フルオランテンを基礎とする化合物及びその使用
本発明は、一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びａは、明細書に定義されるものであるが、但し、基Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは水素ではない］で示されるフルオランテン誘導体、その製造方法並びに、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光体分子としてのフルオランテン誘導体の使用、本発明によるフルオランテン誘導体を発光体分子として含有する発光層、本発明による発光層を有するＯＬＥＤ並びに本発明によるＯＬＥＤを有する装置に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオランテン誘導体、その製造方法並びに、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光体分子としてのフルオランテン誘導体の使用、本発明によるフルオランテン誘導体を発光体分子として含有する発光層、本発明による発光層を有するＯＬＥＤ並びに本発明によるＯＬＥＤを有する装置に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、電流によって励起されたときに発光を示す材料の特性が用いられている。ＯＬＥＤは、特にブラウン管及び液晶ディスプレイの代替として平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。
【０００３】
電流による励起に際して発光を示す数多くの材料が提案されてきた。
【０００４】
有機発光ダイオードについての概要は、例えばM. T. Bernius et al., Adv. Mat. 2000, 12, 1737に開示されている。使用される化合物に対する要求はこの場合に高く、そして公知の材料では、通常は課された全ての要求を満たすことに成功していない。
【０００５】
ＵＳ５，２８１，４８９号では、蛍光性材料として、とりわけ３，４−ベンゾフルオランテン又は非置換のフルオランテンのモノマーを有してよいＯＬＥＤが開示されている。しかしながら非置換のフルオランテンのモノマーは、ＯＬＥＤにおいて優勢となる使用条件下にマイグレーションを起こすことがある。モノマーの非置換フルオランテンからなる層は不安定であり、その層からは短い寿命のダイオードが得られる。
【０００６】
特定のフルオランテン誘導体の使用は、ＵＳ２００２／００２２１５１号Ａ１及びＥＰ−Ａ１１３８７４５号に開示されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ１１３８７４５号は、帯赤色光を放射するＯＬＥＤに関する。このＯＬＥＤは、フルオランテン骨格を有して、そのフルオランテン骨格が少なくとも１つのアミノ基又はアルケニル基で置換されている化合物を有する有機層を含む。詳細な説明によれば、かかる少なくとも５縮合の、有利には少なくとも６縮合の環を有するフルオランテン誘導体が好ましい。この化合物は長波長の発光を示すので、黄色ないし帯赤色の光を放射しうる。ＥＰ−Ａ１１３８７４５号に開示されるフルオランテン誘導体は、有利にはフルオランテン誘導体の寿命の向上のためにアミノ基を有する。
【０００８】
ＵＳ２００２／００２２１５１号Ａ１は、同様に、発光性材料として特定のフルオランテン化合物を有するＯＬＥＤに関する。このフルオランテン化合物は、少なくとも１つのジアリールアミノ基を有する。
【０００９】
本発明の課題は、ＯＬＥＤにおける発光体分子として適しており、長い寿命を有し、かつＯＬＥＤにおいて高効率である化合物を提供することである。
【００１０】
前記課題は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びａは、互いに無関係に以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状の、ハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換された又は置換されていないＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（その際、フルオランテン骨格に直接結合されていないアルキル基の１つ以上の隣接していない炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ又はＳによって置換されていてよい）、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（前記基は、更にハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されている又は置換されていない、及び／又は前記基においてアルキル基の１つ以上の炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ又はＳによって置換されていてよい）、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はＣ６〜Ｃ１４−アリール基で置換された又は置換されていないＣ６〜Ｃ３０−アリール基、又はアリール基に関して挙げられた置換基で置換された又は置換されていない少なくとも１つのＮ原子又はＳ原子を有するＣ４〜Ｃ１４−ヘテロアリール基、式
【００１２】
【化２】
の基、式（Ｅ）−又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｒ４５（式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３である）の基、又はアクリロイル基もしくはメタクリロイル基、ビニルエーテル基、及び式
【００１３】
【化３】
（式中、Ｙ１は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−もしくは（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルを意味する）の基、縮合された芳香環、例えばナフタリン、アントラセン、ピレン、フェナントレン及びペリレン（前記基は１つ以上のハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてよい）であり、かつ
ａは０〜３の整数であるが、但し、基Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは水素ではない］で示されるフルオランテン誘導体によって解決される。
【００１４】
本発明によるフルオランテン誘導体は置換基を有し、該置換基はＣ−Ｃ単結合を介してフルオランテン骨格に結合されている。本発明によるフルオランテン誘導体は、意想外にも、ＯＬＥＤでの発光層で長い寿命をもって使用するのに十分に安定である。更に、本発明による化合物は、ＯＬＥＤで使用する場合に光酸化に対する非常に高い安定性の点で卓越している。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３は、直鎖状、分枝鎖状又は環状の、置換された又は置換されていない、Ｃ１〜Ｃ２０−、有利にはＣ１〜Ｃ８−、特に有利にはＣ１〜Ｃ３−アルキル基であってよい。これらのアルキル基は、非置換であるか、又はハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。特に有利にはアルキル基は非置換である。更に、フルオランテン骨格に直接結合されていないアルキル基の１つ以上の隣接していない炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ又はＳによって、有利にはＯ又はＳによって置換されていてよい。
【００１６】
更に、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３は、Ｃ６〜Ｃ３０−、有利にはＣ６〜Ｃ１４−アリール基、特に有利にはＣ６−アリール基又は少なくとも１つのＮ原子もしくはＳ原子を有するＣ４〜Ｃ１４−、有利にはＣ４〜Ｃ１０−、特に有利にはＣ４〜Ｃ５−ヘテロアリール基を意味してよい。これらのアリール基又はヘテロアリール基は、非置換であるか、又は直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ２０−、有利にはＣ１〜Ｃ８−、特に有利にはＣ１〜Ｃ３−アルキル基によって置換されていてよく、前記アルキル基は更にハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基によって置換されていてよい。更に、アルキル基の１つ以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ又はＳによって、有利にはＯ又はＳによって置換されていてよい。更に、アリール基又はヘテロアリール基は、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基又はアルコキシル基又はＣ６〜Ｃ１４−、有利にはＣ６〜Ｃ１０−アリール基によって置換されていてよい。特に有利には、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３は、ハロゲン、有利にはＣｌ又はＦ又はニトロ基によって置換されているＣ６〜Ｃ１４−アリール基である。殊に有利には、これらのアリール基は、１〜３個のハロゲン基又はニトロ基、殊に有利には１又は２個のハロゲン基又はニトロ基を有する。特に、１又は２個のハロゲン基又はニトロ基で置換されたＣ６−アリール基が好ましい。Ｃ６−アリール基の置換基は、１つの置換基の場合には、アリール基の４位にあることが好ましく、２個の置換基の場合には、３位と５位にあることが好ましい。更に、非置換のＣ６−アリール基（従ってフェニル基）が好ましい。有利に使用されるヘテロアリール基は非置換である。殊に有利には、ヘテロアリール基としてチオニル基又はピリジル基が使用される。
【００１７】
更に、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３は、式（Ｅ）−もしくは（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｒ４５［式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３である］の基、式
【００１８】
【化４】
の基、又はアクリロイル基又はメタクリロイル基であってよい。有利にはＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３はスチリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。
【００１９】
更に、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３は、式
【００２０】
【化５】
［式中、Ｙ１は、−ＣＨ−ＣＨ２、（Ｅ）−もしくは（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルを意味する］の基又は、縮合された芳香環、例えばナフタリン、アントラセン、ピレン、フェナントレン及びペリレン（前記基は１つ以上のハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてよい）であってよい。
