プリプレグ、および炭素繊維強化複合材料
【課題】優れた層間靭性をもつ炭素繊維強化複合材料が得られる、プリプレグ、およびそれを用いた炭素繊維強化複合材料を提供すること。
【解決手段】［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］炭素繊維を有してなるプリプレグ、ならびに、かかるプリプレグに、さらに［Ｅ］導電性粒子を有してなるプリプレグであり、かかるプリプレグを積層、成形して炭素繊維強化複合材を得る。
【解決手段】［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］炭素繊維を有してなるプリプレグ、ならびに、かかるプリプレグに、さらに［Ｅ］導電性粒子を有してなるプリプレグであり、かかるプリプレグを積層、成形して炭素繊維強化複合材を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた層間靭性を持つ炭素繊維強化複合材料が得られるプリプレグ、およびそれを用いた炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料は、比強度や比剛性に優れていることから有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料は、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを成形してなる不均一材料であり、そのため強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、落錘衝撃に対する抵抗性で示される耐衝撃性は、層間の剥離強度すなわちＧＩＣ（開口モード）やＧＩＩＣ（面内せん断モード）などの層間靭性に支配されるため、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、繊維方向の引張強度や圧縮強度向上に加えて、強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。
【０００４】
靱性を向上させる技術の一つに、樹脂微粒子を表面に分散させたプリプレグが提案されている。具体的には、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子をプリプレグの表面に分散させて、炭素繊維強化複合材料中に層間樹脂層と呼ばれる樹脂層を形成させ複合材料に高度の靭性と良好な耐熱性を与える技術である（特許文献１参照）。また別に、ポリスルホンオリゴマー添加により靭性が改良されたマトリックス樹脂と熱硬化性樹脂からなる微粒子とを組み合わせることよって、複合材料に高度の靭性を発現させる技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
加えて樹脂微粒子を配合した複合材料では、導電性の炭素繊維層の間の層間樹脂層が絶縁層となるため面外方向の導電性が不足することが知られている。導電性を持つ粒子により面外方向の導電性を向上させる技術が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
今後一段と高まる、さらなる軽量化と高い靱性への要求を考慮した場合、上記の方法では、必ずしも十分であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０２８，４７８号明細書
【特許文献２】特開平３−２６７５０号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、優れた層間靭性をもつ炭素繊維強化複合材料が得られる、プリプレグ、およびそれを用いた炭素繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、本発明は、下記構成成分［Ａ］〜［Ｄ］を有してなるプリプレグとする。
【００１０】
［Ａ］エポキシ樹脂、
［Ｂ］ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］炭素繊維。
【００１１】
また、本発明は、かかるプリプレグにおいて、さらに［Ｅ］導電性粒子を有していると良い。
【００１２】
また、本発明においては、前記プリプレグを硬化させることにより、炭素繊維強化複合材料とすることができる。
【００１３】
さらに、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成要素［Ｂ］の平均粒径が５〜１５０μｍであることや、アスペクト比が１〜１０であることである。
【００１４】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成要素［Ｄ］は、連続繊維からなる層を形成していることである。
【００１５】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成成分［Ｅ］の平均粒径が、構成成分［Ｂ］の平均粒径よりも大きいことや、構成要素［Ｅ］の平均粒径が５〜１５０μｍであることである。
【００１６】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成要素［Ｂ］の粒子が、その９０〜１００質量％が少なくとも片側表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在していること、さらに、構成要素［Ｅ］が含まれている場合には、構成成分［Ｂ］および構成成分［Ｅ］の総量の９０〜１００質量％が少なくとも片側表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在していることである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、エポキシ樹脂、硬化剤、および炭素繊維からなるプリプレグにおいて、所定のガラス転移温度を有するウレタン粒子を用いることにより、そのプリプレグを用いて製造される炭素繊維強化複合材料は、層間靭性に優れるため耐衝撃性に優れたものとなる。さらに、かかるプリプレグに導電性粒子を用いることにより、そのプリプレグを用いて製造される炭素繊維強化複合材料は、耐衝撃性のみならず、電気特性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のプリプレグに用いられる成分［Ａ］はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、プリプレグに適切なドレープ性やタック性を持たせ、該プリプレグを積層、硬化した際に、高い引張強度や圧縮強度をもつ炭素繊維強化複合材料を得るために必要な成分として用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる成分［Ａ］としては、２５℃よりも低い温度でガラス転移温度もしくは融点を有する、すなわち２５℃で液状のエポキシ樹脂を含むことが、以下に説明される［Ｂ］成分であるガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子を、容易に［Ａ］成分中に分散させることができるため好ましい。この液状エポキシ樹脂は、［Ａ］成分１００質量部中に３０〜１００質量部含むことがこと好ましい。ここでガラス転移温度とは、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた転移部の中間点温度であり、融点とは融解ピークにおけるピーク温度である。
【００２０】
具体的には、成分［Ａ］として、アミン類、フェノール類、カルボン酸、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂を含んでいることが好ましい。
【００２１】
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れるため、航空機構造材として用いられる炭素繊維強化複合材料用の樹脂として好ましい。一方、グリシジルアニリン類は高い弾性率が得られるため好ましい。
【００２２】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学製）や、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。これらは、全て２５℃より低い温度にガラス転移温度をもつものである。
【００２３】
キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。
【００２４】
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００（住友化学製）などが挙げられる。
【００２５】
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などがあげられる。また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂なども、このタイプに含まれる。
【００２７】
特に、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性によりオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は、低吸水率や耐熱性の観点から好ましく用いられる。
【００２８】
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を臭素化したものは、耐熱性、耐水性、難燃性の面で好ましく用いられる。
【００２９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００３０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５、エポトートＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上三菱化学社製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としてはＴＭＨ−５７４（住友化学社製）などが挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００３５】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。
【００３７】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては“デナコール（登録商標”ＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００３８】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３９】
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その市販品としては、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１８３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる［Ｂ］成分は、ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子、好ましくはガラス転移温度が２５℃以上の架橋したウレタン粒子であり、本発明のプリプレグを積層し、成形された炭素繊維強化複合材料において、耐衝撃性を付与するために必要とされる成分である。ここでガラス転移温度とは、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度である。このガラス転移温度が２５℃以上であると、［Ａ］成分に分散させる際に、粒子に十分なせん断応力をかけることができるため、樹脂中でも粒子の凝集を解くことが可能となるため、均一に分散させることができる。２５℃未満であると、分散させる際、やわらかすぎるために十分なせん断応力を与えることができず凝集体ができることがあるなど、均一分散させにくくなる。
【００４１】
