ポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物
ポリ（ヒドロキシアルカン酸）とアルキルアクリレートおよび任意選択的にコモノマーに由来する繰り返し単位を有する耐衝撃性改良剤とを含む組成物が開示される。この組成物およびこの組成物を含む物品の製造方法もまた開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良剤を含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物におよびこの組成物を含む透明な物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリ（ヒドロキシアルカン酸）（ＰＨＡ）は、細菌発酵法により生産することができる再生可能なモノマーを含む樹脂かまたはトウモロコシ、サトウダイコン、もしくはサツマイモを含む植物から単離される樹脂である。この樹脂は、コップ、トレイ、およびクラムシェルなどの無色透明な熱成形包装品を製造するために使用することができる。一般に、この樹脂は先ず非晶質シートへ押し出され、ガラス転移温度より上で非晶質または半結晶性のしかし透明な完成品へ成形される。
【０００３】
しかしながら、脆さなどの物理的制限は、多くの用途向けに受け入れることができる程度の強靱性を有する物品へのＰＨＡの容易な熱成形、または射出成形を妨げるかもしれない。押し出された非晶質シーティングはまた、エッジ−トリミングまたはピン止め中などに切断なしに連続移動装置で取り扱うためには余りにも脆いかもしれない。
【０００４】
強靱化ＰＬＡ物品を製造するための耐衝撃性改良剤には、米国特許第６，４１７，２９４号明細書、同第６，８０３，４４３号明細書、同第６，９４３，２１４号明細書、および特開平９−３１６３１０号公報に開示されているものが含まれる。その生分解性および原材料のその持続性という環境上の価値のために、受け入れることができるレベルの強靱性と光学的無色透明性とを持った様々な物品へ加工することができるＰＨＡ組成物を改良する必要性は絶えず存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
物品は、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）（ＰＨＡ）と１つ以上の耐衝撃性改良剤とを含む、それらから本質的になる、またはそれらからなる組成物であって、この改良剤がアルキルアクリレートおよびコモノマーに由来する繰り返し単位を含む組成物を含むかまたはそれから製造される。
【０００６】
方法は、ＰＨＡ組成物またはＰＨＡを耐衝撃性改良剤と接触させて配合物を生成する工程と；この配合物をＰＨＡのガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍｅｌｔ）との平均の約１５℃下からＴｇとＴｍｅｌｔとの平均の約２０℃上までの温度で金型中へ熱成形して熱成形品を製造する工程と；任意選択的にこの物品をＴｇより上の温度で寸法的に拘束されたやり方で保持することによって物品をヒートセットする工程と；この物品をＴｇより下に冷却する工程と；熱成形品を回収する工程とを含む。
【０００７】
ＰＨＡ組成物は、２〜１５個、２〜１０個、２〜７個、または２〜５個の炭素原子を有する１つ以上のヒドロキシアルカン酸に由来する繰り返し単位を含むポリマーを含む。例には、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオネート、２−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート、４−ヒドロキシバレレート、５−ヒドロキシバレレート、６−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。ポリマーの例には、ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）およびポリ（ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、または２つ以上のＰＨＡポリマーのブレンド物（例えば、ＰＨＢとＰＣＬとのブレンド物）をはじめとする、それらの２つ以上の組み合わせが挙げられ、それらは非晶質でないことが望ましい。
【０００８】
ＰＨＡは、バルク重合によって製造することができる。ＰＨＡは、ヒドロキシアルカン酸の脱水−重縮合によって合成されてもよい。ＰＨＡはまた、ポリグリコール酸のアルキルエステルの脱アルコール−重縮合によってか、または相当するラクトンもしくは環状二量体エステルなどの環状誘導体の開環重合によって合成されてもよい。バルク重合は、２つの製造プロセス、すなわち連続プロセスおよびバッチプロセスによって実施することができる。特開平３−５０２１１５号公報は、環状エステルのバルク重合が二軸スクリュー押出機で実施される方法を開示している。特開平７−２６００１号公報は、ヒドロキシカルボン酸の二分子環状エステルおよび１つ以上のラクトンが開環重合のためにスタティックミキサーを有する連続反応装置に連続的に供給される生分解性ポリマーの重合方法を開示している。特開平７−５３６８４号公報は、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体が触媒とともに初期重合工程に供給され、次に多軸混練機からなる後期重合工程に連続的に供給される、脂肪族ポリエステルの連続重合方法を開示している。米国特許第２，６６８，１６２号明細書および同第３，２９７，０３３号明細書はバッチプロセスを開示している。
【０００９】
ＰＨＡはまた、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレート（ＰＨＢ／Ｖ）コポリマーおよびグリコール酸と乳酸とのコポリマー（ＰＧＡ／ＬＡ）などの、２つ以上のＰＨＡを含むコポリマーを含む。コポリマーは、ポリヒドロキシアルカン酸もしくは誘導体と１つ以上の環状エステルおよび／または二量体環状エステルとの共重合によって製造することができる。かかるコモノマーには、グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、グリコール酸の二量体環状エステル；ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）；α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパン酸の環状エステル；β−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ酪酸の環状エステル；δ−バレロラクトン、５−ヒドロキシペンタン酸の環状エステル；ε−カプロラクトン、６−ヒドロキシヘキサン酸の環状エステル、および２−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、４−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３，３，５−トリメチル−６−ヒドロキシヘキサン酸などのようなそのメチル置換誘導体のラクトン；１２−ヒドロキシドデカン酸の環状エステル；２−ｐ−ジオキサノン；ならびに２−（２−ヒドロキシエチル）−グリコール酸の環状エステル、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。
【００１０】
ＰＨＡ組成物はまた、１つ以上のＰＨＡモノマーまたは誘導体と、コハク酸、アジピン酸、およびテレフタル酸ならびにエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールなどの脂肪族および芳香族二酸およびジオールモノマーを含む、他のコモノマーとのコポリマーを含む。約１００の異なるコモノマーがＰＨＡコポリマー中へ組み入れられてきた。一般に、コポリマーがより多くのモルのコモノマーを組み込まれると、生じたコポリマーは結晶化する可能性がより少ない。
【００１１】
ＰＨＡポリマーおよびコポリマーはまた、生物によって製造されてもまたは植物から単離されてもよく、アゾトバクター（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、アルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）、コマモナス・テストステロン（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｅ）および遺伝子操作された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）ならびにクレブシエラ属（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）を含む。米国特許第６，３２３，０１０号明細書は、遺伝子組み換えの生物から製造された多くのＰＨＡコポリマーを開示している。
【００１２】
ＰＬＡは、３０００〜１００００００、１００００〜７０００００、または２００００〜３０００００の数平均分子量を有する、ポリ（乳酸）ホモポリマーおよび少なくとも５０モル％（５０％コモノマーはいかなる条件であっても、結晶化する可能性が最も少ないコポリマー組成物を生成する）の乳酸またはその誘導体（それの混合物）に由来する繰り返し単位を含有する乳酸と非異性体または光学的異性体（立体異性体）のどちらかとのコポリマーを含む。ＰＬＡは、少なくとも７０モル％の乳酸またはその誘導体に由来する（例えば、それらによって製造される）繰り返し単位を含有してもよい。ＰＬＡホモポリマーおよび光学コポリマー用の乳酸モノマーは、ｄ−乳酸、ｌ−乳酸、またはそれらの組み合わせに由来することができる。２つ以上のＰＬＡポリマーの組み合わせを使用することができる。ＰＬＡは、「ラクチド」としばしばよばれる、乳酸の二量体環状エステルの触媒開環重合によって製造されてもよい。結果として、ＰＬＡはまた「ポリラクチド」ともよばれる。
【００１３】
ＰＬＡはまた、乳酸またはラクチドの異なる立体異性体の特別クラスのコポリマーおよびブレンド物を含む。ｄ−乳酸またはｄ−ラクチドから重合させられたＰＬＡとｌ−乳酸またはｌ−ラクチドから重合させられたＰＬＡとの溶融ブレンド物は、５０／５０比で２つの立体純粋ＰＬＡ間のステレオ−コンプレックスを生成することができる。ステレオ−コンプレックスの結晶はそれ自体、２つのＰＬＡ成分のいずれよりもはるかに高い融点を有する。同様に、ステレオ−ブロックＰＬＡは、低分子量ステレオ−コンプレックスＰＬＡから固相重合させることができる。
【００１４】
乳酸のコポリマーは典型的には、乳酸、ラクチドまたは別の乳酸誘導体と上記のような１つ以上の環状エステルおよび／または二量体環状エステルとの触媒共重合によって製造される。
【００１５】
ＰＨＡは、使用されるＰＨＡと改良剤との総量を基準として、組成物の約９９．８重量％までを構成してもよい。例えば、ＰＨＡは、下限約９６重量％から１００重量％までの範囲で存在してもよい。
【００１６】
ＰＨＡ組成物は、組成物の重量を基準にして、約０．１〜約５０％、約０．５〜約４０％、約１〜約３０％、約２〜約３０％、約３〜約２０％、または約５〜約１０％の耐衝撃性改良剤を含んでもよい。この改良剤は、アルキルアクリレートおよびコモノマーに由来する繰り返し単位を含む、それらから本質的になる、またはそれらからなる。アルキルアクリレートおよびコモノマーに由来する繰り返し単位はそれぞれ、改良剤の重量を基準にして、約５、１０、２０、４０または５０％〜約５０、６０、８０、９０または９５％を構成してもよい。このアルキルは、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、アミルアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどの基当たり１〜約１０個または２〜約１０個の炭素原子を含むことができる。コモノマーは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレート）、一酸化炭素、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含むことができる。改良剤の酸部分、またはその一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどの金属イオンで中和することができる。
【００１７】
改良剤は、商業的に入手可能である（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））かまたはラジカル重合などの当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。例えば、耐衝撃性改良剤は、上に開示された重量％範囲のアルキルアクリレートおよびコモノマーを、任意の好適な容器または反応器中で、任意選択的に溶液または懸濁液を生成するための溶媒中で約０．１〜約１０重量％の重合開始剤および下に開示される任意の添加剤の存在下に、ポリマーを生成するのに十分な時間（例えば、１分〜２０時間）２５℃〜約２５０℃の温度で大気圧からこの温度を提供する任意の圧力で混合することによって製造することができる。溶媒の例には、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、または酸が挙げられる。開始剤の例には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ジクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジ−イソプロピルベンゼン、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。開始剤が光開始剤である場合、ＵＶ光を用いることができる。生成したポリマーは、熱または硬化剤によってなど当業者に公知の任意の手段によって硬化させられてもよい。これらの方法はよく知られているので、その説明は簡潔さのために省略される。
