フッ素含有オルガノポリシロキサン及びこれを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
【課題】基材によく密着し、耐擦傷性に優れた撥水撥油性の層を形成する表面処理剤を提供する。
【解決手段】オルガノポリシロキサンにおいて、
（Ｒｆ１はパーフロロエーテル残基を有する１価の基であり、Ｒｆ２はパーフロロエーテル残基を有する２価の基であり、Ｑは２価の有機基である）置換されている構造を有することを特徴とするオルガノポリシロキサン。
【解決手段】オルガノポリシロキサンにおいて、
（Ｒｆ１はパーフロロエーテル残基を有する１価の基であり、Ｒｆ２はパーフロロエーテル残基を有する２価の基であり、Ｑは２価の有機基である）置換されている構造を有することを特徴とするオルガノポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有オルガノポリシロキサンに関し、詳細には、基材との密着性に優れ、耐擦傷性に優れた撥水撥油性の層を形成するフッ素含有オルガノポリシロキサン及びそれを含む表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、パーフロロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、興行的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性があることを示しており、基材表面に塗布することはできても、被膜を形成し密着させることは困難であった。
【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとしては、シランカップリング剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応をおこしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、ガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。
【０００５】
これらの特徴を生かしたものとして、下記式（８）で示されるフルオロアミノシラン化合物が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｑ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ｈは１〜４の整数、ｉは２又は３である）
しかしながら、この化合物は、パーフロロポリエーテル基の部分が、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の２〜５量体と短く、上記パーフロロポリエーテル基の持つ特徴を十分に出すことができなかった。
【０００７】
また、ガラス表面の撥水撥油剤として下記式（９）で示される化合物が提示されているが（特許文献２）、
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜２０個のポリフルオロアルキル基であってエーテル結合を１個以上含んでもよい。Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基、Ａはアルキレン基、Ｘ１は−ＣＯＮ（Ｒ４）−Ｑ−又はＳＯ２Ｎ（Ｒ４）−Ｑ−（但し、Ｒ４は低級アルキル基、Ｑは２価の有機基を示す）、Ｚは低級アルキル基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基又はＲ５ＣＯＯ−（但し、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基を示す）、ｓは０又は１の整数、ｔは１〜３の整数、ｕは０又は１〜２の整数を示す）
該化合物も含フッ素基の部分の炭素数が１〜２０個と少なく、十分な効果が得られていない。
【０００９】
特に最近では、建築物の高層化に伴い窓ガラスをメンテナンスフリー化することや、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋が付きにくくするなど「汚れにくくする」技術や、「汚れを落とし易くする」技術に対する要求は年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれていた。
【００１０】
上記パーフロロポリエーテル基及びシランカップリング剤の特性を活かし、基材表面に強固な被膜を形成する表面処理剤として、含フッ素シラン化合物を防汚層に用いたレンズが知られている（特許文献３）が、含フッ素シラン化合物は、１分子中の加水分解性基の含有割合は比較的多いものの、片末端にしか存在しないことから、特に基材への密着性が不十分で耐久性の点で問題があり、レンズの表面処理剤として利用した場合には、所望の性能を長期間にわたって持続させ得るものではなく適切なものとはいえなかった。
【００１１】
また、視認装置等の表面に設けられることが一般的な反射防止膜にあっては、手垢や指紋、汗や唾液、整髪料等の汚染物が付着し易く、表面反射率が変化したりする。また、付着物が白く浮き出て見えて汚染が目立ち易いという難点もある。そのため、付着防止性や付着汚染の除去性に優れかつ長期に防汚性能を保つ反射防止膜の提供が課題となっている。
【００１２】
耐汚染性が向上された反射防止膜としては、ＰＶＤ法により形成した二酸化ケイ素を主成分とする表面層を有する単層又は多層の無機物層からなる反射防止層の表面に、有機ポリシロキサン系重合物又はパーフロロアルキル基含有重合物からなる硬化層を有するものが知られている（特許文献４）。
【００１３】
しかしながら、手垢や指紋等の人体的汚染が付着した場合に、ティッシュペーパーなどで拭き取ることが困難で、汚染が薄膜に押し拡げられ、強く擦ると反射防止膜が傷付くため、満足できる除去を達成できないという問題点があった。
【００１４】
反射防止膜として、下記式（１０）で示されるパーフロロポリエーテル変性アミノシランを防汚層に用いたものが開示されている（特許文献５）。この反射防止膜は、防汚性等に優れているものの、パーフロロポリエーテル変性アミノシラン１分子中の加水分解性基の割合（重量％）が少ないため、硬化までに時間を要することや、基材への密着性の点などの問題点を有し、表面処理剤として利用する上で改良が望まれている。
【００１５】
【化３】
（式中、Ｘ３は加水分解性基、Ｒ５は低級アルキル基、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基、Ｑ２はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ｅは６〜５０の整数、ｆは２又は３、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３の整数）
【００１６】
また、下記式（１１）で示されるパーフロロポリエーテル基含有シランカップリング剤を防汚層に用いた反射防止フィルムが開示されており（特許文献６）、この防汚層に用いられるパーフロロポリエーテル基含有シランカップリング剤は、極性基は含有していないものの、１分子中の加水分解性基の割合が十分とは言えず、硬化までに時間を要することや、基材への密着性が劣るなど、表面処理剤として利用する上で十分な性能を有しているとは言えなかった。
【００１７】
【化４】
（但し、Ｒｆ２は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状パーフロロアルキル基、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、ｋは１〜５０の整数、ｒは０〜６の整数、ｊは０〜３の整数、ｌは０〜３の整数であるが、０＜ｊ＋ｌ≦６である）
【００１８】
さらに、片末端に多くの加水分解性基を有するパーフロロポリエーテル基含有シランカップリング剤が被膜形成性のよい表面処理剤であるとしている（特許文献７、８）。
【００１９】
下記式（１２）で示されるパーフロロポリエーテル基含有シランカップリング剤は両末端に加水分解性基を２または３個有し、基材との密着性に優れた膜を形成するとされている（特許文献９）。該膜は、汚れにくく、その汚れを拭き取り易い。しかし、耐擦傷性が未だに充分ではない。
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフロロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｐは０〜２、ｑは１〜５の整数、ａは２又は３である）
【００２１】
【特許文献１】特開昭５８−１６７５９７号公報
【特許文献２】特開昭５８−１２２９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５８００３号公報
【特許文献４】特公平６−５３２４号公報
【特許文献５】特開平１１−２９５８５号公報
【特許文献６】特開２００１−１８８１０２号公報
【特許文献７】特開２００２−３４８３７０号公報
【特許文献８】特開２００３−１１３２４４号公報
【特許文献９】特開２００３−２３８５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
そこで、本発明は、基材によく密着し、耐擦傷性に優れた撥水撥油性の層を形成する化合物及びそれを含む表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
