プレコートアルミニウム板およびその製造方法
【課題】プリント基板の製造に使用する中間板として、離型性および耐疵付き性に優れるプレコートアルミニウム板を提供する。
【解決手段】アルミニウム板１の表面に、膜厚０．２〜７μｍの硬質皮膜２を被覆したプレコートアルミニウム板１０であって、硬質皮膜２は、Ｓｉ，Ｆ，Ｃ，Ｏ，Ｎの元素の合計質量に対して、Ｆの割合が１〜２５％、Ｓｉの割合が１〜５０％である樹脂からなり、Ｓｉ，Ｆを含有する塗料をアルミニウム板１に塗布して２１０〜２８０℃で焼付処理して形成されたことを特徴とする。
【解決手段】アルミニウム板１の表面に、膜厚０．２〜７μｍの硬質皮膜２を被覆したプレコートアルミニウム板１０であって、硬質皮膜２は、Ｓｉ，Ｆ，Ｃ，Ｏ，Ｎの元素の合計質量に対して、Ｆの割合が１〜２５％、Ｓｉの割合が１〜５０％である樹脂からなり、Ｓｉ，Ｆを含有する塗料をアルミニウム板１に塗布して２１０〜２８０℃で焼付処理して形成されたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント基板の製造に使用される中間板や、家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材に適用されるアルミニウム板およびアルミニウム合金板に係り、アルミニウム板表面に耐熱性、離型性、および耐疵付き性に優れた皮膜を塗装により設けたプレコートアルミニウム板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材に適用されるアルミニウム板やアルミニウム合金板には、耐食性、ならびに好ましい外観およびそれを保持する耐疵付き性、さらに用途に対応したその他の特性を表面に付与するため、表面に樹脂皮膜を形成したプレコート板が適用されることがある。例えば、スロットイン方式のディスクドライブの部品では、ディスクに貼付されたラベルが剥がれて当該部品に付着しても、容易に剥離するような離型性が要求される。
【０００３】
また、プレコートアルミニウム板の別の用途として、プリント基板の製造に使用される中間板がある。一般に、プリント基板は、図２に示すように製造される。配線パターンを形成した内層コア材５の両面を、ガラス繊維等からなるシート状繊維基材にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグ７で挟んで、このプリプレグ７に銅箔６を重ねた積層体４を、両面から加圧して、１８０℃程度で所定時間加熱する（加熱加圧）。加熱加圧により、プリプレグ７の樹脂の熱硬化によって積層体４が互いに接着されて、プリント基板４０が得られる。生産性向上のため、積層体４を複数組積み重ねて加熱加圧を行うことが一般的であり、図２（ａ）に示すように、積層体４，４同士の間には仕切りとして金属板からなる中間板１０が挟まれる。中間板としては、アルミニウム板が熱伝導率が高く好適であるが、アルミニウム板は表面に疵や凹凸が生じ易い。中間板表面に疵が生じると、加熱加圧によりプリント基板に疵が転写され、プリント基板の品質が低下することから、アルミニウム板は繰り返し使用ができなかった。しかし、コスト低減の観点から、繰り返し使用可能とするようにアルミニウム板に表面処理を施して耐熱性や離型性等を付与した中間板が開発されている。
【０００４】
このような中間板としては、表面を陽極酸化処理したアルミニウム板が知られている（例えば特許文献１）。しかし、陽極酸化処理は処理コストが比較的高く、生産性に劣るため、アルミニウム板表面に樹脂皮膜を形成したプレコートアルミニウム板を使用する技術が開示されている（例えば特許文献２，３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８０８４０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２２５３４１号公報
【特許文献３】特許第３２７３３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載されたフッ素樹脂皮膜も、特許文献３に記載されたエポキシ樹脂とシリコーン樹脂との混合樹脂皮膜も、表面が疵付き易く、樹脂皮膜の疵もプリント基板に転写されることから、中間板の皮膜として繰り返し使用に十分に耐えられない問題があった。特にシリコーン樹脂は、皮膜形成時に３００℃程度の高温で１分間以上の長時間の焼付処理が必要であり、焼付が不十分であると所定の耐熱性が得られず、さらにコイル状にプレコートアルミニウム板を巻き取ったときにブロッキング等の不具合が生じるため、樹脂皮膜として一般的なウレタン樹脂やアクリル樹脂等と比較して、コイルコート方式で製造する場合には生産性に劣る。
【０００７】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、特にプリント基板の製造時に用いる中間板として高温下での繰り返し使用が可能で、離型性、耐疵付き性に優れたプレコートアルミニウム板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、樹脂皮膜のフッ素およびケイ素の比率を最適化することに想到した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る発明のプレコートアルミニウム板は、アルミニウム板と、その片面または両面に形成された膜厚０．２μｍ以上７μｍ以下の樹脂皮膜とを備え、前記樹脂皮膜は、ケイ素、フッ素、炭素、酸素、窒素の合計質量に対して、フッ素の割合が１〜２５％、ケイ素の割合が１〜５０％であり、鉛筆硬度がキズ判定で４Ｈ以上であることを特徴とする。ここで、前記樹脂皮膜におけるケイ素、フッ素、炭素、酸素、窒素の各元素の濃度（質量％）を[Ｓｉ]、[Ｆ]、[Ｃ]、[Ｏ]、[Ｎ]で表したとき、前記フッ素の割合は下式（１）のＡで表され、前記ケイ素の割合は下式（２）のＢで表される。
Ａ＝[Ｆ]／([Ｓｉ]＋[Ｆ]＋[Ｃ]＋[Ｏ]＋[Ｎ])×１００ ・・・（１）
Ｂ＝[Ｓｉ]／([Ｓｉ]＋[Ｆ]＋[Ｃ]＋[Ｏ]＋[Ｎ])×１００ ・・・（２）
【００１０】
このようにＦ，Ｓｉ濃度を規制した樹脂からなる皮膜とすることで、１８０℃の高温での加熱加圧に耐え得ると共に、離型性に優れて加熱加圧後のプリント基板表面の銅箔から容易に分離でき、皮膜が十分な硬さを有して疵付き難くなる。
【００１１】
さらに、前記樹脂皮膜が、最表面から膜厚の１／４の深さまでの範囲において、Ｓｉ濃度（質量％）がＦ濃度（質量％）よりも高いことが好ましい。
【００１２】
このように表面近傍でＳｉ濃度をＦ濃度より高く含有することで皮膜表面が滑り難くなり、プリント基板の製造時に中間板として使用したとき、銅箔やプリプレグ等を積層するときの作業性が向上する。
【００１３】
また、本発明に係る発明のプレコートアルミニウム板の製造方法は、アルミニウム板の片面または両面に樹脂皮膜を形成する方法であり、前記アルミニウム板の片面または両面にＳｉ，Ｆを含有する塗料を塗布する塗布工程と、前記塗布した塗料を２１０℃以上２８０℃以下で焼付処理して前記樹脂皮膜を形成する焼付工程と、を行うことを特徴とする。
【００１４】
このように塗料を塗布して焼付処理することで、塗料が乾燥、硬化して樹脂皮膜が形成される。さらに焼付処理温度を所定範囲に制御することで、十分に硬化し、離型性に優れた樹脂皮膜が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るプレコートアルミニウム板によれば、耐熱性、離型性、耐疵付き性に優れるため、家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材に適用でき、特にプリント基板の製造時の中間板として繰り返し使用が可能であり、プリント基板の製造コストおよび品質向上に寄与する。また、本発明に係るプレコートアルミニウム板の製造方法によれば、塗布および焼付処理にて、生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るプレコートアルミニウム板の構造を説明する断面図である。
