ポリシロキサンベースのｉｎｓｉｔｕポリマー混合物−組成物、物品およびその調整方法
ポリシロキサンと有機ポリマーの混合物を含む安定な混合組成物がクレームされる。これらのポリマー混合物は、白色で不透明であり、ミクロンスケールでの相分離の存在を示している。このような混合物は、肉眼で見える相分離の証拠が認められることなく、長期間（数年）保管することができる。ポリマー混合物が、分子量評価のための適切な有機溶媒に容易に溶解するという点から明らなように、これらの安定な混合物は、実質的に架橋なしに得られる。本発明の安定な混合物は、船舶用途のための汚損剥離コーティングとして特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
米国特許出願
本米国特許出願は、米国特許法第１１１条（ａ）による実用新案出願として出願される。
【０００２】
関連米国特許出願
本米国特許出願は、２００６年７月２５日出願の米国仮出願第６０／８３２，９７１号「Polysiloxane-Based In-situ Polymer Blends（ポリシロキサンベースのｉｎ ｓｉｔｕポリマー混合物）」の優先権を主張する。また、本米国特許出願は、２００６年７月２５日出願の米国仮出願第６０／８３２，９７２号「Method for Preparing
Polysiloxane-Based In-situ Polymer Blends（ポリシロキサンベースのｉｎ ｓｉｔｕポリマー混合物の調整方法）」の優先権も主張する。
【０００３】
参照援用
本文で引用されている出願および特許の各々のほか、それらの出願および特許の各々で引用されている文献または参考文献の各々（各発行特許の手続き中を含む；「出願引用文献」）、ならびにそれらの出願および特許に対応し、および／またはそれらの優先権を主張するＰＣＴおよび外国出願または特許の各々、ならびに出願引用文献の各々で引用または参照されている文献の各々は、参照によりここに明示的に援用される。より一般的には、本文で（引用文献の一覧、本文中のいずれかにおいて）引用されている文献または参考文献、ならびに、それらの文献または参考文献（「本願引用文献」）の各々のほか、本願引用文献の各々で引用されている文献または参考文献（製造業者の任意の仕様書、取扱説明などを含む）の各々は、参照によりここに明示的に援用される。
【背景技術】
【０００４】
淡水または海水中に浸水している船舶、船、ブイ、吸水および排水パイプなどの物体には、フジツボ、イガイ、棲管虫および藻などの水生生物が寄生する。「海洋汚損」の存在は、美観の低下、作業効率の低下などの深刻な問題を引き起こす。このため、このような物体の表面を防汚塗料でコーティングすることが一般的となっている。
【０００５】
これまでのところ、これらの防汚塗料には、一般に、有毒なスズ化合物または銅化合物が含まれていた。スズベースのコーティングは、環境への懸念から事実上禁止されている。銅ベースのコーティングは現在広く使用されているものの、スズほど効果はなく、寿命も短く、環境への懸念から圧力が高まっている。
【０００６】
近年、船舶用途の防汚コーティング、またはより適切には汚損剥離コーティングとして、ポリシロキサンまたはシリコーン、詳細にはポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）が検討されている。これらの物質は、毒性のある金属を使用することなく、汚損を最小限に抑える固有の剥離特性を備える。シリコーンエラストマベースの汚損制御コーティングのいくつかが、１９７０年代の初頭から公知となっている。例えば、シリコーンベースの配合物（formulation）が、米国特許第４，０２５，６９３号明細書、第４，０８０，１９０号明細書、第４，２２７，９２９号明細書などに開示されている。また、特開昭５１−９６８３０は、シリコーンオイルと、末端ヒドロキシル基を有するオリゴマー様のシリコーンゴムの混合物を使用する防汚塗料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，０２５，６９３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０８０，１９０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２２７，９２９号明細書
【特許文献４】特開昭５１−９６８３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、シリコーンは、耐久性の問題と、シリコーン層と基体間に強い結合を形成するのが困難であることから、使用が妨げられてきた。
【０００９】
本発明は、シリコーンを含む安定したポリマー混合物の調製を記載する。これらの混合物は、良好な防汚特性を有し、米国ニューヨーク州ウォーターフォード所在のＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから商業的に入手可能な、別個のジブチル錫ジラウレート触媒と共に提供されるシリコーンエラストマであるＲＴＶ１１等のシリコーンの剥離コーティングより格段に丈夫で耐久性のあるコーティングの形成に使用することができる。このため、これらの混合物は、丈夫な防汚トップコートとして使用されたり、シリコーントップコートに結合し、改良された靱性と改良された付着抵抗を提供するための結合層またはタイコート層として使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様では、本発明は、少なくとも１種類のポリシロキサンポリマーと１種類の有機ポリマーを含み、前記有機ポリマーは、重合して単鎖ポリマーとなるモノマーを含み、前記有機ポリマーは、架橋多官能価モノマーを含まない汚損剥離タイコートポリマー混合物を含む。
【００１１】
別の実施形態では、前記タイコートポリマー混合物は、一般的には約５０，０００〜５００，０００、より好ましくは約１２０，０００〜１６０，０００の重量平均分子量を有するポリマーを含む。
【００１２】
更に別の実施形態では、前記タイコートポリマー混合物の前記ポリシロキサンポリマーは以下の反復単位式を有し、
【化１】
【００１３】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換または非置換のＣ１−Ｃ３アルキル、あるいは置換または非置換のアリールであり、前記置換基は、存在する場合、シアノ、ハロゲンまたは別の結合官能価を提供しない別の基から選択される。
【００１４】
更に別の実施形態では、前記ポリシロキサンポリマーの少なくとも１つの末端は、末端反応性基を有し；好ましくは、前記末端反応性基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲンまたはビニル基であり；より好ましくは、前記ポリシロキサンポリマーは、ヒドロキシル終端ジメチルシロキサンである。
【００１５】
別の実施形態では、前記タイコートポリマー混合物は、ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルの存在下でフリーラジカル重合を受けることができる有機モノマー；好ましくは、モノオレフィンモノマー；より好ましくは、エチレンモノマー、プロピレンモノマー、ブテンモノマー、塩化ビニルモノマー、フッ化ビニルモノマー、フルオロアクリレート、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、環置換されたスチレンモノマー、ビニルピロリジンモノマー、ビニルナフタレンモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンモノマー、アクリル酸モノマー、メタアクリル酸モノマー、アクリロニトリルモノマー、メタクリロニトリルモノマー、フッ化ビニリジンモノマー、塩化ビニリジンモノマー、アクロレインモノマー、メタクリロレインモノマー、無水マレイン酸モノマー、スチルベンモノマー、インデンモノマー、マレイン酸モノマーまたはフマル酸モノマーを更に含む。
【００１６】
更に別の実施形態では、前記有機ポリマーは、スチレン、ブチルアクリレート、他のアルキルアクリレートまたはこれらの混合物である。
【００１７】
更に別の実施形態では、前記ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルは、ベンゾイルペルオキシドまたはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドの添加によって開始される。
【００１８】
本発明の別の態様では、前記タイコートポリマー混合物は、表面への適用のために霧化および噴霧を行うことが更に可能である。更に別の態様では、前記タイコートポリマー混合物は、前記混合物の噴霧性を向上させることが可能なシリコーン流体を更に含む。
【００１９】
更に別の実施形態では、前記タイコートポリマー混合物は、適用される表面と強固な共有結合マトリックスを形成することが更に可能である。
【００２０】
本発明の別の態様では、前記タイコートポリマー混合物は、約２５℃で約４０，０００〜約４００，０００センチポアズ；好ましくは約２５℃で約８０，０００〜約２５０，０００センチポアズ；より好ましくは約２５℃で約９５，０００〜約１５０，０００センチポアズの粘度を有する。
【００２１】
本発明の別の態様では、前記表面コートは、約２５℃で約８，０００〜約１８，０００センチポアズ；好ましくは約２５℃で約９，０００〜約１５，０００センチポアズ；より好ましくは約２５℃で約１０，０００〜約１２，０００センチポアズの粘度を有する。
【００２２】
本発明の更に別の態様では、硬化剤を更に含む前記タイコートポリマー混合物の前記硬化剤は、スズベースではない触媒、好ましくは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１−メチルシラントリアミン、白金ベースまたはチタンベースの触媒、あるいは他の非スズベースの触媒または架橋剤ＣＡ−４０（ワッカーケミー）などの有機ベースの触媒である。
【００２３】
別の態様では、本発明は、基体に適用された耐食エポキシ層と、前記エポキシ層に適用されたここに記載のタイコートポリマー混合物と、前記タイコートポリマー混合物に適用されたシリコーン表面コートと、を含み、前記エポキシ層は、第一級または第二級アミンを有するシランカップリング剤を含む汚損剥離系を含む。
【００２４】
前記汚損剥離系の一部の態様では、前記タイコートポリマー混合物はシリコーン流体を更に含む。
【００２５】
前記汚損剥離系の別の実施形態では、前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にクリーニングされ；好ましくは、前記基体は、前記耐食エポキシ層の適用前にグリットブラスト処理される。
【００２６】
前記汚損剥離系の更に別の実施形態では、前記シリコーン表面コートは、剥離オイルを更に含む。
【００２７】
別の態様では、本発明は、基体に適用された第１耐食エポキシ層と、前記第１耐食エポキシ層に適用された第２耐食エポキシ層と、前記第２耐食エポキシ層に適用されたここに記載のタイコートポリマー混合物と、前記タイコートポリマー混合物に適用されたシリコーン表面コートと、を含み、前記第２耐食エポキシ層は、第一級アミンを有するシランカップリング剤を更に含む汚損剥離系を含む。
【００２８】
前記汚損剥離系の一部の態様では、前記タイコートポリマー混合物はシリコーン流体を更に含む。
【００２９】
前記汚損剥離系の別の実施形態では、前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にクリーニングされ；好ましくは、前記基体は、前記耐食エポキシ層の適用前にグリットブラスト処理される。
【００３０】
前記汚損剥離系の更に別の実施形態では、前記シリコーン表面コートは、剥離オイルを更に含む。
【００３１】
別の態様では、本発明は、基体に適用された耐食エポキシ層と、前記耐食エポキシ層に適用され、シリコーン表面コート混合物とここに記載のタイコートポリマー混合物とを含む剥離層と、を有し、前記耐食エポキシ層は、第一級アミンを有するシランカップリング剤を含む汚損剥離系を含む。
【００３２】
前記汚損剥離系の一部の態様では、前記タイコートポリマー混合物はシリコーン流体を更に含む。
【００３３】
前記汚損剥離系の別の実施形態では、前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にクリーニングされ；好ましくは、前記基体は、前記耐食エポキシ層の適用前にグリットブラスト処理される。
【００３４】
前記汚損剥離系の更に別の実施形態では、前記シリコーン表面コートは、剥離オイルを更に含む。
【００３５】
前記汚損剥離系の更に別の実施形態では、１つの適用された層が、前記タイコートと汚損剥離層の両方の機能を実現する。この単一の適用層、すなわちモノプレックスは、前記タイコート混合物材料と前記トップコート材料の両方を含んでいる。前記モノプレックス中のトップコート混合物樹脂の量は、５％〜９９％、または好ましくは５０％〜９９％、および最も好ましくは７５％〜９５％である。逆に、前記モノプレックス層に含まれるトップコート樹脂の量は、１％〜９５％、または好ましくは１％〜５０％、および最も好ましくは５％〜２５％である。
【００３６】
別の態様では、本発明は、有機ポリシロキサンと１種類の有機ポリマーとを接触させるステップを有し、前記有機ポリマーは、重合して単鎖ポリマーとなるモノマーを含み、前記有機ポリマーは、架橋多官能価モノマーを含まない、組成物の調製方法を含む。
【００３７】
一実施形態では、前記方法は、前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーとフリーラジカル開始剤を接触させるステップを更に有する。
【００３８】
一部の実施形態では、前記フリーラジカル開始剤は、アゾ−ビス−アルキルニトリル；好ましくはＡＩＢＮである。一部の実施形態では、前記フリーラジカル開始剤は、ペルオキシド；好ましくは、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロゲンペルオキシド、およびｔ−ブチルヒドロゲンペルオキシドである。
【００３９】
更に別の実施形態では、前記ポリシロキサンポリマーは以下の反復単位式を有し、
【化２】
【００４０】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換または非置換のＣ１−Ｃ３アルキル、あるいは置換または非置換のアリールであり、前記置換基は、存在する場合、シアノ、ハロゲンまたは別の結合官能価を提供しない別の基から選択される。
【００４１】
更に別の実施形態では、前記ポリシロキサンポリマーの少なくとも１つの末端は、末端反応性基を有し；好ましくは、前記末端反応性基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲンまたはビニル基であり；より好ましくは、前記ポリシロキサンポリマーは、ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンである。別の実施形態では、前記ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンは、２５℃で１００センチストーク未満の粘度を有する。更に別の実施形態では、前記ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンは、２５℃で２０００〜８０００センチストークの粘度を有する。更に別の実施形態では、前記ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンは、２５℃で１０，０００〜５０，０００センチストークの粘度を有する。
【００４２】
別の実施形態では、前記タイコートポリマー混合物は、ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルの存在下でフリーラジカル重合を受けることができる有機モノマー；好ましくは、モノオレフィンモノマー；より好ましくは、エチレンモノマー、プロピレンモノマー、ブテンモノマー、塩化ビニルモノマー、フッ化ビニルモノマー、フルオロアクリレート、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、環置換されたスチレンモノマー、ビニルピロリジンモノマー、ビニルナフタレンモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンモノマー、アクリル酸モノマー、メタアクリル酸モノマー、アクリロニトリルモノマー、メタクリロニトリルモノマー、フッ化ビニリジンモノマー、塩化ビニリジンモノマー、アクロレインモノマー、メタクリロレインモノマー、無水マレイン酸モノマー、スチルベンモノマー、インデンモノマー、マレイン酸モノマーまたはフマル酸モノマーを含む。
【００４３】
更に別の実施形態では、前記有機ポリマーは、スチレン、ブチルアクリレート、他のアルキルアクリレートまたはこれらの混合物を含む。
【００４４】
別の実施形態では、前記方法の前記ポリマーは、一般的には約８０，０００〜２５０，０００、より好ましくは約１２０，０００〜１６０，０００の重量平均分子量を有する。
【００４５】
更に別の実施形態では、前記方法は、窒素噴霧雰囲気で実施される。
【００４６】
別の実施形態では、前記方法は、二官能価つなぎ剤と接触させるステップを更に有し：好ましくは、前記二官能価つなぎ剤は、第一級および／または第二級アミン官能基およびシロキサン様の官能基を有する。
【００４７】
更に別の実施形態では、前記方法の前記開始剤は、前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーに複数回で添加される。更に別の実施形態では、前記方法の前記開始剤は、前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーに１回で添加される。
【００４８】
別の実施形態では、前記方法は、硬化剤と接触させるステップを更に有し、前記硬化剤は、スズベースの触媒ではない。
【００４９】
更に別の実施形態では、前記タイコートポリマー混合物を形成するための重合中の考察される剪断速度は、一般的には約１０ｍｉｎ−１〜約１，５００ｍｉｎ−１；より好ましくは約１００ｍｉｎ−１〜約１，０００ｍｉｎ−１の範囲にある。
【００５０】
更に別の実施形態では、前記方法によって生成される生成物は、細長い、ミクロ相分離されたポリマーモルフォロジを有さない。
【００５１】
更に別の実施形態では、前記方法は水を添加するステップを更に有する。
【００５２】
別の態様では、本発明は、ここに記載の汚損剥離タイコートポリマー混合物を表面に適用するステップを有する汚損剥離特性を有する表面の準備方法を含む。
【００５３】
別の態様では、本発明は、ここに記載の汚損剥離系を表面に適用するステップを有する汚損剥離特性を有する表面の準備方法を含む。
【００５４】
前記表面の準備方法の一実施形態では、前記表面は、耐食エポキシを有する基体である。
【００５５】
前記表面の準備方法の一実施形態では、前記方法は、表面コート；好ましくはシリコーン表面コートを適用するステップを更に有する。
【００５６】
別の態様では、本発明は、有機ポリシロキサンと１種類の有機ポリマーとを接触させるプロセスから生成される生成物であって、前記有機ポリマーは、重合して単鎖ポリマーとなるモノマーを含み、前記有機ポリマーは、架橋多官能価モノマーを含まない生成物を含む。一実施形態では、前記生成物は、前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーとフリーラジカル開始剤を接触させるステップを更に有するプロセスから生成される。別の実施形態では、前記生成物は、前記接触が窒素噴霧雰囲気で実施されるプロセスから生成される。
【００５７】
更に別の実施形態では、前記生成物は、水の添加を更に有するプロセスから生成される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】第１耐食エポキシ層と第２耐食エポキシ層を有するデュプレックス汚損剥離系の模式図を示す。前記第２エポキシ層はタイコートポリマー混合物に結合され、これが次にシリコーン表面コートでコーティングされる。
【図２】単一の耐食エポキシ層を有するデュプレックス汚損剥離系の模式図を示す。前記層はタイコートポリマー混合物に結合され、これが次にシリコーン表面コートでコーティングされる。
【図３】従来のシリコーン処理でコーティングされた基体に対する、デュプレックスシリコーン表面でコーティングされた基体の剥離試験形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
定義
本発明をより容易に理解できるよう、便宜上のために、特定の用語を最初に定義し、ここに収集する。その他の定義は、本願全体にわたる文脈で登場する。
【００６０】
本開示において、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」等は、米国特許法で規定されている意味を持つことができ、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」等を意味することができる。「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」または「本質的に含む（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）」も、同様に米国特許法で規定されている意味を持ち、その用語は開放型（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）であり、記載内容以外の存在によって、記載内容の基本的または新規な性質が変わらない限り、記載内容以外の存在を認めるものであるが、先行技術の態様は含まない。
【００６１】
本明細書で使用されるように、「防汚（ａｎｔｉ−ｆｏｕｌｉｎｇ、ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ）」、「汚損剥離（ｆｏｕｌｉｎｇ ｒｅｌｅａｓｅ、ｆｏｕｌａｎｔ ｒｅｌｅａｓｅ）」、および「汚損生物の剥離（ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）」との用語は、交換可能に使用され、水に浸っている構造物、特に船体への微生物、植物、藻、および動物の堆積を除去するか、またはその望ましくない堆積の堆積を阻止する処理を指す。
【００６２】
「汚損剥離タイコートポリマー混合物」または「タイコートポリマー混合物」との用語は、靱性および／または剛性を提供し、海洋汚損物質の付着を妨げるか、海洋汚損物に曝露された場合に、および／または海洋汚損物質の堆積を阻止するために、基体または他の表面に結合することができるポリマー混合物を意味する。ここで「汚損剥離系」という用語は、汚損剥離特性を有するために、さまざまな層でコーティングされた表面を意味する。その例としては、限定されないが、第１耐食エポキシ層と第２耐食エポキシ層であって、前記第２エポキシ層がタイコートポリマー混合物に結合され、これが表面コートでコーティングされる層；エポキシシーラントおよびつなぎ剤を含むエポキシバリア、タイコートポリマー混合物および表面コート；またはつなぎ剤を含むエポキシバリア、タイコートポリマー混合物および表面コートが挙げられる。
【００６３】
「多官能価モノマーの架橋」との用語は、ホモポリマー化されたときに、架橋ポリマー鎖を形成することができるモノマーを意味する。
【００６４】
「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
【００６５】
本明細書中で使用される場合、「アルキル」との用語は、１〜５０の炭素原子を含む直鎖または分枝の炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびｎ−ペンチルがあるが、これらに限定されない。アルキル基は、１つ以上の置換基で任意に置換されてもよい。
【００６６】
「Ｃ１−Ｃ３アルキル」との用語は、炭素原子と水素原子のみを含み、１〜３の範囲の炭素原子を含み、単結合によって残りの分子に付着されている直鎖または分枝の炭化水素鎖基を意味し、その例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、および１−メチルエチル（イソプロピル）が挙げられる。
【００６７】
「アリール」という用語は、炭化水素の単環、二環または三環の芳香族環構造を意味する。アリール基は、１つ以上の置換基で任意に置換されてもよい。一実施形態では、アリール基の各環の０、１、２、３、４、５または６の原子が置換基で置換されてもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、インデニル、アズレニルなどが挙げられる。更に、「アリール」との用語は、少なくとも１つの環が芳香属である炭化水素の単環、二環または三環の架橋された環構造も指す。
【００６８】
「アルコキシ」との用語は、−Ｏ−アルキル基を意味する。「アリールオキシ」との用語は、−Ｏ−アリール基を意味する。「アミド」は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２−である。
【００６９】
本明細書中で使用される場合、「置換基」または「置換された」との用語は、化合物または基（例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキレン、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、シクロアルキル、シクリル、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクリル基）にある水素基が、化合物の安定性に実質的に悪影響を与えない任意の所望の基で置換されることを指す。置換基の例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、シアノ、ニトロ、メルカプト、チオ、イミノ、ホルミル、カルバミド、カルバミル、カルボキシル、チオウレイド、チオシアナト、スルホアミド、スルホニルアルキル、スルホニルアリール、アルキル、アルケニル、アルコキシ、メルカプトアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、シクリル、ヘテロシクリルなどが挙げられ、アルキル、アルケニル、アルキルオキシ、アルコキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクリル、およびヘテロシクリルは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、メルカプト、シアノ、ニトロ、オキソ（＝Ｏ）、チオキソ（＝Ｓ）またはイミノ（＝ＮＲ）によって任意選択で置換されるが、これらに限定されない。
【００７０】
「末端反応性基」との用語は、別の化合物または近くの反応性基との化学反応を受けることが更にできる、ポリシロキサンポリマーの末端に結合された基を意味する。末端反応性基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲンまたはビニル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
「ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルの存在下でフリーラジカル重合を受けることができる有機モノマー」との用語は、外部のフリーラジカル発生源との反応によってではなく、モノマー自体によって生成されたラジカルとの反応によってポリマーを形成することができる有機モノマーから形成されるポリマーを意味する。
【００７２】
「モノオレフィン」との用語は、反応性の炭素−炭素二重結合を１つだけ有するモノマーを意味する。本発明に関していえば、１つの反応性の炭素−炭素二重結合は、２つの隣接するモノマーに結合することができるため、実際には二官能価である。モノオレフィンモノマーとしては、エチレンモノマー、プロピレンモノマー、ブチレンモノマー、塩化ビニルモノマー、フッ化ビニルモノマー、フルオロアクリレート、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、環置換されたスチレンモノマー、ビニルピリジンモノマー、ビニルナフタレンモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンモノマー、アクリル酸モノマー、メタアクリル酸モノマー、アクリロニトリルモノマー、メタクリロニトリルモノマー、フッ化ビニリジンモノマー、塩化ビニリジンモノマー、アクロレインモノマー、メタクリロレインモノマー、無水マレイン酸モノマー、スチルベンモノマー、インデンモノマー、マレイン酸モノマーまたはフマル酸モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
「二官能価つなぎ剤」という用語は、タイコートとエポキシ層間に、共有結合によって分子架橋を形成するために使用される１以上の化合物を意味する。特定の実施形態では、二官能価つなぎ剤は、第一級および／または第二級アミン官能性とシロキサン様の官能性の組み合わせを含む。「シロキサン様の官能性」との用語は、通常、トリエトキシシランおよびトリメトキシシランを意味する。
【００７４】
「細長いモルフォロジ」という用語は、相分離またはミクロ相分離された物質中に、ロッド様またはニードル様の形態学的特徴を有することを意味する。
【００７５】
「シリコーン流体」との用語は、ポリマーに添加されると、前記ポリマーの粘性を低減させ、スプレーノズルによって表面に強制的に噴霧される能力を向上させ、汚損剥離特性も改善するシリコーンベースの液体または流動性物質を意味する。シリコーン流体は、ＳＦ６９およびＳＦ１１４７を含むが、これらに限定されない。
【００７６】
「硬化剤」という用語は、末端のＳｉ−ＯＨ基との反応によってタイコート樹脂を硬化することができる有機または無機の触媒あるいはその他の物質を意味する。硬化剤は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”トリシクロヘキシル−１−メチルシラントリアミン（ｓｉｌａｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、スズベースの触媒、白金ベースの触媒または他の非スズベースの触媒を含むが、これらに限定されない。
【００７７】
「耐食エポキシ層」という用語は、エポキシドとアミン官能性の反応によって硬化し、金属、コンクリートバリアまたは水侵入バリアに防食性を与え、特に腐食（発錆）耐性が重要である金属表面への船舶用塗料の付着を改善するプライマとして更に使用することができる熱硬化性ポリマーを意味する。
【００７８】
「基体」および「表面」との用語は、ここでは交換可能に使用され、さまざまな表面を意味し、これには、船、船舶、潜水艦、発電所、セメントパイプ、下水および地下パイプ、法規（law）スプリンクラーシステム、および送電線および風車の着氷防止が含まれるが、これらに限定されない。このような表面には、船舶および発電所の冷却水吸水口の用途を含め、船舶および工業の環境が含まれる。別の用途として、環境からの水が工業プロセスに使用される用途がある。より詳細には、表面には、艇体、内外機式エンジン、舵およびトリムタブが含まれる。このような表面としては、ファイバーグラス、ブリスターファイバーグラス、木、木造船体、既存の塗料、スチール、スチールの船体、アルミニウム、および水中金属部品を含む金属部品が挙げられるが、これらに限定されない。他の基体には、建物、屋根、浄水システム、および脱塩システムが挙げられる。
【００７９】
「剥離オイル」との用語は、ポリマー樹脂またはシリコーン表面に取り込まれると、時間の経過に伴いゆっくりと拡散するか、表面にとどまり、これにより材料の汚損剥離特性を向上させる物質を意味する。剥離オイルは、低分子量のシリコーンベースのオイル、ＳＦ１１４７、ＳＦ１１５４、ＤＭＳＣ１５、およびＤＢＥ２２４を含むが、これらに限定されない。
【００８０】
なお、本明細書で使用する用語は、特定の実施形態の記載のみを目的として使用しているものであり、限定を意図するものではない。また、文脈から明らかに別の意味が示されない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に使用される単数形表現「１つの」、「この」、「前記」には複数形が含まれる。このため、例えば、「ペプチド」には複数のペプチドが含まれ、「スペーサ」には２つ以上のスペーサが含まれる。
【００８１】
特段に定義されていない限り、本明細書で使用する技術用語および科学用語は全て、本発明の属する技術分野の当業者が共通に理解している意味と同じ意味をもつ。矛盾が存在する場合には、定義を含め本明細書の記載が優先する。ここにおいて引用される全ての刊行物、特許出願、特許および他の文献は、参照により援用される。
【００８２】
タイコート組成物
本発明のタイコート組成物は、重合して１つの鎖状ポリマーとなるモノマーを含み、架橋多官能価モノマーは含まない。このようなタイコートは、単純なグラフトポリマーではなく、ポリマー混合物を含む安定なグラフトポリマーおよびコポリマー（グラフトコポリマーによって安定化される）である。
【００８３】