発明者は、下記一般式で示されるポリシロキサン骨格に、フッ素含有基及び加水分解性基を備えたオルガノポリシロキサンが、耐擦傷性に優れた撥水撥油性の層を形成することを見出した。
【００２４】
即ち、本発明は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、
（Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは２〜４０の整数であり、ｋは１〜３の整数である）、
Ｒ１の少なくとも２つが下記式（ｉ）で表される基に、
(Ｘは、互いに独立に、加水分解性基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である）
及び、
ＳｉＲ１の１つが下記式（ｉｉ）で表される結合に、又は、ＳｉＯＳｉ結合の１つが下記式（ｉｉｉ）で表される結合に、
（Ｒｆ１はパーフロロエーテル残基を有する１価の基であり、Ｒｆ２はパーフロロエーテル残基を有する２価の基であり、Ｑは２価の有機基である）
置換されている構造を有することを特徴とするオルガノポリシロキサンである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のオルガノポリシロキサンは、撥水撥油性、防汚性に優れた硬化皮膜を与えることができ、種々のコーティング用途に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の表面処理剤の主成分であるオルガノポリシロキサンは、加水分解性シリル基を有しており、該基を介して基材に強固に密着する。また、オルガノポリシロキサン部分を有し、同様の加水分解性シリル基を有する先行技術記載の化合物に比べて、耐擦傷性に優れる。該オルガノポリシロキサン部分はケイ素原子４つ以上の大きさを有し、基材表面にフッ素変性基を適切な間隔で分布させて、優れた撥水撥油性を達成するものと考えられる。
【００２７】
本発明のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構造を有する。
式（Ａ）は、鎖状オルガノポリシロキサンを表し、式（Ｂ）は環状オルガノポリシロキサンを表し、式（Ｃ）は、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−Ｒ２−Ｓｉ、を含む鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００２８】
式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構造として、下記のものが例示される。
上に示すように、式（Ａ）又は（Ｃ）で表されるオルガノポリシロキサンは、分岐を有していてよく、ケイ素原子が３つの酸素原子に結合された構造（Ｒ１ＳｉＯ３／２）及び／又は４つの酸素原子に結合された構造（ＳｉＯ２）を含んでいてよい。
【００２９】
Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基、好ましくは２〜４のアルキレン基である。ｎは２〜４０、好ましくは２〜１０の整数である。ｋは１〜３の整数である。
【００３０】
少なくとも２つ、好ましくは２〜６、のＲ１が下記式（ｉ）で表される基に置換されている。
式（ｉ）において、Ｘは互いに異なっていてよい、加水分解性の基である。その例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００３１】
式（ｉ）において、Ｒ３は、炭素数１〜４の低級アルキル基又はフェニル基でメチル基、エチル基、フェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。ｙは１〜５、好ましくは１〜２の整数である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３が好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＲ１結合の１つが下記式（ｉｉ）で表される結合に、又は、ＳｉＯＳｉ結合の１つが下記式（ｉｉｉ）で表される結合に、置換された構造を有する。
Ｒｆ１はパーフロロエーテル残基を有する１価の基であり、Ｒｆ２はパーフロロエーテル残基を有する２価の基であり、Ｑは２価の有機基である。
【００３３】
Ｒｆ１及びＲｆ２におけるパーフロロエーテル残基は、−ＣｇＦ２ｇＯ−（ｇは１〜６の整数）の繰り返し単位を１〜５００個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは１０〜１００個含む。なお、ｇは繰り返し単位毎に異なっていてよく、好ましくは１〜４である。
【００３４】
上記式で示される繰り返し単位−ＣｇＦ２ｇＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフロロエーテル残基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−
【００３５】
上記繰り返し単位を含むＲｆ１として、下記一般式（２）、（３）、（４）で示される基が好ましい。
【００３６】
【化６】
（式中、ｍは２〜２００、ｄは１〜３の整数である。ＹはＦ又はＣＦ３基）
【００３７】
【化７】
（式中、ｍは２〜２００、ｄは１〜３の整数である）
【００３８】
【化８】
（式中、ｅ、ｆはそれぞれ０〜２００の整数でｅ＋ｆ＝２〜２００である。該一般式中の繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）及び（Ｃ２Ｆ４Ｏ）の配列はランダムであってよい）
【００３９】
Ｒｆ２としては、下記一般式（５）、（６）、（７）で示される基が好ましい。
【００４０】
【化９】
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００、ｓは０〜６の整数である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
【００４１】
【化１０】
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である）
【００４２】
【化１１】
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
【００４３】
式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、ＱはＲｆ１又はＲｆ２とオルガノポリシロキサンのケイ素原子とを連結する２価の有機基であり、好ましくは、アミド、エーテル、エステル、又はビニル結合を含む、炭素数３〜１２の基が挙げられる。Ｑとして、下記のものが挙げられる。
【００４４】
【化１２】
上記各基において、左側がＲｆ１又はＲｆ2に、右側がＳｉに結合される。
【００４５】
上記式（Ａ）〜（Ｃ）の構造において、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造により置換されている部位及び数は、目的に応じて選択することができる。例えば上で例示した構造において、Ｒ１がメチル基であり、置換基の無い部分が、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造であるものを下に示す。好ましくは、式（ｉ）及び（ｉｉ）の構造が末端にある。また、下記構造の、互いに異なっていてよい２つのものが式（ｉｉｉ）の構造で結合され、夫々の末端に式（ｉ）の構造があるものも好ましい。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
本発明のオルガノポリシロキサンの調製方法の一例を示す。式（ｉ）の構造は、下記式で表される不飽和基を有する化合物を、
（Ｒ１、Ｘ、ａ、ｙについては上述のとおりであり、ｚは２ｙ−１又は２ｙである）を、式（Ａ）〜（Ｃ）において、反応させたい部位のＲ１がＨであるオルガノポリシロキサンと、付加反応触媒、例えば白金化合物、の存在下で、付加反応させることによって得ることができる。
【００４８】
同様に、式（ｉｉ）の構造は、下記式（ｖ）で示される不飽和基を有する化合物を
Ｒｆ１Ｑ’ （ｖ）
（式（ｖ）において、Ｒｆ１は上で説明したとおりであり、Ｑ’は、例えば下記で示す不飽和基を含む基である）
式（Ａ）〜（Ｃ）において反応させたい部位のＲ１がＨであるオルガノポリシロキサンと、付加反応させることによって得ることができる。
【００４９】
式（ｉｉｉ）の構造は、下記式（ｖｉ）で示される、Ｒｆ2の両側に不飽和基を有する化合物を、
Ｑ’Ｒｆ2Ｑ’ （ｖｉ）
（式（ｖｉ）において、Ｒｆ2及びＱ’は上述のとおりである）
式（Ａ）〜（Ｃ）において、反応させたい部位のＲ１がＨであるオルガノポリシロキサン２分子と付加反応させることによって、得ることができる。該オルガノポリシロキサンは、２種の混合物であってもよい。なお、付加反応は、公知の反応条件で行なってよい。
【００５０】
本発明は、上記オルガノポリシロキサンを主成分とする表面処理剤を提供する。該オルガノポリシロキサンを、予め、公知の方法で、ある程度加水分解縮合させて得られる部分加水分解縮合物を用いてもよい。
【００５１】
該表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常、オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．１〜１重量部である。
