ポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物
【課題】高耐熱性を有し、高い接着力が得られ、且つ光学特性と貯蔵安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有シリコーン化合物、（Ｂ）チオール化合物、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、（Ａ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、（Ｂ）成分は１重量％以上４０重量％以下、（Ｃ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、及び（Ｄ）成分は０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とするポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物である。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有シリコーン化合物、（Ｂ）チオール化合物、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、（Ａ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、（Ｂ）成分は１重量％以上４０重量％以下、（Ｃ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、及び（Ｄ）成分は０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とするポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイル基含有シリコーン化合物及びチオール化合物を含んだポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物に関し、詳しくは、光学部品等の接着に用いる接着剤として好適であり、尚且つ、耐湿熱特性と貯蔵安定性に優れたポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
接着・コーティング分野で用いられる樹脂は、化学物質の環境対応の必要性もあり、従来の熱硬化型からＵＶ硬化型へとシフトしている。ＵＶ硬化型接着剤は、液晶パネルのシール、光ピックアップのレンズ・各パーツの固定、光モジュールの接着などのＦＰＤ・光学素子関連から、半導体パッケージ、ＨＤＤ、モーター、及び、建材・工芸品にいたるまで幅広い用途に使用されている。
【０００３】
ＵＶ硬化型接着剤は、硬化に関与する反応種の違いによりラジカル重合型とカチオン重合型に分けられる。一般的に、ラジカル重合型は比較的高感度だが硬化収縮が大きく酸素阻害も生じやすいとされており、また、カチオン重合型は比較的低収縮だが水分による硬化阻害があり暗反応も生じやすいといった課題があるとされている。それぞれの特長を活かしたＵＶ硬化型接着剤の開発および上市がなされているが、モノマーの種類が多く配合による物性制御がしやすい等の理由からアクリル系接着剤がそのほとんどを占めているのが現状である。
【０００４】
近年、上記課題を解決できる手段として、例えば特許文献１で知られるようなエン／チオール反応系が再び注目されている。これは、チオール化合物の精製技術の向上により、低臭気化が実現されたことによるところが大きい。エン／チオール反応は、ラジカル反応系の一種であるが、従来のアクリル系で見られた酸素阻害と硬化物の残留（内部）応力が低減できるという特長があるとさている。しかしながら、エン／チオール反応を利用した接着剤は、従来のアクリル系接着剤と比べて、ｉ）使用時の臭気、ii）高温高湿下での接着強度の低下、iii）貯蔵安定性（ポットライフ）が短い、といった点で依然として不利とされており、現時点ではアクリル系接着剤市場の一部を置き換えているにすぎず、そのポテンシャルが活かしきれていないのが現状である。
【０００５】
また、[ＲＳｉＯ２／３]nで表されるポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば特許文献２で知られており、これが他の樹脂と混合されて使用しうることも記載されている。ここで、Ｒはアクリロイル基等を含有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７７５０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術の問題を解消すべく、高耐熱性を有すると共に高い接着力が得られ、且つ光学特性と貯蔵安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、例えば接着剤として用いた場合に接着性、熱特性、及び光学特性に優れると共に、貯蔵安定性に優れた感光性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリロイル基含有シリコーン化合物とチオール化合物との組合せによれば、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有シリコーン化合物、（Ｂ）チオール化合物、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、（Ａ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、（Ｂ）成分は１重量％以上４０重量％以下、（Ｃ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、及び（Ｄ）成分は０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とするポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物である。
【００１０】
（Ａ）成分のシリコーン化合物については、（メタ）アクリロイル基を有するものであればよく、好ましくは下記一般式（１）
[ＲＳｉＯ２／３]ｌ 一般式（１）
（式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｌは８、１０又は１２である。）で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「籠型ポリオルガノシルセスキオキサン」という場合もある）を主成分とするのがよい。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される籠型ポリオルガノシルセスキオキサンが（Ａ）成分中に５０重量％以上含まれることを意味する。
【００１１】
（Ａ）成分のシリコーン化合物を表す一般式（１）において、より好ましくは、Ｒが下記一般式（３）で表される有機官能基であるのがよい。ここで、一般式（３）におけるｍは１〜３の整数であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。なお、一般式（３）はＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−としても表すことができる。
【化１】
【００１２】
一般式（１）のシリコーン化合物は、分子中のケイ素原子上に反応性官能基を有するものであり、一般式（１）中のｎが８、１０又は１２である籠型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造として、下記構造式（４）、（５）及び（６）に示すような籠型構造体を例示することができる。なお、下記式中のＲは、一般式（１）におけるＲと同じものを表す。
【化２】
【００１３】
