マスクブランク及びフォトマスク並びにこれらの製造方法
【課題】ＦＰＤ用大型マスクにおけるウエットプロセス（レジスト剥離方法やエッチング方法、洗浄方法等）に適したマスクブランク及びフォトマスクを提供する。
【解決手段】透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液（例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ））に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が５％以下である、ことを特徴とする。
【解決手段】透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液（例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ））に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が５％以下である、ことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクブランク及びフォトマスク並びにこれらの製造方法に関し、特に、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク、係るマスクブランクを用いて製造されたフォトマスク並びにこれらの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型ＦＰＤ用マスクの分野において、半透光性領域（いわゆるグレートーン部）を有するグレートーンマスクを用いてマスク枚数を削減する試みがなされている（非特許文献１）。
ここで、グレートーンマスクは、図１３（１）及び図１４（１）に示すように、透明基板上に、遮光部１と、透過部２と、半透光性領域であるグレートーン部３とを有する。グレートーン部３は、透過量を調整する機能を有し、例えば、図１３（１）に示すようにグレートーンマスク用半透光性膜（ハーフ透光性膜）３ａ’を形成した領域、あるいは、図１４（１）に示すようにグレートーンパターン（グレートーンマスクを使用する大型ＦＰＤ用露光機の解像限界以下の微細遮光パターン３ａ及び微細透過部３ｂ）を形成した領域であって、これらの領域を透過する光の透過量を低減しこの領域による照射量を低減して、係る領域に対応するフォトレジストの現像後の膜減りした膜厚を所望の値に制御することを目的として形成される。
大型グレートーンマスクを、ミラープロジェクション方式や、レンズを使ったレンズプロジェクション方式の大型露光装置に搭載して使用する場合、グレートーン部３を通過した露光光は全体として露光量が足りなくなるため、このグレートーン部３を介して露光したポジ型フォトレジストは膜厚が薄くなるだけで基板上に残る。つまり、レジストは露光量の違いによって通常の遮光部１に対応する部分とグレートーン部３に対応する部分で現像液に対する溶解性に差ができるため、現像後のレジスト形状は、図１３（２）及び図１４（２）に示すように、通常の遮光部１に対応する部分１’が例えば約１μｍ、グレートーン部３に対応する部分３’が例えば約０．４〜０．５μｍ、透過部２に対応する部分はレジストのない部分２’となる。そして、レジストのない部分２’で被加工基板の第１のエッチングを行い、グレートーン部３に対応する薄い部分３’のレジストをアッシング等によって除去しこの部分で第２のエッチングを行うことによって、１枚のマスクで従来のマスク２枚分の工程を行い、マスク枚数を削減する。
【非特許文献１】月刊ＦＰＤ Intelligence、p.31-35、１９９９年５月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、マイクロプロセッサ、半導体メモリ、システムＬＳＩなどの半導体ディバイスを製造するためのＬＳＩ用マスクは、最大でも６インチ角程度と相対的に小型であって、ステッパ（ショット−ステップ露光）方式による縮小投影露光装置に搭載されて使用されることが多い。係るＬＳＩ用マスクでは、露光波長で解像限界が決定されることから、露光波長の短波長化（例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）が図られている。また、ＬＳＩ用マスクでは、レンズ系による色収差排除及びそれによる解像性向上の観点から、単色の露光光（例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）が使用される。
また、ＬＳＩ用マスクを製造するための小型マスクブランクにおいては、高いエッチング精度が必要であるため、ドライエッチングによってマスクブランク上に形成された薄膜のパターニングが施される。同様に、レジスト剥離等もドライエッチングによって行われる場合が多い。
これに対し、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用大型マスクは、３３０ｍｍ×４５０ｍｍから１２２０ｍｍ×１４００ｍｍと相対的に大型であって、ミラープロジェクション（スキャニング露光方式による、等倍投影露光）方式やレンズを使ったレンズプロジェクション方式の露光装置に搭載されて使用されることが多い。ＦＰＤ用大型マスクでは、超高圧水銀灯のｉ〜ｇ線の広い帯域を利用し多色波露光を実施している。
また、ＦＰＤ用大型マスクを製造するための大型マスクブランクにおいては、ＬＳＩ用マスクの如き高いエッチング精度を重視するよりも、むしろコスト面及びスループットを重視する場合には、エッチング液を用いたウエットエッチングによってマスクブランク上に形成された薄膜のパターニングが施される。
【０００４】
本願の目的は、ＦＰＤ用大型マスクにおけるウエットプロセス（レジスト剥離方法やエッチング方法、洗浄方法等）に適したマスクブランク及びフォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ＦＰＤ用大型マスクブランク及びＦＰＤ用大型フォトマスクに関し、コスト面を考慮し、ウエットエッチングに適したＭｏＳｉ系半透光性膜の観点から鋭意研究、開発を行った。
その結果、ＭｏＳｉ２膜、ＭｏＳｉ４膜については、いずれも、ＭｏＳｉ系膜のエッチング液（フッ化水素アンモニウムと過酸化水素を含むエッチング液等）に対するエッチング時間は共に３０秒程度であり、パターンの品質に関しても、パターン寸法精度及びその面内均一性、パターンのエッジ品質（いわゆるギザがないこと）、パターンの断面形状品質（断面の垂直性）はいずれも良好であり、両者に相違がないことが判った。
ここで、ＭｏＳｉ２膜はＭｏ：Ｓｉ＝１：２（原子％比）のＭｏＳｉターゲットを用い、Ａｒをスパッタガスとして成膜され、このＭｏＳｉターゲットは、一般的な組成であり一般的に広く使用され入手し易く、成膜の面でも安定性があり膜欠陥の面も含めて成膜しやすいので有利である。
これに対し、ＭｏＳｉ４膜は、Ｍｏ：Ｓｉ＝略１：４（原子％比）のＳｉリッチのＭｏＳｉターゲットを用いＡｒをスパッタガスとして成膜され、このＳｉリッチのＭｏＳｉターゲットは、特殊品である。
そこで、ウエットエッチングに適したＭｏＳｉ系半透光性膜としてＭｏＳｉ２膜の使用を検討したところ、半透光性膜としてのＭｏＳｉ２膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用される薬液及びその処理条件によっては透過率の変化量が大きく、薬液及びその処理条件によっては溶解作用の影響を受けやすいという新たな課題１が判明した。具体的には、アルカリ水溶液（例えば、現像液、レジスト剥離液、マスク洗浄液として使用される）に対しては、図４〜６に示すように接触時間が１０分までは透過率の変化量は約４％であるが、１０分を境にして透過率の変化量が急激に上昇する（図４〜６では１０分を境にしてグラフの傾斜が急に大きくなる）ことが判明し、１５分接触させたときの透過率の変化量は約８％以上であることが判明した。同様に、クロムのエッチング液に２分接触させたときの透過率の変化量は約２％以上であることが判明した。
ここで、特に、図１１（１）に示すＭｏＳｉ系半透過膜下置き（先付け）タイプのグレートンマスクの製造工程では、後述の図１２で詳述するように、マスク製造プロセスにおいてアルカリ水溶液に最長で合計約１５分程度接触されるので影響があり、これに加えて、クロムエッチング液に最長で合計約２分接触され、更に酸性の洗浄液等に数回接触され、これらによる透過率の変化量は累積されるので、上記の影響を最も受けやすく、上記の影響が最も顕著に出やすいことが判った。
このような状況下、本発明者らは、ＭｏとＳｉとから実質的になるＭｏＳｉ膜中のＭｏとＳｉとの原子％比率をＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９（以下ＭｏＳｉ３〜１９で表記する）とすることによって、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用されるアルカリ水溶液（例えば、現像液、レジスト剥離液、マスク洗浄液として使用される例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、以下同様）に１５分接触させた前後において、ｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量を５％以下にでき、上記新たな課題１に対する有効な対処手段であることを見出し、第１の発明に至った。この第１の発明は、アルカリ水溶液（例えばＫＯＨ）に対する接触時間１０分を境にしてＭｏＳｉ半透光性の透過率の変化量が急上昇する現象を解消でき、このことを利用して、アルカリ水溶液（例えばＫＯＨ）に対する耐久特性を大幅に向上させることに成功したものである。
但し、第１の発明では、ＭｏＳｉ３〜１９膜は、アルカリ水溶液（例えばＫＯＨ）に対しては、図１〜３に示すように１０分を境にして透過率の変化量が上昇する現象が依然として確認された。このような現象がある場合には、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、ｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量を更に低減しようとする際の障害となる。また、このような現象がある場合には、アルカリ水溶液への接触時間の管理を厳格に行わなければならないなど取扱いが煩雑となる。例えば、透過率の変化量を５％以下のある値で管理しようとする場合等において取扱いが煩雑となる。
そこで、本発明者らは、更に、上記新たな課題１に対する更に有効な対処手段について検討した結果、ＭｏＳｉ３〜１９膜をベースとする膜等に、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも一以上の元素を含有させることによって、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、ｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量を３％以下（更には２％以下）にでき、上記新たな課題１に対し非常に有効な対処手段であることを見出し、第２の発明に至った。特に、この第２の発明は、アルカリ水溶液（例えばＫＯＨ）に対する接触時間１０分を境にしてＭｏＳｉ半透光性の透過率の変化量が上昇する現象を解消でき、このことを利用して、透過率の変化量の更なる低減を実現できると共に、この透過率の変化量の更なる低減の実現に基づいてより狭い透過率の変動幅（例えば３％以下）で管理しようとする場合において、接触時間の管理を厳格に行わなくてよくなる（例えば接触時間２０分までは接触時間を気にしなくてもよくなる）。尚、ＭｏＳｉ２膜中に上記元素を添加しても、上記と同様の条件下、即ちアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、ｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量を３％以下にすることはむずかしいことが判明した。
