ポルフィリン錯体、光電変換素子および色素増感太陽電池
【課題】広域の波長領域での吸収能および高い光電変換効率を有し、中心金属として安価な金属を使用し、色素増感型の光電変換素子や太陽電池などの増感色素として使用することが可能なポリフィリン錯体を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表されるポルフィリン錯体。
［式（１）において、１〜３つのＲがカルボキシルであり、その他のＲがトリメチルシリルである。］
【解決手段】下記式（１）で表されるポルフィリン錯体。
［式（１）において、１〜３つのＲがカルボキシルであり、その他のＲがトリメチルシリルである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子および太陽電池において、増感色素として好適に用いることができるポルフィリン錯体、ならびに該ポルフィリン錯体を用いた光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、クリーンな再生可能エネルギー源の発電装置として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池；テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物半導体からなる太陽電池が主に研究されている。しかしながら、家庭用電源として普及させるためには、いずれの太陽電池も製造コストが高い点や、原材料の確保が困難である点など、多くの問題を抱えている。
【０００３】
こうした状況の中、色素増感太陽電池は、製造コスト、大面積化、原材料が豊富な点で非常に低コストな発電が可能であると言われている。
上記色素増感太陽電池は、導電性支持体上に形成された色素を吸着した酸化物半導体微粒子含有層からなる酸化物半導体電極、電荷移動層、および対電極から構成される光電変換素子を含む。例えば、非特許文献１および特許文献１には、色素増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子および該光電変換素子を含む太陽電池、ならびにこれらを作製するための材料および製造技術が開示されている。
【０００４】
ここで上記酸化物半導体として用いられる二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物半導体は、光や熱に対して安定で無害であるが、バンドギャップが３．０ｅＶと大きいため、地球上にもっとも強く照射される可視光や近赤外光の太陽光を吸収できないという問題がある。この問題に対しては、上記の非特許文献１および特許文献１に記載されているように、可視光や近赤外光を吸収する有機物や金属錯体などの増感色素を、上記酸化物半導体の表面に吸着または被覆させ、酸化物半導体電極が光電変換する波長領域を可視光・近赤外領域まで拡大させることが研究されている。
【０００５】
しかしながら、平滑な酸化物半導体電極に増感色素を吸着させた場合、通常は該電極表面に単分子層が形成されるに過ぎず、光の利用効率は１％程度であり、太陽電池としての光電変換効率が低い。したがって、酸化物半導体電極の光の利用効率を高めるためには、光照射面積に対して、増感色素が該電極に吸着した表面積をできるだけ大きくする必要がある。
【０００６】
上記問題に対しては、酸化物半導体電極として、大きな比表面積を有する二酸化チタン（例えば、特許文献２参照）または表面に細孔を有する二酸化チタンの薄膜（例えば、特許文献３参照）を用いることが提案されている。しかしながら、その光の利用効率は充分に改善されてはいない。
【０００７】
一方、増感色素を改良することにより光の利用効率を高めることも研究されており、キサンテン系有機色素、シアニン系色素、塩基性染料、フタロシアニン系化合物、アゾ染料、ルテニウム金属錯体などの多くの化合物が知られている（例えば、特許文献４〜８参照）。
【０００８】
現在、光電変換効率の点から、増感色素としてはルテニウム金属錯体が一番優位であるとされているが、ルテニウムは高価な金属であり、また該色素が吸収する太陽光の波長領域は３００〜９００ｎｍ程度である。したがって、さらなる高光電変換効率を目指すため
には、全波長領域にわたって太陽光を吸収する増感色素の開発が必要不可欠であり、また、色素増感太陽電池の低コストというメリットをさらに強調するには、安価な増感色素を用いることが必要である。
【０００９】
上記の安価な増感色素として、ポルフィリンを用いることが検討されている。しかしながら、光電変換素子を構成する酸化物半導体電極の表面に、前記ポルフィリンを充分に吸着させることができず、実用に供することは困難である。
【００１０】
上記問題に対しては、例えば、特許文献９には広域の波長領域での吸収能を有し、高価な金属を中心金属として必要としない特定の置換基を有するポルフィリンが、増感色素として有用であることが記載されている。具体的には、スルホ（−ＳＯ3Ｈ）、アミノ（−
ＮＨ2）、ピリジル（Ｃ5Ｈ4Ｎ）などの置換基を有するポルフィリンは、酸化物半導体電
極に対する吸着性が充分ではないが、カルボキシルを有するポルフィリンを用いると、該電極に対する吸着性が改善されることが記載されている。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献９に開示されているポルフィリンをそのまま増感色素として用いた場合、該ポルフィリンは電子供与性が低く、該ポルフィリンから酸化物半導体電極への電子移動を充分に生じさせることは困難である。
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、７３７〜７４０頁、１９９１年）
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号公報
【特許文献２】特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献３】特開平０８−０９９０４１号公報
【特許文献４】特表平０７−５００６３０号公報
【特許文献５】特開平１１−１４４７７２号公報
【特許文献６】特開２００１−０５９０６２号公報
【特許文献７】特開２００１−２５３８９４号公報
【特許文献８】特開２００１−２４７５４６号公報
【特許文献９】特開２００７−０５５９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、広域の波長領域での吸収能および高い光電変換効率を有し、中心金属として安価な金属を使用し、色素増感型の光電変換素子や太陽電池などの増感色素として使用することが可能なポルフィリン錯体を提供すること、該ポルフィリン錯体を用いた光電変換素子を提供すること、ならびに該光電変換素子を含む色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、増感色素として中心金属に亜鉛を用いた特定の分子構造を有するポルフィリン錯体を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［５］に関する。
［１］下記式（１）で表されるポルフィリン錯体。
【００１５】
【化１】
［式（１）において、１〜３つのＲがカルボキシルであり、その他のＲがトリメチルシリルである。］
［２］上記式（１）において、１つのＲがカルボキシルであり、３つのＲがトリメチルシリルである上記［１］に記載のポルフィリン錯体。
【００１６】
［３］上記［１］または［２］に記載のポルフィリン錯体からなる増感色素を、酸化物半導体に吸着させた酸化物半導体電極を含む光電変換素子。
［４］上記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である上記［３］に記載の光電変換素子。
【００１７】
［５］上記［３］または［４］に記載の光電変換素子を含む色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポルフィリン錯体は、広域の波長領域での吸収能を有することから、色素増感型の光電変換素子や太陽電池などの増感色素として好適に使用することができる。また、中心金属として安価な亜鉛を用いることにより、低コストで製造することができる。さらに、本発明のポルフィリン錯体を用いることで、色素増感型の光電変換素子および太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のポルフィリン錯体、ならびに該ポルフィリン錯体を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池について詳細に説明する。
〔ポルフィリン錯体〕
本発明のポルフィリン錯体は、下記式（１）で表される。
【００２０】
【化２】
式（１）において、１〜３つのＲがカルボキシル（−ＣＯＯＨ）であり、その他のＲがトリメチルシリル（−Ｓｉ（ＣＨ3）3）である。好ましくは１つのＲがカルボキシルであり、３つのＲがトリメチルシリルである。
【００２１】
上記のように、ポルフィリンにカルボキシルを少なくとも１つ導入することで、光電変換素子を構成する酸化物半導体電極に対するポルフィリンの吸着性を充分に向上させることができる。また、ポルフィリンにトリメチルシリルを少なくとも１つ導入することで、酸化物半導体電極に対するポルフィリンの電子供与性を向上させることができる。さらに、中心金属として亜鉛（Ｚｎ）を導入して錯体とすることにより、さらに電子供与性を向上させることができ、ポルフィリン錯体から酸化物半導体電極への電子移動を充分に生じさせることができる。