【００１８】
ＰＨＡ組成物は、組成物の重量を基準にして、０．０１〜約４％、約０．１〜約３％、約０．５〜約２％の、７個の炭素〜２２個の炭素の長さの脂肪族ラジカルの酸、エステル、アミド、もしくはアルコール、またはそれらの２つ以上の組み合わせをはじめとする核剤を含んでもよいし、あるいは芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）、脂肪族カルボン酸（オレイン酸、ステアリン酸、およびベヘン酸）、酸誘導体（ステアリルアルコール、ブチルステアレート、ステアルアミド、およびベヘンアミド）、ポリカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどのカルボン酸またはその誘導体を含むことができる。カルボン酸は、それの脂肪族一官能性（飽和、不飽和、または多不飽和）カルボン酸であることができる。酸は、１分子当たり約１０〜約３０個の、約１２〜約２８個の、約１６〜約２６個の、または１８〜２２個の炭素原子を有してもよい。ＧＲＡＳ（一般に安全と認められる）としてＵＳ Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（米国食品医薬品局）（ＦＤＡ）リストにある酸が特に興味深い。非公式のＧＲＡＳ酸の例には、乳酸、リノール酸、リンゴ酸、プロピオン酸、ステアリン酸、コハク酸、タンニン酸、酒石酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどの、幾つかのモノカルボン酸および幾つかのポリカルボン酸が挙げられる。
【００１９】
組成物はまた、組成物の約０．０１〜約３０重量％、約０．１〜約２０重量％、約０．２〜約１０重量％の、エチレンコポリマー、コア−シェルポリマー、またはそれらの組み合わせなどの他の任意の公知の耐衝撃性改良剤を含むことができる。
【００２０】
エチレンコポリマーは、（ａ）エチレン；（ｂ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯ2Ｒ4（ここで、Ｒ3は水素またはメチルなどの、１〜６個の炭素原子のアルキル基であり；Ｒ4はグリシジルである）の１つ以上のオレフィン；および任意選択的に（ｃ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2（ここで、Ｒ1は水素または１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ2は、メチル、エチル、またはブチルなどの、１〜８個の炭素原子のアルキル基である）の１つ以上のオレフィン、または一酸化炭素に由来する繰り返し単位を含んでもよい。モノマー（ａ）に由来する繰り返し単位は、コポリマー重量を基準として、約２０、４０または５０％から約８０、９０または９５％を構成してもよい。モノマー（ｂ）に由来する繰り返し単位は、コポリマー重量を基準として、約０．５、２または３％から約１７、２０または２５％を構成してもよい。エチレンとグリシジルメタクリレートとから誘導されるエチレンコポリマーの例は、ＥＧＭＡとよばれる。任意のモノマー（ｃ）はブチルアクリレートまたはＣＯであることができる。ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、および第二ブチルアクリレートの１つ以上が使用されてもよい。エチレンコポリマーの例は、エチレンと、ブチルアクリレートと、グリシジルメタクリレート（ＥＢＡＧＭＡ）とから誘導される。モノマー（ｃ）に由来する繰り返し単位は、存在するとき、コポリマー重量を基準として、約３、１５または２０％から約３５、４０または７０％を構成してもよい。
【００２１】
エチレングリシジルメタクリレートコポリマーが組成物中に存在する場合、カルボン酸はアルキルエステルまたはアルキルアミド（ここで、アルキル基は４〜約３０個または１０〜約２０個の炭素原子を有する）の形態にあることができる。
【００２２】
コア／シェルポリマーは好ましくは、ＰＨＡのそれの０．１単位内の可視領域での屈折率を持ったシェルを有し；コアは、ポリアルキルアクリレートを含んでも、任意選択的に架橋していてもよい１つ以上のエラストマーを含み；シェルは、ポリメチルメタクリレートを含んでも、任意選択的にエポキシ、カルボン酸、またはアミンをはじめとする官能基を含有してもよい非エラストマーポリマーを含む。
【００２３】
コア−シェルポリマーはまた、米国特許第４，１８０，５２９号明細書に記載されているタイプの多段階逐次重合技法によって製造された、多層で構成されてもよい。各逐次段階は、前に重合した段階の存在下に重合させられる。このように、各層は、直前段階の上部上に層として重合させられる。
【００２４】
本ＰＨＡ組成物は、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、染料もしくは顔料、フィラー、難燃剤、滑剤、フレークなどの強化剤、加工助剤、粘着防止剤、剥離剤、および／またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む１つ以上の添加剤を含むことができる。望ましくは、光学的透明度を保つために、添加剤は、興味のある波長でＰＨＡの屈折率とマッチするべきである。ＰＬＡ屈折率は６３０ｎｍ〜９００ｎｍで１．４５３であり；それ故、ペンタンジアミンはその屈折率とマッチする０．１単位内である。
【００２５】
これらの添加剤は、０．０１〜７重量％、または０．１〜２重量％で組成物中に存在してもよい。例えば、組成物は、約１〜約５％の可塑剤；約０．１〜約０．５％の酸化防止剤および安定剤；約１〜約１０％の他の固体添加剤；および／または約１〜約２０％の難燃剤を含有してもよい。不透明ではあるが、好適な他の固体添加剤の例には、二酸化チタンなどの顔料、カーボンまたはグラファイトなどのマイクロ波サセプタ、鋼粉末または遷移金属酸化物などの誘導加熱金属、および高周波ヒートシーリングサセプタが挙げられる。
【００２６】
熱成形プロセスは、配合物を生成するためにＰＨＡ組成物またはＰＨＡを改良剤と接触させる工程を含む。この接触工程は、ＰＨＡと改良剤（および、存在する場合、任意の他の原料）とを、改良剤が実質的にまたはさらには均一に分散させられるまで混合することを含むことができる。任意の他の公知の耐衝撃性改良剤（例えば、アイオノマー、グラフト化剤）および添加剤もまた、組成物中に分散させられてもよい。当該技術分野で公知の任意の混合方法が用いられてもよい。例えば、成分原材料は、樹脂組成物を生成するために、単軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、Ｂｕｓｓ Ｋｎｅａｄｅｒ、二重螺旋Ａｔｌａｎｔｉｃミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、ロールミキサーなどのメルト−ミキサーを用いて実質的に分散するかまたは均質になるまで混合されてもよい。
【００２７】
接触は、周囲圧力でまたは０〜約７０ＭＰａまたは０〜約３４ＭＰａの範囲で、約１００℃〜約３５０℃、約１３０℃〜約２７５℃、または特に約１８０℃〜約２３０℃の、ＰＨＡの軟化点より上およびＰＨＡの解重合温度より下の範囲の溶融混合温度を含むことができる。この条件は、改良剤を小粒子へ分散させ、かつ、それらを溶融ＰＨＡ中に一様に分散させるのに十分に高い剪断履歴と、ＰＨＡ分子量の過度の損失およびその脆化を回避するのに十分に低い剪断履歴とを生み出す。剪断履歴は、継続時間にわたる剪断の量の概念である。溶融物は、それが高い剪断を短時間経験するときよりもそれが高い剪断を長時間経験するときにより多くの剪断履歴を経験する。同様に溶融物は、それが中程度の剪断をある時間経験するときに、それが低い剪断を同じ継続時間経験するときよりも多くの剪断履歴を経験する。プラスチック加工装置の剪断履歴は、装置内での、例えば、ペレットを製造するサイズスクリュー押出機での異なる剪断速度および継続時間によって複雑化されるかもしれず、スクリューは、スクリューのチャネル内では低い剪断速度および長い経過時間を有するが、スクリューと押出機の壁との間では高い剪断速度および短い経過時間を有する。一般に、十分に高い剪断履歴は、共回転または反転であってもよいローター翼ミキサーを用いる加熱回分式双翼ミキサー中へ周囲温度原料の導入から約２分の混合の使用か、または混練ブロックか後進エレメントかのいずれかである１０％未満の長さのスクリューエレメントを含有し、残りが前方搬送セクションであるスクリューを用いる、約１０：１の長さ対直径比の三ツ葉状の共回転二軸スクリュー押出機の使用によって達成される。例えば、十分に高い剪断履歴は、回分式装置での少なくとも３分および連続装置での少なくとも２０：１のＬ：Ｄ（長さ対直径）比の使用によって生じ得るし、過度に高い剪断履歴は、回分式装置での４０分超または連続装置での５０：１のＬ：Ｄ比から生じるかもしれない。単軸スクリュー押出機、反転二軸スクリュー押出機、またはロールミルなどの、他の加工装置を溶融混合のために用いることができる。同様に有用な加工機は、スクリューの終わりに混合トーピード付きの双葉状二軸スクリュー押出機および単軸スクリュー押出機を含むかもしれない。さらに、ＰＨＡとマッチしない屈折率を有する任意の改良剤粒子のサイズは、低い曇り度のために約５００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、または８０ｎｍ未満さえであるかもしれない。改良剤を１５０ｎｍ未満などの小サイズに分散させることの困難さは、使用される改良剤の量およびＰＨＡへのその溶解性と共に増大するかもしれない。一般に、ＰＨＡ中のマッチしない屈折率を有する約２％超の改良剤は、過度の曇ったブレンド物につながるかもしれない。例えば、３％超または約５％超は、用いられる混合のタイプにかかわらず、余りにも高いレベルの曇り度を生じるかもしれない。
【００２８】
あるいはまた、成分原材料の一部をメルト−ミキサーでプレミックスしてマスターバッチを形成し、成分原材料の残りをその後添加し、実質的に分散するまたは均質になるまでさらに溶融混合することができる。
【００２９】
組成物は、完成品への加工が非晶質物品を達成するためのまたは半結晶化度と一緒に低い曇り度を達成するための方法で行われるという条件で、ＰＨＡに好適な任意の溶融加工技法を用いて物品へ成形されてもよい。低い曇り度および結晶化度を達成するための当該技術分野で公知の普通に用いられる溶融成形法は、冷たい金型へ射出成形して非晶質プレフォームを形成する工程、引き続きブロー成形工程または延伸工程を含むことができる。組成物はまた、非晶質キャストフィルムを製造するために押出またはカレンダー掛けによって冷たい急冷表面上へフィルムに溶融成形されてもよい。非晶質であるそれらのキャストフィルムは、物品および構造物へさらに熱成形されてもまたは延伸されてもよい。
【００３０】
組成物はまた、未延伸で半結晶性であってもよい、曇り度を有するフィルム、棒、異形材、シート、繊維およびフィラメント、または透明である未延伸で非晶質の半完成品、またはブローンフィルムなどの溶融物からの透明であるまたは射出延伸ブローン成形もしくは熱成形によるなどのほぼ非晶質の半完成の射出成形品もしくはキャスト品を加熱することによって後段階で延伸される延伸半結晶性品を形成するために使用されてもよい。
【００３１】
組成物は、キャストフィルムもしくはシートを製造するための冷たい急冷表面上へのスロットダイか、ブローンフィルムもしくはシートを製造するための冷却エアリングを有する輪状ダイかのどちらかを通しての押出、引き続き溶融物からもしくは組成物の加工における後段階で延伸される物品および構造物への熱成形によってフィルムもしくはシートへ成形されてもよい。
【００３２】
完全無色明透明度および改良剤の強靱性利益を達成するために、任意の非晶質の半完成品の製造は、約１％超の過度の結晶化度を望ましくは回避し、完成品の製造は、透明性を重んじる物品のそれらの部分について約５％より上の高い結晶化度か、約１００ｎｍより上のＰＨＡの過度に大きい結晶かのどちらかを望ましくは回避する。
【００３３】
組成物は次に、約３０℃〜約２５０℃、約６０℃〜約１５０℃、約６５℃〜約１００℃、または約６５℃〜約９０℃であることかできるＴｇより上およびＴｍｅｌｔ（ポリマーが溶融する温度）より下に予熱されることによって金型で熱成形して熱成形品を製造することができる。金型は、トレイ、コップ、キャップ、ボウル、または蓋などの当業者に公知の任意の金型であることができる。例えば、金型はアルミニウムで製造することができ、金型の最上部を覆うＰＨＡの加熱されたシートへの金型の内側からの真空の適用によって伸張（延伸）のために用いることができる。完了するとすぐに、熱成形品、特にＰＨＡが改良剤で改質されているものは、加熱金型中に約１〜約２０秒、約１〜約１５秒、約１〜約１０秒、約１〜約５秒、または約２〜約４秒保持して成形品をヒートセットすることができる。
【００３４】
理論によって制約されることを意図しないが、金型温度はポリマーのＴｇより高い、そうでなければ分子はどんなに時間をかけても金型中で動かないであろう。温度の低下は、必要とされる時間を増加させる。例えば、５５℃のＴｇおよび１５０℃の融点を有するＰＨＡについては、８０℃で３０秒間さえの保持は、高い収縮をもたらすかもしれない。従って、金型温度は望ましくはＴｇとＴｍｅｌｔとの中間の１５℃下より高い。金型温度はまた、物品が金型から取り出されるときに変形しないようにＴｇとＴｍｅｌｔとの中間の約１５℃上より低い。完全無欠な最高温度はＴｍｅｌｔであろう。成形品は従って、約９０℃〜約１３５℃、９５℃〜約１２０℃、９５℃〜約１１０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、または約１３５℃などのＴｇとＴｍｅｌｔとの中間の約１５℃下より高い温度で、約１〜約３０秒、約１〜約２０秒、約１〜約１５秒、約１〜約１０秒、約１〜約５秒、または約２〜約４秒間ヒートセットすることができる。