本発明のタイコートは、既に開示されている（例えば、米国特許第５，４４９，５５３号明細書および米国特許第５，５９３，７３２号明細書参照）細長いモルフォロジを持たない。本発明のタイコートは、高靱性モルフォロジのための高い剪断力は必要ではなく、重合のための出発物質を均質に混合させるために十分な剪断力があればよい。タイコート配合物において観察される構造は、船の運転や他の摩耗のある環境中で機械的傷害を吸収し、表面とタイコート（シリコン、ブチルアクリレートおよびポリスチレン−ブロックコポリマー）間の化学結合によってこの靱性を表面コートに付与するために、同等または高いレベルの靱性を実現する小さな楕円体粒子のモルフォロジ（電子顕微鏡写真によって観察）である。タイコートは、シリコントップコートの汚損剥離特性を弱めることなく、シリコン表面コートに靱性を付与するために、強固な共有結合性マトリックスを形成する。トップシリコンコートの屈曲または他の汚損剥離の機構は損なわれない一方で、動物と表面間の結合の硬化または完全な硬化の有無に関わらず、この結合が弱くなるように、動物によって放出されるペプチドまたは他の付着性物質（ｇｌｕｅ）の粘着特性が弱められることが理解されよう。
【００８４】
本発明のタイコートまたはタイコートを使用する系によって得られる利点として、性能信頼性（優れた剥離能、および船舶に使用された場合の省燃費）；重金属と殺生剤を含まないことによる無毒性；環境安全性（廃棄物は危険がなく、船体または他の装置から除去したのちに廃棄物埋立地への廃棄が可能となる）；噴射水またはセルフクリーニングによる汚損剥離を含む、優れた剥離特性；適用の迅速さ（シリコーンスプレーラインを使用する従来のエアレススプレー装置を使用して適用できる）；使用耐久性と層の付着性が挙げられる。
【００８５】
シリコーン−シリコーン結合を形成するためのつなぎ剤を含む耐食エポキシコート
本発明の別の態様では、耐食エポキシ層は、第一級および／または第二級アミンなどのアミンを有するシランカップリング剤を更に含む。例えば、ＳＣＭ５０１Ｃとして知られる化合物がエポキシ層に添加される（複数のエポキシ層が使用される場合、ＳＣＭ５０１Ｃは最も外側の層または最後に適用される層に添加される）。米国特許第６，３９１，４６４号明細書「Ｅｐｏｘｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｃｏａｔｅｄ Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ（エポキシコーティング、およびこれによりコーティングされた表面）」を参照のこと。本発明者らは、実質的に少ない物質を使用しつつ、他の数種類の物質が、シリコーン−シリコーン結合によってこの結合を改善するということをその後発見した。このような新しい物質には、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびシクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランが含まれるが、これらに限定されない。
【００８６】
表面への適用
特定の実施形態では、タイコートは、スプレー適用を非常に容易にし、最終生成物に取り込まれるシリコーン流体を含む。この流体は、約１％〜約３０％、特定の実施形態では１５％の体積で取り込まれうる。
【００８７】
一実施形態では、タイコートが、表面コートに結合される。本発明のタイコートは、タイコートと表面コート間のシリコーン架橋によって表面コートに結合する。この結合は、性質上共有結合性であり、極めて強力である。この結合の性質は、２層間を「一体化」させる。この「一体化」により、タイコートから表面コートに靱性が伝えられ、系全体が、従来のシリコーンコーティングには存在しない靱性を実現することが可能となる。表面コートは、標準的なシリコーン汚損剥離材料と比較して弾性の遙かに高い表面を提供するこのような靱性を有する一方で、必要な汚損剥離特性を保つ。これにより、破損抵抗、剥離抵抗および耐用寿命の優れたコーティングが得られる。
【００８８】
別の実施形態では、本発明は、エポキシに結合されたタイコートを提供する。タイコートは、物理的手段／機械的手段の両方に加えて、化学的手段でエポキシに結合する。更に、分子の一端にアミン官能基を有し、他端にシロキサン様の官能基を有する二官能価つなぎ剤が添加される。シリコーンは低エネルギーの表面を形成するため、シロキサン官能基の一部がエポキシ化合物の表面に上昇（ここでは「自己集合」と呼ぶ）し、タイコートのシリコーン官能基と結合する準備を整える。アミン官能基がエポキシ層中のエポキシド官能基と結合する一方で、エポキシ層の空気表面側に自己集合したシリコーン分子は、タイコート中のシリコーン分子と結合する。本発明によって考察される二官能価つなぎ剤の例には、ＳＣＭ５０１Ｃ、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびシクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランが含まれる。下記の表１を参照のこと。
【００８９】
更に本発明によって、基体に結合されたエポキシに結合されたタイコート、基体に結合されたエポキシに結合されたタイコートに結合されたトップコートが考察される。
【００９０】
ポリシロキサン
このプロセスで使用されるポリシロキサンは、以下の一般反復単位式に従うポリマーである。
【化３】
【００９１】
式中、Ｒ１およびＲ２は有機基であり、特に１〜３の炭素原子のアルキル基であり、これらは置換されてもよく、同じであっても異なってもよく、これらの最も単純な場合がメチル基である（ポリ（ジメチルシロキサン）、ＰＤＭＳ）。Ｒ１およびＲ２基は、他の一価のアルキルまたはアリール基であっても、または、例えばハロゲン置換基またはシアノ基によって置換されてもよい。ポリシロキサン鎖の末端には、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、ハロおよびビニルなどの末端反応性基が存在する。これらの末端基は、ポリシロキサン混合物の凝固または硬化の際、および／またはこれらの構造を含む層をポリシロキサンのトップコート（例えばＲＴＶ１１またはつなぎ剤）と結合する際に使用される。
【００９２】
本発明の安定なポリマー混合物の形成において有用である適切な末端官能基を有するポリシロキサンの例は、ヒドロキシル終端シリコーン流体である。有用な流体の粘度は、２５℃で、約５００〜５０，０００ｃｐｓ、より好ましくは、１，０００〜２０，０００ｃｐｓの範囲をとりうる。
【００９３】
フリーラジカルによって重合可能なモノマーは、任意の重合可能なモノオレフィンモノマーであってもよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、環置換されたスチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸およびメタアクリル酸、塩、エステルおよびアミドを含むこれらの誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニリジン、塩化ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アクロレイン、メタクリロレイン、無水マレイン酸、スチルベン、インデン、マレイン酸およびフマル酸、およびこれらの誘導体、ならびにブタジエンおよびイソプレン共役ジエンなどである。特定の実施形態では、モノマーは、上に挙げたモノマーのフッ素化された（ｆｌｕｏｒｉａｔｅｄ）類似体を含んでもよい。これらのモノマーは、ポリシロキサンとフリーラジカル源の存在下で、１種類で重合しても、または２種類以上の組み合わせで重合してもよい。本発明において、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどの多官能価の「架橋モノマー」が、非常に少量（モノオレフィンモノマーの重量に基づき約５％未満、最も好ましくは１％未満）使用されてもよいが、ゲル化を防ぐ一方で、ワンポットプロセスにおいて、反応物にフリーラジカル開始剤を単一バッチで添加できるように、重合可能なオレフィン
【００９４】
使用する有機ポリシロキサンの割合は広い範囲内で変えることができるが、好ましくは反応物の２５〜６０重量％である。
【００９５】
フリーラジカル開始プロセスには、ペルオキシドまたはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、レドックス開始剤、光重合開始剤などの一般的なフリーラジカル開始剤か、あるいは熱処理または電離放射の使用によるラジカルの生成が用いられうる。好ましい開始剤は、ＡＩＢＮのほか、ＲＯＯＲ、ＲＯＯＨおよびＲＣＯＯＯＲ（ここで各Ｒは、それぞれ独立にアルキルまたはアリールである）の式のペルオキシドおよびヒドロペルオキシドであり、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどである。
【００９６】
使用するフリーラジカル開始剤の量は、通常、有機ポリシロキサンおよびモノマーの合計重量に基づき０．００５％〜２％の範囲にある。一般には１種類の開始剤が使用されるが、２種類以上の開始剤が使用されてもよい。通常、開始剤は、重合プロセスの開始時に単一バッチで添加されるが、開始剤を徐々に添加していくことも可能である。
【００９７】
フリーラジカル重合のための温度は、重要ではないが、選択した開始剤の分解に適した温度が得られるように変えなければならない。一般に、この温度は、５０〜１５０℃
の範囲にある。
【００９８】
フリーラジカル重合は、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲で沸騰する液体の存在下で、不活性雰囲気下で撹拌させて行われる。この液体は鎖移動定数が低く、進行中の化学反応への関与が低くなければならない。好ましくは、水は、ポリシロキサンまたはビニルモノマーの大半を溶解させないものの、この目的に使用することができる。
【００９９】
一般に、「相互貫通ポリマー網目構造」タイプの安定なポリマー混合物を生成するには、架橋が必要であると考えられてきた。ここで「安定な」とは、保管時に分離しないポリマー混合物を意味する。このことは、グリフィスによる、同様の有機ポリシロキサンベースの剥離層の調製における「ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ） ｍｏｎｏｍｅｒ（多官能価（架橋）モノマー）」（米国特許第５，４４９，５５３号明細書、その内容が参照により援用される）の使用を説明する。本例では、予め形成されたポリシロキサンとフリーラジカルによって生成されたポリマーの混合物を安定化するための巨大分子サーファクタントとして機能する、ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたグラフトコポリマーによって安定化された非架橋ポリマー混合物を生成することができる。反応中、生成されるフリーラジカルは、ポリシロキサン主鎖と、ポリシロキサンへの連鎖移動反応により、フリーラジカルによって重合されたモノマーの側鎖から構成されるグラフトコポリマーを生成しうる。しかし、フリーラジカルプロセスの生成物は、相分離のマイクロメートル長のスケールによって示されるように、相分離されたグラフトコポリマーではなく、明らかにポリマー混合物である。グラフトコポリマーのマイクロ相は、数〜百ナノメートルのスケールで分離するのに対し、ポリマー混合物は、コポリマーサーファクタントによって安定化された場合でも、ミクロンスケール以上の相分離を示す。ここに報告するプロセスの生成物が不透明な（白い）外観を有するということは、マイクロメートル長のスケールでポリマー混合物が生成されているという強力な証拠であり、このため、支配的な生成物としてグラフトコポリマーよりもむしろ、光を散乱させることが可能である。
【０１００】
本発明の驚くべき態様は、架橋のない状態での新しいポリマー混合物の長期間の安定性にある。不適合なポリマーの混合物は、保管時に相分離し、ブロックコポリマーを添加しても、通常は、添加したブロックコポリマーの大半がミセルを形成するため、これらの安定化にむしろ無駄となる。しかし、本例では、生成されたポリマー混合物は、適切な溶媒に完全に溶解させることができ、架橋が存在しないことを示しており、２年を越える期間、肉眼で相分離が観察されないまま保管されている。
【０１０１】
一実施形態では、タイコートは、その化学的構造、物理的特性およびモルフォロジにより、トップコートに機械的強度および靱性を与える。タイコートの例としては、ｎ−ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌａｃｒｙａｔｅ）とスチレンのランダムコポリマーによって部分的にグラフトされたヒドロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン）が含まれる。このような構造を下記に示す。
【化４】
【０１０２】
タイコートの例示的な成分は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）主鎖と、ポリ（スチレン−コ−ｎ−ブチルアクリレート）のグラフトされた鎖を有するグラフトコポリマーである。これらの化学種は、シリコーン官能基とスチレン／アクリルポリマー基間の共有結合を提供し、グラフトコポリマーは、タイコート中の異なる成分を安定化させ、これらが肉眼で見える相分離を起こさないように阻止するように作用する。遊離ヒドロキシル基は、つなぎ剤のほかに、シリコーンゴムのトップコートとエポキシ基体の両方に結合できるようにする。更に、遊離ヒドロキシル基により、エポキシ保護コーティングに添加されるシランカップリング剤との反応が可能となり、エポキシベースコートとタイコート間に強力な付着が得られる。更に、ヒドロキシル基は、反応してリンクし、トップコートの架橋された網目構造を形成することができる。このような結合により、２層間の応力伝達の効率化が得られ、材料が強化される。
【０１０３】
シリコーンゴムの表面コートのガラス転移温度Ｔｇは、約−１５０℃〜約−６０℃の範囲、好ましくは−１２０℃位であり、柔らかい表面コートが得られる。しかし、本発明のタイコートは、ポリ（スチレン−コ−ｎ−ブチルアクリレート）コポリマーなどのスチレンベースのポリマーを含み、Ｔｇが−５０℃〜約０℃、好ましくは−２０℃位と、格段に高いｎ−ブチルアクリレートを約７５重量％含む。高いガラス転移温度により材料が靱化され、これにより、材料が衝撃およびひっかきの機械的エネルギーを吸収できるようになる。タイコートに結合されたシリコーン官能基は、脆弱なトップコートからタイコートへの機械的エネルギーの移動を最大化し、機械的エネルギーはタイコートで吸収されて消散する。
【０１０４】
単層汚損剥離系
本発明の別の態様は、ここに記載する汚損剥離組成物の下地の基体（例えば船体、トンネル、ホースまたはパイプの表面、風車の表面、送電線など）への結合を改善するモノプレックス系である。モノプレックス系は、下地の基体（船体または公共取水トンネルなど）への汚損剥離コーティングの結合を改善する。
【０１０５】
モノプレックス系は、「自己集合」するタイコートおよび表面コートの化学物質の独特な配合物を含む。このモノプレックス系は、組み立てられて硬化されると、極めて有効な汚損剥離特性と共に、表面汚損剥離化学物質の下に集合しているタイコートの化学物質が寄与する耐久性を備える滑らかなポリシロキサンＲＴＶ様の表面コートを与える。
【０１０６】
モノプレックス系の混合層は、自己集合し、単一の適用層内に、必要とするタイコートとトップ表面の官能基を有する。表面に適用されると、トップコート成分は表面に上がり、タイコート成分は下地のエポキシに移動する。モノプレックス系は、硬化中にこの自己集合プロセスが起こった後でも、はっきりと分かれた層を持たない。下部はタイコート材料に富み、上部は表面コート材料に富み、組成が層の下部から層の上部（自己集合）に段階的に変化している。この自己集合する剥離コーティングにより、適用およびメンテナンスが極めて容易となる。
【０１０７】
一態様では、モノプレックス系は、基体に適用された耐食エポキシ層と、前記耐食エポキシ層に適用され、シリコーン表面コート材料とタイコート材料の混合物を含むモノプレックス層とを含む。別の態様では、耐食エポキシ層は、第一級および第二級アミンなどのアミンを有するシランカップリング剤を更に含む。例えば、ＳＣＭ５０１Ｃとして知られる材料がエポキシ層に添加される（複数のエポキシ層が使用される場合、ＳＣＭ５０１Ｃは最も外側の層または最後に適用される層に添加される）。米国特許第６，３９１，４６４号明細書「Ｅｐｏｘｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｃｏａｔｅｄ Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ（エポキシコーティング、およびこれによりコーティングされた表面）」を参照のこと。本発明者らは、実質的に少ない物質を使用しつつ、他の数種類の物質がこの結合を改善するということをその後発見した。このような新しい物質には、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびシクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランが含まれるが、これらに限定されない。
【０１０８】
モノプレックス単一層の実施形態では、表面コート樹脂と共に混合物に含まれるタイコート樹脂の量は、５％〜９９％、または好ましくは５０％〜９９％、および最も好ましくは７５％〜９５％である。逆に、混合された単一層に含まれる表面コート樹脂の量は、１％〜９５％、または好ましくは１％〜５０％、および最も好ましくは５％〜２５％である。特定の実施形態では、タイコート樹脂の量は８５％程度であり、表面コートの量は約１５％程度である。
【０１０９】
剥離オイルが、デュプレックス系の表面コートに取り込まれるのと同様に、モノプレックス系にも取り込まれうる。剥離オイルは、ＳＦ１１４７、ＳＦ１１５４、ＤＭＳＣ１５およびＤＢＥ２２４を含む。これらは、タイ材料と表面コート材料の混合物の量に基づいて、０．１％〜４０％の範囲の量でモノプレックス内に存在しうる。特定の実施形態では、モノプレックスコーティングの噴霧性を補助するためにシリコーン流体が添加される。更に別の態様では、シリコーン流体は、ＳＦ６９およびＳＦ１１４７から選択される。
【０１１０】
別の態様では、過フッ化アクリレートまたはメタクリレート（または他の何らかのフッ化モノマー）を取り込むようにタイコートポリマー混合物が変更される。タイコートにフルオロポリマーが取り込まれることで、タイコートの汚損剥離特性が改善され、タイコートを表面コートとして使用できるようになる。
【０１１１】
更に、ガラス繊維入りのファイバーグラスに適用されると、タイコートは極めて強固に結合する。カップリング剤も表面処理も不要である。これは、他の表面（例えばポリウレタンまたはアクリル樹脂など）にも応用することができる。このように、一部の態様では、モノプレックス系の混合層は、耐食エポキシ層が存在しない場合でも、直接基体に適用することができる。
【０１１２】
デュプレックス汚損剥離系
本発明の別の態様は、ここに記載する汚損剥離組成物の下地の基体（例えば船体、トンネル、ホースまたはパイプの表面、風車の表面、送電線など）への結合を改善するデュプレックス系である。デュプレックス系は、下地の基体（船体または公共取水トンネルなど）への汚損剥離コーティングの結合を改善する。
【０１１３】
ＳＣＭ５０１Ｃとして知られる化合物が第２エポキシ層に添加される（１層のエポキシ層のみが使用される場合、５０１Ｃはこの層に添加される）。米国特許第６，３９１，４６４号明細書「Ｅｐｏｘｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｃｏａｔｅｄ Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ（エポキシコーティング、およびこれによりコーティングされた表面）」を参照のこと。本発明者らは、実質的に少ない物質を使用しつつ、他の数種類の物質がこの結合を改善するということをその後発見した。このような新しい物質には、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびシクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランが含まれるが、これらに限定されない。
【０１１４】
これらの物質は、その二官能価の性質により、以下の独特な機構によって作用する。
１．シラン官能基のため、物質は、エポキシの表面にブルームし、これにより、タイコートとの共有結合のためのシラン官能基が露出される。特定の実施形態では、後からブルーミングがエポキシ内で発生し、多官能価の物質が不要となる。エポキシが架橋される。
２．アミン官能基は、共有結合によりエポキシ層のエポキシド官能基と結合する。
３．これらの物質は、１％以下という低濃度で存在しても、強固な結合が得られることもある。本発明者らは、３０％もの濃度でテストし、良好な結果を得たが、１％の低濃度は、大きなコスト上の利点がある。
【０１１５】
更に、タイコートは、ガラス繊維入りのファイバーグラスまたはビニルエステルに適用されると、極めて強固に結合する。カップリング剤もエポキシ層も表面処理も不要である。これは、他の表面（例えばポリウレタンまたはアクリル樹脂など）にも応用することができる。このように、一部の態様では、デュプレックス系は、耐食エポキシ層が存在しない場合でも、直接基体に適用することができる。ファイバーグラスまたはビニルエステルにタイコートを直接結合させる上述の場合、タイコートの付着性は、標準的なデュプレックス系における、つなぎ剤を含む後の第２のエポキシへのタイコートの付着性と少なくとも同程度である。
【０１１６】
デュプレックス系は、潅漑、防火、建物内の水輸送や他の類似の用途に使用されるパイプなどの細いパイプの用途；屋根；風力タービン／風車；航空機；配線（高圧電線、電話線、電気コンジットワイヤ）；建物および基礎（塩浸食阻害剤）；発電所の効率；ドックの表面；油田掘削装置（汚損のため、杭の強度を「過度に高める」必要がある）；屋根、風車、航空機の翼、船舶および油掘削装置のレールおよび段差なし表面（除氷または除雪が使用されるあらゆる場所）を含む「防氷」の用途に特に適している。
【０１１７】
更に、デュプレックス汚損剥離系は、高い電気絶縁性と良好な耐熱性特性を有する。このため、系の用途は、絶縁および難燃の用途にも適しうる。
【０１１８】
物品およびコーティング
表面コートのシリコーンの粘度は、粘度を１０，０００〜１２，０００センチポアズに下げると、噴霧特性の改善に寄与する。この範囲で、本明細書の組成物は、噴霧性とコーティング膜厚の実現とがバランスされた望ましい噴霧特性を備える。約１８，０００センチポアズの範囲の粘度は、噴霧が困難となり、噴霧性を得るために、多量の溶媒を添加する必要がある。多量の溶媒を使用すると、必要なコーティング膜厚（構造）を得ることが困難となり、余分な溶媒は、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）の濃度のため、規制の遵守の問題を生み出す。本明細書の組成物は、大規模設備（大型船舶および電力用トンネル）に表面コートを適用し、必要な膜厚を得るための改良された能力を提供する。これにより、デュプレックス系およびモノプレックス系が極めて使い勝手の良いものとなり、一貫した適用プロセスが得られる。
【０１１９】
リペアキット
特定の実施形態では、タイコートおよび汚損剥離系は、すでに導入されている汚損剥離系の補修または修理に用いられるリペアキットとして提供することができる。このようなキットには、以下が含まれうる。
【０１２０】
１種類以上の船舶用エポキシ腐食バリア。これには、Ａｍｅｒｏｎ ２３５（ＰＰＧ Ｉｎｃ．）、Ａｍｅｒｏｎ ４００（ＰＰＧ Ｉｎｃ．）、ＳｅａＧｕａｒｄ ５０００（シャーウィンウィリアムス）、ＳｅａＧｕａｒｄ ６０００（シャーウィンウィリアムス）が含まれるが、これらに限定されない。
【０１２１】
１種類以上のつなぎ剤を含む１種類以上の船舶用エポキシ化合物。これには、ＳＣＭ５０１Ｃまたはアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランまたはＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが含まれるが、これらに限定されない。
【０１２２】
噴霧性および汚損剥離のためのＳＦ６９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）などのシリコーンオイルと、接着改良剤ＧＦ−９１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）と、ＣＡ−４０（ワッカーケミーＡＧ）などの硬化剤とを含むタイコート。
【０１２３】
汚損剥離特性および噴霧性のためのＳＦ１１４７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）などのシリコーン剥離オイルと、ＤＢＴ、ジブチル錫ジラウレート（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）またはその均等物などの硬化剤とを含む表面コート。
【０１２４】
第２エポキシ層に使用されるつなぎ剤の適切な組み合わせは、下記の表１に示すものを含むが、これらに限定されない。
【０１２５】
表１：第２エポキシ層に使用されるつなぎ剤の例
【表１】
【０１２６】
本発明のリペアキットは、任意の適切な方法で使用することができる。スチール、アルミニウム、他の金属、ファイバーグラス、木、および他の無孔材料または少孔材料などの材料には、以下の方法を使用することができる。
【０１２７】
最初に、表面をクリーニングし、好ましくはばらばらの材料が露出していない状態に準備する。剥がれた領域については、ナイフなどの適切な工具により、コーティングをひっかき、剥がれた材料を除去して完全なコーティングに戻すことで、剥がれた材料を除去することができる。
【０１２８】
コーティングの剥がれが基体表面に広がっている場合、船舶用エポキシの第１コートを、クリーンで乾燥した、露出した基体に適用してもよい。コーティングする面積が約１００〜２００平方フィート未満と狭い場合、ブラシまたはローラーによる手適用が適切である。コーティング層の全ては、手で、あるいはエアレスまたは他の適切な噴霧装置を使用することによって適用でき、適用者の好みに応じて適用することができる。リペアキットの多くの適用では、エポキシのこの第１コートは、６〜９ｍＭ（塗膜厚）の厚さに、手または噴霧によって適用する。
【０１２９】
船舶用エポキシの第１コートが、表面が粘着していても、例えば、指の裏をエポキシに押し付け、指を放し、指にエポキシ塗料が付かないことで評価される「ドライタック」の段階になれば、つなぎ剤を含むエポキシの第２コートを適用する。リペアキットの一部の用途では、粘着性が消えてから、最長で数日、好ましくは２４時間以内に、エポキシの第２コートの適用を良好に行うことができる。つなぎ剤を含むこのエポキシの第２層は、手で、あるいはエアレスまたは他の適切な噴霧装置を使用することによって適用でき、適用者の好みに応じて適用することができる。リペアキットの多くの用途では、エポキシのこの第２コートは、６〜９ｍＭ（塗膜厚）の厚さに、手または噴霧によって適用する。
【０１３０】
つなぎ剤を含むエポキシの第２コートを適用し、前述のようにエポキシの第２コートが「ドライタック」の状態になれば、タイコートを適用することができる。別の実施形態では、つなぎ部分が移動して、第２のエポキシの表面にとどまり、タイコートに結合する準備ができるように、２４時間以上置いてからタイコートを適用してもよい。タイコートは、１０〜１６ｍＭ（塗膜厚）の厚さに適用する。タイコートは、ブラシまたはローラーにより手で、あるいはグラコのプレミアスプレー器（４５：１以上の圧力増加）などの高圧エアレススプレー装置によって適用することができる。
【０１３１】
タイコートがドライタックになれば、約１〜２時間で、表面コートを適用することができる。別の実施形態では、２層のコーティング層間の結合は、タイコートと表面コート間に存在するシリコーン−シリコーンの相互作用によって行われるため、２４時間置いてから表面コートを適用してもよい。表面コートは、１６〜２０ｍＭ（塗膜厚）の厚さに適用する。表面コートは、ブラシまたはローラーにより手で、あるいはグラコのプレミアスプレー器（５６：１の圧力増加）などの高圧エアレススプレー装置によって適用することができる。
【０１３２】
最後に、表面コートが乾燥したら（温度および湿度に応じて１〜数時間）、表面が浸水可能となる。リペアキットの一部の用途では、硬化の初期段階での破損を防止するために、系全体が１〜３日間硬化される。
【０１３３】
コンクリートおよび他の非常に多孔質の材料などの材料では、船舶用バリアエポキシ化合物の第１コートの代わりに、コンクリートシーラー（例えばＡｍｅｒｏｎ ＮｕＫｌａｄ １０５ Ａまたはその同等品）のコートが使用されうる。このコンクリートシーラーは、ブラシまたはローラーを使用して手で適用しても、別法では、標準またはエアレスのスプレー装置を使用して適用してもよい。
【０１３４】
合成方法
既に開示されているタイコートは、反応器内の高剪断速度を利用して生成される細長いモルフォロジを有して製造される。タイコートの細長いモルフォロジは、相当するレベルまたは同等のレベルの強度および耐久性を提供するタイコートを得るためには必要ないことがわかっている。これによる製造方法は、既に開示されているものよりも単純であり、これにより原価が削減でき、製造の負担を軽減できる。得られるモルフォロジは、細長くなく、安定性が高い。
【０１３５】
製造の一実施形態では、タイコートの合成中に熱を除去するために水が使用される。反応で熱が発生するため、タイコートの製造プロセスにより発熱が生じる。次第に上昇する熱の制御方法には、溶媒の使用または非混和性流体の使用など、いくつかの方法がある。水の２つの特性はこのプロセスに理想的である。第１の特性は、水の沸点が１００℃であることにある。本発明者らは、生成中のポリマーを過熱させることなく完全に反応させるために、反応容器の温度を１００℃近傍に維持しようとした。更に、本発明者らは、環境に優しく安価な冷却流体を使用しようとした。本発明者らは、水が、反応および反応容器を制御する上で極めて良好に機能することを発見した。反応完了後、水の大部分がデカントされ、残りの水を除去するために材料が１００℃に加熱される。
【０１３６】
別の実施形態では、ベンゾイルペルオキシドなどのラジカル開始剤が、グラフト反応のために使用された。開始剤を反応液に添加するには、以下の２通りの方法がある。
（ｉ）開始剤を徐々に添加。一般に、この方法は、反応を精密に制御するために使用されるが、反応の進行中に、経時に伴う開始剤の正確な量を測定するために、慎重な監視と装置を必要とする。
（ｉｉ）開始剤を一度に添加。この開始剤の添加方法は、反応の制御がさほど厳密ではなく、ポリマーの鎖長と一貫性が適切に制御されない。しかし、大規模製造では簡便な方法である。
【０１３７】
別の実施形態では、細長いモルフォロジおよび剪断速度が、本発明のタイコートに悪影響を与えなかったことがわかっている。
【０１３８】
タイコートの表面への結合
本発明のタイコートおよび系は、環境的および生態学的な摩耗および攻撃（すなわち、汚損、生物膜、藻、細菌）に曝されるさまざまな表面および構造に使用することができ、これには、船、船舶、潜水艦、ドック、埠頭、杭、漁網、装置および関連する他の構造を含む発電所および淡水化プラント、セメントパイプ、下水および地下パイプ、法規スプリンクラーシステム、屋根、建物、タービン、ならびに送電線、風車、および航空機の着氷防止があるが、これらに限定されない。このような表面には、船舶および発電所の冷却水吸水口の用途を含め、船舶および工業の環境が含まれる。他の用途として、環境からの水が、工業用、商業用、娯楽用のプロセスにおいて使用されるか、または装置または構造と接触する用途がある。
【０１３９】
より詳細には、本発明のこのようなタイコートは、艇体、内外機式エンジン、舵およびトリムタブに使用することができる。このような表面としては、ファイバーグラス、ブリスターファイバーグラス、木、木造船体、既存の塗料、スチール、スチールの船体、アルミニウム、および水中金属部品を含む金属部品が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のタイコートは、表面に結合し、この場合、タイコート中のシリコーンポリマー主鎖と炭化水素ポリマーグラフト間の共有結合が、ポリマー混合物の反応の適合性（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）の鍵を握る。一実施形態では、エポキシ層をタイコートに結合するために、シランカップリング剤が使用される。シランカップリング剤の例として、エポキシコート中のエポキシ基に結合する第一級アミン基を有し、タイコート中のシリコーン末端基（ヒドロキシル）に結合するシリコーン官能基を有するＳＣＭ５０１Ｃ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）が挙げられる。更に、タイコート中のＳｉ−ＯＨ基が、表面コート中のシリコーン末端基に結合して、層間の結合に影響する。
【０１４０】
