ポリアリーレンスルフィド酸化物、固体物品およびその製造方法
【課題】本発明は、耐熱性、耐薬品性および耐吸湿性に優れたポリアリーレンスルフィド酸化物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、広角Ｘ線回折の測定における結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるポリアリーレンスルフィド酸化物およびポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品を酸化剤を含む液体存在下で、形態を保持したまま酸化反応処理することにより、広角Ｘ線回折測定における結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品を製造する固体物品の製造方法である。
【解決手段】 本発明は、広角Ｘ線回折の測定における結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるポリアリーレンスルフィド酸化物およびポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品を酸化剤を含む液体存在下で、形態を保持したまま酸化反応処理することにより、広角Ｘ線回折測定における結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品を製造する固体物品の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性および耐吸湿性に優れたポリアリーレンスルフィド酸化物（以下、ＰＰＳＯと呼ぶこともある）、およびその製造方法に関するものである。本発明のポリアリーレンスルフィド酸化物は、バグフィルターをはじめ、各種フィルターや、さらに耐吸湿性が要求される電機資材など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド酸化物は、高融点かつ高耐薬品性を有するがゆえに、溶融成形や溶液成形が実用上困難であり、酸化反応処理後の成形は工業的に採用しがたいのが実状であった。このような現状から、ポリアリーレンスルフィド化合物を酸化反応処理前に目的の形態を有する物品とし、その形態を保持したまま酸化反応処理し、目的物を望ましい形態で得ることは大変意義が大きいと言える。
【０００３】
これまでに、液体存在下でポリアリーレンスルフィド化合物を酸化する方法は、ポリフェニレンスルフィドスルホン（以下、ＰＰＳＳと呼ぶ）を濃硫酸に溶解させた後、過酸化水素水を滴下して酸化する方法（例えば、特許文献１および２参照）、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと呼ぶ）を濃硝酸中で溶解し、酸化する方法（例えば、特許文献３参照）、ＰＰＳを過酸化水素または次亜塩素酸塩で酸化する方法（例えば、特許文献４参照）、ＰＰＳを過酢酸、あるいは過酸化水素水と酢酸とで調製される平衡過酢酸で酸化する方法（例えば、特許文献５〜９参照）、ＰＰＳをオゾンで酸化した後に特許文献５〜７のいずれかの手法によって酸化する方法（例えば、特許文献１０参照）などが提案されている。
【特許文献１】英国特許第１２３４００８号明細書（第５−８頁）
【特許文献２】英国特許第１３６５４８６号明細書（第２−３頁）
【特許文献３】特開平１０−８７９９８号公報（第５頁）
【特許文献４】特公昭６０−３５３７０号公報（第５−８頁、第Ｉ−III表）
【特許文献５】特開平１０−８７８３２号公報（第３頁）
【特許文献６】特開平７−３０２７号公報（第６頁）
【特許文献７】特開平５−２３０７６０号公報（第３頁）
【特許文献８】特開２０００−３２８４４４号公報（第５−６頁、第１表）
【特許文献９】特開昭６３−１８２４１３号公報（第６−９頁）
【特許文献１０】特開平７−３０２４号公報（第６−７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜３の方法では、ポリアリーレンスルフィド化合物を一旦液体中に溶解して処理するため、酸化反応処理前の形態を保持できないという問題がある。一方、特許文献４〜１０の方法は、酸化反応処理前の形態を保持しながら処理できる方法である。しかし、例えば、特許文献４の方法は、物品の一部の表面層のみが酸化され、またその生成物は非常に脆く亀裂が生じたりするという生成物の物性面でも問題が生じていた。また、特許文献５〜９に記載の方法は、酸化反応に過酢酸、あるいは過酸化水素水と酢酸の混合物から形成される平衡過酢酸を用いた例が記載されているが、単にそのような処理をするのみでは、十分な物性を有するポリアリーレンスルフィド酸化物は得られなかった。また特許文献５〜９の方法により得られるポリアリーレンスルフィド酸化物は、吸湿性が高いという問題点を有していた。すなわち吸湿による固体物品の寸法変化や、吸湿による固体物品の電気的特性の低下という本質的問題点を有していた。このように、これまで提案されてきた方法では、得られるポリアリーレンスルフィド酸化物の物性面およびその製造方法に課題が多く、実用に供さないものばかりであった。したがって本発明は、工業用途として満足できる優れた特性を持つポリアリーレンスルフィド酸化物を提供することを課題とする。また、プロセスの安全性を確保し、かつ、効率の良い簡便な方法で、このポリアリーレンスルフィド酸化物を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、工業用途として満足できる優れた特性を持つポリアリーレンスルフィド酸化物を見出した。また、プロセスの安全性を確保しかつ効率の良い簡便な方法で、このポリアリーレンスルフィド酸化物を製造できることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、広角Ｘ線回折の測定における結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下を有するポリアリーレンスルフィド酸化物である。
【０００７】
また、本発明は、上記ポリアリーレンスルフィド酸化物からなり、粉末、繊維、布帛、フィルムおよび紙から選ばれる形態を有する固体物品である。
【０００８】
また、本発明は、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品を酸化剤を含む液体存在下で形態を保持したまま酸化反応処理することにより、広角Ｘ線回折の測定における結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下を有するポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品を製造する固体物品の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
ポリアリーレンスルフィド酸化物が工業用途として有用な化合物であることは前記の通りであり、本発明によりさらに高耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、電気絶縁性等に優れたポリアリーレンスルフィド酸化物が得られ、工業用途として多岐に渡り有用な固体物品が得られる。また、本発明の製法は、工業的に容易に入手可能な試薬を用い、簡便な手法でかつ効率良く、工業的に優れた方法で所望の形状を有するポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品を得る製造方法である。そして目的とする酸化物を、酸化前の形態を保持したまま安全なプロセスで酸化反応処理して得ることは意義が大きいものと言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜ポリアリーレンスルフィド化合物＞
本発明において反応原料となるポリアリーレンスルフィド化合物は、一般式（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（Ｒは、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基の少なくともいずれか１つを表す。）で示される繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマー、または、上記繰り返し単位と、上記繰り返し単位１モル当たり１．０モル以下、好ましくは０．３モル以下の一般式（２）〜（８）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（Ｒは、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ’は、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基を表す。）で示される繰り返し単位とからなる共重合体である。
【００１６】
置換基ＲおよびＲ’は、水素または炭素数１〜４の脂肪族置換基が好ましく、具体例としては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも好ましいのは、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、さらに好ましいのは、メチル基である。ポリアリーレンスルフィド化合物の具体例としては、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−トリレンスルフィド、ポリ−ｐ−クロロフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フルオロフェニレンスルフィドなどが挙げられ、中でも好ましいのは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−トリレンスルフィドであり、さらに好ましいのは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドである。
【００１７】
また、本発明に用いる、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品は、粉末、繊維、布帛、フィルム、紙、その他成形体など、いずれの形態でも構わない。繊維形態の具体例としては、ボビンなどに巻き付けられた糸巻き状、かせなどが挙げられる。布帛の具体例としては、不織布、織布、編物などが挙げられる。固体物品は、繊維、布帛、フィルムおよび紙から選ばれた形態を有することが、特に好ましい。固体物品には、本発明を妨げない限りにおいて、各種添加剤や他のポリマーを含んでもかまわない。
【００１８】
さらに、固体物品を構成するポリアリーレンスルフィド化合物は、結晶化度３０％以上かつ重量平均分子量（Ｍｗ）３００００以上の物性を有することが好ましく、さらに結晶化度は５０％以上であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００以上であることがより好ましい。従来の方法として、酸化反応処理の処理効率を上げて反応時間を短縮するために、出発原料として結晶化度の低いポリアリーレンスルフィドを用いることが知られていた。しかしながら、発明者等は、むしろ結晶化度が高く、上記特定の範囲の結晶化度および分子量を有するポリアリーレンスルフィド化合物を用いることにより、酸化反応処理においてもその結晶性や分子量が損なわれず、その結果生成するポリアリーレンスルフィド酸化物の物性が大きく向上することを見いだした。それに対して、出発原料として結晶化度の低いポリアリーレンスルフィドを用いると、後の酸化反応処理によりさらに結晶化度が低下し、結果その生成物は非常に脆く、大きく物性を落とすということを見いだした。さらに、反応前のポリアリーレンスルフィドの結晶化度が高いと、ポリマーの分子が規則正しく並んでいるために、架橋反応も起こりやすいことを見いだした。高架橋化が進行することにより、生成するポリアリーレンスルフィド酸化物の物性は、さらに向上する。このような結晶化度及び重量平均分子量を有するポリアリーレンスルフィドからなる固体物品は、例えば以下の方法により得ることができる。
【００１９】
すなわち、硫黄源として水硫化ナトリウムおよび有機モノマーとしてｐ−ジクロロベンゼンを用いて、重合する際に重合助剤として酢酸ナトリウムを用い、その重合助剤を水硫化ナトリウムに対して０．０４倍モル以上用い、水硫化ナトリウムに対するｐ−ジクロロベンゼンの過剰率が２．０モル％以上の条件で約４時間重合させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００以上を有するポリフェニレンスルフィドを得ることができる。
【００２０】
また、結晶化度３０％以上を有するポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品を得るためには、固体物品の形態によりその方法が異なるが、例えば、固体物品が繊維またはフィルムの場合、公知の方法により延伸速度、延伸倍率の制御や、延伸後の熱処理条件の制御することによりこれらを得ることができる。
【００２１】
固体物品が繊維または布帛である場合、その物品を構成する繊維の太さ（単糸繊度）は、０．１〜１０ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは０．５〜９ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１〜７ｄｔｅｘ、特に好ましくは、２．０〜６．０ｄｔｅｘである。
【００２２】
＜反応液体＞
本発明において、酸化反応処理に使用される液体は、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品の形態を保持するものであれば任意に用いることができ、酸化反応処理に用いる酸化剤を均一に溶解するものであることが好ましい。中でも、有機酸、有機酸無水物または鉱酸を含む液体であることが好ましい。また、液体は単独および混合物のいずれでもよい。また水、あるいは、水を含む混合物でも構わない。液体の具体例としては、水、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、ピリジン、後述する有機酸および有機酸無水物が挙げられる。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸などが挙げられる。有機酸無水物としては、下記一般式（ａ）
【００２３】
【化３】
【００２４】
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜５の脂肪族置換基、芳香族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ１およびＲ２は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。）で示される酸無水物が挙げられ、具体例としては無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水−クロロ安息香酸などが挙げられる。鉱酸の具体例としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。好ましいのは、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸であり、さらに好ましいのは、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸である。中でも特に好ましいのは、水、酢酸および硫酸が混合された液体である。その混合組成比としてより好ましいのは、水：５〜２０重量％、酢酸：６０〜９０重量％、硫酸：５〜２０重量％であり、この範囲の濃度において特に良好な結果を与える。
【００２５】
＜酸化剤＞
本反応に使用される酸化剤は、上記液体に均一に溶解するものであって、本発明で規定する特性を有するポリアリーレンスルフィド酸化物を与えるものであれば任意に用いることができる。中でもポリアリーレンスルフィドからなる固体物品をその形態を保持したまま酸化反応処理し得る酸化剤および液体の組み合わせであることが好ましい。酸化剤としては無機塩過酸化物および過酸化水素水から選ばれる少なくとも１つが好ましく、無機塩過酸化物および過酸化水素水から選択される一種以上と、有機酸および有機酸無水物から選択される一種以上との混合物から形成される過酸化物（過酸を含む）であっても構わない。酸化剤として用いる無機塩過酸化物としては、過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類が好ましく挙げられる。ここで塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられるが、なかでもナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。その具体例としては、過硫酸塩としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸塩としては過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過ホウ酸アンモニウム、過炭酸塩としては過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなどが挙げられる。過酸化水素水と、有機酸または有機酸無水物との混合物から形成される過酸の具体例としては、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などが挙げられる。中でも好ましいのは、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸であり、さらに好ましいのは、過ホウ酸ナトリウム、過酢酸、トリフルオロ過酢酸である。
【００２６】
＜酸化剤濃度＞
酸化剤の濃度は工業的製法における安全性管理の上で重要である。処理効率の点からは高い濃度の方が好ましいが、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品の形態や見かけ体積などから、固体物品が酸化剤を含む液体に十分浸漬しうる濃度まで液体で希釈、あるいは安全面から濃度を下げることは任意に可能である。
【００２７】
酸化剤として過酸を用いる場合、過酸の濃度は２０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％であり、さらに好ましくは３〜８重量％である。この範囲の濃度において良好な反応結果を与え、かつ安全性の高いプロセスが構築できる。これより高いとその安定性や安全性が温度に対して非常に影響を受けやすくなり、特に２０重量％を超える高濃度の過酸はその安定性やプロセスの安全性の管理が難しいため好ましくない。
【００２８】
また、酸化剤として無機塩過酸化物を用いる場合、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品の形態や見かけ体積などから十分浸漬しうる濃度まで溶媒で希釈、あるいは安全面から濃度を下げることは任意に可能である。好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは３重量％〜８重量％である。
【００２９】
過酸化水素水と有機酸との混合物から形成される過酸または過酸化物を用いる場合、過酸または過酸化物の濃度は、１０重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
過酸化水素水と有機酸無水物との混合物から形成される過酸あるいは過酸化物を用いる場合、過酸または過酸化物の濃度は、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは３重量％〜１５重量％、特に好ましくは３重量％〜８重量％である。
【００３１】
上記範囲の濃度において、特に良好な反応結果を与え、かつ安全性の高いプロセスが構築できる。これより高いとその安定性や安全性が温度に対して非常に影響を受けやすくなり、特に２０重量％を超える高濃度の過酸はその安定性やプロセスの安全性の管理が難しいため好ましくない。
【００３２】
例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０：島津製作所）を用い、空気雰囲気下、サンプル量を５ｍｇ〜８ｍｇの範囲内で秤量し、ステンレス製４．９ＭＰａ（５０気圧）耐圧密閉容器にて、温度プログラムを３０℃〜２００℃（３０℃から１０℃/分昇温で２００℃まで昇温）と設定して測定した時の過酢酸溶液の熱的挙動は、４０％過酢酸溶液の場合が分解温度１１０℃、発熱量７７０Ｊ／ｇである。酢酸および３４．５％過酸化水素水を等重量用いて理論過酢酸濃度を４０％に調製した平衡過酢酸の場合は、分解温度１３３℃、発熱量７０４Ｊ／ｇである。それに対し、無水酢酸および３４．５％過酸化水素水を等重量用いて理論過酢酸濃度を４０％に調製した混合液体のそれは分解温度１３２℃、４４５Ｊ／ｇと約６割の発熱量である。また理論過酢酸濃度９％のそれは分解温度１１０℃、２３０Ｊ／ｇと約３分の１の発熱量であり、非常に小さい。それ故に、酸化剤濃度を下げることで酸化反応処理プロセスの安全性を確保することは非常に重要である。
【００３３】
＜反応温度および時間＞
本酸化反応処理は、本発明で規定する特性を有するポリアリーレンスルフィド酸化物が得られる限り特に制限はないが、使用される液体の沸点以下の温度で行われることが好ましい。沸点以上の温度では系が加圧になり、酸化剤の分解が促進されたり煩雑な設備となる場合が多く、また安全面においても厳しいプロセス管理が必要とされる傾向にある。具体的な酸化反応処理温度は、用いる液体の沸点により異なるが、液体の沸点が許容する範囲内において、０℃〜１００℃の間、中でも３０℃前後〜８０℃の間が好ましく、特に４０℃〜７０℃が好ましい。例えば、液体が酢酸の場合には５０℃〜７０℃の酸化反応処理温度が好ましく、この範囲の温度において特に良好な反応結果を与える。
【００３４】
酸化反応処理時間は、本発明で規定した特性を有するポリアリーレンスルフィド酸化物が得られる限り特に制限はなく、具体的な時間としても反応温度と酸化剤の濃度により左右されるため一概にはいえないが、例えば、液体が酢酸の場合には、６０℃条件下、１０重量％の酸化剤濃度において、約２時間である。
【００３５】
通常６０℃条件下、５重量％の酸化剤濃度において、約１〜８時間が好ましい。さらに酸化剤として前記一般式（ａ）で示される酸無水物と過酸化水素との混合物から形成される過酸を用いる場合、安全性を確保した上で効率よく短時間で酸化反応処理を行うことが好ましい。例えば、酢酸および３４．５％過酸化水素水を等重量用いて理論過酢酸濃度を４０％に調製した平衡過酢酸を用いた場合、繊維束、布帛、フェルトのいずれかを酸化反応処理するための時間が６０℃温度条件下で約８時間であるのに対し、無水酢酸および３４．５％過酸化水素水を等重量用いて理論過酢酸濃度を４０％に調製した混合液体のそれは約２時間であり、非常に効率がよい。
【００３６】
＜酸化反応処理方式＞
本酸化反応処理を行うための処理方式に特に制限はないが、バッチ式または連続式、あるいはそれらを組み合わせたものも採用できる。また１段式プロセスまたは多段式プロセスのいずれでも採用できる。
【００３７】
ここで、バッチ式とは、任意の反応容器内にポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品および酸化剤の含まれる液体を投入し、任意の濃度、温度、時間で酸化反応処理した後、ポリアリーレンスルフィド酸化物または液体を取り出す処理方式を意味する。連続式とは、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品または酸化剤の含まれる液体を任意の流速を持たせて反応容器内を流通させて酸化反応処理する方式を意味する。連続式においては、任意の形態で固定化したポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品に対して、酸化剤の含まれる液体を流通または循環させて酸化反応処理する方法、あるいは、酸化剤の含まれる液体を任意の反応容器内に投入し、そこへポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品を連続的に流通または循環させて酸化反応処理する方法のいずれも採用できる。
【００３８】
また、多段式プロセスとは、バッチ式または連続式を採用した酸化反応処理の単位工程が、複数または段階的に構築されたプロセスを意味する。具体的には、酸化反応処理を複数回に分け、各処理を行う際に、酸化反応処理を行うための酸化剤を含む液体をあらたに調製し、続く酸化反応処理を行う方法が例示される。かかる方法は酸化反応を促進できる点で好ましく、具体的には酸化反応処理時間の短縮や、より低い温度での反応が可能となる点で好ましく用いられる。特に、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品の形態や見かけ体積などの影響で、それが十分浸漬するよう液体で希釈したり、あるいは安全性確保のために濃度を下げたりすることにより生じ得る酸化反応処理時間の延長を抑制したり、過度の温度上昇を不要にし得る点でこの多段式プロセスが好ましく、これを採用することにより、酸化反応時間の延長や温度上昇を被ることなくかつ安全性を確保した上でプロセス構築ができる。
【００３９】
さらに、酸化反応処理におけるポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品と酸化剤の含まれる液体との接触方法は、酸化剤の含まれる液体中にポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品を浸漬する方法、任意の形態で固定化したポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品に酸化剤の含まれる液体を散布または噴霧する方法のいずれも採用できる。
【００４０】
次に、本反応により得られるポリアリーレンスルフィド酸化物について説明する。
【００４１】
＜ポリアリーレンスルフィド酸化物＞
