フォトクロミック基を有する触媒系の存在下でオレフィンポリマーを製造する方法
本発明は、式：Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ（式中、Ｒａ及びＲｂは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、或いはＲａ及びＲｂは、それらを結合する原子と一緒に環を形成してもよい）の少なくとも一種のオレフィンを、−６０〜２００℃の温度及び０．５〜１００ｂａｒの圧力において、溶液中、懸濁液中、又は気相中で、１以上の触媒成分を含み、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する触媒系の存在下で重合又は共重合することによって、オレフィンポリマーを製造する方法、対応する触媒系、本発明の触媒系を製造する方法、フォトクロミック基を有する特定の遷移金属配位化合物、それぞれの場合において特定のフォトクロミック基を有する特定のシクロペンタジエニル誘導体及びその前駆体、オレフィンの重合のための本発明の触媒系の使用、重合触媒を製造するための特定の遷移金属配位化合物の使用、及び本発明の重合方法によって得られるポリオレフィンに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式：Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ（式中、Ｒａ及びＲｂは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、或いはＲａ及びＲｂは、それらを結合する原子と一緒に環を形成してもよい）の少なくとも一種のオレフィンを、−６０〜２００℃の温度及び０．５〜１００ｂａｒの圧力において、溶液中、懸濁液中、又は気相中で、１以上の触媒成分を含み、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する触媒系の存在下で重合又は共重合することによって、オレフィンポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、１以上の触媒成分を含み、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する触媒系、本発明の触媒系を製造する方法、フォトクロミック基を有する特定の遷移金属配位化合物、それぞれの場合において特定のフォトクロミック基を有する特定のシクロペンタジエニル誘導体及びその前駆体、オレフィンの重合のための本発明の触媒系の使用、重合触媒を製造するための特定の遷移金属配位化合物の使用、並びに本発明の重合方法によって得られるポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００３】
目的に合わせたポリオレフィンを製造する目的で、オレフィンの重合及び共重合のための触媒成分として遷移金属配位化合物、特にメタロセンを使用することについての研究及び開発は、大学及び産業界において過去１５年間にわたって精力的に追求されている。これらの新しい触媒系は、しばしば「シングルサイト触媒」とも呼ばれている。
【０００４】
メタロセン触媒系を用いて製造されるエテンをベースとするポリオレフィン、特にメタロセン触媒系を用いて製造されるプロペンをベースとするポリオレフィンは、現在、劇的に成長する市場区分を示す。メタロセンとは別に、シクロペンタジエニルリガンドを含まない新しい種類の遷移金属配位化合物が、触媒成分として近年急速に検討されている。例は、フェノキシイミンリガンドを含む初期遷移金属のコンプレックス（ＥＰ ８７４００５）、或いは非荷電のリガンド、例えばジイミン又はビスイミノピリジンを含む「後期遷移金属」、例えばＮｉ、Ｐｄのコンプレックス（ＷＯ ９６／２３０１０）、Ｆｅ又はＣｏのコンプレックス（ＷＯ ９８／２７１２４）である。
【０００５】
フォトクロミック基を有する遷移金属コンプレックスは、基本的には公知である。Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，２０１９−２０２１においては、触媒としての銅−ジチエニルエテンコンプレックスの存在下でのエチルジアゾアセテートを用いたスチレンの立体選択的シクロプロパン化が記載されている。ｒａｃ−ｍｅｓｏ異性体化が起こる橋架ジルコノセンの光化学異性体化も、同様に公知である（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，１７２４−１７２８）。しかしながら、リガンド系それ自体は分離して検討するとこのプロセス中において変化しない。
【０００６】
所定の構造的な特徴、例えば、タクチシティ、コモノマー導入量、モル質量又はモル質量分布を有する特定のポリマーを製造する方法は、種々のプロセスパラメータによって調整及び制御することができる。好適な手段は、例えば、触媒、特に必須の触媒成分としての遷移金属配位化合物の選択、重合温度の選択、モノマー又はコモノマーの濃度、又はモル質量調整剤である水素のような調整剤の添加である。
【０００７】
反応器ブレンド、即ち一つの製造プラントから直接得ることのできる少なくとも二種類の異なる所定のポリマーの混合物を製造するために、原則として二つの経路をとることが可能である。一つの所定の触媒系、例えば「シングルサイト触媒」を用いる場合には、触媒系を、例えば直列に接続されている少なくとも二つの反応器を有する反応器カスケードか、又は異なる反応条件を有する所定の複数の領域が存在する多領域反応器において達成されるように、重合プロセス中におけるその滞留時間中に少なくとも二種類の所定の異なる反応条件にかけなければならない。
【０００８】
議論されている更なる可能性は、その性質のために同一の重合条件下で異なるポリマーを生成する少なくとも二種類の触媒系を用いることである。
二つの概念、即ち異なる反応条件の使用と異なる触媒系の使用とを組み合わせることによって、目標とする形態で反応器ブレンドを製造する更なる可能性が与えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、既に知られている制御の可能性とは関係なしに目的に合わせたポリオレフィンを製造することができるように目標とする形態で重合プロセスを制御する更なる手段が提供されるポリオレフィンの製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明者らは、少なくとも一つの触媒成分が少なくとも一つのフォトクロミック基を有する１以上の触媒成分を含む触媒系を用いる、冒頭において言及し特許請求の範囲で規定する、オレフィンポリマーの製造方法を見出した。更に、本発明者らは、対応する触媒系及びそれを製造する方法、それぞれフォトクロミック基を有する特定の遷移金属配位化合物及び特定のシクロペンタジエニル誘導体、並びに本発明の重合方法によって得ることのできるポリオレフィンを見出した。
【００１１】
本発明の目的のために、フォトクロミズムという用語は、可視光又は紫外光によって引き起こされる、物質の、その色（吸収スペクトル）が出発化合物と異なる他の物質への可逆的な変化である。逆反応は、異なる波長の光によるか又は熱によって引き起こすことができ、或いは自然発生的に起こる場合もある。有機化合物の場合においては、有機フォトクロミック基の可逆的な変化のために必要なエネルギー、即ち特定の波長の光は、それぞれのフォトクロミック系及びその特定の置換パターンに依存する。フォトクロミック系の例及び用途は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１６８５−１８９０に記載されている。
【００１２】
本発明方法においては、式：Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ（式中、Ｒａ及びＲｂは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、或いはＲａ及びＲｂは、それらを結合する原子と一緒に１以上の環を形成してもよい）の少なくとも一種のオレフィンを重合する。
【００１３】
かかるオレフィンの例は、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は４−メチル−１−ペンテン、或いはスチレン及びスチレン誘導体のような非置換若しくは置換ビニル芳香族化合物、或いは１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエンのようなジエン、或いはノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はメチルノルボルネンのような環式オレフィンである。
【００１４】
本発明方法においては、エテン、プロペン、又は１−ブテンを単独重合するか、或いはこれらの一つを、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び／又は１−オクテン、及び／又はノルボルネンのような環式オレフィン、及び／又は４〜２０個の炭素原子を有するジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、又はエチルノルボルナジエンのような更なるコモノマーと一緒に共重合することが好ましい。特に、プロペンをエテンと共重合するか、エテンをブテン又はヘキセンと共重合するか、ブテンをプロピレン及び／又はエテンと共重合する。本発明方法は、エラストマー又はプラストマー、例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００５，２０６，１２３１−１２４０に記載されているポリプロピレンプラストマーを製造するのに極めて特に有用である。
【００１５】
本発明方法は、−６０〜２００℃の範囲、好ましくは０〜１５０℃、特に５０〜１００℃の範囲の温度で行うことができる。
本発明方法は、０．５〜１００ｂａｒ、好ましくは５〜６５ｂａｒの圧力で行うことができる。
【００１６】
本発明方法は、公知の方法で、溶液中、懸濁液中、又は気相中において、オレフィンの重合のために用いられる通常の反応器内で行うことができる。本方法は、連続的か又はバッチ式で、好ましくは連続的に、１以上の段階で行うことができる。溶媒又は懸濁媒体としては、不活性炭化水素、例えばプロパン、イソブタン、又はヘキサン、或いはモノマーそれ自体、例えばプロペンを用いることができる。本方法は、例えば、第１の重合工程において溶媒又は懸濁媒体中、好ましくはプロペン中で重合を行い、第２の重合工程において気相中で反応、特に共重合を行う反応器カスケードで行うことができる。
【００１７】
本発明方法における平均滞留時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
本発明方法は、１以上の触媒成分を含み、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する触媒系の存在下で行う。
【００１８】
高度にアイソタクチックなポリプロピレンの製造のために好適な伝統的なチーグラー・ナッタ触媒の場合においては、フォトクロミック基は、例えば、公知の内部及び外部ドナー化合物、例えばジエーテル誘導体、スクシネート誘導体、又はベンゾエート誘導体に結合させることができる。
【００１９】
通常少なくとも一種の遷移金属配位化合物及び少なくとも一種の共触媒を含む「シングルサイト触媒」の場合においては、フォトクロミック基は、遷移金属配位化合物又は共触媒の一部であってよい。遷移金属配位化合物の場合においては、フォトクロミック基は、好ましくは、遷移金属配位化合物のリガンドに結合しており、フォトクロミック基それ自体は好ましくは遷移金属中心に配位しない。
【００２０】
本発明方法において用いるフォトクロミック基は、通常、好ましくは１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体からなる群から選択され、特に１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、及びジヒドロピレン誘導体から選択され、特に好ましくは１，２−ジ（３−チエニル）エテン誘導体の中から選択される、有機、即ち炭素含有基である。
【００２１】
光によって引き起こされるフォトクロミック基の異性体化は、原則として、重合反応の前、又は重合反応中に起こすことができる。
フォトクロミック基の異性体化のために用いる光は、通常、１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に１８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長を有する。
【００２２】
光源としては、原則として、白熱灯、水銀灯、発光ダイオード、又は種々のタイプのレーザーのような全ての公知の発光システムを用いることができる。光源の選択は、フォトクロミック基の変化のために必要なエネルギーに依存する。
【００２３】
本発明方法は、好ましくは、少なくとも一部の時間の間、フォトクロミック基を状態Ａから状態Ｂへ又は状態Ｂから状態Ａへ変化させるのに好適な少なくとも一つの光源の存在下で行う。
【００２４】
この状態Ａから状態Ｂ及びその逆の変化は、例としてジアリールエテン骨格の場合を用いて図式的に示すことができる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
上記記載の本発明方法は、好ましくは、少なくとも一種の遷移金属配位化合物、及び適当な場合には共触媒を含む触媒系の存在下で行い、ここで、遷移金属配位化合物は、少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はそれと縮合している少なくとも一つのリガンドを含む。遷移金属配位化合物が、例えば異なる波長の光によって異性体化させることができる二種類の異なるフォトクロミック基を含む場合には、本発明方法において目標とする形態で重合プロセスを制御する更なる方法の可能性が開かれる。
【００２７】
本発明の重合方法における遷移金属配位化合物としては、原則として、遷移金属中心のリガンドの一つがフォトクロミック基を有することができるならば、特に好適な共触媒を用いて予備活性化した後の、全ての公知の種類の重合活性遷移金属化合物を用いることができる。重合触媒を製造するための触媒成分として用いることのできる種々の種類の遷移金属配位化合物が、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４に記載されている。
【００２８】
本発明方法においては、遷移金属中心に結合しており、且つ少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はそれと縮合している、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンドからなる群から選択される少なくとも一つのリガンドを含む遷移金属配位化合物が好ましい。
【００２９】
更に、本発明方法においては、遷移金属が、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、及びＦｅ、特に好ましくはＺｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、及びＦｅ、特にＺｒ及びＨｆからなる元素の群から選択され、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含み、リガンドが、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンド、好ましくはシクロペンタジエニル誘導体、及び三つの配位窒素原子を有する非荷電の三座窒素リガンド、特にシクロペンタジエニル誘導体からなる群から選択される遷移金属配位化合物が好ましい。
【００３０】
本発明方法において用いることのできる遷移金属配位化合物の実例（しかしながら、これは本発明の範囲を限定するものではない）は、
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
である。
本発明は、更に、好ましくは本発明方法において触媒成分として用いることができる遷移金属配位化合物を提供する。この遷移金属配位化合物において、遷移金属は、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＦｅ、特に好ましくはＺｒ、Ｈｆ、及びＦｅ、特にＺｒ及びＨｆからなる元素の群から選択され、遷移金属配位化合物は、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含む。この本発明の遷移金属配位化合物においては、フォトクロミック基は、好ましくは、１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体、特に１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、及びジヒドロピレン誘導体、特に好ましくは１，２−ジ（３−チエニル）エテン誘導体からなる群から選択される。
【００３５】
本発明は、更に、遷移金属が、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、及びＦｅ、特に好ましくはＺｒ、Ｈｆ、及びＦｅ、特にＺｒ及びＨｆからなる元素の群から選択され、少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はそれと縮合している、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンド、好ましくはシクロペンタジエニル誘導体、及び三つの配位窒素原子を有する非荷電の三座窒素リガンド、特にシクロペンタジエニル誘導体からなる群から選択される少なくとも一つのリガンドを含む、遷移金属配位化合物を提供する。この遷移金属配位化合物もまた、好ましくは本発明方法における触媒成分として用いることができる。
【００３６】
式（Ｉ）：
Ｚ１ＡｎＺ２ｐＭＸｍ （Ｉ）
（式中、
Ｚ１は、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンドからなる群から選択されるリガンドであり、且つＺ１は、１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体からなる群から選択されるフォトクロミック基：ＰＣＧ１を有し；
Ａは、二価の原子又は二価の基から構成される、リガンドＺ１とＺ２との間の橋架基であり；
Ｚ２は、Ｚ１と同一か又は異なり、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンドからなる群から選択され、Ｚ２は、場合によっては、１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体からなる群から選択されるフォトクロミック基：ＰＣＧ２を有していてよく；
ｐは、０又は１であり；
ｎは、０又は１であり；
Ｍは、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族からなる元素の群から選択される遷移金属であり；
基Ｘは、同一か又は異なり、それぞれ、有機又は無機基であり、二つの基Ｘは、また互いに結合していてもよく；
ｍは、０、１、２又は３である）
の遷移金属配位化合物が好ましい。
【００３７】
Ｚ１は、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンド、好ましくはシクロペンタジエニル誘導体、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電の三座窒素リガンド、特にシクロペンタジエニル誘導体からなる群から選択されるリガンドであり、Ｚ１は、１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体、好ましくは１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、及びジヒドロピレン誘導体、特に好ましくは１，２−ジ（３−チエニル）エテン誘導体からなる群から選択されるフォトクロミック基：ＰＣＧ１を有する。
【００３８】
Ｚ１は、好ましくは、式（ＩＩ）のシクロペンタジエニルリガンド、或いは可視光又は紫外光の照射によって生成し、式（ＩＩａ）を有するその異性体である。
【００３９】
【化５】
【００４０】
（式中、
Ｒ１は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ２は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、特に水素であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、或いは二つの隣接する基Ｒ３とＲ４及び／又はＲ６とＲ７は、それらを結合する原子と一緒に、４〜４０個の炭素原子を有し、またＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅ元素からなる群から選択されるヘテロ原子も有していてよい、単環又は多環で、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族環系を形成し；
Ｒ５、Ｒ８は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒｘは、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
ｎは、式（Ｉ）において定義した通りであり、即ち、非橋架リガンドＺ１の場合には０であり、Ａに結合しているリガンドＺ１の場合には１であり；
Ｔ１は、単結合、又は１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基であり；
Ｔ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ９、ＰＲ９、又はＣＲ９２であり、ここで、基Ｒ９は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｔ３、Ｔ４は、同一か又は異なり、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ９、又はＰＲ９である）
本発明による置換基は、更に限定しない限りにおいて、以下のように定義される。
【００４１】
本明細書において用いる「１〜４０個の炭素原子を有する有機基」という用語は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、飽和Ｃ３〜Ｃ２０複素環基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、３〜２４個の炭素原子を有するシリル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、又はＣ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基を指す。有機基は、それぞれの場合において有機化合物から誘導される。而して、有機化合物であるメタノールは、原則として、一つの炭素原子を有する三種類の異なる有機基、即ち、メチル（Ｈ３Ｃ−）、メトキシ（Ｈ３Ｃ−Ｏ−）、及びヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ２）−）を生成する。
【００４２】
本明細書において用いる「アルキル」という用語は、線状或いは環式であってもよい単分岐若しくは多分岐の飽和炭化水素を包含する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ１〜Ｃ１８アルキル基が好ましい。
【００４３】
本明細書において用いる「アルケニル」という用語は、集積していても交互であってもよい１以上のＣ−Ｃ二重結合を有する線状又は単分岐若しくは多分岐の炭化水素を包含する。
【００４４】
本明細書において用いる「飽和複素環基」という用語は、例えば、１以上の炭素原子、ＣＨ基、及び／又はＣＨ２基が、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、及びＰ元素からなる群から選択されるヘテロ原子によって置換されている、単環式又は多環式で置換又は非置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基を指す。置換又は非置換の飽和複素環基の好ましい例は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニルなど、並びにそのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００４５】
本明細書において用いる「アリール」という用語は、例えば、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単置換若しくは多置換されていてもよい、芳香族及び場合によっては縮合している多環芳香族炭化水素基を指す。置換及び非置換アリール基の好ましい例は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００４６】
本明細書において用いる「ヘテロ芳香族基」という用語は、例えば、１以上の炭素原子が、窒素、リン、酸素、又はイオウ原子、或いはこれらの組み合わせによって置換されている芳香族炭化水素基を指す。これらは、アリール基と同様に、場合によっては、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単置換又は多置換されていてもよい。好ましい例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニルなど、並びにそのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００４７】
本明細書において用いる「アリールアルキル」という用語は、例えば、そのアリール基がアルキル鎖を介して分子の残りの部分に結合しているアリール含有置換基を指す。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチルなどである。
【００４８】
フルオロアルキル及びフルオロアリールという用語は、対応する基の少なくとも一つの水素原子、好ましくは１より多く最大で全ての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを意味する。好ましいフッ素含有基の例は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどである。
【００４９】
特に、式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）のリガンドＺ１上の置換基は、以下のように定義される。