【００２２】
上記式（１）において、１つのＲがカルボキシルであり、３つのＲがトリメチルシリルである、下記式（２）で表される（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）は、カルボキシルによって、光電変換素子を構成する酸化物半導体電極との吸着性が充分に確保されるとともに、３つのトリメチルシリルによって、該電極に対する電子供与性を充分に増大させることができるようになる。この結果、上記ポルフィリン錯体を増感色素として用いた光電変換素子の光電変換効率を充分に増大させることができるようになる。
【００２３】
【化３】
本発明のポルフィリン錯体は、まず特開２００７−５５９７８号公報に記載されたポルフィリンを合成し、次いで公知の方法を用いて該ポルフィリンと亜鉛（Ｚｎ）とを錯形成することによって得られる。
【００２４】
本発明のポルフィリン錯体は、以下に説明するように色素増感型の光電変換素子および太陽電池などの増感色素として好適に用いることができる。
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、上述したポルフィリン錯体からなる増感色素を、酸化物半導体に吸着させた酸化物半導体電極を含む。前記酸化物半導体は、多孔質であることが好ましい。前記酸化物半導体が多孔質であると、該半導体の実質的な表面積を増大させることができるため、該半導体への増感色素の吸着量を増大させて光電変換素子の光電変換効率を改善することができる。なお、多孔質の酸化物半導体は、微細な酸化物半導体微粒子が集積して形成されることが好ましい。
【００２５】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成図であり、図２は、図１に示す光電変換素子の酸化物半導体電極近傍の拡大図である。図１に示すように、光電変換素子１００は、光電極１０１、該光電極１０１と対向するように配置された対電極１０９、両電極間に設けられた隔壁１２０、ならびに光電極１０１および対電極１０９と隔壁１２０とで形成される空間内に注入された電解質１０８から構成されている。
【００２６】
＜光電極１０１＞
図２に示すように、光電極１０１は、透明基板１０４および該透明基板１０４上に形成された透明導電層１０５からなる透明導電性基板１０２、ならびに該透明導電層１０５上に形成された酸化物半導体電極１０３から構成されている。
【００２７】
（透明導電性基板１０２）
透明導電性基板１０２は、透明基板１０４および該透明基板１０４上に形成された透明導電層１０５から構成されている。
【００２８】
透明基板１０４としては、汎用のガラス基板および石英基板や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンなどの透明プラスチック基板などが用いられる。具体的には、安定性、加工性、軽量性およびフレキシビリティーなどを考慮して、適宜に選択することができる。
【００２９】
透明導電層１０５は、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛、またはこれらの表面に酸化スズもしくはフッ素ドープ酸化スズの皮膜を設けた光透過性の透明導電層から構成することができる。
【００３０】
（酸化物半導体電極１０３）
酸化物半導体電極１０３は、酸化物半導体微粒子１０６および該酸化物半導体微粒子１０６に吸着した増感色素１０７から構成されている。
【００３１】
増感色素１０７は、上述したポルフィリン錯体から構成される。前記ポルフィリン錯体が有するカルボキシルは、酸化物半導体微粒子１０６に対して高い吸着性を示すため、前記ポルフィリン錯体からなる増感色素１０７は酸化物半導体微粒子１０６に対して安定的に吸着するようになる。また、前記ポルフィリン錯体は、ポルフィリン骨格にトリメチルシリルを有し、さらに中心金属としてＺｎを有するので、酸化物半導体微粒子１０６に対して高い電子供与性を呈するようになる。
【００３２】
酸化物半導体電極１０３を構成する酸化物半導体微粒子１０６としては、例えば単金属酸化物やペロブスカイト構造を有する化合物などが用いられる。前記単金属酸化物としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物が好ましい。また、前記ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが好ましい。
【００３３】
これらの中では、増感色素１０７として上述したポルフィリン錯体を用いること、該増感色素１０７との吸着性および電子供与性を考慮すると、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３４】
酸化物半導体微粒子１０６の平均粒径は、好ましくは５〜５００ｎｍ、さらには好ましくは１０〜３００ｎｍ、特に好ましくは１５〜２００ｎｍである。なお、本発明における平均粒径は、透過型電子顕微鏡法によって測定される値である。
【００３５】
＜対電極１０９＞
対電極１０９は、光電極１０１と対向するように配置されている。
対電極１０９は、例えば、Ａｌ、ＳＵＳなどの金属、ガラス、およびプラスチックなどから構成される基板と、該基板上に形成されるＰｔ、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｒ、ステンレス、フッ素ドープ酸化スズ、ＩＴＯなどの導電層とから構成される。この場合、導電層は、電解質
１０８に面した側に形成される。
【００３６】
なお、対電極１０９は、白金または炭素などの触媒層を有してもよい。これによって、対電極１０９と電解質１０８との電子授受をより簡易に行なうことができるようになる。
＜隔壁１２０＞
隔壁１２０は、光電極１０１と対電極１０９との間に設けられている。隔壁１２０の材料としては、通常の色素増感太陽電池に用いられているプラスチック製の材料であれば特に限定されず、具体的には、ポリエチレン、エチレン系アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂などの材料が挙げられる。
【００３７】
＜電解質１０８＞
電解質１０８は、光電極１０１および対電極１０９と隔壁１２０とで形成される空間内に注入されている。電解質１０８としては、固体状および液体状の電解質が用いられる。具体的には、ヨウ素系電解質、臭素系電解質、セレン系電解質、硫黄系電解質など各種の電解質が用いられ、特にＩ2、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、
ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドなどを、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニルなどの電気的に不活性な有機溶剤に溶かした溶液などが好適に用いられる。
【００３８】
また、上記電解質の揮発を低減する目的で、電解質へゲル化剤、ポリマー架橋モノマーなどのゲルマトリックスを溶解させたゲル状電解質を電解質１０８として用いることも可能である。なお、電解質の割合が多すぎると、光電変換素子のイオン導電率は高くなるが、機械的強度が低下することがある。また、逆に電解質の割合が少なすぎると、光電変換素子の機械的強度は高くなるが、イオン導電率が低下することがある。このため、上記電解質の配合割合は、ゲル状電解質（電解質１０８）に対して５０〜９９重量％が好ましく、８０〜９７重量％がより好ましい。
【００３９】
さらに、上記電解質と可塑剤とをポリマーに溶解させ、該可塑剤を揮発除去した電解質１０８を用いることで、全固体型の光電変換素子を実現することも可能である。
〔光電変換素子の製造方法〕
本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。説明を明確化すべく、以下においては、図１および図２に示す光電変換素子１００に基づいてその製造方法を説明する。
【００４０】
まず、透明基板１０４を準備し、該透明基板１０４上に透明導電層１０５を形成して、透明導電性基板１０２を作製する。透明導電層１０５はスパッタリング法やＣＶＤ法、または塗布法など公知の成膜技術を用いて形成することができる。また、透明導電層１０５が形成された市販の透明基板１０４を、透明導電性基板１０２として直接的に用いてもよい。
【００４１】
次いで、透明導電性基板１０２を構成する透明導電層１０５上に、湿式塗布法または湿式印刷法を用いて、酸化物半導体微粒子１０６を含む酸化物半導体インキまたはペーストの塗膜を形成する。前記湿式塗布法および湿式印刷法などの湿式成膜法は、形成された膜物性、利便性、製造コストなどを考慮した有利な方法である。前記湿式塗布法としては、具体的にはスピンコート法、ローラーコート法、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、前記湿式印刷法としては、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。ここで、スピンコート法とは、高速回転する基板上に薄膜にしたい試料の溶液またはゾルを垂らし、遠心力によって引き伸ばして基板上に均一な薄膜を形成する方法である。
【００４２】
