フッ素樹脂粒子用分散剤、フッ素樹脂粒子分散液及びフッ素樹脂塗料
【課題】フッ素樹脂粒子、特にＰＴＦＥ粒子を有機溶剤等の粘度の低い液中で安定に分散させることが可能なフッ素樹脂粒子用分散剤を提供する。また、当該分散剤を用いたフッ素樹脂粒子分散液及び当該分散液を配合したフッ素樹脂塗料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるフッ素化合物と、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体からなることを特徴とするフッ素樹脂粒子用分散剤。
【化１】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基等を表し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ａ３は、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又はスルホンアミドを表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるフッ素化合物と、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体からなることを特徴とするフッ素樹脂粒子用分散剤。
【化１】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基等を表し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ａ３は、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又はスルホンアミドを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）等のフッ素樹脂の粒子を有機溶剤等の液中で分散させる際に用いる分散安定性を付与する分散剤に関する。また、当該分散剤を用いたフッ素樹脂粒子分散液及び当該分散液を配合したフッ素樹脂塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素樹脂粒子、特にＰＴＦＥ粒子を有機溶剤等の粘度の低い液中で安定に分散させることは、フッ素樹脂粒子の表面エネルギーの低さと比重の大きさから、非常に困難であった。この課題を解決するため、これまでは、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を用いた分散剤が用いられてきた。しかしながら、近年、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は分解することにより、環境及び生体への蓄積性が高いパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）又はパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成しうることが明らかになり、市場では、構造上これらを生成し得ない炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物のみを用いた製品が求められている。
【０００３】
前記炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物の例としては、炭素原子数が４のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系脂肪族系ポリマーエステルが挙げられる（例えば、特許文献１の実施例を参照。）。このフッ素系脂肪族系ポリマーエステルは、パーフルオロアルキル基を１分子中に１つしか有さない単量体をフッ素系脂肪族系ポリマーエステルの原料として用いているため、分散安定性が不十分である問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１３０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、フッ素樹脂粒子、特にＰＴＦＥ粒子を有機溶剤等の粘度の低い液中で安定に分散させることが可能なフッ素樹脂粒子用分散剤を提供することである。また、当該分散剤を用いたフッ素樹脂粒子分散液及び当該分散液を配合したフッ素樹脂塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究した結果、１分子中にパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている基を２つ有する単量体と、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体を、フッ素樹脂粒子用分散剤として用いると、分散安定性に優れたフッ素樹脂粒子分散液が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフッ素化合物と、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体からなることを特徴とするフッ素樹脂粒子用分散剤を提供するものである。
【０００８】
【化１】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ａ３は、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は下記一般式（２）で表されるスルホンアミドを表す。）
【０００９】
【化２】
（一般式（２）中のＲ４は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１０】
また、当該分散剤を用いたフッ素樹脂粒子分散液及び当該分散液を配合したフッ素樹脂塗料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフッ素粒子用分散剤は、環境及び生体への蓄積性が高いパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）又はパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成しうる炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有しておらず、環境及び生体への影響が低く、安全な製品である。また、本発明のフッ素粒子用分散剤を用いることで、有機溶剤等の液中でフッ素樹脂粒子を安定して分散することができるので、経時的にフッ素粒子の沈降等を生じない保存安定性に優れたフッ素樹脂分散液を得ることができる。さらに、このフッ素樹脂分散液を用いると保存安定性に優れたフッ素樹脂塗料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる一般式（１）で表されるフッ素化合物は、例えば、下記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【００１３】
【化３】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は下記一般式（２）で表されるスルホンアミドを表す。）
【００１４】
【化４】
（一般式（２）中のＲ４は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１５】
なお、本発明において、Ａ１又はＡ２が「直接結合」であるとは、Ａ１又はＡ２が他の原子を介さず、Ｒ１とＸ１又はＲ２とＸ２が直接結合していることを意味する。これは、一般式（３）だけではなく、一般式（１）においても同様である。
【００１６】
前記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００１７】
前記一般式（３）中のＲ１−Ａ１−Ｘ１−又はＲ２−Ａ２−Ｘ２−の具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２Ｏ−、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−等が挙げられる。また、前記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物のより具体的な例として、下記式（３）−１〜（３）−３６で表わされる化合物が挙げられる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
前記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平１−１９３２３６号公報、特開平９−６７３３４号公報、特開２００２−３４２８号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００２３】
前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２４】
【化９】
（一般式（４）中のＲ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ３は、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表す。）
【００２５】
前記一般式（４）中のＡ３は、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表すが、具体的には、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、又は分岐したプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。
【００２６】
さらに、前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（４）−１〜８で表わされる化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
上記の化合物の中でも、前記一般式（４）中のＡ３がエチレン基である式（４）−１で表される２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、式（４）−４で表される２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）で表されるフッ素化合物の製造において、前記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物と、前記一般式（４）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとを反応させる際には、前記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物１モルに対して、前記一般式（４）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを、０．８０〜１．２０モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９８〜１．００モルとなるように仕込むのがよい。また、この反応（ウレタン化反応）においては、前記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物の２級水酸基と前記一般式（４）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類；ジブチルスズジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート等のジラウリレートを触媒として用いることができる。触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．１質量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。