かかるウレタン粒子、好ましくは架橋したウレタン粒子は、ウレタン結合による官能基により、マトリックス樹脂の硬化中にエポキシ樹脂との密着する、また、硬化後の複合材料中でも形状を保つことに加え、せん断強度がエポキシ樹脂／炭素繊維の界面接着強度に比べて低いため、繊維強化複合材料に大きな衝撃加えられた際も周囲の樹脂と剥離せず追従して変形し、エポキシ樹脂／炭素繊維の剥離が発生する前に破壊することで衝撃エネルギーを吸収する。このためマトリックス樹脂自体の破壊を最小限にとどめることが可能となる。かかる特性を発現させるためには、［Ｂ］成分のウレタン粒子のせん断強度としては、３０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４２】
［Ｂ］成分のウレタン粒子のトルエンの吸油量としては、粒子質量の５０％以上２００％以下であることが好ましい。さらに好ましくは５０％以上１５０％以下である。吸油量が５０％以上２００％以下のものは、未硬化のエポキシ樹脂を有してなるマトリックス樹脂中でも、エポキシ樹脂の浸透により膨潤しにくく、一方で粒子の表面はエポキシ樹脂とよく接着するために、ウレタン粒子としての機能が損なわれない。他方、トルエンの吸油量が［Ｂ］成分の粒子質量の２００％より大きいものは、［Ｂ］成分が架橋している場合には、エポキシ樹脂の浸透による溶解や隣接粒子との融着は起こりにくいが、［Ｂ］成分が膨潤することにより脆性化し、ウレタン粒子の耐衝撃性が損なわれることがある。また、かかるトルエン吸油量のウレタン粒子は、マトリックス樹脂を硬化させ炭素繊維強化複合材料としたときに、耐溶剤性の観点から好ましく使用できる。ここでいうトルエンの吸油量とは、ＪＩＳ ５１０１−１３（２００４）に規定する吸油量測定法でアマニ油の代わりにトルエンを用いて算出できる。
【００４３】
［Ｂ］成分のウレタン粒子の平均粒径は、５〜１５０μｍの範囲にあれば、炭素繊維層内に潜りこんだり、炭素繊維を蛇行させたりしないために、スペーサー効果を有し、高い層間靭性や耐衝撃性を与えることができ好ましい。ここでいう平均粒径は、湿式のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により求めることができる個数平均粒径である。また、同手法により、１０％累積粒径や９０％累積粒径を算出できる。
【００４４】
また、［Ｂ］成分のウレタン粒子の１０％累積粒径が平均粒径の５０％以下、好ましくは３５％以下であると、平均粒径よりも大きな粒子の隙間を埋めることができるため、強靭さをより付与できるため好ましい。さらに、［Ｂ］成分のウレタン粒子の９０％累積粒径が平均粒径の３倍以下であれば、安定してスペーサー効果の発現するため好ましい。好ましくは２倍以下である。
【００４５】
［Ｂ］成分の粒子の形状としては、球状のものが安定した耐衝撃性や層間靭性の発現や炭素繊維強化複合材料を成形する際の粘度の安定性の面で好ましいが、アスペクト比が１〜１０の楕円球状、扁平状、岩状、金平糖状、不定形などの形状のものでも使用できる。また、粒子内部は、中空状、多孔状などであっても良い。アスペクト比の算出については、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて、粒子の上方から撮影した画像から任意で５０個の粒子の長径と短径を測定し、長径／短径の比の平均から算出できる。ここで、長径とは粒子に外接する円の直径であり、短径とは内接する円の直径とする。５０個粒子のアスペクト比をとって、アスペクト比の分布が２つ以上のピークをもつ場合、さらに５０×（ピーク数−１）個の粒子のアスペクト比を測定する。これで、ピーク数が１個にならなかった場合、一番アスペクト比が大きいピークの集団の個数が５０個を越えるまで観察し、平均値を求め、これをアスペクト比とする。
【００４６】
本発明に用いられる［Ｃ］成分は、［Ｂ］成分を硬化させうる１種または２種以上の化合物からなる硬化剤である。［Ｂ］成分との間で架橋構造をつくり、良好な耐熱性や高い機械強度を与えるために必須の成分である。エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であればいずれのもでも用いることができる。
【００４７】
かかる［Ｃ］成分として、好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジ化物を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００４８】
特に機械物性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるという点で、芳香族アミン硬化剤が好ましく用いられる。中でも、耐熱性の観点から２つ以上のアミノ基を有する芳香族ポリアミン類が好ましい。
【００４９】
芳香族ポリアミン類の具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、ジフェニル−パラ−ジアニリンやこれらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用する事ができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。
【００５０】
ジアミノジフェニルスルホンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホンや４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの異性体が挙げられる。耐熱性の観点から４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００５１】
硬化剤の種類によるが、［Ａ］成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、その活性水素当量が０．７〜１．３当量であることが好ましい。特に、アミン型のエポキシ樹脂など自触媒作用を有するエポキシ樹脂との組み合わせにおいては、その活性水素当量を０．７〜１．０当量にすることが、耐熱性と機械特性の観点から好ましい。
【００５２】
硬化剤は、室温で液状、固形のいずれの形態でもかまわないが、プリプレグとした際に、組成物中に硬化剤が固形で存在することが、プリプレグの可使時間が長くなることから好ましい。かかる硬化剤を、成形前のマトリックス樹脂中に固形で存在させるためには、エポキシ樹脂と混練する際に、硬化剤を固形の粉末で混練する方法がある。また、プリプレグ化する際も、硬化剤の融点以下の温度でホットメルト法を用いることにより、固形として存在させることができる。
【００５３】
本発明に用いられる［Ｄ］成分の炭素繊維であり、強化繊維として用いられる。すなわち、炭素繊維強化複合材料として、機械物性を与えるために必要な成分である。
【００５４】
炭素繊維としては、既知の炭素繊維であれば、いずれのものでも用いることができるが、ストランド引張試験におけるストランド強度が４５００ＭＰａ以上７５００ＭＰａ以下であり、かつ弾性率が２３０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下であるものが好ましく用いられる。なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成のマトリックス樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
【００５５】
［樹脂組成］
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（例えば、ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）：１００量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（例えば、ステラケミファ株式会社製）：３質量部
・アセトン（例えば、和光純薬工業株式会社製）：４質量部。
【００５６】
成分［Ａ］の炭素繊維のフィラメント数は１０００〜１０００００本が好ましく、より好ましくは、３０００〜５００００本である。炭素繊維フィラメント数が１０００未満であると、プリプレグ化する際の作業が繁雑となり、１０００００本より多いとフィラメント間に樹脂を含浸させることが困難になり含浸不良が起きることがある。
【００５７】
炭素繊維の形態は、１０ｍｍ以上の長さを有する連続繊維を一方向に配列させて用いることや、平織り、朱子織、綾織などの織物の形態で用いることが好ましく、かかる炭素繊維により層を形成されるものであることが好ましい。
【００５８】
本発明に好ましく用いられる成分［Ｅ］は、導電性を持つ粒子である。かかる導電性粒子は、得られる炭素繊維強化複合材料の表面の帯電を抑制でき、プリプレグの表面に存在する成分［Ｂ］のスペーサー効果により炭素繊維強化複合材料を製造した際に形成される、２つ以上の炭素繊維からなる層の間（以下、炭素繊維層間と称することがある。）に存在する絶縁樹脂層の解消に用いることが可能である。
【００５９】
かかる成分［Ｅ］の導電性粒子は、安定して炭素繊維層間を電気的につなぐ目的から、少なくとも［Ｂ］成分のウレタン粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。少量の導電性粒子で炭素繊維層間を電気的につなぐために、［Ｅ］成分の導電性粒子の少なくとも５０％が、得られる炭素繊維強化複合材料の平均層間厚みの５０〜１００％の大きさをもつようなものでことが好ましい。上述の通り［Ｅ］成分の平均粒径は、［Ｂ］成分の平均粒径や粒度分布により適切に選ぶ必要があるが、５〜１５０μｍの範囲にあれば、炭素繊維層の内部に入り込まず、炭素繊維層を蛇行させたりしないために電気的な特性や機械物性が発現するため好ましい。粒子の形状は特に指定されないが、球形のものやアスペクト比が１より大きく１０より小さい楕円球状のものが繊維強化複合材料としたときに、応力集中による破壊の起点となりにくいため好ましい。アスペクト比や平均粒径については、前記［Ｂ］粒子と同様に測定できる。導電性粒子の比重としては、アルキメデス法によりもとまる比重が、１．０５〜３．２であることが、マトリックス樹脂中での分散性の観点から好ましい。
【００６０】
［Ｅ］成分の導電性粒子もスペーサー効果を持つが、粒子の比重にもよるものの、成分［Ｂ］の配合量の半分以下とすることで、体積的に占める割合が成分［Ｂ］の半分以下と小さくなるため実質的に［Ｂ］成分のみがスペーサー効果を発現しているとみなすことができる。（［Ｅ］成分の質量）／（［Ｂ］成分の質量）が２〜１０００であれば、［Ｂ］成分のウレタン粒子により確保される樹脂層内で、［Ｅ］成分の導電性粒子による電気的な接点が十分に確保できるため好ましい。より好ましくは２〜１００である。
【００６１】
導電性粒子としては、ゴムやエンジニアリングプラスチックなどの有機材料や、中空ガラスや中実ガラスなどの無機材料をコアに金属や炭素をコーティングした粒子、金属粒子やカーボン粒子、黒鉛粒子などが好ましく用いられる。導電性粒子の比重を１．０５〜３．２の間にすることで、導電性粒子による電気特性向上効果を有しつつも、導電性粒子の配合による炭素繊維強化複合材料の重量増を抑えることができる。
【００６２】
必要に応じて、導電性粒子の表面を改質することは、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂との接着性を向上させるため好ましく用いられる。この様な手法として、酸やオゾン処理などによる酸化処理、シランカップリング処理などが挙げられる。
【００６３】
本発明に係るプリプレグは、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外に、熱可塑性樹脂を添加しても良い。熱可塑性樹脂は加熱もしくは溶媒を用いてマトリックス樹脂に溶解させることで、マトリックス樹脂の粘度を適切な領域にすることができ、炭素繊維と組み合わせてプリプレグとした際に、タック性やドレープ性を使用目的に合った範囲に調整することができる。すなわち人手によるハンドレイアップや、航空機、風車などの大型の構造材用に用いられる積層装置によるレイアップに適したタック性やドレープ性を与えることができる。
【００６４】
このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても良い。
【００６５】
また、この熱可塑性樹脂は、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂が、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂中に、混合または溶解していることが好適である。
【００６６】