なお、酸化物半導体微粒子１０６として市販の粉末を用いる場合には、予め粒子の二次凝集を解消することが好ましい。また、塗布液調製時に乳鉢やボールミルなどを用いて、粒子の粉砕を行なうことが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子が再凝集することを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、酢酸、界面活性剤、キレート剤などを添加することが好ましい。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤などの各種増粘剤を添加してもよい。
【００４３】
次いで、上記塗膜を焼成して酸化物半導体微粒子１０６以外の成分を除去することによって、透明導電性基板１０２を構成する透明導電層１０５上に、酸化物半導体微粒子含有層を形成する。
【００４４】
上記焼成温度は、通常２５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃である。焼成温度が前記範囲内であれば、良好な結晶状態となるため、低抵抗な酸化物半導体微粒子含有層が得られる。また、焼成温度が６００℃以下であれば、結晶子の成長が顕著にならず、酸化物半導体微粒子１０６の比表面積が低下しないため好ましい。
【００４５】
次いで、所定の溶媒中に増感色素１０７を溶解させて増感色素溶液を調製し、該溶液中に酸化物半導体微粒子含有層を透明導電性基板１０２ごと浸漬させることによって、増感色素１０７を酸化物半導体微粒子１０６に吸着・担持させる。これにより、光電極１０１を製造することができる。
【００４６】
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、t
−ブタノールなどのアルコール類；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物類；またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４７】
なお、増感色素１０７は上述した本発明のポルフィリン錯体から構成される。前記ポルフィリン錯体は、通常は粉末の状態で存在するため、ポルフィリン錯体の粉末が上記溶媒中に均一に分散・溶解するように溶液を調製することが好ましい。また、増感色素１０７の濃度、吸着量および浸漬条件は、適宜に設定することができる。
【００４８】
次いで、必要に応じて触媒層を有する対電極１０９を光電極１０１と対向させて配置し、両電極間に隔壁１２０を設け、光電極１０１および対電極１０９と隔壁１２０とで形成される空間内に電解質１０８を注入する。これにより、目的とする光電変換素子１００を製造することができる。
【００４９】
〔色素増感太陽電池〕
本発明の色素増感太陽電池は、図１に示す光電変換素子１００をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。
【００５０】
例えば、光電極１０１および対電極１０９を、はんだによって固定された電流取り出し用の図示せぬ銅線によって外部に導通する。これによって、光電極１０１側から入射した光ｈνによって酸化物半導体電極１０３内の増感色素１０７であるポルフィリン錯体が励起され、励起電子が酸化物半導体微粒子１０６に供与され、さらに該電子は酸化物半導体微粒子１０６から透明導電層１０５に供与される。次いで、透明導電層１０５に供与された電子は前記銅線によって外部回路に供与され、対電極１０９、電解質１０８の順に通じて増感色素１０７に戻る。このようにして電流を取り出すことができる。
【実施例】
【００５１】
以下、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の内容に
限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００５２】
＜ポルフィリン化合物の合成＞
特開２００７−５５９７８号公報の記載に従って、５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリン（以下、単に「ポルフィリン化合物」ともいう。）を合成した。
【００５３】
［実施例Ａ１］
＜ポルフィリン亜鉛錯体の合成＞
ポルフィリン化合物（３５．８ｍｇ、４０．９μｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶かし、これに酢酸亜鉛・二水和物（３７．５ｍｇ、１７１μｍｏｌ）をメタノール（１．４ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。これを２時間加熱還流し、紫外・可視吸収スペクトルにより反応を追跡した。原料であるポルフィリン化合物に帰属される吸収極大（５１８ｎｍ、６４７ｎｍ）の消失を確認し、反応終了とした。
【００５４】
次いで、反応混合物に水を加えて分液し、有機相をエバポレートした。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；溶媒は容量％で、クロロホルム：メタノール＝９５：５の混合液）で分離した。得られた紫色の固体を再びカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；溶媒は容量％で、ジクロロメタン：クロロホルム：酢酸エチル：メタノール＝５０：４０：７：３の混合液）で分離すると、（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）が紫色の固体として１３ｍｇ得られた。収率は３４％であった。
【００５５】
＜ポルフィリン亜鉛錯体の同定の結果＞
（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）の構造は、次のスペクトルによって同定した。
【００５６】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−０．４９（ｓ、２７Ｈ）、７．８４（ｄ、６Ｈ、Ｊ
＝７．７Ｈｚ）、８．１７（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、８．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、８．４０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、８．８０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、８．８８（ｓ、４Ｈ）、８．９０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）。
【００５７】
紫外・可視吸収スペクトル（λmax（ε）、ＣＨＣｌ3）：４２５ｎｍ（３７００００）、５５２ｎｍ（１５０００）、５９７ｎｍ（５１００）。
［比較例Ａ１］
特開２００７−５５９７８号公報記載の５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィリンの合成法において、ベンズアルデヒドを４−ｔ−ブチルベンズアルデヒドに変えることにより、５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ポルフィリンを合成し、次いで実施例Ａ１の記載に従って、（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）を合成した。
【００５８】
［比較例Ａ２］
特開２００７−５５９７８号公報の記載に従って、５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィリンを合成し、次いで実施例Ａ１の記載に従って、（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィリナト）亜鉛（II）を合成した。
【００５９】
［比較例Ａ３］
＜ポルフィリン銅錯体の合成＞
ポルフィリン化合物（２００．０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶かし、これに酢酸銅（II）水和物のメタノール飽和溶液（２０ｍＬ）を加えた。これを６時間加熱還流し、紫外・可視吸収スペクトルにより反応を追跡した。原料であるポルフィリン化合物に帰属される吸収極大（５１８ｎｍ、６４７ｎｍ）の消失を確認し、反応終了とした。
【００６０】
次いで、反応混合物に水を加えて分液し、有機相をエバポレートした。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；溶媒は容量％で、クロロホルム：メタノール＝９５：５の混合液）で分離すると、（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）銅（II）が紫色の固体として、１２２ｍｇ得られた。収率は５７％であった。
【００６１】
＜ポルフィリン銅錯体の同定の結果＞
（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）銅（II）の構造は、次のスペクトルによって同定した。
【００６２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ： Ｍ／ｚ ９３５．３４。
［比較例Ａ４］
＜ポルフィリンコバルト錯体の合成＞