別の実施形態では、剥離オイルが、表面コートに物理的に混入され、時間の経過に伴ってゆっくりと拡散していく。剥離オイルは、ＳＦ１１４７、ＳＦ１１５４、ＤＭＳＣ１５およびＤＢＥ２２４を含む。一実施形態では、表面コートの表面張力は、約２０〜２５ダイン／ｃｍと極めて低い。別の実施形態では、コートの膜厚は、約８〜約１６ミル、好ましくは約１０〜約１４ミルの範囲にある。
【０１４１】
特定の実施形態では、タイコートの噴霧性を補助するためにシリコーン流体が添加される。更に別の態様では、シリコーン流体は、ＳＦ６９およびＳＦ１１４７から選択される。
【０１４２】
別の実施形態では、樹脂の粘度が塗料の噴霧のしやすさを決定する。本発明者らは、表面コートのシリコーンの粘度は、粘度を１０，０００〜１２，０００センチポアズに下げると、噴霧特性を大幅に改善することを発見した。約１８，０００センチポアズの範囲の粘度は、噴霧が困難となり、噴霧性を得るために、多量の溶媒を添加する必要があった。多量の溶媒を使用したところ、必要なコーティング膜厚（構造）を得ることが困難となり、余分な溶媒は、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）の濃度のため、規制の遵守の問題を生み出す。この発見は、大規模設備（大型船舶および電力用トンネル）に表面コートを適用し、必要な膜厚を得るための改良された能力を提供した。
【０１４３】
自己集合−シリコーン−シリコーン結合
本発明者らは、化学反応または機構の特定の理論に制限されることは望まないが、タイコート中にクロスリンカーが存在しない場合、本発明のコーティングはシリコーン部分の自己集合を行うと考えられる。タイコートの基体として機能するエポキシ層は、ＳＣＭ５０１Ｃなどのカップリング剤を含み、これは、上記のように、アミンとシロキサンの官能基を含む。ＳＣＭ５０１Ｃがエポキシと混合され、基体にコーティングされると、シリコーン表面のエネルギーが低いため、混合物中のシリコーン部分の一部が表面に移動する一方、アミン基が混合物中のエポキシ官能基に結合する傾向がある。このエポキシ層の表面のこれらのシリコーン基は、その後、タイコート配合物に存在する−Ｓｉ−ＯＨ基の一部と化学結合を形成することができる。これは、エポキシ層とタイコート層間に強力な界面結合を与える。タイコート層内のシリコーン官能基の一部がエポキシ層の表面のつなぎ剤と反応するが、本発明者らは、タイコート層の硬化中にも自己集合（シリコーンの表面への移動）する傾向があるという証拠を持っている（ＸＰＳ実験により、タイコート表面がシリコーンに富むことが明らかとなった）。この場合も、シリコーン表面の表面エネルギーの低さが原動力となっており、タイコートポリマー混合物に架橋が存在しないことで促進される。一般に、本発明によるタイコート中のシリコーン部分と、つなぎ剤を含んで調製されたエポキシコートは、コートの空気面側に自己集合する傾向があり、（ａ）適用されると、層間の表面エネルギーと界面張力を低下させ、（ｂ）つなぎ剤のシリコーン官能基間とタイコートのシリコーン官能基間に化学結合を形成すると考察される。この自己集合の特徴の結果、タイコートに結合しているエポキシコートは、炭化水素結合とファンデルワールス分子間引力が生じている単なる明白な集合体に限られず、本発明によるこの自己集合の特徴のため、つなぎ剤を含むエポキシコートとタイコート間、およびタイコートと表面コート間にシリコーン−シリコーン結合を独特に含むと考察される。
【０１４４】
本発明のコーティングまたは複合材、特につなぎ剤を含むエポキシコート、タイコートおよび表面コートは、表面エネルギーが低いコーティングであり、その内部に天然の自由空間を有するシリコーンポリマーマトリックスを含む。このマトリックスの内部には、シリコーンオイルが存在しており、表面コートの空気表面側におけるわずかな勾配のため、そこから極めてゆっくりと拡散するという点に留意すべきである。
【０１４５】
更に、本発明によって、本発明のコーティングまたは複合材（例えば表面コート中の自由空間）には、有効量の防汚剤、抗藻剤、抗菌剤（殺菌剤および静菌剤）、生物膜形成阻止剤、殺生物剤、生物静力学的および他の同様の薬剤剤（防汚剤）が注入されてもよいことが考察される。これらの薬剤は、米国特許第７，０８７，１０６号明細書「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ Ａｑｕａｔｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔs（水中環境に露出される表面の汚損を阻害するための材料および方法）」、米国特許第５，３１４，９３２号明細書「Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｕｓｉｎｇ Ｓａｍｅ（防汚コーティングおよびその使用方法）」、米国特許第５，２５９，７０１号明細書「Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｆｕｒａｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ａｑｕａｔｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， ａｎｄ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ａｇａｉｎｓｔ Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｏｒｇａｎｉｓｍｓ（フラン化合物を含む防汚コーティング組成物、水中構造物を保護するための方法、および汚損生物から保護された物品）」、米国特許第５，２５２，６３０号明細書「Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｕｓｉｎｇ Ｓａｍｅ（防汚コーティングおよびその使用方法）」、米国特許第５，２４８，２２１号明細書「Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｌａｃｔｏｎｅ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ａｑｕａｔｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅs, ａｎｄ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ Ａｇａｉｎｓｔ Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｏｒｇａｎｉｓｍｓ（ラクトン化合物を含む防汚コーティング組成物、水中構造物を保護するための方法、および汚損生物から保護された物品）」、米国特許出願公開第２００６／０１１０４５６号明細書「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｉｏｃｉｄａｌ ａｎｄ／ｏｒ Ｂｉｏｓｔａｔｉｃ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ（殺生物および／または生物静力的処置、およびそのための方法）」、米国特許出願公開第２００５／０１５９４５４号明細書「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ Ａｑｕａｔｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ（水中環境に露出される表面の汚損を阻害するための材料および方法）」、米国特許出願公開第２００４／０２３５９０１号明細書「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ Ａｑｕａｔｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ（水中環境に露出される表面の汚損を阻害するための材料および方法）」、Ｌｉｆｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｏｃｅａｎ， Ｌｉｆｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｏｃｅａｎ Ｗａｖｅ、Ｐｏｓｅｉｄｏｎ
Ｏｃｅａｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．のＣＥＯのＤｒ． Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｒ． Ｍａｔｉａｓに報告されているＰｏｓｅｉｄｏｎ Ｏｃｅａｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．のＮＢ１７およびＮＢ１６化合物を含む、Ｐｏｓｅｉｄｏｎの天然のバイオ生成物（ＮＢ）（http://www.poseidonsciences.com/oceanwavejppcj.html)、Ｒｉｔｔｓｃｈｏｆ， Ｄ． １９９９， Ｆｏｕｌｉｎｇ ａｎｄ ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔｓ． Ｉｎ： Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｍａｒｉｎｅ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ＩＩ． Ｍ． Ｆｉｎｇｅｒｍａｎ， Ｒ． Ｎａｇａｂｈｕｓｈａｎａｍ、およびＭ．−Ｆ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ （ｅｄｓ）， ｐｐ． ｘｘ． Ｎｅｗ Ｄｅｌｈｉ： Ｏｘｆｏｒｄ ａｎｄ ＩＢＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ， ａｎｄ Ｒｉｔｔｓｃｈｏｆ， Ｄ． １９９９， Ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔｓ： Ｏｎｅ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ． Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ（特別号）に開示されている。
【０１４６】
適用時間
本発明の組成物は、適用が優れて容易であるという特性を備える。この組成物は従来のエポキシ塗料と同程度に容易に噴霧されるため、この組成物はスプレー法によって適用することができる。このため、本発明の組成物は、噴霧プロセス中に容易に噴霧され、この結果、均一なスプレー適用と、必要な構造膜厚を実現する改良された能力が得られる。つなぎ剤によって、タイコートを後から適用するための２４時間以上の長い時間枠が得られ、このため適用の選択肢が広がる。更に別の利点として、エポキシの「活性化」コートまたは他のエポキシミストコートを噴霧することによる再活性化が不要である点が挙げられる。
【０１４７】
硬化時間
本発明の組成物は、例えば、指の裏をエポキシに押し付け、指を放し、指にエポキシ塗料が付かないことで評価される「ドライタック」段階となったら各層に積層することができる。別の実施形態として、各層を、第２層の適用の前に、最大で数日間、硬化させてもよい。大抵の場合、組成物層（ｃｏｍｐｏｓｉｏｎ ｌａｙｅｒｓ）を硬化させるのは、適用の２４時間以内である。
【０１４８】
コーティング膜厚
本発明の組成物は、さまざまな膜厚に適用することができる。各コートは、手で、あるいはエアレスまたは他の適切な噴霧装置を使用することによって適用でき、適用者の好みに応じて適用することができる。一般に、各コートは、約２〜約３０ミル、好ましくは約４〜約２５ミル、より好ましくは約６〜約２０ミルの塗膜厚で適用される。更に、エポキシ層は、一般に約２〜約１２ミル、好ましくは約４〜約１０ミル、より好ましくは約６〜約９ミルの塗膜厚で適用される。汚損剥離タイコートおよび表面コート層は、一般に約１０〜約３０ミル、好ましくは約１３〜約２５ミル、より好ましくは約１６〜約２０ミルの塗膜厚で適用される。最も好ましくは、タイコートは約１２〜約１４ミルの塗膜厚で、表面コートは約１６〜約２０ミルの塗膜厚で適用される。
【０１４９】
２層のエポキシ層を含む本発明の汚損剥離系の塗膜厚の合計は、一般に約８〜約９０ミル、好ましくは約９〜約７５ミル、より好ましくは約２０〜約６０ミルである。
【０１５０】
他の利点
本発明のタイコート系およびコーティングは、汚損剥離コーティングに対して、耐久性の向上；環境への優しさ（重金属または殺生剤を含まない）；環境安全性（ＶＯＣ準拠、廃棄物埋立地への廃棄、ＦＩＦＲＡ下でのＥＰＡ報告がない点）；適用が容易である点（シリコーンスプレーを使用する従来のエアレススプレーラインを使用できる）；保守コストの削減（労働集約的な削り、クリーニング工程を効率化できる）；優れた剥離性（通常圧力の噴射水または７フィート／秒もの低い定水流により自己洗浄によって除去できる）；剥離効率の高さ（１２ノットまたは８ノットの低速）；省燃費（約６％〜約１０％）；温度使用によるが、３〜５年以上の長寿命（現在のコーティングが１８ヵ月で効力を失うため、乾ドック時間を半分に短縮できる）という利点を提供する。
【実施例】
【０１５１】
本発明をより詳細に理解できるように、以下の実施例を示す。これらの実施例は例示を目的としており、本発明をいかなる形であれ限定するものと解釈されてはならないことを理解すべきである。このため、本発明を、以下の限定しない実施例によって更に説明する。
【０１５２】
分析方法
本発明のさまざまな実施形態の構造と、さまざまな基体への汚損物質および他の付着性汚染物質に対するその効果を決定するために、以下の方法を使用できる。
【０１５３】
サイズ排除クロマトグラフィまたはゲル透過クロマトグラフィ
タイコートの分子量および多分散性は、移動相（ｍｏｂｉｌｅ ｈａｓｅ）としてテトラヒドロフランを使用し、３０℃におけるテトラヒドロフラン中のＳＥＣ／ＧＰＣで求めた。較正は、線状ポリスチレンを標準物質として使用することにより行った。
【０１５４】
粘度
タイコート樹脂の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＴＶ粘度計および大型スピンドルを使用して測定した。
【０１５５】
物理的外見
本発明のポリマーは、色および透過性などの物理的外見を用いて特定することができる。当業者は、サンプルと標準物質間の物理的外見の差を容易に認め、識別のために この情報を使用することができるであろう。
【０１５６】
元素分析
元素分析は、米国テネシー州ノックスヴィル所在のガルブレイスラボラトリーズ（Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）によって実施された。
【０１５７】
剥離試験分析
剥離試験は、系内のさまざまな層間の付着の強度（エネルギー）の計測値を与える。この試験は、第２エポキシ層（つなぎ剤を含む）とタイコート間の付着の強度を測定するために、ここに記載される。ナイロンメッシュ（乾式壁に使用されるタイプ）の幅５インチのストリップを、粘着しているエポキシ層に置き、タイコートを塗布し、その後トップコートを適用して、第２エポキシ層とタイコート間の界面にこのメッシュを埋め込んだ。８インチの長さのメッシュストリップを界面からタイルの端に飛び出させて、引っ張り試験の把持用とした。
【０１５８】
タイルを、インストロン引張試験機のベースに固締して、ダクトテープとクランプで補強したメッシュのストリップを、インストロンによって引き上げる。インストロンは、及ぼされた力と引っ張られた距離を同時に測定する。力に対する移動曲線の面積の積分を、メッシュストリップの面積で割った値から、単位面積あたりの界面エネルギーが得られ、これがこの試験によって求められる値である。
【０１５９】
以下の表は、行った全試験についてのＪ／ｍ２単位のエネルギー／面積（Ｅ／Ａ）の結果を示す。サンプルの各組について、平均Ｅ／Ａ値と標準偏差を計算した。
【０１６０】
表２：引っ張り試験結果の表
【表２】
【０１６１】
ＳＣＭ５０１Ｃをそれぞれ３０％、１５％含むサンプル１および２は、それぞれ極めて良好であり、統計的差異はみられなかった。５％のＳＣＭ５０１Ｃを含むサンプル３は、界面エネルギーが低い、すなわち統計学的に有意な差異によって、さほど良好ではなかった。
【０１６２】
代替のつなぎ添加剤のうち、サンプル６（１％アミノプロピルトリエトキシシラン）およびサンプル９（１％アミノプロピルトリメトキシシラン）は、結果が最もよく、実験誤差は、サンプル１および２（５０１Ｃ３０％および１５％）と同じであった。サンプル１２および１５の代替の物質も同様に良好ではなかった。サンプル１８の代替のつなぎ剤は、エネルギー／面積の結果が最も高いが、試験に成功したのが３サンプルしかなく、このデータの組の誤差が極めて高い。このため、サンプル１８に対する結論を導き出すことが困難である。
【０１６３】
汚損物質−外観検査
試験面積を、本発明の汚損剥離系でコーティングして、外観検査を使用して未処理の試験面積と比較することができる。試験できる面積には、コンクリートパイプまたは移動する海水に露出された他の材料、淀んだ海水に置かれたファイバーグラスのプレート、および水に曝され、水が通る船体上の他の基体材料が含まれるが、これらに限定されない。試験期間と水の速度を、当業者が容易に変更可能なようにさまざまに変更した後に、外観検査を行うことができる。
【０１６４】
以下の実施例は、例示のみを目的として示すものであり、本発明の趣旨または範囲から逸脱しない、本発明または本発明の数多くの明白な変更の限定事項であるとみなすべきではない。
【０１６５】
表面粗さ分析
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、極めて微細なスタイラスの先端をサンプルの表面を通過させ、そのトポグラフィを測定する技術である。この技術により、表面粗さのトポグラフィ画像を作成することができ、表面粗さの平均測定値を提供することができる。その２つの数値は、Ｚ範囲およびＲＭＳと呼ばれる。Ｚ範囲は、スキャンした領域における表面の最高点から最低点までの垂直距離である。ＲＭＳは、画像全体にわたる二乗平均の平均粗さである。ＡＦＭ試験の結果、デュプレックス汚損剥離系は、約０．５〜約７０ミクロンの範囲、より好ましくは約１．２ミクロンのＺ範囲と、約４０ｎｍ〜約１ミクロンの範囲、より好ましくは約８０ｎｍのＲＭＳ粗さ範囲を有することが示された。
【実施例１】
【０１６６】
ポリシロキサンベースのｉｎ ｓｉｔｕポリマー混合物の合成
混合反応は、蒸留器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）およびメカニカルスタラーを備えた３首丸底フラスコを使用してドラフト内で実施し、窒素で連続的にパージする。例えば、２５℃で８，０００センチストークの粘度を有する３２ｍＬのヒドロキシ終端ポリジメチルシロキサンと、０．３８６ｇのベンゾイルペルオキシドを反応容器に加え、混合物を２０分間激しく撹拌する。１２．３ｍＬのスチレンと３５．４ｍＬのｎブチルアクリレートを反応容器に加え、混合物を２０分間絶えず撹拌する。２０ｍＬの脱イオン水を加え、系を２０分撹拌する。その後、反応容器を、温度１００℃の水浴に浸漬する。１０分以内に色が薄い白に変わり、色および粘性が反応全体で絶えず濃くなっていく。２〜３時間後に反応が完了する。最後の１５分間は、水の大部分を除去するために蒸留器を取り外す。白い粘性のポリマーを回収し、真空オーブンで更に乾燥する。
【実施例２】
【０１６７】
ポリシロキサンベースのｉｎ ｓｉｔｕポリマー混合物の合成
上記の反応を実施するが、２５℃で２０，０００センチストークの粘度を有する３２ｍＬのヒドロキシ終端ポリシロキサンを、１８．５ｍＬのスチレン、５２．６ｍＬのｎ−ブチルアクリレート、０．８３６ｇのベンゾイルペルオキシド、および２０ｍＬの脱イオン水と共に使用する。実施例１および２はさまざまな溶媒中で実施することができ、これには、トルエン、エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、ジクロロメタン、およびヘキサンが含まれるが、これらに限定されない。ポリシロキサンの粘度は、２５℃で約１０〜約１００センチストーク、２５℃で約２０００〜約８０００センチストーク、および２５℃で約１０，０００〜約５０，０００センチストークの範囲をとりうる。特定の実施形態では、ポリシロキサンの粘度は、３５００センチストークである。更に、開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ＡＩＢＮ、アゾ−ビス−アルキルニトリル、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを含むが、これらに限定されない。
【実施例３】
【０１６８】
例示的なタイコートおよびトップコート配合物
本明細書に記載するタイコートおよびトップコートの例示的な配合物を、下記の表３に示すが、これらに限定されない。各コートにおいて、材料は、混合前は２液（ＡおよびＢに分けられている。
【０１６９】
表３：タイコートおよびトップコート配合物（メートル単位系のＡおよびＢの配合物）
【表３】
【実施例４】
【０１７０】
水輸送トンネルへのデュプレックスタイコートの適用
この実施例は、海から発電所に冷却水を輸送するために使用されるトンネル内の試験パッチである、コンクリート表面への本発明のデュプレックス汚損剥離系の適用について記載する。
【０１７１】
コンクリートを、Ａｍｅｒｉｃｏａｔ Ａｍｅｒｌｏｃｋ２液型エポキシコンクリートシーラーによってシールする。シーラーを、１／４インチのナップローラーで圧延する。シーラーの適用条件は、Ｔ＝６０℃、相対湿度６０％である。コンクリート表面をシールしてから１８時間後、白色のコーティングである、２液型エポキシＡｍｅｒｌｏｃｋ ４００船舶用塗料を、１／４インチナップローラーによって表面に適用する。この耐食エポキシ船舶用塗料を２４時間硬化させる。
【０１７２】
靱化用タイ層樹脂を次のように調製する。実施例１に従って調製した２リットルの反応安定化有機ポリシロキサン混合物と、１．５リットルのヘキサンを、有機ポリシロキサンの粘性がかなり低下するまで混合する。１０分後、５００ｍｌのワッカーのＣＡ４０（硬化剤）を添加し、材料を混合する。タイコートを、１／４インチのナップローラーで表面に適用する。タイ層の適用が完了してから約２時間後、タイ層の上に剥離層を適用する。４リットルのモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズのＲＴＶ−１１シリコーン剥離層材料を、スズベースの触媒と混合し、直ちに適用する。
【０１７３】
適用物を２日間硬化させてから、トンネルを海水に浸水させた。トンネルを定期的に排液して、試験パッチを検査する。試験パッチにより、水生汚損生物が付着していないことがわかり、それ以外の残りのトンネル表面には寄生していた。コーティングは、２年、３年の時点で、各検査で優れた物理的状態にある。
【実施例５】
【０１７４】
水輸送トンネルへのモノプレックスタイコートの適用
この実施例は、海から発電所に冷却水を輸送するために使用されるトンネル内の試験パッチである、コンクリート表面への本発明のモノプレックス汚損剥離系の適用について記載する。
【０１７５】
コンクリートは、Ａｍｅｒｉｃｏａｔ Ａｍｅｒｌｏｃｋ２液型エポキシコンクリートシーラーによって封止される。シーラーを、１／４インチのナップローラーで圧延する。シーラーの適用条件は、Ｔ＝６０℃、相対湿度６０％である。コンクリート表面をシールしてから１８時間後、白色のコーティングである、２液型エポキシＡｍｅｒｌｏｃｋ ４００船舶用塗料を、１／４インチナップローラーによって表面に適用する。この耐食エポキシ船舶用塗料を２４時間硬化させる。
【０１７６】
複合靱化用タイ層／表面コート樹脂を次のように調製する。実施例１に従って調製した４リットルの反応安定化有機ポリシロキサン混合物と、１．５リットルのヘキサンを、有機ポリシロキサンの粘性がかなり低下するまで混合する。１リットルのモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズのＲＴＶ−１１シリコーン剥離層材料を更に添加して、１０分間撹拌する。１０分後、５００ｍｌのワッカーのＣＡ４０（硬化剤）を添加し、材料を混合する。ＣＡ４０は、モノプレックス系の２成分の両方の硬化に使用してもよい。あるいは、ＤＢＴ（表面コートの硬化剤）も、モノプレックス系の２成分の両方を硬化する作用がある。特定の実施形態では、系は、ＤＢＴで硬化させると、若干改善される。加圧スプレーディスペンサによってタイ層／表面コート樹脂を表面に適用する。
【０１７７】
適用物を２日間硬化させてから、トンネルを海水に浸水させた。トンネルを定期的に排液して、試験パッチを検査する。
【実施例６】
【０１７８】
本発明のタイコートで表面をコーティングする方法
表面にコーティングする前に、以下の準備を行なう必要がある。試験パッチまたは完全なコーティング系；現場の訪問、塗布対象の物品の状態の検査、基体が木、スチール、ファイバーグラスであるか、表面の準備が完了しているか、何らかの修理が必要であるかの確認；隔離または換気の要否の調査；圧力洗浄、研摩材ブラストまたはソーダブラストの要否の調査；平方フィート数の調査および必要な塗料の量の見積もり；特殊なアクセス要件の要否の決定；必要な装置および材料の記録；必要な試験装置のリストアップおよび動作チェック、試験パネルのコーティング；エポキシ、タイコート、表面コートの塗布ポンプ（ｐａｉｎｔ ｐｕｍｐｓ）；十分なスプレーライン、スプレーガン、チップおよびスペア部品の決定；乾燥および塗り直しの時間を確保するのに十分なスケジュールのチェック；気象予報のチェック；塗料が現場にあるかどうかのチェック、量およびロット番号のチェック；適用作業者との適用スケジュールの話し合い；ならびにエポキシ、タイおよび表面コートに使用される専用のスプレーポンプおよびラインの分離。
【０１７９】
１日目に、環境条件（温度、露点、湿度、表面温度および気象予報をチェックする。適用フォームにデータを記録する。起こりうるオーバースプレー問題のため隣接する領域をチェックする。コーティングしない表面積をテープで覆う。装置を準備する。送気管を設置し、ペイントラインをレイアウトする。適用するコートのための塗料およびシンナーを準備する（ｓｔａｇｅ）。修理が完了しているかどうかを決定する（コンクリートはシーラーが必要なことがある）。表面がクリーンで、コーティングを施せる準備が整っているかどうかを決定する（溶媒で拭くか、引き飛ばす）。必ず、ポンプ、スプレーライン、およびガンを掃除するために適切な溶媒があるようにする。エポキシコーティング材料を製造業者が推奨するように混合し、必要に応じて粘度をチェックする。必要に応じて（鋭い縁、コーナ、狭い領域）、コートにストライプを付ける（ｓｔｒｉｐｅ）。コーティングを適用して、ｗｆｔ（塗膜厚）をチェックして、均一なパターンおよびクロスを適用する。流れ、垂れをブラシまたはロールで払う。塗り落ちをタッチアップする。
【０１８０】
直ちにスプレー装置を掃除する。推奨された乾燥／再コート時間でコーティングをチェックする。乾燥膜厚測定を行ない、記録する。（５〜７ミル）コーティングが多少柔らかい場合、プラスチックのシムを使用する（必ず測定値からシム厚を引く）。コーティングが指触乾燥している場合、環境条件が許せば、次のコートを開始する。コート２（エポキシ−つなぎ剤）では、適切な量のつなぎ剤をエポキシと混合する。成分を完全に混合し、適用の前に１０〜１５分置く（ａｌｌｏｗ １０−１５ ｍｉｎｕｔｅｓ ｓｗｅａｔ）。コーティングする表面がクリーンかどうかを（視覚）チェックする。必要に応じてクリーニングする。前のコートの上にコーティングを適用する。乾燥／再コート時間は、つなぎ剤の添加により長くなることがある。塗膜厚の測定値をチェックする。作業の進行に伴い、流れ、垂れをブラシで払い、塗り落ちをタッチアップする。装置をクリーニングする。エポキシの第１コートと第２コートは、一般に、同日に適用することができる。タイコートを翌日適用できない場合、つなぎ剤を含む追加のエポキシを適用する。
【０１８１】
２日目に、環境条件をチェックおよび記録し、コーティングの硬化をチェックして、表面がクリーンかどうかを（視覚）チェックする。装置を準備する。コート剤を準備する。タイコートの場合、タイコート成分を混合し、粘度カップおよびストップウォッチでコーティングの粘度をチェック（一般に５番のザーンカップで２０〜２５秒）する。このコートでは希薄は不要である。進行に伴い、スプレーによってコートの鋭い縁、コーナおよび狭い領域にストライプを付ける。必要なパス数を求めるために、塗膜厚（１０〜１４ｄｆｔ）をチェックする。必要に応じて塗り落ちをチェックしてタッチアップする。流れ、垂れが発生した場合には、そっとブラシで除去する。直ちにスプレーポンプ、ラインおよびスプレーガンをクリーニングする。コーティングをスプレーライン内に放置しないこと（set
up）。高温ではコーティングが速く固化する。
【０１８２】
１〜２時間乾燥時間を置いてから表面コートを適用する。表面コート適用の前にはコーティングは指触乾燥していなければならない。環境条件をチェックして記録する。表面がクリーンかどうかを（視覚）チェックする。タイコートの乾燥膜厚をチェックし、記録する（プラスチックシム法を使用）。装置を準備する。コート剤を準備する。表面コートでは、Ａ部の表面コートを事前に混合しておく。５番のザーンカップで４０〜４５秒を得るために、適宜シンナーを添加する。約１５％である。適切な粘度が得られたら、Ｂ部（硬化剤）を添加する。進行に伴い、スプレーによってコートの鋭い縁、コーナおよび狭い領域にストライプを付ける。垂れ、流れが発生した場合には、そっとブラシで除去する。周囲温度が高いと、硬化時間が早くなる。必要なパス数を求めるために、塗膜厚（１２〜１４ｄｆｔ）をチェックする。直ちにスプレーポンプ、ラインおよびスプレーガンをクリーニングする。コーティングをスプレーライン内に放置しないこと（ｓｅｔ ｕｐ）。全ての塗料の廃棄分を、適切に廃棄するために収集する。
【０１８３】
コーティングを最低でも１日硬化させてからマスキング材を取り除く。除去する前にテープの線に沿ってそっと切り込みを入れる。基体を切らないこと。適切な乾燥時間（２日）を置いてから、ジャッキスタンドを移動する。完全な４コーティング系を使用してジャッキスタンド位置をタッチアップする。必要に応じて基体を溶媒で拭く。スプレーによる表面コートが好ましい。コーティングする際に、スタンドの周りにコーティングを段階的にかけることが好ましい。エポキシ、エポキシ＋つなぎ剤およびタイコートは、既存のコーティングまで適用する必要があり、重ならないようにする。表面コートは、既存の表面コートにわずかに重なるようにする。
【実施例７】
【０１８４】
適用：デュプレックス汚損剥離系の船体全体への適用、スプレー適用
船：ヒンクリーのピクニックボート−長さ：３６フィート：ビーム長：１２フィート
デュプレックス汚損剥離系（ＤＦＲ）を、ヒンクリーの３６フィートピクニックボートに適用する。このプレジャーヨットは、ウォータージェットエンジンによって駆動される。船体は、カーボンファイバ／ケブラー／エポキシ／ｅガラス複合材から構成される。この船は、既存の銅の剥離防汚を施した底部の性能を測定するために、海上試験を行った後に、銅の剥離塗料をはがし、デュプレックス汚損剥離系を導入する。ＤＦＲＳによるコーティング前の最大達成可能速度は、２ヵ月経った銅の底部では約２７．４ノットである。
【０１８５】
ＤＦＲＳを、船舶用塗装の当業者に公知の標準的なスプレー適用方法を使用して適用する。適用は次の通りである。
【０１８６】
船を牽引し、屋外の保護された造船所空間に配置し、キールに支持させ、３基のジャッキスタンド各ポートおよび右舷（ｅａｃｈ ｐｏｒｔ ａｎｄ ｓｔａｒｂｏａｒｄ）によって直立に保持する。ＤＦＲＳの全層を、本明細書に記載のようにクロスハッチングされた適用スプレー法を使用してエアレススプレー装置によって適用する。
【０１８７】
銅の剥離船底ペイントを、重炭酸ナトリウムのグリットブラストを使用して除去する。喫水線までの底部を、複合材の表面が露出するまで落とす。
【０１８８】
エポキシの第１層を、ＤＦＲＳの導入の１日目に適用する。天候は晴れて乾燥しており、気温は７０°Ｆ後半〜８０°Ｆ前半の範囲にあり、湿度は約５０％である。エポキシの第１層は、シャーウィンウィリアムスのＳｅａ Ｇｕａｒｄ ５０００を含む。この層は、６０ｐｓｉで作動させた３６：１エアレススプレー（グラコ）によって適用する。エポキシの第１コートを、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約４時間置く。
【０１８９】
エポキシの第２層は、シャーウィンウィリアムスのＳｅａ Ｇｕａｒｄ ５０００を含み、約１５体積％のモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社のＳＣＭ５０１Ｃを含む。この層は、同じ圧力で作動させた同じ３６：１エアレススプレー（グラコ）によって適用する。このエポキシの層を、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、一晩放置してから、翌朝、ＤＦＲＳタイコートを適用する。注：エポキシのこの第２層を、タイコートの適用前に約４時間、ドライタック状態にさせてもよい。この適用では、適用作業者の便宜のためにタイコートを翌日適用する。
【０１９０】
タイコートは、ＤＦＲＳの導入の２日目に適用する。天候は晴れて乾燥しており、気温は７０°Ｆ後半〜８０°Ｆ前半の範囲にあり、湿度は約５０％である。この層は、約６０ｐｓｉで作動させた５４：１エアレススプレー（グラコ）によって適用する。タイコートを、約１５分適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約１．５時間置く。
