フッ素を含まない縮合環複素芳香族光酸発生剤、およびそれを含むレジスト組成物
【課題】フッ素を含まない縮合環複素芳香族光酸発生剤、およびそれを含むレジスト組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、フッ素を含まない光酸発生剤（ＰＡＧ）と、それを含むフォトレジスト組成物とに関する。ＰＡＧは、オニウムカチオン性成分、および１つまたは複数の電子求引性置換基を含む、フッ素を含まない縮合環複素環式芳香族化合物スルホネートアニオン性成分の存在を特徴とする。ＰＡＧのオニウムカチオン性成分は、好ましくはスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。フォトレジスト組成物は、酸感応性イメージング・ポリマーをさらに含む。フォトレジスト組成物は、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）リソグラフィを用いて半導体基板上に材料パターンを形成するのに特に有用である。
【解決手段】本発明は、フッ素を含まない光酸発生剤（ＰＡＧ）と、それを含むフォトレジスト組成物とに関する。ＰＡＧは、オニウムカチオン性成分、および１つまたは複数の電子求引性置換基を含む、フッ素を含まない縮合環複素環式芳香族化合物スルホネートアニオン性成分の存在を特徴とする。ＰＡＧのオニウムカチオン性成分は、好ましくはスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。フォトレジスト組成物は、酸感応性イメージング・ポリマーをさらに含む。フォトレジスト組成物は、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）リソグラフィを用いて半導体基板上に材料パターンを形成するのに特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィに関し、より詳細には、フッ素を含まず、紫外線の露光時に効率的に酸を生成する縮合環複素芳香族光酸発生剤に関する。本発明はさらに、本発明のフッ素を含まない縮合環複素芳香族光酸発生剤を含むレジスト組成物と、レジスト組成物をフォトリソグラフィで使用する方法とを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
集積回路などの小型電子部品は、典型的にはフォトリソグラフィ技術を用いて製造される。フォトリソグラフィ・プロセスでは、フォトレジスト層がシリコンウエハなどの基板上に形成される。基板は、フォトレジスト層に残存する任意の溶媒を除去するためベークされる。次いでフォトレジストは、所望のパターンのフォトマスクを介して化学線源で露光される。放射線露光は、フォトレジストの露光領域に化学反応を引き起こし、フォトレジスト層にマスクパターンに対応する潜像を形成させる。次いでフォトレジストは、ポジティブ・フォトレジストではフォトレジストの露光部分、あるいは、ネガティブ・フォトレジストではフォトレジストの未露光部分を除去するため、現像液溶液、通常は塩基水溶液で現像される。次いで、パターン化されたフォトレジストは、その後の成膜、エッチング、またはイオン注入の各プロセスなどの製造プロセスで基板上のマスクとして使用することができる。
【０００３】
従来技術に利用されるフォトレジストの１種は、酸触媒を使用する化学増幅型フォトレジストである。化学増幅型フォトレジストは、非化学増幅型フォトレジストよりも露光エネルギに対する感度が高い。化学増幅型フォトレジストは、遠ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）線（１５０〜３１５ｎｍ波長）および中ＵＶ線（３５０〜４５０ｎｍ波長）など比較的短い波長の放射線を利用する際に、特に有用である。
【０００４】
従来技術の典型的な化学増幅型フォトレジストは、たとえば、酸感応性塩基ポリマーおよび光酸発生剤（ＰＡＧ：ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）をキャスト溶液に溶解して製造される。化学増幅型ポジティブ・フォトレジストの塩基ポリマーは典型的には、ポリマー骨格に結合した、酸に不安定な基を持っている。こうしたフォトレジストが放射線で露光されると、ＰＡＧが光子を吸収し、酸を生成する。次いで、光生成された酸は、酸に不安定な基の触媒的切断を引き起こす。こうして生成された１つの酸分子は、塩基ポリマーの複数の酸に不安定な基を切断できることもある。したがって、フォトレジストの露光部分を現像液溶液に溶解するのに必要な光子が、より少なくなる。
【０００５】
１９３ｎｍのレーザ光源は比較的低強度であり、１９３ｎｍのフォトレジストの酸に不安定な基は比較的高結合エネルギであるため、工業用の１９３ｎｍフォトリソグラフィのこうした化学増幅を実現するには、高感度で強度がより強いブレステッド酸を生成できるＰＡＧが好ましい。パーフルオロオクチルスルホネート（ＰＦＯＳ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびパーフルオロアルキルスルホネート（ＰＦＡＳ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）などフッ素を含むＰＡＧは、特に強酸の生成を引き起こすため、１９３ｎｍのフォトレジスト系に好ましいＰＡＧであるのが一般的である。
【０００６】
しかしながら、近年、マイクロエレクトロニクス工業では、環境、ヒトおよび動物に有害な作用を及ぼすことから、ＰＦＯＳおよびＰＦＡＳなどのパーフルオロカーボン（ＰＦＣ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）の使用をなくすことが望まれている。このため、リソグラフィ・プロセスの実行に悪影響を及ぼさずに使用できる別のＰＡＧを見出すことが求められている。さらに、エッチング耐性の向上、および高開口数（ＮＡ＞０．９５）のイメージング・プロセスにおけるプロセス裕度の向上のため、フォトレジスト中のフッ素量を最小限に抑えるか、またはゼロにすることも求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上より、フォトレジスト組成物中のフッ素量の大幅な削減または回避を可能にする新規かつ改良された、フッ素を含まないＰＡＧおよび化学増幅型フォトレジスト組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、当該産業で現在使用されているＰＦＣを含む光酸発生剤に代わる実行可能な選択肢であるフッ素を含まない光酸発生剤を提供する。本発明はまた、優れた光学的透明性および熱安定性を示し、ＰＦＣを含む光酸発生剤を含むフォトレジストと同等またはそれ以上のリソグラフィ性能を有する、フッ素を含まない光酸発生剤を含むそうしたフォトレジスト組成物を提供する。
【０００９】
一態様では、本発明は、オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分を含むフッ素を含まない光酸発生剤に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは電子吸引性部分である。
【００１２】
フッ素を含まない光酸発生剤のオニウムカチオン性成分は、好ましくはスルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンからなる群から選択される。オニウムカチオン性成分は、好ましくは芳香族部分を含む。
【００１３】
別の態様では、本発明は、
酸感応性イメージング・ポリマー、および
オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分を含む、フッ素を含まない光酸発生剤
を含むフォトレジスト組成物に関する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは電子吸引性部分である。
【００１６】
フォトレジスト組成物のイメージング・ポリマーは、好ましくはラクトン部分を有する。イメージング・ポリマーは、好ましくは重量濃度がフォトレジスト組成物の総重量の約１％〜約３０％の範囲である。フッ素を含まない光酸発生剤は、好ましくは重量濃度が前記イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．５％〜２０％の範囲である。
【００１７】
さらに別の態様では、本発明は、基板上にパターン化された材料表面を形成する方法であって、（ａ）基板上に材料層を設けるステップ、（ｂ）フォトレジスト層を材料層の上に形成するステップであり、フォトレジストは、（ｉ）酸感応性イメージング・ポリマー、および（ｉｉ）オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分であり、
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、電子吸引性部分であるアニオン性成分を含む、フッ素を含まない光酸発生剤
を含むステップ、
（ｃ）フォトレジスト層を放射線でパターン露光し、それによりフォトレジスト層の放射線による露光領域にパターンを作製するステップ、
（ｄ）フォトレジスト層の一部を選択的に除去して材料層の一部を露光するステップ、ならびに
（ｅ）材料層の露光された部分をエッチングまたはイオン注入し、それによりパターン化された材料表面を形成するステップ
を含む方法に関する。
【００２０】
本方法の放射線は、好ましくはＡｒＦレーザにより与えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
層などの要素が別の要素の「上（ｏｎ）」または「上（ｏｖｅｒ）」にあるという場合、その要素は、別の要素の直接上にあってもよいし、または介在する要素が存在していてもよいことが理解されよう。これに対し、要素が「直接上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）」または「直接上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｖｅｒ）」にあるという場合、介在する要素は、存在しない。
【００２２】
本発明は、当該産業で現在使用されているＰＦＣを含む光酸発生剤に代わる実行可能な選択肢であるフッ素を含まない光酸発生剤（ＰＡＧ）を提供する。フッ素を含まないＰＡＧは一般に、オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分が存在することを特徴とする。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは電子吸引性部分である。
【００２５】
本発明の一実施形態では、Ｇ１〜Ｇ５の１つは電子吸引性部分である。本発明の別の実施形態では、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも２つは電子吸引性部分である。本発明に好適な電子吸引性部分の例として、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ２Ｍｅ，およびＣＨＯがあるが、これに限定されるものではない。好ましくは、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、ＣＮまたはＮＯ２である。
【００２６】
