プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板
【課題】ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供する。
【解決手段】銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上を含む被覆層とを備え、前記被覆層におけるＡｕの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が１２０μｇ／ｄｍ2以下であるプリント配線板用銅箔。
【解決手段】銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上を含む被覆層とを備え、前記被覆層におけるＡｕの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が１２０μｇ／ｄｍ2以下であるプリント配線板用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔及びそれを用いた積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着、もしくは絶縁基板上にＮｉ合金等を蒸着させた後に電気めっきで銅層を形成させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔または銅層面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔または銅層には良好なエッチング性が要求される。
【０００４】
エッチング性を向上させる技術として、例えば、特許文献１には、銅張積層板の構成材である絶縁基材との張り合わせ面に、銀又は銀−パラジウム合金で構成された銀系被覆層を備えた銀系被覆層付銅箔に係る発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０１３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高密度実装基板に対して近年要求されるレベルの精密な回路を形成するためには、銅箔のエッチング性が単純に良好であるというだけでは足りない。すなわち、近年求められるエッチング性とは、回路間の絶縁部に表面処理由来の金属が残存しないこと、回路の裾引きが小さいことをいう。回路間の絶縁部に金属が残存していれば、回路間で短絡が起こってしまう。また、回路形成のエッチングでは、回路上面から下（絶縁基板側）に向かって、末広がりにエッチングされ、回路の断面は台形になる。この台形の上底と下底との差（以下「裾引き」と呼ぶ）が小さければ、回路間のスペースを狭くでき、高密度配線基板が得られる。裾引きが大きければ、回路間のスペースを狭くすると回路が短絡するので、高密度実装基板を製造することができない。
【０００７】
これに対し、特許文献１に開示された発明は、貴金属で構成された被覆層を銅箔の粗化面に形成しているため、サイドエッチを抑制するものではなく、裾引きの小さい回路を良好に作製することが難しい可能性がある。
【０００８】
そこで、本発明は、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に層として付着させた場合に、形成された回路の裾引きが小さくなり、これにより高密度実装基板の形成が可能となることを見出した。このような構成は、特許文献１に記載された貴金属で構成された被覆層を銅箔の粗化面に形成する構成とは全く異なる思想に基づくものであり、その効果も大きく異なるものである。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上を含む被覆層とを備え、前記被覆層におけるＡｕの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が１２０μｇ／ｄｍ2以下であるプリント配線板用銅箔である。
【００１１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、前記被覆層におけるＡｕの付着量が３０〜２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が３０〜２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が２５〜１２０μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１２】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の実施形態においては、前記被覆層が、さらにＮｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上を含む。
【００１３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、前記Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される金属がＮｉ及びＣｏであり、前記被覆層におけるＮｉの付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下、Ｃｏの付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のＡｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上の原子濃度（％）をｆ(ｘ)、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上の金属の原子濃度をｇ(ｘ)とし、区間［０、５］におけるｆ(ｘ)及びｇ(ｘ)のうちの第一の極大値をとる深さをＸとしたとき、ｇ(Ｘ)≧ｆ(ｘ)を満たす。
【００１５】
本発明は、別の一側面において、本発明の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法である。
【００１６】
本発明は、更に別の一側面において、本発明の銅箔と樹脂基板との積層体である。
【００１７】
本発明は、更に別の一側面において、銅層と樹脂基板との積層体であって、銅層の表面の少なくとも一部を被覆する本発明の被覆層を備えた積層体である。
【００１８】
本発明に係る積層体の一実施形態においては、樹脂基板がポリイミド基板である。
【００１９】
本発明は、更に別の一側面において、本発明の積層体を材料としたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【図２】回路パターンの健全部の拡大表面写真である。
【図３】回路パターンの異常部の拡大表面写真である。
【図４】実施例１２のスパッタ後のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２３】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００２４】
本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。
