プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
【課題】剛性は保ちつつも耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】チタン原子等を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させて得られる重合用触媒の存在下で、ロピレン等を重合させる重合工程（Ｉ）を行った後、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させる重合工程（ＩＩ）を行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（ＩＩ）の間、又は、重合工程（ＩＩ）の前に反応系内に添加する、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【解決手段】チタン原子等を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させて得られる重合用触媒の存在下で、ロピレン等を重合させる重合工程（Ｉ）を行った後、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させる重合工程（ＩＩ）を行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（ＩＩ）の間、又は、重合工程（ＩＩ）の前に反応系内に添加する、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系ブロック共重合体は、例えば、自動車内外装材や電気部品箱体等の成形体材料として、広く利用されている。
【０００３】
耐衝撃性、剛性及び加工性等の品質バランス良好なプロピレン系ブロック共重合体の製造方法として、例えば、特許文献１には、プロピレンを特定量重合させたプロピレン単独重合スラリー又はプロピレンと他のオレフィンを特定量共重合させた共重合スラリーを、エーテル又はエステル及びジアルキルアルミニウムハライドが共存する反応機に移液した後、更にエチレン及びプロピレンを重合させる方法が開示されている。
【特許文献１】特許第３３２５４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のような従来の方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体は、剛性及び耐衝撃性の双方を必ずしも十分に満足するものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、剛性は保ちつつも耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させて得られる重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上である重合体成分（１）を生成させる重合工程（Ｉ）を行った後、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を生成させる重合工程（ＩＩ）を行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（ＩＩ）の間、又は、重合工程（ＩＩ）の前に反応系内に添加する、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
このようなプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、剛性は保ちつつも耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。この理由について本発明者らは以下のように推測する。一般的には、プロピレン系ブロック共重合体の剛性は、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合比率、重合体成分（１）の融点、重合体成分（１）と重合体成分（２）の比率等によって概ね決定されるものである。そして、これらの比率を変化させて剛性を高めると、通常、耐衝撃性は低下する。一方、本発明は、ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（Ｉ）の開始後から、重合工程（ＩＩ）の終了前までの間に反応系内に添加することを特徴としている。このように、ルイス酸化合物（Ｄ）、及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を反応系内に添加することで、ドナー成分である電子供与性化合物（Ｃ）が、酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）と入れ替わる。このことにより、重合工程（ＩＩ）におけるポリマーの構造を好適なものとすることができ、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性が優れたものとなる。本発明の製造方法によれば、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合比率、重合体成分（１）の融点、重合体成分（１）と重合体成分（２）の比率等を変化させることなく、耐衝撃性を高めることができるため、剛性は保ちつつも耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【０００８】
ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）は、重合工程（Ｉ）の後、かつ、重合工程（ＩＩ）の前に、ルイス酸化合物（Ｄ）、酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）の順で反応系内に添加することが好ましい。
【０００９】
ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）をこのように反応系内に添加することで、電子供与性化合物（Ｃ）と酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）が円滑に入れ替わるため、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を更に高めることができる。
【００１０】
酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）は、アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物であり、当該アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物のアルコキシ基は、エトキシ基を含有することが好ましい。酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）として、このような化合物を用いることで、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を更に高めることができる。
【００１１】
チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下において、下記一般式（ｉ）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、ハロゲン含有化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで、式（ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
固体触媒成分（Ａ）として、このような化合物を用いることで、剛性の高いプロピレン系ブロック共重合体を効率良く得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、剛性は保ちつつも耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させて得られる重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上である重合体成分（１）を生成させる重合工程（Ｉ）を行った後、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を生成させる重合工程（ＩＩ）を行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（ＩＩ）の間、又は、重合工程（ＩＩ）の前に反応系内に添加するものである。
【００１８】
固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含む限りにおいて特に制限はなく、公知の触媒を用いることができる。このような固体触媒成分（Ａ）としては、例えば、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報及び特開平２００４−１８２９８１号公報に記載された固体触媒成分が挙げられる。
【００１９】
固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の他に、電子供与体を更に含有することが好ましい。当該電子供与体としては、後述の有機酸のエステル類もしくはエーテル類が好ましい。
【００２０】
固体触媒成分（Ａ）は、例えば、下記（１）〜（５）の方法によって製造される。
【００２１】
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、電子供与体とを接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる方法。
【００２２】
（１）〜（５）の方法の中でも、マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる方法（５）が好ましい。
【００２３】
具体的には、固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下において、下記一般式（ｉ）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、ハロゲン含有化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
ここで、式（ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２７】
有機マグネシウム化合物としては、例えば、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライドが挙げられる。
【００２８】
ハロゲン含有化合物（ｂ）とは、ハロゲンを含有する化合物のことである。ハロゲン含有化合物（ｂ）としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンテトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられる。
【００２９】
電子供与体（ｃ）は、電子供与性を示す化合物である。電子供与体（ｃ）としては、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジクロライド等のフタル酸誘導体、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルヘプチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン及び２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン等の１，３−ジエーテル化合物、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル化合物が挙げられる。
【００３０】
固体触媒成分（Ａ）として、このような化合物を用いることで、剛性の高いプロピレン系ブロック共重合体を効率良く得ることができる。
【００３１】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、分子内に少なくとも一つのＡｌ−炭素結合を有する化合物のことである。有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ｂ−１）及び下記式（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２ｗＡｌＹ３‐ｗ …（ｂ−１）
