ポリシロキサンブロックコポリマー
【課題】共有結合した末端ハロゲンを含まず、触媒として使用された遷移金属を好ましくは可能な限り容易かつ完全に除去することができるポリシロキサンブロックコポリマーを提供すること。
【解決手段】本発明は、式Ａ［ＬＢ（Ｓ）Ｑ］ｍ（式中、Ａは、ポリシロキサンブロックであり、Ｌは、２価の有機結合基であり、Ｂは、ラジカル重合性モノマーから構成されるポリマーブロックであり、Ｓは、硫黄原子であり、Ｑは、１価の有機基であり、ｍは、１〜５０の整数である）のポリシロキサンブロックコポリマー、その製造方法、および化粧またはパーソナルケアにおけるその使用に関する。
【解決手段】本発明は、式Ａ［ＬＢ（Ｓ）Ｑ］ｍ（式中、Ａは、ポリシロキサンブロックであり、Ｌは、２価の有機結合基であり、Ｂは、ラジカル重合性モノマーから構成されるポリマーブロックであり、Ｓは、硫黄原子であり、Ｑは、１価の有機基であり、ｍは、１〜５０の整数である）のポリシロキサンブロックコポリマー、その製造方法、および化粧またはパーソナルケアにおけるその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンブロックコポリマー、特に、化粧およびパーソナルケア用配合物に使用するのに好適なものに関する。さらに本発明は、原子移動ラジカル重合（以下、略してＡＴＲＰと称する）によるポリシロキサンブロックコポリマーの製造およびポリシロキサンブロックコポリマーを含む対応する配合物の製造に加えて、化粧およびパーソナルケア用途におけるこれらの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の非常に特有な面は、末端ハロゲン原子が試剤を添加することによって除去されており、場合により、ポリマー末端の官能化を達成することができるポリシロキサン含有コポリマーが製造および使用されることにある。末端ハロゲン原子の除去と同時に、同じ製法工程において遷移金属化合物が析出によって除去され、これにより、反応生成物から遷移金属化合物を簡便に除去することが可能になる。
【０００３】
化粧およびパーソナルケア用配合物、例えば、整髪スプレー、ヘアコンディショナー、フォーム、ジェル、シャンプー等は、数多くの有利な効果、例えば、皮膜形成性、増粘性、知覚可能な特性（手触りの改善等）、整髪性等を生じさせるために、樹脂、ゴム、および粘着性ポリマーを含有している場合が多い。
【０００４】
この種の配合物に用いられるポリマーは、これらに限定されるものではないが、特に、多くの異なるモノマーから構成されていてもよい有機またはシリコーン含有直鎖またはグラフトコポリマーである。この場合、ポリマーブロックは、交互、ランダム、ブロック状配置、分岐もしくは超分岐、またはホモポリマーブロックであってもよい。
【０００５】
グラフトポリマーは、毛髪または皮膚を処理するための化粧用配合物中の皮膜形成性ポリマーとして周知である。このグラフトポリマーは、典型的には、高分子骨格およびこの骨格にグラフトした１種またはそれ以上のマクロモノマーを有しており、そのため、完成したポリマーに所望される全体の性質を確立することを目的として、高分子骨格およびグラフトされたマクロモノマーの物理的および化学的性質（例えば、ガラス転移温度や水溶性等）を互いに独立に調節することが可能である。
【０００６】
国際公開第９５／０１３８３号パンフレットおよび国際公開第９５／０１３８４号パンフレットの明細書には、水およびアルコール溶解性または分散性のグラフトコポリマーをヘアおよびスキンケア用組成物に使用することが開示されており、このコポリマーは、モノマーＡおよびモノマーＢのランダム共重合により生成される、骨格および１種またはそれ以上の高分子側鎖を有している。モノマーＡは、疎水性を有するように選択され、マクロモノマーＢは、長い親水性部分を有している。欧州特許第０４１２７０４号、欧州特許第０４０８３１３号、および欧州特許第０４１２７０７号には、シリコーンをグラフトしたアクリレートコポリマーをヘアケア用途に使用することが開示されている。米国特許第４，９８８，５０６号には、グラフトポリシロキサンコポリマーをヘアケア用途に使用することが記載されている。
【０００７】
ブロックコポリマーは、グラフトコポリマーよりもポリマー組成を制御しやすいという利点がある。このことは、ポリマーが特定の物理的および化学的性質を有する領域を有するように調整することが所望される場合は特に決定的かつ重要であり、例えば、ヘアスプレー用途に用いられるポリマーが「ハード」および「ソフト」セグメントを交互に有することにより保持性および手触りが改善される。
【０００８】
米国特許第５，４６８，４７７号には、シリコーンセグメントおよびビニルポリマーセグメントを含むビニルシリコーングラフトコポリマーまたはブロックコポリマーを含む化粧用組成物が開示されている。このブロックまたはグラフトコポリマーは、連鎖移動剤として機能するメルカプト官能化シリコーンをビニル系モノマーとラジカル重合させることにより製造される。この方法によって製造されるポリマーは早期に連鎖停止反応が起こることから、一般に低分子量であるとともにシリコーン含有量が低い。さらに、分子内架橋反応が起こることによってポリマーの組成が制御できなくなる。したがって、複数の鎖長および様々な分子構成が混ざった多分散系が得られる。
【０００９】
ブロックコポリマーを合成するための代替的な手法は、有機ポリシロキサンマクロ開始剤（organopoysiloxane macroinitiator）を使用することである。これは、ラジカルを形成することができる基を含む有機ポリシロキサンである。この種の化合物は、米国特許第５，５２３，３６５号に記載されている。コポリマーを製造するための使用は国際公開第９８／４８７７１号パンフレットおよび米国特許第６０７４６２８号に開示されている。この方法の欠点は、かなりの使用量を必要とする（そうしない場合は、最終生成物のシリコーン単位の含有量が少なくなり過ぎる）分解爆発しやすい危険な有機シロキサンマクロ開始剤を用いて作業することにある。さらに、マクロ開始剤の工業生産は極めて難しく、多大な安全対策費用が伴う。さらに、大量の未反応のシリコーン油を抽出により時間をかけて分離しなければならないので、反応は非効率である。この方法の規模を拡大することはできるが、常に高い難易度が伴う。
【００１０】
国際公開第００／７１６０６号パンフレットには、ポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法が記載されており、ここでは、構成が制御されたブロックコポリマーを製造するために、触媒としての銅塩を用いた原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）に有機ポリシロキサンマクロ開始剤が使用されている。これらを、化粧およびパーソナルケア用組成物、特に毛髪処理用配合物に使用することが記載されている。しかしながら、この明細書には、生成したポリマーの銅含有量は一切開示されていない。さらに、生成したポリマーは末端に臭素原子を有している。
【００１１】
ＡＴＲＰは、多くのポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、コポリマー等を合成するための多様性のある方法である。１９９０年代にＡＴＲＰ法を最初に開発したのがMatyjaszewski教授であり、このことは特に、J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p.5614および国際公開第９７／１８２４７号パンフレットに記載されている。ＡＴＲＰの特に有利な点は、分子量だけでなく分子量分布も制御できることにある。リビング重合であるため、例えば、ランダムコポリマーだけでなくブロックコポリマー構造等の標的のポリマー構成を構築することも可能である。適切な開始剤を用いることにより、例えば、変わったブロックコポリマーや星型ポリマーも得ることができる。重合機構に関する理論的な原理は、特に、Hans Georg Elias, Makromolekuele（Macromolecules）, Volume 1, 6th Edition, Weinheim 1999, p.344に説明されている。
【００１２】
ＡＴＲＰ法は、低濃度においてのみ存在する生長ラジカルポリマー鎖およびより高い酸化状態にある遷移金属化合物（例えば、銅ＩＩ）と、休止状態にある、優先的に存在するハロゲンまたは擬ハロゲン末端を有するポリマー鎖および対応するより低い酸化状態にある遷移金属化合物（例えば、銅Ｉ）の組合せとの酸化還元平衡に基づいている。これは、（擬）ハロゲンで適切に置換された開始剤で開始される実際の形態（actual form）のＡＴＲＰだけでなく、平衡が確立される際にのみハロゲンがポリマー鎖に結合しているリバース（reverse）ＡＴＲＰにも当てはまる。
【００１３】
どの方法を選択するかに拘わらず、反応停止後は必ず各鎖末端にハロゲン原子が残存する。ところが、この有機結合したハロゲン、特に有機化合物に結合した臭素をそのままにしておくと、ＡＴＲＰ法により製造されたポリマーを化粧および／またはパーソナルケア用配合物に使用する際に不都合が生じる。ハロゲン含有化合物はアレルギーを引き起こす可能性がある。さらに、有機ハロゲン化合物は体内で代謝されにくく、脂肪組織内に蓄積されやすい。
【００１４】
同様に、ＡＴＲＰに使用される遷移金属化合物、その中でも特に、圧倒的多数のポリマー合成に使用されているＣｕ化合物も、たとえ低濃度であっても銅が生成物を濃く着色するため、化粧またはパーソナルケア用配合物に用いるには都合が悪い。さらに、銅化合物は、皮膚に接触すると刺激および感作作用を示す可能性がある。
【００１５】
したがって、末端ハロゲン原子および遷移金属化合物を除去する簡便かつ効率的な方法に多大な関心が寄せられている。特に、ポリマー精製効率および費用効果を可能な限り高くするために、両者を同じ製法工程で実施する方法が望ましい。
【００１６】
末端ハロゲン原子を除去する方法は、特に以下の場所に記載されている。
【００１７】
米国特許出願第２００５／０９００６３２号には、金属アルコキシドを用いることによりハロゲンを置換し、形成された金属ハロゲン化物を析出させる方法が開示されている。しかし、この手順には、金属アルコキシドの入手性が極めて限られており、費用がかかり、ポリマーを精製した後でなければこの方法が実施できないという欠点がある。
【００１８】
Macromol. Rapid Commun., 1997, 18, pp.1057-66においては、ハロゲン原子の置換にアジドが用いられており、Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., 1999, 36, pp.653-666においては、ハロゲン原子を置換するためのホスフィンが記載されている。しかしながら、どちらの方法も転化が完全ではなく、費用が嵩み、毒物学的に非常に許容し難い。したがって、化粧またはパーソナルケア用配合物に使用するには適していない。さらに、これらの方法はまた、生成物をワークアップした後のポリマー類似反応（polymer-analogous reaction）にしか用いることができない。
【００１９】
Auke Snijderは、「湿気硬化型コーティングに用いるためのＡＴＲＰによるテレケリックポリマー（Telechelic polymers for moisture-curable coatings by ATRP）」、（Technical University of Eindhoven, Eindhoven, 2002）と題した論文に、ポリマー鎖末端をメルカプトエタノールを用いることによってＯＨ基で官能化することを記載している。この場合、末端臭素原子の除去は、目的の副次的効果としか見なされていない。したがって、この反応は、試剤であるメルカプトエタノールを用いた場合についてしか記載されていない。官能化されていないかまたは酸−、アミン−、もしくはエポキシ官能化されたメルカプタンを用いた置換については述べられていない。本発明とのさらなる違いは、ポリマー類似処理にある。ここに記載した明細書においては、置換反応は、ＡＴＲＰ生成物が第２反応段階で精製された後にしか実施されない。
【００２０】
国際公開第００／３４３４５号パンフレットおよびHeutsら（Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, pp.1380-1385）は、まず最初にｎ−ドデシルメルカプタンまたはオクチルメルカプタンを添加してＡＴＲＰを実施する方法について記載している。どちらの場合においても、より熱的に安定な、ハロゲンを含まないと推定されるポリマーが記載されているが、分子量分布の幅が１．６を超え、したがって、ラジカル重合された材料と大差がない点が指摘される。したがって、生成物の分布が狭く、かつポリマー構成が制御されるというＡＴＲＰの利点はもはや得られない。これとは別に、ここに記載されている手順は、遷移金属化合物の析出については触れていない。
【００２１】
国際公開第２００５／０９８４１５号パンフレットには、ポリスチレンの末端ハロゲン原子を後段（in turn）すなわちポリマーの精製後にポリマー類似置換することが記載されている。この場合、１つの鎖末端だけがチオ尿素で置換され、続いて水酸化ナトリウムで反応を停止させることにより硫化ナトリウム基が得られる。２段階という性質に加えて、１つの末端しか置換されないこともポリマーの精製後に反応を実施することも不利である。
【００２２】
Schoenら（Macromolecules, 2001, 34, 5394-5397）は、ハロゲンを水素で置換するために銅に対し２倍当量過剰で用いられるアミン配位子を使用することについて記載している。この方法の欠点は、配位子を非常に高濃度で使用することにあり、これが生成物を変色させる可能性があることに加えて、銅の除去が阻害されることにある。さらに、この方法は、工業規模ではほとんど実施できない塊状（bulk）ＡＴＲＰに関してしか記載されていない。
【００２３】
遷移金属化合物をポリマーまたはポリマー溶液から除去する方法が、特に以下の場所に記載されている。
【００２４】
したがって、例えば、抽出法を用いることにより低分子量化合物を溶液からだけでなく固体ポリマーからも除去することができる。この種の方法の１つが、一般論として、例えば国際公開第０２／２８９１６号パンフレットに記載されている。ところが、公開された明細書には、遷移金属化合物の除去に関する記載がない。しかしながら、遷移金属錯体をポリマー溶液から実質的に完全に、すなわち含有量が２ｐｐｍ未満となるように除去するには、単なる抽出は適していない。
【００２５】
抽出の特殊な形態が、ポリマー溶液からの水性液−液抽出である。したがって、例えば、ポリフェニレンオキシドの合成に用いられた銅触媒は、重合後にポリマー溶液から水性抽出によって除去される（Ullmanns Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th revised edition 1992, Vol. A21, p. 606 f参照）。この方法の欠点は、多くの極性ポリマーが懸濁または乳化安定剤として作用する可能性があり、それにより、２種の液相の分離が妨げられることにある。したがって、この方法は、ポリメタクリル酸メチルのワークアップに用いることはできない。さらなる欠点は、この種の方法を工業生産規模にするには非常に複雑な移行を行うしかないことにある。
【００２６】
実験室規模においては、遷移金属化合物（例えば、銅触媒）のポリマー溶液からの分離は、ほとんどの場合、酸化アルミニウムに吸着させた後に好適な析出剤中でポリマーを析出させるかまたは吸着工程を経ずに直接析出させることによって行われる。好適な析出剤は、特に、メタノール等の非常に極性の高い溶媒である。しかしながら、適切な配位圏を得るためには、ヘキサンやペンタン等の特に無極性の析出媒体を使用することも可能である。しかし、このような手順は様々な理由により不利である。まず、析出後のポリマーは形態が均一（例えば粒状など）ではない。このため、分離、したがってさらなるワークアップが困難である。さらに、析出工程の際には、析出剤と、分離しなければならない溶媒、触媒残渣、およびさらなる構成成分（残留モノマー等）との混合物が大量に形成される。このような混合物は、次工程で費用をかけて分離しなければならない。総じて、析出工程は工業生産に移行することはできず、実験室規模でのみ合理的に用いることができる。
【００２７】
さらに、固体触媒を液体ポリマー含有溶液から分離する方法が周知である。この場合、触媒はそれ自体が不溶になる（例えば、酸化された結果）かまたは重合の前もしくは後に固体吸着剤もしくは膨潤した不溶な樹脂に結合される。ポリマーを含む液相は、濾過または遠心分離によって不溶な物質から分離される。
【００２８】
中国特許第１２１０１１号には、ＡＴＲＰ法の後に吸着剤（特に、活性炭または酸化アルミニウム）をポリマー溶液に添加した後、濾過によって分離する方法が開示されている。この場合の欠点は、極めて多量の吸着剤を用いないと完全に分離できないことにある。
【００２９】
酸化アルミニウムの使用については特開２００２−３６３２１３号においても特許請求されている。特開２００５−０１５５７７号、特開２００４−１４４９５６３号においては、塩基性または酸性シリカが用いられている。特開２００３−０９６１３０号、特開２００３−３２７６２０号、特開２００４−１５５８４６号においては、ほとんどの場合は多段濾過法において、酸性ハイドロタルサイト、塩基性ハイドロタルサイト、またはハイドロタルサイトの組合せが吸着剤として用いられている。この場合も多量の無機材料が使用される。
【００３０】
この方法の欠点は、この種の吸着剤が比較的高価であることおよび再生処理が非常に複雑なことにある。
【００３１】
独国特許第１００１５５８３号においては、無極性溶媒中におけるＡＴＲＰ法が記載されており、ここでは、遷移金属錯体が、反応中またはその後に酸化されることによって不溶形態に変換され、濾去することが可能になる。しかしながら、この種の方法は、比較的極性の無いポリマーを製造する場合にしか適していない。極性ポリマーまたはコポリマー、例えば、ポリメタクリル酸メチルまたはポリシロキサン−ポリメタクリル酸エステルコポリマーを製造する場合は、ポリマーが溶媒に溶解しない。したがって、この手順は、非常に限られた範囲の非常に特定的な重合でのみ使用することができる。
【００３２】
当業者は、どの方法においても、工程に単に付随するだけの析出剤を添加しない析出では触媒除去が不完全なものにしかならないことを容易に認識することができる。したがって、ほとんどの先行技術の方法は、通常は吸着剤として機能する助剤を添加する多段法である。
【００３３】
したがって、重合溶液からポリマー鎖末端のハロゲンだけでなく遷移金属も同時に１回で簡便かつ効率的に可能な限り完全に除去する先行技術による方法は当業者に知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
したがって、本発明の目的は、共有（有機）結合した末端ハロゲン、特に、共有結合した末端臭素（いわゆる「有機臭素」）を含まず、触媒として使用された遷移金属を好ましくは可能な限り容易かつ完全に除去することができるポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
驚くべきことに、この目的は、重合で得られた重合混合物にメルカプト官能化化合物を添加することによって達成できることが見出された。メルカプト官能性化合物を添加することにより、有機結合した、特に末端ハロゲンを全く含まないかまたはごく少量だけ含むポリシロキサンブロックコポリマーが得られる。さらに、メルカプト官能性化合物を添加することは、触媒として使用された遷移金属が析出し、したがって、単純な濾過によって分離できることを意味する。
【００３６】
したがって、本発明は、式Ａ［ＬＢ（Ｓ）Ｑ］ｍ（式中、Ａは、ポリシロキサンブロックであり、Ｌは、単位ＡおよびＢを結合する２価の有機基であり、Ｂは、ラジカル重合されたモノマーＭから構成されるポリマーブロックであり、Ｓは、硫黄原子であり、Ｑは、１価の有機基であり、ｍは、１〜５０の整数である）のポリシロキサンブロックコポリマー、その使用、およびこのポリシロキサンブロックコポリマーを有する組成物を提供する。
【００３７】
本発明はまた、本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法であって、
Ａ）重合工程において、少なくとも１個の有機結合したハロゲン原子Ｘを有する式Ａ［ＬＸ］ｍ（式中、Ａは、ポリシロキサンブロックであり、Ｌは、２価の有機基であり、ｍは、１〜５０の整数である）のポリシロキサンマクロ開始剤を、遷移金属を表す触媒の存在下でラジカル重合性モノマーＭと反応させる工程と、
Ｂ）化合物Ｑ−ＳＨ（式中、Ｑは、１価の置換または無置換の有機基である）を工程Ａ）の重合混合物に添加する工程と
