ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置
【課題】比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用した場合であっても、現像性に優れ、経時的な現像カスの発生が抑制された平版印刷版の作製方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位と、を含む樹脂、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。下記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基、アリール基等を表し、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−等を表す。
【解決手段】（Ａ）酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位と、を含む樹脂、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。下記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基、アリール基等を表し、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−等を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、該硬化膜を具備してなる有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから 感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
また、感光性樹脂組成物を感光させる光源に関して、３５５ｎｍのレーザー光露光による直接描画方法、これまでのｇ、ｈ、ｉ線混合光源に加え、ｉ線をカットしたｇ、ｈ線混合光源等、種々の光源でパターン形成を行うことが試みられている。
【０００３】
層間絶縁膜に好適な感光性樹脂組成物として、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物及び（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂及び（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、（Ａ）アセタール構造及び／又はケタール構造、ならびにエポキシ構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００以上である高分子量体、ならびに（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
さらに、（Ａ）酸解離性基を有する下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。なお、下記一般式（１）におけるＲ1は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは、アルキル基を表す。Ｒ４は、アルキル基、又はアラルキル基を表す。Ｒ２又はＲ３と、Ｒ４と、が互いに結合して環状エーテルを形成してもよい。
【０００６】
【化１】
【０００７】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照。）。
【０００８】
ところで、上記のようなマイクロレンズ又はマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜及びエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズ又はマイクロレンズアレイには、平坦化膜及びエッチングレジストの塗膜形成工程ならびにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
【０００９】
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、かつ保存安定性の良いことが要求され、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であること等が要求される。
また、このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、露光光源の種類や露光量が最適値より変動すると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、露光量などを厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特許第４２０７６０４号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６１６号公報
【特許文献４】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献５】特開平６−１３６２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを形成するための感放射線性樹脂組成物においては、放射線の照射により高感度でパターン形成され、かつ、保存安定性の良いことが要求される。さらに、層間絶縁膜を形成する場合の感光性樹脂組成物としては、露光光源及び露光量への依存性が少なく、形成される層間絶縁膜が高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率等であることが望まれる。一方、マイクロレンズを形成するための感光性樹脂組成物においては。マイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなるが、そのような要求を全て満足する感放射線性樹脂組成物は知られていないのが現状である。
【００１２】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の目的は、露光感度が高く、露光条件が変動した場合でも、良好な形状のパターンが形成され、且つ、形成された硬化膜の強度と耐熱透明性に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる、層間絶縁膜等に好適な、強度と耐熱透明性に優れた硬化膜、その形成方法、その方法により形成された硬化膜を備えてなる有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞ （Ａ）酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位と、を含む樹脂、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ３及び、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つ、及び、Ｒ３とＲ４とは、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。）
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される酸発生剤である＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ１、及びＲ２と同義である。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
＜３＞ 前記一般式（ＩＩ）で表される酸発生剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤である＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ２１〜Ｒ２４と同義である。）
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がシアノ基である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞ 前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がアリール基である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞ さらに、（Ｃ）増感剤を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２０】
＜７＞ 前記（Ｃ）増感剤が、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体から選ばれる増感剤である前記＜６＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜８＞ 前記（Ａ）樹脂が、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び水酸基含有(メタ)アクリレートから選ばれる化合物由来の少なくとも１種の構成単位を、さらに含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜９＞ 前記酸解離性基を有する構成単位が、下記一般式（Ｉａ）〜一般式（ＩＩｂ）で表される構造を有する構成単位から選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（前記一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｂ）式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、＊は他の構造との結合箇所を表す。前記一般式（ＩＩａ）中、Ｒ３は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表す。前記一般式（ＩＩｂ）中、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ａｒ２は、二価の芳香族基を表し、＊は他の構造との結合箇所を表す。）
＜１０＞ 前記カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基が、エポキシ基及びオキセタニル基から選択される少なくとも１種である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１１＞ 前記カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基が、オキセタニル基である前記＜１０＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２３】
＜１２＞ （１）前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する塗布工程、（２）形成された感光性樹脂組成物層から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物層を活性光線によりパターン露光する露光工程、（４）パターン露光した感光性樹脂組成物層を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像後の感光性樹脂組成物層を熱硬化する後加熱工程、を含む硬化膜の形成方法。
＜１３＞ 前記＜１２＞に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
＜１４＞ 層間絶縁膜である前記＜１３＞に記載の硬化膜。
＜１５＞ 前記＜１３＞又は＜１４＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
＜１６＞ 前記＜１３＞又は＜１４＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
＜１７＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【００２４】
【化６】
【００２５】
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ３及び、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つ、及び、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。）
＜１８＞ 下記一般式（ＩＩ）で表される化合物。
【００２６】
【化７】
【００２７】
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
＜１９＞ 下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物。
【００２８】
【化８】
【００２９】
（前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
＜２０＞ 前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がシアノ基である前記＜１７＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の化合物。
＜２１＞ 前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がアリール基である前記＜１７＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の化合物。
＜２２＞ 前記アリール基が、フェニル基又はナフチル基である前記＜２１＞に記載の化合物。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成としたため、高い感光性感度を有し、露光工程において露光光源の種類や露光量が最適値から変動してもなお良好なパターン形状が形成され、露光マージンが広い。
また、強度と透明性とが良好なパターン状の硬化膜が形成されるため、高い感度やＩＴＯスパッタ適性、硬度、耐熱透明性、耐溶剤性が要求される層間絶縁膜の形成や、高い透過率と良好なメルト形状を有することが必要なマイクロレンズの形成に用いた場合、特にその効果が著しいといえる。
従って、本発明の感光性樹脂組成物からなる硬化膜を層間絶縁膜として備える有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置は良好な特性を備える。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、感度が良好であり、露光条件依存性が低く、強度と耐熱透明性に優れる硬化膜を形成しうるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる、層間絶縁膜等に好適な、強度と耐熱透明性に優れた硬化膜、その形成方法、その方法により形成された硬化膜を備えてなる有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の有機ＥＬ表示装置の一態様であるボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示す。
【図２】本発明の液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（Ａ）酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位と、を含む樹脂（以下、適宜、特定樹脂と称する）、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤（以下、適宜、特定酸発生剤と称する）を含有することを特徴とする。
【００３４】
【化９】
【００３５】
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ３及び、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つ、及び、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。）
前記一般式（Ｉ）で表される特定酸発生剤は、以下に詳述するように、下記一般式（ＩＩ）、さらには、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として、前記（Ｂ）特定酸発生剤を含有するが、他の酸発生剤を併用してもよい。ただし、光酸発生剤としての、１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、感度の点で、好ましくないためである。
これに対して本発明で使用する（Ｂ）特定酸発生剤、即ち、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が、保護基により保護された酸性基の脱保護反応に対して触媒として作用するため、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含む各成分について順次説明する。
【００３７】
〔（Ａ）酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位と、を含む樹脂、〕
（Ａ）特定樹脂は、酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位とカルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを少なくとも有する樹脂である。
（Ａ）特定樹脂は、上記の各構成単位をそれぞれ、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。また、後述するように、上記各構成単位とは構造の異なる他の構造の構成単位を有していてもよい。
【００３８】
＜酸解離性基を有する構成単位＞
（Ａ）特定樹脂に含まれる酸解離性基とは、酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基（以下、単に「酸分解性基」ともいう。）を指す。本発明における酸解離性基を有する構成単位としては、酸により分解（解離）し、カルボキシル基を生成する基、具体的には、下記一般式（Ｉａ）若しくは一般式（ＩＩａ）で表される構造を有する構成単位、及び、酸により分解しフェノール性水酸基を生成する基、具体的には、下記一般式（Ｉｂ）若しくは一般式（ＩＩｂ）で表される構造を有する構成単位が挙げられ、（Ａ）特定樹脂としては、これらの構成単位から選択される少なくとも１種以上の構成単位を含んでなる樹脂であることが好ましい。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
前記一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｂ）式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、直鎖もしく分岐のアルキル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、＊は他の構造との結合箇所を表す。
前記一般式（ＩＩａ）中、Ｒ３は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表す。前記一般式（ＩＩｂ）中、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ａｒ２は、二価の芳香族基を表し、＊は他の構造との結合箇所を表す。
【００４１】
Ｒ１が直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す場合、アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ１における直鎖もしくは分岐のアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
Ｒ１における直鎖もしくは分岐のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ１がシクロアルキル基を表す場合、シクロアルキル基の好ましい炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
Ｒ1におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００４３】
なお、本明細書における「炭素数」とは、例えば、「炭素数○のアルキル基」と表示した場合アルキル基を構成する炭素数のみならず、アルキル基が置換基を有する場合、該置換基中の炭素数を含んだ総炭素数を表すものとする。
Ｒ1における直鎖もしくは分岐のアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記直鎖もしくは分岐のアルキル基及びシクロアルキル基に導入可能な置換基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。また、シクロアルキル基における環構造は、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を置換基として有していてもよい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が有用であり、フッ素原子を含む−ＣＦ３等のフッ化アルキル基が特に有用な置換基として挙げられる。
また、Ｒ１における直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数が７〜１１のアラルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ２における直鎖もしくは分岐のアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
また、Ｒ２における直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉｂ）中、Ａｒ１は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ１）（Ｒ２）を有する構造をとる。
Ａｒ１における二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、無置換のフェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることが更に好ましい。
また、Ａｒ１における二価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、どう得入可能な置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００４６】
酸分解性基を有する構成単位は、前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