【００５２】
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフロロヘプタン、パーフロロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフロロブチルエーテル、エチルパーフロロブチルエーテル、パーフロロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフロロトリブチルアミン、パーフロロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフロロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフロロトリブチルアミン、エチルパーフロロブチルエーテルが好ましい。
【００５３】
上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、本発明のオルガノポリシロキサンを均一に溶解させることが好ましい。該オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物の濃度は、処理方法により最適濃度は異なるが、０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜２０重量％であることが好ましい。
【００５４】
表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。また、処理温度は、処理方法によって異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングで施与した場合は、室温から１２０℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化皮膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜５μｍ、特に１〜１００ｎｍである。
【００５５】
上記表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミックなど各種材質のものであってよく、これらに撥水撥油性、離型製、防汚性を付与することができる。
【００５６】
本発明の表面処理剤で処理される物品及び処理目的としては、例えば、眼鏡レンズ、反射防止フィルターなど光学部材の指紋、皮脂付着防止コーティング；浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング；自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング；外壁用建材の撥水、防汚コーティング；台所用建材の油汚れ防止用コーティング；コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング；その他、塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質、テープ、フィルムなどの潤滑性の向上などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
反応容器に、下記式
【００５９】
【化１４】
で示される片末端にα−不飽和結合を有するパーフロロポリエーテル化合物５０ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド７０．３ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−６モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。得られた混合物に、下記式に示すオルガノポリシロキサン（Ｈ４Ｑ）２１．９３ｇを滴下して９０℃で３時間熟成し、１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤及び未反応のＨ４Ｑを減圧溜去した。蒸留残渣を活性炭処理し、無色透明の液体パーフロロポリエーテル変性オルガノポリシロキサン７７．５ｇを得た。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
次いで、反応容器に、上で得たパーフロロポリエーテル変性オルガノポリシロキサン２５ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド３０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２２５ｇ（Ｐｔ単体として．２．２×１０−６モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。これに、ビニルトリメトキシシラン４．６３ｇを滴下して８０℃で３時間熟成し、溶剤を減圧溜去した後、無色透明の液体（化合物１）２６．８ｇを得た。このものの比重は１．５５、屈折率は１．３３６であった。
【００６２】
化合物１のＩＲ、ＮＭＲチャートを図１、２に示す。また、化合物１の１Ｈ−ＮＭＲのデータを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００６３】
【化１６】
【００６４】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
であることがわかった。
【００６７】
実施例２
合成例１で用いた化合物のうち、Ｈ４Ｑの代わりに、テトラメチルシクロテトラシロキサン（環状シロキサンＨ４）を１４．５ｇ用いた他は、合成例１と同様の方法で下記に示す化合物２を得た。このものの比重は１．５５、屈折率は１．３４３であった。
化合物２のＩＲ、ＮＭＲチャートを図３、４に示す。また、化合物２の１Ｈ−ＮＭＲのデータを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００６８】
【化１９】
【００６９】
以上の結果から、得られた化合物２の構造式は
【００７０】
【化２０】
であることがわかった。
【００７１】
実施例３
合成例１で用いた化合物のうち、Ｈ４Ｑの代わりに、下記式で示す、シルエチレン基を有するオルガノポリシロキサンを３７．３ｇ用いた他は、合成例１と同様の方法で下記に示す化合物３を得た。このものの比重は１．７１、屈折率は１．３３０であった。
【化２１】
化合物３のＩＲ、ＮＭＲチャートを図５、６に示す。また、化合物３の１Ｈ−ＮＭＲのデータを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００７２】
【化２２】
【００７３】
以上の結果から、得られた化合物３の構造式は
【００７４】
【化２３】
であることがわかった。
【００７５】
実施例４
反応容器に、下記式（ＩＩ）
【００７６】
【化２４】
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑの平均は約４５）
で示される両末端にα−不飽和結合を有するパーフロロポリエーテル５０ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド７０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−７モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。得られた混合物に、下記に示すＨ４Ｑの４９．３ｇを滴下して９０℃で３時間熟成し、１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤及び未反応のＨ４Ｑを減圧溜去した。蒸留残渣を活性炭処理し、無色透明の液体パーフロロポリエーテル変性オルガノポリシロキサン４６．４ｇを得た。
【００７７】
【化２５】
【００７８】
反応容器に、得られたパーフロロポリエーテル変性オルガノポリシロキサン３０ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド３０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２２３ｇ（Ｐｔ単体として５．６×１０−８モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。ここに、ビニルトリメトキシシラン５．７６ｇを滴下して、８０℃で３時間熟成し、溶剤を減圧溜去したところ、無色透明の液体（化合物４）３３．７ｇを得た。このものの比重は１．７１、屈折率は１．３２７であった。
【００７９】
化合物４のＩＲ、ＮＭＲチャートを図７、８に示す。また、化合物４の１Ｈ−ＮＭＲのデータを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００８０】
【化２６】
【００８１】
以上の結果から、得られた化合物４の構造式は
【００８２】
【化２７】
Ｒｆ：−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２−
（ｐ／ｑ＝０．９、Ｍｗは約４０００〜約６０００）
であることがわかった。
【００８３】
実施例５
合成例２で用いた化合物のうち、式（Ｉ）に示す片末端パーフロロポリエーテルの代わりに、合成例４で用いた両末端パーフロロポリエーテル（ＩＩ）を３０．４ｇ用いた他は、合成例２と同様の方法で下記に示す化合物５を得た。このものの比重は１．７２、屈折率は１．３３０であった。