【００２１】
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に前記の基から選択されているが、但し、基Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは水素ではない、つまり非置換のフルオランテンは本発明による化合物のうちに含まれていない。殊に有利には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記のアリール基又はヘテロアリール基から選択される。特に有利になアリール基又はヘテロアリール基は既に上述したものである。
【００２２】
殊に有利には、Ｒ１及びＲ２は、互いに無関係に、直鎖状又は分枝鎖状の、非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、ハロゲン基又はニトロ基で置換された又は置換されていないＣ６〜Ｃ１４−アリール基又は該アリール基に相応して置換された又は置換されていない、少なくとも１つのＮ原子もしくはＳ原子を有するＣ４〜Ｃ１０−ヘテロアリール基を意味する。
【００２３】
更に殊に有利な一実施態様では、Ｒ１及びＲ２は、互いに無関係に、直鎖状又は分枝鎖状の、非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、ハロゲン基又はニトロ基で置換された又は置換されていない、置換基を有さないこと、１つの置換基を有すること、又は２つの置換基を有することが特に好ましいフェニル基、チオフェン基、ピロール基、ピリジン基又はピリミジン基である。
【００２４】
一般式Ｉ中のａは、０〜３の整数、有利には０又は１、特に有利には０である、つまり特に有利な一実施態様では、一般式Ｉのフルオランテン誘導体は、２つの置換基、つまりＲ１及びＲ２を有する。これらの置換基は、殊に有利な一実施態様では、フルオランテン骨格の３位と８位に配置されている。この場合に、３位が基Ｒ２で置換されており、かつ８位が基Ｒ１で置換されている。殊に有利には、Ｒ１もＲ２も水素ではない。
【００２５】
殊に有利な一実施態様において、本発明は、３位と８位において、１又は２つの置換基で置換されたフェニル基又はチオニル基及びピリジル基から選択されるヘテロアリール基を有するフルオランテン誘導体を含む。
【００２６】
特に、３位及び８位に置換されたフェニル基を有するフルオランテン誘導体が好ましく、その際、該フェニル基は有利には１又は２つの置換基を有する。フェニル基の置換基は、既に前記に挙げたものである。殊に有利には、置換基としては、ハロゲン基、例えばフッ素、塩素又は臭素、有利にはフッ素である。置換されたフェニル基が１つの置換基で置換されている場合に、置換は殊に有利にはフェニル基の４′位、すなわちフルオランテン基に対するｐ−位置で行われる。置換されたフェニル基が２つの置換基で置換されている場合に、置換は殊に有利には３′位と５′位で行われる。
【００２７】
意想外にも、３位と８位に置換されたフェニル基を有するフルオランテン誘導体は、可視的な電磁線スペクトルの青色領域で発光を示すことが判明した。
【００２８】
全ての可視スペクトルの色を含むディスプレイの製造のために、可視的な電磁線スペクトルの赤色領域で発光を示すＯＬＥＤと、可視的な電磁線スペクトルの緑色領域で発光を示すＯＬＥＤと、可視的な電磁線スペクトルの青色領域で発光を示すＯＬＥＤとが必要である。特に可視的な電磁線スペクトルの青色領域で発光を示す効率的なＯＬＥＤの準備に問題があることが強調される。
【００２９】
３位と８位に置換されたフェニル基を有する本発明によるフルオランテン誘導体は、可視的な電磁線スペクトルの青色領域で発光を示すＯＬＥＤの製造のために適している。
【００３０】
一般式Ｉの本発明によるフルオランテン誘導体は、所望の一般式Ｉのフルオランテン誘導体において、基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３がフルオランテン骨格と結合されている位置でハロゲン化された、特に臭素化されたフルオランテン誘導体と、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当するボロン酸又はボロン酸エステルとを、Ｐｄ（０）触媒下に、塩基の存在下で反応させることによって製造することができる（鈴木カップリング）。鈴木カップリングによる炭素−炭素結合を結合させることによってフルオランテン誘導体を置換することは、先行技術から未だに知られていない。
【００３１】
所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当するボロン酸又はボロン酸エステルの代わりに、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３を有する別のホウ素含有化合物を、ハロゲン化されたフルオランテン誘導体の反応において使用することもできる。ホウ素含有化合物は、一般式Ｒ１−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ４）２］ｎ）−Ｏ、Ｒ２−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ４）２］ｎ）−Ｏ及び場合によりＲ３−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ４）２］ｎ）−Ｏ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３について前記に挙げた意味を有し、Ｒ４は、同一又は異なって、水素又はＣ１〜Ｃ２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル；有利にはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、殊に有利にはメチルから選択され、かつｎは２〜１０の整数、有利には２〜５の整数である］で示される化合物である。
【００３２】
同様に、鈴木カップリングを、一般式Ｉの所望のフルオランテン誘導体において、基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３がフルオランテン骨格と結合されている位置で、ボロン酸基又はボロンエステル基又は一般式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ４）２］ｎ）−Ｏの基で置換されたフルオランテン誘導体と、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当するハロゲン化物とを、Ｐｄ（０）触媒下に塩基の存在下で反応させることによって実施することも可能である。Ｒ４は、前記の意味を有する。
【００３３】
有利には、第一の実施態様では鈴木カップリングが行われる。
【００３４】
所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３又はフルオランテン誘導体に相当するボロン酸及びボロン酸エステルは、先行技術から公知の方法によって実施することができる。例えば、ボロン酸及びボロン酸エステルの製造は、グリニャール試薬又はリチウム試薬と、ボラン、ジボラン又はボラートとの反応によって行うことができる。別の好適なホウ素含有化合物の製造は、当業者に公知の方法によって行われる。
【００３５】
ハロゲン化された、有利には臭素化されたフルオランテン誘導体の製造は当業者に公知である。例えば、臭素化は、フルオランテンを溶剤、例えばクロロホルム中で、元素の臭素と反応させることによって実施することができる。フルオランテン誘導体の臭素化法は、例えばＤＥ−Ａ３２０９４２６号に開示されている。基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当するハロゲン化物は、購入により入手でき、あるいは当業者に公知の方法に従って得られる。
【００３６】
Ｐｄ（０）触媒としては、全ての通常のＰｄ（０）触媒が適している。例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を使用することができる。該触媒は、一般にフルオランテン誘導体に対して、０．００１〜１５モル％、有利には０．０１〜１０モル％、特に有利には０．１〜５モル％の量で使用される。
【００３７】
鈴木カップリングにおいて、通常、鈴木カップリングで使用される全ての塩基を使用することができる。有利には、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが使用される。該塩基は、一般にフルオランテン誘導体に対して２０〜２００倍、有利には２０〜１００倍、特に有利には２０〜８０倍のモル過剰で使用される。
【００３８】
所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当する成分（ボロン酸、相応のボロン酸エステル又は別の好適なホウ素含有化合物もしくは相応のハロゲン化物）は、ハロゲン化された又はボロン酸基もしくはボロンエステル基もしくは基Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ４）２］ｎ）−Ｏの基で置換されたフルオランテン誘導体に対して、１００〜４００モル％、有利には１００〜３００モル％、特に有利には１００〜１５０モル％の比率で使用される。
【００３９】
該反応は、一般に４０〜１４０℃、有利には６０〜１２０℃、特に有利には８０〜１００℃の温度で実施される。圧力は、一般に常圧である。
【００４０】
該反応は、一般に酸素排除下に実施される。通常は、該反応は、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び石油エーテルからなる群から選択される溶剤中で実施される。
【００４１】
本発明による方法の特に有利な一実施態様では、ハロゲン化されたフルオランテンを溶液で保護ガス下に装入し、そして有利には溶解されて、例えばエタノール／水混合物中に溶解されて存在する塩基及びボロン酸と混合する。それに引き続き、保護ガス下に、Ｐｄ（０）触媒を添加する。一般に２〜１２０時間、有利には４〜７２時間の時間にわたって、前記の温度及び圧力において撹拌する。それに引き続き、反応混合物を当業者に公知の方法に従って後処理する。
【００４２】
該後処理は、例えば反応混合物をアルコール、有利にはメタノール中に注ぎ、引き続き濾過し、そして濾液を、例えばモレキュラーシーブ又はＭｇＳＯ４を用いて乾燥させて濃縮し、クロマトグラフィーにより精製することで実施できる。
【００４３】
本発明によるフルオランテン誘導体は、鈴木カップリングの他にも、別の当業者に公知の方法、特に別のカップリング反応によって製造することができる。
【００４４】
本発明の更なる一実施態様では、式Ｉの本発明によるフルオランテン誘導体は一般式Ｉの所望のフルオランテン誘導体において、基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３がフルオランテン骨格と結合されている位置でハロゲン化された、特に臭素化されたフルオランテン誘導体と、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当する臭素化合物とをＮｉ（０）触媒（山本カップリング）下に反応させることによって得られる。
【００４５】
フルオランテン誘導体を、鈴木カップリング又は山本カップリングにより炭素−炭素結合を結合させることによる置換は、当業者には未だに知られていない。
