ポリイミドフィルム及びその製造方法
【課題】長尺にわたって表面に欠点およびスリ傷の無い表面品位に優れたポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】フィルム表面上に存在する、粗さ０．１μｍ以上かつ面積０．２ｍｍ2以上の欠点の数が１０００ｍ２あたり３０個以下であり、粗さ０．１μｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の数が１００ｍ２あたり1個以下であるポリイミドフィルムであり、ポリアミド酸を含んでなるゲルフィルムを、搬送ロールを用いて延伸した後に熱処理するに際し、搬送ロールとして、フッ素樹脂層からなるロール表面を有し、該表面の中心線平均粗さが０．０３〜０．５５μｍ、最大粗さが４．０μｍ以下、 水接触角が８０度以上であるロールを用いることにより製造できる。
【解決手段】フィルム表面上に存在する、粗さ０．１μｍ以上かつ面積０．２ｍｍ2以上の欠点の数が１０００ｍ２あたり３０個以下であり、粗さ０．１μｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の数が１００ｍ２あたり1個以下であるポリイミドフィルムであり、ポリアミド酸を含んでなるゲルフィルムを、搬送ロールを用いて延伸した後に熱処理するに際し、搬送ロールとして、フッ素樹脂層からなるロール表面を有し、該表面の中心線平均粗さが０．０３〜０．５５μｍ、最大粗さが４．０μｍ以下、 水接触角が８０度以上であるロールを用いることにより製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリイミドフィルム及びその製造方法に関し、詳細には、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体として使用されるか、またはフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして使用されるのに適した、精密な表面を有するポリイミドフィルム及びそのようなポリイミドフィルムを製造可能な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有することから耐熱性を必要とする電気絶縁素材として広範な産業分野で使用されている。特に近年、銅層が積層された電気配線板の支持体としての用途においては、ポリイミドフィルムの使用により例えばＩＣ等の電気部品と銅箔との接続にはんだを使用することができ、電気配線の小型軽量化が可能となった。このため、フレキシブル印刷回路基板の使用範囲が広がり、それに伴ってポリイミドフィルムの需要も伸びている。
【０００３】
そのようにポリイミドフィルムの需要が拡大する一方、ポリイミドフィルムの特性に対する要求が一層厳しくなってきている。例えば、従来使用されている液晶ディスプレー周りのＩＣドライバーの回路ピッチは年々狭くなってきており、ポリイミドフィルムに接着剤を介さないで銅層をスパッター、蒸着、メッキ等により直接設ける２層タイプが増加してきているが、ベース材として使用するポリイミドフィルム表面の傷や低分子量物（以下、オリゴマーと称する）等の異物の存在により、外観上不具合の生じる場合がある。
【０００４】
ポリイミドフィルムを製造する一般的な方法としては、まず、極性溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸を反応させ、化学閉環の場合は更にイミド化触媒と脱水剤を添加したポリアミド酸溶液を調製し、このポリアミド酸溶液を金属表面などの支持体上に流延して製膜することにより、いわゆるゲルフィルムとする。その後、このゲルフィルム中のポリアミド酸を、熱または化学閉環剤の作用によりポリイミドに変化せしめ、さらに乾燥工程で溶媒を取り除くことによりポリイミドフィルムを製造する。
【０００５】
このようなポリイミドフィルムの製造方法においては、製膜工程から乾燥工程に至る途中の工程で、ゲルフィルムを支持したり延伸したりするために各種のロールが使用されるが、該ゲルフィルムからは、ポリアミド酸またはポリイミドに由来する重合未反応物類や低重合物類およびそれらの変性物といった不純物が排出される。そのため、ポリイミドフィルム製造工程内のロール表面が上記不純物で汚れてしまうという問題があるため、定期的にロールの清掃を実施して、それらの汚れがフィルムに付着ないし転写するのを防止しているが、作業が繁雑である上、必ずしも汚れの付着を完全に防止することができず、フィルム表面の欠点の原因となっている。
【０００６】
そのようなポリイミドフィルムの製造工程で用いるロールとしては、従来から金属ロールや、表面にフッ素樹脂層を有するロールなどの耐薬品性に優れたロールが用いられている。一般に、金属ロールは硬度が大きくロールに傷が付きにくいものの、汚れの原因となる重合未反応物類や低重合物類などが付着しやすいという問題があった。これに対し、表面にフッ素樹脂層を有する汚れの付着しにくいロールとして、表面にテフロン（商品名）の皮膜を施したロールを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。この表面にフッ素樹脂層を有するロールは、重合未反応物類や低重合物類などの汚れが付着しにくいものではあるが、表面の平滑性が悪く、摩擦係数が比較的大きいために、製膜工程で発生成長した重合未反応物類や低重合物類による固形物が傷の部分にたまり、それが転写して、ポリイミドフィルムの品位が低下してしまうという問題があった。なお、そのような汚れが転写して生じる欠点は、通常クレーター状の斑点であり、フィルムに白熱灯や偏光を当てて表面を検査した際には、白色の欠点として認識される。
【０００７】
一方、表面汚れの付きにくい改善された金属ロールとして、表面にアモルファスクロムメッキした金属ロール提案されている（例えば、特許文献２参照）。この改善された金属ロールを使用して製造されたポリイミドフィルムは、重合未反応物類や低重合物類に起因する白色の欠点が少ないものとなっている。しかし、そのような改善された金属ロールといえども、重合未反応物類や低重合物類などの付着を完全に防止することはできず、しかも該ロールを搬送ロールに用いた場合にはロール表面でフィルムが滑りやすいため、フイルムがロール上で滑った際、ロール表面に僅かに付着した汚れのために発生するスリ傷の防止まで考慮されたものではない。
【特許文献１】特開平６−１０４３１７号公報（特許請求の範囲）代理人レター
【特許文献２】特開２００４−２２３７８７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような状況から、従来のポリイミドフィルムにおいて、長尺にわたって欠点もスリ傷の無いものは知られていなかった。そこで、本発明は、長尺にわたって表面に欠点およびスリ傷の無い表面品位に優れたポリイミドフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリイミド樹脂の製造工程で使用する、ゲルフィルムを搬送するためのロールについて鋭意検討し、表面にフッ素樹脂層を有する特定のロールを開発し、このロールを用いてポリイミドフィルムを製造してみたところ、上記課題が一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ フィルム表面上に存在する、粗さ０．１μｍ以上かつ面積０．２ｍｍ２以上の欠点の数が１０００ｍ２あたり３０個以下であり、粗さ０．１μｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の数が１００ｍ２あたり１個以下であるポリイミドフィルム、
［２］ 前項［１］に記載のポリイミドフィルムと金属層とが積層されてなる積層体、
［３］ ポリアミド酸を含んでなるゲルフィルムを、搬送ロールを用いて延伸した後に熱処理することによりポリイミドフィルムを製造する方法において、搬送ロールとして、フッ素樹脂層からなるロール表面を有し、該表面の中心線平均粗さが０．０３〜０．５５μｍ、最大粗さが４．０μｍ以下、水接触角が８０度以上であるロールを用いることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法、および