上述の酸化反応処理により、ポリアリーレンスルフィド化合物中のチオエーテル部分が酸化されてポリアリーレンスルフィド酸化物が得られる。さらに好ましい態様による酸化反応処理により、ポリアリーレンスルフィド化合物中のチオール部分が酸化されるのみでなく、ポリマーの分子鎖間で架橋も生ずる。
【００４２】
すなわち本発明により得られるポリアリーレンスルフィド酸化物は、
一般式（９）
【００４３】
【化４】
【００４４】
（Ｒ"は、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、分子間のＲ"同士が互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。またＲ”はポリアリーレンスルフィド酸化物からなるポリマー鎖でもよい。Ｒ'''はポリアリーレンスルフィド酸化物からなるポリマー鎖を示し、ｍは０〜３のいずれかの整数を表す。また、Ｘは０、１、２のいずれかを表す。）で示される繰り返し単位からなるポリマー、または、主要構造単位としての上記繰り返し単位と、上記繰り返し単位１モル当たり１．０モル以下、好ましくは０．３モル以下の一般式（１０）〜（１６）
【００４５】
【化５】
【００４６】
（Ｒ”は、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ''''は、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基を表し、分子間のＲまたはＲ’同士が互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。また、Ｒ”、Ｒ''''はポリアリーレンスルフィド酸化物からなるポリマー鎖でもよい。Ｒ'''はポリアリーレンスルフィド酸化物からなるポリマー鎖を示し、ｍは０〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０〜２のいずれかの整数を表す。また、Ｘは０、１、２のいずれかを表す。）で示される繰り返し単位とからなる共重合体である。また、一般式（９）で示される繰り返し単位のうち、Ｘが０、１、２である構造単位中に占める、Ｘが１または２である構造単位の比率は、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは０．７以上である。
【００４７】
＜ポリアリーレンスルフィド酸化物の残存炭化物量＞
本発明における酸化反応処理過程で生じる架橋とは、ポリアリーレンスルフィド化合物を酸化反応処理する過程でポリマー分子間で橋架け構造を形成することを意味し、繰り返し単位の構造中に含まれる炭素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれかから選ばれる原子同士が結合して橋架け構造を形成することを意味する。この架橋化度は、該ポリアリーレンスルフィド酸化物の固体ＮＭＲ分析および熱重量（ＴＧＡ）測定によりその一部を把握することができる。中でもＴＧＡ測定においては、窒素雰囲気下で熱重量変化評価後に残存する炭化物量を測定することにより、架橋構造のうち、炭素原子どうしの架橋構造の割合を把握できる。例えば、示差熱／熱重量同時測定装置（ＤＴＧ−５０：島津製作所）を用い、窒素雰囲気下、サンプル量約１０ｍｇを精秤し、白金製セル容器上にて、温度プログラムを３０℃〜９００℃（３０℃から１０℃/分昇温で９００℃まで昇温）と設定して測定した時の残存する炭化物量は、ＰＰＳ繊維（東レ社製「トルコン（登録商標）」）がほぼ定量的に熱消失して残存物が検出されないのに対し、本発明において酸化反応処理後に得られるＰＰＳＯ繊維の一例では炭化物が１３．２重量％残存し、酸化反応処理により炭素原子同士の架橋構造を形成していることが確認できる。該ポリアリーレンスルフィド酸化物は、本ＴＧＡ測定において残存炭化物が実質的に認められることが好ましい。さらに、１重量％以上の残存炭化物量を有することが好ましく、特に、５重量％以上の残存炭化物量を有することが好ましい。この範囲において耐熱性および耐薬品性に関して特に優れた特性を有する。ここで言う残存炭化物量とは、上記の熱重量（ＴＧＡ）測定において、測定前のポリアリーレンスルフィド酸化物の重量に対する測定後の残存炭化物量の重量％を意味する。
【００４８】
＜ＰＰＳＯ結晶化度＞
また、本発明により得られるポリアリーレンスルフィド酸化物は結晶性を有する。すなわち、広角Ｘ線回折の測定における結晶化度が１０％以上であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。この範囲において、ポリアリーレンスルフィド酸化物の物性に関して特に優れた特性を有する。ここで結晶化度は、広角Ｘ線回折の測定において観測される、全回折ピーク面積に占める結晶性構造に由来するピーク面積比より算出した値である。例えば、広角Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００：リガク）を用い、Ｃｕ線源（λ＝１．５４０６オングストローム）にて、試料厚さ約７０μｍのフィルムを測定した時の結晶性構造に由来するピーク面積比より算出することができる。本発明においては、前記のとおり酸化反応処理に供するポリアリーレンスルフィドとして結晶性および分子量の比較的高いものを用い、このポリアリーレンスルフィドの結晶性を過大に損なわない酸化条件を選択することにより、高い結晶性を有するポリアリーレンスルフィド酸化物を得ることが可能である。
【００４９】
＜ＰＰＳＯ不融化度＞
さらに、該ポリアリーレンスルフィド酸化物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定において、融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは５Ｊ／ｇ以下を表し、特に好ましくは１Ｊ／ｇ以下の融解熱量を有するポリアリーレンスルフィド酸化物を意味し、より好ましくは実質的に融解ピークが観察されない化合物である。この範囲において耐熱性および耐薬品性に関して特に優れた特性を有する。ここでＤＳＣ測定条件は、窒素雰囲気下、窒素流量２０ｍＬ／分において、示差走査熱量計（ＲＤＣ２２０：セイコー・インスツルメンツ）を用い、サンプル量５ｍｇ〜１０ｍｇの範囲内で、温度プログラムを３０℃〜５００℃（３０℃から１０℃/分昇温で３４０℃まで昇温後、２分ホールド、続いて１０℃/分降温により３０℃まで降温後、２分間ホールドした後、１０℃/分で５００℃まで再昇温）と設定し、測定した時の融解熱量である。このような融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下のポリアリーレンスルフィド酸化物は酸化反応処理条件を前記した好ましい条件とすることにより製造することができる。
【００５０】
＜ＰＰＳＯ用途＞
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド酸化物は、極めて高い耐熱性を有し、かつアルカリ、濃硫酸および濃硝酸に対して優れた耐薬品性を有しており、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物であり、耐熱性および耐薬品性が要求される用途に幅広く利用することができる。また耐吸湿性にも優れるため、吸湿時の寸法変化が小さく、また吸湿による電気特性の低下が少ないため、電機資材用途に幅広く利用することができる。また、酸化反応処理前の形態を保持しているため、酸化反応処理前に所望の形状に賦形することにより、所望の形状の固体物品を得ることができる。具体的には、バグフィルター、薬液フィルター、食品用フィルター、ケミカルフィルター、オイルフィルター、エンジンオイルフィルター、空気清浄フィルター等のフィルター用途、電気絶縁紙等の紙用途、消防服等の耐熱作業着用途、ドライヤーカンバス、抄紙用フェルト、縫糸、耐熱性フェルト、離形材、電池用セパレーター、心臓パッチ、人工血管、人工皮膚、プリント基板基材、コピーローリングクリーナー、安全衣服、実験作業着、保温衣料、難燃衣料、イオン交換基材、オイル保持材、断熱材、電極用セパレーター、保護フィルム、建築用断熱材、クッション材、吸液芯、ブラシなどに利用することができる。中でも、フィルター用途、紙用途、耐熱作業着用途が好ましく、さらに、フィルター用途として耐熱バグフィルター、紙用途として電気絶縁紙、耐熱作業着用途として消防服等に好ましく用いられるが、これらの用途に限定されるものではない。これらの固体物品には、本発明を妨げない限りにおいて、各種添加剤や他のポリマーを含んでいてもかまわない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。なお、ここで用いている試薬類のメーカーグレードは、いずれも１級レベルに相当するものである。
【００５２】
（１）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定条件
示差走査熱量測定装置（ＲＤＣ２２０（セイコー・インスツルメンツ））を用い、窒素雰囲気下、窒素流量２０ｍＬ／分とし、サンプル量５ｍｇを秤量し、温度プログラム：３０℃から３４０℃まで１０℃／分で昇温後、２分間ホールドし、３４０℃から３０℃まで１０℃／分で降温後、２分間ホールドした後、３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温した時のＤＳＣカーブより、融解熱量を測定した。
【００５３】
（２）熱重量（ＴＧＡ）測定条件
示差熱／熱重量同時測定装置（ＤＴＧ−５０（島津製作所））を用い、窒素雰囲気下、サンプル量約１０ｍｇを精秤し、白金製セル容器上にて、温度プログラム：３０℃から９００℃まで１０℃／分で昇温した時のＴＧＡカーブより、熱重量変化を測定した。測定前のポリアリーレンスルフィド酸化物の重量に対する測定後の残存炭化物の重量％を算出し、残存炭化物量とした。
【００５４】
（３）広角Ｘ線回折測定条件
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００（リガク））を用い、Ｃｕ線源（λ＝１．５４０６オングストローム）にてＸ線回折を測定し、観測される全回折ピーク面積に占める結晶性構造に由来するピーク面積比（％）により、結晶化度を算出した。
【００５５】
（４）耐薬品性評価条件
ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品、あるいは酸化反応を施したポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品を、それぞれ１０％苛性ソーダ水、３０％苛性ソーダ水、４８％硫酸水、濃硫酸、１０％硝酸、濃硝酸（５９％硝酸）に９３℃で１週間浸漬させ、浸漬時およびピンセットでつまんだ時のサンプル形状を観察し、耐薬品性を評価した。尚、耐薬品性の判定は、薬液中および薬液からピンセットでつまんだ時のいずれも形状を保持している場合を○印、薬液中では形状を保持するが、ピンセットでつまんだ時に形状がくずれる場合を△印、薬液中で溶解する場合を×印とし、その結果を記載した。
【００５６】
（５）電気絶縁性測定条件
ＪＩＳ規準Ｋ６９１１の方法に準じ、測定した。体積抵抗率の場合、直流電圧１００Ｖ、主電極直径５０〜７０ｍｍ、電極荷重５ｋｇｆにて室温付近の温度条件下で測定した。絶縁破壊強さの場合、主電極直径２０〜２５ｍｍ、電極荷重２５０〜５００ｇ、電源周波数６０Ｈｚ、電圧上昇速度約０．２〜１．０ｋＶ／ｓにて室温付近の温度条件下で測定した。
【００５７】
（６）重量平均分子量測定条件
以下の装置、および操作・条件にて調製した溶離液、試料溶液を用い、重量平均分子量（ＧＰＣ）を測定した。
【００５８】
1)溶離液調製
１−クロロナフタレン（１−ＣＮ）に活性アルミナ（１−ＣＮに対して１／２０重量）を加え、６時間攪拌した後、Ｇ４グラスフィルターで濾過した。これを超音波洗浄機にかけながらアスピレーターを用いて脱気した。
【００５９】
2)試料溶液調製
ポリマー５ｍｇおよび１−ＣＮ ５ｇをサンプル瓶に計り取った。これを、２１０℃に設定した高温濾過装置（センシュー科学製ＳＳＣ−９３００）に入れ、５分間（１分間予備加熱、４分間攪拌）加熱した。サンプルを、高温濾過装置から取り出し、室温になるまで放置した。
【００６０】
3)ＧＰＣ測定環境
装置 ： センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名 ： センシュー科学 ＧＰＣ３５０６×１
溶離液 ： １−クロロナフタレン（１−ＣＮ）
検出器 ： 示差屈折率検出器
検出器感度 ： Ｒａｎｇｅ ８
検出器極性 ： ＋
カラム温度 ： ２１０℃
プレ恒温槽温度 ： ２５０℃
ポンプ恒温槽温度 ： ５０℃
検出器温度 ： ２１０℃
サンプル側流量 ： １．０ｍＬ/ｍｉｎ
リファレンス側流量 ： １．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量 ： ３００μＬ
検量線作成試料 ： ポリスチレン。
【００６１】
（７）吸湿性
ポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品を、高温高湿槽（２０℃、６５ＲＨ％）内で２４時間処理し、吸湿率を測定した。吸湿率は、［（処理後の重量―処理前の重量）／処理前の重量］×１００（％）より算出した。
【００６２】
実施例１
酢酸 ８００ｍＬ (関東化学社製)、過ホウ酸ナトリウム４水和物 ４６．１６ｇ(０．３０ｍｍｏｌ；三菱ガス化学社製) を反応容器に投入し、６０℃で攪拌し、溶解させた。次に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維４．０３ｇ(東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２００ｍ、単糸繊度：４．５ｄｔｅｘ)をその反応溶液に浸漬させて６０℃、１０時間酸化反応処理した。繊維の重量は２４．３％増加し、５．０１ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１０．２重量％であった。また吸湿率は５．１％程度であった。また、広角Ｘ線回折を評価した。なお後述するが、ＰＰＳ繊維の吸湿率は０．８％程度であり、ＰＰＳ繊維の酸化により吸湿率は相対的に高くなるものの、実用レベルにおいては十分なレベルの耐吸湿性である。
【００６３】
実施例２
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳ布帛３．６５ｇ(東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：１２．５×４．０ｃｍ、単糸繊度：３．０ｄｔｅｘ)を用い、実施例１と同様に酸化反応処理を行った。布帛の重量は２９．０％増加し、４．７１ｇのＰＰＳ酸化物からなる布帛（ＰＰＳＯ布帛）を得た。本布帛は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳの融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した布帛であり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿性等についても実施例１と同様に評価した。
【００６４】
実施例３
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳフェルト４．７９ｇ(東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：９．５×９．０ｃｍ、単糸繊度：２．２ｄｔｅｘ)を用い、実施例１と同様に酸化反応処理を行った。フェルトの重量は３０．５％増加し、６．２５ｇのＰＰＳ酸化物からなるフェルト（ＰＰＳＯフェルト）を得た。本フェルトは、ＤＳＣ測定においてＰＰＳ繊維の融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフェルトであり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿性等についても実施例１と同様に評価した。
【００６５】
実施例４
過ホウ酸ナトリウム４水和物の代わりに、過ホウ酸ナトリウム１水和物 (三菱ガス化学社製) に変え、実施例１と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２４．０％増加し、同様の不融化されたＰＰＳＯ繊維を得た。実施例１と同様に評価した。
【００６６】
実施例５
反応時間を１０時間から８時間に短縮し、実施例１と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２３．９％増加し、４．９９ｇのＰＰＳＯ繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において２８５℃付近で３．１０Ｊ／ｇの融解熱量を有し、ほぼ不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して７．６重量％であった。広角Ｘ線回折、吸湿性についても実施例１と同様に評価した。
【００６７】
実施例６
酢酸 ８００ｍＬ (関東化学社製)、過ホウ酸ナトリウム４水和物 ４６．１６ｇ(０．３０ｍｍｏｌ；三菱ガス化学社製) を反応容器に投入し、６０℃で攪拌・溶解させた。次に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維４．０３ｇ(東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２０ｍ；単糸繊度：２．２ｄｔｅｘ)をその反応溶液に浸漬させて６０℃、４時間酸化反応処理した。繊維の重量は１８．４％増加し、４．７７ｇの繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２８５℃付近で１７．０１Ｊ／ｇの融解熱量を有していた。さらに１段目と同様に、酢酸 ８００ｍＬ (関東化学社製)、過ホウ酸ナトリウム４水和物 ４６．１６ｇ(０．３０ｍｍｏｌ；三菱ガス化学社製) を新たに反応容器に調製し、続いて１段目で得た繊維をその反応溶液に浸漬させて６０℃、４時間で多段処理の２段目酸化反応処理を行った。繊維の重量は初期のＰＰＳに対して２４．３％増加し、５．０１ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、ＰＰＳ繊維の融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１２．７重量％であった。また吸湿率は５．１％と低い値を示した。また、広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００６８】
比較例１
反応時間を１０時間から３時間に短縮し、実施例１と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量はわずかに４．７％増加し、さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において２８５℃付近で２２．０１Ｊ／ｇの融解熱量を有すことから、酸化反応が十分に進行していないことがわかる。また、耐薬品性評価については、濃硝酸中では溶解し、濃硫酸中では薬液中では形状を保持するものの、ピンセットでつまんだ時には形状がくずれる結果であり、耐熱性、耐薬品性ともに、本発明の目的であるＰＰＳＯ繊維のそれに劣るものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）測定では、ほぼ定量的に熱消失して残存物は検出されなかった。結晶化度は５０％と高いものの、目的の酸化反応が十分に進行しておらず、本結晶化度はＰＰＳ繊維の結晶化度を表しているといえる。それゆえ、吸湿性は１．２％程度とＰＰＳ繊維に低い値を示した。
【００６９】
比較例２
実施例と同様の測定あるいは評価条件にて、実施例１に記載のＰＰＳ繊維（東レ社製「トルコン（登録商標）」）をＤＳＣ測定および耐薬品性評価を行った結果、本繊維は、２８５℃付近で３７．１０Ｊ／ｇの融解熱量を有し、また、耐薬品性評価については、濃硝酸中では溶解し、濃硫酸中では薬液中では形状を保持するものの、ピンセットでつまんだ時には形状がくずれる結果であり、耐熱性、耐薬品性ともにＰＰＳＯ繊維のそれに劣るものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定では、ほぼ定量的に熱消失して残存物は検出されなかった。吸湿率は０．８％程度とＰＰＳ繊維に低い値を示した。
実施例１〜６および比較例１〜２の結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
実施例７
酢酸１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ；和光純薬社製）および３４．５％過酸化水素水５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ；関東化学社製）を反応容器に投入後、室温（約２０℃）にて均一溶液になるまで攪拌した。次に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維６９．３ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２ｍ；単糸繊度：４．５ｄｔｅｘ）をその反応溶液に浸漬させて６０℃で酸化反応処理したと。６時間で反応は完結し、重量が２７．２％増加した８８．１ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳ繊維の融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても溶融ピークが観測されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．２重量％であった。また吸湿率は５．２％と低いレベルであった。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００７２】
実施例８
酸化剤および液体の投入量をそれぞれ、酢酸１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ；和光純薬社製）、３４．５％過酸化水素水１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ；関東化学社製）に変え、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維７１．２ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２ｍ；単糸繊度：４．５ｄｔｅｘ）を用いて実施例７と同様に６０℃で酸化反応処理した。７時間で反応は完結し、重量が２５．２％増加した８９．２ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳ繊維の融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であり、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．２重量％であった。また吸湿率は５．１％と低いレベルであった。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００７３】
実施例９
酢酸 (関東化学社製)を用いて、過酢酸濃度を８重量％に調整した過酢酸溶液２０．０ｇ（過酢酸２３．６７ｍｍｏｌ；三菱ガス化学社製）を反応容器に投入し、６０℃で攪拌した。次に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維７０．６ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２ｍ；単糸繊度：２．２ｄｔｅｘ）をその反応溶液に浸漬させて６０℃、５時間酸化反応処理した。重量は２９．８％増加し、９１．６ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１２．８重量％であった。また吸湿率は５．０％と低いレベルであった。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００７４】
実施例１０
過酢酸濃度を３．６重量％に変え、実施例９と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２７．４％増加し、同様の不融化されたＰＰＳＯ繊維を得た。広角Ｘ線回折、吸湿率についても実施例１と同様に評価した。
【００７５】
実施例１１
５０重量％の酢酸水溶液を用いて、過酢酸濃度を４．５重量％に調整した過酢酸／酢酸水溶液を用いて、実施例９と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２５．７％増加し、同様の不融化されたＰＰＳＯ繊維を得た。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００７６】
実施例１２
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳフェルト１．５７ｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：８．９×３．２ｃｍ；単糸繊度：３．０ｄｔｅｘ）を用い、実施例９と同様に酸化反応処理を行った。フェルトの重量は３１．２％増加し、２．０６ｇのＰＰＳＯフェルトを得た。本フェルトは、ＤＳＣ測定においてＰＰＳ繊維の融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフェルトであり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。
【００７７】
実施例１３
