ポリイミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂
【課題】 優れた熱成形性、及び加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するとともに、容易且つ安価に得ることのできるポリイミドオリゴマーを提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを構成モノマーとして含有することを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【化１】
（上記式において、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である）
【解決手段】 下記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを構成モノマーとして含有することを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【化１】
（上記式において、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性のポリイミドオリゴマー、特に成形性に優れ、且つ加熱硬化することで耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることのできるポリイミドオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れており、非常に高い熱分解温度を示すことから、ロケットや人工衛星分野のカーボンファイバー強化構造材マトリックスとして用いられている（例えば、非特許文献１参照）。また、近年，Ｓｉウエハーを利用するＬＳＩの分野では、情報の高密度化高速化に伴いＳｉ−Ｃを用いた電子部品が盛んに研究されており、Ｓｉ−Ｃを用いたＬＳＩ等では４００℃を超える温度での動作が想定されているものの、耐熱性に優れているといわれる従来のポリイミド樹脂を用いたとしても対応することができない。そこで、ポリイミド樹脂に限らず、様々な耐熱性高分子フィルムの使用も検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
一方で、ポリイミド樹脂は高耐熱性であるが故、結晶構造が強固であり、溶解・溶融特性に欠け、成形が困難であるという問題がある。このような問題に対して、近年、熱硬化性を有するポリイミドオリゴマーの研究開発が進められている。すなわち、４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物等の架橋反応性官能基をポリイミドオリゴマーの末端に付加することで、ポリイミドオリゴマーを成形した後に、加熱によりポリマー鎖間の架橋反応を進行して樹脂を硬化し、高耐熱性を有するポリイミド樹脂成形体を得ようとするものである。
【０００４】
さらに、このようなポリイミドオリゴマーの溶解・溶融特性、あるいは得られるポリイミド樹脂の物性を改善する目的で、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のような非軸対称性のビフェニル酸二無水化物を導入したポリイミドオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、通常のポリイミド構造は直線性が高く分子間相互作用が非常に大きいのに対して、このような非軸対称性分子を導入することによってポリイミド鎖が螺旋性を示すため、分子間相互作用が小さくなり、熱溶融性や着色性が改善されることが明らかとなっている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１９７４１号
【非特許文献１】柿本雅明監修，「最新ポリイミド材料と応用技術」，シーエムシー出版
【非特許文献２】「ＳｉＣパワーエレクトロニクス実用化・導入普及戦略に係る調査研究」，財団法人新機能素子研究開発協会，平成１７年３月
【非特許文献３】Ｍａｓａｔｏｓｈｉ Ｈａｓｅｇａｗａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，ｐ３８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１において用いられているような非軸対称性の酸二無水化物モノマーは、合成が難しく比較的高価であることから、このようにして得られた高耐熱性・易熱成形性のポリイミドオリゴマーを様々な分野へと応用することは、事実上困難であった。
すなわち、本発明は、優れた熱成形性、及び加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するとともに、容易且つ安価に得ることのできるポリイミドオリゴマーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、２つのアミノ基が同一軸上に導入されていない非軸対称性芳香族ジアミンをジアミン成分として用いることで、得られたポリイミドオリゴマーが螺旋性を有し、熱成形性に優れており、さらにこのポリイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、優れた耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、下記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを構成モノマーとして含有することを特徴とするものである。
【化１】
（上記式において、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である）
【０００９】
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、両末端に架橋性反応基を有することが好適である。
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、平均重合度が２〜１２であり、且つ平均分子量が８０００以下であることが好適である。
【００１０】
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、前記非軸対称性ジアミンが、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ベンジジンから選ばれる少なくとも１種以上であることが好適である。
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、前記ジアミン成分が、前記ジアミン成分全量中の前記非軸対称性芳香族ジアミンの比率が９０モル％以上であることが好適である。
【００１１】
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、前記非軸対称性芳香族ジアミン以外のジアミン成分が、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル，１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α'−ビス（４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種以上であることが好適である。
【００１２】
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、前記酸二無水化物成分が、ピロメリット酸二無水化物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４'−ビフタリック酸二無水化物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォン酸、４，４'−（ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、４，４'−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピィデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物から選ばれる少なくとも１種以上であることが好適である。
【００１３】
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、前記架橋性反応基が、４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物、無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物、２，５−ノルボルナジエン−２，３−ジカルボン酸無水化物、マレイン酸無水物、プロパギルアミン、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、アミノスチレン、ビニルアニリンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物に由来することが好適である。
【００１４】
また、本発明にかかるポリアミック酸オリゴマーは、上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを構成モノマーとして含有することを特徴とするものである。
また、本発明にかかるポリイミド樹脂は、前記ポリイミドオリゴマーを加熱硬化させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、２つのアミノ基が同一軸上に導入されていない非軸対称性芳香族ジアミンをジアミン成分として用いることで、得られたポリイミドオリゴマーが螺旋性を有し、この結果、熱成形性に優れ、且つ加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するポリイミドオリゴマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、下記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを構成モノマーとして含有することを特徴とするものである。
【化２】
【００１７】
ここで、上記一般式（１）により表される化合物は、直接あるいは特定の官能基を介して結合した２つのベンゼン環上のそれぞれ３位と４位にアミノ基が結合したものであり、各アミノ基の結合位置がＸを中心とした軸対称位置をとらない、すなわち、非軸対称性の芳香族ジアミンである。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である。