これらの末端官能基は、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂中に１部もしくは全部を溶解させる目的で、水酸基やアミノ基、酸無水物基を導入することが好ましく用いられる。熱可塑性樹脂の最適な分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８で規定の引張試験によりもとまる破断伸度が１０％以上になる分子量を選ぶことが好ましい。ここでいう熱可塑性樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミテーションクロマトグラフィー）によりもとまるポリスチレン換算分子量のことをさす。また、タック性やドレープ性を付与するためにマトリックス樹脂の粘弾性の制御の観点から、１質量％ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液における還元粘度が、０．３〜０．６であることが好ましく用いられる。より好ましくは０．３５〜０．５５であり、もっとも好ましくは０．３５〜０．４５である。
【００６７】
このような熱可塑性樹脂として、末端官能基が水酸基やアミノ基のポリエーテルスルホンや、アミノ基のポリエーテルイミドなどが好ましく用いられる。
【００６８】
これらの熱可塑性樹脂を樹脂に溶解させる場合は、取り扱い性や溶け残りを防ぐ観点から、１５０μｍ以下になるように凍結粉砕や化学粉砕で粉砕するか、熱可塑性樹脂を溶媒に溶かした後、エポキシ樹脂と混合しその後脱溶媒を行いマスターバッチ化することが好ましい。粉砕を行う場合は、５０〜１５０μｍ格子や孔径もつメッシュにより、分級を実施することが、１５０μｍ以上の長径をもつ粒子の混入を防げるので好ましい。
【００６９】
本発明のプリプレグに用いられるマトリックス樹脂を加熱硬化した硬化物の比重は、アルキメデス法により求められる値が、１〜１．５であることが好ましい。比重が１〜１．５であると、炭素繊維強化複合材料を成形としたときに、炭素繊維強化複合材料中の樹脂不足による表面ピットや内部ボイドの発生を抑制することができる。
【００７０】
また、本発明のプリプレグに用いられるマトリックス樹脂のみを硬化させた硬化物のガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）で求められ、１５０℃以上であれば、航空機用構造材など、耐熱性の必要な用途にも適用できるために好ましく用いられる。
【００７１】
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物の混練方法は、一般的にエポキシ樹脂組成物の調製に使用されるものであれば、どのような方法でもよいが、［Ｂ］成分のウレタン粒子の分散の観点から、樹脂組成物にせん断力がかかる方法が好ましい。ニーダーやプラネタリーミキサー、３本ロール、自公転式ミキサーなどが好適に用いられる。
【００７２】
エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を直接溶解させる場合は、１００〜１５０℃の温度で上記の装置により、せん断力をかけつつ混練することで、溶解した熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂中に均一に拡散することで、樹脂組成物の粘度ムラがおき難くなるため好ましい。ここで、溶解したとは、目視で熱可塑性樹脂の塊が確認できなくなれば良い。
【００７３】
本発明に係るプリプレグは、連続した炭素繊維からなる炭素繊維層にマトリックス樹脂を含浸させたもの、もしくは、炭素繊維層の少なくとも片方の表面にマトリックス樹脂からなる樹脂層を配置したもの、または、マトリックス樹脂の一部を炭素繊維層に含浸させ、残りの部分を少なくともプリプレグの片方の表面に配置したものであると良い。また、炭素繊維層の全体に樹脂が含浸していなくても良い、樹脂が含浸していない未含浸繊維部分が炭素繊維方向に連続して存在している、いわゆる部分含浸プリプレグは、未含浸繊維部分がプリプレグを成形し炭素繊維強化複合材料とする際に、プリプレグ内部の残存空気や樹脂に溶け込んでいる水分などを排出する通気パスとなる効果を持ち、さらに通気パスは成形時の樹脂の流動により埋められるためボイドの少ない炭素繊維強化複合材料が得られるなどの点で好ましい。
【００７４】
炭素繊維層の表面に樹脂を配置する場合、樹脂の流動によりボイドを埋めることや表面品位を向上させる観点から、片面の樹脂層の厚みはおおよそプリプレグの厚みの２０％以下であることが好ましい。成分［Ｂ］の、また、成分［Ｅ］を用いる場合は成分［Ｂ］と成分［Ｅ］の総量の９０〜１００質量％が、プリプレグの少なくとも片側表面から厚さ方向の２０％以内の範囲に存在することが、ＧＩＣやＧＩＩＣなどの層間靭性や電気特性の観点から好ましい。ここで、ＧＩＣとは繊維強化複合材料の開口モード下における靭性であり、ＧＩＩＣとは繊維強化複合材料の面内せん断モード下での靭性である。得られる炭素繊維強化複合材料の物性的には、樹脂層が片側表面に配置されたものでも両側表面に配置されたものでも大きな差は生じないが、誤積層による物性低下を防ぐ観点から、両側表面に樹脂層を配置することが好ましい。
【００７５】
本発明に係るプリプレグは、以下に説明するウェット法、ホットメルト法などにより製造することができる。
【００７６】
ウェット法とは、強化繊維をマトリックス樹脂の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法とは、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦マトリックス樹脂を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維からなる層の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
【００７７】
また、プリプレグ表面に、成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を局在化させる手段として、成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を含まない樹脂を炭素繊維層に含浸後のプリプレグの表面に成分［Ｂ］や成分［Ｅ］粒子を直接噴きつけるなどして配置する方法、成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を含む樹脂フィルムを含浸後のプリプレグ表面に転写する方法をなど用いることができる。成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を含む樹脂フィルムを含浸後のプリプレグ表面に転写する場合、炭素繊維層の表面に形成される樹脂層は、転写前の樹脂フィルムの厚みとほぼ同じである。この樹脂フィルムの平均厚みは、成分［Ｂ］の平均粒径の３倍以下であることが好ましい。樹脂フィルムの平均厚みは、光学的に直接膜厚み測定をする方法や、粒子［Ｅ］等の影響で光学的な測定が不可能な場合は、１ｍ２あたりの樹脂量を測定後、樹脂組成物の比重で割り返す方法により測定することができる。
【００７８】
本発明に係るプリプレグは、一方向、織物基材のいずれの炭素繊維が用いられる場合であっても、単位面積あたりの炭素繊維量が７０〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる炭素繊維量が７０ｇ／ｍ２未満では、炭素繊維強化複合材料成形の際に、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑になることがある。
【００７９】
一方で、炭素繊維量が１０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、プリプレグ中の炭素繊維含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。炭素繊維含有率が３０質量％未満では、マトリックス樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、炭素繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなったりすることがある。また、炭素繊維含有率が９０質量％を超えると、マトリックス樹脂の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【００８０】
ここで言う、ドレープ性とは、プリプレグの変形のしなやかさのことであり、積層時の型への賦形性などに影響する特性である。ドレープ性の指標は、様々な評価方法があるが、例えば、作成したプリプレグを０°方向に３００ｍｍ、９０°方向に２５ｍｍにカットし、渡り架台の角に１００ｍｍ密着させ、さらにテープで固定した架台に固定後５分間静置し、プリプレグの屈曲角度θを測定する方法がある。
【００８１】
屈曲角度θとは、プリプレグの固定されていない部分と、架台側面との間の角度であり、θは０〜９０°までの値を取る。屈曲角度θは、架台側面からの距離と架台に固定したプリプレグの表面からプリプレグの固定されていない端までの高さを測定し、このタンジェントの値から屈曲角度θを算出する。この屈曲角度θが高いほどドレープ性が低いということになる。ドレープ性が低いと曲面に賦形するのが難しく、ドレープ性が高すぎると、皺が寄り易くなるため、取扱い性が良好な範囲がある。好ましい屈曲角度θは、３０〜６５°である。
【００８２】
上述のプリプレグを積層した後、その積層体に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明に係る炭素繊維強化複合材料が作製される。
【００８３】
ここで、熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられる。
【００８４】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、炭素繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
【００８５】
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。
【００８６】
本発明の炭素繊維強化複合材料をオートクレーブやオーブン内で成形する場合の硬化温度、時間としては、選択した硬化剤や硬化触媒の種類と量により最適な温度、時間が異なるが、１３０℃以上の耐熱性が必要な用途では、１２０〜２２０℃の温度で、０．５〜８時間かけて硬化させることが好ましい。昇温速度は、０．１〜１０℃／分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が０．１℃／分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり作業性が低下することがある。また、昇温速度が１０℃／分を超えると、気流や内部発熱の影響で強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。
【００８７】
本発明の炭素繊維強化複合材料を成形する際は、加減圧は必須ではないが、必要に応じて加減圧してもよい。加減圧することで、表面の品位向上や、内部ボイドの抑制、硬化時に接着させる金属やプラスチック、繊維強化複合材料製の部品との密着性向上などの効果が得られる場合がある。
【００８８】
特に、加熱加圧硬化により、プリプレグ中の樹脂が流動し、結果として表面樹脂が繊維間浸透したり、プリプレグの繊維層の内部にあったマトリックス樹脂が、プリプレグの表面や積層したプリプレグの層間に染み出したりすることがある。そのため、本発明に係るプリプレグの表面に、成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を配置した場合、不溶融の粒子がスペーサー効果を持つためプリプレグを積層後、加熱加圧成形した際に、粒径やその粒度分布に応じた炭素繊維層の層間が形成されるという効果が発揮される。粒度分布や配合量、成形条件、すなわち加熱加圧条件にもよるが、成分［Ｂ］ないし成分［Ｅ］の粒子の平均粒径と同じか、それより大きい炭素繊維層間（つまり樹脂層）が安定して形成される。特に、プリプレグに成分［Ｅ］を用いた場合、このような手法により形成された炭素繊維層間では、炭素繊維層間を成分［Ｅ］の導電性粒子が単独でつなぐことができるため、電気特性的に好ましい。さらに、成分［Ｂ］または成分［Ｅ］の粒子の平均粒径の３倍以下の炭素繊維層間であることは、層間靭性や電気特性の観点から好ましい。かかる炭素繊維強化複合材料は、成分［Ｂ］または成分［Ｅ］の粒子の粒度分布において累積９０％粒径を平均粒径の３倍以下に抑えることや加熱加圧条件により形成させることができる。