Ｒ３Ｒ４Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ５Ｒ６ …（ｂ−２）
【００３３】
なお、式（ｂ−１）中、Ｒ２〜Ｒ６は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。
【００３４】
下記一般式（ｂ−１）又は下記式（ｂ−２）で表される化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが挙げられる。
【００３５】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、重合活性と重合体成分（１）の立体規則性の観点からは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンであることが好ましい。
【００３６】
電子供与性化合物（Ｃ）とは、電子供与性元素を含む化合物のことである。電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、特に酸素含有化合物が好ましい。このような化合物を用いることで、立体規則性の高い重合体成分（１）を含有するプロピレン系ブロック共重合体を効率良く得ることが可能となる。
【００３７】
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが挙げられる。重合活性と重合体成分（１）の立体規則性の観点からは、アルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。
【００３８】
アルコキシケイ素類としては、例えば、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
Ｒ７ｒＳｉ（ＯＲ８）４‐ｒ …（ｃ−１）
【００４０】
式（ｃ−１）中、Ｒ７は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子又はヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ８は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。全てのＲ７及び全てのＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ７として炭素原子数１〜２０の炭化水素基を用いる場合、一般式（ｃ−１）で表されるアルコキシケイ素化合物は、ケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級もしくは３級炭素であるＲ７を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００４２】
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。ヘテロ原子含有置換基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられる。Ｒ７としてヘテロ原子含有置換基を用いる場合、一般式（ｃ−１）で表されるアルコキシケイ素化合物は、下記一般式（ｃ−２）で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
【００４３】
（Ｒ９Ｒ１０Ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）３ …（ｃ−２）
【００４４】
ここで、Ｒ９は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、Ｒ１０は炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は水素、Ｒ１１は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。
【００４５】
一般式（ｃ−１）で表されるアルコキシケイ素化合物としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルイソプロピルアミノトリエトキシシランおよびメチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００４６】
エーテル類としては、例えば、ジアルキルエーテル、下記一般式（ｃ−３）で表されるジエーテル化合物及び環状エーテル化合物が挙げられる。なお、エーテル類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
【化３】
【００４８】
一般式（ｃ−３）中、Ｒ１２及びＲ１５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは脂環式のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは脂環式のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を表す。
【００４９】
上述のエーテル類の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。
【００５０】
なお、環状エーテル化合物とは、環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、具体例としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン及びｓ−トリオキサンが挙げられる。
【００５１】
窒素含有化合物としては、例えば、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などが挙げられる。
【００５２】
リン含有化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、ジメトキシフェニルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、ジエトキシフェニルホスフィン、エトキシフェニルホスフィン等のホスフィン酸エステル類などが挙げられる。
【００５３】
硫黄含有化合物としては、例えば、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２，５−ジエチルチオフェン、テトラヒドロチオフェン、２，５−ジメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジエチルテトラヒドロチオフェン等のチオフェン類が挙げられる。
【００５４】
重合用触媒を得る場合の、固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）との接触方法は、特に限定されないが、例えば、下記（６）〜（８）の方法が挙げられる。
（６）重合槽に供給する前に上記各成分を混合して接触させる方法。
（７）上記各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させる方法。
（８）重合槽に供給する前に上記各成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を別々に重合槽に供給して接触させる方法。
【００５５】
なお、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を溶媒で希釈してから接触させてもよく、希釈せずに接触させてもよい。
【００５６】
また、上記の方法（６）における重合槽への触媒の供給や、方法（７）及び（８）における重合槽への成分の供給は、通常、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下、かつ、水分のない状態で実施される。
【００５７】
重合用触媒は、上述のように（Ａ）〜（Ｃ）の各成分をそのまま接触させる方法により準備してもよいが、例えば、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を得た後に、必要量の（Ａ）〜（Ｃ）成分と、当該予備重合触媒を接触させる方法によって準備してもよい。
【００５８】
予備重合の方法は特に限定されないが、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法を用いることが好ましい。なお、当該溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに変えてもよい。
【００５９】
予備重合における有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
【００６０】
予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００６１】
上記スラリー重合法におけるスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分（Ａ）／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分（Ａ）／リットル−溶媒である。予備重合温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合時間は特に制限されず、好ましくは通常、２分間から１５時間である
【００６２】
予備重合において、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法や、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法を例示することができる。オレフィンを重合槽へ供給する方法としては、重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法や、オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法を例示することができる。なお、予備重合で得られるオレフィン重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
【００６３】
また、必要に応じて、予備重合時に、電子供与性化合物（Ｃ）を反応系に添加してもよい。予備重合で用いられる電子供与性化合物（Ｃ）の量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００６４】
予備重合において、電子供与性化合物（Ｃ）を重合槽へ供給する方法は特に制限されない。このような方法としては、例えば、電子供与性化合物（Ｃ）のみを供給する方法や、電子供与性化合物（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法、を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
重合工程（Ｉ）は、上述のように準備した重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて重合体成分（１）を生成させる工程である。ここで、重合体成分（１）中のプロピレンに基づく単量体単位の含有量は、重合体成分（１）の総重量に対して９０重量％以上、好ましくは９５重量％以下となるように調製される。なお、重合体成分（１）は、プロピレンの単独重合体であることが特に好ましい。プロピレンに基づく単量体単位の含有量をこのような範囲とすることで、剛性などのプロピレン系ブロック共重合体の物性を所望のものに近づけることができる。なお、重合工程（Ｉ）及び後述の重合工程（ＩＩ）に用いられるプロピレン以外のオレフィンとしては、例えば、エチレン及び炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。また、重合体成分（１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）は、１６０℃以上であることが好ましい。このような融点（Ｔｍ）を有する重合体成分（１）から形成されたプロピレン系ブロック共重合体は、成形材料として用いた場合に所望の剛性を有するものとなる。
【００６６】