を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明によるポリシロキサンブロックコポリマー、その製造方法、およびその使用を実施例を用いて以下に説明するが、本発明をこれらの例示的な実施形態に限定することを意図するものではない。範囲、一般式、または化合物の分類を以下に示す場合、これらは、明確に述べられた対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抽出することにより得ることができるあらゆる部分範囲および化合物群の一部も包含することを意図している。本明細書の範囲内に文書を引用した場合は、これらの内容全体が本発明の開示内容に属するものとする。
【００３９】
本発明による式Ａ［ＬＢ（Ｓ）Ｑ］ｍのポリシロキサンブロックコポリマーは、Ａがポリシロキサンブロックであり、Ｌが単位ＡおよびＢを結合する２価の有機基（結合基）であり、Ｂがラジカル重合性モノマーから構成されるポリマーブロックであり、Ｓが硫黄原子であり、Ｑが置換または無置換の１価の有機基であり、ｍが１〜５０、好ましくは２〜１０の整数、好ましくは２、３、または４であることを特徴とする。
【００４０】
単位Ａは、好ましくは、式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ｂは、０〜１０、好ましくは５未満の数、特に好ましくは０であり、
ａは、１〜５００、好ましくは１〜２５０、特に好ましくは１〜１００の数であり、
Ｒｆは、同一であっても異なっていてもよい、Ｒ１基または結合基Ｌであり、ただし、少なくとも１個のＲｆ基はＬ基であり、好ましくは最大５０個のＲｆ基がＬ基であり、
Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくはメチルまたはアリール基、好ましくはフェニルであり、ここで、Ｒ１基は、置換または無置換であってもよい）で表される分岐または非分岐の置換または無置換のポリシロキサン基である。
【００４１】
Ｌ基は、例えば、非分岐または分岐の置換または無置換の有機基、特に、１〜６０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、特に好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であってもよい。Ｌ基には、両端が炭素原子に結合している２価の基、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＯＮＲ４、ＮＲ４Ｃ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）−等（ここで、Ｒ４は、１〜１８個の炭素原子を含む１価の置換または無置換の直鎖または分岐基である）が挿入されていてもよい。Ｌ基は、特に好ましくは、少なくとも１個の−Ｃ（Ｏ）単位を含む。
【００４２】
ポリマーブロックＢは、ラジカル重合性モノマーＭから構成される。ラジカル重合性モノマーは、以下（工程Ａ））に記載するラジカル重合性モノマーＭから選択してもよい。好ましくは、ポリマーブロックＢは、メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸ならびにこれらの誘導体の群から選択されるモノマーから構成される。モノマーＭは、特に好ましくは、置換または無置換のメタクリル酸またはその誘導体からなる群から選択される。好ましく使用されるモノマーＭとしては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクチル、エタクリル酸メチル、エタクリル酸エチル、エタクリル酸ｎ−ブチル、エタクリル酸イソブチル、エタクリル酸ｔ−ブチル、エタクリル酸２−エチルヘキシル、エタクリル酸デシル、エタクリル酸オクチル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセリル、メタクリル酸モノグリセリル、エタクリル酸モノグリセリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドクデシル（ｄｏｃｄｅｃｙｌ）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、四級化アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、四級化メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、エタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリセリル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、エタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、エタクリル酸２−エトキシエチル、マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、マレイン酸のジエステル、無水マレイン酸、マレイミド、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸のモノエステル、イタコン酸のジエステル、無水イタコン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルフラン、スチレンスルホン酸塩、アリルアルコール、クエン酸アリル、酒石酸アリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
単位Ｂは、好ましくは数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは数平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４４】
単位Ｂは、特に好ましくはポリメタクリル酸エステル単位であり、好ましくは数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは数平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは数平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４５】
本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーのＱ基は、好ましくは１〜２０個、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する、好ましくはアルキル基、アルコール基、または酸基である。ＳＱ基は、特に好ましくは、チオグリコール酢酸基、メルカプトプロピオン酸基、メルカプトエタノール基、メルカプトプロパノール基、メルカプトブタノール基、メルカプトヘキサノール基、チオグリコール酸オクチル基、メチルメルカプタン基、エチルメルカプタン基、ブチルメルカプタン基、ドデシルメルカプタン基、イソオクチルメルカプタン基、またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン基である。この場合、これらの基はさらなる置換基を保持していてもよい。
【００４６】
本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーは、好ましくは数平均分子量が５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に非常に好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００４７】
本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーの有機結合した、特に末端ハロゲン、特に臭素は、好ましくは５質量ｐｐｍ未満、好ましくは２質量ｐｐｍ未満である。ポリシロキサンは、特に好ましくは、有機結合したハロゲンを有しないかまたは少なくとも有機結合したハロゲンを検出できない量しか有しない。
【００４８】
本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーは様々な方法で製造してもよい。好ましくは、本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーは、以下に記載する方法により得ることができる。
【００４９】
本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーを製造するための本発明による方法は、
Ａ）重合工程において、少なくとも１個の有機結合したハロゲン原子Ｘを有する式Ａ［ＬＸ］ｍ（式中、Ａは、ポリシロキサンブロックであり、Ｌは、２価の有機基であり、ｍは、１〜５０、好ましくは２〜１０の整数、好ましくは２、３、または４である）のポリシロキサンマクロ開始剤である原子移動ラジカル開始剤を、遷移金属を有する触媒の存在下でラジカル重合性モノマーと反応させる工程と、
Ｂ）化合物Ｑ−ＳＨ（式中、Ｑは、１価の有機基である）を工程Ａ）の重合混合物に添加する工程と
を含むことを特徴とする。
【００５０】
工程Ａ）
使用可能な式Ａ［ＬＸ］ｍのポリシロキサンマクロ開始剤は、式Ａ［ＬＸ］ｍを満たすあらゆるラジカル開始剤である。式Ａ［ＬＸ］ｍのポリシロキサンマクロ開始剤は、例えば、まず最初に好適なラジカル開始剤をポリシロキサンの反応基と反応（例えば、求核置換反応）させることによって得ることができる。
【００５１】
この反応において使用されるポリシロキサンは、好ましくは、Ｏ、Ｎ、またはＳ原子を有する少なくとも１種の官能基を有し、これらの原子の求核攻撃に好適なポリシロキサンである。
【００５２】
式Ａ［ＬＸ］ｍのポリシロキサンマクロ開始剤の製造に使用されるポリシロキサンは、直鎖、分岐、または超分岐であってもよいが、ただしこれらは、上述の基の少なくとも１種で官能化されている。好ましく使用されるポリシロキサンは、式（Ｉａ）
【化２】
（式中、
ｂは、０〜１０、好ましくは５未満の数、より好ましくは０であり、
ａは、１〜５００、好ましくは１〜２５０、より好ましくは１〜１００の数であり、
Ｒｆは、同一であっても異なっていてもよい、Ｒ１またはＲ２基であり、ただし、少なくとも１個のＲｆ基はＲ２基であり、
Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基、好ましくはフェニルであり、Ｒ１基は、置換または無置換であってもよく、
Ｒ２は、一般式（ＩＩ）
−Ｔ−Ｙ （ＩＩ）
の基であり、
Ｔは、１〜６０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、特に好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する、場合により分岐の置換または無置換の２価の炭化水素基であり、
Ｙは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、およびＮＨＲ３（式中、Ｒ３は、１〜１８個の炭素原子を含む、置換または無置換の直鎖または分岐の１価の基である）からなる群から選択される）のポリシロキサンから選択される。
【００５３】
２価のＴ基は、両端が炭素原子に結合した２価の基、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＯＮＲ４、ＮＲ４Ｃ（Ｏ）、または−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｒ４は、１〜１８個の炭素原子を有する、置換または無置換の直鎖または分岐の１価の基である）等が挿入されていてもよい。
【００５４】
使用されるラジカル開始剤は、好ましくは、少なくとも１個のＣ（Ｏ）Ｘ基（式中、Ｘは、求核攻撃において、ポリシロキサンの官能基のＯ、Ｎ、またはＳ原子で置換されることができ、かつ遷移金属触媒の存在下でラジカルを形成することができる少なくとも１種の有機結合したハロゲン原子を含む脱離基である）を含む化合物である。
【００５５】
ラジカル開始剤としては、式（ＩＩＩ）
Ｒ５−Ｃ（Ｏ）Ｘ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５は、有機ハロゲン基であり、Ｘは、脱離基である）の化合物を使用することが好ましい。好ましくは、脱離基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）である。有機ハロゲン基という用語は、一般に、少なくとも１種のハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）も含む、直鎖、分岐、また環式（芳香族または脂肪族）の置換または無置換の炭素含有構造単位を意味するものと理解される。
【００５６】
式Ａ［ＬＸ］ｍのポリシロキサンマクロ開始剤を製造するためのラジカル開始剤としては、式（ＩＶ）
Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）Ｚ１−（Ｒ８）ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｚ２ （ＩＶ）
（式中、
Ｚ１、Ｚ２は、互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは臭素であり、ここで、好ましくはＺ１＝Ｚ２、特に好ましくはＺ１＝Ｚ２＝臭素であり、
Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立に、水素、分岐または非分岐の１価の有機基、特に１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基からなる群から選択され、ここで、Ｒ６および／またはＲ７基は、置換または無置換であってもよく、
ｒは、０または１、好ましくは０であり、
Ｒ８は、場合により分岐の置換または無置換の２価の有機基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）の化合物を使用することが特に好ましい。
【００５７】
官能性ポリシロキサンおよびラジカル開始剤の求核置換反応は、この種の反応に典型的な当業者に周知の反応条件下で実施してもよい。
【００５８】
製法工程Ａ）における実際の反応は、遷移金属を有する触媒、好ましくは遷移金属塩の存在下でおけるポリシロキサンマクロ開始剤とラジカル重合性モノマーＭとの反応（重合）を含み、ここでポリシロキサン含有コポリマーが得られる。
【００５９】
製法工程Ａ）は、ＡＴＲＰとして実施してもよい。この場合、ポリシロキサンマクロ開始剤の有機ハロゲン基が開始剤として機能し、ラジカル重合性モノマーＭおよび触媒が存在することによって、ラジカル重合されたモノマーから形成された少なくとも１個のブロックＢとポリシロキサンマクロ開始剤との間に共有結合が形成される。このラジカル重合性モノマーから形成されたブロックは、式Ａ［ＬＢ（Ｓ）Ｑ］ｍに従うポリシロキサンコポリマーのブロックＢを形成し、ポリシロキサンマクロ開始剤がブロックＡを形成する。
【００６０】
ＡＴＰＲに好適な触媒は、例えば、明示的に引用される、例えばChem. Rev. 2001, 101, p.2921ffにさらに詳細に記載されている遷移金属化合物である。一般に、移動可能な原子基（例えば、ハロゲン）を有する開始剤またはポリマー鎖と酸化還元サイクルを形成することができるあらゆる遷移金属化合物を使用することが可能である。好ましくは、使用される触媒は、銅、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、イッテルビウム、サマリウム、レニウム、および／またはニッケル化合物、特に、遷移金属が酸化状態Ｉで存在するものから選択される。銅化合物が好ましく使用される。好ましくは、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）、またはＣｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）、およびこれらの混合物から選択される銅化合物が使用される。
【００６１】
製法工程Ａ）をＡＴＲＰとして実施する別法として、製法工程Ａ）を、いわゆるリバースＡＴＲＰとして実施することもできる。この変形方法においては、遷移金属化合物をより高い酸化状態の、例えば、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ２Ｏ３、またはＦｅＢｒ３等で使用してもよい。このような場合は、例えば、ＡＩＢＮ等の古典的なラジカル形成剤を利用して反応を開始してもよい。この場合、遷移金属化合物は古典的なラジカル形成剤から生成したラジカルと反応するため、まず最初に還元される。リバースＡＴＲＰは、特に、明示的に引用されるMacromolecules, 1995, 28, p.7572 ffにおいてWangおよびMatyjaszewskiによって記載されている。
【００６２】
リバースＡＴＲＰの１つの変形は、酸化状態がゼロの金属をさらに使用することである。より酸化状態の高い遷移金属化合物を用いることによって均化（comproportionation）が進むことにより反応速度が増大する。この方法は、明示的に引用される国際公開第９８／４０４１５号パンフレットにより詳細に記載されている。
【００６３】
金属化合物の反応溶液中への溶解性を高めると同時に、安定、したがって重合不活性な有機金属化合物の形成を防止するためには、反応混合物に配位子を添加すると有利であろう。さらに、配位子を添加することにより、遷移金属化合物による移動可能な原子基の引き抜きを促進することが可能である。好適な配位子の一覧が、例えば、国際公開第９７／１８２４７号パンフレット、国際公開第９７／４７６６１号パンフレット、または国際公開第９８／４０４１５号パンフレットに示されている。好ましくは、配位子として使用される化合物は、ほとんどの場合、１個またはそれ以上の窒素、酸素、リン、および／または硫黄原子を配位性構成要素として有している。この場合、窒素含有化合物が特に好ましい。窒素含有キレート配位子が特に非常に好ましい。特に好適な配位子の例は、例えば、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、または１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンである。同様に多くの他の配位子が使用できることが当業者に理解されるであろう。
【００６４】
これらの配位子は、その場で金属化合物と配位化合物を形成させてもよいし、あるいはこれらをまず最初に配位化合物として生成させた後、反応混合物に添加してもよい。
【００６５】
配位子対遷移金属の比率は、配位子の配位座数（denticity）および遷移金属の配位数に依存する。好ましくは、製法工程Ａ）においては、配位子は、配位子対遷移金属のモル比が１００：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１、特に好ましくは３：１〜１：１となるような量で使用される。
【００６６】
工程Ａ）の重合は、希釈剤なしで実施してもよいし、あるいは溶液中で実施してもよい。工程Ａ）の重合は、乳化重合、ミニエマルション重合、もしくはマイクロエマルション重合、または懸濁重合として実施してもよい。
【００６７】
工程Ａ）が溶媒の存在下で実施される場合、好ましくは、ハロゲンを含まない溶媒、好ましくはトルエン、キシレン、酢酸エステル（好ましくは、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル）、ケトン（好ましくは、エチルメチルケトン、アセトン）、エーテル、脂肪族化合物（好ましくは、ペンタン、ヘキサン）、またはアルコール（好ましくは、シクロヘキサノール、ブタノール、ヘキサノール）が使用される。水または水および水と相溶性のある溶媒の混合物も同様に好適な溶媒である。
【００６８】
工程Ａ）の重合は、大気圧、大気圧よりも低い圧力、または大気圧を超える圧力で実施してもよく、大気圧が好ましい。重合は、−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１３０℃、特に好ましくは３０℃〜１２０℃の温度範囲で実施してもよい。
【００６９】
工程Ａ）で使用されるラジカル重合性モノマーＭは、好ましくはエチレン性不飽和モノマーである。
【００７０】
本発明に記載される「重合性」モノマーとは、ＡＴＲＰを用いて重合可能なもの意味するものと理解される。好ましくは、ＡＴＲＰにおいてポリマー鎖長およびポリマー構成を周知の様態で制御することができ、モル質量分布の多分散性（重量平均分子質量対数平均分子質量の比率）に関する分布が狭いポリマーを得ることが可能である。
【００７１】
「エチレン性」不飽和モノマーは、少なくとも１個の重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、この二重結合が、モノ−、ジ−、トリ−、またはテトラ置換されていてもよいモノマーを意味するものと理解される。個々のモノマーまたはモノマー混合物のいずれかを使用することも可能である。モノマーは、好ましくは、ポリシロキサンブロックコポリマーに所望される物理的および化学的性質に対応するように選択される。
【００７２】
重合に使用してもよい好適なエチレン性不飽和モノマーＭは、一般式（Ｖ）
