ポジ型感光性組成物
【課題】アルカリ現像によるパターン形成が可能で、耐熱性および異物特性の良好な保護膜用感光性組成物が求められている。
【解決手段】少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）とを用いて合成される構成単位を有する化合物（Ａ２）、および、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【解決手段】少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）とを用いて合成される構成単位を有する化合物（Ａ２）、および、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子やＥＬ表示素子などを製造するためのポジ型感光性組成物、該組成物から製造した保護膜または絶縁膜、および該保護膜または該絶縁膜を含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されている。近年、ＶＡモードやＩＰＳモードに代表される液晶表示素子の高性能化により、カラーフィルター上に保護膜を具備した液晶表示素子が増えている。
【０００３】
このような保護膜には、熱硬化性材料あるいは感光性材料が使用されるが、保護膜を必要な部分にだけ製膜する場合や、絶縁膜においてホールパターンを形成する場合には感光性材料が使用される場合が多い。
【０００４】
また、保護膜用の組成物および絶縁膜用の組成物は表示素子全面に塗布されるため、塗布ノズルに付着しているゲル状物の落下等によりスペックアウト品が発生しやすいという問題がある。これを防ぐためには、異物が存在しても見えにくい「異物特性」が重要である。「異物特性」とは、異物が存在する基板上に樹脂組成物を塗布・乾燥したときに、異物の周辺の膜厚に乱れが生じ、その結果、異物周辺の反射光が乱れ、実際の異物の大きさより拡大された形状で目視され、異物が目立ち易くなる現象をいう。異物特性に優れるとは、この様な現象が起こりにくく異物が目立たないことをいう。異物特性は、カラーフィルー製造時の歩留まりに大きく影響するものである。
特開２００５−１０５２６４号公報（特許文献１）には熱硬化性の保護膜材料には異物特性に優れた材料についての記載があるが、感光性の保護膜材料についてはこれまでのところ異物特性に優れた材料は見出されておらず、例えば、重合性モノマーを光重合開始剤で重合させるタイプのネガ型感光性組成物では、含有する重合性モノマーの影響で異物特性が低下する（例えば、特開２００５−３０８８７４号公報（特許文献２））。一方、ポジ型感光性組成物を使用した保護膜や絶縁膜も提案されているが、比較的、異物特性は優れているが、アクリル系であるため耐熱性が低く、さらに、保護膜として重要な特性である平坦性が不十分である（特開平５−１６５２１４号公報（特許文献３）、特開２００１−３３０９５３号公報（特許文献４）、特開２００２−２８７３５１号公報（特許文献５））。
【特許文献１】特開２００５−１０５２６４号公報
【特許文献２】特開２００５−３０８８７４号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献４】特開２００１−３３０９５３号公報
【特許文献５】特開２００２−２８７３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルカリ現像によるパターン形成が可能で、耐熱性および異物特性の良好な保護膜用感光性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、下記式（２）で示される構成単位を有する化合物（Ａ１）もしくは下記式（１）で示される構成単位と下記式（２）で示される構成単位とを有する化合物（Ａ２）、並びに、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
［１］ 下記式（２）
【化１０】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位を有する化合物（Ａ１）、および、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
［２］ 化合物（Ａ１）が、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）とを用いて合成される、［１］に記載のポジ型感光性組成物。
［３］ 酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上であり、
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）がジオールである、［２］に記載のポジ型感光性組成物。
［４］ 化合物（Ａ１）が、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
ジオールおよびテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、または、
ジオールおよびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物
である、［１］に記載のポジ型感光性組成物。
［５］ 化合物（Ａ１）が、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、または、
ジオール、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物
である、［１］に記載のポジ型感光性組成物。
【０００８】
［６］ ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
１価アルコールが、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上であり、
モノアミンが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランおよびアミノ安息香酸からなる群から選ばれる１つ以上である、［４］または［５］に記載のポジ型感光性組成物。
［７］ 下記式（１）
【化１１】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位と、下記式（２）
【化１２】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位とを有する化合物（Ａ２）、および、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【０００９】
［８］ 化合物（Ａ２）が、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）とを用いて合成される、［７］に記載のポジ型感光性組成物。
［９］ 酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上であり、
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）がジオールである、［８］に記載のポジ型感光性組成物。
［１０］ 化合物（Ａ２）が、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
ジオール、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、または、
ジオール、ジアミンおよびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
である、［７］に記載のポジ型感光性組成物。
［１１］ 化合物（Ａ２）が、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、ジアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、または、
ジオール、ジアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、モノアミンの反応生成物、
である、［７］に記載のポジ型感光性組成物。
【００１０】
［１２］ ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上であり、
ジアミンが、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、および下記式（Ａ）
【化１３】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物なる群からから選ばれる１つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
１価アルコールが、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上であり、
モノアミンが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、および４−アミノ安息香酸からなる群から選ばれる１つ以上である、［１０］または［１１］に記載のポジ型感光性組成物。
［１３］ ジオールが、１，４−ブタンジオールであり、
ジアミンが、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、および下記式（Ａ）
【化１４】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
１価アルコールが、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上であり、
モノアミンが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびアミノ安息香酸からなる群から選ばれる１つ以上である、［１０］または［１１］に記載のポジ型感光性組成物。
【００１１】
［１４］ テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物からなる群から選ばれる１つ以上である酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、 エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上である多価ヒドロキシ化合物（ａ３）と、を用いて合成される下記式（２）
【化１５】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位を有する化合物（Ａ１）、ならびに、
１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
［１５］ テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物からなる群から選ばれる１つ以上である酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパンおよびビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンからなる群から選ばれる１つ以上であるジアミン（ａ２）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上である多価ヒドロキシ化合物（ａ３）と、を用いて合成される 下記式（１）
【化１６】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位と、下記式（２）
【化１７】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位とを有する化合物（Ａ２）、ならびに、
１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【００１２】
［１６］ １，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、および、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上である、［１］〜［１５］に記載のポジ型感光性組成物。
［１７］ １，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、および、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上である、［１］〜［１５］に記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
［１８］ さらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する、［１］〜［１７］に記載のポジ型感光性組成物。
［１９］ エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で示される化合物から選ばれる１つ以上である、［１７］に記載のポジ型感光性組成物。
【化１８】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
［２０］ エポキシ樹脂（Ｃ）が、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１つ以上である、［１８］に記載のポジ型感光性組成物。
［２１］ オキシランを有するモノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１つ以上である、［１８］に記載のポジ型感光性組成物。
［２２］ ［１］〜［２１］のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物の透明膜またはパターン状透明膜。
【００１４】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の好ましい態様のポジ型感光性組成物は、耐熱性、平坦性、異物特性等に優れている。本発明の好ましい態様のポジ型感光性組成物を用いると、耐熱性、平坦性、異物特性等に優れたアルカリ現像によるパターン形成が可能となる。
また、本発明の好ましい態様のポジ型感光性組成物のパターン状透明膜は液晶表示素子のカラーフィルター用保護膜やＴＦＴ基板の絶縁膜として用いることで、それらの歩留まりの向上に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１ 本発明のポジ型感光性組成物
本発明の第１の態様は、上記式（２）で示される構成単位を有する化合物（Ａ１）および１，２−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物に関する。
また、本発明の第１の態様は、上記式（１）で示される構成単位と上記式（２）で示される構成単位とを有する化合物（Ａ２）、および、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物に関する。
これらのポジ型感光性組成物は、化合物（Ａ１）もしくは化合物（Ａ２）ならびに１，２−キノンジアジド化合物を混合して得ることができる。そして、当該組成物は、さらに、任意にエポキシ樹脂や溶媒を混合し、目的とする特性によっては、さらにカップリング剤や界面活性剤等の各種添加剤、多価カルボン酸等を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【００１７】
１．１ 化合物（Ａ１）
１．１．１ 化合物（Ａ１）に含まれる構成単位
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）は、たとえば、上記式（２）で示される構成単位を含む。
上記式（２）において、Ｒ1は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式（２）において、Ｒ3は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ3は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくはジオール残基である。
【００１８】
化合物（Ａ１）は上記構成単位を含み、その末端は酸無水物基、アミノ、ヒドロキシ等で構成されることが好ましい。
【００１９】
本発明のポジ型感光性組成物の耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物（Ａ１）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００２０】
本発明においてポジ型感光性組成物中の化合物（Ａ１）の濃度は特に限定されないが、２〜５０重量％が好ましい。この濃度範囲であると、ポジ型感光性組成物の粘度が好ましく、各種の塗布方法で均一な膜厚の塗膜を形成できる。
【００２１】
本発明において化合物（Ａ１）は、加熱あるいは脱水処理により部分的あるいは全てイミド化したポリイミドとしてからポジ型感光性組成物に使用してもよい。
【００２２】
１．１．２ 化合物（Ａ１）の製造方法
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）は、たとえば、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)とを反応させることにより得られる。
このような方法で得られた化合物（Ａ１）は上記式（２）の構成単位を有することが好ましいが、当該構成単位を有することに限定されない。
【００２３】
以下に、化合物（Ａ１）を得るために用いることができる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)を説明する。
【００２４】
（１） 酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）
化合物（Ａ１）を得るために用いることができる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水イタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、４―(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、および下記式ａ１−１〜ａ１−７３で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００２５】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の上記具体例の中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物（ａ１−１）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ａ１−１４）、ブタンテトラカルボン酸二無水物（ａ１−１８）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ａ１−２０）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ａ１−８）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ａ１−６）等を用いると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐久性が高くなるから好ましい。
これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポジ型感光性組成物の塗膜の透明性が高いので好ましい。
【００２６】
なお、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる酸無水物基を有する化合物（ａ１）は、本明細書の化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の酸無水物基を有する化合物を用いることができる。
