フォトレジスト用高分子化合物の製造方法
【課題】重合時の固体付着を起こしにくく、不溶解性微粒子が発生しにくい溶媒を用いたフォトレジスト用高分子化合物の製造方法の提供
【解決手段】酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する繰り返し単位を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を含む溶媒中で重合することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法
【解決手段】酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する繰り返し単位を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を含む溶媒中で重合することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造に使用される化学増幅ポジ型リソグラフィー用高分子化合物の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の各種放射線を用いる微細加工に好適な化学増幅ポジ型半導体リソグラフィー用高分子化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造に用いられるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴い、より微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であるが、現在ではフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）によるリソグラフィーが量産の中心になり、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）によるリソグラフィーも量産工程で導入され始めている。更には、フッ素ダイマー（Ｆ2）エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等によるリソグラフィーも研究段階にある。
【０００３】
これらのリソグラフィー技術においては、化学増幅ポジ型リソグラフィー用共重合体が好適に用いられている。該共重合体は、アルカリ現像液に可溶な極性基（以下、「アルカリ可溶性基」ともいう。）を酸の作用に対して不安定であってアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する置換基（以下、「酸不安定溶解抑制基」ともいう。）で保護した構造（以下、「酸不安定構造」ともいう。）を有する繰り返し単位と、半導体基板等に対する密着性を高めること及びリソグラフィー溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調整することを目的とする極性基を有する繰り返し単位を含んで構成される。
【０００４】
例えば、露光源としてＫｒＦエキシマレーザーを用いるリソグラフィーにおいては、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と、ヒドロキシスチレン由来のフェノール水酸基をアセタール構造や４級炭化水素基等の酸不安定溶解抑制基で保護した繰り返し単位、若しくは（α−アルキル）アクリル酸由来のカルボキシル基をアセタール構造や４級炭化水素基等の酸不安定溶解抑制基で保護した繰り返し単位等を有する共重合体（特許文献１〜４等参照）等が知られている。又、ドライエッチング耐性や、露光前後のアルカリ現像液に対する溶解速度の差（以下、「溶解コントラスト」ともいう。）を向上させるため、脂環式炭化水素基を酸不安定溶解抑制基とした繰り返し単位を有する共重合体（特許文献５〜６等参照）が知られている。
【０００５】
露光源としてより短波長のＡｒＦエキシマレーザー等を用いるリソグラフィーにおいては、１９３ｎｍの波長に対する吸光係数が高いヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位を有さない共重合体が検討され、半導体基板等に対する密着性を高めたり、リソグラフィー溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調整したりするための極性基として、ラクトン構造を繰り返し単位に有する共重合体（特許文献７〜１０等参照）や、極性基含有脂環式炭化水素基を繰り返し単位に有する共重合体（特許文献１１等参照）が知られている。
【０００６】
ところで、これらフォトレジスト用高分子化合物の製造方法としては、通常、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒などの溶媒中で重合反応が行われており、このなかでも、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)中で重合するのが一般的である。
しかしながら、使用するモノマーの組合せによっては、重合反応中に反応器壁にＭＥＫに難溶の固体が膜状に付着するという問題があり、これまで、重合時の固体付着を防ぐには、重合時のモノマー濃度を下げる必要があるとされていた。
【特許文献１】特開昭５９−０４５４３９号公報
【特許文献２】特開平０５−１１３６６７号公報
【特許文献３】特開平１０−０２６８２８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１１５４４０号公報
【特許文献５】特開平０９−０７３１７３号公報
【特許文献６】特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献７】特開平０９−０９０６３７号公報
【特許文献８】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献９】特開２０００−０２６４４６号公報
【特許文献１０】特開２００１−２４２６２７号公報
【特許文献１１】特開平１１−１０９６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、重合時の固体付着を起こしにくく、不溶解性微粒子が発生しにくい溶媒を用いたフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、フォトレジスト用高分子化合物を製造するに際し、重合時の固体付着を防ぐことについて鋭意検討した結果、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を含む溶媒中で重合することにより、重合時の固体付着を防止できること、フォトレジスト用高分子化合物中の不溶解性の微粒子が減少することにより、レジストパターンの欠陥が減少することを見出し、さらに意外にも、当該製造方法によれば、優れた収量でフォトレジスト用高分子化合物を効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を含む溶媒中で重合することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重合時の反応槽壁への固体付着が起こりにくくなり、重合時のモノマー濃度を高くでき、優れた収量でフォトレジスト用高分子化合物が得られることから、フォトレジスト用高分子化合物を工業的に有利に合成することが可能になる。