【００３０】
前記一般式（１）で表されるフッ素化合物の製造において、反応はいずれも無溶剤あるいは、イソシアネート基に不活性なアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤を反応溶剤として用いることができる。
【００３１】
上記の合成により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素化合物の具体例としては、例えば、下記式（１）−１〜（１）−５４で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
これらのフッ素化合物の中でも、前記一般式（１）中のＡがエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）であるもの、例えば、前記式（１）−１、（１）−２、（１）−６、（１）−７、（１）−８、（１）−１２、（１）−１３、（１）−１４、（１）−１５、（１）−１９、（１）−２２、（１）−２３、（１）−２７、（１）−２８、（１）−２９、（１）−３３、（１）−３４、（１）−３５、（１）−３９、（１）−４０、（１）−４１、（１）−４４、（１）−４６、（１）−４７、（１）−４８、（１）−４９、（１）−５０、（１）−５１等の構造を有する化合物が好ましい。
【００４１】
本発明のフッ素樹脂粒子用分散剤は、前記一般式（１）で表されるフッ素化合物及びポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分とした共重合体である。このポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体分子中にエチレン性不飽和基とポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物であれば特に制限はない。エチレン性不飽和基としては、原料の入手性、重合反応性の観点から（メタ）アクリロイル基が適している。
【００４２】
前記ポリオキシアルキレン鎖は（ＯＲ）ｘで表されるものを挙げることができ、Ｒは炭素原子数２〜４のアルキレン鎖であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−〔エチルエチレン〕であることが好ましい。ｘは正の整数であり、好ましくは２〜５０の整数であり、さらに好ましくは２〜３０の整数である。前記のポリオキシアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一のオキシアルキレン単位のみで構成されてもよく、また、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とが連結したもののように、異なる２種以上のオキシアルキレン単位が規則的に連結したブロック共重合体であっても、不規則に連結したランダム共重合体であってもよい。
【００４３】
ポリオキシアルキレン鎖の末端に結合する原子又は基は、水素原子であっても他の任意の基であっても良いが、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０）、アリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０）、アリール基（例えば、炭素原子数６〜１０）であることが好ましい。アリール基は、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜１０）、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。また、ポリオキシアルキレン鎖は１つ又はそれ以上の連鎖結合（例えば、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−等；Ｐｈはフェニレン基を表す。）で連結されていてもよい。さらに、分岐鎖状のオキシアルキレン単位を供するため、連鎖結合部位に３又はそれ以上の原子価を有することもできる。
【００４４】
ポリオキシアルキレン鎖部分の分子量としては、連鎖結合部を含め１５０〜３，０００であることが好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（５）で表される単量体が挙げられる。
【００４５】
【化１９】
（一般式（５）中のＸ’は、酸素原子又は−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜２４のアラルキル基である。）を表し、Ｙ’は置換基を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン鎖を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜２４のアラルキル基を表し、ｍは２〜１００の整数を表す。）
【００４６】
前記一般式（５）中の各基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基）、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、前記一般式（５）中のＹ’としては、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐状のアルキレン鎖であることが好ましく、ｍとしては、２〜５０であることが好ましく、特に、３〜３０の整数であることが好ましい。
【００４７】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体としては、ポリオキシアルキレンアクリレート、ポリオキシアルキレンメタクリレート等が挙げられる。これらは、ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等とを反応させることによって製造することができる。
【００４８】
前記ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカプルロニック」、グリコ・プロダクス社製の「カルボワックス」、ローム・アンド・ハース社製の「トリトン」、第一工業製薬株式会社製の「ＰＥＧ」等が挙げられる。また、これらのヒドロキシポリ（オキシアルキレン）を用いて、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等を製造して用いることもできる。
【００４９】
一方、市販品の単量体としては、例えば、日油株式会社製の水酸基末端ポリ（オキシアルキレン）のモノ（メタ）アクリレートとして、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂ等が挙げられる。
【００５０】
また、日油株式会社製のアルキル基末端ポリ（オキシアルキレン）のモノ（メタ）アクリレートとして、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００５１】
さらに、共栄社化学株式会社製のライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５２】
また、前記一般式（１）で表されるフッ素化合物及び前記ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体以外の単量体を共重合体の原料として併用してもよい。また、この単量体としては、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記一般式（１）で表されるフッ素化合物及び前記ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体以外の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。
【００５４】
より具体的には、アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５５】
アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等、ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。
【００５６】
前記共重合体を合成する際に、用いる単量体類の使用割合としては、特に限定されるものではないが、分散性能に優れる点から、単量体類１００質量部中、前記一般式（１）で表されるフッ素化合物が５〜９０質量部含まれていることが好ましく、特に１０〜８０質量部含まれていることが好ましく、１０〜７０質量部含まれていることが最も好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体が１０〜９５質量部含まれることが好ましく、特に１５〜８０質量部含まれていることが好ましい。
【００５７】
また、前記共重合体の重量平均分子量としては、２，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００〜８０，０００の範囲であることが特に好ましい。共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれの共重合体でもよいが、好ましくは、ランダム共重合体である。なお、前記共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーショングラフによるもので、その測定条件は、実施例に記載する。
【００５８】
前記共重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等により製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。例えば、前記一般式（１）で表されるフッ素化合物とポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との混合物を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。用いる単量体の重合性に応じ、反応容器に単量体類と開始剤とを滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成の共重合体を得るために有効である。
【００５９】
前記重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。さらに必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いることができる。
【００６０】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも行うことができるが、作業性の点から溶剤存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６１】