【００１９】
上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンは、より具体的には、３，４’−ベンジジン（Ｘが直接結合）、３，４’−ジアミノフェニルエーテル（Ｘが−Ｏ−）、３，４’−ジアミノフェニルメタン（Ｘが−ＣＨ２−）、３，４’−ジアミノフェニルエタン（Ｘが−Ｃ２Ｈ４−）、３，４’−ジアミノフェニルイソプロパン（Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）２−）、３，４’−ジアミノフェニルジフルオロメタン（Ｘが−ＣＦ２−）、３，４’−ジアミノフェニルテトラフルオロエタン（Ｘが−Ｃ２Ｆ４−）、３，４’−ジアミノフェニルヘキサフルオロイソプロパン（Ｘが−Ｃ（ＣＦ３）２−）、３，４’−ジアミノベンゾフェノン（Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−）、３，４’−ジアミノフェニルアミン（Ｘが−ＮＨ−）、３，４’−ジアミノフェニルスルフィド（Ｘが−Ｓ−）、３，４’−ジアミノフェニルスルフォキシド（Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）−）、３，４’−ジアミノフェニルスルフォン（Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）２−）となる。これらのうち、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルメタン３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ベンジジンを好適に用いることができ、特に３，４’−ジアミノフェニルエーテル、又は３，４’−ジアミノフェニルメタンを好適に用いることができる。なお、これらの非軸対称性芳香族ジアミンは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００２０】
本発明のポリイミドオリゴマーに用いるジアミン成分としては、前記非軸対称性芳香族ジアミン以外のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。前記非軸対称性芳香族ジアミンは、その少なくとも１分子がジアミン成分として含まれていればよく、ジアミン成分全量中の非軸対称性芳香族ジアミンの比率は、特に限定されるものではないが、好ましくはジアミン成分全量中８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。さらに好ましくは、ジアミン成分の全量が前記非軸対称性芳香族ジアミンのみからなっていてもよい。
【００２１】
前記非軸対称性芳香族ジアミン以外のジアミン成分（すなわち、軸対称性ジアミン成分）を本発明に用いる場合、酸二無水化物と縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。このようなジアミン成分としては、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル，１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α'−ビス（４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。なお、これらの軸対称性芳香族ジアミンは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、特に４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。これら軸対称性のジアミン成分の比率は、特に限定されるものではないが、ジアミン成分全量中、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満の範囲で用いることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のポリイミドオリゴマーに用いる酸二無水化物成分は、ジアミンと縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いる酸二無水化物としては、例えば、ピロメリット酸二無水化物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４'−ビフタリック酸二無水化物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォン酸、４，４'−（ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、４，４'−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピィデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物等が挙げられる。また、酸二無水化物成分としては、公知の非軸対称性の酸二無水化物成分を用いてもよく、このような非軸対称性の酸二無水化物成分としては、例えば、３，４'−ビフタリック酸二無水化物、３，４'−（ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、３，４'−オキシジフタル酸二無水化物等が挙げられる。なお、これらの酸二無水化物成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら酸二無水化物成分のうち、特に４，４'−オキシジフタル酸二無水化物、４，４'−ビフタリック酸二無水化物を好適に用いることができる。
【００２３】
また、本発明のポリイミドオリゴマーにおいて、両末端に架橋性反応基を有することが好ましい。架橋性反応基を有する化合物により末端を修飾することで、熱硬化性が付与される。本発明に用いる架橋性反応基を有する化合物としては、例えば、４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物、無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物、２，５−ノルボルナジエン−２，３−ジカルボン酸無水化物、マレイン酸無水物、プロパギルアミン、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、アミノスチレン、ビニルアニリン等が挙げられる。これらのうち、特に４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物を好適に用いることができる。
【００２４】
本発明のポリイミドオリゴマーにおいては、ジアミン成分と酸二無水化物成分との交互結合により形成され、このポリイミド繰り返し単位を一単位とする平均重合度は２〜２０である。なお、この平均重合度は、ポリイミドオリゴマーの製造に用いるジアミン成分、酸二無水化物成分の量や反応時間を変化させることで適宜調整することが可能である。本発明のポリイミドオリゴマーにおいて、平均重合度が２０を超えると、熱溶融性に劣り、成形が困難になる場合がある。ポリイミドオリゴマーの成形性の観点から、平均重合度は２〜１２であることが好ましく、さらに好ましくは４〜１０である。平均重合度が前記範囲内であると、特に成形性に優れたポリイミドオリゴマーが得られる。
【００２５】
本発明にかかるポリイミドオリゴマーにおいては、上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンをオリゴマー鎖中に有することによって、オリゴマー鎖は全体として螺旋構造を示している。このため、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは比較的低い温度で熱溶融するため、熱成形が容易であり、また、加熱硬化後のポリイミド樹脂の熱分解温度が５００℃以上に達し、耐熱性においても非常に優れている。
【００２６】
なお、例えば、特許文献１に記載されているような従来の螺旋性ポリイミドオリゴマーは、熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性に優れてはいるものの、比較的高価な非軸対称化合物を有しているため、製造において多大なコストがかかってしまうという問題があった。これに対し、本発明にかかる螺旋性のポリイミドオリゴマーは、比較的安価で入手可能な非軸対称性芳香族ジアミンを使用することによって製造コストを大幅に削減でき、優れた熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性を有するポリイミドオリゴマーを、容易且つ安価に得ることができる。
【００２７】
なお、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、例えば、下記の工程によって調製することができる。
（Ａ）上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを反応させ、ポリアミック酸を調製する。
ここで、ジアミン成分及び酸二無水化物成分の添加割合及び反応時間を変化させることで、重合度を適宜調整することができる。本発明においては、ポリイミド繰り返し単位の平均重合度が２〜２０となるように、上記各成分の添加割合を調整する必要がある。
【００２８】
また、反応に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクタム等の非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒中で重合反応を行なった場合、通常、分子内にアミド部位とカルボン酸部位とを有するポリアミック酸オリゴマーとして得られる。このポリアミック酸オリゴマーは、例えば、低温でイミド化剤を添加するか、あるいは高温で加熱還流することによって、前記アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、ポリイミドオリゴマーとすることができる。
【００２９】
（Ｂ）さらに、以上で得られたポリイミドオリゴマー又はポリアミック酸オリゴマーの末端に、架橋性反応基を有する化合物を付加する。
この架橋性反応基は加熱によって反応基同士が架橋構造を形成するため、これにより、ポリイミドオリゴマーに熱硬化性を付与することができる。