［４］ 上記フッ素樹脂層が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）またはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含んでなる前項［３］に記載のポリイミドフィルムの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、広範囲のフィルム表面においてクレーター状の斑点などの欠点が少ないとともに、微細なスリ傷が極めて少ない表面品位の良好なポリイミドフィルムであるので、精密さが要求される各種の用途に用いることができ、例えば、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面接着剤をコーティングした粘着テープなどの用途に対して好適に適用することができる。
【００１２】
また、本発明のポリイミドと、金属層とが積層されてなる積層体は、本発明のポリイミドフィルムの優れた特性に由来して優れた積層体であり、電気配線板の支持体（ＴＡＢ）などの用途に好適に適用することができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法では、本発明独自のロールを使用することにより、重合未反応物類および低重合物類などによるロールの汚れが少ないうえ、ロールの表面硬度が高いために使用中にロール表面に傷が発生するトラブルが防止できるので、表面品位の良好なポリイミドフィルムを連続的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムは、表面の微細なスリ傷が非常に少ないことが特徴である。具体的には、フィルム面積１０００ｍ2あたりの、粗さ０．１ｍｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の数が、１個以下であり、０個であることが好ましい。更にいえば、フィルム面積１０００ｍ2あたりの、粗さ０．１ｍｍ以上かつ幅１μ以上のスリ傷の数が、１個以下であることが好ましく、０個であることが特に好ましい。
【００１５】
上記のスリ傷の数を、工業的に生産される一般的なフィルムの長さで考えると、粗さ０．１ｍｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の数が、フィルム長５０ｍにわたって１個以下、さらには０個であることが好ましく、フィルム長５００ｍわたって１個以下、さらには０個であることがより好ましい。
【００１６】
また、本発明のポリイミドフィルムにおいては、スリ傷以外の表面欠点も少ないものであり、具体的には、フィルム面積１０００ｍ2あたりの、粗さ０．１ｍｍ以上かつ面積０．２ｍｍ2以上の欠点（以下、単に「欠点」ということがあり、上記のスリ傷とは区別される）の個数が３０個以下であり、２５個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましい。この欠点の個数を、工業的に生産される一般的なフィルムの長さで考えると、フィルム長５００ｍにわたって３０個以下であることが好ましく、２５個以下であることがより好ましく、２０個以下であることが特に好ましい。
【００１７】
上記のスリ傷の数および欠点の個数は、次のようにして特定される。
（スリ傷の数）
フィルム表面に蛍光灯で光を当てて、フィルムを走行させつつ目視でフィルム表面を観察してスリ傷を検出し、検出されたスリ傷について、倍率１００倍の３次元顕微鏡により粗さ（高さ）、幅を測定して、粗さ０．１μｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の個数を求める。
【００１８】
（欠点の数）
フィルム表面に白熱灯や偏光を当てて、フィルムを走行させつつ目視でフィルム表面を観察して白色の欠点を検出し、検出された欠点について、倍率１００倍の３次元顕微鏡により粗さ（高さ）、寸法を測定して、粗さ０．１μｍ以上かつ面積０．２ｍｍ2以上の欠点の個数を求める。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を有機溶媒中に溶解した溶液を用いて製膜し、該ポリアミド酸をイミド化して得ることができる。ここで、溶液中のポリアミド酸は、部分的にイミド化されていてもよい。また、溶液には少量の無機化合物を含有していてもよく、結果として本発明のポリイミドフィルムに少量の無機化合物が含まれることになっても構わない。
【００２０】
なお、本発明のポリイミドフィルムの厚さとしては、特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明におけるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸としては、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、下記式[Ｉ]で示される繰り返し単位で構成されるものが好ましい。
【００２２】
【化１】
（上記式［Ｉ］において、Ｒ１は、少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数が２５以下であるものを表わし、Ｒ２は、少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数が２５以下であるものを表わし、Ｒ１に結合する２つのカルボキシル基のそれぞれは、Ｒ１における芳香族環のアミド基が結合する炭素原子と相隣接する炭素原子に結合しており、アミノ基は、Ｒ２における芳香族環の炭素原子と結合しているものとする。）
【００２３】
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはその酸無水物、あるいはその酸のエステル化合物またはハロゲン化物から誘導される芳香族テトラカルボン酸類が挙げられる。
【００２４】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジニフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるポリイミドに特に好適な芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の組み合わせとしては、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられ、さらにこれらの共重合および／またはパラフェニレンジアミンの共重合が好ましい。
【００２６】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドの固有粘度（２５℃硫酸中で測定）としては、０．２〜３．０の範囲にあることが好ましく、０．８〜２．０の範囲にあることがより好ましい。
【００２７】
なお、本発明のポリイミドフィルム中には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、高強度化などを目的として、異種ポリマーがブレンドされていてもよい。また、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、遮光剤、耐電防止剤などの有機添加剤が、通常添加される程度に添加されていてもよい。また、フィルムの易滑性付与のため、無機粒子が０．０５〜５重量％添加されていてもよい。
【００２８】
また、本発明のポリイミドフィルムには、所望によりプラズマ処理、コロナ放電処理、さらにはアニール処理などの接着性、低熱収処理が施されていてもよい。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムは、上記したように表面特性に優れており、フィルム単体として、各種用途、例えばフレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面接着剤をコーティングした粘着テープ等の用途に好適に使用することができる。
【００３０】
また、本発明のポリイミドフィルムは、公知の方法により金属箔、金属薄膜等の金属層との積層体として、各種用途に供することができる。そのような金属層と積層されてなる積層体は、電気配線板の支持体（ＴＡＢ）等の用途に好適に使用することができる。
【００３１】
次に、上記した本発明のポリイミドフィルムを製造可能な、本発明の製造方法について説明する。
【００３２】
本発明の製造方法は、ポリアミド酸を含んでなるゲルフィルムを、搬送ロールを用いて延伸した後に熱処理することによりポリイミドフィルムを製造する方法であり該製造方法には、大別して（１）ポリアミド酸溶液を製膜してゲルフィルムを得る工程、（２）ゲルフィルムを延伸する工程および（３）熱処理する工程の３つの工程が含まれる。以下、各工程について順を追って説明する。
【００３３】
（１）ポリアミド酸溶液を製膜してゲルフィルムを得る工程
