ペースト組成物、セラミック成形体およびセラミック構造体の製造方法
【課題】熱分解性に優れたバインダーを有するとともに、所望の微細形状を形成することが可能で、かつ粘度経時安定性に優れたペースト組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のペースト組成物は、無機粒子と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーとを具備する。
【解決手段】本発明のペースト組成物は、無機粒子と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーとを具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成により無機粒子を焼結させるために用いるペースト組成物およびそれを用いたセラミック成形体、ならびにセラミック構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、電子部品用のセラミック構造体として、ＬＳＩ等の半導体素子、回路部品または圧電素子等の各種電子部品を搭載するためにセラミック配線基板が用いられている。このようなセラミック配線基板において、絶縁層を形成するために、絶縁性の無機粒子を含むペーストをシート状等の所望の形状にして焼成するか、あるいは導体層を形成するために、金属の無機粒子を含むペーストを所望の形状にして焼成していた。
【０００３】
これらのペーストは、例えば無機粒子が導電性の材料からなる場合、スクリーン印刷法などの手法を用いることにより設計値に近い微細配線を形成することが可能である。よって、セラミック多層配線基板などの電子部品に対して、多機能化，高機能化，小型化，および低背化を行なうことができる。また、このようなペーストを用いることにより、表層および内部に凹凸形状等を形成した複雑な形状のセラミック構造体を製造することも可能である。例えば、各種流路を有するセラミック構造体の形成、多数の凹凸部が形成された各種ディスプレイ部品、またはＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems；微小電子機械システム）等の分野に応用されつつある。
【０００４】
セラミック構造体の製造方法としては、例えば、絶縁層が複数積層された絶縁体の表面または内部にメタライズ配線層が配設されたセラミック多層配線基板の場合、以下のような工程を行なう。まず、適当な金属粒子にバインダー、溶剤、および可塑剤を添加し、混合して金属ペーストを得る。次に、金属ペーストを、セラミックグリーンシート上に、周知のスクリーン印刷法により、所定形状のパターンに印刷し、塗布する。そして、セラミックグリーンシートにマイクロドリルやレーザで貫通孔（スルーホールともいう）を形成する。次に、この貫通孔内に金属ペーストを充填して貫通導体（ビア導体またはビアホールともいう）を形成し、未焼成シートを作製する。
【０００５】
さらに、複数枚の未焼成シートを複数積層し、得られた未焼成シート積層体を所定条件で焼成することによって、表面または内部にメタライズ配線層が配設されたセラミック多層配線基板が得られる。
【０００６】
このようなセラミック構造体に用いるペーストとしては、アクリル樹脂をバインダーとして用いることが提案されている。これは、アクリル樹脂は、焼成不良による炭素等の残渣物が発生し難く、熱分解性に優れるからである。しかしながら、アクリル樹脂をスクリーン印刷用のペースト組成物として用いた場合、少量のバインダー添加量では、スクリーン印刷に適した高粘度および高チキソ性を実現することが困難である。従って、アクリル樹脂の添加量を増やす必要があるが、セラミック充填密度の低下につながるため適切ではない。
【０００７】
そこで、これらの課題を解決するため、特開２００６−５２３６８号公報では、アクリル樹脂の高分子量化を図る試みがなされている。しかし、高分子量化するとスクリーン印刷時の版離れ性（曳糸性）が悪化する傾向にあり、微細構造の形成には適していない。
【０００８】
このため、特開２００２−２０５７０号公報では、低分子量タイプのアクリル樹脂にチキソ剤を添加する試みがなされている。また、特開２００５−１２０１９６号公報では、アクリル酸等の極性官能基を導入する試みがなされている。また、特開２００５−１５２７３号公報では、アクリル樹脂に異種の樹脂を導入して相溶性をコントロールする試みがなされている。
【特許文献１】特開２００６−５２３６８号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５７０号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０１９６号公報
【特許文献４】特開２００５−１５２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アクリル樹脂にチキソ剤をブレンドしたり、相溶性の低い異種樹脂をブレンドした場合、熱分解性の低下を招く恐れがある。また、ペーストを経時保管した場合、徐々に異種材料同士の層分離が進み、粘度経時安定性が低下する恐れがある。一方、アクリル酸等の強力な極性官能基を共重合した場合、少量の導入量でペーストの高粘度および高チキソ性を実現することが可能であるが、熱分解性が低下したり、カルボキシル基を有する高分子鎖同士の相互作用（絡み合い）が時間と共に増加して粘度経時安定性が低下したりする恐れがある。
【００１０】
従って、本発明は上記問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、熱分解性に優れたバインダーを有するとともに、所望の微細形状を形成することが可能で、かつ粘度経時安定性に優れたペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のペースト組成物は、無機粒子と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、を具備することを特徴とする。
【００１２】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記バインダーは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルが共重合されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記バインダーの重量平均分子量は、２万〜１０万であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記バインダー１００重量部に対して、更に、ニトロセルロースを０．１〜１０重量部添加したことを特徴とする。
【００１５】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記バインダーは、窒素雰囲気中、５００℃において９９重量％以上が熱分解することを特徴とする。
【００１６】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記無機粒子は、シリカを含むガラス粒子を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記無機粒子が導電性粒子であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記無機粒子が誘電体粒子であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のセラミック成形体は、焼成によりセラミック焼結体となる未焼成セラミック体と、該未焼成セラミック体に被着されたペースト組成物とを備えたセラミック成形体であって、前記ペースト組成物は、無機粒子と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、を具備することを特徴とする。
【００２０】
本発明のセラミック成形体において好ましくは、前記未焼成セラミック体は、少なくとも前記ペースト組成物が被着された部位に、前記ガラス粒子と同じ組成のガラス粒子を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明のセラミック構造体の製造方法は、無機粒子と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、を具備するペースト組成物を準備する工程と、焼成によりセラミック焼結体となる未焼成セラミック体に、前記ペースト組成物を印刷してセラミック成形体を形成する工程と、該セラミック成形体を焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００２２】
本発明のセラミック構造体の製造方法は、無機粒子と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、を具備するペースト組成物を準備する工程と、第１のセラミックグリーンシートに、前記ペースト組成物を印刷してペースト層を形成する工程と、該ペースト層を前記共重合体のガラス転移温度Ｔｇに対して（Ｔｇ＋３０±５）℃の温度範囲内で加圧して塑性変形させて表面を平坦化する工程と、前記第１のセラミックグリーンシートに第２のセラミックグリーンシートを前記ペースト層が前記第１および第２のセラミックグリーンシート間に挟まれるように積層する工程と、を具備することを特徴とする。
【００２３】
本発明のセラミック構造体の製造方法において好ましくは、前記ペースト層は、塑性変形させて表面を平坦化した後の膜厚ｔが、それに接する前記第１のセラミックグリーンシートの厚みＴに対して、ｔ≦０．７Ｔを満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のペースト組成物は、熱分解性に優れたバインダーを有するとともに、高粘度、高チキソ性を発現させるレオロジー特性を長期にわたり維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の一実施形態にかかるペースト組成物について、以下に詳細に説明する。
【００２６】
本実施形態にかかるペースト組成物は、無機粒子と、バインダーとを備えたペースト組成物であって、焼成によりバインダーを除去して無機粒子を焼結させるためのものである。具体例としては、電子部品に用いられる誘電体としてのセラミック体の作製、例えば、配線基板の絶縁体や、コンデンサの高誘電体等の作製等に適用できる。また、電子部品に用いられるメタライズ被膜などの金属体の作製、例えば、配線基板の配線導体層やビア導体、金属部材をろう付けするための金属層の作製等に適用できる。また、本実施形態のペースト組成物は、電子部品の作製への適用に限らず、種々の構造体において、セラミック体の形成または金属体の形成に適用できる。
【００２７】
本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子としては、例えば、金属、金属酸化物、セラミックまたはガラスを用いることができる。また、無機粒子は２種類以上の材料のものが用いられてもよい。例えば、無機粒子としては、異なる無機粒子の混合物、一方の無機粒子に別の無機材料をコーティングしたもの、または異なる金属の合金を用いることができる。
【００２８】
本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子が金属粒子の場合、金属粒子としては、例えばＡｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，ＡｌまたはＰｔ等を用いることができる。また、これらの金属の合金を用いることもできる。
【００２９】
本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子がセラミック粒子の場合、セラミック粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、非金属酸化物粒子または非酸化物粒子を用いることができる。例えば、ペースト組成物が、配線基板等の電子部品における誘電体用として用いられる場合であれば、セラミック粒子としては、例えば、Ｌｉ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｂｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏまたはＮｉ等の元素の炭化物、上記元素の窒化物、上記元素のホウ化物、または上記元素の硫化物等を好適に用いることができる。
【００３０】
さらにセラミック粒子としては、例えば、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2およびＴｉＯ2の中から選ばれる少なくとも一種とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物を用いることができる。また、セラミック粒子の他の具体例としては、ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＭｇＳｉＯ3，Ｍｇ2ＳｉＯ4，Ｚｎ2ＳｉＯ4，Ｚｎ2ＴｉＯ4，ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＭｇＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6，ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18，Ｚｎ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣ，Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライトまたはコージェライト）等を用途に合わせて選択することができる。
【００３１】
本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子がガラス粒子の場合、ガラス粒子としては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系ガラス，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系ガラス（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎである），ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系ガラス（但し、Ｍ１とＭ２は同じかまたは異なるものであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎである），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系ガラス（但し、Ｍ１とＭ２は上記と同じ），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系ガラス（但し、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫである），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系ガラス（但し、Ｍ３は上記と同じ），Ｐｂ系ガラスまたはＢｉ系ガラスを用いることができる。また、アルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物および希土類酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを用いることもできる。これらのガラスは焼成処理することによって非晶質ガラスとなるものを含む。また、これらのガラスは焼成処理することによって、リチウムシリケート，クォーツ，クリストバライト，コージェライト，ムライト，アノーサイト，セルジアン，スピネル，ガーナイト，ウイレマイト，ドロマイト，またはペタライトの結晶を析出する結晶化ガラスを含んでもよく、これらの置換誘導体の結晶を析出する結晶化ガラスを含んでもよい。
【００３２】
本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子がセラミック粒子とガラス粒子の混合物である場合、セラミック粒子とガラス粒子の割合は、用途に応じて適宜調整すればよい。例えば、ペースト組成物が電子部品等の誘電体として用いられる場合であれば、重量比でセラミック粒子：ガラス粒子が、６０：４０〜１：９９であるのが好ましい。
【００３３】
また、無機粒子は焼結助剤を含んでもよく、例えば、Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＭｎＯ2，アルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物または希土類金属酸化物等を、用途に合わせて選択することができる。
【００３４】
なお、無機粒子はペースト組成物の焼結体の用途に応じて選択すればよく、例えば、圧電素子等の電子部品に用いる圧電体用に用いる場合であれば、無機粒子として、チタン酸バリウムまたはジルコン酸鉛−チタン酸鉛系固溶体などの灰チタン石型構造の結晶などを用いることができる。この灰チタン石型構造の具体例としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）およびチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）などを含むチタン酸ジルコン酸塩、またはチタン酸鉛などを用いることができる。
【００３５】
本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子は、好ましくは、シリカを含むガラス粒子を含有するのがよい。これにより、本実施形態に用いる（メタ）アクリル酸エステルから成るバインダーの極性官能基とガラス粒子とが水素結合等で吸着することにより、ペースト組成物の増粘性を高めることが可能となる。
【００３６】
シリカを含むガラス粒子は、ペースト組成物の増粘性またはチキソ性を高めるという観点からは、バインダーの固形分に対し５〜１５０重量％の範囲とするのがよい。更に好ましくは、ペースト組成物の増粘性およびチキソ性を安定して高めるという観点からは、バインダーの固形分に対し５０〜１２０重量％の範囲とするのがよい。
【００３７】
本実施形態のペースト組成物に用いるシリカ粒子としては、結晶シリカ、溶融シリカ、球状シリカまたはヒュームドシリカ等のシリカ粒子を用いることができる。これらのシリカ粒子は、増粘性またはチキソ性を高めるという観点からは、公知の乾式法によって製造されたものが望ましい。
【００３８】
乾式法によって製造されたシリカ粒子の一例としては、四塩化ケイ素を水素及び酸素存在下、１０００℃前後の高熱で熱分解処理して得たものを用いることができる。また、メソポーラスシリカも使用でき、アルミニウム，チタン，バナジウム，ホウ素またはマンガン等を導入したメソポーラスシリカでも良い。通常、乾式法で得られたシリカ粒子の粒子表面にはシラノール基が多数存在しているため、その粒子表面に化学吸着水または物理吸着水と呼ばれる吸着水分子層が形成されている。即ち、シリカ粒子の表面が親水性となっているため、用いるバインダーの親水性または疎水性の性質の組合せを調整することによって、ペースト組成物のチキソ性等のレオロジカルな性質を所望のものとすることができる。
【００３９】
また、シリカ粒子の粒子径もペースト組成物のレオロジカルな性質に与える因子である。シリカ粒子の平均一次粒子径は細かいもの程、粒子間凝集力が増大するためペースト組成物の高粘度化および／または高チキソ化に有効である。特に、乾式法で製造された超微粒子シリカ（一次粒子（primary particle)の平均粒子径：５〜１００ｎｍ程度）は、少量を添加しただけで高い増粘効果とチキソトロピー付与性を発揮するため、通常のガラス原料に使用するミクロンオーダーの粒子シリカと併用することが望ましい。超微粒子シリカの使用量としては、ペースト組成物の増粘性またはチキソ性を高めるという観点からは、バインダーの固形分に対し０．５〜５重量％の範囲とするのがよい。更に好ましくは、ペースト組成物の増粘性およびチキソ性を安定して高めるという観点からは、バインダーの固形分に対し１〜３重量％の範囲とするのがよい。
【００４０】
また、シリカ粒子を含むガラス粒子の表面の水酸基を各種カップリング剤等で変性反応させることにより、シリカ粒子を含むガラス粒子の表面の親水性と疎水性のバランスをコントロールしてもよい。反応性官能基をガラス粒子の表面に結合させて、使用するバインダー類と反応性官能基とを化学結合させて使用しても構わない。これにより、シリカ粒子を含むガラス粒子の表面のバインダーに対する濡れ性または化学結合性を変化させることが可能となる。
【００４１】
チキソ性を付与するという観点からは、一般的には、非極性バインダーに対しては親水性ガラス粒子を組み合わせ、逆に極性バインダーには疎水性ガラス粒子を組み合わせることが効果的である。よって、シリカを含むガラス粒子を用いることにより、用いるバインダーの極性に応じて、ガラス粒子の表面状態をカップリング剤で適宜変化させることができ、ペースト組成物のチキソ性の微調整が可能となる。
【００４２】
また、本実施形態のペースト組成物においては、後述するペースト組成物に使用する溶剤と無機粒子との相性、または各種添加剤と無機粒子との相性を考慮した方が好ましい。シリカを含むガラス粒子の表面に付与するカップリング剤を適宜、選択または組み合わせることによって、得られるペースト組成物のレオロジー挙動を所望のものとすることができる。
【００４３】
また、無機粒子として銅などの金属を用いた場合において、カップリング剤をペースト組成物に添加するのが好ましい。これにより、カップリング剤が金属と酸素との接触を低減し、金属の酸化を低減することができる。
【００４４】
カップリング剤としては、シランカップリング剤，チタンカップリング剤，ジルコニアカップリング剤，およびアルミニウムカップリング剤から選ばれる、１種もしくは２種以上を使用することが出来る。