基Ｒ１は、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、アリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳ元素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ芳香族基は更なる基Ｒ１０によって置換されていてもよく、ここでＲ１０は、１〜２０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールであり、複数の基Ｒ１０は同一であっても異なっていてもよい）である。Ｒ１は、好ましくは、線状のＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、分岐鎖のＣ３〜Ｃ１２、好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基、置換フリル基、又は置換チエニル基である。基Ｒ１は、特に好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、又はシクロヘキシルである。
【００５０】
基Ｒ２は、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、アリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳ元素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ芳香族基は更なる基Ｒ１０によって置換されていてもよい）である。Ｒ２は、好ましくは水素である。
【００５１】
基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のようなハロゲン、好ましくはフッ素、或いは、１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環式、分岐鎖、又は非分岐鎖の、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基（上記において、基は、また、ハロゲン化されていてもよい）、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳ元素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ芳香族基は更なる基Ｒ１０によって置換されていてもよい）であるか、或いは二つの隣接する基Ｒ３とＲ４及び／又はＲ６とＲ７は、それらを結合する原子と一緒に、４〜４０個の炭素原子を有し、またＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅ、特にＮ及びＳ元素からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、単環又は多環で、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族環系を形成する。基Ｒ３とＲ４又はＲ６とＲ７は、それぞれの場合において好ましくはそれらを結合する原子と一緒に、置換又は非置換、特に非置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成する。
【００５２】
基Ｒ５及びＲ８は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環式、分岐鎖、又は非分岐鎖の、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基（上記において、基は、また、ハロゲン化されていてもよい）、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳ元素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ芳香族基は更なる基Ｒ１０によって置換されていてもよい）である。Ｒ５及びＲ８は、好ましくは、それぞれ、水素、メチル、ヘキシル、トリフルオロメチル、イソプロピル、メトキシ、又はエトキシ、特にメチルである。
【００５３】
基Ｒｘは、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、アリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳ元素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ芳香族基は更なる基Ｒ１０によって置換されていてもよい）でである。Ｒｘは、好ましくは、水素、線状のＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、分岐鎖のＣ３〜Ｃ１２、好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基、置換又はアルキル置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、置換フリル基、又は置換チエニル基、例えば２−（５−メチル）チエニルである。基Ｒｘは、特に好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、又はシクロヘキシルである。
【００５４】
Ｔ１は、単結合、又は１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基である。Ｔ１は、好ましくは、単結合、二価の基ＣＲ１０２、又は二価の基ＣＲ１０２−ＣＲ１０２（ここで、基Ｒ１０は、同一であっても異なっていてもよく、上記に定義したとおりである）である。Ｔ１は、特に好ましくは単結合である。
【００５５】
Ｔ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ９、ＰＲ９、又はＣＲ９２（ここで、Ｒ９は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環式、分岐鎖、又は非分岐鎖の、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基（上記において、基は、また、ハロゲン化されていてもよい）、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳ元素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ芳香族基は更なる基Ｒ１０によって置換されていてもよい）である）である。Ｔ２は、好ましくはＳである。
【００５６】
Ｔ３、Ｔ４は、同一か又は異なり、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ９、又はＰＲ９（ここで、Ｒ９は上記に定義した通りである）である。Ｔ３及びＴ４が、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ９、特にＳであることが好ましい。
【００５７】
Ａは、二価の原子又は二価の基からなる、リガンドＺ１及びＺ２の間の橋架基である。Ａの例は、
【００５８】
【化６】
【００５９】
【化７】
【００６０】
−Ｂ（Ｒ１２）−、−Ｂ（ＮＲ１２Ｒ１３）−、−Ａｌ（Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（（Ｏ）２）−、−Ｎ（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｒ１２）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１２）−、特に、
【００６１】
【化８】
【００６２】
（上記において、
Ｍ２は、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはケイ素又はゲルマニウム、特に好ましくはケイ素であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ１５アルキルアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、又はＣ７〜Ｃ４０アルキルアリール基であるか、或いは、二つの隣接する基は、それらを結合する原子と一緒に、４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和環を形成する）
である。
【００６３】
Ａの好ましい態様は、橋架基：ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−ジメチルエチリデン、１，２−ジメチルエチリデン、１，１，２，２−テトラメチルエチリデン、ジメチルメチリデン、フェニルメチルメチリデン、及びジフェニルメチリデン、特にジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、及びエチリデンである。
【００６４】
Ａは、特に好ましくは、置換シリレン基又は置換若しくは非置換エチレン基、好ましくは置換シリレン基、例えばジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル、又はジフェニルシランジイル、特にジメチルシランジイルである。
【００６５】
Ｚ２は、Ｚ１と同一か又は異なり、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンドからなる群から選択され、Ｚ２は、場合によっては、１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体、好ましくは１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、及びジヒドロピレン誘導体、特に好ましくは１，２−ジ（３−チエニル）エテン誘導体からなる群から選択されるフォトクロミック基：ＰＣＧ２を有していてもよい。
【００６６】
ｐは、０又は１、好ましくは１である。
ｎは、０又は１、好ましくは１である。
Ｍは、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、及びＦｅ、特に好ましくはＺｒ、Ｈｆ、及びＦｅ、特にＺｒ及びＨｆからなる元素の群から選択される遷移金属である。
【００６７】
基Ｘは、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、有機又は無機の基であり、二つの基Ｘは、また、互いに結合していてもよい。Ｘは、好ましくは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、水素、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチル、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基、−ＯＲ１１、又は−ＮＲ１１Ｒ１１ａであり、二つの基Ｘ、好ましくは二つの基−ＯＲ１１は、また、互いに結合していてもよい。また、二つの基Ｘが、置換又は非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成してもよい。基Ｒ１１及びＲ１１ａは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールである。Ｘは、特に好ましくは、塩素、メチル、又はジメチルアミドである。
【００６８】
ｍは、０、１、２、又は３である。Ｚ１及びＺ２がシクロペンタジエニル誘導体であり、ＭがＺｒ又はＨｆである場合には、ｍは好ましくは２である。
Ｚ１が、式（ＩＩ）のシクロペンタジエニルリガンド、或いは可視光又は紫外光の照射によって生成し、式（ＩＩａ）を有するその異性体：
【００６９】
【化９】
【００７０】
（式中、
Ｒ１は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、又はシクロヘキシル、特にメチルであり；
Ｒ２は、水素であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、フッ素、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、若しくはイソプロピルであり、或いは二つの隣接する基Ｒ３とＲ４及び／又はＲ６とＲ７は、それらを結合する原子と一緒に、置換又は非置換、特に非置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成し；
Ｒ５、Ｒ８は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、メチル、ヘキシル、トリフルオロメチル、イソプロピル、メトキシ、又はエトキシ、特にメチルであり；
Ｒｘは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、又はシクロヘキシル、好ましくは水素であり；
Ｔ１は、単結合であり；
Ｔ２は、Ｓである）
であり；
Ａが、リガンドＺ１とＺ２との間の橋架基であり、ジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、又はエチリデン、特にジメチルシランジイルであり；
Ｚ２が、Ｚ１と同一か又は異なり、Ｚ１に関して定義した通りであり、或いは、場合によってはフォトクロミック基ＰＣＧ２として１，２−ジ（３−チエニル）エテン誘導体を含んでいてもよいシクロペンタジエニル基（ここで、シクロペンタジエニル基は、具体的には、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、置換又は非置換のインデニル基、置換又は非置換のフルオレニル基、或いは置換又は非置換のシクロペンタ［ｂ］チエニリデン基であり；
ｐが、１であり；
ｎが、０又は１であり；
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆ、特にＺｒ又はＨｆであり；
基Ｘが、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、塩素、メチル、又はジメチルアミド、好ましくは塩素であり；
ｍが、２である）
である式（Ｉ）の遷移金属配位化合物が好ましい。
【００７１】
本発明の遷移金属配位化合物の合成は、基本的に公知である。好適な遷移金属源、例えば四塩化ジルコニウムを、所望のリガンド、例えばそのリチウム塩の形態の２当量のシクロペンタジエニルリガンドとを反応させることが通常的である。橋架リガンド、例えば橋架シクロペンタジエニルリガンドを有する遷移金属配位化合物を合成するためには、まず所望のシクロペンタジエニル基を互いに結合させ、続いて、通常は予備脱プロトン化の後に、遷移金属源と反応させることができる。例えば、ＷＯ ０３／０４５９６４においては、二つの異なるシクロペンタジエニルリガンドを有する橋架ビスシクロペンタジエニルメタロセンの合成が記載されている。橋架ビスシクロペンタジエニルメタロセンの合成においては、得られる遷移金属配位化合物は、通常、しばしばラセミ又は擬似ラセミ並びにメソ又は擬似メソと称される種々のジアステレオマーの形態で得られる（ＷＯ ０３／０４５５５１を参照）。ジアステレオマーの分離は、基本的に公知である。
【００７２】
上記記載の合成を、下記の式（Ｉ）の好ましい遷移金属配位化合物の例によって示すが、これは本発明の範囲を限定するものではない。以下の例では、更に、好ましいリガンド前駆体Ｚ１−Ｈの合成も示す。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
【化１１】
【００７５】
本発明は、更に、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び／又は（Ｖ）：
【００７６】
【化１２】
【００７７】
（式中、変数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４は、式（ＩＩ）において定義したとおりである）
の化合物、或いはその二重結合異性体及び／又はその光異性体を提供する。
【００７８】
したがって、
Ｒ１が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、又はシクロヘキシル、特にメチルであり；
Ｒ２が、水素であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７が、同一か又は異なり、それぞれ、水素、フッ素、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、若しくはイソプロピルであり、或いは二つの隣接する基Ｒ３とＲ４及び／又はＲ６とＲ７は、それらを結合する原子と一緒に、置換又は非置換、特に非置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成し；
Ｒ５、Ｒ８が、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、メチル、ヘキシル、トリフルオロメチル、イソプロピル、メトキシ、又はエトキシ、特にメチルであり；
Ｒｘが、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、又はシクロヘキシル、好ましくは水素であり；
Ｔ１が、単結合であり；
Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が、それぞれＳである；
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）の化合物、或いはその二重結合異性体及び／又はその光異性体が特に好ましい。
【００７９】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）の新規化合物は、全て、フォトクロミック基として１，２−ジ（３−チエニル）エテン誘導体を有する式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）の特に好ましいシクロペンタジエニルリガンドＺ１の直接の前駆体である。式（Ｉ）の特に好ましい新規遷移金属配位化合物のフォトクロミック特性は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の対応する出発化合物の選択によって決定される。
【００８０】
したがって、本発明は、また、遷移金属配位化合物を製造するための式（ＩＩＩ）の化合物の使用も提供する。
式（Ｖ）の化合物から出発して、ケト官能基と、例えばグリニャール化合物又はリチウムアルキルとを反応させることによって、水素と異なる基Ｒｘを導入することができる。
【００８１】
かかる反応の例は、２，３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンとブチルリチウムとを反応させ、続いて水性処理を行って、中間体として形成される第３級アルコールを処理において脱水することによる、６−ブチル−５−メチル−２，３−ビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−４，５−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成である。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）の化合物は、原則として、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１６８５−１８９０において記載されているように、遷移金属配位化合物の合成以外の目的でフォトクロミック化合物として用いることもできる。式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）の化合物は、分子スイッチであり、例えば、この形態で新規な光電子工学部品又は記憶媒体の構築を可能にするために、ポリマーを製造するためか又は液晶を製造するための成分として用いることもできる。
【００８４】
本発明の重合方法において用いる好ましい触媒系は、少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はこれと縮合している少なくとも一つのリガンドを含む遷移金属配位化合物だけでなく、少なくとも一種の共触媒も含む。
【００８５】
したがって、本発明は、また、オレフィンの重合のための触媒系を製造するための、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含む遷移金属配位化合物の使用も提供する。
【００８６】
遷移金属配位化合物と一緒に重合活性触媒系を形成する共触媒は、遷移金属配位化合物を、少なくとも一種のオレフィンに対して重合活性を示す種に変化させることができる。したがって、共触媒は、時々、活性化化合物とも称される。重合活性の遷移金属種は、しばしばカチオン種である。この場合においては、共触媒は、しばしば、カチオン形成性化合物とも称される。
【００８７】
好適な共触媒又はカチオン形成性化合物は、例えば、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物のような化合物である。本発明方法における共触媒としてアルミノキサンを用いることが好ましい。
【００８８】
遷移金属配位化合物を重合反応において使用する前にアルミノキサンを用いて予備活性化する、オレフィンポリマーを製造するための本発明方法が特に好ましい。この予備活性化行程においては、遷移金属配位化合物を、例えばそのままか又は溶液として、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンの溶液と、一定時間、例えば１分〜４８時間、好ましくは５分〜４時間接触させて、触媒系を形成する。
【００８９】
遷移金属配位化合物としてメタロセンコンプレックスを用いる場合には、共触媒は、しばしばメタロセニウムイオン形成性化合物とも称される。
アルミノキサンとしては、例えばＷＯ ００／３１０９０に記載されている化合物を用いることができる。特に好適なアルミノキサンは、一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）：
【００９０】
【化１４】
【００９１】
（式中、Ｒ５１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基であり、ｖは、５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数である）
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物である。
【００９２】
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウムの溶液を水と反応させることによって調製される。一般に、この方法で得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、種々の長さの線状及び環式鎖分子の両方の混合物の形態であり、ｖは平均値とみなされる。また、アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルと混合して存在させることもできる。
【００９３】
更に、炭化水素基又は水素原子の一部が、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、又はアミド基によって置換されている変性アルミノキサンを、一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）のアルミノキサン化合物に代えて用いることもできる。
【００９４】
本発明方法においては、遷移金属配位化合物からの遷移金属に対するアルミノキサン化合物からのアルミニウムの原子比が、１：１〜１００，０００：１の範囲、好ましくは５：１〜２０，０００の範囲、特に１０：１〜２，０００：１の範囲となるような量で、遷移金属配位化合物及びアルミノキサン化合物を用いることが有利であることが見出された。
【００９５】
非荷電の強ルイス酸としては、一般式（ＸＩＩＩ）
Ｍ３Ｘ１Ｘ２Ｘ３ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｍ３は、元素周期律表の第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ、又はＧａ、好ましくはＢであり；
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール、或いは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）
の化合物が好ましい。
【００９６】
非荷電の強ルイス酸の更なる例は、ＷＯ ００／３１０９０において与えられている。
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が、同一であり、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである一般式（ＸＩＩＩ）の化合物が特に好ましい。
【００９７】
共触媒又はカチオン形成性化合物として好適な更なる非荷電の強ルイス酸は、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応からの反応生成物、或いはトリアルキルアルミニウムと、２当量の、酸性でフッ素化、特にペルフッ素化されている炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応からの反応生成物である。
【００９８】
ルイス酸カチオンを有する好適なイオン性化合物としては、一般式（ＸＩＶ）：
［（Ｙａ＋）Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｚ］ｄ＋ （ＸＩＶ）
（式中、Ｙは、元素周期律表の第１〜１６族の元素であり、
Ｑ１〜ＱＺは、マイナス１価の基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアリール基中に６〜２０個の炭素原子及びアルキル基中に１〜２８個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、場合によっては置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２８アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ、シリル、又はメルカプチル基であり；
ａは、１〜６の整数であり；
ｚは、０〜５の整数であり；
ｄは、ａ−ｚの差に相当するが、ｄは１以上である）
のカチオンの塩様化合物が挙げられる。
【００９９】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、並びにカチオン性遷移金属コンプレックスである。特に、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンに言及することができる。これらは、好ましくは、非配位対イオン、特にＷＯ ９１／０９８８２においても言及されているようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。
【０１００】