但し、第２の発明では、上記元素の添加によって、上記元素を添加しない場合に比べ、半透過膜のウエットエッチング時間が長くなる（例えば上記元素を添加しない場合に比べ約１０倍以上になる）ことが判明した。そして、上記元素の添加によって、ウエットエッチング時間が長くなることによって、良好にエッチングできず、良好なパターンも形成できない場合が生じるという新たな課題２が判明した。つまり、上記元素の添加によってアルカリ水溶液に対する透過率の変化量は低減する（新たな課題１の解決には有利である）ものの、上記元素の添加によってウエットエッチング時間が長くなってしまい（新たな課題２の解決には不利となってしまい）、両者はトレードオフの関係にあることが判明した。
そこで、本発明者は、課題１と課題２の双方を同時に解決可能であるか否かについて検討を行った。その結果、課題１と課題２の双方について、ｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量を３％以下にでき、かつ、ウエットエッチングで良好なパターンが形成できるように（即ちＭｏＳｉのエッチング液に対するエッチング速度が０．３〜５Å／秒の範囲内となるように）、ＭｏＳｉ３〜１９膜等に、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも一以上を含有させることが実際に可能であることを見出し、即ち課題１と課題２の双方を同時に解決可能であることを見出し、第３の発明に至った。
【０００６】
本発明方法は、以下の構成を有する。
（構成１）透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が５％以下であることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成２）前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、ＭｏとＳｉとで実質的に構成され、膜中のＭｏとＳｉとの原子％比率はＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９であることを特徴とする、構成１記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成３）透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が３％以下となるように、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜であることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成４）透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記半透光性膜は、ＭｏＳｉ系材料のエッチング液に対するエッチング速度が、０．３〜５Å／秒の範囲内となるように、前記半透光性膜のＭｏとＳｉとの原子％比率をＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９から選定する、及び／又は、前記半透光性膜に、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜とすることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成５）前記半透光性膜上にクロムを含む材料からなる遮光性膜が形成されていることを特徴とする、構成１〜４のいずれかに記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成６）前記半透光性膜は、前記遮光性膜をパターニングする際に使用されるクロム系材料のエッチング液に２分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が１．５％以下であることを特徴とする、構成１〜５のいずれかに記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成７）構成１乃至６記載のマスクブランクを用いて製造されたことを特徴とするＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスク。
（構成８）透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクの製造方法であって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、
ＭｏとＳｉとの原子％比率がＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９であるターゲットを用い、かつ、
マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が３％以下となるように、アルゴンに、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させたガスをスパッタガスとして成膜することを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＦＰＤ用大型マスクにおけるウエットプロセス（レジスト剥離方法やエッチング方法、洗浄方法等）に適したマスクブランク及びフォトマスクを提供できる。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本第１発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクは、
透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、「マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量」（以下、「上記所定の透過率の変化量」と言う）が５％以下である、ことを特徴とする（構成１）。
ここで、上記所定の透過率の変化量が５％を超えると、実際のマスク製造プロセスに適用した場合、透過率の設定値±１％内への合わせ込み（追い込み）することが厳しくなり、また透過率の設定値±１％を満たす製品の製造が困難となる。
これに対し、上記所定の透過率の変化量が５％以下であると、実際のマスク製造プロセスでの透過率の上昇量Ｓを予め見込んで、透過率の設定値（最終要求値）に対し透過率がＳだけ低い半透光性膜を有するブランク作製しておき、マスク作製工程を経ることで、透過率の設定値±１％内への合わせ込み（追い込み）が可能であり、また透過率の設定値±１％を満たす製品の製造が実用上可能となる。
【０００９】
本第１発明において、上記所定の透過率の変化量が５％以下であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、ＭｏとＳｉとで実質的に構成され、ＭｏとＳｉとの原子％比率Ｍｏ：Ｓｉが１：３〜１：１９（ＭｏＳｉ３〜１９）であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜によって実現できる（構成２）。
尚、ＭｏとＳｉとの原子％比率Ｍｏ：Ｓｉが１：３未満であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜では、上記所定の透過率の変化量を５％以下とすることはむずかしい。
本発明においては、ＭｏとＳｉとの比率Ｍｏ：Ｓｉは１：４〜１：９（ＭｏＳｉ４〜９）であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜であることが、耐薬性の向上と、パターン形状の制御性の理由から更に好ましい。
【００１０】
本第２発明は、透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が３％以下となるように、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜であることを特徴とする（構成３）。
本第２発明において、アルカリ水溶液に１５分接触させた前後において上記所定の波長帯域における透過率の変化量が３％以下であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、例えば上記構成２記載のＭｏＳｉ３〜１９膜をベースとした膜に、透過率の変化量が３％以下となるように、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜によって実現できる。
尚、ＭｏとＳｉとの比率Ｍｏ：Ｓｉが１：３未満であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜に、これらの元素を含有させても、透過率の変化量が３％以下とすることはむずかしい。
本第２発明において、上記所定の透過率の変化量が３％以下であると、透過率の設定値±１％内への合わせ込み（追い込み）が容易であり、また透過率の設定値±１％を満たす製品の製造が実用上が可能となる。
本第２発明において、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）は、上記所定の透過率の変化量が３％以下となるように、含有させる。
これらの元素の含有量は、上記所定の透過率の変化量が２％以下となる含有量が好ましく、１．５％以下、更には１．０％以下となる含有量が更に望ましい。
本第２発明では、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を単独で含有する態様の他、ＣＨ、ＮＯ，ＣＨＮ、ＣＨＯ，ＣＨＮＯなど複数元素を含有する態様が含まれる。
【００１１】
本第３発明は、透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記半透光性膜は、ウエットエッチングで良好なパターンが形成できるように、即ち、ＭｏＳｉ系材料のエッチング液に対するエッチング速度が０．３〜５Å／秒の範囲内となるように、
（１）前記半透光性膜のＭｏとＳｉとの原子％比率をＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９から選定する、及び／又は、
（２）前記半透光性膜に、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜とする、ことを特徴とする（構成４）。
上述したように、上記元素の添加によってアルカリ水溶液に対する透過率の変化量は低減する（新たな課題１の解決には有利である）ものの、上記元素の添加によってウエットエッチング時間が長くなってしまい（新たな課題２の解決には不利となってしまい）、両者はトレードオフの関係にあるが、上記（１）及び（２）の要件を有する本第３発明によれば、課題１と課題２の双方を同時に解決できる。
尚、ＭｏとＳｉとの比率Ｍｏ：Ｓｉが１：３未満であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜に、これらの元素を含有させても、上記課題１と課題２の双方を同時に解決することはむずかしい。
上記（１）の要件を有する本第３発明は、半透光性膜のＭｏとＳｉとの原子％比率をＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９から選定することによって、ＭｏＳｉ系材料のエッチング液に対するエッチング速度が０．３〜５Å／秒の範囲内にでき、この結果、ウエットエッチングで良好なパターン形成が可能となることを見出したものである。