【０１９１】
ＤＦＲＳの導入の２日目に、タイコートがドライタック状態となったら、表面コートを適用する。この層は、約７５ｐｓｉで作動させた５４：１エアレススプレー（グラコ）によって適用する。表面コートは、約１５分適用する。
【０１９２】
表面コートの適用の２日後、ジャッキスタンドを移動し、。ジャッキスタンドの元の位置によって覆われていた未処理の領域をＤＦＲＳリペア系を使用してコーティングする。リペア系は、以下のように適用した。
【０１９３】
a．Ｓｅａ Ｇｕａｒｄ ５０００船舶用エポキシを、ブラシ適用を使用して手で船体のクリーンな部分に適用する。エポキシのこの第１コートを、約９ミルの塗膜厚に適用し、ドライタックまで乾燥させる。乾燥時間は、約３時間である。
ｂ．１５％のＳＣＭ５０１Ｃを含むＳｅａ Ｇｕａｒｄ ５０００を、エポキシの第１層（上記のセクション（ａ）に記載）に手で適用する。エポキシのこの第２コートを、約９ミルの塗膜厚に適用し、ドライタックまで乾燥させる。乾燥時間は、約３時間である。
ｃ．ＤＦＲＳタイコートを、ブラシ適用を使用してエポキシの第２コートに手で適用する。このタイコートを、約１６ミルの塗膜厚に適用し、ドライタックまで乾燥させる。乾燥時間は、約１．５時間である。
ｄ．ＤＦＲＳ表面コートを、ブラシ適用を使用してタイコートの表面に手で適用する。この表面コートを、約１８ミルの塗膜厚に適用し、乾燥させる。
【０１９４】
ＤＦＲＳが導入されているヒンクリーのピクニックボートを、修理キットの適用の２日後に進水させる。
【０１９５】
デュプレックス汚損剥離系が導入されているヒンクリーのピクニックボートに対し、船の進水後に海上試験を行う。２００７年６月および７月の間に、３０日間、チェサピーク湾で船に硬い汚損が付着しなかった。この時期は、銅の剥離コーティングが施された船で、同じ期間に硬い汚損が認められる生物付着の極めて多い時期である。更に、ヒンクリーのピクニックボートは、ＤＦＲＳの適用後、繰り返し３０．５ノットの速度を達成する。これは、新しい銅の剥離コーティングと比較して船体速度の１１．３％の向上である。
【実施例８】
【０１９６】
適用：試験パッチ、手適用によるミストコートを含むデュプレックス汚損剥離系
船：Ｓａｎ Ｊｕａｎ Ｊａｘ Ｂｒｉｄｇｅ、試験：約１５０平方フィートのパッチ
約８ノットで進む７００フィートのバージ船の喫水線で、デュプレックス汚損剥離系（ＤＦＲＳ）を、左舷船首部に適用する。これは、米国フロリダ州ジャクソンビルとプエルトリコのサンフアン間の通商路を往復運航している船である。船体はスチールである。この適用は、１２ノット以下で進む船に対するＤＦＲＳの性能を評価するために選択される。
【０１９７】
ＤＦＲＳを、船舶用塗装の当業者に公知の標準的な手による適用法を使用して適用する。適用は次の通りである。
【０１９８】
船を乾ドックに配置してから、喫水線からキールまで、ＤＦＲＳ試験パッチを除いた船体全体への標準的な銅剥離防汚コーティングの適用を含む大がかりな修理を行う。ＤＦＲＳの全層を、ローラー塗布法で適用する。
【０１９９】
船体は、グリットブラストによって標準白色仕上げに準備される。ＤＦＲＳ系全体を、１日で適用する。
【０２００】
エポキシの第１層を午後１時頃に適用する。天候は晴れて乾燥しており、気温は９０°Ｆ中頃の範囲にあり、湿度は約８５〜９０％である。エポキシの第１層は、Ａｍｅｒｏｎ ２３５（Ａｍｅｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含む。このエポキシの第１コートを、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約２時間置く。
【０２０１】
エポキシの第２層は、Ａｍｅｒｏｎ ２３５（Ａｍｅｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含む。このエポキシの層を、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約２時間置く。
【０２０２】
第２エポキシコートがドライタック状態となったら、ミストコートを適用する。ミストコートを、約１５分適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約３０分置く。
【０２０３】
ミストコートがドライタック状態となったら、タイコートを適用する。タイコートを、約１５分適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約１時間置く。
【０２０４】
タイコートがドライタック状態となったら、表面コートを適用する。表面コートは、約１５分適用する。
【０２０５】
船体への他の修理が完了したら、船を進水させる（ＤＦＲＳ試験パッチの導入後、１週間を超える）。
【０２０６】
デュプレックス汚損剥離系試験パッチが導入されているＳａｎ Ｊｕａｎ Ｊａｘ Ｂｒｉｄｇｅを、適用の翌年、数回検査する。進水直後、船は、メキシコのベラクルズで更に修理を受けている間、ほぼ１ヵ月埠頭側に置かれる。この期間に、予想通り、硬い汚損がＤＦＲＳ試験パッチに付着する。また、この期間に、船は、埠頭側で暴風に遭遇し、ＤＦＲＳ試験パッチの領域を含む右舷側にひどいすり傷を受ける。フロリダ州ジャクソンビルでの一ヵ月後の検査では、ＤＦＲＳ試験パッチは軽微なひっかき傷の破損を受けただけで済んだが、ＤＦＲＳ試験パッチの両側の銅の剥離コーティングは、剥がれてスチール船体が剥き出しになっていることが認められる。このことは、衝撃損傷に対するＤＦＲＳの極めて高い弾力性を示している。
【０２０７】
更に、フロリダ州ジャクソンビルからプエルトリコのサンフアンとその復路の往復後、ＤＦＲＳ試験パッチの硬い汚損は、船の通行により剥離されたのみである。これは、約８ノットの範囲の船速でのＤＦＲＳの有効な汚損剥離を示している。ＤＦＲＳ試験パッチは、１年を越える使用の中間の期間に、損傷を受けておらず、硬い汚損のない状態のままである。
【実施例９】
【０２０８】
適用：デュプレックス汚損剥離系、試験パッチ（約２００平方フィート）、手によるローラー適用
船：Ｅｌ Ｍｏｒｏ−長さ：７００フィート、ビーム：６０フィート
デュプレックス汚損剥離系（ＤＦＲＳ）を、海洋貨物運搬船に適用する。船体はスチールを含む。
【０２０９】
ＤＦＲＳの全層を、船舶用塗装の当業者に公知の標準的なローラー適用法を使用して適用する。適用は次の通りである。
【０２１０】
船を、屋外の乾ドックに配置する。
【０２１１】
銅の剥離船底ペイントを、グリットブラストを使用して除去する。喫水線までの底部を、スチールの表面が露出するまで落とす。
【０２１２】
エポキシの第１層を、ＤＦＲＳの導入の１日目に適用する。天候は曇りで乾燥しており、気温は８０〜９０°Ｆの範囲にあり、湿度は約７０〜８０％である。エポキシの第１層は、Ａｍｅｒｏｎ ２３５（Ａｍｅｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、現在のＰＰＧ， Ｉｎｃ）を含む。エポキシの第１コートを、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約４時間置く。
【０２１３】
エポキシの第２層（第１のエポキシがドライタック状態になったら１日目に適用）は、Ａｍｅｒｏｎ ２３５（Ａｍｅｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含み、約１５体積％のモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社のＳＣＭ５０１Ｃを含む。この層を、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、一晩放置してから、翌朝、ＤＦＲＳタイコートを適用する。注：エポキシのこの第２層を、タイコートの適用前に約４時間、ドライタック状態にさせてもよい。この適用では、適用作業者の便宜のためにタイコートを翌日適用する。
【０２１４】
タイコートは、ＤＦＲＳの導入の２日目に適用する。天候は晴れて乾燥しており、気温は８０°Ｆ９０°Ｆ前半の範囲にあり、湿度は約８０％である。タイコートを、約１５分適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約１．５時間置く。
【０２１５】
ＤＦＲＳの導入の２日目に、タイコートがドライタック状態となったら、表面コートを適用する。表面コートは、約１５分適用する。この船を、適用の数日後に浸水する。
【０２１６】
ＤＦＲＳを適用したら、船を進水させる前に３日間硬化させることが推奨される。
【０２１７】
出願日時点で、El Ｍｏｒｏは、検査を行う港に到達していない。この時点での性能に関するコメントはない。
【実施例１０】
【０２１８】
電力用冷却水取水トンネル：オランダのエームスハーフェン（Ｅｅｍｓｈａｖｅｎ）
適用：試験パッチ、手適用によるミストコートを含むデュプレックス汚損剥離系
【０２１９】
デュプレックス汚損剥離系（ＤＦＲＳ）を、オランダのエームスハーフェンのＥｌｅｃｔｒａｂｅｌ Ｐｏｗｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｓｔａｔｉｏｎにおいて、第６トンネルの一部に適用する。この適用は、北海からの水（冷水環境）を使用し、アジアのカキおよび北海からの他の硬い汚損種からの汚損に曝されるコンクリートの冷却液ユニットトンネルに対するＤＦＲＳの性能を評価するために選択される。更に、このトンネルに対して、汚損時期に月単位で温水（４３℃）の防汚処理が行われる。
【０２２０】
ＤＦＲＳは、船舶用塗装の当業者に公知の標準的な手による適用法を使用して適用される。適用は次の通りである。
【０２２１】
トンネルを脱水して、既存の汚損生物を高圧水洗浄により除去する。ＤＦＲＳの全層を、ローラー塗布法で適用する。
【０２２２】
トンネル壁は、ばらばらの破片を除去するために、ワイヤブラシ処理を行う。
【０２２３】
第１層である、エポキシコンクリートシーラーのＮｕＫｌａｄ １０５（Ａｍｅｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を適用する。適用時のトンネル内の環境条件は、気温約６０°Ｆ、湿度約５０％である。トンネル壁は乾燥しているが、多少の残存水がトンネルの床に存在している。このエポキシの第１コートを、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、一晩乾燥させる。
【０２２４】
ＤＦＲＳの適用の２日目に、Ａｍｅｒｏｎ ２３５（Ａｍｅｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含むエポキシの層を適用する。このエポキシ層を、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約３時間置く。
【０２２５】
第２エポキシコートがドライタック状態となったら、ミストコートを適用する。ミストコートを、約１５分適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約３０分置く。
【０２２６】
ミストコートがドライタック状態となったら、タイコートを適用する。タイコートを、約１５分適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約１時間置く。
【０２２７】
タイコートがドライタック状態になったら、表面コートを適用する。表面コートは、約１５分適用した。
【０２２８】
トンネルを、ＤＦＲＳの導入後、約１週間で使用開始する。
【０２２９】
ＤＦＲＳ試験パッチを、導入後３年間で２回検査する。ＤＦＲＳは、この３年の間、損傷を受けず、硬い汚損のない状態のままであり、みつけられる摩耗がなく、アジアのカキおよび他の北海の硬い汚損生物による汚損から極めて堅固に保護している。更に、温水による日常的な処理が、コーティングの耐用寿命または汚損剥離特性を低下させることはない。トンネルのコーティングを施さなかった部分は、直径が最大で約６インチ以上のアジアのカキを含む広い範囲の汚損が全体に認められる。
【実施例１１】
【０２３０】
シマウマイガイの汚損剥離調査用のタイル
２０×２０ｃｍ、厚さ１／４インチのＡＢＳプラスチックタイル７０枚を、汚損剥離試験のためのデュプレックスおよびモノプレックスの防汚配合物でコーティングする。
１．デュプレックス系／スズ硬化／剥離オイル含有（標準的な系）
２．デュプレックス系／スズ硬化／剥離オイル含有／顔料含有
３．デュプレックス系／スズ硬化／オイルなし
４．デュプレックス系／スズ硬化／オイルなし／顔料含有
５．デュプレックス系／スズなし／剥離オイル含有
６．デュプレックス系／スズなし／オイルなし
７．モノプレックス（８５％タイ／１５％トップ）／スズ硬化／剥離オイル含有
８．モノプレックス（８５％タイ／１５％トップ）／スズ硬化／オイルなし
９．モノプレックス（８５％タイ／１５％トップ）／スズなし／剥離オイル含有
１０．モノプレックス（８５％タイ／１５％トップ）／スズなし／オイルなし
１１．モノプレックス（９５％タイ／５％トップ）／スズなし／剥離オイル含有
１２．対照／タイコートのみ／剥離オイル含有
１３．対照／タイコートのみ／オイルなし
１４．対照／船舶用エポキシのみ
【０２３１】
「スズなし」と記した系では、タイコートおよびトップコートの両方をＣＡ−４０を使用して硬化する。「モノプレックス」と記した系では、記載の体積パーセントのトップコートとタイコート（例えば８５％のタイコート材料と１５％のトップコート）を混合し、単層として適用し、スズ触媒（７および８）またはＣＡ−４０（９〜１１）のいずれかにより硬化する。
【０２３２】
タイコートの凝集は、ヘキサン（この同じ溶媒をタイコート樹脂の希釈にも使用）でＣＡ−４０硬化剤を予め希釈して、この希釈した硬化剤をタイコート樹脂に添加する際に、電動ドリル駆動の高剪断力ミキサーを使用することで、事実上除去される。タイコート樹脂およびＣＡ−４０の２成分の混合前にこれらに添加されたヘキサンの総量は、純の（neat）タイコート樹脂と体積が等しい。
【０２３３】
パネルを、夏から秋の汚損時期の間、オンタリオ湖に隣接するバーリントン湾に沈める。最大１０マイル／時の流水中でのイガイ除去を観察することで、汚損剥離特性の評価を行う。標準的なデュプレックス系およびモノプレックスの配合物の両方は、対照（サンプル１２、１３および１４）に比べて、シマウマイガイの寄生量を低減させる。デュプレックスおよびモノプレックスのパネルに存在するシマウマイガイは、毎時１０マイル以下の流水速度によって容易に除去される。対照サンプルに付着したシマウマイガイは、この最大流水速度によって除去することができない。デュプレックスまたはモノプレックスのトップコート中に剥離オイル（ＳＦ１１４７）が含まれることで、シマウマイガイの寄生量を更に低減させることと、シマウマイガイを除去するのに必要な速度を２マイル／時も下げることとにより、コーティングの効果が増強される。
【０２３４】
均等物
当業者は、日常的な実験以上のものを用いなくても、本明細書に記載された本発明の特定の実施形態に多くの同等物があることを認め、または確認することが可能であろう。このような均等物は、以下の請求項に含まれることが意図される。このため、本発明を、実施形態および実施例を採り上げて記載したが、本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、他の変更および変形をその中で行うことができることは、当業者に容易に明らかであろう。したがって、本発明は、実施形態および実施例の前述の説明の詳細に限定されることは意図されず、本明細書に添付の特許請求の範囲に定義されている本発明の範囲のみによって限定される。
【技術分野】
【０００１】
米国特許出願
本米国特許出願は、米国特許法第１１１条（ａ）による実用新案出願として出願される。
【０００２】
関連米国特許出願
本米国特許出願は、２００６年７月２５日出願の米国仮出願第６０／８３２，９７１号「Polysiloxane-Based In-situ Polymer Blends（ポリシロキサンベースのｉｎ ｓｉｔｕポリマー混合物）」の優先権を主張する。また、本米国特許出願は、２００６年７月２５日出願の米国仮出願第６０／８３２，９７２号「Method for Preparing
Polysiloxane-Based In-situ Polymer Blends（ポリシロキサンベースのｉｎ ｓｉｔｕポリマー混合物の調整方法）」の優先権も主張する。
【０００３】
参照援用
本文で引用されている出願および特許の各々のほか、それらの出願および特許の各々で引用されている文献または参考文献の各々（各発行特許の手続き中を含む；「出願引用文献」）、ならびにそれらの出願および特許に対応し、および／またはそれらの優先権を主張するＰＣＴおよび外国出願または特許の各々、ならびに出願引用文献の各々で引用または参照されている文献の各々は、参照によりここに明示的に援用される。より一般的には、本文で（引用文献の一覧、本文中のいずれかにおいて）引用されている文献または参考文献、ならびに、それらの文献または参考文献（「本願引用文献」）の各々のほか、本願引用文献の各々で引用されている文献または参考文献（製造業者の任意の仕様書、取扱説明などを含む）の各々は、参照によりここに明示的に援用される。
【背景技術】
【０００４】
淡水または海水中に浸水している船舶、船、ブイ、吸水および排水パイプなどの物体には、フジツボ、イガイ、棲管虫および藻などの水生生物が寄生する。「海洋汚損」の存在は、美観の低下、作業効率の低下などの深刻な問題を引き起こす。このため、このような物体の表面を防汚塗料でコーティングすることが一般的となっている。
【０００５】
これまでのところ、これらの防汚塗料には、一般に、有毒なスズ化合物または銅化合物が含まれていた。スズベースのコーティングは、環境への懸念から事実上禁止されている。銅ベースのコーティングは現在広く使用されているものの、スズほど効果はなく、寿命も短く、環境への懸念から圧力が高まっている。
【０００６】
近年、船舶用途の防汚コーティング、またはより適切には汚損剥離コーティングとして、ポリシロキサンまたはシリコーン、詳細にはポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）が検討されている。これらの物質は、毒性のある金属を使用することなく、汚損を最小限に抑える固有の剥離特性を備える。シリコーンエラストマベースの汚損制御コーティングのいくつかが、１９７０年代の初頭から公知となっている。例えば、シリコーンベースの配合物（formulation）が、米国特許第４，０２５，６９３号明細書、第４，０８０，１９０号明細書、第４，２２７，９２９号明細書などに開示されている。また、特開昭５１−９６８３０は、シリコーンオイルと、末端ヒドロキシル基を有するオリゴマー様のシリコーンゴムの混合物を使用する防汚塗料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，０２５，６９３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０８０，１９０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２２７，９２９号明細書
【特許文献４】特開昭５１−９６８３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、シリコーンは、耐久性の問題と、シリコーン層と基体間に強い結合を形成するのが困難であることから、使用が妨げられてきた。
【０００９】
本発明は、シリコーンを含む安定したポリマー混合物の調製を記載する。これらの混合物は、良好な防汚特性を有し、米国ニューヨーク州ウォーターフォード所在のＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから商業的に入手可能な、別個のジブチル錫ジラウレート触媒と共に提供されるシリコーンエラストマであるＲＴＶ１１等のシリコーンの剥離コーティングより格段に丈夫で耐久性のあるコーティングの形成に使用することができる。このため、これらの混合物は、丈夫な防汚トップコートとして使用されたり、シリコーントップコートに結合し、改良された靱性と改良された付着抵抗を提供するための結合層またはタイコート層として使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様では、本発明は、少なくとも１種類のポリシロキサンポリマーと１種類の有機ポリマーを含み、前記有機ポリマーは、重合して単鎖ポリマーとなるモノマーを含み、前記有機ポリマーは、架橋多官能価モノマーを含まない汚損剥離タイコートポリマー混合物を含む。
【００１１】
別の実施形態では、前記タイコートポリマー混合物は、一般的には約５０，０００〜５００，０００、より好ましくは約１２０，０００〜１６０，０００の重量平均分子量を有するポリマーを含む。
【００１２】
更に別の実施形態では、前記タイコートポリマー混合物の前記ポリシロキサンポリマーは以下の反復単位式を有し、
【化１】
【００１３】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換または非置換のＣ１−Ｃ３アルキル、あるいは置換または非置換のアリールであり、前記置換基は、存在する場合、シアノ、ハロゲンまたは別の結合官能価を提供しない別の基から選択される。
【００１４】
更に別の実施形態では、前記ポリシロキサンポリマーの少なくとも１つの末端は、末端反応性基を有し；好ましくは、前記末端反応性基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲンまたはビニル基であり；より好ましくは、前記ポリシロキサンポリマーは、ヒドロキシル終端ジメチルシロキサンである。
【００１５】
別の実施形態では、前記タイコートポリマー混合物は、ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルの存在下でフリーラジカル重合を受けることができる有機モノマー；好ましくは、モノオレフィンモノマー；より好ましくは、エチレンモノマー、プロピレンモノマー、ブテンモノマー、塩化ビニルモノマー、フッ化ビニルモノマー、フルオロアクリレート、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、環置換されたスチレンモノマー、ビニルピロリジンモノマー、ビニルナフタレンモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンモノマー、アクリル酸モノマー、メタアクリル酸モノマー、アクリロニトリルモノマー、メタクリロニトリルモノマー、フッ化ビニリジンモノマー、塩化ビニリジンモノマー、アクロレインモノマー、メタクリロレインモノマー、無水マレイン酸モノマー、スチルベンモノマー、インデンモノマー、マレイン酸モノマーまたはフマル酸モノマーを更に含む。
【００１６】
更に別の実施形態では、前記有機ポリマーは、スチレン、ブチルアクリレート、他のアルキルアクリレートまたはこれらの混合物である。
【００１７】
更に別の実施形態では、前記ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルは、ベンゾイルペルオキシドまたはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドの添加によって開始される。
【００１８】
本発明の別の態様では、前記タイコートポリマー混合物は、表面への適用のために霧化および噴霧を行うことが更に可能である。更に別の態様では、前記タイコートポリマー混合物は、前記混合物の噴霧性を向上させることが可能なシリコーン流体を更に含む。
【００１９】
更に別の実施形態では、前記タイコートポリマー混合物は、適用される表面と強固な共有結合マトリックスを形成することが更に可能である。
【００２０】
本発明の別の態様では、前記タイコートポリマー混合物は、約２５℃で約４０，０００〜約４００，０００センチポアズ；好ましくは約２５℃で約８０，０００〜約２５０，０００センチポアズ；より好ましくは約２５℃で約９５，０００〜約１５０，０００センチポアズの粘度を有する。
【００２１】
本発明の別の態様では、前記表面コートは、約２５℃で約８，０００〜約１８，０００センチポアズ；好ましくは約２５℃で約９，０００〜約１５，０００センチポアズ；より好ましくは約２５℃で約１０，０００〜約１２，０００センチポアズの粘度を有する。
【００２２】
本発明の更に別の態様では、硬化剤を更に含む前記タイコートポリマー混合物の前記硬化剤は、スズベースではない触媒、好ましくは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１−メチルシラントリアミン、白金ベースまたはチタンベースの触媒、あるいは他の非スズベースの触媒または架橋剤ＣＡ−４０（ワッカーケミー）などの有機ベースの触媒である。
【００２３】
別の態様では、本発明は、基体に適用された耐食エポキシ層と、前記エポキシ層に適用されたここに記載のタイコートポリマー混合物と、前記タイコートポリマー混合物に適用されたシリコーン表面コートと、を含み、前記エポキシ層は、第一級または第二級アミンを有するシランカップリング剤を含む汚損剥離系を含む。
【００２４】
前記汚損剥離系の一部の態様では、前記タイコートポリマー混合物はシリコーン流体を更に含む。
【００２５】
前記汚損剥離系の別の実施形態では、前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にクリーニングされ；好ましくは、前記基体は、前記耐食エポキシ層の適用前にグリットブラスト処理される。
【００２６】
前記汚損剥離系の更に別の実施形態では、前記シリコーン表面コートは、剥離オイルを更に含む。
【００２７】
別の態様では、本発明は、基体に適用された第１耐食エポキシ層と、前記第１耐食エポキシ層に適用された第２耐食エポキシ層と、前記第２耐食エポキシ層に適用されたここに記載のタイコートポリマー混合物と、前記タイコートポリマー混合物に適用されたシリコーン表面コートと、を含み、前記第２耐食エポキシ層は、第一級アミンを有するシランカップリング剤を更に含む汚損剥離系を含む。
【００２８】
前記汚損剥離系の一部の態様では、前記タイコートポリマー混合物はシリコーン流体を更に含む。
【００２９】
前記汚損剥離系の別の実施形態では、前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にクリーニングされ；好ましくは、前記基体は、前記耐食エポキシ層の適用前にグリットブラスト処理される。
【００３０】
前記汚損剥離系の更に別の実施形態では、前記シリコーン表面コートは、剥離オイルを更に含む。
【００３１】
別の態様では、本発明は、基体に適用された耐食エポキシ層と、前記耐食エポキシ層に適用され、シリコーン表面コート混合物とここに記載のタイコートポリマー混合物とを含む剥離層と、を有し、前記耐食エポキシ層は、第一級アミンを有するシランカップリング剤を含む汚損剥離系を含む。
【００３２】
前記汚損剥離系の一部の態様では、前記タイコートポリマー混合物はシリコーン流体を更に含む。
【００３３】
前記汚損剥離系の別の実施形態では、前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にクリーニングされ；好ましくは、前記基体は、前記耐食エポキシ層の適用前にグリットブラスト処理される。
【００３４】
前記汚損剥離系の更に別の実施形態では、前記シリコーン表面コートは、剥離オイルを更に含む。
【００３５】
前記汚損剥離系の更に別の実施形態では、１つの適用された層が、前記タイコートと汚損剥離層の両方の機能を実現する。この単一の適用層、すなわちモノプレックスは、前記タイコート混合物材料と前記トップコート材料の両方を含んでいる。前記モノプレックス中のトップコート混合物樹脂の量は、５％〜９９％、または好ましくは５０％〜９９％、および最も好ましくは７５％〜９５％である。逆に、前記モノプレックス層に含まれるトップコート樹脂の量は、１％〜９５％、または好ましくは１％〜５０％、および最も好ましくは５％〜２５％である。
【００３６】
別の態様では、本発明は、有機ポリシロキサンと１種類の有機ポリマーとを接触させるステップを有し、前記有機ポリマーは、重合して単鎖ポリマーとなるモノマーを含み、前記有機ポリマーは、架橋多官能価モノマーを含まない、組成物の調製方法を含む。
【００３７】
一実施形態では、前記方法は、前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーとフリーラジカル開始剤を接触させるステップを更に有する。
【００３８】
一部の実施形態では、前記フリーラジカル開始剤は、アゾ−ビス−アルキルニトリル；好ましくはＡＩＢＮである。一部の実施形態では、前記フリーラジカル開始剤は、ペルオキシド；好ましくは、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロゲンペルオキシド、およびｔ−ブチルヒドロゲンペルオキシドである。
【００３９】
更に別の実施形態では、前記ポリシロキサンポリマーは以下の反復単位式を有し、
【化２】
【００４０】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換または非置換のＣ１−Ｃ３アルキル、あるいは置換または非置換のアリールであり、前記置換基は、存在する場合、シアノ、ハロゲンまたは別の結合官能価を提供しない別の基から選択される。
【００４１】
更に別の実施形態では、前記ポリシロキサンポリマーの少なくとも１つの末端は、末端反応性基を有し；好ましくは、前記末端反応性基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲンまたはビニル基であり；より好ましくは、前記ポリシロキサンポリマーは、ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンである。別の実施形態では、前記ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンは、２５℃で１００センチストーク未満の粘度を有する。更に別の実施形態では、前記ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンは、２５℃で２０００〜８０００センチストークの粘度を有する。更に別の実施形態では、前記ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンは、２５℃で１０，０００〜５０，０００センチストークの粘度を有する。
【００４２】
別の実施形態では、前記タイコートポリマー混合物は、ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルの存在下でフリーラジカル重合を受けることができる有機モノマー；好ましくは、モノオレフィンモノマー；より好ましくは、エチレンモノマー、プロピレンモノマー、ブテンモノマー、塩化ビニルモノマー、フッ化ビニルモノマー、フルオロアクリレート、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、環置換されたスチレンモノマー、ビニルピロリジンモノマー、ビニルナフタレンモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンモノマー、アクリル酸モノマー、メタアクリル酸モノマー、アクリロニトリルモノマー、メタクリロニトリルモノマー、フッ化ビニリジンモノマー、塩化ビニリジンモノマー、アクロレインモノマー、メタクリロレインモノマー、無水マレイン酸モノマー、スチルベンモノマー、インデンモノマー、マレイン酸モノマーまたはフマル酸モノマーを含む。
【００４３】
更に別の実施形態では、前記有機ポリマーは、スチレン、ブチルアクリレート、他のアルキルアクリレートまたはこれらの混合物を含む。
【００４４】
別の実施形態では、前記方法の前記ポリマーは、一般的には約８０，０００〜２５０，０００、より好ましくは約１２０，０００〜１６０，０００の重量平均分子量を有する。
【００４５】
更に別の実施形態では、前記方法は、窒素噴霧雰囲気で実施される。
【００４６】
別の実施形態では、前記方法は、二官能価つなぎ剤と接触させるステップを更に有し：好ましくは、前記二官能価つなぎ剤は、第一級および／または第二級アミン官能基およびシロキサン様の官能基を有する。
【００４７】
更に別の実施形態では、前記方法の前記開始剤は、前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーに複数回で添加される。更に別の実施形態では、前記方法の前記開始剤は、前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーに１回で添加される。
【００４８】
別の実施形態では、前記方法は、硬化剤と接触させるステップを更に有し、前記硬化剤は、スズベースの触媒ではない。
【００４９】
更に別の実施形態では、前記タイコートポリマー混合物を形成するための重合中の考察される剪断速度は、一般的には約１０ｍｉｎ−１〜約１，５００ｍｉｎ−１；より好ましくは約１００ｍｉｎ−１〜約１，０００ｍｉｎ−１の範囲にある。
【００５０】
更に別の実施形態では、前記方法によって生成される生成物は、細長い、ミクロ相分離されたポリマーモルフォロジを有さない。
【００５１】
更に別の実施形態では、前記方法は水を添加するステップを更に有する。