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳフィルム１．５４ｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：９．０×２１．０ｃｍ）を用い、実施例９と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は２７．１％増加し、１．９６ｇのＰＰＳＯフィルムを得た。本フィルムは、ＤＳＣ測定においてＰＰＳフィルムの融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフィルムであり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量等についても実施例１と同様に評価した。さらに、広角Ｘ線回折測定の結果、本ＰＰＳＯフィルムの全回折ピーク面積に占める結晶性構造に由来するピーク面積比は、５６％であった。また吸湿率は４．５％と低い値を示した。実施例７〜１２との比較から、吸湿性が低いが、これは繊維形態とフィルム形態の違いによる表面積の違い、すなわち水分との接触面積による差であると考えられる。
【００７８】
実施例１４
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳ紙５．９５ｇ（東レ社製「トルコンペーパー（登録商標）」；サイズ：２０．０ｃｍ×３６．０ｃｍ×１００μｍ）を用い、実施例９と同様に酸化反応処理を行った。紙の重量は２２．４％増加し、７．２８ｇのＰＰＳＯ紙を得た。本ＰＰＳＯ紙は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳ紙の融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した紙であり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量等についても実施例１と同様に評価した。また吸湿率は５．７％と低いレベルであった。さらに、電気絶縁性測定の結果、体積抵抗率は１．３×１０１６Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは６．４ｋＶ／ｍｍであった。
【００７９】
また、ＰＰＳ紙を酸化した本ＰＰＳＯ紙は紙用途、特に電気絶縁紙としての効果を発揮することがわかった。また耐湿熱性の特長を示すため、本ＰＰＳＯ紙を吸湿処理後、電気絶縁性を測定した。その結果、体積抵抗率は１．０×１０１６Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは５．４ｋＶ／ｍｍと、吸湿による電気特性の低下は小さく、実用に耐えうる電気特性を示すことがわかった。
【００８０】
実施例１５
酢酸 (関東化学社製)を用いて、過酢酸濃度を８重量％に調整した過酢酸溶液２０．０ｇ（過酢酸２３．６７ｍｍｏｌ；三菱ガス化学社製）を反応容器に投入し、６０℃で攪拌した。次に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維７０．６０ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２ｍ、繊維太さ：４．５ｄｔｅｘ）をその反応溶液に浸漬させて６０℃、１時間で多段処理の１段目酸化反応処理を行った。繊維の重量は１３．０％増加し、７９．７６ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルフィド酸化物の繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２８５℃付近で１５．９０Ｊ／ｇの融解熱量を有していた。さらに１段目と同様に、酢酸 (関東化学社製）を用いて、過酢酸濃度を８重量％に調整した過酢酸溶液２０．０ｇ（過酢酸２３．６７ｍｍｏｌ；三菱ガス化学社製）を新たに反応容器に調製し、続いて１段目で得たポリ−ｐ−フェニレンスルフィド酸化物の繊維をその反応溶液に浸漬させて６０℃、１時間で多段処理の２段目酸化反応処理を行った。繊維の重量は初期のＰＰＳに対して２９．６％増加し、９１．５３ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、ＰＰＳ繊維の融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．０重量％であった。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００８１】
比較例３
２０重量％の酢酸水溶液にて１．８重量％に調整した過酢酸／酢酸水溶液を用いて、実施例９と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は１２．４％増加した。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２８５℃付近で１５．７０Ｊ／ｇの融解熱量を有すことから、酸化反応が十分に進行しておらず、未反応のＰＰＳ構造を有していることがわかる。また、耐薬品性評価については、濃硝酸中では溶解し、濃硫酸中では薬液中では形状を保持するものの、ピンセットでつまんだ時には形状がくずれる結果であり、耐熱性、耐薬品性ともにＰＰＳＯ繊維のそれに劣るものであった。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。結晶化度は５０％と高いものの、目的の酸化反応が十分に進行しておらず、結晶化度はＰＰＳ繊維の結晶化度を表しているといえる。それゆえ、吸湿率は１．０％程度とＰＰＳ繊維に近い低い値を示した。
実施例７〜１５および比較例３の結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
実施例１６
無水酢酸１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ；和光純薬社製）および３４．５％過酸化水素水５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ；関東化学社製）を反応容器に投入後、室温（約２０℃）にて均一溶液になるまで攪拌した。次に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維６８．６ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２ｍ；単糸繊度：４．５ｄｔｅｘ）をその反応溶液に浸漬させて６０℃で酸化反応処理した。２時間で反応は完結し、重量が２４．４％増加した８５．４ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳ繊維の融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．２重量％であった。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００８４】
実施例１７
無水酢酸の重量を１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ；和光純薬社製）、３４．５％過酸化水素水の重量を１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ；関東化学社製）に変え、実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。３時間で反応は完結し、重量が２６．０％増加した同様の不融化されたＰＰＳＯ繊維を得、実施例１と同様に評価した。
【００８５】
実施例１８
無水酢酸の重量を１７．５ｇ（０．１７ｍｏｌ；和光純薬社製）、３４．５％過酸化水素水の重量を２．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ；関東化学社製）に変え、実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。５時間で反応は完結し、重量が２６．６％増加した同様の不融化されたＰＰＳＯ繊維を得、実施例１と同様に評価した。
【００８６】
実施例１９
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳ布帛６５．１ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：１．０ｃｍ×１．０ｃｍ、単糸繊度：４．５ｄｔｅｘ）を用い、実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。２時間で反応は完結し、重量が２８．４％増加した８３．６ｍｇのＰＰＳＯ布帛を得た。本布帛は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳの融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した布帛であり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。
【００８７】
本ＰＰＳ布帛を酸化したＰＰＳＯ布帛は、フィルター、特に不融性を活かしたバグフィルターとしての効果や、耐熱作業着、特に消防服としての高い効果を発揮した。
【００８８】
実施例２０
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳフェルト６５．３ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：０．５ｃｍ×１．０ｃｍ、単糸繊度：４．５ｄｔｅｘ）を用い、実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。２時間で反応は完結し、重量が３０．１％増加した８４．９ｇのＰＰＳＯフェルトを得た。本フェルトは、ＤＳＣ測定においてＰＰＳの融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフェルトであり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性、ＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。本ＰＰＳフェルトを酸化したＰＰＳＯフェルトは、フィルター、特に不融性を活かしたバグフィルターとしての効果や、耐熱作業着、特に消防服としての高い効果を発揮した。
【００８９】
実施例２１
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳ紙５．９５ｇ（東レ社製「トルコンペーパー（登録商標）」；サイズ：２０．０ｃｍ×３６．０ｃｍ×１００μｍ）を用い、実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。２時間で反応は完結し、重量は２３．４％増加し、７．３４ｇのＰＰＳＯ紙を得た。本ＰＰＳＯ紙は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳ繊維の融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した紙であり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性についても実施例１６と同等、吸湿率は５．４％であった。広角Ｘ線回折についても実施例１と同様に評価した。さらに、電気絶縁性測定の結果、体積抵抗率は１．２×１０１６Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは６．０ｋＶ／ｍｍであった。また本ＰＰＳＯ紙を吸湿処理後、電気絶縁性を測定した結果、体積抵抗率は１．０×１０１６Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは５．５ｋＶ／ｍｍと、吸湿による電気特性の低下は小さく、実用に耐えうることがわかった。
【００９０】
また、ＰＰＳ紙を酸化した本ＰＰＳＯ紙は紙用途、特にモーター用電気絶縁紙としての高い効果を発揮した。
【００９１】
実施例２２
無水酢酸を無水プロピオン酸１５．０ｇ（０．１２ｍｏｌ；東京化成社製）に変え、実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。１０時間で反応は完結し、重量が２６．０％増加した同様の不融化されたＰＰＳＯ繊維を得、実施例１と同様に評価した。
実施例１６〜２２の結果および参考用として前記比較例２の結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例２３
酢酸１１１ｇ（１．８５ｍｏｌ；関東化学社製）および３４．５％過酸化水素水３７．０ｇ（０．３８ｍｏｌ；関東化学社製）を反応容器に投入後、室温（約２０℃）にて攪拌した。次に、ＰＰＳステープル繊維１９．８ｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；単糸繊度：２．２ｄｔｅｘ）をその反応溶液に浸漬させて６０℃に加熱し、続いて９５％硫酸１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ；関東化学社製）を３０分かけてゆっくり滴下して酸化反応処理した。滴下終了後から２時間で反応は完結し、重量が３０．３％増加した２５．８ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）ステープル繊維を得た。本ステープル繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳ繊維の融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．３重量％であった。また吸湿率は５．２％と低いレベルを示した。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００９４】
実施例２４
ＰＰＳステープル繊維の代わりに、ＰＰＳフェルト２０．１ｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ１５ｃｍ×２０ｃｍ、単糸繊度：３．０ｄｔｅｘ）を用い、実施例２３と同様に酸化反応処理を行った。２時間で反応は完結し、重量が２８．９％増加した２５．９ｇのＰＰＳＯフェルトを得た。本フェルトは、ＤＳＣ測定においてＰＰＳの融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフェルトであり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。
【００９５】
実施例２５
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳ布帛４．７３ｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：１２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、単糸繊度：３．０ｄｔｅｘ）を用い、実施例２３と同様に酸化反応処理を行った。２時間で反応は完結し、重量は２３．５％増加し、５．８４ｇのＰＰＳＯ布帛を得た。本布帛は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳ繊維の融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した布帛であり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。
【００９６】
実施例２６
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳ紙４．４９ｇ（東レ社製「トルコンペーパー（登録商標）」；サイズ：２０．０ｃｍ×３４．０ｃｍ×１００μｍ）を用い、実施例２３と同様に酸化反応処理を行った。２時間で反応は完結し、重量は２２．５％増加し、５．５０ｇのＰＰＳＯ紙を得た。本ＰＰＳＯ紙は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳ繊維の融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した紙であり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。吸湿率は５．３％であった。さらに、電気絶縁性測定の結果、体積抵抗率は３．５×１０１４Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは６．０ｋＶ／ｍｍであった。本ＰＰＳＯ紙を吸湿処理後、電気絶縁性を測定した結果、体積抵抗率は２．０×１０１４Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは５．３ｋＶ／ｍｍと、吸湿による電気特性の低下は小さいことがわかった。
【００９７】
実施例２７
酸化剤および液体の投入量をそれぞれ、酢酸１２０ｇ（２．０ｍｏｌ；関東化学社製）、３４．５％過酸化水素水１８．０ｇ（０．１８ｍｏｌ；関東化学社製）、９５％硫酸２０．０ｇ（０．２ｍｏｌ；関東化学社製）に変え、ＰＰＳステープル繊維２０．１ｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」）を用いて実施例２３と同様に酸化反応処理を行った。３時間で反応は完結し、重量が３０．０％増加した２６．１ｇのＰＰＳＯステープル繊維を得た。本ステープル繊維は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳの融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフェルトであり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。
実施例２３〜２７の結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
＜ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂の製造＞
参考例１
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．０ｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２９７５．０ｇ（７１．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５ｇ（１１５．５モル）、酢酸ナトリウム５１６．６ｇ（６．３モル）、及びイオン交換水１０５００．０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７０．０ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１７モルであった。
【０１００】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０３４７．６ｇ（７０．４モル）、ＮＭＰ９０６４．４ｇ（９１．６モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で１４０分保持した。
【０１０１】
２７０℃で１４０分経過後、２６４６．０ｇ（１４７．０モル）のイオン交換水を１５分かけて反応系内に圧入しながら、２５０℃まで冷却した。次いで２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。
【０１０２】
内容物を取り出し、３５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を７０リットルの温水で数回洗浄、濾別した。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥してポリフェニレンスルフィドを得た。この時のポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４０，０００であった。
【０１０３】
参考例２
酢酸ナトリウム量を２２９．６ｇ（２．８モル）とした以外、参考例１と同様にして行った結果、重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００のポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１０４】
＜ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂組成物の作製（フィルム製造前のペレット作製）＞
参考例３
平均粒径１．０μｍの球状のカルサイト型炭酸カルシウムをエチレングリコール中に５０重量％微分散させたスラリーを調製した。このスラリーを１μｍカットフィルターで濾過した後、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末にヘンシェルミキサを用いて炭酸カルシウムが５．０重量％となるよう混合した。次いで、２個所のベント孔を有する２軸押出機に供給し、溶融混練と同時にベント孔よりエチレングリコールを除去し、ガット状に押出し、水中で冷却後切断して粒子ペレットとした。
【０１０５】
また、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のみを上記同様に溶融押出し、無粒子ペレットとした。
【０１０６】
＜ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムの作製＞
参考例４
参考例３にて作製した粒子ペレットおよび無粒子ペレットを炭酸カルシウムが０．４重量％となるよう混合した。粒子ペレットと無粒子ペレットは、重量平均分子量の同じもの同士を組み合わせた。回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）の減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレットを９０ｍｍ直径の単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６５０μｍの非晶フィルムとした。次いで、この非晶フィルムを表面温度９５℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度２５℃のロールとの間で３．５倍にフィルムの長手方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンタ−で１００℃の熱風が循環する室内でフィルムの長手と直行方向（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続いて２８０℃の熱風が循環する室内で１０秒間定長熱処理した後、２００℃の温度で幅方向に３．０％制限収縮を行い、厚さ５０μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムを得た。
【０１０７】
該フィルムの広角Ｘ線回折測定による結晶化度はいずれも６８％であり、重量平均分子量は、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかった。
【０１０８】
参考例５
参考例３にて作製した無粒子ペレットのみを用い、参考例４と同様に９０ｍｍφの単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６５０μｍの非晶フィルムとした。次いで、この非晶フィルムを表面温度９５℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度２５℃のロールとの間で３．５倍にフィルムの長手方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンタ−で１００℃の熱風が循環する室内でフィルムの長手と直行方向（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続いて２８０℃の熱風が循環する室内で１０秒間定長熱処理した後、２００℃の温度で幅方向に３．０％制限収縮を行い、厚さ５０μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムを得た。
【０１０９】
該フィルムの広角Ｘ線回折測定による結晶化度はいずれも６５％であり、重量平均分子量は、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかった。
【０１１０】
＜ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド繊維の作製＞
参考例６
参考例３にて作製した無粒子ペレットを用い、溶融温度３２０℃、吐出量３５０ｇ／分、引速８００ｍ／分で口金より吐出させ、２３℃に保たれた雰囲気内を落下・冷却させて繊度４３７５ｄｔｅｘの未延伸糸とした。次いで、この未延伸糸を表面温度９８℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、延伸倍率３．２７、延伸速度１２０ｍ／分にて延伸した。引き続いて配置された表面温度９０℃のクリンパーとの間でけん縮度１３．０にてけん縮を付与し、さらに１２５℃に保たれた雰囲気内に通すことで熱処理した後冷却し、さらにカットして単糸繊維２．２ｄｔｅｘ、長さ５０ｍｍ〜８０ｍｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィド繊維を得た。
【０１１１】
該繊維の広角Ｘ線回折測定による結晶化度はいずれも５５％であり、重量平均分子量は、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかった。
【０１１２】
実施例２８
参考例６にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維４．０３ｇを用いて実施例１と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２４．３％増加し、５．０１ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１０．２重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４５％であった。
【０１１３】
実施例２９