また、レジストポリマー中の不溶解性の微粒子が減少することにより、レジストパターンの欠陥が減少し、半導体製造工程での歩留まりが向上する効果が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、原料となる単量体を、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を含む溶媒中でラジカル重合させるものであり、ラジカル重合開始剤存在下で行うものである。
【００１２】
以下、重合工程（工程（Ｐ）ともいう。）について説明する。
【００１３】
分子構造中にシアノ基を持つ溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、ヘキサンニトリル、クロロアセトニトリル、ピバロニトリルなどが挙げられ、これらの溶媒は、他の溶媒と混合して用いることができる。
上記他の溶媒は、溶剤として公知の化合物であって、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、更には重合して得られた共重合体を溶解させる化合物であれば特に制限されない。このような例として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
分子構造中にシアノ基を持つ溶媒は、重合時の固体付着防止効果の点から、全溶媒中２０重量％以上、さらに４０重量％以上、特に７０重量％以上使用するのが好ましい。また、本発明の工程（Ｐ）のモノマー濃度は、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を使用することから、２０質量％から６０質量％、好ましくは２５質量％から５０質量％、特に好ましくは、２５質量％から４０質量％とすることができる。
【００１５】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量、単量体や重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の種類、繰り返し単位組成、重合温度や滴下速度等に応じて選択することができる。
【００１６】
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤としてはチオール化合物が好ましく、種類は公知のチオール化合物の中から幅広く選択することができるが、水酸基の水素原子を酸不安定性溶解抑制基で置換した構造を有するチオール化合物を選択することが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、目的とする分子量、単量体や重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の種類、繰り返し単位組成、重合温度や滴下速度等に応じて選択することができる。
【００１７】
工程（Ｐ）の具体的な操作方法としては、例えば、（１）単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、そのまま加熱して重合させる一括昇温法、（２）単量体を重合開始剤と共に必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、（３）単量体と重合開始剤と別々に必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させる独立滴下法、（４）単量体を溶媒に溶解して加熱し、別途溶媒に溶解した重合開始剤を滴下して重合させる開始剤滴下法等が挙げられる。
ここで、（１）の一括昇温法、（４）の開始剤滴下法は、重合系内において、（２）の混合滴下法は、重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、未反応モノマーの濃度が高い状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため、ディフェクト発生原因のひとつである分子量１０万以上の高分子量体（ハイポリマー）が生成しやすい。これに比べて、（３）の独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開始剤と共存しないこと、重合系内に滴下した際も未反応モノマー濃度が低い状態を保つことから、ハイポリマーが生成しないので、本発明の重合方法としては（３）の独立滴下法が好ましい。尚、（２）の混合滴下法及び（３）の独立滴下法において、滴下時間と共に滴下する単量体の組成、単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の組成比等を変化させても良い。
【００１８】
工程（Ｐ）の反応温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題があり、又、必要以上に高温にすると、単量体及び共重合体の安定性の点で問題があり、反応温度は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００１９】
（２）の混合滴下法及び（３）の独立滴下法における滴下時間は、短時間であると分子量分布が広くなりやすいことや、一度に大量の溶液が滴下されるため重合液の温度低下が起こることから好ましくなく、長時間であると共重合体に必要以上の熱履歴がかかることと、生産性が低下することから好ましくない。従って、通常３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間、より好ましくは２時間〜８時間の範囲から選択する。
【００２０】
（２）の混合滴下法及び（３）の独立滴下法における滴下終了後、及び、（１）の一括昇温法及び（４）の開始剤滴下法における重合温度への昇温後は、一定時間温度を維持するか、若しくはさらに昇温する等して熟成を行い、残存する未反応モノマーを反応させることが好ましい。熟成時間は長すぎると時間当たりの生産効率が低下すること、共重合体に必要以上の熱履歴がかかることから好ましくなく、従って、通常１２時間以内、好ましくは６時間以内、より好ましくは１〜４時間の範囲から選択する。
【００２１】
工程（Ｐ）によって得られた共重合体の精製方法として、必要に応じ、共重合体から未反応単量体等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分、重合開始剤等の反応残査物等の不要物を除去する工程（Ｒ）や、溶媒を次工程若しくはリソグラフィーに適した溶媒と置換する工程（Ｓ）、半導体の形成に好ましくない金属不純物を低減する工程（Ｔ）、ハイポリマーやゲル成分等の液中パーティクルや現像欠陥の原因物質を低減する工程（Ｕ）が採用されることもできる。
【００２２】
以下、共重合体中の繰返し単位について説明する。
１．繰り返し単位（Ａ）
本発明の製造方法で合成されるフォトレジスト用高分子化合物は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するものであれば良いが、アルカリ現像液に対する共重合体の溶解性を変化させる点で、繰り返し単位（Ａ）で表わされる共重合体が好ましい。
繰り返し単位（Ａ）は、アルカリ可溶性基としてのカルボキシル基における水素原子を酸解離性解抑制基で保護した構造を有し、式（Ａ）
【００２３】
【化１】
【００２４】
