０１９７】
＜評価＞
上記のように形成したレジストパターンについて、以下のように各種物性を評価した。
結果を表４に合わせて示す。
【０１９８】
［感度］
上記パターン形成方法により形成されるラインパターンが４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度が６０（ｍＪ／ｃｍ２）以下である場合、良好であると判断した。
【０１９９】
［露光余裕度（ＥＬ）］
縮小投影露光後のラインパターンが４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチとなるようなマスクを介して露光し、形成されるラインパターンのライン幅が４０ｎｍの±１０％以内となる場合の露光量の範囲の、最適露光量に対する割合を露光余裕度（ＥＬ（％））とした。
ＥＬの値が１０（％）以上である場合、露光量変化に対するパターニング性能の変量が小さく良好であると判断した。
【０２００】
［焦点深度（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）］
縮小投影露光後のラインパターンが４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチとなるようなマスクを介して露光し、形成されるラインパターンのライン幅が４０ｎｍの±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を焦点深度（ＤＯＦ（ｎｍ））とした。ＤＯＦの値が３００（ｎｍ）以上である場合、フォーカス変化に対するパターニング性能の変量が小さく良好であると判断した。
【０２０１】
［ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ｎｍ））］
上記最適露光量にて解像した４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのラインパターンを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用い、パターン上部から観察した。そして、ライン幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定ばらつきを３シグマとして算出した値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が４．５（ｎｍ）以下である場合を良好と判断した。
【０２０２】
［膜減り量］
まず、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハ上に、上記各フォトレジスト組成物によって、初期膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、ｓｉｇｍａ＝０．９０、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの条件により、マスクを介する事無く、上記の４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのラインパターンを形成する最適露光量（Ｅｏｐ）でウェハ全面を露光した。露光後、表４に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、表４に示す現像液により２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで７秒間リンス処理を行った後、乾燥を行った。一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース、大日本スクリーン製造社製）を用いた。測定された膜減り量が、３０ｎｍ未満の場合を良好、３０ｎｍ以上の場合を不良と判断した。
【０２０３】
【表４】
【０２０４】
表４に示されるように、本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜のパターン形成時における膜減りを著しく抑制できると共に、得られるパターンの線幅のバラツキを低減することができる。また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、感度、ＥＬ、ＤＯＦを十分に満足するレジストパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターン形成工程における膜減りを抑制することができると共に、ＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足するレジストパターンを形成することができる。従って、本発明のパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なレジストパターン形成が要求される。
【０００３】
上記要求に対し、既存の装置を用い工程を増やすことなく、従来の化学増幅型フォトレジスト組成物の解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。すなわち、現像液にアルカリ水溶液を用いてレジストパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細なレジストパターンを形成することが困難であるのに対し、この技術により有機溶媒を用いた場合には光学コントラストを高くすることができるために、微細なレジストパターンを形成することが可能となる。
【０００４】
しかし、有機溶媒を現像液に用いると、パターン形成工程においてレジスト膜の膜減りが起こり、それによりエッチング耐性が低下し、所望のパターンが得られないという不都合がある。また、上記技術によると、得られるパターンのライン幅のラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）が大きく、所望のパターンが得られないという不都合もある。特に最近では、パターンの微細化の進行と共に、レジスト膜の薄膜化も進んでいるため、上記膜減りの改善が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト膜のパターン形成工程における膜減りを抑制すると共に、得られるパターンのＬＷＲを低減でき、露光余裕度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｌａｔｉｔｕｄｅ：ＥＬ）、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有するネガ型現像液で現像する工程を含むパターン形成方法であって、
上記フォトレジスト組成物が、
［Ａ］酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有し、
上記現像液が含窒素化合物を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【０００８】
本発明のパターン形成方法によると、有機溶媒を含有するネガ型現像液に含窒素化合物が含まれることで、露光部の膜減りを抑制することができる。また、現像工程における未露光部と露光部との溶解コントラストが向上し、ＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー特性を十分満足するパターンを形成することができる。なお、ここで「酸解離性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【０００９】
上記含窒素化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上を組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【００１０】
含窒素化合物が上記特定構造を有することで、露光部の膜減りをより抑制することができる。また、当該パターン形成方法により形成されるパターンは、ＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足する。
【００１１】
構造単位（Ｉ）は下記式（２）で表される基を有する構造単位であることが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｒｐは、酸解離性基である。）
【００１２】
構造単位（Ｉ）が上記式（２）で表される基を有することで、当該パターン形成方法に用いられるレジスト膜の露光部において、酸の作用により上記酸解離性基が解離し極性の高いカルボキシ基が発生する。このカルボキシ基と現像液中の含窒素化合物とが相互作用することで、現像液に対する溶解性をさらに減少させることができる。そのため、当該パターン形成方法によると、露光部の膜減りをさらに抑制することができる。また、当該パターン形成方法により形成されるパターンは、ＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足する。
【００１３】
構造単位（Ｉ）は、下記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。
【化３】