【００２５】
（１）被覆層の構成
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上を含んでいる。Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属としては、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上を挙げることができる。このようにな貴金属を銅箔のエッチング面に微量付着させると、形成された回路の裾引きが小さくなる。これにより、銅箔の厚みが薄くなくても裾引きが小さい回路を形成することが可能となるため、高密度実装基板の形成が可能となる。被覆層の厚さは０．２〜３ｎｍ、好ましくは０．４〜３ｎｍである。被覆層の厚さが０．２ｎｍ未満ではレジスト剥離耐性が劣化し、３ｎｍ超では初期エッチング性が劣化するおそれがある。
【００２６】
（２）被覆層の同定
被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。
【００２７】
（３）付着量
被覆層がＡｕを含む場合は、Ａｕの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは３０〜２００μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは８０〜２００μｇ／ｄｍ2である。被覆層がＰｔを含む場合は、Ｐｔの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは３０〜２００μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは８０〜２００μｇ／ｄｍ2である。被覆層がＰｄを含む場合は、Ｐｄの付着量が１２０μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは２５〜１２０μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは６０〜１２０μｇ／ｄｍ2である。被覆層のＡｕの付着量が２００μｇ／ｄｍ2超、被覆層のＰｔの付着量が２００μｇ／ｄｍ2超、及び、被覆層のＰｄの付着量が１２０μｇ／ｄｍ2超であると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。
【００２８】
また、被覆層が、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上のうち、Ｎｉ及びＣｏを含む場合、Ｎｉの付着量は３００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは８０〜３００μｇ／ｄｍ2である。また、Ｃｏの付着量は３００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは８０〜３００μｇ／ｄｍ2である。被覆層のＮｉ及びＣｏの付着量がそれぞれ３００μｇ／ｄｍ2超であると、初期エッチング性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２９】
（４）被覆層表面の原子濃度
被覆層は、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のＡｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上の原子濃度（％）をｆ(ｘ)、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上の金属の原子濃度をｇ(ｘ)とし、区間［０、５］におけるｆ(ｘ)及びｇ(ｘ)のうちの第一の極大値をとる深さをＸとしたとき、ｇ(Ｘ)≧ｆ(ｘ)を満たすことが好ましい。貴金属付着量が少ないと、貴金属は銅箔基材上において、層状ではなく、島状に存在するためか、サイドエッチ抑制効果が十分でなくなる。しかしながら、この上に、Ｎｉ、Ｃｏ等の異層を形成することで、貴金属があたかも「貴金属合金層」として振舞うため、サイドエッチ抑制効果が向上する。さらに、貴金属層をこのようなＮｉ、Ｃｏ等の異層で覆うことで、エッチング中にレジスト剥離が起こりにくくなる。
ここで「第一の極大値」とは、被覆層表面から深さ方向へ向かって観察したときに、初めに存在する極大値を示す。
【００３０】
また、銅箔基材と被覆層との間には、初期エッチング性に悪影響を及ぼさない限り、耐加熱変色性の観点から下地層を設けてもよい。下地層としてはニッケル、ニッケル合金、コバルト、銀、マンガンが好ましい。下地層を設ける方法は乾式、湿式法いずれでもよい。
【００３１】
被覆層上の最表層には、防錆効果を高めるために、さらに、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層を形成することができる。また、被覆層と銅箔との間に、さらに加熱処理による酸化を抑制するため、耐酸化性を有する下地層を形成してもよい。
【００３２】
（銅箔の製造方法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低いＡｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上からなる層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。また、このとき、被覆層は、さらにＮｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上を加えて形成してもよい。
また、本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング処理を行う前に、前処理として、銅箔表面に公知の手段により酸化膜の除去等を行うことが好ましい。
【００３３】
（プリント配線板の製造方法）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
【００３４】
まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００３５】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００３６】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００３７】
本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。
【００３８】
上述のように作製した積層体の銅箔上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成する。
続いて、レジストパターンの開口部に露出した被覆層を、試薬を用いて除去する。当該試薬としては、塩酸、硫酸又は硝酸を主成分とするものを用いるのが、入手しやすさ等の理由から好ましい。貴金属層は非常に薄いため、製造時の熱履歴で銅箔基材の銅と適度に拡散し合っており、この拡散によって最表層近傍にまで達した銅原子が大気又はレジストの乾燥工程の加熱で酸化され、酸化銅が生成する。拡散により形成された貴金属/銅の合金層中におけるこの酸化銅は酸で容易に溶解するため、同時に貴金属も除去される。よって耐腐食性がある貴金属層であっても、レジストパターンの開口部に露出した部分から用意に除去することが可能となる。
