ホスファゼン骨格を有する酸無水物およびそれを用いた難燃性樹脂組成物ならびに難燃性樹脂成形品。
【課題】 混合した樹脂組成物からブリードせず、耐熱性が高く樹脂への残存性を有し、難燃性の高いホスファゼン化合物（ホスファゼン骨格を有する酸無水物）およびそれを用いた難燃性樹脂組成物ならびに難燃性樹脂成形品を提供することである。
【解決手段】
環状ホスファゼンとエステル結合により芳香族酸無水物と結合した酸無水物を提供するものである。また、酸無水物に加え熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物ならびに難燃性樹脂成形品も同時に提供するものである。
【解決手段】
環状ホスファゼンとエステル結合により芳香族酸無水物と結合した酸無水物を提供するものである。また、酸無水物に加え熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物ならびに難燃性樹脂成形品も同時に提供するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスファゼン骨格を有する酸無水物およびそれを用いた難燃性樹脂組成物ならびに難燃性樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂はその優れた成形加工性、機械的特性、電気的特性や外観等の特徴から、電気製品や自動車等各種の製品の材料として使用されている。しかし、樹脂は金属材料や無機材料に比べ燃焼しやすいという欠点がある。従って、樹脂の難燃性の向上が課題とされている。
【０００３】
従来から、樹脂に難燃性を付与するために、ホスファゼン系化合物を配合することが知られている。例えば、（特許文献１）にはポリカーボネート樹脂等にホスファゼン系化合物を配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。ホスファゼン系化合物は、ハロゲンフリーの難燃剤であることから環境に与える負荷が少ないという利点を有している。
【０００４】
しかし、従来のホスファゼン系化合物を用いて樹脂組成物を製造した場合、初期の優れた難燃性能を長期間にわたり維持することができなかった。この主原因は樹脂組成物から従来のホスファゼン系化合物がブリードしてしまうことと、ホスファゼン系化合物の耐熱性が足りないことである。例えば、各種モニター又はプリンターのハウジングや機構部品に熱可塑性樹脂が使用されているが、近年薄肉成形による機能性向上や成形サイクル短縮による生産性向上のため、樹脂の成形加工温度を従来よりも高い温度、例えば３００℃付近での樹脂の流動性を向上させることが行われている。また、プリント配線板や封止材等に用いられる熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂やフェノール樹脂においても、環境問題の観点から、鉛フリーハンダが実用化されており、それに伴ったリフロー温度の上昇（２５０℃ 〜２６０℃) により、電気・電子部品用途に使用される樹脂製部品には耐熱性が求められている。かかる高温域においては、従来のホスファゼン系化合物では揮散、消失を生じることがあり、一層優れた樹脂への残存性を有する難燃剤が求められるようになっている。
【特許文献１】特開平７−２９２２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
混合した樹脂組成物からブリードせず、耐熱性が高く樹脂への残存性を有し、難燃性の高いホスファゼン化合物（ホスファゼン骨格を有する酸無水物）およびそれを用いた難燃性樹脂組成物ならびに難燃性樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のホスファゼン骨格を有する酸無水物およびそれを用いた難燃性樹脂組成物ならびに難燃性樹脂成形品を提供するものであり、これにより上記課題を解決しうる。
【０００７】
本発明の第一は、ホスファゼン骨格を有することを特徴とする酸無水物である。この酸無水物を用いることにより混合した樹脂組成物からブリードせず、耐熱性が高く難燃性の高い樹脂組成物を得ることが出来る。
【０００８】
本発明の第二は、下記式（３）の構造を有する請求項１記載の酸無水物である。導入された酸無水物が混合した樹脂組成物と反応する為ブリードせず、耐熱性が高く難燃性の高い樹脂組成物を得ることが出来る。
【０００９】
【化３】
（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ1はフェニル基を示す。Ｒ2はフェニル基あるいは式（４）に示される酸無水物骨格を示し、式（３）の化合物中で式（４）に示される酸無水物骨格を１以上含む。）
【００１０】
【化４】
本発明の第三は、請求項１または請求項２に記載の酸無水物に加え、熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物により、混合した熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂に難燃性を付与することが出来る。
【００１１】
本発明の第四は、請求項３記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる、難燃性樹脂成形品である。本発明の難燃性樹脂組成物を成形することにより、難燃性樹脂成形品を作ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
混合した樹脂組成物からブリードせず、耐熱性が高く樹脂への残存性を有するホスファゼン化合物（ホスファゼン骨格を有する酸無水物）により混合した樹脂組成物ならびに難燃性樹脂成形品に高い難燃性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられるホスファゼン骨格を有する酸無水物について説明する。
【００１４】
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物とトリメリット酸やトリメリット酸クロライドとを反応させて本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物を合成する。
【００１５】
まず最初に、本発明に用いられるフェノール性水酸基（ヒドロキシル基）を有するホスファゼン化合物について説明する。
【００１６】
ヒドロキシル基（水酸基）を有する環状及び／又は鎖状のホスファゼン化合物は、例えば、（非特許文献１）、（非特許文献２）、（特許文献２）、（非特許文献３）等に記載の方法に従って製造できる。例えば、２価フェノールの一方の水酸基がメチル基又はベンジル基で保護された４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩と、塩化ホスホニトリル（特許文献３〜４）とを、反応させ、その後にピリジンハロゲン化水素酸塩又は三臭化ホウ素等との、反応によって、メチル基又はベンジル基を脱保護し、水酸基に変えることで製造できる。また、ヒドロキシアルキルフェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩と、塩化ホスホニトリルとを、反応させることによっても製造できる。また、部分的にヒドロキシ基置換フェノキシ基を有する環状及び／又は鎖状のホスファゼン化合物の製造は、２価フェノールの一方の水酸基がメチル基又はベンジル基で保護された４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール及び／又はヒドロキシアルキルフェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩と、塩化ホスホニトリルとの、反応の際に、アルコール系又はフェノール系化合物のリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩を同時に使用することにより製造できる。
【非特許文献１】横山正明ら、工業化学雑誌，Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．９，ｐ．１３７８（１９６４）
【非特許文献２】奥橋朋也ら、工業化学雑誌，Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．６，ｐ．１１６４（１９７０）
【特許文献２】特開昭５８−２１９１９０号公報
【非特許文献３】Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ Ｍｅｄｉｃｉ， ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１０，ｐ．２５６９（１９９２）
【特許文献３】特開昭５４−１４５３９４号公報
【特許文献４】特開昭５４−１４５３９５号公報 具体的な方法について説明する。
【００１７】
式（５）で表される環状ジクロルホスファゼン化合物（式中ｍは３〜２５の整数を示す。）に対して
【００１８】
【化５】
式（６）で表されるアルカリ金属フェノラート（式中Ｍはアルカリ金属を示す。）と、
【００１９】
【化６】
式（７）（式中Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルオキシ基を有するアルカリ金属フェノラートとを、
【００２０】
【化７】
反応させることにより、
式（８）で表されるメトキシフェニル基を導入した環状ホスファゼン（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3及びＲ4はフェニル基或いは基−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3を示す。）が生成する。
【００２１】
【化８】
式（８）で表される化合物を、その後にピリジンハロゲン化水素酸塩又は三臭化ホウ素等との反応によって、メチル基又はベンジル基を脱保護し、水酸基に変えることで、
式（９）（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ5及びＲ6はフェニル基或いは基−Ｃ6Ｈ4ＯＨを示す。）で示される、対応するフェノール性水酸基を有する環状ホスファゼン化合物