非配位アニオンを有する塩は、また、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルを、反応して２以上のホウ素又はアルミニウム原子と結合することのできる更なる化合物、例えば水、並びにホウ素又はアルミニウム化合物との反応によってイオン化イオン性化合物、例えばトリフェニルクロロメタンを形成する第３の化合物と化合させることによっても調製することができる。更に、同様にホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えばペンタフルオロフェノールを加えることもできる。
【０１０１】
カチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物は、好ましくは更に非配位対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、並びに後者二つの誘導体である。
【０１０２】
共触媒又はカチオン形成性化合物として好ましいイオン性化合物は、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０３】
また、ジアニオン：［（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２−におけるように２以上のボレートアニオンが互いに結合していてもよく、或いはボレートアニオンは、好適な官能基を有する橋架基を介して担体粒子の表面に結合していてもよい。
【０１０４】
更なる好適な共触媒又はカチオン形成性化合物は、ＷＯ ００／３１０９０に列記されている。
本発明方法においては、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、通常、式（Ｉ）の有機遷移金属化合物を基準として０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
【０１０５】
更なる好適な共触媒又はカチオン形成性化合物は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物である。適切なホウ素−アルミニウム化合物は、例えば、ＷＯ ９９／０６４１４において開示されている。
【０１０６】
また、上記記載の共触媒又はカチオン形成性化合物の全ての混合物を用いることもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、及び／又は非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。
【０１０７】
遷移金属配位化合物及び共触媒又はカチオン形成性化合物の両方を溶媒中で用いることが好ましく、溶媒は、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン及びトルエンが好ましい。
【０１０８】
本発明方法における触媒は、更に、一般式（ＸＶ）：
Ｍ４（Ｒ５２）ｒ（Ｒ５３）ｓ（Ｒ５４）ｔ （ＸＶ）
（式中、
Ｍ４は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は周期律表の第１３族の金属、即ち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムであり；
Ｒ５２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキルであり；
Ｒ５３及びＲ５４は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシであり；
ｒは、１〜３の整数であり；
ｓ及びｔは、０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの合計はＭ４の価数に相当する）
の金属化合物を更に含んでいてもよく、ここで式（ＸＶ）の金属化合物は、通常、共触媒又はカチオン形成性化合物と同一ではない。また、式（ＸＶ）の種々の金属化合物の混合物を用いることもできる。
【０１０９】
一般式（ＸＶ）の金属化合物の中で、
Ｍ４が、リチウム、マグネシウム、又はアルミニウムであり、
Ｒ５３及びＲ５４が、それぞれＣ１〜Ｃ１０アルキルであるものが好ましい。
【０１１０】
式（ＸＶ）の特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。
【０１１１】
式（ＸＶ）の金属化合物を用いる場合には、遷移金属配位化合物からの遷移金属原子に対する式（ＸＶ）からのＭ４のモル比が８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１となるような量で触媒中に含ませることが好ましい。
【０１１２】
遷移金属配位化合物及び少なくとも一種の共触媒を含む触媒系は、用いる重合法に依存して、更に担体を含むことができる。
かかる担持触媒系を得るために、非担持触媒系を担体と反応させることができる。担体、遷移金属配位化合物、及び共触媒を配合する順番は、原則として重要ではない。遷移金属配位化合物及び共触媒は、互いに独立して又は同時に固定化することができる。個々のプロセス工程の後に、固体を、脂肪族又は芳香族炭化水素のような好適な不活性溶媒で洗浄することができる。
【０１１３】
担体としては、有機又は無機の任意の不活性の固体であってよい微粉砕担体を用いることが好ましい。特に、担体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機酸化物、又は微粉砕ポリマー粉末（例えばポリオレフィン）のような多孔質の固体であってよい。
【０１１４】
好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物を含む。単独で、又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢ２Ｏ３である。好ましい混合酸化物は、例えば、か焼ハイドロタルサイトである。
【０１１５】
用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜１００μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。
【０１１６】
無機担体は、例えば吸着水を除去するために熱処理にかけることができる。かかる乾燥処理は、概して、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度において行われ、１００〜２００℃における乾燥は減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましく、或いは、無機担体は、２００〜１０００℃の温度でか焼して、適当な場合には固体の所望の構造及び／又は表面上の所望のＯＨ濃度を設定することができる。また、担体は、化学的に処理することもでき、この目的のためには、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルのような通常のデシカント、クロロシラン又はＳｉＣｌ４、或いはメチルアルミノキサンを用いることができる。適当な処理法は、例えばＷＯ ００／３１０９０に記載されている。
【０１１７】
また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルを（ＮＨ４）２ＳｉＦ６で処理することによりシリカゲル表面をフッ素化することができ、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面を形成することができる。
【０１１８】
また、微粉砕ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、好ましくは、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作を用いて、吸着湿分、残留溶媒、又は他の不純物を除去する。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシ基を介して少なくとも一つの触媒成分を固定化することができるポリスチレンをベースとする担体を用いることもできる。
【０１１９】
担持触媒系の好ましい製造方法においては、好適な溶媒中で、少なくとも一つの遷移金属配位化合物を、活性化化合物又はカチオン形成性化合物としての少なくとも一つの共触媒と接触させて、可溶性又は不溶性、好ましくは可溶性の反応生成物、付加体、又は混合物を与える。
【０１２０】
この方法で得られた製剤は、次に、脱水又は不動態化した担体材料と混合し、溶媒を除去し、得られた担持有機遷移金属化合物触媒系を乾燥して、溶媒の全部又は殆どが担体材料の孔から確実に除去されるようにする。担持触媒は、通常、自由流動粉末として得られる。上記のプロセスの工業的な実施は、ＷＯ ９６／００２４３、ＷＯ ９８／４０４１９、又はＷＯ ００／０５２７７に記載されている。
【０１２１】
更なる好ましい態様は、まず共触媒又はカチオン形成性化合物を担体成分に施し、続いてこの担持共触媒又はこのカチオン形成性化合物を遷移金属配位化合物と接触させることを含む。
【０１２２】
したがって、更なる重要な共触媒系は、以下の成分を配合することによって得られる配合物である。
第１成分：少なくとも一種の所定のホウ素又はアルミニウム化合物；
第２成分：少なくとも一種の、少なくとも一つの酸性水素原子を有する非荷電の化合物；
第３成分：少なくとも一種の担体、好ましくは無機酸化物担体、及び場合によっては、第４の成分として、塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体、又は窒素複素環化合物。
【０１２３】
これらの担持共触媒の製造において用いられるホウ素又はアルミニウム化合物は、好ましくは、式（ＸＶＩ）：
【０１２４】
【化１５】
【０１２５】
（式中、
基Ｒ５５は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリールであるか、或いはＲ５５は、ＯＳｉＲ５６３基であり；
ここで、基Ｒ５６は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリール、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルであり；
Ｍ５は、ホウ素又はアルミニウム、好ましくはアルミニウムである）
の化合物である。
【０１２６】
式（ＸＶＩ）の特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。
少なくとも一つの酸性水素原子を有し、式（ＸＶＩ）の化合物と反応することのできる非荷電の化合物は、好ましくは、式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、又は（ＸＩＸ）：
【０１２７】
【化１６】
【０１２８】
（式中、
Ｒ５７は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、１〜４０個の炭素原子を有するホウ素非含有有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリール、Ｓｉ（Ｒ５９）３基又はＣＨ（ＳｉＲ５９３）２基であり；
ここで、Ｒ５９は、１〜４０個の炭素原子を有するホウ素非含有有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリールであり；
Ｒ５８は、１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリーレン、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキレン、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキレン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーレン、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリーレンであり；
Ｄは、元素周期律表の第１６族の元素、又はＮＲ６０基であり、ここで、Ｒ６０は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ６〜Ｃ２０アリールであり、Ｄは酸素であることが好ましく；
ｈは、１又は２である）
の化合物である。
【０１２９】
式（ＸＶＩＩ）の好適な化合物は、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体、又はアニリン誘導体であり、ハロゲン化、特にペルフッ素化アルコール及びフェノールが特に重要である。特に好適な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、及び４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。
【０１３０】
式（ＸＶＩＩＩ）の好適な化合物は、ボロン酸及びボリン酸、特にペルフッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨである。
式（ＸＩＸ）の好適な化合物は、二価の炭素含有基が好ましくはハロゲン化、特にペルフッ素化されているジヒドロキシ化合物である。かかる化合物の例は、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニルハイドレートである。
【０１３１】
式（ＸＶＩ）の化合物と式（ＸＶＩＩ）又は（ＸＩＸ）の化合物との組み合わせの例は、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、又はトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、或いはトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニルハイドレートであり、例えば、以下のタイプの反応生成物を形成することができる。
【０１３２】
【化１７】
【０１３３】
少なくとも一種の式（ＸＶＩ）の化合物と少なくとも一種の式（ＸＶＩＩ）の化合物との反応生成物の例は、
【０１３４】
【化１８】
【０１３５】
である。
原則として、成分は任意の方法で配合することができる。
適当な場合には、少なくとも一種の式（ＸＶＩ）の化合物と少なくとも一種の式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、又は（ＸＩＸ）の化合物、及び場合によっては有機窒素塩基との反応からの反応生成物を、更に、担体と一緒に担持共触媒系を形成するために式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＶ）の有機金属化合物と配合する。
【０１３６】
好ましい態様においては、第１成分、例えば式（ＸＩＩ）の化合物、及び第２成分、例えば式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）又は（ＸＩＸ）の化合物を配合し、第３成分としての担体、及び第４成分としての塩基を別々に配合し、次に二つの混合物を互いに反応させる。この反応は、好ましくは不活性の溶媒又は懸濁媒体中で行う。形成された担持共触媒は、遷移金属配位化合物、及び適当な場合には式（ＸＶ）の金属化合物と反応させて触媒系を形成する前に、不活性の溶媒又は懸濁媒体を除去することができる。
【０１３７】
また、触媒固体を、まずα−オレフィン、好ましくは線状のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンと共に予備重合し、次に得られた予備重合触媒固体を実際の重合において用いることもできる。予備重合において用いる触媒固体と、その上に重合するモノマーとの質量比は、通常、１：０．１〜１：２００の範囲である。
【０１３８】
更に、変性成分として、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシラン、静電防止化合物、又は好適な不活性化合物、例えばワックス又はオイルを、担持触媒系の製造中又は製造後に添加剤として加えることができる。遷移金属配位化合物に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１３９】
本発明の重合方法においては、触媒系は、一般に、オレフィンの重合又は共重合のための、触媒系の製造において用いる式（ＸＶ）の一つ又は複数の金属化合物と異なっていてもよい、一般式（ＸＶ）の更なる金属化合物と一緒に用いる。この更なる金属化合物は、一般に、モノマー又は懸濁媒体に加え、触媒活性を損なう可能性のある物質をモノマーから取り除く役割を果たす。また、１種以上の更なる共触媒又はカチオン形成性化合物を、重合プロセスにおける触媒系に更に加えることもできる。
【０１４０】
オレフィンポリマーを製造するための本発明方法によって得ることのできるポリオレフィンも、同様に本発明の対象である。
本発明は、更に、１以上の触媒成分を含み、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する、オレフィンポリマーを製造するための本発明方法において用いられる触媒系を提供する。この触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒又は「シングルサイト触媒」のいずれかであってよい。「シングルサイト触媒」類からの触媒系が好ましい。
【０１４１】
したがって、本発明は、更に、触媒成分を互いに接触させ、触媒系が、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する、オレフィンポリマーを製造するための触媒系の製造方法を提供する。触媒成分を配合する順番は、原則として重要ではない。しかしながら、触媒成分は、好ましくは、文献において記載されており、それぞれの触媒タイプのために有用であることが見出されている順番の一つで配合する。
【０１４２】
少なくとも一種の遷移金属配位化合物、及び少なくとも一種の共触媒を含み、遷移金属配位化合物が、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含む、上記においてより詳細に説明した種類の触媒系が好ましい。ここで、遷移金属配位化合物は、好ましくは、遷移金属中心に結合し、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、二つ又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の二座又は三座窒素リガンドからなる群から選択される少なくとも一つのリガンドを含む。
【０１４３】
本発明は、更に、オレフィンの重合のための、本発明の触媒系の使用を提供する。
担体を含んでいてもよい上記記載の本発明の触媒系は、単独か、或いは、同様に担持されていてもよく、本発明の重合プロセスにおいてオレフィンの単独重合、共重合、又はオリゴマー化に好適な１以上の更なる触媒系と一緒に用いることができる。ここで、少なくとも一つの更なる触媒系は、本発明の触媒系とは別々に調製することができ、或いはこれと一緒に製造することができる。而して、異なる触媒系は、例えば、担体上に一緒に存在させることができ、或いは、担持又は非担持触媒系として互いに独立して存在させることができ、これは、任意の方法で予備混合して、一緒か、又は別々に、即ち互いに独立して重合反応器中に計量することができる。更なる触媒系は、好ましくは、光によって変化する可能性のないものである。ポリオレフィンを製造するために本発明の触媒系と一緒に用いることができる公知の触媒系の例は、特に、チタンをベースとする伝統的なチーグラー・ナッタ触媒、酸化クロムをベースとする伝統的なフィリップス触媒、或いは、好ましくは遷移金属成分として、メタロセン、拘束幾何形状コンプレックス（例えば、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５、又はＥＰ−Ａ−０４２０４３６を参照）、例えばＵＳ６４３７１６１に記載されているようなクロムシングルサイトコンプレックス、ニッケル−及びパラジウム−ビスイミン系（ＷＯ ９８０３５５９−Ａ１に記載のようにして調製することができる）、又は鉄−及びコバルト−ピリジンビスイミン化合物（ＷＯ ９８２７１２４−Ａ１に記載のようにして調製することができる）を含むシングルサイト触媒である。本発明の触媒系を、重合のための少なくとも一つの更なる触媒と一緒に用いる場合には、シングルサイト触媒、特に鉄−ピリジンビスイミン化合物をベースとするものを用いることが好ましい。
【０１４４】
本発明方法においては、触媒系中のフォトクロミック基の存在によって、重合プロセス及び製造されるポリマーの目標とする形態での操作を制御する更なる手段が提供される。この更なる制御手段は、温度、圧力、又は水素濃度のような公知の制御手段とは無関係である。フォトクロミック基の現在の状態、又はフォトクロミック基の二つの状態の数比によって、触媒系の重合特性が変化する。
【実施例】
【０１４５】
本発明を以下の実施例によって説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１４６】
一般的手順
空気感受性材料を含む有機及び有機金属化合物の合成は、他に示さない限り、予め乾燥したガラス容器内において窒素雰囲気下で行った。濾過及び取り扱い、秤量及び乾燥のような操作は、窒素流が通過する配置の真空雰囲気乾燥ボックス内で行った。空気感受性化合物の合成において用いた溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈの無水グレードであった。幾つかの場合においては、溶媒を、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、又は担持銅触媒を通して、ＧｒｕｂｂｓらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５（５），１５１８〜１５２０に記載されているものと同様の手順で濾過を行うことによって更に精製した。
【０１４７】
出発物質として用いた５−メチル−４，５−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，１０７８６〜１０７８７にしたがって合成した。
【０１４８】
カップリング実験で用いたパラジウム触媒、及びジルコニウム−（ＩＶ）−クロリドは、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ＭＡ，ＵＳＡ）から購入した。ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド（ＮｉＤＰＰＰ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した。
【０１４９】
重合において用いたメチルアルモキサン（トルエン中の溶液；３０重量％のＭＡＯ）は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．から入手し、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３（トルエン中の１Ｍ溶液）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。
【０１５０】
固有粘度数：粘度数は、Ｓ５測定ヘッドを有するＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計ＰＶＳ１（いずれもＬａｕｄａから入手）内において、デカリン中、１３５℃で測定した。試料の調製のために、２０ｍｇのポリマーを、１３５℃において２０ｍＬのデカリン中に２時間かけて溶解した。１５ｍＬの溶液を粘度計内に配置し、この装置によって、一貫した結果が得られるまで、最小で３回の流出時間測定を行った。流出時間から、ＩＶ＝（ｔ／ｔ０−１）＊１／ｃ（式中、ｔは溶液の流出時間の平均値、ｔ０は溶媒の流出時間の平均値、ｃは溶液の濃度（ｇ／ｍＬ）である）にしたがってＩＶを算出した。
【０１５１】
ゲル透過クロマトグラフィー：Ｗａｔｅｒｓの１５０Ｃ−ＧＰＣ装置を用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１４５℃において、ゲル透過（ＧＰＣ）を行った。ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｈａｒｄ− ｕｎｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｍｂＨ，Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍから入手したソフトウェアであるＷｉｎ−ＧＰＣを用いて、データを評価した。カラムは、１００〜１０７ｇ／モルの範囲のモル質量を有するポリプロピレン標準試料を用いて較正した。ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）及び数平均モル質量（Ｍｎ）を測定した。Ｑ値は、数平均モル質量（Ｍｎ）に対する質量平均モル質量（Ｍｗ）の比である。
【０１５２】
融点の測定：ＩＳＯ標準規格３１４６にしたがって、ＤＳＣ測定により、２０℃／分の加熱速度での２００℃への第１の加熱段階、２０℃／分の冷却速度での２５℃への動的結晶化、及び２０℃／分の加熱速度での再び２００℃への第２の加熱段階で、融点Ｔｍを測定した。融点は、第２の加熱段階において測定されたエンタルピー対温度の曲線が最大値を示す温度であった。
【０１５３】
密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＩＳＯ１１８３にしたがって測定した。
メチル基含量は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８と同様にＩＲ分光法を用いて測定した。
３３７ｎｍの窒素レーザーを備えたＡｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ Ｖｏｙａｇｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ６０３３上で、飛行マススペクトルのレーザー脱離イオン化時間をとった。スペクトルは、ポジティブモード及びネガティブモードの両方での反射器の操作によって集めた。加速電圧は、７６％のグリッド電圧において２００００Ｖであった（標準値）。質量は、ポジティブモード（Ｍ＋１）又はネガティブモード（Ｍ−１）のいずれかで報告する。−３５（塩素）のフラグメントの親イオン又は分子フラグメントに関して算出されたアイソトープ分布パターンを用いて、報告された構造を確認した。
【０１５４】
実施例
１．｛ビス（２，３−（３’−ベンゾチアフェン−イル）］シクロペンタ［ｂ］チエニル）ＺｒＣｌ２（１）
（１ａ）２，３−ジブロモ−４，５−ジヒドロ−５−メチルシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オン（１ａ）
【０１５５】
【化１９】
【０１５６】