次に、積層体をエッチング液に浸漬する。このとき、エッチングを抑制する白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この被覆層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、被覆層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。
また、被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。
【００３９】
（プリント配線板の銅箔表面の回路形状）
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、その長尺状の２つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される（ダレの発生）。これにより、長尺状の２つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化（ファインピッチ化）のためには、回路のピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、回路のピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各回路及び回路内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、長尺状の２つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して６５〜９０°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のｔａｎθの標準偏差が１．０以下であるのが望ましい。また、エッチングファクターとしては、回路のピッチが５０μｍ以下であるとき、１．５以上であるのが好ましく、２．５以上であるのが更に好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００４１】
（例１：実施例１〜７、９〜１５、１８〜２２、２４、２５、２７〜２９、３１、３２）
（銅箔への被覆層の形成（エッチング面））
銅箔基材として、表面粗さ（Ｒｚ）は０．１μｍ、８μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。
【００４２】
イオンビーム源を備えたＣＨＡ社製Ｖａｃｃｕｍｅ ＷＥＢ Ｃｈａｍｂｅｒ（１４ｉｎｃｈ幅）を使用して、銅箔表面の前処理を行った。イオンビーム源にはカーフマン型イオンビーム源６．０ｃｍ×４０ｃｍ Ｌｉｎｅａｒ Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ（ＩＯＮ ＴＥＣＨ ＩＮＣ製）を使用した。イオンビーム源の電源は同社ＭＰＳ−５００１で、イオンビームの最大出力はおよそ３Ｗ／ｃｍ2であった。
表面処理に先立って行ったイオンビームによる前処理条件は、
出力：１．２Ｗ／ｃｍ2
Ａｒ圧：０．２Ｐａ
銅箔搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
であった。この前処理で銅箔表面に付着している薄い酸化膜を取り除き、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ又はこれらの合金のターゲットをスパッタリングすることにより、被覆層を形成した。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。また、ＣｏＣｒ（Ｃｒは２０質量％）、ＮｉＶ（Ｖは７質量％）、ＮｉＺｎ（Ｚｎは２０質量％）、ＮｉＳｎ（Ｓｎは２０質量％）を具体的な合金ターゲットとして用いた。成膜順はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのいずれかの層を形成した上に、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎのいずれか１種以上からなる層とした。付着量は出力を変化させて調整した。
【００４３】
（表面処理層の形成（接着面））
上述の被覆層が形成された表面の反対側の銅箔基材表面に対して、ポリイミドフィルムとの接着層を同じスパッタリング装置を用いて形成した。薄い酸化皮膜を前処理で取り除いた後、Ｎｉ層（付着量９０μｇ／ｄｍ2）、この上にＣｒ層（付着量７０μｇ／ｄｍ2）を形成した。
【００４４】
（付着量の測定）
被覆層のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ付着量測定は、王水で銅層の半分程度を溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。その他は５０ｍｍ×５０ｍｍの銅層表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。
【００４５】
（ＸＰＳによる測定）
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００４６】
（ＣＣＬ化）
銅箔基材のＮｉ層及びＣｒ層形成側表面に接着剤付きポリイミドフィルム（ニッカン工業性、ＣＩＳＶ１２１５）を圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、１６０℃、４０分の条件で接着した。
【００４７】
（エッチングによる回路形状）
銅箔の表面処理層が形成された面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の２１μｍ幅の回路（開口幅９μｍ）を印刷し、銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
【００４８】
（エッチング条件）
エッチングは、下記の条件でスプレーエッチング装置を用いて行った。
・液組成
塩化第二銅（２．０ｍｏｌ／Ｌ）＋塩酸（１．５ｍｏｌ／Ｌ）
・スプレー圧：０．２ＭＰａ
・液温：５０℃
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝２１μｍ／９μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１５μｍ
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。
【００４９】
（エッチングファクターの測定条件）
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅層からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅層の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅層の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。