【００４５】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン，ビニルエトキシシラン，ビニルトリクロルシラン，クロロプロピルトリメトキシシラン，アミノプロピルトリメトキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン，グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，ｐ−スチリルトリメトキシシラン，（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン，アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，メルカプトプロピルトリメトキシシラン，メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，イソシアネートプロピルトリエトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルトリエトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ヘキサメチルジシラザン，ヘキシルトリメトキシシラン，またはデシルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００４６】
チタンカップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチタネート，イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリオクタノイルチタネート，イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート，イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，テトラノルマルブチルチタネート，ブチルチタネートダイマー，テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート，テトラメチルチタネート，チタンアセチルアセトネート，チタンテトラアセチルアセトネート，チタンエチルアセトアセテート，チタンオクタンジオレート，テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，チタンラクテート，チタントリエタノールアミネート，またはポリヒドロキシチタンステアレート等を使用することができる。
【００４７】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート，ジルコニウムノルマルブチレート，ジルコニウムモノアセチルアセトネート，ジルコニウムビスアセチルアセトネート，ジルコニウムテトラアセチルアセトネート，ジルコニウムモノエチルアセトアセテート，ジルコニウムアセテート，ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート，またはジルコニウムモノステアレート等を使用することができる。
【００４８】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート，モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムｓｅｃ−ブチレート，アルミニウムエチレート，エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート），アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート），アルミニウムトリス（アセチルアセトネート），アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート，環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート，環状アルミニウムオキサイドオクチレート，または環状アルミニウムオキサイドステアレート等を使用することができる。
【００４９】
これら各種カップリング剤は、単独で用いられてもよく、または、２種類以上を適宜組み合わせて用いて用いられてもよい。カップリング剤の好ましい添加量は、カップリング剤の種類によって変化する。また、カップリング剤の好ましい添加量は、用いるシリカを含むガラス粒子の平均粒径または形状等によっても変化する。
【００５０】
ガラス粒子の表面を十分に保護することにより、ペースト組成物に対するレオロジー制御効果を高めるという観点からは、カップリング剤の添加量はシリカを含むガラス粒子の固形分に対して０．００１重量％以上とするのがよい。また、ペースト組成物の粘度経時安定性をより良好にするという観点からは、カップリング剤の添加量は５．０重量％以下とするのがよい。より好ましくは、実用性と経済性の観点から、カップリング剤の添加量を０．０１〜３．０重量％とするのがよく、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量％とするのがよい。
【００５１】
シリカを含むガラス粒子の表面処理方法は、上述したカップリング剤等の表面改質剤を用いて公知の条件で処理すればよい。例えば、シリカを含むガラス粒子の表面積に対して十分な量のカップリング剤を、水または有機溶剤に溶解し、カップリング剤の分子を加水分解させる。そして、このカップリング剤の溶液に対してシリカを含むガラス粒子を添加し、撹拌する。さらに、濾過または遠心分離等の方法によりシリカを含むガラス粒子を溶液から分離する。そして、分離したガラス粒子を１１０℃程度で加熱乾燥する。
【００５２】
本実施形態のペースト組成物は、セラミック焼結体となる未焼成セラミック体に被着されることによりセラミック成形体が構成される。そして、このセラミック成形体が焼成されることにより、ペースト組成物に含まれる無機粒子とセラミック焼結体とが一体化したセラミック構造体が作製される。
【００５３】
この未焼成セラミック体は、少なくともペースト組成物が被着された部位に、ペースト組成物に含まれるガラス粒子と同じ組成の粒子を含むのがよい。これにより、ペースト組成物に含まれる無機粒子の焼結体とセラミック焼結体とがきわめて高い密着性を有するものとなる。
【００５４】
このような未焼成セラミック体としては、例えば、セラミック多層配線基板等に用いるセラミックグリーンシートが挙げられる。ペースト組成物の無機粒子をガラス粒子と金属等の導電性粒子との混合物で構成し、セラミックグリーンシートの表面に、このペースト組成物を被着させて配線基板用のセラミック成形体とすることできる。このセラミックグリーンシートに、ペースト組成物に含まれるガラス粒子と同じ組成の粒子を含ませることにより、このセラミックグリーンシート中のガラス粒子とペースト組成物中のガラス粒子とが、焼成時に良好に一体化し、セラミックグリーンシートとペースト組成物との同時焼成を良好に行なうことができる。よって、密着強度に優れたセラミック多層配線部品を製造することが出来る。
【００５５】
このような配線基板の配線導電体用として本実施形態のペースト組成物を用いる場合、ペースト組成物におけるガラス粒子の添加量は、導電性粒子１００重量部に対して５重量部以下とすることが望ましい。このようなガラス粒子の添加量の範囲内であれば、ペースト組成物の粘度の経時安定性を良好にできる。また、このようなガラス粒子の添加量の範囲であれば、焼成後に形成される配線導体の導電性も高めることができる。
【００５６】
本実施形態のペースト組成物に用いるバインダーは、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とが共重合されて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成している（以下、この（メタ）アクリル酸エステル共重合体共重合体Ｐという）。但し、共重合体ＰにおけるＨ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上であり、Ｈ成分のガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］とＬ成分のガラス転移温度Ｔｇ［Ｌ］との差ΔＴｇが、ΔＴｇ＝（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たす。なお、ペースト組成物のレオロジーを制御しやすくするという観点からは、Ｔｇ＝（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≦２５０とするのがよく、より好ましくはＴｇ＝（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≦１５０、さらに好ましくはＴｇ＝（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≦１００であるのがよい。
【００５７】
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを示す。（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、アクリル酸エステルの共重合体、メタアクリル酸エステルの共重合体、または、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルの共重合体をいう。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステルであるＨ成分（ホモポリマーのガラス転移温度；Ｔｇ［ｈ］≧１００℃を満たす）の例としては、以下のようなアクリレート類およびメタクリレート類が挙げられる。このアクリレート類としては、例えば、アダマンチルアクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１５３℃），ジメチルアダマンチルアクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１０６℃），ビフェニルアクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１０℃），シアノブチルアクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１１〜１２３℃），シアノヘプチルアクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１６℃）またはシアノメチルアクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１６０℃）等が挙げられる。このメタクリレート類としては、メチルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１０５℃），アクリロニトリルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１０℃），アダマンチルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１４１℃），ジメチルアダマンチルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１９６℃），ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１８℃），シアノメチルフェニルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１２８℃），シアノフェニルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１５５℃），ジメチルブチルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１０８℃），イソボニルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１０℃），メトキシカルボニルフェニルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１０６℃），フェニルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１０℃），トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１２５℃）またはキシレニルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１２５〜１６７℃）等を用いることができる。熱分解性の観点からは、アクリレートよりもメタクリレートを用いるのが好ましい。コスト面を考慮した場合、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステルであるＬ成分（ガラス転移温度；Ｔｇ［ｌ］）は、本実施形態の場合、次式；ΔＴｇ＝（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすものであれば、上記Ｈ成分で示した種々の（メタ）アクリル酸エステルから選ぶことが出来る。Ｌ成分に関しても、熱分解性の観点からアクリレートよりもメタクリレートが好ましく、コスト面を考慮した場合、汎用系のメタクリレートであるブチルメタクリレート（Ｔｇ［ｌ］＝２０℃）またはイソブチルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝５３℃）等が特に好ましい。
【００６０】
これらのＨ成分およびＬ成分を、これらが共重合された（メタ）アクリル酸エステル共重合体Ｐに対して、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるようにする。すなわち、共重合体Ｐを構成するモノマー単位の全モル数をＰｍ、共重合体Ｐを構成するＨ成分モノマー単位のモル数をＨｍ、共重合体Ｐを構成するＬ成分モノマー単位のモル数をＬｍとしたときに、（Ｈｍ＋Ｌｍ）／Ｐｍ≧０．８を満たすような共重合組成比率にする。
【００６１】
なお、Ｈ成分とＬ成分の比率は特に限定されるものではなく、所望とするペースト組成物のレオロジーに合わせて、適宜選択すればよい。即ち、Ｈ成分が多い場合はペースト組成物のレオロジーは弾性的性質が支配的に、逆にＬ成分が多い場合は、粘性的性質が支配的に調整可能である。粘弾性バランスの観点から、本実施形態のペースト組成物に用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体Ｐの場合、ＨｍとＬｍのモル比は、Ｈｍ／Ｌｍ＝７／３〜３／７が好ましく、より好ましくはＨｍ／Ｌｍ＝６／４〜４／６である。
【００６２】
また、本実施形態のペースト組成物は、熱分解性またはペースト組成物の粘度経時安定性を良好とするとともに、さらに高粘度または高チキソ性を発現させるという観点からは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体Ｐに対して、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合させるのが良い。また、共重合を構成する極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルの割合をＰｍに対して２０ｍｏｌ％以下の割合とするのがさらによい。
【００６３】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ジヒドロキシエチルアクリレート，ジヒドロキシエチルメタクリレート，ジヒドロキシプロピルアクリレート，ジヒドロキシプロピルメタクリレート，ジヒドロキシブチルアクリレート，ジヒドロキシブチルメタクリレート，ジエチレングリコールモノアクリレート，ジエチレングリコールモノメタクリレート，グリセリンモノアクリレートまたはグリセリンモノメタクリレート等を用いることができる。
【００６４】
ポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリメチレンオキサイドモノアクリレート，ポリメチレンオキサイドモノメタクリレート，ポリエチレンオキサイドモノアクリレート，ポリエチレンオキサイドモノメタクリレート，ポリプロピレンオキサイドモノアクリレートまたはポリプロピレンオキサイドモノメタクリレート等が挙げられる。これらの末端は水酸基にしたもの、または、メチル基もしくはエチル基等のアルキル基でアルコキシ基末端にしたものが好適に使用される。
【００６５】
一方、本実施形態のペースト組成物に使用されるバインダーの重量平均分子量は、スクリーン印刷等の成形に適した高粘度、高チキソ性または曳糸性を良好にするという観点からは２万〜１０万であることが望ましい。
【００６６】
また、本実施形態のペースト組成物に使用されるバインダーには、所望とするペースト組成物のレオロジー特性または熱分解性を低下させない範囲内であれば、他の共重合可能なモノマー類を共重合させても良い。他の共重合可能なモノマー類としては、例えば、カルボン酸含有モノマー，グリシジル基含有モノマー，アミノ基またはアミド基含有モノマー，アクリロニトリル，スチレン，α−メチルスチレン，エチレン，酢酸ビニル，またはｎ−ビニルピロリドン等を用いることができる。上記カルボン酸含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン酸，またはフマル酸等を用いることができる。上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート等を用いることができる。上記アミノ基またはアミド基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート，アクリルアミド，シクロヘキシルアクリルアミド，シクロヘキシルメタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはジアセトンアクリルアミド等を用いることができる。
【００６７】
これらの（メタ）アクリル酸エステル共重合体は溶液重合、懸濁重合、または乳化重合等の公知技術により製造することが出来る。溶液重合では、溶剤中で重合するため重合終了時にバインダー溶液の形態で得ることができる。一方、懸濁重合では水中で重合し、得られたビーズ状樹脂を所望とする溶剤に溶解させてバインダー溶液を製造する。乳化重合では水に乳化させたモノマーをミセル中で重合し、乳化状態の樹脂を析出分離するかスプレードライヤー等で水分を除去して、得られた樹脂を所望とする溶剤に溶解させてバインダー溶液を製造する。これらの中でも、取扱が容易であるという観点からは、溶液重合を用いることが好ましい。
【００６８】
一方、本実施形態のペースト組成物は、更に、ニトロセルロースを少量添加することで、スクリーン印刷等の成形に適した高粘度性または高チキソ性といったレオロジー特性を更に向上することが可能である。ニトロセルロースは、ペースト組成物の流動性を維持するとともにレオロジー特性を向上するという観点からは、バインダー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度の添加量が好ましい。特に微細形状を精度良く形成できるという観点からは１〜１０重量部とするのがよい。また、ペースト組成物をセラミックグリーンシート等の対象物に塗布した後、この塗布物の上面を組成変形して平坦化する場合には、０．１〜５重量部とするのがよい。
【００６９】
また、一般的に、ニトロセルロースは天然セルロースの水酸基を硝酸エステル化して得られるが、その時の置換度（硝化度）または重合度によって、溶剤に対する溶解性、または粘度が変わるため、使用する溶剤に合わせてニトロセルロースの選定を行うことが望ましい。
【００７０】
このように、本実施形態のペースト組成物に用いるバインダーおよび添加物は、熱分解性が良い設計となっているため、窒素雰囲気中であっても５００℃において９９重量％以上熱分解させることが可能であり、製品中に残炭素等の残渣物を低減でき、導電性の低下や機械的強度の低下等の不具合を低減することが可能である。
【００７１】
ペースト組成物の溶剤としては、例えば、テルピネオール，ジヒドロテルピネオール，エチルカルビトール，ブチルカルビトール，カルビトールアセテート，ブチルカルビトールアセテート，ジイソプロピルケトン，メチルセルソルブアセテート，セルソルブアセテート，ブチルセルソルブ，ブチルセルソルブアセテート，シクロヘキサノン，シクロヘキサノール，イソホロン，シプロピレングリコール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，ブチルカルビトールメチル−３−ヒドロキシヘキサノエート，トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート，パイン油，またはミネラルスピリット等の高沸点溶剤が好適に使用できる。これら溶剤の選択は重要であり、本実施形態のペースト組成物に用いるバインダーとの相性、即ち、相溶性によってペースト組成物のレオロジカルな性質が左右される。一般には、バインダーと溶剤のＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；溶解度パラメーター）の相違が大きいほど、高粘度化または高チキソ化に有効である。バインダーの溶剤に対する溶解性が高いと、取扱が容易であり、得られたペースト組成物の粘度経時安定性を高く維持しやすいので、適切に選択することが好ましい。
【００７２】
