フォトスペーサ用感光性樹脂組成物及びそれを用いた液晶表示装置用カラーフィルタ
【課題】 柔軟でかつ塑性変形量が小さいという優れた弾性特性を有するフォトスペーサの形成が可能であるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物およびそのようなフォトスペーサを有するカラーフィルタを提供する。
【解決手段】 アクリロイル基およびカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、該組成物の固形分の重量に基づくアクリロイル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【解決手段】 アクリロイル基およびカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、該組成物の固形分の重量に基づくアクリロイル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により硬化し、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物と、当該組成物を用いて形成したフォトスペーサを設けたカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルタ上の画素に相当する部分は、着色顔料分散レジストであり、ブラックマトリックスにもレジストが使用されている。そのような部分に使用されるレジストとしては、マスクを通して感光すると、光が照射された部分のみが固まり、現像により未露光部が剥離されるいわゆるネガ型レジストが多用されている。
【０００３】
さて、液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラスまたは樹脂製の透明球状体粒子（ビーズ）をセル内部に散布している。このスペーサは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一諸にスペーサが入っていると、黒色表示時にスペーサ粒子を介して光が漏れてしまい、また、液晶が封入されている両基板間にスペーサ粒子が存在することによって、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し、表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有している。また、例えば、強誘電性液晶のように、両基板間の間隔（液晶層の厚み）が狭い液晶表示装置においては、このスペーサ粒子を用いて両基板間の間隔を均一に精度よく保つことは困難なことである。
【０００４】
このような問題を解決する技術として、例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリックス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサを以下フォトスペーサという。このフォトスペーサは、画素を避けた位置に形成できるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。
【０００５】
一方、近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。ＯＤＦでは、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下し、狭持するため、その際に掛かる面内での微妙な圧力差に影響しないような弾性特性を有することがフォトスペーサに対して望まれる。
すなわち、柔軟で塑性変形の小さなフォトスペーサが要求される。微妙な圧力がかかった際の柔軟性は、変形量が大きく、かつ弾性の復元性が大きい方が好ましい。
【０００６】
このような特性を持たないフォトスペーサでは、パネル作製時に液晶中に気泡が生じることがあり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては表示品質が劣化し、例えば、色むらが顕著なものとなってしまう等の不具合が生じる。
これらの問題点を解決するための提案として、例えば、アルカリ現像性を有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（特許文献１）が提案されている。本提案では、光重合性を有するモノマー、光重合開始剤と、アルカリ現像性及び反応性を有するエポキシ樹脂を併用することで、機械的強度に優れたフォトスペーサを提案している。しかし、このようなエポキシ樹脂とアルカリ現像に必要なカルボン酸成分が共存しているような組成物では、エポキシ基とカルボン酸の間で架橋反応が進行する。その結果、塑性変形量は小さくなるが柔軟性が低下し、ＯＤＦ方式に対する適合性が低下する。
このような不具合を解決する特性を有するフォトスペーサを形成する材料として、近年、さらに新たな提案（特許文献２）がされている。本提案では、全固形分中のモノマー量を５０〜７０％にすること、あるいはレジスト組成物の構成をポリマー、多環式化合物含有樹脂を用いることによって改良を図っている。しかしながら、依然として塑性変形量が大きくかつ柔軟性が低いため、近年ますます精度向上が必要とされているＯＤＦプロセスに対し適合性が十分であるとはいえない。
【特許文献１】特開２００１−２２６４４９号公報
【特許文献２】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、柔軟でかつ塑性変形量が小さいという優れた弾性特性を有するフォトスペーサの形成が可能であるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物およびそのようなフォトスペーサを有するカラーフィルタの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、液晶表示装置における液晶セル内のギャップ保持のために設けられるスペーサ形成用の感光性樹脂組成物であって、
アクリロイル基およびカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、該組成物の固形分の重量に基づくアクリロイル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記フォトスペーサ用感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなるフォトスペーサに関する。
さらに、本発明は、少なくとも、透明基板と、その上に所定のパターンで形成された複数の画素と、液晶セル内のギャップ保持のために設けられるスペーサを具備するカラーフィルタにおいて、該スペーサが上記フォトスペーサであることを特徴とするカラーフィルタに関する。
【０００９】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、アクリロイル基およびカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、該組成物のアクリロイル基濃度が該組成物の固形分の重量に基づき６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、アルカリ現像可能であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明における親水性ポリマー（Ａ）（以下、単に（Ａ）と表記する場合がある）は、親水性であって、後述のように（Ａ）を含むフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（以下、単に感光性樹脂組成物（Ｑ）または（Ｑ）と表記する場合がある）のアクリロイル基濃度の一部に寄与するポリマーであり、分子内に少なくとも１個のアクリロイル基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
アクリロイル基に類似の二重結合を有する官能基としては、ビニル基、メタアクリロイル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、（メタ）アリルオキシ基、および（メタ）アリルオキシカルボニル基等が例示されるが、これらの二重結合の場合は、光照射時の反応性が乏しく、得られるフォトスペーサの柔軟性が不十分または塑性変形量が大きく、本発明の目的とする物性が発現できない。
【００１１】
（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であれば感光性樹脂組成物の現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１２】
また、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であると現像性がさらに良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１３】
（Ａ）は、該（Ａ）の重量に基づくアクリロイル基の濃度が、フォトスペーサの弾性復元性の観点から、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．１〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、（Ａ）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
アクリロイル基濃度は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると弾性復元性向上の効果がさらに良好に発現し、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮され、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１４】
本発明におけるアクリロイル基の濃度は、二重結合へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え、溶解する。
（ｉｉ）モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（ｉｉｉ）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加え、よく振とうする。
（ｉｖ）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ｆ×（Ａ−Ｂ）／２Ｓ
但し、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）。
【００１５】
本発明における酸価は、アルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加えて溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０ｓｅｃ続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
但し、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取（ｇ）。
【００１６】
（Ａ）としては、ビニル系ポリマー（Ａ１）（以下、単に（Ａ１）と表記する場合がある）、エポキシ系ポリマー（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリウレタン等が挙げられる。
これらのうち、得られるフォトスペーサの弾性復元性の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは（Ａ１）および（Ａ２）である。
なお、当該（Ａ）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（Ａ１）としては、アクリロイル基およびカルボキシル基を、ビニルポリマー分子の側鎖および／または末端に有するものが挙げられるが、弾性復元性の観点から、少なくとも側鎖にアクリロイル基を２個以上有するものが好ましく、また、親水性を発揮するためには少なくとも側鎖にカルボキシル基を２個以上有するものが好ましい。
【００１８】
（Ａ１）の好ましい製造方法は、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ）（以下、単に（ａ）と表記する場合がある）と、水酸基または１級もしくは２級アミノ基等の反応性官能基を有するビニルモノマー（ｂ）（以下、単に（ｂ）と表記する場合がある）をビニル重合して、予め、前駆体ポリマー（Ａ１０）（以下、単に（Ａ１０）と表記する場合がある）を製造し、該（Ａ１０）と、該（Ａ１０）中の反応性官能基と反応可能な官能基（例えばイソシアネート基等）およびアクリロイル基を有する化合物（ｄ）（以下、単に（ｄ）と表記する場合がある）とを反応させる方法である。
【００１９】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ）としては、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸等］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸等］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］等が挙げられる。
（ａ）のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００２０】
水酸基または１級もしくは２級アミノ基等の反応性官能基を有するビニルモノマー（ｂ）としては、以下のビニルモノマーが挙げられる。
（ｂ１）水酸基含有ビニルモノマー；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
（ｂ２）１級もしくは２級アミノ基含有ビニルモノマー；
１級アミノ基含有ビニルモノマー［アミノエチル（メタ）アクリレートおよびアリルアミン等］および２級アミノ基含有ビニルモノマー［モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびモノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（ｂ）のうち好ましいのは親水性の観点から（ｂ１）、さらに好ましいのはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
前駆体ポリマー（Ａ１０）は、（ａ）および（ｂ）以外に、その他のビニルモノマー（ｃ）を構成モノマーとしてもよい。
その他のビニルモノマー（ｃ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｃ１）〜（ｃ６）、アニオン性のモノマー（ｃ７）およびカチオン性のモノマー（ｃ８）が挙げられる。
【００２２】
非イオン性のモノマー：
（ｃ１）（メタ）アクリル酸エステル；
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］；脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等］；アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレート等］；および３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００２３】
（ｃ２）芳香族炭化水素系モノマー；
スチレン骨格を有する炭化水素系モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン等］およびビニルナフタレン等が挙げられる。
（ｃ３）カルボン酸ビニルエステル；
炭素数４〜５０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニル等が挙げられる。
（ｃ４）ビニルエーテル系モノマー；
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル等が挙げられる。
（ｃ５）ビニルケトン系モノマー；
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ｃ６）ハロゲン原子含有モノマー；
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレンおよびブロムスチレン等が挙げられる。
【００２４】
アニオン性のモノマー：
（ｃ７）スルホン酸基含有ビニルモノマー；
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩等が挙げられる。塩としては、アルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
カチオン性のモノマー：
（ｃ８）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー；
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物［例えば、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの、例えば、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、トリエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物等］等が挙げられる。
【００２６】