【００２２】
【化９】
を製造することが出来る。
【００２３】
次にフェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸やトリメリット酸クロライドとを、反応させて本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物を合成法について説明する。
【００２４】
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸クロライドとの、反応は、有機溶媒中ピリジン等の３級アミンの存在下で反応させることにより容易に合成出来る。反応溶媒は、トルエン・キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン・メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル・γブチロラクトン等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒など、非プロトン性溶媒であれば各種溶媒を使用することが出来る。反応温度は、−２０℃〜１２０℃程度であり、反応は数時間で完結する。
【００２５】
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸との、反応は、ピリジン等の３級アミンの存在下で、ｐ−トルエンスルフォン酸クロライドやジシクロヘキシルカルボジイミドやリン系縮合剤と反応することにより合成することが出来る。反応溶媒は、トルエン・キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン・メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル・γブチロラクトン等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒など、非プロトン性溶媒であれば各種溶媒を使用することが出来る。反応温度は、０℃〜１２０℃程度であり、反応は数時間で完結する。
【００２６】
このようにしてフェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸やトリメリット酸クロライドとを、反応させて式（１０）で表される本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物を得ることができる。（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ1はフェニル基をＲ2はフェニル基あるいは式（１１）に示される酸無水物骨格を示し、式（１０）の化合物中で式（１１）に示される酸無水物骨格を１以上含む。）
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物は、沸点が高いため各種樹脂と混合した場合においても、熱混合時に揮散しないため、高い難燃性が保持される。混合できる樹脂としては特に制限されず、公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。
【００２９】
＜酸無水物＞
ホスファゼン骨格を有する酸無水物を達成出来る限りにおいて、酸無水物は特に限定を受ける物ではない。
【００３０】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド（脂肪族系及び／又は芳香族系）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、複合プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、シアン酸エステル、アクリルやメタクリルやビニル等のビニル基を有する化合物等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
エポキシ化合物としては例えば、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
またイソシアネート化合物として例えば、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
さらに、イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族のイソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性イソシアネ−ト、ビュレット変性イソシアネ−ト、ウレタン変性イソシアネ−ト等であってもよい。また、本発明に用いるイソシアネ−ト化合物は、好適にはイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基をブロック剤でブロックしたブロックイソシアネ−トが好適に使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
前記のブロック化剤としては例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、重亜硫酸塩、イミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよいが、これらに限定されるものではない。具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルデヒドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
特に、第一工業製薬社製のエラストロン［商品名ＢＮ−Ｐ１７、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブロック化体］、同社のエラストロン［ＢＮ−０４、ＢＮ−０８、ＢＮ−４４、ＢＮ−４５：ウレタン変性イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能。いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能］などを好適に使用することができる。
【００３７】
アクリルやメタクリルやビニル等のビニル基を有する化合物等としては、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル−１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル（５，５−ジアリルバルビツル酸）、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。架橋密度を向上するためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが望ましい。
【００３８】
シアン酸エステル化合物とは、シアン酸エステルを分子内にもっていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
【００３９】
具体的な化学式として、式（１２）を例示することができる。
【００４０】
【化１２】
（Ｒ7 は同一でも異なってもよく、水素かアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、またはハロゲンであり、Ａは単結合、未置換メチレン基、水素原子の１つまたは２つをアルキル基、パーフルオロアルキル基、および／またはアリール基で置換した置換メチレン基、５員もしくは６員の環状脂肪族基、スルホン基、２価の硫黄、酸素、２価のカルボニル基、メチレン基が置換又は未置換のキシリレン基、フェニル基である。ｗは４である。）
その他のシアン酸エステルの例としては、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシアネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、２，２−ビス（３，５−ジシクロ−４−シアネートフェニル）プロパン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多核体のポリシアネート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例示したシアン酸エステルを加熱してオリゴマー化したものも同様に使用することができる。
【００４１】
このシアン酸エステル化合物は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、１〜２００重量部配合することが好ましく、３〜１５０重量部の範囲がさらに好ましい。なお、シアン酸エステル化合物として、1種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４２】
＜樹脂組成物＞
本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物と熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の好ましい混合比としては、ホスファゼン骨格を有する酸無水物の含有率が、全体に対して０．１〜５０重量％に範囲にあることが好ましい。０．１％未満の場合には難燃性付与の小さく、５０％以上の場合には、接着性の低下や力学特性の低下が観察されるため、好ましくない。
【００４３】
本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物は酸無水物骨格を有している為、各種反応基と反応しうる。各種反応基とは、エポキシ基・イソシアネート・アミノ基・アルコール性水酸基等である。これらの反応基が樹脂中に存在すれば、本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物と反応し、ホスファゼン骨格を有する酸無水物が樹脂中に取り込まれるため樹脂からのブリードは生じない。これらの反応基は、高分子の側鎖にぶら下がっていてもよく、また高分子の末端にあってもよく、先述のエポキシ化合物やイソシアネート化合物のように低分子化合物或いはオリゴマーであってもよい。