Ｈ（Ｒ９）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）（Ｃ（Ｏ）Ｇ） （Ｖ）
（式中、Ｒ９およびＲ１０基は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１０非分岐または分岐アルキル基、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエチル、または２−エトキシエチルからなる群から選択してもよい）で表すことができる。Ｇ基は、−ヒドロキシ、Ｏ（Ｍ）１／ｖ、−ＯＲ１１、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１１、および−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）からなる群から選択してもよく、ここで、Ｍは、金属イオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等）、アンモニウムイオン、置換アンモニウムイオン（モノ−、ジ−、トリ−、またはテトラアルキルアンモニウムイオン等）の群から選択されるｖ価の対イオンであり、Ｒ１１およびＲ１２基は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４０直鎖もしくは分岐アルキル鎖、ポリエーテル基、ポリエーテルアミン基（場合により、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノ、およびジ（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）アミノからなる群から選択される１種またはそれ以上の置換基で置換されている）、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、および２−エトキシエチルからなる群から選択してもよい。モノマーの非限定的な代表例には、保護および無保護のアクリル酸およびメタクリル酸に加えて、これらの酸の塩およびエステルおよびアミドも包含される。
【００７３】
この塩は、任意の所望の無毒性金属、アンモニウム、または置換アンモニウム対イオンから誘導されたものであってもよい。エステルは、Ｃ１〜Ｃ４０直鎖、Ｃ３〜Ｃ４０分岐アルキル鎖、またはＣ３〜Ｃ４０炭素環式アルコールから、２〜８個の炭素原子および２〜８個のヒドロキシ基を含む多官能性アルコールから、アミノアルコールおよびポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールまたは他のポリエーテル基およびヒドロキシ官能化ポリエーテルから（非限定的な例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール、および１，２，６−ヘキサントリオールが挙げられる）、アミノアルコールから（非限定的な例として、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、およびこれらの四級化物が挙げられる）、またはエーテルアルコールから（非限定的な例として、メトキシエタノールおよびエトキシエタノールが挙げられる）誘導されたものであってもよい。
【００７４】
アミドは、無置換、Ｎ−アルキルもしくはＮ−アルキルアミノモノ置換、またはＮ，Ｎ−ジアルキルもしくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノジ置換であってもよく、アルキルまたはアルキルアミノ基は、Ｃ１〜Ｃ４０直鎖またはＣ３〜Ｃ４０分岐またはＣ３〜Ｃ４０環式単位から誘導されたものである。さらに、アルキルアミノ基は四級化されていてもよい。
【００７５】
同じく使用してもよいモノマーは、保護または無保護のアクリルおよび／またはメタクリル酸、これらの塩、エステル、およびアミドであり、アクリル酸および／またはメタクリル酸の第２および第３位の炭素は、互いに独立に置換されていてもよい。置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシル、−ＣＮ、および−ＣＯＯＨからなる群から選択してもよく、例えば、メタクリル酸、エタクリル酸、および３−シアノアクリル酸である。上述したこれらの置換されたアクリルおよびメタクリル酸の塩、エステル、アミドも同様に使用してもよい。
【００７６】
さらに、使用してもよいモノマーＭとしては、１〜４０個の炭素原子を含む直鎖カルボン酸、３〜４０個の炭素原子を含む分岐カルボン酸、または３〜４０個の炭素原子を含む炭素環式カルボン酸のビニルおよびアリルエステル、少なくとも１個のビニルまたはアリル基で置換されたピリジン（例えば、ビニルピリジンまたはアリルピリジン）、少なくとも１個の不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素（例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、パラ−メチルスチレン）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
使用されるラジカル重合性モノマーＢは、好ましくは、置換または無置換のメタクリル酸またはその誘導体である。好ましくは、使用されるモノマーＭとしては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、オクチルアクリオレート（octyl acryolate）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクチル、エタクリル酸メチル、エタクリル酸エチル、エタクリル酸ｎ−ブチル、エタクリル酸イソブチル、エタクリル酸ｔ−ブチル、エタクリル酸２−エチルヘキシル、エタクリル酸デシル、エタクリル酸オクチル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセリル、メタクリル酸モノグリセリル、エタクリル酸モノグリセリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、四級化アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、四級化メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、エタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリセリル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、エタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、エタクリル酸２−エトキシエチル、マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、マレイン酸のジエステル、無水マレイン酸、マレイミド、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸のモノエステル、イタコン酸のジエステル、無水イタコン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルフラン、スチレンスルホン酸塩、アリルアルコール、クエン酸アリル、酒石酸アリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７８】
モノマーは、特に好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクチル、Ｎ−オクチルアクリルアミド、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７９】
特に非常に好ましいモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８０】
ＡＴＲＰにおける重合は、例えば、当業者に周知のように、遷移金属を酸化することにより停止してもよい。これは、例えば、重合混合物中に酸素を通気する（例えば、空気を通気する）ことにより行ってもよい。
【００８１】
工程Ｂ）
工程Ａ）の重合混合物への硫黄化合物Ｑ−ＳＨの添加は、例えば、重合反応を停止した後またはその途中に行ってもよい。化合物Ｑ−ＳＨの添加は、直接行ってもよいし、あるいは化合物Ｑ−ＳＨを得るかまたは放出させるのに好適な化合物を添加することも可能である。
【００８２】
硫黄化合物Ｑ−ＳＨは、重合工程Ａ）で得られた重合混合物またはワークアップ後の重合混合物に直接添加してもよい。好ましくは、製法工程Ａ）で得られた重合混合物に先にワークアップすることなく直接添加される。
【００８３】
硫黄化合物Ｑ−ＳＨは、鎖末端（有機結合したハロゲン）を基準として、最小過剰量がわずか１．６当量、好ましくは１．２当量、特に好ましくは１〜１．１当量となるように使用される。メルカプト官能化硫黄化合物を添加した結果、これと置換されることによって末端ハロゲン原子が除去されると推測される。さらに、同じ工程において、ポリマー溶液から単純な濾過によって分離することができるように遷移金属化合物が析出される。この最小過剰量により、ポリマー溶液中の残留硫黄含有量が本質的にごく少量にしかならず、これは、その後に続く濾過工程を一部修正し、例えば、活性炭等の吸着剤を混合物に添加するかまたは活性炭フィルターを濾材として用いることによって容易に除去することができる。
【００８４】
少なくとも当量の硫黄化合物Ｑ−ＳＨを添加することにより、ハロゲンを含まないかまたは実質的にハロゲンを含まない本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーを得ることが可能になる。さらに、この工程は、銅含有量が５質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは２質量ｐｐｍ未満である末端チオエーテル基を有するポリシロキサンブロックコポリマーを得ることが可能になることを意味する。
【００８５】
硫黄化合物Ｑ−ＳＨは、１個またはそれ以上のＳＨ基を有していてもよい。本発明による方法において好ましく用いられる硫黄化合物Ｑ−ＳＨは、チオグリコール酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、チオグリコール酸オクチル、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。
【００８６】
ここに記載した硫黄化合物は、ポリマー溶液に添加した場合、ここに記載した末端ハロゲン原子の反応以外は、重合停止後のポリマーにさらなる影響を与える可能性がないことが当業者に容易に理解される。このことは、特に、分子量分布、単位ＡおよびＢの数平均分子量、さらなる官能性、ガラス転移温度、および部分結晶性ポリマーの場合における融解温度、ならびにポリマー構成（分岐やブロック構造等）に関し当てはまる。
【００８７】
本発明による組成物は、本発明による少なくとも１種のポリシロキサンブロックコポリマーを有することを特徴とする。本発明による組成物は、例えば、化粧用組成物またはパーソナルケア用組成物であってもよい。
【００８８】
本発明による組成物は、例えば、毛髪処理用、毛髪処理用コンディショナー組成物として、毛髪後処理組成物として、および毛髪構造改善用に使用してもよい。特に、本発明による組成物は、毛髪処理用、特に、ヘアコンディショナーとして使用してもよい。しかしながら、本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーは、例えば、ヘアスプレー組成物、整髪用組成物、ムース、ジェル、ローション、スプレー、シャンプー、リンス、ハンドおよびボディローション、顔用保湿剤、サンクリーム（suncream）、抗ニキビ用配合物、老化防止用配合物、局所鎮痛剤、マスカラ等の多種多様な種類の製品にも使用してもよいが、この一覧は例示的なものであって網羅的なものではない。この種の製品を配合するために必要とされる担体物質およびさらなる成分は、製品の種類に応じて変化し、当業者であれば容易に選択することができる。以下の文に、本発明による組成物中に存在してもよい数種の可能な担体物質およびさらなる成分を記載する。
【００８９】
担体物質：
本発明による組成物は、例えば、毛髪上で使用するのに好適な担体または異なる担体の混合物を含んでいてもよい。配合物中の担体の含有量は、０．５重量％〜９９．５重量％、好ましくは５．０重量％〜９９．５重量％、特に好ましくは１０．０重量％〜９８重量％である。「毛髪上で使用するのに好適な」という表現は、担体が毛髪を傷つけない、毛髪の美的外観に悪影響を及ぼさない、またはその下の皮膚に炎症を起こさないことを意味する。本発明におけるヘアケア用組成物に適用するのに好適な担体としては、例えば、ヘアスプレー、ムース、トニック、ジェル、シャンプー、コンディショナー、またはリンスに使用されるものが挙げられる。好適な担体の選択は、使用されるブロックコポリマーおよび配合された製品を適用面に残留させるかどうか（例えば、ヘアスプレー、ムース、トニック、またはジェル）または適用後に再び洗い流すかどうか（例えば、シャンプー、コンディショナー、リンス）に依存する。
【００９０】
使用される担体は、ヘアケア用組成物に慣用されている幅広い範囲の化合物を含んでいてもよい。担体は、使用されるコポリマーを溶解または分散させるために溶媒を含んでいてもよく、水、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を有する酢酸アルキル、およびこれらの混合物が好ましい。担体は、アセトン、炭化水素（例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、デセン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、フレオン等）、および揮発性シリコーン誘導体（例えば、シクロメチコン等）等の、さらなる範囲のさらなる物質を含んでいてもよい。配合物が、例えば、ヘアスプレー、トニック、ジェル、ムース等のヘアケア用組成物である場合、好ましい溶媒は、水、エタノール、揮発性シリコーン誘導体、およびこれらの混合物を含む。このような混合物に用いられる溶媒は、互いに相溶性であっても非相溶性であってもよい。ムースおよびエアゾールヘアスプレーも同様に、材料を泡として（ムースの場合）または微細な均一な噴霧として（エアゾールヘアスプレーの場合）適用するための任意の従来の噴射剤を含んでいてもよい。好適な噴射剤の例としては、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、プロパン、ｎ−ブタン、もしくはイソブタン、またはこれらの混合物からなる群からの材料が挙げられる。低粘度のトニックまたはヘアスプレー製品は、乳化剤も含んでいてもよい。好適な乳化剤の例としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性界面活性剤、またはこれらの混合物が挙げられる。このような乳化剤が使用される場合、組成物は、乳化剤を、０．０１％〜７．５％の濃度で含む。噴射剤の含有量は所望通りに調整してもよいが、一般には、ムース組成物の場合は３％〜３０％であり、エアゾールヘアスプレーの場合は１５％〜５０％である。
【００９１】
噴霧に好適な容器は当業者に周知であり、従来の非エアゾールポンプ式スプレーすなわち噴霧器、上述の噴射剤を含むエアゾール容器または缶に加えて、噴射剤として圧縮空気を使用するポンプ式エアゾール（pump aerosol）容器も挙げられる。
【００９２】
本発明による（ヘアケア）用組成物がコンディショナーまたはリンスである場合、担体は多種多様なコンディショニング化合物を含んでいてもよい。ヘアケア用組成物がシャンプーである場合は、担体は、界面活性剤、懸濁助剤、および増粘剤を含んでいてもよい。
【００９３】
担体は、様々な外観を有していてもよく、例えば、担体は、例えば、水中油型エマルジョン、油中水型エマルジョン、水中油中水型およびシリコーン中水中油型エマルジョン等のエマルジョンであってもよい。エマルジョンの粘度は、１００ｃｐｓ〜２０００００ｃｐｓの範囲を包含してもよい。このようなエマルジョンはまた、機械式ポンプ容器を用いて噴霧するかまたは慣用の噴射剤を含む大気圧を超える圧力のエアゾール容器を用いて噴霧するかのいずれかであってもよい。担体はまた、ムースの形態で適用してもよい。他の好適な局所用担体としては、油、アルコール、シリコーン等の非水性液体溶媒（例えば、鉱物油、エタノール、イソプロパノール、ジメチコン、シクロメチコン等）、水系液体単相溶媒（例えば、水／アルコール溶媒系）、ならびにこれらの非水性および水系単相溶媒を増粘した変形体（例えば、好適なゴム、ワックス、樹脂、ポリマー、塩、および類似の物質を添加することにより固体または半固体物質まで溶媒の粘度を増大させたもの）が挙げられる。
【００９４】
さらなる成分：
本発明による組成物、特に、本発明による発明的な化粧およびパーソナルケア用組成物には多種多様なさらなる成分を使用してもよい。特にその例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
−日焼け止め剤、例えば、ｐ−メトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル、ｐ−アミノ安息香酸２−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル、ｐ−アミノ安息香酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、オクトクリレン、オキシベンゾン、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、４，４’−メトキシ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、３−ベンジリデンカンファー、３−（４−メチルベンジリデン）カンファー、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、酸化鉄、およびこれらの混合物等。
−フケ防止有効成分、例えば、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、ピロクトン、二硫化セレン、硫黄、コールタール等。
−ヘアケア用コンディショナー組成物、例えば、炭化水素、液状シリコーン、およびカチオン性材料。炭化水素は非分岐または分岐であってもよく、１０〜１６個の炭素原子、好ましくは１２〜１６個の炭素原子を含む。好適な炭化水素の例は、デカン、ドデカン、テトラデカン、トリデカン、およびこれらの混合物である。シリコーン含有コンディショナーの例としては、特に、環式または直鎖のポリジメチルシロキサン、フェニル−およびアルキルフェニルシリコーン、ならびにシリコーンポリオールが挙げられる。本組成物中に使用してもよいカチオン性コンディショナーとしては、第四級アンモニウム塩または脂肪酸アミンの塩が挙げられる。
−ヘアシャンプーおよびコンディショナー組成物用界面活性剤。シャンプーの場合、界面活性剤の含有量は、好ましくは組成物の１０％〜３０％、特に好ましくは１２％〜２５％である。コンディショナーの場合、界面活性剤の好ましい含有量は約０．２％〜３％である。本組成物中に使用してもよい界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、両イオン性、カチオン性、および両性界面活性剤が挙げられる。
−カルボン酸基を有する高分子増粘剤。この架橋または未架橋ポリマーは、１種またはそれ以上のアクリル酸の誘導体、置換アクリル酸、これらのアクリル酸および置換アクリル酸の塩およびエステルを含み、架橋ポリマーの場合、架橋剤は２個以上の炭素−炭素二重結合を含む。高分子増粘剤の例は、カルボマー、アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０〜Ｃ３０）架橋コポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである。本発明の組成物は、カルボン酸基を有する高分子増粘剤を０．０２５％〜１％、好ましくは０．０５％〜０．７５％、特に好ましくは０．１０％〜０．５０％含んでいてもよい。
−本発明の組成物に関し記載された多種多様な担体物質を乳化するための乳化剤。好適な乳化剤の種類としては、モノラウリン酸ポリエチレングリコール２０ソルビタン（ポリソルベート２０）、ポリエチレングリコール５大豆ステロール、ステアレス−２０、セテアレス−２０、ジステアリン酸ＰＰＧ−２メチルグルコースエーテル、セテス−１０、ポリソルベート８０、リン酸セチル、セチルリン酸カリウム、セチルリン酸ジエタノールアミン、ポリソルベート６０、ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸ＰＥＧ−１００、およびこれらの混合物が挙げられる。乳化剤は、個々に使用しても２種以上の乳化剤の混合物として使用してもよい。化粧またはパーソナルケア用組成物は、乳化剤を、０．１５〜１０％、好ましくは１％〜７％、特に好ましくは１％〜５％の含有量で含んでいてもよい。