３５．７ｇ（２２５ミリモル）の臭素を、２０．５ｇ（２５０ミリモル）の酢酸ナトリウム、５０ｍＬの水、及び１５．２ｇ（１００ミリモル）の５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの混合物に滴加した。添加が完了したら、反応混合物を３０分間撹拌し、サンプリングした（ＧＣＭＳは一つの臭素のみが付加されたことを示した）。更に１５ｇ（９４ミリモル）の臭素を滴加した。反応混合物を更に１時間撹拌した後、水中に注ぎ入れた。有機物をジクロロメタンで抽出し、ｐＨが中性になるまで重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。有機物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次に真空中で溶媒を除去した。２９．３１ｇの暗紫色の自由流動固体が回収された（ＧＣＭＳによると９５％）。この物質を、更なる精製を行わずに続く工程において用いた。
【０１５７】
1H-NMR δ (CDCl3): 3.2 (m, 1H), 2.98 (m, 1H), 2.57 (m, 1H), 1.3 (t, 3H). EIMS: m/e (%) = 312.9 (3), 311.9 (32), 310.9 (10.0), 309.9 (62), 308.9 (11.0), 307.9 (31), 306.9 (4), 296.9 (51), 295.5 (9), 294.9 (100), 292.9。
【０１５８】
（１ｂ）２，３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５−メチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オン（１ｂ）
【０１５９】
【化２０】
【０１６０】
５ｇ（２８ミリモル）のチアナフタレン−３−ボロン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び２．３５ｇ（２２．４ミリモル）の炭酸ナトリウムを、７０ｍＬの脱気ジメトキシエタン／水（９：１）中に溶解した１．７ｇ（５．７８ミリモル）の２，３−ジブロモ−５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液に加えた。フラスコの雰囲気を窒素で置換し（更に反応混合物を脱気した）、次に正圧の窒素流下において、０．７ｇ（０．６ミリモル）のテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｓｔｒｅｍ、９９．９％）を加えた。反応混合物を２時間還流した後、冷却した。次に、反応混合物を１Ｎ−ＨＣｌ溶液中に注ぎ入れ、水、重炭酸塩飽和溶液、次に水で洗浄した。反応混合物を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、（１）ヘキサン、次に（２）５０：５０のジクロロメタン（生成物を回収するため）を用いてシリカを通して濾過した。真空中で溶媒を除去した。２．０３ｇ（ＧＣＭＳによると９２．８％）の生成物（１ｂ）が得られた。この生成物を、更なる精製を行わずに続く反応において用いた。
【０１６１】
（１ｂ）のスケールアップ合成
サイドアーム及びテフロン（登録商標）製撹拌棒を有する２５０ｍＬのフラスコ内に、７０ｍＬの脱気エチレングリコール−ジメチルエーテル／水（水１０％）中の９．３ｇ（３０ミリモル）の２，３−ジブロモシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液を配置した。２５ｇ（１４０ミリモル）のチアナフタレン−３−ボロン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、続いて１１．７ｇ（１１０ミリモル）の炭酸ナトリウムを加えた。２．０ｇ（２ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｓｔｒｅｍ）を加え（更に３０ｍＬのＤＭＥ溶液を用いて成分を洗浄した）。次にフラスコの内容物を３時間還流した。混合物を冷却し、氷冷した１Ｎ−ＨＣｌ溶液中に注ぎ入れ、次に５０：５０のジクロロメタン／ヘキサン溶液を用いて有機物を回収した。有機物を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次に溶媒を真空中で除去した。次に、固体をヘキサンで洗浄した後、乾燥した。１５．８ｇの淡黄色の粉末が回収された。ＦＩＤＧＣ／ＧＣＭＳによると９１％の生成物であった。
【０１６２】
EIMS, m/z (%): 418 (17), 417 (29), 416 (100), 410 (11), 375 (2), 374 (3), 373 (9), 372 (2), 346 (10), 340 (16), 327 (11);
1H-NMR δ (CDCl3) (異性体): 7.8 (m, 2H), 7.15-7.55 (m, 8H), 3.5 (2d, 1H), 3.2 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 2.6 (m, 1H), 1.3 (2s, 3H)。
【０１６３】
（１ｃ）６−ブチル−５−メチル−２，３−ビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−４，５−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェン（１ｃ）
【０１６４】
【化２１】
【０１６５】
ｎ−ブチルリチウムの溶液（５ミリモル、２ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ）を、８０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した２．０８ｇ（５ミリモル）の２，３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オン（１ｂ）の溶液に加えた。反応混合物を１８時間撹拌した後、水中に注ぎ入れた。ジクロロメタン及びヘキサンを含む１：１溶液を用いて有機物を回収し、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次に真空中で溶媒を除去した。この方法で、１．３５ｇの橙色のペースト状物が回収され、ヘキサンからジクロロメタンへ増大する勾配を用いた３５ｇのシリカ上での分取ＨＰＬＣによって分取した。化合物（１ｃ）の収量は０．２３ｇであった。ＦＩＤＧＣ／ＧＣＭＳによると３種類の異性体があった。
【０１６６】
EIMS, m/z (%): (主異性体): 459 (5), 458 (19), 457 (33), 456 (100), 454 (1), 430 (10), 430 (10), 429 (16), 429 (16), 428 (29), 427 (93)。
1H-NMR δ (CDCl3): 7.6-8.0 (m, 3H), 7.6 (d, 1H), 7.65-7.20 (m, 6H), 3.18 (s, 1H), 2.6 (t, 3H), 2.1 (s, 1H), 1.75 (m, 2H), 1.5 (m, 2H), 1.03 (t, 3H)。
【０１６７】
（１ｄ）２，３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５，６−ジヒドロ−５−メチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オール（１ｄ）
【０１６８】
【化２２】
【０１６９】
リチウムアルミニウムヒドリドの溶液（１．８ミリモル、１．８ｍＬ、ジエチルエーテル中１Ｍ）を、７０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した１．５９ｇ（３．８ミリモル）の３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液に滴加した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、氷上に注いだ。ジエチルエーテルを用いて有機物を回収し、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に濾過した。溶媒を真空中で除去した。１．１８ｇの（１ｄ）が明褐色の粉末として回収された。この物質のＧＣＭＳ分析では、装置によって部分的に脱水されたオレフィンのみが示された。
【０１７０】
1H-NMR δ (CDCl3): 7.7 (m, 2H), 7.45 (m, 1H), 7.2 (4H), 3.4 (m, 0.5H), 3.0-1.9 (7m, 3H), 1.3 (3m, 3H)。
【０１７１】
（１ｅ）２，３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５−メチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン（１ｅ）
【０１７２】
【化２３】
【０１７３】
０．６ｇのパラトルエンスルホン酸一水和物を、５０ｍＬのトルエン中に溶解した１．１ｇの２，３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５，６−ジヒドロ−５−メチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オール（１ｄ）の溶液に加えた。混合物を１時間還流し、冷却し、次に水中に注ぎ入れた。ジクロロメタン／ヘキサンの５０／５０混合物を用いて有機物を回収し、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次に真空中で溶媒を除去した。１．１８ｇの明褐色の粉末が回収され、これを次にヘキサンから再結晶させた。０．４４ｇの（１ｅ）が回収された。
【０１７４】
1H-NMR δ (CDCl3): 7.9-7.7 (m, 2H), 7.44 (d, 1H), 7.4-7.1 (m, 5H), 3.56 (m, 0.3H), 3.50 (m, 0.3H), 3.5 (s, 0.3), 3.17 (m, 1H), 3.02 (m, 1H), 2.53 (2d, 1H), 1.33 (2s, 3H)。
【０１７５】
（１）ビス（２，３−（３’−ベンゾチアフェン−イル）］シクロペンタ［ｂ］チエニル）ジルコニウムジクロリド（１）
【０１７６】
【化２４】
【０１７７】
テフロン（登録商標）製の撹拌棒を有する５０ｍＬのガラス容器内に、３０ｍＬのジエチルエーテル中でスラリー化した１．０４ｇ（２．５ミリモル）の３−ヒドロ−［２，３−（３’−ベンゾチアフェン−イル）］シクロペンタ［ｂ］チオフェン（１ｅ）を配置した。溶液を２５４ｎｍのランプで９０分間照射し（照射中に色が白色から紫色に変化した）、次にｎ−ブチルリチウムの溶液を滴加した（２．５ミリモル、１ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ）。反応混合物を更に１時間撹拌し、次に０．３ｇ（１．２５ミリモル）の四塩化ジルコニウムを乾燥粉末としてゆっくりと加えた。反応混合物を一晩撹拌した後、濾過した。固体を新鮮なジエチルエーテルで洗浄した。次に、固体をジクロロメタン中でスラリー化し、濾過し、次に真空中で溶媒を除去した。最後に、ジクロロメタン濾液から回収した固体をペンタンで洗浄し、次に真空中で乾燥した。（１）の収量：０．９０ｇの（１）が橙色の自由流動粉末として得られた。
【０１７８】
1H-NMR δ (CDCl3): 8.0-6.9 (m, 16H), 6.9-6.1 (4m, 4H), 2.1 (2s, 6H)。
MS(LD-TOF-ネガティブモード): 922[M- -35](-Clの消失）。
【０１７９】
（２）ジメチルシリル［（５−メチル−２，３−ビス（ベンゾチアフェン−３−イル）シクロペンタ［ｂ］チエン−６−イル）］［（２，５−ジメチル−３−フェニル−シクロペンタ［ｂ］チエン−６−イル）］ジルコニウムジクロリド（２）
（２ａ）クロロ−ジメチル−（２，５−ジメチル−３−フェニルヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル）シラン（２ａ）
【０１８０】
【化２５】
【０１８１】
ｎ−ブチルリチウムの溶液（６０ミリモル、２４ｍＬ、ヘキセン中２．５Ｍ）を、１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した１２．７ｇ（５６．２ミリモル）の２，３−ジメチル−３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液に加えた。撹拌を容易にするために更に１００ｍＬのジエチルエーテルを加えた。反応混合物を５時間撹拌すると白色のスラリーになった。
【０１８２】
別のフラスコ内で、５０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した１０．９ｇ（８６ミリモル）のジクロロジメチルシランを含む溶液を調製した。上記のフラスコからの内容物をカニューラを通して加え、１８時間撹拌した後、真空中で溶媒を除去した。固体をジクロロメタン中でスラリー化した後、濾過した。溶媒を濾液から除去した。６．３７ｇの暗褐色の粘稠な油状物が回収された。EIMS, m/z (%): [M] 318, (100%)。
【０１８３】
（２ｂ）ジメチル−［５−メチル−［（２，３−ビス（ベンゾチアフェン−３−イル）ヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル）］［（２，５−ジメチル−３−フェニルヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル）］シラン（異性体）（２ｂ）
１．０４ｇ（２．５ミリモル）の（２，３−ビス（ベンゾチアフェン−３−イル）シクロペンタ［ｂ］チオフェンを、８０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した。溶液を、２５４ｎｍのＵＶ光下で９０分間撹拌した。次に、ｎ−ブチルリチウムを含む溶液を加えた（２．５ミリモル、１ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ）。反応混合物を２時間撹拌した後、ジエチルエーテル中に溶解した０．８２ｇ（２．６ミリモル）のクロロジメチル−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル）］シランを含む溶液をゆっくりと加えた。反応混合物を７２時間撹拌した後、水中に注ぎ入れた。２０％のジクロロメタン／ヘキサン溶液を用いて有機物を回収し、有機物を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去した。ヘキサン及びジクロロメタン勾配を用いてシリカゲル（Ｉｓｃｏカラム、１１０ｇ）を通して１．７５ｇの生成物を濾過した（ＨＰＬＣ）。この方法で、０．２１ｇの（２ｂ）が明桃色の自由流動粉末として回収された。
【０１８４】
1H-NMR δ(CDCl3): 8.0-7.6 (m, 5H), 7.6-7.0 (m, 10H), 6.6-6.4 (2s, 2H), 4.2-3.8 (1d, 2s, 2H), 2.5 (s, 3H), 2.5 (m, 6H), -0.5 (m, 6H); LCMS, [M] = 683。
【０１８５】
（２）ジメチルシリル［（５−メチル−（２，３−ビス（ベンゾチアフェン−３−イル）シクロペンタ［ｂ］チエン−６−イル）］［（２，５−ジメチル−３−フェニル−シクロペンタ［ｂ］チエン−６−イル）］ジルコニウムジクロリド（２）
【０１８６】
【化２６】
【０１８７】
４０ｍＬのジエチルエーテル中の０．１８ｇ（０．２６ミリモル）のジメチル−［５−メチル−［（２，３−ベンゾチアフェン−３−イル）シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル］［（２，５−ジメチル−３−フェニルチオフェン−イル）シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル］シラン（２ｂ）の溶液を、二つの２５４ｎｍランプを用いて４時間照射した。照射下において、ｎ−ブチルリチウムを含む溶液を加えた（０．６ミリモル、０．２５ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ）。反応混合物を１８時間撹拌した後、０．６ｇ（０．２６ミリモル）の四塩化ジルコニウムを乾燥粉末として加えた。反応混合物を１８時間撹拌した後、濾過した。黄色のエーテル溶液から溶媒を除去し、残留した固体を真空中で乾燥した。０．３４ｇ。
【０１８８】
1H-NMR δ (CDCl3): 7.9 (d, 0.5H), 7.8 (d, 0.5H), 7.74 (t, 2H), 7.5 (t, 2H), 7.46-7.1 (m, 10H), 7.0 (m, 1H), 6.6 (2s, 1H), 6.5 (2s, 1H), 2.5-2.3 (m, 6H), 1.1 (m, 6H), 0.05 (s, 3H)。
MS(LD-TOF-ポジティブモード): 843[M++1]。
【０１８９】
実施例Ｐ１：プロペンの溶液重合
テフロン（登録商標）製の撹拌棒を取り付けた３０ｍＬのシュレンクチューブ内に、２０ｍＬのトルエン、及びＭＡＯを含む溶液（２．８ミリモル、０．９ｍＬ、トルエン中１．５８Ｍ）を配置した。別の容器内において、メタロセン（１）を秤量し、５ｍＬのトルエン及び更なる量のＭＡＯ（２．８ミリモル、０，９ｍＬ、トルエン中１．５８Ｍ）を用いて溶液を調製した。色の変化を記録し、溶液を合わせた。溶液を通して約１５〜２５Ｌ／時の速度でプロピレンをバブリングし、時間を記録した。重合反応混合物を酸性メタノール溶液中に注ぎ入れた。ポリマーを濾過によって回収し、アセトンで洗浄し、真空中で乾燥した。これによって、０．１２ｇのポリプロピレンが得られた。重合の結果及びポリマー分析の結果を下表１に示す。
【０１９０】
実施例Ｐ２：２５４ｎｍのＵＶを用いたプロペンの溶液重合
上記の実施例Ｐ１と同じ方法で、テフロン（登録商標）製の撹拌棒を取り付けた３０ｍＬのシュレンクチューブ内に、２０ｍＬのトルエン、及びＭＡＯを含む溶液（２．８ミリモル、０．９ｍＬ、トルエン中１．５８Ｍ）を配置した。別の容器内において、メタロセン（１）を秤量し、５ｍＬのトルエン、及び更なる量のＭＡＯ（２．８ミリモル、０．９ｍＬ、トルエン中１．５８Ｍ）を用いて溶液を調製した。色の変化を記録し、溶液を合わせた。二つの実験室用低ワット量２５４ｎｍＵＶランプをつけ、実験の継続中、シュレンクチューブのそれぞれの側面上に配置した。約１５〜２５Ｌ／時の速度で溶液を通してプロピレンをバブリングし、時間を記録した。重合反応混合物を酸性メタノール溶液中に注ぎ入れた。アセトンを用いてポリマーを沈殿させ、ポリマーを濾過によって回収した。これによって、０．０９ｇのポリプロピレンが得られた。重合の結果及びポリマー分析の結果を下表１に示す。
【０１９１】
実施例Ｐ３：プロペンの溶液重合
Ｐ１と同じ方法で、重合反応器及び溶液を準備した。メタロセン（１）の量を１０ｍｇに増加し、重合時間を９０分に延ばした。これによって、０．３８ｇのポリプロピレンが得られた。重合の結果及びポリマー分析の結果を下表１に示す。
【０１９２】
実施例Ｐ４：２５４ｎｍのＵＶを用いたプロペンの溶液重合
Ｐ２と同じ方法で、重合反応器及び溶液を準備した。メタロセン（１）の量を１０ｍｇに増加し、２５４ｎｍのＵＶ照射の存在下での重合時間を９０分に延ばした。これによって、０．０４ｇのポリプロピレンが得られた。重合の結果及びポリマー分析の結果を下表１に示す。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
実施例Ｐ５：エチレン及びヘキセンの溶液共重合
５．２ｍｇのメタロセン（２）及びＭＡＯを含む溶液（０．６ｍＬの３０％トルエン溶液）を、２５０ｍＬのトルエン及び５ｍＬのヘキセンを含む機械的に撹拌している１Ｌのガラス反応フラスコに加えた。溶液を通して３０Ｌ／時の速度でエチレンガスをバブリングした。温度を４０℃に保持し、時間を記録した。重合の終了時に、反応フラスコをアルゴンでパージし、次に５０ｍＬのメタノール及び３０ｍＬの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を含む溶液を加えた。濾過によってポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、次に乾燥した。これによって、１．１ｇのポリエチレン−ヘキセンコポリマーが得られた。重合の結果及びポリマー分析の結果を下表２に示す。
【０１９５】
実施例Ｐ６：２５４ｎｍのＵＶを用いたエチレン及びヘキセンの溶液共重合
Ｐ５と全く同じように行った実験において、反応器及び５．３ｍｇのメタロセン（２）を準備し、重合反応器に加えた。二つの実験用低ワット量２５４ｎｍＵＶランプをつけ、実験の継続中反応フラスコのそれぞれの側面上に配置した。Ｐ５と同じ方法でポリマーを回収した。これによって、６．５ｇのポリエチレン−ヘキセンコポリマーが得られた。重合の結果及びポリマー分析の結果を下表２に示す。
【０１９６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式：Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ（式中、Ｒａ及びＲｂは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、或いはＲａ及びＲｂは、それらを結合する原子と一緒に環を形成してもよい）の少なくとも一種のオレフィンを、−６０〜２００℃の温度及び０．５〜１００ｂａｒの圧力において、溶液中、懸濁液中、又は気相中で、１以上の触媒成分を含み、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する触媒系の存在下で重合又は共重合することによって、オレフィンポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、１以上の触媒成分を含み、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する触媒系、本発明の触媒系を製造する方法、フォトクロミック基を有する特定の遷移金属配位化合物、それぞれの場合において特定のフォトクロミック基を有する特定のシクロペンタジエニル誘導体及びその前駆体、オレフィンの重合のための本発明の触媒系の使用、重合触媒を製造するための特定の遷移金属配位化合物の使用、並びに本発明の重合方法によって得られるポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００３】
目的に合わせたポリオレフィンを製造する目的で、オレフィンの重合及び共重合のための触媒成分として遷移金属配位化合物、特にメタロセンを使用することについての研究及び開発は、大学及び産業界において過去１５年間にわたって精力的に追求されている。これらの新しい触媒系は、しばしば「シングルサイト触媒」とも呼ばれている。
【０００４】
メタロセン触媒系を用いて製造されるエテンをベースとするポリオレフィン、特にメタロセン触媒系を用いて製造されるプロペンをベースとするポリオレフィンは、現在、劇的に成長する市場区分を示す。メタロセンとは別に、シクロペンタジエニルリガンドを含まない新しい種類の遷移金属配位化合物が、触媒成分として近年急速に検討されている。例は、フェノキシイミンリガンドを含む初期遷移金属のコンプレックス（ＥＰ ８７４００５）、或いは非荷電のリガンド、例えばジイミン又はビスイミノピリジンを含む「後期遷移金属」、例えばＮｉ、Ｐｄのコンプレックス（ＷＯ ９６／２３０１０）、Ｆｅ又はＣｏのコンプレックス（ＷＯ ９８／２７１２４）である。
【０００５】
フォトクロミック基を有する遷移金属コンプレックスは、基本的には公知である。Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，２０１９−２０２１においては、触媒としての銅−ジチエニルエテンコンプレックスの存在下でのエチルジアゾアセテートを用いたスチレンの立体選択的シクロプロパン化が記載されている。ｒａｃ−ｍｅｓｏ異性体化が起こる橋架ジルコノセンの光化学異性体化も、同様に公知である（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，１７２４−１７２８）。しかしながら、リガンド系それ自体は分離して検討するとこのプロセス中において変化しない。
【０００６】
所定の構造的な特徴、例えば、タクチシティ、コモノマー導入量、モル質量又はモル質量分布を有する特定のポリマーを製造する方法は、種々のプロセスパラメータによって調整及び制御することができる。好適な手段は、例えば、触媒、特に必須の触媒成分としての遷移金属配位化合物の選択、重合温度の選択、モノマー又はコモノマーの濃度、又はモル質量調整剤である水素のような調整剤の添加である。
【０００７】
反応器ブレンド、即ち一つの製造プラントから直接得ることのできる少なくとも二種類の異なる所定のポリマーの混合物を製造するために、原則として二つの経路をとることが可能である。一つの所定の触媒系、例えば「シングルサイト触媒」を用いる場合には、触媒系を、例えば直列に接続されている少なくとも二つの反応器を有する反応器カスケードか、又は異なる反応条件を有する所定の複数の領域が存在する多領域反応器において達成されるように、重合プロセス中におけるその滞留時間中に少なくとも二種類の所定の異なる反応条件にかけなければならない。
【０００８】
議論されている更なる可能性は、その性質のために同一の重合条件下で異なるポリマーを生成する少なくとも二種類の触媒系を用いることである。
二つの概念、即ち異なる反応条件の使用と異なる触媒系の使用とを組み合わせることによって、目標とする形態で反応器ブレンドを製造する更なる可能性が与えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、既に知られている制御の可能性とは関係なしに目的に合わせたポリオレフィンを製造することができるように目標とする形態で重合プロセスを制御する更なる手段が提供されるポリオレフィンの製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明者らは、少なくとも一つの触媒成分が少なくとも一つのフォトクロミック基を有する１以上の触媒成分を含む触媒系を用いる、冒頭において言及し特許請求の範囲で規定する、オレフィンポリマーの製造方法を見出した。更に、本発明者らは、対応する触媒系及びそれを製造する方法、それぞれフォトクロミック基を有する特定の遷移金属配位化合物及び特定のシクロペンタジエニル誘導体、並びに本発明の重合方法によって得ることのできるポリオレフィンを見出した。
【００１１】
本発明の目的のために、フォトクロミズムという用語は、可視光又は紫外光によって引き起こされる、物質の、その色（吸収スペクトル）が出発化合物と異なる他の物質への可逆的な変化である。逆反応は、異なる波長の光によるか又は熱によって引き起こすことができ、或いは自然発生的に起こる場合もある。有機化合物の場合においては、有機フォトクロミック基の可逆的な変化のために必要なエネルギー、即ち特定の波長の光は、それぞれのフォトクロミック系及びその特定の置換パターンに依存する。フォトクロミック系の例及び用途は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１６８５−１８９０に記載されている。
