ペルフルオロアルキル基を含有するコポリマーとその水性分散液
ペルフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート化合物をはじめとする少なくとも４つのモノマーから構成されるコポリマーは、繊維材料の処理に適している。コポリマーは、通常、水性分散液の形態でここでは用いられる。繊維材料は、特に、例えばポリオレフィンから作られた繊維品である。コポリマーによる処理は、それらに撥油−及び撥水性、並びに低分子量アルコールをはじく性質をも与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペルフルオロアルキル基（ＲＦ）を含有する新規なコポリマーに関するものである。またそのコポリマーの水性分散液とその使用に関するものである。
【０００２】
ペルフルオロアルキル基（ＲＦ）を含有するコポリマーとその繊維材料の処理のためのその使用が知られている。これは例えば、FR-A 2 213 333、DE-A 27 02 632、EP-A 234 724から明らかである。
【０００３】
先行技術で知られているコポリマーとその水性分散液は優位な点と同じ程度の不利な点を有している。これはポリオレフィン、特にポリプロピレンから作られた繊維材料の処理に使用するときには特に当てはまる。これは繊維材料としての要求される効果を得るために比較的高温が加えられることが明らかになっているからである。これらの効果は例えば、撥油／撥水性や撥アルコール性である。医療分野に用いられるポリプロピレンから作られた製品は、しばしばイソプロパノールのような低分子量のアルコールを効果的にはじくことが必要とされる。一方、他の領域での使用、例えば自動車分野では、撥アルコール効果は重要なものではないが、一方で撥油効果は重要である。これは他のポリマー、例えばポリエステル、ポリエステル／セルロースの混合物のようなポリマーで作られた繊維材料でもまた当てはまる。撥アルコール及び／又は撥油／撥水性を得るためには、ＲＦコポリマーで処理した繊維材料を高温に付さなければならない。先行技術で知られているＲＦコポリマーは、しばしば１３０℃〜１４０℃以上の温度がそのために必要とされる。特定の温度で損傷を受ける繊維材料では、これらのコポリマーはしたがって不適であるか、限られた範囲内でしか適切ではない。特にポリプロピレンから作られた繊維材料の場合は、公知のＲＦコポリマーでの処理に続いて１３０℃以上の熱で処理することはポリプロピレンが損傷を受ける危険性がある。
【０００４】
本発明の目的は、コポリマーで処理した繊維材料を１３０℃〜１４０℃以上の温度で加熱することが可能であるにもかかわらず、撥油、撥水、撥低分子量アルコール性に関する優れた性質を成し遂げるような、ペルフルオロアルキル基を含有する新規なコポリマーと、その水性分散液を提供することであった。
【０００５】
式ａ）〜ｄ）：
【化１】
〔ここで、全ての基Ｒ１は、それぞれ他と独立に、水素又はメチル基であり、
ＲＦは、式：
【化２】
（式中、ｘが２〜２２の数である）のペルフルオロアルキル基であり、
ｎは２〜６の数であり、ここでｎは好ましくは２である〕
で示されるモノマーに由来する共重合ユニットを含むコポリマー、並びにそのようなコポリマーの水性分散液により、その目的は達成された。
【０００６】
本発明によるコポリマーの水性分散液で繊維材料を処理すること、場合により、分離操作において乾燥させ、かつ８０℃〜１４０℃の温度で加熱し、そしてそうすることで、優れた撥油／撥水性と、特にイソプロパノールのような低分子量のアルコールをはじく優れた性質もまた達成することが可能である。これは繊維材料、例えば不織布が、ポリオレフィン、特にポリプロピレンからなり、医療分野で用いられる場合、非常に重要である。加えて、撥油性はとりわけ、例えばポリエステル又はポリエステル混合物のような繊維材料が自動車分野で用いられる場合、重要である。したがって本発明によるコポリマーは、例えばポリプロピレンから作られた繊維材料の損傷を避けるために１４０℃までの温度で進めるべき工程（低温硬化法（low-cure method））に非常に適している。当業者にとっては、これは先行技術で知られているコポリマーからは経済的かつ環境への面からも予測出来ずかつ驚くべき優位性である。さらに、本発明によるコポリマーを用いると、処理された繊維材料に並外れてソフトな感触を与えることが可能であることが明らかとなった。
【０００７】
比較的低温でも利用できるために、本発明のコポリマーのさらなる優位性は、繊維材料のこれらのコポリマーのよる処理が、温度で誘引される繊維材料の黄変や熱移動に関して有利な性質を与えることも可能とすることである。
【０００８】
本発明によるコポリマーは、モノマーａ）〜ｄ）：
【化３】
に由来する共重合ユニットを含む。これら４つのユニット全てが、本発明のコポリマーの優位性を得るために存在しなければならない。
式ａ）〜ｄ）で、全ての基Ｒ１は、それぞれ他と独立に、水素又はメチル基であり、
ＲＦは、式：
【化４】
（式中、ｘが２〜２２の数である）のペルフルオロアルキル基であり、
ｎは２〜６の数であり、ここでｎは好ましくは２である。
【０００９】
コポリマーはいずれの場合にも、ただ単一の型のモノマーａ）〜ｄ）で構成される必要はない。むしろ、これらの合成において、モノマーａ）の混合物及び／又はモノマーｂ）の混合物及び／又はモノマーｄ）の混合物が用いられていてもよく、例えば混合物の成分はＲＦ鎖の長さ又は基Ｒ１の性質で異なり、例えばアクリレートとメタクリレートの混合物をモノマーａ）として及び／又はモノマーｄ）として用いることが可能であり、スチレン、α−メチルスチレン又はそれら２成分の混合物をモノマーｂ）として用いることが可能である。