式（Ａ）中、Ｒ10は水素原子、又はフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を示し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ11は、炭素数１〜２の炭化水素基、酸素原子又は硫黄原子で架橋した炭素数７〜１２の有橋脂環炭化水素基を示し、具体的には、ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環等を有する炭化水素基を挙げることができ、好ましくはテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環を有する炭化水素基である。尚、ｎは０又は１の整数である。
【００２６】
Ｒ12は酸解離性溶解抑制基を示し、好ましくは、式（Ｃ１）若しくは式（Ｃ２）から選ばれる構造である。
【００２７】
【化２】
【００２８】
式（Ｃ１）中、ｏはＲ12の結合部位を示し。Ｒ34及びＲ35はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ36は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等を挙げることができる。尚、Ｒ34は、Ｒ35又はＲ36と結合して環を形成しても良く、Ｒ34がＲ35と結合した環の具体例として、ヒドロフラン環、ヒドロピラン環等を、又、Ｒ34がＲ36と結合した環の具体例として、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等をそれぞれ挙げることができる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
式（Ｃ２）中、ｏはＲ12の結合部位を示す。Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ33は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等を挙げることができる。尚、Ｒ33はＲ31若しくはＲ32と結合して環を形成しても良く、当該環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等が挙げられる。
【００３１】
式（Ｃ２）においては、特に、Ｒ33に、Ｒ31又はＲ32が結合して、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等の環が共重合体に含まれると、リソグラフィー前後でのアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きく、微細パターンを描くのに好ましい。
【００３２】
すなわち、繰り返し単位（Ａ）において、繰り返し単位（Ａ’）で表わされる繰り返し単位が特に好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
以下に、繰り返し単位（Ａ）の具体的な例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、これらの繰り返し単位を与える単量体は、単独若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
３．繰り返し単位（Ｄ）
本発明の製造方法で合成されるフォトレジスト用高分子化合物は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するものであれば良いが、半導体基板への密着性を高める点、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御する点で、水酸基、カルボニル基などの極性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含むことがより好ましく、これらの繰り返し単位の例としては、式（Ｄ）
【００４９】
【化１８】
【００５０】
式（Ｄ）中、Ｒ40は水素原子、又はフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を示し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ41は単結合、又は炭素数１〜２の炭化水素基、酸素原子若しくは硫黄原子で架橋しても良い炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基を示し、具体的には単結合、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、炭素数１−３のアルキル基、又は水酸基を置換基として有しても良いアダマンタン環等を挙げることができる。
【００５１】
式（Ｄ）中、Ｒ42は水酸基、又は式（Ｌ）
【００５２】
【化１９】
【００５３】
式（Ｌ）中、Ｒ43〜Ｒ48のいずれか１つ若しくは２つが式（Ｄ）におけるＲ41と結合する単結合を示すか、又は、式（Ｌ）を構成する環がＲ41との間で縮合した多環を形成する。残りのＲ43〜Ｒ48は水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を示す。また、ｎは１又は２の整数を表す。
【００５４】
繰り返し単位（Ｄ）において、繰り返し単位（Ｄ’）で表わされる繰り返し単位が特に好ましい。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
以下に、繰り返し単位（Ｄ）の具体的な例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、これらの繰り返し単位を与える単量体は、単独若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
【化２７】
【００６４】
４．繰り返し単位（Ｅ）
本発明においては、必要に応じ、耐エッチング性、溶解性の制御などのレジスト特性を向上させる目的で、必要な置換基を持つ繰り返し単位（Ｅ）を導入することができる。
【００６５】
以下に、繰り返し単位（Ｅ）の具体的な例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、これらの繰り返し単位を与える単量体は、単独若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、置換基を持つ繰り返し単位（Ｅ）を導入する場合、基盤密着性を向上させる点で、下記Ｅ１０１〜Ｅ２０５までの脂環又は芳香環の一部の水素を水酸基で置換した繰り返し単位を導入することもできる。
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【実施例】
【００６８】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
窒素雰囲気に保った容器にアセトニトリル ８４．８ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート ２５．７０ｇ、メチルシクロペンチルメタクリレート ３６．１４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル ３．３１ｇを溶解させ、均一な「モノマーフィード液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にアセトニトリル ３０ｇを仕込んで窒素雰囲気とした後、９５℃に加熱したオイルバスに浸した。数分後、フラスコ内はリフラックス状態となり内温は８２℃に達した。約２５℃に保ったモノマーフィード液を、定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて８１〜８３℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに８２〜８３℃に保ったまま２時間熟成させたのち、室温まで冷却した（重合時のモノマー濃度３５％）。