また、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができるる酸無水物基を有する化合物（ａ１）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記酸無水物基を有する化合物同士、上記酸無水物基を有する化合物とそれ以外の酸無水物基を有する化合物、または、上記酸無水物基を有する化合物以外の酸無水物基を有する化合物同士を用いることができる。
【００２７】
（２） 多価ヒドロキシ化合物(ａ３)
化合物（Ａ１）を得るために用いることができる多価ヒドロキシ化合物(ａ３)としてはジオールが好ましい。多価ヒドロキシ化合物(ａ３)の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、ＳＥＯ−２（商品名、日華化学（株）製）、ＳＫＹ ＣＨＤＭ、リカビノールＨＢ（以上商品名、新日本理化（株）製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１（商品名、チッソ（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
多価ヒドロキシ化合物(ａ３)の上記具体例の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、が好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールを用いると、得られるポジ型感光性組成物透明性が高くなり好ましい。
【００２９】
なお、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ３）は、本明細書の多価ヒドロキシ化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の多価ヒドロキシ化合物を用いることができる。
また、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ３）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記多価ヒドロキシ化合物同士、上記多価ヒドロキシ化合物とそれ以外の多価ヒドロキシ化合物、または、上記多価ヒドロキシ化合物以外の多価ヒドロキシ化合物同士を用いることができる。
【００３０】
（３） １価アルコール
本発明で用いられる化合物（Ａ１）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、１価アルコールを投入して反応させることが好ましい。酸無水物基を有する化合物（ａ１）もしくは多価ヒドロキシ化合物（ａ３）と同時、または、酸無水物基を有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を投入後に、１価アルコールを反応系に投入する。１価アルコールを投入して反応させて得られた化合物（Ａ１）は、平坦性が良好となり好ましい。
投入される１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、乳酸エチル、グリシドール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これらの中でも、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、ベンジルアルコールを用いると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜が平坦になり好ましい。
【００３１】
（４） その他の原料
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のシリコン含有モノアミン、または、４−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを、分子末端に酸無水物基を有する化合物（Ａ１）と反応させると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐薬品性が改善されて好ましい。
また、シリコン含有モノアミンを１価アルコールと同時に反応系に投入して、化合物（Ａ１）と反応させることもできる。
【００３２】
（５） 反応条件
化合物（Ａ１）は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の酸無水物が１モルに対して、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）のヒドロキシが０．５〜１．５モル反応させて得られることが好ましく、０．８〜１．２モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００３３】
また、化合物（Ａ１）の合成反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)とを溶解できる溶媒が好ましい。
【００３４】
化合物（Ａ１）を合成するための反応溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などを挙げることができる。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、およびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３５】
これらの反応溶媒は単独、または２種以上の混合溶媒として使用できる。また、５０重量％以下の割合であれば上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【００３６】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、任意に含まれる１価アルコール、モノアミン等の合計１００重量部に対し反応溶媒を１００重量部以上使用すると、合成反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは多価ヒドロキシ化合物と同時に投入することが好ましい。
【００３７】
（６） 反応系への投入順序
反応原料の反応系への投入順序に特に限定されない。すなわち、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）とを同時に反応溶媒に加える、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）を反応溶媒中に溶解させた後に多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を投入する、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）を投入するなどいずれの方法も用いることができる。
【００３８】
１．２ 化合物（Ａ２）
１．２．１ 化合物（Ａ２）に含まれる構成単位
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ２）は、たとえば、上記式（１）で示される構成単位と上記式（２）で示される構成単位とを含む。
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式（２）において、Ｒ2は炭素数２〜１００の有機基であるが、好ましくはこのＲ2はジアミン残基である。
【００３９】
化合物（Ａ２）は上記構成単位を含み、その末端は酸無水物基、アミノ、ヒドロキシ等で構成されることが好ましい。
【００４０】
化合物（Ａ２）の重量平均分子量、ポジ型感光性組成物中の化合物（Ａ２）の濃度は、上記化合物（Ａ１）と同様である。
【００４１】
本発明において化合物（Ａ２）は、加熱あるいは脱水処理により部分的あるいは全てイミド化したポリエステル−ポリイミドとしてからポジ型感光性組成物に使用してもよい。
１．２．２ 化合物（Ａ２）の製造方法
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ２）は、たとえば、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)とを反応させることにより得られる。
このような方法で得られた化合物（Ａ２）は上記式（１）の構成単位と上記式（２）の構成単位とを有することが好ましいが、当該構成単位を有することに限定されない。
【００４２】
以下に、化合物（Ａ２）を得るために用いることができる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)は、化合物（Ａ１）を得るために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)と同様である。そこで、以下に、化合物（Ａ２）を得るために用いることができるジアミン（ａ２）を説明する。
【００４３】
（１） ジアミン（ａ２）
本発明において、化合物（Ａ２）の合成に用いられるジアミン（ａ２）はアミノを２つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは炭素数２〜１００の有機基である）で表される化合物が挙げられる。当該一般式で表される化合物の具体例としては、下記一般式（II）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化３１】
［式（II）および（IV）中、
Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
式（VI）〜（VIII）中、
Ａ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。］
【００４５】
一般式（II）で表されるジアミンとしては、例えば式（II−１）〜（II−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００４６】
【化３２】
【００４７】
一般式（III）で表されるジアミンとしては、例えば式（III−１）、（III−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３３】
【００４８】
一般式（IV）で表されるジアミンとしては、例えば式（IV−１）〜（IV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３４】
【００４９】
一般式（V）で表されるジアミンとしては、例えば式（V−１）〜（V−５）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３５】
【００５０】
一般式（VI）で表されるジアミンとしては、例えば式（VI−１）〜（VI−３０）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【００５１】
一般式（VII）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４０】
【００５２】
一般式（VIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４１】
【００５３】
一般式（II）〜（VIII）で表されるジアミン（ａ２）の上記具体例の中でも、より好ましくは、式（V−１）〜（V−５）、式（VI−１）〜（VI−１２）、式（VI−２６）、式（VI−２７）、式（VII−１）、式（VII−２）、式（VII−６）、式（VIII−１）〜（VIII−５）で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式（V−６）、式（V−７）、式（VI−１）〜（VI−１２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００５４】
本発明において、化合物（Ａ２）の合成に用いられるジアミン（ａ２）としては、さらに一般式（IX）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４２】
［式（IX）中、
Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基の末端は−Ｈまたはハロゲンであってもよく、好ましくは、該有機基はステロイド骨格を有する基、下記式（Ｘ）で表される基、または、ベンゼン環に結合している２つのアミノの位置関係がパラ位のときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよく
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。］
【化４３】
［式（X）中、
Ａ4およびＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ3であり、
環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
Ｒ9は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｅが２または３であるとき複数の環Ｓは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｆおよびｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。］
【００５５】
一般式（IX）において、２つのアミノはフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノの結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノはそれぞれ、「Ｒ6−Ａ3−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（IX−１）〜（IX−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４４】
【化４５】
【００５６】
上記式（IX−１）、（IX−２）、（IX−７）および（IX−８）中、Ｒ18は炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシが好ましい。また、上記式（IX−３）〜（IX−６）および（IX−９）〜（IX−１１）中、Ｒ19は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシが好ましい。
【００５７】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１２）〜（IX−１７）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４６】
【００５８】
上記式（ＩＸ-１２）〜（ＩＸ-１５）においてＲ20は炭素数４〜１６のアルキルであり、炭素数６〜１６のアルキルが好ましい。式（ＩＸ-１６）と式（ＩＸ-１７）においてＲ21は炭素数６〜２０のアルキルであり、炭素数８〜２０のアルキルが好ましい。
【００５９】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１８）〜（IX−３８）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６０】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【００６１】
上記式（IX-１８）、（IX-１９）、（IX-２２）、（IX-２４）、（IX-２５）、（IX-２８）、（IX-３０）、（IX-３１）、（IX-３６）および（IX-３７）においてＲ22は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシが好ましい。また、上記式（IX-２０）、（IX-２１）、（IX-２３）、（IX-２６）、（IX-２７）、（IX-２９）、（IX-３２）〜（IX-３５）および（IX-３８）において、Ｒ23は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。上記式（IX-３３）と（IX-３４）において、Ａ9は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【００６２】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−３９）〜（IX−４８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５０】
【化５１】
【００６３】
一般式（IX）で表されるジアミン（ａ２）のうち、式（IX−１）〜式（IX−１１）で表されるジアミンが好ましく、式（IX−２）、式（IX−４）、式（IX−５）、式（IX−６）で表されるジアミンがさらに好ましい。
【００６４】
本発明において、化合物（Ａ２）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、さらに下記一般式（XI）および（XII）で表される化合物が挙げられる。
【化５２】
［式（XI）と（XII）中、
Ｒ10は−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
Ｒ11はそれぞれ独立して、−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素数２〜２０のアルケニルであり、
Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−であり、
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。］
【００６５】
前記一般式（XI）において、２つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノはそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XI）で表されるジアミンとしては、例えば式（XI−１）〜（XI−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５３】
【００６６】
一般式（XII）において、２つの「ＮＨ2−（Ｒ14−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XII−１）〜（XII−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５４】
【化５５】
【００６７】
本発明において、化合物（Ａ２）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、さらに一般式（XIII）、（XIV）で表される化合物が挙げられる。
【化５６】
［式（XIII）中、Ｒ15は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
ｈは０または１である。］
【化５７】
［式（XIV）中、
Ｒ16は炭素数２〜３０のアルキルであり、
Ｒ17は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。］
【００６８】
前記一般式（XIII）において、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
一般式（XIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XIII−１）〜（XIII−９）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５８】
【化５９】