フッ素を含まないＰＡＧのオニウムカチオン性成分は、好ましくはスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである。好ましくは、オニウムカチオン性成分は、芳香族部分を有する。カチオン性成分の芳香族構造は一般に、得られるフッ素を含まないＰＡＧの熱安定性を向上させる。本発明に好ましい２つのカチオン性成分は、下記である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択される。構造（ＩＩＩ）のスルホニウムカチオンの例として、下記がある。
【００２９】
【化６】
【００３０】
構造（ＩＶ）のヨードニウムカチオンの例として、下記がある。
【００３１】
【化７】
【００３２】
構造（Ｉ）および（ＩＩ）のアニオン性成分の例として、下記がある。
【００３３】
【化８】
【００３４】
本発明は、本発明のフッ素を含まないＰＡＧを合成する任意の特定の方法に限定されない。考えられる１つの合成経路を下記スキーム１に示す。
【００３５】
スキーム１。フッ素を含まない縮合環複素環式芳香族化合物ＰＡＧの合成。
【００３６】
【化９】
【００３７】
スキーム１に示すように、一実施形態では、フッ素を含まない縮合環複素環式芳香族化合物ＰＡＧの合成は、縮合環複素環式芳香族化合物スルホニルクロリドのニトロ置換反応から開始し、続いてワンポット反応によりニトロ置換縮合環複素環式芳香族化合物スルホニルクロリドをその対応するスルホン酸銀に変換する。ニトロ置換縮合環複素環式芳香族化合物スルホニルクロリドは、炭酸銀と反応してほぼ定量的収率で固相の銀塩を与える。次いで得られた銀塩は、対応するスルホニウム（またはヨードニウム）源と反応して所望のフッ素を含まない縮合環複素環式芳香族化合物ＰＡＧを与える。得られるフッ素を含まない縮合環複素環式芳香族化合物ＰＡＧの化学構造は、そのＮＭＲスペクトルにより確認することができる。スキーム１に示すように、トリフェニルスルホニウムモノニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホネート（ＴＰＳＴＢＮＯ）の合成例では、得られるＰＡＧは、モル比６５：３５の２つの異性体ＡおよびＢの混合物である。
【００３８】
本発明はまた、本発明のフッ素を含まないＰＡＧを含むフォトレジスト組成物を包含する。フォトレジスト組成物は、酸感応性イメージング・ポリマー、およびオニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分を有するフッ素を含まないＰＡＧを含む。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは電子吸引性部分である。
【００４１】
イメージング・ポリマーは、好ましくはフォトレジスト組成物への紫外線の露光時に化学的変質が可能であり、それにより露光領域あるいは非露光領域でのポリマーの溶解性に差が生じる。イメージング・ポリマーは、ポジ型イメージング・ポリマーあるいはネガ型イメージング・ポリマーのどちらでもよい。イメージング・ポリマーがポジ型イメージング・ポリマーである場合、好ましくは本発明のＰＡＧにより生成される酸の存在下で触媒的切断を受け得る酸感応性側鎖を含む。こうしたポリマーには、ポリマー骨格に結合する酸感応性側鎖が存在するため、酸感応性が存在する。酸感応性側鎖を含むこうした酸感応性ポリマーは、従来型のものであり、当該技術分野において周知である。好ましくは、イメージング・ポリマーは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）リソグラフィに使用するのに好適なものである。
【００４２】
いくつかの実施形態では、当業者によく知られている様々な酸に不安定な保護基で、酸感応性ポリマーの酸感応性側鎖を保護する。たとえば、酸感応性側鎖は、ｔ−ブチルエステル基またはｔ−ブチルカルボニル基など活性化エネルギが高い保護基、アセタール、ケタールまたはシリエーテルなど活性化エネルギが低い保護基で保護してもよいし、あるいは活性化エネルギが低い保護基と活性化エネルギが高い保護基との組み合わせを使用してもよい。
【００４３】
本発明のイメージング・ポリマーは、好ましくはラクトン部分、一層好ましくはペンダントラクトン部分を含む。ラクトン部分を含むイメージング・ポリマーの例については、米国特許出願公開第２００６／０２１６６４３Ａ１号、ならびに米国特許第７０８７３５６号、同第７０６３９３１号、同第６９０２８７４号、同第６７３０４５２号、同第６６２７３９１号、同第６６３５４０１号および同第６７５６１８０号に開示されている。本発明に好適ないくつかの好ましいラクトン含有単量体単位として、下記が挙げられる。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
好ましいイメージング・ポリマーは、イメージング・ポリマーの全単量体単位に対して少なくとも約５モル％、一層好ましくは約１０〜５０モル％、最も好ましくは約１５〜３５モル％のラクトン含有単量体単位を含む。
【００４６】
本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは酸感応性イメージング・ポリマーを溶解し得る溶媒を含む。こうした溶媒の例として、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステルおよび同種のものがあるが、これに限定されるものではない。また、本明細書では、前述の溶媒の混合物を含む溶媒系も意図している。好適なグリコールエーテルとして、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）および同種のものがある。好適な芳香族炭化水素溶媒として、トルエン、キシレンおよびベンゼンがある。ケトンの例として、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノンおよびシクロヘキサノンがある。エーテル溶媒の例として、テトラヒドロフランがあり、一方、本明細書に利用してもよいエステル溶媒の例には、乳酸エチルおよびエトキシエチルプロピオネートがある。
【００４７】
フォトレジスト組成物は、上記の成分に加えて、光増感剤、塩基、界面活性剤または他の添加剤など他の成分をさらに含んでもよい。必要に応じて、これらの他の成分の組み合わせまたは混合物を使用してもよい（たとえば、光増感剤および塩基）。
【００４８】
任意の光増感剤は、好ましくは１９３ｎｍ（ＡｒＦ）のリソグラフィにおける放射線を吸収できる発色団を含むものである。こうした化合物の説明例として、９−アントラセンメタノール、クマリン、９，１０−ビス（トリメトキシシリエチニル）アントラセン、およびこれらの発色団を含むポリマーがあるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
本発明に利用してもよい任意の塩基として、脂肪族アミン、芳香族アミン、カルボキシレート、水酸化物、またはこれらの組み合わせおよび同種のものがあるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
フォトレジスト組成物に利用してもよい任意の界面活性剤として、本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物の膜の均一性を改善できる任意の界面活性剤を挙げることができる。説明例として、３Ｍ社のＦＣ−４３０（Ｒ）などのフッ素含有界面活性剤、およびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社のＳｉｌｗｅｔ（Ｒ）シリーズなどのシロキサン含有界面活性剤がある。
【００５１】
本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは約１〜約３０重量％のイメージング・ポリマー、約５０〜約９５重量％の溶媒、および約０．１〜約２０重量％のフッ素を含まないＰＡＧを含む（フッ素を含まないＰＡＧの重量％は、組成物中に存在するイメージング・ポリマーの総重量に基づく）。
【００５２】
光増感剤を利用する場合、光増感剤は、好ましくはイメージング・ポリマーの総重量に対して約０．００１〜約８重量％の量で存在する。塩基を利用する場合、その任意の塩基は、好ましくはイメージング・ポリマーの総重量に対して約０．１〜約５重量％の量で存在する。界面活性剤を利用する場合、界面活性剤は、好ましくはイメージング・ポリマーの総重量に対して約０．００１〜約０．１重量％の量で存在する。
【００５３】
一層好ましくは、フォトレジスト組成物は、約５〜約２０重量％のイメージング・ポリマー、約８０〜約９５重量％の溶媒、ならびに（組成物中に存在するイメージング・ポリマーの総重量に対して）約０．５〜約１５重量％のフッ素を含まない光酸発生剤、任意に、イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．０１〜約５重量％の光増感剤、任意に、イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．１〜約３重量％の塩基、および任意に、イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．００１〜約０．０１重量％の界面活性剤を含む。
【００５４】
上記の量は例示であり、本明細書では、フォトリソグラフィ業界で通常利用される、上記の各成分の他の量を利用してもよい点に留意されたい。
【００５５】
本発明はまた、本発明のフォトレジスト組成物を使用して基板上にパターン化された材料表面を形成する方法を包含する。こうした方法は、
（ａ）基板上に材料層を設けるステップ、
（ｂ）フォトレジストの層を材料層の上に形成するステップであり、前記フォトレジストは、
（ｉ）酸感応性イメージング・ポリマー、および
（ｉｉ）フッ素を含まない光酸発生剤であって、前記光酸発生剤は、オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分であり、
【００５６】
【化１２】
【００５７】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、電子吸引性部分であるアニオン性成分を含む、光酸発生剤
を含み、
（ｃ）フォトレジストの層を放射線でパターン露光し、それによりフォトレジストの層の放射線による露光領域にパターンを作製するステップ、
（ｄ）フォトレジストの層の一部を選択的に除去して材料層の一部を露光するステップ、ならびに
（ｅ）材料層の露光された部分をエッチングまたはイオン注入し、それによりパターン化された材料表面を形成するステップ
を含む。
【００５８】
本発明の基板は、好適には、フォトレジストに関するプロセスで従来から使用される任意の基板である。たとえば、基板は、シリコン、酸化ケイ素、アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、または多層を含むこれらの任意の組み合わせでもよい。基板は、１つまたは複数の半導体層または構造体を含んでいてもよく、半導体装置の作用または作動部分を含んでいてもよい。
【００５９】
材料層は、製造プロセスの段階、および最終製品に望ましい材料セットに応じて金属導体層、セラミック絶縁体層、半導体層、または他の材料でもよい。本発明のフォトレジスト組成物は、半導体基板上の集積回路の製造に使用されるリソグラフィ・プロセスに特に有用である。本発明のフォトレジスト組成物をリソグラフィ・プロセスに使用して、集積回路装置に使用され得る金属配線ライン、接続穴またはビア、絶縁部（たとえば、ダマシン溝またはシャロー・トレンチ・アイソレーション）、キャパシタ構造体の溝、トランジスタ用のイオン注入半導体構造体などのパターン化された材料層構造体を作製してもよい。