【００４６】
山本カップリングの有利な一実施態様では、酸素排除下に、等モル量のＮｉ（０）化合物、有利にはＮｉ（ＣＯＤ）２とビピリジルとから製造された触媒の溶液、有利にはＤＭＦ溶液を使用する。この溶液に対して、酸素排除下に、ハロゲン化された、有利には臭素化されたフルオランテン誘導体と、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当する臭素化合物とを溶剤、有利にはトルエン中で添加する。
【００４７】
本発明によるフルオランテン誘導体を山本カップリングで製造する場合の反応条件、例えば温度、圧力、溶剤、フルオランテン成分とＲ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当する成分との比率、酸素排除及び後処理は、鈴木カップリングのそれに相当する。
【００４８】
触媒の製造のためのＮｉ（０）化合物としては、全ての慣用のＮｉ（０）化合物が適している。例えばＮｉ（Ｃ２Ｈ４）３、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、（“Ｎｉ（ＣＯＤ）２”）、Ｎｉ（１，６−シクロデカジエン）２又はＮｉ（１，５，９−オールトランス−シクロドデカトリエン）２を使用することができる。触媒は、一般に、フルオランテン化合物に対して、１〜１００モル％、有利には５〜８０モル％、特に有利には１０〜７０モル％の量で使用される。
【００４９】
本発明による方法によって、Ｃ−Ｃ結合によって置換されている広範なフルオランテン誘導体を提供することができる。従って、それぞれ所望の波長で蛍光を示すフルオランテン誘導体を提供することができる。
【００５０】
本発明によるフルオランテン誘導体は、該誘導体が、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において可視スペクトルの青色領域の電磁線を放射するために適しているという点で優れている。
【００５１】
従って本発明の更なる対象は、一般式Ｉのフルオランテン誘導体の、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光体分子としての使用である。有利なフルオランテン誘導体及びその製造方法は既に前記した通りである。
【００５２】
基本的に、有機発光ダイオードは、複数の層から構成されている。この場合に、種々の層順序が可能である、例えば：
− アノード／ホール輸送層／発光層／カソード；
− アノード／発光層／電子輸送層／カソード；
− アノード／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／カソード
である。
【００５３】
一般式Ｉの本発明によるフルオランテン誘導体は、有利には発光層中で発光体分子として使用される。従って本発明の更なる対象は、一般式Ｉの１種以上のフルオランテン誘導体を発光体分子として含有する発光層である。有利なフルオランテン誘導体は既に上述の通りである。
【００５４】
フルオランテン誘導体は、それ自体発光層を形成しうる。発光層において、必要であれば、本発明によるフルオランテン誘導体の他に、慣用の発光材料、ドーパント、ホール輸送物質及び電子輸送物質を使用することができる。しかしながら本願による一般式Ｉのフルオランテン誘導体は、発光層においてドーパントとしても使用することができる。有利には一般式Ｉのフルオランテン誘導体は、１〜７０質量％、有利には１〜２０質量％の濃度で発光層に添加される。
【００５５】
詳細に前記に挙げたＯＬＥＤの層は、それに対して２又はそれ以上の層から構成されていてよい。例えばホール輸送層は、電極からホールが注入される層（以下にホール注入層と呼ぶ）と、ホール注入層からホールを発光層へと輸送する層とから構成されていてよい。この層は、以下にホール輸送層と呼ぶ。電子輸送層は、同様に、複数の層、例えば電子が電極を通じて注入される層（以下に電子注入層と呼ぶ）と、電子注入層から電子をもらい発光層に輸送する層（以下に電子輸送層と呼ぶ）とから構成されていてよい。これらの上述の層は、それぞれ、上述の有機層又は金属電極を有する層のエネルギー準位、耐熱性及び電荷担体移動度並びにエネルギー効率のような要因に応じて選択される。
【００５６】
発光層において基礎材料として本発明による一般式（Ｉ）のフルオランテン誘導体と組み合わせて使用するのに適した材料は、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリンの金属錯体、アミノキノリンの金属錯体、ベンゾキノリンの金属錯体、アミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、オキシノイド化合物とイミダゾールとのキレート、キナクリドン、ルブレン、スチルベン誘導体及び蛍光顔料である。
【００５７】
ホール輸送材料としては、一般に、ホールをアノードから吸収されるべきホールに輸送する能力を有するのと同時に、ホールを発光層に注入するのに適した化合物が使用される。適当なホール輸送材料は、例えばフタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリンの金属錯体、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アクリルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、チオフェン、第三級の芳香族アミン、例えばベンジジン型のトリフェニルアミン、スチリルアミン型のトリフェニルアミン、ジアミン型のトリフェニルアミン、これらの化合物の誘導体、シラナミン、特にトリフェニルシリル基を有するシラナミン及び巨大分子化合物、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルシラン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）及び伝導性巨大分子である。特に有利なホール輸送材料は、例えばＥＰ−Ａ１１３８７４５号及びChen et al. Macromol.Symp.125, 9 bis 15 (1997)に開示されている。
【００５８】
電子輸送材料としては、電子を輸送して電子を発光層に注入さえもできる化合物が適している。適当な電子輸送材料は、例えばオキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、フルオレノン、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレンイリデンメタン、ジスチリルアリーレン、アリーレン、クマリン及び前記の化合物の誘導体並びに金属キレートである。特にＡｌＱ３（トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム）、ＢｅＢｑ２、１，３，４−オキシダゾール誘導体（ＯＸＤ類）、例えばＰＢＤ及び１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ類）である。更に、ペリルデンジカルボキシイミド（ＰＤ）、ナフタリンジカルボキシイミド（ＮＤ）及びチオピランスルホン（ＴＰＳ）のビス（ベンゾイミダゾリル）誘導体が適している。有利に使用される電子輸送材料は、例えばＥＰ−Ａ１１３８７４５号に開示されている。
【００５９】
本発明によるＯＬＥＤの、温度、湿度及び別の影響に対する安定性を高めるために、ＯＬＥＤは、保護層によってそのＯＬＥＤの表面上で保護されていてよく、その際、この保護層は、例えば樹脂又はシリコーン油から構成されている。
【００６０】
本発明によるＯＬＥＤのアノードに適した伝導性材料としては、仕事関数≧４ｅＶを有する材料が使用される。アノードに適した材料は、例えば炭素、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、金、白金、パラジウム及びこれらの材料の合金、金属酸化物、例えばＩＴＯ基板（ＩＴＯ＝インジウム−スズ酸化物）及びＮＥＳＡ基板のために使用される金属酸化物、例えば酸化スズ及び酸化インジウム及び有機伝導性ポリマー、例えばポリチオフェン及びポリピロールである。
【００６１】
カソードのための伝導性材料としては、仕事関数＜４Ｖを有する材料である。カソードに適した材料は、例えばマグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム及びこれらの材料の合金である。
【００６２】
アノードとカソードは、同様に、２又はそれ以上の層からなる多層構造を有してよい。
【００６３】
本発明のＯＬＥＤは、有利には付加的に少なくとも１つの電極対の表面上にカルコゲニド、金属ハロゲン化物又は金属酸化物の層を有する。特に有利には、金属、例えばケイ素又はアルミニウムのカルコゲニド（酸化物を含む）の層をアノードの表面上に、発光層の方向を指す側に施与されている。発光層の方向を指すカソードの表面上に、有利には金属ハロゲン化物又は金属酸化物の層が施与されている。両方の前記の層に基づいて、ＯＬＥＤの安定性を改善することができる。前記の層のために有利な材料は、例えばＥＰ−Ａ１１３８７４５号に挙げられている。
【００６４】
ＯＬＥＤの個々の層の更なる有利な実施態様は、同様にＥＰ−Ａ１１３８７４５号に示されている。
【００６５】
一般に、本発明によるＯＬＥＤの少なくとも一方の発光を示すべき側は、効率的な発光を可能にするために透明である。透明な電極は、一般に蒸着又はスパッタリングによって施与される。有利には、該電極はＯＬＥＤの発光側に≧１０％の透光性を有する。適当な材料は当業者に公知である。例えば、ガラス基板又は透明ポリマーフィルムを使用することができる。
【００６６】
本発明によるＯＬＥＤの製造は当業者に公知である。ＯＬＥＤの各層を、被膜形成のための乾式法、例えば蒸着、スパッタリング、プラズマプレーティング又はイオンプレーティング又は被膜形成のための湿式法、例えばスピンコート、浸漬又はフローコートによって製造することが可能である。個々の層厚は制限されず、通常の厚さは当業者に公知である。適当な層厚は、一般に５ｎｍ〜１０μｍである。１０ｎｍ〜０．２μｍの厚さが好ましい。被膜形成のための乾式法又は湿式法の実施は当業者に公知である。
【００６７】
従って本発明の更なる対象は、一般式（Ｉ）の１種以上のフルオランテン誘導体を発光体分子として含有する発光層を有するＯＬＥＤである。有利な一般式（Ｉ）の化合物は既に上述した通りである。
【００６８】
本発明によるＯＬＥＤは、多くの装置において使用することができる。従って、本発明の更なる対象は、定置型ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタ、調理器具のディスプレイ並びに広告掲示板、照明、道路標識及び可動型ディスプレイ、例えば携帯電話、ラップトップ、車両におけるディスプレイ並びにバス及び電車の行き先表示器からなる群から選択される装置である。
【００６９】
以下の実施例により本発明を更に詳説する。
【００７０】
実施例
本発明の範囲におけるフルオランテンの命名を以下の式に従って行う：
【００７１】
【化６】
【００７２】
実施例１
３，８−ジ（２−チエニル）フルオランテン：
【００７３】
【化７】
【００７４】