参考例６にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維６９．３ｍｇを用いて実施例７と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２７．２％増加し、８８．１ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．２重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４５％であった。
【０１１４】
実施例３０
重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維に変え、実施例２９と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２８．２％増加し、８８．８ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１２．８重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４３％であった。また吸湿率は５．２％と低い値を示した。
【０１１５】
実施例３１
参考例６にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維６８．６ｍｇを用いて実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２４．４％増加し、８５．４ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１４．３重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４４％、吸湿率は５．０％と低い値を示した。
【０１１６】
実施例３２
重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維に変え、実施例３１と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２５．７％増加し、８６．２ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１２．７重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４２％、吸湿率は５．３％と低い値であった。
【０１１７】
実施例３３
参考例６にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維１９．８ｇを用いて実施例２３と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は３０．３％増加し、２５．８ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．３重量％であり、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４４％、吸湿率は５．２％であった。
【０１１８】
実施例３４
重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維に変え、実施例３３と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２９．２％増加し、２５．６ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１２．６重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４３％、吸湿率は５．３％であった。
【０１１９】
実施例３５
参考例４にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度６８％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルム２０．０ｇを用いて実施例２３の繊維を処理した条件と同様に酸化反応処理を行った。８ｈで反応は完結し、重量が３０．３％増加した２６．１ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフィルムであった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１３．２重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５６％、吸湿率は４．７％と低い値を示した。
【０１２０】
実施例３６
重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００、結晶化度６８％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、実施例３５と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は２９．２％増加し、２５．８ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフィルムであった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１２．９重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５４％、吸湿率は４．６％であった。
【０１２１】
実施例３７
参考例５にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度６５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、実施例３５と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は２９．５％増加し、２５．９ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフィルムであった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．１重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５５％、吸湿率は４．３％であった。
【０１２２】
実施例３８
参考例５にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００、結晶化度６５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、実施例３５と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は２８．３％増加し、２５．７ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフィルムであった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１２．８重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５３％、吸湿率は４．５％であった。
実施例２８〜３８の結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
＜ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂の製造＞
参考例７
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．０ｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２９８６．７ｇ（７１．７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５ｇ（１１５．５モル）、及びイオン交換水１０５００．０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７０．０ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１５モルであった。
【０１２５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０３６８．７ｇ（７０．５モル）、ＮＭＰ９０６４．４ｇ（９１．６モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で５０分保持した。
【０１２６】
２７０℃で５０分経過後、室温近傍まで急冷した。
【０１２７】
内容物を取り出し、ガラスフィルターで濾過した後、７０リットルの温水を注ぎ込み、吸引濾過した。この操作を数回繰り返してＰＰＳケークを得た。これを８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥してポリフェニレンスルフィドを得た。この時のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２０，０００であった。
【０１２８】
参考例８
ｐ−ＤＣＢ量を１０３３８．４ｇ（７０．３モル）とした以外、参考例７と同様にして行った結果、重量平均分子量Ｍｗ＝２５，０００のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを得た。
【０１２９】
ポリｐ−フェニレンスルフィド樹脂組成物の作製（フィルム製造前のペレット作製）
参考例９
平均粒径１．０μｍの球状のカルサイト型炭酸カルシウムをエチレングリコール中に５０重量％微分散させたスラリーを調製した。このスラリーを１μｍカットフィルターで濾過した後、参考例７または参考例８にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末にヘンシェルミキサを用いて炭酸カルシウムが５．０重量％となるよう混合した。次いで、２個所のベント孔を有する２軸押出機に供給し、溶融混練と同時にベント孔よりエチレングリコールを除去し、ガット状に押出し、水中で冷却後切断して粒子ペレットとした。
【０１３０】
また、参考例７または参考例８にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のみを上記同様に溶融押出し、無粒子ペレットとした。
【０１３１】
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムの作製
参考例１０
参考例９にて作製した粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００）および無粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００）を炭酸カルシウムが０．４重量％となるよう混合し、回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）の減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレットを９０ｍｍ直径の単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６０μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムのフィルムを得た。 該フィルムの広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５６％であり、重量平均分子量は、参考例７または参考例８にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかった。
【０１３２】
参考例１１
参考例９にて作製した無粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００）のみを用い、参考例１０と同様に９０ｍｍ直径の単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６０μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムのフィルムを得た。
【０１３３】
該フィルムの広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５５％であり、重量平均分子量は、参考例７または参考例８にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかった。
【０１３４】
参考例１２
参考例３にて作製した有粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００）および無粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００）を炭酸カルシウムが０．４重量％となるよう混合し、回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）の減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレットを９０ｍｍ直径の単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６０μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムのフィルムを得た。 該フィルムの重量平均分子量は、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかったが、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は６％であった。
【０１３５】
参考例１３
参考例３にて作製した無粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００）のみを用い、参考例１２と同様に９０ｍｍφの単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６０μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムのフィルムを得た。
【０１３６】
該フィルムの重量平均分子量は、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかったが、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５％であった。
【０１３７】
＜ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド繊維の作製＞
参考例１４
参考例９にて作製した無粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００のもの、もしくは重量平均分子量Ｍｗ＝２５，０００のもの）を用い、溶融温度３２０℃、吐出量３５０ｇ／分、引速８００ｍ／分で口金より吐出させ、２３℃に保たれた雰囲気内を落下・冷却させて繊度４３７５ｄｔｅｘの未延伸糸とした。次いで、この未延伸糸を表面温度９８℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、延伸倍率３．２７、延伸速度１２０ｍ／分にて延伸した。引き続いて配置された表面温度９０℃のクリンパーとの間でけん縮度１３．０にてけん縮を付与し、さらに１２５℃に保たれた雰囲気内に通すことで熱処理した後冷却し、さらにカットして繊維の太さ（単糸繊度）５．０ｄｔｅｘ、長さ５０ｍｍ〜８０ｍｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィド繊維を得た。
【０１３８】
該繊維の広角Ｘ線回折測定による結晶化度はいずれも２５％であり、重量平均分子量は、参考例７または参考例８にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかった。
【０１３９】
比較例４
参考例１４にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００、結晶化度２５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維１９．８ｇを用いて実施例３３と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は３１．０％増加し、２５．９ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されない繊維であったが、広角Ｘ線回折測定による結晶化度はほぼ０％までに低下した。なお、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．７重量％であった。また、分子量が低く、かつ結晶化度の低いＰＰＳ繊維を酸化して得られたＰＰＳＯ繊維の吸湿率は、驚くべきことに、１４．９％と極めて耐吸湿性に劣ることがわかる。
【０１４０】
比較例５
参考例１４で作製した重量平均分子量Ｍｗ＝２５，０００、結晶化度２５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維に変え、比較例４と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は３０．０％増加し、２５．７ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されない繊維であったが、広角Ｘ線回折測定による結晶化度はほぼ０％までに低下した。なお、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．５重量％であった。また吸湿率は１３．０％と高く、耐吸湿性に極めて劣ることがわかる。
【０１４１】
比較例６
参考例１０にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００、結晶化度５６％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、比較例４と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は２８．７％増加し、２５．５ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されないフィルムであり、かつ広角Ｘ線回折測定による結晶化度はほぼゼロまで低下した。また濃硝酸中での耐薬品性にやや劣る結果となった。なお、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１２．９重量％であった。また本比較例のように、ＰＰＳフィルムの結晶化度が高くても、分子量が低いと、吸湿率が９．０％と、高い値を示すことがわかる。
【０１４２】
比較例７
参考例１１にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、比較例４と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は２９．６％増加し、２５．７ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されないフィルムであったが、広角Ｘ線回折測定による結晶化度はほぼゼロまでに低下した。また濃硝酸中での耐薬品性にやや劣る結果となった。なお、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１２．６重量％、吸湿率は９．０％であった。
【０１４３】
比較例８
参考例１２にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度６％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、比較例４と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は３０．５％増加し、２５．８ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されないフィルムであったが、広角Ｘ線回折による結晶化度測定では結晶化ピークは実質上観測されなかった。またまた濃硝酸中での耐薬品性にやや劣る結果となった。なお、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１３．０重量％であった。また吸湿率は１５．０％と耐吸湿性に劣ったＰＰＳＯフィルムであることがわかる。
【０１４４】
比較例９
参考例１３にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、比較例４と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は３１．３％増加し、２６．０ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されないフィルムであったが、広角Ｘ線回折による結晶化度測定では結晶化ピークは実質上観測されなかった。また濃硝酸中での耐薬品性にやや劣る結果となった。ず、触れるだけでフィルムの一部が脱落するような脆いものであった。なお、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１３．２重量％、吸湿率は１４．９％であった。
比較例４〜９の結果を表６に示す。
【０１４５】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド酸化物は、極めて高い耐熱性を有し、かつアルカリ、濃硫酸および濃硝酸に対して優れた耐薬品性を有しており、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物であり、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性などが要求される用途に幅広く利用することができる。具体的には、バグフィルター、薬液フィルター、ドライヤーカンバス、抄紙用フェルト、縫糸、耐熱性フェルト、食品用フィルター、離形材、電池用セパレーター、心臓パッチ、人工血管、人工皮膚、プリント基板基材、電気絶縁紙、ケミカルフィルター、オイルフィルター、エンジンオイルフィルター、コピーローリングクリーナー、空気清浄フィルター、安全衣服、耐熱衣類、実験作業着、保温衣料、難燃衣料、イオン交換基材、オイル保持材、断熱材、電極用セパレーター、保護フィルム、建築用断熱材、クッション材、吸液芯、ブラシなどに利用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性および耐吸湿性に優れたポリアリーレンスルフィド酸化物（以下、ＰＰＳＯと呼ぶこともある）、およびその製造方法に関するものである。本発明のポリアリーレンスルフィド酸化物は、バグフィルターをはじめ、各種フィルターや、さらに耐吸湿性が要求される電機資材など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド酸化物は、高融点かつ高耐薬品性を有するがゆえに、溶融成形や溶液成形が実用上困難であり、酸化反応処理後の成形は工業的に採用しがたいのが実状であった。このような現状から、ポリアリーレンスルフィド化合物を酸化反応処理前に目的の形態を有する物品とし、その形態を保持したまま酸化反応処理し、目的物を望ましい形態で得ることは大変意義が大きいと言える。
【０００３】
これまでに、液体存在下でポリアリーレンスルフィド化合物を酸化する方法は、ポリフェニレンスルフィドスルホン（以下、ＰＰＳＳと呼ぶ）を濃硫酸に溶解させた後、過酸化水素水を滴下して酸化する方法（例えば、特許文献１および２参照）、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと呼ぶ）を濃硝酸中で溶解し、酸化する方法（例えば、特許文献３参照）、ＰＰＳを過酸化水素または次亜塩素酸塩で酸化する方法（例えば、特許文献４参照）、ＰＰＳを過酢酸、あるいは過酸化水素水と酢酸とで調製される平衡過酢酸で酸化する方法（例えば、特許文献５〜９参照）、ＰＰＳをオゾンで酸化した後に特許文献５〜７のいずれかの手法によって酸化する方法（例えば、特許文献１０参照）などが提案されている。
【特許文献１】英国特許第１２３４００８号明細書（第５−８頁）
【特許文献２】英国特許第１３６５４８６号明細書（第２−３頁）
【特許文献３】特開平１０−８７９９８号公報（第５頁）
【特許文献４】特公昭６０−３５３７０号公報（第５−８頁、第Ｉ−III表）
【特許文献５】特開平１０−８７８３２号公報（第３頁）
【特許文献６】特開平７−３０２７号公報（第６頁）
【特許文献７】特開平５−２３０７６０号公報（第３頁）
【特許文献８】特開２０００−３２８４４４号公報（第５−６頁、第１表）
【特許文献９】特開昭６３−１８２４１３号公報（第６−９頁）
【特許文献１０】特開平７−３０２４号公報（第６−７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜３の方法では、ポリアリーレンスルフィド化合物を一旦液体中に溶解して処理するため、酸化反応処理前の形態を保持できないという問題がある。一方、特許文献４〜１０の方法は、酸化反応処理前の形態を保持しながら処理できる方法である。しかし、例えば、特許文献４の方法は、物品の一部の表面層のみが酸化され、またその生成物は非常に脆く亀裂が生じたりするという生成物の物性面でも問題が生じていた。また、特許文献５〜９に記載の方法は、酸化反応に過酢酸、あるいは過酸化水素水と酢酸の混合物から形成される平衡過酢酸を用いた例が記載されているが、単にそのような処理をするのみでは、十分な物性を有するポリアリーレンスルフィド酸化物は得られなかった。また特許文献５〜９の方法により得られるポリアリーレンスルフィド酸化物は、吸湿性が高いという問題点を有していた。すなわち吸湿による固体物品の寸法変化や、吸湿による固体物品の電気的特性の低下という本質的問題点を有していた。このように、これまで提案されてきた方法では、得られるポリアリーレンスルフィド酸化物の物性面およびその製造方法に課題が多く、実用に供さないものばかりであった。したがって本発明は、工業用途として満足できる優れた特性を持つポリアリーレンスルフィド酸化物を提供することを課題とする。また、プロセスの安全性を確保し、かつ、効率の良い簡便な方法で、このポリアリーレンスルフィド酸化物を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、工業用途として満足できる優れた特性を持つポリアリーレンスルフィド酸化物を見出した。また、プロセスの安全性を確保しかつ効率の良い簡便な方法で、このポリアリーレンスルフィド酸化物を製造できることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、広角Ｘ線回折の測定における結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下を有するポリアリーレンスルフィド酸化物である。
