説明

ポリ乳酸組成物

【課題】本発明の目的は、ステレオ化度、結晶性、成形性、機械特性に優れたポリ乳酸組成物およびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、ポリ乳酸および結晶化促進剤を含有し、示差走査熱量計で測定した１９０℃以上の結晶融解エンタルピーを△Ｈｍｓ（Ｊ／ｇ）、１９０℃以下の結晶化エンタルピーを△Ｈｍｈ（Ｊ／ｇ）としたとき、下記式
Ｓ＝｛△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋Ｈｍｈ）｝×１００
で表されるステレオ化度（Ｓ）が８０％以上であるポリ乳酸組成物およびその製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高いステレオ化度を有するポリ乳酸組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸などが知られている。これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、汎用性ポリマーとしての利用も検討されつつある。
Ｌ−乳酸単位を主たる繰り返し単位とするポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）あるいはＤ−乳酸単位を主たる繰り返し単位とするポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）は結晶融解温度が１７０℃程度であるのに比較し、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶融解温度が２００℃を超え、耐熱性、結晶性、透明性に優れ、強靭であるため、各種耐熱性材料として期待されている。しかし、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため所定のステレオ化度、結晶化度を有するものを製造するには時間がかかるという欠点がある。
また、ステレオコンプレックスポリ乳酸を成形すると、残留するポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸の影響により、耐熱性が低下し、ステレオコンプレックスポリ乳酸の本来の性質を発揮させることができない場合がある。例えば、ステレオコンプレックスポリ乳酸の射出成形サイクルは長くする必要があり、成形後の熱処理も必要となる。また、成形体の熱応力下での変形温度（以後荷重撓み温度と記載することがある）が低下するという欠点がある。
【０００３】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化速度を向上させるため、結晶化促進剤の適用が提案されている。例えば特許文献１には、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸と、タルクなどの結晶化核剤とをドライブレンドし、二軸ルーダーで２２０℃、４分間溶融混練後、ストランドとして押し出し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造することが提案されている。しかしステレオ化度の低い状態で結晶化核剤を配合し結晶化速度を増大させると、ステレオ化度の上昇速度が遅く、所望のステレオ化度に到達するまでに長時間を要する。また長時間の加熱により樹脂の熱分解を引き起こす可能性が高い。また得られたステレオ化度の低い成形体は、熱応力下の変形温度が低くなる。
また、成形性、および熱変形温度を改良するため、有機、無機の充填剤を使用する方法が検討されている。例えば特許文献２には、天然由来の有機充填剤、結晶化促進剤などの適用が提案されているが、ステレオ化度の向上、結晶性の向上についての検討は不十分であり、ステレオコンプレックスポリ乳酸が本来有する特性を十分発揮させるまでには到っていない。
【特許文献１】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ステレオ化度、結晶性、成形性、機械特性に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。また本発明の目的は、ステレオ化度が高く、高い結晶化度を有するポリ乳酸組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸を溶融混練してステレオ化度を高めるのに際し、(i)少なくとも２回に分けて溶融混練を行い、(ii)ポリ乳酸組成物のステレオ化度が少なくとも８０％に達した後で、結晶化促進剤を添加し、第１回目より高められた温度で第２回の溶融混練を行うことにより、ステレオ化度が高く、結晶性、成形性に優れたポリ乳酸組成物（Ａ）が得られ、かつ熱応力下での変形温度の高く優れた耐熱性を有する成形体が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリ乳酸および結晶化促進剤を含有し、示差走査熱量計で測定した１９０℃以上の結晶融解エンタルピーを△Ｈｍｓ（Ｊ／ｇ）、１９０℃以下の結晶化エンタルピーを△Ｈｍｈ（Ｊ／ｇ）としたとき、下記式
Ｓ＝｛△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋Ｈｍｈ）｝×１００
で表されるステレオ化度（Ｓ）が８０％以上であるポリ乳酸組成物（Ａ）である。
【０００７】
また本発明は、（１）Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸単位を０〜１０モル％含有する結晶性ポリ乳酸（Ｂ）と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸単位を０〜１０モル％含有する結晶性ポリ乳酸（Ｃ）とを、重量比（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練し、ステレオ化度（Ｓ）が８０％以上の組成物（Ｄ）を得る第一の熱処理工程、および（２）組成物（Ｄ）に結晶化促進剤を添加し、２４０℃〜３００℃で溶融混練する第二の熱処理工程、からなる組成物の製造方法である。また本発明は、ポリ乳酸組成物（Ａ）からなる成形体を包含する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリ乳酸組成物（Ａ）は、ステレオ化度、結晶性、成形性、機械特性に優れる。また本発明方法によれば、ステレオ化度が高く、結晶性、成形性に優れたポリ乳酸組成物（Ａ）が得られる。本発明の成形体は、ステレオ化度、結晶性、成形性、機械特性に優れ、熱応力下での変形温度が高く優れた耐熱性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
＜ポリ乳酸組成物（Ａ）＞
本発明のポリ乳酸組成物（Ａ）は、ポリ乳酸および結晶化促進剤を含有する。ポリ乳酸組成物（Ａ）は、ステレオ化度（Ｓ）が８０％以上である。
ステレオ化度（Ｓ）は、下記式
Ｓ＝｛△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋Ｈｍｈ）｝×１００
で表される。ここで、△Ｈｍｓ（Ｊ／ｇ）は、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略すことがある）で測定した１９０℃以上の結晶融解エンタルピーで、△Ｈｍｈ（Ｊ／ｇ）は、１９０℃以下の結晶化エンタルピーである。
ステレオ化度（Ｓ）は、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは９８〜１００％である。ステレオ化度は１００％であることが最適であるが、ポリマーの性質上完全に１００％にすることは費用対効果の点からあまり現実的ではなく、実際上は９９．９％程度で十分である。
ポリ乳酸組成物（Ａ）の重量平均分子量は、成形加工性の容易さと得られる成形体の機械的、熱的物性との関係を考察して選択される。ポリ乳酸組成物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１１万以上、さらに好ましくは１２万以上である。
【００１０】
しかし高い分子量のポリ乳酸組成物（Ａ）は、溶融粘度が指数関数的に上昇し、射出成形などの溶融成形を行うとき、樹脂粘度を成形可能範囲にするため、成形温度を高く設定しなければならないが、ポリ乳酸樹脂は脂肪族ポリエステルの特徴として、高い成形温度には耐えられない。すなわち３００℃を超える温度で成形を行うと樹脂の熱分解のため成形体が着色し、商品としての価値が低いものとなってしまう可能性がある。また数回の成形は、着色なく成形することが可能でも、長時間にわたり、大量生産を行う場合、成形機中に残存する樹脂がしだいに分解し、成形を継続するにしたがい、製品に着色を顕著となる可能性はさらに大きくなってしまう。製品の着色をおこさず安定的に行うには、ポリ乳酸組成物（Ａ）の成形を３００℃未満で行う必要があり、溶融粘度の関係から、ポリ乳酸ポリ乳酸組成物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、さらに好ましくは２０万以下である。さらに工業的生産性をとくに重視する観点からは１３万以下のものを使用するのがこのましい。
【００１１】
さらにポリ乳酸組成物（Ａ）の分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいことは、平均分子量に比較し、大きな分子や小さな分子の割合が多いことを意味する。すなわち分子量分散の大きなポリ乳酸組成物（Ａ）、例えば重量平均分子量２０万程度の比較的高い樹脂を使用する場倍、重量平均分子量値２５万より大きい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、溶融粘度が大きくなり、上記の意味で成形上好ましくない。また１０万程度の比較的小さい重量平均分子量のポリ乳酸組成物（Ａ）を使用するときは重量平均分子量値１０万より小さい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合成形体の機械的物性の耐久性が小さくなり、使用上好ましくない。かかる観点よりＭｗ／Ｍｎの範囲は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２．４、より好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．８である。
【００１２】
（ポリ乳酸）
ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸単位を主成分とするポリ乳酸（Ｂ）と、Ｄ−乳酸単位を主成分とするポリ乳酸（Ｃ）からなることが好ましい。ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸単位を０〜１０モル％含有するものが好ましい。即ち、ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ−乳酸単位を、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９７〜１００モル％含有し、Ｄ−乳酸単位を、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜３モル％含有する。
ポリ乳酸（Ｃ）は、Ｄ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位を０〜１０モル％含有するものが好ましい。即ち、ポリ乳酸（Ｃ）は、Ｄ−乳酸単位を、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９７〜１００モル％含有し、Ｌ−乳酸単位を、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜３モル％含有する。
【００１３】
本発明の組成物（Ａ）は、本発明の趣旨に反しない範囲において、乳酸以外の成分を含有していてもよい。乳酸以外の構成成分としては、二価のアルコール類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチエレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、三価以上の多価アルコール類たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等、芳香族ヒドロキシ化合物たとえばヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ等、二価のカルボン酸たとえばシュー酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等、三価以上の多価カルボン酸たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸等、乳酸意外のオキシ酸たとえばグリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等、ラクトン類たとえばカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オン等を挙げることができる。
これらの乳酸以外の成分は、ポリ乳酸本来の生分解性を損なわない範囲において所望の目的を達成するために共重合することが可能であるが、その量比は全構成成分の２０モル％を上限とすべきであり、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％の範囲である。
【００１４】
ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、総乳酸成分の内、Ｄ−体あるいはＬ−体を好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％、特に好ましくは９８モル％以上含有する。ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の融点は、乳酸成分の光学純度に依存し、Ｌ−体またはＤ−体が９５％以上含有される場合１５０℃以上の融点になる。ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、ＤＳＣで測定した融点が好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。
ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、直接溶融重合法、固相重合法、ラクチド類の溶融開環重合法などにより製造することができる。ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、非晶状態のものが別途記述する理由により好ましく、非晶状態のポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）が得られる直接溶融重合法あるいはラクチド類の溶融開環重合法による方法が好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法が経済性、品質の点からより好ましい。
非晶状態のポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）を得るには、ポリエステルなどの結晶性樹脂を非晶状態で得るための定法を準用することにより容易に入手することが可能である。即ち、溶融状態にあるポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）を急冷することにより非晶状態のポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）を得ることができる。例えばペレット成形時、溶融ストランドを冷水中で急冷、カッティングすることなどにより非晶状態のペレットをえることが可能であり、かかる方法で得られたペレットは本発明のポリ乳酸樹脂組成物（Ａ）の製造に好適に使用することができる。
【００１５】