この工程に供されるポリアミド酸溶液は、特に限定されるものではなく、ポリアミド酸を適当な有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されるが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明で用いるポリアミド酸溶液は、固形分を好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％含有するものであることが好ましい。また、ポリアミド酸溶液の粘度としては、安定した送液が可能であるという点で、ブルックフィールド粘度計により測定した粘度（温度２０℃）が１０〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００３５】
なお、化学閉環法によりイミド化を行う場合には、ポリアミド酸に閉環触媒および脱水剤を配合すればよく、所望により、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量としては、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。また、脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量としては、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。
【００３６】
ポリアミド酸溶液を得るための好ましい方法としては、例えば上記した芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを、常法に従い、適当な有機溶媒中で重合反応させる方法が挙げられる。該重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させたりしてもかまわない。
【００３７】
上記重合反応において、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれの物質量（モル数）が大略等しくなる割合で重合されることが好ましいが、そのいずれか一方が他方に対して好ましくは１０モル％以内、より好ましくは５モル％以内の範囲内で、他方に対して多くなっていてもよい。
【００３８】
重合反応における芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。
【００３９】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を得るために有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。
【００４０】
上記のようにしてポリアミド酸溶液を調整し、これを製膜してゲルフィルムとするわけであるが、製膜の方法は特に限定されるものではなく、公知の製膜法を採用すればよい。また、所望により多層状に製膜してもよい。
【００４１】
好ましい製膜法としては、回転もしくは走行する支持体上にポリアミド酸溶液をフィルム状に連続的に押し出しまたは塗布した後、上記支持体から剥離する方法が挙げられる。上記支持体としては、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトが好ましく用いられ、その温度は液体または気体の熱媒により、および／または電気ヒーター等の輻射熱により制御可能である。
【００４２】
上記の好ましい製膜法において、ポリアミド酸溶液に上記した閉環触媒および脱水剤を含有しない場合には、ポリアミド酸溶液を例えばスリット付き口金から支持体上に流延し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムにした後、支持体よりゲルフィルムを剥離することができる。
【００４３】
一方、ポリアミド酸溶液に上記した閉環触媒および脱水剤を含有する場合には、該ポリアミド酸溶液を例えばスリット付き口金から支持体上に流延し、支持体上で化学閉環によるイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体よりゲルフィルムを剥離することが好ましい。この方法は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己支持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で有利であり、本発明では特に好ましく採用される。この方法において好ましくは、ゲルフィルムは支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータ等の熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、さらには遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００４４】
なお、化学閉環させるためには、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体上に流延した後に閉環触媒及び脱水剤に接触させる方法も採用することができるが、閉環触媒及び脱水剤の含有量及びその均一性の面から、予め閉環触媒と脱水剤とをポリアミド酸溶液に含有させておく方法が好ましい。
【００４５】
ポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有せしめる方法としては、ポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を添加して回転式混合機で混合する方法、ポリアミド酸溶液を静的混合機に送り込みながら該静的混合機の直前で閉環触媒及び脱水剤を注入する方法が挙げられる。このとき、閉環触媒及び脱水剤を含有するポリアミド酸溶液（以下、「混合溶液」と略記することがある。）の粘度が１０〜１０００Ｐａ・Ｓ（ブルックフィールド型粘度計を用いて２０℃で測定）となるように固形分濃度を調整することが好ましい。また、混合溶液においては、ポリアミド酸が熱閉環反応して粘度が著しく高くなると口金から吐出できなくなるおそれがあるので、製膜する直前までは低温（例えば−２０℃〜＋５℃）に保持しておくことが好ましい。
【００４６】
（２）ゲルフィルムを延伸する工程
本工程では、上記（１）の工程により得られたゲルフィルムを、搬送ロールを用いて延伸するが、その際には、ロールによりゲルフィルムの走行速度を規制しながら、走行方向に延伸することが好ましい。延伸する際の温度としては、１４０℃以下が好ましい。また、延伸倍率としては、１．０５〜１．９倍が好ましく、１．１〜１．６倍がより好ましく、１．１〜１．５倍が特に好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法において重要なことは、この工程において用いる搬送ロールとして、以下に説明するロールを用いることにある。
【００４８】
本発明に用いる搬送ロールは、フッ素樹脂層からなるロール表面を有するロールである。このフッ素樹脂層からなるロール表面の中心線平均粗さは、０．０３〜０．５５μｍの範囲にあり、好ましくは０．０５〜０．５０μｍである。該中心線平均粗さが０．５５μｍを超えると、上記のゲルフィルム内部からしみ出してくる重合未反応物類や低重合物類等が付着しやすくなり、ロール表面が汚れるので、製造されるポリイミドフィルムの表面特性に悪影響を与える。一方、該中心線平均粗さが０．０３μｍ未満では、延伸時にロール表面でフィルムが滑りやすくなり、ポリイミドフィルム表面におけるスリ傷の原因となる。
【００４９】
また、上記ロール表面の最大粗さは、４．０μｍ以下である。該最大粗さが４．０μｍを超えると、ロール表面に傷がつきやすくなる。
【００５０】
なお、上記したロール表面の中心線平均粗さおよび最大粗さは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に基づいて測定された値をいう。
【００５１】
また、上記ロール表面の水接触角としては、８０度以上である。水接触角が８０度以上であることにより、上記の重合未反応物類や低重合物類によるロールの汚れが少なく、結果として製造されるポリイミドフィルムの表面特性が優れたものとなる。なお、水接触角は、ロール表面の１５点においてスポイドで２０℃の純水を滴下して測定し、１５点の平均値を採用する。
【００５２】