ここで、図２及び３に、エッチング後のアルカリでレジストを剥離していない回路上部からの写真を示す。このうち、図２は健全部（レジストと銅基材が剥離していない部分）を示し、図３は異常部（レジストと銅基材が一部剥離している部分）を示す。レジストが基材と十分に密着していれば、図２のように金属光沢がレジスト越しに確認できるうえ、回路が直線であることが確認できる。一方、レジストと基材がエッチング中に剥離してしまうと、図３の点線で囲まれた部分のようにレジスト越しに金属光沢は確認できず、さらに健全部と比べるとこの部分は回路の直線性が劣る。このため、本実施例における耐レジスト剥離性評価では、レジストパターン（Ｌ／Ｓ＝２１μｍ／９μｍ、１０本）中に図３のようなレジスト剥離が１５箇所までなら○、１６〜２５箇所までなら△、２６箇所以上は×とした。
【００５０】
（例２：実施例１６、１７、２６、３３（合金ターゲット））
例１の手順で８μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）にＰｄＮｉ（Ｐｄは２０質量％）、ＡｕＮｉ（Ａｕは２０質量％）、ＰｔＮｉ（Ｐｔは２０質量％）をスパッタリングして各合金層を形成した。この面にレジストパターンを印刷し、エッチング性を評価した。
【００５１】
（例３：実施例８、２３、３０）
８μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）にＮｉＶ合金層をスパッタリングで形成した後、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかの層をスパッタリングで形成した。この面にレジストパターンを印刷し、エッチング性を評価した。
【００５２】
（例４：比較例１（ブランク材））
厚さ８μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）とポリイミドフィルムを例１の手順で積層し、エッチング性を評価した。
【００５３】
（例５：参考例２、７、８、比較例３〜６）
例１の手順で厚さ８μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）にスパッタリングでＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＮｉＶ、ＣｏＣｒ、ＮｉＳｎ、ＮｉＺｎ層を形成させた。この面にレジストパターンを印刷し、エッチング性を評価した。
例１〜５の各試験条件及び測定結果を表１及び２に示す。
また、図４に、実施例１２のスパッタ後のＸＰＳによるデプスプロファイルを示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
＜評価＞
実施例１、６、１８、２０、２７ではエッチング中にレジスト剥離が起こったものの、回路を形成できた部分でエッチングファクターを測定すると、ブランク材（比較例１）よりも大きな値となった。
実施例２〜４、７、９〜１４、１９、２１、２２、２４、２８、２９、３１では貴金属層を貴金属とＣｕ以外の層で覆うことで、極微量の貴金属付着量でもエッチング中にレジスト剥離は起こらず、裾引きが小さい回路が形成できた。
実施例５、１５、２５、３２は貴金属を覆う層の主成分Ｎｉの付着量３００μｇ／ｄｍ2を超えているものであるが、貴金属付着量が同程度の実施例４、１２、２４、３１とそれぞれ比較すると、回路の裾引きは同程度であることから、Ｎｉの付着量３００μｇ／ｄｍ2を超えても効果が飽和しており、コストの面から貴金属を覆う層の主成分Ｎｉの付着量は３００μｇ／ｄｍ2以下でよいことがわかる。
貴金属層が最表層になっている実施例８、２３、３０では、同程度の付着量である実施例７、２２、２９とそれぞれ比較した場合、エッチングファクターは小さくなった。これにより、極微量の貴金属層が異なる金属の層で覆われている構成のほうが好ましいことがわかる。
合金ターゲットを用いた実施例１６、１７、２６、３３でも、ブランク材（比較例１）と比べるとエッチングファクターは大きくなった。
比較例３〜６はブランク材と比べるとエッチングファクターが高いものの、貴金属層との組み合わせがある場合と比べると、エッチングファクターは小さくなった。
参考例２、７、８は同程度の貴金属量である実施例１９、２４、３１とそれぞれ比較すると、エッチングファクターは同程度であるため、Ａｕの付着量は２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量は２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量は１２０μｇ／ｄｍ2以下であればよいことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔及びそれを用いた積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着、もしくは絶縁基板上にＮｉ合金等を蒸着させた後に電気めっきで銅層を形成させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔または銅層面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔または銅層には良好なエッチング性が要求される。
【０００４】
エッチング性を向上させる技術として、例えば、特許文献１には、銅張積層板の構成材である絶縁基材との張り合わせ面に、銀又は銀−パラジウム合金で構成された銀系被覆層を備えた銀系被覆層付銅箔に係る発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０１３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高密度実装基板に対して近年要求されるレベルの精密な回路を形成するためには、銅箔のエッチング性が単純に良好であるというだけでは足りない。すなわち、近年求められるエッチング性とは、回路間の絶縁部に表面処理由来の金属が残存しないこと、回路の裾引きが小さいことをいう。回路間の絶縁部に金属が残存していれば、回路間で短絡が起こってしまう。また、回路形成のエッチングでは、回路上面から下（絶縁基板側）に向かって、末広がりにエッチングされ、回路の断面は台形になる。この台形の上底と下底との差（以下「裾引き」と呼ぶ）が小さければ、回路間のスペースを狭くでき、高密度配線基板が得られる。裾引きが大きければ、回路間のスペースを狭くすると回路が短絡するので、高密度実装基板を製造することができない。
【０００７】
これに対し、特許文献１に開示された発明は、貴金属で構成された被覆層を銅箔の粗化面に形成しているため、サイドエッチを抑制するものではなく、裾引きの小さい回路を良好に作製することが難しい可能性がある。
【０００８】