上記式（XIII-１）〜（XIII-３）において、Ｒ24は炭素数−Ｈ、１〜２０のアルキルが好ましく、（XIII-４）〜（XIII-９）においてＲ25は−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００６９】
前記一般式（XIV）において、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XIV）で表されるジアミンとしては、例えば（XIV−１）〜（XIV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化６０】
【００７０】
（XIV−１）〜（XIV−３）式中、Ｒ26は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ27は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００７１】
上述のとおり、本発明において、化合物（Ａ２）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、例えば、一般式（I）〜（XIV）で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。
【００７２】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式（Ａ）で表されるものが本発明において、好ましく使用され得る。
【化６１】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。ここで、より好ましいｙは１〜１５の整数である。）
ここで、「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００７３】
これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、 １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、上記式Ａで表される化合物等を用いると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐久性が高くなるから好ましい。
これらの中でも、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび２，２’−ジアミノジフェニルプロパンおよび上記式Ａで表される化合物を用いて得られるポジ型感光性組成物の塗膜の透明性が高いので好ましい。
【００７４】
なお、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ２）を合成するために用いることができるジアミン（ａ２）は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ２）を合成するために用いることができるジアミン（ａ２）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
【００７５】
（２） １価アルコール
本発明で用いられる化合物（Ａ２）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、１価アルコールを投入して反応させることが好ましい。用いることができる１価アルコールは、化合物（Ａ１）の合成に用いられる１価アルコールと同様である。
【００７６】
（３） その他の原料
化合物（Ａ１）と同様に、上述した具体例を含むシリコン含有モノアミン、または、４−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有する化合物（Ａ２）と反応させると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐薬品性が改善されて好ましい。
【００７７】
（４） 反応条件
化合物（Ａ２）は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の酸無水物が１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノが０．１〜０．９モル、多価ヒドロキシ化合物(ａ３)のヒドロキシが０．１〜０．９モル反応させて得られることが好ましい。また、化合物（Ａ２）は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の酸無水物が１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノが０．２〜０．８モル、多価ヒドロキシ化合物(ａ３)のヒドロキシが０．２〜０．８モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００７８】
また、当該反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)とを溶解できる溶媒が好ましい。
【００７９】
化合物（Ａ２）を合成するための反応溶媒は、化合物（Ａ１）を合成するための反応溶媒と同様である。
【００８０】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、任意に含まれる、１価アルコール、モノアミン等の合計１００重量部に対し反応溶媒を１００重量部以上使用すると、合成反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは多価ヒドロキシ化合物と同時に投入することが好ましい。
【００８１】
（５） 反応系への投入順序
化合物（Ａ１）の合成と同様に、化合物（Ａ２）の合成における反応原料の反応系への投入順序に特に限定されない。
【００８２】
１．３ １，２−キノンジアジド化合物
本発明のポジ型感光性組成物に含有される１，２−キノンジアジド化合物として用いられる化合物の例は、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホンアミドの具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホンアミドの具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド等が挙げられるである。
これらは単独で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる１，２−キノンジアジド化合物として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１以上を用いると、ポジ型感光性組成物の透明性が高くなるため好ましい。
【００８８】
本発明のポジ型感光性組成物中の１，２−キノンジアジド化合物の濃度は特に限定されないが、感度と透明性のバランスの点から、０．５〜２０重量％が好ましい。
【００８９】
１．４ エポキシ樹脂（Ｃ）
本発明のポジ型感光性組成物は、エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含んでもよい。本発明のポジ型感光性組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｃ）は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、オキシランを有するモノマーの重合体、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００９０】
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００９１】
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【００９２】
これらの中でも、オキシランを有するモノマーの重合体、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体として、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を用いると、得られるポジ型感光性組成物の耐熱性が高くなるので好ましい。
【００９３】
エポキシ樹脂（Ｃ）は、上記具体例以外にも、例えば、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、上記式（Ｃ４）の化合物である商品名「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、上記式（Ｃ１）の化合物である商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（Ｃ２）の化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（Ｃ３）の化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン等を用いることができる。
【００９４】
これらのエポキシ樹脂（Ｃ）の中でも、「エピコート８２８」、「テクモアＶＧ３１０１」、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「アラルダイトＣＹ１８４」を用いると、得られるポジ型感光性組成物の耐熱性が高くなるので好ましい。
【００９５】
本発明においてポジ型感光性組成物中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、０．５〜２０重量％が好ましい。この濃度範囲であると、保護膜用組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好である。
【００９６】
１．５ 溶媒
本発明のポジ型感光性組成物に含めることができる溶媒は沸点が１００℃〜２５０℃である化合物の少なくとも１つ、またはこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜２５０℃である当該溶媒の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、等である。
【００９７】
これらの溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、得られるポジ型感光性組成物は塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため好ましい。
【００９８】
１．６ 本発明のポジ型感光性組成物に添加される添加剤
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性等を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる。
【００９９】
添加剤の具体例としては、商品名「ＥＦＫＡ−７４５」、「ＥＦＫＡ−４６」、「ＥＦＫＡ−４７」、「ＥＦＫＡ−４７ＥＡ」、「ＥＦＫＡポリマー１００」、「ＥＦＫＡポリマー４００」、「ＥＦＫＡポリマー４０１」、「ＥＦＫＡポリマー４５０」（森下産業株式会社製）、「ソルスパーズ３０００」、「ソルスパーズ５０００」、「ソルスパーズ９０００」、「ソルスパーズ１２０００」、「ソルスパーズ１３２４０」、「ソルスパーズ１３９４０」、「ソルスパーズ１７０００」、「ソルスパーズ２００００」、「ソルスパーズ２４０００」、「ソルスパーズ２４０００ＧＲ」、「ソルスパーズ２６０００」、「ソルスパーズ２８０００」、「ソルスパーズ３２０００」（Lubrizol corporation社製）、「ディスパースエイド６」、「ディスパースエイド８」、「ディスパースエイド１５」、「ディスパースエイド９１００」（サンノプコ株式会社製）、「ポリフローＮｏ．４５」、「ポリフローＫＬ−２４５」、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．９０」、「ポリフローＮｏ．９５」（共栄社化学工業株式会社製）、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２」、「ＢＹＫ３００」、「ＢＹＫ３０６」、「ＢＹＫ３１０」、「ＢＹＫ３２０」、「ＢＹＫ３３０」、「ＢＹＫ３４４」、「ＢＹＫ３４６」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＫＨ−４０」（セイミケミカル株式会社製）、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２５１」、「ＦＴＸ−２１８」（株式会社ネオス製）、「ＥＦＴＯＰ」、「ＥＦ−３５１」、「ＥＦ−３５２」、「ＥＦ−６０１」、「ＥＦ−８０１」、「ＥＦ−８０２」（三菱マテリアル株式会社製）、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７７」、「メガファックＦ−４７５」、「メガファックＲ−０８」、「メガファックＲ−３０」（大日本インキ化学工業株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【０１００】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ならびに、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６等のシリコン樹脂系塗布性向上剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が添加されると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【０１０１】
本発明においてポジ型感光性組成物中の添加剤の濃度は特に限定されないが、０．０１〜１重量％が好ましい。この濃度範囲であると、形成された塗膜の塗布均一性等が良好である。
【０１０２】
１．７ 本発明のポジ型感光性組成物に添加される多価カルボン酸
本発明のポジ型感光性組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、ポジ型感光性組成物のエポキシと反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されると、保存時に、１，２−キノンジアジド化合物の分解が抑制され、ポジ型感光性組成物の着色を防ぐことができる。
本発明においてポジ型感光性組成物中の多価カルボン酸の濃度は特に限定されないが、本発明のポジ型感光性組成物の塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好となるから０．２〜１０重量％が好ましい。
【０１０３】
１−３ ポジ型感光性組成物の保存
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−３０℃〜１０℃であれば、さらに好ましい。
【０１０４】
２ 本発明のポジ型感光性組成物を用いた透明膜
本発明の第２の態様は、本発明のポジ感光性組成物より形成された透明膜およびパターン状透明膜に関する。
【０１０５】
本発明の透明膜は以下のようにして形成される。
まず、本発明のポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等など公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、たとえば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製のシート、合成樹脂製のフィルムもしくは合成樹脂製の基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、セラミック板、および、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
【０１０６】
次に、この基板を、ホットプレートまたはオーブンで、通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射条件は、ｉ線で５〜１０００ｍＪ/ｃｍ2が好ましい。
紫外線が照射された部分の１，２−キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する。このとき用いる現像液としては、アルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。これらの中でも、現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類の水溶液、および、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液が好ましい。
【０１０７】
現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、現像液にメタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。添加される界面活性剤は、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので好ましい。
【０１０８】
一般的な現像方法（シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等）を用いて現像してから、純水で十分すすいだ後、再度紫外線を基板全面に１００〜１０００ｍＪ/ｃｍ2の強度で照射し、最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成すると、所望のパターニングされた本発明の透明膜（パターン状透明膜）を得ることができる。
【０１０９】
このようにして得られた本発明の透明膜およびパターン状透明膜は、透明性や耐熱性が高く、異物特性に優れるため、感光性保護膜として用いることができる。
【０１１０】
また、本発明の透明膜は絶縁膜として用いることもできる。ここで、絶縁膜とは、たとえば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。本発明の好ましい態様の透明膜はパターニングの際の解像度が高く、１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成することができる。本発明のパターン状透明膜（パターン状絶縁膜）に形成された穴の形状は、真上から見た場合、たとえば正方形、長方形、円形または楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。本発明の好ましい態様の絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生しにくく、高い透明性を保つことができる。
【０１１１】
３ 本発明の透明膜または絶縁膜を含む表示素子
本発明の第３の態様は、本発明のパターニングされたパターン状透明膜または絶縁膜を含む表示素子に関する。
【０１１２】
本発明の表示素子の一態様である液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜または絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた透明性を有する保護膜あるいは絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。
【０１１３】
本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、特に制限はなく、誘電率異方性が正の各種の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【０１１４】
誘電率異方性が負の各種の液晶組成物を用いることもできる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【０１１５】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１１７】