【００６０】
場合によっては、フォトレジスト層と材料層との間に裏面反射防止膜もしくは下層膜（たとえば、平坦化下層）またはその両方を塗布してもよい。他の場合には、フォトレジスト層上に上面反射防止膜層を塗布してもよい。本発明は、反射防止膜もしくは下層材料またはその両方の使用にも、これらの膜または材料の特定の組成物の使用にも限定されない。
【００６１】
フォトレジスト層は、スピン・コーティングを含むほぼどのような標準的な手段によって形成してもよい。フォトレジスト層は、ベーク（塗布後ベーク（ＰＡＢ：ｐｏｓｔ ａｐｐｌｙｉｎｇ ｂａｋｅ））してフォトレジストから任意の溶媒を除去し、フォトレジスト層の粘着性を改良してもよい。フォトレジスト層のＰＡＢ温度の好ましい範囲は、約７０℃〜約１５０℃、一層好ましくは約９０℃〜約１３０℃である。第１の層の厚さの好ましい範囲は、約２０ｎｍ〜約４００ｎｍ、一層好ましくは約５０ｎｍ〜約３００ｎｍである。
【００６２】
フォトレジスト層は、その後所望の放射線でパターン露光する。本発明に利用される放射線は、可視光でも、紫外線（ＵＶ）でも、極紫外線（ＥＵＶ：ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）でも、電子ビーム（Ｅ−ｂｅａｍ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）でもよい。放射線のイメージング波長は、約２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたは１３ｎｍであることが好ましい。放射線のイメージング波長は、約１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ）であることがより好ましい。パターン露光は、フォトレジスト層の上に配置されるマスクを通して行われる。
【００６３】
所望のパターン露光後、フォトレジスト層は、通常ベーク（露光後ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ａｐｐｌｙｉｎｇ ｂａｋｅ））して酸触媒反応を十分に終了させ、露光パターンのコントラストを高める。ＰＥＢ温度の好ましい範囲は、約７０℃〜約１２０℃、一層好ましくは約９０℃〜約１１０℃である。場合によっては、化学物質アセタールおよびケタールなどある種の化学物質の場合、レジスト・ポリマーの脱保護が室温で進行するため、ＰＥＢステップを省くことも可能である。露光後ベークは、好ましくは約３０秒から５分間行う。
【００６４】
ＰＥＢを行った場合、その後、ポジティブ・フォトレジストの場合、放射線で露光したフォトレジストの領域（またはネガティブ・フォトレジストの場合、非露光領域）を選択的に溶解するアルカリ水溶液とフォトレジスト層を接触させることにより、所望のパターンを持つフォトレジスト構造体が得られる（現像される）。好ましいアルカリ水溶液（現像液）は、テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の水溶液である。基板上に得られるリソグラフィ構造体は、その後乾燥させて残存する任意の現像液を除去するのが通常である。上面反射防止膜を使用している場合、好ましくはこのステップで現像液により溶解する。
【００６５】
その後、フォトレジスト構造体のパターンは、当該技術分野において公知の技術を用いて好適なエッチング液でエッチングすることにより、基板の下にある材料層の露光部分に転写することができる。好ましくは、転写は、リアクティブ・イオン・エッチングまたはウエット・エッチングにより行う。所望のパターン転写が行われたら、従来のストリッピング技術を用いて残存する任意のフォトレジストを除去してもよい。あるいは、パターンは、イオン注入により転写してイオン注入材料のパターンを形成してもよい。
【００６６】
本発明の組成物が有用であり得る一般的なリソグラフィ・プロセスの例は、米国特許第４，８５５，０１７号、同第５，３６２，６６３号、同第５，４２９，７１０号、同第５，５６２，８０１号、同第５，６１８，７５１号、同第５，７４４，３７６号、同第５，８０１，０９４号、同第５，８２１，４６９号および同第５，９４８，５７０号に開示されている。パターン転写プロセスの他の例は、「半導体フォトリソグラフィ、原理、実践および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ，ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、ウェイン・モロー（Ｗａｙｎｅ Ｍｏｒｅａｕ）著、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、（１９８８年）の１２章および１３章に記載されている。本発明は、いかなる特定のリソグラフィ手法または装置の構造にも限定されないことを理解すべきである。
【００６７】
本発明について、下記の実施例によりさらに説明する。本発明は、実施例の特定の細部に限定されない。
【実施例１】
【００６８】
モノニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホニルクロリドの合成。
ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホニルクロリド（１．１６５ｇ、５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液に、３．６ｍＬの濃硝酸（≧２２．０５ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して加え、得られた混合物を一晩還流させ、室温まで冷却してから、２０グラムの砕氷に注いだ。有機層を分離し、水層を２２０ｍＬの２ジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。次いで溶媒をロータリ・エバポレータで除去した。粗生成物を、ヘキサンの溶離液、続いてヘキサン／酢酸エチル（６／１〜３／１）のグラジエント溶離液を用いてフラッシュ・カラム・クロマトグラフィーで精製して、０．５８ｇの生成物（４−ニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホニルクロリド６５％と７−ニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホニルクロリド３５％との混合物）を得た。
【実施例２】
【００６９】
銀モノニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホネートの合成。
モノニトロ−ベンゾチオフェン−２−スルホネート（０．５１７７ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのアセトニトリルおよび１ｍＬの水に溶かした溶液に、炭酸銀（０．６１６９ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を暗所で数回に分けて加えた。得られた懸濁液を、ヘキサン／酢酸エチル（１：４）の溶離液を用いた薄層クロマトグラフィーで出発材料が検出されなくなるまで９日間終夜撹拌した。混合物を半インチ（１．２７ｃｍ）のＣｅｌｉｔｅ（Ｒ）で濾過し、この固体をアセトニトリル（３×４０ｍＬ）で洗浄した。有機濾液を合わせて、有機溶媒をロータリ・エバポレータで除去して乾固させ、こうして０．６６８ｇの粘性の固体を９８．２％の収率で得た。得られた化合物は、次の反応に向けて精製を行わなかった。
【実施例３】
【００７０】
トリフェニルスルホニウムモノニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホネート（ＴＰＳＴＢＮＯ）の合成
銀モノニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホネート（０．６６８ｇ、０．１．８３ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのアセトニトリルおよび４ｍＬの水に溶かした溶液に、トリフェニルスルホニウムブロミド（０．６２７１ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）を３５ｍＬのアセトニトリルおよび１ｍＬの水に溶かした溶液を加えた。得られた混合物を３日間終夜撹拌してから、濾過した。得られた溶液を１インチ（２．５４ｃｍ）のＣｅｌｉｔｅ（Ｒ）／酸化アルミニウム（塩基性）／Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）層で濾過し、２５ｍＬのアセトニトリルおよび２５ｍＬのアセトンで洗浄した。有機溶媒をロータリ・エバポレータで除去し、残渣を５０ｍＬの２−ブタノンに再溶解させ、硫酸マグネシウムで一晩乾燥させ、１インチ（２．５４ｃｍ）のＣｅｌｉｔｅ（Ｒ）で濾過した。溶媒をロータリ・エバポレータで除去し、真空オーブンで乾燥乾固させて、０．７１ｇの生成物を７０％の収率で得た。ＴＰＳＴＢＮＯを用いたＤＳＣ測定（１０℃／ｍｉｎ、窒素５ｍＬ／ｍｉｎ）により２４３℃の融点を得た。ＤＳＣ測定では、２５０℃まで明らかな分解は観察されなかった。
【実施例４】
【００７１】
フォトレジスト配合物１。
１５ｍｏｌ％の２−トリフルオロメタンスルホニルアミノメタクリレート、４５ｍｏｌ％の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートおよび４０ｍｏｌ％の５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン（Ｓ１）（２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）からなる４．９９６７ｇのフォトレジスト・ポリマー、０．２５４１ｇのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳＰＦＢｕＳ）（１９．６ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、０．３０９２ｇのＮ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、５．９３１１ｇのＰＧＭＥＡおよび４．４９７５ｇのシクロヘキサノンを混合し、一晩回転させ、０．２μｍのＰＴＦＥディスクで濾過して配合物１を得た。
【実施例５】
【００７２】
フォトレジスト配合物２。
５．０５０８ｇのフォトレジスト・ポリマーＳ１（２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、０．０４６７ｇのＴＰＳＴＢＮＯ、０．３０５７ｇのＮ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、６．０９３２ｇのＰＧＭＥＡおよび４．４５１５ｇのシクロヘキサノンを混合し、一晩回転させ、０．２μｍのＰＴＦＥディスクで濾過して配合物２を得た。
【実施例６】
【００７３】
フォトレジスト配合物３。