また、本実施形態のペースト組成物には可塑剤または滑剤を添加しても良い。可塑剤または滑剤としては、例えば、フタル酸エステル系、脂肪族エステル系、エチレングリコール系、プロピレングリコール系、またはグリセリン系等を用いることができる。上記フタル酸エステル系としては、例えば、ジメチルフタレート，ジブチルフタレート，ジ−２−エチルヘキシルフタレート，ジヘプチルフタレート，ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート，ジイソデシルフタレート，ブチルベンジルフタレート，エチルフタリルエチルグリコレート，またはブチルフタリルブチルグリコレート等を用いることができる。上記脂肪族エステル系としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルアジペート，またはジブチルジグリコールアジペート等を用いることができる。上記エチレングリコール系としては、例えば、ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ジエチレングリコールメチルエーテル，トリエチレングリコールメチルエーテル，ジエチレングリコールエチルエーテル，ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，エチレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコール−ｎ−アセテート，ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル，またはジエチレングリコールモノビニルエーテル等を用いることができる。上記プロピレングリコール系としては、例えば、ジプロピレングリコール，トリプロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ジプロピレングリコールメチルエーテル，トリプロピレングリコールメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル，ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，プロピレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコールベンジルエーテル，またはエチレングリコールイソアミルエーテル等を用いることができる。上記グリセリン系としては、例えば、グリセリン，ジグリセリン，またはポリグリセリン等を用いることができる。
【００７３】
また、本実施形態のペースト組成物には分散剤を添加してもよく、例えば、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤または高分子型乳化分散剤が使用できる。
【００７４】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，グリセリン脂肪酸部分エステル，ソルビタン脂肪酸部分エステル，ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル，ポリオキシエチレンソルビタン酸脂肪部分エステル，ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボキシレート，脂肪酸アルカノールアミド，ポリオキシアルキレンアルキルアミン，またはアルキルジアルキルアミンオキシド等を使用することができる。
【００７５】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩，ジアルキルアミン塩，または第４級アンモニウム塩等を使用することができる。
【００７６】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、エーテルカルボン酸塩，ジアルキルスルホこはく酸塩，アルカンスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩，アルキル燐酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩，脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩，アルキル硫酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩，脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩，またはアシル化アミノ酸塩等を使用することができる。
【００７７】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤またはアミノ酸型両性界面活性剤等を使用することができる。
【００７８】
高分子型乳化分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、デンプン誘導体、セルロース誘導体、またはポリアクリル酸ソーダ等を使用することができる。なお、上記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、またはヒドロキシエチルセルロースなどを含む。
【００７９】
本実施形態のペースト組成物において、バインダーは無機粒子１００重量部に対して０．５〜１５．０重量部の割合で混合されることが好ましい。また、有機溶剤はバインダーとその他の固形成分の合計１００重量部に対して５〜１００重量部の割合で混合されることが好ましい。
【００８０】
このペースト組成物を、例えば、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法等の公知の印刷手法を用いて、所定のパターンに印刷することによりセラミックグリーンシート上に塗布する。このようにして得られたセラミックグリーンシートに、バインダー，溶剤および可塑剤より成る適当な接着剤を塗布もしくは転写する。次に、他のセラミックグリーンシートを積層して加圧することにより互いにセラミックグリーンシート同士を一体化し、ペースト組成物が所望の形状で設けられたセラミックグリーンシート積層体から成るセラミック成形体を作製する。得られたセラミック成形体を所定条件で焼成することにより、各種セラミック構造体が得られる。
【００８１】
なお、本実施形態のペースト組成物におけるバインダーの組成および組成比については、例えばＧＣ−ＭａｓｓまたはＮＭＲ等を用いることにより測定可能である。また、Ｔｇ[Ｈ]およびＴｇ[Ｌ]については、それぞれの原料モノマーから重合したホモポリマーについて、ＤＳＣ等を用いることにより測定可能である。また、得られた共重合体バインダーのＴｇは、上記ＤＳＣ等の測定装置で実測する他に、Ｆｏｘの式；１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２・・・（ここで、ｗ１，Ｔｇ１及びｗ２，Ｔｇ２は各ホモポリマー成分１，２の重量分率及びガラス転移温度を示す）を利用して計算することによっても求めることが出来る。
【００８２】
次に、本実施形態のペースト組成物を、セラミック構造体としてのセラミック配線基板に適用した例について、図１〜図３を基に以下に詳細に説明する。
【００８３】
先ず、セラミック配線基板を作製するためのセラミックグリーンシート１〜３を以下のようにして作製する。セラミックグリーンシート１〜３の原料粒子に対し、所望により焼結助剤となるセラミック粒子を添加し、混合する。原料粒子としては、例えば、セラミック粒子、またはガラス粒子等を用いることができる。そして、この混合物に、樹脂バインダー、可塑剤等の添加剤、および有機溶剤等を加えてスラリーを調製する。その後、このスラリーを用いてドクターブレード法、圧延法またはプレス法等の成形法により所定の厚みのセラミックグリーンシート１〜３を成形する。
【００８４】
次に、電気配線等を形成するため、上記のセラミックグリーンシート１〜３に打ち抜き加工を施すことにより、上下の配線導体層同士を接続するための貫通孔を形成する。そして、図１に示すように、セラミックグリーンシート１〜３の表面に本実施形態のペースト組成物を配線層５’として印刷し、貫通孔内に本実施形態のペースト組成物をビア導体４として充填する。そして、この配線層５’およびビア導体４用としてのペースト組成物を乾燥させる。
【００８５】
次に図２に示すように、このペースト組成物に用いているバインダーであるアクリル酸エステル共重合体Ｐのガラス転移温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ＋３０±５）℃の温度範囲内でペースト層５’を４．９ＭＰａ程度の圧力で加圧して塑性変形させ、ペースト層５’の表面を平坦化させる。これにより、周囲のセラミックグリーンシートの変形を抑えながら、ペースト層５’を塑性変形させて表面を平坦化させることが可能である（ペースト層５）。加圧条件に対するペースト層５’の塑性変形性は、加圧圧力条件よりも加温温度条件の方がより支配的である。従って、用いるバインダーのＴｇに合わせて、適切に温度条件を定めることが好ましい。よって、上記のように（Ｔｇ＋３０±５）℃の温度範囲内でペースト層５’を加圧して塑性変形させることにより、セラミックグリーンシートの積層時に内部配線の厚みによる高低差によって空隙が生じるのを低減することができる。その結果、セラミックグリーンシートの層間密着不良、いわゆるデラミネーションが発生したり、セラミックグリーンシート積層体に変形が発生したりするのを低減することができる。
【００８６】
好ましくは、内部配線を有するセラミックグリーンシート積層体の外表面を平坦化するという観点からは、塑性変形させて表面を平坦化した後のペースト層５の膜厚ｔを、それに接するセラミックグリーンシートの厚みＴに対して、ｔ≦０．７Ｔを満たすように製品設計するのがよい。
【００８７】
次に、得られたセラミックグリーンシート１〜３に、バインダー，溶剤および可塑剤より成る接着剤を塗布もしくは転写する。
【００８８】
そして、図３に示すように、これらのセラミックグリーンシート１〜３同士を加圧し積層することにより一体化し、ペースト組成物が所望の形状で設けられたセラミックグリーンシート積層体から成るセラミック成形体を作製する。得られたセラミック成形体を所定条件で焼成することにより、各種セラミック構造体が得られる。
【００８９】
なお、セラミックグリーンシートに用いるセラミック粒子、ガラス粒子および焼結助剤としては、上記本実施形態のペースト組成物の無機粒子で挙げたセラミック粒子、ガラス粒子および焼結助剤と同様のものを用いることができる。
【００９０】
一方、セラミックグリーンシートの樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリビニルアセタール系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニルまたはポリプロピレンカーボネート系等の重合体を用いることができる。これらの重合体は一種のモノマーの単独重合体であってもよく、異なる種類のモノマーの共重合体であってもよい。なお、上記アクリル系ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの中から選ばれる一種または複数種の重合体を含む。
【００９１】
アクリル系ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルアクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−プロピルアクリレート，ｎ−プロピルメタアクリレート，イソプロピルアクリレート，イソプロピルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルアクリレート，イソブチルメタクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート，シクロヘキシルアクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，イソノニルアクリレート，イソノニルメタクリレート，イソデシルアクリレート，またはイソデシルメタクリレート等を用いることができる。これらアクリル酸エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、カルボン酸基，アルキレンオキサイド基，水酸基，グリシジル基，アミノ基またはアミド基を含有するモノマーが共重合成分として含まれているものを好適に用いることができる。また、これらアクリル酸エステルやメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、他の共重合可能なアクリロニトリル，スチレン，エチレン，酢酸ビニル，ｎ−ビニルピロリドン等を共重合させても良い。
【００９２】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン酸，またはフマル酸等を用いることができる。また、アルキレンオキサイドを有するモノマーとしては、例えば、メチレンオキサイド，エチレンオキサイド，またはプロピレンオキサイド等を用いることができる。また、水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシブチルアクリレート，２−ヒドロキシブチルメタクリレート，ジエチレングリコールモノアクリレート，ジエチレングリコールモノメタクリレート，グリセリンモノアクリレート，グリセリンモノメタクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，またはトリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができる。また、グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート，またはグリシジルメタクリレート等を用いることができる。また、アミノ基またはアミド基を有するモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート，アクリルアミド，シクロヘキシルアクリルアミド，シクロヘキシルメタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，またはジアセトンアクリルアミド等を用いることができる。
【００９３】
ポリビニルアセタール系の重合体としては、例えば、ポリビニルブチラール，ポリビニルエチラール，ポリビニルプロピラール，ポリビニルオクチラール，ポリビニルフェニラール、または、これらの誘導体を用いることができる。
【００９４】
セルロース系の重合体としては、例えば、メチルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ニトロセルロース，または酢酸セルロース等を用いることができる。
【００９５】
また、本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子として金属等の導電性粒子を用いた場合、ペースト組成物を導電ペーストとして用いることができ、焼成して配線導体などの導体を形成できる。例えば、セラミックグリーンシートに本実施形態のペースト組成物をパターン状に形成してセラミック成形体を作製した後、セラミックグリーンシートとペースト組成物とを同時焼成することとにより、導体を一体化したセラミック構造体を形成できる。あるいは、焼成済みのセラミック基板に本実施形態のペースト組成物をパターン状に形成した後、焼成することにより、導体を一体化したセラミック構造体を形成してもよい。
【００９６】
また、本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子としてセラミックやガラス等の誘電体粒子を用いた場合、ペースト組成物を誘電体用ペーストとして用いることができ、焼成して誘電体を形成できる。例えば、セラミックグリーンシートの表面に本実施形態のペースト組成物を所望のパターン状に形成してセラミック成形体を作製した後、セラミックグリーンシートと同時焼成することにより、所望の形状を有する一体化したセラミック構造体を形成できる。あるいは、焼成済みのセラミック基板に本実施形態のペースト組成物をパターン状に形成した後、焼成することにより、誘電体同士を一体化したセラミック構造体を形成してもよい。また、本実施形態のペースト組成物をシート状に形成することによって、セラミックグリーンシートとすることも可能である。
【００９７】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を行うことは何等差し支えない。例えば、本実施形態のペースト組成物を、セラミック構造体としてのセラミック配線基板に適用した例について、図１〜図３で示す例を説明したが、配線層としてのペースト層５’を平坦化する図２の工程を省略してもよい。
【実施例１】
【００９８】
本発明のペースト組成物の実施例を以下に説明する。
【００９９】
１．セラミックグリーンシートの準備
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＢ2Ｏ3からなるガラスセラミック原料粉末１００重量部に対して、アクリルバインダーを１１重量部、および可塑剤としてフタル酸ジブチルを５重量部添加し、トルエンを有機溶剤としてボールミルにより３６時間混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを用いてドクターブレード法により成形して乾燥し、厚さ３００μｍのセラミックグリーンシートを作製した。次に、このセラミックグリーンシートに、直径が２００μｍのスルーホールをパンチングで形成した。
【０１００】
続いて、スルーホール充填用導体ペーストとして下記に示す本発明のペースト組成物を、セラミックグリーンシートに形成されたスルーホールにスクリーン印刷法によって充填した（実施例１〜２１）。なお、表１中、バインダー成分の構成比率はモル比を示す。
【０１０１】
次に、配線用導体ペーストとして下記に示すペースト組成物を用いてスクリーン印刷法によって、微細配線パターン（目標設計値：線幅５５μｍ，膜厚１６μｍ）を印刷塗布し、続いて温風乾燥炉を用いて８０℃で１時間乾燥させてメタライズ配線を形成した。
【０１０２】
２．ペースト組成物の作製
２−１）スルーホール充填用導体ペースト組成物（ビア導体形成用）
Ｃｕ粉体１００重量部に対し、上記セラミックグリーンシートに使用したガラスセラミック原料粉末２重量部、表１に示すバインダー２重量部、テルピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を４重量部、およびフタル酸ジブチルを２重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体およびバインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合してペースト組成物を調製した。
【０１０３】
なお、表１のバインダー成分において、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＭＰＥＧＭＡはメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ＰＥＧＭＡはポリエチレングリコールモノメタクリレート、ＧＬＭＡはグリセリンモノメタクリレート、２ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、２ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、およびＮＣはニトロセルロースを示す。
【０１０４】
２−２）配線用導体ペースト組成物
Ｃｕ粉体１００重量部に対し、上記セラミックグリーンシートに使用したガラスセラミック原料粉末３重量部、表１に示すバインダー（ビア導体部と共通のものを使用）４重量部、テルピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を１０重量部、およびフタル酸ジブチルを２重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体およびバインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合してペースト組成物を調製した。
【０１０５】
３．セラミック多層配線基板の作製
アクリル樹脂、溶剤およびフタル酸エステル系の可塑剤より成る接着剤を塗布したセラミックグリーンシート３枚を４．９ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化し、表層および内部に微細配線を有するセラミックグリーンシート積層体を作製した。次に、この積層体を、Ａｌ2Ｏ3系セッターに載置して窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、所定の温度プロファイルにて脱バインダー工程を行った後、最高温度９５０〜１０００℃にて焼成を行った。
【０１０６】
（比較例）
実施例１〜２１におけるペースト組成物のバインダーを、表１に示す比較例１〜１３のバインダーに変える以外は、実施例１〜２１と同様にしてセラミック多層配線基板を作製した（比較例１〜１３）。
【０１０７】
表１に実施例１〜２１および比較例１〜１３で使用したペースト組成物の各バインダー成分を示す。また、表１には、下記に示す方法で測定した各種測定結果も示す。また、表１には、スクリーン印刷特性評価として、ペースト曳糸性（版離れ性）を印刷作業時に目視で判断した結果（○：非常に良好、△：良好、×：劣る）と、ペースト組成物をセラミックグリーンシートに印刷して乾燥した後（焼成前）の配線の線幅と膜厚を超深度形状測定顕微鏡（（株）キーエンス製「ＶＫ８５１０」）で計測した結果（１０箇所測定した平均値であり、目標設計値は、線幅が５５μｍ、膜厚が１６μｍである）を示す。
【０１０８】
ここで、表１の１週間後粘度変化率おいて、η1s-1およびη100s-1の変化率がともに−４０％〜＋４０％の範囲にある場合を「良好」とした。その範囲内のうち、特に−３０％〜＋３０％の範囲にある場合を「非常に良好」とした。一方、−４０％未満、または＋４０％を超える場合を「劣る」とした。
【０１０９】
また、表１の線幅において、目標値である５５μｍに対して−１５〜＋１５％の範囲にある場合を「良好」とした。その範囲内のうち、特に−５％〜＋５％の範囲にある場合を「非常に良好」とした。一方、−１５％未満、または＋１５％を超える場合を「劣る」とした。
【０１１０】
そして、表１の総合評価は、「１週間後粘度変化率」、「曳糸性」、および「線幅」の３つの結果がそれぞれ「良好」または「非常に良好」であれば、優れているという意味で「○」とした。特に、上記３つの結果がすべて「非常に良好」の場合は、極めて優れているという意味で「◎」とした。なお、上記３つの結果のうち、１つでも「劣る」があれば、良好でないという意味で「×」とした。