【００１２】
本発明方法においては、式：Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ（式中、Ｒａ及びＲｂは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、或いはＲａ及びＲｂは、それらを結合する原子と一緒に１以上の環を形成してもよい）の少なくとも一種のオレフィンを重合する。
【００１３】
かかるオレフィンの例は、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は４−メチル−１−ペンテン、或いはスチレン及びスチレン誘導体のような非置換若しくは置換ビニル芳香族化合物、或いは１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエンのようなジエン、或いはノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はメチルノルボルネンのような環式オレフィンである。
【００１４】
本発明方法においては、エテン、プロペン、又は１−ブテンを単独重合するか、或いはこれらの一つを、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び／又は１−オクテン、及び／又はノルボルネンのような環式オレフィン、及び／又は４〜２０個の炭素原子を有するジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、又はエチルノルボルナジエンのような更なるコモノマーと一緒に共重合することが好ましい。特に、プロペンをエテンと共重合するか、エテンをブテン又はヘキセンと共重合するか、ブテンをプロピレン及び／又はエテンと共重合する。本発明方法は、エラストマー又はプラストマー、例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００５，２０６，１２３１−１２４０に記載されているポリプロピレンプラストマーを製造するのに極めて特に有用である。
【００１５】
本発明方法は、−６０〜２００℃の範囲、好ましくは０〜１５０℃、特に５０〜１００℃の範囲の温度で行うことができる。
本発明方法は、０．５〜１００ｂａｒ、好ましくは５〜６５ｂａｒの圧力で行うことができる。
【００１６】
本発明方法は、公知の方法で、溶液中、懸濁液中、又は気相中において、オレフィンの重合のために用いられる通常の反応器内で行うことができる。本方法は、連続的か又はバッチ式で、好ましくは連続的に、１以上の段階で行うことができる。溶媒又は懸濁媒体としては、不活性炭化水素、例えばプロパン、イソブタン、又はヘキサン、或いはモノマーそれ自体、例えばプロペンを用いることができる。本方法は、例えば、第１の重合工程において溶媒又は懸濁媒体中、好ましくはプロペン中で重合を行い、第２の重合工程において気相中で反応、特に共重合を行う反応器カスケードで行うことができる。
【００１７】
本発明方法における平均滞留時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
本発明方法は、１以上の触媒成分を含み、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する触媒系の存在下で行う。
【００１８】
高度にアイソタクチックなポリプロピレンの製造のために好適な伝統的なチーグラー・ナッタ触媒の場合においては、フォトクロミック基は、例えば、公知の内部及び外部ドナー化合物、例えばジエーテル誘導体、スクシネート誘導体、又はベンゾエート誘導体に結合させることができる。
【００１９】
通常少なくとも一種の遷移金属配位化合物及び少なくとも一種の共触媒を含む「シングルサイト触媒」の場合においては、フォトクロミック基は、遷移金属配位化合物又は共触媒の一部であってよい。遷移金属配位化合物の場合においては、フォトクロミック基は、好ましくは、遷移金属配位化合物のリガンドに結合しており、フォトクロミック基それ自体は好ましくは遷移金属中心に配位しない。
【００２０】
本発明方法において用いるフォトクロミック基は、通常、好ましくは１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体からなる群から選択され、特に１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、及びジヒドロピレン誘導体から選択され、特に好ましくは１，２−ジ（３−チエニル）エテン誘導体の中から選択される、有機、即ち炭素含有基である。
【００２１】
光によって引き起こされるフォトクロミック基の異性体化は、原則として、重合反応の前、又は重合反応中に起こすことができる。
フォトクロミック基の異性体化のために用いる光は、通常、１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に１８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長を有する。
【００２２】
光源としては、原則として、白熱灯、水銀灯、発光ダイオード、又は種々のタイプのレーザーのような全ての公知の発光システムを用いることができる。光源の選択は、フォトクロミック基の変化のために必要なエネルギーに依存する。
【００２３】
本発明方法は、好ましくは、少なくとも一部の時間の間、フォトクロミック基を状態Ａから状態Ｂへ又は状態Ｂから状態Ａへ変化させるのに好適な少なくとも一つの光源の存在下で行う。
【００２４】
この状態Ａから状態Ｂ及びその逆の変化は、例としてジアリールエテン骨格の場合を用いて図式的に示すことができる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
上記記載の本発明方法は、好ましくは、少なくとも一種の遷移金属配位化合物、及び適当な場合には共触媒を含む触媒系の存在下で行い、ここで、遷移金属配位化合物は、少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はそれと縮合している少なくとも一つのリガンドを含む。遷移金属配位化合物が、例えば異なる波長の光によって異性体化させることができる二種類の異なるフォトクロミック基を含む場合には、本発明方法において目標とする形態で重合プロセスを制御する更なる方法の可能性が開かれる。
【００２７】
本発明の重合方法における遷移金属配位化合物としては、原則として、遷移金属中心のリガンドの一つがフォトクロミック基を有することができるならば、特に好適な共触媒を用いて予備活性化した後の、全ての公知の種類の重合活性遷移金属化合物を用いることができる。重合触媒を製造するための触媒成分として用いることのできる種々の種類の遷移金属配位化合物が、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４に記載されている。
【００２８】
本発明方法においては、遷移金属中心に結合しており、且つ少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はそれと縮合している、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンドからなる群から選択される少なくとも一つのリガンドを含む遷移金属配位化合物が好ましい。
【００２９】
更に、本発明方法においては、遷移金属が、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、及びＦｅ、特に好ましくはＺｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、及びＦｅ、特にＺｒ及びＨｆからなる元素の群から選択され、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含み、リガンドが、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンド、好ましくはシクロペンタジエニル誘導体、及び三つの配位窒素原子を有する非荷電の三座窒素リガンド、特にシクロペンタジエニル誘導体からなる群から選択される遷移金属配位化合物が好ましい。
【００３０】
本発明方法において用いることのできる遷移金属配位化合物の実例（しかしながら、これは本発明の範囲を限定するものではない）は、
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
である。
本発明は、更に、好ましくは本発明方法において触媒成分として用いることができる遷移金属配位化合物を提供する。この遷移金属配位化合物において、遷移金属は、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＦｅ、特に好ましくはＺｒ、Ｈｆ、及びＦｅ、特にＺｒ及びＨｆからなる元素の群から選択され、遷移金属配位化合物は、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含む。この本発明の遷移金属配位化合物においては、フォトクロミック基は、好ましくは、１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体、特に１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、及びジヒドロピレン誘導体、特に好ましくは１，２−ジ（３−チエニル）エテン誘導体からなる群から選択される。
【００３５】
本発明は、更に、遷移金属が、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、及びＦｅ、特に好ましくはＺｒ、Ｈｆ、及びＦｅ、特にＺｒ及びＨｆからなる元素の群から選択され、少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はそれと縮合している、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンド、好ましくはシクロペンタジエニル誘導体、及び三つの配位窒素原子を有する非荷電の三座窒素リガンド、特にシクロペンタジエニル誘導体からなる群から選択される少なくとも一つのリガンドを含む、遷移金属配位化合物を提供する。この遷移金属配位化合物もまた、好ましくは本発明方法における触媒成分として用いることができる。
【００３６】
式（Ｉ）：
Ｚ１ＡｎＺ２ｐＭＸｍ （Ｉ）
（式中、
Ｚ１は、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンドからなる群から選択されるリガンドであり、且つＺ１は、１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体からなる群から選択されるフォトクロミック基：ＰＣＧ１を有し；
Ａは、二価の原子又は二価の基から構成される、リガンドＺ１とＺ２との間の橋架基であり；
Ｚ２は、Ｚ１と同一か又は異なり、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンドからなる群から選択され、Ｚ２は、場合によっては、１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体からなる群から選択されるフォトクロミック基：ＰＣＧ２を有していてよく；
ｐは、０又は１であり；
ｎは、０又は１であり；
Ｍは、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族からなる元素の群から選択される遷移金属であり；
基Ｘは、同一か又は異なり、それぞれ、有機又は無機基であり、二つの基Ｘは、また互いに結合していてもよく；
ｍは、０、１、２又は３である）
の遷移金属配位化合物が好ましい。
【００３７】
Ｚ１は、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンド、好ましくはシクロペンタジエニル誘導体、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電の三座窒素リガンド、特にシクロペンタジエニル誘導体からなる群から選択されるリガンドであり、Ｚ１は、１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体、好ましくは１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、及びジヒドロピレン誘導体、特に好ましくは１，２−ジ（３−チエニル）エテン誘導体からなる群から選択されるフォトクロミック基：ＰＣＧ１を有する。
【００３８】
Ｚ１は、好ましくは、式（ＩＩ）のシクロペンタジエニルリガンド、或いは可視光又は紫外光の照射によって生成し、式（ＩＩａ）を有するその異性体である。
【００３９】
【化５】
【００４０】
（式中、
Ｒ１は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ２は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、特に水素であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、或いは二つの隣接する基Ｒ３とＲ４及び／又はＲ６とＲ７は、それらを結合する原子と一緒に、４〜４０個の炭素原子を有し、またＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅ元素からなる群から選択されるヘテロ原子も有していてよい、単環又は多環で、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族環系を形成し；
Ｒ５、Ｒ８は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒｘは、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
ｎは、式（Ｉ）において定義した通りであり、即ち、非橋架リガンドＺ１の場合には０であり、Ａに結合しているリガンドＺ１の場合には１であり；
Ｔ１は、単結合、又は１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基であり；
Ｔ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ９、ＰＲ９、又はＣＲ９２であり、ここで、基Ｒ９は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｔ３、Ｔ４は、同一か又は異なり、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ９、又はＰＲ９である）
本発明による置換基は、更に限定しない限りにおいて、以下のように定義される。
【００４１】
本明細書において用いる「１〜４０個の炭素原子を有する有機基」という用語は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、飽和Ｃ３〜Ｃ２０複素環基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、３〜２４個の炭素原子を有するシリル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、又はＣ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基を指す。有機基は、それぞれの場合において有機化合物から誘導される。而して、有機化合物であるメタノールは、原則として、一つの炭素原子を有する三種類の異なる有機基、即ち、メチル（Ｈ３Ｃ−）、メトキシ（Ｈ３Ｃ−Ｏ−）、及びヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ２）−）を生成する。
【００４２】
本明細書において用いる「アルキル」という用語は、線状或いは環式であってもよい単分岐若しくは多分岐の飽和炭化水素を包含する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ１〜Ｃ１８アルキル基が好ましい。
【００４３】
本明細書において用いる「アルケニル」という用語は、集積していても交互であってもよい１以上のＣ−Ｃ二重結合を有する線状又は単分岐若しくは多分岐の炭化水素を包含する。
【００４４】
本明細書において用いる「飽和複素環基」という用語は、例えば、１以上の炭素原子、ＣＨ基、及び／又はＣＨ２基が、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、及びＰ元素からなる群から選択されるヘテロ原子によって置換されている、単環式又は多環式で置換又は非置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基を指す。置換又は非置換の飽和複素環基の好ましい例は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニルなど、並びにそのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００４５】
本明細書において用いる「アリール」という用語は、例えば、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単置換若しくは多置換されていてもよい、芳香族及び場合によっては縮合している多環芳香族炭化水素基を指す。置換及び非置換アリール基の好ましい例は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００４６】
本明細書において用いる「ヘテロ芳香族基」という用語は、例えば、１以上の炭素原子が、窒素、リン、酸素、又はイオウ原子、或いはこれらの組み合わせによって置換されている芳香族炭化水素基を指す。これらは、アリール基と同様に、場合によっては、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単置換又は多置換されていてもよい。好ましい例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニルなど、並びにそのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００４７】
本明細書において用いる「アリールアルキル」という用語は、例えば、そのアリール基がアルキル鎖を介して分子の残りの部分に結合しているアリール含有置換基を指す。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチルなどである。
【００４８】
フルオロアルキル及びフルオロアリールという用語は、対応する基の少なくとも一つの水素原子、好ましくは１より多く最大で全ての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを意味する。好ましいフッ素含有基の例は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどである。
【００４９】
特に、式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）のリガンドＺ１上の置換基は、以下のように定義される。
基Ｒ１は、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、アリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳ元素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ芳香族基は更なる基Ｒ１０によって置換されていてもよく、ここでＲ１０は、１〜２０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールであり、複数の基Ｒ１０は同一であっても異なっていてもよい）である。Ｒ１は、好ましくは、線状のＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、分岐鎖のＣ３〜Ｃ１２、好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基、置換フリル基、又は置換チエニル基である。基Ｒ１は、特に好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、又はシクロヘキシルである。
【００５０】
基Ｒ２は、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、アリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳ元素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ芳香族基は更なる基Ｒ１０によって置換されていてもよい）である。Ｒ２は、好ましくは水素である。
【００５１】
基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のようなハロゲン、好ましくはフッ素、或いは、１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環式、分岐鎖、又は非分岐鎖の、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基（上記において、基は、また、ハロゲン化されていてもよい）、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳ元素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ芳香族基は更なる基Ｒ１０によって置換されていてもよい）であるか、或いは二つの隣接する基Ｒ３とＲ４及び／又はＲ６とＲ７は、それらを結合する原子と一緒に、４〜４０個の炭素原子を有し、またＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅ、特にＮ及びＳ元素からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、単環又は多環で、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族環系を形成する。基Ｒ３とＲ４又はＲ６とＲ７は、それぞれの場合において好ましくはそれらを結合する原子と一緒に、置換又は非置換、特に非置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成する。
【００５２】
基Ｒ５及びＲ８は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環式、分岐鎖、又は非分岐鎖の、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基（上記において、基は、また、ハロゲン化されていてもよい）、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳ元素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ芳香族基は更なる基Ｒ１０によって置換されていてもよい）である。Ｒ５及びＲ８は、好ましくは、それぞれ、水素、メチル、ヘキシル、トリフルオロメチル、イソプロピル、メトキシ、又はエトキシ、特にメチルである。
【００５３】
基Ｒｘは、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、アリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳ元素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ芳香族基は更なる基Ｒ１０によって置換されていてもよい）でである。Ｒｘは、好ましくは、水素、線状のＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、分岐鎖のＣ３〜Ｃ１２、好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０、好ましくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基、置換又はアルキル置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、置換フリル基、又は置換チエニル基、例えば２−（５−メチル）チエニルである。基Ｒｘは、特に好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、又はシクロヘキシルである。
【００５４】
Ｔ１は、単結合、又は１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基である。Ｔ１は、好ましくは、単結合、二価の基ＣＲ１０２、又は二価の基ＣＲ１０２−ＣＲ１０２（ここで、基Ｒ１０は、同一であっても異なっていてもよく、上記に定義したとおりである）である。Ｔ１は、特に好ましくは単結合である。
【００５５】
Ｔ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ９、ＰＲ９、又はＣＲ９２（ここで、Ｒ９は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、或いは１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環式、分岐鎖、又は非分岐鎖の、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基（上記において、基は、また、ハロゲン化されていてもよい）、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳ元素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基（ここで、ヘテロ芳香族基は更なる基Ｒ１０によって置換されていてもよい）である）である。Ｔ２は、好ましくはＳである。
【００５６】
Ｔ３、Ｔ４は、同一か又は異なり、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ９、又はＰＲ９（ここで、Ｒ９は上記に定義した通りである）である。Ｔ３及びＴ４が、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ９、特にＳであることが好ましい。
【００５７】
Ａは、二価の原子又は二価の基からなる、リガンドＺ１及びＺ２の間の橋架基である。Ａの例は、
【００５８】
【化６】
【００５９】
【化７】
【００６０】
−Ｂ（Ｒ１２）−、−Ｂ（ＮＲ１２Ｒ１３）−、−Ａｌ（Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（（Ｏ）２）−、−Ｎ（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｒ１２）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１２）−、特に、
