フレキシブルディスプレイ用位相差フィルム
【課題】光弾性係数の絶対値が小さく、高いレターデーション値を有し、耐折れ性、透明性のバランスにも優れたフレキシブルディスプレイ用位相差フィルムを提供すること。
【解決手段】イソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体とを共重合することによって得られたコポリマーを含み、少なくとも一軸方向に延伸することによって得られた得られた、高耐熱性、低光弾性係数、耐折れ性を有する位相差フィルム。
【解決手段】イソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体とを共重合することによって得られたコポリマーを含み、少なくとも一軸方向に延伸することによって得られた得られた、高耐熱性、低光弾性係数、耐折れ性を有する位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、即ち、３次元方向で屈折率が異なるフィルムであって、フレキシブルディスプレイに用いるのに特に適した位相差フィルムに関する。
詳しくは、本発明は、耐熱性に優れ、光弾性係数の絶対値が小さく、耐フィルム折れ性に優れたフレキシブルディスプレイ用位相差フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、例えばディスプレイ市場の拡大に伴い、ディスプレイの中でも、可撓性があり、曲面に配置することができるフレキシブルディスプレイが検討されている。そして、このようなフレキシブルディスプレイにおいても、より画像を鮮明にみたいという要求が高まっており、フレキシブルディスプレイに用いる光学材料としては、単なる透明材料ではなく、より高度な光学特性が付与されかつフレキシブルな材料が求められている。
このような高度な光学特性が付与された光学材料としては、位相差フィルムが挙げられる。位相差フィルムは、液晶表示装置の色補償、視野角拡大等の問題を解決するために用いられているが、高い複屈折性（高いレターデーション値）が要求される。
そして、位相差フィルムの材料としては、一般にポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのような高いレターデ−ション値を持つポリマーフィルムが用いられている。
【０００３】
最近はディスプレイが大型化し、それに伴い位相差フィルムの大型化も必要であるが、位相差フィルムを大型化すると、外力の偏りが生じるため、位相差フィルムが外力による複屈折変化を生じやすい材料からなる場合、複屈折の分布が生じ、コントラストが不均一となるという問題がある。
外力による複屈折変化の生じやすさは、光弾性係数の絶対値によって表されるところ、現在、位相差フィルムとして一般的に用いられているポリカーボネートやポリスルフォンは光弾性係数の絶対値が大きく、これに代わる光弾性係数の小さい複屈折性光学材料が切望されている。
【０００４】
光弾性係数の小さい材料としては、メタクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）やアモルファスポリオレフィン（ＡＰＯ）が知られている（非特許文献１参照）。しかし、これらの材料でもまだ外力による複屈折変化が大きい。
【０００５】
ところで、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体は、ポリスチレンに比べて耐候性、耐熱性、熱安定性に優れていることが知られている。例えば、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体は、α−メチルスチレンの含有量に従って、ガラス転移温度が上昇することが知られている（非特許文献２参照）。
【０００６】
スチレンとα−メチルスチレン共重合体より成る延伸シートについては、特許文献１にが記載されているが、特許文献１に開示されているのは、食品包装容器用のシートであり、位相差フィルムとして重要な特性であるレターデーション値や光弾性係数についての言及はなく、フレキシブルディスプレイ等の光学材料としての用途についての記載はない。
【０００７】
また、特許文献２には、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を３個以上含有する有機過酸化物を開始剤としたスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体を主成分とする耐熱性スチレン系樹脂延伸シートが記載されている。しかし、特許文献２にも、耐熱性、透明性、耐折強度等の包装容器用途に関する特性については記載されているが、レターデーション値や光弾性係数に関する記載はなく、フレキシブルディスプレイ等の光学材料としての用途についての記載はない。
【０００８】
【非特許文献１】化学総説、Ｎｏ．３９、１９９８（学会出版センター発行）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４１，ｐ３８３（１９９０）
【特許文献１】特開２００５−２８１６４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、光弾性係数の絶対値が小さく、高いレターデーション値を有し、耐折れ性、透明性のバランスにも優れたフレキシブルディスプレイ用位相差フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはフレキシブルディスプレイ用の位相差フィルムの材料について鋭意検討した結果、イソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体の共重合体は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、さらに、この共重合体を含む原反フィルムを延伸することによって得られた延伸フィルムは、光弾性係数の絶対値が小さく、透明性や耐折れ性に優れ、しかも高い複屈折性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）と、式（２）で表されるビニル芳香族単量体（ｂ）とを共重合することによって得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるコポリマー（Ａ）を含み、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであって、光弾性係数の絶対値が５．０×１０-12／Ｐａ以下であり、ヘイズが１％以下であるフィルム耐折回数が１０回以上であるフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム、
式（１）
【化３】
置換基Ｒ1は、水素又は炭化水素系置換基を示す。
式（２）
【化４】
置換基Ｒ2は、水素又は炭化水素系置換基を示す。
置換基Ｒ3は、水素又はフェニル基を示す。
［２］前記イソプロペニル芳香族単量体（ａ）の共重合比率が３０重量％を超え、６０重量％以下である［１］記載のフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム、
［３］前記イソプロペニル芳香族単量体（ａ）が、α−メチルスチレンである［１］又は［２］に記載のフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム、
［４］厚みが２０〜１００μｍである［１］〜［３］のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム、
［５］前記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）と前記式（２）で表されるビニル芳香族単量体（ｂ）とのコポリマー（Ａ）を含む位相差フィルムの製造方法であって、コポリマー（Ａ）を押出しして原反フィルムを成形する工程と、前記原反フィルムをコポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５℃〜Ｔｇ＋４０℃において、少なくとも一軸方向に１０％〜２００％の延伸倍率で延伸する工程と、を含む位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光弾性係数の絶対値が小さく、高いレターデーション値を有し、耐折れ性、透明性のバランスにも優れたフレキシブルディスプレイ用光学フィルムを提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の透明光学フィルムは、式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）と、式（２）で表されるビニル芳香族単量体（ｂ）とを共重合することによって得られるコポリマー（Ａ）を含む。
式（１）
【００１４】
【化５】
置換基Ｒ1は、水素又は炭化水素系置換基を示す。
式（２）
【化６】
置換基Ｒ2は、水素又は炭化水素系置換基を示す。
置換基Ｒ3は、水素又はフェニル基を示す。
【００１５】
式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）としては、例えば、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類等が挙げられる。耐熱性、耐候性の点で、好ましい単量体は、イソプロペニルベンゼン（α−メチルスチレン）である。
【００１６】
式（２）で表されるビニル芳香族単量体（ｂ）としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、о−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類；１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