フルオランテンをジメチルホルムアミド中でブロムスクシンイミド（ＮＢＳ）を用いて二箇所の臭素化をすることによって製造された３，８−ジブロモフルオランテン０．１ｇを、保護ガス下に、２５ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、複数回脱ガスした。１８ｍｌのエタノール／水（１：１容量比）中に溶解された炭酸カリウム４．９ｇとチオフェン−２−ボロン酸０．１ｇとを添加し、そして再び脱ガスした。引き続き保護ガス下に、０．０４ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を添加し、そして８０℃で１６時間撹拌した。該反応混合物をメタノールへと注ぎ、濾過し、そしてその濾液をＭｇＳＯ４による乾燥で濃縮し、シリカゲル（メルク社のシリカゲル６０）上でクロマトグラフィーにより精製した。無極性の不純物をシクロヘキサンで溶出させ、引き続き生成物を酢酸エチル／シクロヘキサン（１：５０容量比）で溶出させた。収率：黄色の固体として４０％。その構造をＦＤ質量分析によって確認した。溶液（トルエン）中で該化合物は、目視によって可視の黄橙色の蛍光を示す。
【００７５】
実施例２
ビス−３，８−（３，５−ジフルオロフェニル）フルオランテン：
【００７６】
【化８】
【００７７】
フルオランテンをクロロホルム中で元素の臭素を用いて二箇所の臭素化をすることによって製造された３，８−ジブロモフルオランテン０．５ｇを、保護ガス下に、２２ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、複数回脱ガスした。２８ｍｌのエタノール／水（１：１容量比）中に溶解された炭酸カリウム９．７ｇと３，５−ジフルオロベンゼンボロン酸０．４８ｇとを添加し、そして再び脱ガスした。引き続き保護ガス下に、０．０４ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を添加し、そして８０℃で１６時間撹拌した。該反応混合物をメタノールへと注ぎ、濾過し、そしてその濾液をＭｇＳＯ４による乾燥で濃縮し、シリカゲル（メルク社のシリカゲル６０）上でクロマトグラフィーにより２回精製した。無極性の不純物をシクロヘキサンで溶出させ、引き続き生成物を酢酸エチル／シクロヘキサン（１：５０容量比）で溶出させた。収率：黄色の固体として１６％。その構造を質量分析（直接蒸発）によって確認した。溶液（トルエン）中で該化合物は、量子効率（トルエン）４３％において波長λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４６８ｎｍで蛍光を示す。
【００７８】
実施例３
３，８−ジ（４−ニトロフェニル）フルオランテン：
【００７９】
【化９】
【００８０】
フルオランテンをクロロホルム中で元素の臭素を用いて二箇所の臭素化をすることによって製造された３，８−ジブロモフルオランテン１ｇを、保護ガス下に、４３ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、複数回脱ガスした。４７ｍｌのエタノール／水（１：１容量比）中に溶解された炭酸カリウム１９．４ｇと４−ニトロベンゼンボロン酸１ｇとを添加し、そして再び脱ガスした。引き続き保護ガス下に、０．３２ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を添加し、そして８０℃で１６時間撹拌した。該反応混合物をメタノールへと注ぎ、濾過し、そしてその濾液をＭｇＳＯ４による乾燥で濃縮し、シリカゲル（メルク社のシリカゲル６０）上でクロマトグラフィーにより精製した。無極性の不純物をシクロヘキサンで溶出させ、引き続き生成物を酢酸エチル／シクロヘキサン（１：２容量比）で溶出させた。収率：黄色の固体として１４％。その構造を質量分析（直接蒸発）によって確認した。溶液（トルエン）中で該化合物は、量子効率（トルエン）３％において波長λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４７１ｎｍで蛍光を示す。
【００８１】
実施例４
３，８−ビス（ビフェン−４−イル）フルオランテン：
【００８２】
【化１０】
【００８３】
フルオランテンをクロロホルム中で元素の臭素を用いて二箇所の臭素化をすることによって製造された３，８−ジブロモフルオランテン１ｇを、保護ガス下に、１００ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、複数回脱ガスした。４７ｍｌのエタノール／水（１：１容量比）中に溶解された炭酸カリウム１９．４ｇと４−ビフェニルボロン酸１ｇとを添加し、そして再び脱ガスした。引き続き保護ガス下に、０．３２ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を添加し、そして８０℃で１６時間撹拌した。該反応混合物を濾過し、乾燥させた。収率：黄色の固体として１４％。波長λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４７９ｎｍ。量子効率（トルエン）：７４％。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオランテン誘導体、その製造方法並びに、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光体分子としてのフルオランテン誘導体の使用、本発明によるフルオランテン誘導体を発光体分子として含有する発光層、本発明による発光層を有するＯＬＥＤ並びに本発明によるＯＬＥＤを有する装置に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、電流によって励起されたときに発光を示す材料の特性が用いられている。ＯＬＥＤは、特にブラウン管及び液晶ディスプレイの代替として平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。
【０００３】
電流による励起に際して発光を示す数多くの材料が提案されてきた。
【０００４】
有機発光ダイオードについての概要は、例えばM. T. Bernius et al., Adv. Mat. 2000, 12, 1737に開示されている。使用される化合物に対する要求はこの場合に高く、そして公知の材料では、通常は課された全ての要求を満たすことに成功していない。
【０００５】
ＵＳ５，２８１，４８９号では、蛍光性材料として、とりわけ３，４−ベンゾフルオランテン又は非置換のフルオランテンのモノマーを有してよいＯＬＥＤが開示されている。しかしながら非置換のフルオランテンのモノマーは、ＯＬＥＤにおいて優勢となる使用条件下にマイグレーションを起こすことがある。モノマーの非置換フルオランテンからなる層は不安定であり、その層からは短い寿命のダイオードが得られる。
【０００６】
特定のフルオランテン誘導体の使用は、ＵＳ２００２／００２２１５１号Ａ１及びＥＰ−Ａ１１３８７４５号に開示されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ１１３８７４５号は、帯赤色光を放射するＯＬＥＤに関する。このＯＬＥＤは、フルオランテン骨格を有して、そのフルオランテン骨格が少なくとも１つのアミノ基又はアルケニル基で置換されている化合物を有する有機層を含む。詳細な説明によれば、かかる少なくとも５縮合の、有利には少なくとも６縮合の環を有するフルオランテン誘導体が好ましい。この化合物は長波長の発光を示すので、黄色ないし帯赤色の光を放射しうる。ＥＰ−Ａ１１３８７４５号に開示されるフルオランテン誘導体は、有利にはフルオランテン誘導体の寿命の向上のためにアミノ基を有する。
【０００８】
ＵＳ２００２／００２２１５１号Ａ１は、同様に、発光性材料として特定のフルオランテン化合物を有するＯＬＥＤに関する。このフルオランテン化合物は、少なくとも１つのジアリールアミノ基を有する。
【０００９】
本発明の課題は、ＯＬＥＤにおける発光体分子として適しており、長い寿命を有し、かつＯＬＥＤにおいて高効率である化合物を提供することである。
【００１０】
前記課題は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びａは、互いに無関係に以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状の、ハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換された又は置換されていないＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（その際、フルオランテン骨格に直接結合されていないアルキル基の１つ以上の隣接していない炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ又はＳによって置換されていてよい）、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（前記基は、更にハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されている又は置換されていない、及び／又は前記基においてアルキル基の１つ以上の炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ又はＳによって置換されていてよい）、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はＣ６〜Ｃ１４−アリール基で置換された又は置換されていないＣ６〜Ｃ３０−アリール基、又はアリール基に関して挙げられた置換基で置換された又は置換されていない少なくとも１つのＮ原子又はＳ原子を有するＣ４〜Ｃ１４−ヘテロアリール基、式
【００１２】
【化２】
の基、式（Ｅ）−又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｒ４５（式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３である）の基、又はアクリロイル基もしくはメタクリロイル基、ビニルエーテル基、及び式
【００１３】
【化３】
（式中、Ｙ１は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−もしくは（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルを意味する）の基、縮合された芳香環、例えばナフタリン、アントラセン、ピレン、フェナントレン及びペリレン（前記基は１つ以上のハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてよい）であり、かつ
ａは０〜３の整数であるが、但し、基Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは水素ではない］で示されるフルオランテン誘導体によって解決される。
【００１４】
本発明によるフルオランテン誘導体は置換基を有し、該置換基はＣ−Ｃ単結合を介してフルオランテン骨格に結合されている。本発明によるフルオランテン誘導体は、意想外にも、ＯＬＥＤでの発光層で長い寿命をもって使用するのに十分に安定である。更に、本発明による化合物は、ＯＬＥＤで使用する場合に光酸化に対する非常に高い安定性の点で卓越している。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３は、直鎖状、分枝鎖状又は環状の、置換された又は置換されていない、Ｃ１〜Ｃ２０−、有利にはＣ１〜Ｃ８−、特に有利にはＣ１〜Ｃ３−アルキル基であってよい。これらのアルキル基は、非置換であるか、又はハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。特に有利にはアルキル基は非置換である。更に、フルオランテン骨格に直接結合されていないアルキル基の１つ以上の隣接していない炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ又はＳによって、有利にはＯ又はＳによって置換されていてよい。