上記（２）の要件を有する本第３発明は、ＭｏＳｉ系材料のエッチング液に対するエッチング速度が０．３〜５Å／秒の範囲内となるように、ＭｏとＳｉを含む半透光性膜に、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも一の元素を含有させることが現実に可能であり、この結果、ウエットエッチングで良好なパターン形成が可能となることを見出したものである。
【００１２】
尚、上述したように、第２の発明では、上記元素の添加によって、ウエットエッチング時間が長くなり、半透過性膜を良好にエッチングできず、良好なパターンも形成できない場合が生じるという新たな課題２が生じる。
詳しくは、ＦＰＤ用大型マスクブランクでは、半透過性膜のウエットエッチング時間が長くなると、半透過性膜パターンの断面形状が悪化し、即ち形状制御性が悪化し、結果的にＣＤ精度が悪化する原因となる。
第３発明によれば、半透過膜のウエットエッチング時間が長くなることが原因で生じる、半透過性膜パターンの断面形状の悪化、即ち形状制御性の悪化、これらの結果としてのＣＤ精度の悪化、を抑えたマスクブランク及びフォトマスクを提供できる。
【００１３】
本発明において、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用されるアルカリ水溶液としては、例えば、現像液、レジスト剥離液、マスクやマスクブランクの洗浄液などとして使用されるアルカリ性の水溶液が挙げられ、アルカリ成分としては例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などが挙げられる。
上記アルカリ水溶液は、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で、半透光性膜やそのパターンの上面に接触される。ＭｏＳｉ系膜のエッチング液は、エッチング時にエッチングマスクで保護されているため、半透光性膜やそのパターンの上面に接触されない。
【００１４】
本発明においては、上記半透光性膜上にクロムを含む材料からなる遮光性膜が形成されたマスクブランクが含まれる（構成５）。
このように、半透光性膜と、クロムを含む材料からなる遮光性膜とを有するマスクブランクにおいては、上記半透光性膜は、前記遮光性膜をパターニングする際に使用されるクロム系材料のエッチング液に２分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が１．５％以下であることが好ましい（構成６）。
クロム系膜のエッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液が挙げられる。
尚、後述するように、上記アルカリ水溶液、クロム系膜のエッチング液は、半透光性膜下置き（先付け）タイプのグレートーンマスクの製造工程で使用される薬液である。
【００１５】
本発明において、上記アルカリ水溶液、クロム系膜のエッチング液に接触とは、吹き掛け、スプレー、浸漬、など、これらの液に晒すことを指す。
【００１６】
本発明において、「少なくとも超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率」を特に問題としている理由は、ＦＰＤ用大型マスクでは、超高圧水銀灯のｉ〜ｇ線の広い帯域を利用し多色波露光を実施しているからであり、しかも、露光光源である超高圧水銀灯から放射されるｉ線，ｈ線，ｇ線の露光光強度（相対強度）はほぼ等しいく、相対強度の面でｉ線，ｈ線，ｇ線はいずれも同等に重要視する必要があるからである（図９参照）。
本発明においては、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、「波長３００〜６００ｎｍにおける透過率の変化量が５％以下であること」が更に好ましい。この理由は、係る領域に渡って相対強度の大きい露光光が分布するためである（図１０参照）。
本発明において、超高圧水銀灯としては、例えば図１０に示す特性を有するものが例示されるが、本発明はこれに限定されない。
【００１７】
本発明において、透光性基板としては、合成石英、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどの基板が挙げられる。
【００１８】
本発明において、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクとしては、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクが挙げられる。
ここで、ＬＣＤ製造用マスクには、ＬＣＤの製造に必要なすべてのマスクが含まれ、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、特にＴＦＴチャンネル部やコンタクトホール部、低温ポリシリコンＴＦＴ、カラーフィルタ、反射板（ブラックマトリクス）、などを形成するためのマスクが含まれる。他の表示ディバイス製造用マスクには、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの製造に必要なすべてのマスクが含まれる。
【００１９】
本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクにおいては、少なくとも、グレートーンマスク用半透光性膜と遮光性膜とを透光性基板上に順不同で有する態様が含まれる。つまり、半透光性膜とは別個に、露光波長を遮断する目的で、遮光性膜を形成する態様が含まれる。具体的には、例えば、図１１（１）に示すように、透光性基板１０上にグレートーンマスク用半透光性膜１１と遮光性膜１２とをこの順で形成し、これらの膜のパターニングを施して、グレートーンマスク用半透光性膜パターンと遮光性膜パターンとを形成してなる半透光性膜下置きタイプや、図１１（２）に示すように、透光性基板上に遮光性膜とグレートーンマスク用半透光性膜とをこの順で形成し、これらの膜のパターニングを施して、遮光性膜パターンとグレートーンマスク用半透光性膜パターンとを形成してなる半透光性膜上置きタイプ、などが挙げられる。尚、ＭｏＳｉ系のグレートーンマスク用半透光性膜は、図１１（１）に示す半透光性膜下置きタイプに適している。
本発明において、遮光性膜の材料としては、例えば、光半透過膜のエッチング特性と異なる材料がよく、クロムや、クロムの窒化物、クロムの炭化物、クロムのフッ化物、それらを少なくとも１つ含む材料が好ましい。
【００２０】
本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクは、上記本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクを用いて製造され、ウエットエッチングによってマスクブランク上に形成された薄膜のパターニングを施し、マスクパターンを形成して製造される（構成７）。
【００２１】
以下に、半透光性膜下置きタイプのＦＰＤ用大型マスクブランクを用いて、半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスクを製造する製造工程の一例を、図ｌ２を用いて説明する。
まず、透光性基板１６の表面に半透光膜１７、遮光膜１８を順次成膜する工程を実施してマスクブランク２０を形成し、準備する（図１２（Ａ））。
ここで、半透光膜１７は、例えばＭｏとＳｉを含むＭｏＳｉ系スパッタターゲットを用いたスパッタ成膜にて形成することができる。その膜厚は、必要な半透過膜の透過率により適宜選定される。次に、遮光膜１８は、例えばクロムターゲットを用い、窒素、酸素、メタン、二酸化炭素等の反応性ガスを用いた反応性スパッタにて、一層または多層構造の膜（例えば反射防止膜付遮光膜）を形成することができる。
これらの半透光膜ｌ７と遮光膜１８は、グレートーンマスク１０の製造工程において、互いのエッチングに対し耐性を有する。つまり、半透光膜１７は、クロム用エッチング液に対して耐性を有する。また、遮光膜１８は、ＭｏＳｉ用エッチング液に対して耐性を有する。
ＭｏＳｉ用エッチング液としては、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むものが挙げられる。
【００２２】
次に、上記マスクブランク２０の遮光膜１８上に、レジスト膜（ポジ型レジスト膜やネガ型レジスト膜）を形成し、このレジスト膜を電子線またはレーザー描画装置を用いて露光し、アルカリ水溶液の現像液により現像して、第１レジストパターン２ｌを形成する（図１２（Ｂ））。この第１レジストパターン２１は、製造されるグレートーンマスク１０の透光部１４を開口領域とする形状に形成される。また、第１レジストパターン２１を形成するレジストとしては、ノボラック系レジストを用いることができる。
この第１レジストパターン２１が形成されたマスクブランク２０をクロム用エッチング液に浸漬し、このクロム用エッチング液を用い、第１レジストパターン２１をマスクにして、マスクブランク２０の遮光膜１８をウエットエッチングする（図１２（Ｃ））。このエッチングにより遮光膜１８に遮光膜パターン２２が形成される。
上記遮光膜パターン２２の形成後、この遮光膜パターン２２上に残存した第１レジストパターン２１をアルカリ水溶液のレジスト剥離液で剥離する（図１２（Ｄ））。
この第１レジストパターン２１の剥離後、遮光膜パターン２２が形成されたマスクブランク２０をＭｏＳｉ用エッチング液に浸漬し、このＭｏＳｉ用エッチング液を用い、遮光膜パターン２２をマスクにして半透光膜１７をウェットエッチングし、半透光膜パターン２３を形成する（図１２（Ｅ））。これらの遮光膜パターン２２及び半透光膜パターン２３により透光部１４が形成される。
上述のようにして半透光膜パターン２３を形成後、遮光膜パターン２２を構成する遮光膜１８の所望部分以外を除去する工程を実施する。つまり、遮光膜パターン２２上及び透光性基板ｌ６上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜を前述と同様に露光、現像して、第２レジストパターン２４を形成する（図１２（Ｆ））。この第２レジストパターン２４は グレートーン部１５を開口領域とする形状に形成される。次に、第２レジストパターン２４をマスクにして、前記クロム用エッチング液を用い遮光膜パターン２２を構成する遮光膜１８を更にウェットエッチングする（図１２（Ｇ））。
その後、残存する第２レジストパターン２４をアルカリ水溶液のレジスト剥離液で剥離し、半透光膜１７からなるグレートーン部１５、遮光膜１８及び半透光膜１７が積層されてなる遮光部１３を有するグレートーンマスク３０を製造する（図１２（Ｈ））。
【００２３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、グレートーンマスク用半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０（原子％比）のターゲットを用い（投入電流０．２７Ａ）、Ａｒ（１００％）をスパッタリングガス（流量５６ｓｃｃｍ）として、モリブデン及びシリコンからなるグレートーンマスク用半透光性膜（ＭｏＳｉ４）を、膜厚４０オングストロームで形成した。この段階（アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前）における波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。図１〜３に示すように、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前（接触時間・処理回数は共にゼロ）における、露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６４．４％、４０６ｎｍで６６．７％、４３６ｎｍで６８．３％、であった。
