ビスナフトチオフェン誘導体、及び電界効果トランジスタ
【課題】 高い正孔移動度及びオン／オフ比を有するｐ型有機半導体材料として用いることのできる化合物、及び上記化合物を用いて製造される、ｐ型有機電界効果トランジスタを提供すること。
【解決手段】 本発明の化合物は、下記一般式（１）で表わされるビスナフトチオフェン誘導体である。
【化１】
（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、又は一価の有機基である。）
本発明によれば、高い移動度及びオン／オフ比を有するとｐ型有機有機半導体材料として用いることのできる化合物が得られる。
【解決手段】 本発明の化合物は、下記一般式（１）で表わされるビスナフトチオフェン誘導体である。
【化１】
（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、又は一価の有機基である。）
本発明によれば、高い移動度及びオン／オフ比を有するとｐ型有機有機半導体材料として用いることのできる化合物が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型有機電界効果トランジスタの材料として用いることのできる化合物、特に、ビスナフトチオフェン誘導体に関する。
また、本発明は、上記ビスナフトチオフェン誘導体を用いて製造されたｐ型有機電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果トランジスタは、バイポーラトランジスタと共に、重要なスイッチ、増幅素子として広く利用されている。電界効果トランジスタは、半導体材料に、ソース電極及びドレイン電極と、絶縁体層を介してゲート電極を設けた構造を有している。電界効果トランジスタの特性は、用いられる半導体の特性によって決まるが、特に、半導体の移動度及びオン／オフ比等の特性が電界効果トランジスタの特性にとって重要である。
【０００３】
従来は、半導体材料としてはアモルファスシリコンやポリシリコンが用いられてきており、このシリコンに代表される無機半導体は、製造時に高温で処理されるので、基板にプラスチック基板やプラスチックフィルムを用いることが困難であるという欠点がある。また、真空における素子作製プロセスを経るため、高価な製造設備を必要とし、高コストになるという欠点もある。
【０００４】
近年においては、有機半導体を用いたトランジスタ（有機電界効果トランジスタ）が多くの興味を集めている。有機電界効果トランジスタは、上述したシリコンに代え、有機半導体を使用することにより、軽量化、フレキシブル化、大面積化が可能になるとともに、製造プロセスが簡易なものとなる。このため、コストを低減化することができ、また廃棄処理が容易である等の利点を有する。また、溶媒に可溶な有機化合物を用いることによって、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法を用いてトランジスタを製造することが可能となる等の利点をも有している。また、有機エレクトロルミネセンスの駆動を有機ＦＥＴで行うことによりフレキシブルディスプレイが実現可能となる。
【０００５】
近年においては、有機半導体は、それらの基本的な光電子工学の観点から、その可能な用途（例えば、有機電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池）等の視点から種々研究されている。半導体には、正の電荷を有する正孔が電流を伝える役割を担う半導体であるｐ型半導体、負の電荷を有する自由電子が電流を伝える役割を担う半導体であるｎ型半導体がある。
このような有機電界効果トランジスタは、高い移動度、高オン／オフ値、低いしきい値、及び高い安定性を有することが要求されている。従来より、有機半導体を用いたＦＥＴとしては、ペンタセン等のアセン類やチオフェンオリゴマー等のヘテロ環オリゴマー類を用いたＦＥＴが開発されている。ペンタセンは、現在、最も多く用いられ、高い移動度を示す有機半導体であり、そのホール移動度はアモルファスシリコンよりも高い（例えば、非特許文献１〜非特許文献４参照）。しかしながら、ペンタセンは光や酸素に対する安定性が低いという問題がある（非特許文献５〜非特許文献８）と共に、溶媒への溶解度が低いという欠点があった。
【０００６】
【非特許文献１】T.W.Kelly, et al., J.Phys. Chem. B, 2003, 107, 5877
【非特許文献２】H. Klauk, et al., Appl. Phys. Lett., 2003 43, 63
【非特許文献３】H. Klauk, et al., Solid State Technol., 2000, 43, 63
【非特許文献４】T. W. Kelly, et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 2003, 771, 169
【非特許文献５】M. Yamada, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998,61,1057
【非特許文献６】C. H. Suresh and S. R. Gadre, J. Org. Chem., 1999, 64, 2505
【非特許文献７】A. Maliakal, et al., Chem. Mater., 2004, 16, 4980
【非特許文献８】H. Meng, et al., Adv. Mater., 2003, 15, 1090
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記の欠点を克服し、高い正孔移動度及びオン／オフ比を有するｐ型有機半導体材料として用いることのできる化合物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記化合物を用いて製造される、ｐ型有機電界効果トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物が上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（１）で表わされるビスナフトチオフェン誘導体を提供するものである。
【０００９】
【化１】
（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、又は一価の有機基である。）
【００１０】
上記一般式（１）で表わされるビスナフトチオフェン誘導体としては、下記式（２）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
また、本発明は、上記一般式（１）で表わされるビスナフトチオフェン誘導体を含有してなる有機半導体材料を提供する。
また、本発明は、絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、
上記一般式（１）で表わされるビスナフトチオフェン誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｐ型有機電界効果トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い移動度及びオン／オフ比を有するとｐ型有機有機半導体材料として用いることのできる化合物が得られる。
また、本発明によれば、上記化合物を用いて製造される、ｐ型有機電界効果トランジスタが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、先ず本発明のビスナフトチオフェン誘導体について説明する。本発明は、下記一般式（１）で表わされる化合物を提供する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、又は一価の有機基である。一価の有機基とは、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、芳香族基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８個のアルキル基が挙げられ、具体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチル−プロピル基、３−メチル−プロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜９個のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、例えば、炭素数１〜１２個のアルキル基が挙げられ、具体的には例えば。メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、２−メチル−プロポキシル基、３−メチル−プロポキシル基、ｎ−ペントキシル基、ｎ−ヘキシロキシル基などが挙げられる。
【００１７】