【００８４】
化合物５のＩＲ、ＮＭＲチャートを図９、１０に示す。また、化合物５の１Ｈ−ＮＭＲのデータを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００８５】
【化２８】
【００８６】
以上の結果から、得られた化合物５の構造式は
【００８７】
【化２９】
であることがわかった。
【００８８】
実施例６
反応容器に、上記パーフルオロポリエーテル（ＩＩ）５０ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド７５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-７モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。得られた混合物に、下記式（ＩＩＩ）に示すテトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）との１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）８．４ｇを滴下して、９０℃で２時間熟成した。１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤及び未反応のＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去したところ、液状パーフルオロポリエーテル（化合物６）５６．３ｇ（比重：１．６３ 屈折率：１．３１９）を得た。
【化３０】
【００８９】
得られた化合物６のＩＲチャート及びＮＭＲチャートを図１１、１２に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【化３１】
【００９０】
以上の結果から、得られた化合物６の構造式は下記であることがわかった。
【化３２】
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑの平均は約４５）
【００９１】
ここでＸは、下記式で示される。
【化３３】
【００９２】
表面処理剤の調製
化合物１〜６の各々を、０．１ｗｔ％濃度になるように、エチルパーフロロブチルエーテル（ＨＦＥ７２００、住友３Ｍ社製）に溶解して、表面処理剤１〜６を調製した。反射防止フイルム（８×１５×０．２ｃｍ、Southwall Technologies社製）を処理剤に１０秒間浸漬後１５０ｍｍ／分の速度で引き上げ、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間放置し、硬化皮膜を形成させた。
【００９３】
比較例１、２
下記化合物７、８の各々を、０．１ｗｔ％濃度になるように、エチルパーフロロブチルエーテルに溶解して、表面処理剤７、８を調製し、上記同様の方法で反射防止フイルムを処理した。
化合物７
【化３４】
化合物８
【化３５】
（ｐ／ｑ＝０．９、Ｍｗは約４０００〜約６０００）
【００９４】
得られた硬化皮膜を、下記の試験法により評価した。結果を表１に示す。
［撥水撥油性］
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、硬化皮膜の水接触角及びオレイン酸に対する後退接触角を滑落法により測定した。
【００９５】
［耐擦傷性］
ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、以下の条件で擦りテストを行なった。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に不織布を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定したもの。
移動距離（片道）４ｃｍ
移動速度５００ｃｍ／分
荷重：１ｋｇ
擦り回数：１０００回
擦り試験後に処理表面に油性マジック（ゼブラ株式会社製「ハイマッキー」）を塗り、マジックハジキ性を目視により観察し、下記基準で、耐擦傷性を評価した。
Ａ：インキを良くはじく。
Ｂ：インキをはじく部分とはじかない部分がある。
Ｃ：インキを全くはじかない。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例の化合物を夫々含む表面処理剤で処理された紙は、比較例の化合物を含む表面処理剤で処理された紙に比較して顕著に耐擦傷性が優れる。また、撥水撥油性についても、比較例に劣らない。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のオルガノポリシロキサンは、基材表面に強固に密着した、撥水撥油性、耐擦傷性に優れた皮膜を形成し、各種基材の表面処理剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】化合物１のＩＲチャートである。
【図２】化合物１のＮＭＲチャートである。
【図３】化合物２のＩＲチャートである。
【図４】化合物２のＮＭＲチャートである。
【図５】化合物３のＩＲチャートである。
【図６】化合物３のＮＭＲチャートである。
【図７】化合物４のＩＲチャートである。
【図８】化合物４のＮＭＲチャートである。
【図９】化合物５のＩＲチャートである。
【図１０】化合物５のＮＭＲチャートである。
【図１１】化合物６のＩＲチャートである。
【図１２】化合物６のＮＭＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有オルガノポリシロキサンに関し、詳細には、基材との密着性に優れ、耐擦傷性に優れた撥水撥油性の層を形成するフッ素含有オルガノポリシロキサン及びそれを含む表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、パーフロロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、興行的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性があることを示しており、基材表面に塗布することはできても、被膜を形成し密着させることは困難であった。
【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとしては、シランカップリング剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応をおこしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、ガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。
【０００５】
これらの特徴を生かしたものとして、下記式（８）で示されるフルオロアミノシラン化合物が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｑ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ｈは１〜４の整数、ｉは２又は３である）
しかしながら、この化合物は、パーフロロポリエーテル基の部分が、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の２〜５量体と短く、上記パーフロロポリエーテル基の持つ特徴を十分に出すことができなかった。
【０００７】
また、ガラス表面の撥水撥油剤として下記式（９）で示される化合物が提示されているが（特許文献２）、
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜２０個のポリフルオロアルキル基であってエーテル結合を１個以上含んでもよい。Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基、Ａはアルキレン基、Ｘ１は−ＣＯＮ（Ｒ４）−Ｑ−又はＳＯ２Ｎ（Ｒ４）−Ｑ−（但し、Ｒ４は低級アルキル基、Ｑは２価の有機基を示す）、Ｚは低級アルキル基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基又はＲ５ＣＯＯ−（但し、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基を示す）、ｓは０又は１の整数、ｔは１〜３の整数、ｕは０又は１〜２の整数を示す）
該化合物も含フッ素基の部分の炭素数が１〜２０個と少なく、十分な効果が得られていない。
【０００９】
特に最近では、建築物の高層化に伴い窓ガラスをメンテナンスフリー化することや、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋が付きにくくするなど「汚れにくくする」技術や、「汚れを落とし易くする」技術に対する要求は年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれていた。
【００１０】
上記パーフロロポリエーテル基及びシランカップリング剤の特性を活かし、基材表面に強固な被膜を形成する表面処理剤として、含フッ素シラン化合物を防汚層に用いたレンズが知られている（特許文献３）が、含フッ素シラン化合物は、１分子中の加水分解性基の含有割合は比較的多いものの、片末端にしか存在しないことから、特に基材への密着性が不十分で耐久性の点で問題があり、レンズの表面処理剤として利用した場合には、所望の性能を長期間にわたって持続させ得るものではなく適切なものとはいえなかった。