溶融開環重合法でポリ乳酸樹脂（Ａ）を製造するとき、前述の乳酸成分を導入するためラクチドを使用する。すなわち乳酸のＬ−体、Ｄ−体を導入するためＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを使用することになる。ポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）は、光学純度９０〜１００％のＤ−ラクチドまたはＬ−ラクチドをアルコール系開始剤、金属含有触媒の存在下、溶融開環重合し、触媒失活剤を金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３〜２０当量添加し製造することができる。この方法により製造したポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）を用いると、結晶性、溶融安定性、湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物（Ａ）が得られる。
【００１６】
ラクチドの溶融開環重合触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が挙げられる。
【００１７】
金属含有触媒はスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種を含有する触媒であることが好ましい。具体的には、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムーイミン錯体四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、イットリウムアルコキシドなどが例示される。
【００１８】
触媒活性、副反応の少なさを考慮すると、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズなどのスズ含有化合物およびアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウムーイミン錯体などのアルミニウム含有化合物が好ましい。さらに好ましくは、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシドなどが例示される。
触媒の使用量はラクチド類１Ｋｇあたり０．４２×１０−４〜１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４〜６．８×１０−４（モル）である。
【００１９】
金属含有触媒の存在下、溶融開環重合されたポリ乳酸の触媒失活に使用される失活剤としては以下の化合物が例示される。すなわちイミノ基を有し、且つ特定金属系重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式（１）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される、少なくとも１種を含有し、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３〜２０当量添加された樹脂である。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ （１）
式中ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１から２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。失活剤の使用量はさらにこのましくは前記基準で０．４から１５当量、特に好ましくは０．５から１０当量の範囲である。
【００２０】
本発明で使用するイミン系化合物は、その構造中にイミノ基を有し、且つ金属系重合触媒に配位し得る四座のキレート配位子である。イミン系化合物は従来の触媒失活剤の様なブレンステッド酸や塩基ではないため、ポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性を悪化させることなく熱安定性を向上させることが可能である。かかるイミン系化合物としてはＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（サリチリデン）−cis−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−trans−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−o−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−cis−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−trans−シクロヘキサンジアミ、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−o−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチルイミノメチルフェノール、Ｎ−エチルイミノメチルフェノール、Ｎ−イソプロピルイミノメチルフェノール、Ｎ−ｔ−ブチルイミノメチルフェノール等が挙げられるが、特に好ましくはＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミンである。
【００２１】
リンオキソ酸としては、たとえばジヒドリドオキソリン（I）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（II，II）酸、ヒドリドトリオキソリン（III）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（III）酸、ヒドリドペンタオキソ二（II，IV）酸、ドデカオキソ六リン（III）III、ヒドリドオクタオキソ三リン（III，IV，IV）酸、オクタオキソ三リン（IV,III,IV）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（III,V）酸、ヘキサオキソ二リン（IV）酸、デカオキソ四リン（IV）酸、ヘンデカオキソ四リン（IV）酸、エネアオキソ三リン（V,IV,IV）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式 ｘＨ２Ｏ．ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、およびこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能から酸あるいは酸性エステル類が好適に使用される。
【００２２】
一価アルコールとしては炭素数１から２２個の置換基を有していてもよい式（２）で表されるアルコール類が好ましく使用される。
Ｙ−ＯＨ （２）
式中Ｙは、炭素数１から２２の置換基を有していても良い炭化水素基をあらわす。一価アルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、ヘキサデシルアルコールなどが挙げられる。
【００２３】
多価アルコールとしては炭素数２から２２個の置換基を有していてもよい式（３）で表される多価のアルコール類、糖アルコール類などが挙げられる。
Ｘ（−ＯＨ）ａ （３）
式中Ｘは、炭素数２から２２個の置換基を有していても良い炭化水素基、ａは２から６の整数を表す。多価アルコールとして、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングコール、ポリプロピレングリコール、myo-イノシトール、Ｄ−，Ｌ−イノシトール、scyllo-イノシトールなどノイノシトール類、シクリトールなどが挙げられる。
【００２４】
特に好ましくは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスフィン酸、リン酸ジブチル、リン酸ジノニル、Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミンが例示され、なかでもリン酸、亜燐酸、ピロ燐酸が特に好ましい。これらの失活剤は単独で使用しても良いし場合によっては、複数併用使用することもできる。これらの失活剤は、触媒の金属元素１当量あたり０．３〜２０当量、さらに好ましくは、０．５〜１５当量、より好ましくは０．５〜１０等量、特に好ましくは０．６〜７当量使用される。失活剤の使用量が少なすぎると触媒金属の活性を十分低下させることができないしまた過剰に使用すると失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。
【００２５】
アルコール系開始剤としては式（４）で表される脂肪族一価アルコール、式（５）で表される多価アルコール、式（６）で表されるポリアルキレングリコールより選択される化合物があげられる。
Ａ-ＯＨ （４）
式中Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｂ-(ＯＨ)ｂ （５）
式中Ｂは、炭素数２〜２０の炭化水素基を、ｂは２から５の整数を表す。
ＨＯ-(Ｃ−Ｏ)ｃ-Ｈ （６）
式中Ｃは、炭素数２から５のアルキレン基、ｃは２から１００の整数を表す。
【００２６】
一価アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコールペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ラウリルアルコール、エチルラクテート、ヘキシルラクテートなどが挙げられる。多価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。またポリアルキレングリコールとして、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、その他フェノール類のエチレンオキシド付加体、ビスフェノールのエチレングリコール付加体などが挙げられる。これらの開始剤のうちで、反応性、ポリラクチド物性の点から、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが好ましい。
【００２７】
アルコール開始剤の使用量は第一義的に、所望の重量平均分子量Ｍｗを勘案して決められる。例えば、１価アルコールの場合、Ｍｗが７万から１１万のポリ乳酸樹脂を製造するときは、ラクチド１Ｋｇに対し、０．００９〜０．０３（モル）、特に好ましくは０．０１４〜０．０２１（モル）が使用される。さらにＭｗが１０〜２０万のポリ乳酸樹脂を製造するときは、ラクチド１Ｋｇに対し、０．００９〜０．０２（モル）、特に好ましくは０．０１〜０．０１８（モル）が使用される。
ラクチド、触媒、アルコール系開始剤の混合物は従来公知の方法に従い、１８０〜２３０（℃）の温度範囲で、さらに好ましくは１８５℃〜２２０（℃）の温度範囲で、反応熱を除去しつつ、２〜１０（時間）の反応時間をかけ、連続、あるいは回分プロセスにより縦型重合槽、あるいは横型重合槽、管型重合槽あるいはこれらを併用して重合される。反応時間、反応温度は重合の進行状況を判断し適宜選択する必要がある。
【００２８】
溶融開環重合されたポリ乳酸は通常１重量％以上のラクチドを含有するが、樹脂中に残存するラクチド量が０から５０００（ｐｐｍ）のものが好ましい。ポリ乳酸中のラクチド量は樹脂組成物の溶融加工時の溶融安定性に影響する因子のひとつであり、ラクチド含有量が多いと、溶融安定性が悪く、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ製品として使用不可能にする場合がある。
【００２９】
ラクチド含有量は従来公知のラクチド減量法、すなわち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理などに従い減量可能であるが、本願発明者らが別途提案中の、不活性ガスをキャリアーとする１軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは水添加脱揮法による方法が効率的で好ましい方法である。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性は向上するが、所望の目的に合致した含有量にするのが経済的である。したがって、実用的な溶融安定性が達成される０〜１０００（ｐｐｍ）に設定するのが合理的である。さらに好ましくは０〜７００（ｐｐｍ）、特に好ましくは０から５００（ｐｐｍ）の範囲が選択される。
【００３０】
ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１１万以上、さらに好ましくは１２万以上である。上限は、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、さらに好ましくは２０万以下、特に好ましくは１３万以下である。ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２．４、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．８である。ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、それ自体結晶性でありＤＳＣで測定時、結晶化温度、結晶融解ピークを有するものが、好ましいが、Ｘ線回折測定では実質的に非晶状態のものが好ましく使用される。ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）が、第一の熱処理時以前にＸ線回折測定で結晶性を有していると、溶融混練による第一の熱処理および第二の熱処理時、ステレオ化速度が遅いため、ステレオ化度を所望の値まで高めるために、比較的長時間を要し、ポリ乳酸の熱劣化をおこす可能性が大きくなり好ましくない。
【００３１】
（結晶化促進剤）
本発明のポリ乳酸組成物（Ａ）は、結晶化促進剤を含有する。結晶化促進剤は、有機系のものと、無機系のものがある。結晶化促進剤は、ポリ乳酸組成物（Ａ）の結晶化速度を向上させ、成形性、耐熱性を向上させる。結晶化促進剤の総量は、ポリ乳酸１００重量部あたり、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらにこのましくは０．３から１０重量部、特に好ましくは０．３〜７重量部である。
結晶化促進剤は、結晶性樹脂の結晶化を促進するため開発された剤であり、結晶化促進剤をステレオ化度の低いポリ乳酸に適用すると、ホモ結晶化を促進されることが知られている。さらに結晶化促進剤は、添加直後、ポリ乳酸のステレオ化度を低下させることがある。そのためポリ乳酸中にポリＬ−乳酸とＤ−乳酸を残存させたり、所望のステレオ化度に到達するには長時間を要したりする場合がある。結晶化促進剤の存在下での長時間の熱処理は、ポリ乳酸の熱分解が促進されるのみならず、生産効率低下し、二重の意味で好ましくない。しかし、結晶化促進剤を本発明方法に従ってポリ乳酸に添加することにより、ポリ乳酸組成物（Ａ）のステレオ化度を向上させ、かつ結晶性を向上させることができ、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた組成物（Ａ）を得ることができる。
結晶化促進剤の使用量が０．１重量部より少ないと結晶化速度促進の効果はほとんど認められない。また２０重量部を超えると樹脂組成物の熱分解を促進する効果が大きくなると同時に、ステレオ化度の速度を低減する効果が一層大きくなり、樹脂成形性、耐熱性および湿熱性などに好ましくない副反応を引き起こす可能性が増大する。
本発明で使用する結晶化促進剤は、多種類の化合物から選択することができるが、ポリマーの結晶核の形成を促進する結晶核剤やポリマーを柔軟化して動きやすくして結晶の成長を促進する可塑剤が好ましく使用することができる。本発明で使用する結晶化核剤は一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【００３２】
（無機結晶化促進剤）
無機結晶化促進剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩などが挙げられる。これらの無機結晶化促進剤は、組成物中での分散性を高めるために、各種分散助剤で処理されていることが好ましい。
【００３３】
（有機結晶化促進剤）
有機結晶化促進剤として、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウムなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸金属塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などの有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、有機燐酸エステル金属塩、フェニールホスホン酸ナトリウム、フェニールホスホン酸カリウム、フェニールホスホン酸カルシウム、フェニールホスホン酸亜鉛などのホスホン酸金属塩、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、たとえばジベンジリデンソルビトールなどが挙げられる。