芳香族基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントレン基、ピレン基、ペリレン基、アントラセン基、フルオレン基およびヘテロ芳香族基としては、例えばチエニル基、ビチエニル基、フリル基、ビフリル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、４−シクロヘキシルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１８個のアルケニル基が挙げられ、具体的には、例えばエテニル基、１−プロペニル基、または、１−ブテニル基等の１−アルケニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等の２−アルケニル基、イソプロペニル基、３−メチル−１−ブテニル基、または、ゲラニル基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で表わされる、ビスナフトチオフェン誘導体としては、例えば、下記式（２）、及び（４）〜（１３）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１９】
【化４】
【化５】
【００２０】
以下に、上述した本発明のビスナフトチオフェン誘導体の合成方法について説明する。ビスナフトチオフェン誘導体の合成方法に特に制限はないが、例えば、一般式（３）で表わされるナフトチオフェン誘導体を塩基の存在下に２分子を結合させることによって、一段階の反応で合成することができる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、一般式（１）において説明したのと同様である。
一般式（３）で表わされるナフトチオフェン誘導体２分子を結合させてビスナフトチオフェン誘導体を合成するには、ｎ−ブチルリチウム等の塩基、及び塩化銅（塩化第一銅）の存在下にナフトチオフェン誘導体を反応させることが好ましい。反応温度は、−７８〜−４０℃程度でよいが、最初にｎ−ブチルリチウム等の塩基とナフトチオフェン誘導体とを混合して、次いで塩化銅を加えることが好ましい。得られたビスナフトチオフェン誘導体は、有機化学の分野において通常に用いられる精製方法によって精製することができる。このような精製方法としては、例えば、昇華、カラムクロマトグラフィー、再結晶等が挙げられる。具体的には、本明細書に実施例に記載されている方法に従って合成することができる。
【００２３】
本発明の有機半導体材料は、上述した本発明のビスナフトチオフェン誘導体を含有してなる。本発明の有機半導体材料は、電界効果トランジスタを製造するために用いることができる。本発明の有機半導体材料又は誘導体等を用いた、ｐ型有機電界効果トランジスタについては後述する。
【００２４】
次に、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタについて説明する。
本発明のｐ型電界効果トランジスタは、絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、上述のビスナフトチオフェン誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とする。
【００２５】
電界効果トランジスタは、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、ボトムゲート・トップコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型がある。以下、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタについて、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図であり、図１に示す断面図は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタの構造を示す断面図である。
【００２６】
図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁性支持基板１２と、該絶縁性基板１２上に設けられたゲート電極１４と、該絶縁性支持基板１２及びゲート電極１４上に設けられた絶縁体層１６から構成され、該絶縁体層１６上に有機半導体層１８が設けられている。そして、該絶縁体層１６に接するように、ソース電極２０及びドレイン電極２２が絶縁体層１６上に設けられている。
【００２７】
図１に示されるｐ型有機電界効果トランジスタにおいては、ゲート電極１４に電圧が印加されると、有機半導体層１８のキャリア密度が変化し、ソース電極２０及びドレイン電極２２の間に流れる電流量が変化する。
絶縁性支持基板１２はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス、石英、シリコン、セラミック、プラスチック材料等から形成される。絶縁性支持基板１２の厚みは、０．０５〜２ｍｍ程度が好ましく、０．１〜１ｍｍ程度が更に好ましい。また、絶縁性支持基板１２は、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）で処理したものを用いてもよい。絶縁性支持基板１２をＯＤＴＳで処理するには、例えば、ＯＤＴＳのトルエン溶液に絶縁性支持基板を浸漬することによって実施することができ、浸漬時間は８時間程度でよい。
【００２８】
絶縁体層１６は、酸化シリコン、窒化シリコン、アモルファスシリコン、酸化アルミニウム、酸化タンタル等から形成される。また、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアノ基を有する炭化水素樹脂及びフェノール樹脂、ポリイミド樹脂及びポリパラキシリレン樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成してもよい。
絶縁体層１６を絶縁性支持基板１２の上に形成する方法としては、従来公知の方法が特に制限なく用いられるが、例えば、スピンコートやブレードコート等の塗布法、蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷やインクジェット、静電荷像現像方法等の印刷法等により実施することができる。
【００２９】
また、絶縁体の前駆物質としてモノマーを塗布した後、光を照射して硬化させることにより絶縁体を形成する光硬化樹脂を用いてもよい。
絶縁体層１６は、室温における電気伝導度が好ましくは１．０MV／ｃｍの電界強度下でリーク電流が１０−２Ａ／ｃｍ２以下の絶縁体層を用いることが好ましい。また、比誘電率は、通常は４．０程度であり、高い値を示すものが好ましく用いられる。
【００３０】
ゲート電極１４、ソース電極２０及びドレイン電極２２の構成材料は、導電性を示すものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、クラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アモルファスシリコン、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）等が挙げられる。また、ドーピング等で導電率を向上させた、公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、で導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。
【００３１】
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を形成する方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げられる。更に、そのパターニング法としては、フォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去する方法等によっても実施可能である。
【００３２】
上記ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは、好ましくは０．０１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜１μｍである。
また、ソース電極−ドレイン電極間距離（チャンネル長さＬ）は、通常は１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、チャンネル幅Ｗは、通常は２０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、Ｌ／Ｗは通常は０．１以下であり、好ましくは０．０５以下である。
【００３３】