３．１８２６ｇのフォトレジスト・ポリマーＳ１（２６．７５ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、０．２１９０ｇのＴＰＳＰＦＢｕＳ（１９．６ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、０．２５７２ｇのＮ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）および１４．２６４５ｇのＰＧＭＥＡを混合し、一晩回転させ、０．２μｍのＰＴＦＥディスクで濾過して配合物３を得た。
【実施例７】
【００７４】
フォトレジスト配合物４。
７．４８４２ｇのフォトレジスト・ポリマーＳ１（２６．７５ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、０．０９３２ｇのＴＰＳＴＢＮＯ、１．０４８４ｇのＮ−Ｂｏｃ−２−フェニルベンゾイミダゾール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、３０．４７２１ｇのＰＧＭＥＡおよび０．５９７４ｇの−ブチロラクトンを混合し、一晩回転させ、０．２μｍのＰＴＦＥディスクで濾過して配合物４を得た。
【００７５】
物理的性質
フォトレジスト配合物を５インチ（１２．７ｃｍ）のシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍのスピン速度で３０秒間スピンコートして、固体薄膜を調製した。得られた膜を１１０℃で６０秒間ソフトベークした。ＶＡＳＥによるエリプソメトリにより厚さ、ｎ（屈折率）およびｋ（消衰係数）を測定し、ｋからＯＤ（Optical Density）値を算出した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
リソグラフィの評価
リソグラフィ評価では、調製したフォトレジスト配合物を、シリコンウエハ上に塗布した反射防止膜材料層に３０秒間スピンコートした。１９３ｎｍの液浸リソグラフィの場合、フォトレジスト層の上にトップコート層を塗布した。レジスト膜を、６０秒間ホットプレート上で１１０℃で６０秒間ベークした。次いでウエハを１９３ｎｍの放射線で露光した（それぞれＡＳＭＬ、スキャナ０．７５ＮＡ、およびＡＳＭＬ、液浸スキャナ１．３５ＮＡ）。露光パターンは、５０ｎｍまでの様々な寸法の一連のライン・アンド・スペースであった。次いで露光されたウエハを、ホットプレート上で１２０℃にて６０秒間露光後ベークした。ウエハを、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液で６０秒間パドル現像した。得られたフォトレジスト・イメージング層のパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により検討した。フォトスピードの結果はそれぞれ、１５０ｎｍライン／１５０ｎｍスペース、および５０ｎｍライン／５０ｎｍスペースのイメージから得た。
【００７８】
【表２】
【００７９】
本発明の好ましい実施形態について詳細に図示し、記載してきたが、当業者であれば、本発明の精神および範囲を逸脱しない範囲で、前述および他の形態および細部に関して変更が可能であることが理解されよう。したがって、本発明は、記載および図示されている正確な形態および細部に限定されるものではなく、むしろ添付の特許請求の範囲の範囲に包含されることを意図している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィに関し、より詳細には、フッ素を含まず、紫外線の露光時に効率的に酸を生成する縮合環複素芳香族光酸発生剤に関する。本発明はさらに、本発明のフッ素を含まない縮合環複素芳香族光酸発生剤を含むレジスト組成物と、レジスト組成物をフォトリソグラフィで使用する方法とを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
集積回路などの小型電子部品は、典型的にはフォトリソグラフィ技術を用いて製造される。フォトリソグラフィ・プロセスでは、フォトレジスト層がシリコンウエハなどの基板上に形成される。基板は、フォトレジスト層に残存する任意の溶媒を除去するためベークされる。次いでフォトレジストは、所望のパターンのフォトマスクを介して化学線源で露光される。放射線露光は、フォトレジストの露光領域に化学反応を引き起こし、フォトレジスト層にマスクパターンに対応する潜像を形成させる。次いでフォトレジストは、ポジティブ・フォトレジストではフォトレジストの露光部分、あるいは、ネガティブ・フォトレジストではフォトレジストの未露光部分を除去するため、現像液溶液、通常は塩基水溶液で現像される。次いで、パターン化されたフォトレジストは、その後の成膜、エッチング、またはイオン注入の各プロセスなどの製造プロセスで基板上のマスクとして使用することができる。
【０００３】
従来技術に利用されるフォトレジストの１種は、酸触媒を使用する化学増幅型フォトレジストである。化学増幅型フォトレジストは、非化学増幅型フォトレジストよりも露光エネルギに対する感度が高い。化学増幅型フォトレジストは、遠ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）線（１５０〜３１５ｎｍ波長）および中ＵＶ線（３５０〜４５０ｎｍ波長）など比較的短い波長の放射線を利用する際に、特に有用である。
【０００４】
従来技術の典型的な化学増幅型フォトレジストは、たとえば、酸感応性塩基ポリマーおよび光酸発生剤（ＰＡＧ：ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）をキャスト溶液に溶解して製造される。化学増幅型ポジティブ・フォトレジストの塩基ポリマーは典型的には、ポリマー骨格に結合した、酸に不安定な基を持っている。こうしたフォトレジストが放射線で露光されると、ＰＡＧが光子を吸収し、酸を生成する。次いで、光生成された酸は、酸に不安定な基の触媒的切断を引き起こす。こうして生成された１つの酸分子は、塩基ポリマーの複数の酸に不安定な基を切断できることもある。したがって、フォトレジストの露光部分を現像液溶液に溶解するのに必要な光子が、より少なくなる。
【０００５】
１９３ｎｍのレーザ光源は比較的低強度であり、１９３ｎｍのフォトレジストの酸に不安定な基は比較的高結合エネルギであるため、工業用の１９３ｎｍフォトリソグラフィのこうした化学増幅を実現するには、高感度で強度がより強いブレステッド酸を生成できるＰＡＧが好ましい。パーフルオロオクチルスルホネート（ＰＦＯＳ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびパーフルオロアルキルスルホネート（ＰＦＡＳ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）などフッ素を含むＰＡＧは、特に強酸の生成を引き起こすため、１９３ｎｍのフォトレジスト系に好ましいＰＡＧであるのが一般的である。
【０００６】
しかしながら、近年、マイクロエレクトロニクス工業では、環境、ヒトおよび動物に有害な作用を及ぼすことから、ＰＦＯＳおよびＰＦＡＳなどのパーフルオロカーボン（ＰＦＣ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）の使用をなくすことが望まれている。このため、リソグラフィ・プロセスの実行に悪影響を及ぼさずに使用できる別のＰＡＧを見出すことが求められている。さらに、エッチング耐性の向上、および高開口数（ＮＡ＞０．９５）のイメージング・プロセスにおけるプロセス裕度の向上のため、フォトレジスト中のフッ素量を最小限に抑えるか、またはゼロにすることも求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上より、フォトレジスト組成物中のフッ素量の大幅な削減または回避を可能にする新規かつ改良された、フッ素を含まないＰＡＧおよび化学増幅型フォトレジスト組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、当該産業で現在使用されているＰＦＣを含む光酸発生剤に代わる実行可能な選択肢であるフッ素を含まない光酸発生剤を提供する。本発明はまた、優れた光学的透明性および熱安定性を示し、ＰＦＣを含む光酸発生剤を含むフォトレジストと同等またはそれ以上のリソグラフィ性能を有する、フッ素を含まない光酸発生剤を含むそうしたフォトレジスト組成物を提供する。
【０００９】
一態様では、本発明は、オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分を含むフッ素を含まない光酸発生剤に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは電子吸引性部分である。
【００１２】
フッ素を含まない光酸発生剤のオニウムカチオン性成分は、好ましくはスルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンからなる群から選択される。オニウムカチオン性成分は、好ましくは芳香族部分を含む。
【００１３】
別の態様では、本発明は、
酸感応性イメージング・ポリマー、および
オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分を含む、フッ素を含まない光酸発生剤
を含むフォトレジスト組成物に関する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは電子吸引性部分である。
【００１６】
フォトレジスト組成物のイメージング・ポリマーは、好ましくはラクトン部分を有する。イメージング・ポリマーは、好ましくは重量濃度がフォトレジスト組成物の総重量の約１％〜約３０％の範囲である。フッ素を含まない光酸発生剤は、好ましくは重量濃度が前記イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．５％〜２０％の範囲である。
【００１７】
さらに別の態様では、本発明は、基板上にパターン化された材料表面を形成する方法であって、（ａ）基板上に材料層を設けるステップ、（ｂ）フォトレジスト層を材料層の上に形成するステップであり、フォトレジストは、（ｉ）酸感応性イメージング・ポリマー、および（ｉｉ）オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分であり、
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、電子吸引性部分であるアニオン性成分を含む、フッ素を含まない光酸発生剤
を含むステップ、
（ｃ）フォトレジスト層を放射線でパターン露光し、それによりフォトレジスト層の放射線による露光領域にパターンを作製するステップ、
（ｄ）フォトレジスト層の一部を選択的に除去して材料層の一部を露光するステップ、ならびに
（ｅ）材料層の露光された部分をエッチングまたはイオン注入し、それによりパターン化された材料表面を形成するステップ
を含む方法に関する。
【００２０】
本方法の放射線は、好ましくはＡｒＦレーザにより与えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
層などの要素が別の要素の「上（ｏｎ）」または「上（ｏｖｅｒ）」にあるという場合、その要素は、別の要素の直接上にあってもよいし、または介在する要素が存在していてもよいことが理解されよう。これに対し、要素が「直接上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）」または「直接上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｖｅｒ）」にあるという場合、介在する要素は、存在しない。