次に、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液（ＫＯＨ）に、それぞれ、５分、１０分、１５分、２０分浸漬した各段階（処理回数１〜４回の各段階）において、波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０６ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）における各段階毎の透過率の変化を図１〜３に示す。
尚、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を常温で使用した。
図１〜３において、ｉ線〜ｇ線に渡る波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は５％以下であり、より詳しくは、１５分浸漬した後における露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６６．７％、４０６ｎｍで６８．７％、４３６ｎｍで６９．９％、であり、係る帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は最大２．３％であった。また、波長３００〜６００ｎｍの波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量についても５％以下にできることを確認した。
【００２４】
（実施例２）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、グレートーンマスク用半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０（原子％比）のターゲットを用い（投入電流０．４１Ａ）、Ａｒ（８８．５％）とＣＨ４（１１．５％）をスパッタリングガス（流量６６ｓｃｃｍ）として、モリブデン、シリコン、炭素を含むグレートーンマスク用半透光性膜（ＭｏＳｉ４Ｃ）を、膜厚５０オングストロームで形成した。この段階（アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前）における波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。図１〜３に示すように、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前（接触時間・処理回数は共にゼロ）における、露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６５．３％、４０６ｎｍで６８．３％、４３６ｎｍで６９．９％、であった。
次に、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液（ＫＯＨ）に、それぞれ、５分、１０分、１５分、２０分浸漬した各段階（処理回数１〜４回の各段階）において、波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０６ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）における各段階毎の透過率の変化を図１〜３に示す。
尚、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を常温で使用した。
図１〜３において、ｉ線〜ｇ線に渡る波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は３％以下であり、より詳しくは、１５分浸漬した後における露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６５．６％、４０６ｎｍで６８．４％、４３６ｎｍで７０．０％、であり、係る帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は最大０．３％であった。また、波長３００〜６００ｎｍの波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量についても３％以下にできることを確認した。
【００２５】
（実施例３）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、グレートーンマスク用半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０（原子％比）のターゲットを用い（投入電流０．８７Ａ）、Ａｒ（７０％）とＮ２（３０％）をスパッタリングガス（流量５６ｓｃｃｍ）として、モリブデン、シリコン及び窒素からなるグレートーンマスク用半透光性膜（ＭｏＳｉ４Ｎ）を、膜厚８１オングストロームで形成した。この段階（アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前）における波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。図１〜３に示すように、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前（接触時間・処理回数は共にゼロ）における、露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６３．５％、４０６ｎｍで６６．９％、４３６ｎｍで６８．８％、であった。
次に、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液（ＫＯＨ）に、それぞれ、５分、１０分、１５分、２０分浸漬した各段階（処理回数１〜４回の各段階）において、波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０６ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）における各段階毎の透過率の変化を図１〜３に示す。
尚、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を常温で使用した。
図１〜３において、ｉ線〜ｇ線に渡る波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は３％以下であり、より詳しくは、１５分浸漬した後における露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６４．７％、４０６ｎｍで６７．９％、４３６ｎｍで６９．７％、であり、係る帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は最大１．２％であった。また、波長３００〜６００ｎｍの波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量についても３％以下にできることを確認した。
【００２６】
（実施例４）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、グレートーンマスク用半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０（原子％比）のターゲットを用い（投入電流１．０１Ａ）、Ａｒ（８５％）とＯ２（１５％）をスパッタリングガス（流量６６ｓｃｃｍ）として、モリブデン、シリコン、酸素からなるグレートーンマスク用半透光性膜（ＭｏＳｉ４Ｏ）を、膜厚２０５オングストロームで形成した。この段階（アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前）における波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。図１〜３に示すように、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前（接触時間・処理回数は共にゼロ）における、露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６５．２％、４０６ｎｍで６８．７％、４３６ｎｍで７０．５％、であった。
次に、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液（ＫＯＨ）に、それぞれ、５分、１０分、１５分、２０分浸漬した各段階（処理回数１〜４回の各段階）において、波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０６ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）における各段階毎の透過率の変化を図１〜３に示す。
尚、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を常温で使用した。
図１〜３において、ｉ線〜ｇ線に渡る波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は３％以下であり、より詳しくは、１５分浸漬した後における露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６５．９％、４０６ｎｍで６９．３％、４３６ｎｍで７１．２％、であり、係る帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は最大０．７％であった。また、波長３００〜６００ｎｍの波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量についても３％以下にできることを確認した。
【００２７】
（比較例１）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、グレートーンマスク用半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝３０：７０（原子％比）のターゲットを用い（投入電流０．２８Ａ）、Ａｒ（１００％）をスパッタリングガス（流量５６ｓｃｃｍ）として、モリブデン及びシリコンからなるグレートーンマスク用半透光性膜（ＭｏＳｉ２）を、膜厚３８オングストロームで形成した。この段階（アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前）における波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。図４〜６に示すように、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前（接触時間・処理回数は共にゼロ）における、露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６２．０％、４０６ｎｍで６３．７％、４３６ｎｍで６４．５％、であった。
次に、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液（ＫＯＨ）に、それぞれ、５分、１０分、１５分、２０分浸漬した各段階（処理回数１〜４回の各段階）において、波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０６ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）における各段階毎の透過率の変化を図４〜６に示す。
尚、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を常温で使用した。
図４〜６において、ｉ線〜ｇ線に渡る波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は８％以上であり、より詳しくは、１５分浸漬した後における露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで７０．７％、４０６ｎｍで７１．８％、４３６ｎｍで７２．５％、であり、係る帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は最大８．７％であった。