【０１１１】
バインダーの熱分解残渣率測定
使用したバインダー（２種以上の場合はバインダー混合物として）の熱重量示差熱分析は、Ｎ２雰囲気中、昇温速度１０℃／分で５００℃まで熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を差動型高温熱天秤（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）で行い、５００℃での熱分解残渣率１００×（５００℃での残渣重量）／（測定前試料重量）を求めた。
【０１１２】
ペースト組成物のレオロジー測定
Ｐｈｙｓｉｃａ社のｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ３０１を用いてコーンプレート法（２５ｍｍΦ，１°コーンを使用，２５℃）で１ｓ−１，１００ｓ−１での粘度を測定した。また、ＴＩ値（Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ Ｉｎｄｅｘ，１と１００ ｓ−１での粘度の比）を算出した。測定は、ペースト組成物調製直後および１週間後の２回行い、１週間後の粘度変化率１００×{（１週間後の粘度）−（調製直後の粘度）}／（調製直後の粘度）を算出した。
【表１】
【０１１３】
表１に示したように、本発明のペースト組成物を用いた実施例１〜２１では、良好なレオロジー特性を有し、曳糸性が小さくて良好であった。また、実施例１〜２１では、優れた印刷特性を実現し、所望とする良好な印刷形状を形成することが出来た。また、実施例１〜２１は、粘度経時安定性に優れている為、長期保存が可能であった。特に、本発明のバインダー組成、分子量の（メタ）アクリル酸エステル共重合体とニトロセルロース併用で実施した実施例１〜１５では、トータル的に優れた結果となった。
【０１１４】
一方、実施例２１では実施例１６と組成および分子量ともにほぼ同等で、共重合形態をランダム方式からブロック方式に変えて比較した。結果、実施例２１のブロック共重合体では、高分子量にもかかわらず、低粘度化および低チキソ化が見られて実施例１６よりも曳糸性が改善した。
【０１１５】
それに対し、比較例１〜６では（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量を上げることで印刷特性の向上を狙ったが、高分子量アクリル特有の現象である曳糸性が顕著に現れたため、印刷で得られた配線が変形している不具合が見られた。比較例１では、Ｔｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分を使用したがΔＴｇ＜５０℃であるため、ペーストが固化して流動性に乏しく、印刷が不可であった。比較例２〜５ではＴｇ［ｈ］＜１００℃であるＨ成分を使用し、ΔＴｇが５０℃前後になるようにＬ成分を替えて検討したが、何れも得られたペースト粘度およびチキソ性が低く、印刷で得られた配線に滲みが見られる等、良好な印刷形状を得ることが出来なかった。比較例６では極性官能基である２ＨＥＭＡを導入したため、若干、ペースト粘度およびチキソ性が改善したが、曳糸性は悪化した。比較例７では、分子量を下げて、極性官能基である２ＨＥＭＡを増量したが、ペーストを作製した直後からペーストの増粘が進み、数日後にはゲル状に固化して印刷が不可であった。
【０１１６】
これらの結果から、本発明から外れる組成比、即ち、Ｈ成分とＬ成分が共重合されている（メタ）アクリル酸エステル共重合体Ｐに対し、（Ｈ＋Ｌ）／Ｐ＜０．８で共重合させた場合、換言すれば、極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルが２０ｍｏｌ％を超える割合で共重合されたものでは、バインダー分子間相互作用が過剰であると考えられる。
【０１１７】
一方、比較例８では、低分子の２ＨＥＭＡ含有メタクリレートにニトロセルロースを併用することでペースト粘度とチキソ性の向上を試みたがΔＴｇ＜５０℃であるため、ペーストの弾性的性質が強く、スクリーン印刷時の版抜け性および曳糸性が悪かった。また、１週間後にはペーストが大きく増粘していた。
【０１１８】
また、比較例９では比較例１と組成，分子量とも同等で、共重合形態をランダム方式からブロック方式に変えて比較した。結果、実施例２１で見られた低粘度化および低チキソ化効果はなく、ペーストが固化した。
【０１１９】
更に、比較例１０〜１２では実施例１６，比較例１および比較例５と、組成および分子量ともに同等のホモポリマーを混合したが、何れも粘度経時安定性が低く、数日後にはペーストが固化した。
【０１２０】
最後に高分子量ＢＭＡホモポリマーを用いた比較例１３では、印刷した配線に滲みが生じた。
【実施例２】
【０１２１】
本発明のペースト組成物およびそれを用いたセラミック電子部品としてのセラミック構造体の製造方法の実施例を以下に説明する。
【０１２２】
１．セラミックグリーンシートの準備
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＢ2Ｏ3からなるガラスセラミック原料粉末１００重量部に対して、アクリルバインダー（メチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートの共重合体；モル比率６／４，ガラス転移温度８０℃）を１１重量部、および可塑剤としてフタル酸ジブチルを５重量部添加し、トルエンを有機溶剤としてボールミルにより３６時間混合しスラリーを調製した。得られたスラリーを用いてドクターブレード法により成形して乾燥し、厚さ２０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。次に、このセラミックグリーンシートに、直径が６０μｍのスルーホールをパンチングで形成した。
【０１２３】
続いて、スルーホール充填用導体ペーストとして下記に示す本発明のペースト組成物を、セラミックグリーンシートに形成されたスルーホールにスクリーン印刷法によって充填した（実施例３１〜４７）。なお、表２中、バインダー成分の構成比率はモル比を示す。
【０１２４】
次に、配線用導体ペーストとして下記に示すペースト組成物を用いてスクリーン印刷法によって、微細配線パターン（目標設計値：線幅６０μｍ，膜厚１６μｍ）を印刷塗布し、続いて温風乾燥炉を用いて８０℃で１時間乾燥させてメタライズ配線を形成した。次に、この印刷塗布したペースト層を、表２に示す平坦化温度条件で加温しながら、４．９ＭＰａの圧力で加圧して平坦化した。
【０１２５】
２．ペースト組成物の作製
２−１）スルーホール充填用導体ペースト組成物（ビア導体形成用）
Ｃｕ粉体１００重量部に対し、上記セラミックグリーンシートに使用したシリカ粉末を含むガラス原料粉末２重量部、表２に示すバインダー２重量部、テルピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を４重量部、およびフタル酸ジブチルを２重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体およびバインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合してペースト組成物を調製した。
【０１２６】
なお、表２のバインダー成分において、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＭＰＥＧＭＡはメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ＰＥＧＭＡはポリエチレングリコールモノメタクリレート、２ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＤＭＡＥＭＡはジメチルアミノエチルメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、２ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、および２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを示す。
【０１２７】
また、表２に記載している共重合体バインダーのＴｇは、Ｆｏｘの式；１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２・・・（ここで、ｗ１，Ｔｇ１及びｗ２，Ｔｇ２は各ホモポリマー成分１，２の重量分率及びガラス転移温度を示す）を利用して計算した値を示す。
【０１２８】
２−２）配線用導体ペースト組成物
Ｃｕ粉体１００重量部に対し、上記セラミックグリーンシートに使用したシリカ粉末を含むガラス原料粉末５重量部、超微粒子シリカ（一次粒子の平均粒子径：１５ｎｍ）０．１重量部、表２に示すバインダー（ビア導体部と共通のものを使用）６重量部、テルピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を１０重量部、およびフタル酸ジブチルを２重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体およびバインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合してペースト組成物を調製した。
【０１２９】
３．セラミック多層配線基板の作製
アクリル樹脂、溶剤、およびフタル酸エステル系の可塑剤より成る接着剤を塗布したセラミックグリーンシート３枚を４．９ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化し、表層および内部に微細配線を有するセラミックグリーンシート積層体を作製した。次に、この積層体を、Ａｌ2Ｏ3系セッターに載置して窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、所定の温度プロファイルにて脱バインダー工程を行った後、最高温度９５０〜１０００℃にて焼成を行った。
【０１３０】
（比較例）
実施例３１〜４７におけるペースト組成物のバインダーを表２に示す比較例３１〜４３のバインダーに変える以外は、実施例３１〜４７と同様にしてセラミック多層配線基板を作製した（比較例３１〜４３）。
【０１３１】
表２に実施例３１〜４７および比較例３１〜４３で使用したペースト組成物の各バインダー成分を示す。また、下記に示す方法で測定した各種測定結果を示す。また、スクリーン印刷特性評価として、ペースト曳糸性（版離れ性）を印刷作業時に目視で判断した結果（○：非常に良好、△：良好、×：劣る）と、印刷して平坦化した後（焼成前）の配線の線幅と膜厚を超深度形状測定顕微鏡（（株）キーエンス製「ＶＫ８５１０」）で計測した結果（印刷，乾燥後のペースト層[設計値：線幅６０μｍ、膜厚１６μｍ]を平坦化[平坦化後の線幅目標値：８０μｍ]した後に、１０箇所測定した平均値）を示す。また、焼成後のセラミック多層配線基板の断面観察を行い、内部配線付近に層間剥離が無いか観察した。
【０１３２】
ここで、表２の１週間後粘度変化率おいて、η0.1s-1およびη100s-1の変化率がともに−４０％〜＋４０％の範囲にある場合を「良好」とした。その範囲内のうち、特に−３０％〜＋３０％の範囲にある場合を「非常に良好」とした。一方、−４０％未満、または＋４０％を超える場合を「劣る」とした。
【０１３３】
また、表２の線幅において、目標値である８０μｍに対して−２５〜＋２５％の範囲にある場合を「良好」とした。その範囲内のうち、特に−１０％〜＋１０％の範囲にある場合を「非常に良好」とした。一方、−２５％未満、または＋２５％を超える場合を「劣る」とした。
【０１３４】
そして、表２の総合評価は、「１週間後粘度変化率」、「曳糸性」、および「線幅」の３つの結果がそれぞれ「良好」または「非常に良好」であり、かつ「層間剥離」が無ければ、優れているという意味で「○」とした。特に、上記３つの結果がすべて「非常に良好」であり、かつ「層間剥離」が無ければ、極めて優れているという意味で「◎」とした。なお、上記３つの結果のいずれか１つでも「劣る」がある場合、あるいは、「層間剥離」が有る場合を、良好でないという意味で「×」とした。
【０１３５】
バインダーの熱分解残渣率測定
使用したバインダー（２種以上の場合はセラミック焼結用バインダー混合物として）の熱重量示差熱分析は、Ｎ２雰囲気中、昇温速度１０℃／分で５００℃まで熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を差動型高温熱天秤（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）で行い、５００℃での熱分解残渣率１００×（５００℃での残渣重量）／（測定前試料重量）を求めた。
【０１３６】
ペースト組成物のレオロジー測定
Ｐｈｙｓｉｃａ社のｒｈｅｏｍｅｔｅｒＭＣＲ３０１を用いてコーンプレート法（２５ｍｍΦ，１°コーンを使用，２５℃）で０．１ｓ−１，１００ｓ−１での粘度を測定した。また、ＴＩ値（Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ Ｉｎｄｅｘ，０．１と１００ｓ−１での粘度の比）を算出した。測定は、ペースト組成物調製直後および１週間後の２回行い、１週間後の粘度変化率１００×{（１週間後の粘度）−（調製直後の粘度）}／（調製直後の粘度）を算出した。
【表２】
【０１３７】
表２に示したように、本発明のペースト組成物を用いた実施例３１〜４７では、良好なレオロジー特性を有し、曳糸性が小さくて良好であった。また、実施例３１〜４７では、優れた印刷特性を実現し、所望とする良好な印刷形状を形成することが出来た。また、実施例３１〜４７は、粘度経時安定性に優れている為、長期保存が可能であった。特に、本発明のバインダー組成および分子量の（メタ）アクリル酸エステル共重合体にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルもしくはポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルが共重合されている実施例３１〜４２では、トータル的に優れた結果となった。
【０１３８】
更には、用いたバインダーのＴｇに合わせて、適切に温度条件を定めて加圧平坦化したため、ペースト層のみ選択的に塑性変形させることで平坦化を行うことが出来た。即ち、ペースト層の膜厚ｔを、それに接するセラミックグリーンシートの厚みＴに対して、ｔ≦０．７Ｔを満たしたため、段差の無い内部配線を有するセラミック多層配線部品を製造できた。
【０１３９】
それに対し、比較例３１では、Ｔｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分を使用したがΔＴｇ＜５０℃であるため、ペーストが固化して流動性に乏しく、印刷不可であった。比較例３２〜３５ではＴｇ［ｈ］＜１００℃であるＨ成分を使用し、ΔＴｇが５０℃前後になるようにＬ成分を替えて検討したが、何れも得られたペースト粘度およびチキソ性が低く、印刷した配線に滲みが見られる等、良好な印刷形状を得ることが出来なかった。また、比較例３４では、ペーストに使用した（メタ）アクリル酸エステル共重合体のＴｇが低いため（−３２℃）粘着性が強く、曳糸性の悪化が顕著に見られた。また、印刷後の平坦化工程を加温無の室温条件（２０℃）で実施したが、それでも（Ｔｇ＋３０±５）℃よりかなり高い温度条件であったため、ペースト層の過剰変形が発生した。
【０１４０】
一方、比較例３６では極性官能基である２ＨＥＭＡを導入したため、若干、ペースト粘度およびチキソ性が改善したが、曳糸性は悪化した。
【０１４１】
比較例３７では、分子量を下げて、２ＨＥＭＡを導入すると共にＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分を使用したがΔＴｇ＜５０℃であるため、ペーストの弾性的性質が強く、スクリーン印刷時の版抜け性および曳糸性が悪かった。また、1週間後にはペーストがやや増粘していた。さらに、ペースト層の平坦化温度を１１０℃で行ったため、セラミックグリーンシートに用いたバインダーのＴｇ（８０℃）に対して、＋３０℃になったためか、平坦化後のセラミックグリーンシートがやや伸びて寸法精度が低下する不具合が一部で確認された。
【０１４２】
比較例３８では、ヒドロキシル基含有メタクリレートの比率を上げたが、ペースト組成物を作製した直後から増粘が進み、数日後にはゲル固化して印刷が不可であった。この結果から、本発明から外れる組成比、即ち、Ｈ成分とＬ成分が共重合されている（メタ）アクリル酸エステル共重合体Ｐに対し、（Ｈ＋Ｌ）／Ｐ＜０．８で共重合させた場合、換言すれば、極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルが２０ｍｏｌ％を超える割合で共重合されたものでは、バインダー分子間相互作用が過剰であると考えられる。
【０１４３】
一方、比較例３９と４０では、実施例３４と同じペースト組成物を用いて印刷した後の、加温加圧平坦化工程における温度条件のみを変えたものである。比較例３９では、（Ｔｇ＋３０±５）℃より高い温度条件に設定したため、ペースト層の過剰変形が発生した。比較例４０では逆に、（Ｔｇ＋３０±５）℃より低い温度条件に設定したために、ペースト層の塑性変形性が乏しく、ペースト層の膜厚ｔが、それに接するセラミックグリーンシートの厚みＴに対して、ｔ＞０．７Ｔとなったため、内部配線の厚みによる高低差によって生じる空隙を、積層時においてセラミックグリーンシートの塑性変形のみで解消することが出来ず、焼成後の製品に層間密着不良が発生した。
【０１４４】
更に、比較例４１，４２では実施例４３，４４と組成，分子量とも同等のホモポリマーを混合したが、何れも粘度経時安定性が低く、ペーストの増粘傾向が見られた。
【０１４５】
最後にＢＭＡホモポリマーに水添ヒマシ油系増粘剤を添加した比較例４３では、得られたペースト組成物は、ペーストを作製した直後は適度なレオロジー特性を有したが、粘度経時安定性が低く、一週間後には大きく増粘した。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明のペースト組成物を用いて作製したセラミック構造体の作製方法を説明するための図である。
【図２】本発明のペースト組成物を用いて作製したセラミック構造体の作製方法を説明するための図である。
【図３】本発明のペースト組成物を用いて作製したセラミック構造体の作製方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１，２，３：セラミックグリーンシート
４：ビア導体
５，５’：ペースト層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成により無機粒子を焼結させるために用いるペースト組成物およびそれを用いたセラミック成形体、ならびにセラミック構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、電子部品用のセラミック構造体として、ＬＳＩ等の半導体素子、回路部品または圧電素子等の各種電子部品を搭載するためにセラミック配線基板が用いられている。このようなセラミック配線基板において、絶縁層を形成するために、絶縁性の無機粒子を含むペーストをシート状等の所望の形状にして焼成するか、あるいは導体層を形成するために、金属の無機粒子を含むペーストを所望の形状にして焼成していた。
【０００３】
これらのペーストは、例えば無機粒子が導電性の材料からなる場合、スクリーン印刷法などの手法を用いることにより設計値に近い微細配線を形成することが可能である。よって、セラミック多層配線基板などの電子部品に対して、多機能化，高機能化，小型化，および低背化を行なうことができる。また、このようなペーストを用いることにより、表層および内部に凹凸形状等を形成した複雑な形状のセラミック構造体を製造することも可能である。例えば、各種流路を有するセラミック構造体の形成、多数の凹凸部が形成された各種ディスプレイ部品、またはＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems；微小電子機械システム）等の分野に応用されつつある。
【０００４】
セラミック構造体の製造方法としては、例えば、絶縁層が複数積層された絶縁体の表面または内部にメタライズ配線層が配設されたセラミック多層配線基板の場合、以下のような工程を行なう。まず、適当な金属粒子にバインダー、溶剤、および可塑剤を添加し、混合して金属ペーストを得る。次に、金属ペーストを、セラミックグリーンシート上に、周知のスクリーン印刷法により、所定形状のパターンに印刷し、塗布する。そして、セラミックグリーンシートにマイクロドリルやレーザで貫通孔（スルーホールともいう）を形成する。次に、この貫通孔内に金属ペーストを充填して貫通導体（ビア導体またはビアホールともいう）を形成し、未焼成シートを作製する。
【０００５】
さらに、複数枚の未焼成シートを複数積層し、得られた未焼成シート積層体を所定条件で焼成することによって、表面または内部にメタライズ配線層が配設されたセラミック多層配線基板が得られる。
【０００６】
このようなセラミック構造体に用いるペーストとしては、アクリル樹脂をバインダーとして用いることが提案されている。これは、アクリル樹脂は、焼成不良による炭素等の残渣物が発生し難く、熱分解性に優れるからである。しかしながら、アクリル樹脂をスクリーン印刷用のペースト組成物として用いた場合、少量のバインダー添加量では、スクリーン印刷に適した高粘度および高チキソ性を実現することが困難である。従って、アクリル樹脂の添加量を増やす必要があるが、セラミック充填密度の低下につながるため適切ではない。
【０００７】
そこで、これらの課題を解決するため、特開２００６−５２３６８号公報では、アクリル樹脂の高分子量化を図る試みがなされている。しかし、高分子量化するとスクリーン印刷時の版離れ性（曳糸性）が悪化する傾向にあり、微細構造の形成には適していない。
【０００８】
このため、特開２００２−２０５７０号公報では、低分子量タイプのアクリル樹脂にチキソ剤を添加する試みがなされている。また、特開２００５−１２０１９６号公報では、アクリル酸等の極性官能基を導入する試みがなされている。また、特開２００５−１５２７３号公報では、アクリル樹脂に異種の樹脂を導入して相溶性をコントロールする試みがなされている。