【図２】プリント基板の製造方法を説明する側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るプレコートアルミニウム板は、所望の大きさおよび形状に裁断されて、プリント基板の製造に使用される中間板や、さらに成形加工されて家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材とするための板材である。以下、本発明に係るプレコートアルミニウム板を実現するための形態について説明する。
【００１８】
〔プレコートアルミニウム板〕
本発明に係るプレコートアルミニウム板１０は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム板１の表面に、硬質皮膜（樹脂皮膜）２を被覆したものである。本発明のプレコートアルミニウム板１０において、硬質皮膜２は、図１に示すようにアルミニウム板１の両面を被覆するものでもよく、片面を被覆するもの（図示省略）でもよい。プレコートアルミニウム板１０は、その使用形態に対応した構造とし、例えばプリント基板の製造において中間板として用いる場合（図２参照）は、銅箔６に対向（接触）する面に硬質皮膜２が被覆されているようにする。
以下に、本発明に係るプレコートアルミニウム板を構成する各要素について説明する。
【００１９】
（アルミニウム板）
アルミニウム板１は、プレコートアルミニウム板１０の基材であり、１０００系の工業用純アルミニウム、３０００系のＡｌ−Ｍｎ系合金、５０００系のＡｌ−Ｍｇ系合金が適用でき、用途によって選択すればよい。特に、絞り加工やしごきが施される場合にはＪＩＳ Ｈ４０００に規定するＡ１０５０，Ａ１１００，Ａ３００３，Ａ３００４が推奨される。また、高強度を要する用途に使用する場合には、Ａ５０５２，Ａ５１８２が推奨される。調質、板厚については特に制限はなく、用途や目的に応じて選択することができる。
【００２０】
アルミニウム板１は、表面に下地処理を施して、硬質皮膜２との間に下地処理層（図示省略）を形成することが好ましい。下地処理層により、アルミニウム板１と硬質皮膜２との密着性が向上し、またアルミニウム板１の耐食性が向上する。下地処理層としては、従来公知のＣｒ，Ｚｒ，Ｔｉの１種以上を含有する皮膜が適用できる。例えば、リン酸クロメート皮膜、クロム酸クロメート皮膜、リン酸ジルコニウム皮膜、酸化ジルコニウム皮膜、リン酸チタン皮膜、塗布型クロメート皮膜、塗布型ジルコニウム皮膜等を適宜使用することができる。また、必要に応じてこれらの皮膜に有機成分を含有させてもよい。近年の環境への配慮の観点から、六価クロムを含まないリン酸クロメート皮膜や、リン酸ジルコニウム皮膜、酸化ジルコニウム皮膜、リン酸チタン皮膜、塗布型ジルコニウム皮膜等を使用することが望ましい。下地処理層の厚さは、目安としてＣｒ，Ｚｒ，Ｔｉのアルミニウム板１への付着量（Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉ換算値）で１０〜５０ｍｇ／ｍ2程度が望ましい。付着量が１０ｍｇ／ｍ2未満では、アルミニウム板１の全面を均一に被覆することができず、効果が十分に得られない。一方、付着量が５０ｍｇ／ｍ2を超えると、下地処理層自体に割れが生じ易くなる。Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉ換算値は、例えば蛍光Ｘ線法により比較的簡便かつ定量的に測定することができる。そのため、生産性を阻害することなくアルミニウム板１の品質管理を行うことができる。
【００２１】
（硬質皮膜）
硬質皮膜２は、その硬さによる耐疵付き性とともに、プリント基板の製造における耐熱性、および銅箔からの離型性を付与するために設けられる。硬質皮膜２は、ケイ素（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含有する樹脂、具体的にはケイ素を結合させたフッ素樹脂からなり、後記するような混合樹脂塗料をアルミニウム板１に塗布して焼付処理することで得られる。そして、硬質皮膜２は、Ｓｉ、Ｆ、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の合計質量に対するＦ，Ｓｉの割合（％）を、Ｆ，Ｓｉの濃度（質量％）を近似的に表すものとして次のように規制する。
【００２２】
（Ｆ：１〜２５％、Ｓｉ：１〜５０％）
Ｆ，Ｓｉの割合がそれぞれ１％未満では、硬質皮膜２の離型性が得られない。さらにＳｉの割合が１％未満では、硬質皮膜２の硬さが不十分となる。一方、Ｆの割合が２５％を、Ｓｉの割合が５０％をそれぞれ超えると、硬質皮膜２のアルミニウム板１への密着性が低下し、アルミニウム板１と硬質皮膜２との間に樹脂プライマー層や接着層等を形成する等の処置をしないと、強固に接着することができなくなる。
【００２３】
プレコートアルミニウム板１０の表面に形成された硬質皮膜２における前記Ｆ，Ｓｉの割合は、例えばＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）法で測定することで得られる。プレコートアルミニウム板１０の硬質皮膜２を形成した表面から硬質皮膜２の膜厚の深さまでを測定すると、Ｓｉ等の硬質皮膜２の成分、そしてアルミニウム板１の成分であるＡｌ、あるいはさらにアルミニウム合金の添加元素が検出される。硬質皮膜２の成分として検出される元素は、Ｓｉ，Ｆ、ならびに樹脂一般に含有されるＣ、あるいはさらにＯ，Ｎが挙げられる。これらＳｉ，Ｆ，Ｃ，Ｏ，Ｎの原子比（原子％）を測定して質量濃度（以下、濃度）に換算した値（単位：質量％）を[Ｓｉ]、[Ｆ]、[Ｃ]、[Ｏ]、[Ｎ]で表したとき、Ｆの割合は、下式（１）のＡとして、Ｓｉの割合は下式（２）のＢとして、算出できる。このＦ，Ｓｉの割合は、Ｓｉ，Ｆ，Ｃ，Ｏ，Ｎを硬質皮膜２におけるすべての成分とみなした場合、硬質皮膜２のＦ，Ｓｉ濃度と近似することができる。
Ａ＝[Ｆ]／([Ｓｉ]＋[Ｆ]＋[Ｃ]＋[Ｏ]＋[Ｎ])×１００ ・・・（１）
Ｂ＝[Ｓｉ]／([Ｓｉ]＋[Ｆ]＋[Ｃ]＋[Ｏ]＋[Ｎ])×１００ ・・・（２）
【００２４】
さらに硬質皮膜２は、最表面（プレコートアルミニウム板１０の表面）から膜厚の１／４の深さまでの範囲において、Ｓｉ濃度がＦ濃度よりも高いことが好ましい。フッ素樹脂は潤滑性が高いため、硬質皮膜２はＦ濃度がＳｉ濃度以上に高くなると、フッ素樹脂の特性が強くなって潤滑性が高くなり、プレコートアルミニウム板１０表面に潤滑性が付与される。このようなプレコートアルミニウム板１０をプリント基板の製造における中間板１０として用いた場合（図２参照）、積層作業で中間板１０が滑って積層体４にズレを生じ易く、作業性が低下する。Ｓｉ濃度をＦ濃度よりも高くすることで、プレコートアルミニウム板１０表面が適度な潤滑性となり、プリント基板の製造において作業性が向上する。潤滑性は表面における特性であるので、硬質皮膜２の潤滑性は直接的に、表面近傍で、すなわち最表面から膜厚の１／４の深さまでの範囲におけるＳｉ，Ｆ濃度の大小関係に依存する。硬質皮膜２の表面近傍におけるＳｉ，Ｆ濃度を比較するためには、前記ＥＳＣＡ法にて、プレコートアルミニウム板１０の表面から硬質皮膜２の膜厚の１／４の深さまでのＳｉ，Ｆを検出し、原子比を測定して質量濃度に換算して比較すればよい。なお、硬質皮膜２のＳｉ，Ｆ濃度は、深さ（膜厚）方向の分布に目立った偏りはなく、特にＳｉ，Ｆ濃度の大小関係が深さによって変化することはほとんどないので、前記の硬質皮膜２の全体におけるＳｉ，Ｆの割合またはその算出のために測定した濃度[Ｓｉ]、[Ｆ]で比較してもよい。