（式（３）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、上記式（２）と同義である。）
【００１４】
構造単位（Ｉ）が上記特定構造であると、露光部において発生する酸の作用により上記酸解離性基が解離しカルボキシ基が発生する。このカルボキシ基と現像液中の含窒素化合物とが相互作用することで、現像液に対する溶解性をさらに減少させることができるため、当該パターン形成方法によると、露光部の膜減りをさらに抑制することができる。また、当該パターン形成方法により形成されるパターンは、ＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足する。
【００１５】
上記Ｒｐで表される酸解離性基は、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
【化４】
（式（４）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒｐ２及びＲｐ３は、互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【００１６】
上記式（２）及び式（３）においてＲｐで表される酸解離性基を上記式（４）で表される特定構造の基とすることで、上記酸解離性基は、露光部において発生する酸の作用により解離し易くなる。その結果、当該パターン形成方法によると、レジスト膜における露光部の現像液に対する溶解性をさらに減少させることができ、膜減りをさらに抑制することができる。
【００１７】
上記現像液が含有する有機溶媒は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。
【００１８】
上記現像液が含有する有機溶媒をエーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒とすることで、露光部の現像液に対する溶解性をさらに減少させることができ、膜減りをさらに抑制することができる。
【００１９】
本発明には、レジストパターン形成方法に用いられる有機溶媒を含有するネガ型現像液であって、含窒素化合物を含むことを特徴とする現像液も含まれる。
【００２０】
当該現像液は、有機溶媒及び含窒素化合物を含むため、レジスト膜における露光部の現像液溶解性をさらに減少させることができ、膜減りを抑制することができる。当該現像液は、ネガ型現像液として好適に用いられる。
【００２１】
当該現像液が含む上記含窒素化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【００２２】
含窒素化合物が上記特定構造を有することで、当該現像液は、レジスト膜の露光部の膜減りをより抑制することができ、得られるパターンのＬＷＲを低減すると共に、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターン形成工程における膜減りを抑制することができると共に、ＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足するレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有するネガ型現像液で現像する工程を含むパターン形成方法であって、上記フォトレジスト組成物が、［Ａ］酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有し、上記現像液が含窒素化合物を含むことを特徴とする。以下、各工程、フォトレジスト組成物及び現像液について詳述する。
【００２５】
［（１）工程］
本工程では、本発明に用いられるフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【００２６】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【００２７】
上記フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、上記フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【００２８】
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【００２９】
［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソスペースパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００３０】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、上記フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該レジストパターン形成方法においては、上述のように露光工程を複数回有してもよく、これらの複数回の露光においては、同じ光源を用いても異なる光源を用いても良い。但し、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【００３１】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【００３２】
［（３）工程］
本工程は、（２）工程において露光されたレジスト膜を本発明の現像液で現像しパターンを形成する工程である。当該現像液は、有機溶媒を含有するネガ型現像液であり、さらに含窒素化合物を含む。当該現像液が有機溶媒に加えて含窒素化合物を含むことで、レジスト膜における露光部の現像液不溶性が向上し、膜減りを抑制することが可能となる。ここで、ネガ型現像液とは、低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。当該現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記特定の範囲とすることにより、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【００３３】
上記有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３４】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００３５】
エーテル系溶媒としては、例えばアニソール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【００３７】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３８】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００３９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記現像液が含む上記含窒素化合物は、酸の作用によりレジスト膜中に発生する極性基と相互作用し、有機溶媒に対する露光部の不溶性をさらに向上させることができる。ここで、上記含窒素化合物と極性基との相互作用とは、この含窒素化合物と極性基が反応して塩を形成する作用、イオン性結合を形成する作用等のことである。
【００４２】
上記含窒素化合物としては、上記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ１〜Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００４４】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ１及びＲ２で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ３で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３〜３０の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ３で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒ３で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００５３】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
【００５４】
（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を１つ有する化合物、窒素原子を２つ有する化合物、窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００５５】
窒素原子を１つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、１−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００５６】
窒素原子を２つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
