ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを使用したレリーフパターンの製造方法
【課題】高い溶解度及びｉ線、ｇ線透過率を有しながら最終的なポリベンズオキサゾール樹脂の耐熱性及び機械特性を損わないポリベンズオキサゾールの前駆体を使用したレリーフパターンの製造方法を提供する。
【解決手段】（ｉ）下記一般式［Ｉ］
で表されるポリアミドを光酸発生剤と共に有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得、得られたポリアミドフィルムを活性光線でパターン露光し、次いでアルカリ溶液で現像して露光部分を除去し、さらにこのポリアミドフィルムを加熱してフィルム中のポリアミドをポリベンズオキサゾールに変換する工程を含むレリーフパターンの製造方法。
【解決手段】（ｉ）下記一般式［Ｉ］
で表されるポリアミドを光酸発生剤と共に有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得、得られたポリアミドフィルムを活性光線でパターン露光し、次いでアルカリ溶液で現像して露光部分を除去し、さらにこのポリアミドフィルムを加熱してフィルム中のポリアミドをポリベンズオキサゾールに変換する工程を含むレリーフパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気、電子絶縁材料、特に半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、バッファーコートとして有用なポリベンズオキサゾールのレリーフパターンの製造方法、及びそれに使用するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフパターンは一般的に、感光性樹脂組成物を有機溶媒に溶解してフィルム状に成形し、次いでフィルムを活性光線でパターン露光して現像液で現像することによって製造される。電気、電子絶縁材料用のレリーフパターンを構成する樹脂としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が従来より用いられている。一方、近年、半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求があり、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れた樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
このような要求に答えるため、レリーフパターンを構成する樹脂としてポリイミド樹脂の代わりにポリベンズオキサゾール樹脂を使用することが提案されている。ポリベンズオキサゾール樹脂は、機械特性及び耐熱性に優れるが、有機溶媒に対する溶解性が極めて低いため、そのままではフィルム状に成形することが困難である。そこで、ポリベンズオキサゾール樹脂を使用したレリーフパターンは、ポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体（ポリアミド）を有機溶媒に溶解してフィルム状に成形し、パターン露光して現像した後で、加熱閉環により前駆体をポリベンズオキサゾール樹脂に変換することによって製造されているが、この前駆体を経由する方法でも、前駆体の溶解度は十分高いと言えず、さらなる改良が求められている。
【０００４】
前駆体の溶解度を向上させる方法としては、トリフルオロメチル基のような嵩高い基を有するメチレン基等を分子鎖中に導入することが提案されている（特許文献１参照）。この方法は、前駆体の溶解度をある程度向上させるが、前駆体中のメチレン基が最終的なポリベンズオキサゾール樹脂中にも残っているので、ポリベンズオキサゾール樹脂の利点である耐熱性や機械特性の高さが損われてしまうという問題があった。また、この前駆体は、その構造上、十分なｉ線（３６５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）透過率を有するものとは言えず、レリーフパターン形成時のフィルム感度が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４３８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高い溶解度及びｉ線、ｇ線透過率を有しながら最終的なポリベンズオキサゾール樹脂の耐熱性及び機械特性を損わないポリベンズオキサゾールの前駆体を使用したレリーフパターンの製造方法、及びかかる製造方法に使用するためのポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成するためにポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体ポリアミド中に導入する置換基の種類とその導入位置について鋭意検討した結果、ポリアミドのヒドロキシ基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（以下、ｔ−Ｂｏｃ基とも称する）で置換することによって、ポリアミドの有機溶媒に対する溶解度及びｉ線、ｇ線透過率を高めることができること、また、このｔ−Ｂｏｃ基は、このポリアミドの加熱閉環時に樹脂から遊離し、最終的なポリベンズオキサゾール中には存在しないこと、その結果、ポリベンズオキサゾール本来の耐熱性及び機械特性の高さは損われないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下の（１）、（２）の構成が提供される。
｛１｝ （ｉ）下記一般式［Ｉ］で表されるポリアミドを光酸発生剤と共に有機溶媒に溶解して溶液を調製する工程
（式中、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表すが、ｎ個の繰返し単位中の一部は、Ｒ１が水素原子であっても良く、ｎは５０以上の整数を表す。）；
（ｉｉ）（ｉ）で調製された溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得る工程；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られたポリアミドフィルムを活性光線でパターン露光する工程；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で露光されたポリアミドフィルムをアルカリ溶液で現像して露光部分を除去する工程；及び
（ｖ）（ｉｖ）で露光部分を除去されたポリアミドフィルムを加熱してフィルム中のポリアミドをポリベンズオキサゾールに変換する工程
を含むことを特徴とするレリーフパターンの製造方法。
（２） 一般式［Ｉ］で表されるポリアミドと光酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレリーフパターンの製造方法は、ヒドロキシ基の少なくとも一部がｔ−Ｂｏｃ基で置換されたポリアミドを前駆体として使用しているため、有機溶媒に対する溶解度が高く、フィルム成形が容易である。また、ｔ−Ｂｏｃ基で置換されたポリアミドは、ｉ線及びｇ線透過率が高いため、レリーフパターン形成時のフィルム感度も高い。さらに、前駆体ポリアミド中に存在するｔ−Ｂｏｃ基は、最終的なポリベンズオキサゾールフィルムに残らないため、得られたレリーフパターンは、ポリベンズオキサゾール本来の優れた耐熱性及び機械特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミド及び無置換ポリアミドのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、ｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミド及び無置換ポリアミドを窒素気流中で示差熱分析した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、前駆体ポリアミドを介してポリベンズオキサゾール樹脂からレリーフパターンを製造する方法において、前駆体ポリアミドとして特定の置換ポリアミドを使用することを特徴とするものである。
【００１２】
まず、本発明で使用する置換ポリアミドについて説明する。本発明で使用する置換ポリアミドは、以下の一般式［Ｉ］で表されるものである。
【００１３】
上記一般式［Ｉ］中、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ基）を表すが、ｎ個の繰返し単位中の一部は、Ｒ１が水素原子であっても良い。ポリアミドは通常、アミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有しており、有機溶媒に対する溶解性に劣るが、本発明の置換ポリアミドでは、ヒドロキシ基の少なくとも一部がｔ−Ｂｏｃ基で置換されているため、有機溶媒に対する溶解性に優れる。
【００１４】
