ブテン−１ターポリマー及びその製造方法
含量が０．５〜１３モル％のプロピレン誘導単位；及び、含量が１〜３モル％のエチレン誘導単位；１〜１０の、プロピレン誘導単位とエチレン誘導単位の含量の比Ｃ３／Ｃ２；を有し、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定して０．３〜３ｇ／１０分のメルトフローレートＭＩＥ、及びＧＰＣによって測定して、４〜１０のＭｗ／Ｍｎ比を有し、１×１０５以下の分子量の部分が全面積の２２％以上を占める分子量分布曲線を有する、ブテン−１ターポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１６モル％以下のエチレン及びプロピレン誘導単位を含むブテン−１ターポリマー、並びにその製造方法に関する。
本発明は、更に、本発明のブテン−１ターポリマーから得られる物品に関する。特に、本発明は、化学特性及び物理特性の特定の組合せを有することを特徴とするブテン−１ターポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ブテン−１（コ）ポリマーは当該技術において周知である。耐圧性、耐クリープ性、及び衝撃強さに関するそれらの良好な特性を考慮して、これらは主として金属管の代替において用いられる管材の製造において用いられている。それらの良好な特性にもかかわらず、ブテン−１物品、特に管材の特性は、時には一般的な機械特性に関して完全に満足できるものにはならない。
【０００３】
床下暖房（ＵＦＨ）は、管材の分野において特に要求の厳しい用途であり、高い可撓性及び弾性（曲げ後の低い記憶効果）と一緒に、最大の耐圧性及び耐温度性が求められる。特に、現場での設置を容易にするために可撓性及び弾性が求められている。
【０００４】
したがって、物品（特に管材）が、耐圧性及び耐クリープ性並びにそれから得られる管材の優れた可撓性及び弾性を与えることを可能にする機械特性の組合せを有するように当該技術において公知のブテン−１（コ）ポリマーを改良することが望ましいであろう。
【０００５】
ブテン−１（コ）ポリマーは、共触媒としてジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）と一緒にＴｉＣｌ３ベースの触媒成分の存在下で、ブテン−１を重合することによって製造することができる。幾つかの場合においては、ジエチルアルミニウムイオダイド（ＤＥＡＩ）もＤＥＡＣとの混合物で用いられる。しかしながら、得られるポリマーは一般に満足できる機械特性を示さない。
【０００６】
更に、ＴｉＣｌ３ベースの触媒を用いて得られる低い収率を考慮すると、これらの触媒を用いて製造されるポリブテンは触媒残渣の高い含量（一般に３００ｐｐｍより多いＴｉ）を有し、これによりポリマーの特性が低下して脱灰工程が必要になる。
【０００７】
また、ブテン−１（コ）ポリマーは、（Ａ）ＭｇＣｌ２上に担持されているＴｉ化合物及び電子ドナー化合物を含む固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び場合によっては（Ｃ）外部電子ドナー化合物；を含む立体特異性触媒の存在下でモノマーを重合することによっても得ることができる。
【０００８】
このタイプのプロセスはＥＰ−Ａ−１７２９６１に開示されている。このプロセスにより、０〜１モル％の少量のブテン−１以外のオレフィンコモノマーを含み、１３５℃においてデカリン中で測定して１．５〜４の固有粘度（η）、少なくとも９５％のアイソタクチシティー値、及びＭｗ／Ｍｎで表して６以下の分子量分布（ＭＷＤ）を有する剛性のブテン−１（コ）ポリマーを製造することができる。
【０００９】
ＷＯ−２００４／０４８４２４においては、２つの液相反応器内での逐次重合プロセス（実施例１１）を用いて得られるブテン−１（コ）ポリマーが開示されている。これは、２つの反応器内で異なる平均分子量及びしたがって場合によっては二峰性タイプのより広い分子量分布を得るために、２つの反応器での運転条件を調整することができることを開示する。
【００１０】
ＷＯ−１９９９／０４５０４３においては、高い結晶化度及び幅広い分子量分布を有するブテン−１ポリマーが記載されている。ポリマーは、異なる条件下の２つの反応器内における６以上のＭＷＤが得られる立体特異性ＭｇＣｌ２担持触媒の存在下での逐次重合によって得られる。ＭＷＤが非常に幅広い（それぞれ１０．３及び８）この特許出願の実施例１及び２においては、破断点強さは良好（３７．８及び３８ＭＰａ）であるが、曲げ弾性率は過度に高かった（５７０及び４３０ＭＰａ）。
【００１１】
ＷＯ−２００３／０９９８８３においては、中／狭のＭＷＤ（６より低いＭｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とするブテン−１（コ）ポリマーは、好適な機械特性及び長時間耐圧性を示すが、曲げ弾性率は未だ非常に高いことが記載されている。
【００１２】
ＥＰ−１２１９６４５においては、６×１０５以上の分子量の部分がＧＰＣ曲線及び水平軸で囲まれた面積として定義される全面積の２０％以上を占めるＧＰＣ分布曲線を有することを特徴とする大きなＭＷＤ（６以上のＭｗ／Ｍｎ）を有する、２０モル％以下のブテン以外のα−オレフィンを含むブテン−１（コ）ポリマーが記載されている。ＥＰ−１２１９６４５における（コ）ポリマーは、異なるＭＦＲ値を有する樹脂を混合することによって得られ、これによって管材用の剛性及び耐圧性の組成物の成形性が改良される。
【００１３】
ＥＰ−１３０８４６６においては、２０モル％以下のブテン以外のα−オレフィンを含むブテン−１（コ）ポリマーが記載されており、これは、ブテンコポリマーがコポリマーの特性に有害でない少量の第３のα−オレフィンを含むターポリマーであってよいことを開示している。ＥＰ−１２１５２３９においては、ポリブテン−１−（コ）ポリマーとプロピレン（コ）ポリマーをブレンドすることによってポリ−１−ブテン組成物を得ており、これによって耐クリープ性及び可撓性を損なうことなく硬化時間の短縮及びより良好な加工性を得ている。
【００１４】
ＥＰ−０３０２２９７においては、５〜６０％のＸ線結晶化度及び１１０℃の最大溶融温度を有するブテン−１のターポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−１７２９６１
【特許文献２】ＷＯ−２００４／０４８４２４
【特許文献３】ＷＯ−１９９９／０４５０４３
【特許文献４】ＷＯ−２００３／０９９８８３
【特許文献５】ＥＰ−１２１９６４５
【特許文献６】ＥＰ−１３０８４６６
【特許文献７】ＥＰ−１２１５２３９
【特許文献８】ＥＰ−０３０２２９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記のブテンポリマーは全て管材の製造のために好適であるが、特に上記に記載のように耐圧性及び耐温度性と組みあわせて可撓性及び弾性が求められる床下暖房（ＵＦＨ）用途のための改良された特性を与えるブテン−１ポリマーに対する必要性が未だ感じられる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、
含量が０．５〜１３モル％、好ましくは０．７〜１２．９モル％、より好ましくは２．６〜５．２モル％のプロピレン誘導単位；及び
含量が０．５〜３モル％、好ましくは１乃至２モル％未満のエチレン誘導単位；
１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のプロピレン及びエチレン誘導単位のモル含量の比Ｃ３／Ｃ２；
を有し、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定して０．３〜３ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＩＥ）、及びＧＰＣによって測定して４〜１０、好ましくは５〜９のＭｗ／Ｍｎ比を有し、１×１０５以下の分子量の部分が全面積の２２％以上を占める分子量分布（ＭＷＤ）曲線を更に有するブテン−１ターポリマーを提供することである。上記の全面積は、ポリマーの実質的に完全な溶出から得られるＧＰＣ曲線によって囲まれた面積として定義することができる。これは通常、溶出の開始点から溶出の終了点まで引かれた基線を用いてＧＰＣ曲線を積分することによって計算される。通常利用できる積分ソフトウエアをこの目的のために用いることができる。したがって、得られる面積はＧＰＣ曲線と基線によって囲まれた面積である。１×１０５以下の分子量の部分は、１×１０５より低いかかる面積の部分によって表され、これは１×１０５以下の溶出ポリマーの分子量に相当する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
二峰性タイプのＭＷＤ曲線を有するブテン−１ターポリマーが好ましい。
特に異なる平均分子量（即ち異なるメルトフローレート範囲）の２種類のポリマー成分：
（１）０．５〜１３モル％、好ましくは０．７〜１２．９モル％、より好ましくは２．６〜５．２モル％のプロピレン誘導単位の含量；
０．５〜３モル％、好ましくは１乃至２モル％未満のエチレン誘導単位の含量；
１９０℃／２１．６ｋｇにおいて測定して１０〜４５ｇ／１０分、好ましくは１５〜４５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＩＦ）；
を有するブテン−１のコポリマーから構成される第１の成分４０〜６０重量％；並びに
（２）１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定して０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは４．５〜１８ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＩＥ）を有するブテン−１のコポリマーから構成され、