上記したようなロール表面を実現するうえで、フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）またはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく採用される。これらの好ましいフッ素樹脂は、フッ素樹脂の中では硬度に優れているため、研磨により平滑なロール表面を得ることができ、また、使用時に傷つきにくい表面を得ることができる。
【００５３】
また、ロール表面におけるフッ素樹脂層の厚さとしては、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜１０mmがより好ましい。フッ素樹脂層の厚さが０．０１mm未満では、破れやすかったり、汚れの付着を防止する効果が低下しやすかったりするなど、耐久性が不足する傾向にある。逆に、あまり厚くなると、ロール表面の加工精度が低下しやすい傾向にある。
【００５４】
上記したロール表面を有するロールは、例えば、金属またはゴム等からなるロールの表面にフッ素樹脂をコーティングし、所望の表面となるようにフッ素樹脂層の表面を研磨して得ることができる。かかる研磨を行う方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、♯２０００以上の番手のサンドペーパーないしラッピングフィルムを用いて研磨する方法が挙げられる。研磨加工された表面においては、スクラッチ（傷）やピンホールなどが生じていないことが好ましいことは勿論である。
【００５５】
なお、本発明の製造方法において、フッ素樹脂層からなるロール表面を有し、該表面の中心線平均粗さが０．０３〜０．５５μｍ、最大粗さが４．０μｍ以下、 水接触角が８０度以上であるロールは、搬送ロールのみならず、製膜工程から乾燥工程に至る途中でゲルフィルムを支持するための各種ロールとして使用することも好ましい。
【００５６】
（３）熱処理する工程
この工程では、上記（２）の工程で延伸されたゲルフィルムに熱処理を施す。この熱処理の目的は、乾燥すなわち有機溶媒を揮発させることと、ゲルフィルム中のポリアミドをイミド化することにある。したがって、その目的が達成される範囲で、熱処理条件を適宜選択すればよい。以下では、この工程を行う好ましい方法を説明するが、これに限定されるものではない。
【００５７】
上記延伸されたゲルフィルムは、熱処理前に、もしくは熱処理と同時進行的に、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。
【００５８】
次いで、ゲルフィルムは、乾燥ゾーンで乾燥されるが、乾燥ゾーンで熱風などにより加熱される前に、漏れ込みエアーと加熱エアーを排気できるノズルを設置して、乾燥ゾーン内でのフィルム乾燥後の溶媒を含んだエアーと漏れ込みエアーの混合を防ぐ手段も好ましく行われる。乾燥ゾーンでの熱風温度は、２００〜３００℃の範囲が好ましい。また、熱風だけではなく、輻射加熱を使用してもよい。
【００５９】
上記の乾燥ゾーンで乾燥させられフィルムは、更に熱風、赤外線ヒーターなどで１５秒から１０分熱処理されることが好ましい。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０から５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行うのが更に好ましい。この場合に、フィルムを急激に加熱すると、平面性を失うため、熱方法を適宜選択するのが好ましい。
【００６０】
以上のように熱処理されて得られたポリイミドフィルムは、冷却され、巻取コアに巻き取られる。そして、巻き取られたポリイミドフィルムは所望によりスリットされ、各種用途に供される。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されないことはいうまでもない。
なお、実施例に記載のロール表面の特性およびフィルムの表面特性は、いずれも上記した方法により測定したものである。そのうち、水接触角の測定においては、共和界面化学社全自動接触角計ＣＡ−１５０型を用いて測定した。
【００６２】
［実施例１］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを１９００．６ｋｇ投入し、さらに、４，４’−ジアミノジフェニールエーテルを２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）投入して、撹拌溶解した。次に、ピロメリット酸二無水物を少量ずつ、合計２１８．１２ｋｇ（１ｋｍｏｌ）投入した。該投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・Ｓの粘度であった。
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ投入して混合した後、該ポリアミド酸溶液を口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出し、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００６３】
このゲルフィルムを金属エンドレスベル上から剥離して、６５℃の温度で、表面にフッ素樹脂層を有する２対のロールで、走行方向にゲルフィルムを延伸した。
続いて、ゲルフィルムを、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、更に４３０℃で１分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを５００ｍ得た。
【００６４】
この実施例で使用した上記の表面にフッ素樹脂層を有するロールは、ＳＵＳ３０４からなる金属ロール表面に、さらに厚さ０．５ｍｍのＰＦＡ層がコーティングされたものであり、ロール表面の中心粗さ（Ｒａ）は０．５１μｍ、最大粗さ（Ｒmax）は３．４０μｍ、水接触角は１０９度であった。
【００６５】
［比較例１］
ゲルフィルムを走行方向に延伸する際に、上記の表面にフッ素樹脂層を有するロールに代えて、表面がクロ−ムメッキされたＳＵＳ３０４からなる金属ロールを用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行うことにより、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを５００ｍ長で得た。
【００６６】
［比較例２］
ゲルフィルムを走行方向に延伸する際に用いた、表面にフッ素樹脂層を有するロールのロール表面特性を、Ｒａ＝０．０２μｍ、Ｒmax＝２．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同じ操作を行うことにより、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを５００ｍ長で得た。
【００６７】
［比較例３］
ゲルフィルムを走行方向に延伸する際に用いた、表面にフッ素樹脂層を有するロールのロール表面特性を、Ｒａ＝０．６μｍ、Ｒmax＝６．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同じ操作を行うことにより、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを５００ｍ長で得た。
【００６８】
上記の実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムについて、表面特性を評価した結果を下記表１に示す。なお、表中の欠点個数とは、得られた５００ｍ長のフィルム全域にわたっての、粗さ０．１μｍ以上かつ面積０．２ｍｍ2以上の欠点の合計数であり、スリ傷個数とは、得られた５００ｍ長のフィルム全域にわたっての、粗さ０．１μｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の合計数である。
【００６９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリイミドフィルム及びその製造方法に関し、詳細には、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体として使用されるか、またはフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして使用されるのに適した、精密な表面を有するポリイミドフィルム及びそのようなポリイミドフィルムを製造可能な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有することから耐熱性を必要とする電気絶縁素材として広範な産業分野で使用されている。特に近年、銅層が積層された電気配線板の支持体としての用途においては、ポリイミドフィルムの使用により例えばＩＣ等の電気部品と銅箔との接続にはんだを使用することができ、電気配線の小型軽量化が可能となった。このため、フレキシブル印刷回路基板の使用範囲が広がり、それに伴ってポリイミドフィルムの需要も伸びている。