【００５２】
別の態様では、本発明は、ここに記載の汚損剥離タイコートポリマー混合物を表面に適用するステップを有する汚損剥離特性を有する表面の準備方法を含む。
【００５３】
別の態様では、本発明は、ここに記載の汚損剥離系を表面に適用するステップを有する汚損剥離特性を有する表面の準備方法を含む。
【００５４】
前記表面の準備方法の一実施形態では、前記表面は、耐食エポキシを有する基体である。
【００５５】
前記表面の準備方法の一実施形態では、前記方法は、表面コート；好ましくはシリコーン表面コートを適用するステップを更に有する。
【００５６】
別の態様では、本発明は、有機ポリシロキサンと１種類の有機ポリマーとを接触させるプロセスから生成される生成物であって、前記有機ポリマーは、重合して単鎖ポリマーとなるモノマーを含み、前記有機ポリマーは、架橋多官能価モノマーを含まない生成物を含む。一実施形態では、前記生成物は、前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーとフリーラジカル開始剤を接触させるステップを更に有するプロセスから生成される。別の実施形態では、前記生成物は、前記接触が窒素噴霧雰囲気で実施されるプロセスから生成される。
【００５７】
更に別の実施形態では、前記生成物は、水の添加を更に有するプロセスから生成される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】第１耐食エポキシ層と第２耐食エポキシ層を有するデュプレックス汚損剥離系の模式図を示す。前記第２エポキシ層はタイコートポリマー混合物に結合され、これが次にシリコーン表面コートでコーティングされる。
【図２】単一の耐食エポキシ層を有するデュプレックス汚損剥離系の模式図を示す。前記層はタイコートポリマー混合物に結合され、これが次にシリコーン表面コートでコーティングされる。
【図３】従来のシリコーン処理でコーティングされた基体に対する、デュプレックスシリコーン表面でコーティングされた基体の剥離試験形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
定義
本発明をより容易に理解できるよう、便宜上のために、特定の用語を最初に定義し、ここに収集する。その他の定義は、本願全体にわたる文脈で登場する。
【００６０】
本開示において、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」等は、米国特許法で規定されている意味を持つことができ、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」等を意味することができる。「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」または「本質的に含む（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）」も、同様に米国特許法で規定されている意味を持ち、その用語は開放型（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）であり、記載内容以外の存在によって、記載内容の基本的または新規な性質が変わらない限り、記載内容以外の存在を認めるものであるが、先行技術の態様は含まない。
【００６１】
本明細書で使用されるように、「防汚（ａｎｔｉ−ｆｏｕｌｉｎｇ、ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ）」、「汚損剥離（ｆｏｕｌｉｎｇ ｒｅｌｅａｓｅ、ｆｏｕｌａｎｔ ｒｅｌｅａｓｅ）」、および「汚損生物の剥離（ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）」との用語は、交換可能に使用され、水に浸っている構造物、特に船体への微生物、植物、藻、および動物の堆積を除去するか、またはその望ましくない堆積の堆積を阻止する処理を指す。
【００６２】
「汚損剥離タイコートポリマー混合物」または「タイコートポリマー混合物」との用語は、靱性および／または剛性を提供し、海洋汚損物質の付着を妨げるか、海洋汚損物に曝露された場合に、および／または海洋汚損物質の堆積を阻止するために、基体または他の表面に結合することができるポリマー混合物を意味する。ここで「汚損剥離系」という用語は、汚損剥離特性を有するために、さまざまな層でコーティングされた表面を意味する。その例としては、限定されないが、第１耐食エポキシ層と第２耐食エポキシ層であって、前記第２エポキシ層がタイコートポリマー混合物に結合され、これが表面コートでコーティングされる層；エポキシシーラントおよびつなぎ剤を含むエポキシバリア、タイコートポリマー混合物および表面コート；またはつなぎ剤を含むエポキシバリア、タイコートポリマー混合物および表面コートが挙げられる。
【００６３】
「多官能価モノマーの架橋」との用語は、ホモポリマー化されたときに、架橋ポリマー鎖を形成することができるモノマーを意味する。
【００６４】
「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
【００６５】
本明細書中で使用される場合、「アルキル」との用語は、１〜５０の炭素原子を含む直鎖または分枝の炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびｎ−ペンチルがあるが、これらに限定されない。アルキル基は、１つ以上の置換基で任意に置換されてもよい。
【００６６】
「Ｃ１−Ｃ３アルキル」との用語は、炭素原子と水素原子のみを含み、１〜３の範囲の炭素原子を含み、単結合によって残りの分子に付着されている直鎖または分枝の炭化水素鎖基を意味し、その例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、および１−メチルエチル（イソプロピル）が挙げられる。
【００６７】
「アリール」という用語は、炭化水素の単環、二環または三環の芳香族環構造を意味する。アリール基は、１つ以上の置換基で任意に置換されてもよい。一実施形態では、アリール基の各環の０、１、２、３、４、５または６の原子が置換基で置換されてもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、インデニル、アズレニルなどが挙げられる。更に、「アリール」との用語は、少なくとも１つの環が芳香属である炭化水素の単環、二環または三環の架橋された環構造も指す。
【００６８】
「アルコキシ」との用語は、−Ｏ−アルキル基を意味する。「アリールオキシ」との用語は、−Ｏ−アリール基を意味する。「アミド」は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２−である。
【００６９】
本明細書中で使用される場合、「置換基」または「置換された」との用語は、化合物または基（例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキレン、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、シクロアルキル、シクリル、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクリル基）にある水素基が、化合物の安定性に実質的に悪影響を与えない任意の所望の基で置換されることを指す。置換基の例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、シアノ、ニトロ、メルカプト、チオ、イミノ、ホルミル、カルバミド、カルバミル、カルボキシル、チオウレイド、チオシアナト、スルホアミド、スルホニルアルキル、スルホニルアリール、アルキル、アルケニル、アルコキシ、メルカプトアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、シクリル、ヘテロシクリルなどが挙げられ、アルキル、アルケニル、アルキルオキシ、アルコキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクリル、およびヘテロシクリルは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、メルカプト、シアノ、ニトロ、オキソ（＝Ｏ）、チオキソ（＝Ｓ）またはイミノ（＝ＮＲ）によって任意選択で置換されるが、これらに限定されない。
【００７０】
「末端反応性基」との用語は、別の化合物または近くの反応性基との化学反応を受けることが更にできる、ポリシロキサンポリマーの末端に結合された基を意味する。末端反応性基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲンまたはビニル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
「ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルの存在下でフリーラジカル重合を受けることができる有機モノマー」との用語は、外部のフリーラジカル発生源との反応によってではなく、モノマー自体によって生成されたラジカルとの反応によってポリマーを形成することができる有機モノマーから形成されるポリマーを意味する。
【００７２】
「モノオレフィン」との用語は、反応性の炭素−炭素二重結合を１つだけ有するモノマーを意味する。本発明に関していえば、１つの反応性の炭素−炭素二重結合は、２つの隣接するモノマーに結合することができるため、実際には二官能価である。モノオレフィンモノマーとしては、エチレンモノマー、プロピレンモノマー、ブチレンモノマー、塩化ビニルモノマー、フッ化ビニルモノマー、フルオロアクリレート、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、環置換されたスチレンモノマー、ビニルピリジンモノマー、ビニルナフタレンモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンモノマー、アクリル酸モノマー、メタアクリル酸モノマー、アクリロニトリルモノマー、メタクリロニトリルモノマー、フッ化ビニリジンモノマー、塩化ビニリジンモノマー、アクロレインモノマー、メタクリロレインモノマー、無水マレイン酸モノマー、スチルベンモノマー、インデンモノマー、マレイン酸モノマーまたはフマル酸モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
「二官能価つなぎ剤」という用語は、タイコートとエポキシ層間に、共有結合によって分子架橋を形成するために使用される１以上の化合物を意味する。特定の実施形態では、二官能価つなぎ剤は、第一級および／または第二級アミン官能性とシロキサン様の官能性の組み合わせを含む。「シロキサン様の官能性」との用語は、通常、トリエトキシシランおよびトリメトキシシランを意味する。
【００７４】
「細長いモルフォロジ」という用語は、相分離またはミクロ相分離された物質中に、ロッド様またはニードル様の形態学的特徴を有することを意味する。
【００７５】
「シリコーン流体」との用語は、ポリマーに添加されると、前記ポリマーの粘性を低減させ、スプレーノズルによって表面に強制的に噴霧される能力を向上させ、汚損剥離特性も改善するシリコーンベースの液体または流動性物質を意味する。シリコーン流体は、ＳＦ６９およびＳＦ１１４７を含むが、これらに限定されない。
【００７６】
「硬化剤」という用語は、末端のＳｉ−ＯＨ基との反応によってタイコート樹脂を硬化することができる有機または無機の触媒あるいはその他の物質を意味する。硬化剤は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”トリシクロヘキシル−１−メチルシラントリアミン（ｓｉｌａｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、スズベースの触媒、白金ベースの触媒または他の非スズベースの触媒を含むが、これらに限定されない。
【００７７】
「耐食エポキシ層」という用語は、エポキシドとアミン官能性の反応によって硬化し、金属、コンクリートバリアまたは水侵入バリアに防食性を与え、特に腐食（発錆）耐性が重要である金属表面への船舶用塗料の付着を改善するプライマとして更に使用することができる熱硬化性ポリマーを意味する。
【００７８】
「基体」および「表面」との用語は、ここでは交換可能に使用され、さまざまな表面を意味し、これには、船、船舶、潜水艦、発電所、セメントパイプ、下水および地下パイプ、法規（law）スプリンクラーシステム、および送電線および風車の着氷防止が含まれるが、これらに限定されない。このような表面には、船舶および発電所の冷却水吸水口の用途を含め、船舶および工業の環境が含まれる。別の用途として、環境からの水が工業プロセスに使用される用途がある。より詳細には、表面には、艇体、内外機式エンジン、舵およびトリムタブが含まれる。このような表面としては、ファイバーグラス、ブリスターファイバーグラス、木、木造船体、既存の塗料、スチール、スチールの船体、アルミニウム、および水中金属部品を含む金属部品が挙げられるが、これらに限定されない。他の基体には、建物、屋根、浄水システム、および脱塩システムが挙げられる。
【００７９】
「剥離オイル」との用語は、ポリマー樹脂またはシリコーン表面に取り込まれると、時間の経過に伴いゆっくりと拡散するか、表面にとどまり、これにより材料の汚損剥離特性を向上させる物質を意味する。剥離オイルは、低分子量のシリコーンベースのオイル、ＳＦ１１４７、ＳＦ１１５４、ＤＭＳＣ１５、およびＤＢＥ２２４を含むが、これらに限定されない。
【００８０】
なお、本明細書で使用する用語は、特定の実施形態の記載のみを目的として使用しているものであり、限定を意図するものではない。また、文脈から明らかに別の意味が示されない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に使用される単数形表現「１つの」、「この」、「前記」には複数形が含まれる。このため、例えば、「ペプチド」には複数のペプチドが含まれ、「スペーサ」には２つ以上のスペーサが含まれる。
【００８１】
特段に定義されていない限り、本明細書で使用する技術用語および科学用語は全て、本発明の属する技術分野の当業者が共通に理解している意味と同じ意味をもつ。矛盾が存在する場合には、定義を含め本明細書の記載が優先する。ここにおいて引用される全ての刊行物、特許出願、特許および他の文献は、参照により援用される。
【００８２】
タイコート組成物
本発明のタイコート組成物は、重合して１つの鎖状ポリマーとなるモノマーを含み、架橋多官能価モノマーは含まない。このようなタイコートは、単純なグラフトポリマーではなく、ポリマー混合物を含む安定なグラフトポリマーおよびコポリマー（グラフトコポリマーによって安定化される）である。
【００８３】
本発明のタイコートは、既に開示されている（例えば、米国特許第５，４４９，５５３号明細書および米国特許第５，５９３，７３２号明細書参照）細長いモルフォロジを持たない。本発明のタイコートは、高靱性モルフォロジのための高い剪断力は必要ではなく、重合のための出発物質を均質に混合させるために十分な剪断力があればよい。タイコート配合物において観察される構造は、船の運転や他の摩耗のある環境中で機械的傷害を吸収し、表面とタイコート（シリコン、ブチルアクリレートおよびポリスチレン−ブロックコポリマー）間の化学結合によってこの靱性を表面コートに付与するために、同等または高いレベルの靱性を実現する小さな楕円体粒子のモルフォロジ（電子顕微鏡写真によって観察）である。タイコートは、シリコントップコートの汚損剥離特性を弱めることなく、シリコン表面コートに靱性を付与するために、強固な共有結合性マトリックスを形成する。トップシリコンコートの屈曲または他の汚損剥離の機構は損なわれない一方で、動物と表面間の結合の硬化または完全な硬化の有無に関わらず、この結合が弱くなるように、動物によって放出されるペプチドまたは他の付着性物質（ｇｌｕｅ）の粘着特性が弱められることが理解されよう。
【００８４】
本発明のタイコートまたはタイコートを使用する系によって得られる利点として、性能信頼性（優れた剥離能、および船舶に使用された場合の省燃費）；重金属と殺生剤を含まないことによる無毒性；環境安全性（廃棄物は危険がなく、船体または他の装置から除去したのちに廃棄物埋立地への廃棄が可能となる）；噴射水またはセルフクリーニングによる汚損剥離を含む、優れた剥離特性；適用の迅速さ（シリコーンスプレーラインを使用する従来のエアレススプレー装置を使用して適用できる）；使用耐久性と層の付着性が挙げられる。
【００８５】
シリコーン−シリコーン結合を形成するためのつなぎ剤を含む耐食エポキシコート
本発明の別の態様では、耐食エポキシ層は、第一級および／または第二級アミンなどのアミンを有するシランカップリング剤を更に含む。例えば、ＳＣＭ５０１Ｃとして知られる化合物がエポキシ層に添加される（複数のエポキシ層が使用される場合、ＳＣＭ５０１Ｃは最も外側の層または最後に適用される層に添加される）。米国特許第６，３９１，４６４号明細書「Ｅｐｏｘｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｃｏａｔｅｄ Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ（エポキシコーティング、およびこれによりコーティングされた表面）」を参照のこと。本発明者らは、実質的に少ない物質を使用しつつ、他の数種類の物質が、シリコーン−シリコーン結合によってこの結合を改善するということをその後発見した。このような新しい物質には、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびシクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランが含まれるが、これらに限定されない。
【００８６】
表面への適用
特定の実施形態では、タイコートは、スプレー適用を非常に容易にし、最終生成物に取り込まれるシリコーン流体を含む。この流体は、約１％〜約３０％、特定の実施形態では１５％の体積で取り込まれうる。
【００８７】
一実施形態では、タイコートが、表面コートに結合される。本発明のタイコートは、タイコートと表面コート間のシリコーン架橋によって表面コートに結合する。この結合は、性質上共有結合性であり、極めて強力である。この結合の性質は、２層間を「一体化」させる。この「一体化」により、タイコートから表面コートに靱性が伝えられ、系全体が、従来のシリコーンコーティングには存在しない靱性を実現することが可能となる。表面コートは、標準的なシリコーン汚損剥離材料と比較して弾性の遙かに高い表面を提供するこのような靱性を有する一方で、必要な汚損剥離特性を保つ。これにより、破損抵抗、剥離抵抗および耐用寿命の優れたコーティングが得られる。
【００８８】
別の実施形態では、本発明は、エポキシに結合されたタイコートを提供する。タイコートは、物理的手段／機械的手段の両方に加えて、化学的手段でエポキシに結合する。更に、分子の一端にアミン官能基を有し、他端にシロキサン様の官能基を有する二官能価つなぎ剤が添加される。シリコーンは低エネルギーの表面を形成するため、シロキサン官能基の一部がエポキシ化合物の表面に上昇（ここでは「自己集合」と呼ぶ）し、タイコートのシリコーン官能基と結合する準備を整える。アミン官能基がエポキシ層中のエポキシド官能基と結合する一方で、エポキシ層の空気表面側に自己集合したシリコーン分子は、タイコート中のシリコーン分子と結合する。本発明によって考察される二官能価つなぎ剤の例には、ＳＣＭ５０１Ｃ、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびシクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランが含まれる。下記の表１を参照のこと。
【００８９】
更に本発明によって、基体に結合されたエポキシに結合されたタイコート、基体に結合されたエポキシに結合されたタイコートに結合されたトップコートが考察される。
【００９０】
ポリシロキサン
このプロセスで使用されるポリシロキサンは、以下の一般反復単位式に従うポリマーである。
【化３】
【００９１】
式中、Ｒ１およびＲ２は有機基であり、特に１〜３の炭素原子のアルキル基であり、これらは置換されてもよく、同じであっても異なってもよく、これらの最も単純な場合がメチル基である（ポリ（ジメチルシロキサン）、ＰＤＭＳ）。Ｒ１およびＲ２基は、他の一価のアルキルまたはアリール基であっても、または、例えばハロゲン置換基またはシアノ基によって置換されてもよい。ポリシロキサン鎖の末端には、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、ハロおよびビニルなどの末端反応性基が存在する。これらの末端基は、ポリシロキサン混合物の凝固または硬化の際、および／またはこれらの構造を含む層をポリシロキサンのトップコート（例えばＲＴＶ１１またはつなぎ剤）と結合する際に使用される。
【００９２】
本発明の安定なポリマー混合物の形成において有用である適切な末端官能基を有するポリシロキサンの例は、ヒドロキシル終端シリコーン流体である。有用な流体の粘度は、２５℃で、約５００〜５０，０００ｃｐｓ、より好ましくは、１，０００〜２０，０００ｃｐｓの範囲をとりうる。
【００９３】
フリーラジカルによって重合可能なモノマーは、任意の重合可能なモノオレフィンモノマーであってもよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、環置換されたスチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸およびメタアクリル酸、塩、エステルおよびアミドを含むこれらの誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニリジン、塩化ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アクロレイン、メタクリロレイン、無水マレイン酸、スチルベン、インデン、マレイン酸およびフマル酸、およびこれらの誘導体、ならびにブタジエンおよびイソプレン共役ジエンなどである。特定の実施形態では、モノマーは、上に挙げたモノマーのフッ素化された（ｆｌｕｏｒｉａｔｅｄ）類似体を含んでもよい。これらのモノマーは、ポリシロキサンとフリーラジカル源の存在下で、１種類で重合しても、または２種類以上の組み合わせで重合してもよい。本発明において、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどの多官能価の「架橋モノマー」が、非常に少量（モノオレフィンモノマーの重量に基づき約５％未満、最も好ましくは１％未満）使用されてもよいが、ゲル化を防ぐ一方で、ワンポットプロセスにおいて、反応物にフリーラジカル開始剤を単一バッチで添加できるように、重合可能なオレフィン
【００９４】
使用する有機ポリシロキサンの割合は広い範囲内で変えることができるが、好ましくは反応物の２５〜６０重量％である。
【００９５】
フリーラジカル開始プロセスには、ペルオキシドまたはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、レドックス開始剤、光重合開始剤などの一般的なフリーラジカル開始剤か、あるいは熱処理または電離放射の使用によるラジカルの生成が用いられうる。好ましい開始剤は、ＡＩＢＮのほか、ＲＯＯＲ、ＲＯＯＨおよびＲＣＯＯＯＲ（ここで各Ｒは、それぞれ独立にアルキルまたはアリールである）の式のペルオキシドおよびヒドロペルオキシドであり、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどである。
【００９６】
使用するフリーラジカル開始剤の量は、通常、有機ポリシロキサンおよびモノマーの合計重量に基づき０．００５％〜２％の範囲にある。一般には１種類の開始剤が使用されるが、２種類以上の開始剤が使用されてもよい。通常、開始剤は、重合プロセスの開始時に単一バッチで添加されるが、開始剤を徐々に添加していくことも可能である。
【００９７】
フリーラジカル重合のための温度は、重要ではないが、選択した開始剤の分解に適した温度が得られるように変えなければならない。一般に、この温度は、５０〜１５０℃
の範囲にある。
【００９８】
フリーラジカル重合は、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲で沸騰する液体の存在下で、不活性雰囲気下で撹拌させて行われる。この液体は鎖移動定数が低く、進行中の化学反応への関与が低くなければならない。好ましくは、水は、ポリシロキサンまたはビニルモノマーの大半を溶解させないものの、この目的に使用することができる。
【００９９】
一般に、「相互貫通ポリマー網目構造」タイプの安定なポリマー混合物を生成するには、架橋が必要であると考えられてきた。ここで「安定な」とは、保管時に分離しないポリマー混合物を意味する。このことは、グリフィスによる、同様の有機ポリシロキサンベースの剥離層の調製における「ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ） ｍｏｎｏｍｅｒ（多官能価（架橋）モノマー）」（米国特許第５，４４９，５５３号明細書、その内容が参照により援用される）の使用を説明する。本例では、予め形成されたポリシロキサンとフリーラジカルによって生成されたポリマーの混合物を安定化するための巨大分子サーファクタントとして機能する、ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたグラフトコポリマーによって安定化された非架橋ポリマー混合物を生成することができる。反応中、生成されるフリーラジカルは、ポリシロキサン主鎖と、ポリシロキサンへの連鎖移動反応により、フリーラジカルによって重合されたモノマーの側鎖から構成されるグラフトコポリマーを生成しうる。しかし、フリーラジカルプロセスの生成物は、相分離のマイクロメートル長のスケールによって示されるように、相分離されたグラフトコポリマーではなく、明らかにポリマー混合物である。グラフトコポリマーのマイクロ相は、数〜百ナノメートルのスケールで分離するのに対し、ポリマー混合物は、コポリマーサーファクタントによって安定化された場合でも、ミクロンスケール以上の相分離を示す。ここに報告するプロセスの生成物が不透明な（白い）外観を有するということは、マイクロメートル長のスケールでポリマー混合物が生成されているという強力な証拠であり、このため、支配的な生成物としてグラフトコポリマーよりもむしろ、光を散乱させることが可能である。
【０１００】
本発明の驚くべき態様は、架橋のない状態での新しいポリマー混合物の長期間の安定性にある。不適合なポリマーの混合物は、保管時に相分離し、ブロックコポリマーを添加しても、通常は、添加したブロックコポリマーの大半がミセルを形成するため、これらの安定化にむしろ無駄となる。しかし、本例では、生成されたポリマー混合物は、適切な溶媒に完全に溶解させることができ、架橋が存在しないことを示しており、２年を越える期間、肉眼で相分離が観察されないまま保管されている。
【０１０１】
一実施形態では、タイコートは、その化学的構造、物理的特性およびモルフォロジにより、トップコートに機械的強度および靱性を与える。タイコートの例としては、ｎ−ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌａｃｒｙａｔｅ）とスチレンのランダムコポリマーによって部分的にグラフトされたヒドロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン）が含まれる。このような構造を下記に示す。
【化４】
【０１０２】
タイコートの例示的な成分は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）主鎖と、ポリ（スチレン−コ−ｎ−ブチルアクリレート）のグラフトされた鎖を有するグラフトコポリマーである。これらの化学種は、シリコーン官能基とスチレン／アクリルポリマー基間の共有結合を提供し、グラフトコポリマーは、タイコート中の異なる成分を安定化させ、これらが肉眼で見える相分離を起こさないように阻止するように作用する。遊離ヒドロキシル基は、つなぎ剤のほかに、シリコーンゴムのトップコートとエポキシ基体の両方に結合できるようにする。更に、遊離ヒドロキシル基により、エポキシ保護コーティングに添加されるシランカップリング剤との反応が可能となり、エポキシベースコートとタイコート間に強力な付着が得られる。更に、ヒドロキシル基は、反応してリンクし、トップコートの架橋された網目構造を形成することができる。このような結合により、２層間の応力伝達の効率化が得られ、材料が強化される。
【０１０３】
シリコーンゴムの表面コートのガラス転移温度Ｔｇは、約−１５０℃〜約−６０℃の範囲、好ましくは−１２０℃位であり、柔らかい表面コートが得られる。しかし、本発明のタイコートは、ポリ（スチレン−コ−ｎ−ブチルアクリレート）コポリマーなどのスチレンベースのポリマーを含み、Ｔｇが−５０℃〜約０℃、好ましくは−２０℃位と、格段に高いｎ−ブチルアクリレートを約７５重量％含む。高いガラス転移温度により材料が靱化され、これにより、材料が衝撃およびひっかきの機械的エネルギーを吸収できるようになる。タイコートに結合されたシリコーン官能基は、脆弱なトップコートからタイコートへの機械的エネルギーの移動を最大化し、機械的エネルギーはタイコートで吸収されて消散する。
【０１０４】
単層汚損剥離系
本発明の別の態様は、ここに記載する汚損剥離組成物の下地の基体（例えば船体、トンネル、ホースまたはパイプの表面、風車の表面、送電線など）への結合を改善するモノプレックス系である。モノプレックス系は、下地の基体（船体または公共取水トンネルなど）への汚損剥離コーティングの結合を改善する。
【０１０５】
モノプレックス系は、「自己集合」するタイコートおよび表面コートの化学物質の独特な配合物を含む。このモノプレックス系は、組み立てられて硬化されると、極めて有効な汚損剥離特性と共に、表面汚損剥離化学物質の下に集合しているタイコートの化学物質が寄与する耐久性を備える滑らかなポリシロキサンＲＴＶ様の表面コートを与える。
【０１０６】
モノプレックス系の混合層は、自己集合し、単一の適用層内に、必要とするタイコートとトップ表面の官能基を有する。表面に適用されると、トップコート成分は表面に上がり、タイコート成分は下地のエポキシに移動する。モノプレックス系は、硬化中にこの自己集合プロセスが起こった後でも、はっきりと分かれた層を持たない。下部はタイコート材料に富み、上部は表面コート材料に富み、組成が層の下部から層の上部（自己集合）に段階的に変化している。この自己集合する剥離コーティングにより、適用およびメンテナンスが極めて容易となる。
【０１０７】
一態様では、モノプレックス系は、基体に適用された耐食エポキシ層と、前記耐食エポキシ層に適用され、シリコーン表面コート材料とタイコート材料の混合物を含むモノプレックス層とを含む。別の態様では、耐食エポキシ層は、第一級および第二級アミンなどのアミンを有するシランカップリング剤を更に含む。例えば、ＳＣＭ５０１Ｃとして知られる材料がエポキシ層に添加される（複数のエポキシ層が使用される場合、ＳＣＭ５０１Ｃは最も外側の層または最後に適用される層に添加される）。米国特許第６，３９１，４６４号明細書「Ｅｐｏｘｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｃｏａｔｅｄ Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ（エポキシコーティング、およびこれによりコーティングされた表面）」を参照のこと。本発明者らは、実質的に少ない物質を使用しつつ、他の数種類の物質がこの結合を改善するということをその後発見した。このような新しい物質には、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびシクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランが含まれるが、これらに限定されない。
【０１０８】
モノプレックス単一層の実施形態では、表面コート樹脂と共に混合物に含まれるタイコート樹脂の量は、５％〜９９％、または好ましくは５０％〜９９％、および最も好ましくは７５％〜９５％である。逆に、混合された単一層に含まれる表面コート樹脂の量は、１％〜９５％、または好ましくは１％〜５０％、および最も好ましくは５％〜２５％である。特定の実施形態では、タイコート樹脂の量は８５％程度であり、表面コートの量は約１５％程度である。
【０１０９】
剥離オイルが、デュプレックス系の表面コートに取り込まれるのと同様に、モノプレックス系にも取り込まれうる。剥離オイルは、ＳＦ１１４７、ＳＦ１１５４、ＤＭＳＣ１５およびＤＢＥ２２４を含む。これらは、タイ材料と表面コート材料の混合物の量に基づいて、０．１％〜４０％の範囲の量でモノプレックス内に存在しうる。特定の実施形態では、モノプレックスコーティングの噴霧性を補助するためにシリコーン流体が添加される。更に別の態様では、シリコーン流体は、ＳＦ６９およびＳＦ１１４７から選択される。
【０１１０】
別の態様では、過フッ化アクリレートまたはメタクリレート（または他の何らかのフッ化モノマー）を取り込むようにタイコートポリマー混合物が変更される。タイコートにフルオロポリマーが取り込まれることで、タイコートの汚損剥離特性が改善され、タイコートを表面コートとして使用できるようになる。