【０００７】
また、本発明は、上記ポリアリーレンスルフィド酸化物からなり、粉末、繊維、布帛、フィルムおよび紙から選ばれる形態を有する固体物品である。
【０００８】
また、本発明は、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品を酸化剤を含む液体存在下で形態を保持したまま酸化反応処理することにより、広角Ｘ線回折の測定における結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下を有するポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品を製造する固体物品の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
ポリアリーレンスルフィド酸化物が工業用途として有用な化合物であることは前記の通りであり、本発明によりさらに高耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、電気絶縁性等に優れたポリアリーレンスルフィド酸化物が得られ、工業用途として多岐に渡り有用な固体物品が得られる。また、本発明の製法は、工業的に容易に入手可能な試薬を用い、簡便な手法でかつ効率良く、工業的に優れた方法で所望の形状を有するポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品を得る製造方法である。そして目的とする酸化物を、酸化前の形態を保持したまま安全なプロセスで酸化反応処理して得ることは意義が大きいものと言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜ポリアリーレンスルフィド化合物＞
本発明において反応原料となるポリアリーレンスルフィド化合物は、一般式（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（Ｒは、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基の少なくともいずれか１つを表す。）で示される繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマー、または、上記繰り返し単位と、上記繰り返し単位１モル当たり１．０モル以下、好ましくは０．３モル以下の一般式（２）〜（８）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（Ｒは、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ’は、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基を表す。）で示される繰り返し単位とからなる共重合体である。
【００１６】
置換基ＲおよびＲ’は、水素または炭素数１〜４の脂肪族置換基が好ましく、具体例としては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも好ましいのは、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、さらに好ましいのは、メチル基である。ポリアリーレンスルフィド化合物の具体例としては、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−トリレンスルフィド、ポリ−ｐ−クロロフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フルオロフェニレンスルフィドなどが挙げられ、中でも好ましいのは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−トリレンスルフィドであり、さらに好ましいのは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドである。
【００１７】
また、本発明に用いる、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品は、粉末、繊維、布帛、フィルム、紙、その他成形体など、いずれの形態でも構わない。繊維形態の具体例としては、ボビンなどに巻き付けられた糸巻き状、かせなどが挙げられる。布帛の具体例としては、不織布、織布、編物などが挙げられる。固体物品は、繊維、布帛、フィルムおよび紙から選ばれた形態を有することが、特に好ましい。固体物品には、本発明を妨げない限りにおいて、各種添加剤や他のポリマーを含んでもかまわない。
【００１８】
さらに、固体物品を構成するポリアリーレンスルフィド化合物は、結晶化度３０％以上かつ重量平均分子量（Ｍｗ）３００００以上の物性を有することが好ましく、さらに結晶化度は５０％以上であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００以上であることがより好ましい。従来の方法として、酸化反応処理の処理効率を上げて反応時間を短縮するために、出発原料として結晶化度の低いポリアリーレンスルフィドを用いることが知られていた。しかしながら、発明者等は、むしろ結晶化度が高く、上記特定の範囲の結晶化度および分子量を有するポリアリーレンスルフィド化合物を用いることにより、酸化反応処理においてもその結晶性や分子量が損なわれず、その結果生成するポリアリーレンスルフィド酸化物の物性が大きく向上することを見いだした。それに対して、出発原料として結晶化度の低いポリアリーレンスルフィドを用いると、後の酸化反応処理によりさらに結晶化度が低下し、結果その生成物は非常に脆く、大きく物性を落とすということを見いだした。さらに、反応前のポリアリーレンスルフィドの結晶化度が高いと、ポリマーの分子が規則正しく並んでいるために、架橋反応も起こりやすいことを見いだした。高架橋化が進行することにより、生成するポリアリーレンスルフィド酸化物の物性は、さらに向上する。このような結晶化度及び重量平均分子量を有するポリアリーレンスルフィドからなる固体物品は、例えば以下の方法により得ることができる。
【００１９】
すなわち、硫黄源として水硫化ナトリウムおよび有機モノマーとしてｐ−ジクロロベンゼンを用いて、重合する際に重合助剤として酢酸ナトリウムを用い、その重合助剤を水硫化ナトリウムに対して０．０４倍モル以上用い、水硫化ナトリウムに対するｐ−ジクロロベンゼンの過剰率が２．０モル％以上の条件で約４時間重合させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００以上を有するポリフェニレンスルフィドを得ることができる。
【００２０】
また、結晶化度３０％以上を有するポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品を得るためには、固体物品の形態によりその方法が異なるが、例えば、固体物品が繊維またはフィルムの場合、公知の方法により延伸速度、延伸倍率の制御や、延伸後の熱処理条件の制御することによりこれらを得ることができる。
【００２１】
固体物品が繊維または布帛である場合、その物品を構成する繊維の太さ（単糸繊度）は、０．１〜１０ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは０．５〜９ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１〜７ｄｔｅｘ、特に好ましくは、２．０〜６．０ｄｔｅｘである。
【００２２】
＜反応液体＞
本発明において、酸化反応処理に使用される液体は、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品の形態を保持するものであれば任意に用いることができ、酸化反応処理に用いる酸化剤を均一に溶解するものであることが好ましい。中でも、有機酸、有機酸無水物または鉱酸を含む液体であることが好ましい。また、液体は単独および混合物のいずれでもよい。また水、あるいは、水を含む混合物でも構わない。液体の具体例としては、水、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、ピリジン、後述する有機酸および有機酸無水物が挙げられる。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸などが挙げられる。有機酸無水物としては、下記一般式（ａ）
【００２３】
【化３】
【００２４】
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜５の脂肪族置換基、芳香族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ１およびＲ２は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。）で示される酸無水物が挙げられ、具体例としては無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水−クロロ安息香酸などが挙げられる。鉱酸の具体例としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。好ましいのは、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸であり、さらに好ましいのは、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸である。中でも特に好ましいのは、水、酢酸および硫酸が混合された液体である。その混合組成比としてより好ましいのは、水：５〜２０重量％、酢酸：６０〜９０重量％、硫酸：５〜２０重量％であり、この範囲の濃度において特に良好な結果を与える。
【００２５】
＜酸化剤＞
本反応に使用される酸化剤は、上記液体に均一に溶解するものであって、本発明で規定する特性を有するポリアリーレンスルフィド酸化物を与えるものであれば任意に用いることができる。中でもポリアリーレンスルフィドからなる固体物品をその形態を保持したまま酸化反応処理し得る酸化剤および液体の組み合わせであることが好ましい。酸化剤としては無機塩過酸化物および過酸化水素水から選ばれる少なくとも１つが好ましく、無機塩過酸化物および過酸化水素水から選択される一種以上と、有機酸および有機酸無水物から選択される一種以上との混合物から形成される過酸化物（過酸を含む）であっても構わない。酸化剤として用いる無機塩過酸化物としては、過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類が好ましく挙げられる。ここで塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられるが、なかでもナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。その具体例としては、過硫酸塩としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸塩としては過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過ホウ酸アンモニウム、過炭酸塩としては過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなどが挙げられる。過酸化水素水と、有機酸または有機酸無水物との混合物から形成される過酸の具体例としては、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などが挙げられる。中でも好ましいのは、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸であり、さらに好ましいのは、過ホウ酸ナトリウム、過酢酸、トリフルオロ過酢酸である。
【００２６】
＜酸化剤濃度＞
酸化剤の濃度は工業的製法における安全性管理の上で重要である。処理効率の点からは高い濃度の方が好ましいが、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品の形態や見かけ体積などから、固体物品が酸化剤を含む液体に十分浸漬しうる濃度まで液体で希釈、あるいは安全面から濃度を下げることは任意に可能である。
【００２７】
酸化剤として過酸を用いる場合、過酸の濃度は２０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％であり、さらに好ましくは３〜８重量％である。この範囲の濃度において良好な反応結果を与え、かつ安全性の高いプロセスが構築できる。これより高いとその安定性や安全性が温度に対して非常に影響を受けやすくなり、特に２０重量％を超える高濃度の過酸はその安定性やプロセスの安全性の管理が難しいため好ましくない。
【００２８】
また、酸化剤として無機塩過酸化物を用いる場合、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品の形態や見かけ体積などから十分浸漬しうる濃度まで溶媒で希釈、あるいは安全面から濃度を下げることは任意に可能である。好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは３重量％〜８重量％である。
【００２９】
過酸化水素水と有機酸との混合物から形成される過酸または過酸化物を用いる場合、過酸または過酸化物の濃度は、１０重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
過酸化水素水と有機酸無水物との混合物から形成される過酸あるいは過酸化物を用いる場合、過酸または過酸化物の濃度は、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは３重量％〜１５重量％、特に好ましくは３重量％〜８重量％である。
【００３１】
上記範囲の濃度において、特に良好な反応結果を与え、かつ安全性の高いプロセスが構築できる。これより高いとその安定性や安全性が温度に対して非常に影響を受けやすくなり、特に２０重量％を超える高濃度の過酸はその安定性やプロセスの安全性の管理が難しいため好ましくない。
【００３２】
例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０：島津製作所）を用い、空気雰囲気下、サンプル量を５ｍｇ〜８ｍｇの範囲内で秤量し、ステンレス製４．９ＭＰａ（５０気圧）耐圧密閉容器にて、温度プログラムを３０℃〜２００℃（３０℃から１０℃/分昇温で２００℃まで昇温）と設定して測定した時の過酢酸溶液の熱的挙動は、４０％過酢酸溶液の場合が分解温度１１０℃、発熱量７７０Ｊ／ｇである。酢酸および３４．５％過酸化水素水を等重量用いて理論過酢酸濃度を４０％に調製した平衡過酢酸の場合は、分解温度１３３℃、発熱量７０４Ｊ／ｇである。それに対し、無水酢酸および３４．５％過酸化水素水を等重量用いて理論過酢酸濃度を４０％に調製した混合液体のそれは分解温度１３２℃、４４５Ｊ／ｇと約６割の発熱量である。また理論過酢酸濃度９％のそれは分解温度１１０℃、２３０Ｊ／ｇと約３分の１の発熱量であり、非常に小さい。それ故に、酸化剤濃度を下げることで酸化反応処理プロセスの安全性を確保することは非常に重要である。
【００３３】
＜反応温度および時間＞
本酸化反応処理は、本発明で規定する特性を有するポリアリーレンスルフィド酸化物が得られる限り特に制限はないが、使用される液体の沸点以下の温度で行われることが好ましい。沸点以上の温度では系が加圧になり、酸化剤の分解が促進されたり煩雑な設備となる場合が多く、また安全面においても厳しいプロセス管理が必要とされる傾向にある。具体的な酸化反応処理温度は、用いる液体の沸点により異なるが、液体の沸点が許容する範囲内において、０℃〜１００℃の間、中でも３０℃前後〜８０℃の間が好ましく、特に４０℃〜７０℃が好ましい。例えば、液体が酢酸の場合には５０℃〜７０℃の酸化反応処理温度が好ましく、この範囲の温度において特に良好な反応結果を与える。
【００３４】
酸化反応処理時間は、本発明で規定した特性を有するポリアリーレンスルフィド酸化物が得られる限り特に制限はなく、具体的な時間としても反応温度と酸化剤の濃度により左右されるため一概にはいえないが、例えば、液体が酢酸の場合には、６０℃条件下、１０重量％の酸化剤濃度において、約２時間である。
【００３５】
通常６０℃条件下、５重量％の酸化剤濃度において、約１〜８時間が好ましい。さらに酸化剤として前記一般式（ａ）で示される酸無水物と過酸化水素との混合物から形成される過酸を用いる場合、安全性を確保した上で効率よく短時間で酸化反応処理を行うことが好ましい。例えば、酢酸および３４．５％過酸化水素水を等重量用いて理論過酢酸濃度を４０％に調製した平衡過酢酸を用いた場合、繊維束、布帛、フェルトのいずれかを酸化反応処理するための時間が６０℃温度条件下で約８時間であるのに対し、無水酢酸および３４．５％過酸化水素水を等重量用いて理論過酢酸濃度を４０％に調製した混合液体のそれは約２時間であり、非常に効率がよい。
【００３６】
＜酸化反応処理方式＞
本酸化反応処理を行うための処理方式に特に制限はないが、バッチ式または連続式、あるいはそれらを組み合わせたものも採用できる。また１段式プロセスまたは多段式プロセスのいずれでも採用できる。
【００３７】
ここで、バッチ式とは、任意の反応容器内にポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品および酸化剤の含まれる液体を投入し、任意の濃度、温度、時間で酸化反応処理した後、ポリアリーレンスルフィド酸化物または液体を取り出す処理方式を意味する。連続式とは、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品または酸化剤の含まれる液体を任意の流速を持たせて反応容器内を流通させて酸化反応処理する方式を意味する。連続式においては、任意の形態で固定化したポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品に対して、酸化剤の含まれる液体を流通または循環させて酸化反応処理する方法、あるいは、酸化剤の含まれる液体を任意の反応容器内に投入し、そこへポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品を連続的に流通または循環させて酸化反応処理する方法のいずれも採用できる。
【００３８】
また、多段式プロセスとは、バッチ式または連続式を採用した酸化反応処理の単位工程が、複数または段階的に構築されたプロセスを意味する。具体的には、酸化反応処理を複数回に分け、各処理を行う際に、酸化反応処理を行うための酸化剤を含む液体をあらたに調製し、続く酸化反応処理を行う方法が例示される。かかる方法は酸化反応を促進できる点で好ましく、具体的には酸化反応処理時間の短縮や、より低い温度での反応が可能となる点で好ましく用いられる。特に、ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品の形態や見かけ体積などの影響で、それが十分浸漬するよう液体で希釈したり、あるいは安全性確保のために濃度を下げたりすることにより生じ得る酸化反応処理時間の延長を抑制したり、過度の温度上昇を不要にし得る点でこの多段式プロセスが好ましく、これを採用することにより、酸化反応時間の延長や温度上昇を被ることなくかつ安全性を確保した上でプロセス構築ができる。
【００３９】
さらに、酸化反応処理におけるポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品と酸化剤の含まれる液体との接触方法は、酸化剤の含まれる液体中にポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品を浸漬する方法、任意の形態で固定化したポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品に酸化剤の含まれる液体を散布または噴霧する方法のいずれも採用できる。
【００４０】
次に、本反応により得られるポリアリーレンスルフィド酸化物について説明する。
【００４１】
＜ポリアリーレンスルフィド酸化物＞
上述の酸化反応処理により、ポリアリーレンスルフィド化合物中のチオエーテル部分が酸化されてポリアリーレンスルフィド酸化物が得られる。さらに好ましい態様による酸化反応処理により、ポリアリーレンスルフィド化合物中のチオール部分が酸化されるのみでなく、ポリマーの分子鎖間で架橋も生ずる。
【００４２】
すなわち本発明により得られるポリアリーレンスルフィド酸化物は、
一般式（９）
【００４３】
【化４】
【００４４】
（Ｒ"は、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、分子間のＲ"同士が互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。またＲ”はポリアリーレンスルフィド酸化物からなるポリマー鎖でもよい。Ｒ'''はポリアリーレンスルフィド酸化物からなるポリマー鎖を示し、ｍは０〜３のいずれかの整数を表す。また、Ｘは０、１、２のいずれかを表す。）で示される繰り返し単位からなるポリマー、または、主要構造単位としての上記繰り返し単位と、上記繰り返し単位１モル当たり１．０モル以下、好ましくは０．３モル以下の一般式（１０）〜（１６）
【００４５】
【化５】
【００４６】
（Ｒ”は、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ''''は、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基を表し、分子間のＲまたはＲ’同士が互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。また、Ｒ”、Ｒ''''はポリアリーレンスルフィド酸化物からなるポリマー鎖でもよい。Ｒ'''はポリアリーレンスルフィド酸化物からなるポリマー鎖を示し、ｍは０〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０〜２のいずれかの整数を表す。また、Ｘは０、１、２のいずれかを表す。）で示される繰り返し単位とからなる共重合体である。また、一般式（９）で示される繰り返し単位のうち、Ｘが０、１、２である構造単位中に占める、Ｘが１または２である構造単位の比率は、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは０．７以上である。
【００４７】
＜ポリアリーレンスルフィド酸化物の残存炭化物量＞
本発明における酸化反応処理過程で生じる架橋とは、ポリアリーレンスルフィド化合物を酸化反応処理する過程でポリマー分子間で橋架け構造を形成することを意味し、繰り返し単位の構造中に含まれる炭素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれかから選ばれる原子同士が結合して橋架け構造を形成することを意味する。この架橋化度は、該ポリアリーレンスルフィド酸化物の固体ＮＭＲ分析および熱重量（ＴＧＡ）測定によりその一部を把握することができる。中でもＴＧＡ測定においては、窒素雰囲気下で熱重量変化評価後に残存する炭化物量を測定することにより、架橋構造のうち、炭素原子どうしの架橋構造の割合を把握できる。例えば、示差熱／熱重量同時測定装置（ＤＴＧ−５０：島津製作所）を用い、窒素雰囲気下、サンプル量約１０ｍｇを精秤し、白金製セル容器上にて、温度プログラムを３０℃〜９００℃（３０℃から１０℃/分昇温で９００℃まで昇温）と設定して測定した時の残存する炭化物量は、ＰＰＳ繊維（東レ社製「トルコン（登録商標）」）がほぼ定量的に熱消失して残存物が検出されないのに対し、本発明において酸化反応処理後に得られるＰＰＳＯ繊維の一例では炭化物が１３．２重量％残存し、酸化反応処理により炭素原子同士の架橋構造を形成していることが確認できる。該ポリアリーレンスルフィド酸化物は、本ＴＧＡ測定において残存炭化物が実質的に認められることが好ましい。さらに、１重量％以上の残存炭化物量を有することが好ましく、特に、５重量％以上の残存炭化物量を有することが好ましい。この範囲において耐熱性および耐薬品性に関して特に優れた特性を有する。ここで言う残存炭化物量とは、上記の熱重量（ＴＧＡ）測定において、測定前のポリアリーレンスルフィド酸化物の重量に対する測定後の残存炭化物量の重量％を意味する。
【００４８】
＜ＰＰＳＯ結晶化度＞
また、本発明により得られるポリアリーレンスルフィド酸化物は結晶性を有する。すなわち、広角Ｘ線回折の測定における結晶化度が１０％以上であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。この範囲において、ポリアリーレンスルフィド酸化物の物性に関して特に優れた特性を有する。ここで結晶化度は、広角Ｘ線回折の測定において観測される、全回折ピーク面積に占める結晶性構造に由来するピーク面積比より算出した値である。例えば、広角Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００：リガク）を用い、Ｃｕ線源（λ＝１．５４０６オングストローム）にて、試料厚さ約７０μｍのフィルムを測定した時の結晶性構造に由来するピーク面積比より算出することができる。本発明においては、前記のとおり酸化反応処理に供するポリアリーレンスルフィドとして結晶性および分子量の比較的高いものを用い、このポリアリーレンスルフィドの結晶性を過大に損なわない酸化条件を選択することにより、高い結晶性を有するポリアリーレンスルフィド酸化物を得ることが可能である。