【００１１】
また、視認装置等の表面に設けられることが一般的な反射防止膜にあっては、手垢や指紋、汗や唾液、整髪料等の汚染物が付着し易く、表面反射率が変化したりする。また、付着物が白く浮き出て見えて汚染が目立ち易いという難点もある。そのため、付着防止性や付着汚染の除去性に優れかつ長期に防汚性能を保つ反射防止膜の提供が課題となっている。
【００１２】
耐汚染性が向上された反射防止膜としては、ＰＶＤ法により形成した二酸化ケイ素を主成分とする表面層を有する単層又は多層の無機物層からなる反射防止層の表面に、有機ポリシロキサン系重合物又はパーフロロアルキル基含有重合物からなる硬化層を有するものが知られている（特許文献４）。
【００１３】
しかしながら、手垢や指紋等の人体的汚染が付着した場合に、ティッシュペーパーなどで拭き取ることが困難で、汚染が薄膜に押し拡げられ、強く擦ると反射防止膜が傷付くため、満足できる除去を達成できないという問題点があった。
【００１４】
反射防止膜として、下記式（１０）で示されるパーフロロポリエーテル変性アミノシランを防汚層に用いたものが開示されている（特許文献５）。この反射防止膜は、防汚性等に優れているものの、パーフロロポリエーテル変性アミノシラン１分子中の加水分解性基の割合（重量％）が少ないため、硬化までに時間を要することや、基材への密着性の点などの問題点を有し、表面処理剤として利用する上で改良が望まれている。
【００１５】
【化３】
（式中、Ｘ３は加水分解性基、Ｒ５は低級アルキル基、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基、Ｑ２はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ｅは６〜５０の整数、ｆは２又は３、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３の整数）
【００１６】
また、下記式（１１）で示されるパーフロロポリエーテル基含有シランカップリング剤を防汚層に用いた反射防止フィルムが開示されており（特許文献６）、この防汚層に用いられるパーフロロポリエーテル基含有シランカップリング剤は、極性基は含有していないものの、１分子中の加水分解性基の割合が十分とは言えず、硬化までに時間を要することや、基材への密着性が劣るなど、表面処理剤として利用する上で十分な性能を有しているとは言えなかった。
【００１７】
【化４】
（但し、Ｒｆ２は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状パーフロロアルキル基、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、ｋは１〜５０の整数、ｒは０〜６の整数、ｊは０〜３の整数、ｌは０〜３の整数であるが、０＜ｊ＋ｌ≦６である）
【００１８】
さらに、片末端に多くの加水分解性基を有するパーフロロポリエーテル基含有シランカップリング剤が被膜形成性のよい表面処理剤であるとしている（特許文献７、８）。
【００１９】
下記式（１２）で示されるパーフロロポリエーテル基含有シランカップリング剤は両末端に加水分解性基を２または３個有し、基材との密着性に優れた膜を形成するとされている（特許文献９）。該膜は、汚れにくく、その汚れを拭き取り易い。しかし、耐擦傷性が未だに充分ではない。
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフロロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｐは０〜２、ｑは１〜５の整数、ａは２又は３である）
【００２１】
【特許文献１】特開昭５８−１６７５９７号公報
【特許文献２】特開昭５８−１２２９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５８００３号公報
【特許文献４】特公平６−５３２４号公報
【特許文献５】特開平１１−２９５８５号公報
【特許文献６】特開２００１−１８８１０２号公報
【特許文献７】特開２００２−３４８３７０号公報
【特許文献８】特開２００３−１１３２４４号公報
【特許文献９】特開２００３−２３８５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
そこで、本発明は、基材によく密着し、耐擦傷性に優れた撥水撥油性の層を形成する化合物及びそれを含む表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
発明者は、下記一般式で示されるポリシロキサン骨格に、フッ素含有基及び加水分解性基を備えたオルガノポリシロキサンが、耐擦傷性に優れた撥水撥油性の層を形成することを見出した。
【００２４】
即ち、本発明は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、
（Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは２〜４０の整数であり、ｋは１〜３の整数である）、
Ｒ１の少なくとも２つが下記式（ｉ）で表される基に、
(Ｘは、互いに独立に、加水分解性基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である）
及び、
ＳｉＲ１の１つが下記式（ｉｉ）で表される結合に、又は、ＳｉＯＳｉ結合の１つが下記式（ｉｉｉ）で表される結合に、
（Ｒｆ１はパーフロロエーテル残基を有する１価の基であり、Ｒｆ２はパーフロロエーテル残基を有する２価の基であり、Ｑは２価の有機基である）
置換されている構造を有することを特徴とするオルガノポリシロキサンである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のオルガノポリシロキサンは、撥水撥油性、防汚性に優れた硬化皮膜を与えることができ、種々のコーティング用途に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の表面処理剤の主成分であるオルガノポリシロキサンは、加水分解性シリル基を有しており、該基を介して基材に強固に密着する。また、オルガノポリシロキサン部分を有し、同様の加水分解性シリル基を有する先行技術記載の化合物に比べて、耐擦傷性に優れる。該オルガノポリシロキサン部分はケイ素原子４つ以上の大きさを有し、基材表面にフッ素変性基を適切な間隔で分布させて、優れた撥水撥油性を達成するものと考えられる。
【００２７】
本発明のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構造を有する。
式（Ａ）は、鎖状オルガノポリシロキサンを表し、式（Ｂ）は環状オルガノポリシロキサンを表し、式（Ｃ）は、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−Ｒ２−Ｓｉ、を含む鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００２８】
式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構造として、下記のものが例示される。
上に示すように、式（Ａ）又は（Ｃ）で表されるオルガノポリシロキサンは、分岐を有していてよく、ケイ素原子が３つの酸素原子に結合された構造（Ｒ１ＳｉＯ３／２）及び／又は４つの酸素原子に結合された構造（ＳｉＯ２）を含んでいてよい。
【００２９】
Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基、好ましくは２〜４のアルキレン基である。ｎは２〜４０、好ましくは２〜１０の整数である。ｋは１〜３の整数である。
【００３０】
少なくとも２つ、好ましくは２〜６、のＲ１が下記式（ｉ）で表される基に置換されている。
式（ｉ）において、Ｘは互いに異なっていてよい、加水分解性の基である。その例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００３１】
式（ｉ）において、Ｒ３は、炭素数１〜４の低級アルキル基又はフェニル基でメチル基、エチル基、フェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。ｙは１〜５、好ましくは１〜２の整数である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３が好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＲ１結合の１つが下記式（ｉｉ）で表される結合に、又は、ＳｉＯＳｉ結合の１つが下記式（ｉｉｉ）で表される結合に、置換された構造を有する。
Ｒｆ１はパーフロロエーテル残基を有する１価の基であり、Ｒｆ２はパーフロロエーテル残基を有する２価の基であり、Ｑは２価の有機基である。
【００３３】
Ｒｆ１及びＲｆ２におけるパーフロロエーテル残基は、−ＣｇＦ２ｇＯ−（ｇは１〜６の整数）の繰り返し単位を１〜５００個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは１０〜１００個含む。なお、ｇは繰り返し単位毎に異なっていてよく、好ましくは１〜４である。
【００３４】
