ポジ型感光性樹脂組成物
【課題】硬化後の熱処理による変色が少ないポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂、（ｃ）酸化防止剤、オキセタン基含有化合物またはイソシアネート基含有化合物、（ｄ）キノンジアジド化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｆおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。）
【解決手段】（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂、（ｃ）酸化防止剤、オキセタン基含有化合物またはイソシアネート基含有化合物、（ｄ）キノンジアジド化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｆおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜や有機電界発光素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。
【０００３】
高感度で高解像度のポジ型感光性樹脂組成物として、ノボラック樹脂とポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、ノボラック樹脂は酸化されると着色するため、これらの樹脂組成物を硬化して得られる膜は、従来の感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールから得られる硬化膜と比べると、熱処理によって変色しやすいという課題があった。表面保護膜や層間絶縁膜が変色すると、ワイヤーボンディング時に認識不良が発生する。このため、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などの用途において、これらの樹脂組成物を感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールに代えて使用することは困難であった。
【特許文献１】特開２００５−０６２７６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５０１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化後の熱処理による変色が少ないポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂、（ｃ）酸化防止剤、オキセタン基含有化合物またはイソシアネート基含有化合物、（ｄ）キノンジアジド化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｆおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化後の熱処理による変色が少ないポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）前記一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂、（ｃ）酸化防止剤、オキセタン基含有化合物またはイソシアネート基含有化合物、（ｄ）キノンジアジド化合物および（ｅ）溶剤を含有する。
【００１０】
（ａ）ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。２種以上のノボラック樹脂を含有してもよい。
【００１１】
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。これらのフェノール類を２種以上用いてもよい。
【００１２】
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類を２種以上用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましい。
【００１３】
本発明において、（ａ）ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。この範囲であれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性に優れる。
【００１４】
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有する樹脂となり得るものである。ポリイミド前駆体のポリアミド酸、またはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが好ましい。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を、樹脂の構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Ｒ１が４価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は単独でも２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有する酸成分を５０モル％以上用いることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００１７】
Ｒ１は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐとして、下記に示す構造が好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、炭素数２個以上の２価〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。得られる樹脂の耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。ジアミン成分を２種以上併用しても構わない。ジアミンの具体的な例としては、フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、フッ素原子を有さない、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｆ（ＯＨ）ｑが下記に示す構造を有するものを挙げることができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
一般式（１）のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示している。得られる感光性樹脂組成物の溶液安定性の観点からは、Ｒ３およびＲ４は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。本発明においては、水素と有機基を混在させることができる。Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００２４】
また、一般式（１）のｍおよびｆはカルボキシル基またはエステルの数を示しており、０〜２の整数である。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑは０〜４の整数を示す。一般式（１）で表される構造単位の数は、１０〜１００，０００の範囲が好ましい。樹脂のアルカリ現像液への溶解性の面から、構造単位数は１，０００以下がより好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、構造単位数は２０以上がより好ましい。構造単位数は、構造単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、Ｍｗ／Ｍである。本発明における構造単位数は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００２５】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を用いてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００２６】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基およびアリル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の官能基を有するものが好ましい。前記官能基を有するモノアミンまたは酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
上記末端封止剤の末端基の例としては、ｏ−ビニルフェニル基、ｍ−ビニルフェニル基、ｐ−ビニルフェニル基、ｏ−エチニルフェニル基、ｍ−エチニルフェニル基、ｐ−エチニルフェニル基、ｏ−プロピニルフェニル基、ｍ−プロピニルフェニル基、ｐ−プロピニルフェニル基、ｏ−アリルフェニル基、ｍ−アリルフェニル基、ｐ−アリルフェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−メチロールフェニル基、ｍ−メチロールフェニル基、ｐ−メチロールフェニル基、ｏ−メチルベンゾエート基、ｍ−メチルベンゾエート基、ｐ−メチルベンゾエート基が挙げられる。芳香環を有しない置換基の例としては、３−ビニルシクロヘキシル基、４−ビニルシクロヘキシル基、３−エチニルシクロヘキシル基、４−エチニルシクロヘキシル基、３−プロピニルシクロヘキシル基、４−プロピニルシクロヘキシル基が挙げられる。耐熱性の点からはｍ−エチニルフェニル基、ｐ−エチニルフェニル基、ｍ−プロピニルフェニル基、ｐ−プロピニルフェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基等の不飽和三重結合を有する基が好ましい。また、末端基は不飽和結合を２以上有してもよい。
【００２８】
上記樹脂末端成分の導入割合は、ジアミン成分に対して１〜３０モル％が好ましい。
【００２９】
樹脂中に導入された末端基は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端成分が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端成分を容易に検出できる。これとは別に、末端基が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００３０】