（ｃ）のうち好ましいのは、弾性復元性の観点から（ｃ１）、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
【００２７】
（Ａ１０）製造における、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の仕込みモノマーモル比は、得られる（Ａ１０）をさらに反応させて（Ａ１）に変換し、（Ａ１）のアクリロイル基の濃度が好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（ｂ）の仕込みモル比であって、（Ａ１）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ａ）の仕込みモル比である。
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の仕込みモル比は上記の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０／０〜７０、さらに好ましくは１５〜７５／２５〜８５／０〜６０である。
【００２８】
（Ａ１０）は、モノマーを必要により溶剤（Ｄ４）（以下、単に（Ｄ４）と表記する場合がある）で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることが出来る。
【００２９】
溶剤（Ｄ４）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）等が挙げられる。（Ｄ４）のうち好ましいのは、ケトン類およびエステル類である。
なお、当該（Ｄ４）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ４）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて、好ましくは１〜４００重量％、さらに好ましくは５〜３００％（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、特に好ましくは１０〜２００％である。
【００３０】
重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシド等）等が挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩等）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げられる。
好ましいものとしては、アゾ化合物である。
重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。
（Ａ１０）製造の際の反応温度、反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００３１】
上記のようにして得られる（Ａ１０）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、フォトスペーサとなったときの強度と現像性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。
【００３２】
（Ａ１０）における（ｂ）に由来する水酸基等の反応性官能基と反応可能な官能基及びアクリロイル基を有する化合物（ｄ）としては、イソシアネート基含有アクリレート（ｄ１）およびエポキシ基含有アクリレート（ｄ２）が挙げられる。
（ｄ１）としては、２−イソシアナートアルキルアクリレート（例えば、２−イソシアナートエチルアクリレートおよび３−イソシアナートプロピルアクリレート等）等が挙げられる。
（ｄ２）としては、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
なお、（Ａ１０）に存在するカルボキシル基を反応性官能基とし、それと反応可能な官能基としての水酸基およびアクリロイル基を有する化合物、例えば、前述の（ｂ１）等も（ｄ）として使用できる。
（ｄ）のうち好ましいのは、（Ａ１０）との反応速度の速さの観点から（ｄ１）および（ｄ２）、特に（ｄ１）である。
【００３３】
（Ａ１０）と（ｄ）の反応は、通常、（Ａ１０）中の（ｂ）の当量と同当量以下の（ｄ）を用いて、（ｄ１）を用いた場合は６０℃で２〜１０時間、（ｄ２）を用いた場合は８０℃で４〜２４時間、必要により触媒［アミン系触媒、スズ系触媒（ジブチルスズジラウレート等）またはチタン系触媒等］およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等）を用いて行うことができる。
【００３４】
（Ａ１）のＭｎは、フォトスペーサとなったときの強度と現像性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。
また、アクリロイル基１個あたりのＭｎは、弾性復元性の観点から好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは２００〜９００である。
前述のように（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定されるが、このうちの（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは９〜１９、さらに好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１１〜１７である。（Ａ１）のＨＬＢが９以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。
【００３５】
本発明における（Ａ）のうちのエポキシ系ポリマー（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）は、エポキシ樹脂骨格を有するポリマー中に、アクリロイル基およびカルボキシル基を有するものである。
【００３６】
（Ａ２）の好ましい製造方法は、エポキシ樹脂（Ａ２０）（以下、単に（Ａ２０）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基に多価カルボン酸もしくはその多価カルボン酸無水物（ｅ）（以下、単に（ｅ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。
【００３７】
（Ａ２０）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）等］、脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）等］、芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂およびグリシジル変性ポリビニルフェノール等］等が挙げられる。
（Ａ２０）のうち好ましいのは弾性復元性の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
【００３８】
アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸等が挙げられる。
多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述の（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物）等が挙げられる。好ましいのは、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００３９】
（Ａ２）の製造における、アクリル酸／（Ａ２０）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ２）のアクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるようなアクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ２０）の重量比は、上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。
（Ａ２０）とアクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィン等）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等）を用いてもよい。
また、（Ａ２０）のアクリル酸付加物の重量に対する（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ２）の酸価が好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ａ２０）のアクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
（Ａ２０）のアクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００４０】
（Ａ２）には、エポキシ基が残存していてもよいが、好ましくは、後述の感光性樹脂組成物（Ｑ）中のエポキシ基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下となるような残存量である。（Ｑ）のエポキシ基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、ポストベイク時に残存エポキシ基とカルボン酸の架橋反応が少なく、柔軟性が良好であるので好ましい。
なお、エポキシ基濃度は、エポキシ基への臭化水素の付加反応を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約３０ｍｌを加えて溶解する。
（ｉｉ）酢酸０．５ｍｌと臭化セチルトリメチルアンモニウム０．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（ｉｖ）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素滴定用水溶液を用いて滴定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
エポキシ基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ｆ×（Ａ−Ｂ）／２Ｓ
但し、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素滴定用水溶液のｍＬ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ過酸化水素滴定用水溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ過酸化水素滴定用水溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）。
【００４１】
（Ａ２）のＭｎは、フォトスペーサとなったときの強度と現像性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。
また、アクリロイル基１個あたりのＭｎは、弾性復元率の観点から好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは２００〜９００である。
（Ａ２）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ２）のＨＬＢが４以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。
【００４２】
（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分に基づいて、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜４５％、特に好ましくは２０〜４０％である。１０％以上であれば現像性をさらに良好に発揮でき、５０％以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好になる。
なお、本明細書において「固形分」とは、当該組成物から溶剤を除いた成分を意味する。また、含有量を示す際の「感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分に基づいて」とは、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分を１００重量％とした時、を意味する。
【００４３】
本発明において、（Ｑ）中の１つの成分として用いられる多官能アクリレートモノマー（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）と表記する場合がある）としては、公知の多官能アクリレートモノマーであれば、特に限定されずに用いられ、２官能アクリレート（Ｂ１）、３官能アクリレート（Ｂ２）および４〜６官能アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００４４】
２官能アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が例示される。
【００４５】
３官能アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート等が例示される。
【００４６】
４〜６官能アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が例示される。
【００４７】
これらのうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）、最も好ましいものは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−２０８、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−４００（以上、東亞合成製）等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明における（Ｂ）は、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。
（Ｂ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびポリエーテルアクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）中の（Ｂ４）の含有量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００４９】
なお、当該（Ｂ）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）の含有量は、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、１０〜６０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５５％、特に好ましくは２５〜５０％である。１０％以上であれば、弾性復元性がさらに好ましくなり、６０％以下であれば、現像性がさらに良好になる。
【００５０】
（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光重合開始剤（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）と表記する場合がある）としては、光ラジカル重合開始剤が用いられる。
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５２】
なお、当該（Ｃ）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）の含有量は、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。０．０００１％以上であれば弾性復元性がさらに良好に発揮でき、２０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
【００５３】
（Ｑ）は、現像性を向上させる観点から、カルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。
（Ｅ）としては、先に例示した（ａ）を必須モノマーとして、必要により（ｂ）および／または（ｃ）を共重合したものが挙げられる。（ａ）のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。（ｂ）のうち好ましいのは親水性の観点から（ｂ１）、さらに好ましいのはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。（ｃ）のうち好ましいのは弾性復元性の観点から（ｃ１）、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
なお、当該（Ｅ）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（Ｅ）における、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の仕込みモル比は現像性の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０／０〜７０、さらに好ましくは１５〜７５／２５〜８５／０〜６０である。