より高分子量のコポリマーを得るために、好ましい単量体は、スチレンである。
【００１７】
これらのイソプロペニル芳香族単量体（ａ）とビニル芳香族単量体（ｂ）は、各々１種類づつ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
重合のしやすさ、得られるコポリマー（Ａ）の耐候性等の点から、最も好ましい組み合わせは、α−メチルスチレンとスチレンの組み合わせである。
【００１８】
本発明におけるコポリマー（Ａ）は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれにて製造しても構わない。高分子量の共重合体を得るため、またはイソプロペニル芳香族単量体（ａ）に由来する単位の高い含有率を有する高分子量体を得るためには、アニオン重合法によって製造することが好ましく、連続アニオン重合法によって製造することが更に好ましい。
得られるコポリマー（Ａ）の溶融熱安定性を高くして、加工の温度領域を広げるためには、リビング重合法が好ましい。リビング重合は、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合等のいずれでも構わないが、工業的に利用されている有機リチウム化合物を開始剤に用いたリビングアニオン重合による方法がより好ましい。
【００１９】
重合時に、収率・性能向上を目的として、色々な条件で重合することはより好適である。例えば、重合時の熱履歴を抑え熱的処理時間を短くすること、重合時に重合系内に存在する酸素量を低減すること、低分子量物の脱揮時の真空度を高くすること、およびこれらの方法で得た樹脂に熱安定剤を加える等である。
【００２０】
また、イソプロペニル芳香族単量体（ａ）とビニル芳香族単量体（ｂ）とのコポリマー（Ａ）は、ブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよいが、耐熱性や剛性やリサイクル性の点では、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００２１】
コポリマー（Ａ）の分子量分布範囲は、これを含む樹脂組成物のフィルム加工性と機械物性のバランスの観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．６〜４．０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１．７〜３．７であり、更に好ましくは１．８〜３．５の範囲である。
【００２２】
Ｍｗ／Ｍｎの制御方法としては、例えば、連続重合法により重合し反応器内の撹拌羽根の回転数を制御することにより１．６〜２．３の範囲の共重合体を得ることができる。また、リビング重合体の成長末端に多官能基を有する化合物を添加することによってＭｗ／Ｍｎを２．０〜４．０の間に制御できる。また、高分子量体成分を溶液または溶融ブレンドすることによってＭｗ／Ｍｎを２．０〜４．０の間に制御できる。
ここで、本発明おいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算によって求めた値のことである。
【００２３】
コポリマー（Ａ）のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万〜５０万であり、より好ましくは１０〜３５万、更に好ましくは１５〜３０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であると、押出し延伸加工に十分な流動性が得られ、溶融押出、延伸成膜が大きな支障がなく行える。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上であると、延伸安定性とフィルムに十分な配向度を与えることができる。
【００２４】
また、本発明においては、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との共重合によって得られたコポリマー（Ａ）以外の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で混合することができる。このような、コポリマー（Ａ）以外の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などを挙げられ、これらの少なくとも１種以上をさらに添加することができる。
【００２５】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、無機充填剤、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明におけるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）とビニル芳香族単量体（ｂ）との共重合によって得られたコポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、フレキシブルディスプレイの用途に必要とされる耐熱性を備えるために、１２０℃以上であることが必要であり、１２５℃以上であることが更に好ましく、１３０℃以上であることが最も好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査型熱量分析装置（ＤＳＣ）によって求めることができる。
【００２７】
本発明におけるコポリマー（Ａ）中のイソプロペニル芳香族単量体（ａ）の共重合比率は、イソプロペニル芳香族単量体（ａ）とビニル芳香族単量体（ｂ）との合計を１００重量％としたときに、３０重量％を超え、６０重量％以下であることがフィルムの耐熱性、耐折れ性及び光学特性を発現させる点から好ましく、３５〜５５重量％であることが更に好ましい。
単量体（ａ）の共重合比率が３０重量％を超えると、コポリマー（Ａ）にフレキシブルディスプレイの用途に求められる耐熱性を十分に満足するガラス転移温度を持たせることが容易となる。
また、コポリマー（Ａ）の溶融流動性の向上、光弾性係数の絶対値の低減、耐折れ性の向上の観点から、単量体（ａ）の共重合比率は６０重量％以下であることが好ましい。特に、イソプロペニル芳香族単量体（ａ）の共重合比率と耐折れ性の間には、イソプロペニル芳香族単量体（ａ）の共重合比率が増加すると耐折れ性が低下するという関係にあり、フレキシブルディスプレイ用途に求められる耐折れ性を余裕をもって満足するためには、コポリマー（Ａ）中のイソプロペニル芳香族単量体（ａ）の共重合比率が５５重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、溶融押し出し成形、キャスト成形、インフレーション成形等の手法を用いることができる。例えば、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、原反フィルムを溶融押し出し成形することができる。このようにして得られた原反フィルムを、機械的流れ方向（ＭＤ方向）に縦一軸延伸する方法、機械的流れ方向に直行する方向（ＴＤ方向）に横一軸延伸する方法等によって一軸延伸フィルムを製造することができ、また、原反フィルムをロール延伸とテンター延伸の逐次二軸延伸法、テンター延伸による同時二軸延伸法、チューブラー延伸による二軸延伸法等によって二軸延伸することにより二軸延伸フィルムを製造することができる。
【００２９】
本発明の位相差フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであることが必要である。延伸方向は、フィルムの機械的流れ方向、機械的流れ方向に直交する幅方向のどちらでもよい。フィルムの機械的強度を上げるためには、機械的流れ方向、機械的流れ方向に直交する幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムであることが好ましい。
延伸していないフィルムは、フィルムの機械的強度が十分ではなく、フィルムの割れや裂けが生じないよう取り扱い時に注意する必要があるため好ましくない。
延伸倍率は少なくともどちらか一方向に１０％以上２００％以下であることが好ましく、１５％以上１５０％以下であることが更に好ましく、２０％以上１００％以下であることが最も好ましい。この延伸倍率範囲であれば、位相差フィルムの重要な特性であるレターデーションを均一に発現させやすく、機械的強度とのバランスが得られやすい。
本発明の位相差フィルムの延伸温度は、延伸光学フィルムの複屈折（レターデーション値）の制御及びムラの観点から、原反フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）のＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋４０℃であることが好ましく、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋３０℃であることがさらに好ましく、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２５℃であることが最も好ましい。
なお、延伸倍率は、得られた延伸フィルムをガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度で収縮させ、以下の関係式に従って求めることができる。
延伸倍率（％）＝［（収縮前の長さ／収縮後の長さ）−１］＊１００
【００３０】
本発明における位相差フィルムの厚みは、フィルム製造工程における取り扱い易さ時及び効果的な面内レターデーションを得るために２０〜１００μｍであることが好ましく、より薄膜化の要求に対し、２０〜６０μｍであることが更に好ましい。