窒素原子を３つ以上有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【００５８】
含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
【００５９】
含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば
イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
【００６０】
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えば
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００６１】
アミド基含有化合物としては、例えば
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００６２】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００６３】
これらのうち、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、１−アミノデカン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、プロリンがより好ましい。
【００６４】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００６５】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００６６】
当該パターン形成では、（３）工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。上記リンス工程におけるリンス液としては、有機溶媒を使用することができる。リンス液として、有機溶媒を使用することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。
【００６７】
リンス液として使用する有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒がより好ましく、アルコール系溶媒がさらに好ましい。上記アルコール系溶媒のうち、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒が特に好ましい。
【００６８】
炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒としては、例えば直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコール等が挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００６９】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。リンス液中の含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を添加できる。
【００７０】
上記リンス液による洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００７１】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明に用いられるフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、上記フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］フッ素原子含有重合体、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒を含有する。さらに本発明の効果を損なわない限り、上記フォトレジスト組成物は、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００７２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有することで、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により、酸解離性基が解離し、カルボキシ基等の極性基を有するようになる。その結果、有機溶媒を含有するネガ型現像液に対する溶解性が低下するため、良好なレジストパターンを形成することができる。また、当該パターン形成方法に用いられる上記現像液が含む含窒素化合物は、上記極性基と相互作用し、さらに現像液に対する溶解性を低下させることができる。その結果、パターン形成工程におけるレジスト膜の膜減りを抑制することができる。ここで、「極性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の高い極性を有する基をいう。なお、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）に加えて、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等のその他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は各構造単位を単独で有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位である。また、構造単位（Ｉ）は、上記式（２）で表される基を有する構造単位であることが好ましい。構造単位（Ｉ）が上記式（２）で表される基を有すると、当該パターン形成方法に用いられるレジスト膜において酸の作用により発生する基が、極性の高いカルボキシ基となる。このカルボキシ基と現像液中の含窒素化合物との相互作用より、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性をより減少させることができる。それにより露光部の膜減りをさらに抑制することができると共に、得られるパターンはＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足する。また、構造単位（Ｉ）は、上記式（３）で表される構造単位であることがさらに好ましい。
【００７４】
上記式（２）中、Ｒｐは酸解離性基である。
【００７５】
Ｒｐで表される酸解離性基としては上記式（４）で表される基が好ましい。
【００７６】
式（４）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は置換基を有してもよい。また、Ｒｐ２及びＲｐ３は、互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００７７】
Ｒｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば
アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素基；
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００７９】
これらのうち、Ｒｐ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともにアダマンタン骨格又はシクロアルカン骨格を有する２価の基を形成することが好ましい。
【００８０】
上記式（２）で表される基は、構造単位（Ｉ）において、どの部位に結合していてもよい。例えば、重合体主鎖部分に直接結合していてもよいし、側鎖部分に結合していてもよい。
【００８１】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（３）で表される構造単位が好ましく、上記式（３）で表される構造単位としては、例えば下記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００８２】
【化６】
【００８３】
上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ４は、上記式（３）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（４）と同義である。ｎｐは１〜４の整数である。
【００８４】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率は、２０モル％〜８０モル％であることが好ましく、３０モル％〜７０モル％であることがより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、当該パターン形成方法を用いた場合のリソグラフィー特性さらに向上させることができる。