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂は、次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法によって得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００３１】
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００３２】
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂１００重量部に対し、３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。この範囲であれば、熱硬化後の機械特性が向上する。また、感度を向上させるためには、１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。
【００３３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は（ｃ）酸化防止剤、オキセタン基含有化合物またはイソシアネート基含有化合物を含有する。酸化防止剤、オキセタン基含有化合物またはイソシアネート基含有化合物を含有することにより、（ａ）ノボラック樹脂の酸化を抑制し、熱処理による変色の少ない硬化膜を得ることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３４】
上記酸化防止剤は特に限定されず、具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３５】
上記オキセタン基含有化合物は特に限定されず、具体例としては、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、下記に示す化合物等が挙げられる。ただし、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００３６】
【化７】
【００３７】
上記イソシアネート基含有化合物は特に限定されず、具体例としては、下記に示す化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
上記の（ｃ）酸化防止剤、オキセタン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物の総含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上である。また、５０重量部以下が好ましく、より好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。この範囲内であれば、ポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性を保ったまま、酸化による変色のより少ない硬化膜を得ることができる。
【００４０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を２種以上含有してもよい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。キノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させることにより得ることができる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点からは、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明において、キノンジアジド化合物は、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いてもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００４２】
（ｄ）キノンジアジド化合物の分子量は、３５０以上１５００以下が好ましい。
【００４３】
（ｄ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００４４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４５】
（ｅ）溶剤の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００４６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｆ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有化合物を含有することが好ましい。アルコキシメチル基またはメチロール基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、該化合物を含有することで、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂を熱により閉環させ硬化させる熱処理により、主に（ａ）ノボラック樹脂または（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂のフェノール性水酸基のオルト位に付加して架橋する。このため、優れた機械特性を得ることができる。（ｆ）成分は架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基またはメチロール基を２個以上有する化合物が好ましい。さらに、架橋密度を上げ、機械特性をより向上させる点から、アルコキシメチル基またはメチロール基を４個以上有する化合物がより好ましい。また、これらを２種以上含有してもよい。
【００４７】
アルコキシメチル基含有化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
【化９】
【００４９】
メチロール基含有化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
（ｆ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有化合物の総含有量は、機械特性の観点から、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、機械特性の点から、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。
【００５２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じてフェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物の感度が向上する。好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）である。
【００５３】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。なお、本発明においては、フェノール性水酸基を有する化合物であってもキノンジアジドを有する場合は（ｄ）キノンジアジド化合物に分類するものとする。
【００５４】
また、必要に応じて基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｅ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００５６】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００５７】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はＳｉ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００５８】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００５９】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００６０】
感光性樹脂膜にパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを組み合わせてもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６１】
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて感光性樹脂膜から耐熱性樹脂膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂膜は、半導体素子のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００６３】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の酸化による変色性の評価は以下の方法で行った。
【００６４】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【００６５】
測定サンプルの作製
ガラス基板上に、ワニスをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレートを用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。作製された感光性樹脂膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１７０℃で３０分間、その後３２０℃まで１時間で昇温して３２０℃で１時間熱処理をし、耐熱性樹脂膜（キュア膜）を作製した。
【００６６】
透過率の測定
作製したキュア膜の透過率（波長；５００ｎｍ）を酸化処理前後で測定し、酸化による変色性を評価した。酸化処理後の透過率が４０％以上ならば良好、４０％以下ならば不良とした。酸化処理は２００℃の空気中で５分間行った。透過率は島津製作所（株）製紫外可視分光光度計Ｍｕｌｔｉｓｐｅｃ−１５００を用いて測定した。