【００２５】
（硬さ：鉛筆硬度のキズ判定で４Ｈ以上）
硬質皮膜２の硬さは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の規定に従い鉛筆硬度を測定し、キズ判定で４Ｈ以上とする。硬さをこの値にすることにより、優れた離型性が発揮される。硬さが４Ｈ未満であると、プリント基板の製造における加熱加圧により硬質皮膜２に銅箔が押し込まれるため、銅箔と硬質皮膜２が接着され易く、離型性が低下する。
【００２６】
（膜厚：０．２μｍ以上７μｍ）
硬質皮膜２の膜厚は０．２μｍ以上７μｍ以下とする。膜厚が０．２μｍ未満では、プレコートアルミニウム板１０において硬質皮膜２の効果が十分に得られない。一方、膜厚が７μｍを超えてもさらなる効果の向上は得られ難く、硬質皮膜２の材料のコストが増大する。また、膜厚を前記範囲にすることにより、コイル状のアルミニウム板１に、ロールコーターを使用して連続的に硬質皮膜２を形成できるため、生産性に優れ、コスト面でも望ましい。膜厚が７μｍを超えると、ロールコーターのピックアップロールによる塗料の持ち上げ性が不十分となり膜厚のバラつきが著しく大きくなる。反対に、膜厚が０．２μｍ未満では、ピックアップロールとアップリケーターロールの間の圧力を高くする必要があり、ロールが磨耗し易くなる。
【００２７】
硬質皮膜２を形成するための混合樹脂塗料は、ケイ素化合物、シリコーン系樹脂、またはシリカ系樹脂を、フッ素系樹脂材料に添加して得られる。そして前記混合樹脂塗料は、プレコートアルミニウム板１０の生産性やコストの観点から、ロールコーターにて連続塗装が可能であり、焼付炉にて２０〜６０秒間程度の短時間の焼付処理で硬化される材料が望ましい。このような材料として、フッ素系樹脂材料としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル），ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン・四フッ化エチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体）、アクリレート含有フッ素樹脂等が挙げられる。シリコーン樹脂としては、メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、アクリレート含有シリコーン樹脂等のシリコーン樹脂、ケイ素化合物としては、シリカ、アルミノケイ酸塩やホウケイ酸塩等のケイ酸塩等が挙げられる。または、含シリコンフッ素樹脂、アクリレート含有フッ素樹脂・シリコーン樹脂の共重合体等を形成する樹脂材料を適用してもよい。
【００２８】
硬質皮膜２は、前記のＳｉ，Ｆを含有する樹脂であるが、これら以外に必要に応じて他の成分を含有していてもよい。例えば、プレス成形性をより高めるために、パーム油、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の潤滑剤を１種以上含有させてもよい。さらに、硬質皮膜２は、塗料の塗装性およびプレコート金属板としての一般的な性能を確保するために、一般的に用いられる顔料、顔料分散剤、流動性調節剤、レベリング剤、ワキ防止剤、防腐剤、安定化剤等を含有していてもよい。
【００２９】
〔プレコートアルミニウム板の製造方法〕
次に、プレコートアルミニウム板の製造方法について説明する。本発明に係るプレコートアルミニウム板の製造方法は、アルミニウム板１の片面または両面にＳｉ，Ｆを含有する塗料を塗布する塗布工程と、塗布した塗料を２１０℃以上２８０℃以下で焼付処理して硬質皮膜（樹脂皮膜）２を形成する焼付工程と、を行うものである。
【００３０】
（塗布工程）
塗料の塗布は、刷毛塗り、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、静電塗装機、ブレードコーター、ダイコーター等、いずれの方法で行ってもよいが、特に塗布量が均一になると共に作業が簡便なロールコーターが好ましい。また、アルミニウム板１の表面に０．２〜７μｍの範囲の所望の厚さの硬質皮膜２が形成されるように、アルミニウム板１の搬送速度、ロールコーターの回転方向と回転速度等を考慮して、塗布量を適宜調整する。
【００３１】
塗布工程を行う前に、アルミニウム板１の表面を脱脂する脱脂工程を行ってもよい。例えば、アルミニウム板１の表面にアルカリ水溶液をスプレーした後、水洗する。
【００３２】
さらに、塗布工程を行う前に、アルミニウム板１の表面に下地処理層を形成する下地処理工程を行ってもよい。例えば、前記脱脂工程の後のアルミニウム板１にリン酸クロメート処理を施してリン酸クロメート皮膜を形成する。
【００３３】
（焼付工程）
塗料を塗布したアルミニウム板１を、２１０℃以上２８０℃以下で焼付処理して前記塗料を硬化させる。焼付温度とはアルミニウム板１の最高到達温度とする。焼付温度が２１０℃未満では塗料の硬化が不十分で、硬質皮膜２の硬さが不十分となる。焼付温度が２８０℃を超えると、塗料が分解し始めるため、硬質皮膜２の硬さが却って低下する。焼付処理時間は２０〜６０秒間が好ましい。焼付処理時間が２０秒未満では焼付が不十分である虞があり、一方、６０秒を超えて焼付処理しても、さらなる硬化とはならず、時間あたりの生産性が低下する。焼付処理は、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、遠赤外線炉、エネルギー線硬化炉等を用いて行うことができる。
【実施例１】
【００３４】
以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
〔供試材の作製〕
（アルミニウム板の下地処理）
アルミニウム板１として、板厚０．５ｍｍのＪＩＳ ５１８２Ｈ１８材を適用した。アルミニウム板は、アルカリ水溶液にて表面を脱脂した後、リン酸クロメート処理を施し、Ｃｒ換算で２０ｍｇ／ｍ2のリン酸クロメート皮膜を両面に形成した。
【００３６】
（硬質皮膜の形成）
下地処理後のアルミニウム板の片面にＳｉ含有量の異なる含シリコンフッ素樹脂塗料を塗布した。含シリコンフッ素樹脂塗料は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法にて測定して、Ｆ：０．１〜１０質量％、Ｓｉ：０．１〜２０質量％の範囲となるようにＳｉ含有量を調整した。なお、供試材Ｎｏ．１４〜１８は、表１の備考欄に示す塗料を塗布した。次に、表１に示す焼付温度（アルミニウム板の最高到達温度）で焼付処理を行って、プレコートアルミニウム板の供試材を作製した。アルミニウム板の加熱方式は、塗料を塗布したアルミニウム板が炉の入口から出口へ移動する連続焼付方式とし、アルミニウム板が炉内を通過する時間を加熱時間とし、これを３０秒間に調整した。また、アルミニウム板にヒートラベルを貼り付けてアルミニウム板の最高到達温度を測定した。
【００３７】
得られた供試材について、皮膜の膜厚を渦電流式膜厚計を用いて測定し、表１に示す。また、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）装置（(株)島津製作所製）にて、供試材の皮膜表面から皮膜の膜厚相当の深さまでを測定して、Ｓｉ，Ｆ，Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ａｌを検出した。このうち、Ｓｉ，Ｆ，Ｃ，Ｏ，Ｎの原子比を測定して、前記式（１）、（２）よりＦ，Ｓｉの割合（％）を算出した。得られたＦ，Ｓｉの割合を皮膜のＦ，Ｓｉ濃度（質量％）として表１に示す。