【００３５】
望ましい生じた物品は次にＴｇに急冷される。厚い異形材については、異形材の内部の冷却速度は、物品の外部上で実用的な最寒温度の使用によって恩恵を受けるかもしれない。当該温度は望ましくはＰＨＡのガラス転移温度より下である。例えば、約５０℃のガラス転移温度を有するＰＨＡについては、約７００μのシーティング厚さは、１０℃の片側急冷温度の使用から恩恵を受けるかもしれないが、５００μシートは、２０℃の片側急冷条件を使用して非晶質にすることができる。約４０℃より上の急冷温度は、ガラス転移温度が約４０℃である場合、かかる表面と接触する溶融物は余りにもゆっくり冷え得るおよび／またはかかる表面に対して縮み得るので有用なものではないかもしれない。正確な最低温度は、結晶化が本質的により遅いＰＨＡが使用されるとき、またはより少量の改良剤が使用されるとき、または物品が片側に対して全側から冷却されるかもしくは急冷されるとき、またはＰＨＡのＴｇがより低いときには下がるかもしれない。
【００３６】
非晶質の半完成品を透明な結晶化シートへ加工する際に、非晶質物品は先ず伝導、対流、または放射加熱によって加熱されてもよい。放射加熱では、物品は、２００℃〜約７００℃の範囲の黒体放射温度に曝される。２３０℃黒体放射体での時間は、両側から加熱される６００μ厚さの異形材については約１０〜約７０秒、または２０〜６０秒、または３０〜５０秒の範囲であってもよい。次工程で結晶化度および透明度を達成するための半完成品についての最適温度は、使用される特定のＰＨＡについてのガラス転移点と融点とのほぼ中間である。
【００３７】
加熱された非晶質の半完成品を完成した透明な結晶性物品へ成形する際に、半完成品は、結晶化をもたらし、そしてそれらの結晶子が曇りをもたらさないほど十分に小さいものであり得るのに十分に高速でおよび高延伸比で延伸されてもよい。延伸比は、１秒当たり約１０％〜約１０００％、または１秒当たり２０％〜１秒当たり６００％であってもよい。延伸比は、約２０％（ポスト延伸長さはプレ延伸寸法の１５０％である）〜約８００％、または５０％〜７００％、または１００％〜３００％であってもよい。理論によって制約されることを意図しないが、遅い延伸速度は、曇りまたは不完全に成形された物品を生成するかもしれず、余りにも高い延伸速度は、ガラス転移温度より上で不十分な寸法安定性を有する完成品をもたらす不十分に高い結晶化度を生じるかもしれない。低い延伸比は、熱成形プロセスの短い時間内に十分な結晶化度を誘導しないか、または完成品に曇りを引き起こすかもしれないし、余りにも高い延伸比は、物品の過度の薄化または引裂を引き起こすかもしれない。正確な延伸比は、不平衡のもしくは一次元延伸の物品、または真空、加圧支援の、もしくは物理的「プラグ支援」なしの場合などの延伸操作中に冷却されない物品についてはより高いかもしれない。さもなければ、延伸操作中に冷却される物品のそれらの部品は、曇りまたは不十分な寸法安定性を経験するかもしれない。製造された物品は望ましくは、３０ミル厚さ当たり約２％曇り度〜約２０％、または約５〜約１５％曇り度の曇り度を有する。物品には、物品フィルム、シート、繊維、フィラメント、蓋材用フィルム、ブローンフィルム、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。
【００３８】
フィルムは、ＰＨＡ組成物の単層（単分子層シート）かまたはＰＨＡ組成物の層と異なる材料を含む少なくとも１つの追加の層とを含む多層フィルムもしくはシートであってもよい。
【００３９】
包装用途向けには、多層フィルムは、最外構造化層すなわち露出層、内層または内部バリア層、およびパッケージの意図される内容物と接触し、それらと相溶性で、かつ、任意の必要なシールを形成することができる最内層をはじめとする３つ以上の層を含んでもよい。他の層もまた、これらの層を結び付けるのに役立つ接着層としての機能を果たすために存在してもよい。各層の厚さは約１０〜約２００μｍの範囲であることができる。
【００４０】
最外構造層または露出層は、本ＰＨＡ組成物から製造されてもよい。追加の構造層は、延伸ポリエステルまたは延伸ポリプロピレンを含んでもよいが、延伸ポリアミド（ナイロン）をまた含むことができる。構造層は、例えば、グラビア法を用いる裏刷によって印刷することができる。
【００４１】
内層は、その内部の製品に影響を及ぼす可能性のある水、酸素、二酸化炭素、紫外線などの電磁放射線、およびメタノールなどの試剤による層を通っての透過速度を下げるための１つ以上のバリア層を含むことができる。バリア層は、プリント層、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム、芳香族ナイロン、それらの関連コポリマーだけでなく同じもののブレンド物または複合材料まで通読するためなどのＰＨＡの光学的価値を妨げないように配置された、例えば、金属化ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔を含むことができる。
【００４２】
パッケージの最内層はシーラントであることができ、最外層の溶融温度より実質的に下の温度でそれ自体にまたは他のフィルムもしくは基材に接合する（密封する）ことができるポリマー層もしくはコーティングであることができる。シーラントはよく知られており、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から商業的に入手可能であることができる。基材は、箔、紙または不織繊維材料を含むことができる。
【００４３】
多層フィルムは、例えば、共押出などの当業者に周知の任意の方法によって製造することができ、１つ以上の他の層または基材上へ積層することができる。他の好適な変換技術は、例えば、ブローンフィルム（共）押出および押出コーティングである。
【００４４】
フィルムは、容器などの包装材料、パウチおよび蓋、風船、ラベル、不正開封防止バンド、またはフィラメント、テープおよび革ひもなどのエンジニアリング品を製造するために使用することができる。
【００４５】
本開示は、例としてフィルムを使用し、フィルムより厚いシートにも適用できる。
【００４６】
物品は、造形品または成形品などの他の形態にあることができる。容器および包装材料は、真空または加圧成形によってシートから製造されたトレイ、コップ、キャップ、ボウル、または蓋をはじめとする様々な形状のものであることができる。他の形状には、未延伸シートの深絞り（すなわち、熱成形）によって、押出ブロー成形もしくは二軸延伸ブローイングパリソン（射出延伸ブロー成形）によって、射出成形、圧縮成形もしくは他の成形法によって製造されたもの；異形材押出品；カートン；スクイーズチューブ、パウチまたはボトル；容器の部品；ワインなどの液体、医療用流体、粉ミルクを小分けする硬質容器内のバッグまたはパウチ；クラムシェル、およびブリスターパックが含まれる。
【００４７】
熱成形品は、当業者に公知の任意の方法によって回収することができる。
【００４８】
フィルムもしくはシートは、トレイ、コップ、缶、バケツ、タブ、押出キャストチューブ、クラムシェル、皿、プレート、蓋、箱、またはボウルなどの凹面表面を製造するために熱成形することができよう。熱成形品は、蓋としての機能を果たす熱成形品にシールされるほぼ平面のフィルム（蓋材用フィルム）などの、追加の要素と組み合わせられてもよい。
【００４９】
包装することができる製品には、飲料（例えば、炭酸飲料、オレンジジュース、アップルジュース、グレープジュース、他のフルーツジュースおよびミルク）、固形食品（例えば、肉類、チーズ、魚、鶏肉、ナッツ、コーヒー、アップルソースまたは他のソース、シチュー、乾燥果物、食品ペースト、スープおよびスープ濃縮物ならびに他の食用品目）、スパイス、香辛料（例えば、ケチャップ、マスタード、およびマヨネーズ）、ペットフード、化粧品、パーソナルケア製品（例えば、練り歯磨き、髭剃りクリーム、石鹸、シャンプー、ローションなど）、医薬品、香料、電子部品、工業化学薬品または家庭化学薬品（例えば、洗濯洗剤、柔軟剤）、農薬、医療機器および装置、薬液、燃料、ならびに生物学的物質を含む食品および非食品品目が含まれる。
【００５０】
フィルムはまた、分解性縫合糸として用いるためのスリットフィルム繊維を提供するために切断されて狭いテープにされ、さらに延伸されてもよい。
【００５１】
以下の実施例は例示的であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。
【実施例】
【００５２】
実施例は、熱成形コップの製造で本発明を例示する。
【００５３】
原材料
１０〜５５ｐｐｍのＭＥＨＱ（モノメチルエーテルヒドロキノン）で重合抑制された、ｎ−ブチルアクリレート、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）、試薬グレード；１０〜５５ｐｐｍのＭＥＨＱで重合抑制された、イソブチルアクリレート（ＢＡＳＦ）、試薬グレード；１０〜２０ｐｐｍのＭＥＨＱで重合抑制された、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）によって製造された、エチルアクリレート、９９％純度；７５〜１００ｐｐｍのＭＥＨＱで重合抑制された、グリシジルメタクリレート（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、試薬グレード；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４；光開始剤；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ））；ならびにＰＬＡ２００２Ｄペレット（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ（Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）、溶融粘度約１５００Ｐａ・ｓ（１９０℃および１００ｓ-1）；Ｔｇ、５５℃を有する）。
【００５４】
方法
ＵＶ源は、「３６５ｎｍ」と標示された８ワット電球のＭｏｄｅｌ ＵＶＥＬＭＳ ８ Ｕｎｉｔ（Ｅｎｔｅｌａ（Ｄｏｖｅｒ，Ｏｈｉｏ））であった。
【００５５】
回分式ブレンダーは、装置を目標溶融温度に予熱し、次にローターを作動させ、速度計をスタートさせ、約５５ｇの原料を約１５秒間内に装入し、蓋を閉め、そして５分間混合することによって運転される、１２５ｒｐｍでローラー翼ローターおよび５５ｇ混合室を用いるＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０であった。完了したとき溶融マスを冷たい容器上へ排出し、周囲温度まで冷却し、容器詰めした。
【００５６】
耐衝撃性改良剤を、１０ｇ回分サイズのモノマー溶液をベースとして重合させた。所望のポリマーのパーセント組成に基づいて、モノマーを２０ｍｌのシンチレーションバイアルに量り取った。０．３１ｇ（最終３重量％）の量と同じであるＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を１０ｇのモノマー溶液に加え、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４が溶解するまで溶液を旋回させた。ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）フィルムの切断部分を折り畳み、ボートを構成した。側面をステープルで結び付けた。ボートを５．５インチ直径のＰｙｒｅｘペトリ皿へ入れ、モノマー溶液をボートに注ぎ込んだ。蓋をペトリ皿一面に置き、ダクトテープを使用して蓋をサンプル一面にしっかりと押し下げた。ペトリ皿を小さい実験室ジャッキ上に置き、このジャッキをＥｎｔｅｌａ ８ワット３６５ｎｍ紫外光下に置いた。サンプルを、それがランプの底部から１．５インチであるようにジャッキで上げた。ランプを１５時間の期間つけてモノマー溶液を重合させた。１５時間のソーク時間後に、硬化したポリマーをＦＥＰボートから取り出し、その後のＰＬＡ組成物に使用した。重合抑制剤がモノマーから除去された場合、硬化時間は大幅に削減されたであろう。
【００５７】
個々のポリマーとのＰＬＡブレンドをＦａｒｒｅｌ ２ロールミルで調製した。このミルは、長さがそれぞれ６インチである３インチ直径のロールを有した。フロントロールを１２５℃に、バックロールを１６５℃に設定した。７５ｇの回分サイズを用い、全処理時間は７分であった。配合は標準技術に従って行った。このミルは、第１ロール（フロントロール）について３７ＲＰＭおよび第２ロール（バックロール）について２６．４ＲＰＭの速度をもたらす、１．４：１の固定ギア比を有した。実施例Ａならびに比較例Ａ、ＢおよびＣは、Ｈａａｋｅミキサーで調製した。残りのサンプルは、ロールミルで製造した。ポリマーの物理的特性は、異なる調製方法を用いることによって影響を受けるようには見えなかった。
【００５８】
伸びは、０．１８インチ（０．４６ｃｍ）での「ｗ」、０．５インチ（１．２７ｃｍ）での「Ｌ」、および１．５インチ（０．３８ｃｍ）での「Ｌ０」のミクロ引張試験片ＡＳＴＭ Ｄ−６３８タイプＩＶ形状を使用してＩｎｓｔｒｏｎ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＸ機器（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ））で行った。５つのサンプルを試験し、はるかにより低い伸びを有するいかなるサンプルも廃棄した。