（ａ）０．５〜１３モル％、好ましくは０．７〜１２．９モル％、より好ましくは２．６〜５．２モル％のプロピレン誘導単位の含量を有するブテン−１とプロピレンとのコポリマー；及び
（ｂ）０．５〜１３モル％、好ましくは０．７〜１２．９モル％、より好ましくは２．６〜５．２モル％のプロピレン誘導単位の含量；及び
０．５〜３モル％、好ましくは１乃至２モル％未満のエチレン誘導単位の含量；
を有するブテン−１とプロピレン及びエチレンとのコポリマー；
からなる群から選択される第２の成分６０〜４０重量％；
から構成されるブテン−１ターポリマーが好ましい。
【００１９】
成分（１）は、実質的に、コモノマーとして限定量のブテン−１、プロピレン、及びエチレンを共重合することによって得られるブテン−１のより高い平均分子量のターポリマーである。
【００２０】
成分（２）は、実質的に、コモノマーとして限定量のブテン−１とプロピレンを共重合するか又はブテン−１、プロピレン、及びエチレンを共重合することによって得られるブテン−１のより低い平均分子量のターポリマー又はコポリマーである。
【００２１】
上記の定義から、ターポリマーという用語は、ここでは３つのタイプのモノマー（即ち、ブテン−１、プロピレン、及びエチレン）から誘導される単位を含むポリマー又はポリマー組成物を定義するように用いることが明らかである。本発明によるターポリマーは、好ましくは、２成分で共重合したコモノマーに関して同一か又は異なる組成（組成二峰性）を有する異なる分子量（分子量二峰性）の２つの成分を含む。したがって、本発明のターポリマーは、単一の重合工程で得られる単一のポリマーであっても、或いはそれぞれの成分がブテンコポリマー又はターポリマーであり、それぞれの成分が８４モル％以上のブテン−１誘導単位の含量を有する複数のポリマー成分のブレンドであってもよい。
【００２２】
本発明のブテン−１ターポリマーは、好ましくは、
５重量％より大きく、好ましくは５．５〜７．５重量％の室温（２５℃）におけるキシレン中の溶解度；
１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定して０．４〜１．５、特に０．５〜１．２ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート（ＭＩＥ）；
好ましくは１１０℃より高い溶融温度（Ｔｍ１）；
次式：
アイソタクチシティー＝（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））×１００
（ここで、
Ａ１は３５．３５〜３４．９０ｐｐｍの間の全面積であり；
Ａ２は３４．９０〜３４．５０ｐｐｍの間の面積であり；
化学シフトの基準はブテン単位側鎖メチレン（ｍｍｍｍ）＝２７．７３である）
にしたがうブテン−１メチン領域を用いて、公知の方法にしたがって６００ＭＨｚ分光光度計で採取した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから誘導することのできるブテンアイソタクチックトリアドに関して測定して９３％以上、好ましくは９４％以上、より好ましくは９５％以上のアイソタクチシティー；
を有する。
【００２３】
本発明のターポリマーは、上記に定義のポリマー成分（１）及び（２）をブレンドするか、又は１段階以上の反応器内で行う重合プロセスにおいてコモノマーを直接重合することによって得ることができる。一般に２以上の反応器内で行う逐次重合プロセスが好ましい。
【００２４】
ブレンドするコポリマーを得るか又は最終ターポリマーを直接得るためのモノマーの重合は、（Ａ）ＭｇＣｌ２上に担持されているＴｉ化合物及び内部電子ドナー化合物を含む固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び場合によっては（Ｃ）外部電子ドナー化合物；を含む立体特異性触媒の存在下で行う。
【００２５】
担体としては、好ましくは活性形態の二塩化マグネシウムを用いる。活性形態の二塩化マグネシウムはチーグラー・ナッタ触媒用の担体として特に適していることが、特許文献から広く知られている。特に、米国特許４，２９８，７１８及び米国特許４，４９５，３３８は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載したものである。これらの特許から、オレフィン重合用の触媒の成分において担体又は共担体として用いられる活性形態の二ハロゲン化マグネシウムは、非活性ハロゲン化物のスペクトルにおいて見られる最も強い回折線が、強度低下して、その最大強度がより強い線のものよりも低い角度に向かって転置しているハロによって置き換えられているＸ線スペクトルを有することを特徴とすることが知られている。
【００２６】
本発明の触媒成分において用いられる好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ４及びＴｉＣｌ３であり；更には、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のＴｉ−ハロアルコラートを用いることもできる。
【００２７】
内部電子ドナー化合物は、好ましくはエステル、より好ましくはモノカルボン酸、例えば安息香酸、又はポリカルボン酸、例えばフタル酸若しくはコハク酸のアルキル、シクロアルキル、又はアリールエステルから選択され、ここで、該アルキル、シクロアルキル、又はアリール基は、１〜１８個の炭素原子を有する。かかる電子ドナー化合物の例は、ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート、及びジヘキシルフタレートである。一般に、内部電子ドナー化合物は、ＭｇＣｌ２に対して０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比で用いる。
【００２８】
固体触媒成分の製造は、幾つかの方法にしたがって行うことができる。
これらの方法の１つによれば、無水状態の二塩化マグネシウム及び内部電子ドナー化合物を、二塩化マグネシウムの活性化が起こる条件下で一緒に粉砕する。かくして得られる生成物を、８０〜１３５℃の間の温度において、過剰のＴｉＣｌ４で１回以上処理することができる。この処理に続いて、塩化物イオンが消失するまで炭化水素溶媒で洗浄する。更なる方法によれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物、及び内部電子ドナー化合物を共粉砕することによって得られる生成物を、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のようなハロゲン化炭化水素で処理する。この処理は、４０℃乃至ハロゲン化炭化水素の沸点の温度において１〜４時間行う。次に、得られる生成物を一般にヘキサンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄する。
【００２９】
他の方法によれば、二塩化マグネシウムを周知の方法にしたがって予め活性化し、次に約８０〜１３５℃の温度において、溶液中に内部電子ドナー化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４で処理する。ＴｉＣｌ４による処理を繰り返し、未反応のＴｉＣｌ４を除去するために固体をヘキサンで洗浄する。
【００３０】
更なる方法は、マグネシウムのアルコラート又はクロロアルコラート（特に米国特許４，２２０，５５４にしたがって製造されるクロロアルコラート）と、溶液中に内部電子ドナー化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４とを、約８０〜１２０℃の温度で反応させることを含む。
【００３１】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４を、式：ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。この付加体は、好適には、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下において、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、球状形態で製造することができる。次に、エマルジョンを速やかに急冷し、それによって球状粒子の形態で付加体の固化を起こさせる。この手順によって製造される球状付加体の例は、米国特許４，３９９，０５４及び米国特許４，４６９，６４８に記載されている。かくして得られる付加体は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、或いは、アルコールのモル数が一般に３よりも低く、好ましくは０．１〜２．５の間である付加体を得るために、予め熱制御脱アルコール化（８０〜１３０℃）にかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体（脱アルコール化されたもの又はそのまま）を冷ＴｉＣｌ４（一般に０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間保持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ４による処理は１回以上行うことができる。内部電子ドナー化合物は、ＴｉＣｌ４による処理中に加えることができる。電子ドナー化合物による処理は１回以上繰り返すことができる。
【００３２】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ−６０１５２５、及びＷＯ−９８／４４００１に記載されている。
【００３３】