一般式（１）のシリコーン化合物は、特許文献２に記載の方法で製造可能である。例えば、ＲＳｉＸ３で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得ることができる。ここで、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基であるが、好ましくは、Ｒは前記一般式（３）で表される基であるのがよい。このような好ましいＲの具体例を挙げると、例えば３−メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基等が例示できる。
【００１４】
以下、一般式（１）のシリコーン化合物を得るための製造方法の一例を説明する。先ず、一般式（１）のシリコーン化合物を得る際に用いるケイ素化合物ＲＳｉＸ３について、加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に制限されず、例えばアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であるのがよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられ、なかでもメトキシ基は反応性が高いためより好ましい。
【００１５】
ＲＳｉＸ３で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。なかでも、原料の入手が容易である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００１６】
一般式（１）のシリコーン化合物を得る際、加水分解反応に使用される塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。なお、塩基性触媒は、水溶液として使用することができる。
【００１７】
加水分解反応の反応条件について、反応温度は０〜６０℃であるのがよく、好ましくは２０〜４０℃であるのがよい。反応温度が０℃より低いと反応速度が遅くなり、加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい、反応時間を多く費やす結果となる。反対に、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し、結果として加水分解生成物の高分子量化が促進されてしまう。反応時間については、好ましくは２時間以上であるのがよい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず、加水分解性基が未反応の状態で残存するおそれがある。
【００１８】
また、加水分解反応では水の存在が必須となるが、水については塩基性触媒の水溶液から供給することができ、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量であるのがよい。一方、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要であり、このような有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類のほか、これら以外の有機極性溶媒を用いることもできる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類であるのがよく、２−プロパノールを用いるのがより好ましい。なお、有機極性溶媒の代わりに非極性溶媒を用いると、反応系が均一にならず、加水分解反応が十分に進行せずに未反応のアルコキシル基が残存するため望ましくない。
【００１９】
加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させて、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として利用可能であれば、これを分離する必要はない。
【００２０】
上記の加水分解反応では、加水分解と共に加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が１４００〜５０００の無色の粘性液体が得られる。この加水分解生成物は、反応条件によっても異なるが、一般には数平均分子量が１４００〜３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分が、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分が、好ましくは９５％以上が縮合される。得られる加水分解生成物の構造については、複数種の籠型、はしご型、又はランダム型のシルセスキオキサンであり、籠型構造を有する化合物についても完全な籠型構造の割合は少なく、籠の一部が開いている不完全な籠型の構造が主となる。そのため、この加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、塩基性触媒下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることができ、これにより籠型構造のシルセスキオキサンの選択的製造が可能になる。
【００２１】
前記再縮合は、加水分解反応性生物の水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２〜１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は、加水分解反応生成物を溶解するに足る量であればよく、また、塩基性触媒の使用量については、加水分解反応生成物に対し、０．１〜１０ｗｔ％の範囲であるのがよい。
【００２２】
再縮合反応に使用する非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。このような炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒が挙げられ、なかでもトルエンを用いるのが好ましい。また、同じく再縮合を行う場合に使用する塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒を使用することができ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、なかでもテトラアルキルアンモニウム等のように非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
【００２３】
また、再縮合に使用する加水分解生成物は、水洗し、脱水して濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗又は脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。
【００２４】
このようにして得られるシルセスキオキサンは、反応条件や加水分解生成物の状態により異なるが、一般には、構成成分は複数種の籠型シルセスキオキサンが全体の７０％以上である。一例を示すと、複数種の籠型シルセスキオキサンの構成成分は、前述の一般式（４）で表されるＴ８構造体が２０〜４０％であり、一般式（５）で表されるＴ１０構造体が４０〜５０％であり、その他の成分は一般式（６）で表されるＴ１２構造体である。このうち、Ｔ８構造体は、複数種の籠型シルセスキオキサンからなるシロキサン混合物を２０℃以下で放置することで、針状の結晶として析出させ分離することができる。本発明で使用する（Ａ）成分のシリコーン化合物は、Ｔ８〜Ｔ１２構造体の混合物であってもよく、これからＴ８等の１種又は２種以上を、分離又は濃縮したものであってもよい。なお、本発明で使用する（Ａ）成分のシリコーン化合物は、上記で説明したような製法で得られたシリコーン樹脂に限定されるものではない。
【００２５】
