ペンダントシリル基を有するフルオロケミカルウレタン化合物
フルオロケミカルウレタン化合物及びそれから誘導されるコーティング組成物について記載する。本化合物及び組成物は、防水、防油、防染み、防汚性を与えるように、基材、特に、セラミックス又はガラス等の硬表面を有する基材の処理に使用され得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防水、防油、防染み、防汚性を与えるように、基材、特に、セラミックス又はガラス等の硬表面を有する基材の処理に使用され得る、フルオロケミカルウレタン化合物及びそれから誘導されるコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
防油及び防水性を与えるように基材を処理するための、多くのフッ素化物が当該技術分野において既知であるが、防水性、防油性を与え、洗浄し易くするように、基材、特に、セラミックス、ガラス、及び石等の硬表面を有する基材を処理するための、更に改善された組成物を提供する要望が、依然として存在している。特に光学分野において、染み、泥、及び塵耐性を与えるために、ガラス及びプラスチックを硬表面として処理する必要性もまた存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような組成物及びそれらを用いる方法が、改善された性質を有するコーティングを生み出し得ることが望ましい。特に、コーティングの摩耗耐性の改善を含み、コーティングの耐久性を改善することが好ましい。更に、より少量の洗剤、水、又はより少ない手作業でありながら、このような基材の洗浄の容易さを向上することは、最終消費者の要望であるだけでなく、環境に対してもプラスの効果を有する。また、コーティングが、特に良好な耐化学性及び耐溶媒性を示すことが望ましい。該組成物は、容易かつ安全な方法で簡便に適用され得、また既存の製造方法と相性が良い。好ましくは、該組成物は、要処理基材を作製するために実施される製造プロセスに容易に適合する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式
【０００５】
【化１】
【０００６】
のフルオロケミカルウレタン化合物であって、式中、Ｒｆが、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロオキシアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、及び／又はペルフルオロオキシアルキレン基を含む、フッ素含有基であり、
Ｒ１が、ｘ＋ｙの価数を有する、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｒ２が、アクリロイル基とアミノシランとのマイケル反応から誘導されるシラン含有部分であり、
ｘ及びｙが、それぞれ独立して、少なくとも１であり、ｚが、１又は２である、化合物を提供する。
【０００７】
一態様において、本発明は、求核性アクリロイル化合物（少なくとも１つのイソシアネート反応性ヒドロキシ基を有するアクリレート化ポリオール等）と、アミノシランとのマイケル反応から誘導される、少なくとも１つのフッ素含有基及び少なくとも１つのシラン含有部分を含有する、１つ以上の化合物（ｚが１である）又はオリゴマー（ｚが２である）及びこれらの混合物を含有する、化学組成物に関する。
【０００８】
本明細書で使用される、用語「オリゴマー」は、ほんの僅か、つまり、平均１０まで、しかし好ましくは平均５まで、の反復（重合）又は反復可能単位からなる高分子を意味する。それぞれの反復単位は、少なくとも１つの求核性、フッ素含有化合物、アミノシラン、及びポリイソシアネートの反応から誘導される、ポリイソシアネートの残基を含み、該フッ素含有部分は、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロオキシアルキル、及びペルフルオロオキシアルキレンからなる群から選択される。オリゴマーは、１つ以上のペルフルオロアルキル基、１つ以上のペルフルオロオキシアルキル基、及び／又は１つ以上のシリル基で終結されてもよい。
【０００９】
これらの化合物又はオリゴマーは、アミノシランとペンダントアクリロイル基を有するフッ素含有ウレタン化合物とのマイケル反応生成物を含有してもよく、該ウレタン化合物は、ポリイソシアネート、１つ又は２つの、求核性のイソシアネート反応性官能基を有する、求核性フルオロケミカル化合物、及び求核性アクリロイル化合物の反応生成物を含有する。別の実施形態において、本化合物は、アミノシランと求核性アクリロイル化合物とのマイケル反応生成物、及びポリイソシアネートとフッ素含有求核性化合物との後続反応生成物を含有してもよい。
【００１０】
特に記述しない限り、本明細書及び特許請求の範囲に使用される次の用語は以下に与えられる意味を有する。
【００１１】
「アルキル」は、１〜約１２個の炭素原子を有する、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチル等の線状又は分枝状、環式又は非環式の、飽和一価炭化水素ラジカルを意味する。
【００１２】
「アクリロイル」は、アクリレート、チオアクリレート、又はアクリルアミドを意味する。
【００１３】
「アルキレン」とは、１〜約１２個の炭素原子を有する線状飽和二価炭化水素ラジカル又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状飽和二価炭化水素ラジカル、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等を意味する。
【００１４】
「アルコキシ」は、例えばＣＨ３−Ｏ−、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−等の、末端酸素原子を有するアルキルを意味する。
【００１５】
「アラルキレン」は、例えばベンジル、１−ナフチルエチル等の、アルキレンラジカルに付着する芳香族基を有する、上記に定義されるアルキレンラジカルを意味する。
【００１６】
「硬化化学組成物」は、化学組成物が乾燥されること、又は溶媒が、化学組成物から、周辺温度以上より乾燥まで、蒸発したことを意味する。本組成物は、更に、ウレタン化合物間に形成されるシロキサン結合の結果、架橋されてもよい。
【００１７】
「求核性フッ素含有化合物」は、ヒドロキシル基又はアミン基等の、１個又は２個の、求核性のイソシアネート反応性官能基と、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロオキシアルキル、又はペルフルオロオキシアルキレン基を有する化合物を意味し、例えば、ＣＦ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ、ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＨ２ＯＨ等である。
【００１８】
「フルオロケミカルウレタン化合物」は、式Ｉの化合物を指し、それ自体がウレタン連結を有する、あるいは、尿素及び／又はチオ尿素連結を有するものを含む。
【００１９】
「硬質基材」は、その形状を維持する、例えばガラス、セラミックス、コンクリート、天然石、木、金属、プラスチック等の、任意の剛体材料を意味する。
【００２０】
「オキシアルコキシ」は、１個以上の酸素原子がアルキル鎖に存在していてもよく、存在する炭素原子の総数が５０個まででもよいことを除いて、アルコキシとして上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜１００Ｈ等である。
【００２１】
「オキシアルキル」は、１個以上の酸素へテロ原子がアルキル鎖に存在していてもよいことを除いて、アルキルとして上記で与えられた意味を本質的に有し、これらのへテロ原子は、少なくとも１個の炭素により互いに分離されており、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等である。
【００２２】
「オキシアルキレン」は、１個以上の酸素へテロ原子がアルキレン鎖に存在していてもよいことを除いて、アルキレンとして上記で与えられた意味を本質的に有し、これらのへテロ原子は、少なくとも１個の炭素により互いに分離されており、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等である。
【００２３】
「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード、好ましくはフルオロ及びクロロを意味する。
【００２４】
「ペルフルオロアルキル」は、アルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が１〜約１２個であることを除いて「アルキル」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチル等である。
【００２５】
「ペルフルオロアルキレン」は、アルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられていることを除いて「アルキレン」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えばペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロオクチレン等である。
【００２６】
「ペルフルオロオキシアルキル」は、オキシアルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除いて、「オキシアルキル」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−（式中ｓは、（例えば）約１〜約５０である）等である。
【００２７】
「ペルフルオロオキシアルキレン」は、オキシアルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除いて、「オキシアルキレン」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、又は−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−であり、式中、ｒ及びｓは、（例えば）１〜５０の整数である。
【００２８】
「ペルフルオロ化基」とは、炭素に結合した水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられている有機基、例えばペルフルオロアルキル、ペルフルオロオキシアルキル等を意味する。
【００２９】
「多官能イソシアネート化合物」又は「ポリイソシアネート」は、多価の有機基に付着する、平均１を超える、好ましくは２つ以上のイソシアネート基、−−ＮＣＯを含有する化合物を意味し、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット及びイソシアヌレート等である。
【００３０】
「求核性アクリロイル化合物」は、分子当たり、少なくとも１つの、一級又は二級の、求核性のイソシアネート反応性基、及びアクリレート及びアクリルアミド基を含む、少なくとも１つのアクリロイル基を有する、有機化合物を意味する。
【００３１】
「マイケル付加」は、アミノシランがアクリロイル基への１，４付加を受ける、付加反応を指す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、上記の式のフルオロケミカルウレタン化合物を提供する。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式中
Ｒｆが、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロオキシアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、及び／又はペルフルオロオキシアルキレン基を含む、フッ素含有基であり、
Ｒ１が、ｘ＋ｙの価数を有する、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｒ２が、アクリロイル基とアミノシランとのマイケル反応から誘導されるシラン含有部分であり、
ｘ及びｙが、それぞれ独立して、少なくとも１であり、ｚが、１又は２である。
【００３５】
式Ｉについて、Ｒ２は、次式の通り、アミノシランのアクリロイル基へのマイケル付加により誘導され、
【００３６】
【化３】
【００３７】
式中、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘ２が、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３が、多（ポリ）価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであって、該アルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐであり、
Ｒ６が、二価のアルキレン基であり、該アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ７が、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐが、１、２、又は３、好ましくは、３であり、
ｑが、１〜５、好ましくは２〜５である。
【００３８】
発明者らは、理論に束縛されるものではないが、上記式Ｉの化合物は、基材表面との縮合反応を受け、加水分解又は式ＩＩの加水分解可能な「Ｙ」基の置換を介し、シロキサン層を形成すると考えられる。このような状況において、「シロキサン」は、式Ｉの化合物に付着される、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を指す。水の存在下で、「Ｙ」基は、「Ｓｉ−ＯＨ」基への加水分解、更にシロキサンへの縮合を受ける。
【００３９】
式Ｉの化合物を含むコーティング組成物から調製されるコーティング材は、それ自体、該化合物を含み、加えて、予め選択された基材の表面への結合、及びシロキサン形成による分子間架橋から生じたシロキサン誘導体を含む。コーティング材はまた、未反応又は未縮合の「Ｓｉ−Ｙ」基も含むことができる。該組成物は、オリゴマーペルフルオロオキシアルキルモノハイドライド、出発原料、並びにペルフルオロオキシアルキルアルコール及びエステル等の、非シラン系材料を更に含有してもよい。
【００４０】
一実施形態において、本発明は、式Ｉの化合物、溶媒、並びに任意に水及び酸を含有する、コーティング組成物を提供する。別の実施形態において、コーティング組成物は、該化合物の水性懸濁液又は分散液を含有する。多くの基材、例えばセラミックスに対して、良好な耐久性を得るためには、本発明の組成物は、好ましくは水を含む。したがって、本発明は、基材を、式Ｉの化合物を含有するコーティング組成物及び溶媒と接触させる工程を含むコーティング法を提供する。コーティング組成物は、水及び酸を更に含んでよい。一実施形態では、本方法は、基材を式Ｉのシランを含むコーティング組成物及び溶媒と接触させることと、続いて該基材を水性酸と接触させることと、を含む。
【００４１】
本発明のフルオロケミカル化合物の調製において有用であるポリイソシアネート化合物は、多価の脂肪族、脂環式、又は芳香族部分；又はビウレット、イソシアヌレート、若しくはウレトジオン、又はこれらの混合物に付着される多価の脂肪族、脂環式、又は芳香族部分を含み得る、多価の有機基（Ｒ１）に付着される、イソシアネートラジカルを含有する。好ましい多官能性イソシアネート化合物は、平均少なくとも２つのイソシアネート（−ＮＣＯ）ラジカルを含有する。少なくとも２つの−ＮＣＯラジカルを含有する化合物は、好ましくは、−ＮＣＯラジカルが付着される、二価又は三価の脂肪族、脂環式、アルアリファチック（araliphatic）、又は芳香族基を含む。脂肪族の二価又は三価の基が好ましい。
【００４２】
適したポリイソシアネート化合物の代表的な例としては、本明細書で定義したポリイソシアネート化合物の、イソシアネート官能性誘導体が挙げられる。誘導体の例としては、イソシアネート化合物類の、尿素類、ビウレット類、アロファネート類、２量体及び３量体（ウレトジオン類及びイソシアヌレート類など）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、又は芳香族ポリイソシアネートのようなあらゆる好適な有機ポリイソシアネートを、単独であるいは２つ以上の混合物として用いてよい。
【００４３】
脂肪族のポリイソシアネート化合物が、概して、芳香族化合物よりも、良好な光安定性を提供する。一方、芳香族のポリイソシアネート化合物は、脂肪族のポリイソシアネート化合物よりも、求核剤に対して、概してより経済的であり、かつ反応し易い。好適な芳香族のポリイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、ＴＤＩとトリメチロールプロパンとの付加体（バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））からのデスモジュール（Desmodur）（商標）ＣＢとして入手可能）、ＴＤＩのイソシアヌレートトリマー（バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））からのデスモジュール（Desmodur）（商標）ＩＬとして入手可能）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
有用な脂環式ポリイソシアネート化合物の例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））から入手可能なデスモジュール（Desmodur）（商標）として市販）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（バイエル（Bayer）から入手可能）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
有用な脂肪族ポリイソシアネート化合物の例としては、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、二量体ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−１００及びＮ−３２００としてバイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルバニア州、ピッツバーグ（Pittsburgh））から入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレート（デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３３００及びデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３６００としてバイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルバニア州、ピッツバーグ（Pittsburgh））から入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンのブレンド（デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３４００としてバイエル社（Bayer Crporation）（ペンシルバニア州、ピッツバーグ（Pittsburgh））から入手可能）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
有用なアルアリファチックポリイソシアネートの例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）フェニルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
好ましいポリイソシアネートは、概して、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン等、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましいポリイソシアネートで作製される化合物又はオリゴマーを含有する、本発明のフルオロケミカル組成物は、高い水及びヘキサデカン後退動的接触角の両方を付与する。典型的には、高い水後退動的接触角は、高いヘキサデカン後退動的接触角と共に、良好な防水性及び防油性を予測するものである。
【００４８】
フルオロケミカルウレタンは、一部分において、一官能性又は二官能性のペルフルオロ化基と、少なくとも１個の求核性のイソシアネート反応性官能基とを有する、フルオロケミカル化合物の反応生成物を含む。このような化合物には、次式のものが挙げられる：
Ｒｆ１−［Ｑ（Ｘ２Ｈ）ｙ］ｚ （ＩＩＩ）
式中、
Ｒｆ１が、一価のペルフルオロアルキル若しくはペルフルオロオキシアルキル基（ｚは１である）、又は二価のペルフルオロアルキレン若しくはペルフルオロオキシアルキレン基（ｚは２である）であり、
Ｑが、共有結合、又は価数ｚの多価（ポリ）のアルキレン基であり、該アルキレンが、１個以上のカテナリー（鎖中）窒素又は酸素原子を任意に含有し、１つ以上のスルホンアミド、カルボキシアミド、又はカルボキシ官能基を任意に含有し、
Ｘ２が、−Ｏ−、−ＮＲ４−、又は−Ｓ−、であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｙが１又は２であり、
ｚが１又は２である。
【００４９】
式Ｉ及びＩＩＩについて、求核性フルオロケミカル化合物（ＩＩＩ）と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応により、尿素連結又はウレタン連結フッ素含有基が生成される。したがって、式ＩのＲｆは、式ＩＶのものである：
【００５０】
【化４】
【００５１】
式中、
Ｒｆ１が、一価のペルフルオロアルキル若しくはペルフルオロオキシアルキル基（ｚは１である）、又は二価のペルフルオロアルキレン若しくはペルフルオロオキシアルキレン基（ｚは２である）であり、
Ｑが、共有結合、又は価数ｚの多価（ポリ）のアルキレン基であり、該アルキレンが、１個以上のカテナリー（鎖中）窒素又は酸素原子を任意に含有し、１つ以上のスルホンアミド、カルボキシアミド、又はカルボキシ官能基を任意に含有し、