上記の方法にしたがって得られる固体触媒成分は、一般に２０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ法による）、及び０．２ｃｍ３／ｇより高く、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの全多孔度（ＢＥＴ法による）を示す。１０，０００Å以下の半径を有する孔による多孔度（Ｈｇ法）は、一般に０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００３４】
アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３との混合物を用いることもできる。
【００３５】
外部ドナー（Ｃ）は、好ましくは、式：Ｒ５ａＲ６ｂＳｉ（ＯＲ７）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、場合によってはヘテロ原子を有する、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のケイ素化合物の中から選択される。ケイ素化合物の特に好ましい群は、ａが０であり、ｃが３であり、ｂが１であり、Ｒ６が、場合によってはヘテロ原子を有する分岐アルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒ７がメチルであるものである。かかる好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、及びテキシルトリメトキシシランである。テキシルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００３６】
電子ドナー化合物（Ｃ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と該電子ドナー化合物（ｃ）との間のモル比を与える量で用いる。
【００３７】
触媒を重合工程のために特に好適にするために、かかる触媒を予備重合工程において予備重合することができる。かかる予備重合は、液体（スラリー又は溶液）中、又は気相中で、一般に１００℃より低く、好ましくは２０〜７０℃の温度において行うことができる。予備重合工程は、少量のモノマーを用いて、固体触媒成分１ｇあたり０．５〜２０００ｇ、好ましくは固体触媒成分１ｇあたり５〜５００、より好ましくは１０〜１００ｇの量のポリマーを得るのに必要な時間行う。
【００３８】
重合プロセスは、公知の技術、例えば希釈剤として液体不活性炭化水素を用いるスラリー重合、或いは反応媒体として例えば液体ブテン−１を用いる溶液重合にしたがって行うことができる。更に、重合プロセスを、１以上の流動床又は機械撹拌床反応器内で操作して気相中で行うこともできる。反応媒体として液体ブテン−１中で行う重合が非常に好ましい。
【００３９】
重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度において行う。重合は、分子量調整剤の濃度、コモノマー濃度、温度、圧力等のような反応条件について、同一か又は異なる反応条件下で操作することができる１以上の反応器内で行うことができる。異なる条件下の１つより多い反応器内で操作することにより、２つの反応器内で異なる平均分子量を有し、したがって幅広い分子量分布を有する二峰性タイプのブテン−１コポリマーを製造することができる。更に、異なる条件下の１つより多い反応器内で操作することは、最終ポリマーの特性を適切に調整するように種々の重合工程を適切に調節することができるという有利性を有する。異なる分子量を有するポリマーを機械的にブレンドするプロセスと比較して、多段階又は逐次重合プロセスが好ましく、２つの成分の分子パラメーターにおける大きな相違にもかかわらず良好な均一性を有するポリマーが製造されるという有利性を有する。
【００４０】
慣例として、当業者は、発明の要旨から逸脱することなく、更に、特定の特性を与えることができる、ポリマー成分、添加剤（例えば、安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、成核剤、加工助剤等）、並びに有機充填剤及び無機充填剤の両方を加えることができる。
【００４１】
本発明を限定することなく本発明をより良好に示すために以下の実施例を与える。
【実施例】
【００４２】
特性分析：
コモノマー含量：
以下の方法にしたがってＩＲ分光法によって測定した。
【００４３】
０〜１２重量％のエチレンの範囲の変性ポリブテン中のエチレンの重量％（％Ｃ２ｗｔ）の測定：
ポリマーのプレスフィルムのスペクトルを吸光度対波数（ｃｍ−１）で記録した。次の測定値を用いてＣ２含量を算出した：
（ａ）フィルム厚さの分光標準化のために用いる４４８２〜３９５０ｃｍ−１の間の結合吸収バンドの面積（Ａｔ）；
（ｂ）メチレン基（ＣＨ２揺れ振動）のＢＥＥ及びＢＥＢ配列（Ｂ：１−ブテン単位；Ｅ：エチレン単位）による吸収バンドから構成されるポリマー試料のスペクトルと基準スペクトル（Ｃ２ＰＢと呼ぶ）との間のデジタル減算の減算係数（ＦＣＲＣ２）；
（ｃ）Ｃ２ＰＢスペクトルを減算した後の残留バンドの面積（ＡＣ２，ブロック）；これはメチレン基（ＣＨ２揺れ振動）のＥＥＥ配列に由来する。
【００４４】
分析時間：２０分間。
０．５〜１８重量％の範囲のプロピレンで変性したアイソタクチックポリブテン中のプロピレンの重量％（％Ｃ３ｗｔ）の測定：
Ｔ＝１３０℃の温度において、ポリマーのプレスフィルムのスペクトルを吸光度対波数（ｃｍ−１）で記録した。次の測定値を用いてＣ３含量を算出した：
（ａ）フィルム厚さの分光標準化のために用いる４４８２〜３９５０ｃｍ−１の間の結合吸収バンドの面積（Ａｔ）；
（ｂ）１３０℃において記録したポリブテンホモポリマーの基準スペクトルの適当な分光減算の後の、約８２０ｃｍ−１（ピークの最大値）を中心とするプロピレン単位による規則バンドの高さ（ＤＣ３）。
【００４５】
分析時間：３０分間。
多分散指数の測定：
この特性は、試験対象のポリマーの分子量分布に密接に関係する。特に、これは溶融状態のポリマーの耐クリープ性に反比例する。低弾性率値（５００Ｐａ）における弾性率分離と呼ばれるかかる抵抗値は、０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒に上昇する振動数で操作するRHEOMETRICS（米国）によって販売されている平行プレート流量計モデルRMS-800を用いることによって、２００℃の温度において測定した。弾性率分離の値から、次式：
ＰＩ＝５４．６×（弾性率分離）−１．７６
（式中、弾性率分離は、
弾性率分離＝（Ｇ’＝５００Ｐａにおける振動数）／（Ｇ”＝５００Ｐａにおける振動数）
（ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ”は損失弾性率である）
である）
を用いてＰＩを誘導することができる。
【００４６】
メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定：
ＩＳＯ−１１３３法にしたがって測定した。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭＷＤの測定：
１ｍＬ／分の流速で、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（０．１体積の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）で安定化）を用い、１３５℃において操作する、赤外検出器IR4 POLIMERCHAR及びTSKカラムセット（タイプGMHXL-HT）を備えたWaters 150-C ALC/GPCシステムを用いて、ＭＷＤ曲線を求めた。１４０℃の温度において１時間連続的に撹拌することによって試料をＴＣＢ中に溶解した。
【００４７】
０．４５μｍのテフロン（商標登録）膜を通して溶液を濾過した。濾液（濃度０．０８〜１．２ｇ／Ｌ、注入体積３００μＬ）をＧＰＣにかけた。ポリスチレンの単分散フラクション（Polymer Laboratoriesによって提供）を標準試料として用いた。ターポリマー中のコモノマー含量に関して秤量したＰＳ（Ｋ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７０６）、及びＰＢ（Ｋ＝１．７８×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）、ＰＥ（Ｋ＝４．０６×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）、ＰＰ（Ｋ＝１．９０×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）に関するMark-Houwink定数の線形結合を用いることによって、ＰＢコポリマーに関する普遍較正を行った。
【００４８】
ソフトウェアEater Empower v.1を使用してデータの収集と計算を行った。溶出開始時間から溶出終了時間までで引かれた基線（即ち、溶出ピークがポリマーに寄与する前のバックグラウンドノイズ領域から出発して、最終のバックグラウンドノイズ領域中のピーク領域後に終了する）を用いて、ＭＷＤ曲線の積分を行った。全面積（１００％）と１０５までのより高い分子量側から出発して算出した累積面積（％）との差として、１０５より下の面積（％）を求めた。
【００４９】
引張り特性：降伏点強さ、破断点強さ、破断点伸び：
ＩＳＯ−８９８６−２にしたがい、試験片タイプＡＳＴＭ−Ｄ６３８を用いて、Brabender内において対応するコポリマー試料を１％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）と１８０℃において混合することによって得られたポリマー組成物を圧縮成形（２００℃、３０℃／分の冷却を行う）することによって得られた厚さ１．９ｍｍのプラークについて測定した。