カルボキシ基が保護されることにより前記一般式（Ｉａ）で表される構造を有する構成単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより、前記した構造の酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば、特に制限なく用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、酸分解性基を有する構成単位としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００４７】
フェノール性水酸基が保護されることにより前記一般式（Ｉｂ）で表される構造を有する構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落番号〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落番号〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落番号〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落番号〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、式（ＩＩＩａ）で表される構成単位である。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
式（ＩＩＩａ）中、Ｒ３５は直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ３５の好ましい態様は、一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）におけるＲ１の好ましい態様と同様である。
また、一般式（ＩＩＩａ）中、Ｒ３６は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（ＩＩＩａ）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて有することができる。
【００５０】
酸分解性基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
ここで、Ｒ３５及びＲ３６はそれぞれ、式（ＩＩＩａ）におけるＲ３５及びＲ３６に対応する。
【００５３】
また、酸分解性基を有する構成単位は、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述するモノマーやその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位と同様である。
【００５４】
前記一般式（ＩＩａ）及び一般式（ＩＩｂ）中、Ｒ３は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ４は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ａｒ２は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
Ｒ３及びＲ４における第三級アルキル基としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が４〜１４のものがより好ましく、炭素数が４〜８のものが更に好ましい。
Ｒ３における第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基、Ｒ４における第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基、Ａｒ２における二価の芳香族基は、いずれも置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００５５】
また、Ｒ３及びＲ４における第三級アルキル基としては、以下に示す一般式（Ｖａ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３） （Ｖａ）
一般式（Ｖａ）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【００５６】
一般式（Ｖａ）におけるＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３で示される炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５１とＲ５３、又は、Ｒ５２とＲ５３が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５７】
また、一般式（ＩＩａ）におけるＲ３は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが特に好ましい。
また、一般式（ＩＩｂ）におけるＲ４は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基、であることがより好ましく、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基、であることが更に好ましく、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基、が特に好ましい。
一般式（ＩＩｂ）中、Ａｒ２は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ１）（Ｒ２）を有している。
一般式（ＩＩｂ）におけるＡｒ２の好ましい態様は、前記一般式（ＩＩａ）におけるＡｒ１の好ましい態様と同様である。
【００５８】
酸分解性基を有する構成単位は、前記一般式（ＩＩａ）で表される保護されたカルボキシ基、及び／又は、前記一般式（ＩＩｂ）で表される保護されたフェノール性水酸基を含有することが好ましい。
カルボキシ基が保護されることにより前記一般式（ＩＩａ）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、一般式（Ｉａ）の説明において前述したカルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。
フェノール性水酸基が保護されることにより前記一般式（ＩＩｂ）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、一般式（Ｉｂ）の説明において前述したフェノール性水酸基を有するモノマーが好ましく挙げられる。
【００５９】
これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、下記一般式（ＩＶａ）で表される構成単位である。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
一般式（ＩＶａ）中、Ｒ６２は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基、を表し、Ｒ６１は水素原子又はメチル基を表す。
なお、一般式（ＩＶａ）中、Ｒ６２の好ましい態様は、一般式（ＩＩａ）におけるＲ２の好ましい態様と同様である。
一般式（ＩＶａ）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル等を挙げることができ、特にメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
酸分解性基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
（Ａ）特定樹脂を構成する全モノマー単位中、酸分解性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
【００６６】
＜カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位＞
カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して供給結合を形成しうる官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基が挙げられ、このような官能基を含有するラジカル重合性モノマーを使用して（Ａ）特定樹脂を合成することが好ましい。これら官能基の中で、エポキシ基、及び／又は、オキセタニル基が好ましい。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
【００６７】
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６８】
（Ａ）特定樹脂の構成単位に関する化学式において、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などに許容される置換基は、本発明の組成物又は硬化膜の形成方法に悪影響を及ぼさない非活性のものであればいずれも採りうる。その具体例としては、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が２〜５のアシル基、塩素原子などが例示できる。
【００６９】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００７０】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落番号〔００１１〕〜〔００１６〕に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
前記ラジカル重合性単量体として、（メタ）アクリル酸−１−エチル−３−オキサシクロブチルメチルが好ましく例示できる。
【００７１】
エポキシ基及びオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００７２】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
（Ａ）特定樹脂を構成する全モノマー単位中、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
これらの構成単位の中で、オキセタニル基を有する構成単位が感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が優れる点で特に好ましい。
なお、酸解離性基を有する構成単位とカルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位との含有比率は、上記それぞれの好ましい含有量を満たしつつ、モル比で、１：１〜２：１の範囲であることが好ましく、両者の含有割合が上記範囲において、感度や露光ラチチュードと保存安定性のいずれもが良好となる。
【００７６】
＜その他の構成単位＞
本発明の効果を妨げない範囲で、（Ａ）特定樹脂は、前記構成単位以外の、その他の構成単位を有してもよい。その他の構成単位を形成するラジカル重合性モノマーとしては例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号〔００２１〕〜〔００２４〕に記載の化合物を挙げることができる。
これらの中でも、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
（Ａ）特定樹脂は、その他の構成単位として、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を有することが好ましい。
スチレン誘導体としては、スチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレンが好ましい。
マレイミド誘導体としては、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ａ）特定樹脂を構成する全モノマー単位中、その他の構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％が更に好ましく、５〜４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。（Ａ）特定樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
【００７７】
以下、（Ａ）特定樹脂として、好ましいものを、その構成モノマーと共重合モル比〔（ ）内に記載〕とにより、例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した（Ａ）特定樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体（５５/２５/２０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（５５/２５/１０/１０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（２５/４５/２０/１０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（３５/３５/１５/１５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル共重合体（３５/４０/２５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体（４０/１５/２５/２０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体（４５/３５/１０/１０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（４０/３０/１０/１０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０/２０/２０/１５/１５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸メチル共重合体（４０/１５/１５/１５/１５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（２０/３０/２０/３０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（２５/３５/２５/１５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０/２０/２０/１５/５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３５/２０/２０１５/１０）
【００７８】
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（２５/２５/２５/２５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（２０/３５/２０/１５/１０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル共重合体（４５/２５/３０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（２５/２５/３５/１５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体（３５/２５/２０/２０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（３５/２５/２０/２０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（２５/２５/２５/２５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（１５/５０/１５/２０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル共重合体（４０/２５/２０/１５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル共重合体（３０/３０/２０/２０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（２０/２０/２５/２５/１０）
【００７９】
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０／１０／４０／２０）、
メタクリル酸−１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／３０／２０）、
・メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０／１０／４０／２０）、
・メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０／１０／４０／２０）、
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン/メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０／１０／４０／１５/５）
【００８０】
・メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／３０／２０）、
・メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４１／９／３０／２０）、
【００８１】
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸シクロヘキシル共重合体（３０／１５／３０／２０／５）、
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、日油（株）製）／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（５０／１０／３０／４／６）、
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）共重合体（４６／４．５／４８／１．５）、
・メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／アクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）共重合体（４０／１５／４３／２）、
・メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（４０／１５／３３／２／１０）、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４２／１０／２８／２０）、
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４５／１０／２５／２０）。
【００８２】
（Ａ）特定樹脂は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ａ）特定樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
なお、本明細書において、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤を除いた他の成分の合計量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で（Ａ）特定樹脂とは構造の異なる他の樹脂を併用してもよい。ただし、他の樹脂の含有量は、現像性の観点から、前記（Ａ）特定樹脂の含有量より少ない方が好ましい。
【００８３】
〔（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される酸発生剤〕
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される酸発生剤（オキシムスルホネート）を含有する。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ３及び、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つ、及び、Ｒ３とＲ４とは、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。）
【００８６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７がアルキル基を表す場合の、アルキル基としては、直鎖であっても、分岐鎖を有するものであっても、環状であってもよいが、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基（以下、「低級アルキル基」ともいう。）がより好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく挙げられる。上記アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４がアルコキシ基を表す場合の、アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４がアルケニル基を表す場合の、アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルケニル基がより好ましい。上記アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
【００８７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４がアルコキシカルボニル基を表す場合の、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４がハロゲン原子を表す場合の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよく、塩素原子であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７がアリール基を表す場合の、アリール基としては、炭素数６〜 のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７がへテロアリール基を表す場合の、ヘテロアリール基としては、ヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子を有するアリール基が好ましく、チエニル基、及び、フラニル基であることがさらに好ましく、より好ましくはチエニル基である。
これらの基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、先に直鎖もしくは分岐のアルキル基及びシクロアルキル基に導入可能な置換基として挙げたものが、アルキル基も含めて、同様に挙げることができる。
一般式（Ｉ）における好ましい態様として、Ｒ３とＲ４とが互いに結合し環を形成した態様が挙げられる。 Ｒ３とＲ４とが互いに結合して形成された環は、上述のような置換基を有するものであってもよい。このような構造をとることで、感度がより良好となる。