（Ｅ）のＭｎは、フォトスペーサとなったときの強度と現像性の観点から、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３，５００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【００５５】
（Ｅ）は、モノマーを必要により溶剤（Ｄ４）で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることが出来る。
（Ｄ４）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて、好ましくは１〜４００％、さらに好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。
【００５６】
重合開始剤としては、前述と同様の過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられ、好ましいものとしてはアゾ化合物である。
重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。
（Ｅ）製造の際の反応温度、反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
（Ｅ）の含有量は、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、現像速度の観点から、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは３〜１０％である。
【００５７】
（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｄ）を含有していてもよい。
（Ｄ）としては、無機微粒子（Ｄ１）、増感剤（Ｄ２）、重合禁止剤（Ｄ３）、溶剤（Ｄ４）、並びにその他の添加剤（Ｄ５）が挙げられる。
【００５８】
無機微粒子（Ｄ１）としては、金属酸化物（Ｄ１１）および金属塩（Ｄ１２）が使用できる。
（Ｄ１１）としては、公知のもの、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
（Ｄ１２）としては、公知のもの、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、耐熱性および耐薬品性の観点から、（Ｄ１１）が好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素および酸化チタンであり、特に酸化ケイ素が好ましい。
なお、当該（Ｄ１）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
（Ｄ１）の体積平均粒子径は、フォトスペーサとしたときの透明性と弾性復元性の観点から、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。
体積平均粒子径の測定は、例えばトルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行うことができる。
【００６０】
（Ｄ１）の含有量は、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば柔軟性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば特に弾性復元性が優れる。
【００６１】
増感剤（Ｄ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
なお、当該（Ｄ２）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
増感剤（Ｄ２）の含有量は、光重合開始剤（Ｃ）の重量に基づいて、好ましくは０．１〜１００％、さらに好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。
【００６３】
重合禁止剤（Ｄ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
なお、当該（Ｄ３）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
重合禁止剤（Ｄ３）の含有量は、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００６５】
溶剤（Ｄ４）としては、上述の（Ａ１）の製造に使用される溶剤（Ｄ４）と同じのものが挙げられる。
なお、当該（Ｄ４）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤を使用する場合、溶剤（Ｄ４）の配合量は、特に限定されないが、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、５０〜１，０００％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９００％、特に好ましくは８０〜８００％である。
【００６６】
その他の添加剤（Ｄ５）としては、例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等が挙げられる。
なお、当該（Ｄ５）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他の添加剤（Ｄ５）の含有量は、特に限定されないが、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００６７】
その他の成分（Ｄ）の含有量の合計は、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、好ましくは１０００％以下、さらに好ましくは８０〜８００％である。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
【００６９】
上記のようにして得られる本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、（Ｑ）の固形分の重量に基づくアクリロイル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、アルカリ現像可能なものである。当該アクリロイル基濃度は、弾性復元率の観点から、好ましくは６．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは７．３〜９．０ｍｍｏｌ／ｇである。
また、（Ｑ）は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜８，０００ｍＰａ・ｓである。なお、当該粘度は、ＢＬ型粘度計で測定することができる。
【００７０】
以下において本発明のフォトスペーサおよびカラーフィルタについて説明する。
本発明のフォトスペーサは上記の（Ｑ）を硬化させて形成されたものである。
また、本発明のカラーフィルタは、少なくとも、透明基板と、その上に所定のパターンで形成された複数の画素と、液晶セル内のギャップ保持のために設けられるスペーサを具備するカラーフィルタであって、該スペーサが上記のフォトスペーサであることを特徴とするものである。
【００７１】
以下に本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）およびそれを用いて形成したフォトスペーサを有するカラーフィルタについて、その実施形態に基づいて図１を例にして詳細に説明する。
図１において、本発明のカラーフィルタ１は、透明基板２と、この基板２上に形成されたブラックマトリックス３および赤色画素（４−１）、緑色画素（４−２）、および青色画素（４−３）からなる着色層４を備え、その上に透明共通電極となるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）（図示せず）がスパッタリングされている。さらに、ブラックマトリックス３の所定の位置に、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）によりフォトスペーサ５が形成されている。
【００７２】
上記のカラーフィルタ１を構成する透明基板２としては、ガラス、プラスチック板、フィルム等を用いることができる。近年、透過性、耐薬品性に優れたプラスチック基板の提案もなされているが、一般的には熱膨張率が小さく、高温での寸法精度に優れている無アルカリガラスが広く用いられている。
【００７３】
また、透明基板２上に設けられるブラックマトリックス３は、光漏れによるコントラストの低下を防ぐ目的で各色の画素間や着色層４の形成領域の外側に設けられている。このようなブラックマトリックス３は、クロムや酸化クロムの多層蒸着薄膜をパターニングして形成する方法や、カーボンブラック等の遮光性顔料を分散させた樹脂ＢＭレジストを用い、通常のフォトリソグラフィー法によって形成する方法等により形成することができる。
【００７４】
また、各色とも顔料分散レジストを用い、フォトリソグラフィー法によって所定のパターン形状に着色層を形成することができる。即ち、１つのフィルタ色の顔料を含んだ上記感光性樹脂組成物（Ｑ）をガラス等の透明基板２上に塗布し、パターン露光、現像を行うことで、１色目のパターン形成を行う。これを３色繰り返すことによって着色層４を得ることが可能である。
【００７５】
着色層に用いられる顔料としては、例えば、赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）；緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」）；青色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット ５８９０」）等が挙げられる。
【００７６】
フォトスペーサ５は、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さは２〜５μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は、液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
【００７７】
フォトスペーサの形成位置は、液晶セル内においてブラックマトリックス３に対応する位置、すなわち画素の非形成部位に設けることが表示品質を保つ上で好ましいが、この限りではない。例えば、フォトスペーサは、製造工程の簡略化からカラーフィルタ基板側、すなわち着色層上に設けることが好ましいが、ＴＦＴ基側に設けることも可能である。
【００７８】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってフォトスペーサを形成する方法を図１に基づいて簡単に説明する。
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を、基板上にロールコート、スピンコート、スプレーコート、スリットコート等、公知の方法によって均一に塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成する。塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。ここでは着色層４上にさらに設けられた透明共通電極上に形成する例について説明している。
【００７９】
必要に応じて、熱を加えて乾燥させる（プリベーク）。
乾燥温度としては、１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２℃以上、特に好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、また１００℃未満が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、また１０分以下が好ましく、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは５分以下である。
乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００８０】
次いで、所定のフォトマスクを介して活性光線により、感光性樹脂組成物層の露光を行う。
本発明の感光性樹脂組成物であれば、直径５〜１０μｍ程度（面積２０〜１００μｍ２程度）のマスク開口部であっても、精度良く、すなわち直径６〜１２μｍ（面積３０〜１２０μｍ２）の範囲で形成することができる。
【００８１】
露光に用いる活性光線としては、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることができれば特に制限はない。活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８２】
続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う。
ここで現像に用いる現像液は、有機溶剤を用いても構わないが、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。現像液として用いることのできるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機塩の水溶液が挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。
現像時間は、膜厚やレジストの溶解性に応じて適宜決定される。
【００８３】
より硬化を確実にするために、必要に応じて加熱（ベーク）を行っても良い。
ベークを行う場合、ベーク温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ベーク時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００８４】
上記のようにして得られた本発明のフォトスペーサは、柔軟で塑性変形の小さなフォトスペーサである。
フォトスペーサの柔軟性は、微妙な圧力がかかった時の「総変形量」と「弾性復元性」によって評価することができる。つまり、総変形量が大きく、かつ、弾性復元性が大きい方が柔軟である。
【００８５】
本発明において、弾性復元性としては、下記の「０．２〜０．８ｍＮ／μｍ２の圧力範囲における最小弾性復元率」（以下において、「最小弾性復元率」と略記する）を測定して評価することができる。
「最小弾性復元率（％）」；
２５℃において、一定の速度で所定の圧力をかけ、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を除荷した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線（図２）から、総変形量Ｔ０、塑性変形量Ｔ１、弾性変形量Ｔ２を求め、所定の圧力における弾性復元率（％）を下式から算出する。
弾性復元率（％）＝（Ｔ２／Ｔ０）×１００
圧力として、０．２ｍＮ／μｍ２、０．４ｍＮ／μｍ２、０．６ｍＮ／μｍ２および０．８ｍＮ／μｍ２の異なる４種の圧力でヒステリシス曲線を測定し、それぞれにおいて上記弾性復元率を計算し、最も小さい値を「最小弾性復元率（％）」とする。
【００８６】
また、本発明において、塑性変形の大きさは、以下の「塑性変形率」を測定することにより評価することができる。
２５℃において、一定の速度で、総変形量がフォトスペーサの高さｔの２０％になるまで圧力をかけ、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を除荷した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線から総変形量Ｔ０および塑性変形量Ｔ１を読みとり、下式から塑性変形率（％）を算出する。
なお、この２０％の値はＯＤＦプロセスで想定される最大の変形率である。
塑性変形率（％）＝（Ｔ１／ｔ）×１００
【００８７】
なお、「総変形量（Ｔ０）」が大きいほど柔軟性が大きいと言える。
前述したＯＤＦプロセスに対する適合性のため、フォトスペーサが柔軟性を有することが求められる。ＯＤＦプロセス時には、フォトスペーサに０．２μｍ／μｍ２程度の圧力が加わると言われており、上記定義の総変形量Ｔ０が大きいほど、柔軟性があるといえる。
本発明のフォトスペーサの上記総変形量は、好ましくは０．４μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。
本発明のフォトスペーサの最小弾性復元率は、液晶セルギャップを保持するためのスペーサとして、柔軟で、塑性変形しにくいという特性を得る点から、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上であり、かつ、塑性変形率は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下である。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、上記の様にフォトスペーサ用に好適に使用できるが、その他にも各種のレジスト材料、例えば、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤、またはハードコート剤の感光層として好適である。
さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤として使用でき、成型材料等としても応用できる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ現像が可能であり、また、当該感光性樹脂組成物を硬化させて得られるフォトスペーサは、柔軟性に富み、かつ塑性変形量が小さいという優れた弾性特性を有する。また、ＯＤＦプロセスに適合したフォトスペーサを有するカラーフィルタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下において特に言及しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００９１】
［親水性ポリマーの調製］
＜製造例１＞
加熱冷却・撹拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸２０部、およびシクロヘキサノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換した後、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）３０部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を、８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２５重量％となるように希釈し、６０℃に温度調節した。このポリマー溶液に、イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工（株）製、以下ＡＯＩと称す）２２．５部、シクロヘキサノン７０部、ジブチルスズジラウレート１．１部、およびヒドロキノン１．１部を仕込み、６０℃で２時間反応させ、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−１）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００９２】
＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬製、エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃で５時間反応させ、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−２）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は６０％）。
【００９３】
＜製造例３＞
製造例１と同様のコルベンに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ―２０１（日本化薬製、エポキシ当量１９０）１９０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃で５時間反応させ、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−３）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は６０％）。
【００９４】
＜製造例４＞
製造例１と同様のコルベンに、イソボルニルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸２０部、およびシクロヘキサノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換した後、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を、８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２５重量％となるように希釈し、６０℃に温度調節し、カルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ｅ−１）（Ｍｎ：２１，０００、ＳＰ値：１２．２４、ＨＬＢ値：１２．３８、酸価：１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００９５】
＜比較製造例１＞
製造例１のイソシアナトエチルアクリレートをイソシアナトエチルメタクリレートに置き換えた以外は製造例１と同様にして、比較のための親水性ポリマー（Ａ’−１）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００９６】
＜比較製造例２＞
製造例１のイソボルニルメタクリレートの仕込み量を３０部から５０部へ変更し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸の使用量を０部にした以外は製造例１と同様にして、比較のための親水性ポリマー（Ａ’−２）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００９７】
上記製造例１〜３、比較製造例１〜２で得られた各親水性ポリマーの、数平均分子量（Ｍｎ）、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価、アクリロイル基濃度の化学構造特性値を表１に示す。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用い、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価、アクリロイル基濃度は、前述のようにして求めた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
＜実施例１〜５および比較例１〜３＞
［フォトスペーサ用感光性樹脂組成物の調製］
表２に示した配合部数に従い、ガラス製の容器に（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ’−１）および（Ａ’−２）から選ばれる１種を仕込み、さらに（Ｂ−１）と（Ｃ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに添加剤を添加して感光性樹脂組成物（Ｑ）を作成した。
【０１００】
なお、（Ｑ）のアクリロイル基濃度及びエポキシ基濃度を表２に示す。当該各濃度は前述のようにして求めた。また、表２中の各記号は以下のものを示す。
Ｂ−１（多官能アクリレート）：
ネオマーＤＡ−６００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）
Ｃ−１（光重合開始剤）：
イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｄ１−１（無機微粒子）：
ＩＰＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾルの３０％イソプロパノール溶液：日産化学工業（株）製）
Ｄ４−１（溶剤）：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−１（カルボキシル基を含有する親水性ポリマー）：
製造例４で得たもの（固形分含量２５％）
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
［着色材料作製］
カラーフィルタ作製に用いる着色材料を着色する顔料には以下のものを使用した。
赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）
緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」）
青色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット ５８９０」）
【０１０３】
それぞれの顔料を用いて以下のように赤色・緑色・青色の着色材料を作製した。
・赤色着色材料
下記組成の混合物を均一に攪拌して混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ １８部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ ２部
アクリルワニス（固形分２０％） １０８部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌して混合した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色着色材料を得た。
上記分散体 １５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート １３部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤 ３部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） １部
シクロヘキサノン ２５３部
【０１０４】
・緑色着色材料
下記の原材料を使用したこと以外は赤色着色材料と同様の方法で緑色着色材料を作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６ １６部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０ ８部
アクリルワニス（固形分２０％） １０２部
トリメチロールプロパントリアクリレート １４部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤 ４部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２部
シクロヘキサノン ２５７部
【０１０５】
・青色着色材料
下記の原材料を使用したこと以外は赤色着色材料と同様の方法で青色着色材料を作製した。
青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ５０部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３ ２部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） ６部
アクリルワニス（固形分２０％） ２００部
トリメチロールプロパントリアクリレート １９部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤 ４部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２部
シクロヘキサノン ２１４部
【０１０６】
［着色層形成および透明導電膜形成］
得られた着色材料を用いて着色層を形成した。
予めブラックマトリックスを形成したガラス基板に、赤色着色材料をスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥後、着色層形成用のストライプ状フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色着色層を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
次に、緑色着色材料も同様に、スピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥後、前述の赤色着色層と隣接した位置にパターンが形成されるように、フォトマスクを通して露光し現像することで、緑色着色層を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色材料についても仕上り膜厚が１．８μｍで、赤色、緑色の着色層と隣接した青色着色層を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色層を持つカラーフィルタが得られた。
【０１０７】
なお、上記で用いたアルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム １．５％
炭酸水素ナトリウム ０．５％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ） ８．０％
水 ９０％
このカラーフィルタに、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）を一般的なスパッタリング法により１５０ｎｍの膜厚で形成した。
【０１０８】
［フォトスペーサの形成］
上記で得られた実施例１〜４及び比較例１〜３のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を、上述のＩＴＯ付きカラーフィルタ上に、仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。フォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して、高圧水銀灯の光を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、着色層の作製と同様の現像液を用いて、現像をした。（なお、比較例３の感光性樹脂組成物を使用したものは、現像性不良のためフォトスペーサの形状が得られなかった。）水洗を施した後、２３０℃で３０分間ポストベークして、フォトスペーサをカラーフィルタにおけるブラックマトリックス上に形成した。フォトスペーサの上底面積は１５０μｍ２、下底面積は４００μｍ２であった。
【０１０９】
［最小弾性復元率、塑性変形率および総変形量の測定］
上記のようにして得られたフォトスペーサの弾性特性について、フィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）装置を用いて、前述の最小弾性復元率、塑性変形率および総変形量の測定法に従って測定した。
なお、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いた。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例１〜４の本発明のフォトスペーサでは、弾性復元率が大きく、塑性変形率が小さくなった。このようなフォトスペーサは、特にＯＤＦプロセスに適するものである。
一方、比較例１では、親水性ポリマー（Ａ’−１）がアクリロイル基を有していないため、反応性が低く、必要とされる架橋反応が十分に進行しない。この場合、分子間でのずりが大きくなるため、弾性復元率が小さくなり、塑性変形率が大きくなった。このようなフォトスペーサを用いて液晶パネルを作成すると、セルギャップが均一とならずに表示品質が悪化する。比較例２では、感光性樹脂組成物（Ｑ）のアクリロイル基濃度が十分でないため、反応性が低く、必要とされる架橋反応が十分に進行しない。上記同様、このようなフォトスペーサを用いて液晶パネルを作成すると、セルギャップが均一とならずに表示品質が悪化する。比較例３の感光性樹脂組成物を使用したものは、現像性不良のためフォトスペーサの形状すら得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ現像が可能であり、また、当該感光性樹脂組成物を硬化させて得られるフォトスペーサは、柔軟性に富み、かつ塑性変形量が小さいという優れた弾性特性を有する。また、ＯＤＦプロセスに適合したフォトスペーサを有するカラーフィルタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明のフォトスペーサ付きカラーフィルタの実施形態の一例を示す断面図
【図２】荷重と変形量のヒステリシス曲線
【符号の説明】
【０１１４】
１： フォトスペーサ付きカラーフィルタ
２： 透明基板
３： ブラックマトリックス
４： 着色層
４−１： 赤色画素
４−２： 緑色画素
４−３： 青色画素
５： フォトスペーサ
Ｔ０： 総変形量
Ｔ１： 塑性変形量
Ｔ２： 弾性変形量
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により硬化し、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物と、当該組成物を用いて形成したフォトスペーサを設けたカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルタ上の画素に相当する部分は、着色顔料分散レジストであり、ブラックマトリックスにもレジストが使用されている。そのような部分に使用されるレジストとしては、マスクを通して感光すると、光が照射された部分のみが固まり、現像により未露光部が剥離されるいわゆるネガ型レジストが多用されている。
【０００３】
さて、液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラスまたは樹脂製の透明球状体粒子（ビーズ）をセル内部に散布している。このスペーサは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一諸にスペーサが入っていると、黒色表示時にスペーサ粒子を介して光が漏れてしまい、また、液晶が封入されている両基板間にスペーサ粒子が存在することによって、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し、表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有している。また、例えば、強誘電性液晶のように、両基板間の間隔（液晶層の厚み）が狭い液晶表示装置においては、このスペーサ粒子を用いて両基板間の間隔を均一に精度よく保つことは困難なことである。
【０００４】