【００５０】
試験前に、ＰＢの相転移を促進させるために、厚さ１．９ｍｍのプラークを室温において２００ｂａｒ（２０ＭＰａ）のオートクレーブ中に１０分間配置した。
曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０にしたがって測定した。
【００５１】
融点の測定：
予めインジウム及び亜鉛の融点に対して較正したPerkin Elmer DSC-1熱量計上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、実施例のポリマーの融点（Ｔｍ）を測定した。各ＤＳＣるつぼ内の試料の重量を６．０±０．５ｍｇに保持した。
【００５２】
本発明のコポリマーに関しては、ＤＳＣ溶融温度グラフにおいてポリブテンの２つの異なる結晶形態（即ち形態Ｉ及び形態ＩＩ）を区別することができる。これは、これらが異なる融点を有しているからである。即ち、形態Ｉは常に形態ＩＩよりも高い温度で溶融する。更に、形態ＩＩは結晶化する間に溶融体から析出するが、より安定な形態Ｉは特定量の時間室温でアニールすることによって形成される。
【００５３】
連続加熱モードでのデータの獲得は以下のようにして行った。
（ａ）秤量した試料をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃において５分間保持して全ての微結晶を完全に溶融させ、次に１０℃／分で−２０℃に冷却した。−２０℃において２分間静置した後、１０℃／分で１８０℃への試料の２回目の加熱を行った。この２回目の加熱操作において、ピーク温度を形態ＩＩの融点（ＴｍＩＩ）としてとり、ピークの面積をその溶融エンタルピー（ΔＨｆ）としてとった；
（ｂ）試料を室温において異なる時間（数時間から数日間まで）アニールした；
（ｃ）１０℃／分の加熱速度で室温から１８０℃まで加熱走査して、形態ＩＩ→形態Ｉの固体−固体転移の進行を測定するのに必要な温度グラフを得て、これによって形態Ｉの融点（ＴｍＩ）を測定した。
【００５４】
曲げヒステリシス：
試験片は曲げ弾性率ＩＳＯ−１７８のために用いた４ｍｍの圧縮成形体であり、装置も同じであった。
【００５５】
相転移を促進させるために、試験片を、２０００ｂａｒにおいてＴ＝２３℃で油と共にオートクレーブ内で１０分間熟成させた。
２４時間後、曲げ弾性率ＩＳＯ−１７８の構成を用いて分析を行った。試験片の静止位に対して１０％の変形を試験片に加えた。試験片は２ｍｍ／分で変形させた。
【００５６】
変形させるために加えた全エネルギー（Ｅｔｏｔａｌ）は、吸収されたエネルギー（Ｅａｂｓｏｒｂｅｄ−塑性エネルギー）と放出されたエネルギー（Ｅｒｅｌｅａｓｅｄ−弾性エネルギー）の和に等しい。
【００５７】
ヒステリシスパラメーターは、１００×（Ｅｔｏｔａｌ−Ｅｒｅｌｅａｓｅｄ）／Ｅｔｏｔａｌとして算出される。
ヒステリシスパラメーターの値が最も低いと、生成物はより弾性であり、１０％の曲げ比へより良好に反応する。
【００５８】
実施例：
固体触媒成分の製造：
窒素でパージした５００ｍＬの四つ口丸底フラスコ中に、０℃において２２５ｍＬのＴｉＣｌ４を導入した。撹拌しながら、６．８ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・２．７Ｃ２Ｈ５ＯＨ（米国特許４，３９９，０５４の実施例２の記載のようにして、しかしながら１０，０００に代えて３，０００ｒｐｍで操作して調製した）を加えた。フラスコを４０℃に加熱し、直ちに４．４ミリモルのジイソブチルフタレートを加えた。温度を１００℃に上昇させ、２時間保持し、次に撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。
【００５９】
２００ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において１時間反応させ、次に上澄み液を吸い出し、得られた固体を６０℃の無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄し、次に真空下で乾燥した。触媒成分は、２．８重量％のＴｉ及び１２．３重量％のフタレートを含んでいた。
【００６０】
実施例１〜２：逐次共重合によるブテン−１／プロピレン／エチレンコポリマー（ターポリマー）の製造：
実施例１〜２においては、予備接触工程の後に、液体ブテン−１が液体媒体を構成する直列に接続した２つの液相撹拌反応器（Ｒ１、Ｒ２）内で逐次重合を行った。予備接触工程中に、固体触媒成分、Ａｌ−アルキル化合物であるＴＩＢＡＬ（即ちトリイソブチルアルミニウム）、及び外部ドナーであるテキシルトリメトキシシランを、表１に報告する条件下で予備混合した。表１に報告する条件下で操作する第１の反応器中に触媒系を注入した。
【００６１】
第１の重合工程の後、第１の反応器の内容物を第２の反応器中に移し、ここで同じ表１に報告する条件下で重合を続けた。触媒を失活させ、重合物を揮発分除去工程に移すことによって重合を停止した。
【００６２】
プロセスの詳細な説明は、国際特許出願ＷＯ−０４／０００８９５において見られる。
得られたターポリマーに関して行った特性分析の結果を表１ｂに報告する。
比較例１（１Ｃ）：ブテン−１／エチレンコポリマー：
同じ表１に報告する条件下で、実施例１及び２と同様に重合を行った。
【００６３】
コポリマーの特性を表２に報告する。
比較例２（２Ｃ）：ブテン−１ホモポリマー：
BasellによってPB0110Mの商品名で製造されており、０．４ｇ／１０分のメルトフローレート値（１９０℃及び２．１６ｋｇにおいて測定したＭＩＥ）、０．９１４ｋｇ／ｄｍ３の密度を有する商業グレードのブテン−１ホモポリマー。比較の目的でこのポリマーの特性を測定し、表２に報告した。
【００６４】
実施例及び比較例から、単純に大きな分子量分布（比較例２ｃ）によるものではなく、コモノマーとしてエチレン及びプロピレンの両方を存在させないと得ることができない（比較例１ｃ）、目標の特性に対するコモノマー（即ち、エチレン及びプロピレン）並びにその量の役割が明らかである。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１６モル％以下のエチレン及びプロピレン誘導単位を含むブテン−１ターポリマー、並びにその製造方法に関する。
本発明は、更に、本発明のブテン−１ターポリマーから得られる物品に関する。特に、本発明は、化学特性及び物理特性の特定の組合せを有することを特徴とするブテン−１ターポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ブテン−１（コ）ポリマーは当該技術において周知である。耐圧性、耐クリープ性、及び衝撃強さに関するそれらの良好な特性を考慮して、これらは主として金属管の代替において用いられる管材の製造において用いられている。それらの良好な特性にもかかわらず、ブテン−１物品、特に管材の特性は、時には一般的な機械特性に関して完全に満足できるものにはならない。
【０００３】
床下暖房（ＵＦＨ）は、管材の分野において特に要求の厳しい用途であり、高い可撓性及び弾性（曲げ後の低い記憶効果）と一緒に、最大の耐圧性及び耐温度性が求められる。特に、現場での設置を容易にするために可撓性及び弾性が求められている。
【０００４】
したがって、物品（特に管材）が、耐圧性及び耐クリープ性並びにそれから得られる管材の優れた可撓性及び弾性を与えることを可能にする機械特性の組合せを有するように当該技術において公知のブテン−１（コ）ポリマーを改良することが望ましいであろう。
【０００５】
ブテン−１（コ）ポリマーは、共触媒としてジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）と一緒にＴｉＣｌ３ベースの触媒成分の存在下で、ブテン−１を重合することによって製造することができる。幾つかの場合においては、ジエチルアルミニウムイオダイド（ＤＥＡＩ）もＤＥＡＣとの混合物で用いられる。しかしながら、得られるポリマーは一般に満足できる機械特性を示さない。
【０００６】
更に、ＴｉＣｌ３ベースの触媒を用いて得られる低い収率を考慮すると、これらの触媒を用いて製造されるポリブテンは触媒残渣の高い含量（一般に３００ｐｐｍより多いＴｉ）を有し、これによりポリマーの特性が低下して脱灰工程が必要になる。
【０００７】
また、ブテン−１（コ）ポリマーは、（Ａ）ＭｇＣｌ２上に担持されているＴｉ化合物及び電子ドナー化合物を含む固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び場合によっては（Ｃ）外部電子ドナー化合物；を含む立体特異性触媒の存在下でモノマーを重合することによっても得ることができる。
【０００８】
このタイプのプロセスはＥＰ−Ａ−１７２９６１に開示されている。このプロセスにより、０〜１モル％の少量のブテン−１以外のオレフィンコモノマーを含み、１３５℃においてデカリン中で測定して１．５〜４の固有粘度（η）、少なくとも９５％のアイソタクチシティー値、及びＭｗ／Ｍｎで表して６以下の分子量分布（ＭＷＤ）を有する剛性のブテン−１（コ）ポリマーを製造することができる。
【０００９】
ＷＯ−２００４／０４８４２４においては、２つの液相反応器内での逐次重合プロセス（実施例１１）を用いて得られるブテン−１（コ）ポリマーが開示されている。これは、２つの反応器内で異なる平均分子量及びしたがって場合によっては二峰性タイプのより広い分子量分布を得るために、２つの反応器での運転条件を調整することができることを開示する。
【００１０】