【００４４】
また、本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物以外に、リン化合物を含んでもよい。本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物は、熱分解温度が高く耐熱性が高い。よって混合する熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の分解温度が、ホスファゼン骨格を有する酸無水物よりも低い場合、混合する熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の分解温度よりも低いリン化合物を少量添加することにより、更に難燃効果が高くなるため好ましい。
【００４５】
好ましいリン化合物として、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステル、ホスファゼン（酸無水物構造を含まない）などのリン化合物などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。このなかでもホスフィンオキサイド、またはリン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、ホスファゼンが特に好ましい。難燃剤として用いるリン化合物のリン含量は５．０重量％、さらに好ましくは７．０重量％以上であることが好ましい。
【００４６】
さらには、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性を持つという点から、例えば、ＳＰＥ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、ＰＸ−１１０（クレジル２，６−キシレニルホスフェート）（いずれも大八化学製）などのリン酸エステル、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００）（いずれも大八化学製）などの非ハロゲン系縮合リン酸エステル、ビスコートＶ３ＰＡ（大阪有機化学工業製）、ＭＲ−２６０（大八化学製）などのリン酸（メタ）アクリレート、亜リン酸トリフェニルエステルなどの亜リン酸エステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
これらのリン化合物は、本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物の添加量に対して、１００〜１０重量％使用することが好ましい。
【００４８】
＜成形品＞
本発明でいうところの、成形品とは、当該樹脂組成物を、フィルム状、ペレット状、発泡体状、ブロック状等に成形したのものを言い、形状に特に制約を受ける物では無い。成形の方法は、押し出し成形、ブロー成形、真空成形、射出成形、ダイ押し出し、等を含むが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
＜難燃性＞の評価等
ＵＬ−９４の試験法に基づき、難燃性の評価を行う。難燃性高いのがＶ−０であり、Ｖ−１、Ｖ−２の順に、難燃性の程度が低くなる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
＜合成例１＞（原料ホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌機、三塩化リン滴下器及び塩素ガス吹き込み管を備えた５Ｌのフラスコにクロルベンゼン２．５Ｌ、塩化アンモニウム１８２．５ｇ（３．４モル）及び塩化亜鉛２．５ｇを仕込んで混合分散液を得た。該分散液を温度１３０℃に加熱して還流下で三塩化リン４２５．５ｇを９ｇ／分の速度で４８分間にわたって滴下すると同時に塩素ガス２２７ｇを５ｇ／分の速度で４６分間にわたって供給した。三塩化リン及び塩素ガスを供給した後、更に１５０分間還流（１３１℃）を行って反応を完結した。次いで吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除去し、濾液を１．０〜３．０ｈＰａの減圧下にて３０〜５０℃でクロルベンゼンを留去して反応生成物３５２ｇを得た。該反応生成物の三塩化リンを基準とした収率は９８．１％であった。クロルベンゼンに再溶解し、再結晶によってヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物（２２６ｇ，ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：７６％，オクタクロロシクロテトラホスファゼン：２４％）を得た。また、先に得たヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物を、ヘキサンを用い３回再結晶することで、純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン１５５ｇを得た。
【００５２】
＜合成例２＞（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに合成例１で合成した純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰＣｌ2を１ユニットとする）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した ４−メトキシフェノールのナトリウム塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール１４９．０ｇ（１．２モル）、ナトリウム２５．３ｇ（１．１ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ６００ｍＬ）を撹拌しながら、２時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。ナトリウム塩の約１／３量を加えるまでは激しい発熱があり、冷却しながら滴下反応を行った。残り２／３量の添加時には激しい発熱反応にならないが、反応温度を３０℃以下になるように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き１２時間室温下での撹拌反応を行った。次に反応完結のために溶媒還流下で６時間反応を行った。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて再溶解し、更に水５００ｍＬを加えて分液ロート中にて有機層の分液を行った。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬで３回洗浄し、更に、５重量％塩酸水溶液５００ｍＬで１回、５％炭酸水素ナトリウム水５００ｍＬで１回、水５００ｍＬで２回洗浄した。この時の水層のｐＨは７〜８であった。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水処理し、トルエンを留去して黄色固体状のヘキサ（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン１３８．４ｇ（収率９５％）を得た。残存塩素量は０．０２％で、融点は１０４℃（文献値１０３〜１０４℃）であった。上記の方法で得たヘキサ（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン１３０．６ｇ（０．４５ユニットモル）と、ピリジン塩酸塩１０４０ｇ（９モル）とを、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。室温冷却後、水３００ｍＬを加えて反応生成物及び過剰のピリジン塩酸塩を溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７に反応溶液を調製した。次に酢酸エチル５００ｍＬを用いて抽出を４回行った後に、抽出液を合わせて、飽和硫酸ナトリウム水５００ｍＬで４回洗浄し、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムにより脱水処理後、減圧下にて酢酸エチルを留去した。次に濃縮物をメタノール２００ｍＬに溶解し水１．５Ｌ中に投入し、結晶を析出させる工程を３回繰返して行い、得られた結晶を減圧乾燥し、淡黄色結晶９４．８ｇ（収率８０％）を得た。生成物の残存塩素量は０．０１％以下であり、分析化学便覧（日本分析化学会編）有機編、第３１６頁に記載されている無水酢酸及びピリジンによるアセチル化法により、水酸基（ＯＨ，％）を定量したところ、１２．９％であった（理論値１２．９％、組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）6 水酸基当量１３１．８）。また、1Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い合成を確認した。
【００５３】