【００６７】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００７０】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７３】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
合成例５ キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
合成例６ キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
合成例７ ノボラック樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４．０ｋＰａ〜６．７ｋＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【００８２】
合成例８ ノボラック樹脂Ｂの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．００モル）を用いた他は合成例７と同様にして、ノボラック樹脂Ｂのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は４，０００であった。
【００８３】
合成例９ ノボラック樹脂Ｃの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８０モル）、ｐ−クレゾール２１．６ｇ（０．２０モル）を用いた他は合成例７と同様にして、ノボラック樹脂Ｃのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は５，０００であった。
【００８４】
合成例１０ ノボラック樹脂Ｄの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）、ｐ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）を用いた他は合成例７と同様にして、ノボラック樹脂Ｄのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【００８５】
合成例１１ ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．４０ｇ（０．０２２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。
【００８６】
合成例１２ ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、３−エチニルアニリン０．５８ｇ（０．００５モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７．３５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＢを得た。
【００８７】
合成例１３ ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アリルアニリン０．９５ｇ（０．００８モル）を加え、さらに５０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３．２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。
【００８８】
合成例１４ ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後４０℃で１時間攪拌した。その後、末端封止剤として、３−エチニルベンゼンジカルボン酸無水物１．７２ｇ（０．０１０モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．０９ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。
【００８９】
合成例１５ ポリマーＥの合成
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物３０．１ｇ（０．０９７モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸を得た。この溶液を４０℃に加熱し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２０モル）を加えて２時間攪拌し、その後室温に降温した。降温後に酢酸６０ｇ（１モル）加えて１時間攪拌し、その後純水中に投入して再沈させ、沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を７０℃で１２０時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＥを得た。
【００９０】
実施例１
ノボラック樹脂Ａ７ｇ、ポリマーＡの固体３ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン１ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９１】
実施例２
ノボラック樹脂Ｂ７ｇ、ポリマーＢの固体３ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、オキセタン基含有化合物ＯＸＴ−２１１（商品名、東亜合成（株）製）１ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９２】
実施例３
ノボラック樹脂Ｃ７ｇ、ポリマーＣの固体３ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、 ＨＭＯＭ−ＴＰＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、イソシアネート基含有化合物“デスモジュール（登録商標）”ＲＥ（製品名、住友バイエルウレタン（株）製）１ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９３】
実施例４
ノボラック樹脂Ｄ７ｇ、ポリマーＤの固体３ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、 ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、フェニルイソシアネート１ｇをＥＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９４】
実施例５
ノボラック樹脂Ｄ７ｇ、ポリマーＥの固体３ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、２−ヒドロキシメチルオキセタン１ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９５】
実施例６
ノボラック樹脂Ａ７ｇ、ポリマーＡの固体３ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．５ｇ、フェニルイソシアネート０．５ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９６】
実施例７
ノボラック樹脂Ａ７ｇ、ポリマーＡの固体３ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．５ｇ、２−ヒドロキシメチルオキセタン０．５ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９７】
実施例８
ノボラック樹脂Ａ７ｇ、ポリマーＡの固体３ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、フェニルイソシアネート０．５ｇ、２−ヒドロキシメチルオキセタン０．５ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９８】
実施例９
ノボラック樹脂Ａ７ｇ、ポリマーＡの固体３ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２ｇ、“ＡＶライト（登録商標）”ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）１．５ｇ、オキセタン基含有化合物ＰＮＯＸ―１００９（商品名、東亜合成（株）製）１ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９９】
比較例１
ジブチルヒドロキシトルエンを除いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【０１００】
比較例２
ＯＸＴ−２１１を除いた他は実施例２と同様にしてワニスを得、前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【０１０１】
比較例３
“デスモジュール（登録商標）”ＲＥを除いた他は実施例３と同様にしてワニスを得、前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【０１０２】
比較例４
フェニルイソシアネートを除いた他は実施例４と同様にしてワニスを得、前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【０１０３】
比較例５
２−ヒドロキシメチルオキセタンを除いた他は実施例５と同様にしてワニスを得、前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【０１０４】
各実施例、比較例に商品名で示した化合物を下記に示す。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
実施例１〜８および比較例１〜５の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜や有機電界発光素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。