【０１１１】
更に、ガラス繊維入りのファイバーグラスに適用されると、タイコートは極めて強固に結合する。カップリング剤も表面処理も不要である。これは、他の表面（例えばポリウレタンまたはアクリル樹脂など）にも応用することができる。このように、一部の態様では、モノプレックス系の混合層は、耐食エポキシ層が存在しない場合でも、直接基体に適用することができる。
【０１１２】
デュプレックス汚損剥離系
本発明の別の態様は、ここに記載する汚損剥離組成物の下地の基体（例えば船体、トンネル、ホースまたはパイプの表面、風車の表面、送電線など）への結合を改善するデュプレックス系である。デュプレックス系は、下地の基体（船体または公共取水トンネルなど）への汚損剥離コーティングの結合を改善する。
【０１１３】
ＳＣＭ５０１Ｃとして知られる化合物が第２エポキシ層に添加される（１層のエポキシ層のみが使用される場合、５０１Ｃはこの層に添加される）。米国特許第６，３９１，４６４号明細書「Ｅｐｏｘｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｃｏａｔｅｄ Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ（エポキシコーティング、およびこれによりコーティングされた表面）」を参照のこと。本発明者らは、実質的に少ない物質を使用しつつ、他の数種類の物質がこの結合を改善するということをその後発見した。このような新しい物質には、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびシクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランが含まれるが、これらに限定されない。
【０１１４】
これらの物質は、その二官能価の性質により、以下の独特な機構によって作用する。
１．シラン官能基のため、物質は、エポキシの表面にブルームし、これにより、タイコートとの共有結合のためのシラン官能基が露出される。特定の実施形態では、後からブルーミングがエポキシ内で発生し、多官能価の物質が不要となる。エポキシが架橋される。
２．アミン官能基は、共有結合によりエポキシ層のエポキシド官能基と結合する。
３．これらの物質は、１％以下という低濃度で存在しても、強固な結合が得られることもある。本発明者らは、３０％もの濃度でテストし、良好な結果を得たが、１％の低濃度は、大きなコスト上の利点がある。
【０１１５】
更に、タイコートは、ガラス繊維入りのファイバーグラスまたはビニルエステルに適用されると、極めて強固に結合する。カップリング剤もエポキシ層も表面処理も不要である。これは、他の表面（例えばポリウレタンまたはアクリル樹脂など）にも応用することができる。このように、一部の態様では、デュプレックス系は、耐食エポキシ層が存在しない場合でも、直接基体に適用することができる。ファイバーグラスまたはビニルエステルにタイコートを直接結合させる上述の場合、タイコートの付着性は、標準的なデュプレックス系における、つなぎ剤を含む後の第２のエポキシへのタイコートの付着性と少なくとも同程度である。
【０１１６】
デュプレックス系は、潅漑、防火、建物内の水輸送や他の類似の用途に使用されるパイプなどの細いパイプの用途；屋根；風力タービン／風車；航空機；配線（高圧電線、電話線、電気コンジットワイヤ）；建物および基礎（塩浸食阻害剤）；発電所の効率；ドックの表面；油田掘削装置（汚損のため、杭の強度を「過度に高める」必要がある）；屋根、風車、航空機の翼、船舶および油掘削装置のレールおよび段差なし表面（除氷または除雪が使用されるあらゆる場所）を含む「防氷」の用途に特に適している。
【０１１７】
更に、デュプレックス汚損剥離系は、高い電気絶縁性と良好な耐熱性特性を有する。このため、系の用途は、絶縁および難燃の用途にも適しうる。
【０１１８】
物品およびコーティング
表面コートのシリコーンの粘度は、粘度を１０，０００〜１２，０００センチポアズに下げると、噴霧特性の改善に寄与する。この範囲で、本明細書の組成物は、噴霧性とコーティング膜厚の実現とがバランスされた望ましい噴霧特性を備える。約１８，０００センチポアズの範囲の粘度は、噴霧が困難となり、噴霧性を得るために、多量の溶媒を添加する必要がある。多量の溶媒を使用すると、必要なコーティング膜厚（構造）を得ることが困難となり、余分な溶媒は、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）の濃度のため、規制の遵守の問題を生み出す。本明細書の組成物は、大規模設備（大型船舶および電力用トンネル）に表面コートを適用し、必要な膜厚を得るための改良された能力を提供する。これにより、デュプレックス系およびモノプレックス系が極めて使い勝手の良いものとなり、一貫した適用プロセスが得られる。
【０１１９】
リペアキット
特定の実施形態では、タイコートおよび汚損剥離系は、すでに導入されている汚損剥離系の補修または修理に用いられるリペアキットとして提供することができる。このようなキットには、以下が含まれうる。
【０１２０】
１種類以上の船舶用エポキシ腐食バリア。これには、Ａｍｅｒｏｎ ２３５（ＰＰＧ Ｉｎｃ．）、Ａｍｅｒｏｎ ４００（ＰＰＧ Ｉｎｃ．）、ＳｅａＧｕａｒｄ ５０００（シャーウィンウィリアムス）、ＳｅａＧｕａｒｄ ６０００（シャーウィンウィリアムス）が含まれるが、これらに限定されない。
【０１２１】
１種類以上のつなぎ剤を含む１種類以上の船舶用エポキシ化合物。これには、ＳＣＭ５０１Ｃまたはアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランまたはＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが含まれるが、これらに限定されない。
【０１２２】
噴霧性および汚損剥離のためのＳＦ６９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）などのシリコーンオイルと、接着改良剤ＧＦ−９１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）と、ＣＡ−４０（ワッカーケミーＡＧ）などの硬化剤とを含むタイコート。
【０１２３】
汚損剥離特性および噴霧性のためのＳＦ１１４７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）などのシリコーン剥離オイルと、ＤＢＴ、ジブチル錫ジラウレート（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）またはその均等物などの硬化剤とを含む表面コート。
【０１２４】
第２エポキシ層に使用されるつなぎ剤の適切な組み合わせは、下記の表１に示すものを含むが、これらに限定されない。
【０１２５】
表１：第２エポキシ層に使用されるつなぎ剤の例
【表１】
【０１２６】
本発明のリペアキットは、任意の適切な方法で使用することができる。スチール、アルミニウム、他の金属、ファイバーグラス、木、および他の無孔材料または少孔材料などの材料には、以下の方法を使用することができる。
【０１２７】
最初に、表面をクリーニングし、好ましくはばらばらの材料が露出していない状態に準備する。剥がれた領域については、ナイフなどの適切な工具により、コーティングをひっかき、剥がれた材料を除去して完全なコーティングに戻すことで、剥がれた材料を除去することができる。
【０１２８】
コーティングの剥がれが基体表面に広がっている場合、船舶用エポキシの第１コートを、クリーンで乾燥した、露出した基体に適用してもよい。コーティングする面積が約１００〜２００平方フィート未満と狭い場合、ブラシまたはローラーによる手適用が適切である。コーティング層の全ては、手で、あるいはエアレスまたは他の適切な噴霧装置を使用することによって適用でき、適用者の好みに応じて適用することができる。リペアキットの多くの適用では、エポキシのこの第１コートは、６〜９ｍＭ（塗膜厚）の厚さに、手または噴霧によって適用する。
【０１２９】
船舶用エポキシの第１コートが、表面が粘着していても、例えば、指の裏をエポキシに押し付け、指を放し、指にエポキシ塗料が付かないことで評価される「ドライタック」の段階になれば、つなぎ剤を含むエポキシの第２コートを適用する。リペアキットの一部の用途では、粘着性が消えてから、最長で数日、好ましくは２４時間以内に、エポキシの第２コートの適用を良好に行うことができる。つなぎ剤を含むこのエポキシの第２層は、手で、あるいはエアレスまたは他の適切な噴霧装置を使用することによって適用でき、適用者の好みに応じて適用することができる。リペアキットの多くの用途では、エポキシのこの第２コートは、６〜９ｍＭ（塗膜厚）の厚さに、手または噴霧によって適用する。
【０１３０】
つなぎ剤を含むエポキシの第２コートを適用し、前述のようにエポキシの第２コートが「ドライタック」の状態になれば、タイコートを適用することができる。別の実施形態では、つなぎ部分が移動して、第２のエポキシの表面にとどまり、タイコートに結合する準備ができるように、２４時間以上置いてからタイコートを適用してもよい。タイコートは、１０〜１６ｍＭ（塗膜厚）の厚さに適用する。タイコートは、ブラシまたはローラーにより手で、あるいはグラコのプレミアスプレー器（４５：１以上の圧力増加）などの高圧エアレススプレー装置によって適用することができる。
【０１３１】
タイコートがドライタックになれば、約１〜２時間で、表面コートを適用することができる。別の実施形態では、２層のコーティング層間の結合は、タイコートと表面コート間に存在するシリコーン−シリコーンの相互作用によって行われるため、２４時間置いてから表面コートを適用してもよい。表面コートは、１６〜２０ｍＭ（塗膜厚）の厚さに適用する。表面コートは、ブラシまたはローラーにより手で、あるいはグラコのプレミアスプレー器（５６：１の圧力増加）などの高圧エアレススプレー装置によって適用することができる。
【０１３２】
最後に、表面コートが乾燥したら（温度および湿度に応じて１〜数時間）、表面が浸水可能となる。リペアキットの一部の用途では、硬化の初期段階での破損を防止するために、系全体が１〜３日間硬化される。
【０１３３】
コンクリートおよび他の非常に多孔質の材料などの材料では、船舶用バリアエポキシ化合物の第１コートの代わりに、コンクリートシーラー（例えばＡｍｅｒｏｎ ＮｕＫｌａｄ １０５ Ａまたはその同等品）のコートが使用されうる。このコンクリートシーラーは、ブラシまたはローラーを使用して手で適用しても、別法では、標準またはエアレスのスプレー装置を使用して適用してもよい。
【０１３４】
合成方法
既に開示されているタイコートは、反応器内の高剪断速度を利用して生成される細長いモルフォロジを有して製造される。タイコートの細長いモルフォロジは、相当するレベルまたは同等のレベルの強度および耐久性を提供するタイコートを得るためには必要ないことがわかっている。これによる製造方法は、既に開示されているものよりも単純であり、これにより原価が削減でき、製造の負担を軽減できる。得られるモルフォロジは、細長くなく、安定性が高い。
【０１３５】
製造の一実施形態では、タイコートの合成中に熱を除去するために水が使用される。反応で熱が発生するため、タイコートの製造プロセスにより発熱が生じる。次第に上昇する熱の制御方法には、溶媒の使用または非混和性流体の使用など、いくつかの方法がある。水の２つの特性はこのプロセスに理想的である。第１の特性は、水の沸点が１００℃であることにある。本発明者らは、生成中のポリマーを過熱させることなく完全に反応させるために、反応容器の温度を１００℃近傍に維持しようとした。更に、本発明者らは、環境に優しく安価な冷却流体を使用しようとした。本発明者らは、水が、反応および反応容器を制御する上で極めて良好に機能することを発見した。反応完了後、水の大部分がデカントされ、残りの水を除去するために材料が１００℃に加熱される。
【０１３６】
別の実施形態では、ベンゾイルペルオキシドなどのラジカル開始剤が、グラフト反応のために使用された。開始剤を反応液に添加するには、以下の２通りの方法がある。
（ｉ）開始剤を徐々に添加。一般に、この方法は、反応を精密に制御するために使用されるが、反応の進行中に、経時に伴う開始剤の正確な量を測定するために、慎重な監視と装置を必要とする。
（ｉｉ）開始剤を一度に添加。この開始剤の添加方法は、反応の制御がさほど厳密ではなく、ポリマーの鎖長と一貫性が適切に制御されない。しかし、大規模製造では簡便な方法である。
【０１３７】
別の実施形態では、細長いモルフォロジおよび剪断速度が、本発明のタイコートに悪影響を与えなかったことがわかっている。
【０１３８】
タイコートの表面への結合
本発明のタイコートおよび系は、環境的および生態学的な摩耗および攻撃（すなわち、汚損、生物膜、藻、細菌）に曝されるさまざまな表面および構造に使用することができ、これには、船、船舶、潜水艦、ドック、埠頭、杭、漁網、装置および関連する他の構造を含む発電所および淡水化プラント、セメントパイプ、下水および地下パイプ、法規スプリンクラーシステム、屋根、建物、タービン、ならびに送電線、風車、および航空機の着氷防止があるが、これらに限定されない。このような表面には、船舶および発電所の冷却水吸水口の用途を含め、船舶および工業の環境が含まれる。他の用途として、環境からの水が、工業用、商業用、娯楽用のプロセスにおいて使用されるか、または装置または構造と接触する用途がある。
【０１３９】
より詳細には、本発明のこのようなタイコートは、艇体、内外機式エンジン、舵およびトリムタブに使用することができる。このような表面としては、ファイバーグラス、ブリスターファイバーグラス、木、木造船体、既存の塗料、スチール、スチールの船体、アルミニウム、および水中金属部品を含む金属部品が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のタイコートは、表面に結合し、この場合、タイコート中のシリコーンポリマー主鎖と炭化水素ポリマーグラフト間の共有結合が、ポリマー混合物の反応の適合性（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）の鍵を握る。一実施形態では、エポキシ層をタイコートに結合するために、シランカップリング剤が使用される。シランカップリング剤の例として、エポキシコート中のエポキシ基に結合する第一級アミン基を有し、タイコート中のシリコーン末端基（ヒドロキシル）に結合するシリコーン官能基を有するＳＣＭ５０１Ｃ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）が挙げられる。更に、タイコート中のＳｉ−ＯＨ基が、表面コート中のシリコーン末端基に結合して、層間の結合に影響する。
【０１４０】
別の実施形態では、剥離オイルが、表面コートに物理的に混入され、時間の経過に伴ってゆっくりと拡散していく。剥離オイルは、ＳＦ１１４７、ＳＦ１１５４、ＤＭＳＣ１５およびＤＢＥ２２４を含む。一実施形態では、表面コートの表面張力は、約２０〜２５ダイン／ｃｍと極めて低い。別の実施形態では、コートの膜厚は、約８〜約１６ミル、好ましくは約１０〜約１４ミルの範囲にある。
【０１４１】
特定の実施形態では、タイコートの噴霧性を補助するためにシリコーン流体が添加される。更に別の態様では、シリコーン流体は、ＳＦ６９およびＳＦ１１４７から選択される。
【０１４２】
別の実施形態では、樹脂の粘度が塗料の噴霧のしやすさを決定する。本発明者らは、表面コートのシリコーンの粘度は、粘度を１０，０００〜１２，０００センチポアズに下げると、噴霧特性を大幅に改善することを発見した。約１８，０００センチポアズの範囲の粘度は、噴霧が困難となり、噴霧性を得るために、多量の溶媒を添加する必要があった。多量の溶媒を使用したところ、必要なコーティング膜厚（構造）を得ることが困難となり、余分な溶媒は、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）の濃度のため、規制の遵守の問題を生み出す。この発見は、大規模設備（大型船舶および電力用トンネル）に表面コートを適用し、必要な膜厚を得るための改良された能力を提供した。
【０１４３】
自己集合−シリコーン−シリコーン結合
本発明者らは、化学反応または機構の特定の理論に制限されることは望まないが、タイコート中にクロスリンカーが存在しない場合、本発明のコーティングはシリコーン部分の自己集合を行うと考えられる。タイコートの基体として機能するエポキシ層は、ＳＣＭ５０１Ｃなどのカップリング剤を含み、これは、上記のように、アミンとシロキサンの官能基を含む。ＳＣＭ５０１Ｃがエポキシと混合され、基体にコーティングされると、シリコーン表面のエネルギーが低いため、混合物中のシリコーン部分の一部が表面に移動する一方、アミン基が混合物中のエポキシ官能基に結合する傾向がある。このエポキシ層の表面のこれらのシリコーン基は、その後、タイコート配合物に存在する−Ｓｉ−ＯＨ基の一部と化学結合を形成することができる。これは、エポキシ層とタイコート層間に強力な界面結合を与える。タイコート層内のシリコーン官能基の一部がエポキシ層の表面のつなぎ剤と反応するが、本発明者らは、タイコート層の硬化中にも自己集合（シリコーンの表面への移動）する傾向があるという証拠を持っている（ＸＰＳ実験により、タイコート表面がシリコーンに富むことが明らかとなった）。この場合も、シリコーン表面の表面エネルギーの低さが原動力となっており、タイコートポリマー混合物に架橋が存在しないことで促進される。一般に、本発明によるタイコート中のシリコーン部分と、つなぎ剤を含んで調製されたエポキシコートは、コートの空気面側に自己集合する傾向があり、（ａ）適用されると、層間の表面エネルギーと界面張力を低下させ、（ｂ）つなぎ剤のシリコーン官能基間とタイコートのシリコーン官能基間に化学結合を形成すると考察される。この自己集合の特徴の結果、タイコートに結合しているエポキシコートは、炭化水素結合とファンデルワールス分子間引力が生じている単なる明白な集合体に限られず、本発明によるこの自己集合の特徴のため、つなぎ剤を含むエポキシコートとタイコート間、およびタイコートと表面コート間にシリコーン−シリコーン結合を独特に含むと考察される。
【０１４４】
本発明のコーティングまたは複合材、特につなぎ剤を含むエポキシコート、タイコートおよび表面コートは、表面エネルギーが低いコーティングであり、その内部に天然の自由空間を有するシリコーンポリマーマトリックスを含む。このマトリックスの内部には、シリコーンオイルが存在しており、表面コートの空気表面側におけるわずかな勾配のため、そこから極めてゆっくりと拡散するという点に留意すべきである。
【０１４５】
更に、本発明によって、本発明のコーティングまたは複合材（例えば表面コート中の自由空間）には、有効量の防汚剤、抗藻剤、抗菌剤（殺菌剤および静菌剤）、生物膜形成阻止剤、殺生物剤、生物静力学的および他の同様の薬剤剤（防汚剤）が注入されてもよいことが考察される。これらの薬剤は、米国特許第７，０８７，１０６号明細書「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ Ａｑｕａｔｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔs（水中環境に露出される表面の汚損を阻害するための材料および方法）」、米国特許第５，３１４，９３２号明細書「Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｕｓｉｎｇ Ｓａｍｅ（防汚コーティングおよびその使用方法）」、米国特許第５，２５９，７０１号明細書「Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｆｕｒａｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ａｑｕａｔｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， ａｎｄ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ａｇａｉｎｓｔ Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｏｒｇａｎｉｓｍｓ（フラン化合物を含む防汚コーティング組成物、水中構造物を保護するための方法、および汚損生物から保護された物品）」、米国特許第５，２５２，６３０号明細書「Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｕｓｉｎｇ Ｓａｍｅ（防汚コーティングおよびその使用方法）」、米国特許第５，２４８，２２１号明細書「Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｌａｃｔｏｎｅ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ａｑｕａｔｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅs, ａｎｄ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ Ａｇａｉｎｓｔ Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｏｒｇａｎｉｓｍｓ（ラクトン化合物を含む防汚コーティング組成物、水中構造物を保護するための方法、および汚損生物から保護された物品）」、米国特許出願公開第２００６／０１１０４５６号明細書「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｉｏｃｉｄａｌ ａｎｄ／ｏｒ Ｂｉｏｓｔａｔｉｃ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ（殺生物および／または生物静力的処置、およびそのための方法）」、米国特許出願公開第２００５／０１５９４５４号明細書「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ Ａｑｕａｔｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ（水中環境に露出される表面の汚損を阻害するための材料および方法）」、米国特許出願公開第２００４／０２３５９０１号明細書「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ Ａｑｕａｔｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ（水中環境に露出される表面の汚損を阻害するための材料および方法）」、Ｌｉｆｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｏｃｅａｎ， Ｌｉｆｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｏｃｅａｎ Ｗａｖｅ、Ｐｏｓｅｉｄｏｎ
Ｏｃｅａｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．のＣＥＯのＤｒ． Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｒ． Ｍａｔｉａｓに報告されているＰｏｓｅｉｄｏｎ Ｏｃｅａｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．のＮＢ１７およびＮＢ１６化合物を含む、Ｐｏｓｅｉｄｏｎの天然のバイオ生成物（ＮＢ）（http://www.poseidonsciences.com/oceanwavejppcj.html)、Ｒｉｔｔｓｃｈｏｆ， Ｄ． １９９９， Ｆｏｕｌｉｎｇ ａｎｄ ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔｓ． Ｉｎ： Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｍａｒｉｎｅ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ＩＩ． Ｍ． Ｆｉｎｇｅｒｍａｎ， Ｒ． Ｎａｇａｂｈｕｓｈａｎａｍ、およびＭ．−Ｆ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ （ｅｄｓ）， ｐｐ． ｘｘ． Ｎｅｗ Ｄｅｌｈｉ： Ｏｘｆｏｒｄ ａｎｄ ＩＢＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ， ａｎｄ Ｒｉｔｔｓｃｈｏｆ， Ｄ． １９９９， Ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔｓ： Ｏｎｅ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ． Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ（特別号）に開示されている。
【０１４６】
適用時間
本発明の組成物は、適用が優れて容易であるという特性を備える。この組成物は従来のエポキシ塗料と同程度に容易に噴霧されるため、この組成物はスプレー法によって適用することができる。このため、本発明の組成物は、噴霧プロセス中に容易に噴霧され、この結果、均一なスプレー適用と、必要な構造膜厚を実現する改良された能力が得られる。つなぎ剤によって、タイコートを後から適用するための２４時間以上の長い時間枠が得られ、このため適用の選択肢が広がる。更に別の利点として、エポキシの「活性化」コートまたは他のエポキシミストコートを噴霧することによる再活性化が不要である点が挙げられる。
【０１４７】
硬化時間
本発明の組成物は、例えば、指の裏をエポキシに押し付け、指を放し、指にエポキシ塗料が付かないことで評価される「ドライタック」段階となったら各層に積層することができる。別の実施形態として、各層を、第２層の適用の前に、最大で数日間、硬化させてもよい。大抵の場合、組成物層（ｃｏｍｐｏｓｉｏｎ ｌａｙｅｒｓ）を硬化させるのは、適用の２４時間以内である。
【０１４８】
コーティング膜厚
本発明の組成物は、さまざまな膜厚に適用することができる。各コートは、手で、あるいはエアレスまたは他の適切な噴霧装置を使用することによって適用でき、適用者の好みに応じて適用することができる。一般に、各コートは、約２〜約３０ミル、好ましくは約４〜約２５ミル、より好ましくは約６〜約２０ミルの塗膜厚で適用される。更に、エポキシ層は、一般に約２〜約１２ミル、好ましくは約４〜約１０ミル、より好ましくは約６〜約９ミルの塗膜厚で適用される。汚損剥離タイコートおよび表面コート層は、一般に約１０〜約３０ミル、好ましくは約１３〜約２５ミル、より好ましくは約１６〜約２０ミルの塗膜厚で適用される。最も好ましくは、タイコートは約１２〜約１４ミルの塗膜厚で、表面コートは約１６〜約２０ミルの塗膜厚で適用される。
【０１４９】
２層のエポキシ層を含む本発明の汚損剥離系の塗膜厚の合計は、一般に約８〜約９０ミル、好ましくは約９〜約７５ミル、より好ましくは約２０〜約６０ミルである。
【０１５０】
他の利点
本発明のタイコート系およびコーティングは、汚損剥離コーティングに対して、耐久性の向上；環境への優しさ（重金属または殺生剤を含まない）；環境安全性（ＶＯＣ準拠、廃棄物埋立地への廃棄、ＦＩＦＲＡ下でのＥＰＡ報告がない点）；適用が容易である点（シリコーンスプレーを使用する従来のエアレススプレーラインを使用できる）；保守コストの削減（労働集約的な削り、クリーニング工程を効率化できる）；優れた剥離性（通常圧力の噴射水または７フィート／秒もの低い定水流により自己洗浄によって除去できる）；剥離効率の高さ（１２ノットまたは８ノットの低速）；省燃費（約６％〜約１０％）；温度使用によるが、３〜５年以上の長寿命（現在のコーティングが１８ヵ月で効力を失うため、乾ドック時間を半分に短縮できる）という利点を提供する。
【実施例】
【０１５１】
本発明をより詳細に理解できるように、以下の実施例を示す。これらの実施例は例示を目的としており、本発明をいかなる形であれ限定するものと解釈されてはならないことを理解すべきである。このため、本発明を、以下の限定しない実施例によって更に説明する。
【０１５２】
分析方法
本発明のさまざまな実施形態の構造と、さまざまな基体への汚損物質および他の付着性汚染物質に対するその効果を決定するために、以下の方法を使用できる。
【０１５３】
サイズ排除クロマトグラフィまたはゲル透過クロマトグラフィ
タイコートの分子量および多分散性は、移動相（ｍｏｂｉｌｅ ｈａｓｅ）としてテトラヒドロフランを使用し、３０℃におけるテトラヒドロフラン中のＳＥＣ／ＧＰＣで求めた。較正は、線状ポリスチレンを標準物質として使用することにより行った。
【０１５４】
粘度
タイコート樹脂の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＴＶ粘度計および大型スピンドルを使用して測定した。
【０１５５】
物理的外見
本発明のポリマーは、色および透過性などの物理的外見を用いて特定することができる。当業者は、サンプルと標準物質間の物理的外見の差を容易に認め、識別のために この情報を使用することができるであろう。
【０１５６】
元素分析
元素分析は、米国テネシー州ノックスヴィル所在のガルブレイスラボラトリーズ（Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）によって実施された。
【０１５７】
剥離試験分析
剥離試験は、系内のさまざまな層間の付着の強度（エネルギー）の計測値を与える。この試験は、第２エポキシ層（つなぎ剤を含む）とタイコート間の付着の強度を測定するために、ここに記載される。ナイロンメッシュ（乾式壁に使用されるタイプ）の幅５インチのストリップを、粘着しているエポキシ層に置き、タイコートを塗布し、その後トップコートを適用して、第２エポキシ層とタイコート間の界面にこのメッシュを埋め込んだ。８インチの長さのメッシュストリップを界面からタイルの端に飛び出させて、引っ張り試験の把持用とした。
【０１５８】
タイルを、インストロン引張試験機のベースに固締して、ダクトテープとクランプで補強したメッシュのストリップを、インストロンによって引き上げる。インストロンは、及ぼされた力と引っ張られた距離を同時に測定する。力に対する移動曲線の面積の積分を、メッシュストリップの面積で割った値から、単位面積あたりの界面エネルギーが得られ、これがこの試験によって求められる値である。
【０１５９】
以下の表は、行った全試験についてのＪ／ｍ２単位のエネルギー／面積（Ｅ／Ａ）の結果を示す。サンプルの各組について、平均Ｅ／Ａ値と標準偏差を計算した。
【０１６０】
表２：引っ張り試験結果の表
【表２】
【０１６１】
ＳＣＭ５０１Ｃをそれぞれ３０％、１５％含むサンプル１および２は、それぞれ極めて良好であり、統計的差異はみられなかった。５％のＳＣＭ５０１Ｃを含むサンプル３は、界面エネルギーが低い、すなわち統計学的に有意な差異によって、さほど良好ではなかった。
【０１６２】
代替のつなぎ添加剤のうち、サンプル６（１％アミノプロピルトリエトキシシラン）およびサンプル９（１％アミノプロピルトリメトキシシラン）は、結果が最もよく、実験誤差は、サンプル１および２（５０１Ｃ３０％および１５％）と同じであった。サンプル１２および１５の代替の物質も同様に良好ではなかった。サンプル１８の代替のつなぎ剤は、エネルギー／面積の結果が最も高いが、試験に成功したのが３サンプルしかなく、このデータの組の誤差が極めて高い。このため、サンプル１８に対する結論を導き出すことが困難である。
【０１６３】
汚損物質−外観検査
試験面積を、本発明の汚損剥離系でコーティングして、外観検査を使用して未処理の試験面積と比較することができる。試験できる面積には、コンクリートパイプまたは移動する海水に露出された他の材料、淀んだ海水に置かれたファイバーグラスのプレート、および水に曝され、水が通る船体上の他の基体材料が含まれるが、これらに限定されない。試験期間と水の速度を、当業者が容易に変更可能なようにさまざまに変更した後に、外観検査を行うことができる。
【０１６４】
以下の実施例は、例示のみを目的として示すものであり、本発明の趣旨または範囲から逸脱しない、本発明または本発明の数多くの明白な変更の限定事項であるとみなすべきではない。
【０１６５】
表面粗さ分析
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、極めて微細なスタイラスの先端をサンプルの表面を通過させ、そのトポグラフィを測定する技術である。この技術により、表面粗さのトポグラフィ画像を作成することができ、表面粗さの平均測定値を提供することができる。その２つの数値は、Ｚ範囲およびＲＭＳと呼ばれる。Ｚ範囲は、スキャンした領域における表面の最高点から最低点までの垂直距離である。ＲＭＳは、画像全体にわたる二乗平均の平均粗さである。ＡＦＭ試験の結果、デュプレックス汚損剥離系は、約０．５〜約７０ミクロンの範囲、より好ましくは約１．２ミクロンのＺ範囲と、約４０ｎｍ〜約１ミクロンの範囲、より好ましくは約８０ｎｍのＲＭＳ粗さ範囲を有することが示された。
【実施例１】
【０１６６】
ポリシロキサンベースのｉｎ ｓｉｔｕポリマー混合物の合成