【０００３】
そのようにポリイミドフィルムの需要が拡大する一方、ポリイミドフィルムの特性に対する要求が一層厳しくなってきている。例えば、従来使用されている液晶ディスプレー周りのＩＣドライバーの回路ピッチは年々狭くなってきており、ポリイミドフィルムに接着剤を介さないで銅層をスパッター、蒸着、メッキ等により直接設ける２層タイプが増加してきているが、ベース材として使用するポリイミドフィルム表面の傷や低分子量物（以下、オリゴマーと称する）等の異物の存在により、外観上不具合の生じる場合がある。
【０００４】
ポリイミドフィルムを製造する一般的な方法としては、まず、極性溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸を反応させ、化学閉環の場合は更にイミド化触媒と脱水剤を添加したポリアミド酸溶液を調製し、このポリアミド酸溶液を金属表面などの支持体上に流延して製膜することにより、いわゆるゲルフィルムとする。その後、このゲルフィルム中のポリアミド酸を、熱または化学閉環剤の作用によりポリイミドに変化せしめ、さらに乾燥工程で溶媒を取り除くことによりポリイミドフィルムを製造する。
【０００５】
このようなポリイミドフィルムの製造方法においては、製膜工程から乾燥工程に至る途中の工程で、ゲルフィルムを支持したり延伸したりするために各種のロールが使用されるが、該ゲルフィルムからは、ポリアミド酸またはポリイミドに由来する重合未反応物類や低重合物類およびそれらの変性物といった不純物が排出される。そのため、ポリイミドフィルム製造工程内のロール表面が上記不純物で汚れてしまうという問題があるため、定期的にロールの清掃を実施して、それらの汚れがフィルムに付着ないし転写するのを防止しているが、作業が繁雑である上、必ずしも汚れの付着を完全に防止することができず、フィルム表面の欠点の原因となっている。
【０００６】
そのようなポリイミドフィルムの製造工程で用いるロールとしては、従来から金属ロールや、表面にフッ素樹脂層を有するロールなどの耐薬品性に優れたロールが用いられている。一般に、金属ロールは硬度が大きくロールに傷が付きにくいものの、汚れの原因となる重合未反応物類や低重合物類などが付着しやすいという問題があった。これに対し、表面にフッ素樹脂層を有する汚れの付着しにくいロールとして、表面にテフロン（商品名）の皮膜を施したロールを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。この表面にフッ素樹脂層を有するロールは、重合未反応物類や低重合物類などの汚れが付着しにくいものではあるが、表面の平滑性が悪く、摩擦係数が比較的大きいために、製膜工程で発生成長した重合未反応物類や低重合物類による固形物が傷の部分にたまり、それが転写して、ポリイミドフィルムの品位が低下してしまうという問題があった。なお、そのような汚れが転写して生じる欠点は、通常クレーター状の斑点であり、フィルムに白熱灯や偏光を当てて表面を検査した際には、白色の欠点として認識される。
【０００７】
一方、表面汚れの付きにくい改善された金属ロールとして、表面にアモルファスクロムメッキした金属ロール提案されている（例えば、特許文献２参照）。この改善された金属ロールを使用して製造されたポリイミドフィルムは、重合未反応物類や低重合物類に起因する白色の欠点が少ないものとなっている。しかし、そのような改善された金属ロールといえども、重合未反応物類や低重合物類などの付着を完全に防止することはできず、しかも該ロールを搬送ロールに用いた場合にはロール表面でフィルムが滑りやすいため、フイルムがロール上で滑った際、ロール表面に僅かに付着した汚れのために発生するスリ傷の防止まで考慮されたものではない。
【特許文献１】特開平６−１０４３１７号公報（特許請求の範囲）代理人レター
【特許文献２】特開２００４−２２３７８７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような状況から、従来のポリイミドフィルムにおいて、長尺にわたって欠点もスリ傷の無いものは知られていなかった。そこで、本発明は、長尺にわたって表面に欠点およびスリ傷の無い表面品位に優れたポリイミドフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリイミド樹脂の製造工程で使用する、ゲルフィルムを搬送するためのロールについて鋭意検討し、表面にフッ素樹脂層を有する特定のロールを開発し、このロールを用いてポリイミドフィルムを製造してみたところ、上記課題が一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ フィルム表面上に存在する、粗さ０．１μｍ以上かつ面積０．２ｍｍ２以上の欠点の数が１０００ｍ２あたり３０個以下であり、粗さ０．１μｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の数が１００ｍ２あたり１個以下であるポリイミドフィルム、
［２］ 前項［１］に記載のポリイミドフィルムと金属層とが積層されてなる積層体、
［３］ ポリアミド酸を含んでなるゲルフィルムを、搬送ロールを用いて延伸した後に熱処理することによりポリイミドフィルムを製造する方法において、搬送ロールとして、フッ素樹脂層からなるロール表面を有し、該表面の中心線平均粗さが０．０３〜０．５５μｍ、最大粗さが４．０μｍ以下、水接触角が８０度以上であるロールを用いることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法、および
［４］ 上記フッ素樹脂層が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）またはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含んでなる前項［３］に記載のポリイミドフィルムの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、広範囲のフィルム表面においてクレーター状の斑点などの欠点が少ないとともに、微細なスリ傷が極めて少ない表面品位の良好なポリイミドフィルムであるので、精密さが要求される各種の用途に用いることができ、例えば、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面接着剤をコーティングした粘着テープなどの用途に対して好適に適用することができる。
【００１２】
また、本発明のポリイミドと、金属層とが積層されてなる積層体は、本発明のポリイミドフィルムの優れた特性に由来して優れた積層体であり、電気配線板の支持体（ＴＡＢ）などの用途に好適に適用することができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法では、本発明独自のロールを使用することにより、重合未反応物類および低重合物類などによるロールの汚れが少ないうえ、ロールの表面硬度が高いために使用中にロール表面に傷が発生するトラブルが防止できるので、表面品位の良好なポリイミドフィルムを連続的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムは、表面の微細なスリ傷が非常に少ないことが特徴である。具体的には、フィルム面積１０００ｍ2あたりの、粗さ０．１ｍｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の数が、１個以下であり、０個であることが好ましい。更にいえば、フィルム面積１０００ｍ2あたりの、粗さ０．１ｍｍ以上かつ幅１μ以上のスリ傷の数が、１個以下であることが好ましく、０個であることが特に好ましい。
【００１５】
上記のスリ傷の数を、工業的に生産される一般的なフィルムの長さで考えると、粗さ０．１ｍｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の数が、フィルム長５０ｍにわたって１個以下、さらには０個であることが好ましく、フィルム長５００ｍわたって１個以下、さらには０個であることがより好ましい。
【００１６】