【００５９】
曇り度は、Ｇａｒｄｎｅｒ「Ｈａｚｅ Ｇａｒｄ ｐｌｕｓ」を用いて評価した（ＡＳＴＭ Ｄ１００３ ９２年改訂）。曇り度は「全曇り度」として報告した。改質ＰＬＡを１９０℃で０．０３インチ厚さのプラークへ圧縮成形し、７分の期間にわたってゆっくり冷却して非晶質プラークを生成した。曇り度データは対応する厚さと共に報告する。
【００６０】
実施例Ａ
液体ｎＢＡ（ｎ−ブチルアクリレート；９ｇ）を、１００ｍｌネジ蓋付きガラスジャー中でＧＭＡ（グリシジルメタクリレート；１ｇ）と手動混合し、引き続きこれに３％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（０．３１ｇ）を加えた。上に開示されたように生成した（１０ｇのモノマー溶液を基準にして）３％のＩｒｇａｃｕｒｅ入りの、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート溶液を、上に開示された５．５インチ直径のガラスペトリ（Ｐｅｔｒｉ）皿中にある、ＦＥＰから折り畳まれた上に開示されたボートに注ぎ込んだ。この皿を上方から、１．５インチ離してＵＶ源に１５時間露光して、流体ではない、かつ、非常に粘着性のあるポリ（９０％ブチルアクリレート／１０％グリシジルメタクリレート）を生成した。
【００６１】
ＰＬＡ２００２Ｄ（５２．３ｇ）を、５分間２０５℃のメルト温度でポリ（９０％ブチルアクリレート／１０％グリシジルメタクリレート）（２．７ｇ）と混合してＰＬＡ組成物を生成し、それを２３℃に冷却した。冷却したＰＬＡ組成物を、３０ミル厚さの３インチ×４インチ型板を用いて１９０℃で圧縮成形した。滑面を得るために改質ＰＬＡサンプルを２つのＦＥＰシート、１０ミル厚さの間に挟んだ。型板をＦＥＰサンドイッチおよびＰＬＡサンプルと一緒に、２つの８インチ×８インチ×１／４インチ厚さの鋼板の間に置き、それらを順繰りに、圧盤を１９０℃の温度に予熱した実験室水圧プレス中に置いた。わずかな圧力がサンプルアセンブリにかけられるように圧盤を上昇させた。この位置を４分の期間保ち、その時点で２５トンの力を１分間圧盤にかけた。冷却水を、圧盤を通して循環させてそれらを７分の期間にわたって２５℃に冷却した。改質ＰＬＡサンプルは、サンプル型板から取り外され、制御したゆっくりした冷却期間によって決定されるように非晶質であった。冷却したプラークを、ミクロ引張試験片へダイカットした（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）。
【００６２】
破断伸びは、周囲条件（約２５℃）で１インチ／分でドッグボーンのＩｎｓｔｒｏｎ引張りによって測定した。全曇り度は、シートサンプルを試験することによって測定した。
【００６３】
比較例Ａ
改良剤は、１００％のｎＢＡからスタートしたことを除いて実施例Ａと同様に製造された、ポリブチルアクリレートであった。１０％の改良剤と９０％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを実施例Ａと同様に調製し、同じように試験した。
【００６４】
比較例Ｂ
改良剤は、１００％のエチルアクリレートからスタートしたことを除いて実施例Ａと同様に製造された、ポリエチルアクリレートであった。５％の改良剤とＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００６５】
実施例Ｂ
改良剤は、ポリエチルアクリレート−グリシジルメタクリレートであり、この実施例は上記のようなロールミルで調製した。この改良剤組成物は、９５％のエチルアクリレートおよび５％のＧＭＡであった。５％の改良剤と９５％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００６６】
実施例Ｃ
改良剤は、９０％のエチルアクリレートおよび１０％のＧＭＡを使用したことを除いて実施例Ｂと同様に製造された、ポリ（エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）であった。この改良剤は−２１℃のＴｇを有し、実施例Ａのそれよりも粘着性が少なかった。５％の改良剤と９５％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００６７】
実施例Ｄ
改良剤は、９０％のエチルアクリレートおよび１０％のＧＭＡを使用したことを除いて実施例Ｂと同様に製造された、ポリ（エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）であった。この改良剤は−２１℃のＴｇを有し、実施例Ａのそれよりも粘着性が少なかった。１０％の改良剤と９０％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００６８】
比較例Ｃ
改良剤は、１００％のイソブチルアクリレートを使用したことを除いて実施例Ａと同様に製造された、ポリイソブチルアクリレートであった。１０％の改良剤と９０％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００６９】
実施例Ｅ
改良剤は、９０％のイソブチルアクリレートおよび５％のＧＭＡを使用したことを除いて実施例Ｂと同様に製造された、ポリ（イソブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）であった。この改良剤は−４０℃のＴｇを有した。５％の改良剤と９５％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００７０】
実施例Ｆ
改良剤は、９０％のイソブチルアクリレートおよび１０％のＧＭＡを使用したことを除いて実施例Ｂと同様に製造された、ポリ（イソブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）であった。この改良剤は−３４℃のＴｇを有した。５％の改良剤と９５％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００７１】
実施例Ｇ
ＰＬＡ２００２Ｄとの１０％のブレンドを除いて実施例Ｆと同じ改良剤を製造した。
【００７２】
比較例Ｄ
改良剤は、高圧反応器で標準技術に従って製造された、エチレン（４０％）、メチルアクリレート（５５％）、およびグリシジルメタクリレート（５％）のコポリマーであった。５％の改良剤と９５％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを実施例Ｂと同様に調製し、試験した。
【００７３】
比較例Ｅ
ＰＬＡ２００２Ｄとの１０％のブレンドを除いて比較例Ｆと同じ改良剤を製造した。
【００７４】
比較例Ｆ
改良剤は、高圧反応器で標準技術に従って製造された、エチレン（３８％）、メチルアクリレート（５５％）、およびグリシジルメタクリレート（７％）のコポリマーであった。５％の改良剤と９５％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを実施例Ｂと同様に調製し、試験した。
【００７５】
試験の結果を次の表１に示し、表１は、全ての発明実施例が比較例より低い曇り度（より良好な光学的無色透明性）および高い伸びを有したことを示す。
【００７６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良剤を含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物におよびこの組成物を含む透明な物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリ（ヒドロキシアルカン酸）（ＰＨＡ）は、細菌発酵法により生産することができる再生可能なモノマーを含む樹脂かまたはトウモロコシ、サトウダイコン、もしくはサツマイモを含む植物から単離される樹脂である。この樹脂は、コップ、トレイ、およびクラムシェルなどの無色透明な熱成形包装品を製造するために使用することができる。一般に、この樹脂は先ず非晶質シートへ押し出され、ガラス転移温度より上で非晶質または半結晶性のしかし透明な完成品へ成形される。
【０００３】
しかしながら、脆さなどの物理的制限は、多くの用途向けに受け入れることができる程度の強靱性を有する物品へのＰＨＡの容易な熱成形、または射出成形を妨げるかもしれない。押し出された非晶質シーティングはまた、エッジ−トリミングまたはピン止め中などに切断なしに連続移動装置で取り扱うためには余りにも脆いかもしれない。
【０００４】
強靱化ＰＬＡ物品を製造するための耐衝撃性改良剤には、米国特許第６，４１７，２９４号明細書、同第６，８０３，４４３号明細書、同第６，９４３，２１４号明細書、および特開平９−３１６３１０号公報に開示されているものが含まれる。その生分解性および原材料のその持続性という環境上の価値のために、受け入れることができるレベルの強靱性と光学的無色透明性とを持った様々な物品へ加工することができるＰＨＡ組成物を改良する必要性は絶えず存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
物品は、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）（ＰＨＡ）と１つ以上の耐衝撃性改良剤とを含む、それらから本質的になる、またはそれらからなる組成物であって、この改良剤がアルキルアクリレートおよびコモノマーに由来する繰り返し単位を含む組成物を含むかまたはそれから製造される。
【０００６】
方法は、ＰＨＡ組成物またはＰＨＡを耐衝撃性改良剤と接触させて配合物を生成する工程と；この配合物をＰＨＡのガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍｅｌｔ）との平均の約１５℃下からＴｇとＴｍｅｌｔとの平均の約２０℃上までの温度で金型中へ熱成形して熱成形品を製造する工程と；任意選択的にこの物品をＴｇより上の温度で寸法的に拘束されたやり方で保持することによって物品をヒートセットする工程と；この物品をＴｇより下に冷却する工程と；熱成形品を回収する工程とを含む。
【０００７】
ＰＨＡ組成物は、２〜１５個、２〜１０個、２〜７個、または２〜５個の炭素原子を有する１つ以上のヒドロキシアルカン酸に由来する繰り返し単位を含むポリマーを含む。例には、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオネート、２−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート、４−ヒドロキシバレレート、５−ヒドロキシバレレート、６−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。ポリマーの例には、ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）およびポリ（ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、または２つ以上のＰＨＡポリマーのブレンド物（例えば、ＰＨＢとＰＣＬとのブレンド物）をはじめとする、それらの２つ以上の組み合わせが挙げられ、それらは非晶質でないことが望ましい。
【０００８】
ＰＨＡは、バルク重合によって製造することができる。ＰＨＡは、ヒドロキシアルカン酸の脱水−重縮合によって合成されてもよい。ＰＨＡはまた、ポリグリコール酸のアルキルエステルの脱アルコール−重縮合によってか、または相当するラクトンもしくは環状二量体エステルなどの環状誘導体の開環重合によって合成されてもよい。バルク重合は、２つの製造プロセス、すなわち連続プロセスおよびバッチプロセスによって実施することができる。特開平３−５０２１１５号公報は、環状エステルのバルク重合が二軸スクリュー押出機で実施される方法を開示している。特開平７−２６００１号公報は、ヒドロキシカルボン酸の二分子環状エステルおよび１つ以上のラクトンが開環重合のためにスタティックミキサーを有する連続反応装置に連続的に供給される生分解性ポリマーの重合方法を開示している。特開平７−５３６８４号公報は、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体が触媒とともに初期重合工程に供給され、次に多軸混練機からなる後期重合工程に連続的に供給される、脂肪族ポリエステルの連続重合方法を開示している。米国特許第２，６６８，１６２号明細書および同第３，２９７，０３３号明細書はバッチプロセスを開示している。
【０００９】
ＰＨＡはまた、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレート（ＰＨＢ／Ｖ）コポリマーおよびグリコール酸と乳酸とのコポリマー（ＰＧＡ／ＬＡ）などの、２つ以上のＰＨＡを含むコポリマーを含む。コポリマーは、ポリヒドロキシアルカン酸もしくは誘導体と１つ以上の環状エステルおよび／または二量体環状エステルとの共重合によって製造することができる。かかるコモノマーには、グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、グリコール酸の二量体環状エステル；ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）；α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパン酸の環状エステル；β−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ酪酸の環状エステル；δ−バレロラクトン、５−ヒドロキシペンタン酸の環状エステル；ε−カプロラクトン、６−ヒドロキシヘキサン酸の環状エステル、および２−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、４−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３，３，５−トリメチル−６−ヒドロキシヘキサン酸などのようなそのメチル置換誘導体のラクトン；１２−ヒドロキシドデカン酸の環状エステル；２−ｐ−ジオキサノン；ならびに２−（２−ヒドロキシエチル）−グリコール酸の環状エステル、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。