Ｘ２が、−Ｏ−、−ＮＲ４−、又は−Ｓ−、であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｙが１又は２であり、
ｚが１又は２である。
【００５２】
式ＩＩＩ及びＩＶのＲｆ１基は、直鎖、分枝鎖、又は環式フルオロケミカル基、又は任意のそれらの組み合わせを含有することができる。Ｒｆ１基は、一価又は二価であってもよく、炭素−酸素−炭素鎖（つまり、ペルフルオロオキシアルキレン基）を形成するように、炭素−炭素鎖中に１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有してもよい。完全にフッ素化された基が一般に好ましいが、２個の炭素原子毎に１個以下のいずれかの原子が存在するならば、置換基として水素又は他のハロ原子も存在できる。
【００５３】
いずれかのＲｆ１基が、少なくとも約４０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも約５０重量％のフッ素を含有するのが更に好ましい。一価のＲｆ１基の末端部分は、一般に完全にフッ素化されており、好ましくは、少なくとも３個のフッ素原子を含有する、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＳＦ５ＣＦ２−である。特定の実施形態において、ｎが２〜１２を含む、一価のペルフルオロアルキル基（つまり、式ＣｎＦ２ｎ＋１−のもの）、又は二価のペルフルオロアルキレン基（つまり、式−ＣｎＦ２ｎ−のもの）が、好ましいＲｆ１基であり、ｎ＝３〜５がより好ましく、ｎ＝４が最も好ましい。
【００５４】
有用なペルフルオロオキシアルキル及びペルフルオロオキシアルキレンＲｆ１基は、次式に相当し、
Ｗ−Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４−（Ｒｆ５）ｑ− （Ｖ）
式中、
Ｗが、一価のペルフルオロオキシアルキルについてはＦであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンについては開放原子価（「−」）であり、
Ｒｆ３が、ペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ４が、１、２、３、又は４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ基、又はそのようなペルフルオロアルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、Ｒｆ５が、ペルフルオロアルキレン基を表し、ｑが０又は１である。式（ＩＶ）のペルフルオロアルキレン基Ｒｆ３及びＲｆ５は、線状又は分枝状であってもよく、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含んでもよい。典型的な一価のペルフルオロアルキル基は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、典型的な二価のペルフルオロアルキレンは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−、又は−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−である。ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ４の例としては、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏが挙げられる。
【００５５】
ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ４は、同一のペルフルオロオキシアルキレン単位、又は異なるペルフルオロオキシアルキレン単位の混合物から構成されてもよい。ペルフルオロオキシアルキレン基が、異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位からなる場合、それらは、ランダム構成、交互構成で存在することができ、又はブロックとして存在することができる。ペルフルオロ化ポリ（オキシアルキレン）基の典型的な例としては、
−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−；−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−；−［ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｕ、及び−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−；（式中、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕのそれぞれが、１〜５０、好ましくは２〜２５の整数である）が挙げられる。式（Ｖ）に相当する好ましいペルフルオロオキシアルキル基は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ］ｓ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−（式中、ｓは、２〜２５の整数である）である。
【００５６】
ペルフルオロオキシアルキル及びペルフルオロオキシアルキレン化合物は、末端フッ化カルボニル基をもたらす、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により、得ることができる。このフッ化カルボニルを、当業者に周知の反応によって、酸、エテスル、又はアルコールに変換させてもよい。次に、フッ化カルボニル若しくは酸、エステル又はそれから誘導されたアルコールを更に反応させ、既知の手順に従って、所望のイソシアネート反応性基を導入してもよい。
【００５７】
ｙ又はｚが１である、式Ｉについて、フルオロケミカル一官能性化合物、好ましくはモノアルコール及びモノアミンが企図される。有用なフルオロケミカル一官能性化合物の代表的な例としては、次のものが挙げられる：
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）６ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ２）４ＳＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｃ６Ｆ１３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ；
Ｃ３Ｆ７ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ；及び
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等、並びにこれらの混合物。所望により、その他のイソシアネート反応性官能基が、記載されたものの代わりに使用されてもよい。
【００５８】
ｙ又はｚが２である、式Ｉについて、フッ素化ポリオールが好ましい。好適なフッ素化ポリオールの代表的な例としては、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド等のＲf１ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；Ｒf１ＯＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ等のＲｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ等のＲｆ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ等のＲｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ等のＲｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１Ｒ’’ＳＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＳＲ’’Ｒｆ；（Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；（（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；（Ｒｆ１Ｒ’’ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；ポリ−３−Ｆｏｘ（Poly-3-Fox）（商標）（オムノバ・ソリューションズ社（Omnova Solutions, Inc.）（オハイオ州アクロン（Akron））から入手可能）等のフッ素化オキセタンの開環重合により作製されるフッ素化オキセタンポリオール；米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載される、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する化合物を有する、フッ素化有機基置換エポキシドの開環付加重合により調製される、ポリエーテルアルコール；並びにフォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８〜１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８〜１２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、アウジモント（Ausimont）から入手可能）等のペルフルオロポリエーテルジオール；（式中、Ｒｆは、存在する全てのペルフルオロ炭素鎖が６個以下の炭素原子を有する、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、又は３〜約５０個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキル基、又はこれらの混合物であり；Ｒ’は、１〜４個の炭素原子のアルキルであり；Ｒ’’は、１〜１２個の炭素原子の分岐鎖若しくは直鎖アルキレン、２〜１２個の炭素原子のアルキレンチオ−アルキレン、２〜１２個の炭素原子のアルキレン−オキシアルキレン、又は２〜１２個の炭素原子のアルキレンイミノアルキレンであり、ここで、窒素原子は、第３の置換基として水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルを含有し；Ｒ’’’は、１〜１２個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖アルキレン、又はｒが１〜１２であり、ｓが２〜６であり、ｔが１〜４０である、式ＣｒＨ２ｒ（ＯＣＳＨ２Ｓ）ｔのアルキレン−ポリオキシアルキレンである）が挙げられる。
【００５９】
好ましいフッ素化ポリオールには、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；ポリ−３−Ｆｏｘ（Poly-3-Fox）（商標）（オムノバ・ソリューションズ社（Omnova Solutions, Inc.）（オハイオ州アクロン（Akron））から入手可能）等のフッ素化オキセタンの開環重合により作製されるフッ素化オキセタンポリオール；米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載される、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する化合物を有する、フッ素化有機基置換エポキシドの開環付加重合により調製される、ポリエーテルアルコール；フォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８〜１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８〜１２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、アウジモント（Ausimont）から入手可能）等のペルフルオロポリエーテルジオール；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；並びに１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）が挙げられる。
【００６０】
少なくとも１つのフッ素含有基を含むより好ましいポリオールには、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎは３〜２５の整数である）が挙げられる。このペルフルオロ化ポリエーテル基は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化から誘導され得る。そのようなペルフルオロ化ポリエーテル基は、特にそれらの良性の環境的性質により、好ましい。
【００６１】
フルオロケミカルウレタンは、一部分において、イソシアネート反応性の求核性官能基と、少なくとも１個のアクリロイル基を有する、求核性アクリロイル化合物の反応生成物を含む（以下、「求核性アクリロイル化合物」）。アクリロイル部分は、アクリレート又はアクリルアミドであり得、求核性官能基は、アミノ又はヒドロキシ基であり得る。好ましくは、求核性アクリロイル化合物は、ヒドロキシル基及び少なくとも２つのアクリロイル基を有するポリアクリル化合物である。
【００６２】
このような化合物には、次式のものが挙げられる：
【００６３】
【化５】
【００６４】
式中、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−Ｓ−、好ましくは−Ｏ−であり、
Ｘ２が、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−、好ましくは−Ｏ−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、多価（ポリ）アルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、該アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、ｑが、１〜５である。
【００６５】
好ましくは、ｑは１を超える。得られる複数のアクリロイル基により、複数のシラン基のウレタン化合物への付加が可能になる。シラン基と、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１−基とのモル比が、１：１を超える、又は２：１を超える。好ましくは、ＨＸ１−は、フェノール化合物と共に等、直接芳香環には接続されない。
【００６６】
有用な求核性アクリロイル化合物には、例えば、（ａ）ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノアクリレート１，３−ブチレングリコールモノアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、アルコキシル化脂肪族モノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールモノアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールモノアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａモノアクリレート、ヒドロキシピバラルデヒド修飾トリメチロールプロパンモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート等の化合物を含有するモノアクリロイル；（ｂ）グリセロールジアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ジアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパンジアクリレート）、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等の高官能性（メタ）アクリル含有化合物、並びにジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多価アクリロイル含有化合物からなる群から選択されるアクリレート化合物が挙げられる。
【００６７】
このような化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマー社（Sartomer Company）、ジョージア州スミルナ（Smyrna）のＵＣＢケミカルズ社（UCB Chemicals Corporation）、及びウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company）等の供給業者から広く入手可能である。更に有用なアクリレート材料としては、ジヒドロキシヒダントイン部分含有ポリアクリレート、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（ウェンドリング（Wendling）ら）に記載のものが挙げられる。
【００６８】
例示的な求核性アクリロイル化合物について、相当するアクリルアミドが使用され得ることが理解される。更に、指示されたヒドロキシル基は、相当するチオール基により置換されてもよい。
【００６９】
フルオロケミカルウレタン化合物は、一部分において、アミノシランとアクリロイル基とのマイケル反応生成物を含有する。アミノシランは、求核性アクリロイル化合物と反応させて、マイケル付加体を形成してもよく、その後、（求核性フルオロケミカル化合物の官能化前又は後のいずれか）ポリイソシアネートと反応させてもよい。好ましくは、求核性アクリロイル化合物をまずポリイソシアネートと反応させ、（再び、求核性フルオロケミカル化合物との反応の前又は後、ペンダントアクリロイル基を有するウレタン化合物を形成し、それにマイケル付加によりアミノシランを付加する。
【００７０】
好ましいアミノシランは、一般式
【００７１】
【化６】
【００７２】
により表すことができ、式中、
Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐであり、
Ｒ６が、二価のアルキレン基であり、該アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ７が、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐが、１、２、又は３、好ましくは、３である。
【００７３】
水の存在下で、Ｙ基は−ＯＨ基に加水分解されてもよく、シロキサン連結結合を形成する基材表面との反応に至り、したがって、形成された、特にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、耐水性があり、本発明の化学組成により付与される、染み剥離特性の強化された耐久性を提供し得ることが理解されるであろう。
【００７４】
式ＶＩＩのアミノシランについて、Ｒ５がＨである一級アミンは、マイケル付加により、２個のアクリロイル基と反応することが可能であり、それにより、式Ｉのフルオロケミカルウレタン化合物の架橋に至ってもよいことに留意されたい。更に、一級アミンは、アミノシランのアクリロイル基へのマイケル付加と競合することもできる。このため、２０モルパーセントのそのような一級アミノシランを使用することができるが、Ｒ５＝Ｈは好ましくない。
【００７５】
本発明の実施において有用ないくつかのアミノシランが米国特許第４，３７８，２５０号に記載され、アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリブトキシシラン、β−アミノエチルトリプロポキシシラン、α−アミノ−エチルトリメトキシシラン、α−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリブトキシシラン、α−アミノプロピルトリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、α−アミノプロピルトリブトキシシラン、α−アミノプロピルトリプロポキシシランを含む。
【００７６】
米国特許第４，３７８，２５０号に記載されるものを含む、少量（＜２０モルパーセント）のカテナリー窒素含有アミノシランもまた使用され得る。Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン。
【００７７】
フルオロケミカル化合物を、求核性アクリロイル化合物、フッ素含有求核性化合物、及びポリイソシアネート化合物の単純ブレンドにより作製し、次式のウレタン化合物を生成することができ、
【００７８】
【化７】
【００７９】
式中、
Ｒｆが、一価のペルフルオロアルキル若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン若しくはペルフルオロオキシアルキレン基を含む、フッ素含有基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘ２が、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであって、該アルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
ｘが１又は２であり、
ｚが１又は２であり、
ｑが１から５である。
【００８０】
この後に、アミノシラン（ＶＩＩ）のアクリロイル基へのマイケル付加を行う。当業者には理解されるように、ブレンドの順序又は工程の順序は非限定的なものであり、所望のフルオロケミカルウレタン化合物を生成するように、修正され得る。好ましい実施形態において、ポリイソシアネート化合物、フッ素含有求核性化合物（ＩＩＩ）が、まずイソシアネート基の一部分と反応し、それにより、ペンダントフッ素含有基がイソシアネート官能性ウレタン化合物に結合される。この後に、求核性アクリロイル化合物の、残りのイソシアネート基の一部分との反応を行い、アミノシランのペンダントアクリロイル基へのマイケル付加を行う。求核性フルオロケミカル化合物がアミンである場合、アミン官能基がアミノシランによるマイケル付加と競合するため、これは概して、求核性アクリロイル化合物による更なる官能化に先行する。