【特許文献１】特開２００６−５２３６８号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５７０号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０１９６号公報
【特許文献４】特開２００５−１５２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アクリル樹脂にチキソ剤をブレンドしたり、相溶性の低い異種樹脂をブレンドした場合、熱分解性の低下を招く恐れがある。また、ペーストを経時保管した場合、徐々に異種材料同士の層分離が進み、粘度経時安定性が低下する恐れがある。一方、アクリル酸等の強力な極性官能基を共重合した場合、少量の導入量でペーストの高粘度および高チキソ性を実現することが可能であるが、熱分解性が低下したり、カルボキシル基を有する高分子鎖同士の相互作用（絡み合い）が時間と共に増加して粘度経時安定性が低下したりする恐れがある。
【００１０】
従って、本発明は上記問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、熱分解性に優れたバインダーを有するとともに、所望の微細形状を形成することが可能で、かつ粘度経時安定性に優れたペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のペースト組成物は、無機粒子と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、を具備することを特徴とする。
【００１２】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記バインダーは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルが共重合されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記バインダーの重量平均分子量は、２万〜１０万であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記バインダー１００重量部に対して、更に、ニトロセルロースを０．１〜１０重量部添加したことを特徴とする。
【００１５】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記バインダーは、窒素雰囲気中、５００℃において９９重量％以上が熱分解することを特徴とする。
【００１６】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記無機粒子は、シリカを含むガラス粒子を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記無機粒子が導電性粒子であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のペースト組成物において好ましくは、前記無機粒子が誘電体粒子であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のセラミック成形体は、焼成によりセラミック焼結体となる未焼成セラミック体と、該未焼成セラミック体に被着されたペースト組成物とを備えたセラミック成形体であって、前記ペースト組成物は、無機粒子と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、を具備することを特徴とする。
【００２０】
本発明のセラミック成形体において好ましくは、前記未焼成セラミック体は、少なくとも前記ペースト組成物が被着された部位に、前記ガラス粒子と同じ組成のガラス粒子を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明のセラミック構造体の製造方法は、無機粒子と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、を具備するペースト組成物を準備する工程と、焼成によりセラミック焼結体となる未焼成セラミック体に、前記ペースト組成物を印刷してセラミック成形体を形成する工程と、該セラミック成形体を焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００２２】
本発明のセラミック構造体の製造方法は、無機粒子と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、を具備するペースト組成物を準備する工程と、第１のセラミックグリーンシートに、前記ペースト組成物を印刷してペースト層を形成する工程と、該ペースト層を前記共重合体のガラス転移温度Ｔｇに対して（Ｔｇ＋３０±５）℃の温度範囲内で加圧して塑性変形させて表面を平坦化する工程と、前記第１のセラミックグリーンシートに第２のセラミックグリーンシートを前記ペースト層が前記第１および第２のセラミックグリーンシート間に挟まれるように積層する工程と、を具備することを特徴とする。
【００２３】
本発明のセラミック構造体の製造方法において好ましくは、前記ペースト層は、塑性変形させて表面を平坦化した後の膜厚ｔが、それに接する前記第１のセラミックグリーンシートの厚みＴに対して、ｔ≦０．７Ｔを満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のペースト組成物は、熱分解性に優れたバインダーを有するとともに、高粘度、高チキソ性を発現させるレオロジー特性を長期にわたり維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の一実施形態にかかるペースト組成物について、以下に詳細に説明する。
【００２６】
本実施形態にかかるペースト組成物は、無機粒子と、バインダーとを備えたペースト組成物であって、焼成によりバインダーを除去して無機粒子を焼結させるためのものである。具体例としては、電子部品に用いられる誘電体としてのセラミック体の作製、例えば、配線基板の絶縁体や、コンデンサの高誘電体等の作製等に適用できる。また、電子部品に用いられるメタライズ被膜などの金属体の作製、例えば、配線基板の配線導体層やビア導体、金属部材をろう付けするための金属層の作製等に適用できる。また、本実施形態のペースト組成物は、電子部品の作製への適用に限らず、種々の構造体において、セラミック体の形成または金属体の形成に適用できる。
【００２７】
本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子としては、例えば、金属、金属酸化物、セラミックまたはガラスを用いることができる。また、無機粒子は２種類以上の材料のものが用いられてもよい。例えば、無機粒子としては、異なる無機粒子の混合物、一方の無機粒子に別の無機材料をコーティングしたもの、または異なる金属の合金を用いることができる。
【００２８】
本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子が金属粒子の場合、金属粒子としては、例えばＡｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，ＡｌまたはＰｔ等を用いることができる。また、これらの金属の合金を用いることもできる。
【００２９】
本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子がセラミック粒子の場合、セラミック粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、非金属酸化物粒子または非酸化物粒子を用いることができる。例えば、ペースト組成物が、配線基板等の電子部品における誘電体用として用いられる場合であれば、セラミック粒子としては、例えば、Ｌｉ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｂｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏまたはＮｉ等の元素の炭化物、上記元素の窒化物、上記元素のホウ化物、または上記元素の硫化物等を好適に用いることができる。
【００３０】
さらにセラミック粒子としては、例えば、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2およびＴｉＯ2の中から選ばれる少なくとも一種とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物を用いることができる。また、セラミック粒子の他の具体例としては、ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＭｇＳｉＯ3，Ｍｇ2ＳｉＯ4，Ｚｎ2ＳｉＯ4，Ｚｎ2ＴｉＯ4，ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＭｇＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6，ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18，Ｚｎ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣ，Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライトまたはコージェライト）等を用途に合わせて選択することができる。
【００３１】
本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子がガラス粒子の場合、ガラス粒子としては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系ガラス，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系ガラス（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎである），ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系ガラス（但し、Ｍ１とＭ２は同じかまたは異なるものであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎである），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系ガラス（但し、Ｍ１とＭ２は上記と同じ），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系ガラス（但し、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫである），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系ガラス（但し、Ｍ３は上記と同じ），Ｐｂ系ガラスまたはＢｉ系ガラスを用いることができる。また、アルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物および希土類酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを用いることもできる。これらのガラスは焼成処理することによって非晶質ガラスとなるものを含む。また、これらのガラスは焼成処理することによって、リチウムシリケート，クォーツ，クリストバライト，コージェライト，ムライト，アノーサイト，セルジアン，スピネル，ガーナイト，ウイレマイト，ドロマイト，またはペタライトの結晶を析出する結晶化ガラスを含んでもよく、これらの置換誘導体の結晶を析出する結晶化ガラスを含んでもよい。
【００３２】
本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子がセラミック粒子とガラス粒子の混合物である場合、セラミック粒子とガラス粒子の割合は、用途に応じて適宜調整すればよい。例えば、ペースト組成物が電子部品等の誘電体として用いられる場合であれば、重量比でセラミック粒子：ガラス粒子が、６０：４０〜１：９９であるのが好ましい。
【００３３】
また、無機粒子は焼結助剤を含んでもよく、例えば、Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＭｎＯ2，アルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物または希土類金属酸化物等を、用途に合わせて選択することができる。
【００３４】
なお、無機粒子はペースト組成物の焼結体の用途に応じて選択すればよく、例えば、圧電素子等の電子部品に用いる圧電体用に用いる場合であれば、無機粒子として、チタン酸バリウムまたはジルコン酸鉛−チタン酸鉛系固溶体などの灰チタン石型構造の結晶などを用いることができる。この灰チタン石型構造の具体例としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）およびチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）などを含むチタン酸ジルコン酸塩、またはチタン酸鉛などを用いることができる。
【００３５】
本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子は、好ましくは、シリカを含むガラス粒子を含有するのがよい。これにより、本実施形態に用いる（メタ）アクリル酸エステルから成るバインダーの極性官能基とガラス粒子とが水素結合等で吸着することにより、ペースト組成物の増粘性を高めることが可能となる。
【００３６】
シリカを含むガラス粒子は、ペースト組成物の増粘性またはチキソ性を高めるという観点からは、バインダーの固形分に対し５〜１５０重量％の範囲とするのがよい。更に好ましくは、ペースト組成物の増粘性およびチキソ性を安定して高めるという観点からは、バインダーの固形分に対し５０〜１２０重量％の範囲とするのがよい。
【００３７】
本実施形態のペースト組成物に用いるシリカ粒子としては、結晶シリカ、溶融シリカ、球状シリカまたはヒュームドシリカ等のシリカ粒子を用いることができる。これらのシリカ粒子は、増粘性またはチキソ性を高めるという観点からは、公知の乾式法によって製造されたものが望ましい。
【００３８】
乾式法によって製造されたシリカ粒子の一例としては、四塩化ケイ素を水素及び酸素存在下、１０００℃前後の高熱で熱分解処理して得たものを用いることができる。また、メソポーラスシリカも使用でき、アルミニウム，チタン，バナジウム，ホウ素またはマンガン等を導入したメソポーラスシリカでも良い。通常、乾式法で得られたシリカ粒子の粒子表面にはシラノール基が多数存在しているため、その粒子表面に化学吸着水または物理吸着水と呼ばれる吸着水分子層が形成されている。即ち、シリカ粒子の表面が親水性となっているため、用いるバインダーの親水性または疎水性の性質の組合せを調整することによって、ペースト組成物のチキソ性等のレオロジカルな性質を所望のものとすることができる。
【００３９】
また、シリカ粒子の粒子径もペースト組成物のレオロジカルな性質に与える因子である。シリカ粒子の平均一次粒子径は細かいもの程、粒子間凝集力が増大するためペースト組成物の高粘度化および／または高チキソ化に有効である。特に、乾式法で製造された超微粒子シリカ（一次粒子（primary particle)の平均粒子径：５〜１００ｎｍ程度）は、少量を添加しただけで高い増粘効果とチキソトロピー付与性を発揮するため、通常のガラス原料に使用するミクロンオーダーの粒子シリカと併用することが望ましい。超微粒子シリカの使用量としては、ペースト組成物の増粘性またはチキソ性を高めるという観点からは、バインダーの固形分に対し０．５〜５重量％の範囲とするのがよい。更に好ましくは、ペースト組成物の増粘性およびチキソ性を安定して高めるという観点からは、バインダーの固形分に対し１〜３重量％の範囲とするのがよい。
【００４０】
また、シリカ粒子を含むガラス粒子の表面の水酸基を各種カップリング剤等で変性反応させることにより、シリカ粒子を含むガラス粒子の表面の親水性と疎水性のバランスをコントロールしてもよい。反応性官能基をガラス粒子の表面に結合させて、使用するバインダー類と反応性官能基とを化学結合させて使用しても構わない。これにより、シリカ粒子を含むガラス粒子の表面のバインダーに対する濡れ性または化学結合性を変化させることが可能となる。
【００４１】
チキソ性を付与するという観点からは、一般的には、非極性バインダーに対しては親水性ガラス粒子を組み合わせ、逆に極性バインダーには疎水性ガラス粒子を組み合わせることが効果的である。よって、シリカを含むガラス粒子を用いることにより、用いるバインダーの極性に応じて、ガラス粒子の表面状態をカップリング剤で適宜変化させることができ、ペースト組成物のチキソ性の微調整が可能となる。
【００４２】
また、本実施形態のペースト組成物においては、後述するペースト組成物に使用する溶剤と無機粒子との相性、または各種添加剤と無機粒子との相性を考慮した方が好ましい。シリカを含むガラス粒子の表面に付与するカップリング剤を適宜、選択または組み合わせることによって、得られるペースト組成物のレオロジー挙動を所望のものとすることができる。
【００４３】
また、無機粒子として銅などの金属を用いた場合において、カップリング剤をペースト組成物に添加するのが好ましい。これにより、カップリング剤が金属と酸素との接触を低減し、金属の酸化を低減することができる。
【００４４】
カップリング剤としては、シランカップリング剤，チタンカップリング剤，ジルコニアカップリング剤，およびアルミニウムカップリング剤から選ばれる、１種もしくは２種以上を使用することが出来る。
【００４５】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン，ビニルエトキシシラン，ビニルトリクロルシラン，クロロプロピルトリメトキシシラン，アミノプロピルトリメトキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン，グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，ｐ−スチリルトリメトキシシラン，（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン，アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，メルカプトプロピルトリメトキシシラン，メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，イソシアネートプロピルトリエトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルトリエトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ヘキサメチルジシラザン，ヘキシルトリメトキシシラン，またはデシルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００４６】
チタンカップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチタネート，イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリオクタノイルチタネート，イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート，イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，テトラノルマルブチルチタネート，ブチルチタネートダイマー，テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート，テトラメチルチタネート，チタンアセチルアセトネート，チタンテトラアセチルアセトネート，チタンエチルアセトアセテート，チタンオクタンジオレート，テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，チタンラクテート，チタントリエタノールアミネート，またはポリヒドロキシチタンステアレート等を使用することができる。
【００４７】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート，ジルコニウムノルマルブチレート，ジルコニウムモノアセチルアセトネート，ジルコニウムビスアセチルアセトネート，ジルコニウムテトラアセチルアセトネート，ジルコニウムモノエチルアセトアセテート，ジルコニウムアセテート，ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート，またはジルコニウムモノステアレート等を使用することができる。
【００４８】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート，モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムｓｅｃ−ブチレート，アルミニウムエチレート，エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート），アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート），アルミニウムトリス（アセチルアセトネート），アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート，環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート，環状アルミニウムオキサイドオクチレート，または環状アルミニウムオキサイドステアレート等を使用することができる。
【００４９】
これら各種カップリング剤は、単独で用いられてもよく、または、２種類以上を適宜組み合わせて用いて用いられてもよい。カップリング剤の好ましい添加量は、カップリング剤の種類によって変化する。また、カップリング剤の好ましい添加量は、用いるシリカを含むガラス粒子の平均粒径または形状等によっても変化する。
【００５０】