本発明のフッ素樹脂粒子用分散剤を用いることで、フッ素樹脂粒子の沈降を抑制して、保存安定性に優れた本発明のフッ素樹脂粒子分散液を得ることができる。フッ素樹脂粒子分散液に用いるフッ素樹脂粒子としては、例えば、四フッ化エチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）の重合体であるＰＴＦＥ、ＴＦＥと共重合可能なフッ素原子を有する単量体との共重合体（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）等が挙げられる。
【００６２】
前記ＴＦＥと共重合可能なフッ素原子を有する単量体としては、例えば、炭素原子数３以上、好ましくは炭素原子数３〜６のパーフルオロアルケン、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。パーフルオロアルケンとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等が挙げられる。また、パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）等が挙げられる。
【００６３】
前記ＴＦＥと共重合可能なフッ素原子を有する単量体の中でも、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が好ましく、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）がより好ましい。また、フッ素樹脂粒子の粒径としては、０．０１μｍ〜５μｍの範囲のものを用いることができる。
【００６４】
本発明のフッ素樹脂粒子分散液を調製する際の本発明のフッ素樹脂粒子用分散剤の使用量は、フッ素樹脂粒子１００質量部に対して、０．５〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。
【００６５】
本発明のフッ素樹脂粒子分散液を調製する際に分散媒体としては、水のほか、有機溶剤として、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、パーフルオロメタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６６】
本発明のフッ素樹脂粒子分散液の調製は、前記フッ素樹脂粒子、分散媒体及び本発明のフッ素樹脂粒子用分散剤を混合後、分散撹拌機、ペイントシェイカー、ボールミル、ビーズミル、各種ミキサー等の装置を用いて、分散することにより行うことができる。
【００６７】
また、有機溶剤を分散媒体としたフッ素樹脂粒子分散液は、フッ素樹脂粒子を水に分散したフッ素樹脂粒子分散水性組成物の市販品（例えば、３Ｍ社製「ダイニオンＰＦＡ６９００Ｎ」等）に、有機溶剤である分散媒体に本発明のフッ素樹脂粒子用分散剤を溶解したものを加えた後、水から有機溶剤に置換することによっても調製することができる。
【００６８】
本発明のフッ素樹脂粒子分散液は、そのままフッ素樹脂塗料として用いることができるが、このフッ素樹脂粒子分散液に、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の着色剤；炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、ガラス粉等の無機充填剤；老化防止剤、防腐剤、防軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤などを添加混合して、フッ素樹脂塗料として用いることもできる。
【００６９】
本発明のフッ素樹脂塗料は、必要に応じて、上記のフッ素樹脂粒子分散液を調製する際に用いる分散媒体として例示した有機溶媒等を用いて希釈し、粘度を調節して塗工適性を付与できる。また、本発明のフッ素樹脂塗料の塗工方法としては、ディピング塗工、スプレー塗工、ロールコーター、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター等の方法が挙げられる。
【００７０】
また、本発明のフッ素樹脂塗料が好適に適用できる基材としては、例えば、アルミニウム板、亜鉛板、鉄板、ステンレス鋼板等の金属板；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ウレタン樹脂、ＳＢＲ等の熱可塑性樹脂の成形品；フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の成形品；ガラス、セラミック、スレート板、岩石、硅カル板、鉱石等の無機材料などの基材を挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７２】
（合成例１）
〔式（１）−１３で表されるフッ素化合物の合成〕
メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１００ｇに、式（３）−８で表される化合物７８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、式（４）−４で表される化合物（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）１５．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、メトキノン０．０５ｇ及びオクチル酸スズ０．０５ｇを加え、８０℃で４時間反応した。減圧下ＭＩＢＫを留去し、目的物である式（１）−１３で表される化合物９３．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。
【００７３】
（合成例２）
〔式（１）−８で表されるフッ素化合物の合成〕
ＭＩＢＫ１００ｇに、式（１）−８で表される化合物５８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、式（４）−４で表される化合物（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）１５．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、メトキノン０．０５ｇ及びオクチル酸スズ０．０５ｇを加え、８０℃で４時間反応した。減圧下ＭＩＢＫを留去し、目的物７３．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。
【００７４】
（実施例１）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（１）の合成〕
合成例１で得られた式（１）−１３で表されるフッ素化合物３６．７質量部及びヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）６３．３質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解した後、重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下で、１０５℃のＭＩＢＫ１００質量部に３時間かけて滴下し、さらに９時間重合反応を行い、フッ素樹脂粒子用分散剤（１）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をゲルパーミエーショングラフ（以下、「ＧＰＣ」という。）により分析した結果、重量平均分子量は、６，９００であった。
【００７５】
［重量平均分子量の測定方法］
ＧＰＣによる重量平均分子量は、下記の条件により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ８２２０システム」
分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ」を２本、東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎ」を４本使用。
カラム温度：４０℃
移動層：和光純薬工業株式会社製テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
【００７６】
（実施例２）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（２）の合成〕
合成例１で得られた式（１）−１３で表されるフッ素化合物３６．７質量部及びヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）６３．３質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解した後、重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下で、９５℃のＭＩＢＫ１００質量部に４時間かけて滴下し、さらに８時間重合反応を行い、フッ素樹脂粒子用分散剤（２）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、１５，６００であった。
【００７７】
（実施例３）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（３）の合成〕
合成例１で得られた式（１）−１３で表されるフッ素化合物６１．２質量部及びヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）３８．８質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解した後、重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下で、１０５℃のＭＩＢＫ１００質量部に３時間かけて滴下し、さらに９時間重合反応を行い、フッ素樹脂粒子用分散剤（３）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、４，６００であった。
【００７８】
（実施例４）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（４）の合成〕
合成例１で得られた式（１）−１３で表されるフッ素化合物６１．２質量部及びヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）３８．８質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解した後、重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下で、９５℃のＭＩＢＫ１００質量部に４時間かけて滴下し、さらに８時間重合反応を行い、フッ素樹脂粒子用分散剤（４）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、１４，９００であった。
【００７９】
（実施例５）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（５）の合成〕
合成例２で得られた式（１）−８で表されるフッ素化合物５８．８質量部及びヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）４１．２質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解した後、重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下で、１０５℃のＭＩＢＫ１００質量部に３時間かけて滴下し、さらに９時間重合反応を行った。その後、ＭＩＢＫを減圧留去し、共重合体であるフッ素樹脂粒子用分散剤（５）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、７，６００であった。