ポルフィリン化合物（１０５ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶かし、これに酢酸コバルト（II）水和物のメタノール飽和溶液（１５ｍＬ）を加えた。これを６時間加熱還流し、紫外・可視吸収スペクトルにより反応を追跡した。原料であるポルフィリン化合物に帰属される吸収極大（５１８ｎｍ、６４７ｎｍ）の消失を確認し、反応終了とした。
【００６３】
次いで、反応混合物に水を加えて分液し、有機相をエバポレートした。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；溶媒は容量％で、クロロホルム：メタノール＝９５：５の混合液）で分離すると、（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）コバルト（II）が紫色の固体として、１２２ｍｇ得られた。収率は５７％であった。
【００６４】
＜ポルフィリンコバルト錯体の同定の結果＞
（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）コバルト（II）の構造は、次のスペクトルによって同定した。
【００６５】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ： Ｍ／ｚ ９３１．３８。
［実施例Ｂ１］
以下、図１および図２に示す記号を参照しながら説明する。
【００６６】
＜ＴｉＯ2ゾルの調製＞
酸化物半導体微粒子１０６として、平均粒径２１ｎｍのＴｉＯ2粉末（Ｐ−２５、日本
アエロジル（株）製；ルチル：アナタ−ゼ＝３：７）を用いた。前記ＴｉＯ2粉末３．０
ｇに、アセチルアセトン（９９．５％、関東化学）０．１ｍＬとイオン交換水０．１ｍＬとを加え、メノウ乳鉢で１０分間撹拌混合し、さらにイオン交換水１．０ｍＬを加えて３０分間撹拌混合する操作を７回繰り返した。これにＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（ＩＣＮ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）０．１ｍＬとイオン交換水１．０ｍＬとを加えて５分間撹拌混合した後に、イオン交換水７ｍＬを加え、超音波洗浄器を用いて１時間の超音波処理を施し、ＴｉＯ2ゾルを得た。
【００６７】
＜光電極１０１の作製＞
透明導電性基板１０２として、ガラス基板１０４および酸化スズからなる透明導電層１０５からなる酸化スズコート透明導電性ガラス（１５〜２０Ω／□、２５×５０×１．１ｍｍ3、旭硝子（株）製）を用いた。
【００６８】
酸化物半導体電極１０３を構成する酸化物半導体微粒子１０６からなる多孔質ＴｉＯ2
薄膜の具体的な製造方法として、均質な多孔質ＴｉＯ2薄膜を効率的に作製するために、
本実施例では以下のようにスピンコート法を用いた。
【００６９】
まず、上記酸化スズコート透明導電性ガラスをスピンコーター（ＡＣＴＩＶＥ ＡＣＴ−３００Ａ）中央の試料台の上に固定し、ＴｉＯ2ゾルを均質に広げるため、該ガラス上
に水溶液（容量％で、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００：水＝１：９９の混合液）を５滴垂らし、０．１秒で２０００ｒｐｍまで上昇させ、３秒間２０００ｒｐｍで回転させた。
【００７０】
次いで、酸化スズコート透明導電性ガラス上に、一定の位置からピペットでメタノールを満遍なく垂らし、３秒間２０００ｒｐｍで回転させた後、酸化スズコート透明導電性ガラス上に、一定の位置からピペットでＴｉＯ2ゾルを満遍なく垂らし、同様の回転数、時
間で回転させ、ＴｉＯ2薄膜を形成した。
【００７１】
これを室温で風乾し、電気炉中で４５０℃まで昇温（１０℃／分）し、４５０℃に３０分間保持し、室温に降温（１０℃／分）することで、酸化スズコート透明導電性ガラス上に多孔質ＴｉＯ2薄膜を形成した。
【００７２】
上記多孔質ＴｉＯ2薄膜の膜厚は、表面形状測定装置（ＫＥＹＥＮＣＥ、ＶＦ−７５０
０）を用いて測定した結果、約１μｍであった。
次いで、多孔質ＴｉＯ2薄膜を有する酸化スズコート透明導電性ガラスを２００℃で１
時間加熱乾燥後、７５℃まで冷却した。
【００７３】
次いで、上記酸化スズコート透明導電性ガラスを実施例Ａ１で得られた（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）のトルエン溶液（３×１０-4Ｍ）に、１５時間、９５℃で加熱浸漬し、光電極１０１を作製した。
【００７４】
＜モジュール化による色素増感太陽電池の作製＞
上述のようにして得た光電極１０１を用いて色素増感太陽電池を組み立てた。なお、隔壁１２０はポリエチレン製とし、電解質１０８としてＬｉＩ（０．３Ｍ）−Ｉ2（０．０
１５Ｍ）のアセトニトリル：エチレンカーボネート＝２０：８０の溶液（容量％）を用い、対電極１０９として酸化スズコート透明導電性ガラス表面にスパッタリング法により白金の薄膜が形成された基板を用いた。
【００７５】
［比較例Ｂ１〜Ｂ５］
増感色素として、表１に記載の色素を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００７６】
［参考例Ｂ１］
増感色素として、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｒｕ５３５）を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００７７】
〔評価〕
実施例Ｂ１、比較例Ｂ１〜Ｂ５、および参考例Ｂ１で得られた色素増感太陽電池の評価（光電変換特性の測定）は、色素増感太陽電池の光電極１０１側から擬似太陽光を照射し、該擬似太陽光照射時の酸化物半導体電極１０３と対電極１０９との間の電圧および電流を測定することにより実施した。擬似太陽光の光源としては、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮIII
型（分光計器（株）製）を用い、擬似太陽光としては、エアマス（ＡＭ）１．５の波長分布特性（ＪＩＳ Ｃ８９１１）を有する光（強度１００ｍＷ・ｃｍ-2）を用いた。
【００７８】
電圧および電流の測定には、パーソナルコンピュータとＧＰＩＢインターフェースとを介して接続されたアドバンテストＲ６２４０電圧／電流発生器を用い、電圧を掃印しながら、電圧値および電流値をパーソナルコンピュータに記録した。測定結果を表１に示す。なお、ＶOCは開放電圧（いわゆる電流値が０のときの電圧）であり、ＪSCは短絡電流密度（いわゆる電圧値が０のときの電流密度）である。曲線因子ＦＦは、電力最大値／（開放電圧×短絡電流）で求まる値である（ここで、短絡電流はいわゆる電圧値が０のときの電流である）。変換効率は、電力最大値／照射強度で求まる値である。
【００７９】
【表１】
表１より明らかなように、増感色素として（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，
１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）を用いた実施例Ｂ１の色素増感太陽電池は、表１に示す増感色素を用いた比較例Ｂ１〜Ｂ５の色素増感太陽電池と比較して、変換効率が大きな値を示し、光電変換効率が優れていることが分かる。
【００８０】
増感色素として（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）を用いた場合に光電変換効率が向上した理由は、ポルフィリン骨格にトリメチルシリルが導入され、中心金属として亜鉛を用いたことの相乗効果により、該増感色素から酸化物半導体微粒子１０６への電子移動が効率よく実現したためと考えられる。
【００８１】
また、表１に示すように、増感色素として（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）を用いた実施例Ｂ１の色素増感太陽電池は、高価なルテニウムを中心金属として有するシス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）を用いた参考例Ｂ１の色素増感太陽電池と同等の光電変換効率を示している。このことは、安価な本発明のポルフィリン錯体が、増感色素として好適に使用可能であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を概略的に示す構成図である。
【図２】図１に示す光電変換素子の酸化物半導体電極近傍の拡大図である。
【符号の説明】
【００８３】
１００ 光電変換素子
１０１ 光電極
１０２ 透明導電性基板
１０３ 酸化物半導体電極
１０４ 透明基板
１０５ 透明導電層
１０６ 酸化物半導体微粒子
１０７ 増感色素
１０８ 電解質
１０９ 対電極
１２０ 隔壁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子および太陽電池において、増感色素として好適に用いることができるポルフィリン錯体、ならびに該ポルフィリン錯体を用いた光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、クリーンな再生可能エネルギー源の発電装置として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池；テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物半導体からなる太陽電池が主に研究されている。しかしながら、家庭用電源として普及させるためには、いずれの太陽電池も製造コストが高い点や、原材料の確保が困難である点など、多くの問題を抱えている。