【００８１】
概して、反応成分及び溶媒は、間断なく、連続して、又は予め作製された混合物として、乾燥反応槽に充填される。均質な混合物又は溶液が得られると、触媒が任意に追加され、反応混合物が、ある温度で、反応が発生するのに十分な間、加熱される。反応の経過は、ＩＲにおけるイソシアネートピークの消失を監視することにより、決定され得る。
【００８２】
５〜５０モルパーセントの利用可能なイソシアネート官能基と反応するのに十分な量の求核性化合物Ｒｆ１−Ｑ（Ｘ２Ｈ）ｚ（ＩＩＩ）を使用する。好ましくは、化合物ＩＩＩを使用して、１０〜３０モルパーセントのイソシアネート基と反応させる。残りのイソシアネート基、約５０〜９５モルパーセント、好ましくは７０〜９０モルパーセントを求核性アクリロイル化合物（ＶＩ）により官能化し、その後、アミノシラン（ＶＩＩ）のマイケル反応が続き、結果、ペンダントフルオロケミカル基及びペンダントアクリロイル基の両方を有するウレタン化合物が得られる。
【００８３】
別の方法としては、アミノシラン（ＶＩＩ）及び求核性アクリロイル化合物（ＶＩ）を予備反応させてもよく、次いで、式ＩＸのマイケル付加体を、残りのイソシアネート基と反応させる。式Ｉに相当するフルオロケミカルウレタンは、概して、実質的に、ＩＲにより残りのイソシアネート基を有しない。
【００８４】
【化８】
【００８５】
反応条件（例えば、反応温度及び／又は使用されるイソシアネート）によって、反応混合物の約０．５重量％までの触媒濃度を使用して、イソシアネートとの縮合反応を生じさせることができるが、典型的には、約０．００００５〜約０．５重量％を使用してもよく、０．０２〜０．１重量％が好ましい。概して、求核性基がアミン基である場合、触媒は必要ではない。
【００８６】
適した触媒としては、三級アミン及びスズ化合物類が挙げられるがこれらに限定されない。有用なスズ化合物の例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、及びジブチルスズオキシドなどの、スズＩＩ及びスズＩＶ塩類が挙げられる。有用な三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチルモルホリン、及び２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルなどのモルホリン化合物、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））が挙げられる。スズ化合物類が好ましい。酸触媒が使用される場合、反応後に生成物から除去されるか、中和されることが好ましい。触媒の存在が、接触角の結果に有害な影響を及ぼし得ることが見出された。
【００８７】
アミノシランのアクリロイル基へのマイケル付加には触媒は必要ではないが、マイケル反応に好適な触媒は、その共役酸が、好ましくは１２〜１４のｐＫａを有する塩基である。使用される最も好ましい塩基は、有機のものである。そのような塩基の例は、１，４−ジヒドロピリジン、メチルジフェニルホスファン、メチルジ−ｐ−トリルホスファン、２−アリル−Ｎ−アルキルイミダゾリン、水酸化テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）及びＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム等である。本発明に関連する好ましい触媒は、ＤＢＵ及びテトラメチルグアニジンである。マイケル付加反応において使用される触媒の量は、固体に対して、好ましくは０．０５重量％〜２重量％、より好ましくは０．１重量％〜１．０重量％である。
【００８８】
本発明による組成物を基材上にコーティングし、少なくとも部分的に硬化させ、コーティングされた物品を提供してもよい。いくつかの実施形態において、重合コーティングが、傷抵抗性、落書抵抗性、染み抵抗性、接着剤剥離、低屈折率、及び防水性のうちの少なくとも１つを提供する、保護コーティングを形成することができる。本発明によるコーティングされた物品には、例えば、眼鏡レンズ、鏡、窓、接着剤剥離ライナー、及び落書防止フィルムが挙げられる。
【００８９】
好適な基材には、例えば、ガラス（例：例えばレンズや鏡等の窓及び光学素子）、セラミック（例えばセラミックタイル）、セメント、石、塗面（例えば自動車の車体、ボートの表面）、金属（例えば建築用の柱）、紙（例えば接着剤剥離ライナー）、厚紙（例えば食品容器）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、及びスチレン−アクリロニトリル共重合体）、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。基材は、フィルム、シートであってもよく、あるいは何らかの他の形態であってもよい。基材は、任意にセラマーハードコートをその上に有する、透明又は半透明の表示素子を含んでもよい。
【００９０】
いくつかの実施形態において、フルオロケミカルウレタン化合物と溶媒との混合物を含有するコーティング組成物が提供される。本発明のコーティング組成物は、本発明のフルオロケミカル化合物の溶媒懸濁液、分散液、又は溶液を含有する。コーティングとして適用されると、コーティング組成物は、防油性及び防水性、並びに／又は染み剥離及び染み抵抗性を、広範囲の基材のうちのいずれかに付与する。
【００９１】
フルオロケミカル化合物を様々な溶媒に溶解、懸濁、又は分散して、基材上へのコーティングに使用するのに好適なコーティング組成物を形成することができる。概して、溶媒溶液は、（固体構成成分の総重量に基づき）約０．１〜約５０重量％、又は更に約９０重量％までの、不揮発性固体を含有することができる。コーティング組成物は、好ましくは、固体全体に基づき、約０．１〜約１０重量％のフルオロケミカルウレタン化合物を含有する。好ましくは、コーティングに使用されるフルオロケミカルウレタン化合物の量は、固体全体の約０．１〜約５重量％、最も好ましくは約０．２〜約１重量％である。適した溶媒としては、アルコール類、エステル類、グリコールエーテル類、アミド類、ケトン類、炭化水素類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類、塩化炭化水素類、クロロカーボン類、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
製造の容易さ及び費用上の理由から、本発明の組成物は、式Ｉの化合物のうちの１つ以上の濃縮物を希釈することにより、使用の少し前に調製することができる。濃縮物は、概して、有機溶媒中にフルオロケミカルウレタンの濃縮液を含む。該濃縮物は、数週間、好ましくは少なくとも１ヶ月間、より好ましくは少なくとも３ヶ月間、安定していなければならない。該化合物は、高濃度の有機溶媒中で容易に溶解され得ることが見出された。
【００９３】
本発明のコーティング組成物は、任意にシルセスキオキサンを含有する。シルセスキオキサンをコーティング組成物とブレンドしてもよく、又は別の方法としては、式Ｉの化合物のコーティングを、既に適用されたシルセスキオキサンのコーティング上に適用してもよい。有用なシルセスキオキサンとしては、式Ｒ１０２Ｓｉ（ＯＲ１１）２のジオルガノオキシシラン（又はそのヒドロシレート（hydrosylate））の、式Ｒ１０ＳｉＯ３／２のオルガノシラン（又はそのヒドロシレート）との共縮合物が挙げられ、式中、Ｒ１０のそれぞれは、１〜６個の炭素原子のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１１は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す。好ましいシルセスキオキサンは、該組成物への添加前には、中性又はアニオン性のシルセスキオキサンである。有用なシルセスキオキサンは、米国特許第３，４９３，４２４号（モーロック（Mohrlok）ら）、同第４，３５１，７３６号（スタインバーガー（Steinberger）ら）、同第５，０７３，４４２号（ノールトン（Knowlton）ら）、同第４，７８１，８４４号（コートマン（Kortmann）ら）、及び同第４，７８１，８４４号に記載される技術により作製され得る。シルセスキオキサンは、固体全体に対して９０〜９９．９重量％の量で、添加することができる。
【００９４】
シルセスキオキサンは、酸性又は塩基性条件下でかき混ぜながら、水、緩衝液、界面活性剤、及び任意に有機溶媒の混合物にシランを添加することにより調製されてもよい。２００〜５００オングストロームの小さな粒径を達成するために、分量のシランを均一かつゆっくりと添加することが好ましい。添加され得るシランの正確な量は、置換基Ｒ、及び使用される界面活性剤がアニオン性であるかカチオン性であるかに依存する。単位がブロック又はランダム分布で存在する、シルセスキオキサンの共縮合物は、シランの同時加水分解により形成される。テトラオルガノシランの量は、存在するテトラアルコキシシラン及びそのヒドロシレート（例えば式Ｓｉ（ＯＨ）４の）を含み、シルセスキオキサンの重量に対して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満である。
【００９５】
以下のシランが本発明のシルセスキオキサンの調製において有用である：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、２−エチルブチルトリエトキシシラン、及び２−エチルブトキシトリエトキシシラン。
【００９６】
該組成物は、例えば、噴霧、ナイフコーティング、切欠きコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、フラッドコーティング、ディップコーティング、又はスピンコーティング等の従来の技術により、基材に適用することができる。該組成物を任意の厚さに適用し、所望のレベルの防水、防油、防染み、防汚性を提供することができる。典型的には、該組成物は比較的薄層として基材に適用され、約４０ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲の厚さを有する、乾燥した硬化層が得られるが、より薄い又は厚い（例えば１００マイクロメートル以上までの厚さを有する）層もまた使用され得る。典型的には、次に、いずれかの任意の溶媒が少なくとも部分的に除去され（例えば強制空気オーブンを使用して）、そして該組成物を少なくとも部分的に硬化し、耐久性コーティングを形成する。
【００９７】
本発明のフルオロケミカルウレタンシランの適用のための好ましいコーティング方法としては、ディップコーティングが挙げられる。典型的には、コーティングされる基材は、室温（典型的に、約２０℃〜約２５℃）で処理組成物に接触させることができる。別の方法としては、混合物を、例えば６０℃〜１５０℃の温度に予熱した基材に適用することができる。これは、例えば、セラミックタイルを生産ラインの終わりにてベーキングオーブン直後に処理できる工業生産にとって、特別な関心事である。適用後、処理された基材を、乾燥させるのに十分な時間にわたり室温又は高温、例えば４０℃〜３００℃で乾燥させ硬化させることができる。また、プロセスは過剰の材料を除去するための研磨工程を必要とする可能性もまたある。
【００９８】
本発明は、比較的耐久性があり、より汚染に抵抗性があり、基材表面自体よりも洗浄し易い保護コーティングを、基材に提供する。本発明は、一実施形態において、基材、好ましくは硬質基材と、単層を超える（典型的には、厚さ約１５オングストロームを超える）その上に付着される防汚コーティングとを含む、コーティングされた物品の調製に使用するための方法及び組成物を提供する。好ましくは、本発明の防汚コーティングは、少なくとも厚さ約２０オングストロームであり、より好ましくは少なくとも厚さ約３０オングストロームである。概して、コーティングの厚さは、１０マイクロメートル未満、好ましくは５マイクロメートル未満である。コーティング材は、典型的には、物品の外観及び光学特性を実質的に変えない量で存在する。
【実施例】
【００９９】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。これらの実施例は単に、あくまで例示を目的としたものであり、添付の請求項の範囲を制限することを意味するものではない。
【０１００】
特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等は全て、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。
【０１０１】
試験方法
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを、バリアン社製ユニティプラス（UNITYplus）４００・フーリエ変換ＮＭＲスペクトロメーター（バリアンＮＭＲインスツルメンツ社（Varian NMR Instruments）（カルフォルニア州パロアルト（Palo Alto））から入手可能）にて測定した。
【０１０２】
赤外線分光分析（ＩＲ）
ＩＲスペクトルを、サーモ・ニコレー社（Thermo-Nicolet）製、アバター（Avatar）３７０ＦＴＩＲ（サーモ・エレクトロン社（マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham））から入手可能）にて測定した。
【０１０３】
ポリカーボネートプラーク上のコーティング形成方法
ポリカーボネートプラーク（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、ディップコーティングプロセスを使用し、本発明によるフルオロケミカルウレタン組成物を含有するコーティング組成物でコーティングした。コーティングを形成するために、まず、それぞれのポリカーボネートプラークをＳＨＰ４０１プライマーに、１分当たり９０ｃｍの速度で浸した。プラーク全体をプライマーに浸してすぐ、１分当たり９０ｃｍの速度でプライマーからプラークを除去し、室温で１０分間、風乾させた。次いで、乾燥されたプラークを、ＳＨＣ−１２００の溶液又は本発明に従い調製された、０．３重量％のフルオロケミカルウレタンシランを含有する、ＳＨＣ−１２００の溶液に浸した。プラークをコーティング溶液に１分当たり９０ｃｍの速度で浸し、１分当たり１９ｃｍで引き出し、室温で２０分間、風乾させ、最後に１３０℃で３０分間、オーブンで加熱した。
【０１０４】
撥インク性試験
本試験を使用して、ポリカーボネートプラーク上のコーティングの撥インク性を測定した。コーティングされたポリカーボネートプラークを、上述の通り調製した。シャーピー（Sharpie）（商標）ファインポイント（Fine Point）、シリーズ３００００（Series 30000）油性マーカー（ニューウェル・ラバーメイド（Newell Rubbermaid）の一部門、サンフォード（Sanford）より入手可能）を使用して、コーティングされたポリカーボネートプラークの表面全体に線を引いた。外観及び黒色シャーピー（Sharpie）マーカーをはじく能力について、試料を評価した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
撥インク性耐久性試験
コーティングされたポリカーボネートプラークの撥インク性の耐久性を測定するために、改善された振動砂試験（Oscillating Sand Method）（ＡＳＴＭ Ｆ ７３５−９４）を使用した。コーティングされたポリカーボネートプラーク（つまり、上述の通り調製された試験試料）を、ビニールテープ及び輪ゴムを使用して、５０グラムの未使用の２０〜３０メッシュのオタワ砂（Ottawa sand）（ＶＷＲより得た）（コネチカット州ブリストル（Bristol））を含む、内径８７ｍｍを有する瓶（ＶＷＲ ３６３１８−８６０、ＶＷＲより市販）（コネチカット州ブリストル（Bristol））に固定した。試験試料を含有する側を底にして、瓶を振とう器（ＶＷＲ ＤＳ−５００Ｅ、ＶＷＲより得た）（コネチカット州ブリストル（Bristol））に定置し、振とう器を２２５ｒｐｍの速度で１０分間振動して作動させた。１０分後、ポリカーボネートプラークを除去し、シャーピー（Sharpie）油性マーカーを使用して、該砂と接触していたその表面全体に線を引いた。ビード状にならなかった８７ｍｍのインク線の正規化された（％）長さを測定し、撥インク性消失割合として報告した。報告されたデータは、３つの独立した試験の平均である。数字が低いほど、よい成績を示す。
【０１０７】
テーバーヘイズ（Taber Haze）試験
本試験を、上述の通り、ポリカーボネートプラーク上に行った。試験手順は、国立労働安全保健研究所（National Institute of Occupational Safety and Health）による、手順番号ＣＥＴ−ＡＰＲＳ−ＳＴＰ−０３１６、２００５年１０月２４日付け改定１．１のものであった。４未満の数字が望ましい。
【０１０８】
スチールウール耐久性試験
コーティングされて硬化されたポリカーボネートプラーク（上述の通り調製された）の摩耗耐性を、フィルムの表面に渡って、スタイラスに接着されたスチールウールシートを振動させることのできる機械装置を使用して、ウェブを交差してコーティング方向に試験した。スタイラスを３１５ｍｍ／秒の速度で幅９０ｍｍの掃引幅で振動させ（３．５拭取り／秒）、ここで「拭取り」は、９０ｍｍの単一行程として定義される。スタイラスは、平坦な、３．２ｃｍの直径を有する円筒形の基部形状を有した。スタイラスは、追加のおもりの固定を可能にするように設計されており、フィルム表面に対して垂直なスチールウールから加わる力を増大させる。試料は、２５拭取りの間、４．９０Ｎ（５００ｇ）の負荷で試験した。スチールウールシート＃００００は、ミズーリ州フルトン（Fulton）のハットプロダクツ（Hut Products）から入手可能な「マジックサンド−サンドシート（Magic Sand-Sanding Sheets）」であった。＃００００の規定グリット同等物は６００〜１２００グリットのサンドペーパーである。３．２ｃｍのスチールウールディスクを前記サンドシートからダイカットし、３Ｍブランドのスコッチパーマネントアドヒーシブトランスファー（Scotch Permanent Adhesive Transfer）というテープで３．２ｃｍのスタイラス基部に固定した。スチールウールの摩耗後の摩耗痕跡上、及びスチールウール痕跡に影響されなかった（つまり、スチールウール試験前の）摩耗痕跡に隣接したプラーク部分の接触角を測定した。接触角測定は、後述の「接触角を測定する方法」を使用して行われた。報告されたデータは、３つのプラーク上で行われた測定値の平均を表す。３滴をそれぞれのプラークに載せ、滴のそれぞれの右側と左側で接触角を測定した。
【０１０９】
接触角を測定する方法
水の接触角の測定にさらす前に、コーティングされたポリカーボネートプラーク（上述の通り調製された）をＩＰＡで処理し、蒸発させた。濾過システム（マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica）のミリポア・コーポレーション（Millipore Corporation）から得た）を通して濾過した、購入したままの試薬グレードのヘキサデカン及び脱イオン水を用い、ビデオ接触角分析計（マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica）のＡＳＴ・プロダクツ（AST Products）製商品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能）により、測定を行った。報告される値は、滴の右側と左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。水滴容量は、静的測定の場合５μＬであった。
【０１１０】
耐溶媒性試験
４つのチャンバを異なる溶媒のエタノール、イソプロパノール、トルエン、及びＭＥＫで満たした。上述の通り調製されたそれぞれのプラークを、６０秒間、４つの全てのチャンバに定置した。コーティングにおける層間剥離、亀裂、変色、及び他のあらゆる変化等の観測結果を記録した。そして、それぞれのプラークを、更に３００秒間、溶媒チャンバに定置した。同様に、全ての観測結果を記録した。
【０１１１】
材料
ヘキサメチレンジイソシアネート（デスモジュラー（Desmodur）（商標）Ｎ１００）を、ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のバイエルポリマーズ社（Bayer Polymers LLC）より得た。
【０１１２】
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、米国特許公開第２００４−００７７７７５号、発明の名称「フルオロケミカルポリマーを含有するフルオロケミカル組成物及びそれを用いた繊維状基材の処理（Fluorochemical Composition Comprising a Fluorochemical Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith）」に記載されるものと類似の手順で調整した。
【０１１３】
商標名ＳＲ４４４Ｃのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）を、ペンシルベニア州ウォリントン（Warrington）のサートマー社（Sartomer Company）より得た。
【０１１４】
ポリ（メチルメタクリレート）プライマー（ＳＨＰ（商標）４０１）を、ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford）のＧＥシリコーンズ（GE Silicones）より得た。
【０１１５】
メチルシルセスキオキサン溶液（ＳＨＣ（商標）１２００）を、ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford）のＧＥシリコーンズ（GE Silicones）より得た。
【０１１６】
Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）を、コネチカット州ダンベリー（Danbury）のユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス社（Union Carbide Chemicals and Plastics Co.）より得た。
【０１１７】