ガラス粒子の表面を十分に保護することにより、ペースト組成物に対するレオロジー制御効果を高めるという観点からは、カップリング剤の添加量はシリカを含むガラス粒子の固形分に対して０．００１重量％以上とするのがよい。また、ペースト組成物の粘度経時安定性をより良好にするという観点からは、カップリング剤の添加量は５．０重量％以下とするのがよい。より好ましくは、実用性と経済性の観点から、カップリング剤の添加量を０．０１〜３．０重量％とするのがよく、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量％とするのがよい。
【００５１】
シリカを含むガラス粒子の表面処理方法は、上述したカップリング剤等の表面改質剤を用いて公知の条件で処理すればよい。例えば、シリカを含むガラス粒子の表面積に対して十分な量のカップリング剤を、水または有機溶剤に溶解し、カップリング剤の分子を加水分解させる。そして、このカップリング剤の溶液に対してシリカを含むガラス粒子を添加し、撹拌する。さらに、濾過または遠心分離等の方法によりシリカを含むガラス粒子を溶液から分離する。そして、分離したガラス粒子を１１０℃程度で加熱乾燥する。
【００５２】
本実施形態のペースト組成物は、セラミック焼結体となる未焼成セラミック体に被着されることによりセラミック成形体が構成される。そして、このセラミック成形体が焼成されることにより、ペースト組成物に含まれる無機粒子とセラミック焼結体とが一体化したセラミック構造体が作製される。
【００５３】
この未焼成セラミック体は、少なくともペースト組成物が被着された部位に、ペースト組成物に含まれるガラス粒子と同じ組成の粒子を含むのがよい。これにより、ペースト組成物に含まれる無機粒子の焼結体とセラミック焼結体とがきわめて高い密着性を有するものとなる。
【００５４】
このような未焼成セラミック体としては、例えば、セラミック多層配線基板等に用いるセラミックグリーンシートが挙げられる。ペースト組成物の無機粒子をガラス粒子と金属等の導電性粒子との混合物で構成し、セラミックグリーンシートの表面に、このペースト組成物を被着させて配線基板用のセラミック成形体とすることできる。このセラミックグリーンシートに、ペースト組成物に含まれるガラス粒子と同じ組成の粒子を含ませることにより、このセラミックグリーンシート中のガラス粒子とペースト組成物中のガラス粒子とが、焼成時に良好に一体化し、セラミックグリーンシートとペースト組成物との同時焼成を良好に行なうことができる。よって、密着強度に優れたセラミック多層配線部品を製造することが出来る。
【００５５】
このような配線基板の配線導電体用として本実施形態のペースト組成物を用いる場合、ペースト組成物におけるガラス粒子の添加量は、導電性粒子１００重量部に対して５重量部以下とすることが望ましい。このようなガラス粒子の添加量の範囲内であれば、ペースト組成物の粘度の経時安定性を良好にできる。また、このようなガラス粒子の添加量の範囲であれば、焼成後に形成される配線導体の導電性も高めることができる。
【００５６】
本実施形態のペースト組成物に用いるバインダーは、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とが共重合されて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成している（以下、この（メタ）アクリル酸エステル共重合体共重合体Ｐという）。但し、共重合体ＰにおけるＨ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上であり、Ｈ成分のガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］とＬ成分のガラス転移温度Ｔｇ［Ｌ］との差ΔＴｇが、ΔＴｇ＝（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たす。なお、ペースト組成物のレオロジーを制御しやすくするという観点からは、Ｔｇ＝（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≦２５０とするのがよく、より好ましくはＴｇ＝（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≦１５０、さらに好ましくはＴｇ＝（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≦１００であるのがよい。
【００５７】
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを示す。（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、アクリル酸エステルの共重合体、メタアクリル酸エステルの共重合体、または、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルの共重合体をいう。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステルであるＨ成分（ホモポリマーのガラス転移温度；Ｔｇ［ｈ］≧１００℃を満たす）の例としては、以下のようなアクリレート類およびメタクリレート類が挙げられる。このアクリレート類としては、例えば、アダマンチルアクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１５３℃），ジメチルアダマンチルアクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１０６℃），ビフェニルアクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１０℃），シアノブチルアクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１１〜１２３℃），シアノヘプチルアクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１６℃）またはシアノメチルアクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１６０℃）等が挙げられる。このメタクリレート類としては、メチルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１０５℃），アクリロニトリルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１０℃），アダマンチルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１４１℃），ジメチルアダマンチルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１９６℃），ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１８℃），シアノメチルフェニルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１２８℃），シアノフェニルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１５５℃），ジメチルブチルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１０８℃），イソボニルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１０℃），メトキシカルボニルフェニルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１０６℃），フェニルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１１０℃），トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１２５℃）またはキシレニルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝１２５〜１６７℃）等を用いることができる。熱分解性の観点からは、アクリレートよりもメタクリレートを用いるのが好ましい。コスト面を考慮した場合、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステルであるＬ成分（ガラス転移温度；Ｔｇ［ｌ］）は、本実施形態の場合、次式；ΔＴｇ＝（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすものであれば、上記Ｈ成分で示した種々の（メタ）アクリル酸エステルから選ぶことが出来る。Ｌ成分に関しても、熱分解性の観点からアクリレートよりもメタクリレートが好ましく、コスト面を考慮した場合、汎用系のメタクリレートであるブチルメタクリレート（Ｔｇ［ｌ］＝２０℃）またはイソブチルメタクリレート（Ｔｇ［ｈ］＝５３℃）等が特に好ましい。
【００６０】
これらのＨ成分およびＬ成分を、これらが共重合された（メタ）アクリル酸エステル共重合体Ｐに対して、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるようにする。すなわち、共重合体Ｐを構成するモノマー単位の全モル数をＰｍ、共重合体Ｐを構成するＨ成分モノマー単位のモル数をＨｍ、共重合体Ｐを構成するＬ成分モノマー単位のモル数をＬｍとしたときに、（Ｈｍ＋Ｌｍ）／Ｐｍ≧０．８を満たすような共重合組成比率にする。
【００６１】
なお、Ｈ成分とＬ成分の比率は特に限定されるものではなく、所望とするペースト組成物のレオロジーに合わせて、適宜選択すればよい。即ち、Ｈ成分が多い場合はペースト組成物のレオロジーは弾性的性質が支配的に、逆にＬ成分が多い場合は、粘性的性質が支配的に調整可能である。粘弾性バランスの観点から、本実施形態のペースト組成物に用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体Ｐの場合、ＨｍとＬｍのモル比は、Ｈｍ／Ｌｍ＝７／３〜３／７が好ましく、より好ましくはＨｍ／Ｌｍ＝６／４〜４／６である。
【００６２】
また、本実施形態のペースト組成物は、熱分解性またはペースト組成物の粘度経時安定性を良好とするとともに、さらに高粘度または高チキソ性を発現させるという観点からは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体Ｐに対して、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合させるのが良い。また、共重合を構成する極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルの割合をＰｍに対して２０ｍｏｌ％以下の割合とするのがさらによい。
【００６３】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ジヒドロキシエチルアクリレート，ジヒドロキシエチルメタクリレート，ジヒドロキシプロピルアクリレート，ジヒドロキシプロピルメタクリレート，ジヒドロキシブチルアクリレート，ジヒドロキシブチルメタクリレート，ジエチレングリコールモノアクリレート，ジエチレングリコールモノメタクリレート，グリセリンモノアクリレートまたはグリセリンモノメタクリレート等を用いることができる。
【００６４】
ポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリメチレンオキサイドモノアクリレート，ポリメチレンオキサイドモノメタクリレート，ポリエチレンオキサイドモノアクリレート，ポリエチレンオキサイドモノメタクリレート，ポリプロピレンオキサイドモノアクリレートまたはポリプロピレンオキサイドモノメタクリレート等が挙げられる。これらの末端は水酸基にしたもの、または、メチル基もしくはエチル基等のアルキル基でアルコキシ基末端にしたものが好適に使用される。
【００６５】
一方、本実施形態のペースト組成物に使用されるバインダーの重量平均分子量は、スクリーン印刷等の成形に適した高粘度、高チキソ性または曳糸性を良好にするという観点からは２万〜１０万であることが望ましい。
【００６６】
また、本実施形態のペースト組成物に使用されるバインダーには、所望とするペースト組成物のレオロジー特性または熱分解性を低下させない範囲内であれば、他の共重合可能なモノマー類を共重合させても良い。他の共重合可能なモノマー類としては、例えば、カルボン酸含有モノマー，グリシジル基含有モノマー，アミノ基またはアミド基含有モノマー，アクリロニトリル，スチレン，α−メチルスチレン，エチレン，酢酸ビニル，またはｎ−ビニルピロリドン等を用いることができる。上記カルボン酸含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン酸，またはフマル酸等を用いることができる。上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート等を用いることができる。上記アミノ基またはアミド基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート，アクリルアミド，シクロヘキシルアクリルアミド，シクロヘキシルメタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはジアセトンアクリルアミド等を用いることができる。
【００６７】
これらの（メタ）アクリル酸エステル共重合体は溶液重合、懸濁重合、または乳化重合等の公知技術により製造することが出来る。溶液重合では、溶剤中で重合するため重合終了時にバインダー溶液の形態で得ることができる。一方、懸濁重合では水中で重合し、得られたビーズ状樹脂を所望とする溶剤に溶解させてバインダー溶液を製造する。乳化重合では水に乳化させたモノマーをミセル中で重合し、乳化状態の樹脂を析出分離するかスプレードライヤー等で水分を除去して、得られた樹脂を所望とする溶剤に溶解させてバインダー溶液を製造する。これらの中でも、取扱が容易であるという観点からは、溶液重合を用いることが好ましい。
【００６８】
一方、本実施形態のペースト組成物は、更に、ニトロセルロースを少量添加することで、スクリーン印刷等の成形に適した高粘度性または高チキソ性といったレオロジー特性を更に向上することが可能である。ニトロセルロースは、ペースト組成物の流動性を維持するとともにレオロジー特性を向上するという観点からは、バインダー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度の添加量が好ましい。特に微細形状を精度良く形成できるという観点からは１〜１０重量部とするのがよい。また、ペースト組成物をセラミックグリーンシート等の対象物に塗布した後、この塗布物の上面を組成変形して平坦化する場合には、０．１〜５重量部とするのがよい。
【００６９】
また、一般的に、ニトロセルロースは天然セルロースの水酸基を硝酸エステル化して得られるが、その時の置換度（硝化度）または重合度によって、溶剤に対する溶解性、または粘度が変わるため、使用する溶剤に合わせてニトロセルロースの選定を行うことが望ましい。
【００７０】
このように、本実施形態のペースト組成物に用いるバインダーおよび添加物は、熱分解性が良い設計となっているため、窒素雰囲気中であっても５００℃において９９重量％以上熱分解させることが可能であり、製品中に残炭素等の残渣物を低減でき、導電性の低下や機械的強度の低下等の不具合を低減することが可能である。
【００７１】
ペースト組成物の溶剤としては、例えば、テルピネオール，ジヒドロテルピネオール，エチルカルビトール，ブチルカルビトール，カルビトールアセテート，ブチルカルビトールアセテート，ジイソプロピルケトン，メチルセルソルブアセテート，セルソルブアセテート，ブチルセルソルブ，ブチルセルソルブアセテート，シクロヘキサノン，シクロヘキサノール，イソホロン，シプロピレングリコール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，ブチルカルビトールメチル−３−ヒドロキシヘキサノエート，トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート，パイン油，またはミネラルスピリット等の高沸点溶剤が好適に使用できる。これら溶剤の選択は重要であり、本実施形態のペースト組成物に用いるバインダーとの相性、即ち、相溶性によってペースト組成物のレオロジカルな性質が左右される。一般には、バインダーと溶剤のＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；溶解度パラメーター）の相違が大きいほど、高粘度化または高チキソ化に有効である。バインダーの溶剤に対する溶解性が高いと、取扱が容易であり、得られたペースト組成物の粘度経時安定性を高く維持しやすいので、適切に選択することが好ましい。
【００７２】
また、本実施形態のペースト組成物には可塑剤または滑剤を添加しても良い。可塑剤または滑剤としては、例えば、フタル酸エステル系、脂肪族エステル系、エチレングリコール系、プロピレングリコール系、またはグリセリン系等を用いることができる。上記フタル酸エステル系としては、例えば、ジメチルフタレート，ジブチルフタレート，ジ−２−エチルヘキシルフタレート，ジヘプチルフタレート，ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート，ジイソデシルフタレート，ブチルベンジルフタレート，エチルフタリルエチルグリコレート，またはブチルフタリルブチルグリコレート等を用いることができる。上記脂肪族エステル系としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルアジペート，またはジブチルジグリコールアジペート等を用いることができる。上記エチレングリコール系としては、例えば、ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ジエチレングリコールメチルエーテル，トリエチレングリコールメチルエーテル，ジエチレングリコールエチルエーテル，ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，エチレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコール−ｎ−アセテート，ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル，またはジエチレングリコールモノビニルエーテル等を用いることができる。上記プロピレングリコール系としては、例えば、ジプロピレングリコール，トリプロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ジプロピレングリコールメチルエーテル，トリプロピレングリコールメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル，ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，プロピレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコールベンジルエーテル，またはエチレングリコールイソアミルエーテル等を用いることができる。上記グリセリン系としては、例えば、グリセリン，ジグリセリン，またはポリグリセリン等を用いることができる。
【００７３】
また、本実施形態のペースト組成物には分散剤を添加してもよく、例えば、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤または高分子型乳化分散剤が使用できる。
【００７４】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，グリセリン脂肪酸部分エステル，ソルビタン脂肪酸部分エステル，ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル，ポリオキシエチレンソルビタン酸脂肪部分エステル，ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボキシレート，脂肪酸アルカノールアミド，ポリオキシアルキレンアルキルアミン，またはアルキルジアルキルアミンオキシド等を使用することができる。
【００７５】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩，ジアルキルアミン塩，または第４級アンモニウム塩等を使用することができる。
【００７６】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、エーテルカルボン酸塩，ジアルキルスルホこはく酸塩，アルカンスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩，アルキル燐酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩，脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩，アルキル硫酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩，脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩，またはアシル化アミノ酸塩等を使用することができる。
【００７７】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤またはアミノ酸型両性界面活性剤等を使用することができる。
【００７８】
高分子型乳化分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、デンプン誘導体、セルロース誘導体、またはポリアクリル酸ソーダ等を使用することができる。なお、上記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、またはヒドロキシエチルセルロースなどを含む。
【００７９】