ここで、架橋性反応基含有化合物は、酸二無水化物における未反応カルボン酸基、ジアミンにおける未反応アミノ基のいずれかと反応し得るものであればよい。架橋性反応基含有化合物の添加量は、反応可能なカルボン酸基あるいはアミノ酸基の当量に合わせて適宜調整すればよい。
【００３０】
上記（Ｂ）工程の反応は（Ａ）工程と連続して行なうことができ、通常、（Ａ），（Ｂ）の全工程をポリアミック酸オリゴマーの状態で行い、最後にポリイミドオリゴマーへと変換させる。すなわち、（Ａ）工程により得られたポリアミック酸オリゴマーの状態で（Ｂ）工程による架橋性反応基含有化合物の付加を行い、つづいて、例えば、低温でイミド化剤を添加するか、あるいは高温で加熱還流することによって、アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、分子末端に架橋性反応基を有するポリイミドオリゴマーを得る。
【００３１】
なお、上記（Ａ），（Ｂ）工程において、イミド化を行っていないポリアミック酸オリゴマーについても、本発明の範疇である。このようなポリアミック酸オリゴマーは、加熱による脱水・環化反応によって、容易にポリイミドオリゴマーへと変換することができる。例えば、本発明のポリアミック酸オリゴマー溶液を、１５０〜２４５℃程度の高温で加熱還流することによって、本発明のポリイミドオリゴマーとすることができる。あるいは、例えば、ポリアミック酸オリゴマー溶液を、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３５０℃程度に加熱することによってイミド化し、本発明のポリイミドオリゴマーを得ることもできる。
【００３２】
また、上記（Ａ），（Ｂ）の反応工程においては、いずれもアルゴンあるいは窒素のような不活性ガスの存在下、又は真空中で行うことが好ましい。
【００３３】
なお、予め非軸対称性芳香族ジアミンと、これに対して大過剰量の酸二無水化物とを反応させることによって、非軸対称性芳香族ジアミン１分子を中心とした両側鎖に酸二無水化物を縮合したオリゴマー前駆体を調製することができる。そして、このようにして得られたオリゴマー前駆体（未反応の酸二無水化物を含む）に、他のジアミン成分を添加し、さらに重縮合反応を行なうことによって、非軸対称性の芳香族ジアミンをオリゴマー鎖の中心部のみに配置したポリイミドオリゴマーを得ることも可能である。
【００３４】
以上のようにして得られたポリイミドオリゴマーは、反応後の溶液をそのまま用いることも可能であるが、例えば、反応終了後の溶液を多量の水中に攪拌しながら投入し、ろ過により単離した後、１００℃程度で乾燥させることで、粉末状のポリイミドオリゴマーとして用いるができる。また。このようにして得られたポリイミドオリゴマー粉末は、必要に応じて適当な溶媒中に溶解した溶液として使用することもできる。
【００３５】
また、以上のようにして得られたポリイミドオリゴマーは、オリゴマー単独で、あるいは炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させた状態で加熱硬化することで、耐熱性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。加えて、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、螺旋構造を示すため、成形性に優れていることから、例えば、金型等により容易に成形することが可能であり、あるいは繊維状補強材等への含浸も比較的容易に行うことができる。
【００３６】
また、ポリイミドオリゴマーの加熱硬化に際し、加熱温度及び加熱時間については、所望のポリイミド樹脂の物性に合わせて適宜調整することができる。なお、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、架橋性反応基含有化合物の種類等によっても異なるが、通常、約３００〜３７０℃程度で熱硬化を生じる。より具体的には、例えば、予備的に２１０〜３２０℃程度の温度で一定時間加熱することでポリイミドオリゴマーを熱溶融し、その後、３５０〜４００℃の温度で一定時間加熱して架橋反応を行い、ポリイミド樹脂硬化物を得る。それぞれの加熱工程における加熱温度を高くするか、あるいは加熱時間を長くすることによって、通常、ポリイミド樹脂硬化物の耐熱性が向上する。
【００３７】
なお、本発明のポリイミドオリゴマーを用いたポリイミド樹脂成形体の製造は、公知の方法にしたがって行なえばよい。例えば、本発明のポリイミドオリゴマーの粉末を金型内に充填し、２５０〜３７０℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜５時間程度加熱圧縮成形して、ポリイミド樹脂成形体を得ることができる。また、例えば、本発明のポリイミドオリゴマー溶液を炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させ、１８０〜２６０℃で１〜５時間程度加熱乾燥した後、さらに加圧下、２５０〜３７０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂の繊維含有複合体を得ることができる。また、例えば、本発明のポリイミドオリゴマー溶液を、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３５０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。
【実施例１】
【００３８】
以下、実施例の記載に基づいて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【化３】
【００３９】
アルゴン気流下３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２３．１５ｇと４，４’−オキシジフタリック酸無水化物２６．８０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、約３０分間室温下で撹拌した。その後４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物１４．２９ｇを加え、室温下約１時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させ、灰白色の懸濁液を得た。イオン交換水８００ｍｌに懸濁液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、１２０℃で一晩乾燥させ、灰白色の粉末状ポリイミドオリゴマーを得た。なお、得られたポリイミドオリゴマーについて、ＧＰＣ（Ａｌｉａｎｃｅ２６９５：Ｗａｔｅｒｓ社製）により測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５．２ｘ１０３ｇ／ｍｏｌであった（ＮＭＰ溶媒）。
【００４０】
つづいて、以上のようにしてポリイミドオリゴマー粉末をポリイミドフィルムに所要量とり、ホットプレス上２３０℃で１時間溶融・脱泡した後、さらに３５０℃，２Ｍｐａで１時間加圧し、ポリイミド樹脂硬化物を得た。
【００４１】
以上で得られたポリイミド樹脂硬化物について、窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により分析した結果、５％熱分解温度（τ５）は５６３．３℃（窒素気流下，昇温速度１０度／分）であった。また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）による測定では、ポリイミド樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は３１６．４℃（窒素気流下，昇温速度：１０℃／分）であった。
また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により測定したポリイミド樹脂硬化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は３１ｐｐｍであった。また、ポリイミド樹脂硬化物を厚さ約７５μmのフィルムとして、初期弾性率を測定（ＥＺＧｒａｐｈ：ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）した結果、３．２ＧＰａであった。
【実施例２】
【００４２】
【化４】
【００４３】
アルゴン気流下３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．９７ｇと３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテレフタリック二酸無水化物２２．８２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、約３０分間室温下撹拌した。その後４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物１１．７２ｇを加え、室温下約１時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させ、緑白色の懸濁液を得た。イオン交換水８００ｍｌに懸濁液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、１２０℃で一晩乾燥させ、緑白色の粉末状ポリイミドオリゴマーを得た。なお、得られたポリイミドオリゴマーについて、ＧＰＣ（Ａｌｉａｎｃｅ２６９５：Ｗａｔｅｒｓ社製）により測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５．２ｘ１０３ｇ／ｍｏｌ（ＮＭＰ）であった。
【００４４】
つづいて、以上のようにしてポリイミドオリゴマー粉末をポリイミドフィルムに所要量とり、ホットプレス上２５０℃で０．５時間溶融・脱泡した後、さらに３５０℃，２Ｍｐａで１．５時間加圧し、飴色透明のポリイミド樹脂硬化物を得た。
【００４５】
以上で得られたポリイミド樹脂硬化物について、窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により分析した結果、５％熱分解温度（τ５）は５６３．３℃（窒素気流下，昇温速度１０度／分）であった。また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）による測定では、ポリイミド樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は３１６．４℃（窒素気流下，昇温速度：１０℃／分）であった。