本発明の位相差フィルムのヘイズは１％以下であり、好ましくは０．５％以下である。ヘイズが１％以上であると、位相差フィルムにとって必要な透明性が不十分である。
【００３１】
本発明の位相差フィルムの光弾性係数は、絶対値として５．０×１０-12／Ｐａ以下である。光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり、下記式（５）により定義されるものである。
ＣR＝｜Δｎ｜／σR， Δｎ＝ｎｘ−ｎｙ ・・・（５）
（ＣR：光弾性係数、σR：伸張応力［Ｐａ］、Δｎ：応力付加時の複屈折、ｎｘ：伸張方向と平行な方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向と垂直方向の屈折率）
光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示している。光弾性係数の絶対値は３．０×１０-12／Ｐａ以下であることが更に好ましく、１．０×１０-12／Ｐａ以下であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明において、位相差フィルムの光弾性係数の絶対値は、樹脂組成を調整することにより制御でき、例えば、単量体（ａ）に由来する単位を、３０重量％を超え、６０重量％以下にすることで、５．０×１０-12／Ｐａ以下を達成できる。
【００３３】
本発明における延伸光学フィルムの下記式（３）で定義される厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）の絶対値は０〜５５０ｎｍであり、下記式（４）で定義される面内レターデーション値（Ｒｅ）の絶対値は０〜１０００ｎｍである。
ＲｅとＲｔｈがこの範囲にあれば、ディスプレイに必要とされる光学補償を行うことができる。
特に、１／４波長板として用いるためには、Ｒｅが測定波長λ＝４００〜７８０ｎｍにおいて、λ／４（ｎｍ）であることが理想である。また、１／２波長板として用いるためには、Ｒｅがλ／２（ｎｍ）であることが理想である。
したがって、Ｒｅの絶対値が１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、この場合、Ｒｔｈの絶対値は５０〜４００ｎｍであることが好ましい。
Ｒｔｈ＝｜｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝｜×ｄ ・・・（３）
Ｒｅ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ ・・・（４）
（式中、ｎｘ：フィルム面内の遅相軸方向の主屈折率、ｎｙ：フィルム面内でｎｘに垂直な方向の主屈折率、ｎｚ：フィルムの厚み方向の主屈折率、ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）である。）
【００３４】
上記面内レターデーション値（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）は、フィルムの樹脂組成を調整することにより制御が容易になる。例えば、単量体（ａ）に由来する単位を、３０重量％を超え、６０重量％以下にすることで、制御しやすくなり、低倍率延伸下で高位相差をつけることが可能となる。
本発明において、面内レターデーション値（Ｒｅ）は、例えば、大塚電子製ＲＥＴｓ−１００を用いて、２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定することができる。
【００３５】
本発明の位相差フィルムの耐折回数は、１０回以上である。ここで、フィルム耐折回数とは、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠したＭＩＴ試験機を用いた折り曲げ試験において、フィルムが折れるまでの折り曲げ回数をいう。
フレキシブルディスプレイの場合、繰返し折り曲げて使用されることも想定されるため、耐折れ性に優れていることが好ましい。耐折回数が１０回以上であると、フィルムを筐体に組み込んだり、取り扱い時にぶつけるなどの衝撃でも割れてしまうことがない。
【００３６】
本発明の位相差フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のフレキシブルディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、ソフトレンズ等に好適に用いることができる。
【００３７】
本発明の位相差フィルムには、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
本願発明および実施例で用いた評価法を説明する。
（Ａ）評価
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
ＤＳＣ−７型（パーキン・エルマー社製）を用い、室温から２００℃までの昇温測定において、昇温速度２０℃／分で原反フィルムサンプル重量８．０〜１０ｍｇのＴｇを測定した。
（２）フィルム膜厚の測定
マイクロメーター（ミツトヨ製）を用いて各延伸フィルムの中央部を測定した。
（３）フィルムヘイズの測定
フィルムのヘイズをＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定した。
（４）レターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）の測定
ＲＥＴｓ−１００（大塚電子製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨ下で延伸フィルム中央部（５×５ｃｍ）の平面レターデーション値（Ｒｅ）を測定した。続いて、入射角θ＝４０°時のレターデーション（Ｒｅ４０）を測定後、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ（三次元屈折率）と厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を算出した。
【００３９】
（５）光弾性係数（ＣR）の測定
測定光の経路に引張装置（井元製作所製）を配置し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で試験片に伸張応力をかけながらその複屈折をＲｅｔｓ−ＲＦＩ（大塚電子製）を用いて測定した。伸張時の歪速度は０．３％／分（チャック間：３０ｍｍ、チャック移動速度０．１ｍｍ／分）、試験片幅は１０ｍｍとした。試験片の０〜０．５％の歪範囲における複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）をｙ軸、伸張応力（σR）をｘ軸としてプロットし、最小二乗近似により線形領域の直線の傾きを求め、光弾性係数（｜ＣR｜）を計算した。
（６）耐折回数の測定
ＭＩＴ試験機（東洋精機製）を用いて、各延伸フィルムの折り曲げ試験をＪＩＳ Ｐ８１１５に準じて行い、ＭＤ方向に対し垂直方向の耐折回数を測定した。
【００４０】
（Ｂ）用いた原材料など
（ｉ）α−メチルスチレン／スチレンコポリマー
［製造例１］
＜原料＞
単量体（ｂ）としてスチレン（Ｓｔ：住友化学社製）と単量体（ａ）としてα−メチルスチレン（αＭｅＳｔ：三井化学社製）を用い、これらとシクロヘキサン（ＣＨ：出光石油化学社製）をＳｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝１９／２６／５５（重量％）の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め窒素バブリングした後に、溶液を活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＤ−２４）を充填した５Ｌ容積の精製塔内を通過させて重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコールを除去した。
＜開始剤＞
ｎ−ブチルリチウム（１５重量％のｎ−ヘキサン溶液、和光純薬社製）を１／５０倍にシクロヘキサンで希釈した。
＜停止剤＞
メタノール（特級、和光純薬社製）を３重量％の濃度になる様にシクロヘキサンで希釈した。
＜製造方法＞
重合反応器は、攪拌翼（住友重機製マックスブレンド翼）とコンデンサーが取り付けられ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付３．５Ｌの反応器を用いた。コンデンサーの出口は、窒素ガスでシールし、外部から空気が混入しないようにした。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に２．０Ｌとなるように制御した。重合溶液からは常に溶液の一部が沸騰している状態にし、内温を８０℃〜８５℃の間に制御した。攪拌翼の回転数は１７５ｒｐｍとした。重合反応器の原料入口と出口にはそれぞれギアポンプが取り付けられており原料及び重合溶液が２．０Ｌ／Ｈｒの一定流量の液を流せるように制御した。また、開始剤溶液は、０．２５Ｌ／Ｈｒで重合反応器内へ導入した。
重合反応器から排出されたリビングポリマーの溶液は、更にギアポンプで１０ｍｍ径の配管を通じて重合停止剤溶液の導入口まで導いた。反応器から停止剤混合点までの配管の長さは約２ｍ、配管は６５〜７０℃で保温した。停止剤溶液は、０．１ｋｇ／Ｈｒでの流速で重合反応液内に導入し、その後は、１．２Ｌ容量の静的ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製、ＳＭＸ型）を経て完全に重合反応を停止させた。更に、ポリマー溶液は予熱器で２６０℃まで加熱し、その後６０ｔｏｒｒの減圧下、設定２６０℃に加温された約５０Ｌの容器内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマーから分離、回収した。フラッシング容器内のポリマー温度は、約２４０〜２５０℃、ポリマーのタンク内の滞留時間は、約２０〜３０分であった。充分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ロープ状に排出され水中下で冷却後カッターでペレタイズ化し、スチレン系共重合体を回収した。得られたスチレン系共重合体の組成、分子量等を表１に示す。