−ビタミン類およびその誘導体（例えば、アスコルビン酸、ビタミンＥ、酢酸トコフェロール、レチノール酸、レチノール、レチノイド等）。
−カチオン性ポリマー（例えば、カチオン性グアー誘導体、例えば、Rhone-PoulencからJaguar Cの商品名で入手可能なグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドおよびヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ヒドロキシエチルセルロースの第四級アンモニウム塩、例えば、fro, Amerchol Corp.のUcare Polymer JR/LR/LK/KGの商品名で入手可能なポリクオタニウム−１０等））。
−防腐剤、酸化防止剤、キレート剤および錯化剤、真珠光沢剤、香料、芳香剤、染料、顔料、毛髪栄養剤、精油等の美容成分（esthetic component）。
−当業者に明らかな添加剤（しかし、本明細書においてはより詳細な一覧は示さない）。
【００９５】
以下に示す実施例は本発明を例示的に説明するものであるが、本発明すなわち本文および特許請求の範囲全体によって生じる本出願の範囲を実施例に特定された実施形態に限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００９６】
実施例１：
Ｎ２雰囲気中、撹拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を取り付けた三ツ口フラスコに、まずアクリル酸ｎ−ブチル１０２．８ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６．３ｇ、酢酸ブチル１４５．６ｇ、酸化銅（Ｉ）２．１ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）５．４ｇを導入した。この溶液を８０℃で１５分間撹拌した。次いで、同じ温度で、式（ＶＩ）（ｎ＝２８）のマクロ開始剤５６．０ｇを添加した。
【化３】
当業者であれば、上述の式（ＶＩ）が理想的な構造式であることを認識する。生成物中には、より高級および低級の類似体もさらに存在する。
【００９７】
重合時間である４時間の間、８０℃で撹拌を実施した。次いで、大気中の酸素を約１５分間導入することにより反応を停止し、ｎ−ドデシルメルカプタン５．７ｇを添加した。緑色だった溶液が自然に赤色に変化し、赤色の析出物が形成された。この析出物を、大気圧を超える圧力でBekoからの濾材（型式：ＫＤ−１０）を通して濾過することにより濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて、温度１００℃、２ミリバールで、淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性のある残渣が所望の生成物である。
【００９８】
分析：
銅含有量：＜１質量ｐｐｍ（Horiba Jobin YvonからのACTIVAシリーズの機器を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより測定）
有機臭素含有量：＜２質量ｐｐｍ（ポリマーの化学的消化およびイオンクロマトグラフィーによる臭素含有量測定による）
【００９９】
実施例２：
Ｎ２雰囲気中、撹拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を取り付けた三ツ口フラスコに、まずメタクリル酸ｎ−ラウリル７４．４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４．６ｇ、酢酸ブチル１５０．０ｇ、酸化銅（Ｉ）３．１ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）７．９ｇを導入した。この溶液を８０℃で１５分間撹拌した。次いで、同じ温度で、式（ＶＩ）（ｎ＝２８）のマクロ開始剤６０．０ｇを添加した。
【０１００】
重合時間である５時間の間、８０℃で撹拌を実施した。次いで、大気中の酸素を約１５分間導入することにより反応を停止し、ｎ−ドデシルメルカプタン８．０ｇを添加した。緑色だった溶液が自然に赤色に変化し、赤色の析出物が形成された。この析出物を、大気圧を超える圧力でBekoからの濾材（型式：ＫＤ−１０）を通して濾過することにより濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて、温度１００℃、２ミリバールで、淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性のある残渣が所望の生成物である。
【０１０１】
分析：
銅含有量：＜１質量ｐｐｍ（Horiba Jobin YvonからのACTIVAシリーズの機器を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより測定）
有機臭素含有量：＜２質量ｐｐｍ（ポリマーの化学的消化およびイオンクロマトグラフィーによる臭素含有量測定による）
【０１０２】
実施例３：
Ｎ２雰囲気中、撹拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を取り付けた三ツ口フラスコに、まずアクリル酸ｎ−ブチル８１．３ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１０．０ｇ、酢酸ブチル１４７．０ｇ、酸化銅（Ｉ）１．８ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）４．５ｇを導入した。この溶液を８０℃で１５分間撹拌した。次いで、同じ温度で、式（ＶＩ）（ｎ＝４８）のマクロ開始剤６０．０ｇを添加した。
【０１０３】
重合時間である４時間の間、８０℃で撹拌を実施した。次いで、大気中の酸素を約１５分間導入することにより反応を停止し、ｎ−ドデシルメルカプタン４．５ｇを添加した。緑色だった溶液が自然に赤色に変化し、赤色の析出物が形成された。この析出物を、大気圧を超える圧力でBekoからの濾材（型式：ＫＤ−１０）を通して濾過することにより濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて、温度１００℃、２ミリバールで、淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性のある残渣が所望の生成物である。
【０１０４】
分析：
銅含有量：＜１質量ｐｐｍ（Horiba Jobin YvonからのACTIVAシリーズの機器を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより測定）
有機臭素含有量：＜２質量ｐｐｍ（ポリマーの化学的消化およびイオンクロマトグラフィーによる臭素含有量測定による）
【０１０５】
実施例４：
Ｎ２雰囲気中、撹拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を取り付けた三ツ口フラスコに、まずアクリル酸ｎ−ブチル５５．２ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６．８ｇ、酢酸ブチル１５０．０ｇ、酸化銅（Ｉ）１．２ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）３．１ｇを導入した。この溶液を８０℃で１５分間撹拌した。次いで、同じ温度で、式（ＶＩ）（ｎ＝１３３）のマクロ開始剤６０．０ｇを添加した。
【０１０６】
重合時間である４時間の間、８０℃で撹拌を実施した。次いで、ｎ−ドデシルメルカプタン３．１ｇを約１５分間で添加した。緑色だった溶液が自然に赤色に変化し、赤色の析出物が形成された。この析出物を、大気圧を超える圧力でBekoからの濾材（型式：ＫＤ−１０）を通して濾過することにより濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて、温度１００℃、２ミリバールで、淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性のある残渣が所望の生成物である。
【０１０７】
分析：
銅含有量：＜１質量ｐｐｍ（Horiba Jobin YvonからのACTIVAシリーズの機器を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより測定）
有機臭素含有量：＜２質量ｐｐｍ（ポリマーの化学的消化およびイオンクロマトグラフィーによる臭素含有量測定による）
【０１０８】
実施例５：
Ｎ２雰囲気中、撹拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を取り付けた三ツ口フラスコに、まずアクリル酸ｎ−ブチル８１．１ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５．０ｇ、酢酸ブチル１４０．０ｇ、酸化銅（Ｉ）１．８ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）４．４ｇを導入した。この溶液を８０℃で１５分間撹拌した。次いで、同じ温度で、式（ＶＩＩ）（ｎ＝２０）のマクロ開始剤５３．２ｇを添加した。
【化４】
【０１０９】
重合時間である４時間の間、８０℃で撹拌を実施した。次いで、ｎ−ドデシルメルカプタン４．４ｇを約１５分間で添加した。緑色だった溶液が自然に赤色に変化し、赤色の析出物が形成された。この析出物を、大気圧を超える圧力でBekoからの濾材（型式：ＫＤ−１０）を通して濾過することにより濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて、温度１００℃、２ミリバールで、淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性のある残渣が所望の生成物である。
【０１１０】
分析：
銅含有量：＜１質量ｐｐｍ（Horiba Jobin YvonからのACTIVAシリーズの機器を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより測定）
有機臭素含有量：＜２質量ｐｐｍ（ポリマーの化学的消化およびイオンクロマトグラフィーによる臭素含有量測定による）
【０１１１】
実施例６：
Ｎ２雰囲気中、撹拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を取り付けた三ツ口フラスコに、まずアクリル酸ｎ−ブチル３３．１ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４．１ｇ、酢酸ブチル１５０ｇ、酸化銅（Ｉ）２．９ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）７．４ｇを導入した。この溶液を８０℃で１５分間撹拌した。次いで、同じ温度で、式（ＶＩ）（ｎ＝６８）のマクロ開始剤１０２．４ｇを添加した。
【０１１２】
重合時間である４時間の間、８０℃で撹拌を実施した。次いで、大気中の酸素を約１５分間導入することにより反応を停止し、ｎ−ドデシルメルカプタン７．５ｇを添加した。緑色だった溶液が自然に赤色に変化し、赤色の析出物が形成された。この析出物を、大気圧を超える圧力でBekoからの濾材（型式：ＫＤ−１０）を通して濾過することにより濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて、温度１００℃、２ミリバールで、淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性のある残渣が所望の生成物である。
【０１１３】
分析：
銅含有量：＜２質量ｐｐｍ（Horiba Jobin YvonからのACTIVAシリーズの機器を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより測定）
有機臭素含有量：＜３質量ｐｐｍ（ポリマーの化学的消化およびイオンクロマトグラフィーによる臭素含有量測定による）
【０１１４】
ヘアコンディショナーとしての適用
適用性に関連する評価を行うために、官能試験に用いられる毛束にパーマネントウエーブ処理および脱色処理による標準化された方法で予め損傷を与えておく。この目的には、理美容業に慣用される製品が使用される。試験手順、使用される基本材料に加えて評価基準の詳細は独国特許出願公開第１０３２７８７１号に記載されている。
【０１１５】
試験配合物：
表１に示す組成を有する簡単なヘアリンスを用いてポリシロキサンコポリマーを試験した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
実施例１〜５に記載するポリシロキサンブロックコポリマーを「コンディショナー」と称する。
【０１１８】
予め損傷しておいた毛束にコンディショニング試料を用いて標準化された処理を施した。
【０１１９】
上述したように予め損傷させた毛束を上述したコンディショニングリンスを用いて以下のように処理した：
毛束を流温水で湿らせた。余分な水分を手で優しく絞り出した後、リンスを適用して丁寧に毛髪内に作用させた（１ｍｌ／毛束（２ｇ））。１分間置いてから、毛髪を１分間濯いだ。官能評価の前に、大気湿度５０％、２５℃の空気中で毛髪を少なくとも１２時間乾燥させた。
【０１２０】
試験結果が配合物の（通常存在する）成分に影響を受けることを防ぐために、試験配合物が簡単な組成になるように意図して選択した。規定の原料に加えて、かつ／または規定の原料に替えて、本発明による配合物は、さらなる原料も含んでいてもよい。特に、さらなる原料を組み合わせることによってコンディショニング効果が相乗的に改善される可能性がある。この種の原料は上述されている。
【０１２１】
評価基準
１〜５段階の評点（１が最も評価が低く、５が最も評価が高い）に従い官能評価を行った。個々の試験基準についてそれぞれ別々に評価した。試験基準は、もつれにくさ、湿潤時の櫛通り、湿潤時の手触り、乾燥時の櫛通り、乾燥時の手触り、光沢、ボリュームである。
【０１２２】
ポリシロキサンブロックコポリマーのコンディショニング性に関する試験結果を表２に示す。対照試料は本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーを含まないものとした。
【０１２３】
官能試験において、ポリシロキサンブロックコポリマーが毛髪コンディショニング性を有することを示している。これらはコンディショナーを含まない対照の比較値よりも大幅に優れている。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
ヘアスプレーとしての配合物：
表３に列挙した組成に従い、実施例６からのポリシロキサンブロックコポリマーを、揮発性有機化合物の質量分率が８０％である非エアゾールヘアスプレー配合物（いわゆる８０％ＶＯＣ非エアゾールヘアスプレー）に添加した。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
RESYN 28-293ポリマー：（ＩＮＣＩ名：ＶＡ／クロトン酸エステル／ネオデカン酸ビニルコポリマー（VA/Crotonates/Vinyl Neodecanoate Copolymer））は、National Starchの製品である。
AMP-95：（ＩＮＣＩ名：アミノメチルプロパノール（Aminomethyl Propanol））は、ANGUS Chemical Companyの製品である。
ABIL B 8843：（ＩＮＣＩ名：ＰＥＧ−１４ジメチコン（PEG-14 Dimethicone））は、Goldschmidt GmbHの製品である。
ＳＤアルコール４０：エタノール。
【０１２８】
表３の配合物をヘアスプレーとして適用すると、処理された毛髪がより高い柔軟性を示し、本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーを含まない配合物よりも手触りがよく感じられた。
【０１２９】
整髪ジェルとしての配合物：
表４に列挙した組成に従い、実施例６からのポリシロキサンブロックコポリマーを整髪ジェル用配合物に添加した。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
AMP-95：（ＩＮＣＩ名：アミノメチルプロパノール（Aminomethyl Propanol））は、Angusからの製品である。
Carbopol ETD 2020：（ＩＮＣＩ名：アクリレーツ／アクリル酸Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートクロスポリマー）は、Noveonからの製品である。
【０１３２】
表４の配合物は、プリンのような稠度を有するゲルを形成し、これを整髪ジェルとして適用すると、毛髪内で十分な安定性を示すと同時に柔軟性も得られ、手触りもよくなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンブロックコポリマー、特に、化粧およびパーソナルケア用配合物に使用するのに好適なものに関する。さらに本発明は、原子移動ラジカル重合（以下、略してＡＴＲＰと称する）によるポリシロキサンブロックコポリマーの製造およびポリシロキサンブロックコポリマーを含む対応する配合物の製造に加えて、化粧およびパーソナルケア用途におけるこれらの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の非常に特有な面は、末端ハロゲン原子が試剤を添加することによって除去されており、場合により、ポリマー末端の官能化を達成することができるポリシロキサン含有コポリマーが製造および使用されることにある。末端ハロゲン原子の除去と同時に、同じ製法工程において遷移金属化合物が析出によって除去され、これにより、反応生成物から遷移金属化合物を簡便に除去することが可能になる。
【０００３】
化粧およびパーソナルケア用配合物、例えば、整髪スプレー、ヘアコンディショナー、フォーム、ジェル、シャンプー等は、数多くの有利な効果、例えば、皮膜形成性、増粘性、知覚可能な特性（手触りの改善等）、整髪性等を生じさせるために、樹脂、ゴム、および粘着性ポリマーを含有している場合が多い。
【０００４】
この種の配合物に用いられるポリマーは、これらに限定されるものではないが、特に、多くの異なるモノマーから構成されていてもよい有機またはシリコーン含有直鎖またはグラフトコポリマーである。この場合、ポリマーブロックは、交互、ランダム、ブロック状配置、分岐もしくは超分岐、またはホモポリマーブロックであってもよい。
【０００５】
グラフトポリマーは、毛髪または皮膚を処理するための化粧用配合物中の皮膜形成性ポリマーとして周知である。このグラフトポリマーは、典型的には、高分子骨格およびこの骨格にグラフトした１種またはそれ以上のマクロモノマーを有しており、そのため、完成したポリマーに所望される全体の性質を確立することを目的として、高分子骨格およびグラフトされたマクロモノマーの物理的および化学的性質（例えば、ガラス転移温度や水溶性等）を互いに独立に調節することが可能である。
【０００６】
国際公開第９５／０１３８３号パンフレットおよび国際公開第９５／０１３８４号パンフレットの明細書には、水およびアルコール溶解性または分散性のグラフトコポリマーをヘアおよびスキンケア用組成物に使用することが開示されており、このコポリマーは、モノマーＡおよびモノマーＢのランダム共重合により生成される、骨格および１種またはそれ以上の高分子側鎖を有している。モノマーＡは、疎水性を有するように選択され、マクロモノマーＢは、長い親水性部分を有している。欧州特許第０４１２７０４号、欧州特許第０４０８３１３号、および欧州特許第０４１２７０７号には、シリコーンをグラフトしたアクリレートコポリマーをヘアケア用途に使用することが開示されている。米国特許第４，９８８，５０６号には、グラフトポリシロキサンコポリマーをヘアケア用途に使用することが記載されている。
【０００７】
ブロックコポリマーは、グラフトコポリマーよりもポリマー組成を制御しやすいという利点がある。このことは、ポリマーが特定の物理的および化学的性質を有する領域を有するように調整することが所望される場合は特に決定的かつ重要であり、例えば、ヘアスプレー用途に用いられるポリマーが「ハード」および「ソフト」セグメントを交互に有することにより保持性および手触りが改善される。
【０００８】
米国特許第５，４６８，４７７号には、シリコーンセグメントおよびビニルポリマーセグメントを含むビニルシリコーングラフトコポリマーまたはブロックコポリマーを含む化粧用組成物が開示されている。このブロックまたはグラフトコポリマーは、連鎖移動剤として機能するメルカプト官能化シリコーンをビニル系モノマーとラジカル重合させることにより製造される。この方法によって製造されるポリマーは早期に連鎖停止反応が起こることから、一般に低分子量であるとともにシリコーン含有量が低い。さらに、分子内架橋反応が起こることによってポリマーの組成が制御できなくなる。したがって、複数の鎖長および様々な分子構成が混ざった多分散系が得られる。