＜合成例３＞水酸基当量３６３（部分的にヒドロキシル基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰＣｌ2を１ユニットとする）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した４−メトキシフェノールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール４３．４（０．３５モル）、ナトリウム７．６ｇ（０．３３ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬを撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。激しい発熱反応であるので、反応温度が３０℃ を越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き６時間６０℃ で撹拌反応を行った。該反応にて得られた部分置換体の残存塩素量は２７．１１％であり、推定構造は、Ｎ3Ｐ3Ｃｌ4.0（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）2.0である。次に別に調製したナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液（フェノール７９．１ｇ（０．８５モル）、ナトリウム１８．４ｇ（０．８ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬを、反応温度が３０℃ 以下になるように冷却制御し１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて生成物を再溶解し、更に水３００ｍＬを加えて水洗分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び２％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、５重量％塩酸水溶液で１回洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、さらに水で２回洗浄し、水層を中性とした。次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色油状の生成物１１０．０ｇ（収率９１％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であった。上記の方法で得た４−メトキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロトリホスファゼン９６．８ｇ（０．４０ユニットモル）とピリジン塩酸塩５８３．６ｇ（５．０５モル）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。その後の操作は合成例２と同様に行い、黄色固体７５．０ｇ（収率７７．５％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であり、水酸基含有量は４．７％であった。（理論値４．７％、組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＰｈ）4.0（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）2.0、水酸機当量３６３）
（実施例１）ホスファゼン骨格を有する酸無水物の合成
撹拌機と滴下ロートのついた反応容器に、トリメリット酸クロライド21.06ｇ（100mmol)、メチルエチルケトン50ｇをとり、室温で撹拌する。合成例３で合成した部分的に水酸基を有するホスファゼン（組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＰｈ）4.0（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）2.0）３６．３ｇ（ＯＨ基準で１００ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン５０ｇ、ピリジン９．５ｇに溶解し、上記反応溶液に室温で滴下し、１時間室温で撹拌した。その後、２時間還流撹拌を行った。次いで、氷水で反応容器を３０分冷却した。これまでの反応はすべて窒素気流下で行った。
【００５４】
析出したピリジンの塩酸塩を濾別後、濾液を濃縮し、濃縮液にアセトン３０ｇを加え、濃縮物を溶解した。この溶液を蒸留水２００ｇに投入し、撹拌を１時間続けた。析出した粘調な液体をとりだし、真空オーブンで乾燥（１２０℃２時間）を行い４６．５ｇの酸無水物を得た。この酸無水物を無水酢酸６０ｇに溶かし、２時間１４０℃で加熱後、真空オーブンで乾燥（１２０℃２時間）を行い目的の酸無水物４６．５ｇを得た。（収率８６．６％）これを化合物Ａとする。1Ｈ−ＮＭＲ：測定条件Ｖａｒｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ３００ 操作周波数３００Ｈｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6、（１）トリメリット酸由来芳香環δ７．８〜８．６、６Ｈ、（２）それ以外の芳香環δ６．９〜７．５、２８Ｈ。
【００５５】
（実施例２）ホスファゼン骨格を有する酸無水物の合成
実施例１とトリメリット酸クロライド３１．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、合成例２で合成したヒドロキシ基を有するホスファゼン（組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）6 水酸基当量１３１．８）１９．８ｇ（ＯＨ基準で１５０ｍｍｏｌ）、ピリジン１４．２ｇにかえた他は、同様に反応を行って、酸無水物３６．７ｇを得た。（収率８０％）これを化合物Ｂとする。1Ｈ−ＮＭＲ：測定条件Ｖａｒｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ３００ 操作周波数３００Ｈｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6、（１）トリメリット酸由来芳香環環δ７．８〜８．６、１８Ｈ、（２）それ以外の芳香環δ６．９〜７．５、２４Ｈ。
【００５６】
（実施例３）
芳香族ポリカーボネート樹脂７５部（重量部）及びＡＢＳ樹脂２５部からなる樹脂に、実施例１で製造した化合物Ａ １５部とＰＴＦＥ ０．２部を添加してミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
【００５７】
この組成物を加熱プレスにより１／８インチの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形温度の測定を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１０８℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。このことは、本発明のホスファゼン骨格を有する化合物からなる樹脂組成物の、樹脂成形体への優れた残存性能を表す。成型時にジューシング無いため、金型等を汚すこと無いため、好ましい。
【００５８】
（実施例４）
実施例２で製造した化合物Ｂを使用し、実施例３と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１１１℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【００５９】
（実施例５）
実施例３の配合においてＰＴＦＥを添加せずに試料作製を行い、難燃性と熱変形温度の評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度１０９℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１で製造した化合物Ａに代えてトリキシリルホスフェイトを使用し、実施例１と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−２、熱変形温度は８２℃であり、成型時にジューシングが認められた。
【００６１】
（参考例１）
攪拌棒、コンデンサー、滴下ロート及び温度計付フラスコに、オキシ塩化リン４６０ｇ（３モル）、レゾルシン１１０ｇ（２モル）、フェノール９４．１ｇ（１モル）及び塩化アルミニウム９ｇ（触媒）を同時に仕込み１５０℃まで反応させ、次いでフェノール５６４．６ｇ（６モル）を加えて反応させた。反応混合物を水洗後、高温真空下でトリフェニルホスフェートを留去し、レゾルシノールで架橋した縮合リン酸ジフェニルエステル５１５ｇを得た。
【００６２】
この縮合リン酸ジフェニルエステルの品質：黄色液体、平均分子量＝５４０、％Ｐ＝１０．６、酸価２．２。
【００６３】
（比較例２）
実施例１で製造した化合物Ａに代えてレゾルシノールで架橋した縮合リン酸ジフェニルエステル（参考例１で得られたもの）を使用し、実施例１と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−２、熱変形温度は８９℃であり、成型時にジューシングが認められた。
【００６４】
（比較例３）
難燃剤を添加せず実施例１と同様に試料作製と評価を行ったところ、試験片は燃焼してしまい、難燃性は全く示さなかった。熱変形温度は１１１℃であった。
【００６５】
（実施例６）
ポリカーボネート ７０部、エポキシ化合物 １５部（エピコート１００４、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、実施例１で合成した化合物Ａ １５部を塩化メチレンに溶解し、１８μｍ厚みの銅箔（三井金属製３ＥＣ-ＶＬＰ）に塗布後、４０℃で5分、６０℃で５分、８０℃で５分乾燥後、１６０℃で１時間加熱し、銅箔をエッチングにより除去して、２５μｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムをＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価の結果、ＶＴＭ−０であった。
【００６６】
（比較例４）
得られたフィルムをＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価の結果、燃焼してしまった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスファゼン骨格を有する酸無水物およびそれを用いた難燃性樹脂組成物ならびに難燃性樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂はその優れた成形加工性、機械的特性、電気的特性や外観等の特徴から、電気製品や自動車等各種の製品の材料として使用されている。しかし、樹脂は金属材料や無機材料に比べ燃焼しやすいという欠点がある。従って、樹脂の難燃性の向上が課題とされている。