【００８９】
本発明の炭素繊維強化複合材料の比重は、１．３〜２であれば、炭素繊維の高い比剛性が発現するために好ましい。
【００９０】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、高いＧＩＩＣなどの層間靭性を有することから、高い機械特性が必要な航空宇宙用途をはじめ、風車、自動車、自転車等の一般産業用途に広く用いることができる。また、導電性粒子を付与することにより、航空機、風車、自動車や自転車との構造材として用いる際、組み立て時や実使用時の静電気の蓄積を防ぐことができるため好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって、本発明のプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維、樹脂原料、プリプレグと炭素繊維強化複合材料の作製方法および評価法を次に示す。実施例のプリプレグの作成環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行った。また、表１における各構成成分の値は、特に断りのない限り、質量部とする。
【００９２】
（１）粒子の粒度分布測定
測定装置：ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）
分散媒：“Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ（登録商標）”１００ ０．５ｗｔ％水溶液
測定セル：フローセル
超音波照射時間（秒）：１０
粒子の粒径、分布は、上記の条件を用いて、平均粒径、累積１０％粒径、累積９０％粒径を評価した。粒子は分散媒１００ｍｌに対して、１ｇ投入し攪拌した分散液を用いた。
【００９３】
（２）樹脂の調合
熱可塑性樹脂成分をハンマーミルにより液体窒素で冷却しつつ凍結粉砕を行い、粒径が１５０μｍ以下にする予備粉砕を行った。
【００９４】
ニーダー中に、エポキシ樹脂成分と、上記粉砕を施し多熱可塑性樹脂の粉末を所定量加え、混練しつつ、１５０℃まで昇温し、１５０℃、１時間混練することで、目視で熱可塑性粉末の確認できない透明な粘調液を得た。８０℃まで混練しつつ降温させ、粉末状の硬化剤および粒子を所定量添加え、混練しマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１に示す通りである
（３）プリプレグの作成
上記（２）で作成したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して５０ｇ／ｍ２樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％）に、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２の一方向プリプレグを作製した。
【００９５】
（４）ＧＩＩＣ（ＥＮＦ）試験
一方向プリプレグから２００×２５０ｍｍのサイズで３０枚切り出し、これを繊維方向が同じ方向になるように積層した。また、積層時に、初期亀裂導入のために、離型処理したポリイミドフィルム（厚さ０．３ｍｍ）を積層中央面に縁が繊維方向と直角に挿入した。フィルムの先端は、積層体の縁から４０ｍｍのところに置いた。この積層体をオートクレーブ中で１８０℃、内圧０．５９ＭＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を成形した。かかる一方向繊維強化複合材料を、２０×１９５ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片をＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）付属書２に従って、ＥＮＦ試験を行った。
【００９６】
（５）炭素繊維強化複合材料の導電性測定
一方向プリプレグを、それぞれ［−４５°／０°／＋４５°／９０°］３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して繊維強化複合材料を作製した。縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ（厚み３ｍｍ）のサンプルを切り出し、両面の樹脂層をサンドブラスターに除去したのち、導電性ペースト“ドータイト”（登録商標）Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製した。これらのサンプルを、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、四端子法で積層方向の抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めた。
【００９７】
（６）層間厚みならびに層間存在率の測定
上記（５）で作成した導電性測定用サンプルを０度方向ならびに９０度方向に切断し、２つの断面を得た。この断面に対して、切断方向に配列した炭素繊維層（０度方向で切断した場合は０度層、９０度方向に切断した場合は９０度である）を含む２つの炭素繊維層の間は除外して、２つの炭素繊維層の間の厚みを１つの層間あたり２０点測定し、２段面分平均したものを層間厚みとした。
【００９８】
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラグリシジルジアミオジフェニルメタン、エポキシ当量：１２０）（住友化学工業社製）
“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルメタアミノフェノール、エポキシ当量：１０５）（ハンツマン・アドヴァンスド・マテリアル社製）
“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ジグリシジルビスフェノールＡ、エポキシ当量：１７０）（Ｈｅｘｉｏｎ社製）。
【００９９】
成分［Ｂ］：ウレタン粒子
“アートパール（登録商標）”Ｕ−６００Ｔ（ガラス転移温度３５℃、融点なし、平均粒径：１０μｍ、１０％累積粒径２μｍ ９０％累積粒径１６μｍ、比重１．１５、アスペクト比１．０３、根上工業（株）製）。
【０１００】
成分［Ｃ］：硬化剤
“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、活性水素当量：６２）（和歌山精化製）。
【０１０１】
成分［Ｄ］：炭素繊維
“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％、東レ（株）製）。
【０１０２】
成分［Ｅ］：導電性粒子
“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２１５（真球状金メッキ粒子、平均粒径１５μｍ、１０％累積粒径１４μｍ ９０％累積粒径１６μｍ、比重１．８、積水化学（株）製）
“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２２５（真球状金メッキ粒子、平均粒径２５μｍ、１０％累積粒径２３μｍ ９０％累積粒径２７μｍ、比重１．８、積水化学（株）製）
“ベルパール（登録商標）”Ｃ−２０００（球状ガラス状カーボン粒子、平均粒径１８μｍ、１０％累積粒径７μｍ ９０％累積粒径２６μｍ、比重１．５、エアウォーター（株）製）
その他の成分：熱可塑性樹脂
“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”２０２０ＳＲ（末端水酸基ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４８ 破断伸度６０％）（ＢＡＳＦ社製）
“Ｕｌｔｅｍ（登録商標）”１０１０（ポリエーテルイミド、破断伸度６０％）（Ｓａｂｉｃ イノベーティブポリマー社製）。
【０１０３】
その他の成分：粒子
“アートパール（登録商標）”ＣＦ−６００Ｔ（ウレタン粒子 ガラス転移温度１０℃、融点なし、平均粒径：１０μｍ、１０％累積粒径２μｍ ９０％累積粒径１６μｍ、比重１．１５、根上工業（株）製）
“ダイミックビーズ（登録商標）”ＵＣＮ−８０７０（ウレタン粒子 ガラス転移温度−１０℃、融点なし、平均粒径：７μｍ １０％累積粒径４．１μｍ ９０％累積粒径１０．５μｍ、比重１．１５、アスペクト比１．０４）
“アートパール（登録商標）”ＧＲ−６００（アクリル粒子、平均粒径：１０μｍ、比重１．１９、根上工業製）
“アミラン（登録商標）”ＳＰ−５００（ポリアミド１２粒子、融点１６７℃、平均粒径５μｍ、１０％累積粒径３．４μｍ ９０％累積粒径１０．１μｍ、比重１．０５、東レ（株）製）。
【０１０４】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子を用いた実施例１、２とガラス転移温度が２５℃以下のウレタン粒子を用いた比較例１、２を比較したところ、実施例１、２では樹脂の混練が可能であり極めてすぐれたＧＩＩＣが発現したが、比較例１，２では樹脂の混練中に粒子が凝集し、混練することができなかった。
【０１０５】
実施例３〜５で示されるとおり、導電性粒子の配合をした場合、優れた導電性を示しつつも、優れたＧＩＩＣを維持しており、良好な層間靭性と電気特性が両立した炭素繊維強化複合材料が得られたと言える。実施例６で示されるとおり、熱可塑性樹脂をポリエーテルスルホンからポリエーテルイミドに変更しても、十分に高いＧＩＩＣが得られた。
【０１０６】
また、比較例３では、ポリアミド粒子が硬化中に炭素繊維と融着したため、耐衝撃性のみならず導電性も低下した。比較例４では、アクリル粒子とマトリックス樹脂との界面が剥離し、ＧＩＩＣが低下した。
【０１０７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のプリプレグを成形して得られる炭素繊維強化複合材料は、層間靭性に優れるため、従来用途における軽量化等の効果に加えて、これまで適用が難しかった構造部材にも広く適用することが可能である。
【０１０９】
例えば、航空宇宙用途では、航空機の主翼、尾翼およびフロアビーム等の一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック、スケート靴用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた層間靭性を持つ炭素繊維強化複合材料が得られるプリプレグ、およびそれを用いた炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料は、比強度や比剛性に優れていることから有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料は、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを成形してなる不均一材料であり、そのため強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、落錘衝撃に対する抵抗性で示される耐衝撃性は、層間の剥離強度すなわちＧＩＣ（開口モード）やＧＩＩＣ（面内せん断モード）などの層間靭性に支配されるため、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、繊維方向の引張強度や圧縮強度向上に加えて、強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。
【０００４】
靱性を向上させる技術の一つに、樹脂微粒子を表面に分散させたプリプレグが提案されている。具体的には、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子をプリプレグの表面に分散させて、炭素繊維強化複合材料中に層間樹脂層と呼ばれる樹脂層を形成させ複合材料に高度の靭性と良好な耐熱性を与える技術である（特許文献１参照）。また別に、ポリスルホンオリゴマー添加により靭性が改良されたマトリックス樹脂と熱硬化性樹脂からなる微粒子とを組み合わせることよって、複合材料に高度の靭性を発現させる技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