ビス（プロピル−３−トリメトキシシラン）アミンを、ゲレスト（Gelest）（ペンシルベニア州モーリスビル（Morrisville））より得た。
【０１１８】
アミノプロピルトリメトキシシラン、（ＡＰＴＭＳ）、を、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より得た。
【０１１９】
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より得た。
【０１２０】
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より得た。
【０１２１】
ポリカーボネートプラークは、ミネソタ・モールド・アンド・エンジニアリング（Minnesota Mold & Engineering）（ミネソタ州バドナイスハイツ（Vadnais Heights））により成形された（ＧＥレキサン（GE Lexan）（商標）１０１、インディアナ州マウントバーノン（Mount Vernon）より）。
【０１２２】
（実施例１）
ａ）［ＤＥＳＮ１００／０．１５ ＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ／０．９０ ＨＥＡ］中間体の調製
攪拌子を備えた２００ｍＬ丸底フラスコに、１２．５ｇ（０．０６５４ｅｑ、１．０モル分数、１９１．０イソシアネート当量）のＤＥＳＮ１００、１．６ｍｇ（固体に対して５０ｐｐｍ）のＤＢＴＤＬ、０．０５ｇのＢＨＴ、及び３２．２４ｇのＴＨＦを充填し、混合物を形成した。フラスコを５５℃の槽に定置し、１２．９０ｇ（０．００９８ｅｑ、０．１５モル分数、１３１４分子量）のＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、均圧滴下漏斗を介して１０分間かけて、混合物に添加した。添加の終了２時間後、６．８４ｇ（０．０５８９ｅｑ、０．８５モル分数）のヒドロキシエチルアクリレートを添加し、混合物を終夜反応させた。終夜の反応後、試料のＩＲスペクトルには、２２６５ｃｍ−１のＮＣＯ基に相当するピークはなかった。５．４８ｇのＴＨＦの添加により反応生成物を希釈し、その組成を５０％固体に調製した。
【０１２３】
ｂ）ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記ａ）で調製された５ｇ（０．００４５６５モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。１．５６ｇ（０．００４５６５モル）のビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、次いで４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１２４】
（実施例２）
ａ）［ＤＥＳＮ１００／０．３０ ＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ／０．７５ ＨＥＡ］中間体の調製
攪拌子を備えた２００ｍＬ丸底フラスコに、１２．５ｇ（０．０６５４ｅｑ、１．０モル分数）のＤＥＳＮ１００、１．６ｍｇのＤＢＴＤＬ、０．０５ｇのＢＨＴ、及び４４．０ｇのＴＨＦを充填し、混合物を形成した。フラスコを５５℃の槽に定置し、２５．８０ｇ（０．０１９６ｅｑ、０．３０モル分数、１３１４分子量）のＨＦＰＯＣ（（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、均圧滴下漏斗を介して１０分間かけて、混合物に添加した。添加の終了２時間後、５．７０ｇ（０．０４９１ｅｑ、０．７５モル分数）のヒドロキシエチルアクリレートを添加し、混合物を終夜反応させた。終夜の反応後、試料のＩＲスペクトルには、２２６５ｃｍ−１のＮＣＯ基に相当するピークはなかった。１１．４４ｇのＴＨＦの添加により反応生成物を希釈し、その組成を５０％固体に調製した。
【０１２５】
ｂ）ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記ａ）で調製された５ｇ（０．００２７８モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。０．９４９３ｇ（０．００２７８モル）のビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１２６】
（実施例３）
ａ）［ＤＥＳＮ１００／０．５０ ＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ／０．５５ ＨＥＡ］中間体の調製
攪拌子を備えた２００ｍＬ丸底フラスコに、１２．５ｇ（０．０６５４ｅｑ、１．０モル分数）のＤＥＳＮ１００、１．６ｍｇのＤＢＴＤＬ、０．０５ｇのＢＨＴ、及び５９．８８ｇのＴＨＦを充填し、混合物を形成した。フラスコを５５℃の槽に定置し、４３．０ｇ（０．０３２７ｅｑ、０．５０モル分数、１３１４分子量）のＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、均圧滴下漏斗を介して１０分間かけて、混合物に添加した。添加の終了２時間後、４．１８ｇ（０．０３６０ｅｑ、０．５５モル分数）のヒドロキシエチルアクリレートを添加し、混合物を終夜反応させた。終夜の反応後、試料のＩＲスペクトルには、２２６５ｃｍ−１のＮＣＯ基に相当するピークはなかった。２９．６２のＴＨＦの添加により反応生成物を希釈し、その組成を５０％固体に調製した。
【０１２７】
ｂ）ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記ａ）で調製された５ｇ（０．００１５モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。０．５１３８ｇ（０．００１５モル）のビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１２８】
（実施例４）
ａ）［ＤＥＳＮ１００／７５％ ＨＥＡ／１５％ ＰＥＴ３Ａ／１５％ ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］中間体の調製
攪拌子を備えた２００ｍＬ丸底フラスコに、１２．５ｇ（０．０６５４ｅｑ、１．０モル分数）のＤＥＳＮ１００、１．６ｍｇのＤＢＴＤＬ、０．０５ｇのＢＨＴ、及び３５．２４ｇのＴＨＦを充填し、混合物を形成した。フラスコを５５℃の槽に定置し、１２．９ｇ（０．００９８ｅｑ、０．１５モル分数、１３１４分子量）のＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、均圧滴下漏斗を介して１０分間かけて、混合物に添加した。添加の終了２時間後、４．１３ｇ（０．００９８ｅｑ、０．１５モル分数）のＰＥＴ３Ａを混合物に添加した。添加の終了２時間後、５．７０ｇ（０．０４９１ｅｑ、０．７５モル分数）のヒドロキシエチルアクリレートを添加し、混合物を終夜反応させた。終夜の反応後、試料のＩＲスペクトルには、２２６５ｃｍ−１のＮＣＯ基に相当するピークはなかった。５．４８ｇのＴＨＦの添加により反応生成物を希釈し、その組成を５０％固体に調製した。
【０１２９】
ｂ）ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記ａ）で調製された３５．２４ｇ（０．０４６＊モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。１５．７７ｇ（１．４１７ｅｑ、０．０４６モル分数）のビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１３０】
＊使用されるビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンの当量数は、まず、使用される４２０．９４ ＯＨ当量のＰＥＴ３Ａは、７０％のペンタエリスリトールトリアクリレート（２９８／４２１．４）及び３０％のペンタエリスリトールテトラアクリレートであると見なして決定した。次に、ＯＨ当量の１モル当たりに存在するアクリレート部分の数を、以下の等式［（構成成分中に存在するアクリレート部分の数）（種全体のヒドロキシル当量）（種全体の構成成分の分数）の全ての構成成分の合計］／構成成分の分子量、を計算することにより決定した。例えば、等式中のペンタエリスリトールトリアクリレートの値は、［（３）＊（４２０．９４）＊（０．７）／（２９８）］＋［（４）＊（４２０．９４）＊（０．３）／３５２］＝４．４０である。したがって、調製５ａ）における、ＰＥＴ３Ａ及びＨＥＡからのアクリレートの当量数は、（０．００９８＊４．４０）＋（０．０４９１）＝０．０９２２であった。調製５ｂ）には溶液の半分を使用したため、反応中のアクリレートのモル数は、０．０４６である。例えば６、７、及び８についても、同様の計算が行われた。
【０１３１】
（実施例５）
ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記実施例４ａ）に記載の通り調製された３５．２４ｇ（０．０４６モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。８．９２ｇ（０．０４６ｅｑ＊、１．４１７分数）のＭＡＰＴＭＳを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１３２】
（実施例６）
ａ）［ＤＥＳＮ１００／６０％ ＨＥＡ／３０％ ＰＥＴ３Ａ／１５％ ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］中間体の調製
攪拌子を備えた２００ｍＬ丸底フラスコに、１２．５ｇ（０．０６５４ｅｑ、１．０モル分数）のＤＥＳＮ１００、１．６ｍｇのＤＢＴＤＬ、０．０５ｇのＢＨＴ、及び３５．２４ｇのＴＨＦを充填し、混合物を形成した。フラスコを５５℃の槽に定置し、１２．９ｇ（０．００９８ｅｑ、０．１５モル分数、１３１４分子量）のＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、均圧滴下漏斗を介して１０分間かけて、混合物に添加した。添加の終了２時間後、８．２６（０．０１９６ｅｑ、０．３０モル分数）のＰＥＴ３Ａを混合物に添加した。添加の終了２時間後、４．５６ｇ（０．０３９３ｅｑ、０．６モル分数）のヒドロキシエチルアクリレートを添加し、混合物を終夜反応させた。終夜の反応後、試料のＩＲスペクトルには、２２６５ｃｍ−１のＮＣＯ基に相当するピークはなかった。５．４８ｇのＴＨＦの添加により反応生成物を希釈し、その組成を５０％固体に調製した。
【０１３３】
ｂ）ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記ａ）で調製された３８．２３ｇ（０．０６３モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。２１．４９ｇ（０．０６３ｅｑ、１．９２７モル分数）のビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１３４】
（実施例７）
ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記実施例６ａ）に記載の通り調製された３８．２３ｇ（０．０６３モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。１２．１６ｇ（０．６３ｅｑ、１．９２７モル分数）のＭＡＰＴＭＳを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１３５】
実施例１〜７の材料を使用して、上述の「ポリカーボネートプラーク上のコーティング形成方法」に従い、ポリカーボネートプラーク上のコーティングを調製した。そして、上述のテーバーヘイズ（Taber Haze）変化、撥インク性試験、撥インク性耐久性試験、スチールウール試験、及び溶媒試験を使用して、得られたコーティングの性能を評価した。
【０１３６】
以下の表１は、フルオロケミカルウレタンシラン及び実施例１〜７の材料を添加せずに、ＳＨＣ−１２００を使用して作製されたコーティングに関する、テーバーヘイズ（Taber Haze）試験、撥インク性試験、及び撥インク性耐久性試験の結果を要約する。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
以下の表２は、フルオロケミカルウレタンシラン及び実施例１〜７の材料を添加せずに、ＳＨＣ−１２００を使用して作製されたコーティングに関する、スチールウール試験の結果を要約する。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
以下の表３は、フルオロケミカルウレタンシラン及び実施例１〜３の材料を添加せずに、ＳＨＣ−１２００を使用して作製されたコーティングに関する、溶媒試験の結果を要約する。
【０１４１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防水、防油、防染み、防汚性を与えるように、基材、特に、セラミックス又はガラス等の硬表面を有する基材の処理に使用され得る、フルオロケミカルウレタン化合物及びそれから誘導されるコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
防油及び防水性を与えるように基材を処理するための、多くのフッ素化物が当該技術分野において既知であるが、防水性、防油性を与え、洗浄し易くするように、基材、特に、セラミックス、ガラス、及び石等の硬表面を有する基材を処理するための、更に改善された組成物を提供する要望が、依然として存在している。特に光学分野において、染み、泥、及び塵耐性を与えるために、ガラス及びプラスチックを硬表面として処理する必要性もまた存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような組成物及びそれらを用いる方法が、改善された性質を有するコーティングを生み出し得ることが望ましい。特に、コーティングの摩耗耐性の改善を含み、コーティングの耐久性を改善することが好ましい。更に、より少量の洗剤、水、又はより少ない手作業でありながら、このような基材の洗浄の容易さを向上することは、最終消費者の要望であるだけでなく、環境に対してもプラスの効果を有する。また、コーティングが、特に良好な耐化学性及び耐溶媒性を示すことが望ましい。該組成物は、容易かつ安全な方法で簡便に適用され得、また既存の製造方法と相性が良い。好ましくは、該組成物は、要処理基材を作製するために実施される製造プロセスに容易に適合する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式
【０００５】
【化１】
【０００６】
のフルオロケミカルウレタン化合物であって、式中、Ｒｆが、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロオキシアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、及び／又はペルフルオロオキシアルキレン基を含む、フッ素含有基であり、
Ｒ１が、ｘ＋ｙの価数を有する、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｒ２が、アクリロイル基とアミノシランとのマイケル反応から誘導されるシラン含有部分であり、
ｘ及びｙが、それぞれ独立して、少なくとも１であり、ｚが、１又は２である、化合物を提供する。
【０００７】
一態様において、本発明は、求核性アクリロイル化合物（少なくとも１つのイソシアネート反応性ヒドロキシ基を有するアクリレート化ポリオール等）と、アミノシランとのマイケル反応から誘導される、少なくとも１つのフッ素含有基及び少なくとも１つのシラン含有部分を含有する、１つ以上の化合物（ｚが１である）又はオリゴマー（ｚが２である）及びこれらの混合物を含有する、化学組成物に関する。
【０００８】
本明細書で使用される、用語「オリゴマー」は、ほんの僅か、つまり、平均１０まで、しかし好ましくは平均５まで、の反復（重合）又は反復可能単位からなる高分子を意味する。それぞれの反復単位は、少なくとも１つの求核性、フッ素含有化合物、アミノシラン、及びポリイソシアネートの反応から誘導される、ポリイソシアネートの残基を含み、該フッ素含有部分は、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロオキシアルキル、及びペルフルオロオキシアルキレンからなる群から選択される。オリゴマーは、１つ以上のペルフルオロアルキル基、１つ以上のペルフルオロオキシアルキル基、及び／又は１つ以上のシリル基で終結されてもよい。
【０００９】
これらの化合物又はオリゴマーは、アミノシランとペンダントアクリロイル基を有するフッ素含有ウレタン化合物とのマイケル反応生成物を含有してもよく、該ウレタン化合物は、ポリイソシアネート、１つ又は２つの、求核性のイソシアネート反応性官能基を有する、求核性フルオロケミカル化合物、及び求核性アクリロイル化合物の反応生成物を含有する。別の実施形態において、本化合物は、アミノシランと求核性アクリロイル化合物とのマイケル反応生成物、及びポリイソシアネートとフッ素含有求核性化合物との後続反応生成物を含有してもよい。
【００１０】
特に記述しない限り、本明細書及び特許請求の範囲に使用される次の用語は以下に与えられる意味を有する。
【００１１】
「アルキル」は、１〜約１２個の炭素原子を有する、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチル等の線状又は分枝状、環式又は非環式の、飽和一価炭化水素ラジカルを意味する。
【００１２】
「アクリロイル」は、アクリレート、チオアクリレート、又はアクリルアミドを意味する。
【００１３】
「アルキレン」とは、１〜約１２個の炭素原子を有する線状飽和二価炭化水素ラジカル又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状飽和二価炭化水素ラジカル、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等を意味する。
【００１４】
「アルコキシ」は、例えばＣＨ３−Ｏ−、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−等の、末端酸素原子を有するアルキルを意味する。
【００１５】
「アラルキレン」は、例えばベンジル、１−ナフチルエチル等の、アルキレンラジカルに付着する芳香族基を有する、上記に定義されるアルキレンラジカルを意味する。
【００１６】
「硬化化学組成物」は、化学組成物が乾燥されること、又は溶媒が、化学組成物から、周辺温度以上より乾燥まで、蒸発したことを意味する。本組成物は、更に、ウレタン化合物間に形成されるシロキサン結合の結果、架橋されてもよい。
【００１７】
「求核性フッ素含有化合物」は、ヒドロキシル基又はアミン基等の、１個又は２個の、求核性のイソシアネート反応性官能基と、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロオキシアルキル、又はペルフルオロオキシアルキレン基を有する化合物を意味し、例えば、ＣＦ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ、ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＨ２ＯＨ等である。
【００１８】
「フルオロケミカルウレタン化合物」は、式Ｉの化合物を指し、それ自体がウレタン連結を有する、あるいは、尿素及び／又はチオ尿素連結を有するものを含む。
【００１９】
「硬質基材」は、その形状を維持する、例えばガラス、セラミックス、コンクリート、天然石、木、金属、プラスチック等の、任意の剛体材料を意味する。
【００２０】
「オキシアルコキシ」は、１個以上の酸素原子がアルキル鎖に存在していてもよく、存在する炭素原子の総数が５０個まででもよいことを除いて、アルコキシとして上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜１００Ｈ等である。
【００２１】
「オキシアルキル」は、１個以上の酸素へテロ原子がアルキル鎖に存在していてもよいことを除いて、アルキルとして上記で与えられた意味を本質的に有し、これらのへテロ原子は、少なくとも１個の炭素により互いに分離されており、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等である。
【００２２】
「オキシアルキレン」は、１個以上の酸素へテロ原子がアルキレン鎖に存在していてもよいことを除いて、アルキレンとして上記で与えられた意味を本質的に有し、これらのへテロ原子は、少なくとも１個の炭素により互いに分離されており、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等である。
【００２３】
「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード、好ましくはフルオロ及びクロロを意味する。
【００２４】
「ペルフルオロアルキル」は、アルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が１〜約１２個であることを除いて「アルキル」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチル等である。
【００２５】
「ペルフルオロアルキレン」は、アルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられていることを除いて「アルキレン」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えばペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロオクチレン等である。
【００２６】
「ペルフルオロオキシアルキル」は、オキシアルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除いて、「オキシアルキル」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−（式中ｓは、（例えば）約１〜約５０である）等である。
【００２７】