【０００３】
こうした状況の中、色素増感太陽電池は、製造コスト、大面積化、原材料が豊富な点で非常に低コストな発電が可能であると言われている。
上記色素増感太陽電池は、導電性支持体上に形成された色素を吸着した酸化物半導体微粒子含有層からなる酸化物半導体電極、電荷移動層、および対電極から構成される光電変換素子を含む。例えば、非特許文献１および特許文献１には、色素増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子および該光電変換素子を含む太陽電池、ならびにこれらを作製するための材料および製造技術が開示されている。
【０００４】
ここで上記酸化物半導体として用いられる二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物半導体は、光や熱に対して安定で無害であるが、バンドギャップが３．０ｅＶと大きいため、地球上にもっとも強く照射される可視光や近赤外光の太陽光を吸収できないという問題がある。この問題に対しては、上記の非特許文献１および特許文献１に記載されているように、可視光や近赤外光を吸収する有機物や金属錯体などの増感色素を、上記酸化物半導体の表面に吸着または被覆させ、酸化物半導体電極が光電変換する波長領域を可視光・近赤外領域まで拡大させることが研究されている。
【０００５】
しかしながら、平滑な酸化物半導体電極に増感色素を吸着させた場合、通常は該電極表面に単分子層が形成されるに過ぎず、光の利用効率は１％程度であり、太陽電池としての光電変換効率が低い。したがって、酸化物半導体電極の光の利用効率を高めるためには、光照射面積に対して、増感色素が該電極に吸着した表面積をできるだけ大きくする必要がある。
【０００６】
上記問題に対しては、酸化物半導体電極として、大きな比表面積を有する二酸化チタン（例えば、特許文献２参照）または表面に細孔を有する二酸化チタンの薄膜（例えば、特許文献３参照）を用いることが提案されている。しかしながら、その光の利用効率は充分に改善されてはいない。
【０００７】
一方、増感色素を改良することにより光の利用効率を高めることも研究されており、キサンテン系有機色素、シアニン系色素、塩基性染料、フタロシアニン系化合物、アゾ染料、ルテニウム金属錯体などの多くの化合物が知られている（例えば、特許文献４〜８参照）。
【０００８】
現在、光電変換効率の点から、増感色素としてはルテニウム金属錯体が一番優位であるとされているが、ルテニウムは高価な金属であり、また該色素が吸収する太陽光の波長領域は３００〜９００ｎｍ程度である。したがって、さらなる高光電変換効率を目指すため
には、全波長領域にわたって太陽光を吸収する増感色素の開発が必要不可欠であり、また、色素増感太陽電池の低コストというメリットをさらに強調するには、安価な増感色素を用いることが必要である。
【０００９】
上記の安価な増感色素として、ポルフィリンを用いることが検討されている。しかしながら、光電変換素子を構成する酸化物半導体電極の表面に、前記ポルフィリンを充分に吸着させることができず、実用に供することは困難である。
【００１０】
上記問題に対しては、例えば、特許文献９には広域の波長領域での吸収能を有し、高価な金属を中心金属として必要としない特定の置換基を有するポルフィリンが、増感色素として有用であることが記載されている。具体的には、スルホ（−ＳＯ3Ｈ）、アミノ（−
ＮＨ2）、ピリジル（Ｃ5Ｈ4Ｎ）などの置換基を有するポルフィリンは、酸化物半導体電
極に対する吸着性が充分ではないが、カルボキシルを有するポルフィリンを用いると、該電極に対する吸着性が改善されることが記載されている。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献９に開示されているポルフィリンをそのまま増感色素として用いた場合、該ポルフィリンは電子供与性が低く、該ポルフィリンから酸化物半導体電極への電子移動を充分に生じさせることは困難である。
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、７３７〜７４０頁、１９９１年）
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号公報
【特許文献２】特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献３】特開平０８−０９９０４１号公報
【特許文献４】特表平０７−５００６３０号公報
【特許文献５】特開平１１−１４４７７２号公報
【特許文献６】特開２００１−０５９０６２号公報
【特許文献７】特開２００１−２５３８９４号公報
【特許文献８】特開２００１−２４７５４６号公報
【特許文献９】特開２００７−０５５９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、広域の波長領域での吸収能および高い光電変換効率を有し、中心金属として安価な金属を使用し、色素増感型の光電変換素子や太陽電池などの増感色素として使用することが可能なポルフィリン錯体を提供すること、該ポルフィリン錯体を用いた光電変換素子を提供すること、ならびに該光電変換素子を含む色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、増感色素として中心金属に亜鉛を用いた特定の分子構造を有するポルフィリン錯体を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［５］に関する。
［１］下記式（１）で表されるポルフィリン錯体。
【００１５】
【化１】
［式（１）において、１〜３つのＲがカルボキシルであり、その他のＲがトリメチルシリルである。］
［２］上記式（１）において、１つのＲがカルボキシルであり、３つのＲがトリメチルシリルである上記［１］に記載のポルフィリン錯体。
【００１６】
［３］上記［１］または［２］に記載のポルフィリン錯体からなる増感色素を、酸化物半導体に吸着させた酸化物半導体電極を含む光電変換素子。
［４］上記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である上記［３］に記載の光電変換素子。
【００１７】
［５］上記［３］または［４］に記載の光電変換素子を含む色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポルフィリン錯体は、広域の波長領域での吸収能を有することから、色素増感型の光電変換素子や太陽電池などの増感色素として好適に使用することができる。また、中心金属として安価な亜鉛を用いることにより、低コストで製造することができる。さらに、本発明のポルフィリン錯体を用いることで、色素増感型の光電変換素子および太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のポルフィリン錯体、ならびに該ポルフィリン錯体を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池について詳細に説明する。
〔ポルフィリン錯体〕
本発明のポルフィリン錯体は、下記式（１）で表される。
【００２０】
【化２】
式（１）において、１〜３つのＲがカルボキシル（−ＣＯＯＨ）であり、その他のＲがトリメチルシリル（−Ｓｉ（ＣＨ3）3）である。好ましくは１つのＲがカルボキシルであり、３つのＲがトリメチルシリルである。
【００２１】
上記のように、ポルフィリンにカルボキシルを少なくとも１つ導入することで、光電変換素子を構成する酸化物半導体電極に対するポルフィリンの吸着性を充分に向上させることができる。また、ポルフィリンにトリメチルシリルを少なくとも１つ導入することで、酸化物半導体電極に対するポルフィリンの電子供与性を向上させることができる。さらに、中心金属として亜鉛（Ｚｎ）を導入して錯体とすることにより、さらに電子供与性を向上させることができ、ポルフィリン錯体から酸化物半導体電極への電子移動を充分に生じさせることができる。
【００２２】
上記式（１）において、１つのＲがカルボキシルであり、３つのＲがトリメチルシリルである、下記式（２）で表される（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）は、カルボキシルによって、光電変換素子を構成する酸化物半導体電極との吸着性が充分に確保されるとともに、３つのトリメチルシリルによって、該電極に対する電子供与性を充分に増大させることができるようになる。この結果、上記ポルフィリン錯体を増感色素として用いた光電変換素子の光電変換効率を充分に増大させることができるようになる。
【００２３】
【化３】
本発明のポルフィリン錯体は、まず特開２００７−５５９７８号公報に記載されたポルフィリンを合成し、次いで公知の方法を用いて該ポルフィリンと亜鉛（Ｚｎ）とを錯形成することによって得られる。
【００２４】
本発明のポルフィリン錯体は、以下に説明するように色素増感型の光電変換素子および太陽電池などの増感色素として好適に用いることができる。
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、上述したポルフィリン錯体からなる増感色素を、酸化物半導体に吸着させた酸化物半導体電極を含む。前記酸化物半導体は、多孔質であることが好ましい。前記酸化物半導体が多孔質であると、該半導体の実質的な表面積を増大させることができるため、該半導体への増感色素の吸着量を増大させて光電変換素子の光電変換効率を改善することができる。なお、多孔質の酸化物半導体は、微細な酸化物半導体微粒子が集積して形成されることが好ましい。