そこで、本発明は、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に層として付着させた場合に、形成された回路の裾引きが小さくなり、これにより高密度実装基板の形成が可能となることを見出した。このような構成は、特許文献１に記載された貴金属で構成された被覆層を銅箔の粗化面に形成する構成とは全く異なる思想に基づくものであり、その効果も大きく異なるものである。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上を含む被覆層とを備え、前記被覆層におけるＡｕの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が１２０μｇ／ｄｍ2以下であるプリント配線板用銅箔である。
【００１１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、前記被覆層におけるＡｕの付着量が３０〜２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が３０〜２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が２５〜１２０μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１２】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の実施形態においては、前記被覆層が、さらにＮｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上を含む。
【００１３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、前記Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される金属がＮｉ及びＣｏであり、前記被覆層におけるＮｉの付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下、Ｃｏの付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のＡｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上の原子濃度（％）をｆ(ｘ)、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上の金属の原子濃度をｇ(ｘ)とし、区間［０、５］におけるｆ(ｘ)及びｇ(ｘ)のうちの第一の極大値をとる深さをＸとしたとき、ｇ(Ｘ)≧ｆ(ｘ)を満たす。
【００１５】
本発明は、別の一側面において、本発明の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法である。
【００１６】
本発明は、更に別の一側面において、本発明の銅箔と樹脂基板との積層体である。
【００１７】
本発明は、更に別の一側面において、銅層と樹脂基板との積層体であって、銅層の表面の少なくとも一部を被覆する本発明の被覆層を備えた積層体である。
【００１８】
本発明に係る積層体の一実施形態においては、樹脂基板がポリイミド基板である。
【００１９】
本発明は、更に別の一側面において、本発明の積層体を材料としたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【図２】回路パターンの健全部の拡大表面写真である。
【図３】回路パターンの異常部の拡大表面写真である。
【図４】実施例１２のスパッタ後のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２３】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００２４】
本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。
【００２５】
（１）被覆層の構成
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上を含んでいる。Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕ以外の金属としては、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上を挙げることができる。このようにな貴金属を銅箔のエッチング面に微量付着させると、形成された回路の裾引きが小さくなる。これにより、銅箔の厚みが薄くなくても裾引きが小さい回路を形成することが可能となるため、高密度実装基板の形成が可能となる。被覆層の厚さは０．２〜３ｎｍ、好ましくは０．４〜３ｎｍである。被覆層の厚さが０．２ｎｍ未満ではレジスト剥離耐性が劣化し、３ｎｍ超では初期エッチング性が劣化するおそれがある。
【００２６】
（２）被覆層の同定
被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。
【００２７】
（３）付着量
被覆層がＡｕを含む場合は、Ａｕの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは３０〜２００μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは８０〜２００μｇ／ｄｍ2である。被覆層がＰｔを含む場合は、Ｐｔの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは３０〜２００μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは８０〜２００μｇ／ｄｍ2である。被覆層がＰｄを含む場合は、Ｐｄの付着量が１２０μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは２５〜１２０μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは６０〜１２０μｇ／ｄｍ2である。被覆層のＡｕの付着量が２００μｇ／ｄｍ2超、被覆層のＰｔの付着量が２００μｇ／ｄｍ2超、及び、被覆層のＰｄの付着量が１２０μｇ／ｄｍ2超であると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。
【００２８】
また、被覆層が、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上のうち、Ｎｉ及びＣｏを含む場合、Ｎｉの付着量は３００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは８０〜３００μｇ／ｄｍ2である。また、Ｃｏの付着量は３００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは８０〜３００μｇ／ｄｍ2である。被覆層のＮｉ及びＣｏの付着量がそれぞれ３００μｇ／ｄｍ2超であると、初期エッチング性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２９】
（４）被覆層表面の原子濃度