次に、（Ｂ）成分のチオール化合物について、その製法の一例を示せば、例えば多官能アルコールとメルカプト基含有カルボン酸とを原料に用いた公知のエステル化反応により合成することができる。本発明に好ましく用いられるチオール化合物としては、下記一般式（２）で表されるエステル型チオール化合物であり、特に好ましくは、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等の２級チオール化合物を挙げることができる。また、これらのチオール化合物は、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎは１〜４を表す。）
【００２６】
また、（Ｃ）成分として使用される光ラジカル重合性モノマーとしては、所謂ラジカル重合性モノマー又はオリゴマーが好ましく、（Ａ）成分のシリコーン化合物と共重合可能なものである。光ラジカル重合性モノマーとしては上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、ラジカル重合性モノマー中に少なくとも脂環式モノマーを１０〜１００ｗｔ％含有させることで、得られたポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物は低吸水性の光学接着剤として利用することができる。脂環式モノマーとしては、下記一般式（７）で表されるものが好ましい。（Ｃ）成分の光ラジカル重合性モノマーには、脂環式モノマー以外に非脂環式モノマーが含まれてもよい。非脂環式モノマーとしては、鎖式モノマーや芳香族モノマーが好ましい例として挙げられる。
【化４】
（式中、Ｚは（７ａ）又は（７ｂ）で表されるいずれかの基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。）
【化５】
【００２７】
一般式（７）で表される脂環式モノマーにおいて、Ｚが式（７ａ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒ５が水素であるペンタシクロ[６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３]ペンタデカンジメチロールジアクリレートが挙げられる。また、Ｚが式（７ｂ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒ５が水素であるジシクロベンタニルジアクリレート（又は、トリシクロ[５．２．１．０．２．６]デカンジメチロールジアクリレート）が挙げられる。
【００２８】
上記脂環式モノマーとともに用いられる光ラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルビフェニル、インデン、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、アクリロイルモルフォリン等の単官能モノマーや、ジビニルベンゼン、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジアクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのジアクリレート、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド等の多官能モノマーを例示することができる。
【００２９】
（Ｃ）成分の光ラジカル重合性モノマーは、以上に例示したもの以外に、各種反応性オリゴマーやモノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明では、ポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物をラジカル共重合させてシリコーン樹脂共重合体を得るため、（Ｄ）成分の光ラジカル重合開始剤を配合する。この光ラジカル重合開始剤としては、公知である種々の光ラジカル重合開始剤を用いることができ、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アントラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や増感剤を併用することもできる。
【００３１】
本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物は、（Ａ）シリコーン化合物、（Ｂ）チオール化合物、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を必須成分として含み、これらの配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対し、（Ａ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、好ましくは２０重量％以上６０重量％以下であり、（Ｂ）成分は１重量％以上４０重量％以下、好ましくは１０重量％以上３０重量％以下であり、（Ｃ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、好ましくは２０重量％以上７０重量％以下であり、（Ｄ）成分は０．１重量％以上５重量％以下、好ましくは０．１重量％以上３重量％以下である。（Ａ）成分の配合量が１０重量％未満であると、例えば接着剤用途の場合に硬化後の接着剤の耐熱性、透明性、吸水性等の物性値が低下するため好ましくない。反対に８０重量％を超えると、組成物の粘度が増大するため、接着剤用途とする場合に塗布が困難となる。また、（Ｂ）成分のチオール化合物を１〜４０重量％含有させることで、例えば接着剤用途の場合に接着性と光学特性とのバランスがとれたものとすることができる。（Ｂ）成分の配合量が４０重量％を超えると貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。（Ｃ）成分の配合量が１０重量％未満であると架橋密度が上がらず、接着剤用途とする場合に剥離・破断の原因となる。また、反対に８０重量％を超えると耐熱性、吸水性が低下し好ましくない。（Ｄ）成分の配合量が０．１重量％未満であると硬化が不十分となり、反対に５重量％を超えると、接着剤用途の場合に接着層に着色等を生じるおそれがある。
【００３２】
また、本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物には、得られるシリコーン樹脂共重合体の物性を改良するため、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の添加剤が配合されてもよい。添加剤の例としては、例えば増感剤のほか、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物は、好適にはＵＶ硬化型の接着剤として利用することができる。ｉ）使用時の臭気、ii）高温高湿下での接着強度の低下、iii）貯蔵安定性（ポットライフ）が短い、といった従来のエン／チオール反応を利用した接着剤が有する欠点を解消し、尚且つ、接着性、熱特性、及び光学特性に優れると共に貯蔵安定性に優れた接着剤を得ることができる。また、本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物は、接着剤以外にも、例えばガラス製の球面レンズに本樹脂組成物を塗布し光硬化することで、ガラス／樹脂からなるハイブリッド（複合型）レンズを得ることができ、また、ハードコーティング剤や反射防止剤として利用することもできる。
【００３４】
本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物をＵＶ硬化型接着剤として使用する場合、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで硬化させることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れたものであり、また、紫外線等の活性光線の照射によって速やかに硬化し、ガラスやポリカーボネート等の汎用光学基材への接着性が高く、尚且つ、得られた硬化物は良好な光学特性および耐湿熱安定性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例に使用したシリコーン樹脂〔（Ａ）成分〕は、下記の合成例に示した方法で得られたものである。