【００８８】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つとは、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。
Ｘとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−が好ましく、このとき、Ｒ５〜Ｒ７は、メチル基、又は、エチル基であることが好ましい。
【００８９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、即ち、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３とＲ４とが互いに結合し環を形成してなる化合物であることが好ましい。
【００９０】
【化１８】
【００９１】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及び、Ｒ２は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるのと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はアルキル基、又は、アリール基を表し、好ましい例としては、前記一般式（Ｉ）におけるのと同様のものが挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。なかでも、Ｒ２１〜Ｒ２４がいずれも水素原子である態様が の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、前記一般式（Ｉ）において記載したものと同様のものを挙げることができる。
【００９２】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ一般式（ＩＩ）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
なお、前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤はいずれも、新規化合物である。
これらのなかでも、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、一般式（ＩＩＩ）で表され、Ｒ１がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【００９５】
以下に、本発明に好適に用いうる（Ｂ）特定酸発生剤の具体例〔例示化合物（ｂ−１）〜（ｂ−３４）〕を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００９６】
【化２０】
【００９７】
【化２１】
【００９８】
【化２２】
【００９９】
【化２３】
【０１００】
上記化合物のなかでも、感度と安定性の観点から、（ｂ−９）、（ｂ−１６）、（ｂ−３１ ）、（ｂ−３３）等が好ましい。
本発明に係る（Ｂ）特定酸発生剤は、いずれも常法により合成することができる。
以下に、代表的な化合物の合成例を挙げる。
（合成例１：例示化合物（ｂ−１６）の合成）
１−１．合成中間体（ｂ−１６Ａ）の合成
２−アミノベンゼンチオール：１２．５ｇ（東京化成社製）をエタノール：１００ｍｌ（和光純薬社製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、マロノニトリル：６．６ｇ（東京化成社製）を滴下し、室温下４時間攪拌し反応させた。得られた析出物を濾過し乾燥させ、合成中間体ｂ−１６Ａを得た。
【０１０１】
１−２．例示化合物（ｂ−１６）の合成
前記のようにして得られた合成中簡体（ｂ−１６Ａ） ８．７１gをテトラヒドロフラン：５０ｍｌ（和光純薬社製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、ＳＭ−２８：１１．６ｇ（ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液、和光純薬社製）を滴下し、氷浴下０．５時間攪拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間攪拌した。
次に、水を２００ｍｌと水酸化ナトリウム２ｇを加え析出物を溶解させた後、トルエン１００ｍｌで分液し、不純物成分を除去した水層を得た。得られた水層を５℃以下に冷却し、ついでメタンスルホニルクロリド（６．３ｇ）（東京化成社製）を滴下し、１０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。得られた析出物を濾過し乾燥させ、例示化合物（ｂ−１６：上記構造）８．５ｇを得た。
得られた例示化合物（ｂ−１６）について１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ)で構造分析を行った結果を以下に示す。
：δ＝８．４２−８．３７（ｍ，２Ｈ）、δ＝８．３２−８．２２（ｍ，２Ｈ）、δ＝７．８−７．６(ｍ，２Ｈ)、δ＝３．７５−３．６(ｄ，３Ｈ)
上記結果、メチル基の存在比より、本化合物はオキシム部のｓｙｎ−ａｎｔｉ混合物として得られたことが分かり、またその存在比はｓｙｎ／ａｎｔｉ＝３６／６４であった。
【０１０２】
（合成例２：例示化合物（ｂ−９）の合成）
合成例１で得られた合成中間体（ｂ−１６Ａ）：８．７１gを、テトラヒドロフラン：５０ｍｌ（和光純薬社製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、ＳＭ−２８：１１．６ｇ（２８ｗｔ％、和光純薬社製）を滴下し、氷浴下０．５時間攪拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間攪拌した。
次に、水を２００ｍｌと水酸化ナトリウム２ｇを加え析出物を溶解させた後、トルエン１００ｍｌで分液し、不純物成分を除去した水層を得た。得られた水層を５℃以下に冷却し、ついでｐ−トルエンスルホニルクロリド（１０．８ｇ）（東京化成社製）を滴下し、１０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。得られた析出物を濾過し乾燥させ、例示化合物（ｂ−９：前記構造）１０．２ｇを得た。
得られた例示化合物（ｂ−９）について１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ)で構造分析を行った結果を以下に示す。
：δ＝８．４２−８．３７(ｍ，２Ｈ)、δ＝８．４−８．３(ｍ，２Ｈ)、δ＝８．０−７．５(ｍ，６Ｈ)、δ＝２．４５−２．４(ｄ，３Ｈ)
上記分析結果におけるメチル基の存在比より、本化合物はオキシム部のｓｙｎ−ａｎｔｉ混合物として得られたことが分かり、またその存在比はｓｙｎ／ａｎｔｉ＝２８／７２であった。
【０１０３】
（合成例３：例示化合物（ｂ−３３）の合成）
１−１．合成中間体（ｂ−３３Ａ）の合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成社製）をトルエン：１００ｍｌ（和光純薬社製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド：４０．６（東京化成社製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間攪拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍｌを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体ｂ−３３Ａを得た。
【０１０４】
１−２．例示化合物（ｂ−３３）の合成
前記のようにして得られた合成中簡体（ｂ−３３Ａ） ２．２５gをテトラヒドロフラン：１０ｍｌ（和光純薬社製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５質量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間攪拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間攪拌した。
ついで、反応液を５度以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成社製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間攪拌した。その後水８０mlを投入し、０℃で１時間攪拌した。得られた析出物を濾過した後、IPA60mlを投入し、５０℃に加熱して１時間攪拌し、熱時濾過、乾燥させることで、例示化合物（ｂ−３３：前記構造）１．８ｇを得た。
得られた例示化合物（ｂ−３３）について１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ)で構造分析を行った結果を以下に示す。
：δ＝８．２−８．１７（ｍ，１Ｈ）、δ＝８．０３−８．００（ｍ，１Ｈ）、δ＝７．９５−７．９(ｍ，２Ｈ)、δ＝７．６−７．４５(ｍ，９Ｈ)、δ＝２．４５（s，3Ｈ）
上記結果、メチル基の存在比より、本化合物はオキシム部のａｎｔｉ単独体として得られたことが分かる。
【０１０５】
（合成例４：例示化合物（ｂ−３１）の合成）
出発物質フェニルアセチルクロリドを、４−クロロフェニルアセチルクロリド（Aldrich社製）に換えた他は、合成例３と同様にして合成される。
【０１０６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）特定酸発生剤の含有量は、固形分換算で、０．００１〜５質量％の範囲であることが好ましく、固形分換算で、０．００２〜２質量％の範囲であることが好ましい。含有量が上記範囲において、感度と透明性がともに高いという利点を有することになる。
【０１０７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、任意成分として前記（Ａ）特定樹脂及び（Ｂ）特定酸発生剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて種々の化合物を含有してもよい。
〔（Ｃ）増感剤〕
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、任意成分として（Ｃ）増感剤を含有することができる。
増感剤を含有せしめることは、露光感度向上に有効であり、また、前記（Ｂ）特定酸発生剤は可視光の吸収効率が低いために、露光光源がｇ、ｈ線混合線の場合に、増感剤の使用は特に有効である。
本発明に用いられる（Ｃ）増感剤としては、公知のものを適宜選択すればよく、例えば、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
【０１０８】
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、２−メトキシアクリドン、Ｎ−エチル−２−メトキシアクリドンが好ましい。
【０１０９】
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−１、クマリン−６Ｈ、クマリン−１１０、クマリン−１０２が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ（４−メトキシスチリル）ベンゼン、ジ（３，４，５−トリメトキシスチリル）ベンゼンが挙げられる。
増感剤の具体例としては、以下に示す化合物〔例示増感剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）〕が挙げられる。なお、下記構造において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【０１１０】
【化２４】
【０１１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）増感剤の含有量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。（Ｃ）増感剤の含有量が上記範囲において、所望の感度向上効果が得やすく、形成された硬化膜の透明性を確保しやすい。
【０１１２】
〔（Ｄ）溶剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）特定樹脂、（Ｂ）特定酸発生剤、並びに、好ましい任意成分である（Ｃ）増感剤、さらに、必要に応じて用いられる後述する任意成分を、（Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開２００９−２５８７２２号公報の段落〔００７４〕に記載の溶剤も好ましく挙げられる。
なかでも、使用素材の溶解性やコスト、揮発性の観点から、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類に包含される、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、適宜、ＰＧＭＥＡと記載する）が好ましい。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、２種を併用することがより好ましく、具体的には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することが好ましく、より具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールモノメチルエーテルとを併用することが更に好ましい。これら２種の溶剤を併用する場合においてもプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類の中では、ＰＧＭＥＡが好ましい。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）溶剤の含有量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対し、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１１４】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）架橋剤、（Ｇ）密着改良剤、（Ｈ）塩基性化合物、（Ｉ）界面活性剤、（Ｊ）可塑剤、及び、（Ｋ）熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を用いてもよい。
これらの任意成分につて順次説明する。
【０１１５】
（Ｅ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）酸化防止剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができ、これを添加することにより、硬化膜の着色をより良好に防止できる、また、開始剤などの分解による膜厚減少を低減でき、得られた硬化膜の耐熱透明性がより向上されるという利点がある。
本発明に用いうる酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらのなかでも、硬化膜の着色、膜厚減少を効果的に抑制するといった観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤は、市販品としても入手可能であり、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）等が挙げられる。
（Ｅ）酸化防止剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１６】
（Ｅ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、（Ｅ）酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１１７】
（Ｆ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）架橋剤を含有することが好ましい。
（Ｆ）架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
【０１１８】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１１９】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２１】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、（Ａ）特定樹脂の総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１２２】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１２３】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１２５】
（Ｇ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１２６】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１２７】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｇの含有量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１２８】
（Ｈ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
塩基性化合物の具体例としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落番号〔００５２〕〜〔００５６〕に記載の化合物が例示できる。
【０１２９】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｈの含有量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１３０】
（Ｉ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１３１】
また、界面活性剤として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１３２】
【化２５】
【０１３３】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
前記式（１）におけるＬは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
（式（２）中、Ｒ５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２以上３以下のアルキル基がより好ましい。
【０１３６】
前記一般式（１）で表される界面活性剤としての共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）界面活性剤の添加量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１３７】
（Ｊ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｊ）可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｊ）可塑剤の添加量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１３８】
（Ｋ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｋ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（Ｋ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｋ）熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、（Ａ）特定樹脂を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１３９】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
例えば、（Ａ）特定樹脂、（Ｂ）特定酸発生剤、（Ｃ）増感剤、及び、所望により得られる任意成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、（Ａ）特定樹脂〜（Ｃ）増感剤を、それぞれ予め（Ｄ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成としたため、露光に対し高感度で溶解性が向上し、露光条件に依存せず良好なパターン形成性が得られるとともに、形成された硬化膜の耐熱透明性に優れるため、種々の用途に適用される。
【０１４０】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン状の硬化膜の好ましい形成方法について説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含む。
（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）活性光線により露光する露光工程
（４）水性現像液により現像する現像工程
（５）熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１４１】
（１）の塗布工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥した感光性樹脂組成物層（膜）を形成させる。
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）特定酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）特定樹脂中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。
【０１４２】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
本発明における（Ａ）特定樹脂中の酸分解性基は、酸による分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１４３】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、（Ａ）特定樹脂中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１４４】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１４５】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
硬化膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物の調製方法は既述の通りである。形成される感光性樹脂組成物層の厚みを考慮して（Ｄ）溶剤の量を適宜調整してもよい。また、塗布面状性を改良する目的で界面活性剤などを用いてもよい。