また、本発明のポリイミドフィルムにおいては、スリ傷以外の表面欠点も少ないものであり、具体的には、フィルム面積１０００ｍ2あたりの、粗さ０．１ｍｍ以上かつ面積０．２ｍｍ2以上の欠点（以下、単に「欠点」ということがあり、上記のスリ傷とは区別される）の個数が３０個以下であり、２５個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましい。この欠点の個数を、工業的に生産される一般的なフィルムの長さで考えると、フィルム長５００ｍにわたって３０個以下であることが好ましく、２５個以下であることがより好ましく、２０個以下であることが特に好ましい。
【００１７】
上記のスリ傷の数および欠点の個数は、次のようにして特定される。
（スリ傷の数）
フィルム表面に蛍光灯で光を当てて、フィルムを走行させつつ目視でフィルム表面を観察してスリ傷を検出し、検出されたスリ傷について、倍率１００倍の３次元顕微鏡により粗さ（高さ）、幅を測定して、粗さ０．１μｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の個数を求める。
【００１８】
（欠点の数）
フィルム表面に白熱灯や偏光を当てて、フィルムを走行させつつ目視でフィルム表面を観察して白色の欠点を検出し、検出された欠点について、倍率１００倍の３次元顕微鏡により粗さ（高さ）、寸法を測定して、粗さ０．１μｍ以上かつ面積０．２ｍｍ2以上の欠点の個数を求める。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を有機溶媒中に溶解した溶液を用いて製膜し、該ポリアミド酸をイミド化して得ることができる。ここで、溶液中のポリアミド酸は、部分的にイミド化されていてもよい。また、溶液には少量の無機化合物を含有していてもよく、結果として本発明のポリイミドフィルムに少量の無機化合物が含まれることになっても構わない。
【００２０】
なお、本発明のポリイミドフィルムの厚さとしては、特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明におけるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸としては、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、下記式[Ｉ]で示される繰り返し単位で構成されるものが好ましい。
【００２２】
【化１】
（上記式［Ｉ］において、Ｒ１は、少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数が２５以下であるものを表わし、Ｒ２は、少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数が２５以下であるものを表わし、Ｒ１に結合する２つのカルボキシル基のそれぞれは、Ｒ１における芳香族環のアミド基が結合する炭素原子と相隣接する炭素原子に結合しており、アミノ基は、Ｒ２における芳香族環の炭素原子と結合しているものとする。）
【００２３】
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはその酸無水物、あるいはその酸のエステル化合物またはハロゲン化物から誘導される芳香族テトラカルボン酸類が挙げられる。
【００２４】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジニフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるポリイミドに特に好適な芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の組み合わせとしては、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられ、さらにこれらの共重合および／またはパラフェニレンジアミンの共重合が好ましい。
【００２６】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドの固有粘度（２５℃硫酸中で測定）としては、０．２〜３．０の範囲にあることが好ましく、０．８〜２．０の範囲にあることがより好ましい。
【００２７】
なお、本発明のポリイミドフィルム中には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、高強度化などを目的として、異種ポリマーがブレンドされていてもよい。また、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、遮光剤、耐電防止剤などの有機添加剤が、通常添加される程度に添加されていてもよい。また、フィルムの易滑性付与のため、無機粒子が０．０５〜５重量％添加されていてもよい。
【００２８】
また、本発明のポリイミドフィルムには、所望によりプラズマ処理、コロナ放電処理、さらにはアニール処理などの接着性、低熱収処理が施されていてもよい。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムは、上記したように表面特性に優れており、フィルム単体として、各種用途、例えばフレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面接着剤をコーティングした粘着テープ等の用途に好適に使用することができる。
【００３０】
また、本発明のポリイミドフィルムは、公知の方法により金属箔、金属薄膜等の金属層との積層体として、各種用途に供することができる。そのような金属層と積層されてなる積層体は、電気配線板の支持体（ＴＡＢ）等の用途に好適に使用することができる。
【００３１】
次に、上記した本発明のポリイミドフィルムを製造可能な、本発明の製造方法について説明する。
【００３２】
本発明の製造方法は、ポリアミド酸を含んでなるゲルフィルムを、搬送ロールを用いて延伸した後に熱処理することによりポリイミドフィルムを製造する方法であり該製造方法には、大別して（１）ポリアミド酸溶液を製膜してゲルフィルムを得る工程、（２）ゲルフィルムを延伸する工程および（３）熱処理する工程の３つの工程が含まれる。以下、各工程について順を追って説明する。
【００３３】
（１）ポリアミド酸溶液を製膜してゲルフィルムを得る工程
この工程に供されるポリアミド酸溶液は、特に限定されるものではなく、ポリアミド酸を適当な有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されるが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明で用いるポリアミド酸溶液は、固形分を好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％含有するものであることが好ましい。また、ポリアミド酸溶液の粘度としては、安定した送液が可能であるという点で、ブルックフィールド粘度計により測定した粘度（温度２０℃）が１０〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００３５】
なお、化学閉環法によりイミド化を行う場合には、ポリアミド酸に閉環触媒および脱水剤を配合すればよく、所望により、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量としては、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。また、脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量としては、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。
【００３６】
ポリアミド酸溶液を得るための好ましい方法としては、例えば上記した芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを、常法に従い、適当な有機溶媒中で重合反応させる方法が挙げられる。該重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させたりしてもかまわない。
【００３７】
上記重合反応において、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれの物質量（モル数）が大略等しくなる割合で重合されることが好ましいが、そのいずれか一方が他方に対して好ましくは１０モル％以内、より好ましくは５モル％以内の範囲内で、他方に対して多くなっていてもよい。
【００３８】
重合反応における芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。