【００１０】
ＰＨＡ組成物はまた、１つ以上のＰＨＡモノマーまたは誘導体と、コハク酸、アジピン酸、およびテレフタル酸ならびにエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールなどの脂肪族および芳香族二酸およびジオールモノマーを含む、他のコモノマーとのコポリマーを含む。約１００の異なるコモノマーがＰＨＡコポリマー中へ組み入れられてきた。一般に、コポリマーがより多くのモルのコモノマーを組み込まれると、生じたコポリマーは結晶化する可能性がより少ない。
【００１１】
ＰＨＡポリマーおよびコポリマーはまた、生物によって製造されてもまたは植物から単離されてもよく、アゾトバクター（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、アルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）、コマモナス・テストステロン（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｅ）および遺伝子操作された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）ならびにクレブシエラ属（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）を含む。米国特許第６，３２３，０１０号明細書は、遺伝子組み換えの生物から製造された多くのＰＨＡコポリマーを開示している。
【００１２】
ＰＬＡは、３０００〜１００００００、１００００〜７０００００、または２００００〜３０００００の数平均分子量を有する、ポリ（乳酸）ホモポリマーおよび少なくとも５０モル％（５０％コモノマーはいかなる条件であっても、結晶化する可能性が最も少ないコポリマー組成物を生成する）の乳酸またはその誘導体（それの混合物）に由来する繰り返し単位を含有する乳酸と非異性体または光学的異性体（立体異性体）のどちらかとのコポリマーを含む。ＰＬＡは、少なくとも７０モル％の乳酸またはその誘導体に由来する（例えば、それらによって製造される）繰り返し単位を含有してもよい。ＰＬＡホモポリマーおよび光学コポリマー用の乳酸モノマーは、ｄ−乳酸、ｌ−乳酸、またはそれらの組み合わせに由来することができる。２つ以上のＰＬＡポリマーの組み合わせを使用することができる。ＰＬＡは、「ラクチド」としばしばよばれる、乳酸の二量体環状エステルの触媒開環重合によって製造されてもよい。結果として、ＰＬＡはまた「ポリラクチド」ともよばれる。
【００１３】
ＰＬＡはまた、乳酸またはラクチドの異なる立体異性体の特別クラスのコポリマーおよびブレンド物を含む。ｄ−乳酸またはｄ−ラクチドから重合させられたＰＬＡとｌ−乳酸またはｌ−ラクチドから重合させられたＰＬＡとの溶融ブレンド物は、５０／５０比で２つの立体純粋ＰＬＡ間のステレオ−コンプレックスを生成することができる。ステレオ−コンプレックスの結晶はそれ自体、２つのＰＬＡ成分のいずれよりもはるかに高い融点を有する。同様に、ステレオ−ブロックＰＬＡは、低分子量ステレオ−コンプレックスＰＬＡから固相重合させることができる。
【００１４】
乳酸のコポリマーは典型的には、乳酸、ラクチドまたは別の乳酸誘導体と上記のような１つ以上の環状エステルおよび／または二量体環状エステルとの触媒共重合によって製造される。
【００１５】
ＰＨＡは、使用されるＰＨＡと改良剤との総量を基準として、組成物の約９９．８重量％までを構成してもよい。例えば、ＰＨＡは、下限約９６重量％から１００重量％までの範囲で存在してもよい。
【００１６】
ＰＨＡ組成物は、組成物の重量を基準にして、約０．１〜約５０％、約０．５〜約４０％、約１〜約３０％、約２〜約３０％、約３〜約２０％、または約５〜約１０％の耐衝撃性改良剤を含んでもよい。この改良剤は、アルキルアクリレートおよびコモノマーに由来する繰り返し単位を含む、それらから本質的になる、またはそれらからなる。アルキルアクリレートおよびコモノマーに由来する繰り返し単位はそれぞれ、改良剤の重量を基準にして、約５、１０、２０、４０または５０％〜約５０、６０、８０、９０または９５％を構成してもよい。このアルキルは、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、アミルアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどの基当たり１〜約１０個または２〜約１０個の炭素原子を含むことができる。コモノマーは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレート）、一酸化炭素、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含むことができる。改良剤の酸部分、またはその一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどの金属イオンで中和することができる。
【００１７】
改良剤は、商業的に入手可能である（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））かまたはラジカル重合などの当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。例えば、耐衝撃性改良剤は、上に開示された重量％範囲のアルキルアクリレートおよびコモノマーを、任意の好適な容器または反応器中で、任意選択的に溶液または懸濁液を生成するための溶媒中で約０．１〜約１０重量％の重合開始剤および下に開示される任意の添加剤の存在下に、ポリマーを生成するのに十分な時間（例えば、１分〜２０時間）２５℃〜約２５０℃の温度で大気圧からこの温度を提供する任意の圧力で混合することによって製造することができる。溶媒の例には、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、または酸が挙げられる。開始剤の例には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ジクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジ−イソプロピルベンゼン、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。開始剤が光開始剤である場合、ＵＶ光を用いることができる。生成したポリマーは、熱または硬化剤によってなど当業者に公知の任意の手段によって硬化させられてもよい。これらの方法はよく知られているので、その説明は簡潔さのために省略される。
【００１８】
ＰＨＡ組成物は、組成物の重量を基準にして、０．０１〜約４％、約０．１〜約３％、約０．５〜約２％の、７個の炭素〜２２個の炭素の長さの脂肪族ラジカルの酸、エステル、アミド、もしくはアルコール、またはそれらの２つ以上の組み合わせをはじめとする核剤を含んでもよいし、あるいは芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）、脂肪族カルボン酸（オレイン酸、ステアリン酸、およびベヘン酸）、酸誘導体（ステアリルアルコール、ブチルステアレート、ステアルアミド、およびベヘンアミド）、ポリカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどのカルボン酸またはその誘導体を含むことができる。カルボン酸は、それの脂肪族一官能性（飽和、不飽和、または多不飽和）カルボン酸であることができる。酸は、１分子当たり約１０〜約３０個の、約１２〜約２８個の、約１６〜約２６個の、または１８〜２２個の炭素原子を有してもよい。ＧＲＡＳ（一般に安全と認められる）としてＵＳ Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（米国食品医薬品局）（ＦＤＡ）リストにある酸が特に興味深い。非公式のＧＲＡＳ酸の例には、乳酸、リノール酸、リンゴ酸、プロピオン酸、ステアリン酸、コハク酸、タンニン酸、酒石酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどの、幾つかのモノカルボン酸および幾つかのポリカルボン酸が挙げられる。
【００１９】
組成物はまた、組成物の約０．０１〜約３０重量％、約０．１〜約２０重量％、約０．２〜約１０重量％の、エチレンコポリマー、コア−シェルポリマー、またはそれらの組み合わせなどの他の任意の公知の耐衝撃性改良剤を含むことができる。
【００２０】
エチレンコポリマーは、（ａ）エチレン；（ｂ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯ2Ｒ4（ここで、Ｒ3は水素またはメチルなどの、１〜６個の炭素原子のアルキル基であり；Ｒ4はグリシジルである）の１つ以上のオレフィン；および任意選択的に（ｃ）式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2（ここで、Ｒ1は水素または１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ2は、メチル、エチル、またはブチルなどの、１〜８個の炭素原子のアルキル基である）の１つ以上のオレフィン、または一酸化炭素に由来する繰り返し単位を含んでもよい。モノマー（ａ）に由来する繰り返し単位は、コポリマー重量を基準として、約２０、４０または５０％から約８０、９０または９５％を構成してもよい。モノマー（ｂ）に由来する繰り返し単位は、コポリマー重量を基準として、約０．５、２または３％から約１７、２０または２５％を構成してもよい。エチレンとグリシジルメタクリレートとから誘導されるエチレンコポリマーの例は、ＥＧＭＡとよばれる。任意のモノマー（ｃ）はブチルアクリレートまたはＣＯであることができる。ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、および第二ブチルアクリレートの１つ以上が使用されてもよい。エチレンコポリマーの例は、エチレンと、ブチルアクリレートと、グリシジルメタクリレート（ＥＢＡＧＭＡ）とから誘導される。モノマー（ｃ）に由来する繰り返し単位は、存在するとき、コポリマー重量を基準として、約３、１５または２０％から約３５、４０または７０％を構成してもよい。
【００２１】
エチレングリシジルメタクリレートコポリマーが組成物中に存在する場合、カルボン酸はアルキルエステルまたはアルキルアミド（ここで、アルキル基は４〜約３０個または１０〜約２０個の炭素原子を有する）の形態にあることができる。
【００２２】
コア／シェルポリマーは好ましくは、ＰＨＡのそれの０．１単位内の可視領域での屈折率を持ったシェルを有し；コアは、ポリアルキルアクリレートを含んでも、任意選択的に架橋していてもよい１つ以上のエラストマーを含み；シェルは、ポリメチルメタクリレートを含んでも、任意選択的にエポキシ、カルボン酸、またはアミンをはじめとする官能基を含有してもよい非エラストマーポリマーを含む。
【００２３】
コア−シェルポリマーはまた、米国特許第４，１８０，５２９号明細書に記載されているタイプの多段階逐次重合技法によって製造された、多層で構成されてもよい。各逐次段階は、前に重合した段階の存在下に重合させられる。このように、各層は、直前段階の上部上に層として重合させられる。
【００２４】
本ＰＨＡ組成物は、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、染料もしくは顔料、フィラー、難燃剤、滑剤、フレークなどの強化剤、加工助剤、粘着防止剤、剥離剤、および／またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む１つ以上の添加剤を含むことができる。望ましくは、光学的透明度を保つために、添加剤は、興味のある波長でＰＨＡの屈折率とマッチするべきである。ＰＬＡ屈折率は６３０ｎｍ〜９００ｎｍで１．４５３であり；それ故、ペンタンジアミンはその屈折率とマッチする０．１単位内である。
【００２５】
これらの添加剤は、０．０１〜７重量％、または０．１〜２重量％で組成物中に存在してもよい。例えば、組成物は、約１〜約５％の可塑剤；約０．１〜約０．５％の酸化防止剤および安定剤；約１〜約１０％の他の固体添加剤；および／または約１〜約２０％の難燃剤を含有してもよい。不透明ではあるが、好適な他の固体添加剤の例には、二酸化チタンなどの顔料、カーボンまたはグラファイトなどのマイクロ波サセプタ、鋼粉末または遷移金属酸化物などの誘導加熱金属、および高周波ヒートシーリングサセプタが挙げられる。
【００２６】