【００４１】
［製造例２〜５］
スチレンとα−メチルスチレンとシクロヘキサン（ＣＨ）の原料の組成、原料溶液の重
合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器内への流量を制御して、製造例１に示したのと同様の方法で、表１に示した重合組成、分子量のスチレン系共重合体（製造例２〜５）を製造した。ただし、製造例４は１２０℃以上のガラス転移温度を有さず、製造例５は、重合体として十分な分子量が得られなかった。
【００４２】
（ｉｉ）ポリスチレン（ＰＳ）
比較例に用いたポリスチレンには、ＰＳジャパン（株）製ＧＰＰＳを用いた。
（ｉｉｉ）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
比較例に用いたポリメタクリル酸メチルには、旭化成ケミカルズ（株）製８０Ｎ、メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８準拠）：２．０ｇ／分、屈折率：１．４９のポリマーペレットを用いた。
（ｉｖ）ポリカーボネート（ＰＣ）
比較例に用いたポリカーボネートには、旭美化成（株）ＷＯＮＤＥＲＬＩＴＥ ＰＣ−１１０を使用した。
（ｖ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム
比較例に用いたトリアセチルセルロースフィルムには、富士写真フィルム株式会社製のトリアセチルセルロース（８０μｍ）を用いた。
【００４３】
［実施例１〜６及び比較例１〜３］
テクノベル製Ｔダイ装着押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−２５ＭＧ−ＮＨ型，幅１５０ｍｍＴダイ装着，リップ厚０．５ｍｍ）のホッパーに（ｉ）〜（ｉｖ）の各樹脂ペレットを投入した。押出機のシリンダー内樹脂温度とＴダイの温度を調整し、押出成形をすることにより原反フィルムを得た。これらを更に以下に示す延伸条件にて延伸し、延伸フィルムを得た。得られたフィルムの成形条件及び上記項目の評価結果を表２及び表３に示す。
【００４４】
（実施例１） 製造例２のα−メチルスチレンモノマー／スチレンモノマー＝３５／６５共重合体を用いて製造したフィルムにおいて、延伸温度１４４℃下、延伸倍率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）＝１００／０％の一軸延伸を行った。
（実施例２）
製造例１のα−メチルスチレンモノマー／スチレンモノマー＝４５／５５共重合体を用いて製造したフィルムにおいて、延伸温度１５０℃下、延伸倍率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）＝５０／０％の一軸延伸を行った。
（実施例３）
実施例２と同じ共重合体フィルムにおいて、延伸温度１５０℃下、延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）＝１００／０％の一軸延伸を行った。
（実施例４）
実施例２と同じ共重合体フィルムにおいて、延伸温度１５０℃下、延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）＝２００／０％の一軸延伸を行った。
（実施例５）
実施例２と同じ共重合体フィルムにおいて、延伸温度１５０℃下、延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）＝１００／１００％の等倍二軸延伸を行った。
（実施例６）
製造例３のα−メチルスチレンモノマー／スチレンモノマー＝６０／４０共重合体を用いて製造したフィルムにおいて、延伸温度１６０℃下、延伸倍率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）＝１００／０％の一軸延伸を行った。
（比較例１）
（ｉｉ）のポリスチレンを用いて製造したポリスチレン単独フィルムにおいて、延伸温度１２５℃下、延伸倍率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）＝５０／０％の一軸延伸を行った。
（比較例２）
（ｉｉｉ）のポリメタクリル酸メチルを用いて製造したポリメタクリル酸メチル単独フィルムにおいて、延伸温度１３０℃下、延伸倍率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）＝２００／０％の一軸延伸を行った。
（比較例３）
（ｉｖ）のポリカーボネートを用いて製造したポリカーボネート単独フィルムにおいて、延伸温度１６８℃下、延伸倍率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）＝５０／０％の一軸延伸を行った。
【００４５】
［比較例４］
（ｖ）のＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを用いた。
［比較例５］
α−メチルスチレンモノマー／スチレンモノマー＝４５／５５共重合体ペレットをクロロホルムに溶解し、キャスト法によりフィルムを作成した。
【００４６】
本発明に該当する実施例１〜６の延伸フィルムは、光弾性係数の絶対値が小さく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上の高耐熱性、耐折れ性を発現しつつ、しかも｜Ｒｅ｜が１／２及び１／４波長板に適していた。
また、延伸条件を調整することにより、｜Ｒｅ｜に比べ｜Ｒｔｈ｜値をより大きな値に制御することができた。
【００４７】
これに対して、比較例１のスチレン単独重合体のフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く耐熱性に劣り、光弾性係数の絶対値も大きく、フレキシブルディスプレイ用位相差フィルムには適していると言い難かった。
また、一般的な光学材料である比較例２のメタクリル酸メチル重合体のフィルムは、光弾性係数の絶対値は小さいものの、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く耐熱性に劣り、Ｒｅも小さくフレキシブルディスプレイ用位相差フィルムには適さないものであった。
さらに、別の一般的な光学材料である比較例３のポリカーボネートフィルムや比較例４のトリアセチルセルロースフィルムは、光弾性係数の絶対値が大きかった。
【００４８】
また、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを共重合することによって得られたコポリマー（Ａ）を含むフィルムであっても、キャスト法により製造した比較例５の未延伸フィルムは、表面平滑性に劣り、Ｒｅがばらつき、Ｒｅ測定や光弾性係数測定が困難となる他、耐折回数測定時にフィルムの割れが生じるほど耐折れ性に劣り、フレキシブルディスプレイ用位相差フィルムには適していなかった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の位相差フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のフレキシブルディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基板、ソフトレンズ等に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、即ち、３次元方向で屈折率が異なるフィルムであって、フレキシブルディスプレイに用いるのに特に適した位相差フィルムに関する。
詳しくは、本発明は、耐熱性に優れ、光弾性係数の絶対値が小さく、耐フィルム折れ性に優れたフレキシブルディスプレイ用位相差フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、例えばディスプレイ市場の拡大に伴い、ディスプレイの中でも、可撓性があり、曲面に配置することができるフレキシブルディスプレイが検討されている。そして、このようなフレキシブルディスプレイにおいても、より画像を鮮明にみたいという要求が高まっており、フレキシブルディスプレイに用いる光学材料としては、単なる透明材料ではなく、より高度な光学特性が付与されかつフレキシブルな材料が求められている。
このような高度な光学特性が付与された光学材料としては、位相差フィルムが挙げられる。位相差フィルムは、液晶表示装置の色補償、視野角拡大等の問題を解決するために用いられているが、高い複屈折性（高いレターデーション値）が要求される。
そして、位相差フィルムの材料としては、一般にポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのような高いレターデ−ション値を持つポリマーフィルムが用いられている。
【０００３】
最近はディスプレイが大型化し、それに伴い位相差フィルムの大型化も必要であるが、位相差フィルムを大型化すると、外力の偏りが生じるため、位相差フィルムが外力による複屈折変化を生じやすい材料からなる場合、複屈折の分布が生じ、コントラストが不均一となるという問題がある。
外力による複屈折変化の生じやすさは、光弾性係数の絶対値によって表されるところ、現在、位相差フィルムとして一般的に用いられているポリカーボネートやポリスルフォンは光弾性係数の絶対値が大きく、これに代わる光弾性係数の小さい複屈折性光学材料が切望されている。