【００２８】
（実施例５〜８及び比較例２）
実施例１〜４及び比較例１において、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に替えてクロム系膜のエッチング液を薬液として使用したこと以外は実施例１〜４及び比較例１と同様とした。
尚、クロム系膜のエッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液を常温で使用した。
また、実施例５はＭｏＳｉ４ターゲット：Ａｒガス、実施例６はＭｏＳｉ４ターゲット：Ａｒ＋ＣＨ４ガス、実施例７はＭｏＳｉ４ターゲット：Ａｒ＋Ｎ２ガス、実施例８はＭｏＳｉ４ターゲット：Ａｒ＋Ｏ２ガス、比較例２はＭｏＳｉ２ターゲット：Ａｒガス、である。
実施例５〜８及び比較例２の波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０６ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）における各段階毎の透過率の変化を、それぞれ、図７〜図９に示す。これらの図において、横軸は処理回数（１回：２分）、縦軸は透過率（％）、をそれぞれ示す。
図７〜図９から、ｉ線〜ｇ線に渡る波長帯域における８分浸漬前後の透過率の上昇量は実施例５〜８では１．６％以下（＝請求項６の１．５％以下と一致せず）と小さいが、比較例２では３．３％以上と大きいことが判った。
【００２９】
（ＦＰＤ用大型マスクの作製）
実施例１〜４及び比較例１と同様にして、大型ガラス基板上に、グレートーンマスク用半透光性膜を形成した。
次に、グレートーンマスク用半透光性膜の上に、Ｃｒ系の遮光性膜を形成し、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。具体的には、まずＡｒとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＮ膜を１５０オングストローム、次いでＡｒとＣＨ４ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＣ膜を６５０オングストローム、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜を２５０オングストローム、連続成膜した。
次に、上述した図１２で示した半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスク製造工程に従いマスクを製造した。その際、現像液、レジスト剥離液、マスク洗浄液として、それぞれ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を常温で使用し、接触時間は合計で１５分以内とした。クロム系膜のエッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液を常温で使用し、接触時間（エッチング時間）は合計で２分以内とした。
その結果、マスク作製前後（マスクブランク作製後とマスク作製後）の半透光性膜パターン１５における透過率変化量は、実施例１〜４に係るマスクブランクを使用した場合は３％以下と小さいが、比較例１に係るマスクブランクを使用した場合は８％以上と大きかった。
また、実施例１〜４に係るマスクブランクを使用した場合は、パターン断面は垂直で良好なＭｏＳｉ系半透過膜パターンを形成できた。
【００３０】
以上、好ましい実施例を掲げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１〜４で作成した半透光性膜について、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に５分間隔で０〜２０分浸漬させたときの波長３６５ｎｍ（ｉ線）における透過率の変化を示す図である。
【図２】実施例１〜４で作成した半透光性膜について、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に５分間隔で０〜２０分浸漬させたときの波長４０６ｎｍ（ｈ線）における透過率の変化を示す図である。
【図３】実施例１〜４で作成した半透光性膜について、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に５分間隔で０〜２０分浸漬させたときの波長４３６ｎｍ（ｇ線）における透過率の変化を示す図である。
【図４】比較例１で作成した半透光性膜について、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に５分間隔で０〜２０分浸漬させたときの波長３６５ｎｍ（ｉ線）における透過率の変化を示す図である。
【図５】比較例１で作成した半透光性膜について、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に５分間隔で０〜２０分浸漬させたときの波長４０６ｎｍ（ｈ線）における透過率の変化を示す図である。
【図６】比較例１で作成した半透光性膜について、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に５分間隔で０〜２０分浸漬させたときの波長４３６ｎｍ（ｇ線）における透過率の変化を示す図である。
【図７】実施例５〜８及び比較例２で作成した半透光性膜について、クロム系膜のエッチング液に２分間隔で０〜８分浸漬させたときの波長３６５ｎｍ（ｉ線）における透過率の変化を示す図である。
【図８】実施例５〜８及び比較例２で作成した半透光性膜について、クロム系膜のエッチング液に２分間隔で０〜８分浸漬させたときの波長４０６ｎｍ（ｈ線）における透過率の変化を示す図である。
【図９】実施例５〜８及び比較例２で作成した半透光性膜について、クロム系膜のエッチング液に２分間隔で０〜８分浸漬させたときの波長４３６ｎｍ（ｇ線）における透過率の変化を示す図である。
【図１０】露光光源である超高圧水銀灯の分光分布を示す図である。
【図１１】ＦＰＤ用大型グレートーンマスクの態様を説明するための図である。
【図１２】半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスクを製造する製造工程を説明するための図である。
【図１３】半透光性膜を有するグレートーンマスクを説明するための図であり、（１）は部分平面図、（２）は部分断面図である。
【図１４】解像限界以下の微細遮光パターンを有するグレートーンマスクを説明するための図であり、（１）は部分平面図、（２）は部分断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１ 遮光部
２ 透過部
３ グレートーン部
３ａ 微細遮光パターン
３ｂ 微細透過部
３ａ’ 半透光性膜
１０ 透光性基板
１１ 半透光性膜
１２ 遮光性膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクブランク及びフォトマスク並びにこれらの製造方法に関し、特に、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク、係るマスクブランクを用いて製造されたフォトマスク並びにこれらの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型ＦＰＤ用マスクの分野において、半透光性領域（いわゆるグレートーン部）を有するグレートーンマスクを用いてマスク枚数を削減する試みがなされている（非特許文献１）。
ここで、グレートーンマスクは、図１３（１）及び図１４（１）に示すように、透明基板上に、遮光部１と、透過部２と、半透光性領域であるグレートーン部３とを有する。グレートーン部３は、透過量を調整する機能を有し、例えば、図１３（１）に示すようにグレートーンマスク用半透光性膜（ハーフ透光性膜）３ａ’を形成した領域、あるいは、図１４（１）に示すようにグレートーンパターン（グレートーンマスクを使用する大型ＦＰＤ用露光機の解像限界以下の微細遮光パターン３ａ及び微細透過部３ｂ）を形成した領域であって、これらの領域を透過する光の透過量を低減しこの領域による照射量を低減して、係る領域に対応するフォトレジストの現像後の膜減りした膜厚を所望の値に制御することを目的として形成される。
大型グレートーンマスクを、ミラープロジェクション方式や、レンズを使ったレンズプロジェクション方式の大型露光装置に搭載して使用する場合、グレートーン部３を通過した露光光は全体として露光量が足りなくなるため、このグレートーン部３を介して露光したポジ型フォトレジストは膜厚が薄くなるだけで基板上に残る。つまり、レジストは露光量の違いによって通常の遮光部１に対応する部分とグレートーン部３に対応する部分で現像液に対する溶解性に差ができるため、現像後のレジスト形状は、図１３（２）及び図１４（２）に示すように、通常の遮光部１に対応する部分１’が例えば約１μｍ、グレートーン部３に対応する部分３’が例えば約０．４〜０．５μｍ、透過部２に対応する部分はレジストのない部分２’となる。そして、レジストのない部分２’で被加工基板の第１のエッチングを行い、グレートーン部３に対応する薄い部分３’のレジストをアッシング等によって除去しこの部分で第２のエッチングを行うことによって、１枚のマスクで従来のマスク２枚分の工程を行い、マスク枚数を削減する。
【非特許文献１】月刊ＦＰＤ Intelligence、p.31-35、１９９９年５月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、マイクロプロセッサ、半導体メモリ、システムＬＳＩなどの半導体ディバイスを製造するためのＬＳＩ用マスクは、最大でも６インチ角程度と相対的に小型であって、ステッパ（ショット−ステップ露光）方式による縮小投影露光装置に搭載されて使用されることが多い。係るＬＳＩ用マスクでは、露光波長で解像限界が決定されることから、露光波長の短波長化（例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）が図られている。また、ＬＳＩ用マスクでは、レンズ系による色収差排除及びそれによる解像性向上の観点から、単色の露光光（例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）が使用される。
また、ＬＳＩ用マスクを製造するための小型マスクブランクにおいては、高いエッチング精度が必要であるため、ドライエッチングによってマスクブランク上に形成された薄膜のパターニングが施される。同様に、レジスト剥離等もドライエッチングによって行われる場合が多い。
これに対し、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用大型マスクは、３３０ｍｍ×４５０ｍｍから１２２０ｍｍ×１４００ｍｍと相対的に大型であって、ミラープロジェクション（スキャニング露光方式による、等倍投影露光）方式やレンズを使ったレンズプロジェクション方式の露光装置に搭載されて使用されることが多い。ＦＰＤ用大型マスクでは、超高圧水銀灯のｉ〜ｇ線の広い帯域を利用し多色波露光を実施している。
また、ＦＰＤ用大型マスクを製造するための大型マスクブランクにおいては、ＬＳＩ用マスクの如き高いエッチング精度を重視するよりも、むしろコスト面及びスループットを重視する場合には、エッチング液を用いたウエットエッチングによってマスクブランク上に形成された薄膜のパターニングが施される。
【０００４】
本願の目的は、ＦＰＤ用大型マスクにおけるウエットプロセス（レジスト剥離方法やエッチング方法、洗浄方法等）に適したマスクブランク及びフォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ＦＰＤ用大型マスクブランク及びＦＰＤ用大型フォトマスクに関し、コスト面を考慮し、ウエットエッチングに適したＭｏＳｉ系半透光性膜の観点から鋭意研究、開発を行った。