【００３９】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を得るために有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。
【００４０】
上記のようにしてポリアミド酸溶液を調整し、これを製膜してゲルフィルムとするわけであるが、製膜の方法は特に限定されるものではなく、公知の製膜法を採用すればよい。また、所望により多層状に製膜してもよい。
【００４１】
好ましい製膜法としては、回転もしくは走行する支持体上にポリアミド酸溶液をフィルム状に連続的に押し出しまたは塗布した後、上記支持体から剥離する方法が挙げられる。上記支持体としては、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトが好ましく用いられ、その温度は液体または気体の熱媒により、および／または電気ヒーター等の輻射熱により制御可能である。
【００４２】
上記の好ましい製膜法において、ポリアミド酸溶液に上記した閉環触媒および脱水剤を含有しない場合には、ポリアミド酸溶液を例えばスリット付き口金から支持体上に流延し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムにした後、支持体よりゲルフィルムを剥離することができる。
【００４３】
一方、ポリアミド酸溶液に上記した閉環触媒および脱水剤を含有する場合には、該ポリアミド酸溶液を例えばスリット付き口金から支持体上に流延し、支持体上で化学閉環によるイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体よりゲルフィルムを剥離することが好ましい。この方法は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己支持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で有利であり、本発明では特に好ましく採用される。この方法において好ましくは、ゲルフィルムは支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータ等の熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、さらには遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００４４】
なお、化学閉環させるためには、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体上に流延した後に閉環触媒及び脱水剤に接触させる方法も採用することができるが、閉環触媒及び脱水剤の含有量及びその均一性の面から、予め閉環触媒と脱水剤とをポリアミド酸溶液に含有させておく方法が好ましい。
【００４５】
ポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有せしめる方法としては、ポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を添加して回転式混合機で混合する方法、ポリアミド酸溶液を静的混合機に送り込みながら該静的混合機の直前で閉環触媒及び脱水剤を注入する方法が挙げられる。このとき、閉環触媒及び脱水剤を含有するポリアミド酸溶液（以下、「混合溶液」と略記することがある。）の粘度が１０〜１０００Ｐａ・Ｓ（ブルックフィールド型粘度計を用いて２０℃で測定）となるように固形分濃度を調整することが好ましい。また、混合溶液においては、ポリアミド酸が熱閉環反応して粘度が著しく高くなると口金から吐出できなくなるおそれがあるので、製膜する直前までは低温（例えば−２０℃〜＋５℃）に保持しておくことが好ましい。
【００４６】
（２）ゲルフィルムを延伸する工程
本工程では、上記（１）の工程により得られたゲルフィルムを、搬送ロールを用いて延伸するが、その際には、ロールによりゲルフィルムの走行速度を規制しながら、走行方向に延伸することが好ましい。延伸する際の温度としては、１４０℃以下が好ましい。また、延伸倍率としては、１．０５〜１．９倍が好ましく、１．１〜１．６倍がより好ましく、１．１〜１．５倍が特に好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法において重要なことは、この工程において用いる搬送ロールとして、以下に説明するロールを用いることにある。
【００４８】
本発明に用いる搬送ロールは、フッ素樹脂層からなるロール表面を有するロールである。このフッ素樹脂層からなるロール表面の中心線平均粗さは、０．０３〜０．５５μｍの範囲にあり、好ましくは０．０５〜０．５０μｍである。該中心線平均粗さが０．５５μｍを超えると、上記のゲルフィルム内部からしみ出してくる重合未反応物類や低重合物類等が付着しやすくなり、ロール表面が汚れるので、製造されるポリイミドフィルムの表面特性に悪影響を与える。一方、該中心線平均粗さが０．０３μｍ未満では、延伸時にロール表面でフィルムが滑りやすくなり、ポリイミドフィルム表面におけるスリ傷の原因となる。
【００４９】
また、上記ロール表面の最大粗さは、４．０μｍ以下である。該最大粗さが４．０μｍを超えると、ロール表面に傷がつきやすくなる。
【００５０】
なお、上記したロール表面の中心線平均粗さおよび最大粗さは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に基づいて測定された値をいう。
【００５１】
また、上記ロール表面の水接触角としては、８０度以上である。水接触角が８０度以上であることにより、上記の重合未反応物類や低重合物類によるロールの汚れが少なく、結果として製造されるポリイミドフィルムの表面特性が優れたものとなる。なお、水接触角は、ロール表面の１５点においてスポイドで２０℃の純水を滴下して測定し、１５点の平均値を採用する。
【００５２】
上記したようなロール表面を実現するうえで、フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）またはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく採用される。これらの好ましいフッ素樹脂は、フッ素樹脂の中では硬度に優れているため、研磨により平滑なロール表面を得ることができ、また、使用時に傷つきにくい表面を得ることができる。
【００５３】
また、ロール表面におけるフッ素樹脂層の厚さとしては、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜１０mmがより好ましい。フッ素樹脂層の厚さが０．０１mm未満では、破れやすかったり、汚れの付着を防止する効果が低下しやすかったりするなど、耐久性が不足する傾向にある。逆に、あまり厚くなると、ロール表面の加工精度が低下しやすい傾向にある。
【００５４】
上記したロール表面を有するロールは、例えば、金属またはゴム等からなるロールの表面にフッ素樹脂をコーティングし、所望の表面となるようにフッ素樹脂層の表面を研磨して得ることができる。かかる研磨を行う方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、♯２０００以上の番手のサンドペーパーないしラッピングフィルムを用いて研磨する方法が挙げられる。研磨加工された表面においては、スクラッチ（傷）やピンホールなどが生じていないことが好ましいことは勿論である。
【００５５】
なお、本発明の製造方法において、フッ素樹脂層からなるロール表面を有し、該表面の中心線平均粗さが０．０３〜０．５５μｍ、最大粗さが４．０μｍ以下、 水接触角が８０度以上であるロールは、搬送ロールのみならず、製膜工程から乾燥工程に至る途中でゲルフィルムを支持するための各種ロールとして使用することも好ましい。
【００５６】
（３）熱処理する工程
この工程では、上記（２）の工程で延伸されたゲルフィルムに熱処理を施す。この熱処理の目的は、乾燥すなわち有機溶媒を揮発させることと、ゲルフィルム中のポリアミドをイミド化することにある。したがって、その目的が達成される範囲で、熱処理条件を適宜選択すればよい。以下では、この工程を行う好ましい方法を説明するが、これに限定されるものではない。
【００５７】
上記延伸されたゲルフィルムは、熱処理前に、もしくは熱処理と同時進行的に、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。
【００５８】