本発明で使用する置換ポリアミドは、ｎ個の繰返し単位中のヒドロキシ基の全てがｔ−Ｂｏｃ基で置換されているものだけでなく、少なくとも一部が置換されずに残っているものも含む。ヒドロキシ基のｔ−Ｂｏｃ基への置換反応の条件によっては、一部のヒドロキシ基が未置換のまま残ることがあるからである。具体的には、ヒドロキシ基のｔ−Ｂｏｃ基での置換割合は、５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。置換割合が上記下限値未満であると、得られた置換ポリアミドの有機溶剤への溶解度が低くなるおそれがある。
【００１５】
また、一般式［Ｉ］で表されるポリアミドの繰返し数ｎは、５０以上の整数であり、好ましくは１００以上、さらに好ましくは２００以上の整数である。繰返し数ｎが上記下限値未満であると、成形して得られるポリアミドフィルムおよびその後加熱閉環して得られるポリベンズオキサゾールフィルムが脆くなるおそれがある。また、繰返し数ｎの上限値は特に限定されないが、ポリアミド溶液の粘度が高すぎると、流動性が低くなり、フィルムへの成形が困難になるという観点から一般的に２０００程度である。
【００１６】
一般式［Ｉ］中のＲ１は、保護基に相当するが、本発明では、この保護基がｔ−Ｂｏｃ基であることが重要である。ｔ−Ｂｏｃ基以外の保護基、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等では、これらの基をポリアミドの水酸基へ置換しようとすると、水酸化ナトリウム等が存在する塩基性条件下で、相当するハロゲン化物を反応させることになるが、この場合、ポリアミドの溶解性が低いため、およびアミド基部位での加水分解等が起こるため、置換反応を行うことは容易ではない。また、仮に置換できたとしても、脱保護基の反応は、パラジウムカーボンや強酸の存在下で行わざるを得ないため、ポリアミドの状態で製膜して脱保護を行った後、ポリアミドからポリベンズオキサゾールへの閉環反応を行う本発明の方法にはそぐわない。さらに、フェニル基等で置換した場合、ポリアミドの紫外線吸収波長が長波長側へシフトするため、ポリアミドのｉ線、ｇ線透過性が低下してしまい、レリーフパターン形成時のフィルム感度が不十分になる。一方、保護基がｔ−Ｂｏｃ基であれば、ポリアミドの水酸基への置換が容易でｉ線及びｇ線透過性に優れ、かつポリアミドからポリベンズオキサゾールへの閉環反応時にｔ−Ｂｏｃ基が比較的容易に外れるため、閉環反応が十分に進行する。
【００１７】
一般式［Ｉ］で表されるポリアミドは、例えば、以下の工程を含む製造方法によって製造することができる。
（ａ）シリル化４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸クロライドとを反応させ、アミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有するポリアミドを合成する工程；および
（ｂ）合成されたポリアミド中の少なくとも一部のヒドロキシ基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換し、置換ポリアミドを得る工程。
【００１８】
工程（ａ）で使用されるシリル化４，６−ジアミノレゾルシノールは、例えば市販の４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩を有機溶媒中でシリル化剤とともに加熱して反応させることによって得ることができる（以下の式１参照）。式１の反応終了後、減圧蒸留を行って目的のシリル化物を単離する。
【００１９】
式１の反応におけるシリル化剤としては、一般的なシリル化剤を使用することができ、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、クロロトリメチルシラン、またはこれらの混合物を使用することができる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系の溶媒やテトラヒドロフラン、四塩化炭素等を脱水処理したものを使用することができる。反応温度は、通常８０〜１３０℃である。反応時間は、通常１時間〜１００時間である。反応時間が１時間未満の場合、未反応物が多くなるおそれがあり、１００時間より長い場合、生成物の分解が起こり収率が低下するおそれがある。
【００２０】
工程（ａ）で使用されるテレフタル酸クロライドは、例えばテレフタル酸とチオニルクロライドとを反応させることによって得ることができる（以下の式２参照）。
【００２１】
また、工程（ａ）のテレフタル酸クロライドは、市販品を使用しても良い。いずれの場合においても、高重合度のポリアミドを得るためには、有機溶媒から再結晶により精製することが望ましい。この有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等を使用することができる。
【００２２】
工程（ａ）では、上述のようにして調製したシリル化４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸クロライドとを反応させ、アミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有するポリアミドを合成する（以下の式３参照）。この工程は、具体的には、シリル化４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸クロライドを正確に等モル量仕込み、有機溶媒中で低温で反応させることにより行うことができる。
【００２３】
式３の反応における有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン等を脱水処理したものを使用することができる。反応温度は、使用する有機溶媒の種類により異なるが、通常−１０〜６０℃であり、好ましくは−１０〜２０℃である。反応時間は、通常１時間〜２４時間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
【００２４】
式３の反応終了後、所望により、反応液を大量のアルコール中へ滴下してポリアミドを沈殿させ、固体としてろ取し、アルコールで洗浄する。このアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を使用することができる。
【００２５】
工程（ａ）の反応中または反応後処理中に、シリル基が脱離してしまうため、工程（ａ）で合成されたポリアミドは、有機溶媒に対する溶解性がかなり低い。従って、これを有機溶媒に溶解してキャスト製膜することは極めて困難であり、得られるフィルムの強度も極めて低い。そこで、一般的な有機溶媒に対する溶解度を上げるため、工程（ｂ）において、工程（ａ）で合成されたポリアミド中の少なくとも一部のヒドロキシ基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ基とも称する）で置換し、置換ポリアミドを得る（以下の式４参照）。この工程は、具体的には、工程（ａ）で合成されたポリアミドと二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを有機溶媒中で塩基性物質の存在下で反応させることにより行うことができる。
【００２６】
式４の反応における有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ピリジン、アニソール等を使用することができる。塩基性物質としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア等を使用することができる。反応温度は、通常０〜５０℃であり、好ましくは０〜３５℃である。反応時間は、通常０．５時間〜５０時間であり、好ましくは０．５時間〜３０時間である。
【００２７】
式４の反応終了後、所望により、反応液を水またはアルコール中に滴下して置換ポリアミドを沈殿させ、固体としてろ取し、水またはアルコールで良く洗浄して置換ポリアミドを精製する。このアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を使用することができる。
【００２８】
次に、本発明のレリーフパターンの製造方法について説明する。本発明のレリーフパターンの製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする：
（ｉ）一般式［Ｉ］で表されるポリアミドを光酸発生剤と共に有機溶媒に溶解して溶液を調製する工程；
（ｉｉ）（ｉ）で調製された溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得る工程；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られたポリアミドフィルムを活性光線でパターン露光する工程；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で露光されたポリアミドフィルムをアルカリ溶液で現像して露光部分を除去する工程；及び
（ｖ）（ｉｖ）で露光部分を除去されたポリアミドフィルムを加熱してフィルム中のポリアミドをポリベンズオキサゾールに変換する工程。
【００２９】