【００３８】
（硬質皮膜の硬さ）
鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従い、キズ判定にて測定した。測定結果を表１に示す。
【００３９】
〔評価〕
（加熱加圧試験）
プレコートアルミニウム板をプリント基板の製造における中間板として用いたときの加熱加圧を模擬した加熱加圧試験を行った。供試材の皮膜表面に銅箔を光沢面を対向させて重ねて、両面から３０ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、９０分間１８０℃に加熱した後、供試材から銅箔を分離した。再び銅箔を重ねて同様に加熱加圧する試験を、同一の供試材について１０回行った。１回目と１０回目の加熱加圧後に、それぞれ離型性および耐疵付き性の評価を行った。
【００４０】
（離型性）
加熱加圧後に供試材（皮膜）表面から銅箔が容易に分離するものは合格として「○」で、皮膜表面と銅箔が接着して力を入れないと分離できないものは不良として「×」で表１に示す。
【００４１】
（耐疵付き性）
加熱加圧後に供試材から分離した銅箔の表面を目視にて観察し、疵や変形が認められたものは不良として「×」、疵や変形のないものは合格として「○」で表１に示す。
【００４２】
（ブロッキング）
２枚の供試材を、皮膜同士を対向させて重ねた状態で、９０℃で１分間加熱した後、供試材を１枚ずつに分離した。供試材が容易に分離するものはブロッキング無（合格）として「○」で、皮膜同士が接着して力を入れないと分離できないものはブロッキング有（不良）として「×」で表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示すように、供試材Ｎｏ．１〜１２は、皮膜のＳｉ，Ｆ濃度、焼付処理、および膜厚がいずれも本発明の範囲を満足したため、十分な硬さの皮膜が得られ、離型性および耐疵付き性が良好で、ブロッキングも生じなかった。特に、供試材Ｎｏ．４のように皮膜の膜厚を０．２μｍまで薄くしても、１０回の加熱加圧試験において離型性および耐疵付き性が得られた。また、供試材の作製および評価を通して、塗装性や耐食性は実用上何ら問題ないものであった。
【００４５】
これに対して、供試材Ｎｏ．１３〜１８は、皮膜の成分が本発明の範囲外の比較例である。供試材Ｎｏ．１４はＦを含有しないシリコーン樹脂皮膜を備え、焼付処理温度がシリコーン樹脂としては低いこともあって、特に皮膜の硬さが不足し、１回の加熱加圧試験で離型性および耐疵付き性に劣り、プリント基板の製造用の中間板として不適であり、さらにブロッキングを生じ、プレコート板としても不適であった。同様にＦを含有しない皮膜を備えた供試材Ｎｏ．１８は、特許文献３に開示された皮膜と同様にエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の混合皮膜を焼付処理温度２９０℃で形成した比較例であり、皮膜の硬さは供試材Ｎｏ．１４よりも高いものの不十分で、１０回の加熱加圧試験においては離型性および耐疵付き性が得られなかった。一方、供試材Ｎｏ．１５のＳｉを含有しないフッ素樹脂皮膜も同様に硬さが不十分で、１０回の加熱加圧試験では離型性および耐疵付き性が得られなかった。
【００４６】
供試材Ｎｏ．１７は、Ｓｉ，Ｆを共に含有しないエポキシ系塗料で皮膜を形成した結果、皮膜の硬さが不足して、１回の加熱加圧試験で離型性および耐疵付き性に劣り、プリント基板の製造用の中間板として不適であった。
【００４７】
反対に、供試材Ｎｏ．１３のＦが過剰な樹脂皮膜は、密着性が低下してアルミニウム板に直接に接着することができず、樹脂プライマー層を設ける必要があり、さらに１０回の加熱加圧試験においては離型性および耐疵付き性が得られなかった。供試材Ｎｏ．１６のシリカ系塗料で形成したＳｉが過剰な樹脂皮膜は、離型性および耐疵付き性は得られたが密着性が低下してアルミニウム板に直接に接着することができず、樹脂プライマー層を設ける必要があり、生産性に劣るプレコート板となった。
【００４８】
供試材Ｎｏ．１９〜２１は、皮膜の成分は本発明の範囲内であるが焼付処理温度が範囲外の比較例である。供試材Ｎｏ．２０，２１は焼付処理温度が低く、塗料の硬化が不十分で皮膜の硬さが不足した。特に焼付処理温度が最も低い供試材Ｎｏ．２１は、１回の加熱加圧試験で離型性および耐疵付き性に劣り、プリント基板の製造用の中間板として不適であり、さらにブロッキングを生じ、プレコート板としても不適であった。反対に、供試材Ｎｏ．１９は焼付処理温度が高く、焼付処理時に塗料が分解し始めて、形成された皮膜の硬さが不十分となった。
【００４９】
供試材Ｎｏ．２２，２３は、皮膜の成分および焼付処理温度は本発明の範囲内であるが膜厚が範囲外の比較例である。供試材Ｎｏ．２２は皮膜の膜厚が不足し、１０回の加熱加圧試験では耐疵付き性が得られなかった。一方、供試材Ｎｏ．２３は、離型性および耐疵付き性は問題ないが、過剰に厚い皮膜を形成することで膜厚にバラつきが生じて外観不良となった。
【実施例２】
【００５０】
実施例１の本発明の範囲の供試材Ｎｏ．１，２，４〜９について、硬質皮膜におけるＳｉ，Ｆの濃度の大小関係による潤滑性への影響を評価した。
【００５１】
実施例１における皮膜のＳｉ，Ｆの濃度の測定において、供試材の皮膜表面から皮膜の膜厚の１／４の深さまで（皮膜の表層）に限定した領域におけるＳｉ，Ｆの原子比を測定した。いずれの供試材も皮膜全体におけるＳｉ，Ｆの原子比と有意差がなく、Ｓｉ，Ｆ濃度（質量％）は同等であるとみなすことができた。Ｓｉ，Ｆ濃度（質量％）の比較を表２に示す。さらに、実施例１で測定した皮膜のＳｉ，Ｆの濃度、膜厚、および硬さを表２に併記する。
【００５２】
〔評価〕
（潤滑性）
供試材表面（皮膜表面）の潤滑性の評価として、バウデン法（荷重２００ｇ）にて摩擦係数を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２に示すように、皮膜の表層でＦ濃度がＳｉ濃度よりも低い供試材Ｎｏ．１，２，４〜６は、摩擦係数が０．３〜０．５で、潤滑性がある程度抑制され、プリント基板の製造用の中間板としていっそう好適なプレコートアルミニウム板となった。これに対して、Ｆ濃度がＳｉ濃度よりも高い供試材Ｎｏ．７〜９は、摩擦係数が０．１以下と小さく、プリント基板の製造用の中間板としては潤滑性が高い傾向が見られた。
【符号の説明】
【００５５】
１０ プレコートアルミニウム板、中間板
１ アルミニウム板
２ 硬質皮膜（樹脂皮膜）
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント基板の製造に使用される中間板や、家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材に適用されるアルミニウム板およびアルミニウム合金板に係り、アルミニウム板表面に耐熱性、離型性、および耐疵付き性に優れた皮膜を塗装により設けたプレコートアルミニウム板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材に適用されるアルミニウム板やアルミニウム合金板には、耐食性、ならびに好ましい外観およびそれを保持する耐疵付き性、さらに用途に対応したその他の特性を表面に付与するため、表面に樹脂皮膜を形成したプレコート板が適用されることがある。例えば、スロットイン方式のディスクドライブの部品では、ディスクに貼付されたラベルが剥がれて当該部品に付着しても、容易に剥離するような離型性が要求される。
【０００３】