フラスコ壁に固体付着は見られなかった。生成したポリマーのＭｗ ５８３０，Ｍｗ／Ｍｎ １．８３であった。
【００７０】
実施例２
窒素雰囲気に保った容器にアセトニトリル ８４．６ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート ２６．３９ｇ、メチルシクロペンチルメタクリレート ２５．６９ｇ、ターシャリーブチルメタクリレート ９．６５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル ３．６２ｇを溶解させ、均一な「モノマーフィード液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にアセトニトリル ３０ｇを仕込んで窒素雰囲気とした後、９５℃に加熱したオイルバスに浸した。数分後、フラスコ内はリフラックス状態となり内温は８２℃に達した。約２５℃に保ったモノマーフィード液を、定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて８１〜８３℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに８２〜８３℃に保ったまま２時間熟成させたのち、室温まで冷却した（重合時のモノマー濃度３５％）。
フラスコ壁に固体付着は見られなかった。生成したポリマーのＭｗ ５７６０，Ｍｗ／Ｍｎ １．８５であった。
【００７１】
比較例１
窒素雰囲気に保った容器にメチルエチルケトン １０８．８ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート １６．２７ｇ、メチルシクロペンチルメタクリレート ２２．８７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル ２．０９ｇを溶解させ、均一な「モノマーフィード液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にメチルエチルケトン ３０ｇを仕込んで窒素雰囲気とした後、９０℃に加熱したオイルバスに浸した。数分後、フラスコ内はリフラックス状態となり内温は７９．５℃に達した。約２５℃に保ったモノマーフィード液を、定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて７９〜８２℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに８０〜８２℃に保ったまま２時間熟成させたのち、室温まで冷却した（重合時のモノマー濃度２２％）。
フラスコ壁に白色の固体付着が見られた。この固体はＭＥＫには溶解しなかった。
【００７２】
比較例２
窒素雰囲気に保った容器にメチルエチルケトン １０８．６ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート １６．７１ｇ、メチルシクロペンチルメタクリレート １６．２７ｇ、ターシャリーブチルメタクリレート ６．１１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル ２．２９ｇを溶解させ、均一な「モノマーフィード液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にメチルエチルケトン ３０ｇを仕込んで窒素雰囲気とした後、９０℃に加熱したオイルバスに浸した。数分後、フラスコ内はリフラックス状態となり内温は７９．５℃に達した。約２５℃に保ったモノマーフィード液を、定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて７９〜８２℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに８０〜８２℃に保ったまま２時間熟成させたのち、室温まで冷却した（重合時のモノマー濃度２２％）。
フラスコ壁に白色の固体付着が見られた。この固体はＭＥＫには溶解しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造に使用される化学増幅ポジ型リソグラフィー用高分子化合物の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の各種放射線を用いる微細加工に好適な化学増幅ポジ型半導体リソグラフィー用高分子化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造に用いられるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴い、より微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であるが、現在ではフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）によるリソグラフィーが量産の中心になり、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）によるリソグラフィーも量産工程で導入され始めている。更には、フッ素ダイマー（Ｆ2）エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等によるリソグラフィーも研究段階にある。
【０００３】
これらのリソグラフィー技術においては、化学増幅ポジ型リソグラフィー用共重合体が好適に用いられている。該共重合体は、アルカリ現像液に可溶な極性基（以下、「アルカリ可溶性基」ともいう。）を酸の作用に対して不安定であってアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する置換基（以下、「酸不安定溶解抑制基」ともいう。）で保護した構造（以下、「酸不安定構造」ともいう。）を有する繰り返し単位と、半導体基板等に対する密着性を高めること及びリソグラフィー溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調整することを目的とする極性基を有する繰り返し単位を含んで構成される。
【０００４】
例えば、露光源としてＫｒＦエキシマレーザーを用いるリソグラフィーにおいては、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と、ヒドロキシスチレン由来のフェノール水酸基をアセタール構造や４級炭化水素基等の酸不安定溶解抑制基で保護した繰り返し単位、若しくは（α−アルキル）アクリル酸由来のカルボキシル基をアセタール構造や４級炭化水素基等の酸不安定溶解抑制基で保護した繰り返し単位等を有する共重合体（特許文献１〜４等参照）等が知られている。又、ドライエッチング耐性や、露光前後のアルカリ現像液に対する溶解速度の差（以下、「溶解コントラスト」ともいう。）を向上させるため、脂環式炭化水素基を酸不安定溶解抑制基とした繰り返し単位を有する共重合体（特許文献５〜６等参照）が知られている。
【０００５】