【０１４６】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１４７】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における（Ａ）特定樹脂中の酸分解性基が分解して、（Ａ）特定樹脂をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０℃〜１３０℃で３０秒〜１２０秒間程度である。
【０１４８】
＜露光工程＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１４９】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
【０１５０】
さらに、レーザの周波数は１〜５０，０００Ｈｚが好ましく、１０〜１，０００Ｈｚがより好ましい。レーザの周波数が１Ｈｚ未満では、露光処理時間が多くなり、５０，０００Ｈｚを超えると、スキャン露光の際に合わせ精度が低下する。
露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
【０１５１】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー（株）製）やＡＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１５２】
＜現像工程＞
現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１５３】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１５４】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、（Ａ）特定樹脂における酸分解性基を分解して、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、（Ａ）特定樹脂中の前記官能基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１５５】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０１５６】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示す。本態様では、平坦化膜４の形成に本発明の感光性樹脂組成物を用いている。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
【０１５７】
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１５８】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１５９】
以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本実施形態が限定されるものではない。
（合成例３：（Ａ）特定樹脂の合成）
＜重合体Ａ−１の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２重量部（２モル当量）にフェノチアジン０．５重量部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１重量部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０重量部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部及び硫酸ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０重量部を無色油状物として得た。
【０１６０】
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（７９．１重量部（０．５モル当量））、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（７１．１重量部（０．５モル当量））及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、適宜、ＰＧＭＥＡと称する）（１２５重量部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、１０重量部）及びＰＧＭＥＡ（１００．０重量部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。得られた重合体Ａ−１をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、重量平均分子量は、１２，０００であった。
【０１６１】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−１０の合成＞
重合体Ａ−１の合成で使用したモノマーの種類及びその使用量、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５の添加量を表１に記載したように変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−１０をそれぞれ合成した。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
なお、表１に記載の共重合比はモル比であり、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸−１−エトキシエチル
ＭＡＣＨＶＥ：メタクリル酸−１−シクロヘキシルオキシエチル
ＭＡＴＨＰＥ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
なお、ＭＡＣＨＶＥ及びＭＡＴＨＰＥ、ＭＡＴＨＦは、ＭＡＥＶＥ合成法のビニルエーテルをそれぞれ、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロヒドロピラン、２，３−ジヒドロフランに変更し合成した。
【０１６４】
＜実施例１〜２０、比較例１〜９＞
（１）感光性樹脂組成物溶液の調製
下記の表２及び表３に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例１〜２０及び比較例１〜９の感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製した。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
表２及び表３において、以下の略号には、それぞれの化合物が対応する。
（Ｄ）溶剤
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｄ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
（Ｅ）酸化防止剤
Ｅ１：アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製：下記構造）
【０１６８】
【化２８】
【０１６９】
（Ｆ）架橋剤
Ｆ１：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
（Ｈ）塩基性化合物
塩基性化合物１：４−ジメチルアミノピリジン
塩基性化合物２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
（Ｇ）密着改良剤
密着改良剤１：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製）
（Ｉ）界面活性剤
界面活性剤１：メガファックＲ−０８（パーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
界面活性剤２：下記構造
【０１７０】
【化２７】
【０１７１】
また、（Ｃ）感剤は、前記開示した例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を、比較酸発生剤は、以下の化合物（ｈ−１）〜（ｈ−４）をそれぞれ使用した。また、比較樹脂としては、カルボキシル基を含み、酸解離性基を有する構成単位を含まない下記（Ａ−Ｃ）を用いた。
Ａ−Ｃ：メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体（９０／１０）
（分子量Ｍｗ：１２０００）
【０１７２】
【化２９】
【０１７３】
（２）感度の評価
＜ｇ、ｈ、ｉ線露光（露光源１）＞
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に、上記で得られた各感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定のマスクを介して露光した。
露光後、場合により８０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行った。
その後、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で、６０秒間液盛り法により現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。感度は、１００ｍＪ／ｃｍ2より低露光量の場合に、高感度であるといえる。
【０１７４】
＜ｇ、ｈ線露光（露光源２）＞
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）にｉ線カットフィルターを装着し（ｇ、ｈ線露光）、所定のマスクを介して露光した。
その後、ｇ、ｈ、ｉ線露光と同様の操作を行った。
【０１７５】
＜３５５ｎｍレーザー露光（露光源３）＞
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、塗膜から１５０μｍの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのレーザを照射した。尚、レーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。
その後、ｇ、ｈ、ｉ線露光と同様の操作を行った。
【０１７６】
（３）露光量依存性の評価
上記最適露光量（Ｅｏｐｔ）に対して、（Ｅｏｐｔ−１０％の露光量で露光した時の線幅）と（Ｅｏｐｔ＋１０％の露光量で露光した時の線幅）とをそれぞれ求め、｛（Ｅｏｐｔ−１０％の露光量で露光した時の線幅）−（Ｅｏｐｔ＋１０％の露光量で露光した時の線幅）｝が、１μｍ未満の場合を「１」、１μｍ以上の場合を「２」とした。「１」の場合は、露光量依存性が良好といえる。
【０１７７】
＜透過率＞
基板をガラスに変更し、パターン露光をせず、最終加熱処理を２１０℃で３０分間に変更した以外は同様にして、ベタ硬化膜を得た（膜厚３μｍ）。
この硬化膜の透過率を、分光光度計（Ｕ−３０００：（株）日立製作所製）を用いて、波長４００〜８００ｎｍで測定した。最低透過率を表に示す。最低透過率は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【０１７８】
＜剥離液耐性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を６０℃に加温したＴＯＫ１０６（東京応化工業（株）製レジスト剥離液）に６分間浸漬した。浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を表１に示す。
膜厚変化率の値が３％未満（すなわち、基準１〜３の結果が得られた場合）のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
１：１％未満
２：１％以上２％未満
３：２％以上３％未満
４：３％以上
【０１７９】
＜ＩＴＯスパッタ適性＞
基板をガラスに変更し、パターン露光をせず、最終加熱処理を２２０℃で９０分間に変更した以外は同様にして、ベタ硬化膜を得た（膜厚３μｍ）。この硬化膜上に、ＩＴＯ透明電極をスパッタ（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ−３０３０、スパッタ温度２００℃）により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、以下の基準により評価した。
３：硬化膜の表面が全くしわの発生なく、透明である
２：硬化膜の表面にしわの発生はないが、僅かに透明性におとる（許容範囲）
１：硬化膜の表面に僅かにしわが見える（許容範囲）
０：硬化膜の表面にしわの発生あり
ＩＴＯ透明電極をスパッタにより形成した後に、硬化膜表面にしわが観測された場合、ＩＴＯパターニングの際の直線性の低下、及び短絡が起こりやすくなるため、好ましくない。また、ＩＴＯスパッタ膜の透明性低下は透過率低下を引き起こすため、好ましくない。
【０１８０】
＜表面硬度＞
基板をガラスに変更し、パターン露光をせず、最終加熱処理を２２０℃で９０分間に変更した以外は同様にして、ベタ硬化膜を得た（膜厚３μｍ）。この硬化膜に対し、負荷力５００ｇで、鉛筆硬度による表面硬度試験を行った。
表面硬度試験後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５０倍）で観察し、表面に削れが発生しない最硬度の鉛筆硬度を、その膜の表面硬度として評価した。
【０１８１】
（保存安定性評価）
感光性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業（株）社製、ＲＥ−８５Ｌ［商品名］、測定温度２５℃）を用いて、調液直後の組成物粘度η１、及び３０度にて２週間経過した後の組成物粘度η２を測定し、増粘比を評価した。ここで、増粘比が低いことは、酸発生剤の熱分解に起因する粘度の上昇が抑制されており、感光性樹脂組成物が保存安定性良好であることを示す。
【０１８２】
【表４】
【０１８３】
上記表４の結果より、本発明に係る（Ａ）特定樹脂と（Ｂ）特定酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を用いた感光性樹脂組成物では、増感色素を併用しない場合でも、一般に市販されるオキスムスルホネート開始剤である比較酸発生剤よりも、各種の露光条件において、高い感度を示し、また増感色素を併用した場合、非常に高い感度とＩＴＯスパッタ適性を両立できることがわかる。また、驚くべき効果として、増感色素を併用しないような低感度な場面においても、非常に強い表面硬度、剥離液耐性を有する膜を形成する特徴を持つことがわかった。さらに保存安定性の観点から、（Ｂ）特定酸発生剤において、スルホネート置換基は、アルキル基よりもアリール基が好ましい構造であることが上記結果より示された。
【０１８４】
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ １を形成し、このＴＦＴ １を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ １に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ １間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ １とを接続するためのものである。
【０１８５】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１３で用いた組成物１３の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を３０ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理することで行った。
該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０１８６】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１８７】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７で用いた組成物７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０１８８】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０１８９】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ １が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
このことから、本発明の感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示装置に好適に使用しうることが確認された。
【符号の説明】
【０１９０】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、該硬化膜を具備してなる有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから 感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
また、感光性樹脂組成物を感光させる光源に関して、３５５ｎｍのレーザー光露光による直接描画方法、これまでのｇ、ｈ、ｉ線混合光源に加え、ｉ線をカットしたｇ、ｈ線混合光源等、種々の光源でパターン形成を行うことが試みられている。
【０００３】
層間絶縁膜に好適な感光性樹脂組成物として、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物及び（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂及び（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、（Ａ）アセタール構造及び／又はケタール構造、ならびにエポキシ構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００以上である高分子量体、ならびに（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
さらに、（Ａ）酸解離性基を有する下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。なお、下記一般式（１）におけるＲ1は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは、アルキル基を表す。Ｒ４は、アルキル基、又はアラルキル基を表す。Ｒ２又はＲ３と、Ｒ４と、が互いに結合して環状エーテルを形成してもよい。
【０００６】
【化１】
【０００７】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照。）。
【０００８】
ところで、上記のようなマイクロレンズ又はマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜及びエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズ又はマイクロレンズアレイには、平坦化膜及びエッチングレジストの塗膜形成工程ならびにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
【０００９】
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、かつ保存安定性の良いことが要求され、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であること等が要求される。
また、このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、露光光源の種類や露光量が最適値より変動すると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、露光量などを厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特許第４２０７６０４号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６１６号公報
【特許文献４】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献５】特開平６−１３６２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを形成するための感放射線性樹脂組成物においては、放射線の照射により高感度でパターン形成され、かつ、保存安定性の良いことが要求される。さらに、層間絶縁膜を形成する場合の感光性樹脂組成物としては、露光光源及び露光量への依存性が少なく、形成される層間絶縁膜が高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率等であることが望まれる。一方、マイクロレンズを形成するための感光性樹脂組成物においては。マイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなるが、そのような要求を全て満足する感放射線性樹脂組成物は知られていないのが現状である。
【００１２】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の目的は、露光感度が高く、露光条件が変動した場合でも、良好な形状のパターンが形成され、且つ、形成された硬化膜の強度と耐熱透明性に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる、層間絶縁膜等に好適な、強度と耐熱透明性に優れた硬化膜、その形成方法、その方法により形成された硬化膜を備えてなる有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞ （Ａ）酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位と、を含む樹脂、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ３及び、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つ、及び、Ｒ３とＲ４とは、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。）
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される酸発生剤である＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ１、及びＲ２と同義である。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