【実施例】
【００３７】
［合成例１］
撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下漏斗にＩＰＡ １５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＳＺ−６３００）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液をクエン酸水溶液で中性にした後、純水で分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムを濾別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００３８】
次に、撹拌機、ディーンスターク、冷却管を備えた反応容器に、上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇとを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液をクエン酸水溶液で中性にした後、純水で分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムを濾別し、濃縮することで目的物である籠型シルセスキオキサン（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られた籠型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００３９】
再縮合反応後の反応物について液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ上記構造式（４）、（５）及び（６）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２及びその他が約２：４：１：３であり、籠型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できた。
【００４０】
［実施例１］
上記合成例１で得たメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有した籠型シリコーン樹脂：４０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：５０重量部、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン：１０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．０重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物（ポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物）を得た。なお、配合組成を表１に示すが、表中で用いる単量体等の略号は次の通りである。
【００４１】
Ａ：合成例１で得られた化合物
Ｂ：ジシクロペンタニルジアクリレート
（共栄社化学（株）製 ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ：一般式（７）において、Ｚが（７ａ）であり、Ｒ５がＨに相当。）
Ｃ：ポリカーボネートジオールジメタクリレート
（宇部興産（株）製 ＵＭ−９０（１／３）ＤＭ）
Ｄ：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
（昭和電工（株）製 カレンズ ＭＴ−ＢＤ１）
Ｅ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
（昭和電工（株）製 カレンズ ＭＴ−ＰＥ１）
Ｆ：トリエチレングリコールジメルカプタン
Ｇ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（重合開始剤）
【００４２】
次に、上記で得たシリコーン樹脂組成物を、ロールコーターを用いて厚さ０．２ｍｍになるようにキャスト（流延）し、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で硬化させ、所定の厚みをしたシート状のシリコーン樹脂成形体を得た。また、これとは別に、接着強さを評価する目的として、ｔ８×３０×２５ｍｍの低アルカリガラス板２枚を用意し、接着面積２５×２５ｍｍであり、接着層の厚みが５０μｍとなるように、上記で得られたシリコーン樹脂組成物を低アルカリガラス板２枚に塗布し、上記成形体の作製と同様の条件にて露光を行い、試験片を作製した。
【００４３】
上記で得られた成形体、及びガラス板２枚を張り合わせた試験片を、以下に記す測定方法により各種特性の評価を行った。結果を表１に示す。
１）硬化物屈折率：アッベ屈折率計
２）全光線透過率（参考規格（ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１）：試料厚み０．２ｍｍ）
３）圧縮せん断接着強さ（参考規格（ＪＩＳ Ｋ ６８５２）：接着層厚み５０μｍ）
４）耐湿熱試験：接着強さ試験片を６０℃、９０％ＲＨの恒温槽内に１週間保管した後に、剥離の有無を確認した。（○：合格、×：不合格）
５）線膨張係数：熱機械分析法、昇温速度５℃／ｍｉｎ、圧縮加重０．１Ｎ
６）貯蔵安定性：４℃の冷蔵庫に１ヶ月保管した後に、液の分離や結晶の析出の有無を確認した。（○：合格、×：不合格）
【００４４】
【表１】
【００４５】
［実施例２〜４及び比較例１〜４］
配合組成を表１に示す重量割合とした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体及び試験片を得た。得られた成形体及び試験片について、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた物性値をまとめて表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物は、ｉ）使用時の臭気、ii）高温高湿下での接着強度の低下、iii）貯蔵安定性（ポットライフ）が短い、といった従来のエン／チオール反応を利用した組成物が有する欠点が全て解消されて、接着性、熱特性、及び光学特性に優れると共に、貯蔵安定性に優れたものである。そのため、接着剤として好適に利用することができるほか、ガラス製の球面レンズに塗布して光硬化させることでガラス／樹脂からなるハイブリッド（複合型）レンズ等を得ることもでき、更には、各種部材にコーティングするハードコーティング剤や反射防止剤としても利用でき、光学部材をはじめとした種々の機能を有した硬化物を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイル基含有シリコーン化合物及びチオール化合物を含んだポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物に関し、詳しくは、光学部品等の接着に用いる接着剤として好適であり、尚且つ、耐湿熱特性と貯蔵安定性に優れたポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
接着・コーティング分野で用いられる樹脂は、化学物質の環境対応の必要性もあり、従来の熱硬化型からＵＶ硬化型へとシフトしている。ＵＶ硬化型接着剤は、液晶パネルのシール、光ピックアップのレンズ・各パーツの固定、光モジュールの接着などのＦＰＤ・光学素子関連から、半導体パッケージ、ＨＤＤ、モーター、及び、建材・工芸品にいたるまで幅広い用途に使用されている。
【０００３】