ＷＯ−１９９９／０４５０４３においては、高い結晶化度及び幅広い分子量分布を有するブテン−１ポリマーが記載されている。ポリマーは、異なる条件下の２つの反応器内における６以上のＭＷＤが得られる立体特異性ＭｇＣｌ２担持触媒の存在下での逐次重合によって得られる。ＭＷＤが非常に幅広い（それぞれ１０．３及び８）この特許出願の実施例１及び２においては、破断点強さは良好（３７．８及び３８ＭＰａ）であるが、曲げ弾性率は過度に高かった（５７０及び４３０ＭＰａ）。
【００１１】
ＷＯ−２００３／０９９８８３においては、中／狭のＭＷＤ（６より低いＭｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とするブテン−１（コ）ポリマーは、好適な機械特性及び長時間耐圧性を示すが、曲げ弾性率は未だ非常に高いことが記載されている。
【００１２】
ＥＰ−１２１９６４５においては、６×１０５以上の分子量の部分がＧＰＣ曲線及び水平軸で囲まれた面積として定義される全面積の２０％以上を占めるＧＰＣ分布曲線を有することを特徴とする大きなＭＷＤ（６以上のＭｗ／Ｍｎ）を有する、２０モル％以下のブテン以外のα−オレフィンを含むブテン−１（コ）ポリマーが記載されている。ＥＰ−１２１９６４５における（コ）ポリマーは、異なるＭＦＲ値を有する樹脂を混合することによって得られ、これによって管材用の剛性及び耐圧性の組成物の成形性が改良される。
【００１３】
ＥＰ−１３０８４６６においては、２０モル％以下のブテン以外のα−オレフィンを含むブテン−１（コ）ポリマーが記載されており、これは、ブテンコポリマーがコポリマーの特性に有害でない少量の第３のα−オレフィンを含むターポリマーであってよいことを開示している。ＥＰ−１２１５２３９においては、ポリブテン−１−（コ）ポリマーとプロピレン（コ）ポリマーをブレンドすることによってポリ−１−ブテン組成物を得ており、これによって耐クリープ性及び可撓性を損なうことなく硬化時間の短縮及びより良好な加工性を得ている。
【００１４】
ＥＰ−０３０２２９７においては、５〜６０％のＸ線結晶化度及び１１０℃の最大溶融温度を有するブテン−１のターポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−１７２９６１
【特許文献２】ＷＯ−２００４／０４８４２４
【特許文献３】ＷＯ−１９９９／０４５０４３
【特許文献４】ＷＯ−２００３／０９９８８３
【特許文献５】ＥＰ−１２１９６４５
【特許文献６】ＥＰ−１３０８４６６
【特許文献７】ＥＰ−１２１５２３９
【特許文献８】ＥＰ−０３０２２９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記のブテンポリマーは全て管材の製造のために好適であるが、特に上記に記載のように耐圧性及び耐温度性と組みあわせて可撓性及び弾性が求められる床下暖房（ＵＦＨ）用途のための改良された特性を与えるブテン−１ポリマーに対する必要性が未だ感じられる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、
含量が０．５〜１３モル％、好ましくは０．７〜１２．９モル％、より好ましくは２．６〜５．２モル％のプロピレン誘導単位；及び
含量が０．５〜３モル％、好ましくは１乃至２モル％未満のエチレン誘導単位；
１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のプロピレン及びエチレン誘導単位のモル含量の比Ｃ３／Ｃ２；
を有し、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定して０．３〜３ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＩＥ）、及びＧＰＣによって測定して４〜１０、好ましくは５〜９のＭｗ／Ｍｎ比を有し、１×１０５以下の分子量の部分が全面積の２２％以上を占める分子量分布（ＭＷＤ）曲線を更に有するブテン−１ターポリマーを提供することである。上記の全面積は、ポリマーの実質的に完全な溶出から得られるＧＰＣ曲線によって囲まれた面積として定義することができる。これは通常、溶出の開始点から溶出の終了点まで引かれた基線を用いてＧＰＣ曲線を積分することによって計算される。通常利用できる積分ソフトウエアをこの目的のために用いることができる。したがって、得られる面積はＧＰＣ曲線と基線によって囲まれた面積である。１×１０５以下の分子量の部分は、１×１０５より低いかかる面積の部分によって表され、これは１×１０５以下の溶出ポリマーの分子量に相当する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
二峰性タイプのＭＷＤ曲線を有するブテン−１ターポリマーが好ましい。
特に異なる平均分子量（即ち異なるメルトフローレート範囲）の２種類のポリマー成分：
（１）０．５〜１３モル％、好ましくは０．７〜１２．９モル％、より好ましくは２．６〜５．２モル％のプロピレン誘導単位の含量；
０．５〜３モル％、好ましくは１乃至２モル％未満のエチレン誘導単位の含量；
１９０℃／２１．６ｋｇにおいて測定して１０〜４５ｇ／１０分、好ましくは１５〜４５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＩＦ）；
を有するブテン−１のコポリマーから構成される第１の成分４０〜６０重量％；並びに
（２）１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定して０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは４．５〜１８ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＩＥ）を有するブテン−１のコポリマーから構成され、
（ａ）０．５〜１３モル％、好ましくは０．７〜１２．９モル％、より好ましくは２．６〜５．２モル％のプロピレン誘導単位の含量を有するブテン−１とプロピレンとのコポリマー；及び
（ｂ）０．５〜１３モル％、好ましくは０．７〜１２．９モル％、より好ましくは２．６〜５．２モル％のプロピレン誘導単位の含量；及び
０．５〜３モル％、好ましくは１乃至２モル％未満のエチレン誘導単位の含量；
を有するブテン−１とプロピレン及びエチレンとのコポリマー；
からなる群から選択される第２の成分６０〜４０重量％；
から構成されるブテン−１ターポリマーが好ましい。
【００１９】
成分（１）は、実質的に、コモノマーとして限定量のブテン−１、プロピレン、及びエチレンを共重合することによって得られるブテン−１のより高い平均分子量のターポリマーである。
【００２０】
成分（２）は、実質的に、コモノマーとして限定量のブテン−１とプロピレンを共重合するか又はブテン−１、プロピレン、及びエチレンを共重合することによって得られるブテン−１のより低い平均分子量のターポリマー又はコポリマーである。
【００２１】
上記の定義から、ターポリマーという用語は、ここでは３つのタイプのモノマー（即ち、ブテン−１、プロピレン、及びエチレン）から誘導される単位を含むポリマー又はポリマー組成物を定義するように用いることが明らかである。本発明によるターポリマーは、好ましくは、２成分で共重合したコモノマーに関して同一か又は異なる組成（組成二峰性）を有する異なる分子量（分子量二峰性）の２つの成分を含む。したがって、本発明のターポリマーは、単一の重合工程で得られる単一のポリマーであっても、或いはそれぞれの成分がブテンコポリマー又はターポリマーであり、それぞれの成分が８４モル％以上のブテン−１誘導単位の含量を有する複数のポリマー成分のブレンドであってもよい。
【００２２】
本発明のブテン−１ターポリマーは、好ましくは、
５重量％より大きく、好ましくは５．５〜７．５重量％の室温（２５℃）におけるキシレン中の溶解度；
１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定して０．４〜１．５、特に０．５〜１．２ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート（ＭＩＥ）；
好ましくは１１０℃より高い溶融温度（Ｔｍ１）；
次式：
アイソタクチシティー＝（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））×１００
（ここで、
Ａ１は３５．３５〜３４．９０ｐｐｍの間の全面積であり；
Ａ２は３４．９０〜３４．５０ｐｐｍの間の面積であり；
化学シフトの基準はブテン単位側鎖メチレン（ｍｍｍｍ）＝２７．７３である）
にしたがうブテン−１メチン領域を用いて、公知の方法にしたがって６００ＭＨｚ分光光度計で採取した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから誘導することのできるブテンアイソタクチックトリアドに関して測定して９３％以上、好ましくは９４％以上、より好ましくは９５％以上のアイソタクチシティー；
を有する。
【００２３】
本発明のターポリマーは、上記に定義のポリマー成分（１）及び（２）をブレンドするか、又は１段階以上の反応器内で行う重合プロセスにおいてコモノマーを直接重合することによって得ることができる。一般に２以上の反応器内で行う逐次重合プロセスが好ましい。
【００２４】
ブレンドするコポリマーを得るか又は最終ターポリマーを直接得るためのモノマーの重合は、（Ａ）ＭｇＣｌ２上に担持されているＴｉ化合物及び内部電子ドナー化合物を含む固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び場合によっては（Ｃ）外部電子ドナー化合物；を含む立体特異性触媒の存在下で行う。
【００２５】