＜３＞ 前記一般式（ＩＩ）で表される酸発生剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤である＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ２１〜Ｒ２４と同義である。）
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がシアノ基である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞ 前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がアリール基である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞ さらに、（Ｃ）増感剤を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２０】
＜７＞ 前記（Ｃ）増感剤が、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体から選ばれる増感剤である前記＜６＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜８＞ 前記（Ａ）樹脂が、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び水酸基含有(メタ)アクリレートから選ばれる化合物由来の少なくとも１種の構成単位を、さらに含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜９＞ 前記酸解離性基を有する構成単位が、下記一般式（Ｉａ）〜一般式（ＩＩｂ）で表される構造を有する構成単位から選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（前記一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｂ）式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、＊は他の構造との結合箇所を表す。前記一般式（ＩＩａ）中、Ｒ３は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表す。前記一般式（ＩＩｂ）中、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ａｒ２は、二価の芳香族基を表し、＊は他の構造との結合箇所を表す。）
＜１０＞ 前記カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基が、エポキシ基及びオキセタニル基から選択される少なくとも１種である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１１＞ 前記カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基が、オキセタニル基である前記＜１０＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２３】
＜１２＞ （１）前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する塗布工程、（２）形成された感光性樹脂組成物層から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物層を活性光線によりパターン露光する露光工程、（４）パターン露光した感光性樹脂組成物層を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像後の感光性樹脂組成物層を熱硬化する後加熱工程、を含む硬化膜の形成方法。
＜１３＞ 前記＜１２＞に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
＜１４＞ 層間絶縁膜である前記＜１３＞に記載の硬化膜。
＜１５＞ 前記＜１３＞又は＜１４＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
＜１６＞ 前記＜１３＞又は＜１４＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
＜１７＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【００２４】
【化６】
【００２５】
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ３及び、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つ、及び、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。）
＜１８＞ 下記一般式（ＩＩ）で表される化合物。
【００２６】
【化７】
【００２７】
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
＜１９＞ 下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物。
【００２８】
【化８】
【００２９】
（前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
＜２０＞ 前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がシアノ基である前記＜１７＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の化合物。
＜２１＞ 前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がアリール基である前記＜１７＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の化合物。
＜２２＞ 前記アリール基が、フェニル基又はナフチル基である前記＜２１＞に記載の化合物。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成としたため、高い感光性感度を有し、露光工程において露光光源の種類や露光量が最適値から変動してもなお良好なパターン形状が形成され、露光マージンが広い。
また、強度と透明性とが良好なパターン状の硬化膜が形成されるため、高い感度やＩＴＯスパッタ適性、硬度、耐熱透明性、耐溶剤性が要求される層間絶縁膜の形成や、高い透過率と良好なメルト形状を有することが必要なマイクロレンズの形成に用いた場合、特にその効果が著しいといえる。
従って、本発明の感光性樹脂組成物からなる硬化膜を層間絶縁膜として備える有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置は良好な特性を備える。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、感度が良好であり、露光条件依存性が低く、強度と耐熱透明性に優れる硬化膜を形成しうるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる、層間絶縁膜等に好適な、強度と耐熱透明性に優れた硬化膜、その形成方法、その方法により形成された硬化膜を備えてなる有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の有機ＥＬ表示装置の一態様であるボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示す。
【図２】本発明の液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（Ａ）酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位と、を含む樹脂（以下、適宜、特定樹脂と称する）、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤（以下、適宜、特定酸発生剤と称する）を含有することを特徴とする。
【００３４】
【化９】
【００３５】
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ３及び、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つ、及び、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。）
前記一般式（Ｉ）で表される特定酸発生剤は、以下に詳述するように、下記一般式（ＩＩ）、さらには、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として、前記（Ｂ）特定酸発生剤を含有するが、他の酸発生剤を併用してもよい。ただし、光酸発生剤としての、１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、感度の点で、好ましくないためである。
これに対して本発明で使用する（Ｂ）特定酸発生剤、即ち、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が、保護基により保護された酸性基の脱保護反応に対して触媒として作用するため、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含む各成分について順次説明する。
【００３７】
〔（Ａ）酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位と、を含む樹脂、〕
（Ａ）特定樹脂は、酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位とカルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを少なくとも有する樹脂である。
（Ａ）特定樹脂は、上記の各構成単位をそれぞれ、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。また、後述するように、上記各構成単位とは構造の異なる他の構造の構成単位を有していてもよい。
【００３８】
＜酸解離性基を有する構成単位＞
（Ａ）特定樹脂に含まれる酸解離性基とは、酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基（以下、単に「酸分解性基」ともいう。）を指す。本発明における酸解離性基を有する構成単位としては、酸により分解（解離）し、カルボキシル基を生成する基、具体的には、下記一般式（Ｉａ）若しくは一般式（ＩＩａ）で表される構造を有する構成単位、及び、酸により分解しフェノール性水酸基を生成する基、具体的には、下記一般式（Ｉｂ）若しくは一般式（ＩＩｂ）で表される構造を有する構成単位が挙げられ、（Ａ）特定樹脂としては、これらの構成単位から選択される少なくとも１種以上の構成単位を含んでなる樹脂であることが好ましい。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
前記一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｂ）式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、直鎖もしく分岐のアルキル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、＊は他の構造との結合箇所を表す。
前記一般式（ＩＩａ）中、Ｒ３は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表す。前記一般式（ＩＩｂ）中、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ａｒ２は、二価の芳香族基を表し、＊は他の構造との結合箇所を表す。
【００４１】
Ｒ１が直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す場合、アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ１における直鎖もしくは分岐のアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
Ｒ１における直鎖もしくは分岐のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ１がシクロアルキル基を表す場合、シクロアルキル基の好ましい炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
Ｒ1におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００４３】
なお、本明細書における「炭素数」とは、例えば、「炭素数○のアルキル基」と表示した場合アルキル基を構成する炭素数のみならず、アルキル基が置換基を有する場合、該置換基中の炭素数を含んだ総炭素数を表すものとする。
Ｒ1における直鎖もしくは分岐のアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記直鎖もしくは分岐のアルキル基及びシクロアルキル基に導入可能な置換基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。また、シクロアルキル基における環構造は、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を置換基として有していてもよい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が有用であり、フッ素原子を含む−ＣＦ３等のフッ化アルキル基が特に有用な置換基として挙げられる。
また、Ｒ１における直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数が７〜１１のアラルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ２における直鎖もしくは分岐のアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
また、Ｒ２における直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉｂ）中、Ａｒ１は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ１）（Ｒ２）を有する構造をとる。
Ａｒ１における二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、無置換のフェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることが更に好ましい。
また、Ａｒ１における二価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、どう得入可能な置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００４６】
酸分解性基を有する構成単位は、前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
カルボキシ基が保護されることにより前記一般式（Ｉａ）で表される構造を有する構成単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより、前記した構造の酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば、特に制限なく用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、酸分解性基を有する構成単位としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００４７】
フェノール性水酸基が保護されることにより前記一般式（Ｉｂ）で表される構造を有する構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落番号〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落番号〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落番号〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落番号〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、式（ＩＩＩａ）で表される構成単位である。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
式（ＩＩＩａ）中、Ｒ３５は直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ３５の好ましい態様は、一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）におけるＲ１の好ましい態様と同様である。
また、一般式（ＩＩＩａ）中、Ｒ３６は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（ＩＩＩａ）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて有することができる。
【００５０】
酸分解性基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
ここで、Ｒ３５及びＲ３６はそれぞれ、式（ＩＩＩａ）におけるＲ３５及びＲ３６に対応する。
【００５３】
また、酸分解性基を有する構成単位は、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述するモノマーやその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位と同様である。
【００５４】
前記一般式（ＩＩａ）及び一般式（ＩＩｂ）中、Ｒ３は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ４は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ａｒ２は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
Ｒ３及びＲ４における第三級アルキル基としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が４〜１４のものがより好ましく、炭素数が４〜８のものが更に好ましい。
Ｒ３における第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基、Ｒ４における第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基、Ａｒ２における二価の芳香族基は、いずれも置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００５５】
また、Ｒ３及びＲ４における第三級アルキル基としては、以下に示す一般式（Ｖａ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３） （Ｖａ）
一般式（Ｖａ）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【００５６】
一般式（Ｖａ）におけるＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３で示される炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５１とＲ５３、又は、Ｒ５２とＲ５３が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５７】
また、一般式（ＩＩａ）におけるＲ３は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが特に好ましい。
また、一般式（ＩＩｂ）におけるＲ４は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基、であることがより好ましく、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基、であることが更に好ましく、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基、が特に好ましい。
一般式（ＩＩｂ）中、Ａｒ２は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ１）（Ｒ２）を有している。
一般式（ＩＩｂ）におけるＡｒ２の好ましい態様は、前記一般式（ＩＩａ）におけるＡｒ１の好ましい態様と同様である。
【００５８】
酸分解性基を有する構成単位は、前記一般式（ＩＩａ）で表される保護されたカルボキシ基、及び／又は、前記一般式（ＩＩｂ）で表される保護されたフェノール性水酸基を含有することが好ましい。
カルボキシ基が保護されることにより前記一般式（ＩＩａ）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、一般式（Ｉａ）の説明において前述したカルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。
フェノール性水酸基が保護されることにより前記一般式（ＩＩｂ）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、一般式（Ｉｂ）の説明において前述したフェノール性水酸基を有するモノマーが好ましく挙げられる。
【００５９】
これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、下記一般式（ＩＶａ）で表される構成単位である。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
一般式（ＩＶａ）中、Ｒ６２は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−テトラヒドロフラニル基、を表し、Ｒ６１は水素原子又はメチル基を表す。
なお、一般式（ＩＶａ）中、Ｒ６２の好ましい態様は、一般式（ＩＩａ）におけるＲ２の好ましい態様と同様である。
一般式（ＩＶａ）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル等を挙げることができ、特にメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
酸分解性基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
（Ａ）特定樹脂を構成する全モノマー単位中、酸分解性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
【００６６】