【００６１】
【化８】
【００６２】
（上記において、
Ｍ２は、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはケイ素又はゲルマニウム、特に好ましくはケイ素であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ１５アルキルアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、又はＣ７〜Ｃ４０アルキルアリール基であるか、或いは、二つの隣接する基は、それらを結合する原子と一緒に、４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和環を形成する）
である。
【００６３】
Ａの好ましい態様は、橋架基：ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−ジメチルエチリデン、１，２−ジメチルエチリデン、１，１，２，２−テトラメチルエチリデン、ジメチルメチリデン、フェニルメチルメチリデン、及びジフェニルメチリデン、特にジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、及びエチリデンである。
【００６４】
Ａは、特に好ましくは、置換シリレン基又は置換若しくは非置換エチレン基、好ましくは置換シリレン基、例えばジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル、又はジフェニルシランジイル、特にジメチルシランジイルである。
【００６５】
Ｚ２は、Ｚ１と同一か又は異なり、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンドからなる群から選択され、Ｚ２は、場合によっては、１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体、好ましくは１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、及びジヒドロピレン誘導体、特に好ましくは１，２−ジ（３−チエニル）エテン誘導体からなる群から選択されるフォトクロミック基：ＰＣＧ２を有していてもよい。
【００６６】
ｐは、０又は１、好ましくは１である。
ｎは、０又は１、好ましくは１である。
Ｍは、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、及びＦｅ、特に好ましくはＺｒ、Ｈｆ、及びＦｅ、特にＺｒ及びＨｆからなる元素の群から選択される遷移金属である。
【００６７】
基Ｘは、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、有機又は無機の基であり、二つの基Ｘは、また、互いに結合していてもよい。Ｘは、好ましくは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、水素、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチル、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基、−ＯＲ１１、又は−ＮＲ１１Ｒ１１ａであり、二つの基Ｘ、好ましくは二つの基−ＯＲ１１は、また、互いに結合していてもよい。また、二つの基Ｘが、置換又は非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成してもよい。基Ｒ１１及びＲ１１ａは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールである。Ｘは、特に好ましくは、塩素、メチル、又はジメチルアミドである。
【００６８】
ｍは、０、１、２、又は３である。Ｚ１及びＺ２がシクロペンタジエニル誘導体であり、ＭがＺｒ又はＨｆである場合には、ｍは好ましくは２である。
Ｚ１が、式（ＩＩ）のシクロペンタジエニルリガンド、或いは可視光又は紫外光の照射によって生成し、式（ＩＩａ）を有するその異性体：
【００６９】
【化９】
【００７０】
（式中、
Ｒ１は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、又はシクロヘキシル、特にメチルであり；
Ｒ２は、水素であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、フッ素、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、若しくはイソプロピルであり、或いは二つの隣接する基Ｒ３とＲ４及び／又はＲ６とＲ７は、それらを結合する原子と一緒に、置換又は非置換、特に非置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成し；
Ｒ５、Ｒ８は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、メチル、ヘキシル、トリフルオロメチル、イソプロピル、メトキシ、又はエトキシ、特にメチルであり；
Ｒｘは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、又はシクロヘキシル、好ましくは水素であり；
Ｔ１は、単結合であり；
Ｔ２は、Ｓである）
であり；
Ａが、リガンドＺ１とＺ２との間の橋架基であり、ジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、又はエチリデン、特にジメチルシランジイルであり；
Ｚ２が、Ｚ１と同一か又は異なり、Ｚ１に関して定義した通りであり、或いは、場合によってはフォトクロミック基ＰＣＧ２として１，２−ジ（３−チエニル）エテン誘導体を含んでいてもよいシクロペンタジエニル基（ここで、シクロペンタジエニル基は、具体的には、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、置換又は非置換のインデニル基、置換又は非置換のフルオレニル基、或いは置換又は非置換のシクロペンタ［ｂ］チエニリデン基であり；
ｐが、１であり；
ｎが、０又は１であり；
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆ、特にＺｒ又はＨｆであり；
基Ｘが、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、塩素、メチル、又はジメチルアミド、好ましくは塩素であり；
ｍが、２である）
である式（Ｉ）の遷移金属配位化合物が好ましい。
【００７１】
本発明の遷移金属配位化合物の合成は、基本的に公知である。好適な遷移金属源、例えば四塩化ジルコニウムを、所望のリガンド、例えばそのリチウム塩の形態の２当量のシクロペンタジエニルリガンドとを反応させることが通常的である。橋架リガンド、例えば橋架シクロペンタジエニルリガンドを有する遷移金属配位化合物を合成するためには、まず所望のシクロペンタジエニル基を互いに結合させ、続いて、通常は予備脱プロトン化の後に、遷移金属源と反応させることができる。例えば、ＷＯ ０３／０４５９６４においては、二つの異なるシクロペンタジエニルリガンドを有する橋架ビスシクロペンタジエニルメタロセンの合成が記載されている。橋架ビスシクロペンタジエニルメタロセンの合成においては、得られる遷移金属配位化合物は、通常、しばしばラセミ又は擬似ラセミ並びにメソ又は擬似メソと称される種々のジアステレオマーの形態で得られる（ＷＯ ０３／０４５５５１を参照）。ジアステレオマーの分離は、基本的に公知である。
【００７２】
上記記載の合成を、下記の式（Ｉ）の好ましい遷移金属配位化合物の例によって示すが、これは本発明の範囲を限定するものではない。以下の例では、更に、好ましいリガンド前駆体Ｚ１−Ｈの合成も示す。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
【化１１】
【００７５】
本発明は、更に、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び／又は（Ｖ）：
【００７６】
【化１２】
【００７７】
（式中、変数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４は、式（ＩＩ）において定義したとおりである）
の化合物、或いはその二重結合異性体及び／又はその光異性体を提供する。
【００７８】
したがって、
Ｒ１が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、又はシクロヘキシル、特にメチルであり；
Ｒ２が、水素であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７が、同一か又は異なり、それぞれ、水素、フッ素、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、若しくはイソプロピルであり、或いは二つの隣接する基Ｒ３とＲ４及び／又はＲ６とＲ７は、それらを結合する原子と一緒に、置換又は非置換、特に非置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成し；
Ｒ５、Ｒ８が、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、メチル、ヘキシル、トリフルオロメチル、イソプロピル、メトキシ、又はエトキシ、特にメチルであり；
Ｒｘが、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、又はシクロヘキシル、好ましくは水素であり；
Ｔ１が、単結合であり；
Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が、それぞれＳである；
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）の化合物、或いはその二重結合異性体及び／又はその光異性体が特に好ましい。
【００７９】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）の新規化合物は、全て、フォトクロミック基として１，２−ジ（３−チエニル）エテン誘導体を有する式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）の特に好ましいシクロペンタジエニルリガンドＺ１の直接の前駆体である。式（Ｉ）の特に好ましい新規遷移金属配位化合物のフォトクロミック特性は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の対応する出発化合物の選択によって決定される。
【００８０】
したがって、本発明は、また、遷移金属配位化合物を製造するための式（ＩＩＩ）の化合物の使用も提供する。
式（Ｖ）の化合物から出発して、ケト官能基と、例えばグリニャール化合物又はリチウムアルキルとを反応させることによって、水素と異なる基Ｒｘを導入することができる。
【００８１】
かかる反応の例は、２，３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンとブチルリチウムとを反応させ、続いて水性処理を行って、中間体として形成される第３級アルコールを処理において脱水することによる、６−ブチル−５−メチル−２，３−ビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−４，５−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成である。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）の化合物は、原則として、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１６８５−１８９０において記載されているように、遷移金属配位化合物の合成以外の目的でフォトクロミック化合物として用いることもできる。式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）の化合物は、分子スイッチであり、例えば、この形態で新規な光電子工学部品又は記憶媒体の構築を可能にするために、ポリマーを製造するためか又は液晶を製造するための成分として用いることもできる。
【００８４】
本発明の重合方法において用いる好ましい触媒系は、少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はこれと縮合している少なくとも一つのリガンドを含む遷移金属配位化合物だけでなく、少なくとも一種の共触媒も含む。
【００８５】
したがって、本発明は、また、オレフィンの重合のための触媒系を製造するための、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含む遷移金属配位化合物の使用も提供する。
【００８６】
遷移金属配位化合物と一緒に重合活性触媒系を形成する共触媒は、遷移金属配位化合物を、少なくとも一種のオレフィンに対して重合活性を示す種に変化させることができる。したがって、共触媒は、時々、活性化化合物とも称される。重合活性の遷移金属種は、しばしばカチオン種である。この場合においては、共触媒は、しばしば、カチオン形成性化合物とも称される。
【００８７】
好適な共触媒又はカチオン形成性化合物は、例えば、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物のような化合物である。本発明方法における共触媒としてアルミノキサンを用いることが好ましい。
【００８８】
遷移金属配位化合物を重合反応において使用する前にアルミノキサンを用いて予備活性化する、オレフィンポリマーを製造するための本発明方法が特に好ましい。この予備活性化行程においては、遷移金属配位化合物を、例えばそのままか又は溶液として、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンの溶液と、一定時間、例えば１分〜４８時間、好ましくは５分〜４時間接触させて、触媒系を形成する。
【００８９】
遷移金属配位化合物としてメタロセンコンプレックスを用いる場合には、共触媒は、しばしばメタロセニウムイオン形成性化合物とも称される。
アルミノキサンとしては、例えばＷＯ ００／３１０９０に記載されている化合物を用いることができる。特に好適なアルミノキサンは、一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）：
【００９０】
【化１４】
【００９１】
（式中、Ｒ５１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基であり、ｖは、５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数である）
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物である。
【００９２】
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウムの溶液を水と反応させることによって調製される。一般に、この方法で得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、種々の長さの線状及び環式鎖分子の両方の混合物の形態であり、ｖは平均値とみなされる。また、アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルと混合して存在させることもできる。
【００９３】
更に、炭化水素基又は水素原子の一部が、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、又はアミド基によって置換されている変性アルミノキサンを、一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）のアルミノキサン化合物に代えて用いることもできる。
【００９４】
本発明方法においては、遷移金属配位化合物からの遷移金属に対するアルミノキサン化合物からのアルミニウムの原子比が、１：１〜１００，０００：１の範囲、好ましくは５：１〜２０，０００の範囲、特に１０：１〜２，０００：１の範囲となるような量で、遷移金属配位化合物及びアルミノキサン化合物を用いることが有利であることが見出された。
【００９５】
非荷電の強ルイス酸としては、一般式（ＸＩＩＩ）
Ｍ３Ｘ１Ｘ２Ｘ３ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｍ３は、元素周期律表の第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ、又はＧａ、好ましくはＢであり；
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール、或いは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）
の化合物が好ましい。
【００９６】
非荷電の強ルイス酸の更なる例は、ＷＯ ００／３１０９０において与えられている。
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が、同一であり、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである一般式（ＸＩＩＩ）の化合物が特に好ましい。
【００９７】
共触媒又はカチオン形成性化合物として好適な更なる非荷電の強ルイス酸は、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応からの反応生成物、或いはトリアルキルアルミニウムと、２当量の、酸性でフッ素化、特にペルフッ素化されている炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応からの反応生成物である。
【００９８】
ルイス酸カチオンを有する好適なイオン性化合物としては、一般式（ＸＩＶ）：
［（Ｙａ＋）Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｚ］ｄ＋ （ＸＩＶ）
（式中、Ｙは、元素周期律表の第１〜１６族の元素であり、
Ｑ１〜ＱＺは、マイナス１価の基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアリール基中に６〜２０個の炭素原子及びアルキル基中に１〜２８個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、場合によっては置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基を有していてもよいＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２８アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ、シリル、又はメルカプチル基であり；
ａは、１〜６の整数であり；
ｚは、０〜５の整数であり；
ｄは、ａ−ｚの差に相当するが、ｄは１以上である）
のカチオンの塩様化合物が挙げられる。
【００９９】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、並びにカチオン性遷移金属コンプレックスである。特に、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンに言及することができる。これらは、好ましくは、非配位対イオン、特にＷＯ ９１／０９８８２においても言及されているようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。
【０１００】
非配位アニオンを有する塩は、また、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルを、反応して２以上のホウ素又はアルミニウム原子と結合することのできる更なる化合物、例えば水、並びにホウ素又はアルミニウム化合物との反応によってイオン化イオン性化合物、例えばトリフェニルクロロメタンを形成する第３の化合物と化合させることによっても調製することができる。更に、同様にホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えばペンタフルオロフェノールを加えることもできる。
【０１０１】
カチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物は、好ましくは更に非配位対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、並びに後者二つの誘導体である。
【０１０２】
共触媒又はカチオン形成性化合物として好ましいイオン性化合物は、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０３】
また、ジアニオン：［（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２−におけるように２以上のボレートアニオンが互いに結合していてもよく、或いはボレートアニオンは、好適な官能基を有する橋架基を介して担体粒子の表面に結合していてもよい。
【０１０４】
更なる好適な共触媒又はカチオン形成性化合物は、ＷＯ ００／３１０９０に列記されている。
本発明方法においては、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、通常、式（Ｉ）の有機遷移金属化合物を基準として０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
【０１０５】
更なる好適な共触媒又はカチオン形成性化合物は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物である。適切なホウ素−アルミニウム化合物は、例えば、ＷＯ ９９／０６４１４において開示されている。
【０１０６】
また、上記記載の共触媒又はカチオン形成性化合物の全ての混合物を用いることもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、及び／又は非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。
【０１０７】
遷移金属配位化合物及び共触媒又はカチオン形成性化合物の両方を溶媒中で用いることが好ましく、溶媒は、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン及びトルエンが好ましい。
【０１０８】
本発明方法における触媒は、更に、一般式（ＸＶ）：
Ｍ４（Ｒ５２）ｒ（Ｒ５３）ｓ（Ｒ５４）ｔ （ＸＶ）
（式中、
Ｍ４は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は周期律表の第１３族の金属、即ち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムであり；
Ｒ５２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキルであり；
Ｒ５３及びＲ５４は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシであり；
ｒは、１〜３の整数であり；
ｓ及びｔは、０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの合計はＭ４の価数に相当する）
の金属化合物を更に含んでいてもよく、ここで式（ＸＶ）の金属化合物は、通常、共触媒又はカチオン形成性化合物と同一ではない。また、式（ＸＶ）の種々の金属化合物の混合物を用いることもできる。
【０１０９】
一般式（ＸＶ）の金属化合物の中で、
Ｍ４が、リチウム、マグネシウム、又はアルミニウムであり、
Ｒ５３及びＲ５４が、それぞれＣ１〜Ｃ１０アルキルであるものが好ましい。
【０１１０】
式（ＸＶ）の特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。
【０１１１】
式（ＸＶ）の金属化合物を用いる場合には、遷移金属配位化合物からの遷移金属原子に対する式（ＸＶ）からのＭ４のモル比が８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１となるような量で触媒中に含ませることが好ましい。
【０１１２】
遷移金属配位化合物及び少なくとも一種の共触媒を含む触媒系は、用いる重合法に依存して、更に担体を含むことができる。
かかる担持触媒系を得るために、非担持触媒系を担体と反応させることができる。担体、遷移金属配位化合物、及び共触媒を配合する順番は、原則として重要ではない。遷移金属配位化合物及び共触媒は、互いに独立して又は同時に固定化することができる。個々のプロセス工程の後に、固体を、脂肪族又は芳香族炭化水素のような好適な不活性溶媒で洗浄することができる。
【０１１３】
担体としては、有機又は無機の任意の不活性の固体であってよい微粉砕担体を用いることが好ましい。特に、担体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機酸化物、又は微粉砕ポリマー粉末（例えばポリオレフィン）のような多孔質の固体であってよい。
【０１１４】
好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物を含む。単独で、又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢ２Ｏ３である。好ましい混合酸化物は、例えば、か焼ハイドロタルサイトである。
【０１１５】
用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜１００μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。
【０１１６】
無機担体は、例えば吸着水を除去するために熱処理にかけることができる。かかる乾燥処理は、概して、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度において行われ、１００〜２００℃における乾燥は減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましく、或いは、無機担体は、２００〜１０００℃の温度でか焼して、適当な場合には固体の所望の構造及び／又は表面上の所望のＯＨ濃度を設定することができる。また、担体は、化学的に処理することもでき、この目的のためには、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルのような通常のデシカント、クロロシラン又はＳｉＣｌ４、或いはメチルアルミノキサンを用いることができる。適当な処理法は、例えばＷＯ ００／３１０９０に記載されている。
【０１１７】