上記式で示される繰り返し単位−ＣｇＦ２ｇＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフロロエーテル残基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−
【００３５】
上記繰り返し単位を含むＲｆ１として、下記一般式（２）、（３）、（４）で示される基が好ましい。
【００３６】
【化６】
（式中、ｍは２〜２００、ｄは１〜３の整数である。ＹはＦ又はＣＦ３基）
【００３７】
【化７】
（式中、ｍは２〜２００、ｄは１〜３の整数である）
【００３８】
【化８】
（式中、ｅ、ｆはそれぞれ０〜２００の整数でｅ＋ｆ＝２〜２００である。該一般式中の繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）及び（Ｃ２Ｆ４Ｏ）の配列はランダムであってよい）
【００３９】
Ｒｆ２としては、下記一般式（５）、（６）、（７）で示される基が好ましい。
【００４０】
【化９】
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００、ｓは０〜６の整数である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
【００４１】
【化１０】
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である）
【００４２】
【化１１】
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
【００４３】
式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、ＱはＲｆ１又はＲｆ２とオルガノポリシロキサンのケイ素原子とを連結する２価の有機基であり、好ましくは、アミド、エーテル、エステル、又はビニル結合を含む、炭素数３〜１２の基が挙げられる。Ｑとして、下記のものが挙げられる。
【００４４】
【化１２】
上記各基において、左側がＲｆ１又はＲｆ2に、右側がＳｉに結合される。
【００４５】
上記式（Ａ）〜（Ｃ）の構造において、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造により置換されている部位及び数は、目的に応じて選択することができる。例えば上で例示した構造において、Ｒ１がメチル基であり、置換基の無い部分が、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造であるものを下に示す。好ましくは、式（ｉ）及び（ｉｉ）の構造が末端にある。また、下記構造の、互いに異なっていてよい２つのものが式（ｉｉｉ）の構造で結合され、夫々の末端に式（ｉ）の構造があるものも好ましい。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
本発明のオルガノポリシロキサンの調製方法の一例を示す。式（ｉ）の構造は、下記式で表される不飽和基を有する化合物を、
（Ｒ１、Ｘ、ａ、ｙについては上述のとおりであり、ｚは２ｙ−１又は２ｙである）を、式（Ａ）〜（Ｃ）において、反応させたい部位のＲ１がＨであるオルガノポリシロキサンと、付加反応触媒、例えば白金化合物、の存在下で、付加反応させることによって得ることができる。
【００４８】
同様に、式（ｉｉ）の構造は、下記式（ｖ）で示される不飽和基を有する化合物を
Ｒｆ１Ｑ’ （ｖ）
（式（ｖ）において、Ｒｆ１は上で説明したとおりであり、Ｑ’は、例えば下記で示す不飽和基を含む基である）
式（Ａ）〜（Ｃ）において反応させたい部位のＲ１がＨであるオルガノポリシロキサンと、付加反応させることによって得ることができる。
【００４９】
式（ｉｉｉ）の構造は、下記式（ｖｉ）で示される、Ｒｆ2の両側に不飽和基を有する化合物を、
Ｑ’Ｒｆ2Ｑ’ （ｖｉ）
（式（ｖｉ）において、Ｒｆ2及びＱ’は上述のとおりである）
式（Ａ）〜（Ｃ）において、反応させたい部位のＲ１がＨであるオルガノポリシロキサン２分子と付加反応させることによって、得ることができる。該オルガノポリシロキサンは、２種の混合物であってもよい。なお、付加反応は、公知の反応条件で行なってよい。
【００５０】
本発明は、上記オルガノポリシロキサンを主成分とする表面処理剤を提供する。該オルガノポリシロキサンを、予め、公知の方法で、ある程度加水分解縮合させて得られる部分加水分解縮合物を用いてもよい。
【００５１】
該表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常、オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．１〜１重量部である。
【００５２】
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフロロヘプタン、パーフロロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフロロブチルエーテル、エチルパーフロロブチルエーテル、パーフロロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフロロトリブチルアミン、パーフロロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフロロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフロロトリブチルアミン、エチルパーフロロブチルエーテルが好ましい。
【００５３】
上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、本発明のオルガノポリシロキサンを均一に溶解させることが好ましい。該オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物の濃度は、処理方法により最適濃度は異なるが、０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜２０重量％であることが好ましい。
【００５４】
表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。また、処理温度は、処理方法によって異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングで施与した場合は、室温から１２０℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化皮膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜５μｍ、特に１〜１００ｎｍである。
【００５５】
上記表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミックなど各種材質のものであってよく、これらに撥水撥油性、離型製、防汚性を付与することができる。
【００５６】
本発明の表面処理剤で処理される物品及び処理目的としては、例えば、眼鏡レンズ、反射防止フィルターなど光学部材の指紋、皮脂付着防止コーティング；浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング；自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング；外壁用建材の撥水、防汚コーティング；台所用建材の油汚れ防止用コーティング；コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング；その他、塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質、テープ、フィルムなどの潤滑性の向上などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
反応容器に、下記式
【００５９】
【化１４】
で示される片末端にα−不飽和結合を有するパーフロロポリエーテル化合物５０ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド７０．３ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−６モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。得られた混合物に、下記式に示すオルガノポリシロキサン（Ｈ４Ｑ）２１．９３ｇを滴下して９０℃で３時間熟成し、１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤及び未反応のＨ４Ｑを減圧溜去した。蒸留残渣を活性炭処理し、無色透明の液体パーフロロポリエーテル変性オルガノポリシロキサン７７．５ｇを得た。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
次いで、反応容器に、上で得たパーフロロポリエーテル変性オルガノポリシロキサン２５ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド３０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２２５ｇ（Ｐｔ単体として．２．２×１０−６モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。これに、ビニルトリメトキシシラン４．６３ｇを滴下して８０℃で３時間熟成し、溶剤を減圧溜去した後、無色透明の液体（化合物１）２６．８ｇを得た。このものの比重は１．５５、屈折率は１．３３６であった。