＜カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位＞
カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して供給結合を形成しうる官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基が挙げられ、このような官能基を含有するラジカル重合性モノマーを使用して（Ａ）特定樹脂を合成することが好ましい。これら官能基の中で、エポキシ基、及び／又は、オキセタニル基が好ましい。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
【００６７】
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６８】
（Ａ）特定樹脂の構成単位に関する化学式において、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などに許容される置換基は、本発明の組成物又は硬化膜の形成方法に悪影響を及ぼさない非活性のものであればいずれも採りうる。その具体例としては、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が２〜５のアシル基、塩素原子などが例示できる。
【００６９】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００７０】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落番号〔００１１〕〜〔００１６〕に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
前記ラジカル重合性単量体として、（メタ）アクリル酸−１−エチル−３−オキサシクロブチルメチルが好ましく例示できる。
【００７１】
エポキシ基及びオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００７２】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
（Ａ）特定樹脂を構成する全モノマー単位中、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
これらの構成単位の中で、オキセタニル基を有する構成単位が感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が優れる点で特に好ましい。
なお、酸解離性基を有する構成単位とカルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位との含有比率は、上記それぞれの好ましい含有量を満たしつつ、モル比で、１：１〜２：１の範囲であることが好ましく、両者の含有割合が上記範囲において、感度や露光ラチチュードと保存安定性のいずれもが良好となる。
【００７６】
＜その他の構成単位＞
本発明の効果を妨げない範囲で、（Ａ）特定樹脂は、前記構成単位以外の、その他の構成単位を有してもよい。その他の構成単位を形成するラジカル重合性モノマーとしては例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号〔００２１〕〜〔００２４〕に記載の化合物を挙げることができる。
これらの中でも、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
（Ａ）特定樹脂は、その他の構成単位として、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を有することが好ましい。
スチレン誘導体としては、スチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレンが好ましい。
マレイミド誘導体としては、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ａ）特定樹脂を構成する全モノマー単位中、その他の構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％が更に好ましく、５〜４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。（Ａ）特定樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
【００７７】
以下、（Ａ）特定樹脂として、好ましいものを、その構成モノマーと共重合モル比〔（ ）内に記載〕とにより、例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した（Ａ）特定樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体（５５/２５/２０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（５５/２５/１０/１０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（２５/４５/２０/１０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（３５/３５/１５/１５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル共重合体（３５/４０/２５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体（４０/１５/２５/２０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体（４５/３５/１０/１０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（４０/３０/１０/１０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０/２０/２０/１５/１５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸メチル共重合体（４０/１５/１５/１５/１５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（２０/３０/２０/３０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（２５/３５/２５/１５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０/２０/２０/１５/５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３５/２０/２０１５/１０）
【００７８】
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（２５/２５/２５/２５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（２０/３５/２０/１５/１０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル共重合体（４５/２５/３０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（２５/２５/３５/１５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体（３５/２５/２０/２０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（３５/２５/２０/２０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（２５/２５/２５/２５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体（１５/５０/１５/２０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル共重合体（４０/２５/２０/１５）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル共重合体（３０/３０/２０/２０）
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（２０/２０/２５/２５/１０）
【００７９】
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０／１０／４０／２０）、
メタクリル酸−１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／３０／２０）、
・メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０／１０／４０／２０）、
・メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０／１０／４０／２０）、
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン/メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０／１０／４０／１５/５）
【００８０】
・メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／１０／３０／２０）、
・メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４１／９／３０／２０）、
【００８１】
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸シクロヘキシル共重合体（３０／１５／３０／２０／５）、
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、日油（株）製）／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（５０／１０／３０／４／６）、
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）共重合体（４６／４．５／４８／１．５）、
・メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／アクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）共重合体（４０／１５／４３／２）、
・メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）製）／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体（４０／１５／３３／２／１０）、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４２／１０／２８／２０）、
・メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４５／１０／２５／２０）。
【００８２】
（Ａ）特定樹脂は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ａ）特定樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
なお、本明細書において、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤を除いた他の成分の合計量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で（Ａ）特定樹脂とは構造の異なる他の樹脂を併用してもよい。ただし、他の樹脂の含有量は、現像性の観点から、前記（Ａ）特定樹脂の含有量より少ない方が好ましい。
【００８３】
〔（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される酸発生剤〕
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される酸発生剤（オキシムスルホネート）を含有する。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ３及び、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つ、及び、Ｒ３とＲ４とは、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。）
【００８６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７がアルキル基を表す場合の、アルキル基としては、直鎖であっても、分岐鎖を有するものであっても、環状であってもよいが、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基（以下、「低級アルキル基」ともいう。）がより好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく挙げられる。上記アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４がアルコキシ基を表す場合の、アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４がアルケニル基を表す場合の、アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルケニル基がより好ましい。上記アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
【００８７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４がアルコキシカルボニル基を表す場合の、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４がハロゲン原子を表す場合の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよく、塩素原子であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７がアリール基を表す場合の、アリール基としては、炭素数６〜 のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７がへテロアリール基を表す場合の、ヘテロアリール基としては、ヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子を有するアリール基が好ましく、チエニル基、及び、フラニル基であることがさらに好ましく、より好ましくはチエニル基である。
これらの基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、先に直鎖もしくは分岐のアルキル基及びシクロアルキル基に導入可能な置換基として挙げたものが、アルキル基も含めて、同様に挙げることができる。
一般式（Ｉ）における好ましい態様として、Ｒ３とＲ４とが互いに結合し環を形成した態様が挙げられる。 Ｒ３とＲ４とが互いに結合して形成された環は、上述のような置換基を有するものであってもよい。このような構造をとることで、感度がより良好となる。
【００８８】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つとは、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。
Ｘとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−が好ましく、このとき、Ｒ５〜Ｒ７は、メチル基、又は、エチル基であることが好ましい。
【００８９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、即ち、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３とＲ４とが互いに結合し環を形成してなる化合物であることが好ましい。
【００９０】
【化１８】
【００９１】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及び、Ｒ２は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるのと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はアルキル基、又は、アリール基を表し、好ましい例としては、前記一般式（Ｉ）におけるのと同様のものが挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。なかでも、Ｒ２１〜Ｒ２４がいずれも水素原子である態様が の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、前記一般式（Ｉ）において記載したものと同様のものを挙げることができる。
【００９２】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ一般式（ＩＩ）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
なお、前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤はいずれも、新規化合物である。
これらのなかでも、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、一般式（ＩＩＩ）で表され、Ｒ１がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【００９５】
以下に、本発明に好適に用いうる（Ｂ）特定酸発生剤の具体例〔例示化合物（ｂ−１）〜（ｂ−３４）〕を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００９６】
【化２０】
【００９７】
【化２１】
【００９８】
【化２２】
【００９９】
【化２３】
【０１００】
上記化合物のなかでも、感度と安定性の観点から、（ｂ−９）、（ｂ−１６）、（ｂ−３１ ）、（ｂ−３３）等が好ましい。
本発明に係る（Ｂ）特定酸発生剤は、いずれも常法により合成することができる。
以下に、代表的な化合物の合成例を挙げる。
（合成例１：例示化合物（ｂ−１６）の合成）
１−１．合成中間体（ｂ−１６Ａ）の合成
２−アミノベンゼンチオール：１２．５ｇ（東京化成社製）をエタノール：１００ｍｌ（和光純薬社製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、マロノニトリル：６．６ｇ（東京化成社製）を滴下し、室温下４時間攪拌し反応させた。得られた析出物を濾過し乾燥させ、合成中間体ｂ−１６Ａを得た。
【０１０１】
１−２．例示化合物（ｂ−１６）の合成
前記のようにして得られた合成中簡体（ｂ−１６Ａ） ８．７１gをテトラヒドロフラン：５０ｍｌ（和光純薬社製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、ＳＭ−２８：１１．６ｇ（ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液、和光純薬社製）を滴下し、氷浴下０．５時間攪拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間攪拌した。
次に、水を２００ｍｌと水酸化ナトリウム２ｇを加え析出物を溶解させた後、トルエン１００ｍｌで分液し、不純物成分を除去した水層を得た。得られた水層を５℃以下に冷却し、ついでメタンスルホニルクロリド（６．３ｇ）（東京化成社製）を滴下し、１０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。得られた析出物を濾過し乾燥させ、例示化合物（ｂ−１６：上記構造）８．５ｇを得た。
得られた例示化合物（ｂ−１６）について１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ)で構造分析を行った結果を以下に示す。
：δ＝８．４２−８．３７（ｍ，２Ｈ）、δ＝８．３２−８．２２（ｍ，２Ｈ）、δ＝７．８−７．６(ｍ，２Ｈ)、δ＝３．７５−３．６(ｄ，３Ｈ)
上記結果、メチル基の存在比より、本化合物はオキシム部のｓｙｎ−ａｎｔｉ混合物として得られたことが分かり、またその存在比はｓｙｎ／ａｎｔｉ＝３６／６４であった。
【０１０２】
（合成例２：例示化合物（ｂ−９）の合成）
合成例１で得られた合成中間体（ｂ−１６Ａ）：８．７１gを、テトラヒドロフラン：５０ｍｌ（和光純薬社製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、ＳＭ−２８：１１．６ｇ（２８ｗｔ％、和光純薬社製）を滴下し、氷浴下０．５時間攪拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間攪拌した。
次に、水を２００ｍｌと水酸化ナトリウム２ｇを加え析出物を溶解させた後、トルエン１００ｍｌで分液し、不純物成分を除去した水層を得た。得られた水層を５℃以下に冷却し、ついでｐ−トルエンスルホニルクロリド（１０．８ｇ）（東京化成社製）を滴下し、１０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。得られた析出物を濾過し乾燥させ、例示化合物（ｂ−９：前記構造）１０．２ｇを得た。
得られた例示化合物（ｂ−９）について１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ)で構造分析を行った結果を以下に示す。
：δ＝８．４２−８．３７(ｍ，２Ｈ)、δ＝８．４−８．３(ｍ，２Ｈ)、δ＝８．０−７．５(ｍ，６Ｈ)、δ＝２．４５−２．４(ｄ，３Ｈ)
上記分析結果におけるメチル基の存在比より、本化合物はオキシム部のｓｙｎ−ａｎｔｉ混合物として得られたことが分かり、またその存在比はｓｙｎ／ａｎｔｉ＝２８／７２であった。
【０１０３】
（合成例３：例示化合物（ｂ−３３）の合成）
１−１．合成中間体（ｂ−３３Ａ）の合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成社製）をトルエン：１００ｍｌ（和光純薬社製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド：４０．６（東京化成社製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間攪拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍｌを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体ｂ−３３Ａを得た。
【０１０４】
１−２．例示化合物（ｂ−３３）の合成