【０００３】
従来から、樹脂に難燃性を付与するために、ホスファゼン系化合物を配合することが知られている。例えば、（特許文献１）にはポリカーボネート樹脂等にホスファゼン系化合物を配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。ホスファゼン系化合物は、ハロゲンフリーの難燃剤であることから環境に与える負荷が少ないという利点を有している。
【０００４】
しかし、従来のホスファゼン系化合物を用いて樹脂組成物を製造した場合、初期の優れた難燃性能を長期間にわたり維持することができなかった。この主原因は樹脂組成物から従来のホスファゼン系化合物がブリードしてしまうことと、ホスファゼン系化合物の耐熱性が足りないことである。例えば、各種モニター又はプリンターのハウジングや機構部品に熱可塑性樹脂が使用されているが、近年薄肉成形による機能性向上や成形サイクル短縮による生産性向上のため、樹脂の成形加工温度を従来よりも高い温度、例えば３００℃付近での樹脂の流動性を向上させることが行われている。また、プリント配線板や封止材等に用いられる熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂やフェノール樹脂においても、環境問題の観点から、鉛フリーハンダが実用化されており、それに伴ったリフロー温度の上昇（２５０℃ 〜２６０℃) により、電気・電子部品用途に使用される樹脂製部品には耐熱性が求められている。かかる高温域においては、従来のホスファゼン系化合物では揮散、消失を生じることがあり、一層優れた樹脂への残存性を有する難燃剤が求められるようになっている。
【特許文献１】特開平７−２９２２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
混合した樹脂組成物からブリードせず、耐熱性が高く樹脂への残存性を有し、難燃性の高いホスファゼン化合物（ホスファゼン骨格を有する酸無水物）およびそれを用いた難燃性樹脂組成物ならびに難燃性樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のホスファゼン骨格を有する酸無水物およびそれを用いた難燃性樹脂組成物ならびに難燃性樹脂成形品を提供するものであり、これにより上記課題を解決しうる。
【０００７】
本発明の第一は、ホスファゼン骨格を有することを特徴とする酸無水物である。この酸無水物を用いることにより混合した樹脂組成物からブリードせず、耐熱性が高く難燃性の高い樹脂組成物を得ることが出来る。
【０００８】
本発明の第二は、下記式（３）の構造を有する請求項１記載の酸無水物である。導入された酸無水物が混合した樹脂組成物と反応する為ブリードせず、耐熱性が高く難燃性の高い樹脂組成物を得ることが出来る。
【０００９】
【化３】
（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ1はフェニル基を示す。Ｒ2はフェニル基あるいは式（４）に示される酸無水物骨格を示し、式（３）の化合物中で式（４）に示される酸無水物骨格を１以上含む。）
【００１０】
【化４】
本発明の第三は、請求項１または請求項２に記載の酸無水物に加え、熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物により、混合した熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂に難燃性を付与することが出来る。
【００１１】
本発明の第四は、請求項３記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる、難燃性樹脂成形品である。本発明の難燃性樹脂組成物を成形することにより、難燃性樹脂成形品を作ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
混合した樹脂組成物からブリードせず、耐熱性が高く樹脂への残存性を有するホスファゼン化合物（ホスファゼン骨格を有する酸無水物）により混合した樹脂組成物ならびに難燃性樹脂成形品に高い難燃性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられるホスファゼン骨格を有する酸無水物について説明する。
【００１４】
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物とトリメリット酸やトリメリット酸クロライドとを反応させて本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物を合成する。
【００１５】
まず最初に、本発明に用いられるフェノール性水酸基（ヒドロキシル基）を有するホスファゼン化合物について説明する。
【００１６】
ヒドロキシル基（水酸基）を有する環状及び／又は鎖状のホスファゼン化合物は、例えば、（非特許文献１）、（非特許文献２）、（特許文献２）、（非特許文献３）等に記載の方法に従って製造できる。例えば、２価フェノールの一方の水酸基がメチル基又はベンジル基で保護された４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩と、塩化ホスホニトリル（特許文献３〜４）とを、反応させ、その後にピリジンハロゲン化水素酸塩又は三臭化ホウ素等との、反応によって、メチル基又はベンジル基を脱保護し、水酸基に変えることで製造できる。また、ヒドロキシアルキルフェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩と、塩化ホスホニトリルとを、反応させることによっても製造できる。また、部分的にヒドロキシ基置換フェノキシ基を有する環状及び／又は鎖状のホスファゼン化合物の製造は、２価フェノールの一方の水酸基がメチル基又はベンジル基で保護された４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール及び／又はヒドロキシアルキルフェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩と、塩化ホスホニトリルとの、反応の際に、アルコール系又はフェノール系化合物のリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩を同時に使用することにより製造できる。
【非特許文献１】横山正明ら、工業化学雑誌，Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．９，ｐ．１３７８（１９６４）
【非特許文献２】奥橋朋也ら、工業化学雑誌，Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．６，ｐ．１１６４（１９７０）
【特許文献２】特開昭５８−２１９１９０号公報
【非特許文献３】Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ Ｍｅｄｉｃｉ， ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１０，ｐ．２５６９（１９９２）
【特許文献３】特開昭５４−１４５３９４号公報
【特許文献４】特開昭５４−１４５３９５号公報 具体的な方法について説明する。
【００１７】
式（５）で表される環状ジクロルホスファゼン化合物（式中ｍは３〜２５の整数を示す。）に対して
【００１８】
【化５】
式（６）で表されるアルカリ金属フェノラート（式中Ｍはアルカリ金属を示す。）と、
【００１９】
【化６】
式（７）（式中Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルキルオキシ基を有するアルカリ金属フェノラートとを、
【００２０】
【化７】
反応させることにより、
式（８）で表されるメトキシフェニル基を導入した環状ホスファゼン（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3及びＲ4はフェニル基或いは基−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3を示す。）が生成する。
【００２１】
【化８】
式（８）で表される化合物を、その後にピリジンハロゲン化水素酸塩又は三臭化ホウ素等との反応によって、メチル基又はベンジル基を脱保護し、水酸基に変えることで、
式（９）（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ5及びＲ6はフェニル基或いは基−Ｃ6Ｈ4ＯＨを示す。）で示される、対応するフェノール性水酸基を有する環状ホスファゼン化合物
【００２２】
【化９】
を製造することが出来る。
【００２３】
次にフェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸やトリメリット酸クロライドとを、反応させて本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物を合成法について説明する。
【００２４】
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸クロライドとの、反応は、有機溶媒中ピリジン等の３級アミンの存在下で反応させることにより容易に合成出来る。反応溶媒は、トルエン・キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン・メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル・γブチロラクトン等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒など、非プロトン性溶媒であれば各種溶媒を使用することが出来る。反応温度は、−２０℃〜１２０℃程度であり、反応は数時間で完結する。
【００２５】