ＵＶ硬化型接着剤は、硬化に関与する反応種の違いによりラジカル重合型とカチオン重合型に分けられる。一般的に、ラジカル重合型は比較的高感度だが硬化収縮が大きく酸素阻害も生じやすいとされており、また、カチオン重合型は比較的低収縮だが水分による硬化阻害があり暗反応も生じやすいといった課題があるとされている。それぞれの特長を活かしたＵＶ硬化型接着剤の開発および上市がなされているが、モノマーの種類が多く配合による物性制御がしやすい等の理由からアクリル系接着剤がそのほとんどを占めているのが現状である。
【０００４】
近年、上記課題を解決できる手段として、例えば特許文献１で知られるようなエン／チオール反応系が再び注目されている。これは、チオール化合物の精製技術の向上により、低臭気化が実現されたことによるところが大きい。エン／チオール反応は、ラジカル反応系の一種であるが、従来のアクリル系で見られた酸素阻害と硬化物の残留（内部）応力が低減できるという特長があるとさている。しかしながら、エン／チオール反応を利用した接着剤は、従来のアクリル系接着剤と比べて、ｉ）使用時の臭気、ii）高温高湿下での接着強度の低下、iii）貯蔵安定性（ポットライフ）が短い、といった点で依然として不利とされており、現時点ではアクリル系接着剤市場の一部を置き換えているにすぎず、そのポテンシャルが活かしきれていないのが現状である。
【０００５】
また、[ＲＳｉＯ２／３]nで表されるポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば特許文献２で知られており、これが他の樹脂と混合されて使用しうることも記載されている。ここで、Ｒはアクリロイル基等を含有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７７５０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術の問題を解消すべく、高耐熱性を有すると共に高い接着力が得られ、且つ光学特性と貯蔵安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、例えば接着剤として用いた場合に接着性、熱特性、及び光学特性に優れると共に、貯蔵安定性に優れた感光性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリロイル基含有シリコーン化合物とチオール化合物との組合せによれば、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有シリコーン化合物、（Ｂ）チオール化合物、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、（Ａ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、（Ｂ）成分は１重量％以上４０重量％以下、（Ｃ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、及び（Ｄ）成分は０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とするポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物である。
【００１０】
（Ａ）成分のシリコーン化合物については、（メタ）アクリロイル基を有するものであればよく、好ましくは下記一般式（１）
[ＲＳｉＯ２／３]ｌ 一般式（１）
（式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｌは８、１０又は１２である。）で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「籠型ポリオルガノシルセスキオキサン」という場合もある）を主成分とするのがよい。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される籠型ポリオルガノシルセスキオキサンが（Ａ）成分中に５０重量％以上含まれることを意味する。
【００１１】
（Ａ）成分のシリコーン化合物を表す一般式（１）において、より好ましくは、Ｒが下記一般式（３）で表される有機官能基であるのがよい。ここで、一般式（３）におけるｍは１〜３の整数であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。なお、一般式（３）はＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−としても表すことができる。
【化１】
【００１２】
一般式（１）のシリコーン化合物は、分子中のケイ素原子上に反応性官能基を有するものであり、一般式（１）中のｎが８、１０又は１２である籠型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造として、下記構造式（４）、（５）及び（６）に示すような籠型構造体を例示することができる。なお、下記式中のＲは、一般式（１）におけるＲと同じものを表す。
【化２】
【００１３】
一般式（１）のシリコーン化合物は、特許文献２に記載の方法で製造可能である。例えば、ＲＳｉＸ３で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得ることができる。ここで、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基であるが、好ましくは、Ｒは前記一般式（３）で表される基であるのがよい。このような好ましいＲの具体例を挙げると、例えば３−メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基等が例示できる。
【００１４】
以下、一般式（１）のシリコーン化合物を得るための製造方法の一例を説明する。先ず、一般式（１）のシリコーン化合物を得る際に用いるケイ素化合物ＲＳｉＸ３について、加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に制限されず、例えばアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であるのがよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられ、なかでもメトキシ基は反応性が高いためより好ましい。
【００１５】
ＲＳｉＸ３で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。なかでも、原料の入手が容易である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００１６】
一般式（１）のシリコーン化合物を得る際、加水分解反応に使用される塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。なお、塩基性触媒は、水溶液として使用することができる。
【００１７】
加水分解反応の反応条件について、反応温度は０〜６０℃であるのがよく、好ましくは２０〜４０℃であるのがよい。反応温度が０℃より低いと反応速度が遅くなり、加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい、反応時間を多く費やす結果となる。反対に、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し、結果として加水分解生成物の高分子量化が促進されてしまう。反応時間については、好ましくは２時間以上であるのがよい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず、加水分解性基が未反応の状態で残存するおそれがある。
【００１８】