実施例および比較例で用いる無水物、ジアミンおよび溶媒の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０１１８】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）
スチレン−無水マレイン酸共重合体
（共重合モル比１：１、重量平均分子量１，１００） ：ＳＭＡ
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物：ＯＤＰＡ
ジアミン（ａ２）
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン ：ＤＤＳ
溶媒
３−メトキシプロピオン酸メチル ：ＭＭＰ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ：ＥＤＭ
【０１１９】
［合成例１］化合物（Ａ１−１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で５時間攪拌し、淡黄色透明なポリエステルである化合物（Ａ１−１）の３０重量％溶液を得た。
ＭＭＰ ２８６．５ｇ
ＳＭＡ ７０．７ｇ
ＯＤＰＡ ２３．３ｇ
１，４−ブタンジオール １８．０ｇ
ベンジルアルコール １０．８ｇ
【０１２０】
この溶液の粘度は８８ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１２１】
［合成例２］化合物（Ａ２−１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で２時間攪拌した。
ＭＭＰ ２７６．０ｇ
ＳＭＡ ７０．７ｇ
ＯＤＰＡ ２３．３ｇ
１，４−ブタンジオール １３．５ｇ
ベンジルアルコール １０．８ｇ
【０１２２】
上記反応後の溶液を４０℃まで冷却し、以下に示す化合物を追加投入し、４０℃で２時間攪拌し、さらに１２０℃に昇温して１時間攪拌し、淡黄色透明なポリエステル−ポリアミド酸である化合物（Ａ２−１）の３０重量％溶液を得た。
ＭＭＰ ２９．０ｇ
ＤＤＳ １２．４ｇ
【０１２３】
この溶液の粘度は１１７ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１９，０００であった。
【０１２４】
［合成例３］化合物（Ａ２−２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で２時間攪拌した。
ＭＭＰ １８１．８ｇ
ＯＤＰＡ ６２．０ｇ
１，４−ブタンジオール ７．２ｇ
ベンジルアルコール ８．７ｇ
【０１２５】
上記反応後の溶液を４０℃まで冷却し、以下に示す化合物を追加投入し、４０℃で２時間攪拌し、さらに１２０℃に昇温して１時間攪拌し、淡黄色透明なポリエステル−ポリアミド酸である化合物（Ａ２−２）の３０重量％溶液を得た。
ＭＭＰ ４６．４ｇ
ＤＤＳ １９．９ｇ
【０１２６】
この溶液の粘度は４３ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は９，０００であった。
【０１２７】
［比較合成例１］（特開２００２−２８７３５１の合成例１）
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素をバブリングしながら７０℃で５時間攪拌した。
ＥＤＭ ２２０．０ｇ
スチレン ２０．０ｇ
メタクリル酸 ２０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ８．０ｇ
【０１２８】
この溶液の粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１１，０００であった。１７０℃での乾燥減量から求めたポリマー濃度は３０．１重量％であった。
【０１２９】
［実施例１］ポジ型感光性組成物の調整
合成例１で得られた化合物（Ａ１−１）、１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとを縮合物である４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」と略す）、添加剤としてフッ素系界面活性剤である「サーフロンＳＣ−１０１」（セイミケミカル株式会社製、以下「ＳＣ−１０１」と略す）、および、溶媒としてＭＭＰを、下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
ＭＭＰ １．４０ｇ
化合物（Ａ１−１）の３０重量％溶液 １０．００ｇ
ＰＡＤ ０．６０ｇ
ＳＣ−１０１ ０．００６ｇ
【０１３０】
このようにして得られたポジ型感光性組成物の耐熱性、平坦性および異物特性を評価した。
【０１３１】
（１）耐熱性
ガラス基板上に実施例１で調製されたポジ型感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機「ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ」を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計「ＵＩＴ−１０２」と受光器「ＵＶＤ−３６５ＰＤ」で測定して１００ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、０．３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ/ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクし膜厚３μｍのパターン状透明膜の形成した。膜厚はKLA-Tencor Japan株式会社製触針式膜厚計「αステップ２００」を使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。この基板を２４０℃のオーブンで１時間追加加熱した後、再度膜厚を測定し、追加加熱前後での膜厚変化率を次式から算出した。
［（追加加熱後膜厚−追加加熱前膜厚）／追加加熱前膜厚］×１００（％）
その結果を表１に示す。この値が小さいほど、耐熱性が良いことを示す。
【０１３２】
（２）平坦性
ブラックマトリクス付きカラーフィルター基板上に、実施例１で調製されたポジ型感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を０．３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間ディップし、さらに純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ/ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクして保護膜付きカラーフィルター基板を得た。この基板について前記膜厚計を使用して最大段差を測定した。ここで、「最大段差」とは測定長さを４００μｍに設定して該基板表面の凹凸を連続的に測定したときに、最も高い点と最も低い点の差をいう。基板上で測定した３箇所の最大段差の平均値を保護膜形成後最大段差とした。また、保護膜を付けていないブラックマトリクスについても同様の測定を行った。この値を保護膜形成前最大段差とした。保護膜形成後の平坦化率を次式から算出した。
（（保護膜形成前最大段差−保護膜形成後最大段差）／保護膜形成前最大段差）×１００（％）
結果を表１に示す。この値が大きいほど、平坦性が良いことを示す。
（３）異物特性
クロム膜付きガラス基板上に、直径２０μｍのビーズスペーサーを３〜５個／ｃｍ2となるようにビーズスペーサー散布器を用いて散布した。この基板上に実施例１で調製されたポジ型感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を０．３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間ディップし、さらに純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ/ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクして異物特性評価用基板を得た。この基板を光学顕微鏡で観察し、ビーズ周囲に発生する干渉縞の直径を測定した。
その結果を表１に示す。この干渉縞の直径が小さいほど、異物特性が良いことを示す。
【０１３３】
［実施例２］
化合物（Ａ１−１）の代わりに合成例２で得られた化合物（Ａ２−１）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、該組成物を評価した。
その結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例３］
化合物（Ａ１−１）の代わりに、合成例３で得られた化合物（Ａ２−２）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、評価した。
その結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例１］
化合物（Ａ１−１）の代わりに、比較合成例１で得られたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のポジ型感光性組成物は、液晶表示素子のカラーフィルター用保護膜やＴＦＴ基板の絶縁膜として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子やＥＬ表示素子などを製造するためのポジ型感光性組成物、該組成物から製造した保護膜または絶縁膜、および該保護膜または該絶縁膜を含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されている。近年、ＶＡモードやＩＰＳモードに代表される液晶表示素子の高性能化により、カラーフィルター上に保護膜を具備した液晶表示素子が増えている。
【０００３】
このような保護膜には、熱硬化性材料あるいは感光性材料が使用されるが、保護膜を必要な部分にだけ製膜する場合や、絶縁膜においてホールパターンを形成する場合には感光性材料が使用される場合が多い。
【０００４】
また、保護膜用の組成物および絶縁膜用の組成物は表示素子全面に塗布されるため、塗布ノズルに付着しているゲル状物の落下等によりスペックアウト品が発生しやすいという問題がある。これを防ぐためには、異物が存在しても見えにくい「異物特性」が重要である。「異物特性」とは、異物が存在する基板上に樹脂組成物を塗布・乾燥したときに、異物の周辺の膜厚に乱れが生じ、その結果、異物周辺の反射光が乱れ、実際の異物の大きさより拡大された形状で目視され、異物が目立ち易くなる現象をいう。異物特性に優れるとは、この様な現象が起こりにくく異物が目立たないことをいう。異物特性は、カラーフィルー製造時の歩留まりに大きく影響するものである。
特開２００５−１０５２６４号公報（特許文献１）には熱硬化性の保護膜材料には異物特性に優れた材料についての記載があるが、感光性の保護膜材料についてはこれまでのところ異物特性に優れた材料は見出されておらず、例えば、重合性モノマーを光重合開始剤で重合させるタイプのネガ型感光性組成物では、含有する重合性モノマーの影響で異物特性が低下する（例えば、特開２００５−３０８８７４号公報（特許文献２））。一方、ポジ型感光性組成物を使用した保護膜や絶縁膜も提案されているが、比較的、異物特性は優れているが、アクリル系であるため耐熱性が低く、さらに、保護膜として重要な特性である平坦性が不十分である（特開平５−１６５２１４号公報（特許文献３）、特開２００１−３３０９５３号公報（特許文献４）、特開２００２−２８７３５１号公報（特許文献５））。
【特許文献１】特開２００５−１０５２６４号公報
【特許文献２】特開２００５−３０８８７４号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献４】特開２００１−３３０９５３号公報
【特許文献５】特開２００２−２８７３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルカリ現像によるパターン形成が可能で、耐熱性および異物特性の良好な保護膜用感光性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、下記式（２）で示される構成単位を有する化合物（Ａ１）もしくは下記式（１）で示される構成単位と下記式（２）で示される構成単位とを有する化合物（Ａ２）、並びに、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
［１］ 下記式（２）
【化１０】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位を有する化合物（Ａ１）、および、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
［２］ 化合物（Ａ１）が、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）とを用いて合成される、［１］に記載のポジ型感光性組成物。
［３］ 酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上であり、
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）がジオールである、［２］に記載のポジ型感光性組成物。
［４］ 化合物（Ａ１）が、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
ジオールおよびテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、または、
ジオールおよびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物
である、［１］に記載のポジ型感光性組成物。
［５］ 化合物（Ａ１）が、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、または、
ジオール、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物
である、［１］に記載のポジ型感光性組成物。
【０００８】
［６］ ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
１価アルコールが、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上であり、
モノアミンが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランおよびアミノ安息香酸からなる群から選ばれる１つ以上である、［４］または［５］に記載のポジ型感光性組成物。
［７］ 下記式（１）
【化１１】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位と、下記式（２）
【化１２】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位とを有する化合物（Ａ２）、および、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【０００９】
［８］ 化合物（Ａ２）が、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）とを用いて合成される、［７］に記載のポジ型感光性組成物。
［９］ 酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上であり、
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）がジオールである、［８］に記載のポジ型感光性組成物。
［１０］ 化合物（Ａ２）が、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
ジオール、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、または、
ジオール、ジアミンおよびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
である、［７］に記載のポジ型感光性組成物。
［１１］ 化合物（Ａ２）が、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、ジアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、または、
ジオール、ジアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、モノアミンの反応生成物、
である、［７］に記載のポジ型感光性組成物。
【００１０】
［１２］ ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上であり、
ジアミンが、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、および下記式（Ａ）
【化１３】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物なる群からから選ばれる１つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
１価アルコールが、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上であり、
モノアミンが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、および４−アミノ安息香酸からなる群から選ばれる１つ以上である、［１０］または［１１］に記載のポジ型感光性組成物。
［１３］ ジオールが、１，４−ブタンジオールであり、
ジアミンが、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、および下記式（Ａ）
【化１４】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
１価アルコールが、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上であり、
モノアミンが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびアミノ安息香酸からなる群から選ばれる１つ以上である、［１０］または［１１］に記載のポジ型感光性組成物。
【００１１】
［１４］ テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物からなる群から選ばれる１つ以上である酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、 エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上である多価ヒドロキシ化合物（ａ３）と、を用いて合成される下記式（２）
【化１５】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位を有する化合物（Ａ１）、ならびに、
１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
［１５］ テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物からなる群から選ばれる１つ以上である酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパンおよびビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンからなる群から選ばれる１つ以上であるジアミン（ａ２）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上である多価ヒドロキシ化合物（ａ３）と、を用いて合成される 下記式（１）