【００１０】
同様の記述は単に下記のモノマーｅ）〜ｈ）に由来する任意のユニットに関しても当てはまる。ここで適切なものは主として異なる鎖長の基ＣｔＨ２ｔ＋１による混合物である。
【００１１】
モノマーａ）では、ＲＦは好ましくは８〜１８の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。モノマーｂ）では、基Ｒ１は好ましくは水素である。モノマーｂ）はしたがって好ましくはスチレンである。
【００１２】
処理された繊維材料の目的の用途に依存して、本発明のコポリマーは、モノマーｅ）〜ｈ）：
【化５】
（ここで、Ｒ１は請求項１に記載の意味を有し、ｔは８〜２４の数である）
に由来する１つ以上の共重合ユニットを追加として含むとき、優位性を持つ。
式ｆ）において、基ＣｔＨ２ｔ＋１は、好ましくは１２〜２０の炭素原子を有する非分枝炭化水素基である。
【００１３】
式ｅ）、ｆ）、及びｇ）のモノマーを追加して用いる場合に得られる優位性は、モノマーｅ）を用いた場合、それら自身又は例えばセルロース繊維のような繊維のいずれかにより、本発明のコポリマーのより良い湿潤性を得ることができること；モノマーｆ）を用いた場合、撥水性と同様に、本発明のコポリマーで処理した繊維のより良い柔らかい触感を得ることができること；モノマーｇ）を用いた場合、出来上がった繊維材料のより良い撥油性を得ることができることである。
【００１４】
モノマーｆ）とｇ）の基ＣｔＨ２ｔ＋１とＣ４Ｈ９は、好ましくは、直鎖のアルキル基である。モノマーｈ）はコポリマーの調製における成分として極めて適している。これはフリーラジカル重合中の連鎖停止剤として働く。
【００１５】
モノマーａ）〜ｈ）は慣用上の、市販されている製品であるか、及び／又は一般的に知られている方法で調製することができる。モノマーｅ）は、例えば、（メタ）アクリルアミドとホルムアルデヒドとの反応で調製することができ；モノマーｄ）はSHIN-NAKAMURA CHEMICALS CO., Ltd、又はAldrich Chemicals（CAS:13159-52-9）から得ることができ；モノマーａ）はDu Pontから得ることができる。
【００１６】
場合により１つ以上のモノマーｅ）〜ｈ）の併用による、モノマーａ）〜ｄ）からの本発明のコポリマーの調製は、一般的に知られた方法により行われる。一般的に、共重合は、２０℃〜７０℃の範囲の温度で、適切な溶媒中、分散剤中、又は無溶媒／無分散剤中のいずれかでフリーラジカル重合として進行する。本発明のコポリマーが、繊維材料の処理用の水性分散液の形態で用いられる場合、分散剤として水媒体でそれを調製することがしばしば好都合である。公知の分散剤が通常、ここで共通して用いられる（co-used）。例えば、場合により慣用のカチオン界面活性剤との組み合わせでの、エトキシル化アルコールが適している。
【００１７】
本発明によるコポリマーの調製のためのフリーラジカル共重合は、通常、高温で、次いで共重合を開始させるフリーラジカルを発生する公知の化合物を用いて進行する。適切なフリーラジカル発生体の例は、商業規格のアゾ化合物、スルフィン酸、ペルオキシドとそれらの塩である。
【００１８】
本発明によるコポリマーの調製中、モノマーａ）〜ｇ）は、形成されたコポリマーが、以下に示す相対量でモノマーａ）〜ｇ）に由来するユニットを含むような量で用いられるのが好ましい：
３５〜５５mol％、特に４２〜５０mol％のａ）に由来するユニット
８〜５５mol％、特に２０〜４５mol％のｂ）に由来するユニット
８〜４２mol％、特に８〜３２mol％のｃ）に由来するユニット
４〜１８mol％、特に４〜１２mol％のｄ）に由来するユニット
３〜１６mol％、特に５〜１２mol％のｅ）に由来するユニット
４〜１６mol％、特に６〜１３mol％のｆ）に由来するユニット
３〜１６mol％、特に５〜１１mol％のｇ）に由来するユニット。
【００１９】
モノマーｈ）に由来するユニットは好ましくはコポリマー中に０．５〜１．５質量％の量で含まれる。
【００２０】
ａ）に由来するユニットの前述の記号“mol％”は以下の例に示すように特徴付けられる：共重合体が、モノマーａ）に由来する１０のユニットと、加えてモノマーｂ）〜ｇ）に由来する合計５０ユニットを含む場合、その結果、それは
【数１】
例えば１６．６mol％のａ）に由来するユニットを含む。モノマーｂ）〜ｇ）に由来するユニットの割合についても同様の記述が適用される。
【００２１】
コポリマーが３０〜５０質量％の範囲でフッ素含有量を有するように、ここで、用いられるモノマーａ）〜ｇ）の個々の量が好ましくは選択される。
【００２２】
本発明によるコポリマーは、特に繊維材料の処理に適している。好ましくは、これらは水性分散液の形態でこの目的で使用される。これら水性分散液は本発明によるコポリマー又はそのようなコポリマーの混合物を、好ましくは濃度が５〜５０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲の濃度で含む。繊維処理に用いられる前に、これら分散液は適宜水で希釈される。加えて、分散液は、通常、既知の表面活性剤を分散剤として含む。さらに、それらは例えば、難燃剤、ポリオルガノシロキサンなどのような繊維材料の処理に求められるさらなる成分も含む。これらのさらなる成分は、当業者に公知の物質の群から選ぶことができる。