【００４９】
＜ＰＰＳＯ不融化度＞
さらに、該ポリアリーレンスルフィド酸化物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定において、融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは５Ｊ／ｇ以下を表し、特に好ましくは１Ｊ／ｇ以下の融解熱量を有するポリアリーレンスルフィド酸化物を意味し、より好ましくは実質的に融解ピークが観察されない化合物である。この範囲において耐熱性および耐薬品性に関して特に優れた特性を有する。ここでＤＳＣ測定条件は、窒素雰囲気下、窒素流量２０ｍＬ／分において、示差走査熱量計（ＲＤＣ２２０：セイコー・インスツルメンツ）を用い、サンプル量５ｍｇ〜１０ｍｇの範囲内で、温度プログラムを３０℃〜５００℃（３０℃から１０℃/分昇温で３４０℃まで昇温後、２分ホールド、続いて１０℃/分降温により３０℃まで降温後、２分間ホールドした後、１０℃/分で５００℃まで再昇温）と設定し、測定した時の融解熱量である。このような融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下のポリアリーレンスルフィド酸化物は酸化反応処理条件を前記した好ましい条件とすることにより製造することができる。
【００５０】
＜ＰＰＳＯ用途＞
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド酸化物は、極めて高い耐熱性を有し、かつアルカリ、濃硫酸および濃硝酸に対して優れた耐薬品性を有しており、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物であり、耐熱性および耐薬品性が要求される用途に幅広く利用することができる。また耐吸湿性にも優れるため、吸湿時の寸法変化が小さく、また吸湿による電気特性の低下が少ないため、電機資材用途に幅広く利用することができる。また、酸化反応処理前の形態を保持しているため、酸化反応処理前に所望の形状に賦形することにより、所望の形状の固体物品を得ることができる。具体的には、バグフィルター、薬液フィルター、食品用フィルター、ケミカルフィルター、オイルフィルター、エンジンオイルフィルター、空気清浄フィルター等のフィルター用途、電気絶縁紙等の紙用途、消防服等の耐熱作業着用途、ドライヤーカンバス、抄紙用フェルト、縫糸、耐熱性フェルト、離形材、電池用セパレーター、心臓パッチ、人工血管、人工皮膚、プリント基板基材、コピーローリングクリーナー、安全衣服、実験作業着、保温衣料、難燃衣料、イオン交換基材、オイル保持材、断熱材、電極用セパレーター、保護フィルム、建築用断熱材、クッション材、吸液芯、ブラシなどに利用することができる。中でも、フィルター用途、紙用途、耐熱作業着用途が好ましく、さらに、フィルター用途として耐熱バグフィルター、紙用途として電気絶縁紙、耐熱作業着用途として消防服等に好ましく用いられるが、これらの用途に限定されるものではない。これらの固体物品には、本発明を妨げない限りにおいて、各種添加剤や他のポリマーを含んでいてもかまわない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。なお、ここで用いている試薬類のメーカーグレードは、いずれも１級レベルに相当するものである。
【００５２】
（１）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定条件
示差走査熱量測定装置（ＲＤＣ２２０（セイコー・インスツルメンツ））を用い、窒素雰囲気下、窒素流量２０ｍＬ／分とし、サンプル量５ｍｇを秤量し、温度プログラム：３０℃から３４０℃まで１０℃／分で昇温後、２分間ホールドし、３４０℃から３０℃まで１０℃／分で降温後、２分間ホールドした後、３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温した時のＤＳＣカーブより、融解熱量を測定した。
【００５３】
（２）熱重量（ＴＧＡ）測定条件
示差熱／熱重量同時測定装置（ＤＴＧ−５０（島津製作所））を用い、窒素雰囲気下、サンプル量約１０ｍｇを精秤し、白金製セル容器上にて、温度プログラム：３０℃から９００℃まで１０℃／分で昇温した時のＴＧＡカーブより、熱重量変化を測定した。測定前のポリアリーレンスルフィド酸化物の重量に対する測定後の残存炭化物の重量％を算出し、残存炭化物量とした。
【００５４】
（３）広角Ｘ線回折測定条件
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００（リガク））を用い、Ｃｕ線源（λ＝１．５４０６オングストローム）にてＸ線回折を測定し、観測される全回折ピーク面積に占める結晶性構造に由来するピーク面積比（％）により、結晶化度を算出した。
【００５５】
（４）耐薬品性評価条件
ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品、あるいは酸化反応を施したポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品を、それぞれ１０％苛性ソーダ水、３０％苛性ソーダ水、４８％硫酸水、濃硫酸、１０％硝酸、濃硝酸（５９％硝酸）に９３℃で１週間浸漬させ、浸漬時およびピンセットでつまんだ時のサンプル形状を観察し、耐薬品性を評価した。尚、耐薬品性の判定は、薬液中および薬液からピンセットでつまんだ時のいずれも形状を保持している場合を○印、薬液中では形状を保持するが、ピンセットでつまんだ時に形状がくずれる場合を△印、薬液中で溶解する場合を×印とし、その結果を記載した。
【００５６】
（５）電気絶縁性測定条件
ＪＩＳ規準Ｋ６９１１の方法に準じ、測定した。体積抵抗率の場合、直流電圧１００Ｖ、主電極直径５０〜７０ｍｍ、電極荷重５ｋｇｆにて室温付近の温度条件下で測定した。絶縁破壊強さの場合、主電極直径２０〜２５ｍｍ、電極荷重２５０〜５００ｇ、電源周波数６０Ｈｚ、電圧上昇速度約０．２〜１．０ｋＶ／ｓにて室温付近の温度条件下で測定した。
【００５７】
（６）重量平均分子量測定条件
以下の装置、および操作・条件にて調製した溶離液、試料溶液を用い、重量平均分子量（ＧＰＣ）を測定した。
【００５８】
1)溶離液調製
１−クロロナフタレン（１−ＣＮ）に活性アルミナ（１−ＣＮに対して１／２０重量）を加え、６時間攪拌した後、Ｇ４グラスフィルターで濾過した。これを超音波洗浄機にかけながらアスピレーターを用いて脱気した。
【００５９】
2)試料溶液調製
ポリマー５ｍｇおよび１−ＣＮ ５ｇをサンプル瓶に計り取った。これを、２１０℃に設定した高温濾過装置（センシュー科学製ＳＳＣ−９３００）に入れ、５分間（１分間予備加熱、４分間攪拌）加熱した。サンプルを、高温濾過装置から取り出し、室温になるまで放置した。
【００６０】
3)ＧＰＣ測定環境
装置 ： センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名 ： センシュー科学 ＧＰＣ３５０６×１
溶離液 ： １−クロロナフタレン（１−ＣＮ）
検出器 ： 示差屈折率検出器
検出器感度 ： Ｒａｎｇｅ ８
検出器極性 ： ＋
カラム温度 ： ２１０℃
プレ恒温槽温度 ： ２５０℃
ポンプ恒温槽温度 ： ５０℃
検出器温度 ： ２１０℃
サンプル側流量 ： １．０ｍＬ/ｍｉｎ
リファレンス側流量 ： １．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量 ： ３００μＬ
検量線作成試料 ： ポリスチレン。
【００６１】
（７）吸湿性
ポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品を、高温高湿槽（２０℃、６５ＲＨ％）内で２４時間処理し、吸湿率を測定した。吸湿率は、［（処理後の重量―処理前の重量）／処理前の重量］×１００（％）より算出した。
【００６２】
実施例１
酢酸 ８００ｍＬ (関東化学社製)、過ホウ酸ナトリウム４水和物 ４６．１６ｇ(０．３０ｍｍｏｌ；三菱ガス化学社製) を反応容器に投入し、６０℃で攪拌し、溶解させた。次に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維４．０３ｇ(東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２００ｍ、単糸繊度：４．５ｄｔｅｘ)をその反応溶液に浸漬させて６０℃、１０時間酸化反応処理した。繊維の重量は２４．３％増加し、５．０１ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１０．２重量％であった。また吸湿率は５．１％程度であった。また、広角Ｘ線回折を評価した。なお後述するが、ＰＰＳ繊維の吸湿率は０．８％程度であり、ＰＰＳ繊維の酸化により吸湿率は相対的に高くなるものの、実用レベルにおいては十分なレベルの耐吸湿性である。
【００６３】
実施例２
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳ布帛３．６５ｇ(東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：１２．５×４．０ｃｍ、単糸繊度：３．０ｄｔｅｘ)を用い、実施例１と同様に酸化反応処理を行った。布帛の重量は２９．０％増加し、４．７１ｇのＰＰＳ酸化物からなる布帛（ＰＰＳＯ布帛）を得た。本布帛は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳの融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した布帛であり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿性等についても実施例１と同様に評価した。
【００６４】
実施例３
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳフェルト４．７９ｇ(東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：９．５×９．０ｃｍ、単糸繊度：２．２ｄｔｅｘ)を用い、実施例１と同様に酸化反応処理を行った。フェルトの重量は３０．５％増加し、６．２５ｇのＰＰＳ酸化物からなるフェルト（ＰＰＳＯフェルト）を得た。本フェルトは、ＤＳＣ測定においてＰＰＳ繊維の融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフェルトであり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿性等についても実施例１と同様に評価した。
【００６５】
実施例４
過ホウ酸ナトリウム４水和物の代わりに、過ホウ酸ナトリウム１水和物 (三菱ガス化学社製) に変え、実施例１と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２４．０％増加し、同様の不融化されたＰＰＳＯ繊維を得た。実施例１と同様に評価した。
【００６６】
実施例５
反応時間を１０時間から８時間に短縮し、実施例１と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２３．９％増加し、４．９９ｇのＰＰＳＯ繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において２８５℃付近で３．１０Ｊ／ｇの融解熱量を有し、ほぼ不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して７．６重量％であった。広角Ｘ線回折、吸湿性についても実施例１と同様に評価した。
【００６７】
実施例６
酢酸 ８００ｍＬ (関東化学社製)、過ホウ酸ナトリウム４水和物 ４６．１６ｇ(０．３０ｍｍｏｌ；三菱ガス化学社製) を反応容器に投入し、６０℃で攪拌・溶解させた。次に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維４．０３ｇ(東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２０ｍ；単糸繊度：２．２ｄｔｅｘ)をその反応溶液に浸漬させて６０℃、４時間酸化反応処理した。繊維の重量は１８．４％増加し、４．７７ｇの繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２８５℃付近で１７．０１Ｊ／ｇの融解熱量を有していた。さらに１段目と同様に、酢酸 ８００ｍＬ (関東化学社製)、過ホウ酸ナトリウム４水和物 ４６．１６ｇ(０．３０ｍｍｏｌ；三菱ガス化学社製) を新たに反応容器に調製し、続いて１段目で得た繊維をその反応溶液に浸漬させて６０℃、４時間で多段処理の２段目酸化反応処理を行った。繊維の重量は初期のＰＰＳに対して２４．３％増加し、５．０１ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、ＰＰＳ繊維の融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１２．７重量％であった。また吸湿率は５．１％と低い値を示した。また、広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００６８】
比較例１
反応時間を１０時間から３時間に短縮し、実施例１と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量はわずかに４．７％増加し、さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において２８５℃付近で２２．０１Ｊ／ｇの融解熱量を有すことから、酸化反応が十分に進行していないことがわかる。また、耐薬品性評価については、濃硝酸中では溶解し、濃硫酸中では薬液中では形状を保持するものの、ピンセットでつまんだ時には形状がくずれる結果であり、耐熱性、耐薬品性ともに、本発明の目的であるＰＰＳＯ繊維のそれに劣るものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）測定では、ほぼ定量的に熱消失して残存物は検出されなかった。結晶化度は５０％と高いものの、目的の酸化反応が十分に進行しておらず、本結晶化度はＰＰＳ繊維の結晶化度を表しているといえる。それゆえ、吸湿性は１．２％程度とＰＰＳ繊維に低い値を示した。
【００６９】
比較例２
実施例と同様の測定あるいは評価条件にて、実施例１に記載のＰＰＳ繊維（東レ社製「トルコン（登録商標）」）をＤＳＣ測定および耐薬品性評価を行った結果、本繊維は、２８５℃付近で３７．１０Ｊ／ｇの融解熱量を有し、また、耐薬品性評価については、濃硝酸中では溶解し、濃硫酸中では薬液中では形状を保持するものの、ピンセットでつまんだ時には形状がくずれる結果であり、耐熱性、耐薬品性ともにＰＰＳＯ繊維のそれに劣るものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定では、ほぼ定量的に熱消失して残存物は検出されなかった。吸湿率は０．８％程度とＰＰＳ繊維に低い値を示した。
実施例１〜６および比較例１〜２の結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
実施例７
酢酸１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ；和光純薬社製）および３４．５％過酸化水素水５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ；関東化学社製）を反応容器に投入後、室温（約２０℃）にて均一溶液になるまで攪拌した。次に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維６９．３ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２ｍ；単糸繊度：４．５ｄｔｅｘ）をその反応溶液に浸漬させて６０℃で酸化反応処理したと。６時間で反応は完結し、重量が２７．２％増加した８８．１ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳ繊維の融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても溶融ピークが観測されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．２重量％であった。また吸湿率は５．２％と低いレベルであった。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００７２】
実施例８
酸化剤および液体の投入量をそれぞれ、酢酸１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ；和光純薬社製）、３４．５％過酸化水素水１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ；関東化学社製）に変え、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維７１．２ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２ｍ；単糸繊度：４．５ｄｔｅｘ）を用いて実施例７と同様に６０℃で酸化反応処理した。７時間で反応は完結し、重量が２５．２％増加した８９．２ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳ繊維の融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であり、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．２重量％であった。また吸湿率は５．１％と低いレベルであった。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００７３】
実施例９
酢酸 (関東化学社製)を用いて、過酢酸濃度を８重量％に調整した過酢酸溶液２０．０ｇ（過酢酸２３．６７ｍｍｏｌ；三菱ガス化学社製）を反応容器に投入し、６０℃で攪拌した。次に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維７０．６ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２ｍ；単糸繊度：２．２ｄｔｅｘ）をその反応溶液に浸漬させて６０℃、５時間酸化反応処理した。重量は２９．８％増加し、９１．６ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１２．８重量％であった。また吸湿率は５．０％と低いレベルであった。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００７４】
実施例１０
過酢酸濃度を３．６重量％に変え、実施例９と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２７．４％増加し、同様の不融化されたＰＰＳＯ繊維を得た。広角Ｘ線回折、吸湿率についても実施例１と同様に評価した。
【００７５】
実施例１１
５０重量％の酢酸水溶液を用いて、過酢酸濃度を４．５重量％に調整した過酢酸／酢酸水溶液を用いて、実施例９と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２５．７％増加し、同様の不融化されたＰＰＳＯ繊維を得た。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００７６】
実施例１２
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳフェルト１．５７ｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：８．９×３．２ｃｍ；単糸繊度：３．０ｄｔｅｘ）を用い、実施例９と同様に酸化反応処理を行った。フェルトの重量は３１．２％増加し、２．０６ｇのＰＰＳＯフェルトを得た。本フェルトは、ＤＳＣ測定においてＰＰＳ繊維の融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフェルトであり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。
【００７７】
実施例１３
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳフィルム１．５４ｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：９．０×２１．０ｃｍ）を用い、実施例９と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は２７．１％増加し、１．９６ｇのＰＰＳＯフィルムを得た。本フィルムは、ＤＳＣ測定においてＰＰＳフィルムの融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフィルムであり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量等についても実施例１と同様に評価した。さらに、広角Ｘ線回折測定の結果、本ＰＰＳＯフィルムの全回折ピーク面積に占める結晶性構造に由来するピーク面積比は、５６％であった。また吸湿率は４．５％と低い値を示した。実施例７〜１２との比較から、吸湿性が低いが、これは繊維形態とフィルム形態の違いによる表面積の違い、すなわち水分との接触面積による差であると考えられる。
【００７８】
実施例１４
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳ紙５．９５ｇ（東レ社製「トルコンペーパー（登録商標）」；サイズ：２０．０ｃｍ×３６．０ｃｍ×１００μｍ）を用い、実施例９と同様に酸化反応処理を行った。紙の重量は２２．４％増加し、７．２８ｇのＰＰＳＯ紙を得た。本ＰＰＳＯ紙は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳ紙の融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した紙であり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量等についても実施例１と同様に評価した。また吸湿率は５．７％と低いレベルであった。さらに、電気絶縁性測定の結果、体積抵抗率は１．３×１０１６Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは６．４ｋＶ／ｍｍであった。
【００７９】
また、ＰＰＳ紙を酸化した本ＰＰＳＯ紙は紙用途、特に電気絶縁紙としての効果を発揮することがわかった。また耐湿熱性の特長を示すため、本ＰＰＳＯ紙を吸湿処理後、電気絶縁性を測定した。その結果、体積抵抗率は１．０×１０１６Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは５．４ｋＶ／ｍｍと、吸湿による電気特性の低下は小さく、実用に耐えうる電気特性を示すことがわかった。
【００８０】
実施例１５
酢酸 (関東化学社製)を用いて、過酢酸濃度を８重量％に調整した過酢酸溶液２０．０ｇ（過酢酸２３．６７ｍｍｏｌ；三菱ガス化学社製）を反応容器に投入し、６０℃で攪拌した。次に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維７０．６０ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２ｍ、繊維太さ：４．５ｄｔｅｘ）をその反応溶液に浸漬させて６０℃、１時間で多段処理の１段目酸化反応処理を行った。繊維の重量は１３．０％増加し、７９．７６ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルフィド酸化物の繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２８５℃付近で１５．９０Ｊ／ｇの融解熱量を有していた。さらに１段目と同様に、酢酸 (関東化学社製）を用いて、過酢酸濃度を８重量％に調整した過酢酸溶液２０．０ｇ（過酢酸２３．６７ｍｍｏｌ；三菱ガス化学社製）を新たに反応容器に調製し、続いて１段目で得たポリ−ｐ−フェニレンスルフィド酸化物の繊維をその反応溶液に浸漬させて６０℃、１時間で多段処理の２段目酸化反応処理を行った。繊維の重量は初期のＰＰＳに対して２９．６％増加し、９１．５３ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、ＰＰＳ繊維の融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．０重量％であった。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００８１】
比較例３
２０重量％の酢酸水溶液にて１．８重量％に調整した過酢酸／酢酸水溶液を用いて、実施例９と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は１２．４％増加した。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２８５℃付近で１５．７０Ｊ／ｇの融解熱量を有すことから、酸化反応が十分に進行しておらず、未反応のＰＰＳ構造を有していることがわかる。また、耐薬品性評価については、濃硝酸中では溶解し、濃硫酸中では薬液中では形状を保持するものの、ピンセットでつまんだ時には形状がくずれる結果であり、耐熱性、耐薬品性ともにＰＰＳＯ繊維のそれに劣るものであった。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。結晶化度は５０％と高いものの、目的の酸化反応が十分に進行しておらず、結晶化度はＰＰＳ繊維の結晶化度を表しているといえる。それゆえ、吸湿率は１．０％程度とＰＰＳ繊維に近い低い値を示した。