【００６２】
化合物１のＩＲ、ＮＭＲチャートを図１、２に示す。また、化合物１の１Ｈ−ＮＭＲのデータを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００６３】
【化１６】
【００６４】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
であることがわかった。
【００６７】
実施例２
合成例１で用いた化合物のうち、Ｈ４Ｑの代わりに、テトラメチルシクロテトラシロキサン（環状シロキサンＨ４）を１４．５ｇ用いた他は、合成例１と同様の方法で下記に示す化合物２を得た。このものの比重は１．５５、屈折率は１．３４３であった。
化合物２のＩＲ、ＮＭＲチャートを図３、４に示す。また、化合物２の１Ｈ−ＮＭＲのデータを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００６８】
【化１９】
【００６９】
以上の結果から、得られた化合物２の構造式は
【００７０】
【化２０】
であることがわかった。
【００７１】
実施例３
合成例１で用いた化合物のうち、Ｈ４Ｑの代わりに、下記式で示す、シルエチレン基を有するオルガノポリシロキサンを３７．３ｇ用いた他は、合成例１と同様の方法で下記に示す化合物３を得た。このものの比重は１．７１、屈折率は１．３３０であった。
【化２１】
化合物３のＩＲ、ＮＭＲチャートを図５、６に示す。また、化合物３の１Ｈ−ＮＭＲのデータを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００７２】
【化２２】
【００７３】
以上の結果から、得られた化合物３の構造式は
【００７４】
【化２３】
であることがわかった。
【００７５】
実施例４
反応容器に、下記式（ＩＩ）
【００７６】
【化２４】
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑの平均は約４５）
で示される両末端にα−不飽和結合を有するパーフロロポリエーテル５０ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド７０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−７モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。得られた混合物に、下記に示すＨ４Ｑの４９．３ｇを滴下して９０℃で３時間熟成し、１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤及び未反応のＨ４Ｑを減圧溜去した。蒸留残渣を活性炭処理し、無色透明の液体パーフロロポリエーテル変性オルガノポリシロキサン４６．４ｇを得た。
【００７７】
【化２５】
【００７８】
反応容器に、得られたパーフロロポリエーテル変性オルガノポリシロキサン３０ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド３０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２２３ｇ（Ｐｔ単体として５．６×１０−８モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。ここに、ビニルトリメトキシシラン５．７６ｇを滴下して、８０℃で３時間熟成し、溶剤を減圧溜去したところ、無色透明の液体（化合物４）３３．７ｇを得た。このものの比重は１．７１、屈折率は１．３２７であった。
【００７９】
化合物４のＩＲ、ＮＭＲチャートを図７、８に示す。また、化合物４の１Ｈ−ＮＭＲのデータを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００８０】
【化２６】
【００８１】
以上の結果から、得られた化合物４の構造式は
【００８２】
【化２７】
Ｒｆ：−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２−
（ｐ／ｑ＝０．９、Ｍｗは約４０００〜約６０００）
であることがわかった。
【００８３】
実施例５
合成例２で用いた化合物のうち、式（Ｉ）に示す片末端パーフロロポリエーテルの代わりに、合成例４で用いた両末端パーフロロポリエーテル（ＩＩ）を３０．４ｇ用いた他は、合成例２と同様の方法で下記に示す化合物５を得た。このものの比重は１．７２、屈折率は１．３３０であった。
【００８４】
化合物５のＩＲ、ＮＭＲチャートを図９、１０に示す。また、化合物５の１Ｈ−ＮＭＲのデータを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００８５】
【化２８】
【００８６】
以上の結果から、得られた化合物５の構造式は
【００８７】
【化２９】
であることがわかった。
【００８８】
実施例６
反応容器に、上記パーフルオロポリエーテル（ＩＩ）５０ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド７５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-７モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。得られた混合物に、下記式（ＩＩＩ）に示すテトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）との１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）８．４ｇを滴下して、９０℃で２時間熟成した。１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤及び未反応のＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去したところ、液状パーフルオロポリエーテル（化合物６）５６．３ｇ（比重：１．６３ 屈折率：１．３１９）を得た。
【化３０】
【００８９】
得られた化合物６のＩＲチャート及びＮＭＲチャートを図１１、１２に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【化３１】
【００９０】
以上の結果から、得られた化合物６の構造式は下記であることがわかった。
【化３２】
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑの平均は約４５）
【００９１】
ここでＸは、下記式で示される。
【化３３】
【００９２】
表面処理剤の調製
化合物１〜６の各々を、０．１ｗｔ％濃度になるように、エチルパーフロロブチルエーテル（ＨＦＥ７２００、住友３Ｍ社製）に溶解して、表面処理剤１〜６を調製した。反射防止フイルム（８×１５×０．２ｃｍ、Southwall Technologies社製）を処理剤に１０秒間浸漬後１５０ｍｍ／分の速度で引き上げ、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間放置し、硬化皮膜を形成させた。
【００９３】
比較例１、２
下記化合物７、８の各々を、０．１ｗｔ％濃度になるように、エチルパーフロロブチルエーテルに溶解して、表面処理剤７、８を調製し、上記同様の方法で反射防止フイルムを処理した。
化合物７
【化３４】
化合物８
【化３５】
（ｐ／ｑ＝０．９、Ｍｗは約４０００〜約６０００）
【００９４】
得られた硬化皮膜を、下記の試験法により評価した。結果を表１に示す。
［撥水撥油性］
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、硬化皮膜の水接触角及びオレイン酸に対する後退接触角を滑落法により測定した。
【００９５】
［耐擦傷性］
ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、以下の条件で擦りテストを行なった。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に不織布を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定したもの。
移動距離（片道）４ｃｍ
移動速度５００ｃｍ／分
荷重：１ｋｇ
擦り回数：１０００回
擦り試験後に処理表面に油性マジック（ゼブラ株式会社製「ハイマッキー」）を塗り、マジックハジキ性を目視により観察し、下記基準で、耐擦傷性を評価した。
Ａ：インキを良くはじく。
Ｂ：インキをはじく部分とはじかない部分がある。
Ｃ：インキを全くはじかない。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例の化合物を夫々含む表面処理剤で処理された紙は、比較例の化合物を含む表面処理剤で処理された紙に比較して顕著に耐擦傷性が優れる。また、撥水撥油性についても、比較例に劣らない。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のオルガノポリシロキサンは、基材表面に強固に密着した、撥水撥油性、耐擦傷性に優れた皮膜を形成し、各種基材の表面処理剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】化合物１のＩＲチャートである。