【００８０】
（実施例６）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（６）の合成〕
合成例１で得られた式（１）−１３で表されるフッ素化合物４３．０質量部及びヒドロキシポリ（オキシエチレン）のモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ」）５７．０質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解した後、重合開始剤（和光純薬工業株式会社製の２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル））５質量部を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下で、８０℃のＭＩＢＫ１００質量部に４時間かけて滴下し、さらに８時間重合反応を行った。その後、ＭＩＢＫを減圧留去し、共重合体であるフッ素樹脂粒子用分散剤（６）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、９，７００であった。
【００８１】
（比較例１）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（７）の合成〕
実施例１で用いた式（１）−１３で表されるフッ素化合物３６．７質量部を下記式（６）−１で表されるフッ素化合物３１．７質量部に代え、ヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）の使用量を６３．３質量部から６８．３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、フッ素樹脂粒子用分散剤（７）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、７，２００であった。
【００８２】
【化２０】
【００８３】
（比較例２）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（８）の合成〕
実施例２で用いた式（１）−１３で表されるフッ素化合物３６．７質量部を前記式（６）−１で表されるフッ素化合物３１．７質量部に代え、ヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）の使用量を６３．３質量部から６８．３質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、フッ素樹脂粒子用分散剤（８）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、１１，９００であった。
【００８４】
（比較例３）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（９）の合成〕
実施例３で用いた式（１）−１３で表されるフッ素化合物６１．２質量部を前記式（６）−１で表されるフッ素化合物５２．８質量部に代え、ヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）の使用量を３８．８質量部から４７．２質量部に変更した以外は実施例３と同様にして、フッ素樹脂粒子用分散剤（９）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、１１，９００であった。
【００８５】
（比較例４）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（１０）の合成〕
実施例４で用いた式（１）−１３で表されるフッ素化合物６１．２質量部を前記式（６）−１で表されるフッ素化合物５２．８質量部に代え、ヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）の使用量を３８．８質量部から４７．２質量部に変更した以外は実施例４と同様にして、フッ素樹脂粒子用分散剤（１０）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、１４，９００であった。
【００８６】
（比較例５）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（１１）の合成〕
実施例５で用いた式（１）−８で表されるフッ素化合物５８．８質量部を下記式（６）−２で表されるフッ素化合物３４．６質量部に代え、ヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）の使用量を４１．２質量部から６５．４質量部に変更した以外は実施例５と同様にして、共重合体であるフッ素樹脂粒子用分散剤（１１）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、４，２００であった。
【００８７】
【化２１】
【００８８】
（比較例６）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（１２）の合成〕
実施例６で用いた式（１）−１３で表されるフッ素化合物４３．０質量部を前記式（６）−１で表されるフッ素化合物３７．０質量部に代え、ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ」）の使用量を５７．０質量部から６３．０質量部に変更した以外は実施例６と同様にして、共重合体であるフッ素樹脂粒子用分散剤（１２）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、７，５００であった。
【００８９】
［フッ素樹脂粒子分散液の調製］
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られたフッ素樹脂粒子用分散剤（１）〜（１２）を用いて、下記の方法でフッ素樹脂粒子用分散剤を調製した。
【００９０】
（実施例７〜１２及び比較例７〜１２）
フッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ微粉末（平均粒子径１〜２μｍ）、シャムロック社製「ＳＳＴ−１ＭＧ」）３０質量部、フッ素樹脂粒子用分散剤のＭＩＢＫ溶液（共重合体３０質量％）５．０質量部（共重合体として１．５質量部）及びブチルセロソルブ６５．０質量部をガラス製容器に入れ、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製「ＡＲＥ−２５０」）を用いて２０００回転で２分間処理し、フッ素樹脂粒子分散液を得た。なお、フッ素樹脂粒子用分散剤がＭＩＢＫ溶液でない場合は、フッ素樹脂粒子用分散剤１．５質量部とし、ブチルセロソルブ６８．５質量部とした。
【００９１】
（実施例１３〜１７及び比較例１３）
フッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ微粉末（平均粒子径１〜２μｍ）、シャムロック社製「ＳＳＴ−１ＭＧ」）３０質量部、フッ素樹脂粒子用分散剤（４）のＭＩＢＫ溶液（共重合体３０質量％）を０．５質量部、１．０質量部、２．０質量部、３．０質量部、４．０質量部（共重合体として０．１５質量部、０．３質量部、０．６質量部、０．９質量部、１．２質量部）及びブチルセロソルブを各成分の合計が１００質量部となるようにガラス製容器に入れ、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製「ＡＲＥ−２５０」）を用いて２０００回転で２分間処理し、フッ素樹脂粒子分散液を得た。また、フッ素樹脂粒子用分散剤（４）を配合しない例として、フッ素樹脂粒子用分散剤（４）を配合せずに、同様にしてフッ素樹脂粒子分散液を得た（比較例１３）。
【００９２】
［フッ素樹脂粒子用分散剤の分散安定性の評価］
上記で得られたフッ素樹脂粒子分散液の分散安定性を、目視にて観察し、下記の基準で評価した。なお、評価は、フッ素樹脂粒子用分散剤を調製した後、室温で１時間静置後と１日静置後に行った。
４：ＰＴＦＥが沈降しないもの。
３：ＰＴＦＥがわずかに沈降しているもの。
２：ＰＴＦＥが沈降しているもの。
１：ハードケーキ（沈降して再分散できないもの）を生成しているもの。
【００９３】
実施例１〜６及び比較例１〜６で合成したフッ素樹脂粒子用分散剤（１）〜（１２）の単量体の組成を表１及び２に示す。また、実施例７〜１７及び比較例７〜１３で調製したフッ素樹脂粒子用分散剤の組成及びこの評価結果を表３〜５に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
上記の表３及び５の結果から、１分子中にパーフルオロアルキル基を２つ有する単量体と、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体からなる本発明のフッ素樹脂粒子用分散剤は、フッ素樹脂粒子の分散液に用いた場合、フッ素樹脂粒子の沈降を大幅に抑制し、分散安定性に優れることが分かった。また、フッ素樹脂粒子用分散剤（４）は、わずかな配合量でも優れた分散安定性を有することが分かった。
【０１００】
一方、上記の表４の結果から、１分子中にパーフルオロアルキル基を１つしか有さない単量体と、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体からなる比較例１〜６のフッ素樹脂粒子用分散剤は、フッ素樹脂粒子の分散液に用いた場合、フッ素樹脂粒子の沈降を十分に抑制することができず、分散安定性が不十分であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）等のフッ素樹脂の粒子を有機溶剤等の液中で分散させる際に用いる分散安定性を付与する分散剤に関する。また、当該分散剤を用いたフッ素樹脂粒子分散液及び当該分散液を配合したフッ素樹脂塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素樹脂粒子、特にＰＴＦＥ粒子を有機溶剤等の粘度の低い液中で安定に分散させることは、フッ素樹脂粒子の表面エネルギーの低さと比重の大きさから、非常に困難であった。この課題を解決するため、これまでは、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を用いた分散剤が用いられてきた。しかしながら、近年、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は分解することにより、環境及び生体への蓄積性が高いパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）又はパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成しうることが明らかになり、市場では、構造上これらを生成し得ない炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物のみを用いた製品が求められている。
【０００３】