有機半導体層１８を形成する有機半導体としては、上述した本発明の化合物、誘導体、又は有機半導体材料が用いられる。有機半導体層１８の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度であり、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。
【００３４】
有機半導体層を形成する方法としては、真空蒸着により絶縁体層１６上に蒸着して形成する方法、本発明の化合物又は誘導体を溶媒に溶解してキャスト、ディップ、スピンコート法等により塗布してキャスト、ディップ、スピンコート等により塗布して形成する方法等が挙げられる。
なお、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、有機半導体層１８が表出しているので、有機半導体層１８に対する外気の影響を最小限にするために、更に有機半導体層１８上に保護膜を形成してもよい。この場合、保護膜の材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマーや酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物や窒化物等が挙げられる。保護膜を形成する方法としては、例えば、塗布法や真空蒸着法等が挙げられる。
【００３５】
次に、本発明の他の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタについて説明する。
図２は、本発明の第２の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁体層１６上の有機半導体層１８上にソース電極２０及びドレイン電極２２が設けられている点において、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタとは異なっている。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、ボトムゲート・トップコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタである。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、上記相違点以外は、図１に示すものと同様である。
【００３６】
図３は、本発明の第３の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁性支持基板１２上にソース電極２０及びドレイン電極２２が設けられ、絶縁性支持基板１２上に有機半導体層１８及び絶縁体層１６が積層され、該絶縁体層１６上にゲート電極１４が設けられている点において、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタとは異なっている。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、トップゲート・ボトムコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタである。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、上記相違点以外は、図１に示すものと同様である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例１
Ｍ．Ｌ．Ｔｅｄｊａｍｕｌｉａ，Ｙ．Ｔｏｍｉｎａｇａ ａｎｄ Ｒ．Ｎ．Ｃａｓｔｌｅ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，２０，１１４３に記載の方法に従い、下記のスキームでナフトチオフェンを合成した。
【化７】
【００３８】
それぞれの反応の収率は９６％、６０％、９９％、６８％、７５％であった。
ナフトチオフェン： ｍｐ １９３〜１９６℃、δＨ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、Ｍｅ４Ｓｉ）８．３８（１Ｈ，ｓ），８，３３（１Ｈ，ｓ），７．９７（１Ｈ，ｍ），７．９１（１Ｈ，ｍ），７．５２（１Ｈ，ｄｄ），７．５０（１Ｈ，ｄｄ），７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），ｍ／ｚ（ＥＩ）１８４［Ｍ＋］，１３８，８３。
種々のナフトチオフェン置換体は、同様の方法によって、チオフェン誘導体とフタル酸無水物の各種誘導体から合成した．
【００３９】
上記のようにして得られたナフトチオフェン（１．４７ｇ、７．９６ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム（１．５Ｍ溶液、ヘキサン中、５．１ｍＬ、８．０１ミリモル）を加えた。３０分間撹拌した後、反応混合物の温度を徐々に−４０℃にした。次いで、塩化第二銅（１．１２ｇ、８．０６ミリモル）を加え、この溶液を−４０℃に１時間保持した後、溶液の温度を室温にした。この溶液を室温で５時間撹拌した後、ろ過した。残渣を水及びジクロロメタンで洗浄し、昇華してビスナフトチオフェン（式（２）で表わされる化合物）を得た（０．５５８ｇ、収率：３８％）。
分解温度：４６２℃、ＵＶ−ｖｉｓ（ジクロロメタン）：λmax＝３６９，３９２ｎｍ；ｍ／ｚ（ＥＩ）３６６（１００）［Ｍ＋］，１８３（１９）；実測値、Ｃ１６Ｈ１０Ｓ２：Ｃ７８．６５、Ｈ３．８５、Ｓ１７．５０、理論値：Ｃ７８．５２、Ｈ３．９３、Ｓ１７．２７％。
【００４０】
次いで、以下のようにして有機電界効果トランジスタを作製した。
ゲート電極としてｎ−ドープシリコンを用いてゲート絶縁体層は３００ｎｍの厚さとした。次いで、その上にフォトリソグラフィー法を用いて櫛形パターンの電極を形成した。電極（ソース電極及びドレイン電極）の層構造は、シリコン基板上にクロム（Ｃｒ）を膜厚１０ｎｍまで蒸着し、その上に金を膜厚２０ｎｍまで蒸着した。また、櫛形パターンは、電極のチャンネル長が２５μｍ、チャンネル幅が２９４ｍｍとなるようにした。上記電極を形成したシリコン基板を圧力１０-5Ｐａの超真空下で基板温度を２０または５０℃とし、上記で得られたビスナフトチオフェンを、０．２〜０．３Å／秒の速度で蒸着し、有機半導体層を形成し（厚み、５００Å）、図１で示されるｐ−型電界効果トランジスタを作製した。
【００４１】
得られた有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−２０〜−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−６０〜−１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を室温において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果は示さないが、トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
正孔移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式（Ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ （Ａ）
上記式（Ａ）において、Ｌはゲート長であり、Ｗはゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量であり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。
また、オン／オフ比は、最大及び最小ドレイン電流値（Ｉｄ）の比より算出した。
また、しきい値は、ゲート電圧に対するソース−ドレイン電極の電流をインプットしてグラフを作製し（図示せず）、その切片をしきい値とした。正孔移動度は４．１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓであり、しきい値は−５８Ｖであり、オン／オフ比は１．１×１０５であった。
【００４２】
実施例２
厚さ２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）基版上に、実施例１で得られたビスナフトチオフェンを蒸着し、有機半導体層を形成した（厚さ：３０ｎｍ）。次いで、その上にフォトリソグラフィー法を用いて金５０ｎｍを蒸着してソース、ドレイン電極を形成し、図２で示される有機電界効果トランジスタを製造した。電極のチャンネル長が５０μｍ、チャンネル幅が１ｍｍとなるようにした。
【００４３】
得られた有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−２０〜−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−６０〜−１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を室温において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果は示さないが、トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