【０００３】
高感度で高解像度のポジ型感光性樹脂組成物として、ノボラック樹脂とポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、ノボラック樹脂は酸化されると着色するため、これらの樹脂組成物を硬化して得られる膜は、従来の感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールから得られる硬化膜と比べると、熱処理によって変色しやすいという課題があった。表面保護膜や層間絶縁膜が変色すると、ワイヤーボンディング時に認識不良が発生する。このため、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などの用途において、これらの樹脂組成物を感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールに代えて使用することは困難であった。
【特許文献１】特開２００５−０６２７６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５０１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化後の熱処理による変色が少ないポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂、（ｃ）酸化防止剤、オキセタン基含有化合物またはイソシアネート基含有化合物、（ｄ）キノンジアジド化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｆおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化後の熱処理による変色が少ないポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）前記一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂、（ｃ）酸化防止剤、オキセタン基含有化合物またはイソシアネート基含有化合物、（ｄ）キノンジアジド化合物および（ｅ）溶剤を含有する。
【００１０】
（ａ）ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。２種以上のノボラック樹脂を含有してもよい。
【００１１】
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。これらのフェノール類を２種以上用いてもよい。
【００１２】
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類を２種以上用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましい。
【００１３】
本発明において、（ａ）ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。この範囲であれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性に優れる。
【００１４】
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有する樹脂となり得るものである。ポリイミド前駆体のポリアミド酸、またはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが好ましい。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を、樹脂の構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Ｒ１が４価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は単独でも２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有する酸成分を５０モル％以上用いることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００１７】
Ｒ１は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐとして、下記に示す構造が好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、炭素数２個以上の２価〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。得られる樹脂の耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。ジアミン成分を２種以上併用しても構わない。ジアミンの具体的な例としては、フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、フッ素原子を有さない、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｆ（ＯＨ）ｑが下記に示す構造を有するものを挙げることができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
一般式（１）のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示している。得られる感光性樹脂組成物の溶液安定性の観点からは、Ｒ３およびＲ４は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。本発明においては、水素と有機基を混在させることができる。Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００２４】
また、一般式（１）のｍおよびｆはカルボキシル基またはエステルの数を示しており、０〜２の整数である。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑは０〜４の整数を示す。一般式（１）で表される構造単位の数は、１０〜１００，０００の範囲が好ましい。樹脂のアルカリ現像液への溶解性の面から、構造単位数は１，０００以下がより好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、構造単位数は２０以上がより好ましい。構造単位数は、構造単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、Ｍｗ／Ｍである。本発明における構造単位数は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００２５】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を用いてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００２６】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基およびアリル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の官能基を有するものが好ましい。前記官能基を有するモノアミンまたは酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
上記末端封止剤の末端基の例としては、ｏ−ビニルフェニル基、ｍ−ビニルフェニル基、ｐ−ビニルフェニル基、ｏ−エチニルフェニル基、ｍ−エチニルフェニル基、ｐ−エチニルフェニル基、ｏ−プロピニルフェニル基、ｍ−プロピニルフェニル基、ｐ−プロピニルフェニル基、ｏ−アリルフェニル基、ｍ−アリルフェニル基、ｐ−アリルフェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−メチロールフェニル基、ｍ−メチロールフェニル基、ｐ−メチロールフェニル基、ｏ−メチルベンゾエート基、ｍ−メチルベンゾエート基、ｐ−メチルベンゾエート基が挙げられる。芳香環を有しない置換基の例としては、３−ビニルシクロヘキシル基、４−ビニルシクロヘキシル基、３−エチニルシクロヘキシル基、４−エチニルシクロヘキシル基、３−プロピニルシクロヘキシル基、４−プロピニルシクロヘキシル基が挙げられる。耐熱性の点からはｍ−エチニルフェニル基、ｐ−エチニルフェニル基、ｍ−プロピニルフェニル基、ｐ−プロピニルフェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基等の不飽和三重結合を有する基が好ましい。また、末端基は不飽和結合を２以上有してもよい。
【００２８】
上記樹脂末端成分の導入割合は、ジアミン成分に対して１〜３０モル％が好ましい。
【００２９】
樹脂中に導入された末端基は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端成分が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端成分を容易に検出できる。これとは別に、末端基が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００３０】
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂は、次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法によって得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００３１】
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００３２】
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂１００重量部に対し、３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。この範囲であれば、熱硬化後の機械特性が向上する。また、感度を向上させるためには、１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。