混合反応は、蒸留器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）およびメカニカルスタラーを備えた３首丸底フラスコを使用してドラフト内で実施し、窒素で連続的にパージする。例えば、２５℃で８，０００センチストークの粘度を有する３２ｍＬのヒドロキシ終端ポリジメチルシロキサンと、０．３８６ｇのベンゾイルペルオキシドを反応容器に加え、混合物を２０分間激しく撹拌する。１２．３ｍＬのスチレンと３５．４ｍＬのｎブチルアクリレートを反応容器に加え、混合物を２０分間絶えず撹拌する。２０ｍＬの脱イオン水を加え、系を２０分撹拌する。その後、反応容器を、温度１００℃の水浴に浸漬する。１０分以内に色が薄い白に変わり、色および粘性が反応全体で絶えず濃くなっていく。２〜３時間後に反応が完了する。最後の１５分間は、水の大部分を除去するために蒸留器を取り外す。白い粘性のポリマーを回収し、真空オーブンで更に乾燥する。
【実施例２】
【０１６７】
ポリシロキサンベースのｉｎ ｓｉｔｕポリマー混合物の合成
上記の反応を実施するが、２５℃で２０，０００センチストークの粘度を有する３２ｍＬのヒドロキシ終端ポリシロキサンを、１８．５ｍＬのスチレン、５２．６ｍＬのｎ−ブチルアクリレート、０．８３６ｇのベンゾイルペルオキシド、および２０ｍＬの脱イオン水と共に使用する。実施例１および２はさまざまな溶媒中で実施することができ、これには、トルエン、エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、ジクロロメタン、およびヘキサンが含まれるが、これらに限定されない。ポリシロキサンの粘度は、２５℃で約１０〜約１００センチストーク、２５℃で約２０００〜約８０００センチストーク、および２５℃で約１０，０００〜約５０，０００センチストークの範囲をとりうる。特定の実施形態では、ポリシロキサンの粘度は、３５００センチストークである。更に、開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ＡＩＢＮ、アゾ−ビス−アルキルニトリル、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを含むが、これらに限定されない。
【実施例３】
【０１６８】
例示的なタイコートおよびトップコート配合物
本明細書に記載するタイコートおよびトップコートの例示的な配合物を、下記の表３に示すが、これらに限定されない。各コートにおいて、材料は、混合前は２液（ＡおよびＢに分けられている。
【０１６９】
表３：タイコートおよびトップコート配合物（メートル単位系のＡおよびＢの配合物）
【表３】
【実施例４】
【０１７０】
水輸送トンネルへのデュプレックスタイコートの適用
この実施例は、海から発電所に冷却水を輸送するために使用されるトンネル内の試験パッチである、コンクリート表面への本発明のデュプレックス汚損剥離系の適用について記載する。
【０１７１】
コンクリートを、Ａｍｅｒｉｃｏａｔ Ａｍｅｒｌｏｃｋ２液型エポキシコンクリートシーラーによってシールする。シーラーを、１／４インチのナップローラーで圧延する。シーラーの適用条件は、Ｔ＝６０℃、相対湿度６０％である。コンクリート表面をシールしてから１８時間後、白色のコーティングである、２液型エポキシＡｍｅｒｌｏｃｋ ４００船舶用塗料を、１／４インチナップローラーによって表面に適用する。この耐食エポキシ船舶用塗料を２４時間硬化させる。
【０１７２】
靱化用タイ層樹脂を次のように調製する。実施例１に従って調製した２リットルの反応安定化有機ポリシロキサン混合物と、１．５リットルのヘキサンを、有機ポリシロキサンの粘性がかなり低下するまで混合する。１０分後、５００ｍｌのワッカーのＣＡ４０（硬化剤）を添加し、材料を混合する。タイコートを、１／４インチのナップローラーで表面に適用する。タイ層の適用が完了してから約２時間後、タイ層の上に剥離層を適用する。４リットルのモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズのＲＴＶ−１１シリコーン剥離層材料を、スズベースの触媒と混合し、直ちに適用する。
【０１７３】
適用物を２日間硬化させてから、トンネルを海水に浸水させた。トンネルを定期的に排液して、試験パッチを検査する。試験パッチにより、水生汚損生物が付着していないことがわかり、それ以外の残りのトンネル表面には寄生していた。コーティングは、２年、３年の時点で、各検査で優れた物理的状態にある。
【実施例５】
【０１７４】
水輸送トンネルへのモノプレックスタイコートの適用
この実施例は、海から発電所に冷却水を輸送するために使用されるトンネル内の試験パッチである、コンクリート表面への本発明のモノプレックス汚損剥離系の適用について記載する。
【０１７５】
コンクリートは、Ａｍｅｒｉｃｏａｔ Ａｍｅｒｌｏｃｋ２液型エポキシコンクリートシーラーによって封止される。シーラーを、１／４インチのナップローラーで圧延する。シーラーの適用条件は、Ｔ＝６０℃、相対湿度６０％である。コンクリート表面をシールしてから１８時間後、白色のコーティングである、２液型エポキシＡｍｅｒｌｏｃｋ ４００船舶用塗料を、１／４インチナップローラーによって表面に適用する。この耐食エポキシ船舶用塗料を２４時間硬化させる。
【０１７６】
複合靱化用タイ層／表面コート樹脂を次のように調製する。実施例１に従って調製した４リットルの反応安定化有機ポリシロキサン混合物と、１．５リットルのヘキサンを、有機ポリシロキサンの粘性がかなり低下するまで混合する。１リットルのモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズのＲＴＶ−１１シリコーン剥離層材料を更に添加して、１０分間撹拌する。１０分後、５００ｍｌのワッカーのＣＡ４０（硬化剤）を添加し、材料を混合する。ＣＡ４０は、モノプレックス系の２成分の両方の硬化に使用してもよい。あるいは、ＤＢＴ（表面コートの硬化剤）も、モノプレックス系の２成分の両方を硬化する作用がある。特定の実施形態では、系は、ＤＢＴで硬化させると、若干改善される。加圧スプレーディスペンサによってタイ層／表面コート樹脂を表面に適用する。
【０１７７】
適用物を２日間硬化させてから、トンネルを海水に浸水させた。トンネルを定期的に排液して、試験パッチを検査する。
【実施例６】
【０１７８】
本発明のタイコートで表面をコーティングする方法
表面にコーティングする前に、以下の準備を行なう必要がある。試験パッチまたは完全なコーティング系；現場の訪問、塗布対象の物品の状態の検査、基体が木、スチール、ファイバーグラスであるか、表面の準備が完了しているか、何らかの修理が必要であるかの確認；隔離または換気の要否の調査；圧力洗浄、研摩材ブラストまたはソーダブラストの要否の調査；平方フィート数の調査および必要な塗料の量の見積もり；特殊なアクセス要件の要否の決定；必要な装置および材料の記録；必要な試験装置のリストアップおよび動作チェック、試験パネルのコーティング；エポキシ、タイコート、表面コートの塗布ポンプ（ｐａｉｎｔ ｐｕｍｐｓ）；十分なスプレーライン、スプレーガン、チップおよびスペア部品の決定；乾燥および塗り直しの時間を確保するのに十分なスケジュールのチェック；気象予報のチェック；塗料が現場にあるかどうかのチェック、量およびロット番号のチェック；適用作業者との適用スケジュールの話し合い；ならびにエポキシ、タイおよび表面コートに使用される専用のスプレーポンプおよびラインの分離。
【０１７９】
１日目に、環境条件（温度、露点、湿度、表面温度および気象予報をチェックする。適用フォームにデータを記録する。起こりうるオーバースプレー問題のため隣接する領域をチェックする。コーティングしない表面積をテープで覆う。装置を準備する。送気管を設置し、ペイントラインをレイアウトする。適用するコートのための塗料およびシンナーを準備する（ｓｔａｇｅ）。修理が完了しているかどうかを決定する（コンクリートはシーラーが必要なことがある）。表面がクリーンで、コーティングを施せる準備が整っているかどうかを決定する（溶媒で拭くか、引き飛ばす）。必ず、ポンプ、スプレーライン、およびガンを掃除するために適切な溶媒があるようにする。エポキシコーティング材料を製造業者が推奨するように混合し、必要に応じて粘度をチェックする。必要に応じて（鋭い縁、コーナ、狭い領域）、コートにストライプを付ける（ｓｔｒｉｐｅ）。コーティングを適用して、ｗｆｔ（塗膜厚）をチェックして、均一なパターンおよびクロスを適用する。流れ、垂れをブラシまたはロールで払う。塗り落ちをタッチアップする。
【０１８０】
直ちにスプレー装置を掃除する。推奨された乾燥／再コート時間でコーティングをチェックする。乾燥膜厚測定を行ない、記録する。（５〜７ミル）コーティングが多少柔らかい場合、プラスチックのシムを使用する（必ず測定値からシム厚を引く）。コーティングが指触乾燥している場合、環境条件が許せば、次のコートを開始する。コート２（エポキシ−つなぎ剤）では、適切な量のつなぎ剤をエポキシと混合する。成分を完全に混合し、適用の前に１０〜１５分置く（ａｌｌｏｗ １０−１５ ｍｉｎｕｔｅｓ ｓｗｅａｔ）。コーティングする表面がクリーンかどうかを（視覚）チェックする。必要に応じてクリーニングする。前のコートの上にコーティングを適用する。乾燥／再コート時間は、つなぎ剤の添加により長くなることがある。塗膜厚の測定値をチェックする。作業の進行に伴い、流れ、垂れをブラシで払い、塗り落ちをタッチアップする。装置をクリーニングする。エポキシの第１コートと第２コートは、一般に、同日に適用することができる。タイコートを翌日適用できない場合、つなぎ剤を含む追加のエポキシを適用する。
【０１８１】
２日目に、環境条件をチェックおよび記録し、コーティングの硬化をチェックして、表面がクリーンかどうかを（視覚）チェックする。装置を準備する。コート剤を準備する。タイコートの場合、タイコート成分を混合し、粘度カップおよびストップウォッチでコーティングの粘度をチェック（一般に５番のザーンカップで２０〜２５秒）する。このコートでは希薄は不要である。進行に伴い、スプレーによってコートの鋭い縁、コーナおよび狭い領域にストライプを付ける。必要なパス数を求めるために、塗膜厚（１０〜１４ｄｆｔ）をチェックする。必要に応じて塗り落ちをチェックしてタッチアップする。流れ、垂れが発生した場合には、そっとブラシで除去する。直ちにスプレーポンプ、ラインおよびスプレーガンをクリーニングする。コーティングをスプレーライン内に放置しないこと（set
up）。高温ではコーティングが速く固化する。
【０１８２】
１〜２時間乾燥時間を置いてから表面コートを適用する。表面コート適用の前にはコーティングは指触乾燥していなければならない。環境条件をチェックして記録する。表面がクリーンかどうかを（視覚）チェックする。タイコートの乾燥膜厚をチェックし、記録する（プラスチックシム法を使用）。装置を準備する。コート剤を準備する。表面コートでは、Ａ部の表面コートを事前に混合しておく。５番のザーンカップで４０〜４５秒を得るために、適宜シンナーを添加する。約１５％である。適切な粘度が得られたら、Ｂ部（硬化剤）を添加する。進行に伴い、スプレーによってコートの鋭い縁、コーナおよび狭い領域にストライプを付ける。垂れ、流れが発生した場合には、そっとブラシで除去する。周囲温度が高いと、硬化時間が早くなる。必要なパス数を求めるために、塗膜厚（１２〜１４ｄｆｔ）をチェックする。直ちにスプレーポンプ、ラインおよびスプレーガンをクリーニングする。コーティングをスプレーライン内に放置しないこと（ｓｅｔ ｕｐ）。全ての塗料の廃棄分を、適切に廃棄するために収集する。
【０１８３】
コーティングを最低でも１日硬化させてからマスキング材を取り除く。除去する前にテープの線に沿ってそっと切り込みを入れる。基体を切らないこと。適切な乾燥時間（２日）を置いてから、ジャッキスタンドを移動する。完全な４コーティング系を使用してジャッキスタンド位置をタッチアップする。必要に応じて基体を溶媒で拭く。スプレーによる表面コートが好ましい。コーティングする際に、スタンドの周りにコーティングを段階的にかけることが好ましい。エポキシ、エポキシ＋つなぎ剤およびタイコートは、既存のコーティングまで適用する必要があり、重ならないようにする。表面コートは、既存の表面コートにわずかに重なるようにする。
【実施例７】
【０１８４】
適用：デュプレックス汚損剥離系の船体全体への適用、スプレー適用
船：ヒンクリーのピクニックボート−長さ：３６フィート：ビーム長：１２フィート
デュプレックス汚損剥離系（ＤＦＲ）を、ヒンクリーの３６フィートピクニックボートに適用する。このプレジャーヨットは、ウォータージェットエンジンによって駆動される。船体は、カーボンファイバ／ケブラー／エポキシ／ｅガラス複合材から構成される。この船は、既存の銅の剥離防汚を施した底部の性能を測定するために、海上試験を行った後に、銅の剥離塗料をはがし、デュプレックス汚損剥離系を導入する。ＤＦＲＳによるコーティング前の最大達成可能速度は、２ヵ月経った銅の底部では約２７．４ノットである。
【０１８５】
ＤＦＲＳを、船舶用塗装の当業者に公知の標準的なスプレー適用方法を使用して適用する。適用は次の通りである。
【０１８６】
船を牽引し、屋外の保護された造船所空間に配置し、キールに支持させ、３基のジャッキスタンド各ポートおよび右舷（ｅａｃｈ ｐｏｒｔ ａｎｄ ｓｔａｒｂｏａｒｄ）によって直立に保持する。ＤＦＲＳの全層を、本明細書に記載のようにクロスハッチングされた適用スプレー法を使用してエアレススプレー装置によって適用する。
【０１８７】
銅の剥離船底ペイントを、重炭酸ナトリウムのグリットブラストを使用して除去する。喫水線までの底部を、複合材の表面が露出するまで落とす。
【０１８８】
エポキシの第１層を、ＤＦＲＳの導入の１日目に適用する。天候は晴れて乾燥しており、気温は７０°Ｆ後半〜８０°Ｆ前半の範囲にあり、湿度は約５０％である。エポキシの第１層は、シャーウィンウィリアムスのＳｅａ Ｇｕａｒｄ ５０００を含む。この層は、６０ｐｓｉで作動させた３６：１エアレススプレー（グラコ）によって適用する。エポキシの第１コートを、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約４時間置く。
【０１８９】
エポキシの第２層は、シャーウィンウィリアムスのＳｅａ Ｇｕａｒｄ ５０００を含み、約１５体積％のモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社のＳＣＭ５０１Ｃを含む。この層は、同じ圧力で作動させた同じ３６：１エアレススプレー（グラコ）によって適用する。このエポキシの層を、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、一晩放置してから、翌朝、ＤＦＲＳタイコートを適用する。注：エポキシのこの第２層を、タイコートの適用前に約４時間、ドライタック状態にさせてもよい。この適用では、適用作業者の便宜のためにタイコートを翌日適用する。
【０１９０】
タイコートは、ＤＦＲＳの導入の２日目に適用する。天候は晴れて乾燥しており、気温は７０°Ｆ後半〜８０°Ｆ前半の範囲にあり、湿度は約５０％である。この層は、約６０ｐｓｉで作動させた５４：１エアレススプレー（グラコ）によって適用する。タイコートを、約１５分適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約１．５時間置く。
【０１９１】
ＤＦＲＳの導入の２日目に、タイコートがドライタック状態となったら、表面コートを適用する。この層は、約７５ｐｓｉで作動させた５４：１エアレススプレー（グラコ）によって適用する。表面コートは、約１５分適用する。
【０１９２】
表面コートの適用の２日後、ジャッキスタンドを移動し、。ジャッキスタンドの元の位置によって覆われていた未処理の領域をＤＦＲＳリペア系を使用してコーティングする。リペア系は、以下のように適用した。
【０１９３】
a．Ｓｅａ Ｇｕａｒｄ ５０００船舶用エポキシを、ブラシ適用を使用して手で船体のクリーンな部分に適用する。エポキシのこの第１コートを、約９ミルの塗膜厚に適用し、ドライタックまで乾燥させる。乾燥時間は、約３時間である。
ｂ．１５％のＳＣＭ５０１Ｃを含むＳｅａ Ｇｕａｒｄ ５０００を、エポキシの第１層（上記のセクション（ａ）に記載）に手で適用する。エポキシのこの第２コートを、約９ミルの塗膜厚に適用し、ドライタックまで乾燥させる。乾燥時間は、約３時間である。
ｃ．ＤＦＲＳタイコートを、ブラシ適用を使用してエポキシの第２コートに手で適用する。このタイコートを、約１６ミルの塗膜厚に適用し、ドライタックまで乾燥させる。乾燥時間は、約１．５時間である。
ｄ．ＤＦＲＳ表面コートを、ブラシ適用を使用してタイコートの表面に手で適用する。この表面コートを、約１８ミルの塗膜厚に適用し、乾燥させる。
【０１９４】
ＤＦＲＳが導入されているヒンクリーのピクニックボートを、修理キットの適用の２日後に進水させる。
【０１９５】
デュプレックス汚損剥離系が導入されているヒンクリーのピクニックボートに対し、船の進水後に海上試験を行う。２００７年６月および７月の間に、３０日間、チェサピーク湾で船に硬い汚損が付着しなかった。この時期は、銅の剥離コーティングが施された船で、同じ期間に硬い汚損が認められる生物付着の極めて多い時期である。更に、ヒンクリーのピクニックボートは、ＤＦＲＳの適用後、繰り返し３０．５ノットの速度を達成する。これは、新しい銅の剥離コーティングと比較して船体速度の１１．３％の向上である。
【実施例８】
【０１９６】
適用：試験パッチ、手適用によるミストコートを含むデュプレックス汚損剥離系
船：Ｓａｎ Ｊｕａｎ Ｊａｘ Ｂｒｉｄｇｅ、試験：約１５０平方フィートのパッチ
約８ノットで進む７００フィートのバージ船の喫水線で、デュプレックス汚損剥離系（ＤＦＲＳ）を、左舷船首部に適用する。これは、米国フロリダ州ジャクソンビルとプエルトリコのサンフアン間の通商路を往復運航している船である。船体はスチールである。この適用は、１２ノット以下で進む船に対するＤＦＲＳの性能を評価するために選択される。
【０１９７】
ＤＦＲＳを、船舶用塗装の当業者に公知の標準的な手による適用法を使用して適用する。適用は次の通りである。
【０１９８】
船を乾ドックに配置してから、喫水線からキールまで、ＤＦＲＳ試験パッチを除いた船体全体への標準的な銅剥離防汚コーティングの適用を含む大がかりな修理を行う。ＤＦＲＳの全層を、ローラー塗布法で適用する。
【０１９９】
船体は、グリットブラストによって標準白色仕上げに準備される。ＤＦＲＳ系全体を、１日で適用する。
【０２００】
エポキシの第１層を午後１時頃に適用する。天候は晴れて乾燥しており、気温は９０°Ｆ中頃の範囲にあり、湿度は約８５〜９０％である。エポキシの第１層は、Ａｍｅｒｏｎ ２３５（Ａｍｅｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含む。このエポキシの第１コートを、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約２時間置く。
【０２０１】
エポキシの第２層は、Ａｍｅｒｏｎ ２３５（Ａｍｅｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含む。このエポキシの層を、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約２時間置く。
【０２０２】
第２エポキシコートがドライタック状態となったら、ミストコートを適用する。ミストコートを、約１５分適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約３０分置く。
【０２０３】
ミストコートがドライタック状態となったら、タイコートを適用する。タイコートを、約１５分適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約１時間置く。
【０２０４】
タイコートがドライタック状態となったら、表面コートを適用する。表面コートは、約１５分適用する。
【０２０５】
船体への他の修理が完了したら、船を進水させる（ＤＦＲＳ試験パッチの導入後、１週間を超える）。
【０２０６】
デュプレックス汚損剥離系試験パッチが導入されているＳａｎ Ｊｕａｎ Ｊａｘ Ｂｒｉｄｇｅを、適用の翌年、数回検査する。進水直後、船は、メキシコのベラクルズで更に修理を受けている間、ほぼ１ヵ月埠頭側に置かれる。この期間に、予想通り、硬い汚損がＤＦＲＳ試験パッチに付着する。また、この期間に、船は、埠頭側で暴風に遭遇し、ＤＦＲＳ試験パッチの領域を含む右舷側にひどいすり傷を受ける。フロリダ州ジャクソンビルでの一ヵ月後の検査では、ＤＦＲＳ試験パッチは軽微なひっかき傷の破損を受けただけで済んだが、ＤＦＲＳ試験パッチの両側の銅の剥離コーティングは、剥がれてスチール船体が剥き出しになっていることが認められる。このことは、衝撃損傷に対するＤＦＲＳの極めて高い弾力性を示している。
【０２０７】
更に、フロリダ州ジャクソンビルからプエルトリコのサンフアンとその復路の往復後、ＤＦＲＳ試験パッチの硬い汚損は、船の通行により剥離されたのみである。これは、約８ノットの範囲の船速でのＤＦＲＳの有効な汚損剥離を示している。ＤＦＲＳ試験パッチは、１年を越える使用の中間の期間に、損傷を受けておらず、硬い汚損のない状態のままである。
【実施例９】
【０２０８】
適用：デュプレックス汚損剥離系、試験パッチ（約２００平方フィート）、手によるローラー適用
船：Ｅｌ Ｍｏｒｏ−長さ：７００フィート、ビーム：６０フィート
デュプレックス汚損剥離系（ＤＦＲＳ）を、海洋貨物運搬船に適用する。船体はスチールを含む。
【０２０９】
ＤＦＲＳの全層を、船舶用塗装の当業者に公知の標準的なローラー適用法を使用して適用する。適用は次の通りである。
【０２１０】
船を、屋外の乾ドックに配置する。
【０２１１】
銅の剥離船底ペイントを、グリットブラストを使用して除去する。喫水線までの底部を、スチールの表面が露出するまで落とす。
【０２１２】
エポキシの第１層を、ＤＦＲＳの導入の１日目に適用する。天候は曇りで乾燥しており、気温は８０〜９０°Ｆの範囲にあり、湿度は約７０〜８０％である。エポキシの第１層は、Ａｍｅｒｏｎ ２３５（Ａｍｅｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、現在のＰＰＧ， Ｉｎｃ）を含む。エポキシの第１コートを、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約４時間置く。
【０２１３】
エポキシの第２層（第１のエポキシがドライタック状態になったら１日目に適用）は、Ａｍｅｒｏｎ ２３５（Ａｍｅｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含み、約１５体積％のモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社のＳＣＭ５０１Ｃを含む。この層を、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、一晩放置してから、翌朝、ＤＦＲＳタイコートを適用する。注：エポキシのこの第２層を、タイコートの適用前に約４時間、ドライタック状態にさせてもよい。この適用では、適用作業者の便宜のためにタイコートを翌日適用する。
【０２１４】
タイコートは、ＤＦＲＳの導入の２日目に適用する。天候は晴れて乾燥しており、気温は８０°Ｆ９０°Ｆ前半の範囲にあり、湿度は約８０％である。タイコートを、約１５分適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約１．５時間置く。
【０２１５】
ＤＦＲＳの導入の２日目に、タイコートがドライタック状態となったら、表面コートを適用する。表面コートは、約１５分適用する。この船を、適用の数日後に浸水する。
【０２１６】
ＤＦＲＳを適用したら、船を進水させる前に３日間硬化させることが推奨される。
【０２１７】
出願日時点で、El Ｍｏｒｏは、検査を行う港に到達していない。この時点での性能に関するコメントはない。
【実施例１０】
【０２１８】
電力用冷却水取水トンネル：オランダのエームスハーフェン（Ｅｅｍｓｈａｖｅｎ）
適用：試験パッチ、手適用によるミストコートを含むデュプレックス汚損剥離系
【０２１９】
デュプレックス汚損剥離系（ＤＦＲＳ）を、オランダのエームスハーフェンのＥｌｅｃｔｒａｂｅｌ Ｐｏｗｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｓｔａｔｉｏｎにおいて、第６トンネルの一部に適用する。この適用は、北海からの水（冷水環境）を使用し、アジアのカキおよび北海からの他の硬い汚損種からの汚損に曝されるコンクリートの冷却液ユニットトンネルに対するＤＦＲＳの性能を評価するために選択される。更に、このトンネルに対して、汚損時期に月単位で温水（４３℃）の防汚処理が行われる。
【０２２０】
ＤＦＲＳは、船舶用塗装の当業者に公知の標準的な手による適用法を使用して適用される。適用は次の通りである。
【０２２１】
トンネルを脱水して、既存の汚損生物を高圧水洗浄により除去する。ＤＦＲＳの全層を、ローラー塗布法で適用する。
【０２２２】
トンネル壁は、ばらばらの破片を除去するために、ワイヤブラシ処理を行う。
【０２２３】
第１層である、エポキシコンクリートシーラーのＮｕＫｌａｄ １０５（Ａｍｅｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を適用する。適用時のトンネル内の環境条件は、気温約６０°Ｆ、湿度約５０％である。トンネル壁は乾燥しているが、多少の残存水がトンネルの床に存在している。このエポキシの第１コートを、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、一晩乾燥させる。
【０２２４】
ＤＦＲＳの適用の２日目に、Ａｍｅｒｏｎ ２３５（Ａｍｅｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含むエポキシの層を適用する。このエポキシ層を、約１５分（８〜９ミルの塗膜厚）適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約３時間置く。
【０２２５】
第２エポキシコートがドライタック状態となったら、ミストコートを適用する。ミストコートを、約１５分適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約３０分置く。
【０２２６】
ミストコートがドライタック状態となったら、タイコートを適用する。タイコートを、約１５分適用し、ドライタックまで乾燥させ、再適用状態になるまでに約１時間置く。
【０２２７】
タイコートがドライタック状態になったら、表面コートを適用する。表面コートは、約１５分適用した。
【０２２８】
トンネルを、ＤＦＲＳの導入後、約１週間で使用開始する。
【０２２９】
ＤＦＲＳ試験パッチを、導入後３年間で２回検査する。ＤＦＲＳは、この３年の間、損傷を受けず、硬い汚損のない状態のままであり、みつけられる摩耗がなく、アジアのカキおよび他の北海の硬い汚損生物による汚損から極めて堅固に保護している。更に、温水による日常的な処理が、コーティングの耐用寿命または汚損剥離特性を低下させることはない。トンネルのコーティングを施さなかった部分は、直径が最大で約６インチ以上のアジアのカキを含む広い範囲の汚損が全体に認められる。
【実施例１１】
【０２３０】
シマウマイガイの汚損剥離調査用のタイル
２０×２０ｃｍ、厚さ１／４インチのＡＢＳプラスチックタイル７０枚を、汚損剥離試験のためのデュプレックスおよびモノプレックスの防汚配合物でコーティングする。
１．デュプレックス系／スズ硬化／剥離オイル含有（標準的な系）
２．デュプレックス系／スズ硬化／剥離オイル含有／顔料含有
３．デュプレックス系／スズ硬化／オイルなし
４．デュプレックス系／スズ硬化／オイルなし／顔料含有
５．デュプレックス系／スズなし／剥離オイル含有
６．デュプレックス系／スズなし／オイルなし
７．モノプレックス（８５％タイ／１５％トップ）／スズ硬化／剥離オイル含有
８．モノプレックス（８５％タイ／１５％トップ）／スズ硬化／オイルなし
９．モノプレックス（８５％タイ／１５％トップ）／スズなし／剥離オイル含有
１０．モノプレックス（８５％タイ／１５％トップ）／スズなし／オイルなし
１１．モノプレックス（９５％タイ／５％トップ）／スズなし／剥離オイル含有
１２．対照／タイコートのみ／剥離オイル含有
１３．対照／タイコートのみ／オイルなし
１４．対照／船舶用エポキシのみ
【０２３１】
「スズなし」と記した系では、タイコートおよびトップコートの両方をＣＡ−４０を使用して硬化する。「モノプレックス」と記した系では、記載の体積パーセントのトップコートとタイコート（例えば８５％のタイコート材料と１５％のトップコート）を混合し、単層として適用し、スズ触媒（７および８）またはＣＡ−４０（９〜１１）のいずれかにより硬化する。
【０２３２】
タイコートの凝集は、ヘキサン（この同じ溶媒をタイコート樹脂の希釈にも使用）でＣＡ−４０硬化剤を予め希釈して、この希釈した硬化剤をタイコート樹脂に添加する際に、電動ドリル駆動の高剪断力ミキサーを使用することで、事実上除去される。タイコート樹脂およびＣＡ−４０の２成分の混合前にこれらに添加されたヘキサンの総量は、純の（neat）タイコート樹脂と体積が等しい。
【０２３３】
パネルを、夏から秋の汚損時期の間、オンタリオ湖に隣接するバーリントン湾に沈める。最大１０マイル／時の流水中でのイガイ除去を観察することで、汚損剥離特性の評価を行う。標準的なデュプレックス系およびモノプレックスの配合物の両方は、対照（サンプル１２、１３および１４）に比べて、シマウマイガイの寄生量を低減させる。デュプレックスおよびモノプレックスのパネルに存在するシマウマイガイは、毎時１０マイル以下の流水速度によって容易に除去される。対照サンプルに付着したシマウマイガイは、この最大流水速度によって除去することができない。デュプレックスまたはモノプレックスのトップコート中に剥離オイル（ＳＦ１１４７）が含まれることで、シマウマイガイの寄生量を更に低減させることと、シマウマイガイを除去するのに必要な速度を２マイル／時も下げることとにより、コーティングの効果が増強される。
【０２３４】
均等物
当業者は、日常的な実験以上のものを用いなくても、本明細書に記載された本発明の特定の実施形態に多くの同等物があることを認め、または確認することが可能であろう。このような均等物は、以下の請求項に含まれることが意図される。このため、本発明を、実施形態および実施例を採り上げて記載したが、本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、他の変更および変形をその中で行うことができることは、当業者に容易に明らかであろう。したがって、本発明は、実施形態および実施例の前述の説明の詳細に限定されることは意図されず、本明細書に添付の特許請求の範囲に定義されている本発明の範囲のみによって限定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のポリシロキサンポリマーと、
１種類の有機ポリマーとを含み、
前記有機ポリマーは、重合して単鎖ポリマーとなるモノマーを含み、前記有機ポリマーは、架橋多官能価モノマーを含まない汚損剥離タイコートポリマー混合物。
【請求項２】
前記ポリマーは約５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンポリマーは以下の反復単位式を有し、
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換または非置換のＣ１−Ｃ３アルキル、あるいは置換または非置換のアリールであり、これらの各々は、シアノ、ハロゲンまたは別の結合官能価を提供しない別の基によって置換されうる請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項４】
前記ポリシロキサンポリマーの少なくとも１つの末端は、末端反応性基を有する請求項３に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項５】
前記末端反応性基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲンまたはビニル基である請求項４に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項６】
前記ポリシロキサンポリマーは、ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンである請求項５に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項７】
ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルの存在下でフリーラジカル重合を受けることができる有機モノマーまたは複数のモノマーを更に含む請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項８】
前記有機ポリマーはモノオレフィンモノマーを含む請求項７に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項９】
前記モノオレフィンモノマーは、エチレンモノマー、プロピレンモノマー、ブテンモノマー、塩化ビニルモノマー、フッ化ビニルモノマー、フルオロアクリレート、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、環置換されたスチレンモノマー、ビニルピロリジンモノマー、ビニルナフタレンモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンモノマー、アクリル酸モノマー、メタアクリル酸モノマー、アクリロニトリルモノマー、メタクリロニトリルモノマー、フッ化ビニリジンモノマー、塩化ビニリジンモノマー、アクロレインモノマー、メタクリロレインモノマー、無水マレイン酸モノマー、スチルベンモノマー、インデンモノマー、マレイン酸モノマーまたはフマル酸モノマーである請求項８に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１０】