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸との、反応は、ピリジン等の３級アミンの存在下で、ｐ−トルエンスルフォン酸クロライドやジシクロヘキシルカルボジイミドやリン系縮合剤と反応することにより合成することが出来る。反応溶媒は、トルエン・キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン・メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル・γブチロラクトン等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒など、非プロトン性溶媒であれば各種溶媒を使用することが出来る。反応温度は、０℃〜１２０℃程度であり、反応は数時間で完結する。
【００２６】
このようにしてフェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸やトリメリット酸クロライドとを、反応させて式（１０）で表される本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物を得ることができる。（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ1はフェニル基をＲ2はフェニル基あるいは式（１１）に示される酸無水物骨格を示し、式（１０）の化合物中で式（１１）に示される酸無水物骨格を１以上含む。）
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物は、沸点が高いため各種樹脂と混合した場合においても、熱混合時に揮散しないため、高い難燃性が保持される。混合できる樹脂としては特に制限されず、公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。
【００２９】
＜酸無水物＞
ホスファゼン骨格を有する酸無水物を達成出来る限りにおいて、酸無水物は特に限定を受ける物ではない。
【００３０】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド（脂肪族系及び／又は芳香族系）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、複合プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、シアン酸エステル、アクリルやメタクリルやビニル等のビニル基を有する化合物等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
エポキシ化合物としては例えば、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
またイソシアネート化合物として例えば、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
さらに、イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族のイソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性イソシアネ−ト、ビュレット変性イソシアネ−ト、ウレタン変性イソシアネ−ト等であってもよい。また、本発明に用いるイソシアネ−ト化合物は、好適にはイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基をブロック剤でブロックしたブロックイソシアネ−トが好適に使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
前記のブロック化剤としては例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、重亜硫酸塩、イミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよいが、これらに限定されるものではない。具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルデヒドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
特に、第一工業製薬社製のエラストロン［商品名ＢＮ−Ｐ１７、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブロック化体］、同社のエラストロン［ＢＮ−０４、ＢＮ−０８、ＢＮ−４４、ＢＮ−４５：ウレタン変性イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能。いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能］などを好適に使用することができる。
【００３７】
アクリルやメタクリルやビニル等のビニル基を有する化合物等としては、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル−１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル（５，５−ジアリルバルビツル酸）、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。架橋密度を向上するためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが望ましい。
【００３８】
シアン酸エステル化合物とは、シアン酸エステルを分子内にもっていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
【００３９】
具体的な化学式として、式（１２）を例示することができる。
【００４０】
【化１２】
（Ｒ7 は同一でも異なってもよく、水素かアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、またはハロゲンであり、Ａは単結合、未置換メチレン基、水素原子の１つまたは２つをアルキル基、パーフルオロアルキル基、および／またはアリール基で置換した置換メチレン基、５員もしくは６員の環状脂肪族基、スルホン基、２価の硫黄、酸素、２価のカルボニル基、メチレン基が置換又は未置換のキシリレン基、フェニル基である。ｗは４である。）
その他のシアン酸エステルの例としては、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシアネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、２，２−ビス（３，５−ジシクロ−４−シアネートフェニル）プロパン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多核体のポリシアネート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例示したシアン酸エステルを加熱してオリゴマー化したものも同様に使用することができる。
【００４１】
このシアン酸エステル化合物は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、１〜２００重量部配合することが好ましく、３〜１５０重量部の範囲がさらに好ましい。なお、シアン酸エステル化合物として、1種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４２】
＜樹脂組成物＞
本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物と熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の好ましい混合比としては、ホスファゼン骨格を有する酸無水物の含有率が、全体に対して０．１〜５０重量％に範囲にあることが好ましい。０．１％未満の場合には難燃性付与の小さく、５０％以上の場合には、接着性の低下や力学特性の低下が観察されるため、好ましくない。
【００４３】
本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物は酸無水物骨格を有している為、各種反応基と反応しうる。各種反応基とは、エポキシ基・イソシアネート・アミノ基・アルコール性水酸基等である。これらの反応基が樹脂中に存在すれば、本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物と反応し、ホスファゼン骨格を有する酸無水物が樹脂中に取り込まれるため樹脂からのブリードは生じない。これらの反応基は、高分子の側鎖にぶら下がっていてもよく、また高分子の末端にあってもよく、先述のエポキシ化合物やイソシアネート化合物のように低分子化合物或いはオリゴマーであってもよい。
【００４４】
また、本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物以外に、リン化合物を含んでもよい。本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物は、熱分解温度が高く耐熱性が高い。よって混合する熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の分解温度が、ホスファゼン骨格を有する酸無水物よりも低い場合、混合する熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の分解温度よりも低いリン化合物を少量添加することにより、更に難燃効果が高くなるため好ましい。
【００４５】
好ましいリン化合物として、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステル、ホスファゼン（酸無水物構造を含まない）などのリン化合物などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。このなかでもホスフィンオキサイド、またはリン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、ホスファゼンが特に好ましい。難燃剤として用いるリン化合物のリン含量は５．０重量％、さらに好ましくは７．０重量％以上であることが好ましい。