また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により測定したポリイミド樹脂硬化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は３１ｐｐｍであった。また、ポリイミド樹脂硬化物を厚さ約７５μmのフィルムとして、初期弾性率を測定（ＥＺＧｒａｐｈ：ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）した結果、３．２ＧＰａであった。
【実施例３】
【００４６】
【化５】
【００４７】
３，４’−ジアミノジフェニルメタン４．７３ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水化物６．８４ｇを加え約６０分間室温下撹拌した。その後４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物２．３７ｇを加え、室温下約１時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させた。イオン交換水５００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、１２０度で一晩乾燥させ、乳白色の粉末状ポリイミドオリゴマーを得た。なお、得られたポリイミドオリゴマーについて、ＧＰＣ（Ａｌｉａｎｃｅ２６９５：Ｗａｔｅｒｓ社製）により測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４．５ｘ１０３ｇ／ｍｏｌであった（ＮＭＰ溶媒）。
【００４８】
つづいて、以上のようにしてポリイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に所要量とり、窒素気流下２５０℃で２時間、２８０℃で５時間、３２０℃で２時間、３５０℃で２．５時間加熱し、飴色透明のポリイミド樹脂硬化物を得た。
【００４９】
以上で得られたポリイミド樹脂硬化物について、窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により分析した結果、５％熱分解温度（τ５）は５５７．３℃（窒素気流下，昇温速度１０度／分）であった。また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）による測定では、ポリイミド樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は３３０．０℃（窒素気流下，昇温速度：１０℃／分）であった。
また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により測定したポリイミド樹脂硬化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は３８ｐｐｍであった。また、ポリイミド樹脂硬化物を厚さ約７５μmのフィルムとして、初期弾性率を測定（ＥＺＧｒａｐｈ：ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）した結果、２．８ＧＰａであった。
【実施例４】
【００５０】
【化６】
【００５１】
３，４’−ジアミノジフェニルメタン３．９２ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、３，４’−オキシジフタリック酸無水化物３６．２９ｇを加え約３０分間室温下撹拌した。その後９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４０．７８ｇを加え約1時間撹拌すると粘調な溶液を得た。さらに、４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物９．６８ｇを加え、室温下約１時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させた。イオン交換水８００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、１２０度で一晩乾燥させ、白色の粉末状ポリイミドオリゴマーを得た。なお、得られたポリイミドオリゴマーについて、ＧＰＣ（Ａｌｉａｎｃｅ２６９５：Ｗａｔｅｒｓ社製）により測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５．２ｘ１０３ｇ／ｍｏｌであった（ＮＭＰ溶媒）。
【００５２】
つづいて、以上のようにしてポリイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に所要量とり、窒素気流下２５０℃で０．５時間加熱後、さらに２Ｍｐａ加圧条件下、３５０℃，１．５時間加圧し、２５０℃で２時間、２８０℃で５時間、３２０℃で１．５時間、３５０℃で１．５時間加熱し、黄色透明のポリイミド樹脂硬化物を得た。
【００５３】
以上で得られたポリイミド樹脂硬化物について、窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により分析した結果、５％熱分解温度（τ５）は５６３．３℃（窒素気流下，昇温速度１０度／分）であった。また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）による測定では、ポリイミド樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は３１６．４℃（窒素気流下，昇温速度：１０℃／分）であった。
また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により測定したポリイミド樹脂硬化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は３１ｐｐｍであった。また、ポリイミド樹脂硬化物を厚さ約７５μmのフィルムとして、初期弾性率を測定（ＥＺＧｒａｐｈ：ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）した結果、３．２ＧＰａであった。
【００５４】
上記各実施例において示したように、２つのアミノ基が同一軸上に導入されていない非軸対称性芳香族ジアミンをジアミン成分として用いることで、得られたポリイミドオリゴマーが熱成形性に優れており、また、このポリイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、優れた耐熱性、機械特性を示すことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性のポリイミドオリゴマー、特に成形性に優れ、且つ加熱硬化することで耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることのできるポリイミドオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れており、非常に高い熱分解温度を示すことから、ロケットや人工衛星分野のカーボンファイバー強化構造材マトリックスとして用いられている（例えば、非特許文献１参照）。また、近年，Ｓｉウエハーを利用するＬＳＩの分野では、情報の高密度化高速化に伴いＳｉ−Ｃを用いた電子部品が盛んに研究されており、Ｓｉ−Ｃを用いたＬＳＩ等では４００℃を超える温度での動作が想定されているものの、耐熱性に優れているといわれる従来のポリイミド樹脂を用いたとしても対応することができない。そこで、ポリイミド樹脂に限らず、様々な耐熱性高分子フィルムの使用も検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
一方で、ポリイミド樹脂は高耐熱性であるが故、結晶構造が強固であり、溶解・溶融特性に欠け、成形が困難であるという問題がある。このような問題に対して、近年、熱硬化性を有するポリイミドオリゴマーの研究開発が進められている。すなわち、４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物等の架橋反応性官能基をポリイミドオリゴマーの末端に付加することで、ポリイミドオリゴマーを成形した後に、加熱によりポリマー鎖間の架橋反応を進行して樹脂を硬化し、高耐熱性を有するポリイミド樹脂成形体を得ようとするものである。
【０００４】
さらに、このようなポリイミドオリゴマーの溶解・溶融特性、あるいは得られるポリイミド樹脂の物性を改善する目的で、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のような非軸対称性のビフェニル酸二無水化物を導入したポリイミドオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、通常のポリイミド構造は直線性が高く分子間相互作用が非常に大きいのに対して、このような非軸対称性分子を導入することによってポリイミド鎖が螺旋性を示すため、分子間相互作用が小さくなり、熱溶融性や着色性が改善されることが明らかとなっている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１９７４１号
【非特許文献１】柿本雅明監修，「最新ポリイミド材料と応用技術」，シーエムシー出版
【非特許文献２】「ＳｉＣパワーエレクトロニクス実用化・導入普及戦略に係る調査研究」，財団法人新機能素子研究開発協会，平成１７年３月
【非特許文献３】Ｍａｓａｔｏｓｈｉ Ｈａｓｅｇａｗａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，ｐ３８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１において用いられているような非軸対称性の酸二無水化物モノマーは、合成が難しく比較的高価であることから、このようにして得られた高耐熱性・易熱成形性のポリイミドオリゴマーを様々な分野へと応用することは、事実上困難であった。