次いで、ゲルフィルムは、乾燥ゾーンで乾燥されるが、乾燥ゾーンで熱風などにより加熱される前に、漏れ込みエアーと加熱エアーを排気できるノズルを設置して、乾燥ゾーン内でのフィルム乾燥後の溶媒を含んだエアーと漏れ込みエアーの混合を防ぐ手段も好ましく行われる。乾燥ゾーンでの熱風温度は、２００〜３００℃の範囲が好ましい。また、熱風だけではなく、輻射加熱を使用してもよい。
【００５９】
上記の乾燥ゾーンで乾燥させられフィルムは、更に熱風、赤外線ヒーターなどで１５秒から１０分熱処理されることが好ましい。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０から５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行うのが更に好ましい。この場合に、フィルムを急激に加熱すると、平面性を失うため、熱方法を適宜選択するのが好ましい。
【００６０】
以上のように熱処理されて得られたポリイミドフィルムは、冷却され、巻取コアに巻き取られる。そして、巻き取られたポリイミドフィルムは所望によりスリットされ、各種用途に供される。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されないことはいうまでもない。
なお、実施例に記載のロール表面の特性およびフィルムの表面特性は、いずれも上記した方法により測定したものである。そのうち、水接触角の測定においては、共和界面化学社全自動接触角計ＣＡ−１５０型を用いて測定した。
【００６２】
［実施例１］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを１９００．６ｋｇ投入し、さらに、４，４’−ジアミノジフェニールエーテルを２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）投入して、撹拌溶解した。次に、ピロメリット酸二無水物を少量ずつ、合計２１８．１２ｋｇ（１ｋｍｏｌ）投入した。該投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・Ｓの粘度であった。
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ投入して混合した後、該ポリアミド酸溶液を口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出し、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００６３】
このゲルフィルムを金属エンドレスベル上から剥離して、６５℃の温度で、表面にフッ素樹脂層を有する２対のロールで、走行方向にゲルフィルムを延伸した。
続いて、ゲルフィルムを、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、更に４３０℃で１分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを５００ｍ得た。
【００６４】
この実施例で使用した上記の表面にフッ素樹脂層を有するロールは、ＳＵＳ３０４からなる金属ロール表面に、さらに厚さ０．５ｍｍのＰＦＡ層がコーティングされたものであり、ロール表面の中心粗さ（Ｒａ）は０．５１μｍ、最大粗さ（Ｒmax）は３．４０μｍ、水接触角は１０９度であった。
【００６５】
［比較例１］
ゲルフィルムを走行方向に延伸する際に、上記の表面にフッ素樹脂層を有するロールに代えて、表面がクロ−ムメッキされたＳＵＳ３０４からなる金属ロールを用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行うことにより、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを５００ｍ長で得た。
【００６６】
［比較例２］
ゲルフィルムを走行方向に延伸する際に用いた、表面にフッ素樹脂層を有するロールのロール表面特性を、Ｒａ＝０．０２μｍ、Ｒmax＝２．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同じ操作を行うことにより、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを５００ｍ長で得た。
【００６７】
［比較例３］
ゲルフィルムを走行方向に延伸する際に用いた、表面にフッ素樹脂層を有するロールのロール表面特性を、Ｒａ＝０．６μｍ、Ｒmax＝６．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同じ操作を行うことにより、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを５００ｍ長で得た。
【００６８】
上記の実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムについて、表面特性を評価した結果を下記表１に示す。なお、表中の欠点個数とは、得られた５００ｍ長のフィルム全域にわたっての、粗さ０．１μｍ以上かつ面積０．２ｍｍ2以上の欠点の合計数であり、スリ傷個数とは、得られた５００ｍ長のフィルム全域にわたっての、粗さ０．１μｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の合計数である。
【００６９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム表面上に存在する、粗さ０．１μｍ以上かつ面積０．２ｍｍ2以上の欠点の数が１０００ｍ２あたり３０個以下であり、粗さ０．１μｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の数が１００ｍ２あたり1個以下であるポリイミドフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドフィルムと金属層とが積層されてなる積層体。
【請求項３】
ポリアミド酸を含んでなるゲルフィルムを、搬送ロールを用いて延伸した後に熱処理することによりポリイミドフィルムを製造する方法において、搬送ロールとして、フッ素樹脂層からなるロール表面を有し、該表面の中心線平均粗さが０．０３〜０．５５μｍ、最大粗さが４．０μｍ以下、水接触角が８０度以上であるロールを用いることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
上記フッ素樹脂層が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）またはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含んでなる請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
フィルム表面上に存在する、粗さ０．１μｍ以上かつ面積０．２ｍｍ2以上の欠点の数が１０００ｍ２あたり３０個以下であり、粗さ０．１μｍ以上かつ幅１μｍ以上のスリ傷の数が１００ｍ２あたり1個以下であるポリイミドフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドフィルムと金属層とが積層されてなる積層体。
【請求項３】
ポリアミド酸を含んでなるゲルフィルムを、搬送ロールを用いて延伸した後に熱処理することによりポリイミドフィルムを製造する方法において、搬送ロールとして、フッ素樹脂層からなるロール表面を有し、該表面の中心線平均粗さが０．０３〜０．５５μｍ、最大粗さが４．０μｍ以下、水接触角が８０度以上であるロールを用いることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
上記フッ素樹脂層が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）またはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含んでなる請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２３９８８７（Ｐ２００８−２３９８８７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８５０１１（Ｐ２００７−８５０１１）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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