【００３４】
また、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、などを結晶化促進剤として用いることができる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グルセリン系可塑剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネートなどが挙げられる。
【００３５】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチルなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）などのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）などのセバシン酸エステルなどが挙げられる。
燐酸エステル系可塑剤として、燐酸トリブチル、燐酸トリス（２−エチルヘキシル）、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルー２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物などの末端封止剤化合物などが挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどをさすがその他ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするようないわゆるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３６】
その他の可塑剤のとして、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールビス（２−エチルブチレート）などの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類などが挙げられる。なかでもポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましい。
【００３７】
結晶化促進剤として、リン酸エステル金属塩、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく使用される。リン酸エステル金属塩としては特許公開公報２００３−１９２８８４号公報に提案されている化合物、さらに旭電化工業（株）より市販されているＮＡ−１０，ＮＡ−１１およびＮＡ−２１がもっとも好適である。またタルクは平均粒径１〜１０μｍのタルクがもっとも好ましい。本発明の結晶化促進剤は１種のみで適用することも良いが、また２種以上を併用することもできる。
【００３８】
＜ポリ乳酸組成物の製造＞
本発明のポリ乳酸組成物の製造方法は、第一の熱処理工程および第二の熱処理工程からなる。
（第一の熱処理工程）
第一の熱処理工程は、Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）とを、重量比（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練し、ステレオ化度（Ｓ）が８０％以上の組成物（Ｄ）を得る工程である。
ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）は、ポリ乳酸組成物の項で説明した通りである。ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）は、結晶性であることが好ましい。ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との重量比は、（Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０〜９０／１０、好ましくは２５／７５〜７５〜２５、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。一方のポリ乳酸の重量比が１０未満であるかまたは、９０を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
【００３９】
溶融混練の温度（Ｔ１）は、好ましくは２２０〜３００℃、より好ましくは２３０〜２９０℃、さらに好ましくは２４０〜２７０℃である。熱処理温度が低いとステレオ化度の上昇が遅く、非効率であり。また他方温度が高いとステレオ化の速度は速いが、樹脂の熱分解もまた促進されるため両者のバランスを考慮して設定される。溶融混練の時間はできるだけ短い方が、経済的に有利であるばかりでなく、組成物の熱分解を低いレベルに抑える観点からも好ましい。具体的には０．２〜３０分、好ましくは０．５〜２０分、工業的生産性の観点、およびステレオ化度向上の観点から特に好ましくは１〜１０分である。溶融混練時の雰囲気は、常圧の不活性ガス雰囲気下、または減圧、加圧のいずれも適用可能である。溶融混練に用いる装置は、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の溶融混練装置、連続式の溶融混練装置、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成形しながら処理する方法をとることが出来る。なかでも一軸あるいは二軸のエクストルーダーが好ましく使用することができる。
溶融混練は、得られる組成物（Ｄ）のステレオ化度（Ｓ）が８０％以上、好ましくは９０％、より好ましくは９５％以上になるまで行う。第一の熱処理工程の後、組成物（Ｄ）は、一旦、固化させた後、第二の熱処理工程を行うことが好ましい。固化させた組成物（Ｄ）が実質的に非晶状態であることが好ましい。また、溶融状態の組成物（Ｄ）をそのまま、第二の熱処理工程を行うこともできる。
【００４０】
（第二の熱処理工程）
第二の熱処理工程は、組成物（Ｄ）に結晶化促進剤を添加し、２４０℃〜３００℃で溶融混練する工程である。結晶化促進剤は、ポリ乳酸組成物（Ａ）の項で説明した通りである。第二の熱処理温度（Ｔ２）は２４０〜３００℃、好ましくは２５０〜３００℃、より好ましくは２７０〜２９０℃である。熱処理温度が低いとステレオ化度の上昇が遅く、非効率であり。また他方温度が高いとステレオ化の速度は速いが、樹脂の熱分解もまた促進されるため両者のバランスを考慮して設定される。さらにＴ１とＴ２の温度差（Ｔ２−Ｔ１）は、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜４０℃であることが好ましい。
第二の熱処理時間はできるだけ短い方が、経済的に有利であるばかりでなく、樹脂組成物の熱分解を低いレベルに抑える観点からも好ましい条件である。具体的には０．２〜３０分、好ましくは０．５〜２０分、工業的生産性の観点、およびステレオ化度向上の観点から特に好ましくは１〜１０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性ガス雰囲気下、または減圧、加圧のいずれも適用可能である。熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の溶融混練装置、連続式の溶融混練装置、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成形しながら処理する方法をとることが出来る。なかでも一軸あるいは二軸のエクストルーダーが好ましく使用することができる。
【００４１】
結晶化促進剤は、第二の熱処理工程において加えることが好ましい。結晶化促進剤は、ポリ乳酸のホモ結晶化の速度を増大させると同時に、ポリ乳酸樹脂のステレオ化の速度を低下、ステレオ化度を頭うちにさせる効果もまた有するためポリ乳酸組成物（Ｄ）のステレオ化度が十分増大した段階で配合するのが好ましい。結晶化促進剤はさらにポリ乳酸の熱分解を促進したり、それ自体が熱分解したりする可能性もある。このためポリ乳酸への配合はステレオ化度が十分上昇し、更なる熱処理時間が許容される段階において配合すべきである。また上記議論をさらに敷衍すると、結晶化促進剤の配合は複数回に分割配合するよりも溶融混練の最終の段階、即ちステレオ化度が十分上昇しさらに配合した結晶化促進剤が均一に分散される段階で配合するのが好ましい。即ち、ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）を溶融混練による熱処理をなし、該組成物のステレオ化度がすくなくとも８０％に達した時点、好ましくは少なくとも９０％に達した時点、より好ましくは少なくとも９５％に達した時点で、配合し、溶融混練し結晶化促進剤の均一分散と所望のステレオ化度を達成させるのが好ましい。
あえて結晶化促進剤を複数回に分け配合する場合、例えば装置性能上、どうしても２回にわけて配合する必要がある場合、第一回目と第二回目との配合比は重量比で０／１００から３０／７０で配合される。より好ましくは０／１００から１０／９０、さらにこのましくは０／１００から５／９５の割合で分割配合される。
【００４２】
第二の熱処理工程で、配合される結晶化促進剤にはタルクをその一成分として含有することが好ましい。タルクの配合量は全結晶化促進剤の少なくとも１０重量％、好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％の範囲が選択される。結晶化促進剤を溶融混練による第一の熱処理工程、あるいはそれ以前に一度に添加し、熱処理する方法では、ステレオ化度が頭打ちとなり、十分向上しがたく、加えて樹脂組成物の熱分解が顕著になる場合があり、本発明はかかる問題を解析したうえで提案するものである。結晶化促進剤の配合法は、結晶化促進剤単体、あるいはポリ乳酸（Ｂ）または（Ｃ）または（Ｂ）、（Ｃ）混合物、ポリ乳酸ステレオコンプレックス樹脂で希釈したもの、いわゆるマスターブレンドとしたものを、所定の割合でポリ乳酸またはポリ乳酸樹脂組成物ペレットとドライブレンドし熱処理装置に供給するか、あるいは別々に供給するか、あるいはポリ乳酸またはポリ乳酸樹脂組成物の融体中に配合するなど各種の方法があるが、いずれの方法においても問題なく結晶化促進剤を配合することができる。
【００４３】
ステレオ化度を効率的に上昇させるには熱処理温度は高いほうがより効率的であるが、ポリマー、剤の熱分解などを考慮し前述した温度範囲が選択される。熱処理に際して、ポリ乳酸（Ｂ）と（Ｃ）とが緊密に接触していることが好ましく、両成分を溶融混練による熱処理を行うとき、剪断応力の存在下溶融混練することが好ましい。
かかる溶融混練時、剪断応力を効果的に作用させる装置として一軸、または２軸のルーダーが例示される。ルーダーの剪断応力を高めるため、ルーダースクリューの構成はマテリアルシール部、混練部を含むものがこのましく、さらにかかるユニットを複数組含むものが好ましい。マテリアルシール部は逆フライト、シールリング、または逆ニーディングなどを構成単位として含み、混練部はニュートラルニーディングおよび／または順ニーディングおよび／または逆ニーディングなどの構成単位を含有するものが好ましく剪断応力を高めるものとして使用される。
【００４４】
ポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）から一貫してポリ乳酸組成物（Ａ）を製造する方法のほか、途中で、ポリ乳酸組成物（Ｄ）のステレオ化度（Ｓ値）が少なくとも８０％に達した時点において、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｄ）を一度固化させたのち、結晶化促進剤を添加し、２４０℃〜３００℃で溶融混練による溶融混練による第二の熱処理をなすことによりポリ乳酸組成物（Ａ）を製造することもまた品質を制御、工程管理などにおいて有利に使用できる方法である。
【００４５】
ポリ乳酸樹脂組成物を固化させるとき、Ｓ値が８０％未満では、第二の熱処理工程をおこなうとき、前述した理由により、Ｓ値をすくなくとも８０％に上昇させるステップが必要になり生産効率上好ましくない。固化させた組成物のＳはさらに好ましくは９０％以上特に好ましくは９５％以上である。即ち、Ｓ値がすくなくとも８０％に達した時点において、ポリ乳酸組成物（Ｄ）は一度固化させることできるが、組成物（Ｄ）は実質的に非晶であること、即ちポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）のホモ結晶を含まないことが好ましい。組成物（Ｄ）が即ちポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）のホモ結晶を含有していると、第二の熱処理において、結晶化促進剤の存在下、ホモ結晶を融解しステレオ化させることが、非晶のポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）成分を融解しステレオ化させることに比較し長時間を要し、非効率であるだけでなく、この間に色相などの重要品質が悪化する可能性が大きいためである。即ちかかる問題を除去するため、第一の熱処理工程で得られたポリ乳酸組成物（Ｄ）を溶融状態を保ったまま、第二の熱処理工程を実施する方法が好ましく採用される。
【００４６】
（充填剤（Ｆ））
本発明のポリ乳酸組成物（Ａ）は、各種、有機、無機性充填剤を配合することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性にすぐれた組成物および成形体を得ることができる。有機充填剤としては、本発明の用件を満たすものであれば特に制限はない。具体的にはたとえば、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維などの合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものが挙げられ、成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉などの粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末がより好ましく、さらに紙粉、木粉が、特に紙粉がこのましい。
【００４７】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣などの廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。古紙とは新聞紙、雑誌、その他の再生パルプ、もしくはダンボール、ボール紙、紙管などの板紙であり、植物繊維を原料として加工されたものであればいずれを用いてもよいが、成形性の観点から新聞紙、およびダンボール、ボール紙、紙管などの板紙の粉砕品が好ましい。また木材としては松、杉、檜、もみなどの針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリなどの広葉樹材などでありその種類は問わない。
紙粉としては本発明の用件を満たすかぎり特に限定されるものではないが、成形性の観点から接着剤を含有することが好ましい。接着剤としては、紙を加工する際に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョンなどのエマルジョン系接着剤。ポリビニルアルコール系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤、澱粉糊およびエチレン酢酸ビニル共重合樹脂接着剤やポリアミド系接着剤などのホットメルト接着剤などを挙げることができる。これらのうち、エマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤およびホットメルト系接着剤が好ましく、エマルジョン系接着剤およびポリビニルアルコール系接着剤がより好ましい。
【００４８】
なおかかる接着剤は紙加工用のバインダーなどとしても使用されるものである。なおかかる接着剤にはクレイ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ネオジム、硫化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの無機充填剤が含まれていることが好ましく、クレイ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、ゼオライトおよびシリカがより好ましい。