重合工程（ＩＩ）は、重合工程（Ｉ）によって得た重合体成分（１）に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、重合体成分（２）を生成させる工程である。この工程により、重合体成分（１）及び（２）を含有するプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。ここで、重合体成分（２）中のプロピレンに基づく単量体単位の含有量は、重合体成分（２）の総重量に対して１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％となるように調整される。また、プロピレン系ブロック共重合体の総重量に対する、重合体成分（２）の含有量は、１０〜５０重量％とすることが好ましく、１５〜４０重量％とすることが更に好ましい。重合体成分（２）中のプロピレンに基づく単量体単位の含有量及びプロピレン系ブロック共重合体中の重合体成分（２）の含有量をこのような範囲とすることで、剛性などのプロピレン系ブロック共重合体の物性を所望のものに近づけることができる。
【００６７】
なお、重合体成分（２）の、極限粘度（［η］）は、０．１〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１〜８ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜６ｄｌ／ｇである。ここで、極限粘度（［η］）は、１３５℃のテトラリン中で測定されるものをいう。
【００６８】
さらに、重合体成分（２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下であることが好ましい。また、プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンがエチレンの場合には、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）によって測定されるエチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比が０．０１〜０．７であることが好ましい。
【００６９】
重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モル、好ましくは５〜６００モルである。
【００７０】
重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）において用いられる電子供与性化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モルに対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００７１】
重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）における重合温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜９５℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ程度である。重合形式はバッチ式でも連続式でもよい。重合方法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができる。良好な粉体性状を得る観点からは、重合工程（ＩＩ）は気相重合法であることが好ましい。
【００７２】
また、重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）において、水素のような連鎖移動剤を用いることで、得られるオレフィン重合体の分子量を調節してもよい。
【００７３】
そして、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（ＩＩ）の間、又は、重合工程（ＩＩ）の前に反応系内に添加する。このような操作を行うことによって、剛性は保ちつつも耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【００７４】
ルイス酸化合物（Ｄ）と酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）の添加順序は、ルイス酸化合物（Ｄ）と酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を同時に添加するか、又はルイス酸化合物（Ｄ）を添加後に酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を添加することが好ましい。
【００７５】
添加方法はバッチ式であっても連続式であってもよい。ルイス酸化合物（Ｄ）と酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）は、そのまま用いても良いし、不活性炭化水素溶媒等で希釈して用いても良い。
【００７６】
なお、ルイス酸化合物（Ｄ）と酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を添加するタイミングとしては、重合工程（ＩＩ）の開始時であってもよいし、重合工程（Ｉ）の終了直前であってもよい。プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を更に向上させる観点からは、重合工程（Ｉ）の後、かつ、重合工程（ＩＩ）の前に、ルイス酸化合物（Ｄ）、酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）の順で反応系内に添加することが好ましい。
【００７７】
ルイス酸化合物とは、非共有電子対を受け取る能力をもつ化合物であり（「講座有機反応機構１ 酸と塩基」、１ページ、井本稔編、岡本善之著、東京化学同人）、例えば、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化スズ等のハロゲン化金属化合物、アルコキシチタン、アルコキシアルミニウム等のアルコキシ金属化合物等が挙げられる。
【００７８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、ルイス酸化合物（Ｄ）としてハロゲン元素含有有機アルミニウム化合物が使用される。ハロゲン元素含有有機アルミニウム化合物は、Ａｌ−炭素結合及びＡｌ−ハロゲン結合を、少なくともそれぞれ一つ分子内に有するものであり、例えば、下記一般式（ｄ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
ＲａＡｌＸｂＹｃ …（ｄ−１）
【００８０】
式（ｄ−１）中、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子またはアルコキシ基を表し、ａとｂは１≦ａ≦２、ｃは０≦ｃ≦１を満足する数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。
【００８１】
ハロゲン元素含有有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド等のアルキルアルミニウムジハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物が例示できる。
【００８２】
ルイス酸化合物（Ｄ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルである。（Ｄ）成分の使用量をこのような範囲とすることで、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を更に向上させることができる。
【００８３】
酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）は電子供与部位の官能基に酸素原子を含有する化合物である。このような官能基としてはアルコキシ基、エーテル基、エステル基、ケトン基が挙げられ、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を高める観点からは、酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）は、アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。
【００８４】
アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物は、分子内にアルコキシ基を含有する芳香族炭化水素化合物である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示されるが、アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物のアルコキシ基は、エトキシ基を含有することが好ましい。酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）として、このような化合物を用いることで、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を更に高めることができる。
【００８５】
アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジエトキシベンゼン、フェネトール、２−エトキシアニソール、１，２−ジエトキシ−３−メチルベンゼン、１，２−ジエトキシ−３−エチルベンゼン、１，２−ジエトキシ−３−フルオロベンゼン、１，２−ジエトキシ−３−クロロベンゼン、１，２−ジエトキシ−３−メトキシベンゼン、１，２，３−トリエトキシベンゼン、１，２−ジエトキシ−４−メチルベンゼン、１，２−ジエトキシ−４−エチルベンゼン、１，２，４−トリエトキシベンゼン、１，２−ジエトキシ−４−フルオロベンゼン、１，２−ジエトキシ−４−クロロベンゼンが挙げられる。
【００８６】
酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モル、特に好ましくは、０．０１〜１モルであり、ルイス酸化合物（Ｄ）１モルに対し、通常０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは１〜１０モルである。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
まず、実施例及び比較例における各物性値の測定方法を以下に示す。
【００８９】
［物性値の測定方法］
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）；
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって推算した。なお、溶媒としてはテトラリンを用い、温度は１３５℃で測定した。
【００９０】
（１−１）プロピレン系ブロック共重合体の極限粘度；
（１−１ａ）重合体成分（１）の極限粘度（［η］Ｐ）；
重合体成分（１）の極限粘度（［η］Ｐ）は、重合工程（Ｉ）の後に重合槽内より重合体パウダーを取り出し、取り出した重合パウダーの極限粘度を上記（１）の方法で測定することにより求めた。
【００９１】
（１−１ｂ）重合体成分（２）の極限粘度（［η］ＥＰ）；
重合体成分（２）の極限粘度（［η］ＥＰ）は、重合体成分（１）の極限粘度（［η］Ｐ）とプロピレン系ブロック共重合体全体の極限粘度（［η］Ｔ）をそれぞれ上記（１）の方法で測定し、重合体成分（２）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ）を用いて次式から計算した。なお、重量比率（Ｘ）は後述の（２）の測定方法によって求めた。
［η］ＥＰ＝［η］Ｔ／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］Ｐ；
【００９２】
（２）重合体成分（２）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ、単位：重量％）及び重合体成分（２）中のエチレン含量：（Ｃ２´、単位：重量％）；