このような問題を解決する技術として、例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリックス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサを以下フォトスペーサという。このフォトスペーサは、画素を避けた位置に形成できるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。
【０００５】
一方、近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。ＯＤＦでは、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下し、狭持するため、その際に掛かる面内での微妙な圧力差に影響しないような弾性特性を有することがフォトスペーサに対して望まれる。
すなわち、柔軟で塑性変形の小さなフォトスペーサが要求される。微妙な圧力がかかった際の柔軟性は、変形量が大きく、かつ弾性の復元性が大きい方が好ましい。
【０００６】
このような特性を持たないフォトスペーサでは、パネル作製時に液晶中に気泡が生じることがあり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては表示品質が劣化し、例えば、色むらが顕著なものとなってしまう等の不具合が生じる。
これらの問題点を解決するための提案として、例えば、アルカリ現像性を有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（特許文献１）が提案されている。本提案では、光重合性を有するモノマー、光重合開始剤と、アルカリ現像性及び反応性を有するエポキシ樹脂を併用することで、機械的強度に優れたフォトスペーサを提案している。しかし、このようなエポキシ樹脂とアルカリ現像に必要なカルボン酸成分が共存しているような組成物では、エポキシ基とカルボン酸の間で架橋反応が進行する。その結果、塑性変形量は小さくなるが柔軟性が低下し、ＯＤＦ方式に対する適合性が低下する。
このような不具合を解決する特性を有するフォトスペーサを形成する材料として、近年、さらに新たな提案（特許文献２）がされている。本提案では、全固形分中のモノマー量を５０〜７０％にすること、あるいはレジスト組成物の構成をポリマー、多環式化合物含有樹脂を用いることによって改良を図っている。しかしながら、依然として塑性変形量が大きくかつ柔軟性が低いため、近年ますます精度向上が必要とされているＯＤＦプロセスに対し適合性が十分であるとはいえない。
【特許文献１】特開２００１−２２６４４９号公報
【特許文献２】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、柔軟でかつ塑性変形量が小さいという優れた弾性特性を有するフォトスペーサの形成が可能であるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物およびそのようなフォトスペーサを有するカラーフィルタの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、液晶表示装置における液晶セル内のギャップ保持のために設けられるスペーサ形成用の感光性樹脂組成物であって、
アクリロイル基およびカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、該組成物の固形分の重量に基づくアクリロイル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記フォトスペーサ用感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなるフォトスペーサに関する。
さらに、本発明は、少なくとも、透明基板と、その上に所定のパターンで形成された複数の画素と、液晶セル内のギャップ保持のために設けられるスペーサを具備するカラーフィルタにおいて、該スペーサが上記フォトスペーサであることを特徴とするカラーフィルタに関する。
【０００９】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、アクリロイル基およびカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、該組成物のアクリロイル基濃度が該組成物の固形分の重量に基づき６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、アルカリ現像可能であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明における親水性ポリマー（Ａ）（以下、単に（Ａ）と表記する場合がある）は、親水性であって、後述のように（Ａ）を含むフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（以下、単に感光性樹脂組成物（Ｑ）または（Ｑ）と表記する場合がある）のアクリロイル基濃度の一部に寄与するポリマーであり、分子内に少なくとも１個のアクリロイル基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
アクリロイル基に類似の二重結合を有する官能基としては、ビニル基、メタアクリロイル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、（メタ）アリルオキシ基、および（メタ）アリルオキシカルボニル基等が例示されるが、これらの二重結合の場合は、光照射時の反応性が乏しく、得られるフォトスペーサの柔軟性が不十分または塑性変形量が大きく、本発明の目的とする物性が発現できない。
【００１１】
（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であれば感光性樹脂組成物の現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１２】
また、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であると現像性がさらに良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１３】
（Ａ）は、該（Ａ）の重量に基づくアクリロイル基の濃度が、フォトスペーサの弾性復元性の観点から、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．１〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、（Ａ）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
アクリロイル基濃度は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると弾性復元性向上の効果がさらに良好に発現し、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮され、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１４】
本発明におけるアクリロイル基の濃度は、二重結合へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え、溶解する。
（ｉｉ）モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（ｉｉｉ）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加え、よく振とうする。
（ｉｖ）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ｆ×（Ａ−Ｂ）／２Ｓ
但し、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）。
【００１５】
本発明における酸価は、アルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加えて溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０ｓｅｃ続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
但し、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取（ｇ）。
【００１６】
（Ａ）としては、ビニル系ポリマー（Ａ１）（以下、単に（Ａ１）と表記する場合がある）、エポキシ系ポリマー（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリウレタン等が挙げられる。
これらのうち、得られるフォトスペーサの弾性復元性の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは（Ａ１）および（Ａ２）である。
なお、当該（Ａ）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（Ａ１）としては、アクリロイル基およびカルボキシル基を、ビニルポリマー分子の側鎖および／または末端に有するものが挙げられるが、弾性復元性の観点から、少なくとも側鎖にアクリロイル基を２個以上有するものが好ましく、また、親水性を発揮するためには少なくとも側鎖にカルボキシル基を２個以上有するものが好ましい。
【００１８】
（Ａ１）の好ましい製造方法は、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ）（以下、単に（ａ）と表記する場合がある）と、水酸基または１級もしくは２級アミノ基等の反応性官能基を有するビニルモノマー（ｂ）（以下、単に（ｂ）と表記する場合がある）をビニル重合して、予め、前駆体ポリマー（Ａ１０）（以下、単に（Ａ１０）と表記する場合がある）を製造し、該（Ａ１０）と、該（Ａ１０）中の反応性官能基と反応可能な官能基（例えばイソシアネート基等）およびアクリロイル基を有する化合物（ｄ）（以下、単に（ｄ）と表記する場合がある）とを反応させる方法である。
【００１９】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ）としては、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸等］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸等］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］等が挙げられる。
（ａ）のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００２０】
水酸基または１級もしくは２級アミノ基等の反応性官能基を有するビニルモノマー（ｂ）としては、以下のビニルモノマーが挙げられる。
（ｂ１）水酸基含有ビニルモノマー；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
（ｂ２）１級もしくは２級アミノ基含有ビニルモノマー；
１級アミノ基含有ビニルモノマー［アミノエチル（メタ）アクリレートおよびアリルアミン等］および２級アミノ基含有ビニルモノマー［モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびモノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（ｂ）のうち好ましいのは親水性の観点から（ｂ１）、さらに好ましいのはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
前駆体ポリマー（Ａ１０）は、（ａ）および（ｂ）以外に、その他のビニルモノマー（ｃ）を構成モノマーとしてもよい。
その他のビニルモノマー（ｃ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｃ１）〜（ｃ６）、アニオン性のモノマー（ｃ７）およびカチオン性のモノマー（ｃ８）が挙げられる。
【００２２】
非イオン性のモノマー：
（ｃ１）（メタ）アクリル酸エステル；
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］；脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等］；アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレート等］；および３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００２３】
（ｃ２）芳香族炭化水素系モノマー；
スチレン骨格を有する炭化水素系モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン等］およびビニルナフタレン等が挙げられる。
（ｃ３）カルボン酸ビニルエステル；
炭素数４〜５０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニル等が挙げられる。
（ｃ４）ビニルエーテル系モノマー；
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル等が挙げられる。
（ｃ５）ビニルケトン系モノマー；
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ｃ６）ハロゲン原子含有モノマー；
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレンおよびブロムスチレン等が挙げられる。
【００２４】
アニオン性のモノマー：
（ｃ７）スルホン酸基含有ビニルモノマー；
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩等が挙げられる。塩としては、アルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
カチオン性のモノマー：
（ｃ８）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー；
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物［例えば、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの、例えば、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、トリエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物等］等が挙げられる。
【００２６】
（ｃ）のうち好ましいのは、弾性復元性の観点から（ｃ１）、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
【００２７】
（Ａ１０）製造における、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の仕込みモノマーモル比は、得られる（Ａ１０）をさらに反応させて（Ａ１）に変換し、（Ａ１）のアクリロイル基の濃度が好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（ｂ）の仕込みモル比であって、（Ａ１）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ａ）の仕込みモル比である。
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の仕込みモル比は上記の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０／０〜７０、さらに好ましくは１５〜７５／２５〜８５／０〜６０である。
【００２８】
（Ａ１０）は、モノマーを必要により溶剤（Ｄ４）（以下、単に（Ｄ４）と表記する場合がある）で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることが出来る。
【００２９】
溶剤（Ｄ４）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）等が挙げられる。（Ｄ４）のうち好ましいのは、ケトン類およびエステル類である。
なお、当該（Ｄ４）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ４）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて、好ましくは１〜４００重量％、さらに好ましくは５〜３００％（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、特に好ましくは１０〜２００％である。
【００３０】
重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシド等）等が挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩等）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げられる。
好ましいものとしては、アゾ化合物である。
重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。
（Ａ１０）製造の際の反応温度、反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００３１】