【００２３】
上記の通り、水性分散液の調製は、例えば、分散剤の存在下に水性媒体中でモノマーを共重合することにより実施することもできる。コポリマーが他の方法で調製される場合、次いでそれを続けて同時に用いる分散剤と共に水に分散させ、それは、場合により室温又は高温で機械的に均一化させることができる。
【００２４】
本発明によるコポリマー又はその水性分散液で処理される繊維材料は、好ましくは織物、ニット、又は不織布の形態での繊維品である。
【００２５】
本発明によるコポリマーは、ポリオレフィン、特にポリプロピレンから作られた不織布である繊維品を処理するのに特によく適している。
【００２６】
このような方法で処理されたポリプロピレン材料は、医療分野で優位に用いられる。
【００２７】
本発明によるコポリマーの水性分散液による繊維材料の処理は、比較的低温で行われる低温硬化法の過程でもまた、優れた撥油及び撥水性をもたらす。加えて、イソプロパノールのような低分子量アルコールをはじく良好な効果を繊維に与え、そして所望により、材料の心地よい柔らかい触感を与える。
【００２８】
本発明は、ここで例によって説明される。
【００２９】
例１（本発明による）
以下の物質を一緒に混合した。
−２０gのエトキシル化イソトリデシルアルコール（１２ＥＯ）を３３０ｇ水に溶かした溶液
−５５gのジプロピレングリコール
−請求項１に記載のモノマーａ）に対応する、アルコール成分にペルフルオロアルキル基を含有する、１７０gのアクリレートエステル（ZONYL TAN, Du Pont）
−比較的鎖の長いアルコールのメタクリレート１５g
−請求項２に記載の、ｎ−ドデシルメルカプタン（モノマーｈ）２g
−請求項２に記載の、１０質量％濃度のＮ−メチロールアクリルアミド（モノマーｅ）水溶液１９０g
−請求項２に記載の、ｎ−ブチルアクリレート（モノマーｇ）５g
−二価アルコールのジエステル（Eastman TXIB）５g
−請求項１に記載の、スチレン（モノマーｂ）１０g
−シリコンオイル（Silicone oil L 080 from Wacker）１１g
−請求項１に記載の、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（モノマーｄ）５g。
【００３０】
得られた混合物を最大６０℃の温度で１分攪拌した後、２５０bar、６０℃で高圧均一化を行った。冷却後、得られた混合物をオートクレーブに移し、３gのアゾ化合物（フリーラジカル重合開始剤）をまず加え、続けて請求項１に記載のビニリデンクロリド（モノマーｃ）１０gを加えた。
オートクレーブ内で混合物を３０分かけて６５℃に加熱し、その温度で８時間攪拌した。これによってフッ素含有量が１３．９質量％である、安定で透明な分散液が得られた。
【００３１】
例２（本発明による）
例１を、唯一の違いとしてスチレン１５gを１０gに代えて用い、繰り返した。
【００３２】
例３（本発明による）
例１を、唯一の違いとしてスチレン２０gを１０gに代えて用い、繰り返した。
【００３３】
例４（本発明によらない比較例）
請求項１に記載のビニリデンクロリド（モノマーｃ）を用いずに例１にある工程を行った。
【００３４】
例５（本発明によらない比較例）
請求項１に記載のスチレン（モノマーｂ）を用いずに例１にある手順を行った。
【００３５】
例６（本発明によらない比較例）
工程は例１にあるとおりだが、請求項１に特に記載のあるクロロヒドロキシプロピルメタクリレート（モノマーｄ）を加えずに行った。
【００３６】
例７（本発明によらない比較例）
コポリマーをEP-A 234 724の例１に従って調製した。
このコポリマーを調製する間、上記の型のモノマーｂ）及びｄ）は使用していない。
コポリマーを合成するために、
エトキシル化イソトリデシルアルコール（１５ＥＯ）１０g、
カチオン性分散剤１g、
ステアリルメタクリレート３２g、
濃酢酸溶液１g、
ペルフルオロアルキル基を含有するアクリレートエステル（実施項１に記載のZonyl TAN）１１６g、
Ｎ−メチロールアクリルアミド１０g、
ｎ−ドデシルメルカプタン２g、及び
水５５０g
を一緒に混合し、５０℃にて攪拌した後、１００〜１５０bar、４５〜５０℃で高圧均一化を行った。窒素を通した後、ビニリデンクロリド５０g、フリーラジカル開始剤１．６g及び水１０gを加え、混合物を加熱した。その間、温度を１２時間かけて２０℃〜５０℃までゆっくり上昇させた。乳白色の分散液を得た。
【００３７】
例８（本発明による）
例７を、スチレン（モノマーｂ）７g及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（モノマーｄ）３．５gも高圧均一化を行う前に混合物に加えて行った。
【００３８】
例１〜８で得られた分散液はいずれの場合もパディング処理によってポリエステルタフタから作られた材料の処理に用いられた。パディング水溶液中の個々の分散液の濃度は、それぞれの液がフッ素含有量約１．２gのF/lになるように調整された。さらに、ポリエステルタフタを処理するに先立って、１g/lの６０％濃度の酢酸と５g/lの湿潤剤もまたそれぞれの液に加えた。
パディング間、個々のサンプルは自身の質量の約４０−６０％の液体を吸収したが、これらの数字は絞りの後の値に関する。