本実施形態のペースト組成物において、バインダーは無機粒子１００重量部に対して０．５〜１５．０重量部の割合で混合されることが好ましい。また、有機溶剤はバインダーとその他の固形成分の合計１００重量部に対して５〜１００重量部の割合で混合されることが好ましい。
【００８０】
このペースト組成物を、例えば、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法等の公知の印刷手法を用いて、所定のパターンに印刷することによりセラミックグリーンシート上に塗布する。このようにして得られたセラミックグリーンシートに、バインダー，溶剤および可塑剤より成る適当な接着剤を塗布もしくは転写する。次に、他のセラミックグリーンシートを積層して加圧することにより互いにセラミックグリーンシート同士を一体化し、ペースト組成物が所望の形状で設けられたセラミックグリーンシート積層体から成るセラミック成形体を作製する。得られたセラミック成形体を所定条件で焼成することにより、各種セラミック構造体が得られる。
【００８１】
なお、本実施形態のペースト組成物におけるバインダーの組成および組成比については、例えばＧＣ−ＭａｓｓまたはＮＭＲ等を用いることにより測定可能である。また、Ｔｇ[Ｈ]およびＴｇ[Ｌ]については、それぞれの原料モノマーから重合したホモポリマーについて、ＤＳＣ等を用いることにより測定可能である。また、得られた共重合体バインダーのＴｇは、上記ＤＳＣ等の測定装置で実測する他に、Ｆｏｘの式；１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２・・・（ここで、ｗ１，Ｔｇ１及びｗ２，Ｔｇ２は各ホモポリマー成分１，２の重量分率及びガラス転移温度を示す）を利用して計算することによっても求めることが出来る。
【００８２】
次に、本実施形態のペースト組成物を、セラミック構造体としてのセラミック配線基板に適用した例について、図１〜図３を基に以下に詳細に説明する。
【００８３】
先ず、セラミック配線基板を作製するためのセラミックグリーンシート１〜３を以下のようにして作製する。セラミックグリーンシート１〜３の原料粒子に対し、所望により焼結助剤となるセラミック粒子を添加し、混合する。原料粒子としては、例えば、セラミック粒子、またはガラス粒子等を用いることができる。そして、この混合物に、樹脂バインダー、可塑剤等の添加剤、および有機溶剤等を加えてスラリーを調製する。その後、このスラリーを用いてドクターブレード法、圧延法またはプレス法等の成形法により所定の厚みのセラミックグリーンシート１〜３を成形する。
【００８４】
次に、電気配線等を形成するため、上記のセラミックグリーンシート１〜３に打ち抜き加工を施すことにより、上下の配線導体層同士を接続するための貫通孔を形成する。そして、図１に示すように、セラミックグリーンシート１〜３の表面に本実施形態のペースト組成物を配線層５’として印刷し、貫通孔内に本実施形態のペースト組成物をビア導体４として充填する。そして、この配線層５’およびビア導体４用としてのペースト組成物を乾燥させる。
【００８５】
次に図２に示すように、このペースト組成物に用いているバインダーであるアクリル酸エステル共重合体Ｐのガラス転移温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ＋３０±５）℃の温度範囲内でペースト層５’を４．９ＭＰａ程度の圧力で加圧して塑性変形させ、ペースト層５’の表面を平坦化させる。これにより、周囲のセラミックグリーンシートの変形を抑えながら、ペースト層５’を塑性変形させて表面を平坦化させることが可能である（ペースト層５）。加圧条件に対するペースト層５’の塑性変形性は、加圧圧力条件よりも加温温度条件の方がより支配的である。従って、用いるバインダーのＴｇに合わせて、適切に温度条件を定めることが好ましい。よって、上記のように（Ｔｇ＋３０±５）℃の温度範囲内でペースト層５’を加圧して塑性変形させることにより、セラミックグリーンシートの積層時に内部配線の厚みによる高低差によって空隙が生じるのを低減することができる。その結果、セラミックグリーンシートの層間密着不良、いわゆるデラミネーションが発生したり、セラミックグリーンシート積層体に変形が発生したりするのを低減することができる。
【００８６】
好ましくは、内部配線を有するセラミックグリーンシート積層体の外表面を平坦化するという観点からは、塑性変形させて表面を平坦化した後のペースト層５の膜厚ｔを、それに接するセラミックグリーンシートの厚みＴに対して、ｔ≦０．７Ｔを満たすように製品設計するのがよい。
【００８７】
次に、得られたセラミックグリーンシート１〜３に、バインダー，溶剤および可塑剤より成る接着剤を塗布もしくは転写する。
【００８８】
そして、図３に示すように、これらのセラミックグリーンシート１〜３同士を加圧し積層することにより一体化し、ペースト組成物が所望の形状で設けられたセラミックグリーンシート積層体から成るセラミック成形体を作製する。得られたセラミック成形体を所定条件で焼成することにより、各種セラミック構造体が得られる。
【００８９】
なお、セラミックグリーンシートに用いるセラミック粒子、ガラス粒子および焼結助剤としては、上記本実施形態のペースト組成物の無機粒子で挙げたセラミック粒子、ガラス粒子および焼結助剤と同様のものを用いることができる。
【００９０】
一方、セラミックグリーンシートの樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリビニルアセタール系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニルまたはポリプロピレンカーボネート系等の重合体を用いることができる。これらの重合体は一種のモノマーの単独重合体であってもよく、異なる種類のモノマーの共重合体であってもよい。なお、上記アクリル系ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの中から選ばれる一種または複数種の重合体を含む。
【００９１】
アクリル系ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルアクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−プロピルアクリレート，ｎ−プロピルメタアクリレート，イソプロピルアクリレート，イソプロピルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルアクリレート，イソブチルメタクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート，シクロヘキシルアクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，イソノニルアクリレート，イソノニルメタクリレート，イソデシルアクリレート，またはイソデシルメタクリレート等を用いることができる。これらアクリル酸エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、カルボン酸基，アルキレンオキサイド基，水酸基，グリシジル基，アミノ基またはアミド基を含有するモノマーが共重合成分として含まれているものを好適に用いることができる。また、これらアクリル酸エステルやメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、他の共重合可能なアクリロニトリル，スチレン，エチレン，酢酸ビニル，ｎ−ビニルピロリドン等を共重合させても良い。
【００９２】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン酸，またはフマル酸等を用いることができる。また、アルキレンオキサイドを有するモノマーとしては、例えば、メチレンオキサイド，エチレンオキサイド，またはプロピレンオキサイド等を用いることができる。また、水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシブチルアクリレート，２−ヒドロキシブチルメタクリレート，ジエチレングリコールモノアクリレート，ジエチレングリコールモノメタクリレート，グリセリンモノアクリレート，グリセリンモノメタクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，またはトリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができる。また、グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート，またはグリシジルメタクリレート等を用いることができる。また、アミノ基またはアミド基を有するモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート，アクリルアミド，シクロヘキシルアクリルアミド，シクロヘキシルメタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，またはジアセトンアクリルアミド等を用いることができる。
【００９３】
ポリビニルアセタール系の重合体としては、例えば、ポリビニルブチラール，ポリビニルエチラール，ポリビニルプロピラール，ポリビニルオクチラール，ポリビニルフェニラール、または、これらの誘導体を用いることができる。
【００９４】
セルロース系の重合体としては、例えば、メチルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ニトロセルロース，または酢酸セルロース等を用いることができる。
【００９５】
また、本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子として金属等の導電性粒子を用いた場合、ペースト組成物を導電ペーストとして用いることができ、焼成して配線導体などの導体を形成できる。例えば、セラミックグリーンシートに本実施形態のペースト組成物をパターン状に形成してセラミック成形体を作製した後、セラミックグリーンシートとペースト組成物とを同時焼成することとにより、導体を一体化したセラミック構造体を形成できる。あるいは、焼成済みのセラミック基板に本実施形態のペースト組成物をパターン状に形成した後、焼成することにより、導体を一体化したセラミック構造体を形成してもよい。
【００９６】
また、本実施形態のペースト組成物に用いる無機粒子としてセラミックやガラス等の誘電体粒子を用いた場合、ペースト組成物を誘電体用ペーストとして用いることができ、焼成して誘電体を形成できる。例えば、セラミックグリーンシートの表面に本実施形態のペースト組成物を所望のパターン状に形成してセラミック成形体を作製した後、セラミックグリーンシートと同時焼成することにより、所望の形状を有する一体化したセラミック構造体を形成できる。あるいは、焼成済みのセラミック基板に本実施形態のペースト組成物をパターン状に形成した後、焼成することにより、誘電体同士を一体化したセラミック構造体を形成してもよい。また、本実施形態のペースト組成物をシート状に形成することによって、セラミックグリーンシートとすることも可能である。
【００９７】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を行うことは何等差し支えない。例えば、本実施形態のペースト組成物を、セラミック構造体としてのセラミック配線基板に適用した例について、図１〜図３で示す例を説明したが、配線層としてのペースト層５’を平坦化する図２の工程を省略してもよい。
【実施例１】
【００９８】
本発明のペースト組成物の実施例を以下に説明する。
【００９９】
１．セラミックグリーンシートの準備
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＢ2Ｏ3からなるガラスセラミック原料粉末１００重量部に対して、アクリルバインダーを１１重量部、および可塑剤としてフタル酸ジブチルを５重量部添加し、トルエンを有機溶剤としてボールミルにより３６時間混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを用いてドクターブレード法により成形して乾燥し、厚さ３００μｍのセラミックグリーンシートを作製した。次に、このセラミックグリーンシートに、直径が２００μｍのスルーホールをパンチングで形成した。
【０１００】
続いて、スルーホール充填用導体ペーストとして下記に示す本発明のペースト組成物を、セラミックグリーンシートに形成されたスルーホールにスクリーン印刷法によって充填した（実施例１〜２１）。なお、表１中、バインダー成分の構成比率はモル比を示す。
【０１０１】
次に、配線用導体ペーストとして下記に示すペースト組成物を用いてスクリーン印刷法によって、微細配線パターン（目標設計値：線幅５５μｍ，膜厚１６μｍ）を印刷塗布し、続いて温風乾燥炉を用いて８０℃で１時間乾燥させてメタライズ配線を形成した。
【０１０２】
２．ペースト組成物の作製
２−１）スルーホール充填用導体ペースト組成物（ビア導体形成用）
Ｃｕ粉体１００重量部に対し、上記セラミックグリーンシートに使用したガラスセラミック原料粉末２重量部、表１に示すバインダー２重量部、テルピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を４重量部、およびフタル酸ジブチルを２重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体およびバインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合してペースト組成物を調製した。
【０１０３】
なお、表１のバインダー成分において、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＭＰＥＧＭＡはメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ＰＥＧＭＡはポリエチレングリコールモノメタクリレート、ＧＬＭＡはグリセリンモノメタクリレート、２ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、２ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、およびＮＣはニトロセルロースを示す。
【０１０４】
２−２）配線用導体ペースト組成物
Ｃｕ粉体１００重量部に対し、上記セラミックグリーンシートに使用したガラスセラミック原料粉末３重量部、表１に示すバインダー（ビア導体部と共通のものを使用）４重量部、テルピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を１０重量部、およびフタル酸ジブチルを２重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体およびバインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合してペースト組成物を調製した。
【０１０５】
３．セラミック多層配線基板の作製
アクリル樹脂、溶剤およびフタル酸エステル系の可塑剤より成る接着剤を塗布したセラミックグリーンシート３枚を４．９ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化し、表層および内部に微細配線を有するセラミックグリーンシート積層体を作製した。次に、この積層体を、Ａｌ2Ｏ3系セッターに載置して窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、所定の温度プロファイルにて脱バインダー工程を行った後、最高温度９５０〜１０００℃にて焼成を行った。
【０１０６】
（比較例）
実施例１〜２１におけるペースト組成物のバインダーを、表１に示す比較例１〜１３のバインダーに変える以外は、実施例１〜２１と同様にしてセラミック多層配線基板を作製した（比較例１〜１３）。
【０１０７】
表１に実施例１〜２１および比較例１〜１３で使用したペースト組成物の各バインダー成分を示す。また、表１には、下記に示す方法で測定した各種測定結果も示す。また、表１には、スクリーン印刷特性評価として、ペースト曳糸性（版離れ性）を印刷作業時に目視で判断した結果（○：非常に良好、△：良好、×：劣る）と、ペースト組成物をセラミックグリーンシートに印刷して乾燥した後（焼成前）の配線の線幅と膜厚を超深度形状測定顕微鏡（（株）キーエンス製「ＶＫ８５１０」）で計測した結果（１０箇所測定した平均値であり、目標設計値は、線幅が５５μｍ、膜厚が１６μｍである）を示す。
【０１０８】
ここで、表１の１週間後粘度変化率おいて、η1s-1およびη100s-1の変化率がともに−４０％〜＋４０％の範囲にある場合を「良好」とした。その範囲内のうち、特に−３０％〜＋３０％の範囲にある場合を「非常に良好」とした。一方、−４０％未満、または＋４０％を超える場合を「劣る」とした。
【０１０９】
また、表１の線幅において、目標値である５５μｍに対して−１５〜＋１５％の範囲にある場合を「良好」とした。その範囲内のうち、特に−５％〜＋５％の範囲にある場合を「非常に良好」とした。一方、−１５％未満、または＋１５％を超える場合を「劣る」とした。
【０１１０】
そして、表１の総合評価は、「１週間後粘度変化率」、「曳糸性」、および「線幅」の３つの結果がそれぞれ「良好」または「非常に良好」であれば、優れているという意味で「○」とした。特に、上記３つの結果がすべて「非常に良好」の場合は、極めて優れているという意味で「◎」とした。なお、上記３つの結果のうち、１つでも「劣る」があれば、良好でないという意味で「×」とした。
【０１１１】
バインダーの熱分解残渣率測定
使用したバインダー（２種以上の場合はバインダー混合物として）の熱重量示差熱分析は、Ｎ２雰囲気中、昇温速度１０℃／分で５００℃まで熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を差動型高温熱天秤（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）で行い、５００℃での熱分解残渣率１００×（５００℃での残渣重量）／（測定前試料重量）を求めた。
【０１１２】
ペースト組成物のレオロジー測定
Ｐｈｙｓｉｃａ社のｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ３０１を用いてコーンプレート法（２５ｍｍΦ，１°コーンを使用，２５℃）で１ｓ−１，１００ｓ−１での粘度を測定した。また、ＴＩ値（Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ Ｉｎｄｅｘ，１と１００ ｓ−１での粘度の比）を算出した。測定は、ペースト組成物調製直後および１週間後の２回行い、１週間後の粘度変化率１００×{（１週間後の粘度）−（調製直後の粘度）}／（調製直後の粘度）を算出した。
【表１】
【０１１３】
表１に示したように、本発明のペースト組成物を用いた実施例１〜２１では、良好なレオロジー特性を有し、曳糸性が小さくて良好であった。また、実施例１〜２１では、優れた印刷特性を実現し、所望とする良好な印刷形状を形成することが出来た。また、実施例１〜２１は、粘度経時安定性に優れている為、長期保存が可能であった。特に、本発明のバインダー組成、分子量の（メタ）アクリル酸エステル共重合体とニトロセルロース併用で実施した実施例１〜１５では、トータル的に優れた結果となった。
【０１１４】
一方、実施例２１では実施例１６と組成および分子量ともにほぼ同等で、共重合形態をランダム方式からブロック方式に変えて比較した。結果、実施例２１のブロック共重合体では、高分子量にもかかわらず、低粘度化および低チキソ化が見られて実施例１６よりも曳糸性が改善した。
【０１１５】
それに対し、比較例１〜６では（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量を上げることで印刷特性の向上を狙ったが、高分子量アクリル特有の現象である曳糸性が顕著に現れたため、印刷で得られた配線が変形している不具合が見られた。比較例１では、Ｔｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分を使用したがΔＴｇ＜５０℃であるため、ペーストが固化して流動性に乏しく、印刷が不可であった。比較例２〜５ではＴｇ［ｈ］＜１００℃であるＨ成分を使用し、ΔＴｇが５０℃前後になるようにＬ成分を替えて検討したが、何れも得られたペースト粘度およびチキソ性が低く、印刷で得られた配線に滲みが見られる等、良好な印刷形状を得ることが出来なかった。比較例６では極性官能基である２ＨＥＭＡを導入したため、若干、ペースト粘度およびチキソ性が改善したが、曳糸性は悪化した。比較例７では、分子量を下げて、極性官能基である２ＨＥＭＡを増量したが、ペーストを作製した直後からペーストの増粘が進み、数日後にはゲル状に固化して印刷が不可であった。
【０１１６】
これらの結果から、本発明から外れる組成比、即ち、Ｈ成分とＬ成分が共重合されている（メタ）アクリル酸エステル共重合体Ｐに対し、（Ｈ＋Ｌ）／Ｐ＜０．８で共重合させた場合、換言すれば、極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルが２０ｍｏｌ％を超える割合で共重合されたものでは、バインダー分子間相互作用が過剰であると考えられる。
【０１１７】
一方、比較例８では、低分子の２ＨＥＭＡ含有メタクリレートにニトロセルロースを併用することでペースト粘度とチキソ性の向上を試みたがΔＴｇ＜５０℃であるため、ペーストの弾性的性質が強く、スクリーン印刷時の版抜け性および曳糸性が悪かった。また、１週間後にはペーストが大きく増粘していた。
【０１１８】
また、比較例９では比較例１と組成，分子量とも同等で、共重合形態をランダム方式からブロック方式に変えて比較した。結果、実施例２１で見られた低粘度化および低チキソ化効果はなく、ペーストが固化した。
【０１１９】
更に、比較例１０〜１２では実施例１６，比較例１および比較例５と、組成および分子量ともに同等のホモポリマーを混合したが、何れも粘度経時安定性が低く、数日後にはペーストが固化した。
【０１２０】