【００２５】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成図であり、図２は、図１に示す光電変換素子の酸化物半導体電極近傍の拡大図である。図１に示すように、光電変換素子１００は、光電極１０１、該光電極１０１と対向するように配置された対電極１０９、両電極間に設けられた隔壁１２０、ならびに光電極１０１および対電極１０９と隔壁１２０とで形成される空間内に注入された電解質１０８から構成されている。
【００２６】
＜光電極１０１＞
図２に示すように、光電極１０１は、透明基板１０４および該透明基板１０４上に形成された透明導電層１０５からなる透明導電性基板１０２、ならびに該透明導電層１０５上に形成された酸化物半導体電極１０３から構成されている。
【００２７】
（透明導電性基板１０２）
透明導電性基板１０２は、透明基板１０４および該透明基板１０４上に形成された透明導電層１０５から構成されている。
【００２８】
透明基板１０４としては、汎用のガラス基板および石英基板や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンなどの透明プラスチック基板などが用いられる。具体的には、安定性、加工性、軽量性およびフレキシビリティーなどを考慮して、適宜に選択することができる。
【００２９】
透明導電層１０５は、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛、またはこれらの表面に酸化スズもしくはフッ素ドープ酸化スズの皮膜を設けた光透過性の透明導電層から構成することができる。
【００３０】
（酸化物半導体電極１０３）
酸化物半導体電極１０３は、酸化物半導体微粒子１０６および該酸化物半導体微粒子１０６に吸着した増感色素１０７から構成されている。
【００３１】
増感色素１０７は、上述したポルフィリン錯体から構成される。前記ポルフィリン錯体が有するカルボキシルは、酸化物半導体微粒子１０６に対して高い吸着性を示すため、前記ポルフィリン錯体からなる増感色素１０７は酸化物半導体微粒子１０６に対して安定的に吸着するようになる。また、前記ポルフィリン錯体は、ポルフィリン骨格にトリメチルシリルを有し、さらに中心金属としてＺｎを有するので、酸化物半導体微粒子１０６に対して高い電子供与性を呈するようになる。
【００３２】
酸化物半導体電極１０３を構成する酸化物半導体微粒子１０６としては、例えば単金属酸化物やペロブスカイト構造を有する化合物などが用いられる。前記単金属酸化物としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物が好ましい。また、前記ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが好ましい。
【００３３】
これらの中では、増感色素１０７として上述したポルフィリン錯体を用いること、該増感色素１０７との吸着性および電子供与性を考慮すると、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３４】
酸化物半導体微粒子１０６の平均粒径は、好ましくは５〜５００ｎｍ、さらには好ましくは１０〜３００ｎｍ、特に好ましくは１５〜２００ｎｍである。なお、本発明における平均粒径は、透過型電子顕微鏡法によって測定される値である。
【００３５】
＜対電極１０９＞
対電極１０９は、光電極１０１と対向するように配置されている。
対電極１０９は、例えば、Ａｌ、ＳＵＳなどの金属、ガラス、およびプラスチックなどから構成される基板と、該基板上に形成されるＰｔ、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｒ、ステンレス、フッ素ドープ酸化スズ、ＩＴＯなどの導電層とから構成される。この場合、導電層は、電解質
１０８に面した側に形成される。
【００３６】
なお、対電極１０９は、白金または炭素などの触媒層を有してもよい。これによって、対電極１０９と電解質１０８との電子授受をより簡易に行なうことができるようになる。
＜隔壁１２０＞
隔壁１２０は、光電極１０１と対電極１０９との間に設けられている。隔壁１２０の材料としては、通常の色素増感太陽電池に用いられているプラスチック製の材料であれば特に限定されず、具体的には、ポリエチレン、エチレン系アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂などの材料が挙げられる。
【００３７】
＜電解質１０８＞
電解質１０８は、光電極１０１および対電極１０９と隔壁１２０とで形成される空間内に注入されている。電解質１０８としては、固体状および液体状の電解質が用いられる。具体的には、ヨウ素系電解質、臭素系電解質、セレン系電解質、硫黄系電解質など各種の電解質が用いられ、特にＩ2、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、
ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドなどを、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニルなどの電気的に不活性な有機溶剤に溶かした溶液などが好適に用いられる。
【００３８】
また、上記電解質の揮発を低減する目的で、電解質へゲル化剤、ポリマー架橋モノマーなどのゲルマトリックスを溶解させたゲル状電解質を電解質１０８として用いることも可能である。なお、電解質の割合が多すぎると、光電変換素子のイオン導電率は高くなるが、機械的強度が低下することがある。また、逆に電解質の割合が少なすぎると、光電変換素子の機械的強度は高くなるが、イオン導電率が低下することがある。このため、上記電解質の配合割合は、ゲル状電解質（電解質１０８）に対して５０〜９９重量％が好ましく、８０〜９７重量％がより好ましい。
【００３９】
さらに、上記電解質と可塑剤とをポリマーに溶解させ、該可塑剤を揮発除去した電解質１０８を用いることで、全固体型の光電変換素子を実現することも可能である。
〔光電変換素子の製造方法〕
本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。説明を明確化すべく、以下においては、図１および図２に示す光電変換素子１００に基づいてその製造方法を説明する。
【００４０】
まず、透明基板１０４を準備し、該透明基板１０４上に透明導電層１０５を形成して、透明導電性基板１０２を作製する。透明導電層１０５はスパッタリング法やＣＶＤ法、または塗布法など公知の成膜技術を用いて形成することができる。また、透明導電層１０５が形成された市販の透明基板１０４を、透明導電性基板１０２として直接的に用いてもよい。
【００４１】
次いで、透明導電性基板１０２を構成する透明導電層１０５上に、湿式塗布法または湿式印刷法を用いて、酸化物半導体微粒子１０６を含む酸化物半導体インキまたはペーストの塗膜を形成する。前記湿式塗布法および湿式印刷法などの湿式成膜法は、形成された膜物性、利便性、製造コストなどを考慮した有利な方法である。前記湿式塗布法としては、具体的にはスピンコート法、ローラーコート法、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、前記湿式印刷法としては、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。ここで、スピンコート法とは、高速回転する基板上に薄膜にしたい試料の溶液またはゾルを垂らし、遠心力によって引き伸ばして基板上に均一な薄膜を形成する方法である。
【００４２】
なお、酸化物半導体微粒子１０６として市販の粉末を用いる場合には、予め粒子の二次凝集を解消することが好ましい。また、塗布液調製時に乳鉢やボールミルなどを用いて、粒子の粉砕を行なうことが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子が再凝集することを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、酢酸、界面活性剤、キレート剤などを添加することが好ましい。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤などの各種増粘剤を添加してもよい。
【００４３】
次いで、上記塗膜を焼成して酸化物半導体微粒子１０６以外の成分を除去することによって、透明導電性基板１０２を構成する透明導電層１０５上に、酸化物半導体微粒子含有層を形成する。
【００４４】
上記焼成温度は、通常２５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃である。焼成温度が前記範囲内であれば、良好な結晶状態となるため、低抵抗な酸化物半導体微粒子含有層が得られる。また、焼成温度が６００℃以下であれば、結晶子の成長が顕著にならず、酸化物半導体微粒子１０６の比表面積が低下しないため好ましい。
【００４５】
次いで、所定の溶媒中に増感色素１０７を溶解させて増感色素溶液を調製し、該溶液中に酸化物半導体微粒子含有層を透明導電性基板１０２ごと浸漬させることによって、増感色素１０７を酸化物半導体微粒子１０６に吸着・担持させる。これにより、光電極１０１を製造することができる。