【０００４】
光弾性係数の小さい材料としては、メタクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）やアモルファスポリオレフィン（ＡＰＯ）が知られている（非特許文献１参照）。しかし、これらの材料でもまだ外力による複屈折変化が大きい。
【０００５】
ところで、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体は、ポリスチレンに比べて耐候性、耐熱性、熱安定性に優れていることが知られている。例えば、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体は、α−メチルスチレンの含有量に従って、ガラス転移温度が上昇することが知られている（非特許文献２参照）。
【０００６】
スチレンとα−メチルスチレン共重合体より成る延伸シートについては、特許文献１にが記載されているが、特許文献１に開示されているのは、食品包装容器用のシートであり、位相差フィルムとして重要な特性であるレターデーション値や光弾性係数についての言及はなく、フレキシブルディスプレイ等の光学材料としての用途についての記載はない。
【０００７】
また、特許文献２には、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を３個以上含有する有機過酸化物を開始剤としたスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体を主成分とする耐熱性スチレン系樹脂延伸シートが記載されている。しかし、特許文献２にも、耐熱性、透明性、耐折強度等の包装容器用途に関する特性については記載されているが、レターデーション値や光弾性係数に関する記載はなく、フレキシブルディスプレイ等の光学材料としての用途についての記載はない。
【０００８】
【非特許文献１】化学総説、Ｎｏ．３９、１９９８（学会出版センター発行）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４１，ｐ３８３（１９９０）
【特許文献１】特開２００５−２８１６４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、光弾性係数の絶対値が小さく、高いレターデーション値を有し、耐折れ性、透明性のバランスにも優れたフレキシブルディスプレイ用位相差フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはフレキシブルディスプレイ用の位相差フィルムの材料について鋭意検討した結果、イソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体の共重合体は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、さらに、この共重合体を含む原反フィルムを延伸することによって得られた延伸フィルムは、光弾性係数の絶対値が小さく、透明性や耐折れ性に優れ、しかも高い複屈折性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）と、式（２）で表されるビニル芳香族単量体（ｂ）とを共重合することによって得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるコポリマー（Ａ）を含み、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであって、光弾性係数の絶対値が５．０×１０-12／Ｐａ以下であり、ヘイズが１％以下であるフィルム耐折回数が１０回以上であるフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム、
式（１）
【化３】
置換基Ｒ1は、水素又は炭化水素系置換基を示す。
式（２）
【化４】
置換基Ｒ2は、水素又は炭化水素系置換基を示す。
置換基Ｒ3は、水素又はフェニル基を示す。
［２］前記イソプロペニル芳香族単量体（ａ）の共重合比率が３０重量％を超え、６０重量％以下である［１］記載のフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム、
［３］前記イソプロペニル芳香族単量体（ａ）が、α−メチルスチレンである［１］又は［２］に記載のフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム、
［４］厚みが２０〜１００μｍである［１］〜［３］のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム、
［５］前記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）と前記式（２）で表されるビニル芳香族単量体（ｂ）とのコポリマー（Ａ）を含む位相差フィルムの製造方法であって、コポリマー（Ａ）を押出しして原反フィルムを成形する工程と、前記原反フィルムをコポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５℃〜Ｔｇ＋４０℃において、少なくとも一軸方向に１０％〜２００％の延伸倍率で延伸する工程と、を含む位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光弾性係数の絶対値が小さく、高いレターデーション値を有し、耐折れ性、透明性のバランスにも優れたフレキシブルディスプレイ用光学フィルムを提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の透明光学フィルムは、式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）と、式（２）で表されるビニル芳香族単量体（ｂ）とを共重合することによって得られるコポリマー（Ａ）を含む。
式（１）
【００１４】
【化５】
置換基Ｒ1は、水素又は炭化水素系置換基を示す。
式（２）
【化６】
置換基Ｒ2は、水素又は炭化水素系置換基を示す。
置換基Ｒ3は、水素又はフェニル基を示す。
【００１５】
式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）としては、例えば、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類等が挙げられる。耐熱性、耐候性の点で、好ましい単量体は、イソプロペニルベンゼン（α−メチルスチレン）である。
【００１６】
式（２）で表されるビニル芳香族単量体（ｂ）としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、о−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類；１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
より高分子量のコポリマーを得るために、好ましい単量体は、スチレンである。
【００１７】
これらのイソプロペニル芳香族単量体（ａ）とビニル芳香族単量体（ｂ）は、各々１種類づつ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
重合のしやすさ、得られるコポリマー（Ａ）の耐候性等の点から、最も好ましい組み合わせは、α−メチルスチレンとスチレンの組み合わせである。
【００１８】
本発明におけるコポリマー（Ａ）は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれにて製造しても構わない。高分子量の共重合体を得るため、またはイソプロペニル芳香族単量体（ａ）に由来する単位の高い含有率を有する高分子量体を得るためには、アニオン重合法によって製造することが好ましく、連続アニオン重合法によって製造することが更に好ましい。
得られるコポリマー（Ａ）の溶融熱安定性を高くして、加工の温度領域を広げるためには、リビング重合法が好ましい。リビング重合は、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合等のいずれでも構わないが、工業的に利用されている有機リチウム化合物を開始剤に用いたリビングアニオン重合による方法がより好ましい。
【００１９】
重合時に、収率・性能向上を目的として、色々な条件で重合することはより好適である。例えば、重合時の熱履歴を抑え熱的処理時間を短くすること、重合時に重合系内に存在する酸素量を低減すること、低分子量物の脱揮時の真空度を高くすること、およびこれらの方法で得た樹脂に熱安定剤を加える等である。
【００２０】
また、イソプロペニル芳香族単量体（ａ）とビニル芳香族単量体（ｂ）とのコポリマー（Ａ）は、ブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよいが、耐熱性や剛性やリサイクル性の点では、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００２１】
コポリマー（Ａ）の分子量分布範囲は、これを含む樹脂組成物のフィルム加工性と機械物性のバランスの観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．６〜４．０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１．７〜３．７であり、更に好ましくは１．８〜３．５の範囲である。
【００２２】