すなわち、本発明は、優れた熱成形性、及び加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するとともに、容易且つ安価に得ることのできるポリイミドオリゴマーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、２つのアミノ基が同一軸上に導入されていない非軸対称性芳香族ジアミンをジアミン成分として用いることで、得られたポリイミドオリゴマーが螺旋性を有し、熱成形性に優れており、さらにこのポリイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、優れた耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、下記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを構成モノマーとして含有することを特徴とするものである。
【化１】
（上記式において、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である）
【０００９】
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、両末端に架橋性反応基を有することが好適である。
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、平均重合度が２〜１２であり、且つ平均分子量が８０００以下であることが好適である。
【００１０】
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、前記非軸対称性ジアミンが、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ベンジジンから選ばれる少なくとも１種以上であることが好適である。
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、前記ジアミン成分が、前記ジアミン成分全量中の前記非軸対称性芳香族ジアミンの比率が９０モル％以上であることが好適である。
【００１１】
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、前記非軸対称性芳香族ジアミン以外のジアミン成分が、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル，１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α'−ビス（４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種以上であることが好適である。
【００１２】
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、前記酸二無水化物成分が、ピロメリット酸二無水化物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４'−ビフタリック酸二無水化物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォン酸、４，４'−（ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、４，４'−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピィデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物から選ばれる少なくとも１種以上であることが好適である。
【００１３】
また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、前記架橋性反応基が、４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物、無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物、２，５−ノルボルナジエン−２，３−ジカルボン酸無水化物、マレイン酸無水物、プロパギルアミン、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、アミノスチレン、ビニルアニリンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物に由来することが好適である。
【００１４】
また、本発明にかかるポリアミック酸オリゴマーは、上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを構成モノマーとして含有することを特徴とするものである。
また、本発明にかかるポリイミド樹脂は、前記ポリイミドオリゴマーを加熱硬化させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、２つのアミノ基が同一軸上に導入されていない非軸対称性芳香族ジアミンをジアミン成分として用いることで、得られたポリイミドオリゴマーが螺旋性を有し、この結果、熱成形性に優れ、且つ加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するポリイミドオリゴマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、下記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを構成モノマーとして含有することを特徴とするものである。
【化２】
【００１７】
ここで、上記一般式（１）により表される化合物は、直接あるいは特定の官能基を介して結合した２つのベンゼン環上のそれぞれ３位と４位にアミノ基が結合したものであり、各アミノ基の結合位置がＸを中心とした軸対称位置をとらない、すなわち、非軸対称性の芳香族ジアミンである。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である。
【００１９】
上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンは、より具体的には、３，４’−ベンジジン（Ｘが直接結合）、３，４’−ジアミノフェニルエーテル（Ｘが−Ｏ−）、３，４’−ジアミノフェニルメタン（Ｘが−ＣＨ２−）、３，４’−ジアミノフェニルエタン（Ｘが−Ｃ２Ｈ４−）、３，４’−ジアミノフェニルイソプロパン（Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）２−）、３，４’−ジアミノフェニルジフルオロメタン（Ｘが−ＣＦ２−）、３，４’−ジアミノフェニルテトラフルオロエタン（Ｘが−Ｃ２Ｆ４−）、３，４’−ジアミノフェニルヘキサフルオロイソプロパン（Ｘが−Ｃ（ＣＦ３）２−）、３，４’−ジアミノベンゾフェノン（Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−）、３，４’−ジアミノフェニルアミン（Ｘが−ＮＨ−）、３，４’−ジアミノフェニルスルフィド（Ｘが−Ｓ−）、３，４’−ジアミノフェニルスルフォキシド（Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）−）、３，４’−ジアミノフェニルスルフォン（Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）２−）となる。これらのうち、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルメタン３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ベンジジンを好適に用いることができ、特に３，４’−ジアミノフェニルエーテル、又は３，４’−ジアミノフェニルメタンを好適に用いることができる。なお、これらの非軸対称性芳香族ジアミンは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００２０】
本発明のポリイミドオリゴマーに用いるジアミン成分としては、前記非軸対称性芳香族ジアミン以外のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。前記非軸対称性芳香族ジアミンは、その少なくとも１分子がジアミン成分として含まれていればよく、ジアミン成分全量中の非軸対称性芳香族ジアミンの比率は、特に限定されるものではないが、好ましくはジアミン成分全量中８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。さらに好ましくは、ジアミン成分の全量が前記非軸対称性芳香族ジアミンのみからなっていてもよい。
【００２１】
前記非軸対称性芳香族ジアミン以外のジアミン成分（すなわち、軸対称性ジアミン成分）を本発明に用いる場合、酸二無水化物と縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。このようなジアミン成分としては、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル，１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α'−ビス（４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。なお、これらの軸対称性芳香族ジアミンは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、特に４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。これら軸対称性のジアミン成分の比率は、特に限定されるものではないが、ジアミン成分全量中、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満の範囲で用いることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のポリイミドオリゴマーに用いる酸二無水化物成分は、ジアミンと縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いる酸二無水化物としては、例えば、ピロメリット酸二無水化物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４'−ビフタリック酸二無水化物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォン酸、４，４'−（ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、４，４'−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピィデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物等が挙げられる。また、酸二無水化物成分としては、公知の非軸対称性の酸二無水化物成分を用いてもよく、このような非軸対称性の酸二無水化物成分としては、例えば、３，４'−ビフタリック酸二無水化物、３，４'−（ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、３，４'−オキシジフタル酸二無水化物等が挙げられる。なお、これらの酸二無水化物成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら酸二無水化物成分のうち、特に４，４'−オキシジフタル酸二無水化物、４，４'−ビフタリック酸二無水化物を好適に用いることができる。