【００２２】
本発明は、当該産業で現在使用されているＰＦＣを含む光酸発生剤に代わる実行可能な選択肢であるフッ素を含まない光酸発生剤（ＰＡＧ）を提供する。フッ素を含まないＰＡＧは一般に、オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分が存在することを特徴とする。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは電子吸引性部分である。
【００２５】
本発明の一実施形態では、Ｇ１〜Ｇ５の１つは電子吸引性部分である。本発明の別の実施形態では、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも２つは電子吸引性部分である。本発明に好適な電子吸引性部分の例として、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ２Ｍｅ，およびＣＨＯがあるが、これに限定されるものではない。好ましくは、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、ＣＮまたはＮＯ２である。
【００２６】
フッ素を含まないＰＡＧのオニウムカチオン性成分は、好ましくはスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである。好ましくは、オニウムカチオン性成分は、芳香族部分を有する。カチオン性成分の芳香族構造は一般に、得られるフッ素を含まないＰＡＧの熱安定性を向上させる。本発明に好ましい２つのカチオン性成分は、下記である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択される。構造（ＩＩＩ）のスルホニウムカチオンの例として、下記がある。
【００２９】
【化６】
【００３０】
構造（ＩＶ）のヨードニウムカチオンの例として、下記がある。
【００３１】
【化７】
【００３２】
構造（Ｉ）および（ＩＩ）のアニオン性成分の例として、下記がある。
【００３３】
【化８】
【００３４】
本発明は、本発明のフッ素を含まないＰＡＧを合成する任意の特定の方法に限定されない。考えられる１つの合成経路を下記スキーム１に示す。
【００３５】
スキーム１。フッ素を含まない縮合環複素環式芳香族化合物ＰＡＧの合成。
【００３６】
【化９】
【００３７】
スキーム１に示すように、一実施形態では、フッ素を含まない縮合環複素環式芳香族化合物ＰＡＧの合成は、縮合環複素環式芳香族化合物スルホニルクロリドのニトロ置換反応から開始し、続いてワンポット反応によりニトロ置換縮合環複素環式芳香族化合物スルホニルクロリドをその対応するスルホン酸銀に変換する。ニトロ置換縮合環複素環式芳香族化合物スルホニルクロリドは、炭酸銀と反応してほぼ定量的収率で固相の銀塩を与える。次いで得られた銀塩は、対応するスルホニウム（またはヨードニウム）源と反応して所望のフッ素を含まない縮合環複素環式芳香族化合物ＰＡＧを与える。得られるフッ素を含まない縮合環複素環式芳香族化合物ＰＡＧの化学構造は、そのＮＭＲスペクトルにより確認することができる。スキーム１に示すように、トリフェニルスルホニウムモノニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホネート（ＴＰＳＴＢＮＯ）の合成例では、得られるＰＡＧは、モル比６５：３５の２つの異性体ＡおよびＢの混合物である。
【００３８】
本発明はまた、本発明のフッ素を含まないＰＡＧを含むフォトレジスト組成物を包含する。フォトレジスト組成物は、酸感応性イメージング・ポリマー、およびオニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分を有するフッ素を含まないＰＡＧを含む。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは電子吸引性部分である。
【００４１】
イメージング・ポリマーは、好ましくはフォトレジスト組成物への紫外線の露光時に化学的変質が可能であり、それにより露光領域あるいは非露光領域でのポリマーの溶解性に差が生じる。イメージング・ポリマーは、ポジ型イメージング・ポリマーあるいはネガ型イメージング・ポリマーのどちらでもよい。イメージング・ポリマーがポジ型イメージング・ポリマーである場合、好ましくは本発明のＰＡＧにより生成される酸の存在下で触媒的切断を受け得る酸感応性側鎖を含む。こうしたポリマーには、ポリマー骨格に結合する酸感応性側鎖が存在するため、酸感応性が存在する。酸感応性側鎖を含むこうした酸感応性ポリマーは、従来型のものであり、当該技術分野において周知である。好ましくは、イメージング・ポリマーは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）リソグラフィに使用するのに好適なものである。
【００４２】
いくつかの実施形態では、当業者によく知られている様々な酸に不安定な保護基で、酸感応性ポリマーの酸感応性側鎖を保護する。たとえば、酸感応性側鎖は、ｔ−ブチルエステル基またはｔ−ブチルカルボニル基など活性化エネルギが高い保護基、アセタール、ケタールまたはシリエーテルなど活性化エネルギが低い保護基で保護してもよいし、あるいは活性化エネルギが低い保護基と活性化エネルギが高い保護基との組み合わせを使用してもよい。
【００４３】
本発明のイメージング・ポリマーは、好ましくはラクトン部分、一層好ましくはペンダントラクトン部分を含む。ラクトン部分を含むイメージング・ポリマーの例については、米国特許出願公開第２００６／０２１６６４３Ａ１号、ならびに米国特許第７０８７３５６号、同第７０６３９３１号、同第６９０２８７４号、同第６７３０４５２号、同第６６２７３９１号、同第６６３５４０１号および同第６７５６１８０号に開示されている。本発明に好適ないくつかの好ましいラクトン含有単量体単位として、下記が挙げられる。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
好ましいイメージング・ポリマーは、イメージング・ポリマーの全単量体単位に対して少なくとも約５モル％、一層好ましくは約１０〜５０モル％、最も好ましくは約１５〜３５モル％のラクトン含有単量体単位を含む。
【００４６】
本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは酸感応性イメージング・ポリマーを溶解し得る溶媒を含む。こうした溶媒の例として、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステルおよび同種のものがあるが、これに限定されるものではない。また、本明細書では、前述の溶媒の混合物を含む溶媒系も意図している。好適なグリコールエーテルとして、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）および同種のものがある。好適な芳香族炭化水素溶媒として、トルエン、キシレンおよびベンゼンがある。ケトンの例として、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノンおよびシクロヘキサノンがある。エーテル溶媒の例として、テトラヒドロフランがあり、一方、本明細書に利用してもよいエステル溶媒の例には、乳酸エチルおよびエトキシエチルプロピオネートがある。
【００４７】
フォトレジスト組成物は、上記の成分に加えて、光増感剤、塩基、界面活性剤または他の添加剤など他の成分をさらに含んでもよい。必要に応じて、これらの他の成分の組み合わせまたは混合物を使用してもよい（たとえば、光増感剤および塩基）。
【００４８】
任意の光増感剤は、好ましくは１９３ｎｍ（ＡｒＦ）のリソグラフィにおける放射線を吸収できる発色団を含むものである。こうした化合物の説明例として、９−アントラセンメタノール、クマリン、９，１０−ビス（トリメトキシシリエチニル）アントラセン、およびこれらの発色団を含むポリマーがあるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
本発明に利用してもよい任意の塩基として、脂肪族アミン、芳香族アミン、カルボキシレート、水酸化物、またはこれらの組み合わせおよび同種のものがあるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
フォトレジスト組成物に利用してもよい任意の界面活性剤として、本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物の膜の均一性を改善できる任意の界面活性剤を挙げることができる。説明例として、３Ｍ社のＦＣ−４３０（Ｒ）などのフッ素含有界面活性剤、およびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社のＳｉｌｗｅｔ（Ｒ）シリーズなどのシロキサン含有界面活性剤がある。
【００５１】
本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは約１〜約３０重量％のイメージング・ポリマー、約５０〜約９５重量％の溶媒、および約０．１〜約２０重量％のフッ素を含まないＰＡＧを含む（フッ素を含まないＰＡＧの重量％は、組成物中に存在するイメージング・ポリマーの総重量に基づく）。
【００５２】
光増感剤を利用する場合、光増感剤は、好ましくはイメージング・ポリマーの総重量に対して約０．００１〜約８重量％の量で存在する。塩基を利用する場合、その任意の塩基は、好ましくはイメージング・ポリマーの総重量に対して約０．１〜約５重量％の量で存在する。界面活性剤を利用する場合、界面活性剤は、好ましくはイメージング・ポリマーの総重量に対して約０．００１〜約０．１重量％の量で存在する。
【００５３】
一層好ましくは、フォトレジスト組成物は、約５〜約２０重量％のイメージング・ポリマー、約８０〜約９５重量％の溶媒、ならびに（組成物中に存在するイメージング・ポリマーの総重量に対して）約０．５〜約１５重量％のフッ素を含まない光酸発生剤、任意に、イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．０１〜約５重量％の光増感剤、任意に、イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．１〜約３重量％の塩基、および任意に、イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．００１〜約０．０１重量％の界面活性剤を含む。
【００５４】
上記の量は例示であり、本明細書では、フォトリソグラフィ業界で通常利用される、上記の各成分の他の量を利用してもよい点に留意されたい。
【００５５】
本発明はまた、本発明のフォトレジスト組成物を使用して基板上にパターン化された材料表面を形成する方法を包含する。こうした方法は、
（ａ）基板上に材料層を設けるステップ、
（ｂ）フォトレジストの層を材料層の上に形成するステップであり、前記フォトレジストは、
（ｉ）酸感応性イメージング・ポリマー、および
（ｉｉ）フッ素を含まない光酸発生剤であって、前記光酸発生剤は、オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分であり、
【００５６】
【化１２】