加えて樹脂微粒子を配合した複合材料では、導電性の炭素繊維層の間の層間樹脂層が絶縁層となるため面外方向の導電性が不足することが知られている。導電性を持つ粒子により面外方向の導電性を向上させる技術が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
今後一段と高まる、さらなる軽量化と高い靱性への要求を考慮した場合、上記の方法では、必ずしも十分であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０２８，４７８号明細書
【特許文献２】特開平３−２６７５０号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、優れた層間靭性をもつ炭素繊維強化複合材料が得られる、プリプレグ、およびそれを用いた炭素繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、本発明は、下記構成成分［Ａ］〜［Ｄ］を有してなるプリプレグとする。
【００１０】
［Ａ］エポキシ樹脂、
［Ｂ］ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］炭素繊維。
【００１１】
また、本発明は、かかるプリプレグにおいて、さらに［Ｅ］導電性粒子を有していると良い。
【００１２】
また、本発明においては、前記プリプレグを硬化させることにより、炭素繊維強化複合材料とすることができる。
【００１３】
さらに、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成要素［Ｂ］の平均粒径が５〜１５０μｍであることや、アスペクト比が１〜１０であることである。
【００１４】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成要素［Ｄ］は、連続繊維からなる層を形成していることである。
【００１５】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成成分［Ｅ］の平均粒径が、構成成分［Ｂ］の平均粒径よりも大きいことや、構成要素［Ｅ］の平均粒径が５〜１５０μｍであることである。
【００１６】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成要素［Ｂ］の粒子が、その９０〜１００質量％が少なくとも片側表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在していること、さらに、構成要素［Ｅ］が含まれている場合には、構成成分［Ｂ］および構成成分［Ｅ］の総量の９０〜１００質量％が少なくとも片側表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在していることである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、エポキシ樹脂、硬化剤、および炭素繊維からなるプリプレグにおいて、所定のガラス転移温度を有するウレタン粒子を用いることにより、そのプリプレグを用いて製造される炭素繊維強化複合材料は、層間靭性に優れるため耐衝撃性に優れたものとなる。さらに、かかるプリプレグに導電性粒子を用いることにより、そのプリプレグを用いて製造される炭素繊維強化複合材料は、耐衝撃性のみならず、電気特性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のプリプレグに用いられる成分［Ａ］はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、プリプレグに適切なドレープ性やタック性を持たせ、該プリプレグを積層、硬化した際に、高い引張強度や圧縮強度をもつ炭素繊維強化複合材料を得るために必要な成分として用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる成分［Ａ］としては、２５℃よりも低い温度でガラス転移温度もしくは融点を有する、すなわち２５℃で液状のエポキシ樹脂を含むことが、以下に説明される［Ｂ］成分であるガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子を、容易に［Ａ］成分中に分散させることができるため好ましい。この液状エポキシ樹脂は、［Ａ］成分１００質量部中に３０〜１００質量部含むことがこと好ましい。ここでガラス転移温度とは、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた転移部の中間点温度であり、融点とは融解ピークにおけるピーク温度である。
【００２０】
具体的には、成分［Ａ］として、アミン類、フェノール類、カルボン酸、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂を含んでいることが好ましい。
【００２１】
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れるため、航空機構造材として用いられる炭素繊維強化複合材料用の樹脂として好ましい。一方、グリシジルアニリン類は高い弾性率が得られるため好ましい。
【００２２】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学製）や、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。これらは、全て２５℃より低い温度にガラス転移温度をもつものである。
【００２３】
キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。
【００２４】
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００（住友化学製）などが挙げられる。
【００２５】
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などがあげられる。また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂なども、このタイプに含まれる。
【００２７】
特に、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性によりオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は、低吸水率や耐熱性の観点から好ましく用いられる。
【００２８】
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を臭素化したものは、耐熱性、耐水性、難燃性の面で好ましく用いられる。
【００２９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００３０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５、エポトートＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上三菱化学社製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としてはＴＭＨ−５７４（住友化学社製）などが挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００３５】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。
【００３７】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては“デナコール（登録商標”ＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００３８】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３９】
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その市販品としては、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１８３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる［Ｂ］成分は、ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子、好ましくはガラス転移温度が２５℃以上の架橋したウレタン粒子であり、本発明のプリプレグを積層し、成形された炭素繊維強化複合材料において、耐衝撃性を付与するために必要とされる成分である。ここでガラス転移温度とは、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度である。このガラス転移温度が２５℃以上であると、［Ａ］成分に分散させる際に、粒子に十分なせん断応力をかけることができるため、樹脂中でも粒子の凝集を解くことが可能となるため、均一に分散させることができる。２５℃未満であると、分散させる際、やわらかすぎるために十分なせん断応力を与えることができず凝集体ができることがあるなど、均一分散させにくくなる。
【００４１】
かかるウレタン粒子、好ましくは架橋したウレタン粒子は、ウレタン結合による官能基により、マトリックス樹脂の硬化中にエポキシ樹脂との密着する、また、硬化後の複合材料中でも形状を保つことに加え、せん断強度がエポキシ樹脂／炭素繊維の界面接着強度に比べて低いため、繊維強化複合材料に大きな衝撃加えられた際も周囲の樹脂と剥離せず追従して変形し、エポキシ樹脂／炭素繊維の剥離が発生する前に破壊することで衝撃エネルギーを吸収する。このためマトリックス樹脂自体の破壊を最小限にとどめることが可能となる。かかる特性を発現させるためには、［Ｂ］成分のウレタン粒子のせん断強度としては、３０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４２】
［Ｂ］成分のウレタン粒子のトルエンの吸油量としては、粒子質量の５０％以上２００％以下であることが好ましい。さらに好ましくは５０％以上１５０％以下である。吸油量が５０％以上２００％以下のものは、未硬化のエポキシ樹脂を有してなるマトリックス樹脂中でも、エポキシ樹脂の浸透により膨潤しにくく、一方で粒子の表面はエポキシ樹脂とよく接着するために、ウレタン粒子としての機能が損なわれない。他方、トルエンの吸油量が［Ｂ］成分の粒子質量の２００％より大きいものは、［Ｂ］成分が架橋している場合には、エポキシ樹脂の浸透による溶解や隣接粒子との融着は起こりにくいが、［Ｂ］成分が膨潤することにより脆性化し、ウレタン粒子の耐衝撃性が損なわれることがある。また、かかるトルエン吸油量のウレタン粒子は、マトリックス樹脂を硬化させ炭素繊維強化複合材料としたときに、耐溶剤性の観点から好ましく使用できる。ここでいうトルエンの吸油量とは、ＪＩＳ ５１０１−１３（２００４）に規定する吸油量測定法でアマニ油の代わりにトルエンを用いて算出できる。
【００４３】
［Ｂ］成分のウレタン粒子の平均粒径は、５〜１５０μｍの範囲にあれば、炭素繊維層内に潜りこんだり、炭素繊維を蛇行させたりしないために、スペーサー効果を有し、高い層間靭性や耐衝撃性を与えることができ好ましい。ここでいう平均粒径は、湿式のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により求めることができる個数平均粒径である。また、同手法により、１０％累積粒径や９０％累積粒径を算出できる。
【００４４】
また、［Ｂ］成分のウレタン粒子の１０％累積粒径が平均粒径の５０％以下、好ましくは３５％以下であると、平均粒径よりも大きな粒子の隙間を埋めることができるため、強靭さをより付与できるため好ましい。さらに、［Ｂ］成分のウレタン粒子の９０％累積粒径が平均粒径の３倍以下であれば、安定してスペーサー効果の発現するため好ましい。好ましくは２倍以下である。
【００４５】
［Ｂ］成分の粒子の形状としては、球状のものが安定した耐衝撃性や層間靭性の発現や炭素繊維強化複合材料を成形する際の粘度の安定性の面で好ましいが、アスペクト比が１〜１０の楕円球状、扁平状、岩状、金平糖状、不定形などの形状のものでも使用できる。また、粒子内部は、中空状、多孔状などであっても良い。アスペクト比の算出については、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて、粒子の上方から撮影した画像から任意で５０個の粒子の長径と短径を測定し、長径／短径の比の平均から算出できる。ここで、長径とは粒子に外接する円の直径であり、短径とは内接する円の直径とする。５０個粒子のアスペクト比をとって、アスペクト比の分布が２つ以上のピークをもつ場合、さらに５０×（ピーク数−１）個の粒子のアスペクト比を測定する。これで、ピーク数が１個にならなかった場合、一番アスペクト比が大きいピークの集団の個数が５０個を越えるまで観察し、平均値を求め、これをアスペクト比とする。