【００１６】
更に、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３は、Ｃ６〜Ｃ３０−、有利にはＣ６〜Ｃ１４−アリール基、特に有利にはＣ６−アリール基又は少なくとも１つのＮ原子もしくはＳ原子を有するＣ４〜Ｃ１４−、有利にはＣ４〜Ｃ１０−、特に有利にはＣ４〜Ｃ５−ヘテロアリール基を意味してよい。これらのアリール基又はヘテロアリール基は、非置換であるか、又は直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ２０−、有利にはＣ１〜Ｃ８−、特に有利にはＣ１〜Ｃ３−アルキル基によって置換されていてよく、前記アルキル基は更にハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基によって置換されていてよい。更に、アルキル基の１つ以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ又はＳによって、有利にはＯ又はＳによって置換されていてよい。更に、アリール基又はヘテロアリール基は、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基又はアルコキシル基又はＣ６〜Ｃ１４−、有利にはＣ６〜Ｃ１０−アリール基によって置換されていてよい。特に有利には、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３は、ハロゲン、有利にはＣｌ又はＦ又はニトロ基によって置換されているＣ６〜Ｃ１４−アリール基である。殊に有利には、これらのアリール基は、１〜３個のハロゲン基又はニトロ基、殊に有利には１又は２個のハロゲン基又はニトロ基を有する。特に、１又は２個のハロゲン基又はニトロ基で置換されたＣ６−アリール基が好ましい。Ｃ６−アリール基の置換基は、１つの置換基の場合には、アリール基の４位にあることが好ましく、２個の置換基の場合には、３位と５位にあることが好ましい。更に、非置換のＣ６−アリール基（従ってフェニル基）が好ましい。有利に使用されるヘテロアリール基は非置換である。殊に有利には、ヘテロアリール基としてチオニル基又はピリジル基が使用される。
【００１７】
更に、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３は、式（Ｅ）−もしくは（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｒ４５［式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３である］の基、式
【００１８】
【化４】
の基、又はアクリロイル基又はメタクリロイル基であってよい。有利にはＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３はスチリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。
【００１９】
更に、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３は、式
【００２０】
【化５】
［式中、Ｙ１は、−ＣＨ−ＣＨ２、（Ｅ）−もしくは（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルを意味する］の基又は、縮合された芳香環、例えばナフタリン、アントラセン、ピレン、フェナントレン及びペリレン（前記基は１つ以上のハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてよい）であってよい。
【００２１】
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に前記の基から選択されているが、但し、基Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは水素ではない、つまり非置換のフルオランテンは本発明による化合物のうちに含まれていない。殊に有利には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記のアリール基又はヘテロアリール基から選択される。特に有利になアリール基又はヘテロアリール基は既に上述したものである。
【００２２】
殊に有利には、Ｒ１及びＲ２は、互いに無関係に、直鎖状又は分枝鎖状の、非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、ハロゲン基又はニトロ基で置換された又は置換されていないＣ６〜Ｃ１４−アリール基又は該アリール基に相応して置換された又は置換されていない、少なくとも１つのＮ原子もしくはＳ原子を有するＣ４〜Ｃ１０−ヘテロアリール基を意味する。
【００２３】
更に殊に有利な一実施態様では、Ｒ１及びＲ２は、互いに無関係に、直鎖状又は分枝鎖状の、非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、ハロゲン基又はニトロ基で置換された又は置換されていない、置換基を有さないこと、１つの置換基を有すること、又は２つの置換基を有することが特に好ましいフェニル基、チオフェン基、ピロール基、ピリジン基又はピリミジン基である。
【００２４】
一般式Ｉ中のａは、０〜３の整数、有利には０又は１、特に有利には０である、つまり特に有利な一実施態様では、一般式Ｉのフルオランテン誘導体は、２つの置換基、つまりＲ１及びＲ２を有する。これらの置換基は、殊に有利な一実施態様では、フルオランテン骨格の３位と８位に配置されている。この場合に、３位が基Ｒ２で置換されており、かつ８位が基Ｒ１で置換されている。殊に有利には、Ｒ１もＲ２も水素ではない。
【００２５】
殊に有利な一実施態様において、本発明は、３位と８位において、１又は２つの置換基で置換されたフェニル基又はチオニル基及びピリジル基から選択されるヘテロアリール基を有するフルオランテン誘導体を含む。
【００２６】
特に、３位及び８位に置換されたフェニル基を有するフルオランテン誘導体が好ましく、その際、該フェニル基は有利には１又は２つの置換基を有する。フェニル基の置換基は、既に前記に挙げたものである。殊に有利には、置換基としては、ハロゲン基、例えばフッ素、塩素又は臭素、有利にはフッ素である。置換されたフェニル基が１つの置換基で置換されている場合に、置換は殊に有利にはフェニル基の４′位、すなわちフルオランテン基に対するｐ−位置で行われる。置換されたフェニル基が２つの置換基で置換されている場合に、置換は殊に有利には３′位と５′位で行われる。
【００２７】
意想外にも、３位と８位に置換されたフェニル基を有するフルオランテン誘導体は、可視的な電磁線スペクトルの青色領域で発光を示すことが判明した。
【００２８】
全ての可視スペクトルの色を含むディスプレイの製造のために、可視的な電磁線スペクトルの赤色領域で発光を示すＯＬＥＤと、可視的な電磁線スペクトルの緑色領域で発光を示すＯＬＥＤと、可視的な電磁線スペクトルの青色領域で発光を示すＯＬＥＤとが必要である。特に可視的な電磁線スペクトルの青色領域で発光を示す効率的なＯＬＥＤの準備に問題があることが強調される。
【００２９】
３位と８位に置換されたフェニル基を有する本発明によるフルオランテン誘導体は、可視的な電磁線スペクトルの青色領域で発光を示すＯＬＥＤの製造のために適している。
【００３０】
一般式Ｉの本発明によるフルオランテン誘導体は、所望の一般式Ｉのフルオランテン誘導体において、基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３がフルオランテン骨格と結合されている位置でハロゲン化された、特に臭素化されたフルオランテン誘導体と、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当するボロン酸又はボロン酸エステルとを、Ｐｄ（０）触媒下に、塩基の存在下で反応させることによって製造することができる（鈴木カップリング）。鈴木カップリングによる炭素−炭素結合を結合させることによってフルオランテン誘導体を置換することは、先行技術から未だに知られていない。
【００３１】
所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当するボロン酸又はボロン酸エステルの代わりに、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３を有する別のホウ素含有化合物を、ハロゲン化されたフルオランテン誘導体の反応において使用することもできる。ホウ素含有化合物は、一般式Ｒ１−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ４）２］ｎ）−Ｏ、Ｒ２−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ４）２］ｎ）−Ｏ及び場合によりＲ３−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ４）２］ｎ）−Ｏ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３について前記に挙げた意味を有し、Ｒ４は、同一又は異なって、水素又はＣ１〜Ｃ２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル；有利にはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、殊に有利にはメチルから選択され、かつｎは２〜１０の整数、有利には２〜５の整数である］で示される化合物である。
【００３２】
同様に、鈴木カップリングを、一般式Ｉの所望のフルオランテン誘導体において、基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３がフルオランテン骨格と結合されている位置で、ボロン酸基又はボロンエステル基又は一般式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ４）２］ｎ）−Ｏの基で置換されたフルオランテン誘導体と、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当するハロゲン化物とを、Ｐｄ（０）触媒下に塩基の存在下で反応させることによって実施することも可能である。Ｒ４は、前記の意味を有する。
【００３３】
有利には、第一の実施態様では鈴木カップリングが行われる。
【００３４】
所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３又はフルオランテン誘導体に相当するボロン酸及びボロン酸エステルは、先行技術から公知の方法によって実施することができる。例えば、ボロン酸及びボロン酸エステルの製造は、グリニャール試薬又はリチウム試薬と、ボラン、ジボラン又はボラートとの反応によって行うことができる。別の好適なホウ素含有化合物の製造は、当業者に公知の方法によって行われる。