【００２３】
また、本発明のポリイミドオリゴマーにおいて、両末端に架橋性反応基を有することが好ましい。架橋性反応基を有する化合物により末端を修飾することで、熱硬化性が付与される。本発明に用いる架橋性反応基を有する化合物としては、例えば、４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物、無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物、２，５−ノルボルナジエン−２，３−ジカルボン酸無水化物、マレイン酸無水物、プロパギルアミン、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、アミノスチレン、ビニルアニリン等が挙げられる。これらのうち、特に４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物を好適に用いることができる。
【００２４】
本発明のポリイミドオリゴマーにおいては、ジアミン成分と酸二無水化物成分との交互結合により形成され、このポリイミド繰り返し単位を一単位とする平均重合度は２〜２０である。なお、この平均重合度は、ポリイミドオリゴマーの製造に用いるジアミン成分、酸二無水化物成分の量や反応時間を変化させることで適宜調整することが可能である。本発明のポリイミドオリゴマーにおいて、平均重合度が２０を超えると、熱溶融性に劣り、成形が困難になる場合がある。ポリイミドオリゴマーの成形性の観点から、平均重合度は２〜１２であることが好ましく、さらに好ましくは４〜１０である。平均重合度が前記範囲内であると、特に成形性に優れたポリイミドオリゴマーが得られる。
【００２５】
本発明にかかるポリイミドオリゴマーにおいては、上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンをオリゴマー鎖中に有することによって、オリゴマー鎖は全体として螺旋構造を示している。このため、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは比較的低い温度で熱溶融するため、熱成形が容易であり、また、加熱硬化後のポリイミド樹脂の熱分解温度が５００℃以上に達し、耐熱性においても非常に優れている。
【００２６】
なお、例えば、特許文献１に記載されているような従来の螺旋性ポリイミドオリゴマーは、熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性に優れてはいるものの、比較的高価な非軸対称化合物を有しているため、製造において多大なコストがかかってしまうという問題があった。これに対し、本発明にかかる螺旋性のポリイミドオリゴマーは、比較的安価で入手可能な非軸対称性芳香族ジアミンを使用することによって製造コストを大幅に削減でき、優れた熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性を有するポリイミドオリゴマーを、容易且つ安価に得ることができる。
【００２７】
なお、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、例えば、下記の工程によって調製することができる。
（Ａ）上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを反応させ、ポリアミック酸を調製する。
ここで、ジアミン成分及び酸二無水化物成分の添加割合及び反応時間を変化させることで、重合度を適宜調整することができる。本発明においては、ポリイミド繰り返し単位の平均重合度が２〜２０となるように、上記各成分の添加割合を調整する必要がある。
【００２８】
また、反応に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクタム等の非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒中で重合反応を行なった場合、通常、分子内にアミド部位とカルボン酸部位とを有するポリアミック酸オリゴマーとして得られる。このポリアミック酸オリゴマーは、例えば、低温でイミド化剤を添加するか、あるいは高温で加熱還流することによって、前記アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、ポリイミドオリゴマーとすることができる。
【００２９】
（Ｂ）さらに、以上で得られたポリイミドオリゴマー又はポリアミック酸オリゴマーの末端に、架橋性反応基を有する化合物を付加する。
この架橋性反応基は加熱によって反応基同士が架橋構造を形成するため、これにより、ポリイミドオリゴマーに熱硬化性を付与することができる。
ここで、架橋性反応基含有化合物は、酸二無水化物における未反応カルボン酸基、ジアミンにおける未反応アミノ基のいずれかと反応し得るものであればよい。架橋性反応基含有化合物の添加量は、反応可能なカルボン酸基あるいはアミノ酸基の当量に合わせて適宜調整すればよい。
【００３０】
上記（Ｂ）工程の反応は（Ａ）工程と連続して行なうことができ、通常、（Ａ），（Ｂ）の全工程をポリアミック酸オリゴマーの状態で行い、最後にポリイミドオリゴマーへと変換させる。すなわち、（Ａ）工程により得られたポリアミック酸オリゴマーの状態で（Ｂ）工程による架橋性反応基含有化合物の付加を行い、つづいて、例えば、低温でイミド化剤を添加するか、あるいは高温で加熱還流することによって、アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、分子末端に架橋性反応基を有するポリイミドオリゴマーを得る。
【００３１】
なお、上記（Ａ），（Ｂ）工程において、イミド化を行っていないポリアミック酸オリゴマーについても、本発明の範疇である。このようなポリアミック酸オリゴマーは、加熱による脱水・環化反応によって、容易にポリイミドオリゴマーへと変換することができる。例えば、本発明のポリアミック酸オリゴマー溶液を、１５０〜２４５℃程度の高温で加熱還流することによって、本発明のポリイミドオリゴマーとすることができる。あるいは、例えば、ポリアミック酸オリゴマー溶液を、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３５０℃程度に加熱することによってイミド化し、本発明のポリイミドオリゴマーを得ることもできる。
【００３２】
また、上記（Ａ），（Ｂ）の反応工程においては、いずれもアルゴンあるいは窒素のような不活性ガスの存在下、又は真空中で行うことが好ましい。
【００３３】
なお、予め非軸対称性芳香族ジアミンと、これに対して大過剰量の酸二無水化物とを反応させることによって、非軸対称性芳香族ジアミン１分子を中心とした両側鎖に酸二無水化物を縮合したオリゴマー前駆体を調製することができる。そして、このようにして得られたオリゴマー前駆体（未反応の酸二無水化物を含む）に、他のジアミン成分を添加し、さらに重縮合反応を行なうことによって、非軸対称性の芳香族ジアミンをオリゴマー鎖の中心部のみに配置したポリイミドオリゴマーを得ることも可能である。
【００３４】
以上のようにして得られたポリイミドオリゴマーは、反応後の溶液をそのまま用いることも可能であるが、例えば、反応終了後の溶液を多量の水中に攪拌しながら投入し、ろ過により単離した後、１００℃程度で乾燥させることで、粉末状のポリイミドオリゴマーとして用いるができる。また。このようにして得られたポリイミドオリゴマー粉末は、必要に応じて適当な溶媒中に溶解した溶液として使用することもできる。
【００３５】
また、以上のようにして得られたポリイミドオリゴマーは、オリゴマー単独で、あるいは炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させた状態で加熱硬化することで、耐熱性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。加えて、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、螺旋構造を示すため、成形性に優れていることから、例えば、金型等により容易に成形することが可能であり、あるいは繊維状補強材等への含浸も比較的容易に行うことができる。
【００３６】
また、ポリイミドオリゴマーの加熱硬化に際し、加熱温度及び加熱時間については、所望のポリイミド樹脂の物性に合わせて適宜調整することができる。なお、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、架橋性反応基含有化合物の種類等によっても異なるが、通常、約３００〜３７０℃程度で熱硬化を生じる。より具体的には、例えば、予備的に２１０〜３２０℃程度の温度で一定時間加熱することでポリイミドオリゴマーを熱溶融し、その後、３５０〜４００℃の温度で一定時間加熱して架橋反応を行い、ポリイミド樹脂硬化物を得る。それぞれの加熱工程における加熱温度を高くするか、あるいは加熱時間を長くすることによって、通常、ポリイミド樹脂硬化物の耐熱性が向上する。
【００３７】
なお、本発明のポリイミドオリゴマーを用いたポリイミド樹脂成形体の製造は、公知の方法にしたがって行なえばよい。例えば、本発明のポリイミドオリゴマーの粉末を金型内に充填し、２５０〜３７０℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜５時間程度加熱圧縮成形して、ポリイミド樹脂成形体を得ることができる。また、例えば、本発明のポリイミドオリゴマー溶液を炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させ、１８０〜２６０℃で１〜５時間程度加熱乾燥した後、さらに加圧下、２５０〜３７０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂の繊維含有複合体を得ることができる。また、例えば、本発明のポリイミドオリゴマー溶液を、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３５０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。