【０００９】
ブロックコポリマーを合成するための代替的な手法は、有機ポリシロキサンマクロ開始剤（organopoysiloxane macroinitiator）を使用することである。これは、ラジカルを形成することができる基を含む有機ポリシロキサンである。この種の化合物は、米国特許第５，５２３，３６５号に記載されている。コポリマーを製造するための使用は国際公開第９８／４８７７１号パンフレットおよび米国特許第６０７４６２８号に開示されている。この方法の欠点は、かなりの使用量を必要とする（そうしない場合は、最終生成物のシリコーン単位の含有量が少なくなり過ぎる）分解爆発しやすい危険な有機シロキサンマクロ開始剤を用いて作業することにある。さらに、マクロ開始剤の工業生産は極めて難しく、多大な安全対策費用が伴う。さらに、大量の未反応のシリコーン油を抽出により時間をかけて分離しなければならないので、反応は非効率である。この方法の規模を拡大することはできるが、常に高い難易度が伴う。
【００１０】
国際公開第００／７１６０６号パンフレットには、ポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法が記載されており、ここでは、構成が制御されたブロックコポリマーを製造するために、触媒としての銅塩を用いた原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）に有機ポリシロキサンマクロ開始剤が使用されている。これらを、化粧およびパーソナルケア用組成物、特に毛髪処理用配合物に使用することが記載されている。しかしながら、この明細書には、生成したポリマーの銅含有量は一切開示されていない。さらに、生成したポリマーは末端に臭素原子を有している。
【００１１】
ＡＴＲＰは、多くのポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、コポリマー等を合成するための多様性のある方法である。１９９０年代にＡＴＲＰ法を最初に開発したのがMatyjaszewski教授であり、このことは特に、J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p.5614および国際公開第９７／１８２４７号パンフレットに記載されている。ＡＴＲＰの特に有利な点は、分子量だけでなく分子量分布も制御できることにある。リビング重合であるため、例えば、ランダムコポリマーだけでなくブロックコポリマー構造等の標的のポリマー構成を構築することも可能である。適切な開始剤を用いることにより、例えば、変わったブロックコポリマーや星型ポリマーも得ることができる。重合機構に関する理論的な原理は、特に、Hans Georg Elias, Makromolekuele（Macromolecules）, Volume 1, 6th Edition, Weinheim 1999, p.344に説明されている。
【００１２】
ＡＴＲＰ法は、低濃度においてのみ存在する生長ラジカルポリマー鎖およびより高い酸化状態にある遷移金属化合物（例えば、銅ＩＩ）と、休止状態にある、優先的に存在するハロゲンまたは擬ハロゲン末端を有するポリマー鎖および対応するより低い酸化状態にある遷移金属化合物（例えば、銅Ｉ）の組合せとの酸化還元平衡に基づいている。これは、（擬）ハロゲンで適切に置換された開始剤で開始される実際の形態（actual form）のＡＴＲＰだけでなく、平衡が確立される際にのみハロゲンがポリマー鎖に結合しているリバース（reverse）ＡＴＲＰにも当てはまる。
【００１３】
どの方法を選択するかに拘わらず、反応停止後は必ず各鎖末端にハロゲン原子が残存する。ところが、この有機結合したハロゲン、特に有機化合物に結合した臭素をそのままにしておくと、ＡＴＲＰ法により製造されたポリマーを化粧および／またはパーソナルケア用配合物に使用する際に不都合が生じる。ハロゲン含有化合物はアレルギーを引き起こす可能性がある。さらに、有機ハロゲン化合物は体内で代謝されにくく、脂肪組織内に蓄積されやすい。
【００１４】
同様に、ＡＴＲＰに使用される遷移金属化合物、その中でも特に、圧倒的多数のポリマー合成に使用されているＣｕ化合物も、たとえ低濃度であっても銅が生成物を濃く着色するため、化粧またはパーソナルケア用配合物に用いるには都合が悪い。さらに、銅化合物は、皮膚に接触すると刺激および感作作用を示す可能性がある。
【００１５】
したがって、末端ハロゲン原子および遷移金属化合物を除去する簡便かつ効率的な方法に多大な関心が寄せられている。特に、ポリマー精製効率および費用効果を可能な限り高くするために、両者を同じ製法工程で実施する方法が望ましい。
【００１６】
末端ハロゲン原子を除去する方法は、特に以下の場所に記載されている。
【００１７】
米国特許出願第２００５／０９００６３２号には、金属アルコキシドを用いることによりハロゲンを置換し、形成された金属ハロゲン化物を析出させる方法が開示されている。しかし、この手順には、金属アルコキシドの入手性が極めて限られており、費用がかかり、ポリマーを精製した後でなければこの方法が実施できないという欠点がある。
【００１８】
Macromol. Rapid Commun., 1997, 18, pp.1057-66においては、ハロゲン原子の置換にアジドが用いられており、Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., 1999, 36, pp.653-666においては、ハロゲン原子を置換するためのホスフィンが記載されている。しかしながら、どちらの方法も転化が完全ではなく、費用が嵩み、毒物学的に非常に許容し難い。したがって、化粧またはパーソナルケア用配合物に使用するには適していない。さらに、これらの方法はまた、生成物をワークアップした後のポリマー類似反応（polymer-analogous reaction）にしか用いることができない。
【００１９】
Auke Snijderは、「湿気硬化型コーティングに用いるためのＡＴＲＰによるテレケリックポリマー（Telechelic polymers for moisture-curable coatings by ATRP）」、（Technical University of Eindhoven, Eindhoven, 2002）と題した論文に、ポリマー鎖末端をメルカプトエタノールを用いることによってＯＨ基で官能化することを記載している。この場合、末端臭素原子の除去は、目的の副次的効果としか見なされていない。したがって、この反応は、試剤であるメルカプトエタノールを用いた場合についてしか記載されていない。官能化されていないかまたは酸−、アミン−、もしくはエポキシ官能化されたメルカプタンを用いた置換については述べられていない。本発明とのさらなる違いは、ポリマー類似処理にある。ここに記載した明細書においては、置換反応は、ＡＴＲＰ生成物が第２反応段階で精製された後にしか実施されない。
【００２０】
国際公開第００／３４３４５号パンフレットおよびHeutsら（Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, pp.1380-1385）は、まず最初にｎ−ドデシルメルカプタンまたはオクチルメルカプタンを添加してＡＴＲＰを実施する方法について記載している。どちらの場合においても、より熱的に安定な、ハロゲンを含まないと推定されるポリマーが記載されているが、分子量分布の幅が１．６を超え、したがって、ラジカル重合された材料と大差がない点が指摘される。したがって、生成物の分布が狭く、かつポリマー構成が制御されるというＡＴＲＰの利点はもはや得られない。これとは別に、ここに記載されている手順は、遷移金属化合物の析出については触れていない。
【００２１】
国際公開第２００５／０９８４１５号パンフレットには、ポリスチレンの末端ハロゲン原子を後段（in turn）すなわちポリマーの精製後にポリマー類似置換することが記載されている。この場合、１つの鎖末端だけがチオ尿素で置換され、続いて水酸化ナトリウムで反応を停止させることにより硫化ナトリウム基が得られる。２段階という性質に加えて、１つの末端しか置換されないこともポリマーの精製後に反応を実施することも不利である。
【００２２】
Schoenら（Macromolecules, 2001, 34, 5394-5397）は、ハロゲンを水素で置換するために銅に対し２倍当量過剰で用いられるアミン配位子を使用することについて記載している。この方法の欠点は、配位子を非常に高濃度で使用することにあり、これが生成物を変色させる可能性があることに加えて、銅の除去が阻害されることにある。さらに、この方法は、工業規模ではほとんど実施できない塊状（bulk）ＡＴＲＰに関してしか記載されていない。
【００２３】
遷移金属化合物をポリマーまたはポリマー溶液から除去する方法が、特に以下の場所に記載されている。
【００２４】
したがって、例えば、抽出法を用いることにより低分子量化合物を溶液からだけでなく固体ポリマーからも除去することができる。この種の方法の１つが、一般論として、例えば国際公開第０２／２８９１６号パンフレットに記載されている。ところが、公開された明細書には、遷移金属化合物の除去に関する記載がない。しかしながら、遷移金属錯体をポリマー溶液から実質的に完全に、すなわち含有量が２ｐｐｍ未満となるように除去するには、単なる抽出は適していない。
【００２５】
抽出の特殊な形態が、ポリマー溶液からの水性液−液抽出である。したがって、例えば、ポリフェニレンオキシドの合成に用いられた銅触媒は、重合後にポリマー溶液から水性抽出によって除去される（Ullmanns Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th revised edition 1992, Vol. A21, p. 606 f参照）。この方法の欠点は、多くの極性ポリマーが懸濁または乳化安定剤として作用する可能性があり、それにより、２種の液相の分離が妨げられることにある。したがって、この方法は、ポリメタクリル酸メチルのワークアップに用いることはできない。さらなる欠点は、この種の方法を工業生産規模にするには非常に複雑な移行を行うしかないことにある。
【００２６】
実験室規模においては、遷移金属化合物（例えば、銅触媒）のポリマー溶液からの分離は、ほとんどの場合、酸化アルミニウムに吸着させた後に好適な析出剤中でポリマーを析出させるかまたは吸着工程を経ずに直接析出させることによって行われる。好適な析出剤は、特に、メタノール等の非常に極性の高い溶媒である。しかしながら、適切な配位圏を得るためには、ヘキサンやペンタン等の特に無極性の析出媒体を使用することも可能である。しかし、このような手順は様々な理由により不利である。まず、析出後のポリマーは形態が均一（例えば粒状など）ではない。このため、分離、したがってさらなるワークアップが困難である。さらに、析出工程の際には、析出剤と、分離しなければならない溶媒、触媒残渣、およびさらなる構成成分（残留モノマー等）との混合物が大量に形成される。このような混合物は、次工程で費用をかけて分離しなければならない。総じて、析出工程は工業生産に移行することはできず、実験室規模でのみ合理的に用いることができる。
【００２７】
さらに、固体触媒を液体ポリマー含有溶液から分離する方法が周知である。この場合、触媒はそれ自体が不溶になる（例えば、酸化された結果）かまたは重合の前もしくは後に固体吸着剤もしくは膨潤した不溶な樹脂に結合される。ポリマーを含む液相は、濾過または遠心分離によって不溶な物質から分離される。
【００２８】
中国特許第１２１０１１号には、ＡＴＲＰ法の後に吸着剤（特に、活性炭または酸化アルミニウム）をポリマー溶液に添加した後、濾過によって分離する方法が開示されている。この場合の欠点は、極めて多量の吸着剤を用いないと完全に分離できないことにある。
【００２９】
酸化アルミニウムの使用については特開２００２−３６３２１３号においても特許請求されている。特開２００５−０１５５７７号、特開２００４−１４４９５６３号においては、塩基性または酸性シリカが用いられている。特開２００３−０９６１３０号、特開２００３−３２７６２０号、特開２００４−１５５８４６号においては、ほとんどの場合は多段濾過法において、酸性ハイドロタルサイト、塩基性ハイドロタルサイト、またはハイドロタルサイトの組合せが吸着剤として用いられている。この場合も多量の無機材料が使用される。
【００３０】
この方法の欠点は、この種の吸着剤が比較的高価であることおよび再生処理が非常に複雑なことにある。
【００３１】
独国特許第１００１５５８３号においては、無極性溶媒中におけるＡＴＲＰ法が記載されており、ここでは、遷移金属錯体が、反応中またはその後に酸化されることによって不溶形態に変換され、濾去することが可能になる。しかしながら、この種の方法は、比較的極性の無いポリマーを製造する場合にしか適していない。極性ポリマーまたはコポリマー、例えば、ポリメタクリル酸メチルまたはポリシロキサン−ポリメタクリル酸エステルコポリマーを製造する場合は、ポリマーが溶媒に溶解しない。したがって、この手順は、非常に限られた範囲の非常に特定的な重合でのみ使用することができる。
【００３２】
当業者は、どの方法においても、工程に単に付随するだけの析出剤を添加しない析出では触媒除去が不完全なものにしかならないことを容易に認識することができる。したがって、ほとんどの先行技術の方法は、通常は吸着剤として機能する助剤を添加する多段法である。
【００３３】
したがって、重合溶液からポリマー鎖末端のハロゲンだけでなく遷移金属も同時に１回で簡便かつ効率的に可能な限り完全に除去する先行技術による方法は当業者に知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
したがって、本発明の目的は、共有（有機）結合した末端ハロゲン、特に、共有結合した末端臭素（いわゆる「有機臭素」）を含まず、触媒として使用された遷移金属を好ましくは可能な限り容易かつ完全に除去することができるポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
驚くべきことに、この目的は、重合で得られた重合混合物にメルカプト官能化化合物を添加することによって達成できることが見出された。メルカプト官能性化合物を添加することにより、有機結合した、特に末端ハロゲンを全く含まないかまたはごく少量だけ含むポリシロキサンブロックコポリマーが得られる。さらに、メルカプト官能性化合物を添加することは、触媒として使用された遷移金属が析出し、したがって、単純な濾過によって分離できることを意味する。
【００３６】
したがって、本発明は、式Ａ［ＬＢ（Ｓ）Ｑ］ｍ（式中、Ａは、ポリシロキサンブロックであり、Ｌは、単位ＡおよびＢを結合する２価の有機基であり、Ｂは、ラジカル重合されたモノマーＭから構成されるポリマーブロックであり、Ｓは、硫黄原子であり、Ｑは、１価の有機基であり、ｍは、１〜５０の整数である）のポリシロキサンブロックコポリマー、その使用、およびこのポリシロキサンブロックコポリマーを有する組成物を提供する。
【００３７】
本発明はまた、本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法であって、
Ａ）重合工程において、少なくとも１個の有機結合したハロゲン原子Ｘを有する式Ａ［ＬＸ］ｍ（式中、Ａは、ポリシロキサンブロックであり、Ｌは、２価の有機基であり、ｍは、１〜５０の整数である）のポリシロキサンマクロ開始剤を、遷移金属を表す触媒の存在下でラジカル重合性モノマーＭと反応させる工程と、
Ｂ）化合物Ｑ−ＳＨ（式中、Ｑは、１価の置換または無置換の有機基である）を工程Ａ）の重合混合物に添加する工程と
を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明によるポリシロキサンブロックコポリマー、その製造方法、およびその使用を実施例を用いて以下に説明するが、本発明をこれらの例示的な実施形態に限定することを意図するものではない。範囲、一般式、または化合物の分類を以下に示す場合、これらは、明確に述べられた対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抽出することにより得ることができるあらゆる部分範囲および化合物群の一部も包含することを意図している。本明細書の範囲内に文書を引用した場合は、これらの内容全体が本発明の開示内容に属するものとする。
【００３９】
本発明による式Ａ［ＬＢ（Ｓ）Ｑ］ｍのポリシロキサンブロックコポリマーは、Ａがポリシロキサンブロックであり、Ｌが単位ＡおよびＢを結合する２価の有機基（結合基）であり、Ｂがラジカル重合性モノマーから構成されるポリマーブロックであり、Ｓが硫黄原子であり、Ｑが置換または無置換の１価の有機基であり、ｍが１〜５０、好ましくは２〜１０の整数、好ましくは２、３、または４であることを特徴とする。
【００４０】
単位Ａは、好ましくは、式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ｂは、０〜１０、好ましくは５未満の数、特に好ましくは０であり、
ａは、１〜５００、好ましくは１〜２５０、特に好ましくは１〜１００の数であり、
Ｒｆは、同一であっても異なっていてもよい、Ｒ１基または結合基Ｌであり、ただし、少なくとも１個のＲｆ基はＬ基であり、好ましくは最大５０個のＲｆ基がＬ基であり、
Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくはメチルまたはアリール基、好ましくはフェニルであり、ここで、Ｒ１基は、置換または無置換であってもよい）で表される分岐または非分岐の置換または無置換のポリシロキサン基である。
【００４１】
Ｌ基は、例えば、非分岐または分岐の置換または無置換の有機基、特に、１〜６０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、特に好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であってもよい。Ｌ基には、両端が炭素原子に結合している２価の基、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＯＮＲ４、ＮＲ４Ｃ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）−等（ここで、Ｒ４は、１〜１８個の炭素原子を含む１価の置換または無置換の直鎖または分岐基である）が挿入されていてもよい。Ｌ基は、特に好ましくは、少なくとも１個の−Ｃ（Ｏ）単位を含む。
【００４２】
ポリマーブロックＢは、ラジカル重合性モノマーＭから構成される。ラジカル重合性モノマーは、以下（工程Ａ））に記載するラジカル重合性モノマーＭから選択してもよい。好ましくは、ポリマーブロックＢは、メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸ならびにこれらの誘導体の群から選択されるモノマーから構成される。モノマーＭは、特に好ましくは、置換または無置換のメタクリル酸またはその誘導体からなる群から選択される。好ましく使用されるモノマーＭとしては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクチル、エタクリル酸メチル、エタクリル酸エチル、エタクリル酸ｎ−ブチル、エタクリル酸イソブチル、エタクリル酸ｔ−ブチル、エタクリル酸２−エチルヘキシル、エタクリル酸デシル、エタクリル酸オクチル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセリル、メタクリル酸モノグリセリル、エタクリル酸モノグリセリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドクデシル（ｄｏｃｄｅｃｙｌ）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、四級化アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、四級化メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、エタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリセリル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、エタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、エタクリル酸２−エトキシエチル、マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、マレイン酸のジエステル、無水マレイン酸、マレイミド、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸のモノエステル、イタコン酸のジエステル、無水イタコン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルフラン、スチレンスルホン酸塩、アリルアルコール、クエン酸アリル、酒石酸アリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