【化１６】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位と、下記式（２）
【化１７】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位とを有する化合物（Ａ２）、ならびに、
１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【００１２】
［１６］ １，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、および、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上である、［１］〜［１５］に記載のポジ型感光性組成物。
［１７］ １，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、および、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上である、［１］〜［１５］に記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
［１８］ さらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する、［１］〜［１７］に記載のポジ型感光性組成物。
［１９］ エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で示される化合物から選ばれる１つ以上である、［１７］に記載のポジ型感光性組成物。
【化１８】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
［２０］ エポキシ樹脂（Ｃ）が、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１つ以上である、［１８］に記載のポジ型感光性組成物。
［２１］ オキシランを有するモノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１つ以上である、［１８］に記載のポジ型感光性組成物。
［２２］ ［１］〜［２１］のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物の透明膜またはパターン状透明膜。
【００１４】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の好ましい態様のポジ型感光性組成物は、耐熱性、平坦性、異物特性等に優れている。本発明の好ましい態様のポジ型感光性組成物を用いると、耐熱性、平坦性、異物特性等に優れたアルカリ現像によるパターン形成が可能となる。
また、本発明の好ましい態様のポジ型感光性組成物のパターン状透明膜は液晶表示素子のカラーフィルター用保護膜やＴＦＴ基板の絶縁膜として用いることで、それらの歩留まりの向上に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１ 本発明のポジ型感光性組成物
本発明の第１の態様は、上記式（２）で示される構成単位を有する化合物（Ａ１）および１，２−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物に関する。
また、本発明の第１の態様は、上記式（１）で示される構成単位と上記式（２）で示される構成単位とを有する化合物（Ａ２）、および、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物に関する。
これらのポジ型感光性組成物は、化合物（Ａ１）もしくは化合物（Ａ２）ならびに１，２−キノンジアジド化合物を混合して得ることができる。そして、当該組成物は、さらに、任意にエポキシ樹脂や溶媒を混合し、目的とする特性によっては、さらにカップリング剤や界面活性剤等の各種添加剤、多価カルボン酸等を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【００１７】
１．１ 化合物（Ａ１）
１．１．１ 化合物（Ａ１）に含まれる構成単位
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）は、たとえば、上記式（２）で示される構成単位を含む。
上記式（２）において、Ｒ1は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式（２）において、Ｒ3は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ3は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくはジオール残基である。
【００１８】
化合物（Ａ１）は上記構成単位を含み、その末端は酸無水物基、アミノ、ヒドロキシ等で構成されることが好ましい。
【００１９】
本発明のポジ型感光性組成物の耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物（Ａ１）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００２０】
本発明においてポジ型感光性組成物中の化合物（Ａ１）の濃度は特に限定されないが、２〜５０重量％が好ましい。この濃度範囲であると、ポジ型感光性組成物の粘度が好ましく、各種の塗布方法で均一な膜厚の塗膜を形成できる。
【００２１】
本発明において化合物（Ａ１）は、加熱あるいは脱水処理により部分的あるいは全てイミド化したポリイミドとしてからポジ型感光性組成物に使用してもよい。
【００２２】
１．１．２ 化合物（Ａ１）の製造方法
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）は、たとえば、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)とを反応させることにより得られる。
このような方法で得られた化合物（Ａ１）は上記式（２）の構成単位を有することが好ましいが、当該構成単位を有することに限定されない。
【００２３】
以下に、化合物（Ａ１）を得るために用いることができる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)を説明する。
【００２４】
（１） 酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）
化合物（Ａ１）を得るために用いることができる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水イタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、４―(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、および下記式ａ１−１〜ａ１−７３で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００２５】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の上記具体例の中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物（ａ１−１）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ａ１−１４）、ブタンテトラカルボン酸二無水物（ａ１−１８）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ａ１−２０）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ａ１−８）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ａ１−６）等を用いると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐久性が高くなるから好ましい。
これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポジ型感光性組成物の塗膜の透明性が高いので好ましい。
【００２６】
なお、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる酸無水物基を有する化合物（ａ１）は、本明細書の化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の酸無水物基を有する化合物を用いることができる。
また、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができるる酸無水物基を有する化合物（ａ１）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記酸無水物基を有する化合物同士、上記酸無水物基を有する化合物とそれ以外の酸無水物基を有する化合物、または、上記酸無水物基を有する化合物以外の酸無水物基を有する化合物同士を用いることができる。
【００２７】
（２） 多価ヒドロキシ化合物(ａ３)
化合物（Ａ１）を得るために用いることができる多価ヒドロキシ化合物(ａ３)としてはジオールが好ましい。多価ヒドロキシ化合物(ａ３)の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、ＳＥＯ−２（商品名、日華化学（株）製）、ＳＫＹ ＣＨＤＭ、リカビノールＨＢ（以上商品名、新日本理化（株）製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１（商品名、チッソ（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
多価ヒドロキシ化合物(ａ３)の上記具体例の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、が好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールを用いると、得られるポジ型感光性組成物透明性が高くなり好ましい。
【００２９】
なお、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ３）は、本明細書の多価ヒドロキシ化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の多価ヒドロキシ化合物を用いることができる。
また、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ３）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記多価ヒドロキシ化合物同士、上記多価ヒドロキシ化合物とそれ以外の多価ヒドロキシ化合物、または、上記多価ヒドロキシ化合物以外の多価ヒドロキシ化合物同士を用いることができる。
【００３０】
（３） １価アルコール
本発明で用いられる化合物（Ａ１）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、１価アルコールを投入して反応させることが好ましい。酸無水物基を有する化合物（ａ１）もしくは多価ヒドロキシ化合物（ａ３）と同時、または、酸無水物基を有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を投入後に、１価アルコールを反応系に投入する。１価アルコールを投入して反応させて得られた化合物（Ａ１）は、平坦性が良好となり好ましい。
投入される１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、乳酸エチル、グリシドール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これらの中でも、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、ベンジルアルコールを用いると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜が平坦になり好ましい。
【００３１】
（４） その他の原料
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のシリコン含有モノアミン、または、４−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを、分子末端に酸無水物基を有する化合物（Ａ１）と反応させると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐薬品性が改善されて好ましい。
また、シリコン含有モノアミンを１価アルコールと同時に反応系に投入して、化合物（Ａ１）と反応させることもできる。
【００３２】
（５） 反応条件
化合物（Ａ１）は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の酸無水物が１モルに対して、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）のヒドロキシが０．５〜１．５モル反応させて得られることが好ましく、０．８〜１．２モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００３３】
また、化合物（Ａ１）の合成反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)とを溶解できる溶媒が好ましい。
【００３４】
化合物（Ａ１）を合成するための反応溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などを挙げることができる。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、およびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３５】
これらの反応溶媒は単独、または２種以上の混合溶媒として使用できる。また、５０重量％以下の割合であれば上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【００３６】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、任意に含まれる１価アルコール、モノアミン等の合計１００重量部に対し反応溶媒を１００重量部以上使用すると、合成反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは多価ヒドロキシ化合物と同時に投入することが好ましい。
【００３７】
（６） 反応系への投入順序
反応原料の反応系への投入順序に特に限定されない。すなわち、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）とを同時に反応溶媒に加える、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）を反応溶媒中に溶解させた後に多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を投入する、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）を投入するなどいずれの方法も用いることができる。
【００３８】
１．２ 化合物（Ａ２）
１．２．１ 化合物（Ａ２）に含まれる構成単位
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ２）は、たとえば、上記式（１）で示される構成単位と上記式（２）で示される構成単位とを含む。
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式（２）において、Ｒ2は炭素数２〜１００の有機基であるが、好ましくはこのＲ2はジアミン残基である。
【００３９】
化合物（Ａ２）は上記構成単位を含み、その末端は酸無水物基、アミノ、ヒドロキシ等で構成されることが好ましい。
【００４０】
化合物（Ａ２）の重量平均分子量、ポジ型感光性組成物中の化合物（Ａ２）の濃度は、上記化合物（Ａ１）と同様である。
【００４１】
本発明において化合物（Ａ２）は、加熱あるいは脱水処理により部分的あるいは全てイミド化したポリエステル−ポリイミドとしてからポジ型感光性組成物に使用してもよい。
１．２．２ 化合物（Ａ２）の製造方法
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ２）は、たとえば、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)とを反応させることにより得られる。
このような方法で得られた化合物（Ａ２）は上記式（１）の構成単位と上記式（２）の構成単位とを有することが好ましいが、当該構成単位を有することに限定されない。
【００４２】
以下に、化合物（Ａ２）を得るために用いることができる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)は、化合物（Ａ１）を得るために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)と同様である。そこで、以下に、化合物（Ａ２）を得るために用いることができるジアミン（ａ２）を説明する。
【００４３】
（１） ジアミン（ａ２）
本発明において、化合物（Ａ２）の合成に用いられるジアミン（ａ２）はアミノを２つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは炭素数２〜１００の有機基である）で表される化合物が挙げられる。当該一般式で表される化合物の具体例としては、下記一般式（II）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化３１】
［式（II）および（IV）中、
Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
式（VI）〜（VIII）中、
Ａ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。］
【００４５】
一般式（II）で表されるジアミンとしては、例えば式（II−１）〜（II−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００４６】
【化３２】
【００４７】
一般式（III）で表されるジアミンとしては、例えば式（III−１）、（III−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３３】
【００４８】
一般式（IV）で表されるジアミンとしては、例えば式（IV−１）〜（IV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３４】
【００４９】
一般式（V）で表されるジアミンとしては、例えば式（V−１）〜（V−５）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３５】
【００５０】
一般式（VI）で表されるジアミンとしては、例えば式（VI−１）〜（VI−３０）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【００５１】
一般式（VII）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４０】
【００５２】
一般式（VIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４１】
【００５３】