また、加水分解反応では水の存在が必須となるが、水については塩基性触媒の水溶液から供給することができ、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量であるのがよい。一方、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要であり、このような有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類のほか、これら以外の有機極性溶媒を用いることもできる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類であるのがよく、２−プロパノールを用いるのがより好ましい。なお、有機極性溶媒の代わりに非極性溶媒を用いると、反応系が均一にならず、加水分解反応が十分に進行せずに未反応のアルコキシル基が残存するため望ましくない。
【００１９】
加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させて、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として利用可能であれば、これを分離する必要はない。
【００２０】
上記の加水分解反応では、加水分解と共に加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が１４００〜５０００の無色の粘性液体が得られる。この加水分解生成物は、反応条件によっても異なるが、一般には数平均分子量が１４００〜３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分が、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分が、好ましくは９５％以上が縮合される。得られる加水分解生成物の構造については、複数種の籠型、はしご型、又はランダム型のシルセスキオキサンであり、籠型構造を有する化合物についても完全な籠型構造の割合は少なく、籠の一部が開いている不完全な籠型の構造が主となる。そのため、この加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、塩基性触媒下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることができ、これにより籠型構造のシルセスキオキサンの選択的製造が可能になる。
【００２１】
前記再縮合は、加水分解反応性生物の水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２〜１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は、加水分解反応生成物を溶解するに足る量であればよく、また、塩基性触媒の使用量については、加水分解反応生成物に対し、０．１〜１０ｗｔ％の範囲であるのがよい。
【００２２】
再縮合反応に使用する非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。このような炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒が挙げられ、なかでもトルエンを用いるのが好ましい。また、同じく再縮合を行う場合に使用する塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒を使用することができ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、なかでもテトラアルキルアンモニウム等のように非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
【００２３】
また、再縮合に使用する加水分解生成物は、水洗し、脱水して濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗又は脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。
【００２４】
このようにして得られるシルセスキオキサンは、反応条件や加水分解生成物の状態により異なるが、一般には、構成成分は複数種の籠型シルセスキオキサンが全体の７０％以上である。一例を示すと、複数種の籠型シルセスキオキサンの構成成分は、前述の一般式（４）で表されるＴ８構造体が２０〜４０％であり、一般式（５）で表されるＴ１０構造体が４０〜５０％であり、その他の成分は一般式（６）で表されるＴ１２構造体である。このうち、Ｔ８構造体は、複数種の籠型シルセスキオキサンからなるシロキサン混合物を２０℃以下で放置することで、針状の結晶として析出させ分離することができる。本発明で使用する（Ａ）成分のシリコーン化合物は、Ｔ８〜Ｔ１２構造体の混合物であってもよく、これからＴ８等の１種又は２種以上を、分離又は濃縮したものであってもよい。なお、本発明で使用する（Ａ）成分のシリコーン化合物は、上記で説明したような製法で得られたシリコーン樹脂に限定されるものではない。
【００２５】
次に、（Ｂ）成分のチオール化合物について、その製法の一例を示せば、例えば多官能アルコールとメルカプト基含有カルボン酸とを原料に用いた公知のエステル化反応により合成することができる。本発明に好ましく用いられるチオール化合物としては、下記一般式（２）で表されるエステル型チオール化合物であり、特に好ましくは、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等の２級チオール化合物を挙げることができる。また、これらのチオール化合物は、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎは１〜４を表す。）
【００２６】
また、（Ｃ）成分として使用される光ラジカル重合性モノマーとしては、所謂ラジカル重合性モノマー又はオリゴマーが好ましく、（Ａ）成分のシリコーン化合物と共重合可能なものである。光ラジカル重合性モノマーとしては上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、ラジカル重合性モノマー中に少なくとも脂環式モノマーを１０〜１００ｗｔ％含有させることで、得られたポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物は低吸水性の光学接着剤として利用することができる。脂環式モノマーとしては、下記一般式（７）で表されるものが好ましい。（Ｃ）成分の光ラジカル重合性モノマーには、脂環式モノマー以外に非脂環式モノマーが含まれてもよい。非脂環式モノマーとしては、鎖式モノマーや芳香族モノマーが好ましい例として挙げられる。
【化４】
（式中、Ｚは（７ａ）又は（７ｂ）で表されるいずれかの基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。）
【化５】
【００２７】
一般式（７）で表される脂環式モノマーにおいて、Ｚが式（７ａ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒ５が水素であるペンタシクロ[６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３]ペンタデカンジメチロールジアクリレートが挙げられる。また、Ｚが式（７ｂ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒ５が水素であるジシクロベンタニルジアクリレート（又は、トリシクロ[５．２．１．０．２．６]デカンジメチロールジアクリレート）が挙げられる。
【００２８】
上記脂環式モノマーとともに用いられる光ラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルビフェニル、インデン、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、アクリロイルモルフォリン等の単官能モノマーや、ジビニルベンゼン、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジアクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのジアクリレート、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド等の多官能モノマーを例示することができる。