【００４６】
本発明に用いられる［Ｃ］成分は、［Ｂ］成分を硬化させうる１種または２種以上の化合物からなる硬化剤である。［Ｂ］成分との間で架橋構造をつくり、良好な耐熱性や高い機械強度を与えるために必須の成分である。エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であればいずれのもでも用いることができる。
【００４７】
かかる［Ｃ］成分として、好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジ化物を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００４８】
特に機械物性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるという点で、芳香族アミン硬化剤が好ましく用いられる。中でも、耐熱性の観点から２つ以上のアミノ基を有する芳香族ポリアミン類が好ましい。
【００４９】
芳香族ポリアミン類の具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、ジフェニル−パラ−ジアニリンやこれらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用する事ができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。
【００５０】
ジアミノジフェニルスルホンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホンや４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの異性体が挙げられる。耐熱性の観点から４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００５１】
硬化剤の種類によるが、［Ａ］成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、その活性水素当量が０．７〜１．３当量であることが好ましい。特に、アミン型のエポキシ樹脂など自触媒作用を有するエポキシ樹脂との組み合わせにおいては、その活性水素当量を０．７〜１．０当量にすることが、耐熱性と機械特性の観点から好ましい。
【００５２】
硬化剤は、室温で液状、固形のいずれの形態でもかまわないが、プリプレグとした際に、組成物中に硬化剤が固形で存在することが、プリプレグの可使時間が長くなることから好ましい。かかる硬化剤を、成形前のマトリックス樹脂中に固形で存在させるためには、エポキシ樹脂と混練する際に、硬化剤を固形の粉末で混練する方法がある。また、プリプレグ化する際も、硬化剤の融点以下の温度でホットメルト法を用いることにより、固形として存在させることができる。
【００５３】
本発明に用いられる［Ｄ］成分の炭素繊維であり、強化繊維として用いられる。すなわち、炭素繊維強化複合材料として、機械物性を与えるために必要な成分である。
【００５４】
炭素繊維としては、既知の炭素繊維であれば、いずれのものでも用いることができるが、ストランド引張試験におけるストランド強度が４５００ＭＰａ以上７５００ＭＰａ以下であり、かつ弾性率が２３０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下であるものが好ましく用いられる。なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成のマトリックス樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
【００５５】
［樹脂組成］
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（例えば、ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）：１００量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（例えば、ステラケミファ株式会社製）：３質量部
・アセトン（例えば、和光純薬工業株式会社製）：４質量部。
【００５６】
成分［Ａ］の炭素繊維のフィラメント数は１０００〜１０００００本が好ましく、より好ましくは、３０００〜５００００本である。炭素繊維フィラメント数が１０００未満であると、プリプレグ化する際の作業が繁雑となり、１０００００本より多いとフィラメント間に樹脂を含浸させることが困難になり含浸不良が起きることがある。
【００５７】
炭素繊維の形態は、１０ｍｍ以上の長さを有する連続繊維を一方向に配列させて用いることや、平織り、朱子織、綾織などの織物の形態で用いることが好ましく、かかる炭素繊維により層を形成されるものであることが好ましい。
【００５８】
本発明に好ましく用いられる成分［Ｅ］は、導電性を持つ粒子である。かかる導電性粒子は、得られる炭素繊維強化複合材料の表面の帯電を抑制でき、プリプレグの表面に存在する成分［Ｂ］のスペーサー効果により炭素繊維強化複合材料を製造した際に形成される、２つ以上の炭素繊維からなる層の間（以下、炭素繊維層間と称することがある。）に存在する絶縁樹脂層の解消に用いることが可能である。
【００５９】
かかる成分［Ｅ］の導電性粒子は、安定して炭素繊維層間を電気的につなぐ目的から、少なくとも［Ｂ］成分のウレタン粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。少量の導電性粒子で炭素繊維層間を電気的につなぐために、［Ｅ］成分の導電性粒子の少なくとも５０％が、得られる炭素繊維強化複合材料の平均層間厚みの５０〜１００％の大きさをもつようなものでことが好ましい。上述の通り［Ｅ］成分の平均粒径は、［Ｂ］成分の平均粒径や粒度分布により適切に選ぶ必要があるが、５〜１５０μｍの範囲にあれば、炭素繊維層の内部に入り込まず、炭素繊維層を蛇行させたりしないために電気的な特性や機械物性が発現するため好ましい。粒子の形状は特に指定されないが、球形のものやアスペクト比が１より大きく１０より小さい楕円球状のものが繊維強化複合材料としたときに、応力集中による破壊の起点となりにくいため好ましい。アスペクト比や平均粒径については、前記［Ｂ］粒子と同様に測定できる。導電性粒子の比重としては、アルキメデス法によりもとまる比重が、１．０５〜３．２であることが、マトリックス樹脂中での分散性の観点から好ましい。
【００６０】
［Ｅ］成分の導電性粒子もスペーサー効果を持つが、粒子の比重にもよるものの、成分［Ｂ］の配合量の半分以下とすることで、体積的に占める割合が成分［Ｂ］の半分以下と小さくなるため実質的に［Ｂ］成分のみがスペーサー効果を発現しているとみなすことができる。（［Ｅ］成分の質量）／（［Ｂ］成分の質量）が２〜１０００であれば、［Ｂ］成分のウレタン粒子により確保される樹脂層内で、［Ｅ］成分の導電性粒子による電気的な接点が十分に確保できるため好ましい。より好ましくは２〜１００である。
【００６１】
導電性粒子としては、ゴムやエンジニアリングプラスチックなどの有機材料や、中空ガラスや中実ガラスなどの無機材料をコアに金属や炭素をコーティングした粒子、金属粒子やカーボン粒子、黒鉛粒子などが好ましく用いられる。導電性粒子の比重を１．０５〜３．２の間にすることで、導電性粒子による電気特性向上効果を有しつつも、導電性粒子の配合による炭素繊維強化複合材料の重量増を抑えることができる。
【００６２】
必要に応じて、導電性粒子の表面を改質することは、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂との接着性を向上させるため好ましく用いられる。この様な手法として、酸やオゾン処理などによる酸化処理、シランカップリング処理などが挙げられる。
【００６３】
本発明に係るプリプレグは、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外に、熱可塑性樹脂を添加しても良い。熱可塑性樹脂は加熱もしくは溶媒を用いてマトリックス樹脂に溶解させることで、マトリックス樹脂の粘度を適切な領域にすることができ、炭素繊維と組み合わせてプリプレグとした際に、タック性やドレープ性を使用目的に合った範囲に調整することができる。すなわち人手によるハンドレイアップや、航空機、風車などの大型の構造材用に用いられる積層装置によるレイアップに適したタック性やドレープ性を与えることができる。
【００６４】
このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても良い。
【００６５】
また、この熱可塑性樹脂は、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂が、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂中に、混合または溶解していることが好適である。
【００６６】
これらの末端官能基は、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂中に１部もしくは全部を溶解させる目的で、水酸基やアミノ基、酸無水物基を導入することが好ましく用いられる。熱可塑性樹脂の最適な分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８で規定の引張試験によりもとまる破断伸度が１０％以上になる分子量を選ぶことが好ましい。ここでいう熱可塑性樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミテーションクロマトグラフィー）によりもとまるポリスチレン換算分子量のことをさす。また、タック性やドレープ性を付与するためにマトリックス樹脂の粘弾性の制御の観点から、１質量％ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液における還元粘度が、０．３〜０．６であることが好ましく用いられる。より好ましくは０．３５〜０．５５であり、もっとも好ましくは０．３５〜０．４５である。
【００６７】
このような熱可塑性樹脂として、末端官能基が水酸基やアミノ基のポリエーテルスルホンや、アミノ基のポリエーテルイミドなどが好ましく用いられる。
【００６８】
これらの熱可塑性樹脂を樹脂に溶解させる場合は、取り扱い性や溶け残りを防ぐ観点から、１５０μｍ以下になるように凍結粉砕や化学粉砕で粉砕するか、熱可塑性樹脂を溶媒に溶かした後、エポキシ樹脂と混合しその後脱溶媒を行いマスターバッチ化することが好ましい。粉砕を行う場合は、５０〜１５０μｍ格子や孔径もつメッシュにより、分級を実施することが、１５０μｍ以上の長径をもつ粒子の混入を防げるので好ましい。
【００６９】
本発明のプリプレグに用いられるマトリックス樹脂を加熱硬化した硬化物の比重は、アルキメデス法により求められる値が、１〜１．５であることが好ましい。比重が１〜１．５であると、炭素繊維強化複合材料を成形としたときに、炭素繊維強化複合材料中の樹脂不足による表面ピットや内部ボイドの発生を抑制することができる。
【００７０】
また、本発明のプリプレグに用いられるマトリックス樹脂のみを硬化させた硬化物のガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）で求められ、１５０℃以上であれば、航空機用構造材など、耐熱性の必要な用途にも適用できるために好ましく用いられる。
【００７１】
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物の混練方法は、一般的にエポキシ樹脂組成物の調製に使用されるものであれば、どのような方法でもよいが、［Ｂ］成分のウレタン粒子の分散の観点から、樹脂組成物にせん断力がかかる方法が好ましい。ニーダーやプラネタリーミキサー、３本ロール、自公転式ミキサーなどが好適に用いられる。
【００７２】
エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を直接溶解させる場合は、１００〜１５０℃の温度で上記の装置により、せん断力をかけつつ混練することで、溶解した熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂中に均一に拡散することで、樹脂組成物の粘度ムラがおき難くなるため好ましい。ここで、溶解したとは、目視で熱可塑性樹脂の塊が確認できなくなれば良い。
【００７３】
本発明に係るプリプレグは、連続した炭素繊維からなる炭素繊維層にマトリックス樹脂を含浸させたもの、もしくは、炭素繊維層の少なくとも片方の表面にマトリックス樹脂からなる樹脂層を配置したもの、または、マトリックス樹脂の一部を炭素繊維層に含浸させ、残りの部分を少なくともプリプレグの片方の表面に配置したものであると良い。また、炭素繊維層の全体に樹脂が含浸していなくても良い、樹脂が含浸していない未含浸繊維部分が炭素繊維方向に連続して存在している、いわゆる部分含浸プリプレグは、未含浸繊維部分がプリプレグを成形し炭素繊維強化複合材料とする際に、プリプレグ内部の残存空気や樹脂に溶け込んでいる水分などを排出する通気パスとなる効果を持ち、さらに通気パスは成形時の樹脂の流動により埋められるためボイドの少ない炭素繊維強化複合材料が得られるなどの点で好ましい。
【００７４】
炭素繊維層の表面に樹脂を配置する場合、樹脂の流動によりボイドを埋めることや表面品位を向上させる観点から、片面の樹脂層の厚みはおおよそプリプレグの厚みの２０％以下であることが好ましい。成分［Ｂ］の、また、成分［Ｅ］を用いる場合は成分［Ｂ］と成分［Ｅ］の総量の９０〜１００質量％が、プリプレグの少なくとも片側表面から厚さ方向の２０％以内の範囲に存在することが、ＧＩＣやＧＩＩＣなどの層間靭性や電気特性の観点から好ましい。ここで、ＧＩＣとは繊維強化複合材料の開口モード下における靭性であり、ＧＩＩＣとは繊維強化複合材料の面内せん断モード下での靭性である。得られる炭素繊維強化複合材料の物性的には、樹脂層が片側表面に配置されたものでも両側表面に配置されたものでも大きな差は生じないが、誤積層による物性低下を防ぐ観点から、両側表面に樹脂層を配置することが好ましい。
【００７５】
本発明に係るプリプレグは、以下に説明するウェット法、ホットメルト法などにより製造することができる。
【００７６】
ウェット法とは、強化繊維をマトリックス樹脂の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法とは、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦マトリックス樹脂を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維からなる層の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
【００７７】
また、プリプレグ表面に、成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を局在化させる手段として、成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を含まない樹脂を炭素繊維層に含浸後のプリプレグの表面に成分［Ｂ］や成分［Ｅ］粒子を直接噴きつけるなどして配置する方法、成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を含む樹脂フィルムを含浸後のプリプレグ表面に転写する方法をなど用いることができる。成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を含む樹脂フィルムを含浸後のプリプレグ表面に転写する場合、炭素繊維層の表面に形成される樹脂層は、転写前の樹脂フィルムの厚みとほぼ同じである。この樹脂フィルムの平均厚みは、成分［Ｂ］の平均粒径の３倍以下であることが好ましい。樹脂フィルムの平均厚みは、光学的に直接膜厚み測定をする方法や、粒子［Ｅ］等の影響で光学的な測定が不可能な場合は、１ｍ２あたりの樹脂量を測定後、樹脂組成物の比重で割り返す方法により測定することができる。
【００７８】
本発明に係るプリプレグは、一方向、織物基材のいずれの炭素繊維が用いられる場合であっても、単位面積あたりの炭素繊維量が７０〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる炭素繊維量が７０ｇ／ｍ２未満では、炭素繊維強化複合材料成形の際に、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑になることがある。
【００７９】
一方で、炭素繊維量が１０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、プリプレグ中の炭素繊維含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。炭素繊維含有率が３０質量％未満では、マトリックス樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、炭素繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなったりすることがある。また、炭素繊維含有率が９０質量％を超えると、マトリックス樹脂の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【００８０】
ここで言う、ドレープ性とは、プリプレグの変形のしなやかさのことであり、積層時の型への賦形性などに影響する特性である。ドレープ性の指標は、様々な評価方法があるが、例えば、作成したプリプレグを０°方向に３００ｍｍ、９０°方向に２５ｍｍにカットし、渡り架台の角に１００ｍｍ密着させ、さらにテープで固定した架台に固定後５分間静置し、プリプレグの屈曲角度θを測定する方法がある。
【００８１】
屈曲角度θとは、プリプレグの固定されていない部分と、架台側面との間の角度であり、θは０〜９０°までの値を取る。屈曲角度θは、架台側面からの距離と架台に固定したプリプレグの表面からプリプレグの固定されていない端までの高さを測定し、このタンジェントの値から屈曲角度θを算出する。この屈曲角度θが高いほどドレープ性が低いということになる。ドレープ性が低いと曲面に賦形するのが難しく、ドレープ性が高すぎると、皺が寄り易くなるため、取扱い性が良好な範囲がある。好ましい屈曲角度θは、３０〜６５°である。
【００８２】
上述のプリプレグを積層した後、その積層体に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明に係る炭素繊維強化複合材料が作製される。
【００８３】
ここで、熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられる。
【００８４】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、炭素繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
【００８５】
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。
【００８６】
本発明の炭素繊維強化複合材料をオートクレーブやオーブン内で成形する場合の硬化温度、時間としては、選択した硬化剤や硬化触媒の種類と量により最適な温度、時間が異なるが、１３０℃以上の耐熱性が必要な用途では、１２０〜２２０℃の温度で、０．５〜８時間かけて硬化させることが好ましい。昇温速度は、０．１〜１０℃／分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が０．１℃／分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり作業性が低下することがある。また、昇温速度が１０℃／分を超えると、気流や内部発熱の影響で強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。
【００８７】
本発明の炭素繊維強化複合材料を成形する際は、加減圧は必須ではないが、必要に応じて加減圧してもよい。加減圧することで、表面の品位向上や、内部ボイドの抑制、硬化時に接着させる金属やプラスチック、繊維強化複合材料製の部品との密着性向上などの効果が得られる場合がある。
【００８８】
特に、加熱加圧硬化により、プリプレグ中の樹脂が流動し、結果として表面樹脂が繊維間浸透したり、プリプレグの繊維層の内部にあったマトリックス樹脂が、プリプレグの表面や積層したプリプレグの層間に染み出したりすることがある。そのため、本発明に係るプリプレグの表面に、成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を配置した場合、不溶融の粒子がスペーサー効果を持つためプリプレグを積層後、加熱加圧成形した際に、粒径やその粒度分布に応じた炭素繊維層の層間が形成されるという効果が発揮される。粒度分布や配合量、成形条件、すなわち加熱加圧条件にもよるが、成分［Ｂ］ないし成分［Ｅ］の粒子の平均粒径と同じか、それより大きい炭素繊維層間（つまり樹脂層）が安定して形成される。特に、プリプレグに成分［Ｅ］を用いた場合、このような手法により形成された炭素繊維層間では、炭素繊維層間を成分［Ｅ］の導電性粒子が単独でつなぐことができるため、電気特性的に好ましい。さらに、成分［Ｂ］または成分［Ｅ］の粒子の平均粒径の３倍以下の炭素繊維層間であることは、層間靭性や電気特性の観点から好ましい。かかる炭素繊維強化複合材料は、成分［Ｂ］または成分［Ｅ］の粒子の粒度分布において累積９０％粒径を平均粒径の３倍以下に抑えることや加熱加圧条件により形成させることができる。
【００８９】
本発明の炭素繊維強化複合材料の比重は、１．３〜２であれば、炭素繊維の高い比剛性が発現するために好ましい。
【００９０】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、高いＧＩＩＣなどの層間靭性を有することから、高い機械特性が必要な航空宇宙用途をはじめ、風車、自動車、自転車等の一般産業用途に広く用いることができる。また、導電性粒子を付与することにより、航空機、風車、自動車や自転車との構造材として用いる際、組み立て時や実使用時の静電気の蓄積を防ぐことができるため好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって、本発明のプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維、樹脂原料、プリプレグと炭素繊維強化複合材料の作製方法および評価法を次に示す。実施例のプリプレグの作成環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行った。また、表１における各構成成分の値は、特に断りのない限り、質量部とする。
【００９２】
（１）粒子の粒度分布測定
測定装置：ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）
分散媒：“Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ（登録商標）”１００ ０．５ｗｔ％水溶液
測定セル：フローセル
超音波照射時間（秒）：１０
粒子の粒径、分布は、上記の条件を用いて、平均粒径、累積１０％粒径、累積９０％粒径を評価した。粒子は分散媒１００ｍｌに対して、１ｇ投入し攪拌した分散液を用いた。
【００９３】
（２）樹脂の調合
熱可塑性樹脂成分をハンマーミルにより液体窒素で冷却しつつ凍結粉砕を行い、粒径が１５０μｍ以下にする予備粉砕を行った。
【００９４】
ニーダー中に、エポキシ樹脂成分と、上記粉砕を施し多熱可塑性樹脂の粉末を所定量加え、混練しつつ、１５０℃まで昇温し、１５０℃、１時間混練することで、目視で熱可塑性粉末の確認できない透明な粘調液を得た。８０℃まで混練しつつ降温させ、粉末状の硬化剤および粒子を所定量添加え、混練しマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１に示す通りである
（３）プリプレグの作成
上記（２）で作成したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して５０ｇ／ｍ２樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％）に、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２の一方向プリプレグを作製した。