【００３５】
ハロゲン化された、有利には臭素化されたフルオランテン誘導体の製造は当業者に公知である。例えば、臭素化は、フルオランテンを溶剤、例えばクロロホルム中で、元素の臭素と反応させることによって実施することができる。フルオランテン誘導体の臭素化法は、例えばＤＥ−Ａ３２０９４２６号に開示されている。基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当するハロゲン化物は、購入により入手でき、あるいは当業者に公知の方法に従って得られる。
【００３６】
Ｐｄ（０）触媒としては、全ての通常のＰｄ（０）触媒が適している。例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を使用することができる。該触媒は、一般にフルオランテン誘導体に対して、０．００１〜１５モル％、有利には０．０１〜１０モル％、特に有利には０．１〜５モル％の量で使用される。
【００３７】
鈴木カップリングにおいて、通常、鈴木カップリングで使用される全ての塩基を使用することができる。有利には、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが使用される。該塩基は、一般にフルオランテン誘導体に対して２０〜２００倍、有利には２０〜１００倍、特に有利には２０〜８０倍のモル過剰で使用される。
【００３８】
所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当する成分（ボロン酸、相応のボロン酸エステル又は別の好適なホウ素含有化合物もしくは相応のハロゲン化物）は、ハロゲン化された又はボロン酸基もしくはボロンエステル基もしくは基Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ４）２］ｎ）−Ｏの基で置換されたフルオランテン誘導体に対して、１００〜４００モル％、有利には１００〜３００モル％、特に有利には１００〜１５０モル％の比率で使用される。
【００３９】
該反応は、一般に４０〜１４０℃、有利には６０〜１２０℃、特に有利には８０〜１００℃の温度で実施される。圧力は、一般に常圧である。
【００４０】
該反応は、一般に酸素排除下に実施される。通常は、該反応は、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び石油エーテルからなる群から選択される溶剤中で実施される。
【００４１】
本発明による方法の特に有利な一実施態様では、ハロゲン化されたフルオランテンを溶液で保護ガス下に装入し、そして有利には溶解されて、例えばエタノール／水混合物中に溶解されて存在する塩基及びボロン酸と混合する。それに引き続き、保護ガス下に、Ｐｄ（０）触媒を添加する。一般に２〜１２０時間、有利には４〜７２時間の時間にわたって、前記の温度及び圧力において撹拌する。それに引き続き、反応混合物を当業者に公知の方法に従って後処理する。
【００４２】
該後処理は、例えば反応混合物をアルコール、有利にはメタノール中に注ぎ、引き続き濾過し、そして濾液を、例えばモレキュラーシーブ又はＭｇＳＯ４を用いて乾燥させて濃縮し、クロマトグラフィーにより精製することで実施できる。
【００４３】
本発明によるフルオランテン誘導体は、鈴木カップリングの他にも、別の当業者に公知の方法、特に別のカップリング反応によって製造することができる。
【００４４】
本発明の更なる一実施態様では、式Ｉの本発明によるフルオランテン誘導体は一般式Ｉの所望のフルオランテン誘導体において、基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３がフルオランテン骨格と結合されている位置でハロゲン化された、特に臭素化されたフルオランテン誘導体と、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当する臭素化合物とをＮｉ（０）触媒（山本カップリング）下に反応させることによって得られる。
【００４５】
フルオランテン誘導体を、鈴木カップリング又は山本カップリングにより炭素−炭素結合を結合させることによる置換は、当業者には未だに知られていない。
【００４６】
山本カップリングの有利な一実施態様では、酸素排除下に、等モル量のＮｉ（０）化合物、有利にはＮｉ（ＣＯＤ）２とビピリジルとから製造された触媒の溶液、有利にはＤＭＦ溶液を使用する。この溶液に対して、酸素排除下に、ハロゲン化された、有利には臭素化されたフルオランテン誘導体と、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当する臭素化合物とを溶剤、有利にはトルエン中で添加する。
【００４７】
本発明によるフルオランテン誘導体を山本カップリングで製造する場合の反応条件、例えば温度、圧力、溶剤、フルオランテン成分とＲ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当する成分との比率、酸素排除及び後処理は、鈴木カップリングのそれに相当する。
【００４８】
触媒の製造のためのＮｉ（０）化合物としては、全ての慣用のＮｉ（０）化合物が適している。例えばＮｉ（Ｃ２Ｈ４）３、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、（“Ｎｉ（ＣＯＤ）２”）、Ｎｉ（１，６−シクロデカジエン）２又はＮｉ（１，５，９−オールトランス−シクロドデカトリエン）２を使用することができる。触媒は、一般に、フルオランテン化合物に対して、１〜１００モル％、有利には５〜８０モル％、特に有利には１０〜７０モル％の量で使用される。
【００４９】
本発明による方法によって、Ｃ−Ｃ結合によって置換されている広範なフルオランテン誘導体を提供することができる。従って、それぞれ所望の波長で蛍光を示すフルオランテン誘導体を提供することができる。
【００５０】
本発明によるフルオランテン誘導体は、該誘導体が、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において可視スペクトルの青色領域の電磁線を放射するために適しているという点で優れている。
【００５１】
従って本発明の更なる対象は、一般式Ｉのフルオランテン誘導体の、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光体分子としての使用である。有利なフルオランテン誘導体及びその製造方法は既に前記した通りである。
【００５２】
基本的に、有機発光ダイオードは、複数の層から構成されている。この場合に、種々の層順序が可能である、例えば：
− アノード／ホール輸送層／発光層／カソード；
− アノード／発光層／電子輸送層／カソード；
− アノード／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／カソード
である。
【００５３】
一般式Ｉの本発明によるフルオランテン誘導体は、有利には発光層中で発光体分子として使用される。従って本発明の更なる対象は、一般式Ｉの１種以上のフルオランテン誘導体を発光体分子として含有する発光層である。有利なフルオランテン誘導体は既に上述の通りである。
【００５４】
フルオランテン誘導体は、それ自体発光層を形成しうる。発光層において、必要であれば、本発明によるフルオランテン誘導体の他に、慣用の発光材料、ドーパント、ホール輸送物質及び電子輸送物質を使用することができる。しかしながら本願による一般式Ｉのフルオランテン誘導体は、発光層においてドーパントとしても使用することができる。有利には一般式Ｉのフルオランテン誘導体は、１〜７０質量％、有利には１〜２０質量％の濃度で発光層に添加される。
【００５５】
詳細に前記に挙げたＯＬＥＤの層は、それに対して２又はそれ以上の層から構成されていてよい。例えばホール輸送層は、電極からホールが注入される層（以下にホール注入層と呼ぶ）と、ホール注入層からホールを発光層へと輸送する層とから構成されていてよい。この層は、以下にホール輸送層と呼ぶ。電子輸送層は、同様に、複数の層、例えば電子が電極を通じて注入される層（以下に電子注入層と呼ぶ）と、電子注入層から電子をもらい発光層に輸送する層（以下に電子輸送層と呼ぶ）とから構成されていてよい。これらの上述の層は、それぞれ、上述の有機層又は金属電極を有する層のエネルギー準位、耐熱性及び電荷担体移動度並びにエネルギー効率のような要因に応じて選択される。
【００５６】
発光層において基礎材料として本発明による一般式（Ｉ）のフルオランテン誘導体と組み合わせて使用するのに適した材料は、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリンの金属錯体、アミノキノリンの金属錯体、ベンゾキノリンの金属錯体、アミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、オキシノイド化合物とイミダゾールとのキレート、キナクリドン、ルブレン、スチルベン誘導体及び蛍光顔料である。
【００５７】
ホール輸送材料としては、一般に、ホールをアノードから吸収されるべきホールに輸送する能力を有するのと同時に、ホールを発光層に注入するのに適した化合物が使用される。適当なホール輸送材料は、例えばフタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリンの金属錯体、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アクリルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、チオフェン、第三級の芳香族アミン、例えばベンジジン型のトリフェニルアミン、スチリルアミン型のトリフェニルアミン、ジアミン型のトリフェニルアミン、これらの化合物の誘導体、シラナミン、特にトリフェニルシリル基を有するシラナミン及び巨大分子化合物、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルシラン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）及び伝導性巨大分子である。特に有利なホール輸送材料は、例えばＥＰ−Ａ１１３８７４５号及びChen et al. Macromol.Symp.125, 9 bis 15 (1997)に開示されている。
【００５８】
電子輸送材料としては、電子を輸送して電子を発光層に注入さえもできる化合物が適している。適当な電子輸送材料は、例えばオキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、フルオレノン、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレンイリデンメタン、ジスチリルアリーレン、アリーレン、クマリン及び前記の化合物の誘導体並びに金属キレートである。特にＡｌＱ３（トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム）、ＢｅＢｑ２、１，３，４−オキシダゾール誘導体（ＯＸＤ類）、例えばＰＢＤ及び１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ類）である。更に、ペリルデンジカルボキシイミド（ＰＤ）、ナフタリンジカルボキシイミド（ＮＤ）及びチオピランスルホン（ＴＰＳ）のビス（ベンゾイミダゾリル）誘導体が適している。有利に使用される電子輸送材料は、例えばＥＰ−Ａ１１３８７４５号に開示されている。