【００５７】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、電子吸引性部分であるアニオン性成分を含む、光酸発生剤
を含み、
（ｃ）フォトレジストの層を放射線でパターン露光し、それによりフォトレジストの層の放射線による露光領域にパターンを作製するステップ、
（ｄ）フォトレジストの層の一部を選択的に除去して材料層の一部を露光するステップ、ならびに
（ｅ）材料層の露光された部分をエッチングまたはイオン注入し、それによりパターン化された材料表面を形成するステップ
を含む。
【００５８】
本発明の基板は、好適には、フォトレジストに関するプロセスで従来から使用される任意の基板である。たとえば、基板は、シリコン、酸化ケイ素、アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、または多層を含むこれらの任意の組み合わせでもよい。基板は、１つまたは複数の半導体層または構造体を含んでいてもよく、半導体装置の作用または作動部分を含んでいてもよい。
【００５９】
材料層は、製造プロセスの段階、および最終製品に望ましい材料セットに応じて金属導体層、セラミック絶縁体層、半導体層、または他の材料でもよい。本発明のフォトレジスト組成物は、半導体基板上の集積回路の製造に使用されるリソグラフィ・プロセスに特に有用である。本発明のフォトレジスト組成物をリソグラフィ・プロセスに使用して、集積回路装置に使用され得る金属配線ライン、接続穴またはビア、絶縁部（たとえば、ダマシン溝またはシャロー・トレンチ・アイソレーション）、キャパシタ構造体の溝、トランジスタ用のイオン注入半導体構造体などのパターン化された材料層構造体を作製してもよい。
【００６０】
場合によっては、フォトレジスト層と材料層との間に裏面反射防止膜もしくは下層膜（たとえば、平坦化下層）またはその両方を塗布してもよい。他の場合には、フォトレジスト層上に上面反射防止膜層を塗布してもよい。本発明は、反射防止膜もしくは下層材料またはその両方の使用にも、これらの膜または材料の特定の組成物の使用にも限定されない。
【００６１】
フォトレジスト層は、スピン・コーティングを含むほぼどのような標準的な手段によって形成してもよい。フォトレジスト層は、ベーク（塗布後ベーク（ＰＡＢ：ｐｏｓｔ ａｐｐｌｙｉｎｇ ｂａｋｅ））してフォトレジストから任意の溶媒を除去し、フォトレジスト層の粘着性を改良してもよい。フォトレジスト層のＰＡＢ温度の好ましい範囲は、約７０℃〜約１５０℃、一層好ましくは約９０℃〜約１３０℃である。第１の層の厚さの好ましい範囲は、約２０ｎｍ〜約４００ｎｍ、一層好ましくは約５０ｎｍ〜約３００ｎｍである。
【００６２】
フォトレジスト層は、その後所望の放射線でパターン露光する。本発明に利用される放射線は、可視光でも、紫外線（ＵＶ）でも、極紫外線（ＥＵＶ：ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）でも、電子ビーム（Ｅ−ｂｅａｍ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）でもよい。放射線のイメージング波長は、約２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたは１３ｎｍであることが好ましい。放射線のイメージング波長は、約１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ）であることがより好ましい。パターン露光は、フォトレジスト層の上に配置されるマスクを通して行われる。
【００６３】
所望のパターン露光後、フォトレジスト層は、通常ベーク（露光後ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ａｐｐｌｙｉｎｇ ｂａｋｅ））して酸触媒反応を十分に終了させ、露光パターンのコントラストを高める。ＰＥＢ温度の好ましい範囲は、約７０℃〜約１２０℃、一層好ましくは約９０℃〜約１１０℃である。場合によっては、化学物質アセタールおよびケタールなどある種の化学物質の場合、レジスト・ポリマーの脱保護が室温で進行するため、ＰＥＢステップを省くことも可能である。露光後ベークは、好ましくは約３０秒から５分間行う。
【００６４】
ＰＥＢを行った場合、その後、ポジティブ・フォトレジストの場合、放射線で露光したフォトレジストの領域（またはネガティブ・フォトレジストの場合、非露光領域）を選択的に溶解するアルカリ水溶液とフォトレジスト層を接触させることにより、所望のパターンを持つフォトレジスト構造体が得られる（現像される）。好ましいアルカリ水溶液（現像液）は、テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の水溶液である。基板上に得られるリソグラフィ構造体は、その後乾燥させて残存する任意の現像液を除去するのが通常である。上面反射防止膜を使用している場合、好ましくはこのステップで現像液により溶解する。
【００６５】
その後、フォトレジスト構造体のパターンは、当該技術分野において公知の技術を用いて好適なエッチング液でエッチングすることにより、基板の下にある材料層の露光部分に転写することができる。好ましくは、転写は、リアクティブ・イオン・エッチングまたはウエット・エッチングにより行う。所望のパターン転写が行われたら、従来のストリッピング技術を用いて残存する任意のフォトレジストを除去してもよい。あるいは、パターンは、イオン注入により転写してイオン注入材料のパターンを形成してもよい。
【００６６】
本発明の組成物が有用であり得る一般的なリソグラフィ・プロセスの例は、米国特許第４，８５５，０１７号、同第５，３６２，６６３号、同第５，４２９，７１０号、同第５，５６２，８０１号、同第５，６１８，７５１号、同第５，７４４，３７６号、同第５，８０１，０９４号、同第５，８２１，４６９号および同第５，９４８，５７０号に開示されている。パターン転写プロセスの他の例は、「半導体フォトリソグラフィ、原理、実践および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ，ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、ウェイン・モロー（Ｗａｙｎｅ Ｍｏｒｅａｕ）著、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、（１９８８年）の１２章および１３章に記載されている。本発明は、いかなる特定のリソグラフィ手法または装置の構造にも限定されないことを理解すべきである。
【００６７】
本発明について、下記の実施例によりさらに説明する。本発明は、実施例の特定の細部に限定されない。
【実施例１】
【００６８】
モノニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホニルクロリドの合成。
ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホニルクロリド（１．１６５ｇ、５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液に、３．６ｍＬの濃硝酸（≧２２．０５ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して加え、得られた混合物を一晩還流させ、室温まで冷却してから、２０グラムの砕氷に注いだ。有機層を分離し、水層を２２０ｍＬの２ジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。次いで溶媒をロータリ・エバポレータで除去した。粗生成物を、ヘキサンの溶離液、続いてヘキサン／酢酸エチル（６／１〜３／１）のグラジエント溶離液を用いてフラッシュ・カラム・クロマトグラフィーで精製して、０．５８ｇの生成物（４−ニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホニルクロリド６５％と７−ニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホニルクロリド３５％との混合物）を得た。
【実施例２】
【００６９】
銀モノニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホネートの合成。
モノニトロ−ベンゾチオフェン−２−スルホネート（０．５１７７ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのアセトニトリルおよび１ｍＬの水に溶かした溶液に、炭酸銀（０．６１６９ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を暗所で数回に分けて加えた。得られた懸濁液を、ヘキサン／酢酸エチル（１：４）の溶離液を用いた薄層クロマトグラフィーで出発材料が検出されなくなるまで９日間終夜撹拌した。混合物を半インチ（１．２７ｃｍ）のＣｅｌｉｔｅ（Ｒ）で濾過し、この固体をアセトニトリル（３×４０ｍＬ）で洗浄した。有機濾液を合わせて、有機溶媒をロータリ・エバポレータで除去して乾固させ、こうして０．６６８ｇの粘性の固体を９８．２％の収率で得た。得られた化合物は、次の反応に向けて精製を行わなかった。
【実施例３】
【００７０】
トリフェニルスルホニウムモノニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホネート（ＴＰＳＴＢＮＯ）の合成
銀モノニトロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−スルホネート（０．６６８ｇ、０．１．８３ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのアセトニトリルおよび４ｍＬの水に溶かした溶液に、トリフェニルスルホニウムブロミド（０．６２７１ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）を３５ｍＬのアセトニトリルおよび１ｍＬの水に溶かした溶液を加えた。得られた混合物を３日間終夜撹拌してから、濾過した。得られた溶液を１インチ（２．５４ｃｍ）のＣｅｌｉｔｅ（Ｒ）／酸化アルミニウム（塩基性）／Ｃｅｌｉｔｅ（Ｒ）層で濾過し、２５ｍＬのアセトニトリルおよび２５ｍＬのアセトンで洗浄した。有機溶媒をロータリ・エバポレータで除去し、残渣を５０ｍＬの２−ブタノンに再溶解させ、硫酸マグネシウムで一晩乾燥させ、１インチ（２．５４ｃｍ）のＣｅｌｉｔｅ（Ｒ）で濾過した。溶媒をロータリ・エバポレータで除去し、真空オーブンで乾燥乾固させて、０．７１ｇの生成物を７０％の収率で得た。ＴＰＳＴＢＮＯを用いたＤＳＣ測定（１０℃／ｍｉｎ、窒素５ｍＬ／ｍｉｎ）により２４３℃の融点を得た。ＤＳＣ測定では、２５０℃まで明らかな分解は観察されなかった。
【実施例４】
【００７１】
フォトレジスト配合物１。
１５ｍｏｌ％の２−トリフルオロメタンスルホニルアミノメタクリレート、４５ｍｏｌ％の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートおよび４０ｍｏｌ％の５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン（Ｓ１）（２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）からなる４．９９６７ｇのフォトレジスト・ポリマー、０．２５４１ｇのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳＰＦＢｕＳ）（１９．６ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、０．３０９２ｇのＮ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、５．９３１１ｇのＰＧＭＥＡおよび４．４９７５ｇのシクロヘキサノンを混合し、一晩回転させ、０．２μｍのＰＴＦＥディスクで濾過して配合物１を得た。