工程（ｉ）において使用する光酸発生剤は、活性光線照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、光照射によりブレンステッド酸を生じる化合物が使用される。これらは、各種のオニウム塩やスルホン酸エステル等に大別され、ジアゾナフトキノン系、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。具体的には、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸の低分子ヒドドロキシベンゼン、２−および４−メチルーフェノール、４，４’−ヒドロキシ−プロパンのエステル、フェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルフォニウムトリフレート、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドパーフルオロ−１−ブタンスルフォネート、ジフェニルインドニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または２種類以上を同時に使用しても良い。光酸発生剤の使用量は、通常、一般式［Ｉ］のポリアミドに対して０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３０】
工程（ｉ）において使用する有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の汎用有機溶媒を挙げることができる。溶液中の一般式［Ｉ］のポリアミドの濃度は、キャスト製膜に適した濃度であれば特に限定されず、通常１ｍｇ／ｍｌ〜５０ｍｇ／ｍｌであり、好ましくは１ｍｇ／ｍｌ〜３０ｍｇ／ｍｌである。
【００３１】
次に、工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で調製された溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得る。この工程は、従来公知のいかなる方法でも行うことができ、例えば、ガラス、フッ素系樹脂、アルミニウム、鉄、ステンレス等の素材からなる板、シート、フィルム等の基板に溶液をキャストして、常圧または減圧下で加熱して有機溶媒を除去する方法や、溶液をダイから押し出し、ロールまたはエンドレスベルトに引き取る方法を採用することができる。
【００３２】
次に、工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で得られたポリアミドフィルムに、所定のパターンのフォトマスクを介して活性光線を照射し、パターン露光する。活性光線が照射されると、照射部分のフィルム中の光酸発生剤から酸が発生される。この酸は、照射部分のフィルム中の一般式［Ｉ］のポリアミドのｔ−Ｂｏｃ基と反応して、ｔ−Ｂｏｃ基をポリアミドから脱離させ、このポリアミドをアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変える。これにより、照射部分と非照射部分との間でアルカリ可溶度の差が生じる。また、一般式［Ｉ］のポリアミドはｔ−Ｂｏｃ基を有するため、ｔ−Ｂｏｃ基を有さないポリアミドと比較して光吸収スペクトルのピークが短波長側にシフトしており光酸発生剤の一般的な吸収ピークであるｉ線（３６５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）における透過率が高い。従って、照射された活性光線は、フィルム中のポリアミドにほとんど吸収されず、もっぱら光酸発生剤に吸収され、その結果、レリーフパターン形成時のフィルム感度が高まる。活性光線としては、通常２５０〜４５０ｎｍの波長を有する紫外光を使用する。活性光線の照射時間は、通常０．０１〜６０分間、好ましくは０．０１〜１０分間である。また、１０μｍ以下の高い解像度でパターンを得るために必要な露光量は、６００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【００３３】
次に、工程（ｉｖ）において、露光後のポリアミドフィルムをアルカリ溶液で現像して露光部分（アルカリ可溶部分）を除去する。アルカリ溶液に使用されるアルカリ性化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニア、アミン化合物等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ―プロピルアミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニルムハイドロキサイドなどの第四級アンモニウム塩等を使用することができる。これらのアルカリ性化合物を溶解させる溶媒としては、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。多くの電子機器では残留金属が電気特性に悪影響を及ぼすおそれがあるため、金属を含まないテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液がアルカリ溶液として好適に使用される。また、所望により、アルカリ溶液に界面活性剤を適量添加しても良い。アルカリ溶液中のアルカリ性化合物の濃度は、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３４】
現像方法としては、アルカリ溶液をスプレー、シャワー、浸漬、超音波等の方式でフィルムに適用する方法を採用することができる。現像条件は、特に限定されないが、通常、室温で１０秒〜１０分間程度である。
【００３５】
現像後は、そのまま次の工程（ｖ）に進んでもよいが、鮮明なポジ型パターンを得るためには純水で洗浄することが好ましい。また、上記現像の後に、常圧または減圧下で１００℃以下で乾燥し、パターンを安定化することが望ましい。
【００３６】
次に、このようにして得られたポリアミドフィルムを、工程（ｖ）において加熱してフィルム中のポリアミドを閉環してポリベンズオキサゾールに変換する（以下の式５参照）。
【００３７】
工程（ｖ）において、加熱処理の温度は特に限定されないが、通常１７０〜４００℃であり、好ましくは２００〜４００℃である。加熱処理温度が前記上限値より高いと、副反応が起こり、力学特性等が低下するおそれがある。また、加熱処理温度が前記下限値より低いと、閉環反応が極めて遅くなり、目的のポリベンズオキサゾールフィルムが得られなくなるおそれがある。加熱処理の時間は、通常１分〜１８０分であり、好ましくは１０分〜１５０分である。なお、加熱処理は、不活性気体の雰囲気で行う方が、副反応による力学特性等の低下が少なく、好ましい。
【００３８】
以上のようにして得られたレリーフパターンでは、原料ポリアミド中に存在していたｔ−Ｂｏｃ基は、ポリアミドのポリベンズオキサゾールへの加熱閉環の際に樹脂から遊離し、レリーフパターンを最終的に構成するポリベンズオキサゾール中には残っていない。このため、本発明のレリーフパターンは、ポリベンズオキサゾール本来の優れた耐熱性及び機械特性を発揮することができる。
【００３９】
上記のようにして得られた一般式［Ｉ］のポリアミドは、光酸発生剤と共に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、活性光線の照射によって光酸発生剤から発生する酸が一般式［Ｉ］のポリアミドのｔ−Ｂｏｃ基を脱離させることにより、照射部分がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変わることを利用するものである。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式［Ｉ］のポリアミドと光酸発生剤を適切な手段で均一に混合することによって製造することができる。組成物中の両成分の配合割合は、特に限定されないが、通常、一般式［Ｉ］のポリアミドに対して光酸発生剤が０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の各特性は以下の方法で測定した。
【００４１】
１．光透過率
日本ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０）を用い、ポリアミドフィルム（膜厚約１０μｍ）の可視・紫外線透過率を３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定し、ｉ線（３６５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）における光透過率（％）を求めた。
【００４２】
２．感度の評価
解像度１０μｍのパターンを鮮明に形成させるために最低限必要な露光量を感度とした。解像度１０μｍのパターンが鮮明に形成されているかどうかは、露光・現像後のレリーフパターンをマイクロスコープによって観察することにより判断した。露光量は、紫外線照度計・光量系（ＵＶ−Ｍ０３：オーク株式会社製）を用いて測定した。
【００４３】
３．残膜率の算出
現像前後のフィルムの非露光部分の膜厚を測定し、以下の計算方法により残膜率を算出した。
残膜率（％）＝｛（現像後の膜厚）／（現像前の膜厚）｝×１００
【００４４】