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン系ブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの測定条件を以下に示す。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：１０秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：２５００回；
【００９３】
上述のように測定したプロピレン系ブロック共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を用い、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８２年、１５号、１１５０ページ〜１１５２ページ）に記載の方法に準拠して、重合体成分（２）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ、単位：重量％）及び重合体成分（２）中のエチレン含量：（Ｃ２´、単位：重量％）求めた。
【００９４】
（３）重合体成分（２）のガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）；
示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製 ＤＳＣ Ｑ１００）を使用し、プロピレン系ブロック共重合体約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２００℃で溶融させた後、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線からＪＩＳ Ｋ７１２１に規定の方法で測定した。
【００９５】
（４）重合体成分（１）の融点（Ｔｍ、単位：℃）；
上記（３）で測定された吸熱ピークの内、１５０℃〜１７０℃の範囲に現れるピークをＴｍとした。
【００９６】
（５）重合体成分（１）の２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）；
重合工程（Ｉ）の後に重合槽内より重合体成分（１）を重合体パウダーとして取り出し、２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（重量％）で表した。
【００９７】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
以下に示す方法によりプロピレン系ブロック共重合体を製造し、上述の物性について測定を行った。
【００９８】
［実施例１］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【００９９】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム４．４ミリモル、（Ｃ）成分としてｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．４４ミリモル及び（Ａ）成分として特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分１０．６ミリグラムを準備し、準備した（Ａ）〜（Ｃ）成分をガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１００】
接触させた（Ａ）〜（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１０１】
重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）（以下、場合によりＰ部と称す。）を少量サンプリングした。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］Ｐは０．９４ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
次いで、上記オートクレーブを減圧し、（Ｄ）成分としてエチルアルミニウムジクロライド（ＥｔＡｌＣｌ２）０．３３ミリモルとヘプタン２０ミリリットルをガラスチャージャー内で混合してオートクレーブ内へ投入し、３０分攪拌した。その後、（Ｅ）成分として１，２−ジエトキシベンゼン ０．８８ミリモルとヘプタン２０ミリリットルをガラスチャージャー内で混合してオートクレーブ内へ投入し、３０分攪拌した。
【０１０３】
さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空にして、プロピレン３１０ｇ、エチレン１６０ｇを添加した（プロピレンに対するエチレンの量比＝０．７７モル／モル）後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして１時間重合を行った。１時間後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して２１５ｇの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Ｔは１．８５ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）（以下、場合によりＥＰ部と称す。）の含量は２６．０重量％であった。これにより、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］ＥＰは４．４４ｄｌ／ｇと推算される。また、Ｐ部のＴｍは１６１．８℃、ＥＰ部でのエチレン含量は５４重量％、ＥＰ部のＴｇは−５７．７℃であった。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１０４】
［比較例１］
（Ａ）成分の使用量を１３．３ミリグラムとしたこと、（Ｄ）成分としてのエチルアルミニウムジクロライドと（Ｅ）成分としての１，２−ジエトキシベンゼンを添加しなかったこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を３５分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１０５】
［比較例２］
（Ａ）成分の使用量を９．６ミリグラムとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンに対するエチレンの量比を１．４モル／モルとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を１．５時間としたこと以外は、比較例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１０６】
［比較例３］
（Ａ）成分の使用量を７．３ミリグラムとしたこと、（Ｄ）成分を添加しなかったこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１０７】
［比較例４］
（Ａ）成分の使用量を１１．４ミリグラムとしたこと、（Ｅ）成分として１，２−ジエトキシベンゼンの代わりに２，６−ルチジンを用いたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量比を０．５７モル／モルとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を３時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１０８】
［実施例２］
（Ａ）成分の使用量を８．７ミリグラムとしたこと、（Ｅ）成分として１，２−ジエトキシベンゼンの代わりに１，２−ジメトキシベンゼンを使用したこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１０９】
［実施例３］
（Ａ）成分の使用量を９．１ミリグラムとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量比を０．５４モル／モルとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５０分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１１０】
［実施例４］
（Ａ）成分の使用量を１２．５ミリグラムとしたこと、（Ｅ）成分の１，２−ジエトキシベンゼン使用量を０．７５ミリモルとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を２時間としたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１１１】
［実施例５］
（Ａ）成分の使用量を１０．５ミリグラムとしたこと、（Ｅ）成分の１，２−ジエトキシベンゼン使用量を０．５０ミリモルとしたこと、（Ｅ）成分添加後の攪拌時間を１０分としたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を１時間としたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１１２】
［実施例６］
（Ａ）成分の使用量を１１．３ミリグラムとしたこと、（Ｅ）成分の１，２−ジエトキシベンゼン使用量を０．５０ミリモルとしたこと、（Ｅ）成分添加後の攪拌時間を１時間としたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５０分としたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１中、重合活性は、固体触媒成分（Ａ）の重量に対する、生成したプロピレン系ブロック共重合体の重量を示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
剛性は、主に重合体成分（１）の融点に起因し、全般的な耐衝撃性は［η］ＥＰに起因し、低温における耐衝撃性は重合体成分（２）のＴｇに起因すると推測される。ここで、［η］ＥＰは高いほど耐衝撃性がよく、重合体成分（２）のＴｇは低いほど低温における耐衝撃性がよい。
【０１１７】
以上のように、実施例１〜６で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、比較例１〜４で得られたプロピレン系ブロック共重合体と比較して、主に重合体成分（１）の融点がほぼ等しいにもかかわらず、［η］ＥＰが十分高く、かつ、重合体成分（２）のＴｇも十分に低いものであった。すなわち、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、剛性は保ちつつも耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を提供できることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系ブロック共重合体は、例えば、自動車内外装材や電気部品箱体等の成形体材料として、広く利用されている。
【０００３】
耐衝撃性、剛性及び加工性等の品質バランス良好なプロピレン系ブロック共重合体の製造方法として、例えば、特許文献１には、プロピレンを特定量重合させたプロピレン単独重合スラリー又はプロピレンと他のオレフィンを特定量共重合させた共重合スラリーを、エーテル又はエステル及びジアルキルアルミニウムハライドが共存する反応機に移液した後、更にエチレン及びプロピレンを重合させる方法が開示されている。
【特許文献１】特許第３３２５４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のような従来の方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体は、剛性及び耐衝撃性の双方を必ずしも十分に満足するものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、剛性は保ちつつも耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させて得られる重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上である重合体成分（１）を生成させる重合工程（Ｉ）を行った後、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を生成させる重合工程（ＩＩ）を行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（ＩＩ）の間、又は、重合工程（ＩＩ）の前に反応系内に添加する、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
このようなプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、剛性は保ちつつも耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。この理由について本発明者らは以下のように推測する。一般的には、プロピレン系ブロック共重合体の剛性は、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合比率、重合体成分（１）の融点、重合体成分（１）と重合体成分（２）の比率等によって概ね決定されるものである。そして、これらの比率を変化させて剛性を高めると、通常、耐衝撃性は低下する。一方、本発明は、ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（Ｉ）の開始後から、重合工程（ＩＩ）の終了前までの間に反応系内に添加することを特徴としている。このように、ルイス酸化合物（Ｄ）、及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を反応系内に添加することで、ドナー成分である電子供与性化合物（Ｃ）が、酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）と入れ替わる。このことにより、重合工程（ＩＩ）におけるポリマーの構造を好適なものとすることができ、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性が優れたものとなる。本発明の製造方法によれば、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合比率、重合体成分（１）の融点、重合体成分（１）と重合体成分（２）の比率等を変化させることなく、耐衝撃性を高めることができるため、剛性は保ちつつも耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【０００８】
ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）は、重合工程（Ｉ）の後、かつ、重合工程（ＩＩ）の前に、ルイス酸化合物（Ｄ）、酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）の順で反応系内に添加することが好ましい。
【０００９】
ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）をこのように反応系内に添加することで、電子供与性化合物（Ｃ）と酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）が円滑に入れ替わるため、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を更に高めることができる。
【００１０】
酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）は、アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物であり、当該アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物のアルコキシ基は、エトキシ基を含有することが好ましい。酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）として、このような化合物を用いることで、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を更に高めることができる。
【００１１】
チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下において、下記一般式（ｉ）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、ハロゲン含有化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで、式（ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
固体触媒成分（Ａ）として、このような化合物を用いることで、剛性の高いプロピレン系ブロック共重合体を効率良く得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、剛性は保ちつつも耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させて得られる重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上である重合体成分（１）を生成させる重合工程（Ｉ）を行った後、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を生成させる重合工程（ＩＩ）を行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（ＩＩ）の間、又は、重合工程（ＩＩ）の前に反応系内に添加するものである。
【００１８】
固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含む限りにおいて特に制限はなく、公知の触媒を用いることができる。このような固体触媒成分（Ａ）としては、例えば、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報及び特開平２００４−１８２９８１号公報に記載された固体触媒成分が挙げられる。
【００１９】
固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の他に、電子供与体を更に含有することが好ましい。当該電子供与体としては、後述の有機酸のエステル類もしくはエーテル類が好ましい。
【００２０】
固体触媒成分（Ａ）は、例えば、下記（１）〜（５）の方法によって製造される。
【００２１】
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、電子供与体とを接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる方法。
【００２２】
（１）〜（５）の方法の中でも、マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる方法（５）が好ましい。
【００２３】
具体的には、固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下において、下記一般式（ｉ）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、ハロゲン含有化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
ここで、式（ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２７】
有機マグネシウム化合物としては、例えば、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライドが挙げられる。
【００２８】
ハロゲン含有化合物（ｂ）とは、ハロゲンを含有する化合物のことである。ハロゲン含有化合物（ｂ）としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンテトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられる。
【００２９】
電子供与体（ｃ）は、電子供与性を示す化合物である。電子供与体（ｃ）としては、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジクロライド等のフタル酸誘導体、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルヘプチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン及び２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン等の１，３−ジエーテル化合物、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル化合物が挙げられる。
【００３０】
固体触媒成分（Ａ）として、このような化合物を用いることで、剛性の高いプロピレン系ブロック共重合体を効率良く得ることができる。
【００３１】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、分子内に少なくとも一つのＡｌ−炭素結合を有する化合物のことである。有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ｂ−１）及び下記式（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２ｗＡｌＹ３‐ｗ …（ｂ−１）
Ｒ３Ｒ４Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ５Ｒ６ …（ｂ−２）
【００３３】
なお、式（ｂ−１）中、Ｒ２〜Ｒ６は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。
【００３４】
下記一般式（ｂ−１）又は下記式（ｂ−２）で表される化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが挙げられる。
【００３５】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、重合活性と重合体成分（１）の立体規則性の観点からは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンであることが好ましい。
【００３６】
電子供与性化合物（Ｃ）とは、電子供与性元素を含む化合物のことである。電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、特に酸素含有化合物が好ましい。このような化合物を用いることで、立体規則性の高い重合体成分（１）を含有するプロピレン系ブロック共重合体を効率良く得ることが可能となる。
【００３７】
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが挙げられる。重合活性と重合体成分（１）の立体規則性の観点からは、アルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。
【００３８】
アルコキシケイ素類としては、例えば、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
Ｒ７ｒＳｉ（ＯＲ８）４‐ｒ …（ｃ−１）
【００４０】
式（ｃ−１）中、Ｒ７は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子又はヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ８は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。全てのＲ７及び全てのＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ７として炭素原子数１〜２０の炭化水素基を用いる場合、一般式（ｃ−１）で表されるアルコキシケイ素化合物は、ケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級もしくは３級炭素であるＲ７を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００４２】
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。ヘテロ原子含有置換基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられる。Ｒ７としてヘテロ原子含有置換基を用いる場合、一般式（ｃ−１）で表されるアルコキシケイ素化合物は、下記一般式（ｃ−２）で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