上記のようにして得られる（Ａ１０）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、フォトスペーサとなったときの強度と現像性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。
【００３２】
（Ａ１０）における（ｂ）に由来する水酸基等の反応性官能基と反応可能な官能基及びアクリロイル基を有する化合物（ｄ）としては、イソシアネート基含有アクリレート（ｄ１）およびエポキシ基含有アクリレート（ｄ２）が挙げられる。
（ｄ１）としては、２−イソシアナートアルキルアクリレート（例えば、２−イソシアナートエチルアクリレートおよび３−イソシアナートプロピルアクリレート等）等が挙げられる。
（ｄ２）としては、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
なお、（Ａ１０）に存在するカルボキシル基を反応性官能基とし、それと反応可能な官能基としての水酸基およびアクリロイル基を有する化合物、例えば、前述の（ｂ１）等も（ｄ）として使用できる。
（ｄ）のうち好ましいのは、（Ａ１０）との反応速度の速さの観点から（ｄ１）および（ｄ２）、特に（ｄ１）である。
【００３３】
（Ａ１０）と（ｄ）の反応は、通常、（Ａ１０）中の（ｂ）の当量と同当量以下の（ｄ）を用いて、（ｄ１）を用いた場合は６０℃で２〜１０時間、（ｄ２）を用いた場合は８０℃で４〜２４時間、必要により触媒［アミン系触媒、スズ系触媒（ジブチルスズジラウレート等）またはチタン系触媒等］およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等）を用いて行うことができる。
【００３４】
（Ａ１）のＭｎは、フォトスペーサとなったときの強度と現像性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。
また、アクリロイル基１個あたりのＭｎは、弾性復元性の観点から好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは２００〜９００である。
前述のように（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定されるが、このうちの（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは９〜１９、さらに好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１１〜１７である。（Ａ１）のＨＬＢが９以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。
【００３５】
本発明における（Ａ）のうちのエポキシ系ポリマー（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）は、エポキシ樹脂骨格を有するポリマー中に、アクリロイル基およびカルボキシル基を有するものである。
【００３６】
（Ａ２）の好ましい製造方法は、エポキシ樹脂（Ａ２０）（以下、単に（Ａ２０）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基に多価カルボン酸もしくはその多価カルボン酸無水物（ｅ）（以下、単に（ｅ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。
【００３７】
（Ａ２０）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）等］、脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）等］、芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂およびグリシジル変性ポリビニルフェノール等］等が挙げられる。
（Ａ２０）のうち好ましいのは弾性復元性の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
【００３８】
アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸等が挙げられる。
多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述の（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物）等が挙げられる。好ましいのは、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００３９】
（Ａ２）の製造における、アクリル酸／（Ａ２０）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ２）のアクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるようなアクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ２０）の重量比は、上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。
（Ａ２０）とアクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィン等）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等）を用いてもよい。
また、（Ａ２０）のアクリル酸付加物の重量に対する（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ２）の酸価が好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ａ２０）のアクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
（Ａ２０）のアクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００４０】
（Ａ２）には、エポキシ基が残存していてもよいが、好ましくは、後述の感光性樹脂組成物（Ｑ）中のエポキシ基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下となるような残存量である。（Ｑ）のエポキシ基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、ポストベイク時に残存エポキシ基とカルボン酸の架橋反応が少なく、柔軟性が良好であるので好ましい。
なお、エポキシ基濃度は、エポキシ基への臭化水素の付加反応を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約３０ｍｌを加えて溶解する。
（ｉｉ）酢酸０．５ｍｌと臭化セチルトリメチルアンモニウム０．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（ｉｖ）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素滴定用水溶液を用いて滴定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
エポキシ基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ｆ×（Ａ−Ｂ）／２Ｓ
但し、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素滴定用水溶液のｍＬ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ過酸化水素滴定用水溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ過酸化水素滴定用水溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）。
【００４１】
（Ａ２）のＭｎは、フォトスペーサとなったときの強度と現像性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。
また、アクリロイル基１個あたりのＭｎは、弾性復元率の観点から好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは２００〜９００である。
（Ａ２）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ２）のＨＬＢが４以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。
【００４２】
（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分に基づいて、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜４５％、特に好ましくは２０〜４０％である。１０％以上であれば現像性をさらに良好に発揮でき、５０％以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好になる。
なお、本明細書において「固形分」とは、当該組成物から溶剤を除いた成分を意味する。また、含有量を示す際の「感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分に基づいて」とは、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分を１００重量％とした時、を意味する。
【００４３】
本発明において、（Ｑ）中の１つの成分として用いられる多官能アクリレートモノマー（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）と表記する場合がある）としては、公知の多官能アクリレートモノマーであれば、特に限定されずに用いられ、２官能アクリレート（Ｂ１）、３官能アクリレート（Ｂ２）および４〜６官能アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００４４】
２官能アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が例示される。
【００４５】
３官能アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート等が例示される。
【００４６】
４〜６官能アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が例示される。
【００４７】
これらのうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）、最も好ましいものは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−２０８、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−４００（以上、東亞合成製）等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明における（Ｂ）は、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。
（Ｂ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびポリエーテルアクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）中の（Ｂ４）の含有量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００４９】
なお、当該（Ｂ）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）の含有量は、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、１０〜６０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５５％、特に好ましくは２５〜５０％である。１０％以上であれば、弾性復元性がさらに好ましくなり、６０％以下であれば、現像性がさらに良好になる。
【００５０】
（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光重合開始剤（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）と表記する場合がある）としては、光ラジカル重合開始剤が用いられる。
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５２】
なお、当該（Ｃ）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）の含有量は、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。０．０００１％以上であれば弾性復元性がさらに良好に発揮でき、２０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
【００５３】
（Ｑ）は、現像性を向上させる観点から、カルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。
（Ｅ）としては、先に例示した（ａ）を必須モノマーとして、必要により（ｂ）および／または（ｃ）を共重合したものが挙げられる。（ａ）のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。（ｂ）のうち好ましいのは親水性の観点から（ｂ１）、さらに好ましいのはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。（ｃ）のうち好ましいのは弾性復元性の観点から（ｃ１）、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
なお、当該（Ｅ）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（Ｅ）における、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の仕込みモル比は現像性の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０／０〜７０、さらに好ましくは１５〜７５／２５〜８５／０〜６０である。
（Ｅ）のＭｎは、フォトスペーサとなったときの強度と現像性の観点から、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３，５００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【００５５】
（Ｅ）は、モノマーを必要により溶剤（Ｄ４）で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることが出来る。
（Ｄ４）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて、好ましくは１〜４００％、さらに好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。
【００５６】
重合開始剤としては、前述と同様の過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられ、好ましいものとしてはアゾ化合物である。
重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。
（Ｅ）製造の際の反応温度、反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
（Ｅ）の含有量は、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、現像速度の観点から、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは３〜１０％である。
【００５７】
（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｄ）を含有していてもよい。
（Ｄ）としては、無機微粒子（Ｄ１）、増感剤（Ｄ２）、重合禁止剤（Ｄ３）、溶剤（Ｄ４）、並びにその他の添加剤（Ｄ５）が挙げられる。
【００５８】
無機微粒子（Ｄ１）としては、金属酸化物（Ｄ１１）および金属塩（Ｄ１２）が使用できる。
（Ｄ１１）としては、公知のもの、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
（Ｄ１２）としては、公知のもの、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、耐熱性および耐薬品性の観点から、（Ｄ１１）が好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素および酸化チタンであり、特に酸化ケイ素が好ましい。
なお、当該（Ｄ１）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
（Ｄ１）の体積平均粒子径は、フォトスペーサとしたときの透明性と弾性復元性の観点から、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。