【００４６】
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、t
−ブタノールなどのアルコール類；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物類；またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４７】
なお、増感色素１０７は上述した本発明のポルフィリン錯体から構成される。前記ポルフィリン錯体は、通常は粉末の状態で存在するため、ポルフィリン錯体の粉末が上記溶媒中に均一に分散・溶解するように溶液を調製することが好ましい。また、増感色素１０７の濃度、吸着量および浸漬条件は、適宜に設定することができる。
【００４８】
次いで、必要に応じて触媒層を有する対電極１０９を光電極１０１と対向させて配置し、両電極間に隔壁１２０を設け、光電極１０１および対電極１０９と隔壁１２０とで形成される空間内に電解質１０８を注入する。これにより、目的とする光電変換素子１００を製造することができる。
【００４９】
〔色素増感太陽電池〕
本発明の色素増感太陽電池は、図１に示す光電変換素子１００をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。
【００５０】
例えば、光電極１０１および対電極１０９を、はんだによって固定された電流取り出し用の図示せぬ銅線によって外部に導通する。これによって、光電極１０１側から入射した光ｈνによって酸化物半導体電極１０３内の増感色素１０７であるポルフィリン錯体が励起され、励起電子が酸化物半導体微粒子１０６に供与され、さらに該電子は酸化物半導体微粒子１０６から透明導電層１０５に供与される。次いで、透明導電層１０５に供与された電子は前記銅線によって外部回路に供与され、対電極１０９、電解質１０８の順に通じて増感色素１０７に戻る。このようにして電流を取り出すことができる。
【実施例】
【００５１】
以下、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の内容に
限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００５２】
＜ポルフィリン化合物の合成＞
特開２００７−５５９７８号公報の記載に従って、５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリン（以下、単に「ポルフィリン化合物」ともいう。）を合成した。
【００５３】
［実施例Ａ１］
＜ポルフィリン亜鉛錯体の合成＞
ポルフィリン化合物（３５．８ｍｇ、４０．９μｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶かし、これに酢酸亜鉛・二水和物（３７．５ｍｇ、１７１μｍｏｌ）をメタノール（１．４ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。これを２時間加熱還流し、紫外・可視吸収スペクトルにより反応を追跡した。原料であるポルフィリン化合物に帰属される吸収極大（５１８ｎｍ、６４７ｎｍ）の消失を確認し、反応終了とした。
【００５４】
次いで、反応混合物に水を加えて分液し、有機相をエバポレートした。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；溶媒は容量％で、クロロホルム：メタノール＝９５：５の混合液）で分離した。得られた紫色の固体を再びカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；溶媒は容量％で、ジクロロメタン：クロロホルム：酢酸エチル：メタノール＝５０：４０：７：３の混合液）で分離すると、（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）が紫色の固体として１３ｍｇ得られた。収率は３４％であった。
【００５５】
＜ポルフィリン亜鉛錯体の同定の結果＞
（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）の構造は、次のスペクトルによって同定した。
【００５６】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−０．４９（ｓ、２７Ｈ）、７．８４（ｄ、６Ｈ、Ｊ
＝７．７Ｈｚ）、８．１７（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、８．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、８．４０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、８．８０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、８．８８（ｓ、４Ｈ）、８．９０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）。
【００５７】
紫外・可視吸収スペクトル（λmax（ε）、ＣＨＣｌ3）：４２５ｎｍ（３７００００）、５５２ｎｍ（１５０００）、５９７ｎｍ（５１００）。
［比較例Ａ１］
特開２００７−５５９７８号公報記載の５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィリンの合成法において、ベンズアルデヒドを４−ｔ−ブチルベンズアルデヒドに変えることにより、５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ポルフィリンを合成し、次いで実施例Ａ１の記載に従って、（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）を合成した。
【００５８】
［比較例Ａ２］
特開２００７−５５９７８号公報の記載に従って、５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィリンを合成し、次いで実施例Ａ１の記載に従って、（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィリナト）亜鉛（II）を合成した。
【００５９】
［比較例Ａ３］
＜ポルフィリン銅錯体の合成＞
ポルフィリン化合物（２００．０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶かし、これに酢酸銅（II）水和物のメタノール飽和溶液（２０ｍＬ）を加えた。これを６時間加熱還流し、紫外・可視吸収スペクトルにより反応を追跡した。原料であるポルフィリン化合物に帰属される吸収極大（５１８ｎｍ、６４７ｎｍ）の消失を確認し、反応終了とした。
【００６０】
次いで、反応混合物に水を加えて分液し、有機相をエバポレートした。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；溶媒は容量％で、クロロホルム：メタノール＝９５：５の混合液）で分離すると、（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）銅（II）が紫色の固体として、１２２ｍｇ得られた。収率は５７％であった。
【００６１】
＜ポルフィリン銅錯体の同定の結果＞
（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）銅（II）の構造は、次のスペクトルによって同定した。
【００６２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ： Ｍ／ｚ ９３５．３４。
［比較例Ａ４］
＜ポルフィリンコバルト錯体の合成＞
ポルフィリン化合物（１０５ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶かし、これに酢酸コバルト（II）水和物のメタノール飽和溶液（１５ｍＬ）を加えた。これを６時間加熱還流し、紫外・可視吸収スペクトルにより反応を追跡した。原料であるポルフィリン化合物に帰属される吸収極大（５１８ｎｍ、６４７ｎｍ）の消失を確認し、反応終了とした。
【００６３】
次いで、反応混合物に水を加えて分液し、有機相をエバポレートした。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；溶媒は容量％で、クロロホルム：メタノール＝９５：５の混合液）で分離すると、（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）コバルト（II）が紫色の固体として、１２２ｍｇ得られた。収率は５７％であった。
【００６４】
＜ポルフィリンコバルト錯体の同定の結果＞
（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）コバルト（II）の構造は、次のスペクトルによって同定した。
【００６５】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ： Ｍ／ｚ ９３１．３８。
［実施例Ｂ１］
以下、図１および図２に示す記号を参照しながら説明する。
【００６６】
＜ＴｉＯ2ゾルの調製＞
酸化物半導体微粒子１０６として、平均粒径２１ｎｍのＴｉＯ2粉末（Ｐ−２５、日本