また、実施例１と同様にして、正孔移動度、しきい値、及びオン／オフ比を求めたところ、正孔移動度は０．０５３ｃｍ２／Ｖｓであり、しきい値は−５５Ｖであり、オン／オフ比は２．７×１０４であった。
【００４４】
実施例１及び実施例２を比較すると、実施例１の有機電界効果トランジスタは、実施例２のものよりも低い正孔移動度を示した。この違いは、ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタにおける、電極と半導体層との接触の悪さおよび接合に用いた仕事関数の小さいＣｒに起因すると思われる。
【００４５】
実施例３
ソース電極及びドレイン電極として、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）を用い、厚さを２００ｎｍとし、電極のチャンネル長を１００μｍ、チャンネル幅を１ｍｍとなるようにした以外は実施例１と同様に操作を行い、ｐ−型電界効果トランジスタを作製した。
得られた有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−２０〜−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−６０〜−１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を室温において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果は示さないが、トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
【００４６】
また、実施例１と同様にして、正孔移動度、しきい値、及びオン／オフ比を求めたところ、正孔移動度は０．０１１ｃｍ２／Ｖｓであり、しきい値は−８０Ｖであり、オン／オフ比は２．４×１０３であった。実施例３においては、ソース電極及びドレイン電極として、ＴＴＦ−ＴＣＮＱを用いることによって、実施例１と同様のボトムゲートボトムコンタクト型であるにもかかわらず、正孔移動度が大幅に向上することがわかった。
【００４７】
実施例４
厚さ２００ｎｍのシリコン基板に、実施例１で得られたビスナフトチオフェンを蒸着し、有機半導体層を形成した（厚さ：３０ｎｍ）。次いで、その上にフォトリソグラフィー法を用いてソース、ドレイン電極を形成し、図２で示される有機電界効果トランジスタを製造した。電極のチャンネル長が５０μｍ、チャンネル幅が１ｍｍとなるようにした。
【００４８】
実施例５
実施例４で用いたシリコンウェハを、オクタデシルトリクロロシランのトルエン溶液 （２５ミリモル／Ｌ）に１２時間浸漬し、これを絶縁性支持基板として用いた以外は、実施例４と同様に操作を行い、有機電界効果トランジスタを得た。
【００４９】
実施例５で得られた有機電界効果トランジスタについて、真空チャンバー内にて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−２０〜−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−６０〜−１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を室温において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果を図４に示す。図４に示すように、トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。また、実施例４で得られた有機電界効果トランジスタについても、同様にしてトランジスタ特性を評価した。結果は示さないが、トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
【００５０】
次に、実施例４及び５で得られた有機電界効果トランジスタについて、真空チャンバー内、及び大気中にて、蒸着時の基板温度をそれぞれ室温及び５０℃の温度とし室温にてトランジスタの評価を行い、正孔移動度、オン／オフ比及びしきい値を求めた。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表２から明らかなように、ＯＤＴＳで処理した基板を用いて作製した有機電界効果トランジスタは、ＯＤＴＳで処理していない基板を用いて作製したものに比べ、正孔移動度及びオン／オフ比が向上していた。特に、大気中、基板温度５０℃にて素子作製した場合には、正孔移動度が０．６７ｃｍ２／Ｖｓと非常に高い値を示すことがわかった。
【００５３】
実施例６
実施例１、実施例２及び実施例３で得られた有機電界効果トランジスタについて、ＪＥＯＬ ＪＤＸ−３５３０Ｘ線回折計を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図５に示す。図５においては（ａ）は実施例２で得られた有機電界効果トランジスタ、（ｂ）は実施例１で得られた有機電界効果トランジスタ、（ｃ）は実施例３で得られた有機電界効果トランジスタの結果を示す。図５（ａ）に示すように、実施例２で得られた有機電界効果トランジスタは、１８．４Åのｄ−間隔を示した。このｄ−間隔は単結晶Ｘ−線解析から得られた分子長（１７．５Å）に近く、単結晶のｃ−軸に等しいので、分子が基板にほぼ垂直に並んでいると考えられる。（ｂ）及び（ｃ）においては、１８．５Åのｄ−間隔において、最初の反射ピークを示したが、高いピークがいくつか見られ、実施例２で得られたものとは異なる形態を有することが示唆された。
【００５４】
実施例７
実施例４及び実施例６で得られた有機電界効果トランジスタについて、原子間力顕微鏡により観察を行った。結果を図６に示す。図６において、（ａ）は実施例４で得られ得た有機電界効果トランジスタを観察した結果、（ｂ）は実施例４で得られ得た有機電界効果トランジスタを観察した結果、（ｃ）は実施例５で得られ得た有機電界効果トランジスタを観察した結果、（ｄ）は実施例５で得られ得た有機電界効果トランジスタを観察した結果を、それぞれ示す。図６（ａ）においては、多数の突起が観察され、表面は平らではなかった。この突起の存在により、酸素の影響が増加し、空気中におけるしきい値の減少をもたらすと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図３】本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図４】実施例５で製造されたｐ型有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性（電圧−電流曲線）を示すグラフである。
【図５】実施例１、実施例２及び実施例３で得られた有機電界効果トランジスタのＸＲＤの結果を示すグラフである。
【図６】実施例４及び実施例５で得られた有機電界効果トランジスタの原子間力顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５６】
１２ 絶縁性支持基板 １４ ゲート電極
１６ 絶縁体層 １８ 有機半導体層
２０ ソース電極 ２２ ドレイン電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型有機電界効果トランジスタの材料として用いることのできる化合物、特に、ビスナフトチオフェン誘導体に関する。
また、本発明は、上記ビスナフトチオフェン誘導体を用いて製造されたｐ型有機電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果トランジスタは、バイポーラトランジスタと共に、重要なスイッチ、増幅素子として広く利用されている。電界効果トランジスタは、半導体材料に、ソース電極及びドレイン電極と、絶縁体層を介してゲート電極を設けた構造を有している。電界効果トランジスタの特性は、用いられる半導体の特性によって決まるが、特に、半導体の移動度及びオン／オフ比等の特性が電界効果トランジスタの特性にとって重要である。
【０００３】
従来は、半導体材料としてはアモルファスシリコンやポリシリコンが用いられてきており、このシリコンに代表される無機半導体は、製造時に高温で処理されるので、基板にプラスチック基板やプラスチックフィルムを用いることが困難であるという欠点がある。また、真空における素子作製プロセスを経るため、高価な製造設備を必要とし、高コストになるという欠点もある。
【０００４】