Ｍｗ／Ｍｎの制御方法としては、例えば、連続重合法により重合し反応器内の撹拌羽根の回転数を制御することにより１．６〜２．３の範囲の共重合体を得ることができる。また、リビング重合体の成長末端に多官能基を有する化合物を添加することによってＭｗ／Ｍｎを２．０〜４．０の間に制御できる。また、高分子量体成分を溶液または溶融ブレンドすることによってＭｗ／Ｍｎを２．０〜４．０の間に制御できる。
ここで、本発明おいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算によって求めた値のことである。
【００２３】
コポリマー（Ａ）のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万〜５０万であり、より好ましくは１０〜３５万、更に好ましくは１５〜３０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であると、押出し延伸加工に十分な流動性が得られ、溶融押出、延伸成膜が大きな支障がなく行える。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上であると、延伸安定性とフィルムに十分な配向度を与えることができる。
【００２４】
また、本発明においては、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との共重合によって得られたコポリマー（Ａ）以外の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で混合することができる。このような、コポリマー（Ａ）以外の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などを挙げられ、これらの少なくとも１種以上をさらに添加することができる。
【００２５】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、無機充填剤、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明におけるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）とビニル芳香族単量体（ｂ）との共重合によって得られたコポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、フレキシブルディスプレイの用途に必要とされる耐熱性を備えるために、１２０℃以上であることが必要であり、１２５℃以上であることが更に好ましく、１３０℃以上であることが最も好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査型熱量分析装置（ＤＳＣ）によって求めることができる。
【００２７】
本発明におけるコポリマー（Ａ）中のイソプロペニル芳香族単量体（ａ）の共重合比率は、イソプロペニル芳香族単量体（ａ）とビニル芳香族単量体（ｂ）との合計を１００重量％としたときに、３０重量％を超え、６０重量％以下であることがフィルムの耐熱性、耐折れ性及び光学特性を発現させる点から好ましく、３５〜５５重量％であることが更に好ましい。
単量体（ａ）の共重合比率が３０重量％を超えると、コポリマー（Ａ）にフレキシブルディスプレイの用途に求められる耐熱性を十分に満足するガラス転移温度を持たせることが容易となる。
また、コポリマー（Ａ）の溶融流動性の向上、光弾性係数の絶対値の低減、耐折れ性の向上の観点から、単量体（ａ）の共重合比率は６０重量％以下であることが好ましい。特に、イソプロペニル芳香族単量体（ａ）の共重合比率と耐折れ性の間には、イソプロペニル芳香族単量体（ａ）の共重合比率が増加すると耐折れ性が低下するという関係にあり、フレキシブルディスプレイ用途に求められる耐折れ性を余裕をもって満足するためには、コポリマー（Ａ）中のイソプロペニル芳香族単量体（ａ）の共重合比率が５５重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、溶融押し出し成形、キャスト成形、インフレーション成形等の手法を用いることができる。例えば、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、原反フィルムを溶融押し出し成形することができる。このようにして得られた原反フィルムを、機械的流れ方向（ＭＤ方向）に縦一軸延伸する方法、機械的流れ方向に直行する方向（ＴＤ方向）に横一軸延伸する方法等によって一軸延伸フィルムを製造することができ、また、原反フィルムをロール延伸とテンター延伸の逐次二軸延伸法、テンター延伸による同時二軸延伸法、チューブラー延伸による二軸延伸法等によって二軸延伸することにより二軸延伸フィルムを製造することができる。
【００２９】
本発明の位相差フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであることが必要である。延伸方向は、フィルムの機械的流れ方向、機械的流れ方向に直交する幅方向のどちらでもよい。フィルムの機械的強度を上げるためには、機械的流れ方向、機械的流れ方向に直交する幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムであることが好ましい。
延伸していないフィルムは、フィルムの機械的強度が十分ではなく、フィルムの割れや裂けが生じないよう取り扱い時に注意する必要があるため好ましくない。
延伸倍率は少なくともどちらか一方向に１０％以上２００％以下であることが好ましく、１５％以上１５０％以下であることが更に好ましく、２０％以上１００％以下であることが最も好ましい。この延伸倍率範囲であれば、位相差フィルムの重要な特性であるレターデーションを均一に発現させやすく、機械的強度とのバランスが得られやすい。
本発明の位相差フィルムの延伸温度は、延伸光学フィルムの複屈折（レターデーション値）の制御及びムラの観点から、原反フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）のＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋４０℃であることが好ましく、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋３０℃であることがさらに好ましく、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２５℃であることが最も好ましい。
なお、延伸倍率は、得られた延伸フィルムをガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度で収縮させ、以下の関係式に従って求めることができる。
延伸倍率（％）＝［（収縮前の長さ／収縮後の長さ）−１］＊１００
【００３０】
本発明における位相差フィルムの厚みは、フィルム製造工程における取り扱い易さ時及び効果的な面内レターデーションを得るために２０〜１００μｍであることが好ましく、より薄膜化の要求に対し、２０〜６０μｍであることが更に好ましい。
本発明の位相差フィルムのヘイズは１％以下であり、好ましくは０．５％以下である。ヘイズが１％以上であると、位相差フィルムにとって必要な透明性が不十分である。
【００３１】
本発明の位相差フィルムの光弾性係数は、絶対値として５．０×１０-12／Ｐａ以下である。光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり、下記式（５）により定義されるものである。
ＣR＝｜Δｎ｜／σR， Δｎ＝ｎｘ−ｎｙ ・・・（５）
（ＣR：光弾性係数、σR：伸張応力［Ｐａ］、Δｎ：応力付加時の複屈折、ｎｘ：伸張方向と平行な方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向と垂直方向の屈折率）
光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示している。光弾性係数の絶対値は３．０×１０-12／Ｐａ以下であることが更に好ましく、１．０×１０-12／Ｐａ以下であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明において、位相差フィルムの光弾性係数の絶対値は、樹脂組成を調整することにより制御でき、例えば、単量体（ａ）に由来する単位を、３０重量％を超え、６０重量％以下にすることで、５．０×１０-12／Ｐａ以下を達成できる。
【００３３】
本発明における延伸光学フィルムの下記式（３）で定義される厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）の絶対値は０〜５５０ｎｍであり、下記式（４）で定義される面内レターデーション値（Ｒｅ）の絶対値は０〜１０００ｎｍである。
ＲｅとＲｔｈがこの範囲にあれば、ディスプレイに必要とされる光学補償を行うことができる。
特に、１／４波長板として用いるためには、Ｒｅが測定波長λ＝４００〜７８０ｎｍにおいて、λ／４（ｎｍ）であることが理想である。また、１／２波長板として用いるためには、Ｒｅがλ／２（ｎｍ）であることが理想である。
したがって、Ｒｅの絶対値が１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、この場合、Ｒｔｈの絶対値は５０〜４００ｎｍであることが好ましい。
Ｒｔｈ＝｜｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝｜×ｄ ・・・（３）
Ｒｅ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ ・・・（４）
（式中、ｎｘ：フィルム面内の遅相軸方向の主屈折率、ｎｙ：フィルム面内でｎｘに垂直な方向の主屈折率、ｎｚ：フィルムの厚み方向の主屈折率、ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）である。）