タフタのサンプルは４０℃で８分乾燥させた後、６０℃で１分硬化させた。得られたサンプルについて、いわゆる「スプレイ値」、吸水率（％）、「ビーディング(beading)効果」を測定し、そしてＥＤＡＮＡテストをまた行った。
【００３９】
１．ＥＤＡＮＡテスト
この試験は低分子量のアルコールに対して、繊維材料から作られた繊維製品が有する撥アルコール性についての情報を与える。現在の８つの例によるサンプルでは、試験は、論説「標準試験：WSP 80. 8(05)、不織布の撥アルコール性の標準試験法（Standard Test: WSP 80.8 (05), Standard Test Method for Alcohol Repellency of Nonwoven Fabrics）」、「European Disposables and Nonwovens Association」の2005年度版に記載の方法よって行った。この試験法の記載は、「World Wide Strategic Partner: Standard Test Methods for Nonwovens Industry」（著者：INDA及びEDANA）にある。用いた試験溶液は、様々な混合比でのイソプロパノール／水混合物であった。試験結果はグレード０〜１０で示し、高いグレードはより効果的にイソプロパノールをはじくことを示す。
【００４０】
２．吸水率（％）
測定は「Bundesman: Rain, DIN EN 29865 = ISO 9865」、（1993年11月版）に記載の方法の条件下で、完成した繊維製品サンプルが吸収する水の質量％の量を表した。この結果での高い数値は、吸水率が高いこと、言い換えれば撥水効果が低いことを示す。
【００４１】
３．ビーディング効果
この試験はさらにＮｏ２（Bundesman DIN ISO）に記載されている方法に従って行った。結果はグレード１〜５で示され、グレード５が最も優れており、グレード１が撥水効果が最も低いことを示す。
【００４２】
４．スプレイテスト
この試験はAATCC TM 22/ISO 4920 (2005)に記載の方法に従って行った。この方法の原理はサンプルに水を吹き付け、見た目での湿り具合を見ることによる。結果は１００を最高の、０を最低の評価として、グレードで示す。
【００４３】
例１〜８のサンプルで測定した結果を以下の表に示す。スプレイテストは３回行い、ビーディングテストの場合は、計３つの値を異なる時点で、従ってそれぞれの場合に、それぞれのサンプルに対する３つのグレードを測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表から本発明による例１，２，３，８で得られた分散液が、本発明によらない例４〜７の分散液より完成したタフタのサンプルにおいてより効果的な撥水／撥アルコール性を示すことが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はペルフルオロアルキル基（ＲＦ）を含有する新規なコポリマーに関するものである。またそのコポリマーの水性分散液とその使用に関するものである。
【０００２】
ペルフルオロアルキル基（ＲＦ）を含有するコポリマーとその繊維材料の処理のためのその使用が知られている。これは例えば、FR-A 2 213 333、DE-A 27 02 632、EP-A 234 724から明らかである。
【０００３】
先行技術で知られているコポリマーとその水性分散液は優位な点と同じ程度の不利な点を有している。これはポリオレフィン、特にポリプロピレンから作られた繊維材料の処理に使用するときには特に当てはまる。これは繊維材料としての要求される効果を得るために比較的高温が加えられることが明らかになっているからである。これらの効果は例えば、撥油／撥水性や撥アルコール性である。医療分野に用いられるポリプロピレンから作られた製品は、しばしばイソプロパノールのような低分子量のアルコールを効果的にはじくことが必要とされる。一方、他の領域での使用、例えば自動車分野では、撥アルコール効果は重要なものではないが、一方で撥油効果は重要である。これは他のポリマー、例えばポリエステル、ポリエステル／セルロースの混合物のようなポリマーで作られた繊維材料でもまた当てはまる。撥アルコール及び／又は撥油／撥水性を得るためには、ＲＦコポリマーで処理した繊維材料を高温に付さなければならない。先行技術で知られているＲＦコポリマーは、しばしば１３０℃〜１４０℃以上の温度がそのために必要とされる。特定の温度で損傷を受ける繊維材料では、これらのコポリマーはしたがって不適であるか、限られた範囲内でしか適切ではない。特にポリプロピレンから作られた繊維材料の場合は、公知のＲＦコポリマーでの処理に続いて１３０℃以上の熱で処理することはポリプロピレンが損傷を受ける危険性がある。
【０００４】
本発明の目的は、コポリマーで処理した繊維材料を１３０℃〜１４０℃以上の温度で加熱することが可能であるにもかかわらず、撥油、撥水、撥低分子量アルコール性に関する優れた性質を成し遂げるような、ペルフルオロアルキル基を含有する新規なコポリマーと、その水性分散液を提供することであった。
【０００５】
式ａ）〜ｄ）：
【化１】
〔ここで、全ての基Ｒ１は、それぞれ他と独立に、水素又はメチル基であり、
ＲＦは、式：
【化２】
（式中、ｘが２〜２２の数である）のペルフルオロアルキル基であり、
ｎは２〜６の数であり、ここでｎは好ましくは２である〕
で示されるモノマーに由来する共重合ユニットを含むコポリマー、並びにそのようなコポリマーの水性分散液により、その目的は達成された。