４．フィルムの外観評価
現像後ならびに加熱後のフィルムの外観を目視ならびにマイクロスコープによって観察した。現像後の外観評価に関しては、未露光部の現像残りがなく、パターンのエッジが平滑であれば、「良好」と評価した。また、加熱後の外観評価に関しては、フィルムの割れや膨れ、ボイド、剥がれ、ウエハの割れや反りなどがなければ、「良好」と評価した。
【００４５】
［参考例］
１．Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（トリメチルシリル）−４，６−ジアミノレゾルシノールの製造
系中を乾燥窒素雰囲気下にしたのち、３００ｍｌ二口フラスコに、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩２０．０ｇ（９４．０ｍｍｏｌ）、脱水処理したトルエン１００ｍｌ、ヘキサメチルジシラザン１００ｍｌ（３７０ｍｍｏｌ）、およびクロロトリメチルシラン１５ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で７２時間反応させた。反応終了後、減圧下でトルエン、および過剰のヘキサメチルジシラザンとクロロトリメチルシランを除去し、減圧蒸留により精製した。生成物の沸点は、１４６〜１４９℃／０．９ｍｍＨｇであり、収量は、４３．７ｇ（８７％）であった。
【００４６】
２．ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル置換ポリアミドの製造
（ｉ）乾燥窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコ中に、上記１で製造したＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（トリメチルシリル）−４，６−ジアミノレゾルシノール４．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、および脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌを加え、０℃で溶解させた。精製した市販のテレフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、０℃で６時間反応させた。
【００４７】
（ｉｉ）次に、この反応液にＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを追加してさらに１時間攪拌した。この反応溶液にトリエチルアミン８．３ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）、および二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル９．２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２４時間反応させた。反応終了後、メタノール１０００ｍｌ中に反応液を滴下し、沈殿物をろ取し、メタノール１００ｍｌで洗浄し、ｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミドを得た。収量は、３．７ｇ（８３％）であった。このｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミドのＮ−メチルピロリドンに対する溶解度は、５ｍｇ／ｍｌ以上であった。また、このｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミドのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを無置換ポリアミドと比較した。その結果を図１に示す。図１から、アミド基のオルト位の水酸基をｔ−Ｂｏｃ基で置換することにより、３４４ｎｍの極大吸収が２９０ｎｍまでシフトしており、ｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミドがｉ線（３６５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）に対して高い光線透過率を示すことがわかる。また、このｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミドを窒素気流中で示差熱分析した結果を無置換ポリアミドとの比較で図２に示す。
【００４８】
［実施例１］
レリーフパターンの製造
（ｉ）参考例で製造したｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミド０．２ｇ、及び光酸発生剤としての（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２．７４ｇに溶解させてキャスト用溶液を調製した。次に、この溶液を１ｃｍ×１ｃｍのガラスプレート上に滴下し、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各温度で１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去し、厚さ１０μｍのポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムのｉ線及びｇ線における光透過率は、それぞれ８８％及び９３％であった。
【００４９】
（ｉｉ）次に、上記フィルムに解像度１０μｍのパターンのフォトマスクを通して超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて現像を行った。次いで蒸留水で洗浄し、乾燥した。フィルムの感度は３００ｍＪ／ｃｍ２であり、残膜率は９２％であった。また、現像後のフィルムの外観も良好であった。
【００５０】
（ｉｉｉ）次に、このポリアミドフィルムをガラスプレートごと窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリアミドをポリベンズオキサゾールへ転換させ、ポリベンズオキサゾールのレリーフパターンを得た。このポリベンズオキサゾールの分解温度は約６５０℃であった。また、加熱後のフィルムの外観は良好であった。
【００５１】
［実施例２］
光酸発生剤としてジフェニルインドニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネートを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリベンズオキサゾールのレリーフパターンを得た。フィルムの光透過率、感度、残膜率、及び現像後ならびに加熱後の外観評価は、実施例１と同レベルであった。
【００５２】
［比較例］
ｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミドの代わりに無置換ポリアミドを使用して実施例１と同様にしてレリーフパターンを製造しようとした。この無置換ポリアミドのＮ−メチルピロリドンに対する溶解度は０．２ｍｇ／ｍｌ程度であった。このポリマー濃度でキャスト用溶液を調製した後、メンブランフィルターでろ過してキャストし、ポリアミドフィルムを得た。このフィルムのｉ線及びｇ線透過率を測定したところ、それぞれ６５％及び７９％と極めて低かったため、それ以降の工程は行わなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のレリーフパターンの製造方法は、ヒドロキシ基の少なくとも一部がｔ−Ｂｏｃ基で置換されたポリアミドを前駆体として使用しているため、フィルム成形が容易である。また、ｔ−Ｂｏｃ基で置換されたポリアミドは、ｉ線、及びｇ線透過率が高いため、レリーフパターン形成時のフィルム感度も高い。さらに、前駆体ポリアミド中に存在するｔ−Ｂｏｃ基は、最終的なポリベンズオキサゾールフィルムに残らないため、得られたレリーフパターンは、ポリベンズオキサゾール本来の優れた耐熱性及び機械特性を示す。従って、本発明のレリーフパターンの製造方法は、電気、電子絶縁材料、特に半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、バッファーコートとして有用なポリベンズオキサゾールのレリーフパターンを製造するために極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気、電子絶縁材料、特に半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、バッファーコートとして有用なポリベンズオキサゾールのレリーフパターンの製造方法、及びそれに使用するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフパターンは一般的に、感光性樹脂組成物を有機溶媒に溶解してフィルム状に成形し、次いでフィルムを活性光線でパターン露光して現像液で現像することによって製造される。電気、電子絶縁材料用のレリーフパターンを構成する樹脂としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が従来より用いられている。一方、近年、半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求があり、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れた樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