実施例７〜１５および比較例３の結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
実施例１６
無水酢酸１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ；和光純薬社製）および３４．５％過酸化水素水５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ；関東化学社製）を反応容器に投入後、室温（約２０℃）にて均一溶液になるまで攪拌した。次に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維６８．６ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；繊維長：約２ｍ；単糸繊度：４．５ｄｔｅｘ）をその反応溶液に浸漬させて６０℃で酸化反応処理した。２時間で反応は完結し、重量が２４．４％増加した８５．４ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳ繊維の融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．２重量％であった。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００８４】
実施例１７
無水酢酸の重量を１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ；和光純薬社製）、３４．５％過酸化水素水の重量を１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ；関東化学社製）に変え、実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。３時間で反応は完結し、重量が２６．０％増加した同様の不融化されたＰＰＳＯ繊維を得、実施例１と同様に評価した。
【００８５】
実施例１８
無水酢酸の重量を１７．５ｇ（０．１７ｍｏｌ；和光純薬社製）、３４．５％過酸化水素水の重量を２．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ；関東化学社製）に変え、実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。５時間で反応は完結し、重量が２６．６％増加した同様の不融化されたＰＰＳＯ繊維を得、実施例１と同様に評価した。
【００８６】
実施例１９
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳ布帛６５．１ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：１．０ｃｍ×１．０ｃｍ、単糸繊度：４．５ｄｔｅｘ）を用い、実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。２時間で反応は完結し、重量が２８．４％増加した８３．６ｍｇのＰＰＳＯ布帛を得た。本布帛は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳの融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した布帛であり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。
【００８７】
本ＰＰＳ布帛を酸化したＰＰＳＯ布帛は、フィルター、特に不融性を活かしたバグフィルターとしての効果や、耐熱作業着、特に消防服としての高い効果を発揮した。
【００８８】
実施例２０
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳフェルト６５．３ｍｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：０．５ｃｍ×１．０ｃｍ、単糸繊度：４．５ｄｔｅｘ）を用い、実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。２時間で反応は完結し、重量が３０．１％増加した８４．９ｇのＰＰＳＯフェルトを得た。本フェルトは、ＤＳＣ測定においてＰＰＳの融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフェルトであり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性、ＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。本ＰＰＳフェルトを酸化したＰＰＳＯフェルトは、フィルター、特に不融性を活かしたバグフィルターとしての効果や、耐熱作業着、特に消防服としての高い効果を発揮した。
【００８９】
実施例２１
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳ紙５．９５ｇ（東レ社製「トルコンペーパー（登録商標）」；サイズ：２０．０ｃｍ×３６．０ｃｍ×１００μｍ）を用い、実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。２時間で反応は完結し、重量は２３．４％増加し、７．３４ｇのＰＰＳＯ紙を得た。本ＰＰＳＯ紙は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳ繊維の融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した紙であり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性についても実施例１６と同等、吸湿率は５．４％であった。広角Ｘ線回折についても実施例１と同様に評価した。さらに、電気絶縁性測定の結果、体積抵抗率は１．２×１０１６Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは６．０ｋＶ／ｍｍであった。また本ＰＰＳＯ紙を吸湿処理後、電気絶縁性を測定した結果、体積抵抗率は１．０×１０１６Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは５．５ｋＶ／ｍｍと、吸湿による電気特性の低下は小さく、実用に耐えうることがわかった。
【００９０】
また、ＰＰＳ紙を酸化した本ＰＰＳＯ紙は紙用途、特にモーター用電気絶縁紙としての高い効果を発揮した。
【００９１】
実施例２２
無水酢酸を無水プロピオン酸１５．０ｇ（０．１２ｍｏｌ；東京化成社製）に変え、実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。１０時間で反応は完結し、重量が２６．０％増加した同様の不融化されたＰＰＳＯ繊維を得、実施例１と同様に評価した。
実施例１６〜２２の結果および参考用として前記比較例２の結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例２３
酢酸１１１ｇ（１．８５ｍｏｌ；関東化学社製）および３４．５％過酸化水素水３７．０ｇ（０．３８ｍｏｌ；関東化学社製）を反応容器に投入後、室温（約２０℃）にて攪拌した。次に、ＰＰＳステープル繊維１９．８ｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；単糸繊度：２．２ｄｔｅｘ）をその反応溶液に浸漬させて６０℃に加熱し、続いて９５％硫酸１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ；関東化学社製）を３０分かけてゆっくり滴下して酸化反応処理した。滴下終了後から２時間で反応は完結し、重量が３０．３％増加した２５．８ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）ステープル繊維を得た。本ステープル繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳ繊維の融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．３重量％であった。また吸湿率は５．２％と低いレベルを示した。広角Ｘ線回折等についても実施例１と同様に評価した。
【００９４】
実施例２４
ＰＰＳステープル繊維の代わりに、ＰＰＳフェルト２０．１ｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ１５ｃｍ×２０ｃｍ、単糸繊度：３．０ｄｔｅｘ）を用い、実施例２３と同様に酸化反応処理を行った。２時間で反応は完結し、重量が２８．９％増加した２５．９ｇのＰＰＳＯフェルトを得た。本フェルトは、ＤＳＣ測定においてＰＰＳの融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフェルトであり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。
【００９５】
実施例２５
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳ布帛４．７３ｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」；サイズ：１２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、単糸繊度：３．０ｄｔｅｘ）を用い、実施例２３と同様に酸化反応処理を行った。２時間で反応は完結し、重量は２３．５％増加し、５．８４ｇのＰＰＳＯ布帛を得た。本布帛は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳ繊維の融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した布帛であり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。
【００９６】
実施例２６
ＰＰＳ繊維の代わりに、ＰＰＳ紙４．４９ｇ（東レ社製「トルコンペーパー（登録商標）」；サイズ：２０．０ｃｍ×３４．０ｃｍ×１００μｍ）を用い、実施例２３と同様に酸化反応処理を行った。２時間で反応は完結し、重量は２２．５％増加し、５．５０ｇのＰＰＳＯ紙を得た。本ＰＰＳＯ紙は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳ繊維の融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した紙であり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。吸湿率は５．３％であった。さらに、電気絶縁性測定の結果、体積抵抗率は３．５×１０１４Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは６．０ｋＶ／ｍｍであった。本ＰＰＳＯ紙を吸湿処理後、電気絶縁性を測定した結果、体積抵抗率は２．０×１０１４Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは５．３ｋＶ／ｍｍと、吸湿による電気特性の低下は小さいことがわかった。
【００９７】
実施例２７
酸化剤および液体の投入量をそれぞれ、酢酸１２０ｇ（２．０ｍｏｌ；関東化学社製）、３４．５％過酸化水素水１８．０ｇ（０．１８ｍｏｌ；関東化学社製）、９５％硫酸２０．０ｇ（０．２ｍｏｌ；関東化学社製）に変え、ＰＰＳステープル繊維２０．１ｇ（東レ社製「トルコン（登録商標）」）を用いて実施例２３と同様に酸化反応処理を行った。３時間で反応は完結し、重量が３０．０％増加した２６．１ｇのＰＰＳＯステープル繊維を得た。本ステープル繊維は、ＤＳＣ測定においてＰＰＳの融点が消失し、観察したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフェルトであり、かつ処理前後でサイズに実質的な変動のない完全に形態が保持されたものであった。また、耐薬品性およびＴＧＡ測定による残存炭化物量、吸湿率等についても実施例１と同様に評価した。
実施例２３〜２７の結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
＜ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂の製造＞
参考例１
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．０ｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２９７５．０ｇ（７１．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５ｇ（１１５．５モル）、酢酸ナトリウム５１６．６ｇ（６．３モル）、及びイオン交換水１０５００．０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７０．０ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１７モルであった。
【０１００】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０３４７．６ｇ（７０．４モル）、ＮＭＰ９０６４．４ｇ（９１．６モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で１４０分保持した。
【０１０１】
２７０℃で１４０分経過後、２６４６．０ｇ（１４７．０モル）のイオン交換水を１５分かけて反応系内に圧入しながら、２５０℃まで冷却した。次いで２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。
【０１０２】
内容物を取り出し、３５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を７０リットルの温水で数回洗浄、濾別した。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥してポリフェニレンスルフィドを得た。この時のポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４０，０００であった。
【０１０３】
参考例２
酢酸ナトリウム量を２２９．６ｇ（２．８モル）とした以外、参考例１と同様にして行った結果、重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００のポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１０４】
＜ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂組成物の作製（フィルム製造前のペレット作製）＞
参考例３
平均粒径１．０μｍの球状のカルサイト型炭酸カルシウムをエチレングリコール中に５０重量％微分散させたスラリーを調製した。このスラリーを１μｍカットフィルターで濾過した後、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末にヘンシェルミキサを用いて炭酸カルシウムが５．０重量％となるよう混合した。次いで、２個所のベント孔を有する２軸押出機に供給し、溶融混練と同時にベント孔よりエチレングリコールを除去し、ガット状に押出し、水中で冷却後切断して粒子ペレットとした。
【０１０５】
また、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のみを上記同様に溶融押出し、無粒子ペレットとした。
【０１０６】
＜ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムの作製＞
参考例４
参考例３にて作製した粒子ペレットおよび無粒子ペレットを炭酸カルシウムが０．４重量％となるよう混合した。粒子ペレットと無粒子ペレットは、重量平均分子量の同じもの同士を組み合わせた。回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）の減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレットを９０ｍｍ直径の単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６５０μｍの非晶フィルムとした。次いで、この非晶フィルムを表面温度９５℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度２５℃のロールとの間で３．５倍にフィルムの長手方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンタ−で１００℃の熱風が循環する室内でフィルムの長手と直行方向（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続いて２８０℃の熱風が循環する室内で１０秒間定長熱処理した後、２００℃の温度で幅方向に３．０％制限収縮を行い、厚さ５０μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムを得た。
【０１０７】
該フィルムの広角Ｘ線回折測定による結晶化度はいずれも６８％であり、重量平均分子量は、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかった。
【０１０８】
参考例５
参考例３にて作製した無粒子ペレットのみを用い、参考例４と同様に９０ｍｍφの単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６５０μｍの非晶フィルムとした。次いで、この非晶フィルムを表面温度９５℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度２５℃のロールとの間で３．５倍にフィルムの長手方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンタ−で１００℃の熱風が循環する室内でフィルムの長手と直行方向（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続いて２８０℃の熱風が循環する室内で１０秒間定長熱処理した後、２００℃の温度で幅方向に３．０％制限収縮を行い、厚さ５０μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムを得た。
【０１０９】
該フィルムの広角Ｘ線回折測定による結晶化度はいずれも６５％であり、重量平均分子量は、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかった。
【０１１０】
＜ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド繊維の作製＞
参考例６
参考例３にて作製した無粒子ペレットを用い、溶融温度３２０℃、吐出量３５０ｇ／分、引速８００ｍ／分で口金より吐出させ、２３℃に保たれた雰囲気内を落下・冷却させて繊度４３７５ｄｔｅｘの未延伸糸とした。次いで、この未延伸糸を表面温度９８℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、延伸倍率３．２７、延伸速度１２０ｍ／分にて延伸した。引き続いて配置された表面温度９０℃のクリンパーとの間でけん縮度１３．０にてけん縮を付与し、さらに１２５℃に保たれた雰囲気内に通すことで熱処理した後冷却し、さらにカットして単糸繊維２．２ｄｔｅｘ、長さ５０ｍｍ〜８０ｍｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィド繊維を得た。
【０１１１】
該繊維の広角Ｘ線回折測定による結晶化度はいずれも５５％であり、重量平均分子量は、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかった。
【０１１２】
実施例２８
参考例６にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維４．０３ｇを用いて実施例１と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２４．３％増加し、５．０１ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１０．２重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４５％であった。
【０１１３】
実施例２９
参考例６にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維６９．３ｍｇを用いて実施例７と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２７．２％増加し、８８．１ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．２重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４５％であった。
【０１１４】
実施例３０
重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維に変え、実施例２９と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２８．２％増加し、８８．８ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１２．８重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４３％であった。また吸湿率は５．２％と低い値を示した。
【０１１５】
実施例３１
参考例６にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維６８．６ｍｇを用いて実施例１６と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２４．４％増加し、８５．４ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１４．３重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４４％、吸湿率は５．０％と低い値を示した。
【０１１６】
実施例３２
重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維に変え、実施例３１と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２５．７％増加し、８６．２ｍｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１２．７重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４２％、吸湿率は５．３％と低い値であった。
【０１１７】
実施例３３
参考例６にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維１９．８ｇを用いて実施例２３と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は３０．３％増加し、２５．８ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．３重量％であり、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４４％、吸湿率は５．２％であった。
【０１１８】
実施例３４
重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維に変え、実施例３３と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は２９．２％増加し、２５．６ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化した繊維であった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１２．６重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は４３％、吸湿率は５．３％であった。
【０１１９】
実施例３５
参考例４にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度６８％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルム２０．０ｇを用いて実施例２３の繊維を処理した条件と同様に酸化反応処理を行った。８ｈで反応は完結し、重量が３０．３％増加した２６．１ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフィルムであった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１３．２重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５６％、吸湿率は４．７％と低い値を示した。
【０１２０】
実施例３６
重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００、結晶化度６８％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、実施例３５と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は２９．２％増加し、２５．８ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフィルムであった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１２．９重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５４％、吸湿率は４．６％であった。