露光源としてより短波長のＡｒＦエキシマレーザー等を用いるリソグラフィーにおいては、１９３ｎｍの波長に対する吸光係数が高いヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位を有さない共重合体が検討され、半導体基板等に対する密着性を高めたり、リソグラフィー溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調整したりするための極性基として、ラクトン構造を繰り返し単位に有する共重合体（特許文献７〜１０等参照）や、極性基含有脂環式炭化水素基を繰り返し単位に有する共重合体（特許文献１１等参照）が知られている。
【０００６】
ところで、これらフォトレジスト用高分子化合物の製造方法としては、通常、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒などの溶媒中で重合反応が行われており、このなかでも、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)中で重合するのが一般的である。
しかしながら、使用するモノマーの組合せによっては、重合反応中に反応器壁にＭＥＫに難溶の固体が膜状に付着するという問題があり、これまで、重合時の固体付着を防ぐには、重合時のモノマー濃度を下げる必要があるとされていた。
【特許文献１】特開昭５９−０４５４３９号公報
【特許文献２】特開平０５−１１３６６７号公報
【特許文献３】特開平１０−０２６８２８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１１５４４０号公報
【特許文献５】特開平０９−０７３１７３号公報
【特許文献６】特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献７】特開平０９−０９０６３７号公報
【特許文献８】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献９】特開２０００−０２６４４６号公報
【特許文献１０】特開２００１−２４２６２７号公報
【特許文献１１】特開平１１−１０９６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、重合時の固体付着を起こしにくく、不溶解性微粒子が発生しにくい溶媒を用いたフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、フォトレジスト用高分子化合物を製造するに際し、重合時の固体付着を防ぐことについて鋭意検討した結果、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を含む溶媒中で重合することにより、重合時の固体付着を防止できること、フォトレジスト用高分子化合物中の不溶解性の微粒子が減少することにより、レジストパターンの欠陥が減少することを見出し、さらに意外にも、当該製造方法によれば、優れた収量でフォトレジスト用高分子化合物を効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を含む溶媒中で重合することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重合時の反応槽壁への固体付着が起こりにくくなり、重合時のモノマー濃度を高くでき、優れた収量でフォトレジスト用高分子化合物が得られることから、フォトレジスト用高分子化合物を工業的に有利に合成することが可能になる。
また、レジストポリマー中の不溶解性の微粒子が減少することにより、レジストパターンの欠陥が減少し、半導体製造工程での歩留まりが向上する効果が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、原料となる単量体を、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を含む溶媒中でラジカル重合させるものであり、ラジカル重合開始剤存在下で行うものである。
【００１２】
以下、重合工程（工程（Ｐ）ともいう。）について説明する。
【００１３】
分子構造中にシアノ基を持つ溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、ヘキサンニトリル、クロロアセトニトリル、ピバロニトリルなどが挙げられ、これらの溶媒は、他の溶媒と混合して用いることができる。
上記他の溶媒は、溶剤として公知の化合物であって、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、更には重合して得られた共重合体を溶解させる化合物であれば特に制限されない。このような例として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
分子構造中にシアノ基を持つ溶媒は、重合時の固体付着防止効果の点から、全溶媒中２０重量％以上、さらに４０重量％以上、特に７０重量％以上使用するのが好ましい。また、本発明の工程（Ｐ）のモノマー濃度は、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を使用することから、２０質量％から６０質量％、好ましくは２５質量％から５０質量％、特に好ましくは、２５質量％から４０質量％とすることができる。
【００１５】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量、単量体や重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の種類、繰り返し単位組成、重合温度や滴下速度等に応じて選択することができる。
【００１６】
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤としてはチオール化合物が好ましく、種類は公知のチオール化合物の中から幅広く選択することができるが、水酸基の水素原子を酸不安定性溶解抑制基で置換した構造を有するチオール化合物を選択することが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、目的とする分子量、単量体や重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の種類、繰り返し単位組成、重合温度や滴下速度等に応じて選択することができる。
【００１７】
工程（Ｐ）の具体的な操作方法としては、例えば、（１）単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、そのまま加熱して重合させる一括昇温法、（２）単量体を重合開始剤と共に必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、（３）単量体と重合開始剤と別々に必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させる独立滴下法、（４）単量体を溶媒に溶解して加熱し、別途溶媒に溶解した重合開始剤を滴下して重合させる開始剤滴下法等が挙げられる。