単位Ｂは、好ましくは数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは数平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４４】
単位Ｂは、特に好ましくはポリメタクリル酸エステル単位であり、好ましくは数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは数平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは数平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４５】
本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーのＱ基は、好ましくは１〜２０個、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する、好ましくはアルキル基、アルコール基、または酸基である。ＳＱ基は、特に好ましくは、チオグリコール酢酸基、メルカプトプロピオン酸基、メルカプトエタノール基、メルカプトプロパノール基、メルカプトブタノール基、メルカプトヘキサノール基、チオグリコール酸オクチル基、メチルメルカプタン基、エチルメルカプタン基、ブチルメルカプタン基、ドデシルメルカプタン基、イソオクチルメルカプタン基、またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン基である。この場合、これらの基はさらなる置換基を保持していてもよい。
【００４６】
本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーは、好ましくは数平均分子量が５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に非常に好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００４７】
本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーの有機結合した、特に末端ハロゲン、特に臭素は、好ましくは５質量ｐｐｍ未満、好ましくは２質量ｐｐｍ未満である。ポリシロキサンは、特に好ましくは、有機結合したハロゲンを有しないかまたは少なくとも有機結合したハロゲンを検出できない量しか有しない。
【００４８】
本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーは様々な方法で製造してもよい。好ましくは、本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーは、以下に記載する方法により得ることができる。
【００４９】
本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーを製造するための本発明による方法は、
Ａ）重合工程において、少なくとも１個の有機結合したハロゲン原子Ｘを有する式Ａ［ＬＸ］ｍ（式中、Ａは、ポリシロキサンブロックであり、Ｌは、２価の有機基であり、ｍは、１〜５０、好ましくは２〜１０の整数、好ましくは２、３、または４である）のポリシロキサンマクロ開始剤である原子移動ラジカル開始剤を、遷移金属を有する触媒の存在下でラジカル重合性モノマーと反応させる工程と、
Ｂ）化合物Ｑ−ＳＨ（式中、Ｑは、１価の有機基である）を工程Ａ）の重合混合物に添加する工程と
を含むことを特徴とする。
【００５０】
工程Ａ）
使用可能な式Ａ［ＬＸ］ｍのポリシロキサンマクロ開始剤は、式Ａ［ＬＸ］ｍを満たすあらゆるラジカル開始剤である。式Ａ［ＬＸ］ｍのポリシロキサンマクロ開始剤は、例えば、まず最初に好適なラジカル開始剤をポリシロキサンの反応基と反応（例えば、求核置換反応）させることによって得ることができる。
【００５１】
この反応において使用されるポリシロキサンは、好ましくは、Ｏ、Ｎ、またはＳ原子を有する少なくとも１種の官能基を有し、これらの原子の求核攻撃に好適なポリシロキサンである。
【００５２】
式Ａ［ＬＸ］ｍのポリシロキサンマクロ開始剤の製造に使用されるポリシロキサンは、直鎖、分岐、または超分岐であってもよいが、ただしこれらは、上述の基の少なくとも１種で官能化されている。好ましく使用されるポリシロキサンは、式（Ｉａ）
【化２】
（式中、
ｂは、０〜１０、好ましくは５未満の数、より好ましくは０であり、
ａは、１〜５００、好ましくは１〜２５０、より好ましくは１〜１００の数であり、
Ｒｆは、同一であっても異なっていてもよい、Ｒ１またはＲ２基であり、ただし、少なくとも１個のＲｆ基はＲ２基であり、
Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基、好ましくはフェニルであり、Ｒ１基は、置換または無置換であってもよく、
Ｒ２は、一般式（ＩＩ）
−Ｔ−Ｙ （ＩＩ）
の基であり、
Ｔは、１〜６０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、特に好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する、場合により分岐の置換または無置換の２価の炭化水素基であり、
Ｙは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、およびＮＨＲ３（式中、Ｒ３は、１〜１８個の炭素原子を含む、置換または無置換の直鎖または分岐の１価の基である）からなる群から選択される）のポリシロキサンから選択される。
【００５３】
２価のＴ基は、両端が炭素原子に結合した２価の基、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＯＮＲ４、ＮＲ４Ｃ（Ｏ）、または−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｒ４は、１〜１８個の炭素原子を有する、置換または無置換の直鎖または分岐の１価の基である）等が挿入されていてもよい。
【００５４】
使用されるラジカル開始剤は、好ましくは、少なくとも１個のＣ（Ｏ）Ｘ基（式中、Ｘは、求核攻撃において、ポリシロキサンの官能基のＯ、Ｎ、またはＳ原子で置換されることができ、かつ遷移金属触媒の存在下でラジカルを形成することができる少なくとも１種の有機結合したハロゲン原子を含む脱離基である）を含む化合物である。
【００５５】
ラジカル開始剤としては、式（ＩＩＩ）
Ｒ５−Ｃ（Ｏ）Ｘ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５は、有機ハロゲン基であり、Ｘは、脱離基である）の化合物を使用することが好ましい。好ましくは、脱離基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）である。有機ハロゲン基という用語は、一般に、少なくとも１種のハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）も含む、直鎖、分岐、また環式（芳香族または脂肪族）の置換または無置換の炭素含有構造単位を意味するものと理解される。
【００５６】
式Ａ［ＬＸ］ｍのポリシロキサンマクロ開始剤を製造するためのラジカル開始剤としては、式（ＩＶ）
Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）Ｚ１−（Ｒ８）ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｚ２ （ＩＶ）
（式中、
Ｚ１、Ｚ２は、互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは臭素であり、ここで、好ましくはＺ１＝Ｚ２、特に好ましくはＺ１＝Ｚ２＝臭素であり、
Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立に、水素、分岐または非分岐の１価の有機基、特に１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基からなる群から選択され、ここで、Ｒ６および／またはＲ７基は、置換または無置換であってもよく、
ｒは、０または１、好ましくは０であり、
Ｒ８は、場合により分岐の置換または無置換の２価の有機基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）の化合物を使用することが特に好ましい。
【００５７】
官能性ポリシロキサンおよびラジカル開始剤の求核置換反応は、この種の反応に典型的な当業者に周知の反応条件下で実施してもよい。
【００５８】
製法工程Ａ）における実際の反応は、遷移金属を有する触媒、好ましくは遷移金属塩の存在下でおけるポリシロキサンマクロ開始剤とラジカル重合性モノマーＭとの反応（重合）を含み、ここでポリシロキサン含有コポリマーが得られる。
【００５９】
製法工程Ａ）は、ＡＴＲＰとして実施してもよい。この場合、ポリシロキサンマクロ開始剤の有機ハロゲン基が開始剤として機能し、ラジカル重合性モノマーＭおよび触媒が存在することによって、ラジカル重合されたモノマーから形成された少なくとも１個のブロックＢとポリシロキサンマクロ開始剤との間に共有結合が形成される。このラジカル重合性モノマーから形成されたブロックは、式Ａ［ＬＢ（Ｓ）Ｑ］ｍに従うポリシロキサンコポリマーのブロックＢを形成し、ポリシロキサンマクロ開始剤がブロックＡを形成する。
【００６０】
ＡＴＰＲに好適な触媒は、例えば、明示的に引用される、例えばChem. Rev. 2001, 101, p.2921ffにさらに詳細に記載されている遷移金属化合物である。一般に、移動可能な原子基（例えば、ハロゲン）を有する開始剤またはポリマー鎖と酸化還元サイクルを形成することができるあらゆる遷移金属化合物を使用することが可能である。好ましくは、使用される触媒は、銅、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、イッテルビウム、サマリウム、レニウム、および／またはニッケル化合物、特に、遷移金属が酸化状態Ｉで存在するものから選択される。銅化合物が好ましく使用される。好ましくは、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）、またはＣｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）、およびこれらの混合物から選択される銅化合物が使用される。
【００６１】
製法工程Ａ）をＡＴＲＰとして実施する別法として、製法工程Ａ）を、いわゆるリバースＡＴＲＰとして実施することもできる。この変形方法においては、遷移金属化合物をより高い酸化状態の、例えば、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ２Ｏ３、またはＦｅＢｒ３等で使用してもよい。このような場合は、例えば、ＡＩＢＮ等の古典的なラジカル形成剤を利用して反応を開始してもよい。この場合、遷移金属化合物は古典的なラジカル形成剤から生成したラジカルと反応するため、まず最初に還元される。リバースＡＴＲＰは、特に、明示的に引用されるMacromolecules, 1995, 28, p.7572 ffにおいてWangおよびMatyjaszewskiによって記載されている。
【００６２】
リバースＡＴＲＰの１つの変形は、酸化状態がゼロの金属をさらに使用することである。より酸化状態の高い遷移金属化合物を用いることによって均化（comproportionation）が進むことにより反応速度が増大する。この方法は、明示的に引用される国際公開第９８／４０４１５号パンフレットにより詳細に記載されている。
【００６３】
金属化合物の反応溶液中への溶解性を高めると同時に、安定、したがって重合不活性な有機金属化合物の形成を防止するためには、反応混合物に配位子を添加すると有利であろう。さらに、配位子を添加することにより、遷移金属化合物による移動可能な原子基の引き抜きを促進することが可能である。好適な配位子の一覧が、例えば、国際公開第９７／１８２４７号パンフレット、国際公開第９７／４７６６１号パンフレット、または国際公開第９８／４０４１５号パンフレットに示されている。好ましくは、配位子として使用される化合物は、ほとんどの場合、１個またはそれ以上の窒素、酸素、リン、および／または硫黄原子を配位性構成要素として有している。この場合、窒素含有化合物が特に好ましい。窒素含有キレート配位子が特に非常に好ましい。特に好適な配位子の例は、例えば、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、または１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンである。同様に多くの他の配位子が使用できることが当業者に理解されるであろう。
【００６４】
これらの配位子は、その場で金属化合物と配位化合物を形成させてもよいし、あるいはこれらをまず最初に配位化合物として生成させた後、反応混合物に添加してもよい。
【００６５】
配位子対遷移金属の比率は、配位子の配位座数（denticity）および遷移金属の配位数に依存する。好ましくは、製法工程Ａ）においては、配位子は、配位子対遷移金属のモル比が１００：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１、特に好ましくは３：１〜１：１となるような量で使用される。
【００６６】
工程Ａ）の重合は、希釈剤なしで実施してもよいし、あるいは溶液中で実施してもよい。工程Ａ）の重合は、乳化重合、ミニエマルション重合、もしくはマイクロエマルション重合、または懸濁重合として実施してもよい。
【００６７】
工程Ａ）が溶媒の存在下で実施される場合、好ましくは、ハロゲンを含まない溶媒、好ましくはトルエン、キシレン、酢酸エステル（好ましくは、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル）、ケトン（好ましくは、エチルメチルケトン、アセトン）、エーテル、脂肪族化合物（好ましくは、ペンタン、ヘキサン）、またはアルコール（好ましくは、シクロヘキサノール、ブタノール、ヘキサノール）が使用される。水または水および水と相溶性のある溶媒の混合物も同様に好適な溶媒である。
【００６８】
工程Ａ）の重合は、大気圧、大気圧よりも低い圧力、または大気圧を超える圧力で実施してもよく、大気圧が好ましい。重合は、−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１３０℃、特に好ましくは３０℃〜１２０℃の温度範囲で実施してもよい。
【００６９】
工程Ａ）で使用されるラジカル重合性モノマーＭは、好ましくはエチレン性不飽和モノマーである。
【００７０】
本発明に記載される「重合性」モノマーとは、ＡＴＲＰを用いて重合可能なもの意味するものと理解される。好ましくは、ＡＴＲＰにおいてポリマー鎖長およびポリマー構成を周知の様態で制御することができ、モル質量分布の多分散性（重量平均分子質量対数平均分子質量の比率）に関する分布が狭いポリマーを得ることが可能である。
【００７１】
「エチレン性」不飽和モノマーは、少なくとも１個の重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、この二重結合が、モノ−、ジ−、トリ−、またはテトラ置換されていてもよいモノマーを意味するものと理解される。個々のモノマーまたはモノマー混合物のいずれかを使用することも可能である。モノマーは、好ましくは、ポリシロキサンブロックコポリマーに所望される物理的および化学的性質に対応するように選択される。
【００７２】
重合に使用してもよい好適なエチレン性不飽和モノマーＭは、一般式（Ｖ）
Ｈ（Ｒ９）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）（Ｃ（Ｏ）Ｇ） （Ｖ）
（式中、Ｒ９およびＲ１０基は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１０非分岐または分岐アルキル基、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエチル、または２−エトキシエチルからなる群から選択してもよい）で表すことができる。Ｇ基は、−ヒドロキシ、Ｏ（Ｍ）１／ｖ、−ＯＲ１１、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１１、および−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）からなる群から選択してもよく、ここで、Ｍは、金属イオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等）、アンモニウムイオン、置換アンモニウムイオン（モノ−、ジ−、トリ−、またはテトラアルキルアンモニウムイオン等）の群から選択されるｖ価の対イオンであり、Ｒ１１およびＲ１２基は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４０直鎖もしくは分岐アルキル鎖、ポリエーテル基、ポリエーテルアミン基（場合により、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノ、およびジ（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）アミノからなる群から選択される１種またはそれ以上の置換基で置換されている）、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、および２−エトキシエチルからなる群から選択してもよい。モノマーの非限定的な代表例には、保護および無保護のアクリル酸およびメタクリル酸に加えて、これらの酸の塩およびエステルおよびアミドも包含される。
【００７３】
この塩は、任意の所望の無毒性金属、アンモニウム、または置換アンモニウム対イオンから誘導されたものであってもよい。エステルは、Ｃ１〜Ｃ４０直鎖、Ｃ３〜Ｃ４０分岐アルキル鎖、またはＣ３〜Ｃ４０炭素環式アルコールから、２〜８個の炭素原子および２〜８個のヒドロキシ基を含む多官能性アルコールから、アミノアルコールおよびポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールまたは他のポリエーテル基およびヒドロキシ官能化ポリエーテルから（非限定的な例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール、および１，２，６−ヘキサントリオールが挙げられる）、アミノアルコールから（非限定的な例として、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、およびこれらの四級化物が挙げられる）、またはエーテルアルコールから（非限定的な例として、メトキシエタノールおよびエトキシエタノールが挙げられる）誘導されたものであってもよい。
【００７４】
アミドは、無置換、Ｎ−アルキルもしくはＮ−アルキルアミノモノ置換、またはＮ，Ｎ−ジアルキルもしくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノジ置換であってもよく、アルキルまたはアルキルアミノ基は、Ｃ１〜Ｃ４０直鎖またはＣ３〜Ｃ４０分岐またはＣ３〜Ｃ４０環式単位から誘導されたものである。さらに、アルキルアミノ基は四級化されていてもよい。
【００７５】
同じく使用してもよいモノマーは、保護または無保護のアクリルおよび／またはメタクリル酸、これらの塩、エステル、およびアミドであり、アクリル酸および／またはメタクリル酸の第２および第３位の炭素は、互いに独立に置換されていてもよい。置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシル、−ＣＮ、および−ＣＯＯＨからなる群から選択してもよく、例えば、メタクリル酸、エタクリル酸、および３−シアノアクリル酸である。上述したこれらの置換されたアクリルおよびメタクリル酸の塩、エステル、アミドも同様に使用してもよい。
【００７６】
さらに、使用してもよいモノマーＭとしては、１〜４０個の炭素原子を含む直鎖カルボン酸、３〜４０個の炭素原子を含む分岐カルボン酸、または３〜４０個の炭素原子を含む炭素環式カルボン酸のビニルおよびアリルエステル、少なくとも１個のビニルまたはアリル基で置換されたピリジン（例えば、ビニルピリジンまたはアリルピリジン）、少なくとも１個の不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素（例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、パラ−メチルスチレン）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