【００４３】
（Ｒ９Ｒ１０Ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）３ …（ｃ−２）
【００４４】
ここで、Ｒ９は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、Ｒ１０は炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は水素、Ｒ１１は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。
【００４５】
一般式（ｃ−１）で表されるアルコキシケイ素化合物としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルイソプロピルアミノトリエトキシシランおよびメチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００４６】
エーテル類としては、例えば、ジアルキルエーテル、下記一般式（ｃ−３）で表されるジエーテル化合物及び環状エーテル化合物が挙げられる。なお、エーテル類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
【化３】
【００４８】
一般式（ｃ−３）中、Ｒ１２及びＲ１５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは脂環式のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは脂環式のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を表す。
【００４９】
上述のエーテル類の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。
【００５０】
なお、環状エーテル化合物とは、環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、具体例としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン及びｓ−トリオキサンが挙げられる。
【００５１】
窒素含有化合物としては、例えば、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などが挙げられる。
【００５２】
リン含有化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、ジメトキシフェニルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、ジエトキシフェニルホスフィン、エトキシフェニルホスフィン等のホスフィン酸エステル類などが挙げられる。
【００５３】
硫黄含有化合物としては、例えば、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２，５−ジエチルチオフェン、テトラヒドロチオフェン、２，５−ジメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジエチルテトラヒドロチオフェン等のチオフェン類が挙げられる。
【００５４】
重合用触媒を得る場合の、固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）との接触方法は、特に限定されないが、例えば、下記（６）〜（８）の方法が挙げられる。
（６）重合槽に供給する前に上記各成分を混合して接触させる方法。
（７）上記各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させる方法。
（８）重合槽に供給する前に上記各成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を別々に重合槽に供給して接触させる方法。
【００５５】
なお、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を溶媒で希釈してから接触させてもよく、希釈せずに接触させてもよい。
【００５６】
また、上記の方法（６）における重合槽への触媒の供給や、方法（７）及び（８）における重合槽への成分の供給は、通常、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下、かつ、水分のない状態で実施される。
【００５７】
重合用触媒は、上述のように（Ａ）〜（Ｃ）の各成分をそのまま接触させる方法により準備してもよいが、例えば、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を得た後に、必要量の（Ａ）〜（Ｃ）成分と、当該予備重合触媒を接触させる方法によって準備してもよい。
【００５８】
予備重合の方法は特に限定されないが、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法を用いることが好ましい。なお、当該溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに変えてもよい。
【００５９】
予備重合における有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
【００６０】
予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００６１】
上記スラリー重合法におけるスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分（Ａ）／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分（Ａ）／リットル−溶媒である。予備重合温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合時間は特に制限されず、好ましくは通常、２分間から１５時間である
【００６２】
予備重合において、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法や、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法を例示することができる。オレフィンを重合槽へ供給する方法としては、重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法や、オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法を例示することができる。なお、予備重合で得られるオレフィン重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
【００６３】
また、必要に応じて、予備重合時に、電子供与性化合物（Ｃ）を反応系に添加してもよい。予備重合で用いられる電子供与性化合物（Ｃ）の量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００６４】
予備重合において、電子供与性化合物（Ｃ）を重合槽へ供給する方法は特に制限されない。このような方法としては、例えば、電子供与性化合物（Ｃ）のみを供給する方法や、電子供与性化合物（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法、を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
重合工程（Ｉ）は、上述のように準備した重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて重合体成分（１）を生成させる工程である。ここで、重合体成分（１）中のプロピレンに基づく単量体単位の含有量は、重合体成分（１）の総重量に対して９０重量％以上、好ましくは９５重量％以下となるように調製される。なお、重合体成分（１）は、プロピレンの単独重合体であることが特に好ましい。プロピレンに基づく単量体単位の含有量をこのような範囲とすることで、剛性などのプロピレン系ブロック共重合体の物性を所望のものに近づけることができる。なお、重合工程（Ｉ）及び後述の重合工程（ＩＩ）に用いられるプロピレン以外のオレフィンとしては、例えば、エチレン及び炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。また、重合体成分（１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）は、１６０℃以上であることが好ましい。このような融点（Ｔｍ）を有する重合体成分（１）から形成されたプロピレン系ブロック共重合体は、成形材料として用いた場合に所望の剛性を有するものとなる。
【００６６】
重合工程（ＩＩ）は、重合工程（Ｉ）によって得た重合体成分（１）に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、重合体成分（２）を生成させる工程である。この工程により、重合体成分（１）及び（２）を含有するプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。ここで、重合体成分（２）中のプロピレンに基づく単量体単位の含有量は、重合体成分（２）の総重量に対して１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％となるように調整される。また、プロピレン系ブロック共重合体の総重量に対する、重合体成分（２）の含有量は、１０〜５０重量％とすることが好ましく、１５〜４０重量％とすることが更に好ましい。重合体成分（２）中のプロピレンに基づく単量体単位の含有量及びプロピレン系ブロック共重合体中の重合体成分（２）の含有量をこのような範囲とすることで、剛性などのプロピレン系ブロック共重合体の物性を所望のものに近づけることができる。
【００６７】
なお、重合体成分（２）の、極限粘度（［η］）は、０．１〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１〜８ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜６ｄｌ／ｇである。ここで、極限粘度（［η］）は、１３５℃のテトラリン中で測定されるものをいう。
【００６８】
さらに、重合体成分（２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下であることが好ましい。また、プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンがエチレンの場合には、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）によって測定されるエチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度比が０．０１〜０．７であることが好ましい。
【００６９】
重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モル、好ましくは５〜６００モルである。
【００７０】
重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）において用いられる電子供与性化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モルに対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００７１】
重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）における重合温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜９５℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ程度である。重合形式はバッチ式でも連続式でもよい。重合方法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができる。良好な粉体性状を得る観点からは、重合工程（ＩＩ）は気相重合法であることが好ましい。