【００４９】
紙粉としては成形性の観点から製紙原料として一般に使用される薬品類、例えばロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系などのサイジング剤、ポリアクリルアミド系などの紙力増強剤、ポリエチレンイミンなどの歩留まり向上剤、高分子凝集剤、ろ過性向上剤、非イオン性界面活性剤などの脱墨剤、有機ハロゲン系などのスライムコントロール剤、有機系もしくは酵素系などのピッチコントロール剤、過酸化水素などの洗浄剤、消泡剤、顔料分散剤および潤滑剤などの有機物、サイジング剤の定着剤として使用される硫酸アルミニウム、それ以外にも製紙用原料として使用される水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩素酸ソーダなどの無機物を含むことが好ましい。
【００５０】
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸１００重量部あたり１〜３００重量部であることが好ましく、５〜２００重量部がより好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部の範囲である。該剤の配合量が１重量部未満であると、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。本発明では有機充填剤以外の各種無機充填剤を使用することが好ましい。無機充填剤の配合により、機械特性、耐熱性、成形性のすぐれた成形用組成物および成形体をえることができる。
【００５１】
本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。具体的には例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ．アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維などの繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。
【００５２】
有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換した包摂化合物である。交換性陽イオンを層間に有する層状珪酸塩は幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ０．６〜１．５ｎｍの板状物が積層した構造を有し、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。その陽イオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくは陽イオン交換容量は０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
上記層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイトなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性雲母などが挙げられ、天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母が好ましい。交換される陽イオン、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが好ましく特にアンモニウムイオンがイオン交換性が高いので好んで使用される。アンモニウムイオンとしては１級から４級のアンモニウムイオンいずれでもよい。
【００５３】
１級アンモニウムイオンとしては例えば、デシル、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。２級のアンモニウムイオンとしては例えばメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシアンモニウムなどが挙げられる。３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、例えばベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウム、トリデシルアンモニウムイオン、ベンゼン環を２個有するベンゼトニウムイオンなどが挙げられる。
【００５４】
これらのほか、アニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンのなかでもトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは一般的には混合物として入手可能であり、したがってこの場合、上記化合物は少量の類縁体を含む代表化合物の名称と理解すべきである。これらは１種またはそれ以上を混合して使用してもよい。また反応性の官能基を有するものや親和性の高いものが好ましく、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども好ましい。
【００５５】
本発明に使用される層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより容易に製造することができる。例えば水、メタノール、エタノール、などの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させる方法などにより製造することができる。
本発明において層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの使用量は層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時の発生ガス、臭気の発生などの観点から層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し０．４〜２当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることがさらに好ましい。
【００５６】
またこれら層状珪酸塩は上記有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、よりすぐれた機械的特性を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤で処理されていても良い。
本発明の無機充填剤の配合量はポリ乳酸１００重量部に対し０．１〜２００重量部の範囲で好ましく使用され、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部の範囲が選択される。
【００５７】
（熱可塑性樹脂（Ｈ））
本発明ポリ乳酸樹脂組成物（Ａ）には、所望によりポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではなく、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂たとえばＰＥＴ、ＰＰＴ、ＢＰＴ、ＰＥＮなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することがこのましい。これらの樹脂を配合することでこれらの樹脂の優れた特性を有する組成物、成形体を得ることができるようになる。
【００５８】
ポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーでありホルムアルデヒドまたはトリオキサンを原料としたいわゆるポリアセタールホモポリマーであってもあるいは主としてオキシメチレン単位からなり主鎖中に２から８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位１５モル％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってよく、また他の構成単位を含有するコポリマー、即ち、ブロックコポリマー、ターポリマー、架橋ポリマーのいずれであっても良く、これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用することができる。
なかでもポリアセタールコポリマーが好ましく、主鎖中に２個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を２重量％以下含有するコポリマーまたは主鎖中に４個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を０．２から１．４重量％以下含有するコポリマーがさらに好ましく、主鎖中に２個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を２重量％以下含有するコポリマーまたは主鎖中に４個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を０．５から３重量％以下含有するコポリマーが特に好ましい。
ポリアセタール樹脂の粘度は、成形材料として使用できる範囲のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、ＭＦＲが１．０から５０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく１．３から３５ｇ／１０分のものが特に好ましい。
【００５９】
また上記ポリアセタール樹脂には２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール），カルシウムリシノレート、シアノグアジニン、ヘキサメチレンビス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシアナメート）、メラニンーホルムアルデヒド樹脂、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０／６、ナイロン６１２／６、テトラキス［メチレン（３．５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシアナメート）］メタン、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−５−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］のすくなくとも１種が含有されていることが好ましい。本発明においてポリアセタール樹脂を配合することにより、表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性にすぐれた成形体、該成形体をあたえる組成物を得ることができる。
【００６０】
本発明においてポリエステル樹脂とは、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジールあるいはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された１種以上を銃縮合してなる重合体または共重合体であり、ポリ乳酸以外の熱可塑性ポリエステル樹脂である。
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、などの芳香族ジカルボン酸、蓚酸、コハク酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００６１】
また上記ジオールあるいはそのエスエテル形成性誘導体としては、炭素数２から２０個の脂肪族グリコール即ち、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、即ちポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレンングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジヒドロキシ化合物すなわち４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸としてはグリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、オリゴあるいはポリカプロラクトンおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどを挙げることができる。
【００６２】
これらの重合体、あるいは共重合体としては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリ１，３−トリメチレンテレフタレート、ポリ１，３−トリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ１，３−トリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレンテレフタレート．ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート．ポリ−ε―カプロラクトン共重合体、ビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）／ビスフェノールＡ、ポリエチレン（（テレフタレート／イソフタレート）／ビスフェノールＡ、などの芳香族ポリエステルやポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／スルホイソフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリ（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）−ポリ（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート．ポリ−ε―カプロラクトン共重合体などポリエーテルあるいは脂肪族ポリエステルを芳香族ポリエステルに共重合した共重合体や、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレン（サクシネート／アジペート）、ポリエチレン（サクシネート／アジペート）、ポリヒドロキシ酪酸およびβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマーなどのポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート．カーボネート、などの脂肪族ポリエステル、ｐ−オキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレート、ｐ−オキシ安息香酸／６−オキシ−２−ナフトエ酸などの共重合液晶性ポリエステルが挙げられる。
【００６３】
これらの中で、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が好ましく、具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート．ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート．ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート．ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）を好ましく挙げることができる。
【００６４】
上記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体中の全ジカルボン酸にたいする芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が５０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがされに好ましい。
【００６５】