最後に高分子量ＢＭＡホモポリマーを用いた比較例１３では、印刷した配線に滲みが生じた。
【実施例２】
【０１２１】
本発明のペースト組成物およびそれを用いたセラミック電子部品としてのセラミック構造体の製造方法の実施例を以下に説明する。
【０１２２】
１．セラミックグリーンシートの準備
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＢ2Ｏ3からなるガラスセラミック原料粉末１００重量部に対して、アクリルバインダー（メチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートの共重合体；モル比率６／４，ガラス転移温度８０℃）を１１重量部、および可塑剤としてフタル酸ジブチルを５重量部添加し、トルエンを有機溶剤としてボールミルにより３６時間混合しスラリーを調製した。得られたスラリーを用いてドクターブレード法により成形して乾燥し、厚さ２０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。次に、このセラミックグリーンシートに、直径が６０μｍのスルーホールをパンチングで形成した。
【０１２３】
続いて、スルーホール充填用導体ペーストとして下記に示す本発明のペースト組成物を、セラミックグリーンシートに形成されたスルーホールにスクリーン印刷法によって充填した（実施例３１〜４７）。なお、表２中、バインダー成分の構成比率はモル比を示す。
【０１２４】
次に、配線用導体ペーストとして下記に示すペースト組成物を用いてスクリーン印刷法によって、微細配線パターン（目標設計値：線幅６０μｍ，膜厚１６μｍ）を印刷塗布し、続いて温風乾燥炉を用いて８０℃で１時間乾燥させてメタライズ配線を形成した。次に、この印刷塗布したペースト層を、表２に示す平坦化温度条件で加温しながら、４．９ＭＰａの圧力で加圧して平坦化した。
【０１２５】
２．ペースト組成物の作製
２−１）スルーホール充填用導体ペースト組成物（ビア導体形成用）
Ｃｕ粉体１００重量部に対し、上記セラミックグリーンシートに使用したシリカ粉末を含むガラス原料粉末２重量部、表２に示すバインダー２重量部、テルピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を４重量部、およびフタル酸ジブチルを２重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体およびバインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合してペースト組成物を調製した。
【０１２６】
なお、表２のバインダー成分において、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＭＰＥＧＭＡはメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ＰＥＧＭＡはポリエチレングリコールモノメタクリレート、２ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＤＭＡＥＭＡはジメチルアミノエチルメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、２ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、および２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを示す。
【０１２７】
また、表２に記載している共重合体バインダーのＴｇは、Ｆｏｘの式；１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２・・・（ここで、ｗ１，Ｔｇ１及びｗ２，Ｔｇ２は各ホモポリマー成分１，２の重量分率及びガラス転移温度を示す）を利用して計算した値を示す。
【０１２８】
２−２）配線用導体ペースト組成物
Ｃｕ粉体１００重量部に対し、上記セラミックグリーンシートに使用したシリカ粉末を含むガラス原料粉末５重量部、超微粒子シリカ（一次粒子の平均粒子径：１５ｎｍ）０．１重量部、表２に示すバインダー（ビア導体部と共通のものを使用）６重量部、テルピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を１０重量部、およびフタル酸ジブチルを２重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体およびバインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合してペースト組成物を調製した。
【０１２９】
３．セラミック多層配線基板の作製
アクリル樹脂、溶剤、およびフタル酸エステル系の可塑剤より成る接着剤を塗布したセラミックグリーンシート３枚を４．９ＭＰａの圧力で加圧し積層することにより一体化し、表層および内部に微細配線を有するセラミックグリーンシート積層体を作製した。次に、この積層体を、Ａｌ2Ｏ3系セッターに載置して窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、所定の温度プロファイルにて脱バインダー工程を行った後、最高温度９５０〜１０００℃にて焼成を行った。
【０１３０】
（比較例）
実施例３１〜４７におけるペースト組成物のバインダーを表２に示す比較例３１〜４３のバインダーに変える以外は、実施例３１〜４７と同様にしてセラミック多層配線基板を作製した（比較例３１〜４３）。
【０１３１】
表２に実施例３１〜４７および比較例３１〜４３で使用したペースト組成物の各バインダー成分を示す。また、下記に示す方法で測定した各種測定結果を示す。また、スクリーン印刷特性評価として、ペースト曳糸性（版離れ性）を印刷作業時に目視で判断した結果（○：非常に良好、△：良好、×：劣る）と、印刷して平坦化した後（焼成前）の配線の線幅と膜厚を超深度形状測定顕微鏡（（株）キーエンス製「ＶＫ８５１０」）で計測した結果（印刷，乾燥後のペースト層[設計値：線幅６０μｍ、膜厚１６μｍ]を平坦化[平坦化後の線幅目標値：８０μｍ]した後に、１０箇所測定した平均値）を示す。また、焼成後のセラミック多層配線基板の断面観察を行い、内部配線付近に層間剥離が無いか観察した。
【０１３２】
ここで、表２の１週間後粘度変化率おいて、η0.1s-1およびη100s-1の変化率がともに−４０％〜＋４０％の範囲にある場合を「良好」とした。その範囲内のうち、特に−３０％〜＋３０％の範囲にある場合を「非常に良好」とした。一方、−４０％未満、または＋４０％を超える場合を「劣る」とした。
【０１３３】
また、表２の線幅において、目標値である８０μｍに対して−２５〜＋２５％の範囲にある場合を「良好」とした。その範囲内のうち、特に−１０％〜＋１０％の範囲にある場合を「非常に良好」とした。一方、−２５％未満、または＋２５％を超える場合を「劣る」とした。
【０１３４】
そして、表２の総合評価は、「１週間後粘度変化率」、「曳糸性」、および「線幅」の３つの結果がそれぞれ「良好」または「非常に良好」であり、かつ「層間剥離」が無ければ、優れているという意味で「○」とした。特に、上記３つの結果がすべて「非常に良好」であり、かつ「層間剥離」が無ければ、極めて優れているという意味で「◎」とした。なお、上記３つの結果のいずれか１つでも「劣る」がある場合、あるいは、「層間剥離」が有る場合を、良好でないという意味で「×」とした。
【０１３５】
バインダーの熱分解残渣率測定
使用したバインダー（２種以上の場合はセラミック焼結用バインダー混合物として）の熱重量示差熱分析は、Ｎ２雰囲気中、昇温速度１０℃／分で５００℃まで熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を差動型高温熱天秤（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）で行い、５００℃での熱分解残渣率１００×（５００℃での残渣重量）／（測定前試料重量）を求めた。
【０１３６】
ペースト組成物のレオロジー測定
Ｐｈｙｓｉｃａ社のｒｈｅｏｍｅｔｅｒＭＣＲ３０１を用いてコーンプレート法（２５ｍｍΦ，１°コーンを使用，２５℃）で０．１ｓ−１，１００ｓ−１での粘度を測定した。また、ＴＩ値（Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ Ｉｎｄｅｘ，０．１と１００ｓ−１での粘度の比）を算出した。測定は、ペースト組成物調製直後および１週間後の２回行い、１週間後の粘度変化率１００×{（１週間後の粘度）−（調製直後の粘度）}／（調製直後の粘度）を算出した。
【表２】
【０１３７】
表２に示したように、本発明のペースト組成物を用いた実施例３１〜４７では、良好なレオロジー特性を有し、曳糸性が小さくて良好であった。また、実施例３１〜４７では、優れた印刷特性を実現し、所望とする良好な印刷形状を形成することが出来た。また、実施例３１〜４７は、粘度経時安定性に優れている為、長期保存が可能であった。特に、本発明のバインダー組成および分子量の（メタ）アクリル酸エステル共重合体にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルもしくはポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルが共重合されている実施例３１〜４２では、トータル的に優れた結果となった。
【０１３８】
更には、用いたバインダーのＴｇに合わせて、適切に温度条件を定めて加圧平坦化したため、ペースト層のみ選択的に塑性変形させることで平坦化を行うことが出来た。即ち、ペースト層の膜厚ｔを、それに接するセラミックグリーンシートの厚みＴに対して、ｔ≦０．７Ｔを満たしたため、段差の無い内部配線を有するセラミック多層配線部品を製造できた。
【０１３９】
それに対し、比較例３１では、Ｔｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分を使用したがΔＴｇ＜５０℃であるため、ペーストが固化して流動性に乏しく、印刷不可であった。比較例３２〜３５ではＴｇ［ｈ］＜１００℃であるＨ成分を使用し、ΔＴｇが５０℃前後になるようにＬ成分を替えて検討したが、何れも得られたペースト粘度およびチキソ性が低く、印刷した配線に滲みが見られる等、良好な印刷形状を得ることが出来なかった。また、比較例３４では、ペーストに使用した（メタ）アクリル酸エステル共重合体のＴｇが低いため（−３２℃）粘着性が強く、曳糸性の悪化が顕著に見られた。また、印刷後の平坦化工程を加温無の室温条件（２０℃）で実施したが、それでも（Ｔｇ＋３０±５）℃よりかなり高い温度条件であったため、ペースト層の過剰変形が発生した。
【０１４０】
一方、比較例３６では極性官能基である２ＨＥＭＡを導入したため、若干、ペースト粘度およびチキソ性が改善したが、曳糸性は悪化した。
【０１４１】
比較例３７では、分子量を下げて、２ＨＥＭＡを導入すると共にＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分を使用したがΔＴｇ＜５０℃であるため、ペーストの弾性的性質が強く、スクリーン印刷時の版抜け性および曳糸性が悪かった。また、1週間後にはペーストがやや増粘していた。さらに、ペースト層の平坦化温度を１１０℃で行ったため、セラミックグリーンシートに用いたバインダーのＴｇ（８０℃）に対して、＋３０℃になったためか、平坦化後のセラミックグリーンシートがやや伸びて寸法精度が低下する不具合が一部で確認された。
【０１４２】
比較例３８では、ヒドロキシル基含有メタクリレートの比率を上げたが、ペースト組成物を作製した直後から増粘が進み、数日後にはゲル固化して印刷が不可であった。この結果から、本発明から外れる組成比、即ち、Ｈ成分とＬ成分が共重合されている（メタ）アクリル酸エステル共重合体Ｐに対し、（Ｈ＋Ｌ）／Ｐ＜０．８で共重合させた場合、換言すれば、極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルが２０ｍｏｌ％を超える割合で共重合されたものでは、バインダー分子間相互作用が過剰であると考えられる。
【０１４３】
一方、比較例３９と４０では、実施例３４と同じペースト組成物を用いて印刷した後の、加温加圧平坦化工程における温度条件のみを変えたものである。比較例３９では、（Ｔｇ＋３０±５）℃より高い温度条件に設定したため、ペースト層の過剰変形が発生した。比較例４０では逆に、（Ｔｇ＋３０±５）℃より低い温度条件に設定したために、ペースト層の塑性変形性が乏しく、ペースト層の膜厚ｔが、それに接するセラミックグリーンシートの厚みＴに対して、ｔ＞０．７Ｔとなったため、内部配線の厚みによる高低差によって生じる空隙を、積層時においてセラミックグリーンシートの塑性変形のみで解消することが出来ず、焼成後の製品に層間密着不良が発生した。
【０１４４】
更に、比較例４１，４２では実施例４３，４４と組成，分子量とも同等のホモポリマーを混合したが、何れも粘度経時安定性が低く、ペーストの増粘傾向が見られた。
【０１４５】
最後にＢＭＡホモポリマーに水添ヒマシ油系増粘剤を添加した比較例４３では、得られたペースト組成物は、ペーストを作製した直後は適度なレオロジー特性を有したが、粘度経時安定性が低く、一週間後には大きく増粘した。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明のペースト組成物を用いて作製したセラミック構造体の作製方法を説明するための図である。
【図２】本発明のペースト組成物を用いて作製したセラミック構造体の作製方法を説明するための図である。
【図３】本発明のペースト組成物を用いて作製したセラミック構造体の作製方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１，２，３：セラミックグリーンシート
４：ビア導体
５，５’：ペースト層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、
（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、
を具備することを特徴とするペースト組成物。
【請求項２】
前記バインダーは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルが共重合されていることを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記バインダーの重量平均分子量は、２万〜１０万であることを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記バインダー１００重量部に対して、更に、ニトロセルロースを０．１〜１０重量部添加したことを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記バインダーは、窒素雰囲気中、５００℃において９９重量％以上が熱分解することを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記無機粒子は、シリカを含むガラス粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項７】
前記無機粒子が導電性粒子であることを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項８】
前記無機粒子が誘電体粒子であることを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項９】
焼成によりセラミック焼結体となる未焼成セラミック体と、該未焼成セラミック体に被着されたペースト組成物とを備えたセラミック成形体であって、
前記ペースト組成物は、
無機粒子と、
（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、
を具備することを特徴とするセラミック成形体。
【請求項１０】
前記未焼成セラミック体は、少なくとも前記ペースト組成物が被着された部位に、前記ガラス粒子と同じ組成のガラス粒子を含むことを特徴とする請求項９記載のセラミック成形体。
【請求項１１】
無機粒子と、
（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、
を具備するペースト組成物を準備する工程と、
焼成によりセラミック焼結体となる未焼成セラミック体に、前記ペースト組成物を印刷してセラミック成形体を形成する工程と、
該セラミック成形体を焼成する工程と、
を具備することを特徴とするセラミック構造体の製造方法
【請求項１２】
無機粒子と、
（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、
を具備するペースト組成物を準備する工程と、
第１のセラミックグリーンシートに、前記ペースト組成物を印刷してペースト層を形成する工程と、
該ペースト層を前記共重合体のガラス転移温度Ｔｇに対して（Ｔｇ＋３０±５）℃の温度範囲内で加圧して塑性変形させて表面を平坦化する工程と、
前記第１のセラミックグリーンシートに第２のセラミックグリーンシートを前記ペースト層が前記第１および第２のセラミックグリーンシート間に挟まれるように積層する工程と、
を具備することを特徴とするセラミック構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記ペースト層は、塑性変形させて表面を平坦化した後の膜厚ｔが、それに接する前記第１のセラミックグリーンシートの厚みＴに対して、ｔ≦０．７Ｔを満たすことを特徴とする請求項１２に記載のセラミック構造体の製造方法。
【請求項１】
無機粒子と、
（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、
を具備することを特徴とするペースト組成物。
【請求項２】
前記バインダーは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルが共重合されていることを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記バインダーの重量平均分子量は、２万〜１０万であることを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記バインダー１００重量部に対して、更に、ニトロセルロースを０．１〜１０重量部添加したことを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記バインダーは、窒素雰囲気中、５００℃において９９重量％以上が熱分解することを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記無機粒子は、シリカを含むガラス粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項７】
前記無機粒子が導電性粒子であることを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項８】
前記無機粒子が誘電体粒子であることを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項９】
焼成によりセラミック焼結体となる未焼成セラミック体と、該未焼成セラミック体に被着されたペースト組成物とを備えたセラミック成形体であって、
前記ペースト組成物は、
無機粒子と、
（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、
を具備することを特徴とするセラミック成形体。
【請求項１０】
前記未焼成セラミック体は、少なくとも前記ペースト組成物が被着された部位に、前記ガラス粒子と同じ組成のガラス粒子を含むことを特徴とする請求項９記載のセラミック成形体。
【請求項１１】
無機粒子と、
（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、
を具備するペースト組成物を準備する工程と、
焼成によりセラミック焼結体となる未焼成セラミック体に、前記ペースト組成物を印刷してセラミック成形体を形成する工程と、
該セラミック成形体を焼成する工程と、
を具備することを特徴とするセラミック構造体の製造方法
【請求項１２】
無機粒子と、
（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ［ｈ］がＴｇ［ｈ］≧１００℃であるＨ成分と、（メタ）アクリル酸エステルから成るとともにホモポリマーのガラス転移温度がＴｇ［ｌ］であるＬ成分とを、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０ｍｏｌ％以上となるように共重合させた共重合体から成り、（Ｔｇ［ｈ］−Ｔｇ［ｌ］）≧５０を満たすバインダーと、
を具備するペースト組成物を準備する工程と、
第１のセラミックグリーンシートに、前記ペースト組成物を印刷してペースト層を形成する工程と、
該ペースト層を前記共重合体のガラス転移温度Ｔｇに対して（Ｔｇ＋３０±５）℃の温度範囲内で加圧して塑性変形させて表面を平坦化する工程と、
前記第１のセラミックグリーンシートに第２のセラミックグリーンシートを前記ペースト層が前記第１および第２のセラミックグリーンシート間に挟まれるように積層する工程と、
を具備することを特徴とするセラミック構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記ペースト層は、塑性変形させて表面を平坦化した後の膜厚ｔが、それに接する前記第１のセラミックグリーンシートの厚みＴに対して、ｔ≦０．７Ｔを満たすことを特徴とする請求項１２に記載のセラミック構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２０２０４１（Ｐ２００８−２０２０４１Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４９６３（Ｐ２００８−１４９６３）
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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