【実施例５】
【００７２】
フォトレジスト配合物２。
５．０５０８ｇのフォトレジスト・ポリマーＳ１（２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、０．０４６７ｇのＴＰＳＴＢＮＯ、０．３０５７ｇのＮ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、６．０９３２ｇのＰＧＭＥＡおよび４．４５１５ｇのシクロヘキサノンを混合し、一晩回転させ、０．２μｍのＰＴＦＥディスクで濾過して配合物２を得た。
【実施例６】
【００７３】
フォトレジスト配合物３。
３．１８２６ｇのフォトレジスト・ポリマーＳ１（２６．７５ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、０．２１９０ｇのＴＰＳＰＦＢｕＳ（１９．６ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、０．２５７２ｇのＮ−Ｂｏｃ−ピロリジン（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）および１４．２６４５ｇのＰＧＭＥＡを混合し、一晩回転させ、０．２μｍのＰＴＦＥディスクで濾過して配合物３を得た。
【実施例７】
【００７４】
フォトレジスト配合物４。
７．４８４２ｇのフォトレジスト・ポリマーＳ１（２６．７５ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、０．０９３２ｇのＴＰＳＴＢＮＯ、１．０４８４ｇのＮ−Ｂｏｃ−２−フェニルベンゾイミダゾール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）、３０．４７２１ｇのＰＧＭＥＡおよび０．５９７４ｇの−ブチロラクトンを混合し、一晩回転させ、０．２μｍのＰＴＦＥディスクで濾過して配合物４を得た。
【００７５】
物理的性質
フォトレジスト配合物を５インチ（１２．７ｃｍ）のシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍのスピン速度で３０秒間スピンコートして、固体薄膜を調製した。得られた膜を１１０℃で６０秒間ソフトベークした。ＶＡＳＥによるエリプソメトリにより厚さ、ｎ（屈折率）およびｋ（消衰係数）を測定し、ｋからＯＤ（Optical Density）値を算出した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
リソグラフィの評価
リソグラフィ評価では、調製したフォトレジスト配合物を、シリコンウエハ上に塗布した反射防止膜材料層に３０秒間スピンコートした。１９３ｎｍの液浸リソグラフィの場合、フォトレジスト層の上にトップコート層を塗布した。レジスト膜を、６０秒間ホットプレート上で１１０℃で６０秒間ベークした。次いでウエハを１９３ｎｍの放射線で露光した（それぞれＡＳＭＬ、スキャナ０．７５ＮＡ、およびＡＳＭＬ、液浸スキャナ１．３５ＮＡ）。露光パターンは、５０ｎｍまでの様々な寸法の一連のライン・アンド・スペースであった。次いで露光されたウエハを、ホットプレート上で１２０℃にて６０秒間露光後ベークした。ウエハを、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液で６０秒間パドル現像した。得られたフォトレジスト・イメージング層のパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により検討した。フォトスピードの結果はそれぞれ、１５０ｎｍライン／１５０ｎｍスペース、および５０ｎｍライン／５０ｎｍスペースのイメージから得た。
【００７８】
【表２】
【００７９】
本発明の好ましい実施形態について詳細に図示し、記載してきたが、当業者であれば、本発明の精神および範囲を逸脱しない範囲で、前述および他の形態および細部に関して変更が可能であることが理解されよう。したがって、本発明は、記載および図示されている正確な形態および細部に限定されるものではなく、むしろ添付の特許請求の範囲の範囲に包含されることを意図している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含まない光酸発生剤であって、
オニウムカチオン性成分、および
下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分であり、
【化１】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は前記構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは電子吸引性部分であるアニオン性成分
を含む、光酸発生剤。
【請求項２】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ２ＭｅおよびＣＨＯからなる群から選択される電子吸引性部分である、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項３】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つはＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される、請求項２に記載の光酸発生剤。
【請求項４】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも２つは電子吸引性部分である、請求項２に記載の光酸発生剤。
【請求項５】
前記オニウムカチオン性成分はスルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンからなる群から選択される、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項６】
前記オニウムカチオン性成分は芳香族部分を含む、請求項５に記載の光酸発生剤。
【請求項７】
前記オニウムカチオン性成分は、下記からなる群から選択される構造を有するものであり、
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基；ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択される
請求項６に記載の光酸発生剤。
【請求項８】
フォトレジスト組成物であって、
（ａ） 酸感応性イメージング・ポリマー、ならびに
（ｂ） フッ素を含まない光酸発生剤
を含み、
前記光酸発生剤は、オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分であり、
【化３】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は前記構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは電子吸引性部分であるアニオン性成分を含む、
フォトレジスト組成物。
【請求項９】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ２ＭｅおよびＣＨＯからなる群から選択される電子吸引性部分である、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、ＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも２つは電子吸引性部分である、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記オニウムカチオン性成分は、スルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンからなる群から選択される、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記オニウムカチオン性成分は芳香族部分を含む、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記オニウムカチオン性成分は下記からなる群から選択される構造を有するものであり、
【化４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択される
請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記イメージング・ポリマーはラクトン部分を含む、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
前記イメージング・ポリマーの重量濃度は、前記フォトレジスト組成物の総重量の約５％〜約２０％の範囲である、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記フッ素を含まない光酸発生剤の重量濃度は、前記イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．５％〜１５％の範囲である、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
基板上にパターン化された材料表面を形成する方法であって、
（ａ） 基板上に材料層を設けるステップ、
（ｂ） フォトレジストの層を前記材料層の上に形成するステップであって、前記フォトレジストは、
（ｉ） 酸感応性イメージング・ポリマー、および
（ｉｉ） フッ素を含まない光酸発生剤
を含み、
前記光酸発生剤は、オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分であり、
【化５】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は前記構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、電子吸引性部分であるアニオン性成分を含み、
（ｃ） 前記フォトレジストの層を放射線でパターン露光し、それにより前記フォトレジストの層の放射線による露光領域にパターンを作製するステップ、
（ｄ） 前記フォトレジストの層の一部を選択的に除去して前記材料層の一部を露光するステップ、ならびに
（ｅ） 前記材料層の前記露光された部分をエッチングまたはイオン注入し、それにより前記パターン化された材料表面を形成するステップ
を含む方法。
【請求項１９】