【実施例１】
【００３８】
以下、実施例の記載に基づいて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【化３】
【００３９】
アルゴン気流下３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２３．１５ｇと４，４’−オキシジフタリック酸無水化物２６．８０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、約３０分間室温下で撹拌した。その後４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物１４．２９ｇを加え、室温下約１時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させ、灰白色の懸濁液を得た。イオン交換水８００ｍｌに懸濁液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、１２０℃で一晩乾燥させ、灰白色の粉末状ポリイミドオリゴマーを得た。なお、得られたポリイミドオリゴマーについて、ＧＰＣ（Ａｌｉａｎｃｅ２６９５：Ｗａｔｅｒｓ社製）により測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５．２ｘ１０３ｇ／ｍｏｌであった（ＮＭＰ溶媒）。
【００４０】
つづいて、以上のようにしてポリイミドオリゴマー粉末をポリイミドフィルムに所要量とり、ホットプレス上２３０℃で１時間溶融・脱泡した後、さらに３５０℃，２Ｍｐａで１時間加圧し、ポリイミド樹脂硬化物を得た。
【００４１】
以上で得られたポリイミド樹脂硬化物について、窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により分析した結果、５％熱分解温度（τ５）は５６３．３℃（窒素気流下，昇温速度１０度／分）であった。また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）による測定では、ポリイミド樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は３１６．４℃（窒素気流下，昇温速度：１０℃／分）であった。
また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により測定したポリイミド樹脂硬化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は３１ｐｐｍであった。また、ポリイミド樹脂硬化物を厚さ約７５μmのフィルムとして、初期弾性率を測定（ＥＺＧｒａｐｈ：ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）した結果、３．２ＧＰａであった。
【実施例２】
【００４２】
【化４】
【００４３】
アルゴン気流下３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．９７ｇと３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテレフタリック二酸無水化物２２．８２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、約３０分間室温下撹拌した。その後４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物１１．７２ｇを加え、室温下約１時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させ、緑白色の懸濁液を得た。イオン交換水８００ｍｌに懸濁液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、１２０℃で一晩乾燥させ、緑白色の粉末状ポリイミドオリゴマーを得た。なお、得られたポリイミドオリゴマーについて、ＧＰＣ（Ａｌｉａｎｃｅ２６９５：Ｗａｔｅｒｓ社製）により測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５．２ｘ１０３ｇ／ｍｏｌ（ＮＭＰ）であった。
【００４４】
つづいて、以上のようにしてポリイミドオリゴマー粉末をポリイミドフィルムに所要量とり、ホットプレス上２５０℃で０．５時間溶融・脱泡した後、さらに３５０℃，２Ｍｐａで１．５時間加圧し、飴色透明のポリイミド樹脂硬化物を得た。
【００４５】
以上で得られたポリイミド樹脂硬化物について、窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により分析した結果、５％熱分解温度（τ５）は５６３．３℃（窒素気流下，昇温速度１０度／分）であった。また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）による測定では、ポリイミド樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は３１６．４℃（窒素気流下，昇温速度：１０℃／分）であった。
また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により測定したポリイミド樹脂硬化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は３１ｐｐｍであった。また、ポリイミド樹脂硬化物を厚さ約７５μmのフィルムとして、初期弾性率を測定（ＥＺＧｒａｐｈ：ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）した結果、３．２ＧＰａであった。
【実施例３】
【００４６】
【化５】
【００４７】
３，４’−ジアミノジフェニルメタン４．７３ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水化物６．８４ｇを加え約６０分間室温下撹拌した。その後４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物２．３７ｇを加え、室温下約１時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させた。イオン交換水５００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、１２０度で一晩乾燥させ、乳白色の粉末状ポリイミドオリゴマーを得た。なお、得られたポリイミドオリゴマーについて、ＧＰＣ（Ａｌｉａｎｃｅ２６９５：Ｗａｔｅｒｓ社製）により測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４．５ｘ１０３ｇ／ｍｏｌであった（ＮＭＰ溶媒）。
【００４８】
つづいて、以上のようにしてポリイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に所要量とり、窒素気流下２５０℃で２時間、２８０℃で５時間、３２０℃で２時間、３５０℃で２．５時間加熱し、飴色透明のポリイミド樹脂硬化物を得た。
【００４９】
以上で得られたポリイミド樹脂硬化物について、窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により分析した結果、５％熱分解温度（τ５）は５５７．３℃（窒素気流下，昇温速度１０度／分）であった。また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）による測定では、ポリイミド樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は３３０．０℃（窒素気流下，昇温速度：１０℃／分）であった。
また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により測定したポリイミド樹脂硬化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は３８ｐｐｍであった。また、ポリイミド樹脂硬化物を厚さ約７５μmのフィルムとして、初期弾性率を測定（ＥＺＧｒａｐｈ：ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）した結果、２．８ＧＰａであった。
【実施例４】
【００５０】
【化６】
【００５１】
３，４’−ジアミノジフェニルメタン３．９２ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、３，４’−オキシジフタリック酸無水化物３６．２９ｇを加え約３０分間室温下撹拌した。その後９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４０．７８ｇを加え約1時間撹拌すると粘調な溶液を得た。さらに、４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物９．６８ｇを加え、室温下約１時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させた。イオン交換水８００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、１２０度で一晩乾燥させ、白色の粉末状ポリイミドオリゴマーを得た。なお、得られたポリイミドオリゴマーについて、ＧＰＣ（Ａｌｉａｎｃｅ２６９５：Ｗａｔｅｒｓ社製）により測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５．２ｘ１０３ｇ／ｍｏｌであった（ＮＭＰ溶媒）。
【００５２】
つづいて、以上のようにしてポリイミドオリゴマー粉末をサンプル瓶に所要量とり、窒素気流下２５０℃で０．５時間加熱後、さらに２Ｍｐａ加圧条件下、３５０℃，１．５時間加圧し、２５０℃で２時間、２８０℃で５時間、３２０℃で１．５時間、３５０℃で１．５時間加熱し、黄色透明のポリイミド樹脂硬化物を得た。
【００５３】