体積平均粒子径の測定は、例えばトルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行うことができる。
【００６０】
（Ｄ１）の含有量は、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば柔軟性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば特に弾性復元性が優れる。
【００６１】
増感剤（Ｄ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
なお、当該（Ｄ２）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
増感剤（Ｄ２）の含有量は、光重合開始剤（Ｃ）の重量に基づいて、好ましくは０．１〜１００％、さらに好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。
【００６３】
重合禁止剤（Ｄ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
なお、当該（Ｄ３）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
重合禁止剤（Ｄ３）の含有量は、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００６５】
溶剤（Ｄ４）としては、上述の（Ａ１）の製造に使用される溶剤（Ｄ４）と同じのものが挙げられる。
なお、当該（Ｄ４）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤を使用する場合、溶剤（Ｄ４）の配合量は、特に限定されないが、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、５０〜１，０００％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９００％、特に好ましくは８０〜８００％である。
【００６６】
その他の添加剤（Ｄ５）としては、例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等が挙げられる。
なお、当該（Ｄ５）は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他の添加剤（Ｄ５）の含有量は、特に限定されないが、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００６７】
その他の成分（Ｄ）の含有量の合計は、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、好ましくは１０００％以下、さらに好ましくは８０〜８００％である。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
【００６９】
上記のようにして得られる本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、（Ｑ）の固形分の重量に基づくアクリロイル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、アルカリ現像可能なものである。当該アクリロイル基濃度は、弾性復元率の観点から、好ましくは６．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは７．３〜９．０ｍｍｏｌ／ｇである。
また、（Ｑ）は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜８，０００ｍＰａ・ｓである。なお、当該粘度は、ＢＬ型粘度計で測定することができる。
【００７０】
以下において本発明のフォトスペーサおよびカラーフィルタについて説明する。
本発明のフォトスペーサは上記の（Ｑ）を硬化させて形成されたものである。
また、本発明のカラーフィルタは、少なくとも、透明基板と、その上に所定のパターンで形成された複数の画素と、液晶セル内のギャップ保持のために設けられるスペーサを具備するカラーフィルタであって、該スペーサが上記のフォトスペーサであることを特徴とするものである。
【００７１】
以下に本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）およびそれを用いて形成したフォトスペーサを有するカラーフィルタについて、その実施形態に基づいて図１を例にして詳細に説明する。
図１において、本発明のカラーフィルタ１は、透明基板２と、この基板２上に形成されたブラックマトリックス３および赤色画素（４−１）、緑色画素（４−２）、および青色画素（４−３）からなる着色層４を備え、その上に透明共通電極となるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）（図示せず）がスパッタリングされている。さらに、ブラックマトリックス３の所定の位置に、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）によりフォトスペーサ５が形成されている。
【００７２】
上記のカラーフィルタ１を構成する透明基板２としては、ガラス、プラスチック板、フィルム等を用いることができる。近年、透過性、耐薬品性に優れたプラスチック基板の提案もなされているが、一般的には熱膨張率が小さく、高温での寸法精度に優れている無アルカリガラスが広く用いられている。
【００７３】
また、透明基板２上に設けられるブラックマトリックス３は、光漏れによるコントラストの低下を防ぐ目的で各色の画素間や着色層４の形成領域の外側に設けられている。このようなブラックマトリックス３は、クロムや酸化クロムの多層蒸着薄膜をパターニングして形成する方法や、カーボンブラック等の遮光性顔料を分散させた樹脂ＢＭレジストを用い、通常のフォトリソグラフィー法によって形成する方法等により形成することができる。
【００７４】
また、各色とも顔料分散レジストを用い、フォトリソグラフィー法によって所定のパターン形状に着色層を形成することができる。即ち、１つのフィルタ色の顔料を含んだ上記感光性樹脂組成物（Ｑ）をガラス等の透明基板２上に塗布し、パターン露光、現像を行うことで、１色目のパターン形成を行う。これを３色繰り返すことによって着色層４を得ることが可能である。
【００７５】
着色層に用いられる顔料としては、例えば、赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）；緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」）；青色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット ５８９０」）等が挙げられる。
【００７６】
フォトスペーサ５は、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さは２〜５μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は、液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
【００７７】
フォトスペーサの形成位置は、液晶セル内においてブラックマトリックス３に対応する位置、すなわち画素の非形成部位に設けることが表示品質を保つ上で好ましいが、この限りではない。例えば、フォトスペーサは、製造工程の簡略化からカラーフィルタ基板側、すなわち着色層上に設けることが好ましいが、ＴＦＴ基側に設けることも可能である。
【００７８】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってフォトスペーサを形成する方法を図１に基づいて簡単に説明する。
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を、基板上にロールコート、スピンコート、スプレーコート、スリットコート等、公知の方法によって均一に塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成する。塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。ここでは着色層４上にさらに設けられた透明共通電極上に形成する例について説明している。
【００７９】
必要に応じて、熱を加えて乾燥させる（プリベーク）。
乾燥温度としては、１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２℃以上、特に好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、また１００℃未満が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、また１０分以下が好ましく、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは５分以下である。
乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００８０】
次いで、所定のフォトマスクを介して活性光線により、感光性樹脂組成物層の露光を行う。
本発明の感光性樹脂組成物であれば、直径５〜１０μｍ程度（面積２０〜１００μｍ２程度）のマスク開口部であっても、精度良く、すなわち直径６〜１２μｍ（面積３０〜１２０μｍ２）の範囲で形成することができる。
【００８１】
露光に用いる活性光線としては、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることができれば特に制限はない。活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８２】
続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う。
ここで現像に用いる現像液は、有機溶剤を用いても構わないが、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。現像液として用いることのできるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機塩の水溶液が挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。
現像時間は、膜厚やレジストの溶解性に応じて適宜決定される。
【００８３】
より硬化を確実にするために、必要に応じて加熱（ベーク）を行っても良い。
ベークを行う場合、ベーク温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ベーク時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００８４】
上記のようにして得られた本発明のフォトスペーサは、柔軟で塑性変形の小さなフォトスペーサである。
フォトスペーサの柔軟性は、微妙な圧力がかかった時の「総変形量」と「弾性復元性」によって評価することができる。つまり、総変形量が大きく、かつ、弾性復元性が大きい方が柔軟である。
【００８５】
本発明において、弾性復元性としては、下記の「０．２〜０．８ｍＮ／μｍ２の圧力範囲における最小弾性復元率」（以下において、「最小弾性復元率」と略記する）を測定して評価することができる。
「最小弾性復元率（％）」；
２５℃において、一定の速度で所定の圧力をかけ、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を除荷した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線（図２）から、総変形量Ｔ０、塑性変形量Ｔ１、弾性変形量Ｔ２を求め、所定の圧力における弾性復元率（％）を下式から算出する。
弾性復元率（％）＝（Ｔ２／Ｔ０）×１００
圧力として、０．２ｍＮ／μｍ２、０．４ｍＮ／μｍ２、０．６ｍＮ／μｍ２および０．８ｍＮ／μｍ２の異なる４種の圧力でヒステリシス曲線を測定し、それぞれにおいて上記弾性復元率を計算し、最も小さい値を「最小弾性復元率（％）」とする。
【００８６】
また、本発明において、塑性変形の大きさは、以下の「塑性変形率」を測定することにより評価することができる。
２５℃において、一定の速度で、総変形量がフォトスペーサの高さｔの２０％になるまで圧力をかけ、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を除荷した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線から総変形量Ｔ０および塑性変形量Ｔ１を読みとり、下式から塑性変形率（％）を算出する。
なお、この２０％の値はＯＤＦプロセスで想定される最大の変形率である。
塑性変形率（％）＝（Ｔ１／ｔ）×１００
【００８７】
なお、「総変形量（Ｔ０）」が大きいほど柔軟性が大きいと言える。
前述したＯＤＦプロセスに対する適合性のため、フォトスペーサが柔軟性を有することが求められる。ＯＤＦプロセス時には、フォトスペーサに０．２μｍ／μｍ２程度の圧力が加わると言われており、上記定義の総変形量Ｔ０が大きいほど、柔軟性があるといえる。
本発明のフォトスペーサの上記総変形量は、好ましくは０．４μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。
本発明のフォトスペーサの最小弾性復元率は、液晶セルギャップを保持するためのスペーサとして、柔軟で、塑性変形しにくいという特性を得る点から、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上であり、かつ、塑性変形率は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下である。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、上記の様にフォトスペーサ用に好適に使用できるが、その他にも各種のレジスト材料、例えば、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤、またはハードコート剤の感光層として好適である。
さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤として使用でき、成型材料等としても応用できる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ現像が可能であり、また、当該感光性樹脂組成物を硬化させて得られるフォトスペーサは、柔軟性に富み、かつ塑性変形量が小さいという優れた弾性特性を有する。また、ＯＤＦプロセスに適合したフォトスペーサを有するカラーフィルタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下において特に言及しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００９１】
［親水性ポリマーの調製］
＜製造例１＞
加熱冷却・撹拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸２０部、およびシクロヘキサノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換した後、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）３０部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を、８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２５重量％となるように希釈し、６０℃に温度調節した。このポリマー溶液に、イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工（株）製、以下ＡＯＩと称す）２２．５部、シクロヘキサノン７０部、ジブチルスズジラウレート１．１部、およびヒドロキノン１．１部を仕込み、６０℃で２時間反応させ、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−１）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００９２】
＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬製、エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃で５時間反応させ、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−２）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は６０％）。
【００９３】
＜製造例３＞
製造例１と同様のコルベンに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ―２０１（日本化薬製、エポキシ当量１９０）１９０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃で５時間反応させ、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−３）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は６０％）。