「ペルフルオロオキシアルキレン」は、オキシアルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除いて、「オキシアルキレン」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、又は−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−であり、式中、ｒ及びｓは、（例えば）１〜５０の整数である。
【００２８】
「ペルフルオロ化基」とは、炭素に結合した水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられている有機基、例えばペルフルオロアルキル、ペルフルオロオキシアルキル等を意味する。
【００２９】
「多官能イソシアネート化合物」又は「ポリイソシアネート」は、多価の有機基に付着する、平均１を超える、好ましくは２つ以上のイソシアネート基、−−ＮＣＯを含有する化合物を意味し、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット及びイソシアヌレート等である。
【００３０】
「求核性アクリロイル化合物」は、分子当たり、少なくとも１つの、一級又は二級の、求核性のイソシアネート反応性基、及びアクリレート及びアクリルアミド基を含む、少なくとも１つのアクリロイル基を有する、有機化合物を意味する。
【００３１】
「マイケル付加」は、アミノシランがアクリロイル基への１，４付加を受ける、付加反応を指す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、上記の式のフルオロケミカルウレタン化合物を提供する。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式中
Ｒｆが、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロオキシアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、及び／又はペルフルオロオキシアルキレン基を含む、フッ素含有基であり、
Ｒ１が、ｘ＋ｙの価数を有する、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｒ２が、アクリロイル基とアミノシランとのマイケル反応から誘導されるシラン含有部分であり、
ｘ及びｙが、それぞれ独立して、少なくとも１であり、ｚが、１又は２である。
【００３５】
式Ｉについて、Ｒ２は、次式の通り、アミノシランのアクリロイル基へのマイケル付加により誘導され、
【００３６】
【化３】
【００３７】
式中、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘ２が、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３が、多（ポリ）価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであって、該アルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐであり、
Ｒ６が、二価のアルキレン基であり、該アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ７が、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐが、１、２、又は３、好ましくは、３であり、
ｑが、１〜５、好ましくは２〜５である。
【００３８】
発明者らは、理論に束縛されるものではないが、上記式Ｉの化合物は、基材表面との縮合反応を受け、加水分解又は式ＩＩの加水分解可能な「Ｙ」基の置換を介し、シロキサン層を形成すると考えられる。このような状況において、「シロキサン」は、式Ｉの化合物に付着される、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を指す。水の存在下で、「Ｙ」基は、「Ｓｉ−ＯＨ」基への加水分解、更にシロキサンへの縮合を受ける。
【００３９】
式Ｉの化合物を含むコーティング組成物から調製されるコーティング材は、それ自体、該化合物を含み、加えて、予め選択された基材の表面への結合、及びシロキサン形成による分子間架橋から生じたシロキサン誘導体を含む。コーティング材はまた、未反応又は未縮合の「Ｓｉ−Ｙ」基も含むことができる。該組成物は、オリゴマーペルフルオロオキシアルキルモノハイドライド、出発原料、並びにペルフルオロオキシアルキルアルコール及びエステル等の、非シラン系材料を更に含有してもよい。
【００４０】
一実施形態において、本発明は、式Ｉの化合物、溶媒、並びに任意に水及び酸を含有する、コーティング組成物を提供する。別の実施形態において、コーティング組成物は、該化合物の水性懸濁液又は分散液を含有する。多くの基材、例えばセラミックスに対して、良好な耐久性を得るためには、本発明の組成物は、好ましくは水を含む。したがって、本発明は、基材を、式Ｉの化合物を含有するコーティング組成物及び溶媒と接触させる工程を含むコーティング法を提供する。コーティング組成物は、水及び酸を更に含んでよい。一実施形態では、本方法は、基材を式Ｉのシランを含むコーティング組成物及び溶媒と接触させることと、続いて該基材を水性酸と接触させることと、を含む。
【００４１】
本発明のフルオロケミカル化合物の調製において有用であるポリイソシアネート化合物は、多価の脂肪族、脂環式、又は芳香族部分；又はビウレット、イソシアヌレート、若しくはウレトジオン、又はこれらの混合物に付着される多価の脂肪族、脂環式、又は芳香族部分を含み得る、多価の有機基（Ｒ１）に付着される、イソシアネートラジカルを含有する。好ましい多官能性イソシアネート化合物は、平均少なくとも２つのイソシアネート（−ＮＣＯ）ラジカルを含有する。少なくとも２つの−ＮＣＯラジカルを含有する化合物は、好ましくは、−ＮＣＯラジカルが付着される、二価又は三価の脂肪族、脂環式、アルアリファチック（araliphatic）、又は芳香族基を含む。脂肪族の二価又は三価の基が好ましい。
【００４２】
適したポリイソシアネート化合物の代表的な例としては、本明細書で定義したポリイソシアネート化合物の、イソシアネート官能性誘導体が挙げられる。誘導体の例としては、イソシアネート化合物類の、尿素類、ビウレット類、アロファネート類、２量体及び３量体（ウレトジオン類及びイソシアヌレート類など）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、又は芳香族ポリイソシアネートのようなあらゆる好適な有機ポリイソシアネートを、単独であるいは２つ以上の混合物として用いてよい。
【００４３】
脂肪族のポリイソシアネート化合物が、概して、芳香族化合物よりも、良好な光安定性を提供する。一方、芳香族のポリイソシアネート化合物は、脂肪族のポリイソシアネート化合物よりも、求核剤に対して、概してより経済的であり、かつ反応し易い。好適な芳香族のポリイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、ＴＤＩとトリメチロールプロパンとの付加体（バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））からのデスモジュール（Desmodur）（商標）ＣＢとして入手可能）、ＴＤＩのイソシアヌレートトリマー（バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））からのデスモジュール（Desmodur）（商標）ＩＬとして入手可能）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
有用な脂環式ポリイソシアネート化合物の例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））から入手可能なデスモジュール（Desmodur）（商標）として市販）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（バイエル（Bayer）から入手可能）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
有用な脂肪族ポリイソシアネート化合物の例としては、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、二量体ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−１００及びＮ−３２００としてバイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルバニア州、ピッツバーグ（Pittsburgh））から入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレート（デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３３００及びデスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３６００としてバイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルバニア州、ピッツバーグ（Pittsburgh））から入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンのブレンド（デスモデュア（Desmodur）（商標）Ｎ−３４００としてバイエル社（Bayer Crporation）（ペンシルバニア州、ピッツバーグ（Pittsburgh））から入手可能）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
有用なアルアリファチックポリイソシアネートの例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）フェニルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
好ましいポリイソシアネートは、概して、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン等、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましいポリイソシアネートで作製される化合物又はオリゴマーを含有する、本発明のフルオロケミカル組成物は、高い水及びヘキサデカン後退動的接触角の両方を付与する。典型的には、高い水後退動的接触角は、高いヘキサデカン後退動的接触角と共に、良好な防水性及び防油性を予測するものである。
【００４８】
フルオロケミカルウレタンは、一部分において、一官能性又は二官能性のペルフルオロ化基と、少なくとも１個の求核性のイソシアネート反応性官能基とを有する、フルオロケミカル化合物の反応生成物を含む。このような化合物には、次式のものが挙げられる：
Ｒｆ１−［Ｑ（Ｘ２Ｈ）ｙ］ｚ （ＩＩＩ）
式中、
Ｒｆ１が、一価のペルフルオロアルキル若しくはペルフルオロオキシアルキル基（ｚは１である）、又は二価のペルフルオロアルキレン若しくはペルフルオロオキシアルキレン基（ｚは２である）であり、
Ｑが、共有結合、又は価数ｚの多価（ポリ）のアルキレン基であり、該アルキレンが、１個以上のカテナリー（鎖中）窒素又は酸素原子を任意に含有し、１つ以上のスルホンアミド、カルボキシアミド、又はカルボキシ官能基を任意に含有し、
Ｘ２が、−Ｏ−、−ＮＲ４−、又は−Ｓ−、であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｙが１又は２であり、
ｚが１又は２である。
【００４９】
式Ｉ及びＩＩＩについて、求核性フルオロケミカル化合物（ＩＩＩ）と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応により、尿素連結又はウレタン連結フッ素含有基が生成される。したがって、式ＩのＲｆは、式ＩＶのものである：
【００５０】
【化４】
【００５１】
式中、
Ｒｆ１が、一価のペルフルオロアルキル若しくはペルフルオロオキシアルキル基（ｚは１である）、又は二価のペルフルオロアルキレン若しくはペルフルオロオキシアルキレン基（ｚは２である）であり、
Ｑが、共有結合、又は価数ｚの多価（ポリ）のアルキレン基であり、該アルキレンが、１個以上のカテナリー（鎖中）窒素又は酸素原子を任意に含有し、１つ以上のスルホンアミド、カルボキシアミド、又はカルボキシ官能基を任意に含有し、
Ｘ２が、−Ｏ−、−ＮＲ４−、又は−Ｓ−、であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｙが１又は２であり、
ｚが１又は２である。
【００５２】
式ＩＩＩ及びＩＶのＲｆ１基は、直鎖、分枝鎖、又は環式フルオロケミカル基、又は任意のそれらの組み合わせを含有することができる。Ｒｆ１基は、一価又は二価であってもよく、炭素−酸素−炭素鎖（つまり、ペルフルオロオキシアルキレン基）を形成するように、炭素−炭素鎖中に１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有してもよい。完全にフッ素化された基が一般に好ましいが、２個の炭素原子毎に１個以下のいずれかの原子が存在するならば、置換基として水素又は他のハロ原子も存在できる。
【００５３】
いずれかのＲｆ１基が、少なくとも約４０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも約５０重量％のフッ素を含有するのが更に好ましい。一価のＲｆ１基の末端部分は、一般に完全にフッ素化されており、好ましくは、少なくとも３個のフッ素原子を含有する、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＳＦ５ＣＦ２−である。特定の実施形態において、ｎが２〜１２を含む、一価のペルフルオロアルキル基（つまり、式ＣｎＦ２ｎ＋１−のもの）、又は二価のペルフルオロアルキレン基（つまり、式−ＣｎＦ２ｎ−のもの）が、好ましいＲｆ１基であり、ｎ＝３〜５がより好ましく、ｎ＝４が最も好ましい。
【００５４】
有用なペルフルオロオキシアルキル及びペルフルオロオキシアルキレンＲｆ１基は、次式に相当し、
Ｗ−Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４−（Ｒｆ５）ｑ− （Ｖ）
式中、
Ｗが、一価のペルフルオロオキシアルキルについてはＦであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンについては開放原子価（「−」）であり、
Ｒｆ３が、ペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ４が、１、２、３、又は４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ基、又はそのようなペルフルオロアルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、Ｒｆ５が、ペルフルオロアルキレン基を表し、ｑが０又は１である。式（ＩＶ）のペルフルオロアルキレン基Ｒｆ３及びＲｆ５は、線状又は分枝状であってもよく、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含んでもよい。典型的な一価のペルフルオロアルキル基は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、典型的な二価のペルフルオロアルキレンは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−、又は−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−である。ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ４の例としては、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏが挙げられる。
【００５５】
ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ４は、同一のペルフルオロオキシアルキレン単位、又は異なるペルフルオロオキシアルキレン単位の混合物から構成されてもよい。ペルフルオロオキシアルキレン基が、異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位からなる場合、それらは、ランダム構成、交互構成で存在することができ、又はブロックとして存在することができる。ペルフルオロ化ポリ（オキシアルキレン）基の典型的な例としては、
−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−；−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−；−［ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｕ、及び−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−；（式中、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕのそれぞれが、１〜５０、好ましくは２〜２５の整数である）が挙げられる。式（Ｖ）に相当する好ましいペルフルオロオキシアルキル基は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ］ｓ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−（式中、ｓは、２〜２５の整数である）である。
【００５６】
ペルフルオロオキシアルキル及びペルフルオロオキシアルキレン化合物は、末端フッ化カルボニル基をもたらす、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により、得ることができる。このフッ化カルボニルを、当業者に周知の反応によって、酸、エテスル、又はアルコールに変換させてもよい。次に、フッ化カルボニル若しくは酸、エステル又はそれから誘導されたアルコールを更に反応させ、既知の手順に従って、所望のイソシアネート反応性基を導入してもよい。
【００５７】
ｙ又はｚが１である、式Ｉについて、フルオロケミカル一官能性化合物、好ましくはモノアルコール及びモノアミンが企図される。有用なフルオロケミカル一官能性化合物の代表的な例としては、次のものが挙げられる：
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）６ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ２）４ＳＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｃ６Ｆ１３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ；
Ｃ３Ｆ７ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ；及び
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等、並びにこれらの混合物。所望により、その他のイソシアネート反応性官能基が、記載されたものの代わりに使用されてもよい。
【００５８】
ｙ又はｚが２である、式Ｉについて、フッ素化ポリオールが好ましい。好適なフッ素化ポリオールの代表的な例としては、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド等のＲf１ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；Ｒf１ＯＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ等のＲｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２；ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ等のＲｆ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ等のＲｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ等のＲｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２；Ｒｆ１（ＣＨ２）４ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒｆ１Ｒ’’ＳＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＳＲ’’Ｒｆ；（Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；（（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；（Ｒｆ１Ｒ’’ＳＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；ポリ−３−Ｆｏｘ（Poly-3-Fox）（商標）（オムノバ・ソリューションズ社（Omnova Solutions, Inc.）（オハイオ州アクロン（Akron））から入手可能）等のフッ素化オキセタンの開環重合により作製されるフッ素化オキセタンポリオール；米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載される、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する化合物を有する、フッ素化有機基置換エポキシドの開環付加重合により調製される、ポリエーテルアルコール；並びにフォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８〜１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８〜１２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、アウジモント（Ausimont）から入手可能）等のペルフルオロポリエーテルジオール；（式中、Ｒｆは、存在する全てのペルフルオロ炭素鎖が６個以下の炭素原子を有する、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、又は３〜約５０個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキル基、又はこれらの混合物であり；Ｒ’は、１〜４個の炭素原子のアルキルであり；Ｒ’’は、１〜１２個の炭素原子の分岐鎖若しくは直鎖アルキレン、２〜１２個の炭素原子のアルキレンチオ−アルキレン、２〜１２個の炭素原子のアルキレン−オキシアルキレン、又は２〜１２個の炭素原子のアルキレンイミノアルキレンであり、ここで、窒素原子は、第３の置換基として水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルを含有し；Ｒ’’’は、１〜１２個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖アルキレン、又はｒが１〜１２であり、ｓが２〜６であり、ｔが１〜４０である、式ＣｒＨ２ｒ（ＯＣＳＨ２Ｓ）ｔのアルキレン−ポリオキシアルキレンである）が挙げられる。