【００８５】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該パターン形成方法におけるレジスト膜の基板への密着性を向上できる。ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する基を表す。また、環状カーボネート基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する基を表す。ラクトン環又は環状カーボネート環を１つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基という。
【００８６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８７】
【化７】
【００８８】
【化８】
【００８９】
上記式中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９０】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号に記載の単量体、下記式（５）で表される単量体等が挙げられる。
【００９１】
【化９】
【００９２】
上記式（５）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬ２は、ラクトン基又は環状カーボネート基である。
【００９３】
上記ＲＬ１で表される２価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。
【００９４】
上記ＲＬ２で表されるラクトン基としては、例えば下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）で表される基等が挙げられ、環状カーボネート基としては、例えば（Ｌ２−７）、（Ｌ２−８）で表される基等が挙げられる。
【００９５】
【化１０】
【００９６】
上記式中、ＲＬｃ１は、酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１は、０又は１である。ｎＬｃ２は、０〜３の整数である。ｎＣ１は、０〜２の整数である。ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。＊は、上記式（５）のＲＬ１に結合する部位を示す。なお、上記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）で表される基は置換基を有していてもよい。
【００９７】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率は、２５モル％〜６５モル％であることが好ましく、３５モル％〜５５モル％であることがより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、当該パターン形成方法におけるレジスト膜の基板等への密着性がさらに向上する。
【００９８】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００９９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該パターン形成方法により得られるパターンのリソグラフィー性能をより優れたものとすることができる。なお、構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
上記式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０２】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。
【０１０３】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１０４】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１０６】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０７】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１０８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、膜減りを抑制し、得られるパターンのＬＷＲを低減することができる。
【０１０９】
［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、得られるパターンのＬＷＲを低減することができる。
【０１１０】
なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【０１１１】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、当該パターン形成方法における露光工程において、放射線照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基が解離し、カルボキシ基等の極性基が発生する。その結果、［Ａ］重合体が当該現像液に難溶性となる。当該パターン形成方法における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１２】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１１３】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１４】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルニル−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルニル−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【０１１５】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１１６】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１１７】
これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１１８】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体＞
当該パターン形成方法において用いられるフォトレジスト組成物は、［Ｃ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）を含有することが好ましい。上記フォトレジスト組成物が、［Ｃ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｃ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。なお、［Ｃ］重合体としては、［Ａ］重合体に該当する重合体は除くものとする。
【０１１９】
［Ｃ］重合体は、通常フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。
【０１２０】
［Ｃ］重合体は下記式（６）で表される構造単位（Ｆ−Ｉ）を有することが好ましい。
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
上記式（６）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ８は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。
【０１２３】
上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１２４】
上記構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０１２５】
［Ｃ］重合体における構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率としては、通常５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率が５モル％未満であると、後退接触角が７０度未満となる、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない等の不都合が発生するおそれがある。［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｆ−Ｉ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【０１２６】
［Ｃ］重合体は、上述のフッ素原子を構造中に有する構造単位以外にも、例えば現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位、水酸基、カルボキシ基等を含む構造単位、脂環式基等を含む構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
【０１２７】
上記酸解離性基を有する構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）と同様の構造単位が挙げられる。