【００３３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は（ｃ）酸化防止剤、オキセタン基含有化合物またはイソシアネート基含有化合物を含有する。酸化防止剤、オキセタン基含有化合物またはイソシアネート基含有化合物を含有することにより、（ａ）ノボラック樹脂の酸化を抑制し、熱処理による変色の少ない硬化膜を得ることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３４】
上記酸化防止剤は特に限定されず、具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３５】
上記オキセタン基含有化合物は特に限定されず、具体例としては、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、下記に示す化合物等が挙げられる。ただし、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００３６】
【化７】
【００３７】
上記イソシアネート基含有化合物は特に限定されず、具体例としては、下記に示す化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
上記の（ｃ）酸化防止剤、オキセタン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物の総含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上である。また、５０重量部以下が好ましく、より好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。この範囲内であれば、ポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性を保ったまま、酸化による変色のより少ない硬化膜を得ることができる。
【００４０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を２種以上含有してもよい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。キノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させることにより得ることができる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点からは、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明において、キノンジアジド化合物は、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いてもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００４２】
（ｄ）キノンジアジド化合物の分子量は、３５０以上１５００以下が好ましい。
【００４３】
（ｄ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００４４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４５】
（ｅ）溶剤の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００４６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｆ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有化合物を含有することが好ましい。アルコキシメチル基またはメチロール基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、該化合物を含有することで、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂を熱により閉環させ硬化させる熱処理により、主に（ａ）ノボラック樹脂または（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂のフェノール性水酸基のオルト位に付加して架橋する。このため、優れた機械特性を得ることができる。（ｆ）成分は架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基またはメチロール基を２個以上有する化合物が好ましい。さらに、架橋密度を上げ、機械特性をより向上させる点から、アルコキシメチル基またはメチロール基を４個以上有する化合物がより好ましい。また、これらを２種以上含有してもよい。
【００４７】
アルコキシメチル基含有化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
【化９】
【００４９】
メチロール基含有化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
（ｆ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有化合物の総含有量は、機械特性の観点から、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、機械特性の点から、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。
【００５２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じてフェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物の感度が向上する。好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）である。
【００５３】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。なお、本発明においては、フェノール性水酸基を有する化合物であってもキノンジアジドを有する場合は（ｄ）キノンジアジド化合物に分類するものとする。
【００５４】
また、必要に応じて基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｅ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００５６】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００５７】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はＳｉ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００５８】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００５９】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００６０】
感光性樹脂膜にパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを組み合わせてもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６１】
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて感光性樹脂膜から耐熱性樹脂膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂膜は、半導体素子のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００６３】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の酸化による変色性の評価は以下の方法で行った。
【００６４】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【００６５】
測定サンプルの作製
ガラス基板上に、ワニスをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレートを用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。作製された感光性樹脂膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１７０℃で３０分間、その後３２０℃まで１時間で昇温して３２０℃で１時間熱処理をし、耐熱性樹脂膜（キュア膜）を作製した。
【００６６】
透過率の測定
作製したキュア膜の透過率（波長；５００ｎｍ）を酸化処理前後で測定し、酸化による変色性を評価した。酸化処理後の透過率が４０％以上ならば良好、４０％以下ならば不良とした。酸化処理は２００℃の空気中で５分間行った。透過率は島津製作所（株）製紫外可視分光光度計Ｍｕｌｔｉｓｐｅｃ−１５００を用いて測定した。
【００６７】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００７０】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７３】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
合成例５ キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
合成例６ キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
合成例７ ノボラック樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４．０ｋＰａ〜６．７ｋＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【００８２】