【０００６】
本発明によるコポリマーの水性分散液で繊維材料を処理すること、場合により、分離操作において乾燥させ、かつ８０℃〜１４０℃の温度で加熱し、そしてそうすることで、優れた撥油／撥水性と、特にイソプロパノールのような低分子量のアルコールをはじく優れた性質もまた達成することが可能である。これは繊維材料、例えば不織布が、ポリオレフィン、特にポリプロピレンからなり、医療分野で用いられる場合、非常に重要である。加えて、撥油性はとりわけ、例えばポリエステル又はポリエステル混合物のような繊維材料が自動車分野で用いられる場合、重要である。したがって本発明によるコポリマーは、例えばポリプロピレンから作られた繊維材料の損傷を避けるために１４０℃までの温度で進めるべき工程（低温硬化法（low-cure method））に非常に適している。当業者にとっては、これは先行技術で知られているコポリマーからは経済的かつ環境への面からも予測出来ずかつ驚くべき優位性である。さらに、本発明によるコポリマーを用いると、処理された繊維材料に並外れてソフトな感触を与えることが可能であることが明らかとなった。
【０００７】
比較的低温でも利用できるために、本発明のコポリマーのさらなる優位性は、繊維材料のこれらのコポリマーのよる処理が、温度で誘引される繊維材料の黄変や熱移動に関して有利な性質を与えることも可能とすることである。
【０００８】
本発明によるコポリマーは、モノマーａ）〜ｄ）：
【化３】
に由来する共重合ユニットを含む。これら４つのユニット全てが、本発明のコポリマーの優位性を得るために存在しなければならない。
式ａ）〜ｄ）で、全ての基Ｒ１は、それぞれ他と独立に、水素又はメチル基であり、
ＲＦは、式：
【化４】
（式中、ｘが２〜２２の数である）のペルフルオロアルキル基であり、
ｎは２〜６の数であり、ここでｎは好ましくは２である。
【０００９】
コポリマーはいずれの場合にも、ただ単一の型のモノマーａ）〜ｄ）で構成される必要はない。むしろ、これらの合成において、モノマーａ）の混合物及び／又はモノマーｂ）の混合物及び／又はモノマーｄ）の混合物が用いられていてもよく、例えば混合物の成分はＲＦ鎖の長さ又は基Ｒ１の性質で異なり、例えばアクリレートとメタクリレートの混合物をモノマーａ）として及び／又はモノマーｄ）として用いることが可能であり、スチレン、α−メチルスチレン又はそれら２成分の混合物をモノマーｂ）として用いることが可能である。
【００１０】
同様の記述は単に下記のモノマーｅ）〜ｈ）に由来する任意のユニットに関しても当てはまる。ここで適切なものは主として異なる鎖長の基ＣｔＨ２ｔ＋１による混合物である。
【００１１】
モノマーａ）では、ＲＦは好ましくは８〜１８の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。モノマーｂ）では、基Ｒ１は好ましくは水素である。モノマーｂ）はしたがって好ましくはスチレンである。
【００１２】
処理された繊維材料の目的の用途に依存して、本発明のコポリマーは、モノマーｅ）〜ｈ）：
【化５】
（ここで、Ｒ１は請求項１に記載の意味を有し、ｔは８〜２４の数である）
に由来する１つ以上の共重合ユニットを追加として含むとき、優位性を持つ。
式ｆ）において、基ＣｔＨ２ｔ＋１は、好ましくは１２〜２０の炭素原子を有する非分枝炭化水素基である。
【００１３】
式ｅ）、ｆ）、及びｇ）のモノマーを追加して用いる場合に得られる優位性は、モノマーｅ）を用いた場合、それら自身又は例えばセルロース繊維のような繊維のいずれかにより、本発明のコポリマーのより良い湿潤性を得ることができること；モノマーｆ）を用いた場合、撥水性と同様に、本発明のコポリマーで処理した繊維のより良い柔らかい触感を得ることができること；モノマーｇ）を用いた場合、出来上がった繊維材料のより良い撥油性を得ることができることである。
【００１４】
モノマーｆ）とｇ）の基ＣｔＨ２ｔ＋１とＣ４Ｈ９は、好ましくは、直鎖のアルキル基である。モノマーｈ）はコポリマーの調製における成分として極めて適している。これはフリーラジカル重合中の連鎖停止剤として働く。
【００１５】
モノマーａ）〜ｈ）は慣用上の、市販されている製品であるか、及び／又は一般的に知られている方法で調製することができる。モノマーｅ）は、例えば、（メタ）アクリルアミドとホルムアルデヒドとの反応で調製することができ；モノマーｄ）はSHIN-NAKAMURA CHEMICALS CO., Ltd、又はAldrich Chemicals（CAS:13159-52-9）から得ることができ；モノマーａ）はDu Pontから得ることができる。
【００１６】
場合により１つ以上のモノマーｅ）〜ｈ）の併用による、モノマーａ）〜ｄ）からの本発明のコポリマーの調製は、一般的に知られた方法により行われる。一般的に、共重合は、２０℃〜７０℃の範囲の温度で、適切な溶媒中、分散剤中、又は無溶媒／無分散剤中のいずれかでフリーラジカル重合として進行する。本発明のコポリマーが、繊維材料の処理用の水性分散液の形態で用いられる場合、分散剤として水媒体でそれを調製することがしばしば好都合である。公知の分散剤が通常、ここで共通して用いられる（co-used）。例えば、場合により慣用のカチオン界面活性剤との組み合わせでの、エトキシル化アルコールが適している。
【００１７】