ここで、（１）の一括昇温法、（４）の開始剤滴下法は、重合系内において、（２）の混合滴下法は、重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、未反応モノマーの濃度が高い状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため、ディフェクト発生原因のひとつである分子量１０万以上の高分子量体（ハイポリマー）が生成しやすい。これに比べて、（３）の独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開始剤と共存しないこと、重合系内に滴下した際も未反応モノマー濃度が低い状態を保つことから、ハイポリマーが生成しないので、本発明の重合方法としては（３）の独立滴下法が好ましい。尚、（２）の混合滴下法及び（３）の独立滴下法において、滴下時間と共に滴下する単量体の組成、単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の組成比等を変化させても良い。
【００１８】
工程（Ｐ）の反応温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題があり、又、必要以上に高温にすると、単量体及び共重合体の安定性の点で問題があり、反応温度は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００１９】
（２）の混合滴下法及び（３）の独立滴下法における滴下時間は、短時間であると分子量分布が広くなりやすいことや、一度に大量の溶液が滴下されるため重合液の温度低下が起こることから好ましくなく、長時間であると共重合体に必要以上の熱履歴がかかることと、生産性が低下することから好ましくない。従って、通常３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間、より好ましくは２時間〜８時間の範囲から選択する。
【００２０】
（２）の混合滴下法及び（３）の独立滴下法における滴下終了後、及び、（１）の一括昇温法及び（４）の開始剤滴下法における重合温度への昇温後は、一定時間温度を維持するか、若しくはさらに昇温する等して熟成を行い、残存する未反応モノマーを反応させることが好ましい。熟成時間は長すぎると時間当たりの生産効率が低下すること、共重合体に必要以上の熱履歴がかかることから好ましくなく、従って、通常１２時間以内、好ましくは６時間以内、より好ましくは１〜４時間の範囲から選択する。
【００２１】
工程（Ｐ）によって得られた共重合体の精製方法として、必要に応じ、共重合体から未反応単量体等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分、重合開始剤等の反応残査物等の不要物を除去する工程（Ｒ）や、溶媒を次工程若しくはリソグラフィーに適した溶媒と置換する工程（Ｓ）、半導体の形成に好ましくない金属不純物を低減する工程（Ｔ）、ハイポリマーやゲル成分等の液中パーティクルや現像欠陥の原因物質を低減する工程（Ｕ）が採用されることもできる。
【００２２】
以下、共重合体中の繰返し単位について説明する。
１．繰り返し単位（Ａ）
本発明の製造方法で合成されるフォトレジスト用高分子化合物は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するものであれば良いが、アルカリ現像液に対する共重合体の溶解性を変化させる点で、繰り返し単位（Ａ）で表わされる共重合体が好ましい。
繰り返し単位（Ａ）は、アルカリ可溶性基としてのカルボキシル基における水素原子を酸解離性解抑制基で保護した構造を有し、式（Ａ）
【００２３】
【化１】
【００２４】
式（Ａ）中、Ｒ10は水素原子、又はフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を示し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ11は、炭素数１〜２の炭化水素基、酸素原子又は硫黄原子で架橋した炭素数７〜１２の有橋脂環炭化水素基を示し、具体的には、ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環等を有する炭化水素基を挙げることができ、好ましくはテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環を有する炭化水素基である。尚、ｎは０又は１の整数である。
【００２６】
Ｒ12は酸解離性溶解抑制基を示し、好ましくは、式（Ｃ１）若しくは式（Ｃ２）から選ばれる構造である。
【００２７】
【化２】
【００２８】
式（Ｃ１）中、ｏはＲ12の結合部位を示し。Ｒ34及びＲ35はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ36は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等を挙げることができる。尚、Ｒ34は、Ｒ35又はＲ36と結合して環を形成しても良く、Ｒ34がＲ35と結合した環の具体例として、ヒドロフラン環、ヒドロピラン環等を、又、Ｒ34がＲ36と結合した環の具体例として、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等をそれぞれ挙げることができる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
式（Ｃ２）中、ｏはＲ12の結合部位を示す。Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ33は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等を挙げることができる。尚、Ｒ33はＲ31若しくはＲ32と結合して環を形成しても良く、当該環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等が挙げられる。
【００３１】
式（Ｃ２）においては、特に、Ｒ33に、Ｒ31又はＲ32が結合して、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等の環が共重合体に含まれると、リソグラフィー前後でのアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きく、微細パターンを描くのに好ましい。
【００３２】
すなわち、繰り返し単位（Ａ）において、繰り返し単位（Ａ’）で表わされる繰り返し単位が特に好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
以下に、繰り返し単位（Ａ）の具体的な例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、これらの繰り返し単位を与える単量体は、単独若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
３．繰り返し単位（Ｄ）
本発明の製造方法で合成されるフォトレジスト用高分子化合物は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するものであれば良いが、半導体基板への密着性を高める点、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御する点で、水酸基、カルボニル基などの極性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含むことがより好ましく、これらの繰り返し単位の例としては、式（Ｄ）
【００４９】
【化１８】
【００５０】