【００５９】
本発明によるＯＬＥＤの、温度、湿度及び別の影響に対する安定性を高めるために、ＯＬＥＤは、保護層によってそのＯＬＥＤの表面上で保護されていてよく、その際、この保護層は、例えば樹脂又はシリコーン油から構成されている。
【００６０】
本発明によるＯＬＥＤのアノードに適した伝導性材料としては、仕事関数≧４ｅＶを有する材料が使用される。アノードに適した材料は、例えば炭素、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、金、白金、パラジウム及びこれらの材料の合金、金属酸化物、例えばＩＴＯ基板（ＩＴＯ＝インジウム−スズ酸化物）及びＮＥＳＡ基板のために使用される金属酸化物、例えば酸化スズ及び酸化インジウム及び有機伝導性ポリマー、例えばポリチオフェン及びポリピロールである。
【００６１】
カソードのための伝導性材料としては、仕事関数＜４Ｖを有する材料である。カソードに適した材料は、例えばマグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム及びこれらの材料の合金である。
【００６２】
アノードとカソードは、同様に、２又はそれ以上の層からなる多層構造を有してよい。
【００６３】
本発明のＯＬＥＤは、有利には付加的に少なくとも１つの電極対の表面上にカルコゲニド、金属ハロゲン化物又は金属酸化物の層を有する。特に有利には、金属、例えばケイ素又はアルミニウムのカルコゲニド（酸化物を含む）の層をアノードの表面上に、発光層の方向を指す側に施与されている。発光層の方向を指すカソードの表面上に、有利には金属ハロゲン化物又は金属酸化物の層が施与されている。両方の前記の層に基づいて、ＯＬＥＤの安定性を改善することができる。前記の層のために有利な材料は、例えばＥＰ−Ａ１１３８７４５号に挙げられている。
【００６４】
ＯＬＥＤの個々の層の更なる有利な実施態様は、同様にＥＰ−Ａ１１３８７４５号に示されている。
【００６５】
一般に、本発明によるＯＬＥＤの少なくとも一方の発光を示すべき側は、効率的な発光を可能にするために透明である。透明な電極は、一般に蒸着又はスパッタリングによって施与される。有利には、該電極はＯＬＥＤの発光側に≧１０％の透光性を有する。適当な材料は当業者に公知である。例えば、ガラス基板又は透明ポリマーフィルムを使用することができる。
【００６６】
本発明によるＯＬＥＤの製造は当業者に公知である。ＯＬＥＤの各層を、被膜形成のための乾式法、例えば蒸着、スパッタリング、プラズマプレーティング又はイオンプレーティング又は被膜形成のための湿式法、例えばスピンコート、浸漬又はフローコートによって製造することが可能である。個々の層厚は制限されず、通常の厚さは当業者に公知である。適当な層厚は、一般に５ｎｍ〜１０μｍである。１０ｎｍ〜０．２μｍの厚さが好ましい。被膜形成のための乾式法又は湿式法の実施は当業者に公知である。
【００６７】
従って本発明の更なる対象は、一般式（Ｉ）の１種以上のフルオランテン誘導体を発光体分子として含有する発光層を有するＯＬＥＤである。有利な一般式（Ｉ）の化合物は既に上述した通りである。
【００６８】
本発明によるＯＬＥＤは、多くの装置において使用することができる。従って、本発明の更なる対象は、定置型ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタ、調理器具のディスプレイ並びに広告掲示板、照明、道路標識及び可動型ディスプレイ、例えば携帯電話、ラップトップ、車両におけるディスプレイ並びにバス及び電車の行き先表示器からなる群から選択される装置である。
【００６９】
以下の実施例により本発明を更に詳説する。
【００７０】
実施例
本発明の範囲におけるフルオランテンの命名を以下の式に従って行う：
【００７１】
【化６】
【００７２】
実施例１
３，８−ジ（２−チエニル）フルオランテン：
【００７３】
【化７】
【００７４】
フルオランテンをジメチルホルムアミド中でブロムスクシンイミド（ＮＢＳ）を用いて二箇所の臭素化をすることによって製造された３，８−ジブロモフルオランテン０．１ｇを、保護ガス下に、２５ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、複数回脱ガスした。１８ｍｌのエタノール／水（１：１容量比）中に溶解された炭酸カリウム４．９ｇとチオフェン−２−ボロン酸０．１ｇとを添加し、そして再び脱ガスした。引き続き保護ガス下に、０．０４ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を添加し、そして８０℃で１６時間撹拌した。該反応混合物をメタノールへと注ぎ、濾過し、そしてその濾液をＭｇＳＯ４による乾燥で濃縮し、シリカゲル（メルク社のシリカゲル６０）上でクロマトグラフィーにより精製した。無極性の不純物をシクロヘキサンで溶出させ、引き続き生成物を酢酸エチル／シクロヘキサン（１：５０容量比）で溶出させた。収率：黄色の固体として４０％。その構造をＦＤ質量分析によって確認した。溶液（トルエン）中で該化合物は、目視によって可視の黄橙色の蛍光を示す。
【００７５】
実施例２
ビス−３，８−（３，５−ジフルオロフェニル）フルオランテン：
【００７６】
【化８】
【００７７】
フルオランテンをクロロホルム中で元素の臭素を用いて二箇所の臭素化をすることによって製造された３，８−ジブロモフルオランテン０．５ｇを、保護ガス下に、２２ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、複数回脱ガスした。２８ｍｌのエタノール／水（１：１容量比）中に溶解された炭酸カリウム９．７ｇと３，５−ジフルオロベンゼンボロン酸０．４８ｇとを添加し、そして再び脱ガスした。引き続き保護ガス下に、０．０４ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を添加し、そして８０℃で１６時間撹拌した。該反応混合物をメタノールへと注ぎ、濾過し、そしてその濾液をＭｇＳＯ４による乾燥で濃縮し、シリカゲル（メルク社のシリカゲル６０）上でクロマトグラフィーにより２回精製した。無極性の不純物をシクロヘキサンで溶出させ、引き続き生成物を酢酸エチル／シクロヘキサン（１：５０容量比）で溶出させた。収率：黄色の固体として１６％。その構造を質量分析（直接蒸発）によって確認した。溶液（トルエン）中で該化合物は、量子効率（トルエン）４３％において波長λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４６８ｎｍで蛍光を示す。
【００７８】
実施例３
３，８−ジ（４−ニトロフェニル）フルオランテン：
【００７９】
【化９】
【００８０】
フルオランテンをクロロホルム中で元素の臭素を用いて二箇所の臭素化をすることによって製造された３，８−ジブロモフルオランテン１ｇを、保護ガス下に、４３ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、複数回脱ガスした。４７ｍｌのエタノール／水（１：１容量比）中に溶解された炭酸カリウム１９．４ｇと４−ニトロベンゼンボロン酸１ｇとを添加し、そして再び脱ガスした。引き続き保護ガス下に、０．３２ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を添加し、そして８０℃で１６時間撹拌した。該反応混合物をメタノールへと注ぎ、濾過し、そしてその濾液をＭｇＳＯ４による乾燥で濃縮し、シリカゲル（メルク社のシリカゲル６０）上でクロマトグラフィーにより精製した。無極性の不純物をシクロヘキサンで溶出させ、引き続き生成物を酢酸エチル／シクロヘキサン（１：２容量比）で溶出させた。収率：黄色の固体として１４％。その構造を質量分析（直接蒸発）によって確認した。溶液（トルエン）中で該化合物は、量子効率（トルエン）３％において波長λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４７１ｎｍで蛍光を示す。
【００８１】
実施例４
３，８−ビス（ビフェン−４−イル）フルオランテン：
【００８２】
【化１０】
【００８３】
フルオランテンをクロロホルム中で元素の臭素を用いて二箇所の臭素化をすることによって製造された３，８−ジブロモフルオランテン１ｇを、保護ガス下に、１００ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、複数回脱ガスした。４７ｍｌのエタノール／水（１：１容量比）中に溶解された炭酸カリウム１９．４ｇと４−ビフェニルボロン酸１ｇとを添加し、そして再び脱ガスした。引き続き保護ガス下に、０．３２ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を添加し、そして８０℃で１６時間撹拌した。該反応混合物を濾過し、乾燥させた。収率：黄色の固体として１４％。波長λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４７９ｎｍ。量子効率（トルエン）：７４％。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びａは、互いに無関係に以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状の、ハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換された又は置換されていないＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（その際、フルオランテン骨格に直接結合されていないアルキル基の１つ以上の隣接していない炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ又はＳによって置換されていてよい）、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（前記基は、更にハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されている又は置換されていない、及び／又は前記基においてアルキル基の１つ以上の炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ又はＳによって置換されていてよい）、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はＣ６〜Ｃ１４−アリール基で置換された又は置換されていないＣ６〜Ｃ３０−アリール基、又はアリール基に関して挙げられた置換基で置換された又は置換されていない少なくとも１つのＮ原子又はＳ原子を有するＣ４〜Ｃ１４−ヘテロアリール基、式（Ｅ）−又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｒ４５（式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３である）の基、式
【化２】
の基、又はアクリロイル基もしくはメタクリロイル基、ビニルエーテル基、及び式
【化３】
（式中、Ｙ１は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−もしくは（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルを意味する）の基、縮合された芳香環、例えばナフタリン、アントラセン、ピレン、フェナントレン及びペリレン（前記基は１つ以上のハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてよい）であり、かつ