またこれらの中では、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体がさらに好ましく、具体的にはポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフテレート）、ポリブチレンテレフタレート−ポリエチレングリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレンテレフタレート．ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）を好ましく挙げることができる。上記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体中の全ジカルボン酸中に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が５０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００６６】
本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましい例としてはポリエステルカーボネートやポリヒドロキシアルカノエートを挙げることができ、具体的にはポリブチレンサクシネート．カーボネート、ポリヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマーを好ましく挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いても良い。本発明において熱可塑性ポリエステルを配合することにより表面性、成形性、機械的特性、耐熱性、靭性にすぐれた樹脂組成物ならびに成形体を得ることができる。
【００６７】
本発明においてポリアミド樹脂とはアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を出発原料としたアミド結合を有する熱可塑性樹脂である。アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられ、ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００６８】
ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ソヂウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【００６９】
本発明で用いられるポリアミドの好ましいものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジポアミド（ナイロン４６）ポリヘキサメチレンアジポアミド（マイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジポアミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどである。これらのなかでナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが好ましく、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２が特に好ましい。ポリ乳酸樹脂および充填剤の熱安定性の観点から使用するポリアミド樹脂の融点は９０から２３０℃であることが好ましい。本発明においてポリアミド樹脂を配合することにより、表面性、成形性、機械特性、耐熱性および靭性に優れた樹脂組成物ならびに成形体を得ることができる。
【００７０】
本発明で使用するポリカーボネートは繰り返し単位が式（７）
−Ｏ−Ｋ１−Ｏ−ＣＯ− (７)
（式中Ｋ１は炭素数２から２０の置換基を有していても良いアルキレン基、炭素数６から２０の置換基を有していても良いシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換基を有していても良いアリレン基、アリレンアルキレンアリレン基またはアリレンアルキリデンンアリレン基を表す。）で表されるものでありＫ１は複数の基からなることがあっても良い。かかるポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物との反応によって製造されるものである。現在工業的には、カーボネート形成性化合物としてホスゲンが使用されるときは界面重合法が、またジフェニルカーボネートが使用されるときは溶融重合法が採用される。本発明のポリカーボネートは界面重合法、溶融重合法いずれの方法により製造されたものでも良好に使用できる。
【００７１】
本発明で使用される脂肪族ジヒドロキシ化合物としては例えば炭素数２〜２０個の脂肪族グリコール即ち、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００から１０００００の長鎖グリコール、即ちポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレンングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００７２】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、２，２，２’，２’−テトラヒドロー３，３，３’，３’−テトラメチルー１，１’−スピロビス［１Ｈ−インデン］―６，６’−ジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７３】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールを用いて得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特にビスフェノールＡの単独重合体およびビスフェノールＡを主とする共重合体が好ましく使用される。そのほか従来公知に手法により、上記の１種以外の各種モノマーを本発明の目的に反しない範囲で、所望の目的を持ちポリカーボネート主鎖中に組み込むことも可能である。
【００７４】
例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物のカーボネート単位を主たる繰り返し単位とするポリマー中、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２、４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリシクロデカンジメタノール、等の脂肪族、脂環式のジオール、ポリオール類を所望の目的を達成するため導入することは可能である。
さらに導入可能なモノマーとして、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物類、乳酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の脂肪族、芳香族のオキシカルボン酸類、アジピン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等が例示される。本発明においてカーボネート樹脂を配合することにより、表面性、成形性、機械特性、耐熱性および靭性に優れた樹脂組成物ならびに成形体を得ることができる。
【００７５】
（耐衝撃改良剤）
本発明で使用する耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、とくに制限はない。例えば以下の各種耐衝撃改良財などの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレンーポロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（たとえばエチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。
【００７６】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体なども使用することができる。さらに上記具体例に挙げた各種の（共）重合体はランンダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体などのいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。これらの（共）重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。
これら耐衝撃改良剤の中でもアクリル単位を含む重合体や酸無水物およびまたはグルシジル基を有する単位を含む共重合体が好ましい。ここでいう（メタ）アクリル単位の好適例としてはメタアクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸メチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリジル基を有する単位の好適例としては無水マレイン酸単位、メタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。
【００７７】
また耐衝撃改良材はコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接層が異種の重合体より構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位をシェル層に含む多層構造重合体であることがさらに好ましい。このような多層構造重合体としては、（メタ）アクリル単位を含むことや酸無水物基およびまたはグリシジル基を持つ単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル単位の好適例としては、メタアクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸メチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリジル基を有する単位の好適例としては無水マレイン酸単位、メタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。特に（メタ）アクリルメチル単位を含むことや無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル基から選ばれた少なくとも１つをシェル層に含み、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸エチルヘキシル単位、スチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも１つをコア層に含む多層構造体が好ましく使用できる。かかる耐衝撃改良剤のガラス転移温度は−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂の配合量はポリ乳酸１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲であることが好ましく、１〜１００重量部であることがより好ましく、３〜７０重量部であることがさらに好ましく、５〜５０重量部であることが特にこのましい。
【００７８】
（安定剤（Ｉ））
本発明においては各種安定剤を配合することが好ましい。本発明で使用する安定剤（Ｅ）としては通常熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらの剤を配合することで組成物生物の機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性にすぐれた組成物および成形体を得ることができる。
【００７９】
（酸化防止剤）
本発明で使用する酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などを挙げることができる。本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物の例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジーｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３ーｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’―メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’ービス ［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４―トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミドなどを挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。
【００８０】
本発明で使用するホスファイト系化合物としては具体的には、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６―ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６―ジーｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールージーホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンービス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジートリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジーノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，６―ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６―ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールージーホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイトなどが好ましく使用できる。
チオエーテル系化合物の具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネ−ト）、ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネ−ト）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネ−ト）、ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００８１】
（光安定剤）
本発明で使用する光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
ベンゾヘノン系化合物の具体的な例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２―ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ−４−メトキシ−５―スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２―ヒドロキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルーアクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８２】
ベンゾトリアゾール系化合物の具体的な例としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシー２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００８３】
芳香族ベンゾエート系化合物の具体的な例としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物の具体的な例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。
シアノアクリレート系化合物の具体的な例としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【００８４】
ヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレンー２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼンー１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼンー１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンン］ジメタノルとの縮合物などを挙げることができる。
【００８５】
本発明において上記安定剤は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤としてはヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい。安定剤の配合量はポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【００８６】
（カルボキシル基反応性末端封止剤（Ｇ））
本発明においてカルボキシル基反応性の末端封止剤を配合することが好ましい。本発明で使用するカルボキシル基反応性の末端封止剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封止することのできる剤でればとくに制限はなく使用することができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性の末端封止剤はポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基を封止するのみでなく、ポリ乳酸樹脂や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシ基や乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止することができる。また上記封止剤はカルボキシル基のみならず熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端、あるいは樹脂組成物中に侵入する水分を封止できる化合物であることが好ましい。
かかるカルボキシ基反応性末端封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物が好ましい。
【００８７】
本発明で使用するカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有し、好ましくはイソシアネート基を０．１から５重量％含有し、カルボジイミド当量が２００から５００の化合物である。イソシアネート基を少量含有することによりカルボジイミド化合物とポリ乳酸樹脂との組成物の湿熱安定性のより一層の向上がみられ本発明の目的にこのましい。カルボジイミド化合物中イソシアネート基が存在すると、イソシアネート化合物併用の効果が現れるのみならず、カルボジイミド基とイソシアネート基がより緊密に存在することにより、湿熱耐久性の向上に一層効果が発揮される。またポリカルボジイミド化合物を使用するときは、分子内に存在する複数のカルボジイミド基が相互に適当な距離を置くほうが本発明の目的に、より好ましい。即ちカルボジイミド当量が２００から５００程度のものが好ましい。かかるカルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例えば触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して、各種有機イソシアネートを７０℃以上の温度で無溶媒あるいは不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に附することにより製造することができる。
【００８８】
本発明で使用するカルボジイミド化合物としては、例えばモノカルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジーｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２,５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２―エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２―ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミドなどのモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。
【００８９】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カーボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドがこのましい。
またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。また上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物は種々の方法で製造したものが好適に使用することができる。
【００９０】
従来公知のポリカーボジイミド化合物の製造法、たとえば米国特許２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１などにより製造したものを使用することはできる。
例えばポリ（１，６−シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。さらに上記ポリカルボジイミド化合物として市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡（株）より市販されているカーボジライトの商品名で販売されているカーボジライトＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡなどを例示することができる。かかるポリカルボジイミドの製造原料として好適に使用される有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができる。
【００９１】
具体的化合物としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。ポリカルボジイミド製造時モノイソシアネート化合物を適宜併用することによりポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応させ重合度を制御することができる。かかるモノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、などを例示できる。
【００９２】
ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては上記のモノイソシアネートに限定されるものではなく、イソシアネート基と反応しうる活性水素化合物、たとえば脂肪族、芳香族または脂環族化合物であって、分子内に一個のＯＨ基または＝ＮＨ基または−ＮＨ２基または−ＣＯＯＨ基、または−ＳＨ基またはエポキシ基を保有するメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、酪酸、安息香酸、シクロヘキサン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノールなどを例示できる。上記カルボジイミド製造反応は、カルボジイミド化触媒の存在下、有機イソシアネートの脱炭酸縮合反応によるものであり、かかるカルボジイミド化触媒としては従来公知の触媒たとえば有機リン系化合物、有機金属化合物である。
【００９３】
有機リン系化合物としては、フォスフォレンオキシド類が触媒活性の観点より好適である。具体的には例えば、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチルー１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチルー２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチルー２−フォスフォレン−１−オキシドおよびこれらの二重結合異性体を例示できる。なかでも工業的に入手が容易である３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドがこのましい。
有機金属化合物としては式（８）
Ｄ−（ＯＥ）ｄ （８）
（式中Ｄは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、チタン、バナジウム、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、鉛、マンガン、ニッケルをＥは炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のシクロアルキル基またはアリール基を表す。ｄは金属元素Ｄの価数を表す。）
本発明でカルボキシル基反応性の末端封止剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成形性、耐熱性、耐久性にすぐれたポリ乳酸樹脂組成物および成形体を得ることができる。
【００９４】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他２，２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、などを挙げることができる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００９５】
グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、などが挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００９６】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００９７】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられる。なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００９８】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレ−ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチルー４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリルー４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。
【００９９】
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封止剤として用いることができるオキサゾリン化合物の例としては２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロピルオキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ドデシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシー２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシー２−オキサゾリン、２−クレジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシー２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシー２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチルー２−オキサゾリン、２−ブチルー２−オキサゾリン、２−ペンチルー２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−ミリスチル−２−オキサゾリン、２−オレイル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリルー２−オキサゾリン、２−メタアリルー２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン２−ｐ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−メチルー２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。
【０１００】
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封止剤として用いることができるオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロピルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【０１０１】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレン（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。
【０１０２】
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封止剤として用いることができるイソシアネート化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物およびこれらの混合物を使用することができる。
【０１０３】
モノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートがこのましい。
【０１０４】
上記カルボキシル基反応性末端封止剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。本発明の樹脂組成物は成形体にして使用する用途に応じてカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の封止を行えばよいが、具体的にはカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の封止は、樹脂組成物中の酸価が２０当量／１０６ｇ以下であることが耐加水分解性の観点から好ましく、１０当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、５当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
樹脂組成物中の酸価は樹脂組成物を適当な溶媒に溶かし、濃度既知のアルカリ液で滴定するかあるいはＮＭＲにより酸性プロトンを定量することにより測定することができる。カルボキシル基反応性末端封止剤の使用量はポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１から１０重量部が好ましく、０．０３から５重量部がさらに好ましい。
【０１０６】
本発明においてカルボキシル基反応性末端封止剤の使用するとき、末端封止剤の反応触媒を使用してもよい。該反応触媒とはカルボキシル基反応性末端封止剤とポリマー末端や、酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する能力のある化合物が好ましい。このような化合物としてはたとえばアルカリ（土類）金属化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、燐酸エステル、有機酸、ルイス酸、などが挙げられる。
【０１０７】