また、プレコートアルミニウム板の別の用途として、プリント基板の製造に使用される中間板がある。一般に、プリント基板は、図２に示すように製造される。配線パターンを形成した内層コア材５の両面を、ガラス繊維等からなるシート状繊維基材にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグ７で挟んで、このプリプレグ７に銅箔６を重ねた積層体４を、両面から加圧して、１８０℃程度で所定時間加熱する（加熱加圧）。加熱加圧により、プリプレグ７の樹脂の熱硬化によって積層体４が互いに接着されて、プリント基板４０が得られる。生産性向上のため、積層体４を複数組積み重ねて加熱加圧を行うことが一般的であり、図２（ａ）に示すように、積層体４，４同士の間には仕切りとして金属板からなる中間板１０が挟まれる。中間板としては、アルミニウム板が熱伝導率が高く好適であるが、アルミニウム板は表面に疵や凹凸が生じ易い。中間板表面に疵が生じると、加熱加圧によりプリント基板に疵が転写され、プリント基板の品質が低下することから、アルミニウム板は繰り返し使用ができなかった。しかし、コスト低減の観点から、繰り返し使用可能とするようにアルミニウム板に表面処理を施して耐熱性や離型性等を付与した中間板が開発されている。
【０００４】
このような中間板としては、表面を陽極酸化処理したアルミニウム板が知られている（例えば特許文献１）。しかし、陽極酸化処理は処理コストが比較的高く、生産性に劣るため、アルミニウム板表面に樹脂皮膜を形成したプレコートアルミニウム板を使用する技術が開示されている（例えば特許文献２，３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８０８４０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２２５３４１号公報
【特許文献３】特許第３２７３３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載されたフッ素樹脂皮膜も、特許文献３に記載されたエポキシ樹脂とシリコーン樹脂との混合樹脂皮膜も、表面が疵付き易く、樹脂皮膜の疵もプリント基板に転写されることから、中間板の皮膜として繰り返し使用に十分に耐えられない問題があった。特にシリコーン樹脂は、皮膜形成時に３００℃程度の高温で１分間以上の長時間の焼付処理が必要であり、焼付が不十分であると所定の耐熱性が得られず、さらにコイル状にプレコートアルミニウム板を巻き取ったときにブロッキング等の不具合が生じるため、樹脂皮膜として一般的なウレタン樹脂やアクリル樹脂等と比較して、コイルコート方式で製造する場合には生産性に劣る。
【０００７】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、特にプリント基板の製造時に用いる中間板として高温下での繰り返し使用が可能で、離型性、耐疵付き性に優れたプレコートアルミニウム板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、樹脂皮膜のフッ素およびケイ素の比率を最適化することに想到した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る発明のプレコートアルミニウム板は、アルミニウム板と、その片面または両面に形成された膜厚０．２μｍ以上７μｍ以下の樹脂皮膜とを備え、前記樹脂皮膜は、ケイ素、フッ素、炭素、酸素、窒素の合計質量に対して、フッ素の割合が１〜２５％、ケイ素の割合が１〜５０％であり、鉛筆硬度がキズ判定で４Ｈ以上であることを特徴とする。ここで、前記樹脂皮膜におけるケイ素、フッ素、炭素、酸素、窒素の各元素の濃度（質量％）を[Ｓｉ]、[Ｆ]、[Ｃ]、[Ｏ]、[Ｎ]で表したとき、前記フッ素の割合は下式（１）のＡで表され、前記ケイ素の割合は下式（２）のＢで表される。
Ａ＝[Ｆ]／([Ｓｉ]＋[Ｆ]＋[Ｃ]＋[Ｏ]＋[Ｎ])×１００ ・・・（１）
Ｂ＝[Ｓｉ]／([Ｓｉ]＋[Ｆ]＋[Ｃ]＋[Ｏ]＋[Ｎ])×１００ ・・・（２）
【００１０】
このようにＦ，Ｓｉ濃度を規制した樹脂からなる皮膜とすることで、１８０℃の高温での加熱加圧に耐え得ると共に、離型性に優れて加熱加圧後のプリント基板表面の銅箔から容易に分離でき、皮膜が十分な硬さを有して疵付き難くなる。
【００１１】
さらに、前記樹脂皮膜が、最表面から膜厚の１／４の深さまでの範囲において、Ｓｉ濃度（質量％）がＦ濃度（質量％）よりも高いことが好ましい。
【００１２】
このように表面近傍でＳｉ濃度をＦ濃度より高く含有することで皮膜表面が滑り難くなり、プリント基板の製造時に中間板として使用したとき、銅箔やプリプレグ等を積層するときの作業性が向上する。
【００１３】
また、本発明に係る発明のプレコートアルミニウム板の製造方法は、アルミニウム板の片面または両面に樹脂皮膜を形成する方法であり、前記アルミニウム板の片面または両面にＳｉ，Ｆを含有する塗料を塗布する塗布工程と、前記塗布した塗料を２１０℃以上２８０℃以下で焼付処理して前記樹脂皮膜を形成する焼付工程と、を行うことを特徴とする。
【００１４】
このように塗料を塗布して焼付処理することで、塗料が乾燥、硬化して樹脂皮膜が形成される。さらに焼付処理温度を所定範囲に制御することで、十分に硬化し、離型性に優れた樹脂皮膜が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るプレコートアルミニウム板によれば、耐熱性、離型性、耐疵付き性に優れるため、家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材に適用でき、特にプリント基板の製造時の中間板として繰り返し使用が可能であり、プリント基板の製造コストおよび品質向上に寄与する。また、本発明に係るプレコートアルミニウム板の製造方法によれば、塗布および焼付処理にて、生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るプレコートアルミニウム板の構造を説明する断面図である。
【図２】プリント基板の製造方法を説明する側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るプレコートアルミニウム板は、所望の大きさおよび形状に裁断されて、プリント基板の製造に使用される中間板や、さらに成形加工されて家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材とするための板材である。以下、本発明に係るプレコートアルミニウム板を実現するための形態について説明する。
【００１８】
〔プレコートアルミニウム板〕
本発明に係るプレコートアルミニウム板１０は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム板１の表面に、硬質皮膜（樹脂皮膜）２を被覆したものである。本発明のプレコートアルミニウム板１０において、硬質皮膜２は、図１に示すようにアルミニウム板１の両面を被覆するものでもよく、片面を被覆するもの（図示省略）でもよい。プレコートアルミニウム板１０は、その使用形態に対応した構造とし、例えばプリント基板の製造において中間板として用いる場合（図２参照）は、銅箔６に対向（接触）する面に硬質皮膜２が被覆されているようにする。
以下に、本発明に係るプレコートアルミニウム板を構成する各要素について説明する。
【００１９】
（アルミニウム板）
アルミニウム板１は、プレコートアルミニウム板１０の基材であり、１０００系の工業用純アルミニウム、３０００系のＡｌ−Ｍｎ系合金、５０００系のＡｌ−Ｍｇ系合金が適用でき、用途によって選択すればよい。特に、絞り加工やしごきが施される場合にはＪＩＳ Ｈ４０００に規定するＡ１０５０，Ａ１１００，Ａ３００３，Ａ３００４が推奨される。また、高強度を要する用途に使用する場合には、Ａ５０５２，Ａ５１８２が推奨される。調質、板厚については特に制限はなく、用途や目的に応じて選択することができる。