【０１２１】
実施例３７
参考例５にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度６５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、実施例３５と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は２９．５％増加し、２５．９ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフィルムであった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．１重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５５％、吸湿率は４．３％であった。
【０１２２】
実施例３８
参考例５にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００、結晶化度６５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、実施例３５と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は２８．３％増加し、２５．７ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されず、不融化したフィルムであった。また、耐薬品性についても優れた特性を示し、上記評価対象薬品の全てに対して、薬液中および薬液からの取り出し時において形状を完全に保持したものであった。さらに、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１２．８重量％であリ、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５３％、吸湿率は４．５％であった。
実施例２８〜３８の結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
＜ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂の製造＞
参考例７
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．０ｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２９８６．７ｇ（７１．７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５ｇ（１１５．５モル）、及びイオン交換水１０５００．０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７０．０ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１５モルであった。
【０１２５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０３６８．７ｇ（７０．５モル）、ＮＭＰ９０６４．４ｇ（９１．６モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で５０分保持した。
【０１２６】
２７０℃で５０分経過後、室温近傍まで急冷した。
【０１２７】
内容物を取り出し、ガラスフィルターで濾過した後、７０リットルの温水を注ぎ込み、吸引濾過した。この操作を数回繰り返してＰＰＳケークを得た。これを８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥してポリフェニレンスルフィドを得た。この時のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２０，０００であった。
【０１２８】
参考例８
ｐ−ＤＣＢ量を１０３３８．４ｇ（７０．３モル）とした以外、参考例７と同様にして行った結果、重量平均分子量Ｍｗ＝２５，０００のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを得た。
【０１２９】
ポリｐ−フェニレンスルフィド樹脂組成物の作製（フィルム製造前のペレット作製）
参考例９
平均粒径１．０μｍの球状のカルサイト型炭酸カルシウムをエチレングリコール中に５０重量％微分散させたスラリーを調製した。このスラリーを１μｍカットフィルターで濾過した後、参考例７または参考例８にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末にヘンシェルミキサを用いて炭酸カルシウムが５．０重量％となるよう混合した。次いで、２個所のベント孔を有する２軸押出機に供給し、溶融混練と同時にベント孔よりエチレングリコールを除去し、ガット状に押出し、水中で冷却後切断して粒子ペレットとした。
【０１３０】
また、参考例７または参考例８にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のみを上記同様に溶融押出し、無粒子ペレットとした。
【０１３１】
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムの作製
参考例１０
参考例９にて作製した粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００）および無粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００）を炭酸カルシウムが０．４重量％となるよう混合し、回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）の減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレットを９０ｍｍ直径の単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６０μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムのフィルムを得た。 該フィルムの広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５６％であり、重量平均分子量は、参考例７または参考例８にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかった。
【０１３２】
参考例１１
参考例９にて作製した無粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００）のみを用い、参考例１０と同様に９０ｍｍ直径の単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６０μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムのフィルムを得た。
【０１３３】
該フィルムの広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５５％であり、重量平均分子量は、参考例７または参考例８にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかった。
【０１３４】
参考例１２
参考例３にて作製した有粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００）および無粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００）を炭酸カルシウムが０．４重量％となるよう混合し、回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）の減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレットを９０ｍｍ直径の単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６０μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムのフィルムを得た。 該フィルムの重量平均分子量は、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかったが、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は６％であった。
【０１３５】
参考例１３
参考例３にて作製した無粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００）のみを用い、参考例１２と同様に９０ｍｍφの単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６０μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフイルムのフィルムを得た。
【０１３６】
該フィルムの重量平均分子量は、参考例１または参考例２にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかったが、広角Ｘ線回折測定による結晶化度は５％であった。
【０１３７】
＜ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド繊維の作製＞
参考例１４
参考例９にて作製した無粒子ペレット（重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００のもの、もしくは重量平均分子量Ｍｗ＝２５，０００のもの）を用い、溶融温度３２０℃、吐出量３５０ｇ／分、引速８００ｍ／分で口金より吐出させ、２３℃に保たれた雰囲気内を落下・冷却させて繊度４３７５ｄｔｅｘの未延伸糸とした。次いで、この未延伸糸を表面温度９８℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、延伸倍率３．２７、延伸速度１２０ｍ／分にて延伸した。引き続いて配置された表面温度９０℃のクリンパーとの間でけん縮度１３．０にてけん縮を付与し、さらに１２５℃に保たれた雰囲気内に通すことで熱処理した後冷却し、さらにカットして繊維の太さ（単糸繊度）５．０ｄｔｅｘ、長さ５０ｍｍ〜８０ｍｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィド繊維を得た。
【０１３８】
該繊維の広角Ｘ線回折測定による結晶化度はいずれも２５％であり、重量平均分子量は、参考例７または参考例８にて作製したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド粉末のそれと変化がなかった。
【０１３９】
比較例４
参考例１４にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００、結晶化度２５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維１９．８ｇを用いて実施例３３と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は３１．０％増加し、２５．９ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されない繊維であったが、広角Ｘ線回折測定による結晶化度はほぼ０％までに低下した。なお、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．７重量％であった。また、分子量が低く、かつ結晶化度の低いＰＰＳ繊維を酸化して得られたＰＰＳＯ繊維の吸湿率は、驚くべきことに、１４．９％と極めて耐吸湿性に劣ることがわかる。
【０１４０】
比較例５
参考例１４で作製した重量平均分子量Ｍｗ＝２５，０００、結晶化度２５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維に変え、比較例４と同様に酸化反応処理を行った。繊維の重量は３０．０％増加し、２５．７ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）繊維を得た。本繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されない繊維であったが、広角Ｘ線回折測定による結晶化度はほぼ０％までに低下した。なお、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯ繊維に対して１３．５重量％であった。また吸湿率は１３．０％と高く、耐吸湿性に極めて劣ることがわかる。
【０１４１】
比較例６
参考例１０にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００、結晶化度５６％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、比較例４と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は２８．７％増加し、２５．５ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されないフィルムであり、かつ広角Ｘ線回折測定による結晶化度はほぼゼロまで低下した。また濃硝酸中での耐薬品性にやや劣る結果となった。なお、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１２．９重量％であった。また本比較例のように、ＰＰＳフィルムの結晶化度が高くても、分子量が低いと、吸湿率が９．０％と、高い値を示すことがわかる。
【０１４２】
比較例７
参考例１１にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００、結晶化度５５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、比較例４と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は２９．６％増加し、２５．７ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されないフィルムであったが、広角Ｘ線回折測定による結晶化度はほぼゼロまでに低下した。また濃硝酸中での耐薬品性にやや劣る結果となった。なお、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１２．６重量％、吸湿率は９．０％であった。
【０１４３】
比較例８
参考例１２にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度６％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、比較例４と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は３０．５％増加し、２５．８ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されないフィルムであったが、広角Ｘ線回折による結晶化度測定では結晶化ピークは実質上観測されなかった。またまた濃硝酸中での耐薬品性にやや劣る結果となった。なお、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１３．０重量％であった。また吸湿率は１５．０％と耐吸湿性に劣ったＰＰＳＯフィルムであることがわかる。
【０１４４】
比較例９
参考例１３にて作製した重量平均分子量Ｍｗ＝４０，０００、結晶化度５％のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルムに変え、比較例４と同様に酸化反応処理を行った。フィルムの重量は３１．３％増加し、２６．０ｇのポリ−ｐ−フェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）フィルムを得た。本フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ＰＰＳの融点（２８５℃）付近の融解ピークが消失し、観測したいずれの温度においても融解ピークが観察されないフィルムであったが、広角Ｘ線回折による結晶化度測定では結晶化ピークは実質上観測されなかった。また濃硝酸中での耐薬品性にやや劣る結果となった。ず、触れるだけでフィルムの一部が脱落するような脆いものであった。なお、熱重量（ＴＧＡ）を測定した結果、残存する炭化物量はＰＰＳＯフィルムに対して１３．２重量％、吸湿率は１４．９％であった。
比較例４〜９の結果を表６に示す。
【０１４５】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド酸化物は、極めて高い耐熱性を有し、かつアルカリ、濃硫酸および濃硝酸に対して優れた耐薬品性を有しており、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物であり、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性などが要求される用途に幅広く利用することができる。具体的には、バグフィルター、薬液フィルター、ドライヤーカンバス、抄紙用フェルト、縫糸、耐熱性フェルト、食品用フィルター、離形材、電池用セパレーター、心臓パッチ、人工血管、人工皮膚、プリント基板基材、電気絶縁紙、ケミカルフィルター、オイルフィルター、エンジンオイルフィルター、コピーローリングクリーナー、空気清浄フィルター、安全衣服、耐熱衣類、実験作業着、保温衣料、難燃衣料、イオン交換基材、オイル保持材、断熱材、電極用セパレーター、保護フィルム、建築用断熱材、クッション材、吸液芯、ブラシなどに利用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
広角Ｘ線回折の測定における結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるポリアリーレンスルフィド酸化物。
【請求項２】
広角Ｘ線回折の測定における結晶化度が３０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド酸化物。
【請求項３】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定において融解ピークが実質的に認められない請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド酸化物。
【請求項４】
熱重量（ＴＧＡ）の測定において残存炭化物が実質的に認められる請求項１〜３のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド酸化物。
【請求項５】
熱重量（ＴＧＡ）の測定において残存炭化物量が、１重量％以上である請求項４記載のポリアリーレンスルフィド酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなり、粉末、繊維、布帛、フィルムおよび紙から選ばれる形態を有する固体物品。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品を酸化剤を含む液体存在下で、形態を保持したまま酸化反応処理することにより、広角Ｘ線回折測定における結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品を製造する固体物品の製造方法。
【請求項８】
固体物品が、繊維または布帛であって、この物品を構成する繊維の繊度が０．１〜１０ｄｔｅｘである請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
ポリアリーレンスルフィド化合物が、結晶化度３０％以上かつ重量平均分子量（Ｍｗ）３００００以上の物性を有するポリアリーレンスルフィド化合物であって、かつ、ポリアリーレンスルフィド酸化物が、広角Ｘ線回折の測定において結晶性ピークが実質的に認められるものである請求項７または８記載の固体物品の製造方法。
【請求項１０】
ポリアリーレンスルフィド酸化物が、熱重量（ＴＧＡ）の測定において残存炭化物が実質的に認められるものである請求項７〜９のいずれかに記載の固体物品の製造方法。
【請求項１１】
酸化剤が、無機塩過酸化物および過酸化水素水から選ばれる少なくとも１つである請求項７〜１０のいずれかに記載の固体物品の製造方法。
【請求項１２】
液体が、有機酸および有機酸無水物から選ばれる少なくとも１つを含む請求項７〜１１のいずれかに記載の固体物品の製造方法。
【請求項１３】
液体が、鉱酸を含有する請求項７〜１２のいずれかに記載の固体物品の製造方法。
【請求項１４】
液体が水、酢酸および硫酸を含む混合物であり、かつ酸化剤が過酸化水素水である請求項７〜１３のいずれかに記載の固体物品の製造方法。
【請求項１５】
ポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品が、フィルター用途、紙用途および耐熱作業着用途の中から選ばれる用途として用いられる請求項６記載の固体物品。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる布帛を含むバグフィルター。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙を含む電気絶縁紙。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる布帛を含む消防服。
【請求項１】
広角Ｘ線回折の測定における結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるポリアリーレンスルフィド酸化物。
【請求項２】
広角Ｘ線回折の測定における結晶化度が３０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド酸化物。
【請求項３】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定において融解ピークが実質的に認められない請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド酸化物。
【請求項４】
熱重量（ＴＧＡ）の測定において残存炭化物が実質的に認められる請求項１〜３のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド酸化物。
【請求項５】
熱重量（ＴＧＡ）の測定において残存炭化物量が、１重量％以上である請求項４記載のポリアリーレンスルフィド酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなり、粉末、繊維、布帛、フィルムおよび紙から選ばれる形態を有する固体物品。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィド化合物からなる固体物品を酸化剤を含む液体存在下で、形態を保持したまま酸化反応処理することにより、広角Ｘ線回折測定における結晶化度が１０％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品を製造する固体物品の製造方法。
【請求項８】
固体物品が、繊維または布帛であって、この物品を構成する繊維の繊度が０．１〜１０ｄｔｅｘである請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
ポリアリーレンスルフィド化合物が、結晶化度３０％以上かつ重量平均分子量（Ｍｗ）３００００以上の物性を有するポリアリーレンスルフィド化合物であって、かつ、ポリアリーレンスルフィド酸化物が、広角Ｘ線回折の測定において結晶性ピークが実質的に認められるものである請求項７または８記載の固体物品の製造方法。
【請求項１０】
ポリアリーレンスルフィド酸化物が、熱重量（ＴＧＡ）の測定において残存炭化物が実質的に認められるものである請求項７〜９のいずれかに記載の固体物品の製造方法。
【請求項１１】
酸化剤が、無機塩過酸化物および過酸化水素水から選ばれる少なくとも１つである請求項７〜１０のいずれかに記載の固体物品の製造方法。
【請求項１２】
液体が、有機酸および有機酸無水物から選ばれる少なくとも１つを含む請求項７〜１１のいずれかに記載の固体物品の製造方法。
【請求項１３】
液体が、鉱酸を含有する請求項７〜１２のいずれかに記載の固体物品の製造方法。
【請求項１４】
液体が水、酢酸および硫酸を含む混合物であり、かつ酸化剤が過酸化水素水である請求項７〜１３のいずれかに記載の固体物品の製造方法。
【請求項１５】
ポリアリーレンスルフィド酸化物からなる固体物品が、フィルター用途、紙用途および耐熱作業着用途の中から選ばれる用途として用いられる請求項６記載の固体物品。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる布帛を含むバグフィルター。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙を含む電気絶縁紙。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる布帛を含む消防服。
【公開番号】特開２００６−１６５８５（Ｐ２００６−１６５８５Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３５１３５（Ｐ２００４−２３５１３５）
【出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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