近年においては、有機半導体を用いたトランジスタ（有機電界効果トランジスタ）が多くの興味を集めている。有機電界効果トランジスタは、上述したシリコンに代え、有機半導体を使用することにより、軽量化、フレキシブル化、大面積化が可能になるとともに、製造プロセスが簡易なものとなる。このため、コストを低減化することができ、また廃棄処理が容易である等の利点を有する。また、溶媒に可溶な有機化合物を用いることによって、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法を用いてトランジスタを製造することが可能となる等の利点をも有している。また、有機エレクトロルミネセンスの駆動を有機ＦＥＴで行うことによりフレキシブルディスプレイが実現可能となる。
【０００５】
近年においては、有機半導体は、それらの基本的な光電子工学の観点から、その可能な用途（例えば、有機電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池）等の視点から種々研究されている。半導体には、正の電荷を有する正孔が電流を伝える役割を担う半導体であるｐ型半導体、負の電荷を有する自由電子が電流を伝える役割を担う半導体であるｎ型半導体がある。
このような有機電界効果トランジスタは、高い移動度、高オン／オフ値、低いしきい値、及び高い安定性を有することが要求されている。従来より、有機半導体を用いたＦＥＴとしては、ペンタセン等のアセン類やチオフェンオリゴマー等のヘテロ環オリゴマー類を用いたＦＥＴが開発されている。ペンタセンは、現在、最も多く用いられ、高い移動度を示す有機半導体であり、そのホール移動度はアモルファスシリコンよりも高い（例えば、非特許文献１〜非特許文献４参照）。しかしながら、ペンタセンは光や酸素に対する安定性が低いという問題がある（非特許文献５〜非特許文献８）と共に、溶媒への溶解度が低いという欠点があった。
【０００６】
【非特許文献１】T.W.Kelly, et al., J.Phys. Chem. B, 2003, 107, 5877
【非特許文献２】H. Klauk, et al., Appl. Phys. Lett., 2003 43, 63
【非特許文献３】H. Klauk, et al., Solid State Technol., 2000, 43, 63
【非特許文献４】T. W. Kelly, et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 2003, 771, 169
【非特許文献５】M. Yamada, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998,61,1057
【非特許文献６】C. H. Suresh and S. R. Gadre, J. Org. Chem., 1999, 64, 2505
【非特許文献７】A. Maliakal, et al., Chem. Mater., 2004, 16, 4980
【非特許文献８】H. Meng, et al., Adv. Mater., 2003, 15, 1090
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記の欠点を克服し、高い正孔移動度及びオン／オフ比を有するｐ型有機半導体材料として用いることのできる化合物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記化合物を用いて製造される、ｐ型有機電界効果トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物が上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（１）で表わされるビスナフトチオフェン誘導体を提供するものである。
【０００９】
【化１】
（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、又は一価の有機基である。）
【００１０】
上記一般式（１）で表わされるビスナフトチオフェン誘導体としては、下記式（２）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
また、本発明は、上記一般式（１）で表わされるビスナフトチオフェン誘導体を含有してなる有機半導体材料を提供する。
また、本発明は、絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、
上記一般式（１）で表わされるビスナフトチオフェン誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｐ型有機電界効果トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い移動度及びオン／オフ比を有するとｐ型有機有機半導体材料として用いることのできる化合物が得られる。
また、本発明によれば、上記化合物を用いて製造される、ｐ型有機電界効果トランジスタが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、先ず本発明のビスナフトチオフェン誘導体について説明する。本発明は、下記一般式（１）で表わされる化合物を提供する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、又は一価の有機基である。一価の有機基とは、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、芳香族基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８個のアルキル基が挙げられ、具体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチル−プロピル基、３−メチル−プロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜９個のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、例えば、炭素数１〜１２個のアルキル基が挙げられ、具体的には例えば。メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、２−メチル−プロポキシル基、３−メチル−プロポキシル基、ｎ−ペントキシル基、ｎ−ヘキシロキシル基などが挙げられる。
【００１７】
芳香族基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントレン基、ピレン基、ペリレン基、アントラセン基、フルオレン基およびヘテロ芳香族基としては、例えばチエニル基、ビチエニル基、フリル基、ビフリル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、４−シクロヘキシルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１８個のアルケニル基が挙げられ、具体的には、例えばエテニル基、１−プロペニル基、または、１−ブテニル基等の１−アルケニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等の２−アルケニル基、イソプロペニル基、３−メチル−１−ブテニル基、または、ゲラニル基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で表わされる、ビスナフトチオフェン誘導体としては、例えば、下記式（２）、及び（４）〜（１３）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１９】
【化４】
【化５】
【００２０】
以下に、上述した本発明のビスナフトチオフェン誘導体の合成方法について説明する。ビスナフトチオフェン誘導体の合成方法に特に制限はないが、例えば、一般式（３）で表わされるナフトチオフェン誘導体を塩基の存在下に２分子を結合させることによって、一段階の反応で合成することができる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、一般式（１）において説明したのと同様である。
一般式（３）で表わされるナフトチオフェン誘導体２分子を結合させてビスナフトチオフェン誘導体を合成するには、ｎ−ブチルリチウム等の塩基、及び塩化銅（塩化第一銅）の存在下にナフトチオフェン誘導体を反応させることが好ましい。反応温度は、−７８〜−４０℃程度でよいが、最初にｎ−ブチルリチウム等の塩基とナフトチオフェン誘導体とを混合して、次いで塩化銅を加えることが好ましい。得られたビスナフトチオフェン誘導体は、有機化学の分野において通常に用いられる精製方法によって精製することができる。このような精製方法としては、例えば、昇華、カラムクロマトグラフィー、再結晶等が挙げられる。具体的には、本明細書に実施例に記載されている方法に従って合成することができる。
【００２３】
本発明の有機半導体材料は、上述した本発明のビスナフトチオフェン誘導体を含有してなる。本発明の有機半導体材料は、電界効果トランジスタを製造するために用いることができる。本発明の有機半導体材料又は誘導体等を用いた、ｐ型有機電界効果トランジスタについては後述する。