【００２０】
アルミニウム板１は、表面に下地処理を施して、硬質皮膜２との間に下地処理層（図示省略）を形成することが好ましい。下地処理層により、アルミニウム板１と硬質皮膜２との密着性が向上し、またアルミニウム板１の耐食性が向上する。下地処理層としては、従来公知のＣｒ，Ｚｒ，Ｔｉの１種以上を含有する皮膜が適用できる。例えば、リン酸クロメート皮膜、クロム酸クロメート皮膜、リン酸ジルコニウム皮膜、酸化ジルコニウム皮膜、リン酸チタン皮膜、塗布型クロメート皮膜、塗布型ジルコニウム皮膜等を適宜使用することができる。また、必要に応じてこれらの皮膜に有機成分を含有させてもよい。近年の環境への配慮の観点から、六価クロムを含まないリン酸クロメート皮膜や、リン酸ジルコニウム皮膜、酸化ジルコニウム皮膜、リン酸チタン皮膜、塗布型ジルコニウム皮膜等を使用することが望ましい。下地処理層の厚さは、目安としてＣｒ，Ｚｒ，Ｔｉのアルミニウム板１への付着量（Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉ換算値）で１０〜５０ｍｇ／ｍ2程度が望ましい。付着量が１０ｍｇ／ｍ2未満では、アルミニウム板１の全面を均一に被覆することができず、効果が十分に得られない。一方、付着量が５０ｍｇ／ｍ2を超えると、下地処理層自体に割れが生じ易くなる。Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉ換算値は、例えば蛍光Ｘ線法により比較的簡便かつ定量的に測定することができる。そのため、生産性を阻害することなくアルミニウム板１の品質管理を行うことができる。
【００２１】
（硬質皮膜）
硬質皮膜２は、その硬さによる耐疵付き性とともに、プリント基板の製造における耐熱性、および銅箔からの離型性を付与するために設けられる。硬質皮膜２は、ケイ素（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含有する樹脂、具体的にはケイ素を結合させたフッ素樹脂からなり、後記するような混合樹脂塗料をアルミニウム板１に塗布して焼付処理することで得られる。そして、硬質皮膜２は、Ｓｉ、Ｆ、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の合計質量に対するＦ，Ｓｉの割合（％）を、Ｆ，Ｓｉの濃度（質量％）を近似的に表すものとして次のように規制する。
【００２２】
（Ｆ：１〜２５％、Ｓｉ：１〜５０％）
Ｆ，Ｓｉの割合がそれぞれ１％未満では、硬質皮膜２の離型性が得られない。さらにＳｉの割合が１％未満では、硬質皮膜２の硬さが不十分となる。一方、Ｆの割合が２５％を、Ｓｉの割合が５０％をそれぞれ超えると、硬質皮膜２のアルミニウム板１への密着性が低下し、アルミニウム板１と硬質皮膜２との間に樹脂プライマー層や接着層等を形成する等の処置をしないと、強固に接着することができなくなる。
【００２３】
プレコートアルミニウム板１０の表面に形成された硬質皮膜２における前記Ｆ，Ｓｉの割合は、例えばＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）法で測定することで得られる。プレコートアルミニウム板１０の硬質皮膜２を形成した表面から硬質皮膜２の膜厚の深さまでを測定すると、Ｓｉ等の硬質皮膜２の成分、そしてアルミニウム板１の成分であるＡｌ、あるいはさらにアルミニウム合金の添加元素が検出される。硬質皮膜２の成分として検出される元素は、Ｓｉ，Ｆ、ならびに樹脂一般に含有されるＣ、あるいはさらにＯ，Ｎが挙げられる。これらＳｉ，Ｆ，Ｃ，Ｏ，Ｎの原子比（原子％）を測定して質量濃度（以下、濃度）に換算した値（単位：質量％）を[Ｓｉ]、[Ｆ]、[Ｃ]、[Ｏ]、[Ｎ]で表したとき、Ｆの割合は、下式（１）のＡとして、Ｓｉの割合は下式（２）のＢとして、算出できる。このＦ，Ｓｉの割合は、Ｓｉ，Ｆ，Ｃ，Ｏ，Ｎを硬質皮膜２におけるすべての成分とみなした場合、硬質皮膜２のＦ，Ｓｉ濃度と近似することができる。
Ａ＝[Ｆ]／([Ｓｉ]＋[Ｆ]＋[Ｃ]＋[Ｏ]＋[Ｎ])×１００ ・・・（１）
Ｂ＝[Ｓｉ]／([Ｓｉ]＋[Ｆ]＋[Ｃ]＋[Ｏ]＋[Ｎ])×１００ ・・・（２）
【００２４】
さらに硬質皮膜２は、最表面（プレコートアルミニウム板１０の表面）から膜厚の１／４の深さまでの範囲において、Ｓｉ濃度がＦ濃度よりも高いことが好ましい。フッ素樹脂は潤滑性が高いため、硬質皮膜２はＦ濃度がＳｉ濃度以上に高くなると、フッ素樹脂の特性が強くなって潤滑性が高くなり、プレコートアルミニウム板１０表面に潤滑性が付与される。このようなプレコートアルミニウム板１０をプリント基板の製造における中間板１０として用いた場合（図２参照）、積層作業で中間板１０が滑って積層体４にズレを生じ易く、作業性が低下する。Ｓｉ濃度をＦ濃度よりも高くすることで、プレコートアルミニウム板１０表面が適度な潤滑性となり、プリント基板の製造において作業性が向上する。潤滑性は表面における特性であるので、硬質皮膜２の潤滑性は直接的に、表面近傍で、すなわち最表面から膜厚の１／４の深さまでの範囲におけるＳｉ，Ｆ濃度の大小関係に依存する。硬質皮膜２の表面近傍におけるＳｉ，Ｆ濃度を比較するためには、前記ＥＳＣＡ法にて、プレコートアルミニウム板１０の表面から硬質皮膜２の膜厚の１／４の深さまでのＳｉ，Ｆを検出し、原子比を測定して質量濃度に換算して比較すればよい。なお、硬質皮膜２のＳｉ，Ｆ濃度は、深さ（膜厚）方向の分布に目立った偏りはなく、特にＳｉ，Ｆ濃度の大小関係が深さによって変化することはほとんどないので、前記の硬質皮膜２の全体におけるＳｉ，Ｆの割合またはその算出のために測定した濃度[Ｓｉ]、[Ｆ]で比較してもよい。
【００２５】
（硬さ：鉛筆硬度のキズ判定で４Ｈ以上）
硬質皮膜２の硬さは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の規定に従い鉛筆硬度を測定し、キズ判定で４Ｈ以上とする。硬さをこの値にすることにより、優れた離型性が発揮される。硬さが４Ｈ未満であると、プリント基板の製造における加熱加圧により硬質皮膜２に銅箔が押し込まれるため、銅箔と硬質皮膜２が接着され易く、離型性が低下する。
【００２６】
（膜厚：０．２μｍ以上７μｍ）
硬質皮膜２の膜厚は０．２μｍ以上７μｍ以下とする。膜厚が０．２μｍ未満では、プレコートアルミニウム板１０において硬質皮膜２の効果が十分に得られない。一方、膜厚が７μｍを超えてもさらなる効果の向上は得られ難く、硬質皮膜２の材料のコストが増大する。また、膜厚を前記範囲にすることにより、コイル状のアルミニウム板１に、ロールコーターを使用して連続的に硬質皮膜２を形成できるため、生産性に優れ、コスト面でも望ましい。膜厚が７μｍを超えると、ロールコーターのピックアップロールによる塗料の持ち上げ性が不十分となり膜厚のバラつきが著しく大きくなる。反対に、膜厚が０．２μｍ未満では、ピックアップロールとアップリケーターロールの間の圧力を高くする必要があり、ロールが磨耗し易くなる。
【００２７】
硬質皮膜２を形成するための混合樹脂塗料は、ケイ素化合物、シリコーン系樹脂、またはシリカ系樹脂を、フッ素系樹脂材料に添加して得られる。そして前記混合樹脂塗料は、プレコートアルミニウム板１０の生産性やコストの観点から、ロールコーターにて連続塗装が可能であり、焼付炉にて２０〜６０秒間程度の短時間の焼付処理で硬化される材料が望ましい。このような材料として、フッ素系樹脂材料としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル），ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン・四フッ化エチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体）、アクリレート含有フッ素樹脂等が挙げられる。シリコーン樹脂としては、メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、アクリレート含有シリコーン樹脂等のシリコーン樹脂、ケイ素化合物としては、シリカ、アルミノケイ酸塩やホウケイ酸塩等のケイ酸塩等が挙げられる。または、含シリコンフッ素樹脂、アクリレート含有フッ素樹脂・シリコーン樹脂の共重合体等を形成する樹脂材料を適用してもよい。