【００５９】
好ましいフッ素化ポリオールには、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；ポリ−３−Ｆｏｘ（Poly-3-Fox）（商標）（オムノバ・ソリューションズ社（Omnova Solutions, Inc.）（オハイオ州アクロン（Akron））から入手可能）等のフッ素化オキセタンの開環重合により作製されるフッ素化オキセタンポリオール；米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Newell）ら）に記載される、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する化合物を有する、フッ素化有機基置換エポキシドの開環付加重合により調製される、ポリエーテルアルコール；フォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８〜１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８〜１２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、アウジモント（Ausimont）から入手可能）等のペルフルオロポリエーテルジオール；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）；並びに１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）が挙げられる。
【００６０】
少なくとも１つのフッ素含有基を含むより好ましいポリオールには、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎは３〜２５の整数である）が挙げられる。このペルフルオロ化ポリエーテル基は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化から誘導され得る。そのようなペルフルオロ化ポリエーテル基は、特にそれらの良性の環境的性質により、好ましい。
【００６１】
フルオロケミカルウレタンは、一部分において、イソシアネート反応性の求核性官能基と、少なくとも１個のアクリロイル基を有する、求核性アクリロイル化合物の反応生成物を含む（以下、「求核性アクリロイル化合物」）。アクリロイル部分は、アクリレート又はアクリルアミドであり得、求核性官能基は、アミノ又はヒドロキシ基であり得る。好ましくは、求核性アクリロイル化合物は、ヒドロキシル基及び少なくとも２つのアクリロイル基を有するポリアクリル化合物である。
【００６２】
このような化合物には、次式のものが挙げられる：
【００６３】
【化５】
【００６４】
式中、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−Ｓ−、好ましくは−Ｏ−であり、
Ｘ２が、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−、好ましくは−Ｏ−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、多価（ポリ）アルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、該アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、ｑが、１〜５である。
【００６５】
好ましくは、ｑは１を超える。得られる複数のアクリロイル基により、複数のシラン基のウレタン化合物への付加が可能になる。シラン基と、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１−基とのモル比が、１：１を超える、又は２：１を超える。好ましくは、ＨＸ１−は、フェノール化合物と共に等、直接芳香環には接続されない。
【００６６】
有用な求核性アクリロイル化合物には、例えば、（ａ）ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノアクリレート１，３−ブチレングリコールモノアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、アルコキシル化脂肪族モノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールモノアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールモノアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａモノアクリレート、ヒドロキシピバラルデヒド修飾トリメチロールプロパンモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート等の化合物を含有するモノアクリロイル；（ｂ）グリセロールジアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ジアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパンジアクリレート）、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等の高官能性（メタ）アクリル含有化合物、並びにジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多価アクリロイル含有化合物からなる群から選択されるアクリレート化合物が挙げられる。
【００６７】
このような化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマー社（Sartomer Company）、ジョージア州スミルナ（Smyrna）のＵＣＢケミカルズ社（UCB Chemicals Corporation）、及びウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company）等の供給業者から広く入手可能である。更に有用なアクリレート材料としては、ジヒドロキシヒダントイン部分含有ポリアクリレート、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（ウェンドリング（Wendling）ら）に記載のものが挙げられる。
【００６８】
例示的な求核性アクリロイル化合物について、相当するアクリルアミドが使用され得ることが理解される。更に、指示されたヒドロキシル基は、相当するチオール基により置換されてもよい。
【００６９】
フルオロケミカルウレタン化合物は、一部分において、アミノシランとアクリロイル基とのマイケル反応生成物を含有する。アミノシランは、求核性アクリロイル化合物と反応させて、マイケル付加体を形成してもよく、その後、（求核性フルオロケミカル化合物の官能化前又は後のいずれか）ポリイソシアネートと反応させてもよい。好ましくは、求核性アクリロイル化合物をまずポリイソシアネートと反応させ、（再び、求核性フルオロケミカル化合物との反応の前又は後、ペンダントアクリロイル基を有するウレタン化合物を形成し、それにマイケル付加によりアミノシランを付加する。
【００７０】
好ましいアミノシランは、一般式
【００７１】
【化６】
【００７２】
により表すことができ、式中、
Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐであり、
Ｒ６が、二価のアルキレン基であり、該アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ７が、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐが、１、２、又は３、好ましくは、３である。
【００７３】
水の存在下で、Ｙ基は−ＯＨ基に加水分解されてもよく、シロキサン連結結合を形成する基材表面との反応に至り、したがって、形成された、特にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、耐水性があり、本発明の化学組成により付与される、染み剥離特性の強化された耐久性を提供し得ることが理解されるであろう。
【００７４】
式ＶＩＩのアミノシランについて、Ｒ５がＨである一級アミンは、マイケル付加により、２個のアクリロイル基と反応することが可能であり、それにより、式Ｉのフルオロケミカルウレタン化合物の架橋に至ってもよいことに留意されたい。更に、一級アミンは、アミノシランのアクリロイル基へのマイケル付加と競合することもできる。このため、２０モルパーセントのそのような一級アミノシランを使用することができるが、Ｒ５＝Ｈは好ましくない。
【００７５】
本発明の実施において有用ないくつかのアミノシランが米国特許第４，３７８，２５０号に記載され、アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリブトキシシラン、β−アミノエチルトリプロポキシシラン、α−アミノ−エチルトリメトキシシラン、α−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピルトリブトキシシラン、α−アミノプロピルトリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、α−アミノプロピルトリブトキシシラン、α−アミノプロピルトリプロポキシシランを含む。
【００７６】
米国特許第４，３７８，２５０号に記載されるものを含む、少量（＜２０モルパーセント）のカテナリー窒素含有アミノシランもまた使用され得る。Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン。
【００７７】
フルオロケミカル化合物を、求核性アクリロイル化合物、フッ素含有求核性化合物、及びポリイソシアネート化合物の単純ブレンドにより作製し、次式のウレタン化合物を生成することができ、
【００７８】
【化７】
【００７９】
式中、
Ｒｆが、一価のペルフルオロアルキル若しくはペルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン若しくはペルフルオロオキシアルキレン基を含む、フッ素含有基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘ２が、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであって、該アルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
ｘが１又は２であり、
ｚが１又は２であり、
ｑが１から５である。
【００８０】
この後に、アミノシラン（ＶＩＩ）のアクリロイル基へのマイケル付加を行う。当業者には理解されるように、ブレンドの順序又は工程の順序は非限定的なものであり、所望のフルオロケミカルウレタン化合物を生成するように、修正され得る。好ましい実施形態において、ポリイソシアネート化合物、フッ素含有求核性化合物（ＩＩＩ）が、まずイソシアネート基の一部分と反応し、それにより、ペンダントフッ素含有基がイソシアネート官能性ウレタン化合物に結合される。この後に、求核性アクリロイル化合物の、残りのイソシアネート基の一部分との反応を行い、アミノシランのペンダントアクリロイル基へのマイケル付加を行う。求核性フルオロケミカル化合物がアミンである場合、アミン官能基がアミノシランによるマイケル付加と競合するため、これは概して、求核性アクリロイル化合物による更なる官能化に先行する。
【００８１】
概して、反応成分及び溶媒は、間断なく、連続して、又は予め作製された混合物として、乾燥反応槽に充填される。均質な混合物又は溶液が得られると、触媒が任意に追加され、反応混合物が、ある温度で、反応が発生するのに十分な間、加熱される。反応の経過は、ＩＲにおけるイソシアネートピークの消失を監視することにより、決定され得る。
【００８２】
５〜５０モルパーセントの利用可能なイソシアネート官能基と反応するのに十分な量の求核性化合物Ｒｆ１−Ｑ（Ｘ２Ｈ）ｚ（ＩＩＩ）を使用する。好ましくは、化合物ＩＩＩを使用して、１０〜３０モルパーセントのイソシアネート基と反応させる。残りのイソシアネート基、約５０〜９５モルパーセント、好ましくは７０〜９０モルパーセントを求核性アクリロイル化合物（ＶＩ）により官能化し、その後、アミノシラン（ＶＩＩ）のマイケル反応が続き、結果、ペンダントフルオロケミカル基及びペンダントアクリロイル基の両方を有するウレタン化合物が得られる。
【００８３】
別の方法としては、アミノシラン（ＶＩＩ）及び求核性アクリロイル化合物（ＶＩ）を予備反応させてもよく、次いで、式ＩＸのマイケル付加体を、残りのイソシアネート基と反応させる。式Ｉに相当するフルオロケミカルウレタンは、概して、実質的に、ＩＲにより残りのイソシアネート基を有しない。
【００８４】
【化８】
【００８５】
反応条件（例えば、反応温度及び／又は使用されるイソシアネート）によって、反応混合物の約０．５重量％までの触媒濃度を使用して、イソシアネートとの縮合反応を生じさせることができるが、典型的には、約０．００００５〜約０．５重量％を使用してもよく、０．０２〜０．１重量％が好ましい。概して、求核性基がアミン基である場合、触媒は必要ではない。
【００８６】
適した触媒としては、三級アミン及びスズ化合物類が挙げられるがこれらに限定されない。有用なスズ化合物の例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、及びジブチルスズオキシドなどの、スズＩＩ及びスズＩＶ塩類が挙げられる。有用な三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチルモルホリン、及び２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルなどのモルホリン化合物、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））が挙げられる。スズ化合物類が好ましい。酸触媒が使用される場合、反応後に生成物から除去されるか、中和されることが好ましい。触媒の存在が、接触角の結果に有害な影響を及ぼし得ることが見出された。
【００８７】
アミノシランのアクリロイル基へのマイケル付加には触媒は必要ではないが、マイケル反応に好適な触媒は、その共役酸が、好ましくは１２〜１４のｐＫａを有する塩基である。使用される最も好ましい塩基は、有機のものである。そのような塩基の例は、１，４−ジヒドロピリジン、メチルジフェニルホスファン、メチルジ−ｐ−トリルホスファン、２−アリル−Ｎ−アルキルイミダゾリン、水酸化テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）及びＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム等である。本発明に関連する好ましい触媒は、ＤＢＵ及びテトラメチルグアニジンである。マイケル付加反応において使用される触媒の量は、固体に対して、好ましくは０．０５重量％〜２重量％、より好ましくは０．１重量％〜１．０重量％である。
【００８８】
本発明による組成物を基材上にコーティングし、少なくとも部分的に硬化させ、コーティングされた物品を提供してもよい。いくつかの実施形態において、重合コーティングが、傷抵抗性、落書抵抗性、染み抵抗性、接着剤剥離、低屈折率、及び防水性のうちの少なくとも１つを提供する、保護コーティングを形成することができる。本発明によるコーティングされた物品には、例えば、眼鏡レンズ、鏡、窓、接着剤剥離ライナー、及び落書防止フィルムが挙げられる。
【００８９】
好適な基材には、例えば、ガラス（例：例えばレンズや鏡等の窓及び光学素子）、セラミック（例えばセラミックタイル）、セメント、石、塗面（例えば自動車の車体、ボートの表面）、金属（例えば建築用の柱）、紙（例えば接着剤剥離ライナー）、厚紙（例えば食品容器）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、及びスチレン−アクリロニトリル共重合体）、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。基材は、フィルム、シートであってもよく、あるいは何らかの他の形態であってもよい。基材は、任意にセラマーハードコートをその上に有する、透明又は半透明の表示素子を含んでもよい。
【００９０】
いくつかの実施形態において、フルオロケミカルウレタン化合物と溶媒との混合物を含有するコーティング組成物が提供される。本発明のコーティング組成物は、本発明のフルオロケミカル化合物の溶媒懸濁液、分散液、又は溶液を含有する。コーティングとして適用されると、コーティング組成物は、防油性及び防水性、並びに／又は染み剥離及び染み抵抗性を、広範囲の基材のうちのいずれかに付与する。
【００９１】
フルオロケミカル化合物を様々な溶媒に溶解、懸濁、又は分散して、基材上へのコーティングに使用するのに好適なコーティング組成物を形成することができる。概して、溶媒溶液は、（固体構成成分の総重量に基づき）約０．１〜約５０重量％、又は更に約９０重量％までの、不揮発性固体を含有することができる。コーティング組成物は、好ましくは、固体全体に基づき、約０．１〜約１０重量％のフルオロケミカルウレタン化合物を含有する。好ましくは、コーティングに使用されるフルオロケミカルウレタン化合物の量は、固体全体の約０．１〜約５重量％、最も好ましくは約０．２〜約１重量％である。適した溶媒としては、アルコール類、エステル類、グリコールエーテル類、アミド類、ケトン類、炭化水素類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類、塩化炭化水素類、クロロカーボン類、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
製造の容易さ及び費用上の理由から、本発明の組成物は、式Ｉの化合物のうちの１つ以上の濃縮物を希釈することにより、使用の少し前に調製することができる。濃縮物は、概して、有機溶媒中にフルオロケミカルウレタンの濃縮液を含む。該濃縮物は、数週間、好ましくは少なくとも１ヶ月間、より好ましくは少なくとも３ヶ月間、安定していなければならない。該化合物は、高濃度の有機溶媒中で容易に溶解され得ることが見出された。
【００９３】
本発明のコーティング組成物は、任意にシルセスキオキサンを含有する。シルセスキオキサンをコーティング組成物とブレンドしてもよく、又は別の方法としては、式Ｉの化合物のコーティングを、既に適用されたシルセスキオキサンのコーティング上に適用してもよい。有用なシルセスキオキサンとしては、式Ｒ１０２Ｓｉ（ＯＲ１１）２のジオルガノオキシシラン（又はそのヒドロシレート（hydrosylate））の、式Ｒ１０ＳｉＯ３／２のオルガノシラン（又はそのヒドロシレート）との共縮合物が挙げられ、式中、Ｒ１０のそれぞれは、１〜６個の炭素原子のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１１は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す。好ましいシルセスキオキサンは、該組成物への添加前には、中性又はアニオン性のシルセスキオキサンである。有用なシルセスキオキサンは、米国特許第３，４９３，４２４号（モーロック（Mohrlok）ら）、同第４，３５１，７３６号（スタインバーガー（Steinberger）ら）、同第５，０７３，４４２号（ノールトン（Knowlton）ら）、同第４，７８１，８４４号（コートマン（Kortmann）ら）、及び同第４，７８１，８４４号に記載される技術により作製され得る。シルセスキオキサンは、固体全体に対して９０〜９９．９重量％の量で、添加することができる。
【００９４】
シルセスキオキサンは、酸性又は塩基性条件下でかき混ぜながら、水、緩衝液、界面活性剤、及び任意に有機溶媒の混合物にシランを添加することにより調製されてもよい。２００〜５００オングストロームの小さな粒径を達成するために、分量のシランを均一かつゆっくりと添加することが好ましい。添加され得るシランの正確な量は、置換基Ｒ、及び使用される界面活性剤がアニオン性であるかカチオン性であるかに依存する。単位がブロック又はランダム分布で存在する、シルセスキオキサンの共縮合物は、シランの同時加水分解により形成される。テトラオルガノシランの量は、存在するテトラアルコキシシラン及びそのヒドロシレート（例えば式Ｓｉ（ＯＨ）４の）を含み、シルセスキオキサンの重量に対して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満である。
【００９５】
以下のシランが本発明のシルセスキオキサンの調製において有用である：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、２−エチルブチルトリエトキシシラン、及び２−エチルブトキシトリエトキシシラン。
【００９６】