合成例８ ノボラック樹脂Ｂの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．００モル）を用いた他は合成例７と同様にして、ノボラック樹脂Ｂのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は４，０００であった。
【００８３】
合成例９ ノボラック樹脂Ｃの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８０モル）、ｐ−クレゾール２１．６ｇ（０．２０モル）を用いた他は合成例７と同様にして、ノボラック樹脂Ｃのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は５，０００であった。
【００８４】
合成例１０ ノボラック樹脂Ｄの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）、ｐ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）を用いた他は合成例７と同様にして、ノボラック樹脂Ｄのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【００８５】
合成例１１ ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．４０ｇ（０．０２２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。
【００８６】
合成例１２ ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、３−エチニルアニリン０．５８ｇ（０．００５モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７．３５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＢを得た。
【００８７】
合成例１３ ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アリルアニリン０．９５ｇ（０．００８モル）を加え、さらに５０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３．２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。
【００８８】
合成例１４ ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後４０℃で１時間攪拌した。その後、末端封止剤として、３−エチニルベンゼンジカルボン酸無水物１．７２ｇ（０．０１０モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．０９ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。
【００８９】
合成例１５ ポリマーＥの合成
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物３０．１ｇ（０．０９７モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸を得た。この溶液を４０℃に加熱し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２０モル）を加えて２時間攪拌し、その後室温に降温した。降温後に酢酸６０ｇ（１モル）加えて１時間攪拌し、その後純水中に投入して再沈させ、沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を７０℃で１２０時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＥを得た。
【００９０】
実施例１
ノボラック樹脂Ａ７ｇ、ポリマーＡの固体３ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン１ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９１】
実施例２
ノボラック樹脂Ｂ７ｇ、ポリマーＢの固体３ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、オキセタン基含有化合物ＯＸＴ−２１１（商品名、東亜合成（株）製）１ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９２】
実施例３
ノボラック樹脂Ｃ７ｇ、ポリマーＣの固体３ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、 ＨＭＯＭ−ＴＰＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、イソシアネート基含有化合物“デスモジュール（登録商標）”ＲＥ（製品名、住友バイエルウレタン（株）製）１ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９３】
実施例４
ノボラック樹脂Ｄ７ｇ、ポリマーＤの固体３ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、 ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、フェニルイソシアネート１ｇをＥＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９４】
実施例５
ノボラック樹脂Ｄ７ｇ、ポリマーＥの固体３ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、２−ヒドロキシメチルオキセタン１ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９５】
実施例６
ノボラック樹脂Ａ７ｇ、ポリマーＡの固体３ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．５ｇ、フェニルイソシアネート０．５ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９６】
実施例７
ノボラック樹脂Ａ７ｇ、ポリマーＡの固体３ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．５ｇ、２−ヒドロキシメチルオキセタン０．５ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９７】
実施例８
ノボラック樹脂Ａ７ｇ、ポリマーＡの固体３ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、フェニルイソシアネート０．５ｇ、２−ヒドロキシメチルオキセタン０．５ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９８】
実施例９
ノボラック樹脂Ａ７ｇ、ポリマーＡの固体３ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２ｇ、“ＡＶライト（登録商標）”ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）１．５ｇ、オキセタン基含有化合物ＰＮＯＸ―１００９（商品名、東亜合成（株）製）１ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【００９９】
比較例１
ジブチルヒドロキシトルエンを除いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【０１００】
比較例２
ＯＸＴ−２１１を除いた他は実施例２と同様にしてワニスを得、前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【０１０１】
比較例３
“デスモジュール（登録商標）”ＲＥを除いた他は実施例３と同様にしてワニスを得、前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【０１０２】
比較例４
フェニルイソシアネートを除いた他は実施例４と同様にしてワニスを得、前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【０１０３】
比較例５
２−ヒドロキシメチルオキセタンを除いた他は実施例５と同様にしてワニスを得、前記のように、酸化による変色性の評価を行った。
【０１０４】
各実施例、比較例に商品名で示した化合物を下記に示す。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
実施例１〜８および比較例１〜５の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂、（ｃ）酸化防止剤、オキセタン基含有化合物またはイソシアネート基含有化合物、（ｄ）キノンジアジド化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｆおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。）
【請求項１】
（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂、（ｃ）酸化防止剤、オキセタン基含有化合物またはイソシアネート基含有化合物、（ｄ）キノンジアジド化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｆおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。）
【公開番号】特開２０１０−２６３５９（Ｐ２０１０−２６３５９Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８９４９０（Ｐ２００８−１８９４９０）
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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