被覆層は、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のＡｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上の原子濃度（％）をｆ(ｘ)、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上の金属の原子濃度をｇ(ｘ)とし、区間［０、５］におけるｆ(ｘ)及びｇ(ｘ)のうちの第一の極大値をとる深さをＸとしたとき、ｇ(Ｘ)≧ｆ(ｘ)を満たすことが好ましい。貴金属付着量が少ないと、貴金属は銅箔基材上において、層状ではなく、島状に存在するためか、サイドエッチ抑制効果が十分でなくなる。しかしながら、この上に、Ｎｉ、Ｃｏ等の異層を形成することで、貴金属があたかも「貴金属合金層」として振舞うため、サイドエッチ抑制効果が向上する。さらに、貴金属層をこのようなＮｉ、Ｃｏ等の異層で覆うことで、エッチング中にレジスト剥離が起こりにくくなる。
ここで「第一の極大値」とは、被覆層表面から深さ方向へ向かって観察したときに、初めに存在する極大値を示す。
【００３０】
また、銅箔基材と被覆層との間には、初期エッチング性に悪影響を及ぼさない限り、耐加熱変色性の観点から下地層を設けてもよい。下地層としてはニッケル、ニッケル合金、コバルト、銀、マンガンが好ましい。下地層を設ける方法は乾式、湿式法いずれでもよい。
【００３１】
被覆層上の最表層には、防錆効果を高めるために、さらに、クロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層を形成することができる。また、被覆層と銅箔との間に、さらに加熱処理による酸化を抑制するため、耐酸化性を有する下地層を形成してもよい。
【００３２】
（銅箔の製造方法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低いＡｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上からなる層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。また、このとき、被覆層は、さらにＮｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上を加えて形成してもよい。
また、本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング処理を行う前に、前処理として、銅箔表面に公知の手段により酸化膜の除去等を行うことが好ましい。
【００３３】
（プリント配線板の製造方法）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
【００３４】
まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００３５】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００３６】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００３７】
本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。
【００３８】
上述のように作製した積層体の銅箔上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成する。
続いて、レジストパターンの開口部に露出した被覆層を、試薬を用いて除去する。当該試薬としては、塩酸、硫酸又は硝酸を主成分とするものを用いるのが、入手しやすさ等の理由から好ましい。貴金属層は非常に薄いため、製造時の熱履歴で銅箔基材の銅と適度に拡散し合っており、この拡散によって最表層近傍にまで達した銅原子が大気又はレジストの乾燥工程の加熱で酸化され、酸化銅が生成する。拡散により形成された貴金属/銅の合金層中におけるこの酸化銅は酸で容易に溶解するため、同時に貴金属も除去される。よって耐腐食性がある貴金属層であっても、レジストパターンの開口部に露出した部分から用意に除去することが可能となる。
次に、積層体をエッチング液に浸漬する。このとき、エッチングを抑制する白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この被覆層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、被覆層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。
また、被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。
【００３９】
（プリント配線板の銅箔表面の回路形状）
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、その長尺状の２つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される（ダレの発生）。これにより、長尺状の２つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化（ファインピッチ化）のためには、回路のピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、回路のピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各回路及び回路内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、長尺状の２つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して６５〜９０°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のｔａｎθの標準偏差が１．０以下であるのが望ましい。また、エッチングファクターとしては、回路のピッチが５０μｍ以下であるとき、１．５以上であるのが好ましく、２．５以上であるのが更に好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００４１】
（例１：実施例１〜７、９〜１５、１８〜２２、２４、２５、２７〜２９、３１、３２）
（銅箔への被覆層の形成（エッチング面））
銅箔基材として、表面粗さ（Ｒｚ）は０．１μｍ、８μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。
【００４２】
イオンビーム源を備えたＣＨＡ社製Ｖａｃｃｕｍｅ ＷＥＢ Ｃｈａｍｂｅｒ（１４ｉｎｃｈ幅）を使用して、銅箔表面の前処理を行った。イオンビーム源にはカーフマン型イオンビーム源６．０ｃｍ×４０ｃｍ Ｌｉｎｅａｒ Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ（ＩＯＮ ＴＥＣＨ ＩＮＣ製）を使用した。イオンビーム源の電源は同社ＭＰＳ−５００１で、イオンビームの最大出力はおよそ３Ｗ／ｃｍ2であった。
表面処理に先立って行ったイオンビームによる前処理条件は、
出力：１．２Ｗ／ｃｍ2
Ａｒ圧：０．２Ｐａ
銅箔搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