【００２４】
次に、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタについて説明する。
本発明のｐ型電界効果トランジスタは、絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、上述のビスナフトチオフェン誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とする。
【００２５】
電界効果トランジスタは、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、ボトムゲート・トップコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型がある。以下、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタについて、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図であり、図１に示す断面図は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタの構造を示す断面図である。
【００２６】
図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁性支持基板１２と、該絶縁性基板１２上に設けられたゲート電極１４と、該絶縁性支持基板１２及びゲート電極１４上に設けられた絶縁体層１６から構成され、該絶縁体層１６上に有機半導体層１８が設けられている。そして、該絶縁体層１６に接するように、ソース電極２０及びドレイン電極２２が絶縁体層１６上に設けられている。
【００２７】
図１に示されるｐ型有機電界効果トランジスタにおいては、ゲート電極１４に電圧が印加されると、有機半導体層１８のキャリア密度が変化し、ソース電極２０及びドレイン電極２２の間に流れる電流量が変化する。
絶縁性支持基板１２はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス、石英、シリコン、セラミック、プラスチック材料等から形成される。絶縁性支持基板１２の厚みは、０．０５〜２ｍｍ程度が好ましく、０．１〜１ｍｍ程度が更に好ましい。また、絶縁性支持基板１２は、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）で処理したものを用いてもよい。絶縁性支持基板１２をＯＤＴＳで処理するには、例えば、ＯＤＴＳのトルエン溶液に絶縁性支持基板を浸漬することによって実施することができ、浸漬時間は８時間程度でよい。
【００２８】
絶縁体層１６は、酸化シリコン、窒化シリコン、アモルファスシリコン、酸化アルミニウム、酸化タンタル等から形成される。また、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアノ基を有する炭化水素樹脂及びフェノール樹脂、ポリイミド樹脂及びポリパラキシリレン樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成してもよい。
絶縁体層１６を絶縁性支持基板１２の上に形成する方法としては、従来公知の方法が特に制限なく用いられるが、例えば、スピンコートやブレードコート等の塗布法、蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷やインクジェット、静電荷像現像方法等の印刷法等により実施することができる。
【００２９】
また、絶縁体の前駆物質としてモノマーを塗布した後、光を照射して硬化させることにより絶縁体を形成する光硬化樹脂を用いてもよい。
絶縁体層１６は、室温における電気伝導度が好ましくは１．０MV／ｃｍの電界強度下でリーク電流が１０−２Ａ／ｃｍ２以下の絶縁体層を用いることが好ましい。また、比誘電率は、通常は４．０程度であり、高い値を示すものが好ましく用いられる。
【００３０】
ゲート電極１４、ソース電極２０及びドレイン電極２２の構成材料は、導電性を示すものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、クラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アモルファスシリコン、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）等が挙げられる。また、ドーピング等で導電率を向上させた、公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、で導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。
【００３１】
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を形成する方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げられる。更に、そのパターニング法としては、フォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去する方法等によっても実施可能である。
【００３２】
上記ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは、好ましくは０．０１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜１μｍである。
また、ソース電極−ドレイン電極間距離（チャンネル長さＬ）は、通常は１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、チャンネル幅Ｗは、通常は２０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、Ｌ／Ｗは通常は０．１以下であり、好ましくは０．０５以下である。
【００３３】
有機半導体層１８を形成する有機半導体としては、上述した本発明の化合物、誘導体、又は有機半導体材料が用いられる。有機半導体層１８の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度であり、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。
【００３４】
有機半導体層を形成する方法としては、真空蒸着により絶縁体層１６上に蒸着して形成する方法、本発明の化合物又は誘導体を溶媒に溶解してキャスト、ディップ、スピンコート法等により塗布してキャスト、ディップ、スピンコート等により塗布して形成する方法等が挙げられる。
なお、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、有機半導体層１８が表出しているので、有機半導体層１８に対する外気の影響を最小限にするために、更に有機半導体層１８上に保護膜を形成してもよい。この場合、保護膜の材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマーや酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物や窒化物等が挙げられる。保護膜を形成する方法としては、例えば、塗布法や真空蒸着法等が挙げられる。
【００３５】
次に、本発明の他の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタについて説明する。
図２は、本発明の第２の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁体層１６上の有機半導体層１８上にソース電極２０及びドレイン電極２２が設けられている点において、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタとは異なっている。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、ボトムゲート・トップコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタである。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、上記相違点以外は、図１に示すものと同様である。
【００３６】