熱成形プロセスは、配合物を生成するためにＰＨＡ組成物またはＰＨＡを改良剤と接触させる工程を含む。この接触工程は、ＰＨＡと改良剤（および、存在する場合、任意の他の原料）とを、改良剤が実質的にまたはさらには均一に分散させられるまで混合することを含むことができる。任意の他の公知の耐衝撃性改良剤（例えば、アイオノマー、グラフト化剤）および添加剤もまた、組成物中に分散させられてもよい。当該技術分野で公知の任意の混合方法が用いられてもよい。例えば、成分原材料は、樹脂組成物を生成するために、単軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、Ｂｕｓｓ Ｋｎｅａｄｅｒ、二重螺旋Ａｔｌａｎｔｉｃミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、ロールミキサーなどのメルト−ミキサーを用いて実質的に分散するかまたは均質になるまで混合されてもよい。
【００２７】
接触は、周囲圧力でまたは０〜約７０ＭＰａまたは０〜約３４ＭＰａの範囲で、約１００℃〜約３５０℃、約１３０℃〜約２７５℃、または特に約１８０℃〜約２３０℃の、ＰＨＡの軟化点より上およびＰＨＡの解重合温度より下の範囲の溶融混合温度を含むことができる。この条件は、改良剤を小粒子へ分散させ、かつ、それらを溶融ＰＨＡ中に一様に分散させるのに十分に高い剪断履歴と、ＰＨＡ分子量の過度の損失およびその脆化を回避するのに十分に低い剪断履歴とを生み出す。剪断履歴は、継続時間にわたる剪断の量の概念である。溶融物は、それが高い剪断を短時間経験するときよりもそれが高い剪断を長時間経験するときにより多くの剪断履歴を経験する。同様に溶融物は、それが中程度の剪断をある時間経験するときに、それが低い剪断を同じ継続時間経験するときよりも多くの剪断履歴を経験する。プラスチック加工装置の剪断履歴は、装置内での、例えば、ペレットを製造するサイズスクリュー押出機での異なる剪断速度および継続時間によって複雑化されるかもしれず、スクリューは、スクリューのチャネル内では低い剪断速度および長い経過時間を有するが、スクリューと押出機の壁との間では高い剪断速度および短い経過時間を有する。一般に、十分に高い剪断履歴は、共回転または反転であってもよいローター翼ミキサーを用いる加熱回分式双翼ミキサー中へ周囲温度原料の導入から約２分の混合の使用か、または混練ブロックか後進エレメントかのいずれかである１０％未満の長さのスクリューエレメントを含有し、残りが前方搬送セクションであるスクリューを用いる、約１０：１の長さ対直径比の三ツ葉状の共回転二軸スクリュー押出機の使用によって達成される。例えば、十分に高い剪断履歴は、回分式装置での少なくとも３分および連続装置での少なくとも２０：１のＬ：Ｄ（長さ対直径）比の使用によって生じ得るし、過度に高い剪断履歴は、回分式装置での４０分超または連続装置での５０：１のＬ：Ｄ比から生じるかもしれない。単軸スクリュー押出機、反転二軸スクリュー押出機、またはロールミルなどの、他の加工装置を溶融混合のために用いることができる。同様に有用な加工機は、スクリューの終わりに混合トーピード付きの双葉状二軸スクリュー押出機および単軸スクリュー押出機を含むかもしれない。さらに、ＰＨＡとマッチしない屈折率を有する任意の改良剤粒子のサイズは、低い曇り度のために約５００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、または８０ｎｍ未満さえであるかもしれない。改良剤を１５０ｎｍ未満などの小サイズに分散させることの困難さは、使用される改良剤の量およびＰＨＡへのその溶解性と共に増大するかもしれない。一般に、ＰＨＡ中のマッチしない屈折率を有する約２％超の改良剤は、過度の曇ったブレンド物につながるかもしれない。例えば、３％超または約５％超は、用いられる混合のタイプにかかわらず、余りにも高いレベルの曇り度を生じるかもしれない。
【００２８】
あるいはまた、成分原材料の一部をメルト−ミキサーでプレミックスしてマスターバッチを形成し、成分原材料の残りをその後添加し、実質的に分散するまたは均質になるまでさらに溶融混合することができる。
【００２９】
組成物は、完成品への加工が非晶質物品を達成するためのまたは半結晶化度と一緒に低い曇り度を達成するための方法で行われるという条件で、ＰＨＡに好適な任意の溶融加工技法を用いて物品へ成形されてもよい。低い曇り度および結晶化度を達成するための当該技術分野で公知の普通に用いられる溶融成形法は、冷たい金型へ射出成形して非晶質プレフォームを形成する工程、引き続きブロー成形工程または延伸工程を含むことができる。組成物はまた、非晶質キャストフィルムを製造するために押出またはカレンダー掛けによって冷たい急冷表面上へフィルムに溶融成形されてもよい。非晶質であるそれらのキャストフィルムは、物品および構造物へさらに熱成形されてもまたは延伸されてもよい。
【００３０】
組成物はまた、未延伸で半結晶性であってもよい、曇り度を有するフィルム、棒、異形材、シート、繊維およびフィラメント、または透明である未延伸で非晶質の半完成品、またはブローンフィルムなどの溶融物からの透明であるまたは射出延伸ブローン成形もしくは熱成形によるなどのほぼ非晶質の半完成の射出成形品もしくはキャスト品を加熱することによって後段階で延伸される延伸半結晶性品を形成するために使用されてもよい。
【００３１】
組成物は、キャストフィルムもしくはシートを製造するための冷たい急冷表面上へのスロットダイか、ブローンフィルムもしくはシートを製造するための冷却エアリングを有する輪状ダイかのどちらかを通しての押出、引き続き溶融物からもしくは組成物の加工における後段階で延伸される物品および構造物への熱成形によってフィルムもしくはシートへ成形されてもよい。
【００３２】
完全無色明透明度および改良剤の強靱性利益を達成するために、任意の非晶質の半完成品の製造は、約１％超の過度の結晶化度を望ましくは回避し、完成品の製造は、透明性を重んじる物品のそれらの部分について約５％より上の高い結晶化度か、約１００ｎｍより上のＰＨＡの過度に大きい結晶かのどちらかを望ましくは回避する。
【００３３】
組成物は次に、約３０℃〜約２５０℃、約６０℃〜約１５０℃、約６５℃〜約１００℃、または約６５℃〜約９０℃であることかできるＴｇより上およびＴｍｅｌｔ（ポリマーが溶融する温度）より下に予熱されることによって金型で熱成形して熱成形品を製造することができる。金型は、トレイ、コップ、キャップ、ボウル、または蓋などの当業者に公知の任意の金型であることができる。例えば、金型はアルミニウムで製造することができ、金型の最上部を覆うＰＨＡの加熱されたシートへの金型の内側からの真空の適用によって伸張（延伸）のために用いることができる。完了するとすぐに、熱成形品、特にＰＨＡが改良剤で改質されているものは、加熱金型中に約１〜約２０秒、約１〜約１５秒、約１〜約１０秒、約１〜約５秒、または約２〜約４秒保持して成形品をヒートセットすることができる。
【００３４】
理論によって制約されることを意図しないが、金型温度はポリマーのＴｇより高い、そうでなければ分子はどんなに時間をかけても金型中で動かないであろう。温度の低下は、必要とされる時間を増加させる。例えば、５５℃のＴｇおよび１５０℃の融点を有するＰＨＡについては、８０℃で３０秒間さえの保持は、高い収縮をもたらすかもしれない。従って、金型温度は望ましくはＴｇとＴｍｅｌｔとの中間の１５℃下より高い。金型温度はまた、物品が金型から取り出されるときに変形しないようにＴｇとＴｍｅｌｔとの中間の約１５℃上より低い。完全無欠な最高温度はＴｍｅｌｔであろう。成形品は従って、約９０℃〜約１３５℃、９５℃〜約１２０℃、９５℃〜約１１０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、または約１３５℃などのＴｇとＴｍｅｌｔとの中間の約１５℃下より高い温度で、約１〜約３０秒、約１〜約２０秒、約１〜約１５秒、約１〜約１０秒、約１〜約５秒、または約２〜約４秒間ヒートセットすることができる。
【００３５】
望ましい生じた物品は次にＴｇに急冷される。厚い異形材については、異形材の内部の冷却速度は、物品の外部上で実用的な最寒温度の使用によって恩恵を受けるかもしれない。当該温度は望ましくはＰＨＡのガラス転移温度より下である。例えば、約５０℃のガラス転移温度を有するＰＨＡについては、約７００μのシーティング厚さは、１０℃の片側急冷温度の使用から恩恵を受けるかもしれないが、５００μシートは、２０℃の片側急冷条件を使用して非晶質にすることができる。約４０℃より上の急冷温度は、ガラス転移温度が約４０℃である場合、かかる表面と接触する溶融物は余りにもゆっくり冷え得るおよび／またはかかる表面に対して縮み得るので有用なものではないかもしれない。正確な最低温度は、結晶化が本質的により遅いＰＨＡが使用されるとき、またはより少量の改良剤が使用されるとき、または物品が片側に対して全側から冷却されるかもしくは急冷されるとき、またはＰＨＡのＴｇがより低いときには下がるかもしれない。
【００３６】
非晶質の半完成品を透明な結晶化シートへ加工する際に、非晶質物品は先ず伝導、対流、または放射加熱によって加熱されてもよい。放射加熱では、物品は、２００℃〜約７００℃の範囲の黒体放射温度に曝される。２３０℃黒体放射体での時間は、両側から加熱される６００μ厚さの異形材については約１０〜約７０秒、または２０〜６０秒、または３０〜５０秒の範囲であってもよい。次工程で結晶化度および透明度を達成するための半完成品についての最適温度は、使用される特定のＰＨＡについてのガラス転移点と融点とのほぼ中間である。
【００３７】
加熱された非晶質の半完成品を完成した透明な結晶性物品へ成形する際に、半完成品は、結晶化をもたらし、そしてそれらの結晶子が曇りをもたらさないほど十分に小さいものであり得るのに十分に高速でおよび高延伸比で延伸されてもよい。延伸比は、１秒当たり約１０％〜約１０００％、または１秒当たり２０％〜１秒当たり６００％であってもよい。延伸比は、約２０％（ポスト延伸長さはプレ延伸寸法の１５０％である）〜約８００％、または５０％〜７００％、または１００％〜３００％であってもよい。理論によって制約されることを意図しないが、遅い延伸速度は、曇りまたは不完全に成形された物品を生成するかもしれず、余りにも高い延伸速度は、ガラス転移温度より上で不十分な寸法安定性を有する完成品をもたらす不十分に高い結晶化度を生じるかもしれない。低い延伸比は、熱成形プロセスの短い時間内に十分な結晶化度を誘導しないか、または完成品に曇りを引き起こすかもしれないし、余りにも高い延伸比は、物品の過度の薄化または引裂を引き起こすかもしれない。正確な延伸比は、不平衡のもしくは一次元延伸の物品、または真空、加圧支援の、もしくは物理的「プラグ支援」なしの場合などの延伸操作中に冷却されない物品についてはより高いかもしれない。さもなければ、延伸操作中に冷却される物品のそれらの部品は、曇りまたは不十分な寸法安定性を経験するかもしれない。製造された物品は望ましくは、３０ミル厚さ当たり約２％曇り度〜約２０％、または約５〜約１５％曇り度の曇り度を有する。物品には、物品フィルム、シート、繊維、フィラメント、蓋材用フィルム、ブローンフィルム、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。
【００３８】
フィルムは、ＰＨＡ組成物の単層（単分子層シート）かまたはＰＨＡ組成物の層と異なる材料を含む少なくとも１つの追加の層とを含む多層フィルムもしくはシートであってもよい。
【００３９】
包装用途向けには、多層フィルムは、最外構造化層すなわち露出層、内層または内部バリア層、およびパッケージの意図される内容物と接触し、それらと相溶性で、かつ、任意の必要なシールを形成することができる最内層をはじめとする３つ以上の層を含んでもよい。他の層もまた、これらの層を結び付けるのに役立つ接着層としての機能を果たすために存在してもよい。各層の厚さは約１０〜約２００μｍの範囲であることができる。
【００４０】
最外構造層または露出層は、本ＰＨＡ組成物から製造されてもよい。追加の構造層は、延伸ポリエステルまたは延伸ポリプロピレンを含んでもよいが、延伸ポリアミド（ナイロン）をまた含むことができる。構造層は、例えば、グラビア法を用いる裏刷によって印刷することができる。
【００４１】
内層は、その内部の製品に影響を及ぼす可能性のある水、酸素、二酸化炭素、紫外線などの電磁放射線、およびメタノールなどの試剤による層を通っての透過速度を下げるための１つ以上のバリア層を含むことができる。バリア層は、プリント層、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム、芳香族ナイロン、それらの関連コポリマーだけでなく同じもののブレンド物または複合材料まで通読するためなどのＰＨＡの光学的価値を妨げないように配置された、例えば、金属化ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔を含むことができる。
【００４２】
パッケージの最内層はシーラントであることができ、最外層の溶融温度より実質的に下の温度でそれ自体にまたは他のフィルムもしくは基材に接合する（密封する）ことができるポリマー層もしくはコーティングであることができる。シーラントはよく知られており、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から商業的に入手可能であることができる。基材は、箔、紙または不織繊維材料を含むことができる。
【００４３】
多層フィルムは、例えば、共押出などの当業者に周知の任意の方法によって製造することができ、１つ以上の他の層または基材上へ積層することができる。他の好適な変換技術は、例えば、ブローンフィルム（共）押出および押出コーティングである。
【００４４】
フィルムは、容器などの包装材料、パウチおよび蓋、風船、ラベル、不正開封防止バンド、またはフィラメント、テープおよび革ひもなどのエンジニアリング品を製造するために使用することができる。
【００４５】
本開示は、例としてフィルムを使用し、フィルムより厚いシートにも適用できる。
【００４６】