一般式（II）〜（VIII）で表されるジアミン（ａ２）の上記具体例の中でも、より好ましくは、式（V−１）〜（V−５）、式（VI−１）〜（VI−１２）、式（VI−２６）、式（VI−２７）、式（VII−１）、式（VII−２）、式（VII−６）、式（VIII−１）〜（VIII−５）で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式（V−６）、式（V−７）、式（VI−１）〜（VI−１２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００５４】
本発明において、化合物（Ａ２）の合成に用いられるジアミン（ａ２）としては、さらに一般式（IX）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４２】
［式（IX）中、
Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基の末端は−Ｈまたはハロゲンであってもよく、好ましくは、該有機基はステロイド骨格を有する基、下記式（Ｘ）で表される基、または、ベンゼン環に結合している２つのアミノの位置関係がパラ位のときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよく
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。］
【化４３】
［式（X）中、
Ａ4およびＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ3であり、
環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
Ｒ9は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｅが２または３であるとき複数の環Ｓは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｆおよびｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。］
【００５５】
一般式（IX）において、２つのアミノはフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノの結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノはそれぞれ、「Ｒ6−Ａ3−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（IX−１）〜（IX−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４４】
【化４５】
【００５６】
上記式（IX−１）、（IX−２）、（IX−７）および（IX−８）中、Ｒ18は炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシが好ましい。また、上記式（IX−３）〜（IX−６）および（IX−９）〜（IX−１１）中、Ｒ19は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシが好ましい。
【００５７】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１２）〜（IX−１７）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４６】
【００５８】
上記式（ＩＸ-１２）〜（ＩＸ-１５）においてＲ20は炭素数４〜１６のアルキルであり、炭素数６〜１６のアルキルが好ましい。式（ＩＸ-１６）と式（ＩＸ-１７）においてＲ21は炭素数６〜２０のアルキルであり、炭素数８〜２０のアルキルが好ましい。
【００５９】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１８）〜（IX−３８）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６０】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【００６１】
上記式（IX-１８）、（IX-１９）、（IX-２２）、（IX-２４）、（IX-２５）、（IX-２８）、（IX-３０）、（IX-３１）、（IX-３６）および（IX-３７）においてＲ22は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシが好ましい。また、上記式（IX-２０）、（IX-２１）、（IX-２３）、（IX-２６）、（IX-２７）、（IX-２９）、（IX-３２）〜（IX-３５）および（IX-３８）において、Ｒ23は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。上記式（IX-３３）と（IX-３４）において、Ａ9は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【００６２】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−３９）〜（IX−４８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５０】
【化５１】
【００６３】
一般式（IX）で表されるジアミン（ａ２）のうち、式（IX−１）〜式（IX−１１）で表されるジアミンが好ましく、式（IX−２）、式（IX−４）、式（IX−５）、式（IX−６）で表されるジアミンがさらに好ましい。
【００６４】
本発明において、化合物（Ａ２）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、さらに下記一般式（XI）および（XII）で表される化合物が挙げられる。
【化５２】
［式（XI）と（XII）中、
Ｒ10は−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
Ｒ11はそれぞれ独立して、−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素数２〜２０のアルケニルであり、
Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−であり、
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。］
【００６５】
前記一般式（XI）において、２つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノはそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XI）で表されるジアミンとしては、例えば式（XI−１）〜（XI−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５３】
【００６６】
一般式（XII）において、２つの「ＮＨ2−（Ｒ14−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XII−１）〜（XII−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５４】
【化５５】
【００６７】
本発明において、化合物（Ａ２）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、さらに一般式（XIII）、（XIV）で表される化合物が挙げられる。
【化５６】
［式（XIII）中、Ｒ15は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
ｈは０または１である。］
【化５７】
［式（XIV）中、
Ｒ16は炭素数２〜３０のアルキルであり、
Ｒ17は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。］
【００６８】
前記一般式（XIII）において、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
一般式（XIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XIII−１）〜（XIII−９）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５８】
【化５９】
上記式（XIII-１）〜（XIII-３）において、Ｒ24は炭素数−Ｈ、１〜２０のアルキルが好ましく、（XIII-４）〜（XIII-９）においてＲ25は−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００６９】
前記一般式（XIV）において、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XIV）で表されるジアミンとしては、例えば（XIV−１）〜（XIV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化６０】
【００７０】
（XIV−１）〜（XIV−３）式中、Ｒ26は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ27は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００７１】
上述のとおり、本発明において、化合物（Ａ２）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、例えば、一般式（I）〜（XIV）で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。
【００７２】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式（Ａ）で表されるものが本発明において、好ましく使用され得る。
【化６１】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。ここで、より好ましいｙは１〜１５の整数である。）
ここで、「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００７３】
これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、 １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、上記式Ａで表される化合物等を用いると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐久性が高くなるから好ましい。
これらの中でも、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび２，２’−ジアミノジフェニルプロパンおよび上記式Ａで表される化合物を用いて得られるポジ型感光性組成物の塗膜の透明性が高いので好ましい。
【００７４】
なお、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ２）を合成するために用いることができるジアミン（ａ２）は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ２）を合成するために用いることができるジアミン（ａ２）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
【００７５】
（２） １価アルコール
本発明で用いられる化合物（Ａ２）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、１価アルコールを投入して反応させることが好ましい。用いることができる１価アルコールは、化合物（Ａ１）の合成に用いられる１価アルコールと同様である。
【００７６】
（３） その他の原料
化合物（Ａ１）と同様に、上述した具体例を含むシリコン含有モノアミン、または、４−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有する化合物（Ａ２）と反応させると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐薬品性が改善されて好ましい。
【００７７】
（４） 反応条件
化合物（Ａ２）は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の酸無水物が１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノが０．１〜０．９モル、多価ヒドロキシ化合物(ａ３)のヒドロキシが０．１〜０．９モル反応させて得られることが好ましい。また、化合物（Ａ２）は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の酸無水物が１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノが０．２〜０．８モル、多価ヒドロキシ化合物(ａ３)のヒドロキシが０．２〜０．８モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００７８】
また、当該反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)とを溶解できる溶媒が好ましい。
【００７９】
化合物（Ａ２）を合成するための反応溶媒は、化合物（Ａ１）を合成するための反応溶媒と同様である。
【００８０】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、任意に含まれる、１価アルコール、モノアミン等の合計１００重量部に対し反応溶媒を１００重量部以上使用すると、合成反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは多価ヒドロキシ化合物と同時に投入することが好ましい。
【００８１】
（５） 反応系への投入順序
化合物（Ａ１）の合成と同様に、化合物（Ａ２）の合成における反応原料の反応系への投入順序に特に限定されない。
【００８２】
１．３ １，２−キノンジアジド化合物
本発明のポジ型感光性組成物に含有される１，２−キノンジアジド化合物として用いられる化合物の例は、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホンアミドの具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホンアミドの具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド等が挙げられるである。
これらは単独で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
本発明のポジ型感光性組成物に含まれる１，２−キノンジアジド化合物として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１以上を用いると、ポジ型感光性組成物の透明性が高くなるため好ましい。
【００８８】
本発明のポジ型感光性組成物中の１，２−キノンジアジド化合物の濃度は特に限定されないが、感度と透明性のバランスの点から、０．５〜２０重量％が好ましい。
【００８９】
１．４ エポキシ樹脂（Ｃ）
本発明のポジ型感光性組成物は、エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含んでもよい。本発明のポジ型感光性組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｃ）は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、オキシランを有するモノマーの重合体、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００９０】
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００９１】
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【００９２】
これらの中でも、オキシランを有するモノマーの重合体、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体として、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を用いると、得られるポジ型感光性組成物の耐熱性が高くなるので好ましい。
【００９３】
エポキシ樹脂（Ｃ）は、上記具体例以外にも、例えば、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、上記式（Ｃ４）の化合物である商品名「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、上記式（Ｃ１）の化合物である商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（Ｃ２）の化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（Ｃ３）の化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン等を用いることができる。
【００９４】
これらのエポキシ樹脂（Ｃ）の中でも、「エピコート８２８」、「テクモアＶＧ３１０１」、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「アラルダイトＣＹ１８４」を用いると、得られるポジ型感光性組成物の耐熱性が高くなるので好ましい。
【００９５】
本発明においてポジ型感光性組成物中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、０．５〜２０重量％が好ましい。この濃度範囲であると、保護膜用組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好である。
【００９６】
１．５ 溶媒
本発明のポジ型感光性組成物に含めることができる溶媒は沸点が１００℃〜２５０℃である化合物の少なくとも１つ、またはこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜２５０℃である当該溶媒の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、等である。
【００９７】
これらの溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、得られるポジ型感光性組成物は塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため好ましい。
【００９８】
１．６ 本発明のポジ型感光性組成物に添加される添加剤
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性等を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる。
【００９９】