該組成物は、例えば、噴霧、ナイフコーティング、切欠きコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、フラッドコーティング、ディップコーティング、又はスピンコーティング等の従来の技術により、基材に適用することができる。該組成物を任意の厚さに適用し、所望のレベルの防水、防油、防染み、防汚性を提供することができる。典型的には、該組成物は比較的薄層として基材に適用され、約４０ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲の厚さを有する、乾燥した硬化層が得られるが、より薄い又は厚い（例えば１００マイクロメートル以上までの厚さを有する）層もまた使用され得る。典型的には、次に、いずれかの任意の溶媒が少なくとも部分的に除去され（例えば強制空気オーブンを使用して）、そして該組成物を少なくとも部分的に硬化し、耐久性コーティングを形成する。
【００９７】
本発明のフルオロケミカルウレタンシランの適用のための好ましいコーティング方法としては、ディップコーティングが挙げられる。典型的には、コーティングされる基材は、室温（典型的に、約２０℃〜約２５℃）で処理組成物に接触させることができる。別の方法としては、混合物を、例えば６０℃〜１５０℃の温度に予熱した基材に適用することができる。これは、例えば、セラミックタイルを生産ラインの終わりにてベーキングオーブン直後に処理できる工業生産にとって、特別な関心事である。適用後、処理された基材を、乾燥させるのに十分な時間にわたり室温又は高温、例えば４０℃〜３００℃で乾燥させ硬化させることができる。また、プロセスは過剰の材料を除去するための研磨工程を必要とする可能性もまたある。
【００９８】
本発明は、比較的耐久性があり、より汚染に抵抗性があり、基材表面自体よりも洗浄し易い保護コーティングを、基材に提供する。本発明は、一実施形態において、基材、好ましくは硬質基材と、単層を超える（典型的には、厚さ約１５オングストロームを超える）その上に付着される防汚コーティングとを含む、コーティングされた物品の調製に使用するための方法及び組成物を提供する。好ましくは、本発明の防汚コーティングは、少なくとも厚さ約２０オングストロームであり、より好ましくは少なくとも厚さ約３０オングストロームである。概して、コーティングの厚さは、１０マイクロメートル未満、好ましくは５マイクロメートル未満である。コーティング材は、典型的には、物品の外観及び光学特性を実質的に変えない量で存在する。
【実施例】
【００９９】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。これらの実施例は単に、あくまで例示を目的としたものであり、添付の請求項の範囲を制限することを意味するものではない。
【０１００】
特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等は全て、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。
【０１０１】
試験方法
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを、バリアン社製ユニティプラス（UNITYplus）４００・フーリエ変換ＮＭＲスペクトロメーター（バリアンＮＭＲインスツルメンツ社（Varian NMR Instruments）（カルフォルニア州パロアルト（Palo Alto））から入手可能）にて測定した。
【０１０２】
赤外線分光分析（ＩＲ）
ＩＲスペクトルを、サーモ・ニコレー社（Thermo-Nicolet）製、アバター（Avatar）３７０ＦＴＩＲ（サーモ・エレクトロン社（マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham））から入手可能）にて測定した。
【０１０３】
ポリカーボネートプラーク上のコーティング形成方法
ポリカーボネートプラーク（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、ディップコーティングプロセスを使用し、本発明によるフルオロケミカルウレタン組成物を含有するコーティング組成物でコーティングした。コーティングを形成するために、まず、それぞれのポリカーボネートプラークをＳＨＰ４０１プライマーに、１分当たり９０ｃｍの速度で浸した。プラーク全体をプライマーに浸してすぐ、１分当たり９０ｃｍの速度でプライマーからプラークを除去し、室温で１０分間、風乾させた。次いで、乾燥されたプラークを、ＳＨＣ−１２００の溶液又は本発明に従い調製された、０．３重量％のフルオロケミカルウレタンシランを含有する、ＳＨＣ−１２００の溶液に浸した。プラークをコーティング溶液に１分当たり９０ｃｍの速度で浸し、１分当たり１９ｃｍで引き出し、室温で２０分間、風乾させ、最後に１３０℃で３０分間、オーブンで加熱した。
【０１０４】
撥インク性試験
本試験を使用して、ポリカーボネートプラーク上のコーティングの撥インク性を測定した。コーティングされたポリカーボネートプラークを、上述の通り調製した。シャーピー（Sharpie）（商標）ファインポイント（Fine Point）、シリーズ３００００（Series 30000）油性マーカー（ニューウェル・ラバーメイド（Newell Rubbermaid）の一部門、サンフォード（Sanford）より入手可能）を使用して、コーティングされたポリカーボネートプラークの表面全体に線を引いた。外観及び黒色シャーピー（Sharpie）マーカーをはじく能力について、試料を評価した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
撥インク性耐久性試験
コーティングされたポリカーボネートプラークの撥インク性の耐久性を測定するために、改善された振動砂試験（Oscillating Sand Method）（ＡＳＴＭ Ｆ ７３５−９４）を使用した。コーティングされたポリカーボネートプラーク（つまり、上述の通り調製された試験試料）を、ビニールテープ及び輪ゴムを使用して、５０グラムの未使用の２０〜３０メッシュのオタワ砂（Ottawa sand）（ＶＷＲより得た）（コネチカット州ブリストル（Bristol））を含む、内径８７ｍｍを有する瓶（ＶＷＲ ３６３１８−８６０、ＶＷＲより市販）（コネチカット州ブリストル（Bristol））に固定した。試験試料を含有する側を底にして、瓶を振とう器（ＶＷＲ ＤＳ−５００Ｅ、ＶＷＲより得た）（コネチカット州ブリストル（Bristol））に定置し、振とう器を２２５ｒｐｍの速度で１０分間振動して作動させた。１０分後、ポリカーボネートプラークを除去し、シャーピー（Sharpie）油性マーカーを使用して、該砂と接触していたその表面全体に線を引いた。ビード状にならなかった８７ｍｍのインク線の正規化された（％）長さを測定し、撥インク性消失割合として報告した。報告されたデータは、３つの独立した試験の平均である。数字が低いほど、よい成績を示す。
【０１０７】
テーバーヘイズ（Taber Haze）試験
本試験を、上述の通り、ポリカーボネートプラーク上に行った。試験手順は、国立労働安全保健研究所（National Institute of Occupational Safety and Health）による、手順番号ＣＥＴ−ＡＰＲＳ−ＳＴＰ−０３１６、２００５年１０月２４日付け改定１．１のものであった。４未満の数字が望ましい。
【０１０８】
スチールウール耐久性試験
コーティングされて硬化されたポリカーボネートプラーク（上述の通り調製された）の摩耗耐性を、フィルムの表面に渡って、スタイラスに接着されたスチールウールシートを振動させることのできる機械装置を使用して、ウェブを交差してコーティング方向に試験した。スタイラスを３１５ｍｍ／秒の速度で幅９０ｍｍの掃引幅で振動させ（３．５拭取り／秒）、ここで「拭取り」は、９０ｍｍの単一行程として定義される。スタイラスは、平坦な、３．２ｃｍの直径を有する円筒形の基部形状を有した。スタイラスは、追加のおもりの固定を可能にするように設計されており、フィルム表面に対して垂直なスチールウールから加わる力を増大させる。試料は、２５拭取りの間、４．９０Ｎ（５００ｇ）の負荷で試験した。スチールウールシート＃００００は、ミズーリ州フルトン（Fulton）のハットプロダクツ（Hut Products）から入手可能な「マジックサンド−サンドシート（Magic Sand-Sanding Sheets）」であった。＃００００の規定グリット同等物は６００〜１２００グリットのサンドペーパーである。３．２ｃｍのスチールウールディスクを前記サンドシートからダイカットし、３Ｍブランドのスコッチパーマネントアドヒーシブトランスファー（Scotch Permanent Adhesive Transfer）というテープで３．２ｃｍのスタイラス基部に固定した。スチールウールの摩耗後の摩耗痕跡上、及びスチールウール痕跡に影響されなかった（つまり、スチールウール試験前の）摩耗痕跡に隣接したプラーク部分の接触角を測定した。接触角測定は、後述の「接触角を測定する方法」を使用して行われた。報告されたデータは、３つのプラーク上で行われた測定値の平均を表す。３滴をそれぞれのプラークに載せ、滴のそれぞれの右側と左側で接触角を測定した。
【０１０９】
接触角を測定する方法
水の接触角の測定にさらす前に、コーティングされたポリカーボネートプラーク（上述の通り調製された）をＩＰＡで処理し、蒸発させた。濾過システム（マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica）のミリポア・コーポレーション（Millipore Corporation）から得た）を通して濾過した、購入したままの試薬グレードのヘキサデカン及び脱イオン水を用い、ビデオ接触角分析計（マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica）のＡＳＴ・プロダクツ（AST Products）製商品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能）により、測定を行った。報告される値は、滴の右側と左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。水滴容量は、静的測定の場合５μＬであった。
【０１１０】
耐溶媒性試験
４つのチャンバを異なる溶媒のエタノール、イソプロパノール、トルエン、及びＭＥＫで満たした。上述の通り調製されたそれぞれのプラークを、６０秒間、４つの全てのチャンバに定置した。コーティングにおける層間剥離、亀裂、変色、及び他のあらゆる変化等の観測結果を記録した。そして、それぞれのプラークを、更に３００秒間、溶媒チャンバに定置した。同様に、全ての観測結果を記録した。
【０１１１】
材料
ヘキサメチレンジイソシアネート（デスモジュラー（Desmodur）（商標）Ｎ１００）を、ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のバイエルポリマーズ社（Bayer Polymers LLC）より得た。
【０１１２】
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、米国特許公開第２００４−００７７７７５号、発明の名称「フルオロケミカルポリマーを含有するフルオロケミカル組成物及びそれを用いた繊維状基材の処理（Fluorochemical Composition Comprising a Fluorochemical Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith）」に記載されるものと類似の手順で調整した。
【０１１３】
商標名ＳＲ４４４Ｃのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）を、ペンシルベニア州ウォリントン（Warrington）のサートマー社（Sartomer Company）より得た。
【０１１４】
ポリ（メチルメタクリレート）プライマー（ＳＨＰ（商標）４０１）を、ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford）のＧＥシリコーンズ（GE Silicones）より得た。
【０１１５】
メチルシルセスキオキサン溶液（ＳＨＣ（商標）１２００）を、ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford）のＧＥシリコーンズ（GE Silicones）より得た。
【０１１６】
Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）を、コネチカット州ダンベリー（Danbury）のユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス社（Union Carbide Chemicals and Plastics Co.）より得た。
【０１１７】
ビス（プロピル−３−トリメトキシシラン）アミンを、ゲレスト（Gelest）（ペンシルベニア州モーリスビル（Morrisville））より得た。
【０１１８】
アミノプロピルトリメトキシシラン、（ＡＰＴＭＳ）、を、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より得た。
【０１１９】
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より得た。
【０１２０】
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より得た。
【０１２１】
ポリカーボネートプラークは、ミネソタ・モールド・アンド・エンジニアリング（Minnesota Mold & Engineering）（ミネソタ州バドナイスハイツ（Vadnais Heights））により成形された（ＧＥレキサン（GE Lexan）（商標）１０１、インディアナ州マウントバーノン（Mount Vernon）より）。
【０１２２】
（実施例１）
ａ）［ＤＥＳＮ１００／０．１５ ＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ／０．９０ ＨＥＡ］中間体の調製
攪拌子を備えた２００ｍＬ丸底フラスコに、１２．５ｇ（０．０６５４ｅｑ、１．０モル分数、１９１．０イソシアネート当量）のＤＥＳＮ１００、１．６ｍｇ（固体に対して５０ｐｐｍ）のＤＢＴＤＬ、０．０５ｇのＢＨＴ、及び３２．２４ｇのＴＨＦを充填し、混合物を形成した。フラスコを５５℃の槽に定置し、１２．９０ｇ（０．００９８ｅｑ、０．１５モル分数、１３１４分子量）のＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、均圧滴下漏斗を介して１０分間かけて、混合物に添加した。添加の終了２時間後、６．８４ｇ（０．０５８９ｅｑ、０．８５モル分数）のヒドロキシエチルアクリレートを添加し、混合物を終夜反応させた。終夜の反応後、試料のＩＲスペクトルには、２２６５ｃｍ−１のＮＣＯ基に相当するピークはなかった。５．４８ｇのＴＨＦの添加により反応生成物を希釈し、その組成を５０％固体に調製した。
【０１２３】
ｂ）ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記ａ）で調製された５ｇ（０．００４５６５モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。１．５６ｇ（０．００４５６５モル）のビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、次いで４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１２４】
（実施例２）
ａ）［ＤＥＳＮ１００／０．３０ ＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ／０．７５ ＨＥＡ］中間体の調製
攪拌子を備えた２００ｍＬ丸底フラスコに、１２．５ｇ（０．０６５４ｅｑ、１．０モル分数）のＤＥＳＮ１００、１．６ｍｇのＤＢＴＤＬ、０．０５ｇのＢＨＴ、及び４４．０ｇのＴＨＦを充填し、混合物を形成した。フラスコを５５℃の槽に定置し、２５．８０ｇ（０．０１９６ｅｑ、０．３０モル分数、１３１４分子量）のＨＦＰＯＣ（（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、均圧滴下漏斗を介して１０分間かけて、混合物に添加した。添加の終了２時間後、５．７０ｇ（０．０４９１ｅｑ、０．７５モル分数）のヒドロキシエチルアクリレートを添加し、混合物を終夜反応させた。終夜の反応後、試料のＩＲスペクトルには、２２６５ｃｍ−１のＮＣＯ基に相当するピークはなかった。１１．４４ｇのＴＨＦの添加により反応生成物を希釈し、その組成を５０％固体に調製した。
【０１２５】
ｂ）ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記ａ）で調製された５ｇ（０．００２７８モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。０．９４９３ｇ（０．００２７８モル）のビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１２６】
（実施例３）
ａ）［ＤＥＳＮ１００／０．５０ ＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ／０．５５ ＨＥＡ］中間体の調製
攪拌子を備えた２００ｍＬ丸底フラスコに、１２．５ｇ（０．０６５４ｅｑ、１．０モル分数）のＤＥＳＮ１００、１．６ｍｇのＤＢＴＤＬ、０．０５ｇのＢＨＴ、及び５９．８８ｇのＴＨＦを充填し、混合物を形成した。フラスコを５５℃の槽に定置し、４３．０ｇ（０．０３２７ｅｑ、０．５０モル分数、１３１４分子量）のＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、均圧滴下漏斗を介して１０分間かけて、混合物に添加した。添加の終了２時間後、４．１８ｇ（０．０３６０ｅｑ、０．５５モル分数）のヒドロキシエチルアクリレートを添加し、混合物を終夜反応させた。終夜の反応後、試料のＩＲスペクトルには、２２６５ｃｍ−１のＮＣＯ基に相当するピークはなかった。２９．６２のＴＨＦの添加により反応生成物を希釈し、その組成を５０％固体に調製した。
【０１２７】
ｂ）ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記ａ）で調製された５ｇ（０．００１５モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。０．５１３８ｇ（０．００１５モル）のビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１２８】
（実施例４）
ａ）［ＤＥＳＮ１００／７５％ ＨＥＡ／１５％ ＰＥＴ３Ａ／１５％ ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］中間体の調製
攪拌子を備えた２００ｍＬ丸底フラスコに、１２．５ｇ（０．０６５４ｅｑ、１．０モル分数）のＤＥＳＮ１００、１．６ｍｇのＤＢＴＤＬ、０．０５ｇのＢＨＴ、及び３５．２４ｇのＴＨＦを充填し、混合物を形成した。フラスコを５５℃の槽に定置し、１２．９ｇ（０．００９８ｅｑ、０．１５モル分数、１３１４分子量）のＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、均圧滴下漏斗を介して１０分間かけて、混合物に添加した。添加の終了２時間後、４．１３ｇ（０．００９８ｅｑ、０．１５モル分数）のＰＥＴ３Ａを混合物に添加した。添加の終了２時間後、５．７０ｇ（０．０４９１ｅｑ、０．７５モル分数）のヒドロキシエチルアクリレートを添加し、混合物を終夜反応させた。終夜の反応後、試料のＩＲスペクトルには、２２６５ｃｍ−１のＮＣＯ基に相当するピークはなかった。５．４８ｇのＴＨＦの添加により反応生成物を希釈し、その組成を５０％固体に調製した。
【０１２９】
ｂ）ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記ａ）で調製された３５．２４ｇ（０．０４６＊モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。１５．７７ｇ（１．４１７ｅｑ、０．０４６モル分数）のビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１３０】
＊使用されるビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンの当量数は、まず、使用される４２０．９４ ＯＨ当量のＰＥＴ３Ａは、７０％のペンタエリスリトールトリアクリレート（２９８／４２１．４）及び３０％のペンタエリスリトールテトラアクリレートであると見なして決定した。次に、ＯＨ当量の１モル当たりに存在するアクリレート部分の数を、以下の等式［（構成成分中に存在するアクリレート部分の数）（種全体のヒドロキシル当量）（種全体の構成成分の分数）の全ての構成成分の合計］／構成成分の分子量、を計算することにより決定した。例えば、等式中のペンタエリスリトールトリアクリレートの値は、［（３）＊（４２０．９４）＊（０．７）／（２９８）］＋［（４）＊（４２０．９４）＊（０．３）／３５２］＝４．４０である。したがって、調製５ａ）における、ＰＥＴ３Ａ及びＨＥＡからのアクリレートの当量数は、（０．００９８＊４．４０）＋（０．０４９１）＝０．０９２２であった。調製５ｂ）には溶液の半分を使用したため、反応中のアクリレートのモル数は、０．０４６である。例えば６、７、及び８についても、同様の計算が行われた。
【０１３１】
（実施例５）
ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記実施例４ａ）に記載の通り調製された３５．２４ｇ（０．０４６モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。８．９２ｇ（０．０４６ｅｑ＊、１．４１７分数）のＭＡＰＴＭＳを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１３２】
（実施例６）
ａ）［ＤＥＳＮ１００／６０％ ＨＥＡ／３０％ ＰＥＴ３Ａ／１５％ ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］中間体の調製