また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルを（ＮＨ４）２ＳｉＦ６で処理することによりシリカゲル表面をフッ素化することができ、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面を形成することができる。
【０１１８】
また、微粉砕ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、好ましくは、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作を用いて、吸着湿分、残留溶媒、又は他の不純物を除去する。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシ基を介して少なくとも一つの触媒成分を固定化することができるポリスチレンをベースとする担体を用いることもできる。
【０１１９】
担持触媒系の好ましい製造方法においては、好適な溶媒中で、少なくとも一つの遷移金属配位化合物を、活性化化合物又はカチオン形成性化合物としての少なくとも一つの共触媒と接触させて、可溶性又は不溶性、好ましくは可溶性の反応生成物、付加体、又は混合物を与える。
【０１２０】
この方法で得られた製剤は、次に、脱水又は不動態化した担体材料と混合し、溶媒を除去し、得られた担持有機遷移金属化合物触媒系を乾燥して、溶媒の全部又は殆どが担体材料の孔から確実に除去されるようにする。担持触媒は、通常、自由流動粉末として得られる。上記のプロセスの工業的な実施は、ＷＯ ９６／００２４３、ＷＯ ９８／４０４１９、又はＷＯ ００／０５２７７に記載されている。
【０１２１】
更なる好ましい態様は、まず共触媒又はカチオン形成性化合物を担体成分に施し、続いてこの担持共触媒又はこのカチオン形成性化合物を遷移金属配位化合物と接触させることを含む。
【０１２２】
したがって、更なる重要な共触媒系は、以下の成分を配合することによって得られる配合物である。
第１成分：少なくとも一種の所定のホウ素又はアルミニウム化合物；
第２成分：少なくとも一種の、少なくとも一つの酸性水素原子を有する非荷電の化合物；
第３成分：少なくとも一種の担体、好ましくは無機酸化物担体、及び場合によっては、第４の成分として、塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体、又は窒素複素環化合物。
【０１２３】
これらの担持共触媒の製造において用いられるホウ素又はアルミニウム化合物は、好ましくは、式（ＸＶＩ）：
【０１２４】
【化１５】
【０１２５】
（式中、
基Ｒ５５は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリールであるか、或いはＲ５５は、ＯＳｉＲ５６３基であり；
ここで、基Ｒ５６は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリール、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルであり；
Ｍ５は、ホウ素又はアルミニウム、好ましくはアルミニウムである）
の化合物である。
【０１２６】
式（ＸＶＩ）の特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。
少なくとも一つの酸性水素原子を有し、式（ＸＶＩ）の化合物と反応することのできる非荷電の化合物は、好ましくは、式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、又は（ＸＩＸ）：
【０１２７】
【化１６】
【０１２８】
（式中、
Ｒ５７は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、１〜４０個の炭素原子を有するホウ素非含有有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリール、Ｓｉ（Ｒ５９）３基又はＣＨ（ＳｉＲ５９３）２基であり；
ここで、Ｒ５９は、１〜４０個の炭素原子を有するホウ素非含有有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリールであり；
Ｒ５８は、１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリーレン、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキレン、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキレン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーレン、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリーレンであり；
Ｄは、元素周期律表の第１６族の元素、又はＮＲ６０基であり、ここで、Ｒ６０は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ６〜Ｃ２０アリールであり、Ｄは酸素であることが好ましく；
ｈは、１又は２である）
の化合物である。
【０１２９】
式（ＸＶＩＩ）の好適な化合物は、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体、又はアニリン誘導体であり、ハロゲン化、特にペルフッ素化アルコール及びフェノールが特に重要である。特に好適な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、及び４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。
【０１３０】
式（ＸＶＩＩＩ）の好適な化合物は、ボロン酸及びボリン酸、特にペルフッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨである。
式（ＸＩＸ）の好適な化合物は、二価の炭素含有基が好ましくはハロゲン化、特にペルフッ素化されているジヒドロキシ化合物である。かかる化合物の例は、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニルハイドレートである。
【０１３１】
式（ＸＶＩ）の化合物と式（ＸＶＩＩ）又は（ＸＩＸ）の化合物との組み合わせの例は、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、又はトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、或いはトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニルハイドレートであり、例えば、以下のタイプの反応生成物を形成することができる。
【０１３２】
【化１７】
【０１３３】
少なくとも一種の式（ＸＶＩ）の化合物と少なくとも一種の式（ＸＶＩＩ）の化合物との反応生成物の例は、
【０１３４】
【化１８】
【０１３５】
である。
原則として、成分は任意の方法で配合することができる。
適当な場合には、少なくとも一種の式（ＸＶＩ）の化合物と少なくとも一種の式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、又は（ＸＩＸ）の化合物、及び場合によっては有機窒素塩基との反応からの反応生成物を、更に、担体と一緒に担持共触媒系を形成するために式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＶ）の有機金属化合物と配合する。
【０１３６】
好ましい態様においては、第１成分、例えば式（ＸＩＩ）の化合物、及び第２成分、例えば式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）又は（ＸＩＸ）の化合物を配合し、第３成分としての担体、及び第４成分としての塩基を別々に配合し、次に二つの混合物を互いに反応させる。この反応は、好ましくは不活性の溶媒又は懸濁媒体中で行う。形成された担持共触媒は、遷移金属配位化合物、及び適当な場合には式（ＸＶ）の金属化合物と反応させて触媒系を形成する前に、不活性の溶媒又は懸濁媒体を除去することができる。
【０１３７】
また、触媒固体を、まずα−オレフィン、好ましくは線状のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンと共に予備重合し、次に得られた予備重合触媒固体を実際の重合において用いることもできる。予備重合において用いる触媒固体と、その上に重合するモノマーとの質量比は、通常、１：０．１〜１：２００の範囲である。
【０１３８】
更に、変性成分として、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシラン、静電防止化合物、又は好適な不活性化合物、例えばワックス又はオイルを、担持触媒系の製造中又は製造後に添加剤として加えることができる。遷移金属配位化合物に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１３９】
本発明の重合方法においては、触媒系は、一般に、オレフィンの重合又は共重合のための、触媒系の製造において用いる式（ＸＶ）の一つ又は複数の金属化合物と異なっていてもよい、一般式（ＸＶ）の更なる金属化合物と一緒に用いる。この更なる金属化合物は、一般に、モノマー又は懸濁媒体に加え、触媒活性を損なう可能性のある物質をモノマーから取り除く役割を果たす。また、１種以上の更なる共触媒又はカチオン形成性化合物を、重合プロセスにおける触媒系に更に加えることもできる。
【０１４０】
オレフィンポリマーを製造するための本発明方法によって得ることのできるポリオレフィンも、同様に本発明の対象である。
本発明は、更に、１以上の触媒成分を含み、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する、オレフィンポリマーを製造するための本発明方法において用いられる触媒系を提供する。この触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒又は「シングルサイト触媒」のいずれかであってよい。「シングルサイト触媒」類からの触媒系が好ましい。
【０１４１】
したがって、本発明は、更に、触媒成分を互いに接触させ、触媒系が、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する、オレフィンポリマーを製造するための触媒系の製造方法を提供する。触媒成分を配合する順番は、原則として重要ではない。しかしながら、触媒成分は、好ましくは、文献において記載されており、それぞれの触媒タイプのために有用であることが見出されている順番の一つで配合する。
【０１４２】
少なくとも一種の遷移金属配位化合物、及び少なくとも一種の共触媒を含み、遷移金属配位化合物が、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含む、上記においてより詳細に説明した種類の触媒系が好ましい。ここで、遷移金属配位化合物は、好ましくは、遷移金属中心に結合し、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、二つ又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の二座又は三座窒素リガンドからなる群から選択される少なくとも一つのリガンドを含む。
【０１４３】
本発明は、更に、オレフィンの重合のための、本発明の触媒系の使用を提供する。
担体を含んでいてもよい上記記載の本発明の触媒系は、単独か、或いは、同様に担持されていてもよく、本発明の重合プロセスにおいてオレフィンの単独重合、共重合、又はオリゴマー化に好適な１以上の更なる触媒系と一緒に用いることができる。ここで、少なくとも一つの更なる触媒系は、本発明の触媒系とは別々に調製することができ、或いはこれと一緒に製造することができる。而して、異なる触媒系は、例えば、担体上に一緒に存在させることができ、或いは、担持又は非担持触媒系として互いに独立して存在させることができ、これは、任意の方法で予備混合して、一緒か、又は別々に、即ち互いに独立して重合反応器中に計量することができる。更なる触媒系は、好ましくは、光によって変化する可能性のないものである。ポリオレフィンを製造するために本発明の触媒系と一緒に用いることができる公知の触媒系の例は、特に、チタンをベースとする伝統的なチーグラー・ナッタ触媒、酸化クロムをベースとする伝統的なフィリップス触媒、或いは、好ましくは遷移金属成分として、メタロセン、拘束幾何形状コンプレックス（例えば、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５、又はＥＰ−Ａ−０４２０４３６を参照）、例えばＵＳ６４３７１６１に記載されているようなクロムシングルサイトコンプレックス、ニッケル−及びパラジウム−ビスイミン系（ＷＯ ９８０３５５９−Ａ１に記載のようにして調製することができる）、又は鉄−及びコバルト−ピリジンビスイミン化合物（ＷＯ ９８２７１２４−Ａ１に記載のようにして調製することができる）を含むシングルサイト触媒である。本発明の触媒系を、重合のための少なくとも一つの更なる触媒と一緒に用いる場合には、シングルサイト触媒、特に鉄−ピリジンビスイミン化合物をベースとするものを用いることが好ましい。
【０１４４】
本発明方法においては、触媒系中のフォトクロミック基の存在によって、重合プロセス及び製造されるポリマーの目標とする形態での操作を制御する更なる手段が提供される。この更なる制御手段は、温度、圧力、又は水素濃度のような公知の制御手段とは無関係である。フォトクロミック基の現在の状態、又はフォトクロミック基の二つの状態の数比によって、触媒系の重合特性が変化する。
【実施例】
【０１４５】
本発明を以下の実施例によって説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１４６】
一般的手順
空気感受性材料を含む有機及び有機金属化合物の合成は、他に示さない限り、予め乾燥したガラス容器内において窒素雰囲気下で行った。濾過及び取り扱い、秤量及び乾燥のような操作は、窒素流が通過する配置の真空雰囲気乾燥ボックス内で行った。空気感受性化合物の合成において用いた溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈの無水グレードであった。幾つかの場合においては、溶媒を、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、又は担持銅触媒を通して、ＧｒｕｂｂｓらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５（５），１５１８〜１５２０に記載されているものと同様の手順で濾過を行うことによって更に精製した。
【０１４７】
出発物質として用いた５−メチル−４，５−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，１０７８６〜１０７８７にしたがって合成した。
【０１４８】
カップリング実験で用いたパラジウム触媒、及びジルコニウム−（ＩＶ）−クロリドは、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ＭＡ，ＵＳＡ）から購入した。ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド（ＮｉＤＰＰＰ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した。
【０１４９】
重合において用いたメチルアルモキサン（トルエン中の溶液；３０重量％のＭＡＯ）は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．から入手し、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３（トルエン中の１Ｍ溶液）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。
【０１５０】
固有粘度数：粘度数は、Ｓ５測定ヘッドを有するＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計ＰＶＳ１（いずれもＬａｕｄａから入手）内において、デカリン中、１３５℃で測定した。試料の調製のために、２０ｍｇのポリマーを、１３５℃において２０ｍＬのデカリン中に２時間かけて溶解した。１５ｍＬの溶液を粘度計内に配置し、この装置によって、一貫した結果が得られるまで、最小で３回の流出時間測定を行った。流出時間から、ＩＶ＝（ｔ／ｔ０−１）＊１／ｃ（式中、ｔは溶液の流出時間の平均値、ｔ０は溶媒の流出時間の平均値、ｃは溶液の濃度（ｇ／ｍＬ）である）にしたがってＩＶを算出した。
【０１５１】
ゲル透過クロマトグラフィー：Ｗａｔｅｒｓの１５０Ｃ−ＧＰＣ装置を用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１４５℃において、ゲル透過（ＧＰＣ）を行った。ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｈａｒｄ− ｕｎｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｍｂＨ，Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍから入手したソフトウェアであるＷｉｎ−ＧＰＣを用いて、データを評価した。カラムは、１００〜１０７ｇ／モルの範囲のモル質量を有するポリプロピレン標準試料を用いて較正した。ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）及び数平均モル質量（Ｍｎ）を測定した。Ｑ値は、数平均モル質量（Ｍｎ）に対する質量平均モル質量（Ｍｗ）の比である。
【０１５２】
融点の測定：ＩＳＯ標準規格３１４６にしたがって、ＤＳＣ測定により、２０℃／分の加熱速度での２００℃への第１の加熱段階、２０℃／分の冷却速度での２５℃への動的結晶化、及び２０℃／分の加熱速度での再び２００℃への第２の加熱段階で、融点Ｔｍを測定した。融点は、第２の加熱段階において測定されたエンタルピー対温度の曲線が最大値を示す温度であった。
【０１５３】
密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＩＳＯ１１８３にしたがって測定した。
メチル基含量は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８と同様にＩＲ分光法を用いて測定した。
３３７ｎｍの窒素レーザーを備えたＡｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ Ｖｏｙａｇｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ６０３３上で、飛行マススペクトルのレーザー脱離イオン化時間をとった。スペクトルは、ポジティブモード及びネガティブモードの両方での反射器の操作によって集めた。加速電圧は、７６％のグリッド電圧において２００００Ｖであった（標準値）。質量は、ポジティブモード（Ｍ＋１）又はネガティブモード（Ｍ−１）のいずれかで報告する。−３５（塩素）のフラグメントの親イオン又は分子フラグメントに関して算出されたアイソトープ分布パターンを用いて、報告された構造を確認した。
【０１５４】
実施例
１．｛ビス（２，３−（３’−ベンゾチアフェン−イル）］シクロペンタ［ｂ］チエニル）ＺｒＣｌ２（１）
（１ａ）２，３−ジブロモ−４，５−ジヒドロ−５−メチルシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オン（１ａ）
【０１５５】
【化１９】
【０１５６】
３５．７ｇ（２２５ミリモル）の臭素を、２０．５ｇ（２５０ミリモル）の酢酸ナトリウム、５０ｍＬの水、及び１５．２ｇ（１００ミリモル）の５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの混合物に滴加した。添加が完了したら、反応混合物を３０分間撹拌し、サンプリングした（ＧＣＭＳは一つの臭素のみが付加されたことを示した）。更に１５ｇ（９４ミリモル）の臭素を滴加した。反応混合物を更に１時間撹拌した後、水中に注ぎ入れた。有機物をジクロロメタンで抽出し、ｐＨが中性になるまで重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。有機物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次に真空中で溶媒を除去した。２９．３１ｇの暗紫色の自由流動固体が回収された（ＧＣＭＳによると９５％）。この物質を、更なる精製を行わずに続く工程において用いた。
【０１５７】
1H-NMR δ (CDCl3): 3.2 (m, 1H), 2.98 (m, 1H), 2.57 (m, 1H), 1.3 (t, 3H). EIMS: m/e (%) = 312.9 (3), 311.9 (32), 310.9 (10.0), 309.9 (62), 308.9 (11.0), 307.9 (31), 306.9 (4), 296.9 (51), 295.5 (9), 294.9 (100), 292.9。
【０１５８】
（１ｂ）２，３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５−メチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オン（１ｂ）
【０１５９】
【化２０】
【０１６０】
５ｇ（２８ミリモル）のチアナフタレン−３−ボロン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び２．３５ｇ（２２．４ミリモル）の炭酸ナトリウムを、７０ｍＬの脱気ジメトキシエタン／水（９：１）中に溶解した１．７ｇ（５．７８ミリモル）の２，３−ジブロモ−５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液に加えた。フラスコの雰囲気を窒素で置換し（更に反応混合物を脱気した）、次に正圧の窒素流下において、０．７ｇ（０．６ミリモル）のテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｓｔｒｅｍ、９９．９％）を加えた。反応混合物を２時間還流した後、冷却した。次に、反応混合物を１Ｎ−ＨＣｌ溶液中に注ぎ入れ、水、重炭酸塩飽和溶液、次に水で洗浄した。反応混合物を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、（１）ヘキサン、次に（２）５０：５０のジクロロメタン（生成物を回収するため）を用いてシリカを通して濾過した。真空中で溶媒を除去した。２．０３ｇ（ＧＣＭＳによると９２．８％）の生成物（１ｂ）が得られた。この生成物を、更なる精製を行わずに続く反応において用いた。
【０１６１】
（１ｂ）のスケールアップ合成
サイドアーム及びテフロン（登録商標）製撹拌棒を有する２５０ｍＬのフラスコ内に、７０ｍＬの脱気エチレングリコール−ジメチルエーテル／水（水１０％）中の９．３ｇ（３０ミリモル）の２，３−ジブロモシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液を配置した。２５ｇ（１４０ミリモル）のチアナフタレン−３−ボロン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、続いて１１．７ｇ（１１０ミリモル）の炭酸ナトリウムを加えた。２．０ｇ（２ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｓｔｒｅｍ）を加え（更に３０ｍＬのＤＭＥ溶液を用いて成分を洗浄した）。次にフラスコの内容物を３時間還流した。混合物を冷却し、氷冷した１Ｎ−ＨＣｌ溶液中に注ぎ入れ、次に５０：５０のジクロロメタン／ヘキサン溶液を用いて有機物を回収した。有機物を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次に溶媒を真空中で除去した。次に、固体をヘキサンで洗浄した後、乾燥した。１５．８ｇの淡黄色の粉末が回収された。ＦＩＤＧＣ／ＧＣＭＳによると９１％の生成物であった。
【０１６２】
EIMS, m/z (%): 418 (17), 417 (29), 416 (100), 410 (11), 375 (2), 374 (3), 373 (9), 372 (2), 346 (10), 340 (16), 327 (11);
1H-NMR δ (CDCl3) (異性体): 7.8 (m, 2H), 7.15-7.55 (m, 8H), 3.5 (2d, 1H), 3.2 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 2.6 (m, 1H), 1.3 (2s, 3H)。
【０１６３】
（１ｃ）６−ブチル−５−メチル−２，３−ビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−４，５−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェン（１ｃ）
【０１６４】
【化２１】
【０１６５】
ｎ−ブチルリチウムの溶液（５ミリモル、２ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ）を、８０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した２．０８ｇ（５ミリモル）の２，３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オン（１ｂ）の溶液に加えた。反応混合物を１８時間撹拌した後、水中に注ぎ入れた。ジクロロメタン及びヘキサンを含む１：１溶液を用いて有機物を回収し、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次に真空中で溶媒を除去した。この方法で、１．３５ｇの橙色のペースト状物が回収され、ヘキサンからジクロロメタンへ増大する勾配を用いた３５ｇのシリカ上での分取ＨＰＬＣによって分取した。化合物（１ｃ）の収量は０．２３ｇであった。ＦＩＤＧＣ／ＧＣＭＳによると３種類の異性体があった。
【０１６６】
EIMS, m/z (%): (主異性体): 459 (5), 458 (19), 457 (33), 456 (100), 454 (1), 430 (10), 430 (10), 429 (16), 429 (16), 428 (29), 427 (93)。
1H-NMR δ (CDCl3): 7.6-8.0 (m, 3H), 7.6 (d, 1H), 7.65-7.20 (m, 6H), 3.18 (s, 1H), 2.6 (t, 3H), 2.1 (s, 1H), 1.75 (m, 2H), 1.5 (m, 2H), 1.03 (t, 3H)。
【０１６７】