式（Ｄ）中、Ｒ40は水素原子、又はフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を示し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ41は単結合、又は炭素数１〜２の炭化水素基、酸素原子若しくは硫黄原子で架橋しても良い炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基を示し、具体的には単結合、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、炭素数１−３のアルキル基、又は水酸基を置換基として有しても良いアダマンタン環等を挙げることができる。
【００５１】
式（Ｄ）中、Ｒ42は水酸基、又は式（Ｌ）
【００５２】
【化１９】
【００５３】
式（Ｌ）中、Ｒ43〜Ｒ48のいずれか１つ若しくは２つが式（Ｄ）におけるＲ41と結合する単結合を示すか、又は、式（Ｌ）を構成する環がＲ41との間で縮合した多環を形成する。残りのＲ43〜Ｒ48は水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を示す。また、ｎは１又は２の整数を表す。
【００５４】
繰り返し単位（Ｄ）において、繰り返し単位（Ｄ’）で表わされる繰り返し単位が特に好ましい。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
以下に、繰り返し単位（Ｄ）の具体的な例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、これらの繰り返し単位を与える単量体は、単独若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
【化２７】
【００６４】
４．繰り返し単位（Ｅ）
本発明においては、必要に応じ、耐エッチング性、溶解性の制御などのレジスト特性を向上させる目的で、必要な置換基を持つ繰り返し単位（Ｅ）を導入することができる。
【００６５】
以下に、繰り返し単位（Ｅ）の具体的な例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、これらの繰り返し単位を与える単量体は、単独若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、置換基を持つ繰り返し単位（Ｅ）を導入する場合、基盤密着性を向上させる点で、下記Ｅ１０１〜Ｅ２０５までの脂環又は芳香環の一部の水素を水酸基で置換した繰り返し単位を導入することもできる。
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【実施例】
【００６８】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
窒素雰囲気に保った容器にアセトニトリル ８４．８ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート ２５．７０ｇ、メチルシクロペンチルメタクリレート ３６．１４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル ３．３１ｇを溶解させ、均一な「モノマーフィード液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にアセトニトリル ３０ｇを仕込んで窒素雰囲気とした後、９５℃に加熱したオイルバスに浸した。数分後、フラスコ内はリフラックス状態となり内温は８２℃に達した。約２５℃に保ったモノマーフィード液を、定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて８１〜８３℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに８２〜８３℃に保ったまま２時間熟成させたのち、室温まで冷却した（重合時のモノマー濃度３５％）。
フラスコ壁に固体付着は見られなかった。生成したポリマーのＭｗ ５８３０，Ｍｗ／Ｍｎ １．８３であった。
【００７０】
実施例２
窒素雰囲気に保った容器にアセトニトリル ８４．６ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート ２６．３９ｇ、メチルシクロペンチルメタクリレート ２５．６９ｇ、ターシャリーブチルメタクリレート ９．６５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル ３．６２ｇを溶解させ、均一な「モノマーフィード液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にアセトニトリル ３０ｇを仕込んで窒素雰囲気とした後、９５℃に加熱したオイルバスに浸した。数分後、フラスコ内はリフラックス状態となり内温は８２℃に達した。約２５℃に保ったモノマーフィード液を、定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて８１〜８３℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに８２〜８３℃に保ったまま２時間熟成させたのち、室温まで冷却した（重合時のモノマー濃度３５％）。
フラスコ壁に固体付着は見られなかった。生成したポリマーのＭｗ ５７６０，Ｍｗ／Ｍｎ １．８５であった。
【００７１】
比較例１
窒素雰囲気に保った容器にメチルエチルケトン １０８．８ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート １６．２７ｇ、メチルシクロペンチルメタクリレート ２２．８７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル ２．０９ｇを溶解させ、均一な「モノマーフィード液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にメチルエチルケトン ３０ｇを仕込んで窒素雰囲気とした後、９０℃に加熱したオイルバスに浸した。数分後、フラスコ内はリフラックス状態となり内温は７９．５℃に達した。約２５℃に保ったモノマーフィード液を、定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて７９〜８２℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに８０〜８２℃に保ったまま２時間熟成させたのち、室温まで冷却した（重合時のモノマー濃度２２％）。
フラスコ壁に白色の固体付着が見られた。この固体はＭＥＫには溶解しなかった。
【００７２】
比較例２
窒素雰囲気に保った容器にメチルエチルケトン １０８．６ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート １６．７１ｇ、メチルシクロペンチルメタクリレート １６．２７ｇ、ターシャリーブチルメタクリレート ６．１１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル ２．２９ｇを溶解させ、均一な「モノマーフィード液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にメチルエチルケトン ３０ｇを仕込んで窒素雰囲気とした後、９０℃に加熱したオイルバスに浸した。数分後、フラスコ内はリフラックス状態となり内温は７９．５℃に達した。約２５℃に保ったモノマーフィード液を、定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて７９〜８２℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに８０〜８２℃に保ったまま２時間熟成させたのち、室温まで冷却した（重合時のモノマー濃度２２％）。