このような要求に答えるため、レリーフパターンを構成する樹脂としてポリイミド樹脂の代わりにポリベンズオキサゾール樹脂を使用することが提案されている。ポリベンズオキサゾール樹脂は、機械特性及び耐熱性に優れるが、有機溶媒に対する溶解性が極めて低いため、そのままではフィルム状に成形することが困難である。そこで、ポリベンズオキサゾール樹脂を使用したレリーフパターンは、ポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体（ポリアミド）を有機溶媒に溶解してフィルム状に成形し、パターン露光して現像した後で、加熱閉環により前駆体をポリベンズオキサゾール樹脂に変換することによって製造されているが、この前駆体を経由する方法でも、前駆体の溶解度は十分高いと言えず、さらなる改良が求められている。
【０００４】
前駆体の溶解度を向上させる方法としては、トリフルオロメチル基のような嵩高い基を有するメチレン基等を分子鎖中に導入することが提案されている（特許文献１参照）。この方法は、前駆体の溶解度をある程度向上させるが、前駆体中のメチレン基が最終的なポリベンズオキサゾール樹脂中にも残っているので、ポリベンズオキサゾール樹脂の利点である耐熱性や機械特性の高さが損われてしまうという問題があった。また、この前駆体は、その構造上、十分なｉ線（３６５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）透過率を有するものとは言えず、レリーフパターン形成時のフィルム感度が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４３８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高い溶解度及びｉ線、ｇ線透過率を有しながら最終的なポリベンズオキサゾール樹脂の耐熱性及び機械特性を損わないポリベンズオキサゾールの前駆体を使用したレリーフパターンの製造方法、及びかかる製造方法に使用するためのポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成するためにポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体ポリアミド中に導入する置換基の種類とその導入位置について鋭意検討した結果、ポリアミドのヒドロキシ基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（以下、ｔ−Ｂｏｃ基とも称する）で置換することによって、ポリアミドの有機溶媒に対する溶解度及びｉ線、ｇ線透過率を高めることができること、また、このｔ−Ｂｏｃ基は、このポリアミドの加熱閉環時に樹脂から遊離し、最終的なポリベンズオキサゾール中には存在しないこと、その結果、ポリベンズオキサゾール本来の耐熱性及び機械特性の高さは損われないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下の（１）、（２）の構成が提供される。
｛１｝ （ｉ）下記一般式［Ｉ］で表されるポリアミドを光酸発生剤と共に有機溶媒に溶解して溶液を調製する工程
（式中、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表すが、ｎ個の繰返し単位中の一部は、Ｒ１が水素原子であっても良く、ｎは５０以上の整数を表す。）；
（ｉｉ）（ｉ）で調製された溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得る工程；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られたポリアミドフィルムを活性光線でパターン露光する工程；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で露光されたポリアミドフィルムをアルカリ溶液で現像して露光部分を除去する工程；及び
（ｖ）（ｉｖ）で露光部分を除去されたポリアミドフィルムを加熱してフィルム中のポリアミドをポリベンズオキサゾールに変換する工程
を含むことを特徴とするレリーフパターンの製造方法。
（２） 一般式［Ｉ］で表されるポリアミドと光酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレリーフパターンの製造方法は、ヒドロキシ基の少なくとも一部がｔ−Ｂｏｃ基で置換されたポリアミドを前駆体として使用しているため、有機溶媒に対する溶解度が高く、フィルム成形が容易である。また、ｔ−Ｂｏｃ基で置換されたポリアミドは、ｉ線及びｇ線透過率が高いため、レリーフパターン形成時のフィルム感度も高い。さらに、前駆体ポリアミド中に存在するｔ−Ｂｏｃ基は、最終的なポリベンズオキサゾールフィルムに残らないため、得られたレリーフパターンは、ポリベンズオキサゾール本来の優れた耐熱性及び機械特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミド及び無置換ポリアミドのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、ｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミド及び無置換ポリアミドを窒素気流中で示差熱分析した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、前駆体ポリアミドを介してポリベンズオキサゾール樹脂からレリーフパターンを製造する方法において、前駆体ポリアミドとして特定の置換ポリアミドを使用することを特徴とするものである。
【００１２】
まず、本発明で使用する置換ポリアミドについて説明する。本発明で使用する置換ポリアミドは、以下の一般式［Ｉ］で表されるものである。
【００１３】
上記一般式［Ｉ］中、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ基）を表すが、ｎ個の繰返し単位中の一部は、Ｒ１が水素原子であっても良い。ポリアミドは通常、アミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有しており、有機溶媒に対する溶解性に劣るが、本発明の置換ポリアミドでは、ヒドロキシ基の少なくとも一部がｔ−Ｂｏｃ基で置換されているため、有機溶媒に対する溶解性に優れる。
【００１４】
本発明で使用する置換ポリアミドは、ｎ個の繰返し単位中のヒドロキシ基の全てがｔ−Ｂｏｃ基で置換されているものだけでなく、少なくとも一部が置換されずに残っているものも含む。ヒドロキシ基のｔ−Ｂｏｃ基への置換反応の条件によっては、一部のヒドロキシ基が未置換のまま残ることがあるからである。具体的には、ヒドロキシ基のｔ−Ｂｏｃ基での置換割合は、５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。置換割合が上記下限値未満であると、得られた置換ポリアミドの有機溶剤への溶解度が低くなるおそれがある。
【００１５】
また、一般式［Ｉ］で表されるポリアミドの繰返し数ｎは、５０以上の整数であり、好ましくは１００以上、さらに好ましくは２００以上の整数である。繰返し数ｎが上記下限値未満であると、成形して得られるポリアミドフィルムおよびその後加熱閉環して得られるポリベンズオキサゾールフィルムが脆くなるおそれがある。また、繰返し数ｎの上限値は特に限定されないが、ポリアミド溶液の粘度が高すぎると、流動性が低くなり、フィルムへの成形が困難になるという観点から一般的に２０００程度である。
【００１６】
一般式［Ｉ］中のＲ１は、保護基に相当するが、本発明では、この保護基がｔ−Ｂｏｃ基であることが重要である。ｔ−Ｂｏｃ基以外の保護基、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等では、これらの基をポリアミドの水酸基へ置換しようとすると、水酸化ナトリウム等が存在する塩基性条件下で、相当するハロゲン化物を反応させることになるが、この場合、ポリアミドの溶解性が低いため、およびアミド基部位での加水分解等が起こるため、置換反応を行うことは容易ではない。また、仮に置換できたとしても、脱保護基の反応は、パラジウムカーボンや強酸の存在下で行わざるを得ないため、ポリアミドの状態で製膜して脱保護を行った後、ポリアミドからポリベンズオキサゾールへの閉環反応を行う本発明の方法にはそぐわない。さらに、フェニル基等で置換した場合、ポリアミドの紫外線吸収波長が長波長側へシフトするため、ポリアミドのｉ線、ｇ線透過性が低下してしまい、レリーフパターン形成時のフィルム感度が不十分になる。一方、保護基がｔ−Ｂｏｃ基であれば、ポリアミドの水酸基への置換が容易でｉ線及びｇ線透過性に優れ、かつポリアミドからポリベンズオキサゾールへの閉環反応時にｔ−Ｂｏｃ基が比較的容易に外れるため、閉環反応が十分に進行する。