図３は、本発明の第３の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁性支持基板１２上にソース電極２０及びドレイン電極２２が設けられ、絶縁性支持基板１２上に有機半導体層１８及び絶縁体層１６が積層され、該絶縁体層１６上にゲート電極１４が設けられている点において、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタとは異なっている。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、トップゲート・ボトムコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタである。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、上記相違点以外は、図１に示すものと同様である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例１
Ｍ．Ｌ．Ｔｅｄｊａｍｕｌｉａ，Ｙ．Ｔｏｍｉｎａｇａ ａｎｄ Ｒ．Ｎ．Ｃａｓｔｌｅ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，２０，１１４３に記載の方法に従い、下記のスキームでナフトチオフェンを合成した。
【化７】
【００３８】
それぞれの反応の収率は９６％、６０％、９９％、６８％、７５％であった。
ナフトチオフェン： ｍｐ １９３〜１９６℃、δＨ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、Ｍｅ４Ｓｉ）８．３８（１Ｈ，ｓ），８，３３（１Ｈ，ｓ），７．９７（１Ｈ，ｍ），７．９１（１Ｈ，ｍ），７．５２（１Ｈ，ｄｄ），７．５０（１Ｈ，ｄｄ），７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），ｍ／ｚ（ＥＩ）１８４［Ｍ＋］，１３８，８３。
種々のナフトチオフェン置換体は、同様の方法によって、チオフェン誘導体とフタル酸無水物の各種誘導体から合成した．
【００３９】
上記のようにして得られたナフトチオフェン（１．４７ｇ、７．９６ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム（１．５Ｍ溶液、ヘキサン中、５．１ｍＬ、８．０１ミリモル）を加えた。３０分間撹拌した後、反応混合物の温度を徐々に−４０℃にした。次いで、塩化第二銅（１．１２ｇ、８．０６ミリモル）を加え、この溶液を−４０℃に１時間保持した後、溶液の温度を室温にした。この溶液を室温で５時間撹拌した後、ろ過した。残渣を水及びジクロロメタンで洗浄し、昇華してビスナフトチオフェン（式（２）で表わされる化合物）を得た（０．５５８ｇ、収率：３８％）。
分解温度：４６２℃、ＵＶ−ｖｉｓ（ジクロロメタン）：λmax＝３６９，３９２ｎｍ；ｍ／ｚ（ＥＩ）３６６（１００）［Ｍ＋］，１８３（１９）；実測値、Ｃ１６Ｈ１０Ｓ２：Ｃ７８．６５、Ｈ３．８５、Ｓ１７．５０、理論値：Ｃ７８．５２、Ｈ３．９３、Ｓ１７．２７％。
【００４０】
次いで、以下のようにして有機電界効果トランジスタを作製した。
ゲート電極としてｎ−ドープシリコンを用いてゲート絶縁体層は３００ｎｍの厚さとした。次いで、その上にフォトリソグラフィー法を用いて櫛形パターンの電極を形成した。電極（ソース電極及びドレイン電極）の層構造は、シリコン基板上にクロム（Ｃｒ）を膜厚１０ｎｍまで蒸着し、その上に金を膜厚２０ｎｍまで蒸着した。また、櫛形パターンは、電極のチャンネル長が２５μｍ、チャンネル幅が２９４ｍｍとなるようにした。上記電極を形成したシリコン基板を圧力１０-5Ｐａの超真空下で基板温度を２０または５０℃とし、上記で得られたビスナフトチオフェンを、０．２〜０．３Å／秒の速度で蒸着し、有機半導体層を形成し（厚み、５００Å）、図１で示されるｐ−型電界効果トランジスタを作製した。
【００４１】
得られた有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−２０〜−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−６０〜−１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を室温において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果は示さないが、トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
正孔移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式（Ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ （Ａ）
上記式（Ａ）において、Ｌはゲート長であり、Ｗはゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量であり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。
また、オン／オフ比は、最大及び最小ドレイン電流値（Ｉｄ）の比より算出した。
また、しきい値は、ゲート電圧に対するソース−ドレイン電極の電流をインプットしてグラフを作製し（図示せず）、その切片をしきい値とした。正孔移動度は４．１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓであり、しきい値は−５８Ｖであり、オン／オフ比は１．１×１０５であった。
【００４２】
実施例２
厚さ２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）基版上に、実施例１で得られたビスナフトチオフェンを蒸着し、有機半導体層を形成した（厚さ：３０ｎｍ）。次いで、その上にフォトリソグラフィー法を用いて金５０ｎｍを蒸着してソース、ドレイン電極を形成し、図２で示される有機電界効果トランジスタを製造した。電極のチャンネル長が５０μｍ、チャンネル幅が１ｍｍとなるようにした。
【００４３】
得られた有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−２０〜−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−６０〜−１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を室温において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果は示さないが、トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
また、実施例１と同様にして、正孔移動度、しきい値、及びオン／オフ比を求めたところ、正孔移動度は０．０５３ｃｍ２／Ｖｓであり、しきい値は−５５Ｖであり、オン／オフ比は２．７×１０４であった。
【００４４】
実施例１及び実施例２を比較すると、実施例１の有機電界効果トランジスタは、実施例２のものよりも低い正孔移動度を示した。この違いは、ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタにおける、電極と半導体層との接触の悪さおよび接合に用いた仕事関数の小さいＣｒに起因すると思われる。
【００４５】
実施例３
ソース電極及びドレイン電極として、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）を用い、厚さを２００ｎｍとし、電極のチャンネル長を１００μｍ、チャンネル幅を１ｍｍとなるようにした以外は実施例１と同様に操作を行い、ｐ−型電界効果トランジスタを作製した。
得られた有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−２０〜−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−６０〜−１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を室温において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果は示さないが、トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
【００４６】
また、実施例１と同様にして、正孔移動度、しきい値、及びオン／オフ比を求めたところ、正孔移動度は０．０１１ｃｍ２／Ｖｓであり、しきい値は−８０Ｖであり、オン／オフ比は２．４×１０３であった。実施例３においては、ソース電極及びドレイン電極として、ＴＴＦ−ＴＣＮＱを用いることによって、実施例１と同様のボトムゲートボトムコンタクト型であるにもかかわらず、正孔移動度が大幅に向上することがわかった。
【００４７】
実施例４
厚さ２００ｎｍのシリコン基板に、実施例１で得られたビスナフトチオフェンを蒸着し、有機半導体層を形成した（厚さ：３０ｎｍ）。次いで、その上にフォトリソグラフィー法を用いてソース、ドレイン電極を形成し、図２で示される有機電界効果トランジスタを製造した。電極のチャンネル長が５０μｍ、チャンネル幅が１ｍｍとなるようにした。