物品は、造形品または成形品などの他の形態にあることができる。容器および包装材料は、真空または加圧成形によってシートから製造されたトレイ、コップ、キャップ、ボウル、または蓋をはじめとする様々な形状のものであることができる。他の形状には、未延伸シートの深絞り（すなわち、熱成形）によって、押出ブロー成形もしくは二軸延伸ブローイングパリソン（射出延伸ブロー成形）によって、射出成形、圧縮成形もしくは他の成形法によって製造されたもの；異形材押出品；カートン；スクイーズチューブ、パウチまたはボトル；容器の部品；ワインなどの液体、医療用流体、粉ミルクを小分けする硬質容器内のバッグまたはパウチ；クラムシェル、およびブリスターパックが含まれる。
【００４７】
熱成形品は、当業者に公知の任意の方法によって回収することができる。
【００４８】
フィルムもしくはシートは、トレイ、コップ、缶、バケツ、タブ、押出キャストチューブ、クラムシェル、皿、プレート、蓋、箱、またはボウルなどの凹面表面を製造するために熱成形することができよう。熱成形品は、蓋としての機能を果たす熱成形品にシールされるほぼ平面のフィルム（蓋材用フィルム）などの、追加の要素と組み合わせられてもよい。
【００４９】
包装することができる製品には、飲料（例えば、炭酸飲料、オレンジジュース、アップルジュース、グレープジュース、他のフルーツジュースおよびミルク）、固形食品（例えば、肉類、チーズ、魚、鶏肉、ナッツ、コーヒー、アップルソースまたは他のソース、シチュー、乾燥果物、食品ペースト、スープおよびスープ濃縮物ならびに他の食用品目）、スパイス、香辛料（例えば、ケチャップ、マスタード、およびマヨネーズ）、ペットフード、化粧品、パーソナルケア製品（例えば、練り歯磨き、髭剃りクリーム、石鹸、シャンプー、ローションなど）、医薬品、香料、電子部品、工業化学薬品または家庭化学薬品（例えば、洗濯洗剤、柔軟剤）、農薬、医療機器および装置、薬液、燃料、ならびに生物学的物質を含む食品および非食品品目が含まれる。
【００５０】
フィルムはまた、分解性縫合糸として用いるためのスリットフィルム繊維を提供するために切断されて狭いテープにされ、さらに延伸されてもよい。
【００５１】
以下の実施例は例示的であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。
【実施例】
【００５２】
実施例は、熱成形コップの製造で本発明を例示する。
【００５３】
原材料
１０〜５５ｐｐｍのＭＥＨＱ（モノメチルエーテルヒドロキノン）で重合抑制された、ｎ−ブチルアクリレート、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）、試薬グレード；１０〜５５ｐｐｍのＭＥＨＱで重合抑制された、イソブチルアクリレート（ＢＡＳＦ）、試薬グレード；１０〜２０ｐｐｍのＭＥＨＱで重合抑制された、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）によって製造された、エチルアクリレート、９９％純度；７５〜１００ｐｐｍのＭＥＨＱで重合抑制された、グリシジルメタクリレート（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、試薬グレード；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４；光開始剤；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ））；ならびにＰＬＡ２００２Ｄペレット（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ（Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）、溶融粘度約１５００Ｐａ・ｓ（１９０℃および１００ｓ-1）；Ｔｇ、５５℃を有する）。
【００５４】
方法
ＵＶ源は、「３６５ｎｍ」と標示された８ワット電球のＭｏｄｅｌ ＵＶＥＬＭＳ ８ Ｕｎｉｔ（Ｅｎｔｅｌａ（Ｄｏｖｅｒ，Ｏｈｉｏ））であった。
【００５５】
回分式ブレンダーは、装置を目標溶融温度に予熱し、次にローターを作動させ、速度計をスタートさせ、約５５ｇの原料を約１５秒間内に装入し、蓋を閉め、そして５分間混合することによって運転される、１２５ｒｐｍでローラー翼ローターおよび５５ｇ混合室を用いるＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０であった。完了したとき溶融マスを冷たい容器上へ排出し、周囲温度まで冷却し、容器詰めした。
【００５６】
耐衝撃性改良剤を、１０ｇ回分サイズのモノマー溶液をベースとして重合させた。所望のポリマーのパーセント組成に基づいて、モノマーを２０ｍｌのシンチレーションバイアルに量り取った。０．３１ｇ（最終３重量％）の量と同じであるＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を１０ｇのモノマー溶液に加え、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４が溶解するまで溶液を旋回させた。ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）フィルムの切断部分を折り畳み、ボートを構成した。側面をステープルで結び付けた。ボートを５．５インチ直径のＰｙｒｅｘペトリ皿へ入れ、モノマー溶液をボートに注ぎ込んだ。蓋をペトリ皿一面に置き、ダクトテープを使用して蓋をサンプル一面にしっかりと押し下げた。ペトリ皿を小さい実験室ジャッキ上に置き、このジャッキをＥｎｔｅｌａ ８ワット３６５ｎｍ紫外光下に置いた。サンプルを、それがランプの底部から１．５インチであるようにジャッキで上げた。ランプを１５時間の期間つけてモノマー溶液を重合させた。１５時間のソーク時間後に、硬化したポリマーをＦＥＰボートから取り出し、その後のＰＬＡ組成物に使用した。重合抑制剤がモノマーから除去された場合、硬化時間は大幅に削減されたであろう。
【００５７】
個々のポリマーとのＰＬＡブレンドをＦａｒｒｅｌ ２ロールミルで調製した。このミルは、長さがそれぞれ６インチである３インチ直径のロールを有した。フロントロールを１２５℃に、バックロールを１６５℃に設定した。７５ｇの回分サイズを用い、全処理時間は７分であった。配合は標準技術に従って行った。このミルは、第１ロール（フロントロール）について３７ＲＰＭおよび第２ロール（バックロール）について２６．４ＲＰＭの速度をもたらす、１．４：１の固定ギア比を有した。実施例Ａならびに比較例Ａ、ＢおよびＣは、Ｈａａｋｅミキサーで調製した。残りのサンプルは、ロールミルで製造した。ポリマーの物理的特性は、異なる調製方法を用いることによって影響を受けるようには見えなかった。
【００５８】
伸びは、０．１８インチ（０．４６ｃｍ）での「ｗ」、０．５インチ（１．２７ｃｍ）での「Ｌ」、および１．５インチ（０．３８ｃｍ）での「Ｌ０」のミクロ引張試験片ＡＳＴＭ Ｄ−６３８タイプＩＶ形状を使用してＩｎｓｔｒｏｎ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＸ機器（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ））で行った。５つのサンプルを試験し、はるかにより低い伸びを有するいかなるサンプルも廃棄した。
【００５９】
曇り度は、Ｇａｒｄｎｅｒ「Ｈａｚｅ Ｇａｒｄ ｐｌｕｓ」を用いて評価した（ＡＳＴＭ Ｄ１００３ ９２年改訂）。曇り度は「全曇り度」として報告した。改質ＰＬＡを１９０℃で０．０３インチ厚さのプラークへ圧縮成形し、７分の期間にわたってゆっくり冷却して非晶質プラークを生成した。曇り度データは対応する厚さと共に報告する。
【００６０】
実施例Ａ
液体ｎＢＡ（ｎ−ブチルアクリレート；９ｇ）を、１００ｍｌネジ蓋付きガラスジャー中でＧＭＡ（グリシジルメタクリレート；１ｇ）と手動混合し、引き続きこれに３％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（０．３１ｇ）を加えた。上に開示されたように生成した（１０ｇのモノマー溶液を基準にして）３％のＩｒｇａｃｕｒｅ入りの、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート溶液を、上に開示された５．５インチ直径のガラスペトリ（Ｐｅｔｒｉ）皿中にある、ＦＥＰから折り畳まれた上に開示されたボートに注ぎ込んだ。この皿を上方から、１．５インチ離してＵＶ源に１５時間露光して、流体ではない、かつ、非常に粘着性のあるポリ（９０％ブチルアクリレート／１０％グリシジルメタクリレート）を生成した。
【００６１】
ＰＬＡ２００２Ｄ（５２．３ｇ）を、５分間２０５℃のメルト温度でポリ（９０％ブチルアクリレート／１０％グリシジルメタクリレート）（２．７ｇ）と混合してＰＬＡ組成物を生成し、それを２３℃に冷却した。冷却したＰＬＡ組成物を、３０ミル厚さの３インチ×４インチ型板を用いて１９０℃で圧縮成形した。滑面を得るために改質ＰＬＡサンプルを２つのＦＥＰシート、１０ミル厚さの間に挟んだ。型板をＦＥＰサンドイッチおよびＰＬＡサンプルと一緒に、２つの８インチ×８インチ×１／４インチ厚さの鋼板の間に置き、それらを順繰りに、圧盤を１９０℃の温度に予熱した実験室水圧プレス中に置いた。わずかな圧力がサンプルアセンブリにかけられるように圧盤を上昇させた。この位置を４分の期間保ち、その時点で２５トンの力を１分間圧盤にかけた。冷却水を、圧盤を通して循環させてそれらを７分の期間にわたって２５℃に冷却した。改質ＰＬＡサンプルは、サンプル型板から取り外され、制御したゆっくりした冷却期間によって決定されるように非晶質であった。冷却したプラークを、ミクロ引張試験片へダイカットした（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）。
【００６２】
破断伸びは、周囲条件（約２５℃）で１インチ／分でドッグボーンのＩｎｓｔｒｏｎ引張りによって測定した。全曇り度は、シートサンプルを試験することによって測定した。
【００６３】
比較例Ａ
改良剤は、１００％のｎＢＡからスタートしたことを除いて実施例Ａと同様に製造された、ポリブチルアクリレートであった。１０％の改良剤と９０％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを実施例Ａと同様に調製し、同じように試験した。
【００６４】
比較例Ｂ
改良剤は、１００％のエチルアクリレートからスタートしたことを除いて実施例Ａと同様に製造された、ポリエチルアクリレートであった。５％の改良剤とＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００６５】
実施例Ｂ
改良剤は、ポリエチルアクリレート−グリシジルメタクリレートであり、この実施例は上記のようなロールミルで調製した。この改良剤組成物は、９５％のエチルアクリレートおよび５％のＧＭＡであった。５％の改良剤と９５％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００６６】
実施例Ｃ
改良剤は、９０％のエチルアクリレートおよび１０％のＧＭＡを使用したことを除いて実施例Ｂと同様に製造された、ポリ（エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）であった。この改良剤は−２１℃のＴｇを有し、実施例Ａのそれよりも粘着性が少なかった。５％の改良剤と９５％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００６７】
実施例Ｄ
改良剤は、９０％のエチルアクリレートおよび１０％のＧＭＡを使用したことを除いて実施例Ｂと同様に製造された、ポリ（エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）であった。この改良剤は−２１℃のＴｇを有し、実施例Ａのそれよりも粘着性が少なかった。１０％の改良剤と９０％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００６８】
比較例Ｃ
改良剤は、１００％のイソブチルアクリレートを使用したことを除いて実施例Ａと同様に製造された、ポリイソブチルアクリレートであった。１０％の改良剤と９０％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００６９】
実施例Ｅ
改良剤は、９０％のイソブチルアクリレートおよび５％のＧＭＡを使用したことを除いて実施例Ｂと同様に製造された、ポリ（イソブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）であった。この改良剤は−４０℃のＴｇを有した。５％の改良剤と９５％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００７０】
実施例Ｆ
改良剤は、９０％のイソブチルアクリレートおよび１０％のＧＭＡを使用したことを除いて実施例Ｂと同様に製造された、ポリ（イソブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）であった。この改良剤は−３４℃のＴｇを有した。５％の改良剤と９５％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを調製し、試験した。
【００７１】
実施例Ｇ
ＰＬＡ２００２Ｄとの１０％のブレンドを除いて実施例Ｆと同じ改良剤を製造した。
【００７２】
比較例Ｄ
改良剤は、高圧反応器で標準技術に従って製造された、エチレン（４０％）、メチルアクリレート（５５％）、およびグリシジルメタクリレート（５％）のコポリマーであった。５％の改良剤と９５％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを実施例Ｂと同様に調製し、試験した。
【００７３】
比較例Ｅ