【００１７】
一般式［Ｉ］で表されるポリアミドは、例えば、以下の工程を含む製造方法によって製造することができる。
（ａ）シリル化４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸クロライドとを反応させ、アミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有するポリアミドを合成する工程；および
（ｂ）合成されたポリアミド中の少なくとも一部のヒドロキシ基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換し、置換ポリアミドを得る工程。
【００１８】
工程（ａ）で使用されるシリル化４，６−ジアミノレゾルシノールは、例えば市販の４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩を有機溶媒中でシリル化剤とともに加熱して反応させることによって得ることができる（以下の式１参照）。式１の反応終了後、減圧蒸留を行って目的のシリル化物を単離する。
【００１９】
式１の反応におけるシリル化剤としては、一般的なシリル化剤を使用することができ、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、クロロトリメチルシラン、またはこれらの混合物を使用することができる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系の溶媒やテトラヒドロフラン、四塩化炭素等を脱水処理したものを使用することができる。反応温度は、通常８０〜１３０℃である。反応時間は、通常１時間〜１００時間である。反応時間が１時間未満の場合、未反応物が多くなるおそれがあり、１００時間より長い場合、生成物の分解が起こり収率が低下するおそれがある。
【００２０】
工程（ａ）で使用されるテレフタル酸クロライドは、例えばテレフタル酸とチオニルクロライドとを反応させることによって得ることができる（以下の式２参照）。
【００２１】
また、工程（ａ）のテレフタル酸クロライドは、市販品を使用しても良い。いずれの場合においても、高重合度のポリアミドを得るためには、有機溶媒から再結晶により精製することが望ましい。この有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等を使用することができる。
【００２２】
工程（ａ）では、上述のようにして調製したシリル化４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸クロライドとを反応させ、アミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有するポリアミドを合成する（以下の式３参照）。この工程は、具体的には、シリル化４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸クロライドを正確に等モル量仕込み、有機溶媒中で低温で反応させることにより行うことができる。
【００２３】
式３の反応における有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン等を脱水処理したものを使用することができる。反応温度は、使用する有機溶媒の種類により異なるが、通常−１０〜６０℃であり、好ましくは−１０〜２０℃である。反応時間は、通常１時間〜２４時間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
【００２４】
式３の反応終了後、所望により、反応液を大量のアルコール中へ滴下してポリアミドを沈殿させ、固体としてろ取し、アルコールで洗浄する。このアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を使用することができる。
【００２５】
工程（ａ）の反応中または反応後処理中に、シリル基が脱離してしまうため、工程（ａ）で合成されたポリアミドは、有機溶媒に対する溶解性がかなり低い。従って、これを有機溶媒に溶解してキャスト製膜することは極めて困難であり、得られるフィルムの強度も極めて低い。そこで、一般的な有機溶媒に対する溶解度を上げるため、工程（ｂ）において、工程（ａ）で合成されたポリアミド中の少なくとも一部のヒドロキシ基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ基とも称する）で置換し、置換ポリアミドを得る（以下の式４参照）。この工程は、具体的には、工程（ａ）で合成されたポリアミドと二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを有機溶媒中で塩基性物質の存在下で反応させることにより行うことができる。
【００２６】
式４の反応における有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ピリジン、アニソール等を使用することができる。塩基性物質としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア等を使用することができる。反応温度は、通常０〜５０℃であり、好ましくは０〜３５℃である。反応時間は、通常０．５時間〜５０時間であり、好ましくは０．５時間〜３０時間である。
【００２７】
式４の反応終了後、所望により、反応液を水またはアルコール中に滴下して置換ポリアミドを沈殿させ、固体としてろ取し、水またはアルコールで良く洗浄して置換ポリアミドを精製する。このアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を使用することができる。
【００２８】
次に、本発明のレリーフパターンの製造方法について説明する。本発明のレリーフパターンの製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする：
（ｉ）一般式［Ｉ］で表されるポリアミドを光酸発生剤と共に有機溶媒に溶解して溶液を調製する工程；
（ｉｉ）（ｉ）で調製された溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得る工程；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られたポリアミドフィルムを活性光線でパターン露光する工程；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で露光されたポリアミドフィルムをアルカリ溶液で現像して露光部分を除去する工程；及び
（ｖ）（ｉｖ）で露光部分を除去されたポリアミドフィルムを加熱してフィルム中のポリアミドをポリベンズオキサゾールに変換する工程。
【００２９】
工程（ｉ）において使用する光酸発生剤は、活性光線照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、光照射によりブレンステッド酸を生じる化合物が使用される。これらは、各種のオニウム塩やスルホン酸エステル等に大別され、ジアゾナフトキノン系、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。具体的には、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸の低分子ヒドドロキシベンゼン、２−および４−メチルーフェノール、４，４’−ヒドロキシ−プロパンのエステル、フェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルフォニウムトリフレート、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドパーフルオロ−１−ブタンスルフォネート、ジフェニルインドニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または２種類以上を同時に使用しても良い。光酸発生剤の使用量は、通常、一般式［Ｉ］のポリアミドに対して０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３０】
工程（ｉ）において使用する有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の汎用有機溶媒を挙げることができる。溶液中の一般式［Ｉ］のポリアミドの濃度は、キャスト製膜に適した濃度であれば特に限定されず、通常１ｍｇ／ｍｌ〜５０ｍｇ／ｍｌであり、好ましくは１ｍｇ／ｍｌ〜３０ｍｇ／ｍｌである。
【００３１】
次に、工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で調製された溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得る。この工程は、従来公知のいかなる方法でも行うことができ、例えば、ガラス、フッ素系樹脂、アルミニウム、鉄、ステンレス等の素材からなる板、シート、フィルム等の基板に溶液をキャストして、常圧または減圧下で加熱して有機溶媒を除去する方法や、溶液をダイから押し出し、ロールまたはエンドレスベルトに引き取る方法を採用することができる。