具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニルホウ化ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸水素二リチウム、ビスフェノールＡジナトリウム、ビスフェノールＡジカリウム、ビスフェノールＡジリチウム、ビスフェノールＡジセシウムなどのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの第３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルヒドロキシド、トリメチルベンジルクロリド、トリエチルベンジルクロリド、トリプロピルベンジルクロリド、Ｎ−メチルピリジニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、トリメチルベンジルホスホニウムヒドロキシドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス（ブトキシエチルホス）フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどの燐酸エステル、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルモニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられる。
【０１０８】
これらは１種または２種以上併用することもできる。なかでもアルカリ金属化合物、アルカル土類金属化合物、燐酸エステルを使用するのが好ましく、なかでもアルカリ、アルカル土類金属の酸塩が好ましい。特にステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸メグネシウムが好ましい。反応触媒の添加量は特に限定されてものではないが、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部当たり０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．５重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．１重量部がさらに好ましい。
【０１０９】
（離型剤（Ｊ））
本発明においては離型剤を配合することが好ましい。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。具多的には脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸高級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコール部分エステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーンなどを挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性にすぐれたポリ乳酸樹脂組成物および成形体を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数６から４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物などが挙げられる。脂肪酸金属塩としては、炭素数６から４０の脂肪酸のアリカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、などが挙げられる。オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、などが挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステルなどが挙げられる。脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステルなどが挙げられる。
【０１１０】
パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどをあげることができ、低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはアレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、などが挙げられる。アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミドなどが挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトンなどが挙げられる。脂肪酸エステルとしては炭素数６以上のものが好ましく、エチルステアレート、ブチルステアレート、エチルベヘネート、ステアリルステアレート、ステアリルオレート、ライスワックスなどが挙げられる。
【０１１１】
脂肪酸多価アルコールエステルとしてはグリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート、などが挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどが挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、とくにモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。本発明において離型剤は１種でも２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の配合量はポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【０１１２】
（帯電防止剤）
本発明で使用される帯電防止剤としては例えば、(β―ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。本発明において帯電防止剤は１種でも２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の配合量はポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
【０１１３】
（その他添加剤）
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、アンチモン化合物などの難燃剤、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、たとえば二酸化チタンなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、紺青などのフェロシアン化物、ジンククロメートなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの珪酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属着色剤などが挙げられる。
ナフトールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエローＳなどのニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤など、グラファイト、フッソ樹脂などの摺動性改良剤などの添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
各種添加剤を配合するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られるポリ乳酸樹脂組成物は、そのまままたは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形する方法が好ましく採用できる。ペレットの形状は、ペレットを各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は１から７ｍｍ、長径３から５ｍｍ、短径１から４ｍｍのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
【０１１４】
（成形法）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は独自の特際を有する組成物であり、射出成形、押し出し成形などの方法によって各種成形体に加工することができる。射出成形時、成形体の結晶化、成形サイクルを上げる観点から金型温度は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上がより好ましい。しかし製品の変形を防ぐ意味において、１４０℃以下に設定する必要がある。さらに好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下が選択される。かかる温度範囲において使用装置の特性を勘案し適当な温度に設定するのが実用的に好ましい。
【０１１５】
（成形体）
本発明の組成物からなる成形体は射出成形体、押し出し成形体、真空、圧空成形体およびブロー成形体などが挙げられ、フィルム、シート、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木．建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形体を従来公知の方法により得ることができる。またこれらの成形体は、各種ハウジング、歯車、ギヤーなどの電気．電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品など）および日用部品などの各種用途に利用できる。具体的にはノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジンングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＣＤ，ＤＶＤ，ＰＤ，ＦＤＤなどの記録媒体ドライブハウジングおよび内部部品、コピー機ハウジングおよび内部部品、ファクシミリなどのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気．電子部品を挙げることができる。
さらにＶＴＲのハウジングおよび内部部品、ＴＶのハウジングおよび内部部品、アイロン、ヘアードライアー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ．レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワ−ドプロセッサー部品などに代表される家庭．事務機器部品を挙げることができる。
【０１１６】
また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングおよび内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、モーターケース、スイッチ、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変圧器、プラグ、プリント配線基板、チューナー、スピーカーマイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホールダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気．電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテン部品、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸し機部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラスチック束縛り具、天井釣具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、魚網、海藻養殖網、釣りえさ袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥．ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部品、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションボビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータータンクのトップおよびボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パオプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルノブ、パッシッグライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車外装部品、ワイヤーハーネス、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなどの各種自動車用コネクター、歯車、ネジ、バネ、軸受け、レバー、キーシステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テヅス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農業用ビニールの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、土嚢、害獣防止ネット、誘引紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材用など）、創傷被覆材、キズテープ包帯、貼付材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品カレンダー、文具、衣料、食品などの包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器．食器、ホットフィル容器、電子レンジ調理容器類、化粧品容器、ラップ、発泡緩衝材、紙ラミネート、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディー包装、シュリンクランベル、蓋材料、窓拭き、封筒、果物篭、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバッグ、電気．電子部品のラッピングフィルムなどの容器．包装、天然繊維複合ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニフォーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリヤーテープ、プリントラミネート、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディータオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして利用可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各物性値は以下の方法でもとめた。
１．測定方法
（１）ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器は、
検出器；示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａ
カラム；東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。溶離液としてはクロロホルムを使用し、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
（２）還元粘度（ηsp/c）：
試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール（容量比１／1）ｗｔ混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
（３）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび１９５℃以上の融解ピークの割合：
島津ＤＳＣ−６０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、２０分間放冷、再び１０℃／分で２５０℃まで昇温させた。第一スキャンで、ホモ結晶融解温度（Ｔｍｈ）およびステレオコンプレックス結晶融解温度（Ｔｍｓ）、ホモ結晶融解熱（△Ｈｍｈ）およびステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ）、第二スキャンでは結晶化温度（Ｔｃ）を求めた。また相対結晶化度は、成形試料１０ｍｇを用い、第一スキャンでホモ乳酸とポリ乳酸ステレオコンプレックスの合計結晶生成熱（△Ｈｃ）とステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ）を測定し、以下の式により求めた。