上記ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。
上記水酸基、カルボキシ基等を含む構造単位としては［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。
【０１２８】
上記脂環式基を含む構造単位（Ｆ−ＩＶ）としては、例えば下記式（７）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２９】
【化１３】
【０１３０】
上記式（７）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【０１３１】
上記Ｘで表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類の脂環族環に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環に由来する炭素水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換してもよい。置換基は、これらアルキル基及びシクロアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、酸素原子で置換されたものであってもよい。
【０１３２】
上記構造単位（Ｆ−ＩＶ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステルが挙げられる。
【０１３３】
また、上記芳香族化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−Ｖ）」ともいう。）を与える好ましい単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレンが挙げられる。
【０１３４】
［Ｃ］重合体が有する他の構造単位として、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（Ｆ−ＩＶ）、構造単位（Ｆ−Ｖ）をそれぞれ１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。［Ｃ］重合体において、これらの他の構造単位の含有率としては、通常８０モル％以下であり、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【０１３５】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。なお、［Ｃ］重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３６】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１３７】
［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１３８】
［Ｄ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．５である。
【０１３９】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、［Ｄ］酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４０】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４１】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１４２】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１４３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４４】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１４５】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の当該現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４６】
【化１４】
【０１４７】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ１０〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ１５−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ１５、Ｒ１５−ＳＯ３−又は下記式（Ｄ３）で示されるアニオンである。Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ１５−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１４８】
【化１５】
【０１４９】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ１６は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１５０】
上記式（Ｄ１）及び（Ｄ２）におけるＲ１０〜Ｒ１４としては、水素原子及び−ＳＯ２−ＲＣが好ましい。また、上記ＲＣとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１５１】
上記Ｒ１５で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５２】
上記Ｒ１５で表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５３】
上記Ｒ１５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５４】
上記Ｒ１５で表されるアルカリール基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５５】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１５６】
上記ＲＤで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１５７】
上記ＲＤで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１５８】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１５９】
【化１６】
【０１６０】
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。これらの［Ｄ］酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、好適成分である［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及び任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１６２】
［Ｅ］溶媒の具体例としては、上述のレジストパターン形成方法における（３）工程において列挙した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
＜その他の任意成分＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【０１６４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
【０１６５】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１６６】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１６８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１７０】
＜現像液＞
当該現像液は、当該パターン形成方法に好適に用いられるネガ型現像液であり、有機溶媒を含有し、さらに含窒素化合物を含む。なお、当該現像液については、当該パターン形成方法の（３）工程における現像液の説明を適用することができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【０１７２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１７３】
［低分子量成分含有量］
［Ａ］重合体中の低分子量成分（分子量１，０００未満の成分）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ジーエルサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０１７４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して行った。重合体における各構造単位の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