前記有機ポリマーは、スチレン、ブチルアクリレート、他のアルキルアクリレートまたはこれらの混合物を含む請求項９に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１１】
前記ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルは、ベンゾイルペルオキシドまたはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドの添加によって開始される請求項７に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１２】
表面への適用のために霧化および噴霧を行うことが更に可能である請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１３】
前記混合物の噴霧性を向上させることが可能なシリコーン流体を更に含む請求項１２に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１４】
適用される表面と強固な共有結合マトリックスを形成することが更に可能である請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１５】
２５℃で約４０，０００〜約４００，０００センチポアズの粘度を有する請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１６】
２５℃で約８０，０００〜約２５０，０００センチポアズの粘度を有する請求項１５に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１７】
２５℃で約９５，０００〜約１５０，０００センチポアズの粘度を有する請求項１６に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１８】
硬化剤を更に含み、前記硬化剤は、スズベースの触媒ではない請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１９】
前記硬化剤は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１−メチルシラントリアミン、スズベース、白金ベースまたはチタンベースの触媒、あるいは他の非スズベースの触媒または有機ベースの触媒である請求項１８に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項２０】
基体に適用された耐食エポキシ層と、
前記エポキシ層に適用された請求項１に記載のタイコートポリマー混合物と、
前記タイコートポリマー混合物に適用されたシリコーン表面コートと、を含み、
前記エポキシ層は、第一級アミンを有するシランカップリング剤を含む汚損剥離系。
【請求項２１】
前記タイコートポリマー混合物は、シリコーン流体を更に含む請求項２０に記載の汚損剥離ポリマー系。
【請求項２２】
前記基体は、前記耐食エポキシ層の適用前にクリーニングされる請求項２０に記載の汚損剥離系。
【請求項２３】
前記基体は、前記耐食エポキシ層の適用前にグリットブラスト処理される請求項２２に記載の汚損剥離系。
【請求項２４】
前記シリコーン表面コートは、剥離オイルを更に含む請求項２０に記載の汚損剥離系。
【請求項２５】
基体に適用された第１耐食エポキシ層と、
前記第１耐食エポキシ層に適用された第２耐食エポキシ層と、
前記第２耐食エポキシ層に適用された請求項１に記載のタイコートポリマー混合物と、
前記タイコートポリマー混合物に適用されたシリコーン表面コートと、を含み、
前記第２耐食エポキシ層は、第一級および／または第二級アミンを有するシランカップリング剤を更に含む汚損剥離系。
【請求項２６】
前記タイコートポリマー混合物は、シリコーン流体を更に含む請求項２５に記載の汚損剥離系。
【請求項２７】
前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にクリーニングされる請求項２５に記載の汚損剥離系。
【請求項２８】
前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にグリットブラスト処理される請求項２７に記載の汚損剥離系。
【請求項２９】
前記シリコーン表面コートは、剥離オイルを更に含む請求項２５に記載の汚損剥離系。
【請求項３０】
基体に適用された耐食エポキシ層と、
前記耐食エポキシ層に適用され、１つの層内でタイコートと剥離層を組み合わせた機能を有する単一層と、を含み、
前記単一層は、シリコーン表面コート材料と請求項１に記載のタイコート材料との混合物を含み、
前記耐食エポキシ層は、第一級および／または第二級アミンを有するシランカップリング剤を更に含む汚損剥離系。
【請求項３１】
前記タイコートポリマー混合物は、シリコーン流体を更に含む請求項３０に記載の汚損剥離系。
【請求項３２】
前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にクリーニングされる請求項３０に記載の汚損剥離系。
【請求項３３】
前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にグリットブラスト処理される請求項３２に記載の汚損剥離系。
【請求項３４】
タイコートポリマー混合物は、前記混合層の約５％〜約９９重量％である請求項３０に記載の汚損剥離系。
【請求項３５】
タイコートポリマー混合物は、前記混合層の約５０％〜約９９重量％である請求項３４に記載の汚損剥離系。
【請求項３６】
タイコートポリマー混合物は、前記混合層の約７５％〜約９５重量％である請求項３５に記載の汚損剥離系。
【請求項３７】
前記シリコーン表面コートは、剥離オイルを更に含む請求項３０に記載の汚損剥離系。
【請求項３８】
有機ポリシロキサンと１種類の有機ポリマーとを接触させるステップを有し、前記有機ポリマーは、重合して単鎖ポリマーとなるモノマーを含み、前記有機ポリマーは、架橋多官能価モノマーを含まない、組成物の調製方法。
【請求項３９】
前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーとフリーラジカル開始剤を接触させるステップを更に有する請求項３９に記載の方法。
【請求項４０】
前記フリーラジカル開始剤は、アゾ−ビス−アルキルニトリルである請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記フリーラジカル開始剤は、ＡＩＢＮである請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記フリーラジカル開始剤は、ペルオキシドである請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記フリーラジカル開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドである請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ポリシロキサンポリマーは、以下の反復単位式を有し、
【化２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換または非置換のＣ１−Ｃ３アルキル、あるいは置換または非置換のアリールであり、前記置換基は、存在する場合、シアノ、ハロゲンまたは別の結合官能価を提供しない別の基から選択される請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
前記ポリシロキサンポリマーの少なくとも１つの末端は、末端反応性基を有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
前記末端反応性基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲンまたはビニル基である請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ポリシロキサンポリマーは、ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンである請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンは、２５℃で１００センチストーク未満である請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンは、２５℃で２０００〜８０００センチストークである請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンは、２５℃で１０,０００〜５０,０００センチストークである請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルの存在下でフリーラジカル重合を受けることができる有機モノマーを更に含む請求項３８に記載の方法。
【請求項５２】
前記有機ポリマーはモノオレフィンモノマーを含む請求項３８に記載の方法。
【請求項５３】
前記モノオレフィンモノマーは、エチレンモノマー、プロピレンモノマー、ブテンモノマー、塩化ビニルモノマー、フッ化ビニルモノマー、フルオロアクリレート、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、環置換されたスチレンモノマー、ビニルピロリジンモノマー、ビニルナフタレンモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンモノマー、アクリル酸モノマー、メタアクリル酸モノマー、アクリロニトリルモノマー、メタクリロニトリルモノマー、フッ化ビニリジンモノマー、塩化ビニリジンモノマー、アクロレインモノマー、メタクリロレインモノマー、無水マレイン酸モノマー、スチルベンモノマー、インデンモノマー、マレイン酸モノマーまたはフマル酸モノマーである請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記有機ポリマーは、スチレン、ブチルアクリレート、他のアルキルアクリレートまたはこれらの混合物である請求項３８に記載の方法。
【請求項５５】
前記ポリマーは約５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する請求項３８に記載の方法。
【請求項５６】
前記接触は、窒素噴霧雰囲気で実施される請求項３８または３９に記載の方法。
【請求項５７】
二官能価つなぎ剤と接触させるステップを更に有する請求項３８に記載の方法。
【請求項５８】
前記二官能価つなぎ剤は、アミン官能基およびシロキサン様の官能基を有する請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記開始剤は、前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーに複数回で添加される請求項３９に記載の方法。
【請求項６０】
前記開始剤は、前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーに１回で添加される請求項３９に記載の方法。
【請求項６１】
硬化剤と接触させるステップを更に有し、前記硬化剤は、スズベースの触媒ではない請求項３８に記載の方法。
【請求項６２】
重合中に使用される剪断速度は、約１０ｍｉｎ−１〜約１５００ｍｉｎ−１である請求項３８に記載の方法。
【請求項６３】
生成される生成物は、細長い、相分離またはミクロ相分離されたポリマーモルフォロジを有さない請求項３８に記載の方法。
【請求項６４】
水を添加するステップを更に有する請求項３８に記載の方法。
【請求項６５】
表面に請求項１の組成物を適用するステップを有する汚損剥離特性を有する表面の準備方法。
【請求項６６】
前記表面は、耐食エポキシを有する基体である請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
表面に請求項２０の組成物を適用するステップを有する汚損剥離特性を有する表面の準備方法。
【請求項６８】
前記表面は、耐食エポキシを有する基体である請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
表面コートを適用するステップを更に有する請求項６５または６７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７０】
前記表面コートは、シリコーン表面コートである請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
有機ポリシロキサンと１種類の有機ポリマーとを接触させるプロセスから生成される生成物であって、
前記有機ポリマーは、重合して単鎖ポリマーとなるモノマーを含み、前記有機ポリマーは、架橋多官能価モノマーを含まず、前記有機ポリマーは、前記ポリジメチルシロキサンの存在下でｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルに曝露させて調製される生成物。
【請求項７２】
前記有機ポリシロキサンおよび有機モノマーとフリーラジカル開始剤を接触させるステップを更に有する請求項７１に記載の生成物。
【請求項７３】
前記接触は、窒素噴霧雰囲気で実施される請求項７１に記載の生成物。
【請求項７４】
前記プロセスは水の添加を更に有する請求項７１に記載の生成物。
【請求項７５】
前記エポキシコートはつなぎ剤を含み、前記タイコートは架橋剤を含まない請求項２０、２５または３０のいずれか１項に記載の汚損剥離系。
【請求項７６】
前記エポキシコートおよび前記タイコートは自己集合する請求項２０、２５または３０のいずれか１項に記載の汚損剥離系。
【請求項７７】
前記自己集合は、シリコーン−シリコーン相互作用によって生じる請求項７６に記載の系。
【請求項７８】
前記表面コートおよび前記タイコートは自己集合する請求項２０、２５または３０のいずれか１項に記載の汚損剥離系。
【請求項７９】
前記自己集合は、シリコーン−シリコーン相互作用によって生じる請求項７８に記載の系。
【請求項１】
少なくとも１種類のポリシロキサンポリマーと、
１種類の有機ポリマーとを含み、
前記有機ポリマーは、重合して単鎖ポリマーとなるモノマーを含み、前記有機ポリマーは、架橋多官能価モノマーを含まない汚損剥離タイコートポリマー混合物。
【請求項２】
前記ポリマーは約５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンポリマーは以下の反復単位式を有し、
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換または非置換のＣ１−Ｃ３アルキル、あるいは置換または非置換のアリールであり、これらの各々は、シアノ、ハロゲンまたは別の結合官能価を提供しない別の基によって置換されうる請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項４】
前記ポリシロキサンポリマーの少なくとも１つの末端は、末端反応性基を有する請求項３に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項５】
前記末端反応性基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲンまたはビニル基である請求項４に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項６】
前記ポリシロキサンポリマーは、ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンである請求項５に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項７】
ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルの存在下でフリーラジカル重合を受けることができる有機モノマーまたは複数のモノマーを更に含む請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項８】
前記有機ポリマーはモノオレフィンモノマーを含む請求項７に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項９】
前記モノオレフィンモノマーは、エチレンモノマー、プロピレンモノマー、ブテンモノマー、塩化ビニルモノマー、フッ化ビニルモノマー、フルオロアクリレート、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、環置換されたスチレンモノマー、ビニルピロリジンモノマー、ビニルナフタレンモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンモノマー、アクリル酸モノマー、メタアクリル酸モノマー、アクリロニトリルモノマー、メタクリロニトリルモノマー、フッ化ビニリジンモノマー、塩化ビニリジンモノマー、アクロレインモノマー、メタクリロレインモノマー、無水マレイン酸モノマー、スチルベンモノマー、インデンモノマー、マレイン酸モノマーまたはフマル酸モノマーである請求項８に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１０】
前記有機ポリマーは、スチレン、ブチルアクリレート、他のアルキルアクリレートまたはこれらの混合物を含む請求項９に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１１】
前記ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルは、ベンゾイルペルオキシドまたはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドの添加によって開始される請求項７に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１２】
表面への適用のために霧化および噴霧を行うことが更に可能である請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１３】
前記混合物の噴霧性を向上させることが可能なシリコーン流体を更に含む請求項１２に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１４】
適用される表面と強固な共有結合マトリックスを形成することが更に可能である請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１５】
２５℃で約４０，０００〜約４００，０００センチポアズの粘度を有する請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１６】
２５℃で約８０，０００〜約２５０，０００センチポアズの粘度を有する請求項１５に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１７】
２５℃で約９５，０００〜約１５０，０００センチポアズの粘度を有する請求項１６に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１８】
硬化剤を更に含み、前記硬化剤は、スズベースの触媒ではない請求項１に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項１９】
前記硬化剤は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１−メチルシラントリアミン、スズベース、白金ベースまたはチタンベースの触媒、あるいは他の非スズベースの触媒または有機ベースの触媒である請求項１８に記載のタイコートポリマー混合物。
【請求項２０】
基体に適用された耐食エポキシ層と、
前記エポキシ層に適用された請求項１に記載のタイコートポリマー混合物と、
前記タイコートポリマー混合物に適用されたシリコーン表面コートと、を含み、
前記エポキシ層は、第一級アミンを有するシランカップリング剤を含む汚損剥離系。
【請求項２１】
前記タイコートポリマー混合物は、シリコーン流体を更に含む請求項２０に記載の汚損剥離ポリマー系。
【請求項２２】
前記基体は、前記耐食エポキシ層の適用前にクリーニングされる請求項２０に記載の汚損剥離系。
【請求項２３】
前記基体は、前記耐食エポキシ層の適用前にグリットブラスト処理される請求項２２に記載の汚損剥離系。
【請求項２４】
前記シリコーン表面コートは、剥離オイルを更に含む請求項２０に記載の汚損剥離系。
【請求項２５】
基体に適用された第１耐食エポキシ層と、
前記第１耐食エポキシ層に適用された第２耐食エポキシ層と、
前記第２耐食エポキシ層に適用された請求項１に記載のタイコートポリマー混合物と、
前記タイコートポリマー混合物に適用されたシリコーン表面コートと、を含み、
前記第２耐食エポキシ層は、第一級および／または第二級アミンを有するシランカップリング剤を更に含む汚損剥離系。
【請求項２６】
前記タイコートポリマー混合物は、シリコーン流体を更に含む請求項２５に記載の汚損剥離系。
【請求項２７】
前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にクリーニングされる請求項２５に記載の汚損剥離系。
【請求項２８】
前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にグリットブラスト処理される請求項２７に記載の汚損剥離系。
【請求項２９】
前記シリコーン表面コートは、剥離オイルを更に含む請求項２５に記載の汚損剥離系。
【請求項３０】
基体に適用された耐食エポキシ層と、
前記耐食エポキシ層に適用され、１つの層内でタイコートと剥離層を組み合わせた機能を有する単一層と、を含み、
前記単一層は、シリコーン表面コート材料と請求項１に記載のタイコート材料との混合物を含み、
前記耐食エポキシ層は、第一級および／または第二級アミンを有するシランカップリング剤を更に含む汚損剥離系。
【請求項３１】
前記タイコートポリマー混合物は、シリコーン流体を更に含む請求項３０に記載の汚損剥離系。
【請求項３２】
前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にクリーニングされる請求項３０に記載の汚損剥離系。
【請求項３３】
前記基体は、前記第１耐食エポキシ層の適用前にグリットブラスト処理される請求項３２に記載の汚損剥離系。
【請求項３４】
タイコートポリマー混合物は、前記混合層の約５％〜約９９重量％である請求項３０に記載の汚損剥離系。
【請求項３５】
タイコートポリマー混合物は、前記混合層の約５０％〜約９９重量％である請求項３４に記載の汚損剥離系。
【請求項３６】
タイコートポリマー混合物は、前記混合層の約７５％〜約９５重量％である請求項３５に記載の汚損剥離系。
【請求項３７】
前記シリコーン表面コートは、剥離オイルを更に含む請求項３０に記載の汚損剥離系。
【請求項３８】
有機ポリシロキサンと１種類の有機ポリマーとを接触させるステップを有し、前記有機ポリマーは、重合して単鎖ポリマーとなるモノマーを含み、前記有機ポリマーは、架橋多官能価モノマーを含まない、組成物の調製方法。
【請求項３９】
前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーとフリーラジカル開始剤を接触させるステップを更に有する請求項３９に記載の方法。
【請求項４０】
前記フリーラジカル開始剤は、アゾ−ビス−アルキルニトリルである請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記フリーラジカル開始剤は、ＡＩＢＮである請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記フリーラジカル開始剤は、ペルオキシドである請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記フリーラジカル開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドである請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ポリシロキサンポリマーは、以下の反復単位式を有し、
【化２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換または非置換のＣ１−Ｃ３アルキル、あるいは置換または非置換のアリールであり、前記置換基は、存在する場合、シアノ、ハロゲンまたは別の結合官能価を提供しない別の基から選択される請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
前記ポリシロキサンポリマーの少なくとも１つの末端は、末端反応性基を有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
前記末端反応性基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲンまたはビニル基である請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ポリシロキサンポリマーは、ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンである請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンは、２５℃で１００センチストーク未満である請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンは、２５℃で２０００〜８０００センチストークである請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記ヒドロキシル終端ポリジメチルシロキサンは、２５℃で１０,０００〜５０,０００センチストークである請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
ｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルの存在下でフリーラジカル重合を受けることができる有機モノマーを更に含む請求項３８に記載の方法。
【請求項５２】
前記有機ポリマーはモノオレフィンモノマーを含む請求項３８に記載の方法。
【請求項５３】
前記モノオレフィンモノマーは、エチレンモノマー、プロピレンモノマー、ブテンモノマー、塩化ビニルモノマー、フッ化ビニルモノマー、フルオロアクリレート、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、環置換されたスチレンモノマー、ビニルピロリジンモノマー、ビニルナフタレンモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンモノマー、アクリル酸モノマー、メタアクリル酸モノマー、アクリロニトリルモノマー、メタクリロニトリルモノマー、フッ化ビニリジンモノマー、塩化ビニリジンモノマー、アクロレインモノマー、メタクリロレインモノマー、無水マレイン酸モノマー、スチルベンモノマー、インデンモノマー、マレイン酸モノマーまたはフマル酸モノマーである請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記有機ポリマーは、スチレン、ブチルアクリレート、他のアルキルアクリレートまたはこれらの混合物である請求項３８に記載の方法。
【請求項５５】
前記ポリマーは約５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する請求項３８に記載の方法。
【請求項５６】
前記接触は、窒素噴霧雰囲気で実施される請求項３８または３９に記載の方法。
【請求項５７】
二官能価つなぎ剤と接触させるステップを更に有する請求項３８に記載の方法。
【請求項５８】
前記二官能価つなぎ剤は、アミン官能基およびシロキサン様の官能基を有する請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記開始剤は、前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーに複数回で添加される請求項３９に記載の方法。
【請求項６０】
前記開始剤は、前記有機ポリシロキサンおよび／または有機ポリマーに１回で添加される請求項３９に記載の方法。
【請求項６１】
硬化剤と接触させるステップを更に有し、前記硬化剤は、スズベースの触媒ではない請求項３８に記載の方法。
【請求項６２】
重合中に使用される剪断速度は、約１０ｍｉｎ−１〜約１５００ｍｉｎ−１である請求項３８に記載の方法。
【請求項６３】
生成される生成物は、細長い、相分離またはミクロ相分離されたポリマーモルフォロジを有さない請求項３８に記載の方法。
【請求項６４】
水を添加するステップを更に有する請求項３８に記載の方法。
【請求項６５】
表面に請求項１の組成物を適用するステップを有する汚損剥離特性を有する表面の準備方法。
【請求項６６】
前記表面は、耐食エポキシを有する基体である請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
表面に請求項２０の組成物を適用するステップを有する汚損剥離特性を有する表面の準備方法。
【請求項６８】
前記表面は、耐食エポキシを有する基体である請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
表面コートを適用するステップを更に有する請求項６５または６７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７０】
前記表面コートは、シリコーン表面コートである請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
有機ポリシロキサンと１種類の有機ポリマーとを接触させるプロセスから生成される生成物であって、
前記有機ポリマーは、重合して単鎖ポリマーとなるモノマーを含み、前記有機ポリマーは、架橋多官能価モノマーを含まず、前記有機ポリマーは、前記ポリジメチルシロキサンの存在下でｉｎ ｓｉｔｕ生成されたフリーラジカルに曝露させて調製される生成物。
【請求項７２】
前記有機ポリシロキサンおよび有機モノマーとフリーラジカル開始剤を接触させるステップを更に有する請求項７１に記載の生成物。
【請求項７３】
前記接触は、窒素噴霧雰囲気で実施される請求項７１に記載の生成物。
【請求項７４】
前記プロセスは水の添加を更に有する請求項７１に記載の生成物。
【請求項７５】
前記エポキシコートはつなぎ剤を含み、前記タイコートは架橋剤を含まない請求項２０、２５または３０のいずれか１項に記載の汚損剥離系。
【請求項７６】
前記エポキシコートおよび前記タイコートは自己集合する請求項２０、２５または３０のいずれか１項に記載の汚損剥離系。
【請求項７７】
前記自己集合は、シリコーン−シリコーン相互作用によって生じる請求項７６に記載の系。
【請求項７８】
前記表面コートおよび前記タイコートは自己集合する請求項２０、２５または３０のいずれか１項に記載の汚損剥離系。
【請求項７９】
前記自己集合は、シリコーン−シリコーン相互作用によって生じる請求項７８に記載の系。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００９−５４４８０７（Ｐ２００９−５４４８０７Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２１８０６（Ｐ２００９−５２１８０６）
【出願日】平成１９年７月２５日（２００７．７．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１６６７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１３８２５
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０９０１８６８３）フジフィルム ハント スマート サーフェイシーズ，エルエルシー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２５日（２００７．７．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１６６７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１３８２５
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０９０１８６８３）フジフィルム ハント スマート サーフェイシーズ，エルエルシー (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]