【００３４】
上記面内レターデーション値（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）は、フィルムの樹脂組成を調整することにより制御が容易になる。例えば、単量体（ａ）に由来する単位を、３０重量％を超え、６０重量％以下にすることで、制御しやすくなり、低倍率延伸下で高位相差をつけることが可能となる。
本発明において、面内レターデーション値（Ｒｅ）は、例えば、大塚電子製ＲＥＴｓ−１００を用いて、２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定することができる。
【００３５】
本発明の位相差フィルムの耐折回数は、１０回以上である。ここで、フィルム耐折回数とは、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠したＭＩＴ試験機を用いた折り曲げ試験において、フィルムが折れるまでの折り曲げ回数をいう。
フレキシブルディスプレイの場合、繰返し折り曲げて使用されることも想定されるため、耐折れ性に優れていることが好ましい。耐折回数が１０回以上であると、フィルムを筐体に組み込んだり、取り扱い時にぶつけるなどの衝撃でも割れてしまうことがない。
【００３６】
本発明の位相差フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のフレキシブルディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、ソフトレンズ等に好適に用いることができる。
【００３７】
本発明の位相差フィルムには、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
本願発明および実施例で用いた評価法を説明する。
（Ａ）評価
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
ＤＳＣ−７型（パーキン・エルマー社製）を用い、室温から２００℃までの昇温測定において、昇温速度２０℃／分で原反フィルムサンプル重量８．０〜１０ｍｇのＴｇを測定した。
（２）フィルム膜厚の測定
マイクロメーター（ミツトヨ製）を用いて各延伸フィルムの中央部を測定した。
（３）フィルムヘイズの測定
フィルムのヘイズをＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定した。
（４）レターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）の測定
ＲＥＴｓ−１００（大塚電子製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨ下で延伸フィルム中央部（５×５ｃｍ）の平面レターデーション値（Ｒｅ）を測定した。続いて、入射角θ＝４０°時のレターデーション（Ｒｅ４０）を測定後、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ（三次元屈折率）と厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を算出した。
【００３９】
（５）光弾性係数（ＣR）の測定
測定光の経路に引張装置（井元製作所製）を配置し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で試験片に伸張応力をかけながらその複屈折をＲｅｔｓ−ＲＦＩ（大塚電子製）を用いて測定した。伸張時の歪速度は０．３％／分（チャック間：３０ｍｍ、チャック移動速度０．１ｍｍ／分）、試験片幅は１０ｍｍとした。試験片の０〜０．５％の歪範囲における複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）をｙ軸、伸張応力（σR）をｘ軸としてプロットし、最小二乗近似により線形領域の直線の傾きを求め、光弾性係数（｜ＣR｜）を計算した。
（６）耐折回数の測定
ＭＩＴ試験機（東洋精機製）を用いて、各延伸フィルムの折り曲げ試験をＪＩＳ Ｐ８１１５に準じて行い、ＭＤ方向に対し垂直方向の耐折回数を測定した。
【００４０】
（Ｂ）用いた原材料など
（ｉ）α−メチルスチレン／スチレンコポリマー
［製造例１］
＜原料＞
単量体（ｂ）としてスチレン（Ｓｔ：住友化学社製）と単量体（ａ）としてα−メチルスチレン（αＭｅＳｔ：三井化学社製）を用い、これらとシクロヘキサン（ＣＨ：出光石油化学社製）をＳｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝１９／２６／５５（重量％）の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め窒素バブリングした後に、溶液を活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＤ−２４）を充填した５Ｌ容積の精製塔内を通過させて重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコールを除去した。
＜開始剤＞
ｎ−ブチルリチウム（１５重量％のｎ−ヘキサン溶液、和光純薬社製）を１／５０倍にシクロヘキサンで希釈した。
＜停止剤＞
メタノール（特級、和光純薬社製）を３重量％の濃度になる様にシクロヘキサンで希釈した。
＜製造方法＞
重合反応器は、攪拌翼（住友重機製マックスブレンド翼）とコンデンサーが取り付けられ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付３．５Ｌの反応器を用いた。コンデンサーの出口は、窒素ガスでシールし、外部から空気が混入しないようにした。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に２．０Ｌとなるように制御した。重合溶液からは常に溶液の一部が沸騰している状態にし、内温を８０℃〜８５℃の間に制御した。攪拌翼の回転数は１７５ｒｐｍとした。重合反応器の原料入口と出口にはそれぞれギアポンプが取り付けられており原料及び重合溶液が２．０Ｌ／Ｈｒの一定流量の液を流せるように制御した。また、開始剤溶液は、０．２５Ｌ／Ｈｒで重合反応器内へ導入した。
重合反応器から排出されたリビングポリマーの溶液は、更にギアポンプで１０ｍｍ径の配管を通じて重合停止剤溶液の導入口まで導いた。反応器から停止剤混合点までの配管の長さは約２ｍ、配管は６５〜７０℃で保温した。停止剤溶液は、０．１ｋｇ／Ｈｒでの流速で重合反応液内に導入し、その後は、１．２Ｌ容量の静的ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製、ＳＭＸ型）を経て完全に重合反応を停止させた。更に、ポリマー溶液は予熱器で２６０℃まで加熱し、その後６０ｔｏｒｒの減圧下、設定２６０℃に加温された約５０Ｌの容器内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマーから分離、回収した。フラッシング容器内のポリマー温度は、約２４０〜２５０℃、ポリマーのタンク内の滞留時間は、約２０〜３０分であった。充分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ロープ状に排出され水中下で冷却後カッターでペレタイズ化し、スチレン系共重合体を回収した。得られたスチレン系共重合体の組成、分子量等を表１に示す。
【００４１】
［製造例２〜５］
スチレンとα−メチルスチレンとシクロヘキサン（ＣＨ）の原料の組成、原料溶液の重
合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器内への流量を制御して、製造例１に示したのと同様の方法で、表１に示した重合組成、分子量のスチレン系共重合体（製造例２〜５）を製造した。ただし、製造例４は１２０℃以上のガラス転移温度を有さず、製造例５は、重合体として十分な分子量が得られなかった。
【００４２】
（ｉｉ）ポリスチレン（ＰＳ）
比較例に用いたポリスチレンには、ＰＳジャパン（株）製ＧＰＰＳを用いた。
（ｉｉｉ）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
比較例に用いたポリメタクリル酸メチルには、旭化成ケミカルズ（株）製８０Ｎ、メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８準拠）：２．０ｇ／分、屈折率：１．４９のポリマーペレットを用いた。
（ｉｖ）ポリカーボネート（ＰＣ）
比較例に用いたポリカーボネートには、旭美化成（株）ＷＯＮＤＥＲＬＩＴＥ ＰＣ−１１０を使用した。
（ｖ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム
比較例に用いたトリアセチルセルロースフィルムには、富士写真フィルム株式会社製のトリアセチルセルロース（８０μｍ）を用いた。
【００４３】
［実施例１〜６及び比較例１〜３］
テクノベル製Ｔダイ装着押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−２５ＭＧ−ＮＨ型，幅１５０ｍｍＴダイ装着，リップ厚０．５ｍｍ）のホッパーに（ｉ）〜（ｉｖ）の各樹脂ペレットを投入した。押出機のシリンダー内樹脂温度とＴダイの温度を調整し、押出成形をすることにより原反フィルムを得た。これらを更に以下に示す延伸条件にて延伸し、延伸フィルムを得た。得られたフィルムの成形条件及び上記項目の評価結果を表２及び表３に示す。
【００４４】
（実施例１） 製造例２のα−メチルスチレンモノマー／スチレンモノマー＝３５／６５共重合体を用いて製造したフィルムにおいて、延伸温度１４４℃下、延伸倍率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）＝１００／０％の一軸延伸を行った。