ＰＬＡ２００２Ｄとの１０％のブレンドを除いて比較例Ｆと同じ改良剤を製造した。
【００７４】
比較例Ｆ
改良剤は、高圧反応器で標準技術に従って製造された、エチレン（３８％）、メチルアクリレート（５５％）、およびグリシジルメタクリレート（７％）のコポリマーであった。５％の改良剤と９５％のＰＬＡ２００２Ｄとのブレンドを実施例Ｂと同様に調製し、試験した。
【００７５】
試験の結果を次の表１に示し、表１は、全ての発明実施例が比較例より低い曇り度（より良好な光学的無色透明性）および高い伸びを有したことを示す。
【００７６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（ヒドロキシアルカン酸）と、耐衝撃性改良剤とを含むかまたはそれらから製造された組成物であって、前記組成物は核剤を含んでいてもよく、
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）が６−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせに由来する繰り返し単位を含み；
前記改良剤が、前記組成物の重量を基準にして、約０．１〜約５０％で前記組成物中に存在し、そしてアルキルアクリレートおよびコモノマーに由来する繰り返し単位を含み；
前記アルキルが基当たり１〜約１０個の炭素原子を含むことができ；そして
前記コモノマーが（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、一酸化炭素、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む
組成物。
【請求項２】
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）が５個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルカン酸に由来する繰り返し単位を含み；
前記改良剤が約０．５％〜約３０％で前記組成物中に存在し；
前記アルキルグループがエチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、アミルアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み；前記コモノマーがグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、またはそれらの組み合わせを含み；そして
前記改良剤の酸部分、またはその一部が金属イオンで中和されていてもよい
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）がグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせに由来する繰り返し単位を含み；
前記改良剤が約０．５〜約３０％で前記組成物中に存在し、そして前記コモノマーに由来する繰り返し単位を含み；
前記アルキルグループがエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み；そして
前記核剤が脂肪酸、脂肪酸誘導体、ポリアセタール、ポリアセタールコポリマー、またはベースポリ（ヒドロキシアルカン酸）の融点より３０℃以上高い融点を有するポリ（ヒドロキシアルカン酸）異性体もしくはコポリマーを含む
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、酸、エステル、アミド、もしくはアルコール、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む０．０１〜４％の前記核剤を含み；
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）がポリ（グリコール酸）、ポリ（乳酸）、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ヒドロキシ−ブチレート−バレレート）コポリマー、グリコール酸と乳酸、ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み；
前記改良剤が約０．５〜約２０％で前記組成物中に存在し；
前記アルキルグループがエチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートを含み；そして
前記コモノマーがグリシジルメタクリレートである
請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）がポリ（乳酸）を含み、前記改良剤がポリ（ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）、ポリ（イソブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、そして前記核剤がステアリン酸、ベヘン酸、ベヘンアミド、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記改良剤がポリ（ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記改良剤がポリ（エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記改良剤がポリ（イソブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載されたようなものである組成物を含むかまたはそれから製造された物品。
【請求項１０】
フィルム、シート、繊維、フィラメント、蓋材用フィルム、またはそれらの２つ以上の組み合わせである請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
トレイ、コップ、缶、バケツ、タブ、箱、ボウル、蓋、延伸チューブ、押出キャストチューブ、ブローンチューブ、クラムシェル、皿、プレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせである請求項９に記載の物品。
【請求項１２】
組成物を生成するのに有効な条件下にポリ（ヒドロキシアルカン酸）を耐衝撃性改良剤と接触させる工程と、前記組成物を熱成形または射出成形して物品を製造する工程とを含む方法であって、前記組成物が請求項１〜８のいずれか一項に記載されたようなものであり、そして前記物品が３０ミル厚さ当たり約２％曇り度〜３０ミル厚さ当たり約２０％曇り度の曇り度を有する方法。
【請求項１】
ポリ（ヒドロキシアルカン酸）と、耐衝撃性改良剤とを含むかまたはそれらから製造された組成物であって、前記組成物は核剤を含んでいてもよく、
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）が６−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせに由来する繰り返し単位を含み；
前記改良剤が、前記組成物の重量を基準にして、約０．１〜約５０％で前記組成物中に存在し、そしてアルキルアクリレートおよびコモノマーに由来する繰り返し単位を含み；
前記アルキルが基当たり１〜約１０個の炭素原子を含むことができ；そして
前記コモノマーが（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、一酸化炭素、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む
組成物。
【請求項２】
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）が５個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルカン酸に由来する繰り返し単位を含み；
前記改良剤が約０．５％〜約３０％で前記組成物中に存在し；
前記アルキルグループがエチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、アミルアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み；前記コモノマーがグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、またはそれらの組み合わせを含み；そして
前記改良剤の酸部分、またはその一部が金属イオンで中和されていてもよい
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）がグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせに由来する繰り返し単位を含み；
前記改良剤が約０．５〜約３０％で前記組成物中に存在し、そして前記コモノマーに由来する繰り返し単位を含み；
前記アルキルグループがエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み；そして
前記核剤が脂肪酸、脂肪酸誘導体、ポリアセタール、ポリアセタールコポリマー、またはベースポリ（ヒドロキシアルカン酸）の融点より３０℃以上高い融点を有するポリ（ヒドロキシアルカン酸）異性体もしくはコポリマーを含む
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、酸、エステル、アミド、もしくはアルコール、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む０．０１〜４％の前記核剤を含み；
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）がポリ（グリコール酸）、ポリ（乳酸）、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ヒドロキシ−ブチレート−バレレート）コポリマー、グリコール酸と乳酸、ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み；
前記改良剤が約０．５〜約２０％で前記組成物中に存在し；
前記アルキルグループがエチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートを含み；そして
前記コモノマーがグリシジルメタクリレートである
請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）がポリ（乳酸）を含み、前記改良剤がポリ（ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）、ポリ（イソブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、そして前記核剤がステアリン酸、ベヘン酸、ベヘンアミド、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記改良剤がポリ（ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記改良剤がポリ（エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記改良剤がポリ（イソブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載されたようなものである組成物を含むかまたはそれから製造された物品。
【請求項１０】
フィルム、シート、繊維、フィラメント、蓋材用フィルム、またはそれらの２つ以上の組み合わせである請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
トレイ、コップ、缶、バケツ、タブ、箱、ボウル、蓋、延伸チューブ、押出キャストチューブ、ブローンチューブ、クラムシェル、皿、プレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせである請求項９に記載の物品。
【請求項１２】
組成物を生成するのに有効な条件下にポリ（ヒドロキシアルカン酸）を耐衝撃性改良剤と接触させる工程と、前記組成物を熱成形または射出成形して物品を製造する工程とを含む方法であって、前記組成物が請求項１〜８のいずれか一項に記載されたようなものであり、そして前記物品が３０ミル厚さ当たり約２％曇り度〜３０ミル厚さ当たり約２０％曇り度の曇り度を有する方法。
【公表番号】特表２０１１−５０５４３３（Ｐ２０１１−５０５４３３Ａ）
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３２２２３（Ｐ２０１０−５３２２２３）
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８１６６３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５８９２０
【国際公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＰＹＲＥＸ
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８１６６３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５８９２０
【国際公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＰＹＲＥＸ
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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