本発明によるコポリマーの調製のためのフリーラジカル共重合は、通常、高温で、次いで共重合を開始させるフリーラジカルを発生する公知の化合物を用いて進行する。適切なフリーラジカル発生体の例は、商業規格のアゾ化合物、スルフィン酸、ペルオキシドとそれらの塩である。
【００１８】
本発明によるコポリマーの調製中、モノマーａ）〜ｇ）は、形成されたコポリマーが、以下に示す相対量でモノマーａ）〜ｇ）に由来するユニットを含むような量で用いられるのが好ましい：
３５〜５５mol％、特に４２〜５０mol％のａ）に由来するユニット
８〜５５mol％、特に２０〜４５mol％のｂ）に由来するユニット
８〜４２mol％、特に８〜３２mol％のｃ）に由来するユニット
４〜１８mol％、特に４〜１２mol％のｄ）に由来するユニット
３〜１６mol％、特に５〜１２mol％のｅ）に由来するユニット
４〜１６mol％、特に６〜１３mol％のｆ）に由来するユニット
３〜１６mol％、特に５〜１１mol％のｇ）に由来するユニット。
【００１９】
モノマーｈ）に由来するユニットは好ましくはコポリマー中に０．５〜１．５質量％の量で含まれる。
【００２０】
ａ）に由来するユニットの前述の記号“mol％”は以下の例に示すように特徴付けられる：共重合体が、モノマーａ）に由来する１０のユニットと、加えてモノマーｂ）〜ｇ）に由来する合計５０ユニットを含む場合、その結果、それは
【数１】
例えば１６．６mol％のａ）に由来するユニットを含む。モノマーｂ）〜ｇ）に由来するユニットの割合についても同様の記述が適用される。
【００２１】
コポリマーが３０〜５０質量％の範囲でフッ素含有量を有するように、ここで、用いられるモノマーａ）〜ｇ）の個々の量が好ましくは選択される。
【００２２】
本発明によるコポリマーは、特に繊維材料の処理に適している。好ましくは、これらは水性分散液の形態でこの目的で使用される。これら水性分散液は本発明によるコポリマー又はそのようなコポリマーの混合物を、好ましくは濃度が５〜５０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲の濃度で含む。繊維処理に用いられる前に、これら分散液は適宜水で希釈される。加えて、分散液は、通常、既知の表面活性剤を分散剤として含む。さらに、それらは例えば、難燃剤、ポリオルガノシロキサンなどのような繊維材料の処理に求められるさらなる成分も含む。これらのさらなる成分は、当業者に公知の物質の群から選ぶことができる。
【００２３】
上記の通り、水性分散液の調製は、例えば、分散剤の存在下に水性媒体中でモノマーを共重合することにより実施することもできる。コポリマーが他の方法で調製される場合、次いでそれを続けて同時に用いる分散剤と共に水に分散させ、それは、場合により室温又は高温で機械的に均一化させることができる。
【００２４】
本発明によるコポリマー又はその水性分散液で処理される繊維材料は、好ましくは織物、ニット、又は不織布の形態での繊維品である。
【００２５】
本発明によるコポリマーは、ポリオレフィン、特にポリプロピレンから作られた不織布である繊維品を処理するのに特によく適している。
【００２６】
このような方法で処理されたポリプロピレン材料は、医療分野で優位に用いられる。
【００２７】
本発明によるコポリマーの水性分散液による繊維材料の処理は、比較的低温で行われる低温硬化法の過程でもまた、優れた撥油及び撥水性をもたらす。加えて、イソプロパノールのような低分子量アルコールをはじく良好な効果を繊維に与え、そして所望により、材料の心地よい柔らかい触感を与える。
【００２８】
本発明は、ここで例によって説明される。
【００２９】
例１（本発明による）
以下の物質を一緒に混合した。
−２０gのエトキシル化イソトリデシルアルコール（１２ＥＯ）を３３０ｇ水に溶かした溶液
−５５gのジプロピレングリコール
−請求項１に記載のモノマーａ）に対応する、アルコール成分にペルフルオロアルキル基を含有する、１７０gのアクリレートエステル（ZONYL TAN, Du Pont）
−比較的鎖の長いアルコールのメタクリレート１５g
−請求項２に記載の、ｎ−ドデシルメルカプタン（モノマーｈ）２g
−請求項２に記載の、１０質量％濃度のＮ−メチロールアクリルアミド（モノマーｅ）水溶液１９０g
−請求項２に記載の、ｎ−ブチルアクリレート（モノマーｇ）５g
−二価アルコールのジエステル（Eastman TXIB）５g
−請求項１に記載の、スチレン（モノマーｂ）１０g
−シリコンオイル（Silicone oil L 080 from Wacker）１１g
−請求項１に記載の、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（モノマーｄ）５g。
【００３０】
得られた混合物を最大６０℃の温度で１分攪拌した後、２５０bar、６０℃で高圧均一化を行った。冷却後、得られた混合物をオートクレーブに移し、３gのアゾ化合物（フリーラジカル重合開始剤）をまず加え、続けて請求項１に記載のビニリデンクロリド（モノマーｃ）１０gを加えた。
オートクレーブ内で混合物を３０分かけて６５℃に加熱し、その温度で８時間攪拌した。これによってフッ素含有量が１３．９質量％である、安定で透明な分散液が得られた。
【００３１】
例２（本発明による）
例１を、唯一の違いとしてスチレン１５gを１０gに代えて用い、繰り返した。
【００３２】
例３（本発明による）
例１を、唯一の違いとしてスチレン２０gを１０gに代えて用い、繰り返した。
【００３３】
例４（本発明によらない比較例）
請求項１に記載のビニリデンクロリド（モノマーｃ）を用いずに例１にある工程を行った。