その結果、ＭｏＳｉ２膜、ＭｏＳｉ４膜については、いずれも、ＭｏＳｉ系膜のエッチング液（フッ化水素アンモニウムと過酸化水素を含むエッチング液等）に対するエッチング時間は共に３０秒程度であり、パターンの品質に関しても、パターン寸法精度及びその面内均一性、パターンのエッジ品質（いわゆるギザがないこと）、パターンの断面形状品質（断面の垂直性）はいずれも良好であり、両者に相違がないことが判った。
ここで、ＭｏＳｉ２膜はＭｏ：Ｓｉ＝１：２（原子％比）のＭｏＳｉターゲットを用い、Ａｒをスパッタガスとして成膜され、このＭｏＳｉターゲットは、一般的な組成であり一般的に広く使用され入手し易く、成膜の面でも安定性があり膜欠陥の面も含めて成膜しやすいので有利である。
これに対し、ＭｏＳｉ４膜は、Ｍｏ：Ｓｉ＝略１：４（原子％比）のＳｉリッチのＭｏＳｉターゲットを用いＡｒをスパッタガスとして成膜され、このＳｉリッチのＭｏＳｉターゲットは、特殊品である。
そこで、ウエットエッチングに適したＭｏＳｉ系半透光性膜としてＭｏＳｉ２膜の使用を検討したところ、半透光性膜としてのＭｏＳｉ２膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用される薬液及びその処理条件によっては透過率の変化量が大きく、薬液及びその処理条件によっては溶解作用の影響を受けやすいという新たな課題１が判明した。具体的には、アルカリ水溶液（例えば、現像液、レジスト剥離液、マスク洗浄液として使用される）に対しては、図４〜６に示すように接触時間が１０分までは透過率の変化量は約４％であるが、１０分を境にして透過率の変化量が急激に上昇する（図４〜６では１０分を境にしてグラフの傾斜が急に大きくなる）ことが判明し、１５分接触させたときの透過率の変化量は約８％以上であることが判明した。同様に、クロムのエッチング液に２分接触させたときの透過率の変化量は約２％以上であることが判明した。
ここで、特に、図１１（１）に示すＭｏＳｉ系半透過膜下置き（先付け）タイプのグレートンマスクの製造工程では、後述の図１２で詳述するように、マスク製造プロセスにおいてアルカリ水溶液に最長で合計約１５分程度接触されるので影響があり、これに加えて、クロムエッチング液に最長で合計約２分接触され、更に酸性の洗浄液等に数回接触され、これらによる透過率の変化量は累積されるので、上記の影響を最も受けやすく、上記の影響が最も顕著に出やすいことが判った。
このような状況下、本発明者らは、ＭｏとＳｉとから実質的になるＭｏＳｉ膜中のＭｏとＳｉとの原子％比率をＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９（以下ＭｏＳｉ３〜１９で表記する）とすることによって、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用されるアルカリ水溶液（例えば、現像液、レジスト剥離液、マスク洗浄液として使用される例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、以下同様）に１５分接触させた前後において、ｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量を５％以下にでき、上記新たな課題１に対する有効な対処手段であることを見出し、第１の発明に至った。この第１の発明は、アルカリ水溶液（例えばＫＯＨ）に対する接触時間１０分を境にしてＭｏＳｉ半透光性の透過率の変化量が急上昇する現象を解消でき、このことを利用して、アルカリ水溶液（例えばＫＯＨ）に対する耐久特性を大幅に向上させることに成功したものである。
但し、第１の発明では、ＭｏＳｉ３〜１９膜は、アルカリ水溶液（例えばＫＯＨ）に対しては、図１〜３に示すように１０分を境にして透過率の変化量が上昇する現象が依然として確認された。このような現象がある場合には、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、ｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量を更に低減しようとする際の障害となる。また、このような現象がある場合には、アルカリ水溶液への接触時間の管理を厳格に行わなければならないなど取扱いが煩雑となる。例えば、透過率の変化量を５％以下のある値で管理しようとする場合等において取扱いが煩雑となる。
そこで、本発明者らは、更に、上記新たな課題１に対する更に有効な対処手段について検討した結果、ＭｏＳｉ３〜１９膜をベースとする膜等に、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも一以上の元素を含有させることによって、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、ｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量を３％以下（更には２％以下）にでき、上記新たな課題１に対し非常に有効な対処手段であることを見出し、第２の発明に至った。特に、この第２の発明は、アルカリ水溶液（例えばＫＯＨ）に対する接触時間１０分を境にしてＭｏＳｉ半透光性の透過率の変化量が上昇する現象を解消でき、このことを利用して、透過率の変化量の更なる低減を実現できると共に、この透過率の変化量の更なる低減の実現に基づいてより狭い透過率の変動幅（例えば３％以下）で管理しようとする場合において、接触時間の管理を厳格に行わなくてよくなる（例えば接触時間２０分までは接触時間を気にしなくてもよくなる）。尚、ＭｏＳｉ２膜中に上記元素を添加しても、上記と同様の条件下、即ちアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、ｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量を３％以下にすることはむずかしいことが判明した。
但し、第２の発明では、上記元素の添加によって、上記元素を添加しない場合に比べ、半透過膜のウエットエッチング時間が長くなる（例えば上記元素を添加しない場合に比べ約１０倍以上になる）ことが判明した。そして、上記元素の添加によって、ウエットエッチング時間が長くなることによって、良好にエッチングできず、良好なパターンも形成できない場合が生じるという新たな課題２が判明した。つまり、上記元素の添加によってアルカリ水溶液に対する透過率の変化量は低減する（新たな課題１の解決には有利である）ものの、上記元素の添加によってウエットエッチング時間が長くなってしまい（新たな課題２の解決には不利となってしまい）、両者はトレードオフの関係にあることが判明した。
そこで、本発明者は、課題１と課題２の双方を同時に解決可能であるか否かについて検討を行った。その結果、課題１と課題２の双方について、ｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量を３％以下にでき、かつ、ウエットエッチングで良好なパターンが形成できるように（即ちＭｏＳｉのエッチング液に対するエッチング速度が０．３〜５Å／秒の範囲内となるように）、ＭｏＳｉ３〜１９膜等に、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも一以上を含有させることが実際に可能であることを見出し、即ち課題１と課題２の双方を同時に解決可能であることを見出し、第３の発明に至った。
【０００６】
本発明方法は、以下の構成を有する。
（構成１）透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が５％以下であることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成２）前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、ＭｏとＳｉとで実質的に構成され、膜中のＭｏとＳｉとの原子％比率はＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９であることを特徴とする、構成１記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成３）透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が３％以下となるように、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜であることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成４）透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記半透光性膜は、ＭｏＳｉ系材料のエッチング液に対するエッチング速度が、０．３〜５Å／秒の範囲内となるように、前記半透光性膜のＭｏとＳｉとの原子％比率をＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９から選定する、及び／又は、前記半透光性膜に、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜とすることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成５）前記半透光性膜上にクロムを含む材料からなる遮光性膜が形成されていることを特徴とする、構成１〜４のいずれかに記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成６）前記半透光性膜は、前記遮光性膜をパターニングする際に使用されるクロム系材料のエッチング液に２分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が１．５％以下であることを特徴とする、構成１〜５のいずれかに記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
（構成７）構成１乃至６記載のマスクブランクを用いて製造されたことを特徴とするＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスク。
（構成８）透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクの製造方法であって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、
ＭｏとＳｉとの原子％比率がＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９であるターゲットを用い、かつ、
マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が３％以下となるように、アルゴンに、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させたガスをスパッタガスとして成膜することを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＦＰＤ用大型マスクにおけるウエットプロセス（レジスト剥離方法やエッチング方法、洗浄方法等）に適したマスクブランク及びフォトマスクを提供できる。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本第１発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクは、
透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、「マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量」（以下、「上記所定の透過率の変化量」と言う）が５％以下である、ことを特徴とする（構成１）。