前記炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物の例としては、炭素原子数が４のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系脂肪族系ポリマーエステルが挙げられる（例えば、特許文献１の実施例を参照。）。このフッ素系脂肪族系ポリマーエステルは、パーフルオロアルキル基を１分子中に１つしか有さない単量体をフッ素系脂肪族系ポリマーエステルの原料として用いているため、分散安定性が不十分である問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１３０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、フッ素樹脂粒子、特にＰＴＦＥ粒子を有機溶剤等の粘度の低い液中で安定に分散させることが可能なフッ素樹脂粒子用分散剤を提供することである。また、当該分散剤を用いたフッ素樹脂粒子分散液及び当該分散液を配合したフッ素樹脂塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究した結果、１分子中にパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている基を２つ有する単量体と、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体を、フッ素樹脂粒子用分散剤として用いると、分散安定性に優れたフッ素樹脂粒子分散液が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフッ素化合物と、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体からなることを特徴とするフッ素樹脂粒子用分散剤を提供するものである。
【０００８】
【化１】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ａ３は、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は下記一般式（２）で表されるスルホンアミドを表す。）
【０００９】
【化２】
（一般式（２）中のＲ４は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１０】
また、当該分散剤を用いたフッ素樹脂粒子分散液及び当該分散液を配合したフッ素樹脂塗料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフッ素粒子用分散剤は、環境及び生体への蓄積性が高いパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）又はパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成しうる炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有しておらず、環境及び生体への影響が低く、安全な製品である。また、本発明のフッ素粒子用分散剤を用いることで、有機溶剤等の液中でフッ素樹脂粒子を安定して分散することができるので、経時的にフッ素粒子の沈降等を生じない保存安定性に優れたフッ素樹脂分散液を得ることができる。さらに、このフッ素樹脂分散液を用いると保存安定性に優れたフッ素樹脂塗料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる一般式（１）で表されるフッ素化合物は、例えば、下記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【００１３】
【化３】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は下記一般式（２）で表されるスルホンアミドを表す。）
【００１４】
【化４】
（一般式（２）中のＲ４は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１５】
なお、本発明において、Ａ１又はＡ２が「直接結合」であるとは、Ａ１又はＡ２が他の原子を介さず、Ｒ１とＸ１又はＲ２とＸ２が直接結合していることを意味する。これは、一般式（３）だけではなく、一般式（１）においても同様である。
【００１６】
前記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００１７】
前記一般式（３）中のＲ１−Ａ１−Ｘ１−又はＲ２−Ａ２−Ｘ２−の具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２Ｏ−、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−等が挙げられる。また、前記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物のより具体的な例として、下記式（３）−１〜（３）−３６で表わされる化合物が挙げられる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
前記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平１−１９３２３６号公報、特開平９−６７３３４号公報、特開２００２−３４２８号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００２３】
前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２４】
【化９】
（一般式（４）中のＲ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ３は、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表す。）
【００２５】
前記一般式（４）中のＡ３は、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表すが、具体的には、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、又は分岐したプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。
【００２６】
さらに、前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（４）−１〜８で表わされる化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
上記の化合物の中でも、前記一般式（４）中のＡ３がエチレン基である式（４）−１で表される２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、式（４）−４で表される２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）で表されるフッ素化合物の製造において、前記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物と、前記一般式（４）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとを反応させる際には、前記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物１モルに対して、前記一般式（４）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを、０．８０〜１．２０モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９８〜１．００モルとなるように仕込むのがよい。また、この反応（ウレタン化反応）においては、前記一般式（３）で表される水酸基を有するフッ素化合物の２級水酸基と前記一般式（４）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類；ジブチルスズジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート等のジラウリレートを触媒として用いることができる。触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．１質量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。
【００３０】
前記一般式（１）で表されるフッ素化合物の製造において、反応はいずれも無溶剤あるいは、イソシアネート基に不活性なアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤を反応溶剤として用いることができる。
【００３１】
上記の合成により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素化合物の具体例としては、例えば、下記式（１）−１〜（１）−５４で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
これらのフッ素化合物の中でも、前記一般式（１）中のＡがエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）であるもの、例えば、前記式（１）−１、（１）−２、（１）−６、（１）−７、（１）−８、（１）−１２、（１）−１３、（１）−１４、（１）−１５、（１）−１９、（１）−２２、（１）−２３、（１）−２７、（１）−２８、（１）−２９、（１）−３３、（１）−３４、（１）−３５、（１）−３９、（１）−４０、（１）−４１、（１）−４４、（１）−４６、（１）−４７、（１）−４８、（１）−４９、（１）−５０、（１）−５１等の構造を有する化合物が好ましい。
【００４１】
本発明のフッ素樹脂粒子用分散剤は、前記一般式（１）で表されるフッ素化合物及びポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分とした共重合体である。このポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体分子中にエチレン性不飽和基とポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物であれば特に制限はない。エチレン性不飽和基としては、原料の入手性、重合反応性の観点から（メタ）アクリロイル基が適している。
【００４２】
前記ポリオキシアルキレン鎖は（ＯＲ）ｘで表されるものを挙げることができ、Ｒは炭素原子数２〜４のアルキレン鎖であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−〔エチルエチレン〕であることが好ましい。ｘは正の整数であり、好ましくは２〜５０の整数であり、さらに好ましくは２〜３０の整数である。前記のポリオキシアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一のオキシアルキレン単位のみで構成されてもよく、また、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とが連結したもののように、異なる２種以上のオキシアルキレン単位が規則的に連結したブロック共重合体であっても、不規則に連結したランダム共重合体であってもよい。
【００４３】