前記放射線はＡｒＦレーザにより与えられる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｇ１〜Ｇ３部分の少なくとも１つは、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ２ＭｅおよびＣＨＯからなる群から選択される電子吸引性部分である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つはＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも２つは電子吸引性部分である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記オニウムカチオン性成分は、スルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記オニウムカチオン性成分は芳香族部分を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記オニウムカチオン性成分は、下記からなる群から選択される構造を持つものであり、
【化６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択される
請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記イメージング・ポリマーはラクトン部分を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記イメージング・ポリマーの重量濃度は、前記フォトレジスト組成物の総重量の約５％〜約２０％の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記フッ素を含まない光酸発生剤の重量濃度は、前記イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．５％〜１０％の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項１】
フッ素を含まない光酸発生剤であって、
オニウムカチオン性成分、および
下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分であり、
【化１】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は前記構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは電子吸引性部分であるアニオン性成分
を含む、光酸発生剤。
【請求項２】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ２ＭｅおよびＣＨＯからなる群から選択される電子吸引性部分である、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項３】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つはＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される、請求項２に記載の光酸発生剤。
【請求項４】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも２つは電子吸引性部分である、請求項２に記載の光酸発生剤。
【請求項５】
前記オニウムカチオン性成分はスルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンからなる群から選択される、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項６】
前記オニウムカチオン性成分は芳香族部分を含む、請求項５に記載の光酸発生剤。
【請求項７】
前記オニウムカチオン性成分は、下記からなる群から選択される構造を有するものであり、
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基；ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択される
請求項６に記載の光酸発生剤。
【請求項８】
フォトレジスト組成物であって、
（ａ） 酸感応性イメージング・ポリマー、ならびに
（ｂ） フッ素を含まない光酸発生剤
を含み、
前記光酸発生剤は、オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分であり、
【化３】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は前記構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは電子吸引性部分であるアニオン性成分を含む、
フォトレジスト組成物。
【請求項９】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ２ＭｅおよびＣＨＯからなる群から選択される電子吸引性部分である、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、ＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも２つは電子吸引性部分である、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記オニウムカチオン性成分は、スルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンからなる群から選択される、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記オニウムカチオン性成分は芳香族部分を含む、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記オニウムカチオン性成分は下記からなる群から選択される構造を有するものであり、
【化４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択される
請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記イメージング・ポリマーはラクトン部分を含む、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
前記イメージング・ポリマーの重量濃度は、前記フォトレジスト組成物の総重量の約５％〜約２０％の範囲である、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記フッ素を含まない光酸発生剤の重量濃度は、前記イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．５％〜１５％の範囲である、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
基板上にパターン化された材料表面を形成する方法であって、
（ａ） 基板上に材料層を設けるステップ、
（ｂ） フォトレジストの層を前記材料層の上に形成するステップであって、前記フォトレジストは、
（ｉ） 酸感応性イメージング・ポリマー、および
（ｉｉ） フッ素を含まない光酸発生剤
を含み、
前記光酸発生剤は、オニウムカチオン性成分、および下記の２つの構造のうちの１つを有するアニオン性成分であり、
【化５】
式中、
Ｘは、Ｓ、ＯおよびＮＲからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択され、
Ｙは、ＣおよびＮからなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ５は各々、Ｒおよび電子吸引性部分からなる群から選択され、ただし、ＹがＮである場合、Ｇ１は前記構造内に存在せず、Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つは、電子吸引性部分であるアニオン性成分を含み、
（ｃ） 前記フォトレジストの層を放射線でパターン露光し、それにより前記フォトレジストの層の放射線による露光領域にパターンを作製するステップ、
（ｄ） 前記フォトレジストの層の一部を選択的に除去して前記材料層の一部を露光するステップ、ならびに
（ｅ） 前記材料層の前記露光された部分をエッチングまたはイオン注入し、それにより前記パターン化された材料表面を形成するステップ
を含む方法。
【請求項１９】
前記放射線はＡｒＦレーザにより与えられる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｇ１〜Ｇ３部分の少なくとも１つは、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ２ＭｅおよびＣＨＯからなる群から選択される電子吸引性部分である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも１つはＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｇ１〜Ｇ５の少なくとも２つは電子吸引性部分である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記オニウムカチオン性成分は、スルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記オニウムカチオン性成分は芳香族部分を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記オニウムカチオン性成分は、下記からなる群から選択される構造を持つものであり、
【化６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、Ｈ、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、第三級もしくは環状アルコキシル、非置換および置換芳香族基、ならびに非置換および置換芳香族複素環基からなる群から選択される
請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記イメージング・ポリマーはラクトン部分を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記イメージング・ポリマーの重量濃度は、前記フォトレジスト組成物の総重量の約５％〜約２０％の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記フッ素を含まない光酸発生剤の重量濃度は、前記イメージング・ポリマーの総重量に対して約０．５％〜１０％の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１８１３５（Ｐ２０１３−５１８１３５Ａ）
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４９２９８（Ｐ２０１２−５４９２９８）
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５０１４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８９０３３
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５０１４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８９０３３
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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