【００３４】
例５（本発明によらない比較例）
請求項１に記載のスチレン（モノマーｂ）を用いずに例１にある手順を行った。
【００３５】
例６（本発明によらない比較例）
工程は例１にあるとおりだが、請求項１に特に記載のあるクロロヒドロキシプロピルメタクリレート（モノマーｄ）を加えずに行った。
【００３６】
例７（本発明によらない比較例）
コポリマーをEP-A 234 724の例１に従って調製した。
このコポリマーを調製する間、上記の型のモノマーｂ）及びｄ）は使用していない。
コポリマーを合成するために、
エトキシル化イソトリデシルアルコール（１５ＥＯ）１０g、
カチオン性分散剤１g、
ステアリルメタクリレート３２g、
濃酢酸溶液１g、
ペルフルオロアルキル基を含有するアクリレートエステル（実施項１に記載のZonyl TAN）１１６g、
Ｎ−メチロールアクリルアミド１０g、
ｎ−ドデシルメルカプタン２g、及び
水５５０g
を一緒に混合し、５０℃にて攪拌した後、１００〜１５０bar、４５〜５０℃で高圧均一化を行った。窒素を通した後、ビニリデンクロリド５０g、フリーラジカル開始剤１．６g及び水１０gを加え、混合物を加熱した。その間、温度を１２時間かけて２０℃〜５０℃までゆっくり上昇させた。乳白色の分散液を得た。
【００３７】
例８（本発明による）
例７を、スチレン（モノマーｂ）７g及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（モノマーｄ）３．５gも高圧均一化を行う前に混合物に加えて行った。
【００３８】
例１〜８で得られた分散液はいずれの場合もパディング処理によってポリエステルタフタから作られた材料の処理に用いられた。パディング水溶液中の個々の分散液の濃度は、それぞれの液がフッ素含有量約１．２gのF/lになるように調整された。さらに、ポリエステルタフタを処理するに先立って、１g/lの６０％濃度の酢酸と５g/lの湿潤剤もまたそれぞれの液に加えた。
パディング間、個々のサンプルは自身の質量の約４０−６０％の液体を吸収したが、これらの数字は絞りの後の値に関する。
タフタのサンプルは４０℃で８分乾燥させた後、６０℃で１分硬化させた。得られたサンプルについて、いわゆる「スプレイ値」、吸水率（％）、「ビーディング(beading)効果」を測定し、そしてＥＤＡＮＡテストをまた行った。
【００３９】
１．ＥＤＡＮＡテスト
この試験は低分子量のアルコールに対して、繊維材料から作られた繊維製品が有する撥アルコール性についての情報を与える。現在の８つの例によるサンプルでは、試験は、論説「標準試験：WSP 80. 8(05)、不織布の撥アルコール性の標準試験法（Standard Test: WSP 80.8 (05), Standard Test Method for Alcohol Repellency of Nonwoven Fabrics）」、「European Disposables and Nonwovens Association」の2005年度版に記載の方法よって行った。この試験法の記載は、「World Wide Strategic Partner: Standard Test Methods for Nonwovens Industry」（著者：INDA及びEDANA）にある。用いた試験溶液は、様々な混合比でのイソプロパノール／水混合物であった。試験結果はグレード０〜１０で示し、高いグレードはより効果的にイソプロパノールをはじくことを示す。
【００４０】
２．吸水率（％）
測定は「Bundesman: Rain, DIN EN 29865 = ISO 9865」、（1993年11月版）に記載の方法の条件下で、完成した繊維製品サンプルが吸収する水の質量％の量を表した。この結果での高い数値は、吸水率が高いこと、言い換えれば撥水効果が低いことを示す。
【００４１】
３．ビーディング効果
この試験はさらにＮｏ２（Bundesman DIN ISO）に記載されている方法に従って行った。結果はグレード１〜５で示され、グレード５が最も優れており、グレード１が撥水効果が最も低いことを示す。
【００４２】
４．スプレイテスト
この試験はAATCC TM 22/ISO 4920 (2005)に記載の方法に従って行った。この方法の原理はサンプルに水を吹き付け、見た目での湿り具合を見ることによる。結果は１００を最高の、０を最低の評価として、グレードで示す。
【００４３】
例１〜８のサンプルで測定した結果を以下の表に示す。スプレイテストは３回行い、ビーディングテストの場合は、計３つの値を異なる時点で、従ってそれぞれの場合に、それぞれのサンプルに対する３つのグレードを測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表から本発明による例１，２，３，８で得られた分散液が、本発明によらない例４〜７の分散液より完成したタフタのサンプルにおいてより効果的な撥水／撥アルコール性を示すことが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ａ）〜ｄ）：
【化６】
〔ここで、全ての基Ｒ１は、それぞれ他と独立に、水素又はメチル基であり、
ＲＦは、式：
【化７】
（式中、ｘが２〜２２の数である）のペルフルオロアルキル基であり、
ｎは２〜６の数であり、ここでｎは好ましくは２である〕
で示されるモノマーに由来する共重合ユニットを含むコポリマー。
【請求項２】
モノマーｅ）〜ｈ）：