【００２８】
硬質皮膜２は、前記のＳｉ，Ｆを含有する樹脂であるが、これら以外に必要に応じて他の成分を含有していてもよい。例えば、プレス成形性をより高めるために、パーム油、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の潤滑剤を１種以上含有させてもよい。さらに、硬質皮膜２は、塗料の塗装性およびプレコート金属板としての一般的な性能を確保するために、一般的に用いられる顔料、顔料分散剤、流動性調節剤、レベリング剤、ワキ防止剤、防腐剤、安定化剤等を含有していてもよい。
【００２９】
〔プレコートアルミニウム板の製造方法〕
次に、プレコートアルミニウム板の製造方法について説明する。本発明に係るプレコートアルミニウム板の製造方法は、アルミニウム板１の片面または両面にＳｉ，Ｆを含有する塗料を塗布する塗布工程と、塗布した塗料を２１０℃以上２８０℃以下で焼付処理して硬質皮膜（樹脂皮膜）２を形成する焼付工程と、を行うものである。
【００３０】
（塗布工程）
塗料の塗布は、刷毛塗り、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、静電塗装機、ブレードコーター、ダイコーター等、いずれの方法で行ってもよいが、特に塗布量が均一になると共に作業が簡便なロールコーターが好ましい。また、アルミニウム板１の表面に０．２〜７μｍの範囲の所望の厚さの硬質皮膜２が形成されるように、アルミニウム板１の搬送速度、ロールコーターの回転方向と回転速度等を考慮して、塗布量を適宜調整する。
【００３１】
塗布工程を行う前に、アルミニウム板１の表面を脱脂する脱脂工程を行ってもよい。例えば、アルミニウム板１の表面にアルカリ水溶液をスプレーした後、水洗する。
【００３２】
さらに、塗布工程を行う前に、アルミニウム板１の表面に下地処理層を形成する下地処理工程を行ってもよい。例えば、前記脱脂工程の後のアルミニウム板１にリン酸クロメート処理を施してリン酸クロメート皮膜を形成する。
【００３３】
（焼付工程）
塗料を塗布したアルミニウム板１を、２１０℃以上２８０℃以下で焼付処理して前記塗料を硬化させる。焼付温度とはアルミニウム板１の最高到達温度とする。焼付温度が２１０℃未満では塗料の硬化が不十分で、硬質皮膜２の硬さが不十分となる。焼付温度が２８０℃を超えると、塗料が分解し始めるため、硬質皮膜２の硬さが却って低下する。焼付処理時間は２０〜６０秒間が好ましい。焼付処理時間が２０秒未満では焼付が不十分である虞があり、一方、６０秒を超えて焼付処理しても、さらなる硬化とはならず、時間あたりの生産性が低下する。焼付処理は、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、遠赤外線炉、エネルギー線硬化炉等を用いて行うことができる。
【実施例１】
【００３４】
以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
〔供試材の作製〕
（アルミニウム板の下地処理）
アルミニウム板１として、板厚０．５ｍｍのＪＩＳ ５１８２Ｈ１８材を適用した。アルミニウム板は、アルカリ水溶液にて表面を脱脂した後、リン酸クロメート処理を施し、Ｃｒ換算で２０ｍｇ／ｍ2のリン酸クロメート皮膜を両面に形成した。
【００３６】
（硬質皮膜の形成）
下地処理後のアルミニウム板の片面にＳｉ含有量の異なる含シリコンフッ素樹脂塗料を塗布した。含シリコンフッ素樹脂塗料は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法にて測定して、Ｆ：０．１〜１０質量％、Ｓｉ：０．１〜２０質量％の範囲となるようにＳｉ含有量を調整した。なお、供試材Ｎｏ．１４〜１８は、表１の備考欄に示す塗料を塗布した。次に、表１に示す焼付温度（アルミニウム板の最高到達温度）で焼付処理を行って、プレコートアルミニウム板の供試材を作製した。アルミニウム板の加熱方式は、塗料を塗布したアルミニウム板が炉の入口から出口へ移動する連続焼付方式とし、アルミニウム板が炉内を通過する時間を加熱時間とし、これを３０秒間に調整した。また、アルミニウム板にヒートラベルを貼り付けてアルミニウム板の最高到達温度を測定した。
【００３７】
得られた供試材について、皮膜の膜厚を渦電流式膜厚計を用いて測定し、表１に示す。また、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）装置（(株)島津製作所製）にて、供試材の皮膜表面から皮膜の膜厚相当の深さまでを測定して、Ｓｉ，Ｆ，Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ａｌを検出した。このうち、Ｓｉ，Ｆ，Ｃ，Ｏ，Ｎの原子比を測定して、前記式（１）、（２）よりＦ，Ｓｉの割合（％）を算出した。得られたＦ，Ｓｉの割合を皮膜のＦ，Ｓｉ濃度（質量％）として表１に示す。
【００３８】
（硬質皮膜の硬さ）
鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従い、キズ判定にて測定した。測定結果を表１に示す。
【００３９】
〔評価〕
（加熱加圧試験）
プレコートアルミニウム板をプリント基板の製造における中間板として用いたときの加熱加圧を模擬した加熱加圧試験を行った。供試材の皮膜表面に銅箔を光沢面を対向させて重ねて、両面から３０ｋｇ／ｃｍ2で加圧した状態で、９０分間１８０℃に加熱した後、供試材から銅箔を分離した。再び銅箔を重ねて同様に加熱加圧する試験を、同一の供試材について１０回行った。１回目と１０回目の加熱加圧後に、それぞれ離型性および耐疵付き性の評価を行った。
【００４０】
（離型性）
加熱加圧後に供試材（皮膜）表面から銅箔が容易に分離するものは合格として「○」で、皮膜表面と銅箔が接着して力を入れないと分離できないものは不良として「×」で表１に示す。
【００４１】
（耐疵付き性）
加熱加圧後に供試材から分離した銅箔の表面を目視にて観察し、疵や変形が認められたものは不良として「×」、疵や変形のないものは合格として「○」で表１に示す。
【００４２】
（ブロッキング）
２枚の供試材を、皮膜同士を対向させて重ねた状態で、９０℃で１分間加熱した後、供試材を１枚ずつに分離した。供試材が容易に分離するものはブロッキング無（合格）として「○」で、皮膜同士が接着して力を入れないと分離できないものはブロッキング有（不良）として「×」で表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示すように、供試材Ｎｏ．１〜１２は、皮膜のＳｉ，Ｆ濃度、焼付処理、および膜厚がいずれも本発明の範囲を満足したため、十分な硬さの皮膜が得られ、離型性および耐疵付き性が良好で、ブロッキングも生じなかった。特に、供試材Ｎｏ．４のように皮膜の膜厚を０．２μｍまで薄くしても、１０回の加熱加圧試験において離型性および耐疵付き性が得られた。また、供試材の作製および評価を通して、塗装性や耐食性は実用上何ら問題ないものであった。
【００４５】