以上で得られたポリイミド樹脂硬化物について、窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により分析した結果、５％熱分解温度（τ５）は５６３．３℃（窒素気流下，昇温速度１０度／分）であった。また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）による測定では、ポリイミド樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は３１６．４℃（窒素気流下，昇温速度：１０℃／分）であった。
また、ＴＭＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により測定したポリイミド樹脂硬化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は３１ｐｐｍであった。また、ポリイミド樹脂硬化物を厚さ約７５μmのフィルムとして、初期弾性率を測定（ＥＺＧｒａｐｈ：ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）した結果、３．２ＧＰａであった。
【００５４】
上記各実施例において示したように、２つのアミノ基が同一軸上に導入されていない非軸対称性芳香族ジアミンをジアミン成分として用いることで、得られたポリイミドオリゴマーが熱成形性に優れており、また、このポリイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、優れた耐熱性、機械特性を示すことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを構成モノマーとして含有することを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【化１】
（上記式において、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である）
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドオリゴマーにおいて、両末端に架橋性反応基を有することを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイミドオリゴマーにおいて、平均重合度が２〜２０であり、且つ平均分子量が８０００以下であることを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のポリイミドオリゴマーにおいて、前記非軸対称性ジアミンが、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ベンジジンから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のポリイミドオリゴマーにおいて、前記ジアミン成分全量中の前記非軸対称性芳香族ジアミンの比率が９０モル％以上であることを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポリイミドオリゴマーにおいて、前記非軸対称性芳香族ジアミン以外のジアミン成分が、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル，１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α'−ビス（４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のポリイミドオリゴマーにおいて、前記酸二無水化物成分が、ピロメリット酸二無水化物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４'−ビフタリック酸二無水化物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォン酸、４，４'−（ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、４，４'−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピィデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のポリイミドオリゴマーにおいて、前記架橋性反応基が、４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物、無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物、２，５−ノルボルナジエン−２，３−ジカルボン酸無水化物、マレイン酸無水物、プロパギルアミン、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、アミノスチレン、ビニルアニリンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物に由来することを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項９】
上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを構成モノマーとして含有することを特徴とするポリアミック酸オリゴマー。
【請求項１０】
請求項１から８に記載のポリイミドオリゴマーを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂。
【請求項１】
下記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを構成モノマーとして含有することを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【化１】
（上記式において、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である）
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドオリゴマーにおいて、両末端に架橋性反応基を有することを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイミドオリゴマーにおいて、平均重合度が２〜２０であり、且つ平均分子量が８０００以下であることを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のポリイミドオリゴマーにおいて、前記非軸対称性ジアミンが、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ベンジジンから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のポリイミドオリゴマーにおいて、前記ジアミン成分全量中の前記非軸対称性芳香族ジアミンの比率が９０モル％以上であることを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポリイミドオリゴマーにおいて、前記非軸対称性芳香族ジアミン以外のジアミン成分が、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル，１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α'−ビス（４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のポリイミドオリゴマーにおいて、前記酸二無水化物成分が、ピロメリット酸二無水化物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４'−ビフタリック酸二無水化物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォン酸、４，４'−（ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタリック酸二無水化物、４，４'−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピィデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のポリイミドオリゴマーにおいて、前記架橋性反応基が、４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物、無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物、２，５−ノルボルナジエン−２，３−ジカルボン酸無水化物、マレイン酸無水物、プロパギルアミン、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、アミノスチレン、ビニルアニリンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物に由来することを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項９】
上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族ジアミンを少なくとも１種以上含むジアミン成分と、酸二無水化物成分とを構成モノマーとして含有することを特徴とするポリアミック酸オリゴマー。
【請求項１０】
請求項１から８に記載のポリイミドオリゴマーを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂。
【公開番号】特開２００９−１８５２０４（Ｐ２００９−１８５２０４Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７７０３（Ｐ２００８−２７７０３）
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（０００２０８４５５）大和製罐株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（０００２０８４５５）大和製罐株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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