【００９５】
（４）ＧＩＩＣ（ＥＮＦ）試験
一方向プリプレグから２００×２５０ｍｍのサイズで３０枚切り出し、これを繊維方向が同じ方向になるように積層した。また、積層時に、初期亀裂導入のために、離型処理したポリイミドフィルム（厚さ０．３ｍｍ）を積層中央面に縁が繊維方向と直角に挿入した。フィルムの先端は、積層体の縁から４０ｍｍのところに置いた。この積層体をオートクレーブ中で１８０℃、内圧０．５９ＭＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を成形した。かかる一方向繊維強化複合材料を、２０×１９５ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片をＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）付属書２に従って、ＥＮＦ試験を行った。
【００９６】
（５）炭素繊維強化複合材料の導電性測定
一方向プリプレグを、それぞれ［−４５°／０°／＋４５°／９０°］３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して繊維強化複合材料を作製した。縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ（厚み３ｍｍ）のサンプルを切り出し、両面の樹脂層をサンドブラスターに除去したのち、導電性ペースト“ドータイト”（登録商標）Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製した。これらのサンプルを、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、四端子法で積層方向の抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めた。
【００９７】
（６）層間厚みならびに層間存在率の測定
上記（５）で作成した導電性測定用サンプルを０度方向ならびに９０度方向に切断し、２つの断面を得た。この断面に対して、切断方向に配列した炭素繊維層（０度方向で切断した場合は０度層、９０度方向に切断した場合は９０度である）を含む２つの炭素繊維層の間は除外して、２つの炭素繊維層の間の厚みを１つの層間あたり２０点測定し、２段面分平均したものを層間厚みとした。
【００９８】
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラグリシジルジアミオジフェニルメタン、エポキシ当量：１２０）（住友化学工業社製）
“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルメタアミノフェノール、エポキシ当量：１０５）（ハンツマン・アドヴァンスド・マテリアル社製）
“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ジグリシジルビスフェノールＡ、エポキシ当量：１７０）（Ｈｅｘｉｏｎ社製）。
【００９９】
成分［Ｂ］：ウレタン粒子
“アートパール（登録商標）”Ｕ−６００Ｔ（ガラス転移温度３５℃、融点なし、平均粒径：１０μｍ、１０％累積粒径２μｍ ９０％累積粒径１６μｍ、比重１．１５、アスペクト比１．０３、根上工業（株）製）。
【０１００】
成分［Ｃ］：硬化剤
“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、活性水素当量：６２）（和歌山精化製）。
【０１０１】
成分［Ｄ］：炭素繊維
“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％、東レ（株）製）。
【０１０２】
成分［Ｅ］：導電性粒子
“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２１５（真球状金メッキ粒子、平均粒径１５μｍ、１０％累積粒径１４μｍ ９０％累積粒径１６μｍ、比重１．８、積水化学（株）製）
“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２２５（真球状金メッキ粒子、平均粒径２５μｍ、１０％累積粒径２３μｍ ９０％累積粒径２７μｍ、比重１．８、積水化学（株）製）
“ベルパール（登録商標）”Ｃ−２０００（球状ガラス状カーボン粒子、平均粒径１８μｍ、１０％累積粒径７μｍ ９０％累積粒径２６μｍ、比重１．５、エアウォーター（株）製）
その他の成分：熱可塑性樹脂
“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”２０２０ＳＲ（末端水酸基ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４８ 破断伸度６０％）（ＢＡＳＦ社製）
“Ｕｌｔｅｍ（登録商標）”１０１０（ポリエーテルイミド、破断伸度６０％）（Ｓａｂｉｃ イノベーティブポリマー社製）。
【０１０３】
その他の成分：粒子
“アートパール（登録商標）”ＣＦ−６００Ｔ（ウレタン粒子 ガラス転移温度１０℃、融点なし、平均粒径：１０μｍ、１０％累積粒径２μｍ ９０％累積粒径１６μｍ、比重１．１５、根上工業（株）製）
“ダイミックビーズ（登録商標）”ＵＣＮ−８０７０（ウレタン粒子 ガラス転移温度−１０℃、融点なし、平均粒径：７μｍ １０％累積粒径４．１μｍ ９０％累積粒径１０．５μｍ、比重１．１５、アスペクト比１．０４）
“アートパール（登録商標）”ＧＲ−６００（アクリル粒子、平均粒径：１０μｍ、比重１．１９、根上工業製）
“アミラン（登録商標）”ＳＰ−５００（ポリアミド１２粒子、融点１６７℃、平均粒径５μｍ、１０％累積粒径３．４μｍ ９０％累積粒径１０．１μｍ、比重１．０５、東レ（株）製）。
【０１０４】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子を用いた実施例１、２とガラス転移温度が２５℃以下のウレタン粒子を用いた比較例１、２を比較したところ、実施例１、２では樹脂の混練が可能であり極めてすぐれたＧＩＩＣが発現したが、比較例１，２では樹脂の混練中に粒子が凝集し、混練することができなかった。
【０１０５】
実施例３〜５で示されるとおり、導電性粒子の配合をした場合、優れた導電性を示しつつも、優れたＧＩＩＣを維持しており、良好な層間靭性と電気特性が両立した炭素繊維強化複合材料が得られたと言える。実施例６で示されるとおり、熱可塑性樹脂をポリエーテルスルホンからポリエーテルイミドに変更しても、十分に高いＧＩＩＣが得られた。
【０１０６】
また、比較例３では、ポリアミド粒子が硬化中に炭素繊維と融着したため、耐衝撃性のみならず導電性も低下した。比較例４では、アクリル粒子とマトリックス樹脂との界面が剥離し、ＧＩＩＣが低下した。
【０１０７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のプリプレグを成形して得られる炭素繊維強化複合材料は、層間靭性に優れるため、従来用途における軽量化等の効果に加えて、これまで適用が難しかった構造部材にも広く適用することが可能である。
【０１０９】
例えば、航空宇宙用途では、航空機の主翼、尾翼およびフロアビーム等の一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック、スケート靴用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成成分［Ａ］〜［Ｄ］を有してなるプリプレグ。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］炭素繊維
【請求項２】
構成成分［Ｂ］の平均粒径が５〜１５０μｍである、請求項１に記載のプリプレグ
【請求項３】
構成成分［Ｂ］のアスペクト比が１〜１０である、請求項１または２に記載のプリプレグ
【請求項４】
構成成分［Ｄ］が連続繊維からなる層を形成している、請求項１〜３のいずれかにのプリプレグ
【請求項５】
構成成分［Ｂ］は、その９０〜１００質量％が、少なくとも片側表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在している、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ
【請求項６】
さらに、下記構成成分［Ｅ］を有してなる、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
［Ｅ］導電性粒子
【請求項７】
構成成分［Ｂ］および構成成分［Ｅ］は、その総量の９０〜１００質量％が、少なくとも片側表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在している、請求項６に記載のプリプレグ
【請求項８】
構成成分［Ｂ］の平均粒径よりも構成成分［Ｅ］の平均粒径が大きい、請求項６または７に記載のプリプレグ
【請求項９】
構成成分［Ｅ］の平均粒径が５〜１５０μｍである、請求項６〜８のいずれかに記載のプリプレグ
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグを積層、成形して得られる炭素繊維強化複合材料であって、構成成分［Ｄ］からなる層間の平均厚みが、構成成分［Ｂ］または構成成分［Ｅ］の平均粒径の３倍以下である炭素繊維強化複合材料。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれかに記載のプリプレグを積層、成形して得られる炭素繊維強化複合材であって、構成成分［Ｅ］の５０％が平均層間厚みの５０〜１００％の範囲にある炭素繊維強化複合材料。
【請求項１】
下記構成成分［Ａ］〜［Ｄ］を有してなるプリプレグ。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］炭素繊維
【請求項２】
構成成分［Ｂ］の平均粒径が５〜１５０μｍである、請求項１に記載のプリプレグ
【請求項３】
構成成分［Ｂ］のアスペクト比が１〜１０である、請求項１または２に記載のプリプレグ
【請求項４】
構成成分［Ｄ］が連続繊維からなる層を形成している、請求項１〜３のいずれかにのプリプレグ
【請求項５】
構成成分［Ｂ］は、その９０〜１００質量％が、少なくとも片側表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在している、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ
【請求項６】
さらに、下記構成成分［Ｅ］を有してなる、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
［Ｅ］導電性粒子
【請求項７】
構成成分［Ｂ］および構成成分［Ｅ］は、その総量の９０〜１００質量％が、少なくとも片側表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在している、請求項６に記載のプリプレグ
【請求項８】
構成成分［Ｂ］の平均粒径よりも構成成分［Ｅ］の平均粒径が大きい、請求項６または７に記載のプリプレグ
【請求項９】
構成成分［Ｅ］の平均粒径が５〜１５０μｍである、請求項６〜８のいずれかに記載のプリプレグ
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグを積層、成形して得られる炭素繊維強化複合材料であって、構成成分［Ｄ］からなる層間の平均厚みが、構成成分［Ｂ］または構成成分［Ｅ］の平均粒径の３倍以下である炭素繊維強化複合材料。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれかに記載のプリプレグを積層、成形して得られる炭素繊維強化複合材であって、構成成分［Ｅ］の５０％が平均層間厚みの５０〜１００％の範囲にある炭素繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１２−１９３３２２（Ｐ２０１２−１９３３２２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６０１７４（Ｐ２０１１−６０１７４）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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