【０１７５】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び後述する［Ｃ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
【０１７６】
【化１７】
【０１７７】
［合成例１］
化合物（Ｍ−１）４３．０８ｇ（５０モル％）、及び化合物（Ｍ−５）５６．９２ｇ（５０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．２１ｇ（単量体化合物の総量に対し５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収量７３ｇ、収率７３％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは、７，７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、低分子量成分含有量は０．０５質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）における化合物（Ｍ−１）由来の構造単位（Ｉ）：化合物（Ｍ−５）由来の構造単位（ＩＩ）の含有率は、４７．３（モル％）：５２．７（モル％）であった。
【０１７８】
［合成例２〜４］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。また、得られた各重合体の各構造単位の含有率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、収率（％）、低分子量成分含有量を合わせて表１に示す。
【０１７９】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例５］
化合物（Ｍ−９）７１．６７ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１１）２８．３３ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０．３５ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を４Ｌ分液漏斗に移液した後、３００ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、１，２００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、６０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。得られた重合体（Ｃ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であり、低分子量成分含有量は０．０７質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｃ−１）における化合物（Ｍ−９）由来の構造単位及び化合物（Ｍ−１１）由来の構造単位の含有率は、７１．１モル％：２８．９モル％であった。
【０１８０】
［合成例６］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例５と同様に操作して重合体（Ｃ−２）を得た。また、得られた各重合体の各単量体化合物に由来する構造単位の含有率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、収率（％）、低分子量成分含有量を合わせて表１に示す。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
＜現像液の調製＞
各現像液の調製に用いた含窒素化合物を以下に示す。
【０１８３】
（含窒素化合物）
（Ｆ−１）：トリｎ−オクチルアミン
（Ｆ−２）：ジ−ｎ−オクチルアミン
（Ｆ−３）：１−アミノデカン
（Ｆ−４）：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
（Ｆ−５）：プロリン
（Ｆ−６）：テトラメチルエチレンジアミン
【０１８４】
［実施例１］
メチル−ｎ−アミルケトン９９．９ｇ（９９．９質量％）に、含窒素化合物（Ｆ−１）０．１ｇ（０．１質量％）を添加し、撹拌して現像液（Ｇ−１）を得た。
【０１８５】
［実施例２〜１４、比較例１］
表２に記載した有機溶媒及び含窒素化合物を所定量配合した以外は、実施例１と同様に操作して、現像液（Ｇ−２）〜（Ｇ−１４）及び（ｇ−１）を得た。
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒について以下に示す。
【０１８８】
（［Ｂ］酸発生剤）
下記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）でそれぞれ表される化合物
【０１８９】
【化１８】
【０１９０】
（［Ｄ］酸拡散制御剤）
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）でそれぞれ表される化合物
（Ｄ−１）：トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート
（Ｄ−２）：４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン
（Ｄ−３）：トリエタノールアミン
【０１９１】
【化１９】
【０１９２】
（［Ｅ］溶媒）
（Ｅ−１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１９３】
［合成例７］
重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−２）７．２質量部、重合体（Ｃ−１）３質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）３．９質量部、及び溶媒（Ｅ−１）２１１０質量部、（Ｅ−２）９００質量部、（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１９４】
［合成例８〜１０］
下記表３に記載した種類及び配合量の各成分を混合した以外は、合成例７と同様にして各フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−４）を調製した。
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１５〜３１及び比較例２〜５］
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス社製）をスピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ｉ、東京エレクトロン社製）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記スピンコーターを使用して、表４に記載の各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ニコン精機カンパニー社製）を使用し、ＮＡ＝１．３、ダイポールの光学条件にて、ベストフォーカスの条件で露光した。露光は１／４倍投影のスキャナー(Ｎｉｋｏｎ精機カンパニー社製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ）を使用し、レチクル上のサイズは１６０ｎｍクロム／３２０ｎｍピッチで、マスクバイアスは０ｎｍであった。その後、ホットプレート（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ｉ）にて、表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢし、２３℃で３０秒間冷却した後、表４に示す現像液を用いて３０秒間パドル現像し、４−メチル−２−ペンタノールで７秒間リンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＣＧ４０００）を用いた。
【０１９７】
＜評価＞
上記のように形成したレジストパターンについて、以下のように各種物性を評価した。
結果を表４に合わせて示す。
【０１９８】
［感度］
上記パターン形成方法により形成されるラインパターンが４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度が６０（ｍＪ／ｃｍ２）以下である場合、良好であると判断した。
【０１９９】
［露光余裕度（ＥＬ）］
縮小投影露光後のラインパターンが４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチとなるようなマスクを介して露光し、形成されるラインパターンのライン幅が４０ｎｍの±１０％以内となる場合の露光量の範囲の、最適露光量に対する割合を露光余裕度（ＥＬ（％））とした。
ＥＬの値が１０（％）以上である場合、露光量変化に対するパターニング性能の変量が小さく良好であると判断した。