（１ｄ）２，３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５，６−ジヒドロ−５−メチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オール（１ｄ）
【０１６８】
【化２２】
【０１６９】
リチウムアルミニウムヒドリドの溶液（１．８ミリモル、１．８ｍＬ、ジエチルエーテル中１Ｍ）を、７０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した１．５９ｇ（３．８ミリモル）の３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液に滴加した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、氷上に注いだ。ジエチルエーテルを用いて有機物を回収し、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に濾過した。溶媒を真空中で除去した。１．１８ｇの（１ｄ）が明褐色の粉末として回収された。この物質のＧＣＭＳ分析では、装置によって部分的に脱水されたオレフィンのみが示された。
【０１７０】
1H-NMR δ (CDCl3): 7.7 (m, 2H), 7.45 (m, 1H), 7.2 (4H), 3.4 (m, 0.5H), 3.0-1.9 (7m, 3H), 1.3 (3m, 3H)。
【０１７１】
（１ｅ）２，３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５−メチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン（１ｅ）
【０１７２】
【化２３】
【０１７３】
０．６ｇのパラトルエンスルホン酸一水和物を、５０ｍＬのトルエン中に溶解した１．１ｇの２，３−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−５，６−ジヒドロ−５−メチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オール（１ｄ）の溶液に加えた。混合物を１時間還流し、冷却し、次に水中に注ぎ入れた。ジクロロメタン／ヘキサンの５０／５０混合物を用いて有機物を回収し、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次に真空中で溶媒を除去した。１．１８ｇの明褐色の粉末が回収され、これを次にヘキサンから再結晶させた。０．４４ｇの（１ｅ）が回収された。
【０１７４】
1H-NMR δ (CDCl3): 7.9-7.7 (m, 2H), 7.44 (d, 1H), 7.4-7.1 (m, 5H), 3.56 (m, 0.3H), 3.50 (m, 0.3H), 3.5 (s, 0.3), 3.17 (m, 1H), 3.02 (m, 1H), 2.53 (2d, 1H), 1.33 (2s, 3H)。
【０１７５】
（１）ビス（２，３−（３’−ベンゾチアフェン−イル）］シクロペンタ［ｂ］チエニル）ジルコニウムジクロリド（１）
【０１７６】
【化２４】
【０１７７】
テフロン（登録商標）製の撹拌棒を有する５０ｍＬのガラス容器内に、３０ｍＬのジエチルエーテル中でスラリー化した１．０４ｇ（２．５ミリモル）の３−ヒドロ−［２，３−（３’−ベンゾチアフェン−イル）］シクロペンタ［ｂ］チオフェン（１ｅ）を配置した。溶液を２５４ｎｍのランプで９０分間照射し（照射中に色が白色から紫色に変化した）、次にｎ−ブチルリチウムの溶液を滴加した（２．５ミリモル、１ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ）。反応混合物を更に１時間撹拌し、次に０．３ｇ（１．２５ミリモル）の四塩化ジルコニウムを乾燥粉末としてゆっくりと加えた。反応混合物を一晩撹拌した後、濾過した。固体を新鮮なジエチルエーテルで洗浄した。次に、固体をジクロロメタン中でスラリー化し、濾過し、次に真空中で溶媒を除去した。最後に、ジクロロメタン濾液から回収した固体をペンタンで洗浄し、次に真空中で乾燥した。（１）の収量：０．９０ｇの（１）が橙色の自由流動粉末として得られた。
【０１７８】
1H-NMR δ (CDCl3): 8.0-6.9 (m, 16H), 6.9-6.1 (4m, 4H), 2.1 (2s, 6H)。
MS(LD-TOF-ネガティブモード): 922[M- -35](-Clの消失）。
【０１７９】
（２）ジメチルシリル［（５−メチル−２，３−ビス（ベンゾチアフェン−３−イル）シクロペンタ［ｂ］チエン−６−イル）］［（２，５−ジメチル−３−フェニル−シクロペンタ［ｂ］チエン−６−イル）］ジルコニウムジクロリド（２）
（２ａ）クロロ−ジメチル−（２，５−ジメチル−３−フェニルヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル）シラン（２ａ）
【０１８０】
【化２５】
【０１８１】
ｎ−ブチルリチウムの溶液（６０ミリモル、２４ｍＬ、ヘキセン中２．５Ｍ）を、１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した１２．７ｇ（５６．２ミリモル）の２，３−ジメチル−３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液に加えた。撹拌を容易にするために更に１００ｍＬのジエチルエーテルを加えた。反応混合物を５時間撹拌すると白色のスラリーになった。
【０１８２】
別のフラスコ内で、５０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した１０．９ｇ（８６ミリモル）のジクロロジメチルシランを含む溶液を調製した。上記のフラスコからの内容物をカニューラを通して加え、１８時間撹拌した後、真空中で溶媒を除去した。固体をジクロロメタン中でスラリー化した後、濾過した。溶媒を濾液から除去した。６．３７ｇの暗褐色の粘稠な油状物が回収された。EIMS, m/z (%): [M] 318, (100%)。
【０１８３】
（２ｂ）ジメチル−［５−メチル−［（２，３−ビス（ベンゾチアフェン−３−イル）ヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル）］［（２，５−ジメチル−３−フェニルヒドロシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル）］シラン（異性体）（２ｂ）
１．０４ｇ（２．５ミリモル）の（２，３−ビス（ベンゾチアフェン−３−イル）シクロペンタ［ｂ］チオフェンを、８０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した。溶液を、２５４ｎｍのＵＶ光下で９０分間撹拌した。次に、ｎ−ブチルリチウムを含む溶液を加えた（２．５ミリモル、１ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ）。反応混合物を２時間撹拌した後、ジエチルエーテル中に溶解した０．８２ｇ（２．６ミリモル）のクロロジメチル−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル）］シランを含む溶液をゆっくりと加えた。反応混合物を７２時間撹拌した後、水中に注ぎ入れた。２０％のジクロロメタン／ヘキサン溶液を用いて有機物を回収し、有機物を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去した。ヘキサン及びジクロロメタン勾配を用いてシリカゲル（Ｉｓｃｏカラム、１１０ｇ）を通して１．７５ｇの生成物を濾過した（ＨＰＬＣ）。この方法で、０．２１ｇの（２ｂ）が明桃色の自由流動粉末として回収された。
【０１８４】
1H-NMR δ(CDCl3): 8.0-7.6 (m, 5H), 7.6-7.0 (m, 10H), 6.6-6.4 (2s, 2H), 4.2-3.8 (1d, 2s, 2H), 2.5 (s, 3H), 2.5 (m, 6H), -0.5 (m, 6H); LCMS, [M] = 683。
【０１８５】
（２）ジメチルシリル［（５−メチル−（２，３−ビス（ベンゾチアフェン−３−イル）シクロペンタ［ｂ］チエン−６−イル）］［（２，５−ジメチル−３−フェニル−シクロペンタ［ｂ］チエン−６−イル）］ジルコニウムジクロリド（２）
【０１８６】
【化２６】
【０１８７】
４０ｍＬのジエチルエーテル中の０．１８ｇ（０．２６ミリモル）のジメチル−［５−メチル−［（２，３−ベンゾチアフェン−３−イル）シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル］［（２，５−ジメチル−３−フェニルチオフェン−イル）シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル］シラン（２ｂ）の溶液を、二つの２５４ｎｍランプを用いて４時間照射した。照射下において、ｎ−ブチルリチウムを含む溶液を加えた（０．６ミリモル、０．２５ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ）。反応混合物を１８時間撹拌した後、０．６ｇ（０．２６ミリモル）の四塩化ジルコニウムを乾燥粉末として加えた。反応混合物を１８時間撹拌した後、濾過した。黄色のエーテル溶液から溶媒を除去し、残留した固体を真空中で乾燥した。０．３４ｇ。
【０１８８】
1H-NMR δ (CDCl3): 7.9 (d, 0.5H), 7.8 (d, 0.5H), 7.74 (t, 2H), 7.5 (t, 2H), 7.46-7.1 (m, 10H), 7.0 (m, 1H), 6.6 (2s, 1H), 6.5 (2s, 1H), 2.5-2.3 (m, 6H), 1.1 (m, 6H), 0.05 (s, 3H)。
MS(LD-TOF-ポジティブモード): 843[M++1]。
【０１８９】
実施例Ｐ１：プロペンの溶液重合
テフロン（登録商標）製の撹拌棒を取り付けた３０ｍＬのシュレンクチューブ内に、２０ｍＬのトルエン、及びＭＡＯを含む溶液（２．８ミリモル、０．９ｍＬ、トルエン中１．５８Ｍ）を配置した。別の容器内において、メタロセン（１）を秤量し、５ｍＬのトルエン及び更なる量のＭＡＯ（２．８ミリモル、０，９ｍＬ、トルエン中１．５８Ｍ）を用いて溶液を調製した。色の変化を記録し、溶液を合わせた。溶液を通して約１５〜２５Ｌ／時の速度でプロピレンをバブリングし、時間を記録した。重合反応混合物を酸性メタノール溶液中に注ぎ入れた。ポリマーを濾過によって回収し、アセトンで洗浄し、真空中で乾燥した。これによって、０．１２ｇのポリプロピレンが得られた。重合の結果及びポリマー分析の結果を下表１に示す。
【０１９０】
実施例Ｐ２：２５４ｎｍのＵＶを用いたプロペンの溶液重合
上記の実施例Ｐ１と同じ方法で、テフロン（登録商標）製の撹拌棒を取り付けた３０ｍＬのシュレンクチューブ内に、２０ｍＬのトルエン、及びＭＡＯを含む溶液（２．８ミリモル、０．９ｍＬ、トルエン中１．５８Ｍ）を配置した。別の容器内において、メタロセン（１）を秤量し、５ｍＬのトルエン、及び更なる量のＭＡＯ（２．８ミリモル、０．９ｍＬ、トルエン中１．５８Ｍ）を用いて溶液を調製した。色の変化を記録し、溶液を合わせた。二つの実験室用低ワット量２５４ｎｍＵＶランプをつけ、実験の継続中、シュレンクチューブのそれぞれの側面上に配置した。約１５〜２５Ｌ／時の速度で溶液を通してプロピレンをバブリングし、時間を記録した。重合反応混合物を酸性メタノール溶液中に注ぎ入れた。アセトンを用いてポリマーを沈殿させ、ポリマーを濾過によって回収した。これによって、０．０９ｇのポリプロピレンが得られた。重合の結果及びポリマー分析の結果を下表１に示す。
【０１９１】
実施例Ｐ３：プロペンの溶液重合
Ｐ１と同じ方法で、重合反応器及び溶液を準備した。メタロセン（１）の量を１０ｍｇに増加し、重合時間を９０分に延ばした。これによって、０．３８ｇのポリプロピレンが得られた。重合の結果及びポリマー分析の結果を下表１に示す。
【０１９２】
実施例Ｐ４：２５４ｎｍのＵＶを用いたプロペンの溶液重合
Ｐ２と同じ方法で、重合反応器及び溶液を準備した。メタロセン（１）の量を１０ｍｇに増加し、２５４ｎｍのＵＶ照射の存在下での重合時間を９０分に延ばした。これによって、０．０４ｇのポリプロピレンが得られた。重合の結果及びポリマー分析の結果を下表１に示す。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
実施例Ｐ５：エチレン及びヘキセンの溶液共重合
５．２ｍｇのメタロセン（２）及びＭＡＯを含む溶液（０．６ｍＬの３０％トルエン溶液）を、２５０ｍＬのトルエン及び５ｍＬのヘキセンを含む機械的に撹拌している１Ｌのガラス反応フラスコに加えた。溶液を通して３０Ｌ／時の速度でエチレンガスをバブリングした。温度を４０℃に保持し、時間を記録した。重合の終了時に、反応フラスコをアルゴンでパージし、次に５０ｍＬのメタノール及び３０ｍＬの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を含む溶液を加えた。濾過によってポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、次に乾燥した。これによって、１．１ｇのポリエチレン−ヘキセンコポリマーが得られた。重合の結果及びポリマー分析の結果を下表２に示す。
【０１９５】
実施例Ｐ６：２５４ｎｍのＵＶを用いたエチレン及びヘキセンの溶液共重合
Ｐ５と全く同じように行った実験において、反応器及び５．３ｍｇのメタロセン（２）を準備し、重合反応器に加えた。二つの実験用低ワット量２５４ｎｍＵＶランプをつけ、実験の継続中反応フラスコのそれぞれの側面上に配置した。Ｐ５と同じ方法でポリマーを回収した。これによって、６．５ｇのポリエチレン−ヘキセンコポリマーが得られた。重合の結果及びポリマー分析の結果を下表２に示す。
【０１９６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ（式中、Ｒａ及びＲｂは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、或いはＲａ及びＲｂは、それらを結合する原子と一緒に環を形成してもよい）の少なくとも一種のオレフィンを、−６０〜２００℃の温度及び０．５〜１００ｂａｒの圧力において、溶液中、懸濁液中、又は気相中で、１以上の触媒成分を含み、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する触媒系の存在下で重合又は共重合することによって、オレフィンポリマーを製造する方法。
【請求項２】
フォトクロミック基が、１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合を、少なくとも一部の時間の間、フォトクロミック基を状態Ａから状態Ｂへ又は状態Ｂから状態Ａへ変化させるのに好適な少なくとも一つの光源の存在下で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒系が、少なくとも一種の遷移金属配位化合物、及び適当な場合には共触媒を含み、遷移金属配位化合物が、少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はそれと縮合している少なくとも一つのリガンドを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
遷移金属配位化合物が、遷移金属中心に結合しており、且つ少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はそれと縮合している、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンドからなる群から選択される少なくとも一つのリガンドを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
１以上の触媒成分を含み、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する、オレフィンポリマーを製造するための触媒系。
【請求項７】
少なくとも一種の遷移金属配位化合物及び少なくとも一種の共触媒を含み、遷移金属配位化合物が、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含む、請求項６に記載の触媒系。
【請求項８】
触媒成分を互いに接触させ、触媒系が、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する、オレフィンポリマーを製造するための触媒系の製造方法。
【請求項９】
遷移金属が、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族からなる元素の群から選択され、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含む、遷移金属配位化合物。
【請求項１０】
遷移金属が、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族からなる元素の群から選択され、少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はそれと縮合している、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンドからなる群から選択される少なくとも一つのリガンドを含む、遷移金属配位化合物。
【請求項１１】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び／又は（Ｖ）：
【化１】
（式中、
Ｒ１は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ２は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、或いは二つの隣接する基Ｒ３とＲ４及び／又はＲ６とＲ７は、それらを結合する原子と一緒に、４〜４０個の炭素原子を有し、またＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅ元素からなる群から選択されるヘテロ原子も有していてよい、単環又は多環で、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族環系を形成し；
Ｒ５、Ｒ８は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒｘは、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｔ１は、単結合、又は１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基であり；
Ｔ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ９、ＰＲ９、又はＣＲ９２であり、ここで、基Ｒ９は、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｔ３、Ｔ４は、同一か又は異なり、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ９、又はＰＲ９である）
の化合物、又はその二重結合異性体、及び／又はその光異性体。
【請求項１２】
オレフィンの重合のための請求項６又は７に記載の触媒系の使用。
【請求項１３】
オレフィンの重合のための触媒系を製造するための、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含む遷移金属配位化合物の使用。
【請求項１４】
遷移金属配位化合物を製造するための式（ＩＩＩ）の化合物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって得られるポリオレフィン。
【請求項１】
式：Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ（式中、Ｒａ及びＲｂは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、或いはＲａ及びＲｂは、それらを結合する原子と一緒に環を形成してもよい）の少なくとも一種のオレフィンを、−６０〜２００℃の温度及び０．５〜１００ｂａｒの圧力において、溶液中、懸濁液中、又は気相中で、１以上の触媒成分を含み、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する触媒系の存在下で重合又は共重合することによって、オレフィンポリマーを製造する方法。
【請求項２】
フォトクロミック基が、１，２−ジアリールエテン誘導体、１，２−ジヘテロアリールエテン誘導体、ジヒドロピレン誘導体、フルギド、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインディゴ誘導体、ローダミン誘導体、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼン誘導体、及びアントラキノン誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合を、少なくとも一部の時間の間、フォトクロミック基を状態Ａから状態Ｂへ又は状態Ｂから状態Ａへ変化させるのに好適な少なくとも一つの光源の存在下で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒系が、少なくとも一種の遷移金属配位化合物、及び適当な場合には共触媒を含み、遷移金属配位化合物が、少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はそれと縮合している少なくとも一つのリガンドを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
遷移金属配位化合物が、遷移金属中心に結合しており、且つ少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はそれと縮合している、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンドからなる群から選択される少なくとも一つのリガンドを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
１以上の触媒成分を含み、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する、オレフィンポリマーを製造するための触媒系。
【請求項７】
少なくとも一種の遷移金属配位化合物及び少なくとも一種の共触媒を含み、遷移金属配位化合物が、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含む、請求項６に記載の触媒系。
【請求項８】
触媒成分を互いに接触させ、触媒系が、一つの触媒成分において少なくとも一つのフォトクロミック基を有する、オレフィンポリマーを製造するための触媒系の製造方法。
【請求項９】
遷移金属が、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族からなる元素の群から選択され、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含む、遷移金属配位化合物。
【請求項１０】
遷移金属が、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びランタニド族からなる元素の群から選択され、少なくとも一つのフォトクロミック基によって置換されているか又はそれと縮合している、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、或いは単陰荷電又は多陰荷電の単座、二座、又は三座窒素リガンドからなる群から選択される少なくとも一つのリガンドを含む、遷移金属配位化合物。
【請求項１１】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び／又は（Ｖ）：
【化１】
（式中、
Ｒ１は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ２は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、或いは二つの隣接する基Ｒ３とＲ４及び／又はＲ６とＲ７は、それらを結合する原子と一緒に、４〜４０個の炭素原子を有し、またＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅ元素からなる群から選択されるヘテロ原子も有していてよい、単環又は多環で、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族環系を形成し；
Ｒ５、Ｒ８は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒｘは、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｔ１は、単結合、又は１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基であり；
Ｔ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ９、ＰＲ９、又はＣＲ９２であり、ここで、基Ｒ９は、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｔ３、Ｔ４は、同一か又は異なり、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ９、又はＰＲ９である）
の化合物、又はその二重結合異性体、及び／又はその光異性体。
【請求項１２】
オレフィンの重合のための請求項６又は７に記載の触媒系の使用。
【請求項１３】
オレフィンの重合のための触媒系を製造するための、少なくとも一つのフォトクロミック基を有する少なくとも一つのリガンドを含む遷移金属配位化合物の使用。
【請求項１４】
遷移金属配位化合物を製造するための式（ＩＩＩ）の化合物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって得られるポリオレフィン。
【公表番号】特表２００９−５０７１１４（Ｐ２００９−５０７１１４Ａ）
【公表日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２９５１２（Ｐ２００８−５２９５１２）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００８５０３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２８５３６
【国際公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００８５０３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２８５３６
【国際公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]