ここで、上記所定の透過率の変化量が５％を超えると、実際のマスク製造プロセスに適用した場合、透過率の設定値±１％内への合わせ込み（追い込み）することが厳しくなり、また透過率の設定値±１％を満たす製品の製造が困難となる。
これに対し、上記所定の透過率の変化量が５％以下であると、実際のマスク製造プロセスでの透過率の上昇量Ｓを予め見込んで、透過率の設定値（最終要求値）に対し透過率がＳだけ低い半透光性膜を有するブランク作製しておき、マスク作製工程を経ることで、透過率の設定値±１％内への合わせ込み（追い込み）が可能であり、また透過率の設定値±１％を満たす製品の製造が実用上可能となる。
【０００９】
本第１発明において、上記所定の透過率の変化量が５％以下であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、ＭｏとＳｉとで実質的に構成され、ＭｏとＳｉとの原子％比率Ｍｏ：Ｓｉが１：３〜１：１９（ＭｏＳｉ３〜１９）であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜によって実現できる（構成２）。
尚、ＭｏとＳｉとの原子％比率Ｍｏ：Ｓｉが１：３未満であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜では、上記所定の透過率の変化量を５％以下とすることはむずかしい。
本発明においては、ＭｏとＳｉとの比率Ｍｏ：Ｓｉは１：４〜１：９（ＭｏＳｉ４〜９）であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜であることが、耐薬性の向上と、パターン形状の制御性の理由から更に好ましい。
【００１０】
本第２発明は、透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が３％以下となるように、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜であることを特徴とする（構成３）。
本第２発明において、アルカリ水溶液に１５分接触させた前後において上記所定の波長帯域における透過率の変化量が３％以下であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、例えば上記構成２記載のＭｏＳｉ３〜１９膜をベースとした膜に、透過率の変化量が３％以下となるように、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜によって実現できる。
尚、ＭｏとＳｉとの比率Ｍｏ：Ｓｉが１：３未満であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜に、これらの元素を含有させても、透過率の変化量が３％以下とすることはむずかしい。
本第２発明において、上記所定の透過率の変化量が３％以下であると、透過率の設定値±１％内への合わせ込み（追い込み）が容易であり、また透過率の設定値±１％を満たす製品の製造が実用上が可能となる。
本第２発明において、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）は、上記所定の透過率の変化量が３％以下となるように、含有させる。
これらの元素の含有量は、上記所定の透過率の変化量が２％以下となる含有量が好ましく、１．５％以下、更には１．０％以下となる含有量が更に望ましい。
本第２発明では、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を単独で含有する態様の他、ＣＨ、ＮＯ，ＣＨＮ、ＣＨＯ，ＣＨＮＯなど複数元素を含有する態様が含まれる。
【００１１】
本第３発明は、透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記半透光性膜は、ウエットエッチングで良好なパターンが形成できるように、即ち、ＭｏＳｉ系材料のエッチング液に対するエッチング速度が０．３〜５Å／秒の範囲内となるように、
（１）前記半透光性膜のＭｏとＳｉとの原子％比率をＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９から選定する、及び／又は、
（２）前記半透光性膜に、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜とする、ことを特徴とする（構成４）。
上述したように、上記元素の添加によってアルカリ水溶液に対する透過率の変化量は低減する（新たな課題１の解決には有利である）ものの、上記元素の添加によってウエットエッチング時間が長くなってしまい（新たな課題２の解決には不利となってしまい）、両者はトレードオフの関係にあるが、上記（１）及び（２）の要件を有する本第３発明によれば、課題１と課題２の双方を同時に解決できる。
尚、ＭｏとＳｉとの比率Ｍｏ：Ｓｉが１：３未満であるＭｏとＳｉを含む半透光性膜に、これらの元素を含有させても、上記課題１と課題２の双方を同時に解決することはむずかしい。
上記（１）の要件を有する本第３発明は、半透光性膜のＭｏとＳｉとの原子％比率をＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９から選定することによって、ＭｏＳｉ系材料のエッチング液に対するエッチング速度が０．３〜５Å／秒の範囲内にでき、この結果、ウエットエッチングで良好なパターン形成が可能となることを見出したものである。
上記（２）の要件を有する本第３発明は、ＭｏＳｉ系材料のエッチング液に対するエッチング速度が０．３〜５Å／秒の範囲内となるように、ＭｏとＳｉを含む半透光性膜に、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも一の元素を含有させることが現実に可能であり、この結果、ウエットエッチングで良好なパターン形成が可能となることを見出したものである。
【００１２】
尚、上述したように、第２の発明では、上記元素の添加によって、ウエットエッチング時間が長くなり、半透過性膜を良好にエッチングできず、良好なパターンも形成できない場合が生じるという新たな課題２が生じる。
詳しくは、ＦＰＤ用大型マスクブランクでは、半透過性膜のウエットエッチング時間が長くなると、半透過性膜パターンの断面形状が悪化し、即ち形状制御性が悪化し、結果的にＣＤ精度が悪化する原因となる。
第３発明によれば、半透過膜のウエットエッチング時間が長くなることが原因で生じる、半透過性膜パターンの断面形状の悪化、即ち形状制御性の悪化、これらの結果としてのＣＤ精度の悪化、を抑えたマスクブランク及びフォトマスクを提供できる。
【００１３】
本発明において、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用されるアルカリ水溶液としては、例えば、現像液、レジスト剥離液、マスクやマスクブランクの洗浄液などとして使用されるアルカリ性の水溶液が挙げられ、アルカリ成分としては例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などが挙げられる。
上記アルカリ水溶液は、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で、半透光性膜やそのパターンの上面に接触される。ＭｏＳｉ系膜のエッチング液は、エッチング時にエッチングマスクで保護されているため、半透光性膜やそのパターンの上面に接触されない。
【００１４】
本発明においては、上記半透光性膜上にクロムを含む材料からなる遮光性膜が形成されたマスクブランクが含まれる（構成５）。
このように、半透光性膜と、クロムを含む材料からなる遮光性膜とを有するマスクブランクにおいては、上記半透光性膜は、前記遮光性膜をパターニングする際に使用されるクロム系材料のエッチング液に２分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が１．５％以下であることが好ましい（構成６）。
クロム系膜のエッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液が挙げられる。
尚、後述するように、上記アルカリ水溶液、クロム系膜のエッチング液は、半透光性膜下置き（先付け）タイプのグレートーンマスクの製造工程で使用される薬液である。
【００１５】
本発明において、上記アルカリ水溶液、クロム系膜のエッチング液に接触とは、吹き掛け、スプレー、浸漬、など、これらの液に晒すことを指す。
【００１６】
本発明において、「少なくとも超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率」を特に問題としている理由は、ＦＰＤ用大型マスクでは、超高圧水銀灯のｉ〜ｇ線の広い帯域を利用し多色波露光を実施しているからであり、しかも、露光光源である超高圧水銀灯から放射されるｉ線，ｈ線，ｇ線の露光光強度（相対強度）はほぼ等しいく、相対強度の面でｉ線，ｈ線，ｇ線はいずれも同等に重要視する必要があるからである（図９参照）。
本発明においては、マスクブランク及びマスクの製造工程や使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、「波長３００〜６００ｎｍにおける透過率の変化量が５％以下であること」が更に好ましい。この理由は、係る領域に渡って相対強度の大きい露光光が分布するためである（図１０参照）。
本発明において、超高圧水銀灯としては、例えば図１０に示す特性を有するものが例示されるが、本発明はこれに限定されない。
【００１７】
本発明において、透光性基板としては、合成石英、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどの基板が挙げられる。
【００１８】
本発明において、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクとしては、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクが挙げられる。
ここで、ＬＣＤ製造用マスクには、ＬＣＤの製造に必要なすべてのマスクが含まれ、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、特にＴＦＴチャンネル部やコンタクトホール部、低温ポリシリコンＴＦＴ、カラーフィルタ、反射板（ブラックマトリクス）、などを形成するためのマスクが含まれる。他の表示ディバイス製造用マスクには、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの製造に必要なすべてのマスクが含まれる。
【００１９】
本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクにおいては、少なくとも、グレートーンマスク用半透光性膜と遮光性膜とを透光性基板上に順不同で有する態様が含まれる。つまり、半透光性膜とは別個に、露光波長を遮断する目的で、遮光性膜を形成する態様が含まれる。具体的には、例えば、図１１（１）に示すように、透光性基板１０上にグレートーンマスク用半透光性膜１１と遮光性膜１２とをこの順で形成し、これらの膜のパターニングを施して、グレートーンマスク用半透光性膜パターンと遮光性膜パターンとを形成してなる半透光性膜下置きタイプや、図１１（２）に示すように、透光性基板上に遮光性膜とグレートーンマスク用半透光性膜とをこの順で形成し、これらの膜のパターニングを施して、遮光性膜パターンとグレートーンマスク用半透光性膜パターンとを形成してなる半透光性膜上置きタイプ、などが挙げられる。尚、ＭｏＳｉ系のグレートーンマスク用半透光性膜は、図１１（１）に示す半透光性膜下置きタイプに適している。