【図２】化合物１のＮＭＲチャートである。
【図３】化合物２のＩＲチャートである。
【図４】化合物２のＮＭＲチャートである。
【図５】化合物３のＩＲチャートである。
【図６】化合物３のＮＭＲチャートである。
【図７】化合物４のＩＲチャートである。
【図８】化合物４のＮＭＲチャートである。
【図９】化合物５のＩＲチャートである。
【図１０】化合物５のＮＭＲチャートである。
【図１１】化合物６のＩＲチャートである。
【図１２】化合物６のＮＭＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、
（Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは２〜４０の整数であり、ｋは１〜３の整数である）、
Ｒ１の少なくとも２つが下記式（ｉ）で表される基に、
(Ｘは、互いに独立に、加水分解性基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である）
及び、
ＳｉＲ１の１つが下記式（ｉｉ）で表される結合に、又は、ＳｉＯＳｉ結合の１つが下記式（ｉｉｉ）で表される結合に、
（Ｒｆ１はパーフロロエーテル残基を有する１価の基であり、Ｒｆ２はパーフロロエーテル残基を有する２価の基であり、Ｑは２価の有機基である）
置換されている構造を有することを特徴とするオルガノポリシロキサン。
【請求項２】
ｎが２〜１０であることを特徴とする請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
一般式（Ａ）又は（Ｃ）で表され、（ＳｉＯ２）単位を有することを特徴とする請求項１または２記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項４】
Ｒ１が、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項５】
前記パーフロロエーテル残基が、下記一般式で表される繰り返し単位
−ＣｇＦ２ｇＯ−
（ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である）
１〜５００個を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項６】
Ｒｆ１が下記一般式（２）、（３）、（４）で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
【化１】
（式中、ｍは２〜２００、ｄは１〜３の整数である。ＹはＦ又はＣＦ３基）
【化２】
（式中、ｍは２〜２００、ｄは１〜３の整数である）
【化３】
（式中、ｅ、ｆはそれぞれ０〜２００の整数でｅ＋ｆ＝２〜２００であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい）
【請求項７】
Ｒｆ２が下記一般式（５）、（６）、（７）で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
【化４】
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００、ｓは０〜６の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい）
【化５】
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である）
【化６】
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい）
【請求項８】
Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、及びビニル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含んでよい、炭素数３〜１２の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項９】
加水分解性基Ｘが、アルコキシ基、オキシアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項１０】
加水分解性基Ｘがメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、及びクロル基から選ばれることを特徴とする請求項９に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とする表面処理剤。
【請求項１２】
請求項１１記載の表面処理剤で処理された物品。
【請求項１】
下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、
（Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは２〜４０の整数であり、ｋは１〜３の整数である）、
Ｒ１の少なくとも２つが下記式（ｉ）で表される基に、
(Ｘは、互いに独立に、加水分解性基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である）
及び、
ＳｉＲ１の１つが下記式（ｉｉ）で表される結合に、又は、ＳｉＯＳｉ結合の１つが下記式（ｉｉｉ）で表される結合に、
（Ｒｆ１はパーフロロエーテル残基を有する１価の基であり、Ｒｆ２はパーフロロエーテル残基を有する２価の基であり、Ｑは２価の有機基である）
置換されている構造を有することを特徴とするオルガノポリシロキサン。
【請求項２】
ｎが２〜１０であることを特徴とする請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
一般式（Ａ）又は（Ｃ）で表され、（ＳｉＯ２）単位を有することを特徴とする請求項１または２記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項４】
Ｒ１が、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項５】
前記パーフロロエーテル残基が、下記一般式で表される繰り返し単位
−ＣｇＦ２ｇＯ−
（ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である）
１〜５００個を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項６】
Ｒｆ１が下記一般式（２）、（３）、（４）で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
【化１】
（式中、ｍは２〜２００、ｄは１〜３の整数である。ＹはＦ又はＣＦ３基）
【化２】
（式中、ｍは２〜２００、ｄは１〜３の整数である）
【化３】
（式中、ｅ、ｆはそれぞれ０〜２００の整数でｅ＋ｆ＝２〜２００であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい）
【請求項７】
Ｒｆ２が下記一般式（５）、（６）、（７）で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
【化４】
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００、ｓは０〜６の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい）
【化５】
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である）
【化６】
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい）
【請求項８】
Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、及びビニル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含んでよい、炭素数３〜１２の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項９】
加水分解性基Ｘが、アルコキシ基、オキシアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項１０】
加水分解性基Ｘがメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、及びクロル基から選ばれることを特徴とする請求項９に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とする表面処理剤。
【請求項１２】
請求項１１記載の表面処理剤で処理された物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−１９７４２５（Ｐ２００７−１９７４２５Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４３４４７（Ｐ２００６−３４３４４７）
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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