【化８】
（ここで、Ｒ１は請求項１に記載の意味を有し、ｔは８〜２４の数である）
に由来する１つ以上の共重合ユニットを追加として含むことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
以下の相対量：
３５〜５５mol％、特に４２〜５０mol％のａ）に由来するユニット、
８〜５５mol％、特に２０〜４５mol％のｂ）に由来するユニット、
８〜４２mol％、特に８〜３２mol％のｃ）に由来するユニット、
４〜１８mol％、特に４〜１２mol％のｄ）に由来するユニット、
３〜１６mol％、特に５〜１２mol％のｅ）に由来するユニット、
４〜１６mol％、特に６〜１３mol％のｆ）に由来するユニット、
３〜１６mol％、特に５〜１１mol％のｇ）に由来するユニット
でモノマーａ）〜ｇ）に由来するユニットを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３の一つ以上に記載のコポリマーを一つ以上含むコポリマーの水性分散液。
【請求項５】
繊維材料の処理のための、請求項４に記載の水性分散液の使用。
【請求項６】
繊維材料が、織物、ニット、又は不織布の形態である繊維品であることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
繊維品が、ポリオレフィン、特にポリプロピレンから作られた不織布であることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項１】
式ａ）〜ｄ）：
【化６】
〔ここで、全ての基Ｒ１は、それぞれ他と独立に、水素又はメチル基であり、
ＲＦは、式：
【化７】
（式中、ｘが２〜２２の数である）のペルフルオロアルキル基であり、
ｎは２〜６の数であり、ここでｎは好ましくは２である〕
で示されるモノマーに由来する共重合ユニットを含むコポリマー。
【請求項２】
モノマーｅ）〜ｈ）：
【化８】
（ここで、Ｒ１は請求項１に記載の意味を有し、ｔは８〜２４の数である）
に由来する１つ以上の共重合ユニットを追加として含むことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
以下の相対量：
３５〜５５mol％、特に４２〜５０mol％のａ）に由来するユニット、
８〜５５mol％、特に２０〜４５mol％のｂ）に由来するユニット、
８〜４２mol％、特に８〜３２mol％のｃ）に由来するユニット、
４〜１８mol％、特に４〜１２mol％のｄ）に由来するユニット、
３〜１６mol％、特に５〜１２mol％のｅ）に由来するユニット、
４〜１６mol％、特に６〜１３mol％のｆ）に由来するユニット、
３〜１６mol％、特に５〜１１mol％のｇ）に由来するユニット
でモノマーａ）〜ｇ）に由来するユニットを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３の一つ以上に記載のコポリマーを一つ以上含むコポリマーの水性分散液。
【請求項５】
繊維材料の処理のための、請求項４に記載の水性分散液の使用。
【請求項６】
繊維材料が、織物、ニット、又は不織布の形態である繊維品であることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
繊維品が、ポリオレフィン、特にポリプロピレンから作られた不織布であることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【公表番号】特表２０１０−５３１３７０（Ｐ２０１０−５３１３７０Ａ）
【公表日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１３６９２（Ｐ２０１０−５１３６９２）
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００３８４５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０００３７０
【国際公開日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５０７３２４９６８）ハンツマン・テキスタイル・エフェクツ（ジャーマニー）・ゲーエムベーハー (7)
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＮＴＳＭＡＮ ＴＥＸＴＩＬＥ ＥＦＦＥＣＴＳ（ＧＥＲＭＡＮＹ）ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００３８４５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０００３７０
【国際公開日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５０７３２４９６８）ハンツマン・テキスタイル・エフェクツ（ジャーマニー）・ゲーエムベーハー (7)
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＮＴＳＭＡＮ ＴＥＸＴＩＬＥ ＥＦＦＥＣＴＳ（ＧＥＲＭＡＮＹ）ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
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