フラスコ壁に白色の固体付着が見られた。この固体はＭＥＫには溶解しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する繰り返し単位を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を含む溶媒中で重合することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
分子構造中にシアノ基を持つ溶媒がアセトニトリルである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フォトレジスト用高分子化合物が、繰り返し単位として式（Ａ）
【化１】
｛式（Ａ）中、Ｒ10は水素原子、又はフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ11は炭素数１〜２の炭化水素基、酸素原子又は硫黄原子で架橋した炭素数７〜１２の有橋脂環式炭化水素基を示し、Ｒ12は酸解離性溶解抑制基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。｝
で表される構造を有する繰り返し単位を含む共重合体である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
フォトレジスト用高分子化合物が、繰り返し単位として式（Ｄ）
【化２】
［式（Ｄ）中、Ｒ40は水素原子、又はフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ41は単結合、又は炭素数１〜２の炭化水素基、酸素原子若しくは硫黄原子で架橋しても良い炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ42は水酸基又は式（Ｌ）
【化３】
｛式（Ｌ）中、Ｒ43〜Ｒ48のいずれか１つ若しくは２つが式（Ｄ）におけるＲ41と結合する単結合を示すか、又は、式（Ｌ）を構成する環がＲ41との間で縮合した多環を形成する。残りのＲ43〜Ｒ48は水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を示す。ｎは１又は２の整数を表す。｝で表されるラクトン構造を示す。］
で表される構造を有する繰り返し単位を含む共重合体である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
式（Ａ）が下記式（Ａ’）で表されるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【化４】
［式（Ａ’）中、Ｒ50は水素原子、又はフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ51は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｎは０又は１を示す。］
【請求項６】
繰り返し単位、式（Ｄ）が下記式（Ｄ’）で表されるものである請求項４記載の製造方法。
【化５】
［式（Ｄ’）中、Ｒ61は水素原子、又はフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
【請求項１】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する繰り返し単位を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、分子構造中にシアノ基を持つ溶媒を含む溶媒中で重合することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
分子構造中にシアノ基を持つ溶媒がアセトニトリルである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フォトレジスト用高分子化合物が、繰り返し単位として式（Ａ）
【化１】
｛式（Ａ）中、Ｒ10は水素原子、又はフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ11は炭素数１〜２の炭化水素基、酸素原子又は硫黄原子で架橋した炭素数７〜１２の有橋脂環式炭化水素基を示し、Ｒ12は酸解離性溶解抑制基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。｝
で表される構造を有する繰り返し単位を含む共重合体である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
フォトレジスト用高分子化合物が、繰り返し単位として式（Ｄ）
【化２】
［式（Ｄ）中、Ｒ40は水素原子、又はフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ41は単結合、又は炭素数１〜２の炭化水素基、酸素原子若しくは硫黄原子で架橋しても良い炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ42は水酸基又は式（Ｌ）
【化３】
｛式（Ｌ）中、Ｒ43〜Ｒ48のいずれか１つ若しくは２つが式（Ｄ）におけるＲ41と結合する単結合を示すか、又は、式（Ｌ）を構成する環がＲ41との間で縮合した多環を形成する。残りのＲ43〜Ｒ48は水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を示す。ｎは１又は２の整数を表す。｝で表されるラクトン構造を示す。］
で表される構造を有する繰り返し単位を含む共重合体である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
式（Ａ）が下記式（Ａ’）で表されるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【化４】
［式（Ａ’）中、Ｒ50は水素原子、又はフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ51は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｎは０又は１を示す。］
【請求項６】
繰り返し単位、式（Ｄ）が下記式（Ｄ’）で表されるものである請求項４記載の製造方法。
【化５】
［式（Ｄ’）中、Ｒ61は水素原子、又はフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を示す。］
【公開番号】特開２００９−１９１２３７（Ｐ２００９−１９１２３７Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３６３８９（Ｐ２００８−３６３８９）
【出願日】平成２０年２月１８日（２００８．２．１８）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１８日（２００８．２．１８）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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