【００４６】
さらには、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性を持つという点から、例えば、ＳＰＥ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、ＰＸ−１１０（クレジル２，６−キシレニルホスフェート）（いずれも大八化学製）などのリン酸エステル、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００）（いずれも大八化学製）などの非ハロゲン系縮合リン酸エステル、ビスコートＶ３ＰＡ（大阪有機化学工業製）、ＭＲ−２６０（大八化学製）などのリン酸（メタ）アクリレート、亜リン酸トリフェニルエステルなどの亜リン酸エステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
これらのリン化合物は、本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物の添加量に対して、１００〜１０重量％使用することが好ましい。
【００４８】
＜成形品＞
本発明でいうところの、成形品とは、当該樹脂組成物を、フィルム状、ペレット状、発泡体状、ブロック状等に成形したのものを言い、形状に特に制約を受ける物では無い。成形の方法は、押し出し成形、ブロー成形、真空成形、射出成形、ダイ押し出し、等を含むが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
＜難燃性＞の評価等
ＵＬ−９４の試験法に基づき、難燃性の評価を行う。難燃性高いのがＶ−０であり、Ｖ−１、Ｖ−２の順に、難燃性の程度が低くなる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
＜合成例１＞（原料ホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌機、三塩化リン滴下器及び塩素ガス吹き込み管を備えた５Ｌのフラスコにクロルベンゼン２．５Ｌ、塩化アンモニウム１８２．５ｇ（３．４モル）及び塩化亜鉛２．５ｇを仕込んで混合分散液を得た。該分散液を温度１３０℃に加熱して還流下で三塩化リン４２５．５ｇを９ｇ／分の速度で４８分間にわたって滴下すると同時に塩素ガス２２７ｇを５ｇ／分の速度で４６分間にわたって供給した。三塩化リン及び塩素ガスを供給した後、更に１５０分間還流（１３１℃）を行って反応を完結した。次いで吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除去し、濾液を１．０〜３．０ｈＰａの減圧下にて３０〜５０℃でクロルベンゼンを留去して反応生成物３５２ｇを得た。該反応生成物の三塩化リンを基準とした収率は９８．１％であった。クロルベンゼンに再溶解し、再結晶によってヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物（２２６ｇ，ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：７６％，オクタクロロシクロテトラホスファゼン：２４％）を得た。また、先に得たヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物を、ヘキサンを用い３回再結晶することで、純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン１５５ｇを得た。
【００５２】
＜合成例２＞（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに合成例１で合成した純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰＣｌ2を１ユニットとする）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した ４−メトキシフェノールのナトリウム塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール１４９．０ｇ（１．２モル）、ナトリウム２５．３ｇ（１．１ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ６００ｍＬ）を撹拌しながら、２時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。ナトリウム塩の約１／３量を加えるまでは激しい発熱があり、冷却しながら滴下反応を行った。残り２／３量の添加時には激しい発熱反応にならないが、反応温度を３０℃以下になるように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き１２時間室温下での撹拌反応を行った。次に反応完結のために溶媒還流下で６時間反応を行った。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて再溶解し、更に水５００ｍＬを加えて分液ロート中にて有機層の分液を行った。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬで３回洗浄し、更に、５重量％塩酸水溶液５００ｍＬで１回、５％炭酸水素ナトリウム水５００ｍＬで１回、水５００ｍＬで２回洗浄した。この時の水層のｐＨは７〜８であった。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水処理し、トルエンを留去して黄色固体状のヘキサ（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン１３８．４ｇ（収率９５％）を得た。残存塩素量は０．０２％で、融点は１０４℃（文献値１０３〜１０４℃）であった。上記の方法で得たヘキサ（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン１３０．６ｇ（０．４５ユニットモル）と、ピリジン塩酸塩１０４０ｇ（９モル）とを、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。室温冷却後、水３００ｍＬを加えて反応生成物及び過剰のピリジン塩酸塩を溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７に反応溶液を調製した。次に酢酸エチル５００ｍＬを用いて抽出を４回行った後に、抽出液を合わせて、飽和硫酸ナトリウム水５００ｍＬで４回洗浄し、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムにより脱水処理後、減圧下にて酢酸エチルを留去した。次に濃縮物をメタノール２００ｍＬに溶解し水１．５Ｌ中に投入し、結晶を析出させる工程を３回繰返して行い、得られた結晶を減圧乾燥し、淡黄色結晶９４．８ｇ（収率８０％）を得た。生成物の残存塩素量は０．０１％以下であり、分析化学便覧（日本分析化学会編）有機編、第３１６頁に記載されている無水酢酸及びピリジンによるアセチル化法により、水酸基（ＯＨ，％）を定量したところ、１２．９％であった（理論値１２．９％、組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）6 水酸基当量１３１．８）。また、1Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い合成を確認した。
【００５３】
＜合成例３＞水酸基当量３６３（部分的にヒドロキシル基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰＣｌ2を１ユニットとする）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した４−メトキシフェノールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール４３．４（０．３５モル）、ナトリウム７．６ｇ（０．３３ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬを撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。激しい発熱反応であるので、反応温度が３０℃ を越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き６時間６０℃ で撹拌反応を行った。該反応にて得られた部分置換体の残存塩素量は２７．１１％であり、推定構造は、Ｎ3Ｐ3Ｃｌ4.0（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）2.0である。次に別に調製したナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液（フェノール７９．１ｇ（０．８５モル）、ナトリウム１８．４ｇ（０．８ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬを、反応温度が３０℃ 以下になるように冷却制御し１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて生成物を再溶解し、更に水３００ｍＬを加えて水洗分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び２％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、５重量％塩酸水溶液で１回洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、さらに水で２回洗浄し、水層を中性とした。次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色油状の生成物１１０．０ｇ（収率９１％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であった。上記の方法で得た４−メトキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロトリホスファゼン９６．８ｇ（０．４０ユニットモル）とピリジン塩酸塩５８３．６ｇ（５．０５モル）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。その後の操作は合成例２と同様に行い、黄色固体７５．０ｇ（収率７７．５％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であり、水酸基含有量は４．７％であった。（理論値４．７％、組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＰｈ）4.0（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）2.0、水酸機当量３６３）