ポリオキシアルキレン鎖の末端に結合する原子又は基は、水素原子であっても他の任意の基であっても良いが、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０）、アリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０）、アリール基（例えば、炭素原子数６〜１０）であることが好ましい。アリール基は、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜１０）、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。また、ポリオキシアルキレン鎖は１つ又はそれ以上の連鎖結合（例えば、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−等；Ｐｈはフェニレン基を表す。）で連結されていてもよい。さらに、分岐鎖状のオキシアルキレン単位を供するため、連鎖結合部位に３又はそれ以上の原子価を有することもできる。
【００４４】
ポリオキシアルキレン鎖部分の分子量としては、連鎖結合部を含め１５０〜３，０００であることが好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（５）で表される単量体が挙げられる。
【００４５】
【化１９】
（一般式（５）中のＸ’は、酸素原子又は−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜２４のアラルキル基である。）を表し、Ｙ’は置換基を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン鎖を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜２４のアラルキル基を表し、ｍは２〜１００の整数を表す。）
【００４６】
前記一般式（５）中の各基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基）、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、前記一般式（５）中のＹ’としては、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐状のアルキレン鎖であることが好ましく、ｍとしては、２〜５０であることが好ましく、特に、３〜３０の整数であることが好ましい。
【００４７】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体としては、ポリオキシアルキレンアクリレート、ポリオキシアルキレンメタクリレート等が挙げられる。これらは、ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等とを反応させることによって製造することができる。
【００４８】
前記ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカプルロニック」、グリコ・プロダクス社製の「カルボワックス」、ローム・アンド・ハース社製の「トリトン」、第一工業製薬株式会社製の「ＰＥＧ」等が挙げられる。また、これらのヒドロキシポリ（オキシアルキレン）を用いて、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等を製造して用いることもできる。
【００４９】
一方、市販品の単量体としては、例えば、日油株式会社製の水酸基末端ポリ（オキシアルキレン）のモノ（メタ）アクリレートとして、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂ等が挙げられる。
【００５０】
また、日油株式会社製のアルキル基末端ポリ（オキシアルキレン）のモノ（メタ）アクリレートとして、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００５１】
さらに、共栄社化学株式会社製のライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５２】
また、前記一般式（１）で表されるフッ素化合物及び前記ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体以外の単量体を共重合体の原料として併用してもよい。また、この単量体としては、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記一般式（１）で表されるフッ素化合物及び前記ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体以外の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。
【００５４】
より具体的には、アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５５】
アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等、ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。
【００５６】
前記共重合体を合成する際に、用いる単量体類の使用割合としては、特に限定されるものではないが、分散性能に優れる点から、単量体類１００質量部中、前記一般式（１）で表されるフッ素化合物が５〜９０質量部含まれていることが好ましく、特に１０〜８０質量部含まれていることが好ましく、１０〜７０質量部含まれていることが最も好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体が１０〜９５質量部含まれることが好ましく、特に１５〜８０質量部含まれていることが好ましい。
【００５７】
また、前記共重合体の重量平均分子量としては、２，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００〜８０，０００の範囲であることが特に好ましい。共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれの共重合体でもよいが、好ましくは、ランダム共重合体である。なお、前記共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーショングラフによるもので、その測定条件は、実施例に記載する。
【００５８】
前記共重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等により製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。例えば、前記一般式（１）で表されるフッ素化合物とポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との混合物を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。用いる単量体の重合性に応じ、反応容器に単量体類と開始剤とを滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成の共重合体を得るために有効である。
【００５９】
前記重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。さらに必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いることができる。
【００６０】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも行うことができるが、作業性の点から溶剤存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６１】
本発明のフッ素樹脂粒子用分散剤を用いることで、フッ素樹脂粒子の沈降を抑制して、保存安定性に優れた本発明のフッ素樹脂粒子分散液を得ることができる。フッ素樹脂粒子分散液に用いるフッ素樹脂粒子としては、例えば、四フッ化エチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）の重合体であるＰＴＦＥ、ＴＦＥと共重合可能なフッ素原子を有する単量体との共重合体（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）等が挙げられる。
【００６２】
前記ＴＦＥと共重合可能なフッ素原子を有する単量体としては、例えば、炭素原子数３以上、好ましくは炭素原子数３〜６のパーフルオロアルケン、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。パーフルオロアルケンとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等が挙げられる。また、パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）等が挙げられる。
【００６３】
前記ＴＦＥと共重合可能なフッ素原子を有する単量体の中でも、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が好ましく、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）がより好ましい。また、フッ素樹脂粒子の粒径としては、０．０１μｍ〜５μｍの範囲のものを用いることができる。
【００６４】
本発明のフッ素樹脂粒子分散液を調製する際の本発明のフッ素樹脂粒子用分散剤の使用量は、フッ素樹脂粒子１００質量部に対して、０．５〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。
【００６５】
本発明のフッ素樹脂粒子分散液を調製する際に分散媒体としては、水のほか、有機溶剤として、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、パーフルオロメタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６６】
本発明のフッ素樹脂粒子分散液の調製は、前記フッ素樹脂粒子、分散媒体及び本発明のフッ素樹脂粒子用分散剤を混合後、分散撹拌機、ペイントシェイカー、ボールミル、ビーズミル、各種ミキサー等の装置を用いて、分散することにより行うことができる。
【００６７】
また、有機溶剤を分散媒体としたフッ素樹脂粒子分散液は、フッ素樹脂粒子を水に分散したフッ素樹脂粒子分散水性組成物の市販品（例えば、３Ｍ社製「ダイニオンＰＦＡ６９００Ｎ」等）に、有機溶剤である分散媒体に本発明のフッ素樹脂粒子用分散剤を溶解したものを加えた後、水から有機溶剤に置換することによっても調製することができる。
【００６８】
本発明のフッ素樹脂粒子分散液は、そのままフッ素樹脂塗料として用いることができるが、このフッ素樹脂粒子分散液に、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の着色剤；炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、ガラス粉等の無機充填剤；老化防止剤、防腐剤、防軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤などを添加混合して、フッ素樹脂塗料として用いることもできる。
【００６９】
本発明のフッ素樹脂塗料は、必要に応じて、上記のフッ素樹脂粒子分散液を調製する際に用いる分散媒体として例示した有機溶媒等を用いて希釈し、粘度を調節して塗工適性を付与できる。また、本発明のフッ素樹脂塗料の塗工方法としては、ディピング塗工、スプレー塗工、ロールコーター、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター等の方法が挙げられる。