であった。この前処理で銅箔表面に付着している薄い酸化膜を取り除き、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ又はこれらの合金のターゲットをスパッタリングすることにより、被覆層を形成した。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。また、ＣｏＣｒ（Ｃｒは２０質量％）、ＮｉＶ（Ｖは７質量％）、ＮｉＺｎ（Ｚｎは２０質量％）、ＮｉＳｎ（Ｓｎは２０質量％）を具体的な合金ターゲットとして用いた。成膜順はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのいずれかの層を形成した上に、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎのいずれか１種以上からなる層とした。付着量は出力を変化させて調整した。
【００４３】
（表面処理層の形成（接着面））
上述の被覆層が形成された表面の反対側の銅箔基材表面に対して、ポリイミドフィルムとの接着層を同じスパッタリング装置を用いて形成した。薄い酸化皮膜を前処理で取り除いた後、Ｎｉ層（付着量９０μｇ／ｄｍ2）、この上にＣｒ層（付着量７０μｇ／ｄｍ2）を形成した。
【００４４】
（付着量の測定）
被覆層のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ付着量測定は、王水で銅層の半分程度を溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。その他は５０ｍｍ×５０ｍｍの銅層表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。
【００４５】
（ＸＰＳによる測定）
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００４６】
（ＣＣＬ化）
銅箔基材のＮｉ層及びＣｒ層形成側表面に接着剤付きポリイミドフィルム（ニッカン工業性、ＣＩＳＶ１２１５）を圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、１６０℃、４０分の条件で接着した。
【００４７】
（エッチングによる回路形状）
銅箔の表面処理層が形成された面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の２１μｍ幅の回路（開口幅９μｍ）を印刷し、銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
【００４８】
（エッチング条件）
エッチングは、下記の条件でスプレーエッチング装置を用いて行った。
・液組成
塩化第二銅（２．０ｍｏｌ／Ｌ）＋塩酸（１．５ｍｏｌ／Ｌ）
・スプレー圧：０．２ＭＰａ
・液温：５０℃
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝２１μｍ／９μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１５μｍ
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。
【００４９】
（エッチングファクターの測定条件）
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅層からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅層の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅層の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。
ここで、図２及び３に、エッチング後のアルカリでレジストを剥離していない回路上部からの写真を示す。このうち、図２は健全部（レジストと銅基材が剥離していない部分）を示し、図３は異常部（レジストと銅基材が一部剥離している部分）を示す。レジストが基材と十分に密着していれば、図２のように金属光沢がレジスト越しに確認できるうえ、回路が直線であることが確認できる。一方、レジストと基材がエッチング中に剥離してしまうと、図３の点線で囲まれた部分のようにレジスト越しに金属光沢は確認できず、さらに健全部と比べるとこの部分は回路の直線性が劣る。このため、本実施例における耐レジスト剥離性評価では、レジストパターン（Ｌ／Ｓ＝２１μｍ／９μｍ、１０本）中に図３のようなレジスト剥離が１５箇所までなら○、１６〜２５箇所までなら△、２６箇所以上は×とした。
【００５０】
（例２：実施例１６、１７、２６、３３（合金ターゲット））
例１の手順で８μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）にＰｄＮｉ（Ｐｄは２０質量％）、ＡｕＮｉ（Ａｕは２０質量％）、ＰｔＮｉ（Ｐｔは２０質量％）をスパッタリングして各合金層を形成した。この面にレジストパターンを印刷し、エッチング性を評価した。
【００５１】
（例３：実施例８、２３、３０）
８μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）にＮｉＶ合金層をスパッタリングで形成した後、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかの層をスパッタリングで形成した。この面にレジストパターンを印刷し、エッチング性を評価した。
【００５２】
（例４：比較例１（ブランク材））
厚さ８μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）とポリイミドフィルムを例１の手順で積層し、エッチング性を評価した。
【００５３】
（例５：参考例２、７、８、比較例３〜６）
例１の手順で厚さ８μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）にスパッタリングでＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＮｉＶ、ＣｏＣｒ、ＮｉＳｎ、ＮｉＺｎ層を形成させた。この面にレジストパターンを印刷し、エッチング性を評価した。
例１〜５の各試験条件及び測定結果を表１及び２に示す。
また、図４に、実施例１２のスパッタ後のＸＰＳによるデプスプロファイルを示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
＜評価＞
実施例１、６、１８、２０、２７ではエッチング中にレジスト剥離が起こったものの、回路を形成できた部分でエッチングファクターを測定すると、ブランク材（比較例１）よりも大きな値となった。
実施例２〜４、７、９〜１４、１９、２１、２２、２４、２８、２９、３１では貴金属層を貴金属とＣｕ以外の層で覆うことで、極微量の貴金属付着量でもエッチング中にレジスト剥離は起こらず、裾引きが小さい回路が形成できた。