【００７２】
また、重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）において、水素のような連鎖移動剤を用いることで、得られるオレフィン重合体の分子量を調節してもよい。
【００７３】
そして、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（ＩＩ）の間、又は、重合工程（ＩＩ）の前に反応系内に添加する。このような操作を行うことによって、剛性は保ちつつも耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【００７４】
ルイス酸化合物（Ｄ）と酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）の添加順序は、ルイス酸化合物（Ｄ）と酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を同時に添加するか、又はルイス酸化合物（Ｄ）を添加後に酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を添加することが好ましい。
【００７５】
添加方法はバッチ式であっても連続式であってもよい。ルイス酸化合物（Ｄ）と酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）は、そのまま用いても良いし、不活性炭化水素溶媒等で希釈して用いても良い。
【００７６】
なお、ルイス酸化合物（Ｄ）と酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を添加するタイミングとしては、重合工程（ＩＩ）の開始時であってもよいし、重合工程（Ｉ）の終了直前であってもよい。プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を更に向上させる観点からは、重合工程（Ｉ）の後、かつ、重合工程（ＩＩ）の前に、ルイス酸化合物（Ｄ）、酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）の順で反応系内に添加することが好ましい。
【００７７】
ルイス酸化合物とは、非共有電子対を受け取る能力をもつ化合物であり（「講座有機反応機構１ 酸と塩基」、１ページ、井本稔編、岡本善之著、東京化学同人）、例えば、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化スズ等のハロゲン化金属化合物、アルコキシチタン、アルコキシアルミニウム等のアルコキシ金属化合物等が挙げられる。
【００７８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、ルイス酸化合物（Ｄ）としてハロゲン元素含有有機アルミニウム化合物が使用される。ハロゲン元素含有有機アルミニウム化合物は、Ａｌ−炭素結合及びＡｌ−ハロゲン結合を、少なくともそれぞれ一つ分子内に有するものであり、例えば、下記一般式（ｄ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
ＲａＡｌＸｂＹｃ …（ｄ−１）
【００８０】
式（ｄ−１）中、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子またはアルコキシ基を表し、ａとｂは１≦ａ≦２、ｃは０≦ｃ≦１を満足する数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。
【００８１】
ハロゲン元素含有有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド等のアルキルアルミニウムジハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物が例示できる。
【００８２】
ルイス酸化合物（Ｄ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルである。（Ｄ）成分の使用量をこのような範囲とすることで、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を更に向上させることができる。
【００８３】
酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）は電子供与部位の官能基に酸素原子を含有する化合物である。このような官能基としてはアルコキシ基、エーテル基、エステル基、ケトン基が挙げられ、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を高める観点からは、酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）は、アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。
【００８４】
アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物は、分子内にアルコキシ基を含有する芳香族炭化水素化合物である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示されるが、アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物のアルコキシ基は、エトキシ基を含有することが好ましい。酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）として、このような化合物を用いることで、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を更に高めることができる。
【００８５】
アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジエトキシベンゼン、フェネトール、２−エトキシアニソール、１，２−ジエトキシ−３−メチルベンゼン、１，２−ジエトキシ−３−エチルベンゼン、１，２−ジエトキシ−３−フルオロベンゼン、１，２−ジエトキシ−３−クロロベンゼン、１，２−ジエトキシ−３−メトキシベンゼン、１，２，３−トリエトキシベンゼン、１，２−ジエトキシ−４−メチルベンゼン、１，２−ジエトキシ−４−エチルベンゼン、１，２，４−トリエトキシベンゼン、１，２−ジエトキシ−４−フルオロベンゼン、１，２−ジエトキシ−４−クロロベンゼンが挙げられる。
【００８６】
酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モル、特に好ましくは、０．０１〜１モルであり、ルイス酸化合物（Ｄ）１モルに対し、通常０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは１〜１０モルである。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
まず、実施例及び比較例における各物性値の測定方法を以下に示す。
【００８９】
［物性値の測定方法］
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）；
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって推算した。なお、溶媒としてはテトラリンを用い、温度は１３５℃で測定した。
【００９０】
（１−１）プロピレン系ブロック共重合体の極限粘度；
（１−１ａ）重合体成分（１）の極限粘度（［η］Ｐ）；
重合体成分（１）の極限粘度（［η］Ｐ）は、重合工程（Ｉ）の後に重合槽内より重合体パウダーを取り出し、取り出した重合パウダーの極限粘度を上記（１）の方法で測定することにより求めた。
【００９１】
（１−１ｂ）重合体成分（２）の極限粘度（［η］ＥＰ）；
重合体成分（２）の極限粘度（［η］ＥＰ）は、重合体成分（１）の極限粘度（［η］Ｐ）とプロピレン系ブロック共重合体全体の極限粘度（［η］Ｔ）をそれぞれ上記（１）の方法で測定し、重合体成分（２）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ）を用いて次式から計算した。なお、重量比率（Ｘ）は後述の（２）の測定方法によって求めた。
［η］ＥＰ＝［η］Ｔ／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］Ｐ；
【００９２】
（２）重合体成分（２）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ、単位：重量％）及び重合体成分（２）中のエチレン含量：（Ｃ２´、単位：重量％）；
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン系ブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの測定条件を以下に示す。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：１０秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：２５００回；
【００９３】
上述のように測定したプロピレン系ブロック共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を用い、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８２年、１５号、１１５０ページ〜１１５２ページ）に記載の方法に準拠して、重合体成分（２）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ、単位：重量％）及び重合体成分（２）中のエチレン含量：（Ｃ２´、単位：重量％）求めた。
【００９４】
（３）重合体成分（２）のガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）；
示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製 ＤＳＣ Ｑ１００）を使用し、プロピレン系ブロック共重合体約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２００℃で溶融させた後、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線からＪＩＳ Ｋ７１２１に規定の方法で測定した。
【００９５】
（４）重合体成分（１）の融点（Ｔｍ、単位：℃）；
上記（３）で測定された吸熱ピークの内、１５０℃〜１７０℃の範囲に現れるピークをＴｍとした。
【００９６】
（５）重合体成分（１）の２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）；
重合工程（Ｉ）の後に重合槽内より重合体成分（１）を重合体パウダーとして取り出し、２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（重量％）で表した。
【００９７】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
以下に示す方法によりプロピレン系ブロック共重合体を製造し、上述の物性について測定を行った。
【００９８】
［実施例１］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【００９９】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム４．４ミリモル、（Ｃ）成分としてｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．４４ミリモル及び（Ａ）成分として特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分１０．６ミリグラムを準備し、準備した（Ａ）〜（Ｃ）成分をガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１００】
接触させた（Ａ）〜（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１０１】