添加剤の具体例としては、商品名「ＥＦＫＡ−７４５」、「ＥＦＫＡ−４６」、「ＥＦＫＡ−４７」、「ＥＦＫＡ−４７ＥＡ」、「ＥＦＫＡポリマー１００」、「ＥＦＫＡポリマー４００」、「ＥＦＫＡポリマー４０１」、「ＥＦＫＡポリマー４５０」（森下産業株式会社製）、「ソルスパーズ３０００」、「ソルスパーズ５０００」、「ソルスパーズ９０００」、「ソルスパーズ１２０００」、「ソルスパーズ１３２４０」、「ソルスパーズ１３９４０」、「ソルスパーズ１７０００」、「ソルスパーズ２００００」、「ソルスパーズ２４０００」、「ソルスパーズ２４０００ＧＲ」、「ソルスパーズ２６０００」、「ソルスパーズ２８０００」、「ソルスパーズ３２０００」（Lubrizol corporation社製）、「ディスパースエイド６」、「ディスパースエイド８」、「ディスパースエイド１５」、「ディスパースエイド９１００」（サンノプコ株式会社製）、「ポリフローＮｏ．４５」、「ポリフローＫＬ−２４５」、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．９０」、「ポリフローＮｏ．９５」（共栄社化学工業株式会社製）、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２」、「ＢＹＫ３００」、「ＢＹＫ３０６」、「ＢＹＫ３１０」、「ＢＹＫ３２０」、「ＢＹＫ３３０」、「ＢＹＫ３４４」、「ＢＹＫ３４６」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＫＨ−４０」（セイミケミカル株式会社製）、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２５１」、「ＦＴＸ−２１８」（株式会社ネオス製）、「ＥＦＴＯＰ」、「ＥＦ−３５１」、「ＥＦ−３５２」、「ＥＦ−６０１」、「ＥＦ−８０１」、「ＥＦ−８０２」（三菱マテリアル株式会社製）、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７７」、「メガファックＦ−４７５」、「メガファックＲ−０８」、「メガファックＲ−３０」（大日本インキ化学工業株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【０１００】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ならびに、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６等のシリコン樹脂系塗布性向上剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が添加されると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【０１０１】
本発明においてポジ型感光性組成物中の添加剤の濃度は特に限定されないが、０．０１〜１重量％が好ましい。この濃度範囲であると、形成された塗膜の塗布均一性等が良好である。
【０１０２】
１．７ 本発明のポジ型感光性組成物に添加される多価カルボン酸
本発明のポジ型感光性組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、ポジ型感光性組成物のエポキシと反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されると、保存時に、１，２−キノンジアジド化合物の分解が抑制され、ポジ型感光性組成物の着色を防ぐことができる。
本発明においてポジ型感光性組成物中の多価カルボン酸の濃度は特に限定されないが、本発明のポジ型感光性組成物の塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好となるから０．２〜１０重量％が好ましい。
【０１０３】
１−３ ポジ型感光性組成物の保存
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−３０℃〜１０℃であれば、さらに好ましい。
【０１０４】
２ 本発明のポジ型感光性組成物を用いた透明膜
本発明の第２の態様は、本発明のポジ感光性組成物より形成された透明膜およびパターン状透明膜に関する。
【０１０５】
本発明の透明膜は以下のようにして形成される。
まず、本発明のポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等など公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、たとえば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製のシート、合成樹脂製のフィルムもしくは合成樹脂製の基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、セラミック板、および、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
【０１０６】
次に、この基板を、ホットプレートまたはオーブンで、通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射条件は、ｉ線で５〜１０００ｍＪ/ｃｍ2が好ましい。
紫外線が照射された部分の１，２−キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する。このとき用いる現像液としては、アルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。これらの中でも、現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類の水溶液、および、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液が好ましい。
【０１０７】
現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、現像液にメタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。添加される界面活性剤は、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので好ましい。
【０１０８】
一般的な現像方法（シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等）を用いて現像してから、純水で十分すすいだ後、再度紫外線を基板全面に１００〜１０００ｍＪ/ｃｍ2の強度で照射し、最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成すると、所望のパターニングされた本発明の透明膜（パターン状透明膜）を得ることができる。
【０１０９】
このようにして得られた本発明の透明膜およびパターン状透明膜は、透明性や耐熱性が高く、異物特性に優れるため、感光性保護膜として用いることができる。
【０１１０】
また、本発明の透明膜は絶縁膜として用いることもできる。ここで、絶縁膜とは、たとえば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。本発明の好ましい態様の透明膜はパターニングの際の解像度が高く、１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成することができる。本発明のパターン状透明膜（パターン状絶縁膜）に形成された穴の形状は、真上から見た場合、たとえば正方形、長方形、円形または楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。本発明の好ましい態様の絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生しにくく、高い透明性を保つことができる。
【０１１１】
３ 本発明の透明膜または絶縁膜を含む表示素子
本発明の第３の態様は、本発明のパターニングされたパターン状透明膜または絶縁膜を含む表示素子に関する。
【０１１２】
本発明の表示素子の一態様である液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜または絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた透明性を有する保護膜あるいは絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。
【０１１３】
本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、特に制限はなく、誘電率異方性が正の各種の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【０１１４】
誘電率異方性が負の各種の液晶組成物を用いることもできる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【０１１５】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１１７】
実施例および比較例で用いる無水物、ジアミンおよび溶媒の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０１１８】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）
スチレン−無水マレイン酸共重合体
（共重合モル比１：１、重量平均分子量１，１００） ：ＳＭＡ
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物：ＯＤＰＡ
ジアミン（ａ２）
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン ：ＤＤＳ
溶媒
３−メトキシプロピオン酸メチル ：ＭＭＰ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ：ＥＤＭ
【０１１９】
［合成例１］化合物（Ａ１−１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で５時間攪拌し、淡黄色透明なポリエステルである化合物（Ａ１−１）の３０重量％溶液を得た。
ＭＭＰ ２８６．５ｇ
ＳＭＡ ７０．７ｇ
ＯＤＰＡ ２３．３ｇ
１，４−ブタンジオール １８．０ｇ
ベンジルアルコール １０．８ｇ
【０１２０】
この溶液の粘度は８８ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１２１】
［合成例２］化合物（Ａ２−１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で２時間攪拌した。
ＭＭＰ ２７６．０ｇ
ＳＭＡ ７０．７ｇ
ＯＤＰＡ ２３．３ｇ
１，４−ブタンジオール １３．５ｇ
ベンジルアルコール １０．８ｇ
【０１２２】
上記反応後の溶液を４０℃まで冷却し、以下に示す化合物を追加投入し、４０℃で２時間攪拌し、さらに１２０℃に昇温して１時間攪拌し、淡黄色透明なポリエステル−ポリアミド酸である化合物（Ａ２−１）の３０重量％溶液を得た。
ＭＭＰ ２９．０ｇ
ＤＤＳ １２．４ｇ
【０１２３】
この溶液の粘度は１１７ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１９，０００であった。
【０１２４】
［合成例３］化合物（Ａ２−２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で２時間攪拌した。
ＭＭＰ １８１．８ｇ
ＯＤＰＡ ６２．０ｇ
１，４−ブタンジオール ７．２ｇ
ベンジルアルコール ８．７ｇ
【０１２５】
上記反応後の溶液を４０℃まで冷却し、以下に示す化合物を追加投入し、４０℃で２時間攪拌し、さらに１２０℃に昇温して１時間攪拌し、淡黄色透明なポリエステル−ポリアミド酸である化合物（Ａ２−２）の３０重量％溶液を得た。
ＭＭＰ ４６．４ｇ
ＤＤＳ １９．９ｇ
【０１２６】
この溶液の粘度は４３ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は９，０００であった。
【０１２７】
［比較合成例１］（特開２００２−２８７３５１の合成例１）
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素をバブリングしながら７０℃で５時間攪拌した。
ＥＤＭ ２２０．０ｇ
スチレン ２０．０ｇ
メタクリル酸 ２０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ８．０ｇ
【０１２８】
この溶液の粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１１，０００であった。１７０℃での乾燥減量から求めたポリマー濃度は３０．１重量％であった。
【０１２９】
［実施例１］ポジ型感光性組成物の調整
合成例１で得られた化合物（Ａ１−１）、１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとを縮合物である４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」と略す）、添加剤としてフッ素系界面活性剤である「サーフロンＳＣ−１０１」（セイミケミカル株式会社製、以下「ＳＣ−１０１」と略す）、および、溶媒としてＭＭＰを、下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
ＭＭＰ １．４０ｇ
化合物（Ａ１−１）の３０重量％溶液 １０．００ｇ
ＰＡＤ ０．６０ｇ
ＳＣ−１０１ ０．００６ｇ
【０１３０】
このようにして得られたポジ型感光性組成物の耐熱性、平坦性および異物特性を評価した。
【０１３１】
（１）耐熱性
ガラス基板上に実施例１で調製されたポジ型感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機「ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ」を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計「ＵＩＴ−１０２」と受光器「ＵＶＤ−３６５ＰＤ」で測定して１００ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、０．３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ/ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクし膜厚３μｍのパターン状透明膜の形成した。膜厚はKLA-Tencor Japan株式会社製触針式膜厚計「αステップ２００」を使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。この基板を２４０℃のオーブンで１時間追加加熱した後、再度膜厚を測定し、追加加熱前後での膜厚変化率を次式から算出した。
［（追加加熱後膜厚−追加加熱前膜厚）／追加加熱前膜厚］×１００（％）
その結果を表１に示す。この値が小さいほど、耐熱性が良いことを示す。
【０１３２】
（２）平坦性
ブラックマトリクス付きカラーフィルター基板上に、実施例１で調製されたポジ型感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を０．３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間ディップし、さらに純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ/ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクして保護膜付きカラーフィルター基板を得た。この基板について前記膜厚計を使用して最大段差を測定した。ここで、「最大段差」とは測定長さを４００μｍに設定して該基板表面の凹凸を連続的に測定したときに、最も高い点と最も低い点の差をいう。基板上で測定した３箇所の最大段差の平均値を保護膜形成後最大段差とした。また、保護膜を付けていないブラックマトリクスについても同様の測定を行った。この値を保護膜形成前最大段差とした。保護膜形成後の平坦化率を次式から算出した。
（（保護膜形成前最大段差−保護膜形成後最大段差）／保護膜形成前最大段差）×１００（％）
結果を表１に示す。この値が大きいほど、平坦性が良いことを示す。
（３）異物特性
クロム膜付きガラス基板上に、直径２０μｍのビーズスペーサーを３〜５個／ｃｍ2となるようにビーズスペーサー散布器を用いて散布した。この基板上に実施例１で調製されたポジ型感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を０．３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間ディップし、さらに純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ/ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクして異物特性評価用基板を得た。この基板を光学顕微鏡で観察し、ビーズ周囲に発生する干渉縞の直径を測定した。
その結果を表１に示す。この干渉縞の直径が小さいほど、異物特性が良いことを示す。
【０１３３】
［実施例２］
化合物（Ａ１−１）の代わりに合成例２で得られた化合物（Ａ２−１）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、該組成物を評価した。
その結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例３］
化合物（Ａ１−１）の代わりに、合成例３で得られた化合物（Ａ２−２）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、評価した。
その結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例１］
化合物（Ａ１−１）の代わりに、比較合成例１で得られたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のポジ型感光性組成物は、液晶表示素子のカラーフィルター用保護膜やＴＦＴ基板の絶縁膜として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
【化１】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位を有する化合物（Ａ１）、および、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ１）が、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）とを用いて合成される、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上であり、
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）がジオールである、請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ１）が、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
ジオールおよびテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、または、
ジオールおよびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物
である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ１）が、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、または、
ジオール、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物
である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
１価アルコールが、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上であり、