前記のようにして得られた合成中簡体（ｂ−３３Ａ） ２．２５gをテトラヒドロフラン：１０ｍｌ（和光純薬社製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５質量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間攪拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間攪拌した。
ついで、反応液を５度以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成社製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間攪拌した。その後水８０mlを投入し、０℃で１時間攪拌した。得られた析出物を濾過した後、IPA60mlを投入し、５０℃に加熱して１時間攪拌し、熱時濾過、乾燥させることで、例示化合物（ｂ−３３：前記構造）１．８ｇを得た。
得られた例示化合物（ｂ−３３）について１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ)で構造分析を行った結果を以下に示す。
：δ＝８．２−８．１７（ｍ，１Ｈ）、δ＝８．０３−８．００（ｍ，１Ｈ）、δ＝７．９５−７．９(ｍ，２Ｈ)、δ＝７．６−７．４５(ｍ，９Ｈ)、δ＝２．４５（s，3Ｈ）
上記結果、メチル基の存在比より、本化合物はオキシム部のａｎｔｉ単独体として得られたことが分かる。
【０１０５】
（合成例４：例示化合物（ｂ−３１）の合成）
出発物質フェニルアセチルクロリドを、４−クロロフェニルアセチルクロリド（Aldrich社製）に換えた他は、合成例３と同様にして合成される。
【０１０６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）特定酸発生剤の含有量は、固形分換算で、０．００１〜５質量％の範囲であることが好ましく、固形分換算で、０．００２〜２質量％の範囲であることが好ましい。含有量が上記範囲において、感度と透明性がともに高いという利点を有することになる。
【０１０７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、任意成分として前記（Ａ）特定樹脂及び（Ｂ）特定酸発生剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて種々の化合物を含有してもよい。
〔（Ｃ）増感剤〕
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、任意成分として（Ｃ）増感剤を含有することができる。
増感剤を含有せしめることは、露光感度向上に有効であり、また、前記（Ｂ）特定酸発生剤は可視光の吸収効率が低いために、露光光源がｇ、ｈ線混合線の場合に、増感剤の使用は特に有効である。
本発明に用いられる（Ｃ）増感剤としては、公知のものを適宜選択すればよく、例えば、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
【０１０８】
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、２−メトキシアクリドン、Ｎ−エチル−２−メトキシアクリドンが好ましい。
【０１０９】
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−１、クマリン−６Ｈ、クマリン−１１０、クマリン−１０２が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ（４−メトキシスチリル）ベンゼン、ジ（３，４，５−トリメトキシスチリル）ベンゼンが挙げられる。
増感剤の具体例としては、以下に示す化合物〔例示増感剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）〕が挙げられる。なお、下記構造において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【０１１０】
【化２４】
【０１１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）増感剤の含有量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。（Ｃ）増感剤の含有量が上記範囲において、所望の感度向上効果が得やすく、形成された硬化膜の透明性を確保しやすい。
【０１１２】
〔（Ｄ）溶剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）特定樹脂、（Ｂ）特定酸発生剤、並びに、好ましい任意成分である（Ｃ）増感剤、さらに、必要に応じて用いられる後述する任意成分を、（Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開２００９−２５８７２２号公報の段落〔００７４〕に記載の溶剤も好ましく挙げられる。
なかでも、使用素材の溶解性やコスト、揮発性の観点から、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類に包含される、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、適宜、ＰＧＭＥＡと記載する）が好ましい。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、２種を併用することがより好ましく、具体的には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することが好ましく、より具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールモノメチルエーテルとを併用することが更に好ましい。これら２種の溶剤を併用する場合においてもプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類の中では、ＰＧＭＥＡが好ましい。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）溶剤の含有量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対し、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１１４】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）架橋剤、（Ｇ）密着改良剤、（Ｈ）塩基性化合物、（Ｉ）界面活性剤、（Ｊ）可塑剤、及び、（Ｋ）熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を用いてもよい。
これらの任意成分につて順次説明する。
【０１１５】
（Ｅ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）酸化防止剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができ、これを添加することにより、硬化膜の着色をより良好に防止できる、また、開始剤などの分解による膜厚減少を低減でき、得られた硬化膜の耐熱透明性がより向上されるという利点がある。
本発明に用いうる酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらのなかでも、硬化膜の着色、膜厚減少を効果的に抑制するといった観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤は、市販品としても入手可能であり、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）等が挙げられる。
（Ｅ）酸化防止剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１６】
（Ｅ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、（Ｅ）酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１１７】
（Ｆ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）架橋剤を含有することが好ましい。
（Ｆ）架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
【０１１８】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１１９】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２１】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、（Ａ）特定樹脂の総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１２２】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１２３】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１２５】
（Ｇ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１２６】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１２７】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｇの含有量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１２８】
（Ｈ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
塩基性化合物の具体例としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落番号〔００５２〕〜〔００５６〕に記載の化合物が例示できる。
【０１２９】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｈの含有量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１３０】
（Ｉ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１３１】
また、界面活性剤として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１３２】
【化２５】
【０１３３】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
前記式（１）におけるＬは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
（式（２）中、Ｒ５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２以上３以下のアルキル基がより好ましい。
【０１３６】
前記一般式（１）で表される界面活性剤としての共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）界面活性剤の添加量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１３７】
（Ｊ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｊ）可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｊ）可塑剤の添加量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１３８】
（Ｋ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｋ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（Ｋ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｋ）熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、（Ａ）特定樹脂を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１３９】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
例えば、（Ａ）特定樹脂、（Ｂ）特定酸発生剤、（Ｃ）増感剤、及び、所望により得られる任意成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、（Ａ）特定樹脂〜（Ｃ）増感剤を、それぞれ予め（Ｄ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成としたため、露光に対し高感度で溶解性が向上し、露光条件に依存せず良好なパターン形成性が得られるとともに、形成された硬化膜の耐熱透明性に優れるため、種々の用途に適用される。
【０１４０】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン状の硬化膜の好ましい形成方法について説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含む。
（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）活性光線により露光する露光工程
（４）水性現像液により現像する現像工程
（５）熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１４１】
（１）の塗布工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥した感光性樹脂組成物層（膜）を形成させる。
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）特定酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）特定樹脂中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。
【０１４２】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
本発明における（Ａ）特定樹脂中の酸分解性基は、酸による分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１４３】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、（Ａ）特定樹脂中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１４４】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１４５】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
硬化膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物の調製方法は既述の通りである。形成される感光性樹脂組成物層の厚みを考慮して（Ｄ）溶剤の量を適宜調整してもよい。また、塗布面状性を改良する目的で界面活性剤などを用いてもよい。
【０１４６】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１４７】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における（Ａ）特定樹脂中の酸分解性基が分解して、（Ａ）特定樹脂をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０℃〜１３０℃で３０秒〜１２０秒間程度である。
【０１４８】
＜露光工程＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１４９】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
【０１５０】
さらに、レーザの周波数は１〜５０，０００Ｈｚが好ましく、１０〜１，０００Ｈｚがより好ましい。レーザの周波数が１Ｈｚ未満では、露光処理時間が多くなり、５０，０００Ｈｚを超えると、スキャン露光の際に合わせ精度が低下する。
露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
【０１５１】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー（株）製）やＡＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１５２】
＜現像工程＞
現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１５３】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１５４】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、（Ａ）特定樹脂における酸分解性基を分解して、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、（Ａ）特定樹脂中の前記官能基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１５５】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０１５６】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示す。本態様では、平坦化膜４の形成に本発明の感光性樹脂組成物を用いている。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
【０１５７】
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１５８】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１５９】
以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本実施形態が限定されるものではない。
（合成例３：（Ａ）特定樹脂の合成）
＜重合体Ａ−１の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２重量部（２モル当量）にフェノチアジン０．５重量部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１重量部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０重量部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部及び硫酸ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０重量部を無色油状物として得た。
【０１６０】
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（７９．１重量部（０．５モル当量））、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（７１．１重量部（０．５モル当量））及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、適宜、ＰＧＭＥＡと称する）（１２５重量部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、１０重量部）及びＰＧＭＥＡ（１００．０重量部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。得られた重合体Ａ−１をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、重量平均分子量は、１２，０００であった。
【０１６１】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−１０の合成＞
重合体Ａ−１の合成で使用したモノマーの種類及びその使用量、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５の添加量を表１に記載したように変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−１０をそれぞれ合成した。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
なお、表１に記載の共重合比はモル比であり、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸−１−エトキシエチル
ＭＡＣＨＶＥ：メタクリル酸−１−シクロヘキシルオキシエチル
ＭＡＴＨＰＥ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
なお、ＭＡＣＨＶＥ及びＭＡＴＨＰＥ、ＭＡＴＨＦは、ＭＡＥＶＥ合成法のビニルエーテルをそれぞれ、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロヒドロピラン、２，３−ジヒドロフランに変更し合成した。
【０１６４】
＜実施例１〜２０、比較例１〜９＞
（１）感光性樹脂組成物溶液の調製
下記の表２及び表３に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例１〜２０及び比較例１〜９の感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製した。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
表２及び表３において、以下の略号には、それぞれの化合物が対応する。
（Ｄ）溶剤
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｄ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
（Ｅ）酸化防止剤
Ｅ１：アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製：下記構造）
【０１６８】
【化２８】
【０１６９】
（Ｆ）架橋剤
Ｆ１：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
（Ｈ）塩基性化合物
塩基性化合物１：４−ジメチルアミノピリジン
塩基性化合物２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