【００３２】
次に、工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で得られたポリアミドフィルムに、所定のパターンのフォトマスクを介して活性光線を照射し、パターン露光する。活性光線が照射されると、照射部分のフィルム中の光酸発生剤から酸が発生される。この酸は、照射部分のフィルム中の一般式［Ｉ］のポリアミドのｔ−Ｂｏｃ基と反応して、ｔ−Ｂｏｃ基をポリアミドから脱離させ、このポリアミドをアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変える。これにより、照射部分と非照射部分との間でアルカリ可溶度の差が生じる。また、一般式［Ｉ］のポリアミドはｔ−Ｂｏｃ基を有するため、ｔ−Ｂｏｃ基を有さないポリアミドと比較して光吸収スペクトルのピークが短波長側にシフトしており光酸発生剤の一般的な吸収ピークであるｉ線（３６５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）における透過率が高い。従って、照射された活性光線は、フィルム中のポリアミドにほとんど吸収されず、もっぱら光酸発生剤に吸収され、その結果、レリーフパターン形成時のフィルム感度が高まる。活性光線としては、通常２５０〜４５０ｎｍの波長を有する紫外光を使用する。活性光線の照射時間は、通常０．０１〜６０分間、好ましくは０．０１〜１０分間である。また、１０μｍ以下の高い解像度でパターンを得るために必要な露光量は、６００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【００３３】
次に、工程（ｉｖ）において、露光後のポリアミドフィルムをアルカリ溶液で現像して露光部分（アルカリ可溶部分）を除去する。アルカリ溶液に使用されるアルカリ性化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニア、アミン化合物等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ―プロピルアミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニルムハイドロキサイドなどの第四級アンモニウム塩等を使用することができる。これらのアルカリ性化合物を溶解させる溶媒としては、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。多くの電子機器では残留金属が電気特性に悪影響を及ぼすおそれがあるため、金属を含まないテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液がアルカリ溶液として好適に使用される。また、所望により、アルカリ溶液に界面活性剤を適量添加しても良い。アルカリ溶液中のアルカリ性化合物の濃度は、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３４】
現像方法としては、アルカリ溶液をスプレー、シャワー、浸漬、超音波等の方式でフィルムに適用する方法を採用することができる。現像条件は、特に限定されないが、通常、室温で１０秒〜１０分間程度である。
【００３５】
現像後は、そのまま次の工程（ｖ）に進んでもよいが、鮮明なポジ型パターンを得るためには純水で洗浄することが好ましい。また、上記現像の後に、常圧または減圧下で１００℃以下で乾燥し、パターンを安定化することが望ましい。
【００３６】
次に、このようにして得られたポリアミドフィルムを、工程（ｖ）において加熱してフィルム中のポリアミドを閉環してポリベンズオキサゾールに変換する（以下の式５参照）。
【００３７】
工程（ｖ）において、加熱処理の温度は特に限定されないが、通常１７０〜４００℃であり、好ましくは２００〜４００℃である。加熱処理温度が前記上限値より高いと、副反応が起こり、力学特性等が低下するおそれがある。また、加熱処理温度が前記下限値より低いと、閉環反応が極めて遅くなり、目的のポリベンズオキサゾールフィルムが得られなくなるおそれがある。加熱処理の時間は、通常１分〜１８０分であり、好ましくは１０分〜１５０分である。なお、加熱処理は、不活性気体の雰囲気で行う方が、副反応による力学特性等の低下が少なく、好ましい。
【００３８】
以上のようにして得られたレリーフパターンでは、原料ポリアミド中に存在していたｔ−Ｂｏｃ基は、ポリアミドのポリベンズオキサゾールへの加熱閉環の際に樹脂から遊離し、レリーフパターンを最終的に構成するポリベンズオキサゾール中には残っていない。このため、本発明のレリーフパターンは、ポリベンズオキサゾール本来の優れた耐熱性及び機械特性を発揮することができる。
【００３９】
上記のようにして得られた一般式［Ｉ］のポリアミドは、光酸発生剤と共に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、活性光線の照射によって光酸発生剤から発生する酸が一般式［Ｉ］のポリアミドのｔ−Ｂｏｃ基を脱離させることにより、照射部分がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変わることを利用するものである。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式［Ｉ］のポリアミドと光酸発生剤を適切な手段で均一に混合することによって製造することができる。組成物中の両成分の配合割合は、特に限定されないが、通常、一般式［Ｉ］のポリアミドに対して光酸発生剤が０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の各特性は以下の方法で測定した。
【００４１】
１．光透過率
日本ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０）を用い、ポリアミドフィルム（膜厚約１０μｍ）の可視・紫外線透過率を３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定し、ｉ線（３６５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）における光透過率（％）を求めた。
【００４２】
２．感度の評価
解像度１０μｍのパターンを鮮明に形成させるために最低限必要な露光量を感度とした。解像度１０μｍのパターンが鮮明に形成されているかどうかは、露光・現像後のレリーフパターンをマイクロスコープによって観察することにより判断した。露光量は、紫外線照度計・光量系（ＵＶ−Ｍ０３：オーク株式会社製）を用いて測定した。
【００４３】
３．残膜率の算出
現像前後のフィルムの非露光部分の膜厚を測定し、以下の計算方法により残膜率を算出した。
残膜率（％）＝｛（現像後の膜厚）／（現像前の膜厚）｝×１００
【００４４】
４．フィルムの外観評価
現像後ならびに加熱後のフィルムの外観を目視ならびにマイクロスコープによって観察した。現像後の外観評価に関しては、未露光部の現像残りがなく、パターンのエッジが平滑であれば、「良好」と評価した。また、加熱後の外観評価に関しては、フィルムの割れや膨れ、ボイド、剥がれ、ウエハの割れや反りなどがなければ、「良好」と評価した。
【００４５】
［参考例］
１．Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（トリメチルシリル）−４，６−ジアミノレゾルシノールの製造
系中を乾燥窒素雰囲気下にしたのち、３００ｍｌ二口フラスコに、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩２０．０ｇ（９４．０ｍｍｏｌ）、脱水処理したトルエン１００ｍｌ、ヘキサメチルジシラザン１００ｍｌ（３７０ｍｍｏｌ）、およびクロロトリメチルシラン１５ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で７２時間反応させた。反応終了後、減圧下でトルエン、および過剰のヘキサメチルジシラザンとクロロトリメチルシランを除去し、減圧蒸留により精製した。生成物の沸点は、１４６〜１４９℃／０．９ｍｍＨｇであり、収量は、４３．７ｇ（８７％）であった。
【００４６】
２．ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル置換ポリアミドの製造
（ｉ）乾燥窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコ中に、上記１で製造したＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（トリメチルシリル）−４，６−ジアミノレゾルシノール４．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、および脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌを加え、０℃で溶解させた。精製した市販のテレフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、０℃で６時間反応させた。