これに対して、供試材Ｎｏ．１３〜１８は、皮膜の成分が本発明の範囲外の比較例である。供試材Ｎｏ．１４はＦを含有しないシリコーン樹脂皮膜を備え、焼付処理温度がシリコーン樹脂としては低いこともあって、特に皮膜の硬さが不足し、１回の加熱加圧試験で離型性および耐疵付き性に劣り、プリント基板の製造用の中間板として不適であり、さらにブロッキングを生じ、プレコート板としても不適であった。同様にＦを含有しない皮膜を備えた供試材Ｎｏ．１８は、特許文献３に開示された皮膜と同様にエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の混合皮膜を焼付処理温度２９０℃で形成した比較例であり、皮膜の硬さは供試材Ｎｏ．１４よりも高いものの不十分で、１０回の加熱加圧試験においては離型性および耐疵付き性が得られなかった。一方、供試材Ｎｏ．１５のＳｉを含有しないフッ素樹脂皮膜も同様に硬さが不十分で、１０回の加熱加圧試験では離型性および耐疵付き性が得られなかった。
【００４６】
供試材Ｎｏ．１７は、Ｓｉ，Ｆを共に含有しないエポキシ系塗料で皮膜を形成した結果、皮膜の硬さが不足して、１回の加熱加圧試験で離型性および耐疵付き性に劣り、プリント基板の製造用の中間板として不適であった。
【００４７】
反対に、供試材Ｎｏ．１３のＦが過剰な樹脂皮膜は、密着性が低下してアルミニウム板に直接に接着することができず、樹脂プライマー層を設ける必要があり、さらに１０回の加熱加圧試験においては離型性および耐疵付き性が得られなかった。供試材Ｎｏ．１６のシリカ系塗料で形成したＳｉが過剰な樹脂皮膜は、離型性および耐疵付き性は得られたが密着性が低下してアルミニウム板に直接に接着することができず、樹脂プライマー層を設ける必要があり、生産性に劣るプレコート板となった。
【００４８】
供試材Ｎｏ．１９〜２１は、皮膜の成分は本発明の範囲内であるが焼付処理温度が範囲外の比較例である。供試材Ｎｏ．２０，２１は焼付処理温度が低く、塗料の硬化が不十分で皮膜の硬さが不足した。特に焼付処理温度が最も低い供試材Ｎｏ．２１は、１回の加熱加圧試験で離型性および耐疵付き性に劣り、プリント基板の製造用の中間板として不適であり、さらにブロッキングを生じ、プレコート板としても不適であった。反対に、供試材Ｎｏ．１９は焼付処理温度が高く、焼付処理時に塗料が分解し始めて、形成された皮膜の硬さが不十分となった。
【００４９】
供試材Ｎｏ．２２，２３は、皮膜の成分および焼付処理温度は本発明の範囲内であるが膜厚が範囲外の比較例である。供試材Ｎｏ．２２は皮膜の膜厚が不足し、１０回の加熱加圧試験では耐疵付き性が得られなかった。一方、供試材Ｎｏ．２３は、離型性および耐疵付き性は問題ないが、過剰に厚い皮膜を形成することで膜厚にバラつきが生じて外観不良となった。
【実施例２】
【００５０】
実施例１の本発明の範囲の供試材Ｎｏ．１，２，４〜９について、硬質皮膜におけるＳｉ，Ｆの濃度の大小関係による潤滑性への影響を評価した。
【００５１】
実施例１における皮膜のＳｉ，Ｆの濃度の測定において、供試材の皮膜表面から皮膜の膜厚の１／４の深さまで（皮膜の表層）に限定した領域におけるＳｉ，Ｆの原子比を測定した。いずれの供試材も皮膜全体におけるＳｉ，Ｆの原子比と有意差がなく、Ｓｉ，Ｆ濃度（質量％）は同等であるとみなすことができた。Ｓｉ，Ｆ濃度（質量％）の比較を表２に示す。さらに、実施例１で測定した皮膜のＳｉ，Ｆの濃度、膜厚、および硬さを表２に併記する。
【００５２】
〔評価〕
（潤滑性）
供試材表面（皮膜表面）の潤滑性の評価として、バウデン法（荷重２００ｇ）にて摩擦係数を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２に示すように、皮膜の表層でＦ濃度がＳｉ濃度よりも低い供試材Ｎｏ．１，２，４〜６は、摩擦係数が０．３〜０．５で、潤滑性がある程度抑制され、プリント基板の製造用の中間板としていっそう好適なプレコートアルミニウム板となった。これに対して、Ｆ濃度がＳｉ濃度よりも高い供試材Ｎｏ．７〜９は、摩擦係数が０．１以下と小さく、プリント基板の製造用の中間板としては潤滑性が高い傾向が見られた。
【符号の説明】
【００５５】
１０ プレコートアルミニウム板、中間板
１ アルミニウム板
２ 硬質皮膜（樹脂皮膜）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板と、その片面または両面に形成された膜厚０．２μｍ以上７μｍ以下の樹脂皮膜と、を備えるプレコートアルミニウム板であって、
前記樹脂皮膜は、ケイ素、フッ素、炭素、酸素、窒素の合計質量に対して、下式（１）のＡで表されるフッ素の割合が１〜２５％、下式（２）のＢで表されるケイ素の割合が１〜５０％であり、鉛筆硬度がキズ判定で４Ｈ以上であることを特徴とするプレコートアルミニウム板。
Ａ＝[Ｆ]／([Ｓｉ]＋[Ｆ]＋[Ｃ]＋[Ｏ]＋[Ｎ])×１００ ・・・（１）
Ｂ＝[Ｓｉ]／([Ｓｉ]＋[Ｆ]＋[Ｃ]＋[Ｏ]＋[Ｎ])×１００ ・・・（２）
[Ｓｉ]、[Ｆ]、[Ｃ]、[Ｏ]、[Ｎ]は、前記樹脂皮膜におけるケイ素、フッ素、炭素、酸素、窒素の各元素の濃度（質量％）を表す。
【請求項２】
前記樹脂皮膜は、最表面から膜厚の１／４の深さまでの範囲において、ケイ素の濃度（質量％）がフッ素の濃度（質量％）よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のプレコートアルミニウム板。
【請求項３】
アルミニウム板の片面または両面に樹脂皮膜を形成するプレコートアルミニウム板の製造方法であって、
前記アルミニウム板の片面または両面にＳｉ，Ｆを含有する塗料を塗布する塗布工程と、
前記塗布した塗料を２１０℃以上２８０℃以下で焼付処理して前記樹脂皮膜を形成する焼付工程と、を行うことを特徴とするプレコートアルミニウム板の製造方法。
【請求項１】
アルミニウム板と、その片面または両面に形成された膜厚０．２μｍ以上７μｍ以下の樹脂皮膜と、を備えるプレコートアルミニウム板であって、
前記樹脂皮膜は、ケイ素、フッ素、炭素、酸素、窒素の合計質量に対して、下式（１）のＡで表されるフッ素の割合が１〜２５％、下式（２）のＢで表されるケイ素の割合が１〜５０％であり、鉛筆硬度がキズ判定で４Ｈ以上であることを特徴とするプレコートアルミニウム板。
Ａ＝[Ｆ]／([Ｓｉ]＋[Ｆ]＋[Ｃ]＋[Ｏ]＋[Ｎ])×１００ ・・・（１）
Ｂ＝[Ｓｉ]／([Ｓｉ]＋[Ｆ]＋[Ｃ]＋[Ｏ]＋[Ｎ])×１００ ・・・（２）
[Ｓｉ]、[Ｆ]、[Ｃ]、[Ｏ]、[Ｎ]は、前記樹脂皮膜におけるケイ素、フッ素、炭素、酸素、窒素の各元素の濃度（質量％）を表す。
【請求項２】
前記樹脂皮膜は、最表面から膜厚の１／４の深さまでの範囲において、ケイ素の濃度（質量％）がフッ素の濃度（質量％）よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のプレコートアルミニウム板。
【請求項３】
アルミニウム板の片面または両面に樹脂皮膜を形成するプレコートアルミニウム板の製造方法であって、
前記アルミニウム板の片面または両面にＳｉ，Ｆを含有する塗料を塗布する塗布工程と、
前記塗布した塗料を２１０℃以上２８０℃以下で焼付処理して前記樹脂皮膜を形成する焼付工程と、を行うことを特徴とするプレコートアルミニウム板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−６６４７８（Ｐ２０１２−６６４７８Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１３１３５（Ｐ２０１０−２１３１３５）
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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