担体としては、好ましくは活性形態の二塩化マグネシウムを用いる。活性形態の二塩化マグネシウムはチーグラー・ナッタ触媒用の担体として特に適していることが、特許文献から広く知られている。特に、米国特許４，２９８，７１８及び米国特許４，４９５，３３８は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載したものである。これらの特許から、オレフィン重合用の触媒の成分において担体又は共担体として用いられる活性形態の二ハロゲン化マグネシウムは、非活性ハロゲン化物のスペクトルにおいて見られる最も強い回折線が、強度低下して、その最大強度がより強い線のものよりも低い角度に向かって転置しているハロによって置き換えられているＸ線スペクトルを有することを特徴とすることが知られている。
【００２６】
本発明の触媒成分において用いられる好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ４及びＴｉＣｌ３であり；更には、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のＴｉ−ハロアルコラートを用いることもできる。
【００２７】
内部電子ドナー化合物は、好ましくはエステル、より好ましくはモノカルボン酸、例えば安息香酸、又はポリカルボン酸、例えばフタル酸若しくはコハク酸のアルキル、シクロアルキル、又はアリールエステルから選択され、ここで、該アルキル、シクロアルキル、又はアリール基は、１〜１８個の炭素原子を有する。かかる電子ドナー化合物の例は、ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート、及びジヘキシルフタレートである。一般に、内部電子ドナー化合物は、ＭｇＣｌ２に対して０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比で用いる。
【００２８】
固体触媒成分の製造は、幾つかの方法にしたがって行うことができる。
これらの方法の１つによれば、無水状態の二塩化マグネシウム及び内部電子ドナー化合物を、二塩化マグネシウムの活性化が起こる条件下で一緒に粉砕する。かくして得られる生成物を、８０〜１３５℃の間の温度において、過剰のＴｉＣｌ４で１回以上処理することができる。この処理に続いて、塩化物イオンが消失するまで炭化水素溶媒で洗浄する。更なる方法によれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物、及び内部電子ドナー化合物を共粉砕することによって得られる生成物を、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のようなハロゲン化炭化水素で処理する。この処理は、４０℃乃至ハロゲン化炭化水素の沸点の温度において１〜４時間行う。次に、得られる生成物を一般にヘキサンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄する。
【００２９】
他の方法によれば、二塩化マグネシウムを周知の方法にしたがって予め活性化し、次に約８０〜１３５℃の温度において、溶液中に内部電子ドナー化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４で処理する。ＴｉＣｌ４による処理を繰り返し、未反応のＴｉＣｌ４を除去するために固体をヘキサンで洗浄する。
【００３０】
更なる方法は、マグネシウムのアルコラート又はクロロアルコラート（特に米国特許４，２２０，５５４にしたがって製造されるクロロアルコラート）と、溶液中に内部電子ドナー化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４とを、約８０〜１２０℃の温度で反応させることを含む。
【００３１】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４を、式：ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。この付加体は、好適には、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下において、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、球状形態で製造することができる。次に、エマルジョンを速やかに急冷し、それによって球状粒子の形態で付加体の固化を起こさせる。この手順によって製造される球状付加体の例は、米国特許４，３９９，０５４及び米国特許４，４６９，６４８に記載されている。かくして得られる付加体は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、或いは、アルコールのモル数が一般に３よりも低く、好ましくは０．１〜２．５の間である付加体を得るために、予め熱制御脱アルコール化（８０〜１３０℃）にかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体（脱アルコール化されたもの又はそのまま）を冷ＴｉＣｌ４（一般に０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間保持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ４による処理は１回以上行うことができる。内部電子ドナー化合物は、ＴｉＣｌ４による処理中に加えることができる。電子ドナー化合物による処理は１回以上繰り返すことができる。
【００３２】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ−６０１５２５、及びＷＯ−９８／４４００１に記載されている。
【００３３】
上記の方法にしたがって得られる固体触媒成分は、一般に２０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ法による）、及び０．２ｃｍ３／ｇより高く、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの全多孔度（ＢＥＴ法による）を示す。１０，０００Å以下の半径を有する孔による多孔度（Ｈｇ法）は、一般に０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００３４】
アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３との混合物を用いることもできる。
【００３５】
外部ドナー（Ｃ）は、好ましくは、式：Ｒ５ａＲ６ｂＳｉ（ＯＲ７）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、場合によってはヘテロ原子を有する、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のケイ素化合物の中から選択される。ケイ素化合物の特に好ましい群は、ａが０であり、ｃが３であり、ｂが１であり、Ｒ６が、場合によってはヘテロ原子を有する分岐アルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒ７がメチルであるものである。かかる好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、及びテキシルトリメトキシシランである。テキシルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００３６】
電子ドナー化合物（Ｃ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と該電子ドナー化合物（ｃ）との間のモル比を与える量で用いる。
【００３７】
触媒を重合工程のために特に好適にするために、かかる触媒を予備重合工程において予備重合することができる。かかる予備重合は、液体（スラリー又は溶液）中、又は気相中で、一般に１００℃より低く、好ましくは２０〜７０℃の温度において行うことができる。予備重合工程は、少量のモノマーを用いて、固体触媒成分１ｇあたり０．５〜２０００ｇ、好ましくは固体触媒成分１ｇあたり５〜５００、より好ましくは１０〜１００ｇの量のポリマーを得るのに必要な時間行う。
【００３８】
重合プロセスは、公知の技術、例えば希釈剤として液体不活性炭化水素を用いるスラリー重合、或いは反応媒体として例えば液体ブテン−１を用いる溶液重合にしたがって行うことができる。更に、重合プロセスを、１以上の流動床又は機械撹拌床反応器内で操作して気相中で行うこともできる。反応媒体として液体ブテン−１中で行う重合が非常に好ましい。
【００３９】
重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度において行う。重合は、分子量調整剤の濃度、コモノマー濃度、温度、圧力等のような反応条件について、同一か又は異なる反応条件下で操作することができる１以上の反応器内で行うことができる。異なる条件下の１つより多い反応器内で操作することにより、２つの反応器内で異なる平均分子量を有し、したがって幅広い分子量分布を有する二峰性タイプのブテン−１コポリマーを製造することができる。更に、異なる条件下の１つより多い反応器内で操作することは、最終ポリマーの特性を適切に調整するように種々の重合工程を適切に調節することができるという有利性を有する。異なる分子量を有するポリマーを機械的にブレンドするプロセスと比較して、多段階又は逐次重合プロセスが好ましく、２つの成分の分子パラメーターにおける大きな相違にもかかわらず良好な均一性を有するポリマーが製造されるという有利性を有する。
【００４０】
慣例として、当業者は、発明の要旨から逸脱することなく、更に、特定の特性を与えることができる、ポリマー成分、添加剤（例えば、安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、成核剤、加工助剤等）、並びに有機充填剤及び無機充填剤の両方を加えることができる。