【００４７】
（ｉｉ）次に、この反応液にＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを追加してさらに１時間攪拌した。この反応溶液にトリエチルアミン８．３ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）、および二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル９．２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２４時間反応させた。反応終了後、メタノール１０００ｍｌ中に反応液を滴下し、沈殿物をろ取し、メタノール１００ｍｌで洗浄し、ｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミドを得た。収量は、３．７ｇ（８３％）であった。このｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミドのＮ−メチルピロリドンに対する溶解度は、５ｍｇ／ｍｌ以上であった。また、このｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミドのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを無置換ポリアミドと比較した。その結果を図１に示す。図１から、アミド基のオルト位の水酸基をｔ−Ｂｏｃ基で置換することにより、３４４ｎｍの極大吸収が２９０ｎｍまでシフトしており、ｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミドがｉ線（３６５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）に対して高い光線透過率を示すことがわかる。また、このｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミドを窒素気流中で示差熱分析した結果を無置換ポリアミドとの比較で図２に示す。
【００４８】
［実施例１］
レリーフパターンの製造
（ｉ）参考例で製造したｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミド０．２ｇ、及び光酸発生剤としての（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２．７４ｇに溶解させてキャスト用溶液を調製した。次に、この溶液を１ｃｍ×１ｃｍのガラスプレート上に滴下し、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各温度で１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去し、厚さ１０μｍのポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムのｉ線及びｇ線における光透過率は、それぞれ８８％及び９３％であった。
【００４９】
（ｉｉ）次に、上記フィルムに解像度１０μｍのパターンのフォトマスクを通して超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて現像を行った。次いで蒸留水で洗浄し、乾燥した。フィルムの感度は３００ｍＪ／ｃｍ２であり、残膜率は９２％であった。また、現像後のフィルムの外観も良好であった。
【００５０】
（ｉｉｉ）次に、このポリアミドフィルムをガラスプレートごと窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリアミドをポリベンズオキサゾールへ転換させ、ポリベンズオキサゾールのレリーフパターンを得た。このポリベンズオキサゾールの分解温度は約６５０℃であった。また、加熱後のフィルムの外観は良好であった。
【００５１】
［実施例２］
光酸発生剤としてジフェニルインドニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネートを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリベンズオキサゾールのレリーフパターンを得た。フィルムの光透過率、感度、残膜率、及び現像後ならびに加熱後の外観評価は、実施例１と同レベルであった。
【００５２】
［比較例］
ｔ−Ｂｏｃ置換ポリアミドの代わりに無置換ポリアミドを使用して実施例１と同様にしてレリーフパターンを製造しようとした。この無置換ポリアミドのＮ−メチルピロリドンに対する溶解度は０．２ｍｇ／ｍｌ程度であった。このポリマー濃度でキャスト用溶液を調製した後、メンブランフィルターでろ過してキャストし、ポリアミドフィルムを得た。このフィルムのｉ線及びｇ線透過率を測定したところ、それぞれ６５％及び７９％と極めて低かったため、それ以降の工程は行わなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のレリーフパターンの製造方法は、ヒドロキシ基の少なくとも一部がｔ−Ｂｏｃ基で置換されたポリアミドを前駆体として使用しているため、フィルム成形が容易である。また、ｔ−Ｂｏｃ基で置換されたポリアミドは、ｉ線、及びｇ線透過率が高いため、レリーフパターン形成時のフィルム感度も高い。さらに、前駆体ポリアミド中に存在するｔ−Ｂｏｃ基は、最終的なポリベンズオキサゾールフィルムに残らないため、得られたレリーフパターンは、ポリベンズオキサゾール本来の優れた耐熱性及び機械特性を示す。従って、本発明のレリーフパターンの製造方法は、電気、電子絶縁材料、特に半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、バッファーコートとして有用なポリベンズオキサゾールのレリーフパターンを製造するために極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式［Ｉ］で表されるポリアミドを光酸発生剤と共に有機溶媒に溶解して溶液を調製する工程
（式中、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表すが、ｎ個の繰返し単位中の一部は、Ｒ１が水素原子であっても良く、ｎは５０以上の整数を表す。）；
（ｉｉ）（ｉ）で調製された溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得る工程；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られたポリアミドフィルムを活性光線でパターン露光する工程；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で露光されたポリアミドフィルムをアルカリ溶液で現像して露光部分を除去する工程；及び
（ｖ）（ｉｖ）で露光部分を除去されたポリアミドフィルムを加熱してフィルム中のポリアミドをポリベンズオキサゾールに変換する工程
を含むことを特徴とするレリーフパターンの製造方法。
【請求項２】
一般式［Ｉ］で表されるポリアミドと光酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１】
（ｉ）下記一般式［Ｉ］で表されるポリアミドを光酸発生剤と共に有機溶媒に溶解して溶液を調製する工程
（式中、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表すが、ｎ個の繰返し単位中の一部は、Ｒ１が水素原子であっても良く、ｎは５０以上の整数を表す。）；
（ｉｉ）（ｉ）で調製された溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得る工程；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られたポリアミドフィルムを活性光線でパターン露光する工程；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で露光されたポリアミドフィルムをアルカリ溶液で現像して露光部分を除去する工程；及び
（ｖ）（ｉｖ）で露光部分を除去されたポリアミドフィルムを加熱してフィルム中のポリアミドをポリベンズオキサゾールに変換する工程
を含むことを特徴とするレリーフパターンの製造方法。
【請求項２】
一般式［Ｉ］で表されるポリアミドと光酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２２１１７３（Ｐ２０１１−２２１１７３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８８６７４（Ｐ２０１０−８８６７４）
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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