【００２９】
（Ｃ）成分の光ラジカル重合性モノマーは、以上に例示したもの以外に、各種反応性オリゴマーやモノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明では、ポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物をラジカル共重合させてシリコーン樹脂共重合体を得るため、（Ｄ）成分の光ラジカル重合開始剤を配合する。この光ラジカル重合開始剤としては、公知である種々の光ラジカル重合開始剤を用いることができ、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アントラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や増感剤を併用することもできる。
【００３１】
本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物は、（Ａ）シリコーン化合物、（Ｂ）チオール化合物、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を必須成分として含み、これらの配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対し、（Ａ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、好ましくは２０重量％以上６０重量％以下であり、（Ｂ）成分は１重量％以上４０重量％以下、好ましくは１０重量％以上３０重量％以下であり、（Ｃ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、好ましくは２０重量％以上７０重量％以下であり、（Ｄ）成分は０．１重量％以上５重量％以下、好ましくは０．１重量％以上３重量％以下である。（Ａ）成分の配合量が１０重量％未満であると、例えば接着剤用途の場合に硬化後の接着剤の耐熱性、透明性、吸水性等の物性値が低下するため好ましくない。反対に８０重量％を超えると、組成物の粘度が増大するため、接着剤用途とする場合に塗布が困難となる。また、（Ｂ）成分のチオール化合物を１〜４０重量％含有させることで、例えば接着剤用途の場合に接着性と光学特性とのバランスがとれたものとすることができる。（Ｂ）成分の配合量が４０重量％を超えると貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。（Ｃ）成分の配合量が１０重量％未満であると架橋密度が上がらず、接着剤用途とする場合に剥離・破断の原因となる。また、反対に８０重量％を超えると耐熱性、吸水性が低下し好ましくない。（Ｄ）成分の配合量が０．１重量％未満であると硬化が不十分となり、反対に５重量％を超えると、接着剤用途の場合に接着層に着色等を生じるおそれがある。
【００３２】
また、本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物には、得られるシリコーン樹脂共重合体の物性を改良するため、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の添加剤が配合されてもよい。添加剤の例としては、例えば増感剤のほか、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物は、好適にはＵＶ硬化型の接着剤として利用することができる。ｉ）使用時の臭気、ii）高温高湿下での接着強度の低下、iii）貯蔵安定性（ポットライフ）が短い、といった従来のエン／チオール反応を利用した接着剤が有する欠点を解消し、尚且つ、接着性、熱特性、及び光学特性に優れると共に貯蔵安定性に優れた接着剤を得ることができる。また、本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物は、接着剤以外にも、例えばガラス製の球面レンズに本樹脂組成物を塗布し光硬化することで、ガラス／樹脂からなるハイブリッド（複合型）レンズを得ることができ、また、ハードコーティング剤や反射防止剤として利用することもできる。
【００３４】
本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物をＵＶ硬化型接着剤として使用する場合、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで硬化させることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れたものであり、また、紫外線等の活性光線の照射によって速やかに硬化し、ガラスやポリカーボネート等の汎用光学基材への接着性が高く、尚且つ、得られた硬化物は良好な光学特性および耐湿熱安定性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例に使用したシリコーン樹脂〔（Ａ）成分〕は、下記の合成例に示した方法で得られたものである。
【実施例】
【００３７】
［合成例１］
撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下漏斗にＩＰＡ １５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＳＺ−６３００）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液をクエン酸水溶液で中性にした後、純水で分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムを濾別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００３８】
次に、撹拌機、ディーンスターク、冷却管を備えた反応容器に、上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇとを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液をクエン酸水溶液で中性にした後、純水で分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムを濾別し、濃縮することで目的物である籠型シルセスキオキサン（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られた籠型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００３９】
再縮合反応後の反応物について液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ上記構造式（４）、（５）及び（６）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２及びその他が約２：４：１：３であり、籠型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できた。
【００４０】
［実施例１］