使用されるラジカル重合性モノマーＢは、好ましくは、置換または無置換のメタクリル酸またはその誘導体である。好ましくは、使用されるモノマーＭとしては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、オクチルアクリオレート（octyl acryolate）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクチル、エタクリル酸メチル、エタクリル酸エチル、エタクリル酸ｎ−ブチル、エタクリル酸イソブチル、エタクリル酸ｔ−ブチル、エタクリル酸２−エチルヘキシル、エタクリル酸デシル、エタクリル酸オクチル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセリル、メタクリル酸モノグリセリル、エタクリル酸モノグリセリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、四級化アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、四級化メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、エタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリセリル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、エタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、エタクリル酸２−エトキシエチル、マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、マレイン酸のジエステル、無水マレイン酸、マレイミド、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸のモノエステル、イタコン酸のジエステル、無水イタコン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルフラン、スチレンスルホン酸塩、アリルアルコール、クエン酸アリル、酒石酸アリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７８】
モノマーは、特に好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクチル、Ｎ−オクチルアクリルアミド、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７９】
特に非常に好ましいモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８０】
ＡＴＲＰにおける重合は、例えば、当業者に周知のように、遷移金属を酸化することにより停止してもよい。これは、例えば、重合混合物中に酸素を通気する（例えば、空気を通気する）ことにより行ってもよい。
【００８１】
工程Ｂ）
工程Ａ）の重合混合物への硫黄化合物Ｑ−ＳＨの添加は、例えば、重合反応を停止した後またはその途中に行ってもよい。化合物Ｑ−ＳＨの添加は、直接行ってもよいし、あるいは化合物Ｑ−ＳＨを得るかまたは放出させるのに好適な化合物を添加することも可能である。
【００８２】
硫黄化合物Ｑ−ＳＨは、重合工程Ａ）で得られた重合混合物またはワークアップ後の重合混合物に直接添加してもよい。好ましくは、製法工程Ａ）で得られた重合混合物に先にワークアップすることなく直接添加される。
【００８３】
硫黄化合物Ｑ−ＳＨは、鎖末端（有機結合したハロゲン）を基準として、最小過剰量がわずか１．６当量、好ましくは１．２当量、特に好ましくは１〜１．１当量となるように使用される。メルカプト官能化硫黄化合物を添加した結果、これと置換されることによって末端ハロゲン原子が除去されると推測される。さらに、同じ工程において、ポリマー溶液から単純な濾過によって分離することができるように遷移金属化合物が析出される。この最小過剰量により、ポリマー溶液中の残留硫黄含有量が本質的にごく少量にしかならず、これは、その後に続く濾過工程を一部修正し、例えば、活性炭等の吸着剤を混合物に添加するかまたは活性炭フィルターを濾材として用いることによって容易に除去することができる。
【００８４】
少なくとも当量の硫黄化合物Ｑ−ＳＨを添加することにより、ハロゲンを含まないかまたは実質的にハロゲンを含まない本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーを得ることが可能になる。さらに、この工程は、銅含有量が５質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは２質量ｐｐｍ未満である末端チオエーテル基を有するポリシロキサンブロックコポリマーを得ることが可能になることを意味する。
【００８５】
硫黄化合物Ｑ−ＳＨは、１個またはそれ以上のＳＨ基を有していてもよい。本発明による方法において好ましく用いられる硫黄化合物Ｑ−ＳＨは、チオグリコール酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、チオグリコール酸オクチル、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。
【００８６】
ここに記載した硫黄化合物は、ポリマー溶液に添加した場合、ここに記載した末端ハロゲン原子の反応以外は、重合停止後のポリマーにさらなる影響を与える可能性がないことが当業者に容易に理解される。このことは、特に、分子量分布、単位ＡおよびＢの数平均分子量、さらなる官能性、ガラス転移温度、および部分結晶性ポリマーの場合における融解温度、ならびにポリマー構成（分岐やブロック構造等）に関し当てはまる。
【００８７】
本発明による組成物は、本発明による少なくとも１種のポリシロキサンブロックコポリマーを有することを特徴とする。本発明による組成物は、例えば、化粧用組成物またはパーソナルケア用組成物であってもよい。
【００８８】
本発明による組成物は、例えば、毛髪処理用、毛髪処理用コンディショナー組成物として、毛髪後処理組成物として、および毛髪構造改善用に使用してもよい。特に、本発明による組成物は、毛髪処理用、特に、ヘアコンディショナーとして使用してもよい。しかしながら、本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーは、例えば、ヘアスプレー組成物、整髪用組成物、ムース、ジェル、ローション、スプレー、シャンプー、リンス、ハンドおよびボディローション、顔用保湿剤、サンクリーム（suncream）、抗ニキビ用配合物、老化防止用配合物、局所鎮痛剤、マスカラ等の多種多様な種類の製品にも使用してもよいが、この一覧は例示的なものであって網羅的なものではない。この種の製品を配合するために必要とされる担体物質およびさらなる成分は、製品の種類に応じて変化し、当業者であれば容易に選択することができる。以下の文に、本発明による組成物中に存在してもよい数種の可能な担体物質およびさらなる成分を記載する。
【００８９】
担体物質：
本発明による組成物は、例えば、毛髪上で使用するのに好適な担体または異なる担体の混合物を含んでいてもよい。配合物中の担体の含有量は、０．５重量％〜９９．５重量％、好ましくは５．０重量％〜９９．５重量％、特に好ましくは１０．０重量％〜９８重量％である。「毛髪上で使用するのに好適な」という表現は、担体が毛髪を傷つけない、毛髪の美的外観に悪影響を及ぼさない、またはその下の皮膚に炎症を起こさないことを意味する。本発明におけるヘアケア用組成物に適用するのに好適な担体としては、例えば、ヘアスプレー、ムース、トニック、ジェル、シャンプー、コンディショナー、またはリンスに使用されるものが挙げられる。好適な担体の選択は、使用されるブロックコポリマーおよび配合された製品を適用面に残留させるかどうか（例えば、ヘアスプレー、ムース、トニック、またはジェル）または適用後に再び洗い流すかどうか（例えば、シャンプー、コンディショナー、リンス）に依存する。
【００９０】
使用される担体は、ヘアケア用組成物に慣用されている幅広い範囲の化合物を含んでいてもよい。担体は、使用されるコポリマーを溶解または分散させるために溶媒を含んでいてもよく、水、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を有する酢酸アルキル、およびこれらの混合物が好ましい。担体は、アセトン、炭化水素（例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、デセン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、フレオン等）、および揮発性シリコーン誘導体（例えば、シクロメチコン等）等の、さらなる範囲のさらなる物質を含んでいてもよい。配合物が、例えば、ヘアスプレー、トニック、ジェル、ムース等のヘアケア用組成物である場合、好ましい溶媒は、水、エタノール、揮発性シリコーン誘導体、およびこれらの混合物を含む。このような混合物に用いられる溶媒は、互いに相溶性であっても非相溶性であってもよい。ムースおよびエアゾールヘアスプレーも同様に、材料を泡として（ムースの場合）または微細な均一な噴霧として（エアゾールヘアスプレーの場合）適用するための任意の従来の噴射剤を含んでいてもよい。好適な噴射剤の例としては、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、プロパン、ｎ−ブタン、もしくはイソブタン、またはこれらの混合物からなる群からの材料が挙げられる。低粘度のトニックまたはヘアスプレー製品は、乳化剤も含んでいてもよい。好適な乳化剤の例としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性界面活性剤、またはこれらの混合物が挙げられる。このような乳化剤が使用される場合、組成物は、乳化剤を、０．０１％〜７．５％の濃度で含む。噴射剤の含有量は所望通りに調整してもよいが、一般には、ムース組成物の場合は３％〜３０％であり、エアゾールヘアスプレーの場合は１５％〜５０％である。
【００９１】
噴霧に好適な容器は当業者に周知であり、従来の非エアゾールポンプ式スプレーすなわち噴霧器、上述の噴射剤を含むエアゾール容器または缶に加えて、噴射剤として圧縮空気を使用するポンプ式エアゾール（pump aerosol）容器も挙げられる。
【００９２】
本発明による（ヘアケア）用組成物がコンディショナーまたはリンスである場合、担体は多種多様なコンディショニング化合物を含んでいてもよい。ヘアケア用組成物がシャンプーである場合は、担体は、界面活性剤、懸濁助剤、および増粘剤を含んでいてもよい。
【００９３】
担体は、様々な外観を有していてもよく、例えば、担体は、例えば、水中油型エマルジョン、油中水型エマルジョン、水中油中水型およびシリコーン中水中油型エマルジョン等のエマルジョンであってもよい。エマルジョンの粘度は、１００ｃｐｓ〜２０００００ｃｐｓの範囲を包含してもよい。このようなエマルジョンはまた、機械式ポンプ容器を用いて噴霧するかまたは慣用の噴射剤を含む大気圧を超える圧力のエアゾール容器を用いて噴霧するかのいずれかであってもよい。担体はまた、ムースの形態で適用してもよい。他の好適な局所用担体としては、油、アルコール、シリコーン等の非水性液体溶媒（例えば、鉱物油、エタノール、イソプロパノール、ジメチコン、シクロメチコン等）、水系液体単相溶媒（例えば、水／アルコール溶媒系）、ならびにこれらの非水性および水系単相溶媒を増粘した変形体（例えば、好適なゴム、ワックス、樹脂、ポリマー、塩、および類似の物質を添加することにより固体または半固体物質まで溶媒の粘度を増大させたもの）が挙げられる。
【００９４】
さらなる成分：
本発明による組成物、特に、本発明による発明的な化粧およびパーソナルケア用組成物には多種多様なさらなる成分を使用してもよい。特にその例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
−日焼け止め剤、例えば、ｐ−メトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル、ｐ−アミノ安息香酸２−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル、ｐ−アミノ安息香酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、オクトクリレン、オキシベンゾン、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、４，４’−メトキシ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、３−ベンジリデンカンファー、３−（４−メチルベンジリデン）カンファー、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、酸化鉄、およびこれらの混合物等。
−フケ防止有効成分、例えば、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、ピロクトン、二硫化セレン、硫黄、コールタール等。
−ヘアケア用コンディショナー組成物、例えば、炭化水素、液状シリコーン、およびカチオン性材料。炭化水素は非分岐または分岐であってもよく、１０〜１６個の炭素原子、好ましくは１２〜１６個の炭素原子を含む。好適な炭化水素の例は、デカン、ドデカン、テトラデカン、トリデカン、およびこれらの混合物である。シリコーン含有コンディショナーの例としては、特に、環式または直鎖のポリジメチルシロキサン、フェニル−およびアルキルフェニルシリコーン、ならびにシリコーンポリオールが挙げられる。本組成物中に使用してもよいカチオン性コンディショナーとしては、第四級アンモニウム塩または脂肪酸アミンの塩が挙げられる。
−ヘアシャンプーおよびコンディショナー組成物用界面活性剤。シャンプーの場合、界面活性剤の含有量は、好ましくは組成物の１０％〜３０％、特に好ましくは１２％〜２５％である。コンディショナーの場合、界面活性剤の好ましい含有量は約０．２％〜３％である。本組成物中に使用してもよい界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、両イオン性、カチオン性、および両性界面活性剤が挙げられる。
−カルボン酸基を有する高分子増粘剤。この架橋または未架橋ポリマーは、１種またはそれ以上のアクリル酸の誘導体、置換アクリル酸、これらのアクリル酸および置換アクリル酸の塩およびエステルを含み、架橋ポリマーの場合、架橋剤は２個以上の炭素−炭素二重結合を含む。高分子増粘剤の例は、カルボマー、アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０〜Ｃ３０）架橋コポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである。本発明の組成物は、カルボン酸基を有する高分子増粘剤を０．０２５％〜１％、好ましくは０．０５％〜０．７５％、特に好ましくは０．１０％〜０．５０％含んでいてもよい。
−本発明の組成物に関し記載された多種多様な担体物質を乳化するための乳化剤。好適な乳化剤の種類としては、モノラウリン酸ポリエチレングリコール２０ソルビタン（ポリソルベート２０）、ポリエチレングリコール５大豆ステロール、ステアレス−２０、セテアレス−２０、ジステアリン酸ＰＰＧ−２メチルグルコースエーテル、セテス−１０、ポリソルベート８０、リン酸セチル、セチルリン酸カリウム、セチルリン酸ジエタノールアミン、ポリソルベート６０、ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸ＰＥＧ−１００、およびこれらの混合物が挙げられる。乳化剤は、個々に使用しても２種以上の乳化剤の混合物として使用してもよい。化粧またはパーソナルケア用組成物は、乳化剤を、０．１５〜１０％、好ましくは１％〜７％、特に好ましくは１％〜５％の含有量で含んでいてもよい。
−ビタミン類およびその誘導体（例えば、アスコルビン酸、ビタミンＥ、酢酸トコフェロール、レチノール酸、レチノール、レチノイド等）。
−カチオン性ポリマー（例えば、カチオン性グアー誘導体、例えば、Rhone-PoulencからJaguar Cの商品名で入手可能なグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドおよびヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ヒドロキシエチルセルロースの第四級アンモニウム塩、例えば、fro, Amerchol Corp.のUcare Polymer JR/LR/LK/KGの商品名で入手可能なポリクオタニウム−１０等））。
−防腐剤、酸化防止剤、キレート剤および錯化剤、真珠光沢剤、香料、芳香剤、染料、顔料、毛髪栄養剤、精油等の美容成分（esthetic component）。
−当業者に明らかな添加剤（しかし、本明細書においてはより詳細な一覧は示さない）。
【００９５】
以下に示す実施例は本発明を例示的に説明するものであるが、本発明すなわち本文および特許請求の範囲全体によって生じる本出願の範囲を実施例に特定された実施形態に限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００９６】
実施例１：
Ｎ２雰囲気中、撹拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を取り付けた三ツ口フラスコに、まずアクリル酸ｎ−ブチル１０２．８ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６．３ｇ、酢酸ブチル１４５．６ｇ、酸化銅（Ｉ）２．１ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）５．４ｇを導入した。この溶液を８０℃で１５分間撹拌した。次いで、同じ温度で、式（ＶＩ）（ｎ＝２８）のマクロ開始剤５６．０ｇを添加した。
【化３】
当業者であれば、上述の式（ＶＩ）が理想的な構造式であることを認識する。生成物中には、より高級および低級の類似体もさらに存在する。
【００９７】
重合時間である４時間の間、８０℃で撹拌を実施した。次いで、大気中の酸素を約１５分間導入することにより反応を停止し、ｎ−ドデシルメルカプタン５．７ｇを添加した。緑色だった溶液が自然に赤色に変化し、赤色の析出物が形成された。この析出物を、大気圧を超える圧力でBekoからの濾材（型式：ＫＤ−１０）を通して濾過することにより濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて、温度１００℃、２ミリバールで、淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性のある残渣が所望の生成物である。
【００９８】
分析：
銅含有量：＜１質量ｐｐｍ（Horiba Jobin YvonからのACTIVAシリーズの機器を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより測定）
有機臭素含有量：＜２質量ｐｐｍ（ポリマーの化学的消化およびイオンクロマトグラフィーによる臭素含有量測定による）
【００９９】
実施例２：
Ｎ２雰囲気中、撹拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を取り付けた三ツ口フラスコに、まずメタクリル酸ｎ−ラウリル７４．４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４．６ｇ、酢酸ブチル１５０．０ｇ、酸化銅（Ｉ）３．１ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）７．９ｇを導入した。この溶液を８０℃で１５分間撹拌した。次いで、同じ温度で、式（ＶＩ）（ｎ＝２８）のマクロ開始剤６０．０ｇを添加した。
【０１００】
重合時間である５時間の間、８０℃で撹拌を実施した。次いで、大気中の酸素を約１５分間導入することにより反応を停止し、ｎ−ドデシルメルカプタン８．０ｇを添加した。緑色だった溶液が自然に赤色に変化し、赤色の析出物が形成された。この析出物を、大気圧を超える圧力でBekoからの濾材（型式：ＫＤ−１０）を通して濾過することにより濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて、温度１００℃、２ミリバールで、淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性のある残渣が所望の生成物である。
【０１０１】
分析：
銅含有量：＜１質量ｐｐｍ（Horiba Jobin YvonからのACTIVAシリーズの機器を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより測定）
有機臭素含有量：＜２質量ｐｐｍ（ポリマーの化学的消化およびイオンクロマトグラフィーによる臭素含有量測定による）