【００４１】
本発明を限定することなく本発明をより良好に示すために以下の実施例を与える。
【実施例】
【００４２】
特性分析：
コモノマー含量：
以下の方法にしたがってＩＲ分光法によって測定した。
【００４３】
０〜１２重量％のエチレンの範囲の変性ポリブテン中のエチレンの重量％（％Ｃ２ｗｔ）の測定：
ポリマーのプレスフィルムのスペクトルを吸光度対波数（ｃｍ−１）で記録した。次の測定値を用いてＣ２含量を算出した：
（ａ）フィルム厚さの分光標準化のために用いる４４８２〜３９５０ｃｍ−１の間の結合吸収バンドの面積（Ａｔ）；
（ｂ）メチレン基（ＣＨ２揺れ振動）のＢＥＥ及びＢＥＢ配列（Ｂ：１−ブテン単位；Ｅ：エチレン単位）による吸収バンドから構成されるポリマー試料のスペクトルと基準スペクトル（Ｃ２ＰＢと呼ぶ）との間のデジタル減算の減算係数（ＦＣＲＣ２）；
（ｃ）Ｃ２ＰＢスペクトルを減算した後の残留バンドの面積（ＡＣ２，ブロック）；これはメチレン基（ＣＨ２揺れ振動）のＥＥＥ配列に由来する。
【００４４】
分析時間：２０分間。
０．５〜１８重量％の範囲のプロピレンで変性したアイソタクチックポリブテン中のプロピレンの重量％（％Ｃ３ｗｔ）の測定：
Ｔ＝１３０℃の温度において、ポリマーのプレスフィルムのスペクトルを吸光度対波数（ｃｍ−１）で記録した。次の測定値を用いてＣ３含量を算出した：
（ａ）フィルム厚さの分光標準化のために用いる４４８２〜３９５０ｃｍ−１の間の結合吸収バンドの面積（Ａｔ）；
（ｂ）１３０℃において記録したポリブテンホモポリマーの基準スペクトルの適当な分光減算の後の、約８２０ｃｍ−１（ピークの最大値）を中心とするプロピレン単位による規則バンドの高さ（ＤＣ３）。
【００４５】
分析時間：３０分間。
多分散指数の測定：
この特性は、試験対象のポリマーの分子量分布に密接に関係する。特に、これは溶融状態のポリマーの耐クリープ性に反比例する。低弾性率値（５００Ｐａ）における弾性率分離と呼ばれるかかる抵抗値は、０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒に上昇する振動数で操作するRHEOMETRICS（米国）によって販売されている平行プレート流量計モデルRMS-800を用いることによって、２００℃の温度において測定した。弾性率分離の値から、次式：
ＰＩ＝５４．６×（弾性率分離）−１．７６
（式中、弾性率分離は、
弾性率分離＝（Ｇ’＝５００Ｐａにおける振動数）／（Ｇ”＝５００Ｐａにおける振動数）
（ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ”は損失弾性率である）
である）
を用いてＰＩを誘導することができる。
【００４６】
メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定：
ＩＳＯ−１１３３法にしたがって測定した。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭＷＤの測定：
１ｍＬ／分の流速で、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（０．１体積の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）で安定化）を用い、１３５℃において操作する、赤外検出器IR4 POLIMERCHAR及びTSKカラムセット（タイプGMHXL-HT）を備えたWaters 150-C ALC/GPCシステムを用いて、ＭＷＤ曲線を求めた。１４０℃の温度において１時間連続的に撹拌することによって試料をＴＣＢ中に溶解した。
【００４７】
０．４５μｍのテフロン（商標登録）膜を通して溶液を濾過した。濾液（濃度０．０８〜１．２ｇ／Ｌ、注入体積３００μＬ）をＧＰＣにかけた。ポリスチレンの単分散フラクション（Polymer Laboratoriesによって提供）を標準試料として用いた。ターポリマー中のコモノマー含量に関して秤量したＰＳ（Ｋ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７０６）、及びＰＢ（Ｋ＝１．７８×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）、ＰＥ（Ｋ＝４．０６×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）、ＰＰ（Ｋ＝１．９０×１０−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）に関するMark-Houwink定数の線形結合を用いることによって、ＰＢコポリマーに関する普遍較正を行った。
【００４８】
ソフトウェアEater Empower v.1を使用してデータの収集と計算を行った。溶出開始時間から溶出終了時間までで引かれた基線（即ち、溶出ピークがポリマーに寄与する前のバックグラウンドノイズ領域から出発して、最終のバックグラウンドノイズ領域中のピーク領域後に終了する）を用いて、ＭＷＤ曲線の積分を行った。全面積（１００％）と１０５までのより高い分子量側から出発して算出した累積面積（％）との差として、１０５より下の面積（％）を求めた。
【００４９】
引張り特性：降伏点強さ、破断点強さ、破断点伸び：
ＩＳＯ−８９８６−２にしたがい、試験片タイプＡＳＴＭ−Ｄ６３８を用いて、Brabender内において対応するコポリマー試料を１％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）と１８０℃において混合することによって得られたポリマー組成物を圧縮成形（２００℃、３０℃／分の冷却を行う）することによって得られた厚さ１．９ｍｍのプラークについて測定した。
【００５０】
試験前に、ＰＢの相転移を促進させるために、厚さ１．９ｍｍのプラークを室温において２００ｂａｒ（２０ＭＰａ）のオートクレーブ中に１０分間配置した。
曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０にしたがって測定した。
【００５１】
融点の測定：
予めインジウム及び亜鉛の融点に対して較正したPerkin Elmer DSC-1熱量計上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、実施例のポリマーの融点（Ｔｍ）を測定した。各ＤＳＣるつぼ内の試料の重量を６．０±０．５ｍｇに保持した。
【００５２】
本発明のコポリマーに関しては、ＤＳＣ溶融温度グラフにおいてポリブテンの２つの異なる結晶形態（即ち形態Ｉ及び形態ＩＩ）を区別することができる。これは、これらが異なる融点を有しているからである。即ち、形態Ｉは常に形態ＩＩよりも高い温度で溶融する。更に、形態ＩＩは結晶化する間に溶融体から析出するが、より安定な形態Ｉは特定量の時間室温でアニールすることによって形成される。
【００５３】
連続加熱モードでのデータの獲得は以下のようにして行った。
（ａ）秤量した試料をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃において５分間保持して全ての微結晶を完全に溶融させ、次に１０℃／分で−２０℃に冷却した。−２０℃において２分間静置した後、１０℃／分で１８０℃への試料の２回目の加熱を行った。この２回目の加熱操作において、ピーク温度を形態ＩＩの融点（ＴｍＩＩ）としてとり、ピークの面積をその溶融エンタルピー（ΔＨｆ）としてとった；
（ｂ）試料を室温において異なる時間（数時間から数日間まで）アニールした；
（ｃ）１０℃／分の加熱速度で室温から１８０℃まで加熱走査して、形態ＩＩ→形態Ｉの固体−固体転移の進行を測定するのに必要な温度グラフを得て、これによって形態Ｉの融点（ＴｍＩ）を測定した。
【００５４】
曲げヒステリシス：
試験片は曲げ弾性率ＩＳＯ−１７８のために用いた４ｍｍの圧縮成形体であり、装置も同じであった。
【００５５】
相転移を促進させるために、試験片を、２０００ｂａｒにおいてＴ＝２３℃で油と共にオートクレーブ内で１０分間熟成させた。
２４時間後、曲げ弾性率ＩＳＯ−１７８の構成を用いて分析を行った。試験片の静止位に対して１０％の変形を試験片に加えた。試験片は２ｍｍ／分で変形させた。
【００５６】
変形させるために加えた全エネルギー（Ｅｔｏｔａｌ）は、吸収されたエネルギー（Ｅａｂｓｏｒｂｅｄ−塑性エネルギー）と放出されたエネルギー（Ｅｒｅｌｅａｓｅｄ−弾性エネルギー）の和に等しい。
【００５７】
ヒステリシスパラメーターは、１００×（Ｅｔｏｔａｌ−Ｅｒｅｌｅａｓｅｄ）／Ｅｔｏｔａｌとして算出される。
ヒステリシスパラメーターの値が最も低いと、生成物はより弾性であり、１０％の曲げ比へより良好に反応する。
【００５８】
実施例：
固体触媒成分の製造：
窒素でパージした５００ｍＬの四つ口丸底フラスコ中に、０℃において２２５ｍＬのＴｉＣｌ４を導入した。撹拌しながら、６．８ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・２．７Ｃ２Ｈ５ＯＨ（米国特許４，３９９，０５４の実施例２の記載のようにして、しかしながら１０，０００に代えて３，０００ｒｐｍで操作して調製した）を加えた。フラスコを４０℃に加熱し、直ちに４．４ミリモルのジイソブチルフタレートを加えた。温度を１００℃に上昇させ、２時間保持し、次に撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。
【００５９】
２００ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において１時間反応させ、次に上澄み液を吸い出し、得られた固体を６０℃の無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄し、次に真空下で乾燥した。触媒成分は、２．８重量％のＴｉ及び１２．３重量％のフタレートを含んでいた。