実施例５、１５、２５、３２は貴金属を覆う層の主成分Ｎｉの付着量３００μｇ／ｄｍ2を超えているものであるが、貴金属付着量が同程度の実施例４、１２、２４、３１とそれぞれ比較すると、回路の裾引きは同程度であることから、Ｎｉの付着量３００μｇ／ｄｍ2を超えても効果が飽和しており、コストの面から貴金属を覆う層の主成分Ｎｉの付着量は３００μｇ／ｄｍ2以下でよいことがわかる。
貴金属層が最表層になっている実施例８、２３、３０では、同程度の付着量である実施例７、２２、２９とそれぞれ比較した場合、エッチングファクターは小さくなった。これにより、極微量の貴金属層が異なる金属の層で覆われている構成のほうが好ましいことがわかる。
合金ターゲットを用いた実施例１６、１７、２６、３３でも、ブランク材（比較例１）と比べるとエッチングファクターは大きくなった。
比較例３〜６はブランク材と比べるとエッチングファクターが高いものの、貴金属層との組み合わせがある場合と比べると、エッチングファクターは小さくなった。
参考例２、７、８は同程度の貴金属量である実施例１９、２４、３１とそれぞれ比較すると、エッチングファクターは同程度であるため、Ａｕの付着量は２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量は２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量は１２０μｇ／ｄｍ2以下であればよいことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上を含む被覆層とを備え、
前記被覆層におけるＡｕの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が１２０μｇ／ｄｍ2以下であるプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記被覆層におけるＡｕの付着量が３０〜２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が３０〜２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が２５〜１２０μｇ／ｄｍ2以下である請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記被覆層が、さらにＮｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上を含む請求項１又は２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
前記Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される金属がＮｉ及びＣｏであり、
前記被覆層におけるＮｉの付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下、Ｃｏの付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下である請求項３に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のＡｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上の原子濃度（％）をｆ(ｘ)、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上の金属の原子濃度をｇ(ｘ)とし、区間［０、５］におけるｆ(ｘ)及びｇ(ｘ)のうちの第一の極大値をとる深さをＸとしたとき、ｇ(Ｘ)≧ｆ(ｘ)を満たす請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。
【請求項８】
銅層と樹脂基板との積層体であって、前記銅層の表面の少なくとも一部を被覆する請求項１〜５の何れかに記載の被覆層を備えた積層体。
【請求項９】
前記樹脂基板がポリイミド基板である請求項７又は８に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。
【請求項１】
銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上を含む被覆層とを備え、
前記被覆層におけるＡｕの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が１２０μｇ／ｄｍ2以下であるプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記被覆層におけるＡｕの付着量が３０〜２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が３０〜２００μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が２５〜１２０μｇ／ｄｍ2以下である請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記被覆層が、さらにＮｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上を含む請求項１又は２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
前記Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される金属がＮｉ及びＣｏであり、
前記被覆層におけるＮｉの付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下、Ｃｏの付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下である請求項３に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のＡｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された１種以上の原子濃度（％）をｆ(ｘ)、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種以上の金属の原子濃度をｇ(ｘ)とし、区間［０、５］におけるｆ(ｘ)及びｇ(ｘ)のうちの第一の極大値をとる深さをＸとしたとき、ｇ(Ｘ)≧ｆ(ｘ)を満たす請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。
【請求項８】
銅層と樹脂基板との積層体であって、前記銅層の表面の少なくとも一部を被覆する請求項１〜５の何れかに記載の被覆層を備えた積層体。
【請求項９】
前記樹脂基板がポリイミド基板である請求項７又は８に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４５８８１（Ｐ２０１３−４５８８１Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８２４６６（Ｐ２０１１−１８２４６６）
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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