相対結晶化度＝｛（ΔＨｍｓ−△Ｈｃ）／ΔＨｍｓ｝＊１００
（４）ポリ乳酸組成物（Ａ）成形体の外観目視テスト判定法：
目視テストは成形片に変形がなく、ノッチピンによるくぼみがないかまた軽微であるとき合格とした。
◎：厚み方向に変形なくノッチピンによる変形もなし。
○：厚み方向に変形はなく、ノッチピンによる軽微な変形。
△：厚み方向に軽微な変形であるが、ノッチピンによるくぼみあり。
×：厚み方向に変形、ノッチピンによる変形あり。
【０１１８】
２．実施例で使用した材料は以下の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ｂ）、（Ｃ）
Ｂ−１：三井化学製、Ｌ−ポリ乳酸 レイシア Ｈ１００Ｊ 重量平均分子量１６万
Ｂ−２：（株）島津製作所Ｌ−ポリ乳酸 ラクティー 重量平均分子量、１８万
Ｂ−３：以下の光学純度９９％以上のＬ−ラクチドの溶融開環重合によるＬ−ポリ乳酸、重量平均分子量１０．５万、分子量分散＝１．６
Ｃ−１：光学純度９９％以上のＤ−ラクチド溶融開環重合によるＤ−ポリ乳酸、重量平均分子量１０．２万、分子量分散＝１．６
【０１１９】
ポリ乳酸Ｂ−３およびポリ乳酸Ｃ−１は、以下の方法で合成した。
（ポリ乳酸Ｂ−３の合成）
真空配管、および窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換後Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ，ステアリルアルコール０．６９ｋｇ（０．０２３モル／ｋｇ−ＬＤ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０−４モル／１Ｋｇ ＬＤ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０に昇温した、内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるので冷却を開始し、内温を１８５℃から１９０℃に保持し２時間反応を継続した。
ついで内圧を２気圧から５気圧に昇圧し、内容物をマックスブレンド翼具備攪拌槽に送液した。攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で、２時間反応を行なった後攪拌を停止、内圧を１３．３ｋＰａに減圧、２０分間ラクチド量の調節をおこなった。その後内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し重量平均分子量６．５万、分子量分散１．５のプレポリマーをペレット化した。
該バッチ反応を３回実施した後、容積６０Ｌの第一の無軸籠型攪拌翼具備重合装置にプレポリマーを１６ｋｇ／ｈｒで送液、触媒、Ｌ−ラクチド１６ｋｇ／ｈｒ、オクチル酸スズ触媒をラクチド類１ｋｇあたり５．０５×１０−４モル／１Ｋｇ Ｌ−ＬＤを送液し２００℃から２１０℃で滞留時間１．２時間重合を行い、第２の無軸籠型攪拌翼具備重合装置に移送、入り口で失活剤のリン酸を触媒１モルあたり１．０５モルを添加し、内圧１．３３ｋＰａ、滞留時間０．５時間ラクチド低減処理をおこなった後定量ポンプでチップカッターに移送しチップ化した。ラクチド低減処理したポリ乳酸Ｂ−３は重量平均分子量１０．５万、分子量分散１．６、ラクチド含有量０．００５重量％であった。
（ポリ乳酸Ｃ−１の合成）
また同様の合成実験をＤ−ラクチドを使用し、重量平均分子量１０．２万、分子量分散１．６、ラクチド含有量０．００５重量％のポリ乳酸Ｃ−１を得た。
【０１２０】
（２）結晶化促進剤（Ｅ）
Ｅ−１：タルク、日本タルク（株）製、微粉タルク、Ｍｉｃｒｏ Ａｃｅ Ｐ６（平均粒径、４μｍ）
Ｅ−２：旭電化工業（株）製 燐酸エステル金属塩ＮＡ−１０、
Ｅ−３： 同 ＮＡ−１１
Ｅ−４： 同 ＮＡ−２１
（３）充填剤（Ｆ）
Ｆ−１：ガラス繊維日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１
Ｆ−２：ワラストナイト Ｐａｒｔｅｋ製 ウイックロール１０
Ｆ−３：カオリン：エンゲルハード（株）製トランスリンク５５５
（４）カルボキシル基反応性末端封止剤（Ｇ）
Ｇ−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８
Ｇ−２：日清紡（株）製 カルボジライトＬＡ−１、イソジアネート基含有量１．５重量％、カルボジイミド当量２４７
Ｇ−３：日清紡（株）製 カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、カルボジイミド当量２９３
Ｇ−４： 合成例１のポリカルボジイミド、イソシアネート基含量 １．５重量％、カルボジイミド当量２１４
Ｇ−５： 合成例２のポリカルボジイミド、イソシアネート基含量 １．７重量％、カルボジイミド当量２４４
【０１２１】
（合成例１）
特開平１１−８０５２２号公報に記載のカルボジイミド化合物の合成例に準拠してポリカルボジイミドを合成した。即ち、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０重量部、シクロヘキシルイソシアネート６２．６重量部、カルボジイミド化触媒、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンー１−オキシド６．１２重量部を１８０℃、４８時間反応させ重合度１０のポリ（４，４’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）を合成した。
【０１２２】
（合成例２）
テトラメチルビフェニレンジイソシアネート５４９重量部とｎ−ブチルイソシアネート４９．５重量部、カルボジイミド化触媒、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンー１−オキシド５．９９重量部を１８０℃で４８時間反応させ重合度１０のポリ（テトラメチレンカルボジイミド）を合成した。
【０１２３】
（５）熱可塑性樹脂（Ｈ）
Ｈ−１：ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）樹脂ＢＡＳＦ（株）製エコフレックス
Ｈ−２：ポリブチレン（サクシネート／アジペート） 昭和高分子製 ビオネーレ３００１
Ｈ−３：ポリブチレンサクシネート．カーボネート 三菱ガス化（株）ユーペック
Ｈ−４：ビスフェノールＡポリカーボネート；帝人化成製 Ｌ１２５０
Ｈ−５：ポリアミド 東レ（株）アミランＣＭ４０００
Ｈ−６：ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体、呉羽化学工業（株）製 ＥＸＬ−２６０２
Ｈ−７ コアシェル型エラストマー三菱レーヨン製 メタブレンＳ２００１
（６）安定剤（Ｉ）
Ｉ−１：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．製 Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６
Ｉ−２：２−（３，５−ジーｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．製 Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２０
Ｉ−３：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．製 Ｉｒｇａｆｏｓ １６８
（７）離型剤（Ｊ）
Ｊ−１：モンタン酸部分鹸化エステル クラリアント（株）製 リコワックスＯＰ
Ｊ−２：エチレンビスステアリン酸アミド 日本化成（株）製 スリパックスＥ
【０１２４】
＜実施例１＞
（第一の熱処理工程）
５０重量部のポリ乳酸Ｂ−１と、５０重量部のポリ乳酸Ｃ−１とを、タンブラーを使用して均一に混合し、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）で、シリンダー温度２４０℃、真空度１０ｍｍＨｇで脱気しながら４分間混練した後、ノズルより冷水中に押し出し、ペレット状の組成物（Ｄ）を得た。得られた組成物（Ｄ）は非晶状態で、ステレオ化度は８５％であった。
（第二の熱処理工程）
得られた組成物（Ｄ）を１１０℃で５時間乾燥した。その後、組成物（Ｄ）と０．３重量部の結晶化促進剤Ｅ−１をタンブラーを使用して均一に混合し、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）で、シリンダー温度２６０℃、真空度１０ｍｍＨｇで脱気しながら３分間混練した後、ノズルより冷水中に押し出し、ペレット状の組成物（Ａ）を得た。得られた組成物（Ａ）のステレオ化度は９３％であった。
（成形）
得られた組成物（Ａ）を１１０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２６０℃、金型温度１００℃の条件で厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片を作成した。この際、試験片を変形なく確実に得られる最短の時間を成形サイクルとした。得られた成形片の外観目視テスト、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて引っ張り試験を行った。また成形片のポリ乳酸由来の結晶化開始温度（Ｔｃｃ）、結晶化エンタルピー（△Ｈｃ）、結晶融融解熱を（△Ｈｍ）をＤＳＣにて測定した。
【０１２５】
＜実施例２〜１０、比較例１〜３＞
表１に示す種類および量のポリ乳酸（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）、結晶化促進剤（Ｅ）を、表１に記載の温度および時間で混練する以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。得られた組成物（Ｄ）、（Ａ）および成形片の物性の測定結果を表１に示す。ただし、実施例２のみ、組成物（Ｄ）を固化することなく、連続して第二の熱処理工程を実施した。また、比較例２においては、結晶化促進剤（Ｅ）を第一の熱処理工程において加えた。
表１から分かるように本発明の組成物（Ａ）は、結晶性、成形サイクルに優れる。表１から分かるように、組成物（Ｄ）のステレオ化度が８０％以上になった後、結晶化促進剤（Ｅ）を配合した組成物（Ａ）は、ステレオ化度が高く、また高い相対結晶化度を有し、成形性良好であることが分かる。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
＜実施例１１〜１３、比較例４〜６＞
第二の熱処理工程において、結晶化促進剤（Ｅ）を添加する際に、表２に示す種類および量のカルボキシル基末端反応性封止剤（Ｇ）、安定剤（Ｉ）、離型剤（Ｊ）を組成物（Ｄ）に添加した以外は実施例１と同様にペレット状の組成物（Ａ）を得た。ただし、比較例５は、比較例２と同様に結晶化促進剤（Ｅ）を第一の熱処理工程において加えた。結果を表２に示す。本発明の組成物（Ａ）は高いステレオ化度と結晶性を有し、良好な成形性、高い荷重撓み温度を有していた。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
＜実施例１４〜１７、比較例７〜９＞
第二の熱処理工程において、結晶化促進剤（Ｅ）を添加する際に、表３に示す種類および量のカルボキシル基末端反応性封止剤（Ｇ）、安定剤（Ｉ）、離型剤（Ｊ）、充填剤（Ｆ）を組成物（Ｄ）に添加した以外は実施例１と同様にペレット状の組成物（Ａ）を得た。ただし、比較例８は、比較例２と同様に結晶化促進剤（Ｅ）を第一の熱処理工程において加えた。結果を表３に示す。本発明の組成物（Ａ）は高いステレオ化度と結晶性を有し、良好な成形性、高い荷重撓み温度を有していた。
【０１３０】
【表３】

【０１３１】
＜実施例１８〜２４、比較例１０〜１２＞
第二の熱処理工程において、結晶化促進剤（Ｅ）を添加する際に、表４に示す種類および量のカルボキシル基末端反応性封止剤（Ｇ）、安定剤（Ｉ）、離型剤（Ｊ）、充填剤（Ｆ）、熱可塑性樹脂（Ｈ）を、組成物（Ｄ）に添加した以外は実施例１と同様にペレット状の組成物（Ａ）を得た。ただし、比較例１１は、比較例２と同様に結晶化促進剤（Ｅ）を第一の熱処理工程において加えた。結果を表４に示す。本発明の組成物（Ａ）は高いステレオ化度と結晶性を有し、良好な成形性、高い荷重撓み温度を有していた。
【０１３２】
【表４】

【０１３３】
＜実施例２５＞
実施例１で得られた組成物（Ａ）１００重量部あたり、離型剤（Ｊ）として、グリセロールジステアレート０．５重量部を配合し、３０ｍｍの２軸ルーダー、（シリンダー温度１９０℃）を通し、成形機のＴダイに送った。鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチして、溶融押出し、厚さ０．１ｍｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムは、ＭＤ／ＴＤ方向の強度１４７／１２７ＭＰａ、光線透過率９１％、無作為に切断した１００ｍｍ角フィルム中に目視判定したフィッシュアイ数８個の良好なフィルムであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸および結晶化促進剤を含有し、示差走査熱量計で測定した１９０℃以上の結晶融解エンタルピーを△Ｈｍｓ（Ｊ／ｇ）、１９０℃以下の結晶化エンタルピーを△Ｈｍｈ（Ｊ／ｇ）としたとき、下記式
Ｓ＝｛△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋Ｈｍｈ）｝×１００
で表されるステレオ化度（Ｓ）が８０％以上であるポリ乳酸組成物（Ａ）。
【請求項２】
ステレオ化度（Ｓ）が９５％以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
結晶化促進剤を、ポリ乳酸１００重量部当たり０．１〜２０重量部含有する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
結晶化促進剤が、平均粒径１〜１０μｍのタルクである請求項１項記載の組成物。
【請求項５】
結晶化促進剤が、リン酸エステル金属塩、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
充填剤を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項７】
充填剤が、ガラス繊維である請求項６記載の組成物。
【請求項８】
（１）Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸単位を０〜１０モル％含有する結晶性ポリ乳酸（Ｂ）と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸単位を０〜１０モル％含有する結晶性ポリ乳酸（Ｃ）とを、重量比（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練し、ステレオ化度（Ｓ）が８０％以上の組成物（Ｄ）を得る第一の熱処理工程、および
（２）組成物（Ｄ）に結晶化促進剤を添加し、２４０℃〜３００℃で溶融混練する第二の熱処理工程、
からなる組成物の製造方法。
【請求項９】
第一の熱処理工程においてＳ値が９５％以上の組成物（Ｄ）を得る、請求項８項記載の方法。
【請求項１０】
第一の熱処理工程において得られた組成物（Ｄ）を、固化させた後、第二の熱処理工程を行う請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
固化させた組成物（Ｄ）が、実質的に非晶状態である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
第一の熱処理工程において得られた組成物（Ｄ）を溶融状態のまま第二の熱処理工程を行う請求項８または９記載の方法。
【請求項１３】
請求項１記載の組成物（Ａ）からなる成形体。
【公開番号】特開２００７−１９１６３０（Ｐ２００７−１９１６３０Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２７５７（Ｐ２００６−１２７５７）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【出願人】（３０３０６６９６５）株式会社ミューチュアル (33)
【出願人】（５０３３１３４５４）
【Ｆターム（参考）】

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