【０１０２】
実施例３：
Ｎ２雰囲気中、撹拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を取り付けた三ツ口フラスコに、まずアクリル酸ｎ−ブチル８１．３ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１０．０ｇ、酢酸ブチル１４７．０ｇ、酸化銅（Ｉ）１．８ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）４．５ｇを導入した。この溶液を８０℃で１５分間撹拌した。次いで、同じ温度で、式（ＶＩ）（ｎ＝４８）のマクロ開始剤６０．０ｇを添加した。
【０１０３】
重合時間である４時間の間、８０℃で撹拌を実施した。次いで、大気中の酸素を約１５分間導入することにより反応を停止し、ｎ−ドデシルメルカプタン４．５ｇを添加した。緑色だった溶液が自然に赤色に変化し、赤色の析出物が形成された。この析出物を、大気圧を超える圧力でBekoからの濾材（型式：ＫＤ−１０）を通して濾過することにより濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて、温度１００℃、２ミリバールで、淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性のある残渣が所望の生成物である。
【０１０４】
分析：
銅含有量：＜１質量ｐｐｍ（Horiba Jobin YvonからのACTIVAシリーズの機器を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより測定）
有機臭素含有量：＜２質量ｐｐｍ（ポリマーの化学的消化およびイオンクロマトグラフィーによる臭素含有量測定による）
【０１０５】
実施例４：
Ｎ２雰囲気中、撹拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を取り付けた三ツ口フラスコに、まずアクリル酸ｎ−ブチル５５．２ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６．８ｇ、酢酸ブチル１５０．０ｇ、酸化銅（Ｉ）１．２ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）３．１ｇを導入した。この溶液を８０℃で１５分間撹拌した。次いで、同じ温度で、式（ＶＩ）（ｎ＝１３３）のマクロ開始剤６０．０ｇを添加した。
【０１０６】
重合時間である４時間の間、８０℃で撹拌を実施した。次いで、ｎ−ドデシルメルカプタン３．１ｇを約１５分間で添加した。緑色だった溶液が自然に赤色に変化し、赤色の析出物が形成された。この析出物を、大気圧を超える圧力でBekoからの濾材（型式：ＫＤ−１０）を通して濾過することにより濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて、温度１００℃、２ミリバールで、淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性のある残渣が所望の生成物である。
【０１０７】
分析：
銅含有量：＜１質量ｐｐｍ（Horiba Jobin YvonからのACTIVAシリーズの機器を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより測定）
有機臭素含有量：＜２質量ｐｐｍ（ポリマーの化学的消化およびイオンクロマトグラフィーによる臭素含有量測定による）
【０１０８】
実施例５：
Ｎ２雰囲気中、撹拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を取り付けた三ツ口フラスコに、まずアクリル酸ｎ−ブチル８１．１ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５．０ｇ、酢酸ブチル１４０．０ｇ、酸化銅（Ｉ）１．８ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）４．４ｇを導入した。この溶液を８０℃で１５分間撹拌した。次いで、同じ温度で、式（ＶＩＩ）（ｎ＝２０）のマクロ開始剤５３．２ｇを添加した。
【化４】
【０１０９】
重合時間である４時間の間、８０℃で撹拌を実施した。次いで、ｎ−ドデシルメルカプタン４．４ｇを約１５分間で添加した。緑色だった溶液が自然に赤色に変化し、赤色の析出物が形成された。この析出物を、大気圧を超える圧力でBekoからの濾材（型式：ＫＤ−１０）を通して濾過することにより濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて、温度１００℃、２ミリバールで、淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性のある残渣が所望の生成物である。
【０１１０】
分析：
銅含有量：＜１質量ｐｐｍ（Horiba Jobin YvonからのACTIVAシリーズの機器を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより測定）
有機臭素含有量：＜２質量ｐｐｍ（ポリマーの化学的消化およびイオンクロマトグラフィーによる臭素含有量測定による）
【０１１１】
実施例６：
Ｎ２雰囲気中、撹拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を取り付けた三ツ口フラスコに、まずアクリル酸ｎ−ブチル３３．１ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４．１ｇ、酢酸ブチル１５０ｇ、酸化銅（Ｉ）２．９ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）７．４ｇを導入した。この溶液を８０℃で１５分間撹拌した。次いで、同じ温度で、式（ＶＩ）（ｎ＝６８）のマクロ開始剤１０２．４ｇを添加した。
【０１１２】
重合時間である４時間の間、８０℃で撹拌を実施した。次いで、大気中の酸素を約１５分間導入することにより反応を停止し、ｎ−ドデシルメルカプタン７．５ｇを添加した。緑色だった溶液が自然に赤色に変化し、赤色の析出物が形成された。この析出物を、大気圧を超える圧力でBekoからの濾材（型式：ＫＤ−１０）を通して濾過することにより濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて、温度１００℃、２ミリバールで、淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性のある残渣が所望の生成物である。
【０１１３】
分析：
銅含有量：＜２質量ｐｐｍ（Horiba Jobin YvonからのACTIVAシリーズの機器を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより測定）
有機臭素含有量：＜３質量ｐｐｍ（ポリマーの化学的消化およびイオンクロマトグラフィーによる臭素含有量測定による）
【０１１４】
ヘアコンディショナーとしての適用
適用性に関連する評価を行うために、官能試験に用いられる毛束にパーマネントウエーブ処理および脱色処理による標準化された方法で予め損傷を与えておく。この目的には、理美容業に慣用される製品が使用される。試験手順、使用される基本材料に加えて評価基準の詳細は独国特許出願公開第１０３２７８７１号に記載されている。
【０１１５】
試験配合物：
表１に示す組成を有する簡単なヘアリンスを用いてポリシロキサンコポリマーを試験した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
実施例１〜５に記載するポリシロキサンブロックコポリマーを「コンディショナー」と称する。
【０１１８】
予め損傷しておいた毛束にコンディショニング試料を用いて標準化された処理を施した。
【０１１９】
上述したように予め損傷させた毛束を上述したコンディショニングリンスを用いて以下のように処理した：
毛束を流温水で湿らせた。余分な水分を手で優しく絞り出した後、リンスを適用して丁寧に毛髪内に作用させた（１ｍｌ／毛束（２ｇ））。１分間置いてから、毛髪を１分間濯いだ。官能評価の前に、大気湿度５０％、２５℃の空気中で毛髪を少なくとも１２時間乾燥させた。
【０１２０】
試験結果が配合物の（通常存在する）成分に影響を受けることを防ぐために、試験配合物が簡単な組成になるように意図して選択した。規定の原料に加えて、かつ／または規定の原料に替えて、本発明による配合物は、さらなる原料も含んでいてもよい。特に、さらなる原料を組み合わせることによってコンディショニング効果が相乗的に改善される可能性がある。この種の原料は上述されている。
【０１２１】
評価基準
１〜５段階の評点（１が最も評価が低く、５が最も評価が高い）に従い官能評価を行った。個々の試験基準についてそれぞれ別々に評価した。試験基準は、もつれにくさ、湿潤時の櫛通り、湿潤時の手触り、乾燥時の櫛通り、乾燥時の手触り、光沢、ボリュームである。
【０１２２】
ポリシロキサンブロックコポリマーのコンディショニング性に関する試験結果を表２に示す。対照試料は本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーを含まないものとした。
【０１２３】
官能試験において、ポリシロキサンブロックコポリマーが毛髪コンディショニング性を有することを示している。これらはコンディショナーを含まない対照の比較値よりも大幅に優れている。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
ヘアスプレーとしての配合物：
表３に列挙した組成に従い、実施例６からのポリシロキサンブロックコポリマーを、揮発性有機化合物の質量分率が８０％である非エアゾールヘアスプレー配合物（いわゆる８０％ＶＯＣ非エアゾールヘアスプレー）に添加した。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
RESYN 28-293ポリマー：（ＩＮＣＩ名：ＶＡ／クロトン酸エステル／ネオデカン酸ビニルコポリマー（VA/Crotonates/Vinyl Neodecanoate Copolymer））は、National Starchの製品である。
AMP-95：（ＩＮＣＩ名：アミノメチルプロパノール（Aminomethyl Propanol））は、ANGUS Chemical Companyの製品である。
ABIL B 8843：（ＩＮＣＩ名：ＰＥＧ−１４ジメチコン（PEG-14 Dimethicone））は、Goldschmidt GmbHの製品である。
ＳＤアルコール４０：エタノール。
【０１２８】
表３の配合物をヘアスプレーとして適用すると、処理された毛髪がより高い柔軟性を示し、本発明によるポリシロキサンブロックコポリマーを含まない配合物よりも手触りがよく感じられた。
【０１２９】
整髪ジェルとしての配合物：
表４に列挙した組成に従い、実施例６からのポリシロキサンブロックコポリマーを整髪ジェル用配合物に添加した。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
AMP-95：（ＩＮＣＩ名：アミノメチルプロパノール（Aminomethyl Propanol））は、Angusからの製品である。
Carbopol ETD 2020：（ＩＮＣＩ名：アクリレーツ／アクリル酸Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートクロスポリマー）は、Noveonからの製品である。
【０１３２】
表４の配合物は、プリンのような稠度を有するゲルを形成し、これを整髪ジェルとして適用すると、毛髪内で十分な安定性を示すと同時に柔軟性も得られ、手触りもよくなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ［ＬＢ（Ｓ）Ｑ］ｍ（式中、Ａは、ポリシロキサンブロックであり、Ｌは、単位ＡおよびＢを結合する２価の有機基であり、Ｂは、ラジカル重合されたモノマーＭから構成されるポリマーブロックであり、Ｓは、硫黄原子であり、Ｑは、１価の有機基であり、ｍは、１〜５０の整数である）のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項２】
Ａが、式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ｂは、０〜１０の数であり、
ａは、１〜５００の数であり、
Ｒｆは、同一であっても異なっていてもよい、Ｒ１基または結合基Ｌであり、ただし、少なくとも１個のＲｆ基はＬ基であり、最大５０個のＲｆ基がＬ基であり、
Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ１基は、置換または無置換であってもよい）で表される分岐または非分岐の置換または無置換のポリシロキサン基である、請求項１に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項３】
Ｌが、少なくとも１個の−Ｃ（Ｏ）−単位を有する、１〜６０個の炭素原子を有する分岐または非分岐の置換または無置換の炭化水素基である、請求項１または２に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項４】
Ｂが、数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸エステル単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項５】
Ｑが、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する、アルキル基、アルコール基、または酸基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーの数平均分子量が、５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーが、末端ハロゲンを５質量ｐｐｍ未満有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項８】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法であって、
Ａ）重合工程において、少なくとも１個の有機結合したハロゲン原子Ｘを有する式Ａ［ＬＸ］ｍ（式中、Ａは、ポリシロキサンブロックであり、Ｌは、２価の有機基であり、ｍは、１〜５０の整数である）のポリシロキサンマクロ開始剤である原子移動ラジカル開始剤を、遷移金属を有する触媒の存在下でラジカル重合性モノマーＭと反応させる工程と、
Ｂ）化合物Ｑ−ＳＨ（式中、Ｑは、１価の有機基である）を工程Ａ）の重合混合物に添加する工程と
を含む方法。
【請求項１０】
ラジカル重合性モノマーとして、置換または無置換のメタクリル酸またはその誘導体が使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
化合物Ｑ−ＳＨとして、チオグリコール酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、チオグリコール酸オクチル、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが使用される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリシロキサンブロックコポリマーを含む組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、化粧用組成物またはパーソナルケア用組成物である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
毛髪処理用、毛髪処理用コンディショナー組成物として、毛髪後処理組成物として、および毛髪構造改善用の、請求項１２または１３に記載の組成物の使用。
【請求項１】
式Ａ［ＬＢ（Ｓ）Ｑ］ｍ（式中、Ａは、ポリシロキサンブロックであり、Ｌは、単位ＡおよびＢを結合する２価の有機基であり、Ｂは、ラジカル重合されたモノマーＭから構成されるポリマーブロックであり、Ｓは、硫黄原子であり、Ｑは、１価の有機基であり、ｍは、１〜５０の整数である）のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項２】
Ａが、式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ｂは、０〜１０の数であり、
ａは、１〜５００の数であり、
Ｒｆは、同一であっても異なっていてもよい、Ｒ１基または結合基Ｌであり、ただし、少なくとも１個のＲｆ基はＬ基であり、最大５０個のＲｆ基がＬ基であり、
Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ１基は、置換または無置換であってもよい）で表される分岐または非分岐の置換または無置換のポリシロキサン基である、請求項１に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項３】
Ｌが、少なくとも１個の−Ｃ（Ｏ）−単位を有する、１〜６０個の炭素原子を有する分岐または非分岐の置換または無置換の炭化水素基である、請求項１または２に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項４】
Ｂが、数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸エステル単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項５】
Ｑが、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する、アルキル基、アルコール基、または酸基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーの数平均分子量が、５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーが、末端ハロゲンを５質量ｐｐｍ未満有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項８】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法であって、
Ａ）重合工程において、少なくとも１個の有機結合したハロゲン原子Ｘを有する式Ａ［ＬＸ］ｍ（式中、Ａは、ポリシロキサンブロックであり、Ｌは、２価の有機基であり、ｍは、１〜５０の整数である）のポリシロキサンマクロ開始剤である原子移動ラジカル開始剤を、遷移金属を有する触媒の存在下でラジカル重合性モノマーＭと反応させる工程と、
Ｂ）化合物Ｑ−ＳＨ（式中、Ｑは、１価の有機基である）を工程Ａ）の重合混合物に添加する工程と
を含む方法。
【請求項１０】
ラジカル重合性モノマーとして、置換または無置換のメタクリル酸またはその誘導体が使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
化合物Ｑ−ＳＨとして、チオグリコール酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、チオグリコール酸オクチル、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが使用される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリシロキサンブロックコポリマーを含む組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、化粧用組成物またはパーソナルケア用組成物である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
毛髪処理用、毛髪処理用コンディショナー組成物として、毛髪後処理組成物として、および毛髪構造改善用の、請求項１２または１３に記載の組成物の使用。
【公表番号】特表２０１０−５４０７０４（Ｐ２０１０−５４０７０４Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２６２２８（Ｐ２０１０−５２６２２８）
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０４６１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４３６２９
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０４６１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４３６２９
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
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