【００６０】
実施例１〜２：逐次共重合によるブテン−１／プロピレン／エチレンコポリマー（ターポリマー）の製造：
実施例１〜２においては、予備接触工程の後に、液体ブテン−１が液体媒体を構成する直列に接続した２つの液相撹拌反応器（Ｒ１、Ｒ２）内で逐次重合を行った。予備接触工程中に、固体触媒成分、Ａｌ−アルキル化合物であるＴＩＢＡＬ（即ちトリイソブチルアルミニウム）、及び外部ドナーであるテキシルトリメトキシシランを、表１に報告する条件下で予備混合した。表１に報告する条件下で操作する第１の反応器中に触媒系を注入した。
【００６１】
第１の重合工程の後、第１の反応器の内容物を第２の反応器中に移し、ここで同じ表１に報告する条件下で重合を続けた。触媒を失活させ、重合物を揮発分除去工程に移すことによって重合を停止した。
【００６２】
プロセスの詳細な説明は、国際特許出願ＷＯ−０４／０００８９５において見られる。
得られたターポリマーに関して行った特性分析の結果を表１ｂに報告する。
比較例１（１Ｃ）：ブテン−１／エチレンコポリマー：
同じ表１に報告する条件下で、実施例１及び２と同様に重合を行った。
【００６３】
コポリマーの特性を表２に報告する。
比較例２（２Ｃ）：ブテン−１ホモポリマー：
BasellによってPB0110Mの商品名で製造されており、０．４ｇ／１０分のメルトフローレート値（１９０℃及び２．１６ｋｇにおいて測定したＭＩＥ）、０．９１４ｋｇ／ｄｍ３の密度を有する商業グレードのブテン−１ホモポリマー。比較の目的でこのポリマーの特性を測定し、表２に報告した。
【００６４】
実施例及び比較例から、単純に大きな分子量分布（比較例２ｃ）によるものではなく、コモノマーとしてエチレン及びプロピレンの両方を存在させないと得ることができない（比較例１ｃ）、目標の特性に対するコモノマー（即ち、エチレン及びプロピレン）並びにその量の役割が明らかである。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含量が０．５〜１３モル％のプロピレン誘導単位；及び
含量が０．５〜３モル％のエチレン誘導単位；
１〜１０の、エチレン誘導単位のモル含量に対するプロピレン誘導単位のモル含量の比Ｃ３／Ｃ２；
を有し、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定して０．３〜３ｇ／１０分のメルトフローレートＭＩＥ、及びＧＰＣによって測定して、４〜１０のＭｗ／Ｍｎ比を有し、１×１０５以下の分子量の部分が全面積の２２％以上を占める分子量分布曲線を更に有する、ブテン−１ターポリマー。
【請求項２】
（１）含量が０．５〜１３モル％のプロピレン誘導単位、
含量が０．５〜３モル％のエチレン誘導単位、
１９０℃／２１．６ｋｇにおいて測定して１０〜４５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＩＦ、
を有するブテン−１のコポリマー４０〜６０重量％；並びに
（２）１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定して０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＩＥを有し、
（ａ）含量が０．５〜１３モル％のプロピレン誘導単位有するブテン−１とプロピレンとのコポリマー、及び（ｂ）含量が０．５〜１３モル％のプロピレン誘導単位、含量が０．５〜３モル％のエチレン誘導単位、を有するブテン−１とプロピレン及びエチレンとのコポリマー、からなる群から選択される、
ブテン−１のコポリマー６０〜４０重量％；
を含む、請求項１に記載のブテン−１ターポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のブテン−１ターポリマーから得られる製造物品。
【請求項４】
パイプの形態の、請求項３に記載の製造物品。
【請求項５】
ブテン−１とエチレン及び／又はプロピレンとを、（Ａ）ＭｇＣｌ２上に担持されているＴｉ化合物及び内部電子ドナー化合物を含む固体触媒成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び（Ｃ）式：Ｒ５ａＲ６ｂＳｉ（ＯＲ７）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり；ｃは１〜３の整数であり；（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、場合によってはヘテロ原子を含む、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）の外部電子ドナー化合物；を含む立体特異性触媒の存在下で共重合することを含む、請求項１又は２に記載のブテン−１ターポリマーの製造方法。
【請求項６】
外部電子ドナー化合物がテキシルトリメトキシシランである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
液体ブテン−１中で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
共重合を異なる反応条件下で運転される少なくとも２つの反応器内で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項１】
含量が０．５〜１３モル％のプロピレン誘導単位；及び
含量が０．５〜３モル％のエチレン誘導単位；
１〜１０の、エチレン誘導単位のモル含量に対するプロピレン誘導単位のモル含量の比Ｃ３／Ｃ２；
を有し、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定して０．３〜３ｇ／１０分のメルトフローレートＭＩＥ、及びＧＰＣによって測定して、４〜１０のＭｗ／Ｍｎ比を有し、１×１０５以下の分子量の部分が全面積の２２％以上を占める分子量分布曲線を更に有する、ブテン−１ターポリマー。
【請求項２】
（１）含量が０．５〜１３モル％のプロピレン誘導単位、
含量が０．５〜３モル％のエチレン誘導単位、
１９０℃／２１．６ｋｇにおいて測定して１０〜４５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＩＦ、
を有するブテン−１のコポリマー４０〜６０重量％；並びに
（２）１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定して０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＩＥを有し、
（ａ）含量が０．５〜１３モル％のプロピレン誘導単位有するブテン−１とプロピレンとのコポリマー、及び（ｂ）含量が０．５〜１３モル％のプロピレン誘導単位、含量が０．５〜３モル％のエチレン誘導単位、を有するブテン−１とプロピレン及びエチレンとのコポリマー、からなる群から選択される、
ブテン−１のコポリマー６０〜４０重量％；
を含む、請求項１に記載のブテン−１ターポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のブテン−１ターポリマーから得られる製造物品。
【請求項４】
パイプの形態の、請求項３に記載の製造物品。
【請求項５】
ブテン−１とエチレン及び／又はプロピレンとを、（Ａ）ＭｇＣｌ２上に担持されているＴｉ化合物及び内部電子ドナー化合物を含む固体触媒成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び（Ｃ）式：Ｒ５ａＲ６ｂＳｉ（ＯＲ７）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり；ｃは１〜３の整数であり；（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、場合によってはヘテロ原子を含む、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）の外部電子ドナー化合物；を含む立体特異性触媒の存在下で共重合することを含む、請求項１又は２に記載のブテン−１ターポリマーの製造方法。
【請求項６】
外部電子ドナー化合物がテキシルトリメトキシシランである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
液体ブテン−１中で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
共重合を異なる反応条件下で運転される少なくとも２つの反応器内で行う、請求項５に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５２５１２１（Ｐ２０１０−５２５１２１Ａ）
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０４６１６（Ｐ２０１０−５０４６１６）
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４３９２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３２０３５
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４３９２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３２０３５
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
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