【００４８】
実施例５
実施例４で用いたシリコンウェハを、オクタデシルトリクロロシランのトルエン溶液 （２５ミリモル／Ｌ）に１２時間浸漬し、これを絶縁性支持基板として用いた以外は、実施例４と同様に操作を行い、有機電界効果トランジスタを得た。
【００４９】
実施例５で得られた有機電界効果トランジスタについて、真空チャンバー内にて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−２０〜−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−６０〜−１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を室温において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果を図４に示す。図４に示すように、トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。また、実施例４で得られた有機電界効果トランジスタについても、同様にしてトランジスタ特性を評価した。結果は示さないが、トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
【００５０】
次に、実施例４及び５で得られた有機電界効果トランジスタについて、真空チャンバー内、及び大気中にて、蒸着時の基板温度をそれぞれ室温及び５０℃の温度とし室温にてトランジスタの評価を行い、正孔移動度、オン／オフ比及びしきい値を求めた。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表２から明らかなように、ＯＤＴＳで処理した基板を用いて作製した有機電界効果トランジスタは、ＯＤＴＳで処理していない基板を用いて作製したものに比べ、正孔移動度及びオン／オフ比が向上していた。特に、大気中、基板温度５０℃にて素子作製した場合には、正孔移動度が０．６７ｃｍ２／Ｖｓと非常に高い値を示すことがわかった。
【００５３】
実施例６
実施例１、実施例２及び実施例３で得られた有機電界効果トランジスタについて、ＪＥＯＬ ＪＤＸ−３５３０Ｘ線回折計を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図５に示す。図５においては（ａ）は実施例２で得られた有機電界効果トランジスタ、（ｂ）は実施例１で得られた有機電界効果トランジスタ、（ｃ）は実施例３で得られた有機電界効果トランジスタの結果を示す。図５（ａ）に示すように、実施例２で得られた有機電界効果トランジスタは、１８．４Åのｄ−間隔を示した。このｄ−間隔は単結晶Ｘ−線解析から得られた分子長（１７．５Å）に近く、単結晶のｃ−軸に等しいので、分子が基板にほぼ垂直に並んでいると考えられる。（ｂ）及び（ｃ）においては、１８．５Åのｄ−間隔において、最初の反射ピークを示したが、高いピークがいくつか見られ、実施例２で得られたものとは異なる形態を有することが示唆された。
【００５４】
実施例７
実施例４及び実施例６で得られた有機電界効果トランジスタについて、原子間力顕微鏡により観察を行った。結果を図６に示す。図６において、（ａ）は実施例４で得られ得た有機電界効果トランジスタを観察した結果、（ｂ）は実施例４で得られ得た有機電界効果トランジスタを観察した結果、（ｃ）は実施例５で得られ得た有機電界効果トランジスタを観察した結果、（ｄ）は実施例５で得られ得た有機電界効果トランジスタを観察した結果を、それぞれ示す。図６（ａ）においては、多数の突起が観察され、表面は平らではなかった。この突起の存在により、酸素の影響が増加し、空気中におけるしきい値の減少をもたらすと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図３】本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図４】実施例５で製造されたｐ型有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性（電圧−電流曲線）を示すグラフである。
【図５】実施例１、実施例２及び実施例３で得られた有機電界効果トランジスタのＸＲＤの結果を示すグラフである。
【図６】実施例４及び実施例５で得られた有機電界効果トランジスタの原子間力顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５６】
１２ 絶縁性支持基板 １４ ゲート電極
１６ 絶縁体層 １８ 有機半導体層
２０ ソース電極 ２２ ドレイン電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるビスナフトチオフェン誘導体。
【化１】
（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、又は一価の有機基である。）
【請求項２】
下記式（２）で表わされる、請求項１記載のビスナフトチオフェン誘導体。
【化２】
【請求項３】
請求項１又は２に記載のビスナフトチオフェン誘導体を含有してなる有機半導体材料。
【請求項４】
絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、
請求項１又は２に記載のビスナフトチオフェン誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｐ型有機電界効果トランジスタ。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるビスナフトチオフェン誘導体。
【化１】
（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、又は一価の有機基である。）
【請求項２】
下記式（２）で表わされる、請求項１記載のビスナフトチオフェン誘導体。
【化２】
【請求項３】
請求項１又は２に記載のビスナフトチオフェン誘導体を含有してなる有機半導体材料。
【請求項４】
絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、
請求項１又は２に記載のビスナフトチオフェン誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｐ型有機電界効果トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−５３０９４（Ｐ２０１０−５３０９４Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２１１４７（Ｐ２００８−２２１１４７）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年３月１２日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８８春季年会（２００８）講演予稿集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年６月４日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ／Ｊｏｕｒｎａｌｓ／ＪＭ／Ａｂｏｕｔ．ａｓｐ」「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ／Ｊｏｕｒｎａｌｓ／ＪＭ／ａｒｔｉｃｌｅ．ａｓｐ？ｄｏｉ＝ｂ８０１４２５ｆ」「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／ｅｊ／ＪＭ／２００８／ｂ８０１４２５ｆ．ｐｄｆ」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年３月１２日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８８春季年会（２００８）講演予稿集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年６月４日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ／Ｊｏｕｒｎａｌｓ／ＪＭ／Ａｂｏｕｔ．ａｓｐ」「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ／Ｊｏｕｒｎａｌｓ／ＪＭ／ａｒｔｉｃｌｅ．ａｓｐ？ｄｏｉ＝ｂ８０１４２５ｆ」「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／ｅｊ／ＪＭ／２００８／ｂ８０１４２５ｆ．ｐｄｆ」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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