上記合成例１で得たメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有した籠型シリコーン樹脂：４０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：５０重量部、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン：１０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．０重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物（ポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物）を得た。なお、配合組成を表１に示すが、表中で用いる単量体等の略号は次の通りである。
【００４１】
Ａ：合成例１で得られた化合物
Ｂ：ジシクロペンタニルジアクリレート
（共栄社化学（株）製 ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ：一般式（７）において、Ｚが（７ａ）であり、Ｒ５がＨに相当。）
Ｃ：ポリカーボネートジオールジメタクリレート
（宇部興産（株）製 ＵＭ−９０（１／３）ＤＭ）
Ｄ：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
（昭和電工（株）製 カレンズ ＭＴ−ＢＤ１）
Ｅ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
（昭和電工（株）製 カレンズ ＭＴ−ＰＥ１）
Ｆ：トリエチレングリコールジメルカプタン
Ｇ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（重合開始剤）
【００４２】
次に、上記で得たシリコーン樹脂組成物を、ロールコーターを用いて厚さ０．２ｍｍになるようにキャスト（流延）し、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で硬化させ、所定の厚みをしたシート状のシリコーン樹脂成形体を得た。また、これとは別に、接着強さを評価する目的として、ｔ８×３０×２５ｍｍの低アルカリガラス板２枚を用意し、接着面積２５×２５ｍｍであり、接着層の厚みが５０μｍとなるように、上記で得られたシリコーン樹脂組成物を低アルカリガラス板２枚に塗布し、上記成形体の作製と同様の条件にて露光を行い、試験片を作製した。
【００４３】
上記で得られた成形体、及びガラス板２枚を張り合わせた試験片を、以下に記す測定方法により各種特性の評価を行った。結果を表１に示す。
１）硬化物屈折率：アッベ屈折率計
２）全光線透過率（参考規格（ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１）：試料厚み０．２ｍｍ）
３）圧縮せん断接着強さ（参考規格（ＪＩＳ Ｋ ６８５２）：接着層厚み５０μｍ）
４）耐湿熱試験：接着強さ試験片を６０℃、９０％ＲＨの恒温槽内に１週間保管した後に、剥離の有無を確認した。（○：合格、×：不合格）
５）線膨張係数：熱機械分析法、昇温速度５℃／ｍｉｎ、圧縮加重０．１Ｎ
６）貯蔵安定性：４℃の冷蔵庫に１ヶ月保管した後に、液の分離や結晶の析出の有無を確認した。（○：合格、×：不合格）
【００４４】
【表１】
【００４５】
［実施例２〜４及び比較例１〜４］
配合組成を表１に示す重量割合とした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体及び試験片を得た。得られた成形体及び試験片について、実施例１と同様にして各種特性を評価した。得られた物性値をまとめて表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物は、ｉ）使用時の臭気、ii）高温高湿下での接着強度の低下、iii）貯蔵安定性（ポットライフ）が短い、といった従来のエン／チオール反応を利用した組成物が有する欠点が全て解消されて、接着性、熱特性、及び光学特性に優れると共に、貯蔵安定性に優れたものである。そのため、接着剤として好適に利用することができるほか、ガラス製の球面レンズに塗布して光硬化させることでガラス／樹脂からなるハイブリッド（複合型）レンズ等を得ることもでき、更には、各種部材にコーティングするハードコーティング剤や反射防止剤としても利用でき、光学部材をはじめとした種々の機能を有した硬化物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有シリコーン化合物、（Ｂ）チオール化合物、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、
（Ａ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、
（Ｂ）成分は１重量％以上４０重量％以下、
（Ｃ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、及び
（Ｄ）成分は０．１重量％以上５重量％以下
であることを特徴とするポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基含有シリコーン化合物が、下記一般式（１）
[ＲＳｉＯ２／３]ｌ 一般式（１）
（式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｌは８、１０又は１２である。）で表されて、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂化合物である請求項１に記載のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分のチオール化合物が、下記一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎは１〜４を表す。）
で表されるエステル型チオール化合物である請求項１又は２に記載のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物を塗布し硬化させたガラス。
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基含有シリコーン化合物、（Ｂ）チオール化合物、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して、
（Ａ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、
（Ｂ）成分は１重量％以上４０重量％以下、
（Ｃ）成分は１０重量％以上８０重量％以下、及び
（Ｄ）成分は０．１重量％以上５重量％以下
であることを特徴とするポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基含有シリコーン化合物が、下記一般式（１）
[ＲＳｉＯ２／３]ｌ 一般式（１）
（式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｌは８、１０又は１２である。）で表されて、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂化合物である請求項１に記載のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分のチオール化合物が、下記一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎは１〜４を表す。）
で表されるエステル型チオール化合物である請求項１又は２に記載のポリエン／ポリチオール系感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物を塗布し硬化させたガラス。
【公開番号】特開２０１０−１６８４５２（Ｐ２０１０−１６８４５２Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１５２８（Ｐ２００９−１１５２８）
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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