（Ｇ）密着改良剤
密着改良剤１：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製）
（Ｉ）界面活性剤
界面活性剤１：メガファックＲ−０８（パーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
界面活性剤２：下記構造
【０１７０】
【化２７】
【０１７１】
また、（Ｃ）感剤は、前記開示した例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を、比較酸発生剤は、以下の化合物（ｈ−１）〜（ｈ−４）をそれぞれ使用した。また、比較樹脂としては、カルボキシル基を含み、酸解離性基を有する構成単位を含まない下記（Ａ−Ｃ）を用いた。
Ａ−Ｃ：メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体（９０／１０）
（分子量Ｍｗ：１２０００）
【０１７２】
【化２９】
【０１７３】
（２）感度の評価
＜ｇ、ｈ、ｉ線露光（露光源１）＞
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に、上記で得られた各感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定のマスクを介して露光した。
露光後、場合により８０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行った。
その後、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で、６０秒間液盛り法により現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。感度は、１００ｍＪ／ｃｍ2より低露光量の場合に、高感度であるといえる。
【０１７４】
＜ｇ、ｈ線露光（露光源２）＞
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）にｉ線カットフィルターを装着し（ｇ、ｈ線露光）、所定のマスクを介して露光した。
その後、ｇ、ｈ、ｉ線露光と同様の操作を行った。
【０１７５】
＜３５５ｎｍレーザー露光（露光源３）＞
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、塗膜から１５０μｍの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのレーザを照射した。尚、レーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。
その後、ｇ、ｈ、ｉ線露光と同様の操作を行った。
【０１７６】
（３）露光量依存性の評価
上記最適露光量（Ｅｏｐｔ）に対して、（Ｅｏｐｔ−１０％の露光量で露光した時の線幅）と（Ｅｏｐｔ＋１０％の露光量で露光した時の線幅）とをそれぞれ求め、｛（Ｅｏｐｔ−１０％の露光量で露光した時の線幅）−（Ｅｏｐｔ＋１０％の露光量で露光した時の線幅）｝が、１μｍ未満の場合を「１」、１μｍ以上の場合を「２」とした。「１」の場合は、露光量依存性が良好といえる。
【０１７７】
＜透過率＞
基板をガラスに変更し、パターン露光をせず、最終加熱処理を２１０℃で３０分間に変更した以外は同様にして、ベタ硬化膜を得た（膜厚３μｍ）。
この硬化膜の透過率を、分光光度計（Ｕ−３０００：（株）日立製作所製）を用いて、波長４００〜８００ｎｍで測定した。最低透過率を表に示す。最低透過率は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【０１７８】
＜剥離液耐性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を６０℃に加温したＴＯＫ１０６（東京応化工業（株）製レジスト剥離液）に６分間浸漬した。浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を表１に示す。
膜厚変化率の値が３％未満（すなわち、基準１〜３の結果が得られた場合）のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
１：１％未満
２：１％以上２％未満
３：２％以上３％未満
４：３％以上
【０１７９】
＜ＩＴＯスパッタ適性＞
基板をガラスに変更し、パターン露光をせず、最終加熱処理を２２０℃で９０分間に変更した以外は同様にして、ベタ硬化膜を得た（膜厚３μｍ）。この硬化膜上に、ＩＴＯ透明電極をスパッタ（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ−３０３０、スパッタ温度２００℃）により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、以下の基準により評価した。
３：硬化膜の表面が全くしわの発生なく、透明である
２：硬化膜の表面にしわの発生はないが、僅かに透明性におとる（許容範囲）
１：硬化膜の表面に僅かにしわが見える（許容範囲）
０：硬化膜の表面にしわの発生あり
ＩＴＯ透明電極をスパッタにより形成した後に、硬化膜表面にしわが観測された場合、ＩＴＯパターニングの際の直線性の低下、及び短絡が起こりやすくなるため、好ましくない。また、ＩＴＯスパッタ膜の透明性低下は透過率低下を引き起こすため、好ましくない。
【０１８０】
＜表面硬度＞
基板をガラスに変更し、パターン露光をせず、最終加熱処理を２２０℃で９０分間に変更した以外は同様にして、ベタ硬化膜を得た（膜厚３μｍ）。この硬化膜に対し、負荷力５００ｇで、鉛筆硬度による表面硬度試験を行った。
表面硬度試験後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５０倍）で観察し、表面に削れが発生しない最硬度の鉛筆硬度を、その膜の表面硬度として評価した。
【０１８１】
（保存安定性評価）
感光性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業（株）社製、ＲＥ−８５Ｌ［商品名］、測定温度２５℃）を用いて、調液直後の組成物粘度η１、及び３０度にて２週間経過した後の組成物粘度η２を測定し、増粘比を評価した。ここで、増粘比が低いことは、酸発生剤の熱分解に起因する粘度の上昇が抑制されており、感光性樹脂組成物が保存安定性良好であることを示す。
【０１８２】
【表４】
【０１８３】
上記表４の結果より、本発明に係る（Ａ）特定樹脂と（Ｂ）特定酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を用いた感光性樹脂組成物では、増感色素を併用しない場合でも、一般に市販されるオキスムスルホネート開始剤である比較酸発生剤よりも、各種の露光条件において、高い感度を示し、また増感色素を併用した場合、非常に高い感度とＩＴＯスパッタ適性を両立できることがわかる。また、驚くべき効果として、増感色素を併用しないような低感度な場面においても、非常に強い表面硬度、剥離液耐性を有する膜を形成する特徴を持つことがわかった。さらに保存安定性の観点から、（Ｂ）特定酸発生剤において、スルホネート置換基は、アルキル基よりもアリール基が好ましい構造であることが上記結果より示された。
【０１８４】
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ １を形成し、このＴＦＴ １を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ １に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ １間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ １とを接続するためのものである。
【０１８５】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１３で用いた組成物１３の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を３０ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理することで行った。
該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０１８６】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１８７】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７で用いた組成物７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０１８８】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０１８９】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ １が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
このことから、本発明の感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示装置に好適に使用しうることが確認された。
【符号の説明】
【０１９０】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位と、を含む樹脂、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ３及び、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つ、及び、Ｒ３とＲ４とは、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される酸発生剤である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同義である。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも２つが、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される酸発生剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤である請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ２１〜Ｒ２４と同義である。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がシアノ基である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がアリール基である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）増感剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）増感剤が、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体から選ばれる増感剤である請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）樹脂が、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び水酸基含有(メタ)アクリレートから選ばれる化合物に由来する少なくとも１種の構成単位を、さらに含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸解離性基を有する構成単位が、下記一般式（Ｉａ）〜一般式（ＩＩｂ）で表される構造を有する構成単位から選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（前記一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｂ）式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、＊は他の構造との結合箇所を表す。前記一般式（ＩＩａ）中、Ｒ３は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表す。前記一般式（ＩＩｂ）中、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ａｒ２は、二価の芳香族基を表し、＊は他の構造との結合箇所を表す。）
【請求項１０】
前記カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基が、エポキシ基及びオキセタニル基から選択される少なくとも１種である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基が、オキセタニル基である請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（１）請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する塗布工程、
（２）形成された感光性樹脂組成物層から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物層を活性光線によりパターン露光する露光工程、
（４）パターン露光した感光性樹脂組成物層を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像後の感光性樹脂組成物層を熱硬化する後加熱工程、を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
【請求項１４】
層間絶縁膜である請求項１３に記載の硬化膜。
【請求項１５】
請求項１３又は請求項１４に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１６】
請求項１３又は請求項１４に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【請求項１７】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化５】
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ３及び、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つ、及び、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。）
【請求項１８】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物。
【化６】
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項１９】
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物。
【化７】
（前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２０】
前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がシアノ基である請求項１７から請求項１９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２１】
前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がアリール基である請求項１７から請求項１９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２２】
前記アリール基が、フェニル基又はナフチル基である請求項２１に記載の化合物。
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位と、を含む樹脂、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ３及び、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つ、及び、Ｒ３とＲ４とは、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される酸発生剤である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同義である。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも２つが、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される酸発生剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤である請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ２１〜Ｒ２４と同義である。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がシアノ基である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がアリール基である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）増感剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）増感剤が、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体から選ばれる増感剤である請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）樹脂が、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び水酸基含有(メタ)アクリレートから選ばれる化合物に由来する少なくとも１種の構成単位を、さらに含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸解離性基を有する構成単位が、下記一般式（Ｉａ）〜一般式（ＩＩｂ）で表される構造を有する構成単位から選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（前記一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｂ）式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、＊は他の構造との結合箇所を表す。前記一般式（ＩＩａ）中、Ｒ３は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表す。前記一般式（ＩＩｂ）中、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基を表し、Ａｒ２は、二価の芳香族基を表し、＊は他の構造との結合箇所を表す。）
【請求項１０】
前記カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基が、エポキシ基及びオキセタニル基から選択される少なくとも１種である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基が、オキセタニル基である請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（１）請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する塗布工程、
（２）形成された感光性樹脂組成物層から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物層を活性光線によりパターン露光する露光工程、
（４）パターン露光した感光性樹脂組成物層を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像後の感光性樹脂組成物層を熱硬化する後加熱工程、を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
【請求項１４】
層間絶縁膜である請求項１３に記載の硬化膜。
【請求項１５】
請求項１３又は請求項１４に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１６】
請求項１３又は請求項１４に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【請求項１７】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化５】
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ３及び、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ５〜Ｒ７のいずれか１つ、及び、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。）
【請求項１８】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物。
【化６】
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項１９】
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物。
【化７】
（前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２０】
前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がシアノ基である請求項１７から請求項１９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２１】
前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１がアリール基である請求項１７から請求項１９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２２】
前記アリール基が、フェニル基又はナフチル基である請求項２１に記載の化合物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−４２８３６（Ｐ２０１２−４２８３６Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８５６２５（Ｐ２０１０−１８５６２５）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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