攪拌子を備えた２００ｍＬ丸底フラスコに、１２．５ｇ（０．０６５４ｅｑ、１．０モル分数）のＤＥＳＮ１００、１．６ｍｇのＤＢＴＤＬ、０．０５ｇのＢＨＴ、及び３５．２４ｇのＴＨＦを充填し、混合物を形成した。フラスコを５５℃の槽に定置し、１２．９ｇ（０．００９８ｅｑ、０．１５モル分数、１３１４分子量）のＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、均圧滴下漏斗を介して１０分間かけて、混合物に添加した。添加の終了２時間後、８．２６（０．０１９６ｅｑ、０．３０モル分数）のＰＥＴ３Ａを混合物に添加した。添加の終了２時間後、４．５６ｇ（０．０３９３ｅｑ、０．６モル分数）のヒドロキシエチルアクリレートを添加し、混合物を終夜反応させた。終夜の反応後、試料のＩＲスペクトルには、２２６５ｃｍ−１のＮＣＯ基に相当するピークはなかった。５．４８ｇのＴＨＦの添加により反応生成物を希釈し、その組成を５０％固体に調製した。
【０１３３】
ｂ）ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記ａ）で調製された３８．２３ｇ（０．０６３モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。２１．４９ｇ（０．０６３ｅｑ、１．９２７モル分数）のビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１３４】
（実施例７）
ペルフルオロポリエーテルウレタンシランの調製
上記実施例６ａ）に記載の通り調製された３８．２３ｇ（０．０６３モルのアクリレート官能性）の中間体を、磁気攪拌子を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコを油浴に定置し、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に定置した。１２．１６ｇ（０．６３ｅｑ、１．９２７モル分数）のＭＡＰＴＭＳを、室温で滴下してフラスコに添加した。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、４時間５５℃に加熱した。反応の終了は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるアクリレートピークの消失により決定した。生成物は、窒素雰囲気下で、コーティング前まで冷蔵庫内で琥珀色のボトルにて保管した。
【０１３５】
実施例１〜７の材料を使用して、上述の「ポリカーボネートプラーク上のコーティング形成方法」に従い、ポリカーボネートプラーク上のコーティングを調製した。そして、上述のテーバーヘイズ（Taber Haze）変化、撥インク性試験、撥インク性耐久性試験、スチールウール試験、及び溶媒試験を使用して、得られたコーティングの性能を評価した。
【０１３６】
以下の表１は、フルオロケミカルウレタンシラン及び実施例１〜７の材料を添加せずに、ＳＨＣ−１２００を使用して作製されたコーティングに関する、テーバーヘイズ（Taber Haze）試験、撥インク性試験、及び撥インク性耐久性試験の結果を要約する。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
以下の表２は、フルオロケミカルウレタンシラン及び実施例１〜７の材料を添加せずに、ＳＨＣ−１２００を使用して作製されたコーティングに関する、スチールウール試験の結果を要約する。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
以下の表３は、フルオロケミカルウレタンシラン及び実施例１〜３の材料を添加せずに、ＳＨＣ−１２００を使用して作製されたコーティングに関する、溶媒試験の結果を要約する。
【０１４１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
（式中、
Ｒｆが、フッ素含有基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｒ２が、求核性アクリロイル化合物とアミノシランとのマイケル反応から誘導されるシラン含有部分であり、
ｘ及びｙが、それぞれ独立して、少なくとも１であり、ｚが、１又は２である。）の化合物。
【請求項２】
Ｒ２が、式
【化２】
（式中、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘ２が、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、多価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐであり、
Ｒ６が、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ７が、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐが、１、２、又は３、好ましくは、３であり、
ｑが、１〜５である。）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒｆが、一価のペルフルオロアルキル及びペルフルオロオキシアルキル基、並びに二価のペルフルオロアルキレン及びペルフルオロオキシアルキレン基から選択されるフッ素含有基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒｆが、式
【化３】
（式中、
Ｒｆ１が、一価のペルフルオロアルキル若しくはぺルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン若しくはぺルフルオロオキシアルキレン基であり、
Ｑが、共有結合、又は価数ｚの多価のアルキレン基であり、前記アルキレンが、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｘ２が、−Ｏ−、−ＮＲ４−、又は−Ｓ−であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｚが、１又は２である。）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒｆ１が、一価のペルフルオロオキシアルキル基、又は
−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、（式中、ｎが１〜４であり、Ｚが、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロオキシアルキル基である。）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のペルフルオロ化反復単位を含む、二価のペルフルオロオキシアルキレン基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒｆ１が、式
Ｗ−Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４−（Ｒｆ５）ｑ−
（式中、
Ｗが、一価のペルフルオロオキシアルキルについてはＦであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンについては開放原子価（「−」）であり、
Ｒｆ３が、ペルフルオロアルキレン基を表し、
Ｒｆ４が、１、２、３、又は４個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキレン基、又はそのようなペルフルオロオキシアルキレン基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、
Ｒｆ５が、ペルフルオロアルキレン基を表し、
ｑが、０又は１である。）の基を含む、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
前記ペルフルオロオキシアルキレン基が、−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−；−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−；−［ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｕ、及び−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−（式中、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕのそれぞれが、１〜５０の整数である。）のうちの１つ以上から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒｆが、一価のペルフルオロオキシアルキレン基を含み、ｚが１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒｆが、フッ素化ポリオールから誘導される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｙが、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、又はＣ１〜Ｃ４のアシルオキシ基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒｆ１が、一価のペルフルオロオキシアルキル基であり、ｚが１である、請求項４に記載の化合物。
【請求項１２】
シラン基と、
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１−基とのモル比が、１：１を超える、請求項２に記載の化合物。
【請求項１３】
【化４】
（式中、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘ２が、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、ｑが、１〜５である。）の求核性アクリロイル化合物から誘導される、請求項２に記載の化合物。
【請求項１４】
式
【化５】
（式中、
Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐであり、
Ｒ６が、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ７が、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐが、１、２、又は３、好ましくは、３である。）のアミノシランから誘導される、請求項２に記載の化合物。
【請求項１５】
請求項１に記載の少なくとも１つの化合物と、溶媒とを含む、コーティング組成物。
【請求項１６】
シルセスキオキサンを更に含む、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
アミノシランとペンダントアクリレート基を有するフッ素含有ウレタン化合物とのマイケル付加反応生成物を含む化合物であって、前記フッ素含有ウレタン化合物が、ポリイソシアネート、求核性フルオロケミカル化合物、及び求核性アクリロイル化合物の反応生成物を含む、化合物。
【請求項１８】
ペンダントアクリレート基を有する前記フッ素含有ウレタン化合物が、式
【化６】
（式中、
Ｒｆが、フッ素含有基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘ２が、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基は、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含み、
ｚが、１又は２であり、
ｑが、１〜５である。）である、請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
前記アミノシランが、式
【化７】
（式中、
Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐであり、
Ｒ６が、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含み、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ７が、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐが、１、２、又は３、好ましくは、３であり、
ｑが、１から５である。）である、請求項１７に記載の化合物。
【請求項１】
式
【化１】
（式中、
Ｒｆが、フッ素含有基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｒ２が、求核性アクリロイル化合物とアミノシランとのマイケル反応から誘導されるシラン含有部分であり、
ｘ及びｙが、それぞれ独立して、少なくとも１であり、ｚが、１又は２である。）の化合物。
【請求項２】
Ｒ２が、式
【化２】
（式中、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘ２が、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、多価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐであり、
Ｒ６が、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ７が、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐが、１、２、又は３、好ましくは、３であり、
ｑが、１〜５である。）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒｆが、一価のペルフルオロアルキル及びペルフルオロオキシアルキル基、並びに二価のペルフルオロアルキレン及びペルフルオロオキシアルキレン基から選択されるフッ素含有基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒｆが、式
【化３】
（式中、
Ｒｆ１が、一価のペルフルオロアルキル若しくはぺルフルオロオキシアルキル基、又は二価のペルフルオロアルキレン若しくはぺルフルオロオキシアルキレン基であり、
Ｑが、共有結合、又は価数ｚの多価のアルキレン基であり、前記アルキレンが、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｘ２が、−Ｏ−、−ＮＲ４−、又は−Ｓ−であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
ｚが、１又は２である。）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒｆ１が、一価のペルフルオロオキシアルキル基、又は
−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、（式中、ｎが１〜４であり、Ｚが、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又はペルフルオロオキシアルキル基である。）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のペルフルオロ化反復単位を含む、二価のペルフルオロオキシアルキレン基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒｆ１が、式
Ｗ−Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４−（Ｒｆ５）ｑ−
（式中、
Ｗが、一価のペルフルオロオキシアルキルについてはＦであり、二価のペルフルオロオキシアルキレンについては開放原子価（「−」）であり、
Ｒｆ３が、ペルフルオロアルキレン基を表し、
Ｒｆ４が、１、２、３、又は４個の炭素原子を有するペルフルオロオキシアルキレン基、又はそのようなペルフルオロオキシアルキレン基の混合物からなるペルフルオロアルキレンオキシ基を表し、
Ｒｆ５が、ペルフルオロアルキレン基を表し、
ｑが、０又は１である。）の基を含む、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
前記ペルフルオロオキシアルキレン基が、−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−；−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−；−［ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｕ、及び−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−（式中、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕのそれぞれが、１〜５０の整数である。）のうちの１つ以上から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒｆが、一価のペルフルオロオキシアルキレン基を含み、ｚが１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒｆが、フッ素化ポリオールから誘導される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｙが、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、又はＣ１〜Ｃ４のアシルオキシ基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒｆ１が、一価のペルフルオロオキシアルキル基であり、ｚが１である、請求項４に記載の化合物。
【請求項１２】
シラン基と、
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１−基とのモル比が、１：１を超える、請求項２に記載の化合物。
【請求項１３】
【化４】
（式中、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘ２が、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、ｑが、１〜５である。）の求核性アクリロイル化合物から誘導される、請求項２に記載の化合物。
【請求項１４】
式
【化５】
（式中、
Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐであり、
Ｒ６が、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含有し、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ７が、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐが、１、２、又は３、好ましくは、３である。）のアミノシランから誘導される、請求項２に記載の化合物。
【請求項１５】
請求項１に記載の少なくとも１つの化合物と、溶媒とを含む、コーティング組成物。
【請求項１６】
シルセスキオキサンを更に含む、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
アミノシランとペンダントアクリレート基を有するフッ素含有ウレタン化合物とのマイケル付加反応生成物を含む化合物であって、前記フッ素含有ウレタン化合物が、ポリイソシアネート、求核性フルオロケミカル化合物、及び求核性アクリロイル化合物の反応生成物を含む、化合物。
【請求項１８】
ペンダントアクリレート基を有する前記フッ素含有ウレタン化合物が、式
【化６】
（式中、
Ｒｆが、フッ素含有基であり、
Ｒ１が、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｘ１が、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘ２が、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ３が、二価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、前記アルキレン基は、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含み、
ｚが、１又は２であり、
ｑが、１〜５である。）である、請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
前記アミノシランが、式
【化７】
（式中、
Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、又は−Ｒ６−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ７）３−ｐであり、
Ｒ６が、二価のアルキレン基であり、前記アルキレン基が、１個以上のカテナリー酸素原子を任意に含み、
Ｙが、加水分解性基であり、
Ｒ７が、一価のアルキル若しくはアリール基であり、
ｐが、１、２、又は３、好ましくは、３であり、
ｑが、１から５である。）である、請求項１７に記載の化合物。
【公表番号】特表２０１０−５１３５４７（Ｐ２０１０−５１３５４７Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４３０３３（Ｐ２００９−５４３０３３）
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８６４４６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７６６３９
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８６４４６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７６６３９
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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