【０２００】
［焦点深度（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）］
縮小投影露光後のラインパターンが４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチとなるようなマスクを介して露光し、形成されるラインパターンのライン幅が４０ｎｍの±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を焦点深度（ＤＯＦ（ｎｍ））とした。ＤＯＦの値が３００（ｎｍ）以上である場合、フォーカス変化に対するパターニング性能の変量が小さく良好であると判断した。
【０２０１】
［ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ｎｍ））］
上記最適露光量にて解像した４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのラインパターンを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用い、パターン上部から観察した。そして、ライン幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定ばらつきを３シグマとして算出した値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が４．５（ｎｍ）以下である場合を良好と判断した。
【０２０２】
［膜減り量］
まず、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハ上に、上記各フォトレジスト組成物によって、初期膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、ｓｉｇｍａ＝０．９０、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの条件により、マスクを介する事無く、上記の４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのラインパターンを形成する最適露光量（Ｅｏｐ）でウェハ全面を露光した。露光後、表４に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、表４に示す現像液により２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで７秒間リンス処理を行った後、乾燥を行った。一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース、大日本スクリーン製造社製）を用いた。測定された膜減り量が、３０ｎｍ未満の場合を良好、３０ｎｍ以上の場合を不良と判断した。
【０２０３】
【表４】
【０２０４】
表４に示されるように、本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜のパターン形成時における膜減りを著しく抑制できると共に、得られるパターンの線幅のバラツキを低減することができる。また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、感度、ＥＬ、ＤＯＦを十分に満足するレジストパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターン形成工程における膜減りを抑制することができると共に、ＬＷＲが低減され、ＥＬ、ＤＯＦ等を十分満足するレジストパターンを形成することができる。従って、本発明のパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有するネガ型現像液で現像する工程を含むパターン形成方法であって、
上記フォトレジスト組成物が、
［Ａ］酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有し、
上記現像液が含窒素化合物を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
上記含窒素化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
構造単位（Ｉ）が、下記式（２）で表される基を有する構造単位である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【化２】
（式（２）中、Ｒｐは、酸解離性基である。）
【請求項４】
構造単位（Ｉ）が、下記式（３）で表される構造単位である請求項３に記載のパターン形成方法。
【化３】
（式（３）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、上記式（２）と同義である。）
【請求項５】
上記Ｒｐで表される酸解離性基が、下記式（４）で表される基である請求項３又は請求項４に記載のパターン形成方法。
【化４】
（式（４）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒｐ２及びＲｐ３は、互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【請求項６】
上記現像液が含有する有機溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
レジストパターン形成方法に用いられる、有機溶媒を含有するネガ型現像液であって、含窒素化合物を含むことを特徴とする現像液。
【請求項８】
上記含窒素化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項７に記載の現像液。
【化５】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【請求項１】
（１）フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有するネガ型現像液で現像する工程を含むパターン形成方法であって、
上記フォトレジスト組成物が、
［Ａ］酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有し、
上記現像液が含窒素化合物を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
上記含窒素化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
構造単位（Ｉ）が、下記式（２）で表される基を有する構造単位である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【化２】
（式（２）中、Ｒｐは、酸解離性基である。）
【請求項４】
構造単位（Ｉ）が、下記式（３）で表される構造単位である請求項３に記載のパターン形成方法。
【化３】
（式（３）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、上記式（２）と同義である。）
【請求項５】
上記Ｒｐで表される酸解離性基が、下記式（４）で表される基である請求項３又は請求項４に記載のパターン形成方法。
【化４】
（式（４）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒｐ２及びＲｐ３は、互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【請求項６】
上記現像液が含有する有機溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
レジストパターン形成方法に用いられる、有機溶媒を含有するネガ型現像液であって、含窒素化合物を含むことを特徴とする現像液。
【請求項８】
上記含窒素化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項７に記載の現像液。
【化５】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【公開番号】特開２０１３−１１８３３（Ｐ２０１３−１１８３３Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０４８０（Ｐ２０１１−１５０４８０）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【特許番号】特許第５０５６９７４号（Ｐ５０５６９７４）
【特許公報発行日】平成２４年１０月２４日（２０１２．１０．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【特許番号】特許第５０５６９７４号（Ｐ５０５６９７４）
【特許公報発行日】平成２４年１０月２４日（２０１２．１０．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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