【００９４】
＜製造例４＞
製造例１と同様のコルベンに、イソボルニルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸２０部、およびシクロヘキサノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換した後、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を、８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２５重量％となるように希釈し、６０℃に温度調節し、カルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ｅ−１）（Ｍｎ：２１，０００、ＳＰ値：１２．２４、ＨＬＢ値：１２．３８、酸価：１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００９５】
＜比較製造例１＞
製造例１のイソシアナトエチルアクリレートをイソシアナトエチルメタクリレートに置き換えた以外は製造例１と同様にして、比較のための親水性ポリマー（Ａ’−１）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００９６】
＜比較製造例２＞
製造例１のイソボルニルメタクリレートの仕込み量を３０部から５０部へ変更し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸の使用量を０部にした以外は製造例１と同様にして、比較のための親水性ポリマー（Ａ’−２）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００９７】
上記製造例１〜３、比較製造例１〜２で得られた各親水性ポリマーの、数平均分子量（Ｍｎ）、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価、アクリロイル基濃度の化学構造特性値を表１に示す。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用い、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価、アクリロイル基濃度は、前述のようにして求めた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
＜実施例１〜５および比較例１〜３＞
［フォトスペーサ用感光性樹脂組成物の調製］
表２に示した配合部数に従い、ガラス製の容器に（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ’−１）および（Ａ’−２）から選ばれる１種を仕込み、さらに（Ｂ−１）と（Ｃ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに添加剤を添加して感光性樹脂組成物（Ｑ）を作成した。
【０１００】
なお、（Ｑ）のアクリロイル基濃度及びエポキシ基濃度を表２に示す。当該各濃度は前述のようにして求めた。また、表２中の各記号は以下のものを示す。
Ｂ−１（多官能アクリレート）：
ネオマーＤＡ−６００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）
Ｃ−１（光重合開始剤）：
イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｄ１−１（無機微粒子）：
ＩＰＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾルの３０％イソプロパノール溶液：日産化学工業（株）製）
Ｄ４−１（溶剤）：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−１（カルボキシル基を含有する親水性ポリマー）：
製造例４で得たもの（固形分含量２５％）
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
［着色材料作製］
カラーフィルタ作製に用いる着色材料を着色する顔料には以下のものを使用した。
赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）
緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」）
青色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット ５８９０」）
【０１０３】
それぞれの顔料を用いて以下のように赤色・緑色・青色の着色材料を作製した。
・赤色着色材料
下記組成の混合物を均一に攪拌して混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ １８部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ ２部
アクリルワニス（固形分２０％） １０８部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌して混合した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色着色材料を得た。
上記分散体 １５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート １３部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤 ３部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） １部
シクロヘキサノン ２５３部
【０１０４】
・緑色着色材料
下記の原材料を使用したこと以外は赤色着色材料と同様の方法で緑色着色材料を作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６ １６部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０ ８部
アクリルワニス（固形分２０％） １０２部
トリメチロールプロパントリアクリレート １４部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤 ４部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２部
シクロヘキサノン ２５７部
【０１０５】
・青色着色材料
下記の原材料を使用したこと以外は赤色着色材料と同様の方法で青色着色材料を作製した。
青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ５０部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３ ２部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） ６部
アクリルワニス（固形分２０％） ２００部
トリメチロールプロパントリアクリレート １９部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤 ４部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２部
シクロヘキサノン ２１４部
【０１０６】
［着色層形成および透明導電膜形成］
得られた着色材料を用いて着色層を形成した。
予めブラックマトリックスを形成したガラス基板に、赤色着色材料をスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥後、着色層形成用のストライプ状フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色着色層を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
次に、緑色着色材料も同様に、スピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥後、前述の赤色着色層と隣接した位置にパターンが形成されるように、フォトマスクを通して露光し現像することで、緑色着色層を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色材料についても仕上り膜厚が１．８μｍで、赤色、緑色の着色層と隣接した青色着色層を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色層を持つカラーフィルタが得られた。
【０１０７】
なお、上記で用いたアルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム １．５％
炭酸水素ナトリウム ０．５％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ） ８．０％
水 ９０％
このカラーフィルタに、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）を一般的なスパッタリング法により１５０ｎｍの膜厚で形成した。
【０１０８】
［フォトスペーサの形成］
上記で得られた実施例１〜４及び比較例１〜３のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を、上述のＩＴＯ付きカラーフィルタ上に、仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。フォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して、高圧水銀灯の光を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、着色層の作製と同様の現像液を用いて、現像をした。（なお、比較例３の感光性樹脂組成物を使用したものは、現像性不良のためフォトスペーサの形状が得られなかった。）水洗を施した後、２３０℃で３０分間ポストベークして、フォトスペーサをカラーフィルタにおけるブラックマトリックス上に形成した。フォトスペーサの上底面積は１５０μｍ２、下底面積は４００μｍ２であった。
【０１０９】
［最小弾性復元率、塑性変形率および総変形量の測定］
上記のようにして得られたフォトスペーサの弾性特性について、フィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）装置を用いて、前述の最小弾性復元率、塑性変形率および総変形量の測定法に従って測定した。
なお、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いた。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例１〜４の本発明のフォトスペーサでは、弾性復元率が大きく、塑性変形率が小さくなった。このようなフォトスペーサは、特にＯＤＦプロセスに適するものである。
一方、比較例１では、親水性ポリマー（Ａ’−１）がアクリロイル基を有していないため、反応性が低く、必要とされる架橋反応が十分に進行しない。この場合、分子間でのずりが大きくなるため、弾性復元率が小さくなり、塑性変形率が大きくなった。このようなフォトスペーサを用いて液晶パネルを作成すると、セルギャップが均一とならずに表示品質が悪化する。比較例２では、感光性樹脂組成物（Ｑ）のアクリロイル基濃度が十分でないため、反応性が低く、必要とされる架橋反応が十分に進行しない。上記同様、このようなフォトスペーサを用いて液晶パネルを作成すると、セルギャップが均一とならずに表示品質が悪化する。比較例３の感光性樹脂組成物を使用したものは、現像性不良のためフォトスペーサの形状すら得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ現像が可能であり、また、当該感光性樹脂組成物を硬化させて得られるフォトスペーサは、柔軟性に富み、かつ塑性変形量が小さいという優れた弾性特性を有する。また、ＯＤＦプロセスに適合したフォトスペーサを有するカラーフィルタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明のフォトスペーサ付きカラーフィルタの実施形態の一例を示す断面図
【図２】荷重と変形量のヒステリシス曲線
【符号の説明】
【０１１４】
１： フォトスペーサ付きカラーフィルタ
２： 透明基板
３： ブラックマトリックス
４： 着色層
４−１： 赤色画素
４−２： 緑色画素
４−３： 青色画素
５： フォトスペーサ
Ｔ０： 総変形量
Ｔ１： 塑性変形量
Ｔ２： 弾性変形量
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロイル基およびカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、該組成物の固形分の重量に基づくアクリロイル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
親水性ポリマー（Ａ）のアクリロイル基濃度が、該（Ａ）の重量に基づき１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、かつ、酸価が該（Ａ）の重量に基づき１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
親水性ポリマー（Ａ）が、エポキシ樹脂（Ａ２０）のエポキシ基をアクリル酸で開環反応させた後に、生成した水酸基と多価カルボン酸もしくはその無水物（ｅ）とを反応させて得られるポリマー（Ａ２）である請求項１または２記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、カルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ｅ）を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、無機微粒子（Ｄ１）を、組成物の固形分の重量に基づき０〜５０重量％含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
無機微粒子（Ｄ１）の体積平均粒子径が１〜２００ｎｍである請求項５記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなるフォトスペーサ。
【請求項８】
少なくとも、透明基板と、その上に所定のパターンで形成された複数の画素と、液晶セル内のギャップ保持のために設けられるスペーサを具備するカラーフィルタにおいて、該スペーサが請求項７記載のフォトスペーサであることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１】
アクリロイル基およびカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、該組成物の固形分の重量に基づくアクリロイル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
親水性ポリマー（Ａ）のアクリロイル基濃度が、該（Ａ）の重量に基づき１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、かつ、酸価が該（Ａ）の重量に基づき１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
親水性ポリマー（Ａ）が、エポキシ樹脂（Ａ２０）のエポキシ基をアクリル酸で開環反応させた後に、生成した水酸基と多価カルボン酸もしくはその無水物（ｅ）とを反応させて得られるポリマー（Ａ２）である請求項１または２記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、カルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ｅ）を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、無機微粒子（Ｄ１）を、組成物の固形分の重量に基づき０〜５０重量％含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
無機微粒子（Ｄ１）の体積平均粒子径が１〜２００ｎｍである請求項５記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなるフォトスペーサ。
【請求項８】
少なくとも、透明基板と、その上に所定のパターンで形成された複数の画素と、液晶セル内のギャップ保持のために設けられるスペーサを具備するカラーフィルタにおいて、該スペーサが請求項７記載のフォトスペーサであることを特徴とするカラーフィルタ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１０８８５（Ｐ２００７−１０８８５Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９００８０（Ｐ２００５−１９００８０）
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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