【００７０】
また、本発明のフッ素樹脂塗料が好適に適用できる基材としては、例えば、アルミニウム板、亜鉛板、鉄板、ステンレス鋼板等の金属板；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ウレタン樹脂、ＳＢＲ等の熱可塑性樹脂の成形品；フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の成形品；ガラス、セラミック、スレート板、岩石、硅カル板、鉱石等の無機材料などの基材を挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７２】
（合成例１）
〔式（１）−１３で表されるフッ素化合物の合成〕
メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１００ｇに、式（３）−８で表される化合物７８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、式（４）−４で表される化合物（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）１５．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、メトキノン０．０５ｇ及びオクチル酸スズ０．０５ｇを加え、８０℃で４時間反応した。減圧下ＭＩＢＫを留去し、目的物である式（１）−１３で表される化合物９３．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。
【００７３】
（合成例２）
〔式（１）−８で表されるフッ素化合物の合成〕
ＭＩＢＫ１００ｇに、式（１）−８で表される化合物５８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、式（４）−４で表される化合物（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）１５．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、メトキノン０．０５ｇ及びオクチル酸スズ０．０５ｇを加え、８０℃で４時間反応した。減圧下ＭＩＢＫを留去し、目的物７３．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。
【００７４】
（実施例１）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（１）の合成〕
合成例１で得られた式（１）−１３で表されるフッ素化合物３６．７質量部及びヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）６３．３質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解した後、重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下で、１０５℃のＭＩＢＫ１００質量部に３時間かけて滴下し、さらに９時間重合反応を行い、フッ素樹脂粒子用分散剤（１）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をゲルパーミエーショングラフ（以下、「ＧＰＣ」という。）により分析した結果、重量平均分子量は、６，９００であった。
【００７５】
［重量平均分子量の測定方法］
ＧＰＣによる重量平均分子量は、下記の条件により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ８２２０システム」
分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ」を２本、東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎ」を４本使用。
カラム温度：４０℃
移動層：和光純薬工業株式会社製テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
【００７６】
（実施例２）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（２）の合成〕
合成例１で得られた式（１）−１３で表されるフッ素化合物３６．７質量部及びヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）６３．３質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解した後、重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下で、９５℃のＭＩＢＫ１００質量部に４時間かけて滴下し、さらに８時間重合反応を行い、フッ素樹脂粒子用分散剤（２）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、１５，６００であった。
【００７７】
（実施例３）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（３）の合成〕
合成例１で得られた式（１）−１３で表されるフッ素化合物６１．２質量部及びヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）３８．８質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解した後、重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下で、１０５℃のＭＩＢＫ１００質量部に３時間かけて滴下し、さらに９時間重合反応を行い、フッ素樹脂粒子用分散剤（３）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、４，６００であった。
【００７８】
（実施例４）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（４）の合成〕
合成例１で得られた式（１）−１３で表されるフッ素化合物６１．２質量部及びヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）３８．８質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解した後、重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下で、９５℃のＭＩＢＫ１００質量部に４時間かけて滴下し、さらに８時間重合反応を行い、フッ素樹脂粒子用分散剤（４）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、１４，９００であった。
【００７９】
（実施例５）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（５）の合成〕
合成例２で得られた式（１）−８で表されるフッ素化合物５８．８質量部及びヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）４１．２質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解した後、重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下で、１０５℃のＭＩＢＫ１００質量部に３時間かけて滴下し、さらに９時間重合反応を行った。その後、ＭＩＢＫを減圧留去し、共重合体であるフッ素樹脂粒子用分散剤（５）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、７，６００であった。
【００８０】
（実施例６）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（６）の合成〕
合成例１で得られた式（１）−１３で表されるフッ素化合物４３．０質量部及びヒドロキシポリ（オキシエチレン）のモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ」）５７．０質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解した後、重合開始剤（和光純薬工業株式会社製の２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル））５質量部を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下で、８０℃のＭＩＢＫ１００質量部に４時間かけて滴下し、さらに８時間重合反応を行った。その後、ＭＩＢＫを減圧留去し、共重合体であるフッ素樹脂粒子用分散剤（６）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、９，７００であった。
【００８１】
（比較例１）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（７）の合成〕
実施例１で用いた式（１）−１３で表されるフッ素化合物３６．７質量部を下記式（６）−１で表されるフッ素化合物３１．７質量部に代え、ヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）の使用量を６３．３質量部から６８．３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、フッ素樹脂粒子用分散剤（７）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、７，２００であった。
【００８２】
【化２０】
【００８３】
（比較例２）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（８）の合成〕
実施例２で用いた式（１）−１３で表されるフッ素化合物３６．７質量部を前記式（６）−１で表されるフッ素化合物３１．７質量部に代え、ヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）の使用量を６３．３質量部から６８．３質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、フッ素樹脂粒子用分散剤（８）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、１１，９００であった。
【００８４】
（比較例３）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（９）の合成〕
実施例３で用いた式（１）−１３で表されるフッ素化合物６１．２質量部を前記式（６）−１で表されるフッ素化合物５２．８質量部に代え、ヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）の使用量を３８．８質量部から４７．２質量部に変更した以外は実施例３と同様にして、フッ素樹脂粒子用分散剤（９）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、１１，９００であった。
【００８５】
（比較例４）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（１０）の合成〕