（実施例２）
製造例１のα−メチルスチレンモノマー／スチレンモノマー＝４５／５５共重合体を用いて製造したフィルムにおいて、延伸温度１５０℃下、延伸倍率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）＝５０／０％の一軸延伸を行った。
（実施例３）
実施例２と同じ共重合体フィルムにおいて、延伸温度１５０℃下、延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）＝１００／０％の一軸延伸を行った。
（実施例４）
実施例２と同じ共重合体フィルムにおいて、延伸温度１５０℃下、延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）＝２００／０％の一軸延伸を行った。
（実施例５）
実施例２と同じ共重合体フィルムにおいて、延伸温度１５０℃下、延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）＝１００／１００％の等倍二軸延伸を行った。
（実施例６）
製造例３のα−メチルスチレンモノマー／スチレンモノマー＝６０／４０共重合体を用いて製造したフィルムにおいて、延伸温度１６０℃下、延伸倍率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）＝１００／０％の一軸延伸を行った。
（比較例１）
（ｉｉ）のポリスチレンを用いて製造したポリスチレン単独フィルムにおいて、延伸温度１２５℃下、延伸倍率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）＝５０／０％の一軸延伸を行った。
（比較例２）
（ｉｉｉ）のポリメタクリル酸メチルを用いて製造したポリメタクリル酸メチル単独フィルムにおいて、延伸温度１３０℃下、延伸倍率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）＝２００／０％の一軸延伸を行った。
（比較例３）
（ｉｖ）のポリカーボネートを用いて製造したポリカーボネート単独フィルムにおいて、延伸温度１６８℃下、延伸倍率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）＝５０／０％の一軸延伸を行った。
【００４５】
［比較例４］
（ｖ）のＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを用いた。
［比較例５］
α−メチルスチレンモノマー／スチレンモノマー＝４５／５５共重合体ペレットをクロロホルムに溶解し、キャスト法によりフィルムを作成した。
【００４６】
本発明に該当する実施例１〜６の延伸フィルムは、光弾性係数の絶対値が小さく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上の高耐熱性、耐折れ性を発現しつつ、しかも｜Ｒｅ｜が１／２及び１／４波長板に適していた。
また、延伸条件を調整することにより、｜Ｒｅ｜に比べ｜Ｒｔｈ｜値をより大きな値に制御することができた。
【００４７】
これに対して、比較例１のスチレン単独重合体のフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く耐熱性に劣り、光弾性係数の絶対値も大きく、フレキシブルディスプレイ用位相差フィルムには適していると言い難かった。
また、一般的な光学材料である比較例２のメタクリル酸メチル重合体のフィルムは、光弾性係数の絶対値は小さいものの、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く耐熱性に劣り、Ｒｅも小さくフレキシブルディスプレイ用位相差フィルムには適さないものであった。
さらに、別の一般的な光学材料である比較例３のポリカーボネートフィルムや比較例４のトリアセチルセルロースフィルムは、光弾性係数の絶対値が大きかった。
【００４８】
また、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを共重合することによって得られたコポリマー（Ａ）を含むフィルムであっても、キャスト法により製造した比較例５の未延伸フィルムは、表面平滑性に劣り、Ｒｅがばらつき、Ｒｅ測定や光弾性係数測定が困難となる他、耐折回数測定時にフィルムの割れが生じるほど耐折れ性に劣り、フレキシブルディスプレイ用位相差フィルムには適していなかった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の位相差フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のフレキシブルディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基板、ソフトレンズ等に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）と、式（２）で表されるビニル芳香族単量体（ｂ）とを共重合することによって得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるコポリマー（Ａ）を含み、
少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであって、
光弾性係数の絶対値が５．０×１０-12／Ｐａ以下であり、
ヘイズが１％以下であり、
フィルム耐折回数が１０回以上である、フレキシブルディスプレイ用位相差フィルム。
式（１）
【化１】
置換基Ｒ1は、水素又は炭化水素系置換基を示す。
式（２）
【化２】
置換基Ｒ2は、水素又は炭化水素系置換基を示す。
置換基Ｒ3は、水素又はフェニル基を示す。
【請求項２】
前記イソプロペニル芳香族単量体（ａ）の共重合比率が、３０重量％を超え、６０重量％以下である請求項１記載のフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム。
【請求項３】
前記イソプロペニル芳香族単量体（ａ）が、α−メチルスチレンである請求項１又は２に記載のフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム。
【請求項４】
厚みが２０〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム。
【請求項５】
前記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）と前記式（２）で表されるビニル芳香族単量体（ｂ）とのコポリマー（Ａ）を含む位相差フィルムの製造方法であって、
コポリマー（Ａ）を押出しして原反フィルムを成形する工程と、
前記原反フィルムをコポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５℃〜Ｔｇ＋４０℃において、少なくとも一軸方向に１０％〜２００％の延伸倍率で延伸する工程と、
を含む位相差フィルムの製造方法。
【請求項１】
式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）と、式（２）で表されるビニル芳香族単量体（ｂ）とを共重合することによって得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるコポリマー（Ａ）を含み、
少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであって、
光弾性係数の絶対値が５．０×１０-12／Ｐａ以下であり、
ヘイズが１％以下であり、
フィルム耐折回数が１０回以上である、フレキシブルディスプレイ用位相差フィルム。
式（１）
【化１】
置換基Ｒ1は、水素又は炭化水素系置換基を示す。
式（２）
【化２】
置換基Ｒ2は、水素又は炭化水素系置換基を示す。
置換基Ｒ3は、水素又はフェニル基を示す。
【請求項２】
前記イソプロペニル芳香族単量体（ａ）の共重合比率が、３０重量％を超え、６０重量％以下である請求項１記載のフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム。
【請求項３】
前記イソプロペニル芳香族単量体（ａ）が、α−メチルスチレンである請求項１又は２に記載のフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム。
【請求項４】
厚みが２０〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ用位相差フィルム。
【請求項５】
前記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単量体（ａ）と前記式（２）で表されるビニル芳香族単量体（ｂ）とのコポリマー（Ａ）を含む位相差フィルムの製造方法であって、
コポリマー（Ａ）を押出しして原反フィルムを成形する工程と、
前記原反フィルムをコポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５℃〜Ｔｇ＋４０℃において、少なくとも一軸方向に１０％〜２００％の延伸倍率で延伸する工程と、
を含む位相差フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１５１９９５（Ｐ２００８−１５１９９５Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３９５８６（Ｐ２００６−３３９５８６）
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]