重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）（以下、場合によりＰ部と称す。）を少量サンプリングした。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］Ｐは０．９４ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
次いで、上記オートクレーブを減圧し、（Ｄ）成分としてエチルアルミニウムジクロライド（ＥｔＡｌＣｌ２）０．３３ミリモルとヘプタン２０ミリリットルをガラスチャージャー内で混合してオートクレーブ内へ投入し、３０分攪拌した。その後、（Ｅ）成分として１，２−ジエトキシベンゼン ０．８８ミリモルとヘプタン２０ミリリットルをガラスチャージャー内で混合してオートクレーブ内へ投入し、３０分攪拌した。
【０１０３】
さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空にして、プロピレン３１０ｇ、エチレン１６０ｇを添加した（プロピレンに対するエチレンの量比＝０．７７モル／モル）後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして１時間重合を行った。１時間後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して２１５ｇの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Ｔは１．８５ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）（以下、場合によりＥＰ部と称す。）の含量は２６．０重量％であった。これにより、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］ＥＰは４．４４ｄｌ／ｇと推算される。また、Ｐ部のＴｍは１６１．８℃、ＥＰ部でのエチレン含量は５４重量％、ＥＰ部のＴｇは−５７．７℃であった。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１０４】
［比較例１］
（Ａ）成分の使用量を１３．３ミリグラムとしたこと、（Ｄ）成分としてのエチルアルミニウムジクロライドと（Ｅ）成分としての１，２−ジエトキシベンゼンを添加しなかったこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を３５分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１０５】
［比較例２］
（Ａ）成分の使用量を９．６ミリグラムとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンに対するエチレンの量比を１．４モル／モルとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を１．５時間としたこと以外は、比較例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１０６】
［比較例３］
（Ａ）成分の使用量を７．３ミリグラムとしたこと、（Ｄ）成分を添加しなかったこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１０７】
［比較例４］
（Ａ）成分の使用量を１１．４ミリグラムとしたこと、（Ｅ）成分として１，２−ジエトキシベンゼンの代わりに２，６−ルチジンを用いたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量比を０．５７モル／モルとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を３時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１０８】
［実施例２］
（Ａ）成分の使用量を８．７ミリグラムとしたこと、（Ｅ）成分として１，２−ジエトキシベンゼンの代わりに１，２−ジメトキシベンゼンを使用したこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１０９】
［実施例３］
（Ａ）成分の使用量を９．１ミリグラムとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量比を０．５４モル／モルとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５０分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１１０】
［実施例４］
（Ａ）成分の使用量を１２．５ミリグラムとしたこと、（Ｅ）成分の１，２−ジエトキシベンゼン使用量を０．７５ミリモルとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を２時間としたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１１１】
［実施例５］
（Ａ）成分の使用量を１０．５ミリグラムとしたこと、（Ｅ）成分の１，２−ジエトキシベンゼン使用量を０．５０ミリモルとしたこと、（Ｅ）成分添加後の攪拌時間を１０分としたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を１時間としたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１１２】
［実施例６］
（Ａ）成分の使用量を１１．３ミリグラムとしたこと、（Ｅ）成分の１，２−ジエトキシベンゼン使用量を０．５０ミリモルとしたこと、（Ｅ）成分添加後の攪拌時間を１時間としたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５０分としたこと以外は、実施例３と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果のまとめを、表１及び２に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１中、重合活性は、固体触媒成分（Ａ）の重量に対する、生成したプロピレン系ブロック共重合体の重量を示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
剛性は、主に重合体成分（１）の融点に起因し、全般的な耐衝撃性は［η］ＥＰに起因し、低温における耐衝撃性は重合体成分（２）のＴｇに起因すると推測される。ここで、［η］ＥＰは高いほど耐衝撃性がよく、重合体成分（２）のＴｇは低いほど低温における耐衝撃性がよい。
【０１１７】
以上のように、実施例１〜６で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、比較例１〜４で得られたプロピレン系ブロック共重合体と比較して、主に重合体成分（１）の融点がほぼ等しいにもかかわらず、［η］ＥＰが十分高く、かつ、重合体成分（２）のＴｇも十分に低いものであった。すなわち、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、剛性は保ちつつも耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を提供できることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させて得られる重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上である重合体成分（１）を生成させる重合工程（Ｉ）を行った後、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を生成させる重合工程（ＩＩ）を行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（ＩＩ）の間、又は、重合工程（ＩＩ）の前に反応系内に添加する、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（Ｉ）の後、かつ、重合工程（ＩＩ）の前に、ルイス酸化合物（Ｄ）、酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）の順で反応系内に添加する、請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）が、アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物であり、当該アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物のアルコキシ基がエトキシ基を含有する、請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）が、
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下において、下記一般式（ｉ）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン含有化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、
を接触させて得られる固体触媒成分である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【化１】
［式（ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１】
チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させて得られる重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上である重合体成分（１）を生成させる重合工程（Ｉ）を行った後、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を生成させる重合工程（ＩＩ）を行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（ＩＩ）の間、又は、重合工程（ＩＩ）の前に反応系内に添加する、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
ルイス酸化合物（Ｄ）及び酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）を、重合工程（Ｉ）の後、かつ、重合工程（ＩＩ）の前に、ルイス酸化合物（Ｄ）、酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）の順で反応系内に添加する、請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
酸素原子含有電子供与性化合物（Ｅ）が、アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物であり、当該アルコキシ基含有芳香族炭化水素化合物のアルコキシ基がエトキシ基を含有する、請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）が、
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下において、下記一般式（ｉ）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン含有化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、
を接触させて得られる固体触媒成分である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【化１】
［式（ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【公開番号】特開２０１０−１３５８７（Ｐ２０１０−１３５８７Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７６２６９（Ｐ２００８−１７６２６９）
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]