実施例４で用いた式（１）−１３で表されるフッ素化合物６１．２質量部を前記式（６）−１で表されるフッ素化合物５２．８質量部に代え、ヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）の使用量を３８．８質量部から４７．２質量部に変更した以外は実施例４と同様にして、フッ素樹脂粒子用分散剤（１０）（共重合体３０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、１４，９００であった。
【００８６】
（比較例５）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（１１）の合成〕
実施例５で用いた式（１）−８で表されるフッ素化合物５８．８質量部を下記式（６）−２で表されるフッ素化合物３４．６質量部に代え、ヒドロキシポリ（オキシプロピレン）のモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」）の使用量を４１．２質量部から６５．４質量部に変更した以外は実施例５と同様にして、共重合体であるフッ素樹脂粒子用分散剤（１１）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、４，２００であった。
【００８７】
【化２１】
【００８８】
（比較例６）
〔フッ素樹脂粒子用分散剤（１２）の合成〕
実施例６で用いた式（１）−１３で表されるフッ素化合物４３．０質量部を前記式（６）−１で表されるフッ素化合物３７．０質量部に代え、ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ」）の使用量を５７．０質量部から６３．０質量部に変更した以外は実施例６と同様にして、共重合体であるフッ素樹脂粒子用分散剤（１２）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、７，５００であった。
【００８９】
［フッ素樹脂粒子分散液の調製］
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られたフッ素樹脂粒子用分散剤（１）〜（１２）を用いて、下記の方法でフッ素樹脂粒子用分散剤を調製した。
【００９０】
（実施例７〜１２及び比較例７〜１２）
フッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ微粉末（平均粒子径１〜２μｍ）、シャムロック社製「ＳＳＴ−１ＭＧ」）３０質量部、フッ素樹脂粒子用分散剤のＭＩＢＫ溶液（共重合体３０質量％）５．０質量部（共重合体として１．５質量部）及びブチルセロソルブ６５．０質量部をガラス製容器に入れ、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製「ＡＲＥ−２５０」）を用いて２０００回転で２分間処理し、フッ素樹脂粒子分散液を得た。なお、フッ素樹脂粒子用分散剤がＭＩＢＫ溶液でない場合は、フッ素樹脂粒子用分散剤１．５質量部とし、ブチルセロソルブ６８．５質量部とした。
【００９１】
（実施例１３〜１７及び比較例１３）
フッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ微粉末（平均粒子径１〜２μｍ）、シャムロック社製「ＳＳＴ−１ＭＧ」）３０質量部、フッ素樹脂粒子用分散剤（４）のＭＩＢＫ溶液（共重合体３０質量％）を０．５質量部、１．０質量部、２．０質量部、３．０質量部、４．０質量部（共重合体として０．１５質量部、０．３質量部、０．６質量部、０．９質量部、１．２質量部）及びブチルセロソルブを各成分の合計が１００質量部となるようにガラス製容器に入れ、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製「ＡＲＥ−２５０」）を用いて２０００回転で２分間処理し、フッ素樹脂粒子分散液を得た。また、フッ素樹脂粒子用分散剤（４）を配合しない例として、フッ素樹脂粒子用分散剤（４）を配合せずに、同様にしてフッ素樹脂粒子分散液を得た（比較例１３）。
【００９２】
［フッ素樹脂粒子用分散剤の分散安定性の評価］
上記で得られたフッ素樹脂粒子分散液の分散安定性を、目視にて観察し、下記の基準で評価した。なお、評価は、フッ素樹脂粒子用分散剤を調製した後、室温で１時間静置後と１日静置後に行った。
４：ＰＴＦＥが沈降しないもの。
３：ＰＴＦＥがわずかに沈降しているもの。
２：ＰＴＦＥが沈降しているもの。
１：ハードケーキ（沈降して再分散できないもの）を生成しているもの。
【００９３】
実施例１〜６及び比較例１〜６で合成したフッ素樹脂粒子用分散剤（１）〜（１２）の単量体の組成を表１及び２に示す。また、実施例７〜１７及び比較例７〜１３で調製したフッ素樹脂粒子用分散剤の組成及びこの評価結果を表３〜５に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
上記の表３及び５の結果から、１分子中にパーフルオロアルキル基を２つ有する単量体と、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体からなる本発明のフッ素樹脂粒子用分散剤は、フッ素樹脂粒子の分散液に用いた場合、フッ素樹脂粒子の沈降を大幅に抑制し、分散安定性に優れることが分かった。また、フッ素樹脂粒子用分散剤（４）は、わずかな配合量でも優れた分散安定性を有することが分かった。
【０１００】
一方、上記の表４の結果から、１分子中にパーフルオロアルキル基を１つしか有さない単量体と、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体からなる比較例１〜６のフッ素樹脂粒子用分散剤は、フッ素樹脂粒子の分散液に用いた場合、フッ素樹脂粒子の沈降を十分に抑制することができず、分散安定性が不十分であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素化合物と、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体からなることを特徴とするフッ素樹脂粒子用分散剤。
【化１】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ａ３は、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は下記一般式（２）で表されるスルホンアミドを表す。）
【化２】
（一般式（２）中のＲ４は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、かつＡ１及びＡ２がともにエチレン基である請求項１記載のフッ素樹脂粒子用分散剤。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が同一の炭素原子数４又は６のパーフルオロアルキル基であり、かつＸ１及びＸ２がともに酸素原子又は硫黄原子である請求項２記載のフッ素樹脂粒子用分散剤。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ａ１及びＡ２がともに直接結合であり、かつＸ１及びＸ２がともに前記一般式（２）で表されるスルホンアミドである請求項１記載のフッ素樹脂粒子用分散剤。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ１が炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ａ１がエチレン基であり、Ｘ１が酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ２が炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ａ２が直接結合であり、かつＸ２が前記一般式（２）で表されるスルホンアミドである請求項１記載のフッ素樹脂粒子用分散剤。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＡ３がエチレン基である請求項１〜５のいずれか１項記載のフッ素樹脂粒子用分散剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のフッ素粒子用分散剤を用いて、フッ素樹脂粒子を有機溶剤又は水中で分散させたことを特徴とするフッ素樹脂粒子分散液。
【請求項８】
請求項７記載のフッ素樹脂粒子分散液を配合したことを特徴とするフッ素樹脂塗料。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素化合物と、ポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体からなることを特徴とするフッ素樹脂粒子用分散剤。
【化１】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ａ３は、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は下記一般式（２）で表されるスルホンアミドを表す。）
【化２】
（一般式（２）中のＲ４は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、かつＡ１及びＡ２がともにエチレン基である請求項１記載のフッ素樹脂粒子用分散剤。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が同一の炭素原子数４又は６のパーフルオロアルキル基であり、かつＸ１及びＸ２がともに酸素原子又は硫黄原子である請求項２記載のフッ素樹脂粒子用分散剤。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ａ１及びＡ２がともに直接結合であり、かつＸ１及びＸ２がともに前記一般式（２）で表されるスルホンアミドである請求項１記載のフッ素樹脂粒子用分散剤。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ１が炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ａ１がエチレン基であり、Ｘ１が酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ２が炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ａ２が直接結合であり、かつＸ２が前記一般式（２）で表されるスルホンアミドである請求項１記載のフッ素樹脂粒子用分散剤。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＡ３がエチレン基である請求項１〜５のいずれか１項記載のフッ素樹脂粒子用分散剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のフッ素粒子用分散剤を用いて、フッ素樹脂粒子を有機溶剤又は水中で分散させたことを特徴とするフッ素樹脂粒子分散液。
【請求項８】
請求項７記載のフッ素樹脂粒子分散液を配合したことを特徴とするフッ素樹脂塗料。
【公開番号】特開２０１０−９０３３８（Ｐ２０１０−９０３３８Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６４１３１（Ｐ２００８−２６４１３１）
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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