ａは０〜３の整数であるが、但し、基Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは水素ではない］で示されるフルオランテン誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のフルオランテン誘導体が、３位においてＲ２で置換され、かつ８位においてＲ１で置換されており、その際、Ｒ１とＲ２のいずれもが水素ではなく、かつａが０である、請求項１記載のフルオランテン誘導体。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、互いに無関係に、直鎖状又は分枝鎖状の、非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、ハロゲン基又はニトロ基で置換された又は置換されていないＣ６〜Ｃ１４−アリール基又は、アリール基と相応して置換された又は置換されていない、少なくとも１個のＮ原子又はＳ原子を有するＣ４〜Ｃ１０−ヘテロアリール基を意味する、請求項１又は２記載のフルオランテン誘導体。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、互いに無関係に、直鎖状又は分枝鎖状の、非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、ハロゲン基又はニトロ基で置換された又は置換されていないフェニル基、チオフェン基、ピロール基、ピリジン基又はピリミジン基を意味する、請求項３記載のフルオランテン誘導体。
【請求項５】
フェニル基が置換基を有さない、１個の置換基を有する、又は２個の置換基を有する、請求項４記載のフルオランテン誘導体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の一般式（Ｉ）のフルオランテン誘導体の製造方法であって、一般式（Ｉ）の所望のフルオランテン誘導体において、基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３がフルオランテン骨格と結合されている位置でハロゲン化されているフルオランテン誘導体と、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当するボロン酸とをＰｄ（０）触媒下に塩基の存在下で反応させるか、又は一般式（Ｉ）の所望のフルオランテン誘導体において、基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３がフルオランテン骨格と結合されている位置でハロゲン化されているフルオランテン誘導体と、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当する臭素化合物とを、Ｎｉ（０）触媒下で反応させることによる、一般式（Ｉ）のフルオランテン誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載のフルオランテン誘導体の、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中の発光体分子としての使用。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項記載のフルオランテン誘導体１種以上を発光体分子として含有する発光層。
【請求項９】
請求項８記載の発光層を有するＯＬＥＤ。
【請求項１０】
請求項９記載のＯＬＥＤを含む、定置型ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタ、調理器具のディスプレイ並びに広告掲示板、照明、道路標識及び可動型ディスプレイ、例えば携帯電話、ラップトップ、車両におけるディスプレイ並びにバス及び電車の行き先表示器からなる群から選択される装置。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びａは、互いに無関係に以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状の、ハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換された又は置換されていないＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（その際、フルオランテン骨格に直接結合されていないアルキル基の１つ以上の隣接していない炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ又はＳによって置換されていてよい）、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（前記基は、更にハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されている又は置換されていない、及び／又は前記基においてアルキル基の１つ以上の炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ又はＳによって置換されていてよい）、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はＣ６〜Ｃ１４−アリール基で置換された又は置換されていないＣ６〜Ｃ３０−アリール基、又はアリール基に関して挙げられた置換基で置換された又は置換されていない少なくとも１つのＮ原子又はＳ原子を有するＣ４〜Ｃ１４−ヘテロアリール基、式（Ｅ）−又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｒ４５（式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３である）の基、式
【化２】
の基、又はアクリロイル基もしくはメタクリロイル基、ビニルエーテル基、及び式
【化３】
（式中、Ｙ１は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−もしくは（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルを意味する）の基、縮合された芳香環、例えばナフタリン、アントラセン、ピレン、フェナントレン及びペリレン（前記基は１つ以上のハロゲン基、ニトロ基、エーテル基又はカルボキシル基で置換されていてよい）であり、かつ
ａは０〜３の整数であるが、但し、基Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つは水素ではない］で示されるフルオランテン誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のフルオランテン誘導体が、３位においてＲ２で置換され、かつ８位においてＲ１で置換されており、その際、Ｒ１とＲ２のいずれもが水素ではなく、かつａが０である、請求項１記載のフルオランテン誘導体。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、互いに無関係に、直鎖状又は分枝鎖状の、非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、ハロゲン基又はニトロ基で置換された又は置換されていないＣ６〜Ｃ１４−アリール基又は、アリール基と相応して置換された又は置換されていない、少なくとも１個のＮ原子又はＳ原子を有するＣ４〜Ｃ１０−ヘテロアリール基を意味する、請求項１又は２記載のフルオランテン誘導体。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、互いに無関係に、直鎖状又は分枝鎖状の、非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、ハロゲン基又はニトロ基で置換された又は置換されていないフェニル基、チオフェン基、ピロール基、ピリジン基又はピリミジン基を意味する、請求項３記載のフルオランテン誘導体。
【請求項５】
フェニル基が置換基を有さない、１個の置換基を有する、又は２個の置換基を有する、請求項４記載のフルオランテン誘導体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の一般式（Ｉ）のフルオランテン誘導体の製造方法であって、一般式（Ｉ）の所望のフルオランテン誘導体において、基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３がフルオランテン骨格と結合されている位置でハロゲン化されているフルオランテン誘導体と、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当するボロン酸とをＰｄ（０）触媒下に塩基の存在下で反応させるか、又は一般式（Ｉ）の所望のフルオランテン誘導体において、基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３がフルオランテン骨格と結合されている位置でハロゲン化されているフルオランテン誘導体と、所望の基Ｒ１、Ｒ２及び場合によりＲ３に相当する臭素化合物とを、Ｎｉ（０）触媒下で反応させることによる、一般式（Ｉ）のフルオランテン誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載のフルオランテン誘導体の、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中の発光体分子としての使用。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項記載のフルオランテン誘導体１種以上を発光体分子として含有する発光層。
【請求項９】
請求項８記載の発光層を有するＯＬＥＤ。
【請求項１０】
請求項９記載のＯＬＥＤを含む、定置型ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタ、調理器具のディスプレイ並びに広告掲示板、照明、道路標識及び可動型ディスプレイ、例えば携帯電話、ラップトップ、車両におけるディスプレイ並びにバス及び電車の行き先表示器からなる群から選択される装置。
【公表番号】特表２００７−５０５０７４（Ｐ２００７−５０５０７４Ａ）
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２５７６８（Ｐ２００６−５２５７６８）
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１００６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２６０８８
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１００６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２６０８８
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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