（実施例１）ホスファゼン骨格を有する酸無水物の合成
撹拌機と滴下ロートのついた反応容器に、トリメリット酸クロライド21.06ｇ（100mmol)、メチルエチルケトン50ｇをとり、室温で撹拌する。合成例３で合成した部分的に水酸基を有するホスファゼン（組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＰｈ）4.0（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）2.0）３６．３ｇ（ＯＨ基準で１００ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン５０ｇ、ピリジン９．５ｇに溶解し、上記反応溶液に室温で滴下し、１時間室温で撹拌した。その後、２時間還流撹拌を行った。次いで、氷水で反応容器を３０分冷却した。これまでの反応はすべて窒素気流下で行った。
【００５４】
析出したピリジンの塩酸塩を濾別後、濾液を濃縮し、濃縮液にアセトン３０ｇを加え、濃縮物を溶解した。この溶液を蒸留水２００ｇに投入し、撹拌を１時間続けた。析出した粘調な液体をとりだし、真空オーブンで乾燥（１２０℃２時間）を行い４６．５ｇの酸無水物を得た。この酸無水物を無水酢酸６０ｇに溶かし、２時間１４０℃で加熱後、真空オーブンで乾燥（１２０℃２時間）を行い目的の酸無水物４６．５ｇを得た。（収率８６．６％）これを化合物Ａとする。1Ｈ−ＮＭＲ：測定条件Ｖａｒｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ３００ 操作周波数３００Ｈｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6、（１）トリメリット酸由来芳香環δ７．８〜８．６、６Ｈ、（２）それ以外の芳香環δ６．９〜７．５、２８Ｈ。
【００５５】
（実施例２）ホスファゼン骨格を有する酸無水物の合成
実施例１とトリメリット酸クロライド３１．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、合成例２で合成したヒドロキシ基を有するホスファゼン（組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）6 水酸基当量１３１．８）１９．８ｇ（ＯＨ基準で１５０ｍｍｏｌ）、ピリジン１４．２ｇにかえた他は、同様に反応を行って、酸無水物３６．７ｇを得た。（収率８０％）これを化合物Ｂとする。1Ｈ−ＮＭＲ：測定条件Ｖａｒｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ３００ 操作周波数３００Ｈｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6、（１）トリメリット酸由来芳香環環δ７．８〜８．６、１８Ｈ、（２）それ以外の芳香環δ６．９〜７．５、２４Ｈ。
【００５６】
（実施例３）
芳香族ポリカーボネート樹脂７５部（重量部）及びＡＢＳ樹脂２５部からなる樹脂に、実施例１で製造した化合物Ａ １５部とＰＴＦＥ ０．２部を添加してミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
【００５７】
この組成物を加熱プレスにより１／８インチの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形温度の測定を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１０８℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。このことは、本発明のホスファゼン骨格を有する化合物からなる樹脂組成物の、樹脂成形体への優れた残存性能を表す。成型時にジューシング無いため、金型等を汚すこと無いため、好ましい。
【００５８】
（実施例４）
実施例２で製造した化合物Ｂを使用し、実施例３と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１１１℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【００５９】
（実施例５）
実施例３の配合においてＰＴＦＥを添加せずに試料作製を行い、難燃性と熱変形温度の評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度１０９℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１で製造した化合物Ａに代えてトリキシリルホスフェイトを使用し、実施例１と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−２、熱変形温度は８２℃であり、成型時にジューシングが認められた。
【００６１】
（参考例１）
攪拌棒、コンデンサー、滴下ロート及び温度計付フラスコに、オキシ塩化リン４６０ｇ（３モル）、レゾルシン１１０ｇ（２モル）、フェノール９４．１ｇ（１モル）及び塩化アルミニウム９ｇ（触媒）を同時に仕込み１５０℃まで反応させ、次いでフェノール５６４．６ｇ（６モル）を加えて反応させた。反応混合物を水洗後、高温真空下でトリフェニルホスフェートを留去し、レゾルシノールで架橋した縮合リン酸ジフェニルエステル５１５ｇを得た。
【００６２】
この縮合リン酸ジフェニルエステルの品質：黄色液体、平均分子量＝５４０、％Ｐ＝１０．６、酸価２．２。
【００６３】
（比較例２）
実施例１で製造した化合物Ａに代えてレゾルシノールで架橋した縮合リン酸ジフェニルエステル（参考例１で得られたもの）を使用し、実施例１と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−２、熱変形温度は８９℃であり、成型時にジューシングが認められた。
【００６４】
（比較例３）
難燃剤を添加せず実施例１と同様に試料作製と評価を行ったところ、試験片は燃焼してしまい、難燃性は全く示さなかった。熱変形温度は１１１℃であった。
【００６５】
（実施例６）
ポリカーボネート ７０部、エポキシ化合物 １５部（エピコート１００４、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、実施例１で合成した化合物Ａ １５部を塩化メチレンに溶解し、１８μｍ厚みの銅箔（三井金属製３ＥＣ-ＶＬＰ）に塗布後、４０℃で5分、６０℃で５分、８０℃で５分乾燥後、１６０℃で１時間加熱し、銅箔をエッチングにより除去して、２５μｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムをＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価の結果、ＶＴＭ−０であった。
【００６６】
（比較例４）
得られたフィルムをＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価の結果、燃焼してしまった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスファゼン骨格を有することを特徴とする酸無水物。
【請求項２】
下記式（１）の構造を有する請求項１記載の酸無水物。
【化１】
（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ1はフェニル基を示す。Ｒ2はフェニル基あるいは式（２）に示される酸無水物骨格を示し、式（１）の化合物中で式（２）に示される酸無水物骨格を１以上含む。）
【化２】
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の酸無水物に加え、熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる、難燃性樹脂成形品。
【請求項１】
ホスファゼン骨格を有することを特徴とする酸無水物。
【請求項２】
下記式（１）の構造を有する請求項１記載の酸無水物。
【化１】
（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ1はフェニル基を示す。Ｒ2はフェニル基あるいは式（２）に示される酸無水物骨格を示し、式（１）の化合物中で式（２）に示される酸無水物骨格を１以上含む。）
【化２】
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の酸無水物に加え、熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる、難燃性樹脂成形品。
【公開番号】特開２００６−３６７３６（Ｐ２００６−３６７３６Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２３０７８（Ｐ２００４−２２３０７８）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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