アエロジル（株）製；ルチル：アナタ−ゼ＝３：７）を用いた。前記ＴｉＯ2粉末３．０
ｇに、アセチルアセトン（９９．５％、関東化学）０．１ｍＬとイオン交換水０．１ｍＬとを加え、メノウ乳鉢で１０分間撹拌混合し、さらにイオン交換水１．０ｍＬを加えて３０分間撹拌混合する操作を７回繰り返した。これにＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（ＩＣＮ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）０．１ｍＬとイオン交換水１．０ｍＬとを加えて５分間撹拌混合した後に、イオン交換水７ｍＬを加え、超音波洗浄器を用いて１時間の超音波処理を施し、ＴｉＯ2ゾルを得た。
【００６７】
＜光電極１０１の作製＞
透明導電性基板１０２として、ガラス基板１０４および酸化スズからなる透明導電層１０５からなる酸化スズコート透明導電性ガラス（１５〜２０Ω／□、２５×５０×１．１ｍｍ3、旭硝子（株）製）を用いた。
【００６８】
酸化物半導体電極１０３を構成する酸化物半導体微粒子１０６からなる多孔質ＴｉＯ2
薄膜の具体的な製造方法として、均質な多孔質ＴｉＯ2薄膜を効率的に作製するために、
本実施例では以下のようにスピンコート法を用いた。
【００６９】
まず、上記酸化スズコート透明導電性ガラスをスピンコーター（ＡＣＴＩＶＥ ＡＣＴ−３００Ａ）中央の試料台の上に固定し、ＴｉＯ2ゾルを均質に広げるため、該ガラス上
に水溶液（容量％で、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００：水＝１：９９の混合液）を５滴垂らし、０．１秒で２０００ｒｐｍまで上昇させ、３秒間２０００ｒｐｍで回転させた。
【００７０】
次いで、酸化スズコート透明導電性ガラス上に、一定の位置からピペットでメタノールを満遍なく垂らし、３秒間２０００ｒｐｍで回転させた後、酸化スズコート透明導電性ガラス上に、一定の位置からピペットでＴｉＯ2ゾルを満遍なく垂らし、同様の回転数、時
間で回転させ、ＴｉＯ2薄膜を形成した。
【００７１】
これを室温で風乾し、電気炉中で４５０℃まで昇温（１０℃／分）し、４５０℃に３０分間保持し、室温に降温（１０℃／分）することで、酸化スズコート透明導電性ガラス上に多孔質ＴｉＯ2薄膜を形成した。
【００７２】
上記多孔質ＴｉＯ2薄膜の膜厚は、表面形状測定装置（ＫＥＹＥＮＣＥ、ＶＦ−７５０
０）を用いて測定した結果、約１μｍであった。
次いで、多孔質ＴｉＯ2薄膜を有する酸化スズコート透明導電性ガラスを２００℃で１
時間加熱乾燥後、７５℃まで冷却した。
【００７３】
次いで、上記酸化スズコート透明導電性ガラスを実施例Ａ１で得られた（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）のトルエン溶液（３×１０-4Ｍ）に、１５時間、９５℃で加熱浸漬し、光電極１０１を作製した。
【００７４】
＜モジュール化による色素増感太陽電池の作製＞
上述のようにして得た光電極１０１を用いて色素増感太陽電池を組み立てた。なお、隔壁１２０はポリエチレン製とし、電解質１０８としてＬｉＩ（０．３Ｍ）−Ｉ2（０．０
１５Ｍ）のアセトニトリル：エチレンカーボネート＝２０：８０の溶液（容量％）を用い、対電極１０９として酸化スズコート透明導電性ガラス表面にスパッタリング法により白金の薄膜が形成された基板を用いた。
【００７５】
［比較例Ｂ１〜Ｂ５］
増感色素として、表１に記載の色素を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００７６】
［参考例Ｂ１］
増感色素として、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｒｕ５３５）を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００７７】
〔評価〕
実施例Ｂ１、比較例Ｂ１〜Ｂ５、および参考例Ｂ１で得られた色素増感太陽電池の評価（光電変換特性の測定）は、色素増感太陽電池の光電極１０１側から擬似太陽光を照射し、該擬似太陽光照射時の酸化物半導体電極１０３と対電極１０９との間の電圧および電流を測定することにより実施した。擬似太陽光の光源としては、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮIII
型（分光計器（株）製）を用い、擬似太陽光としては、エアマス（ＡＭ）１．５の波長分布特性（ＪＩＳ Ｃ８９１１）を有する光（強度１００ｍＷ・ｃｍ-2）を用いた。
【００７８】
電圧および電流の測定には、パーソナルコンピュータとＧＰＩＢインターフェースとを介して接続されたアドバンテストＲ６２４０電圧／電流発生器を用い、電圧を掃印しながら、電圧値および電流値をパーソナルコンピュータに記録した。測定結果を表１に示す。なお、ＶOCは開放電圧（いわゆる電流値が０のときの電圧）であり、ＪSCは短絡電流密度（いわゆる電圧値が０のときの電流密度）である。曲線因子ＦＦは、電力最大値／（開放電圧×短絡電流）で求まる値である（ここで、短絡電流はいわゆる電圧値が０のときの電流である）。変換効率は、電力最大値／照射強度で求まる値である。
【００７９】
【表１】
表１より明らかなように、増感色素として（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，
１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）を用いた実施例Ｂ１の色素増感太陽電池は、表１に示す増感色素を用いた比較例Ｂ１〜Ｂ５の色素増感太陽電池と比較して、変換効率が大きな値を示し、光電変換効率が優れていることが分かる。
【００８０】
増感色素として（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）を用いた場合に光電変換効率が向上した理由は、ポルフィリン骨格にトリメチルシリルが導入され、中心金属として亜鉛を用いたことの相乗効果により、該増感色素から酸化物半導体微粒子１０６への電子移動が効率よく実現したためと考えられる。
【００８１】
また、表１に示すように、増感色素として（５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（４−トリメチルシリルフェニル）ポルフィリナト）亜鉛（II）を用いた実施例Ｂ１の色素増感太陽電池は、高価なルテニウムを中心金属として有するシス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）を用いた参考例Ｂ１の色素増感太陽電池と同等の光電変換効率を示している。このことは、安価な本発明のポルフィリン錯体が、増感色素として好適に使用可能であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を概略的に示す構成図である。
【図２】図１に示す光電変換素子の酸化物半導体電極近傍の拡大図である。
【符号の説明】
【００８３】
１００ 光電変換素子
１０１ 光電極
１０２ 透明導電性基板
１０３ 酸化物半導体電極
１０４ 透明基板
１０５ 透明導電層
１０６ 酸化物半導体微粒子
１０７ 増感色素
１０８ 電解質
１０９ 対電極
１２０ 隔壁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポルフィリン錯体。
【化１】
［式（１）において、１〜３つのＲがカルボキシルであり、その他のＲがトリメチルシリルである。］
【請求項２】
前記式（１）において、１つのＲがカルボキシルであり、３つのＲがトリメチルシリルである請求項１に記載のポルフィリン錯体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポルフィリン錯体からなる増感色素を、酸化物半導体に吸着させた酸化物半導体電極を含む光電変換素子。
【請求項４】
前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項３または４に記載の光電変換素子を含む色素増感太陽電池。
【請求項１】
下記式（１）で表されるポルフィリン錯体。
【化１】
［式（１）において、１〜３つのＲがカルボキシルであり、その他のＲがトリメチルシリルである。］
【請求項２】
前記式（１）において、１つのＲがカルボキシルであり、３つのＲがトリメチルシリルである請求項１に記載のポルフィリン錯体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポルフィリン錯体からなる増感色素を、酸化物半導体に吸着させた酸化物半導体電極を含む光電変換素子。
【請求項４】
前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項３または４に記載の光電変換素子を含む色素増感太陽電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２８０７０２（Ｐ２００９−２８０７０２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３４２２８（Ｐ２００８−１３４２２８）
【出願日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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