モノアミンが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランおよびアミノ安息香酸からなる群から選ばれる１つ以上である、請求項４または５に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
下記式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位と、下記式（２）
【化３】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位とを有する化合物（Ａ２）、および、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【請求項８】
化合物（Ａ２）が、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）とを用いて合成される、請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上であり、
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）がジオールである、請求項８に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
化合物（Ａ２）が、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
ジオール、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、または、
ジオール、ジアミンおよびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
である、請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１１】
化合物（Ａ２）が、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、ジアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、または、
ジオール、ジアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、モノアミンの反応生成物、
である、請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】
ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上であり、
ジアミンが、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、および下記式（Ａ）
【化４】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物なる群からから選ばれる１つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
１価アルコールが、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上であり、
モノアミンが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、および４−アミノ安息香酸からなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１０または１１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１３】
ジオールが、１，４−ブタンジオールであり、
ジアミンが、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、および下記式（Ａ）
【化５】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
１価アルコールが、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上であり、
モノアミンが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびアミノ安息香酸からなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１０または１１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１４】
テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物からなる群から選ばれる１つ以上である酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、 エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上である多価ヒドロキシ化合物（ａ３）と、を用いて合成される下記式（２）
【化６】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位を有する化合物（Ａ１）、ならびに、
１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【請求項１５】
テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物からなる群から選ばれる１つ以上である酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパンおよびビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンからなる群から選ばれる１つ以上であるジアミン（ａ２）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上である多価ヒドロキシ化合物（ａ３）と、を用いて合成される 下記式（１）
【化７】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位と、下記式（２）
【化８】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位とを有する化合物（Ａ２）、ならびに、
１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【請求項１６】
１，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、および、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１〜１５に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１７】
１，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、および、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１〜１５に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１８】
さらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する、請求項１〜１７に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１９】
エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で示される化合物から選ばれる１つ以上である、請求項１７に記載のポジ型感光性組成物。
【化９】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項２０】
エポキシ樹脂（Ｃ）が、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１８に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項２１】
オキシランを有するモノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１つ以上である、請求項１８に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物の透明膜またはパターン状透明膜。
【請求項１】
下記式（２）
【化１】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位を有する化合物（Ａ１）、および、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ１）が、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）とを用いて合成される、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上であり、
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）がジオールである、請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ１）が、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
ジオールおよびテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、または、
ジオールおよびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物
である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ１）が、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、または、
ジオール、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物
である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
１価アルコールが、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上であり、
モノアミンが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランおよびアミノ安息香酸からなる群から選ばれる１つ以上である、請求項４または５に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
下記式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位と、下記式（２）
【化３】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位とを有する化合物（Ａ２）、および、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【請求項８】
化合物（Ａ２）が、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）とを用いて合成される、請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上であり、
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）がジオールである、請求項８に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
化合物（Ａ２）が、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
ジオール、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、または、
ジオール、ジアミンおよびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物、
である、請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１１】
化合物（Ａ２）が、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および１価アルコールの反応生成物、
ジオール、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミンの反応生成物、
ジオール、ジアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体および１価アルコールの反応生成物、または、
ジオール、ジアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、モノアミンの反応生成物、
である、請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】
ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上であり、
ジアミンが、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、および下記式（Ａ）
【化４】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物なる群からから選ばれる１つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
１価アルコールが、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上であり、
モノアミンが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、および４−アミノ安息香酸からなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１０または１１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１３】
ジオールが、１，４−ブタンジオールであり、
ジアミンが、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、および下記式（Ａ）
【化５】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上であり、
１価アルコールが、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上であり、
モノアミンが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびアミノ安息香酸からなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１０または１１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１４】
テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物からなる群から選ばれる１つ以上である酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、 エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上である多価ヒドロキシ化合物（ａ３）と、を用いて合成される下記式（２）
【化６】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位を有する化合物（Ａ１）、ならびに、
１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【請求項１５】
テトラカルボン酸二無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体の反応生成物からなる群から選ばれる１つ以上である酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパンおよびビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンからなる群から選ばれる１つ以上であるジアミン（ａ２）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる１つ以上である多価ヒドロキシ化合物（ａ３）と、を用いて合成される 下記式（１）
【化７】
（式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位と、下記式（２）
【化８】
（式中、Ｒ1とＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で示される構成単位とを有する化合物（Ａ２）、ならびに、
１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【請求項１６】
１，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、および、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１〜１５に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１７】
１，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、および、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１〜１５に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１８】
さらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する、請求項１〜１７に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１９】
エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で示される化合物から選ばれる１つ以上である、請求項１７に記載のポジ型感光性組成物。
【化９】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項２０】
エポキシ樹脂（Ｃ）が、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１８に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項２１】
オキシランを有するモノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１つ以上である、請求項１８に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物の透明膜またはパターン状透明膜。
【公開番号】特開２００８−１０２３５１（Ｐ２００８−１０２３５１Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８５３３４（Ｐ２００６−２８５３３４）
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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