本発明において、遮光性膜の材料としては、例えば、光半透過膜のエッチング特性と異なる材料がよく、クロムや、クロムの窒化物、クロムの炭化物、クロムのフッ化物、それらを少なくとも１つ含む材料が好ましい。
【００２０】
本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクは、上記本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクを用いて製造され、ウエットエッチングによってマスクブランク上に形成された薄膜のパターニングを施し、マスクパターンを形成して製造される（構成７）。
【００２１】
以下に、半透光性膜下置きタイプのＦＰＤ用大型マスクブランクを用いて、半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスクを製造する製造工程の一例を、図ｌ２を用いて説明する。
まず、透光性基板１６の表面に半透光膜１７、遮光膜１８を順次成膜する工程を実施してマスクブランク２０を形成し、準備する（図１２（Ａ））。
ここで、半透光膜１７は、例えばＭｏとＳｉを含むＭｏＳｉ系スパッタターゲットを用いたスパッタ成膜にて形成することができる。その膜厚は、必要な半透過膜の透過率により適宜選定される。次に、遮光膜１８は、例えばクロムターゲットを用い、窒素、酸素、メタン、二酸化炭素等の反応性ガスを用いた反応性スパッタにて、一層または多層構造の膜（例えば反射防止膜付遮光膜）を形成することができる。
これらの半透光膜ｌ７と遮光膜１８は、グレートーンマスク１０の製造工程において、互いのエッチングに対し耐性を有する。つまり、半透光膜１７は、クロム用エッチング液に対して耐性を有する。また、遮光膜１８は、ＭｏＳｉ用エッチング液に対して耐性を有する。
ＭｏＳｉ用エッチング液としては、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むものが挙げられる。
【００２２】
次に、上記マスクブランク２０の遮光膜１８上に、レジスト膜（ポジ型レジスト膜やネガ型レジスト膜）を形成し、このレジスト膜を電子線またはレーザー描画装置を用いて露光し、アルカリ水溶液の現像液により現像して、第１レジストパターン２ｌを形成する（図１２（Ｂ））。この第１レジストパターン２１は、製造されるグレートーンマスク１０の透光部１４を開口領域とする形状に形成される。また、第１レジストパターン２１を形成するレジストとしては、ノボラック系レジストを用いることができる。
この第１レジストパターン２１が形成されたマスクブランク２０をクロム用エッチング液に浸漬し、このクロム用エッチング液を用い、第１レジストパターン２１をマスクにして、マスクブランク２０の遮光膜１８をウエットエッチングする（図１２（Ｃ））。このエッチングにより遮光膜１８に遮光膜パターン２２が形成される。
上記遮光膜パターン２２の形成後、この遮光膜パターン２２上に残存した第１レジストパターン２１をアルカリ水溶液のレジスト剥離液で剥離する（図１２（Ｄ））。
この第１レジストパターン２１の剥離後、遮光膜パターン２２が形成されたマスクブランク２０をＭｏＳｉ用エッチング液に浸漬し、このＭｏＳｉ用エッチング液を用い、遮光膜パターン２２をマスクにして半透光膜１７をウェットエッチングし、半透光膜パターン２３を形成する（図１２（Ｅ））。これらの遮光膜パターン２２及び半透光膜パターン２３により透光部１４が形成される。
上述のようにして半透光膜パターン２３を形成後、遮光膜パターン２２を構成する遮光膜１８の所望部分以外を除去する工程を実施する。つまり、遮光膜パターン２２上及び透光性基板ｌ６上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜を前述と同様に露光、現像して、第２レジストパターン２４を形成する（図１２（Ｆ））。この第２レジストパターン２４は グレートーン部１５を開口領域とする形状に形成される。次に、第２レジストパターン２４をマスクにして、前記クロム用エッチング液を用い遮光膜パターン２２を構成する遮光膜１８を更にウェットエッチングする（図１２（Ｇ））。
その後、残存する第２レジストパターン２４をアルカリ水溶液のレジスト剥離液で剥離し、半透光膜１７からなるグレートーン部１５、遮光膜１８及び半透光膜１７が積層されてなる遮光部１３を有するグレートーンマスク３０を製造する（図１２（Ｈ））。
【００２３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、グレートーンマスク用半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０（原子％比）のターゲットを用い（投入電流０．２７Ａ）、Ａｒ（１００％）をスパッタリングガス（流量５６ｓｃｃｍ）として、モリブデン及びシリコンからなるグレートーンマスク用半透光性膜（ＭｏＳｉ４）を、膜厚４０オングストロームで形成した。この段階（アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前）における波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。図１〜３に示すように、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前（接触時間・処理回数は共にゼロ）における、露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６４．４％、４０６ｎｍで６６．７％、４３６ｎｍで６８．３％、であった。
次に、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液（ＫＯＨ）に、それぞれ、５分、１０分、１５分、２０分浸漬した各段階（処理回数１〜４回の各段階）において、波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０６ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）における各段階毎の透過率の変化を図１〜３に示す。
尚、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を常温で使用した。
図１〜３において、ｉ線〜ｇ線に渡る波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は５％以下であり、より詳しくは、１５分浸漬した後における露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６６．７％、４０６ｎｍで６８．７％、４３６ｎｍで６９．９％、であり、係る帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は最大２．３％であった。また、波長３００〜６００ｎｍの波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量についても５％以下にできることを確認した。
【００２４】
（実施例２）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、グレートーンマスク用半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０（原子％比）のターゲットを用い（投入電流０．４１Ａ）、Ａｒ（８８．５％）とＣＨ４（１１．５％）をスパッタリングガス（流量６６ｓｃｃｍ）として、モリブデン、シリコン、炭素を含むグレートーンマスク用半透光性膜（ＭｏＳｉ４Ｃ）を、膜厚５０オングストロームで形成した。この段階（アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前）における波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。図１〜３に示すように、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前（接触時間・処理回数は共にゼロ）における、露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６５．３％、４０６ｎｍで６８．３％、４３６ｎｍで６９．９％、であった。
次に、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液（ＫＯＨ）に、それぞれ、５分、１０分、１５分、２０分浸漬した各段階（処理回数１〜４回の各段階）において、波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０６ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）における各段階毎の透過率の変化を図１〜３に示す。
尚、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を常温で使用した。
図１〜３において、ｉ線〜ｇ線に渡る波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は３％以下であり、より詳しくは、１５分浸漬した後における露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６５．６％、４０６ｎｍで６８．４％、４３６ｎｍで７０．０％、であり、係る帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は最大０．３％であった。また、波長３００〜６００ｎｍの波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量についても３％以下にできることを確認した。
【００２５】
（実施例３）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、グレートーンマスク用半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０（原子％比）のターゲットを用い（投入電流０．８７Ａ）、Ａｒ（７０％）とＮ２（３０％）をスパッタリングガス（流量５６ｓｃｃｍ）として、モリブデン、シリコン及び窒素からなるグレートーンマスク用半透光性膜（ＭｏＳｉ４Ｎ）を、膜厚８１オングストロームで形成した。この段階（アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前）における波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。図１〜３に示すように、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前（接触時間・処理回数は共にゼロ）における、露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６３．５％、４０６ｎｍで６６．９％、４３６ｎｍで６８．８％、であった。
次に、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液（ＫＯＨ）に、それぞれ、５分、１０分、１５分、２０分浸漬した各段階（処理回数１〜４回の各段階）において、波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０６ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）における各段階毎の透過率の変化を図１〜３に示す。
尚、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を常温で使用した。
図１〜３において、ｉ線〜ｇ線に渡る波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は３％以下であり、より詳しくは、１５分浸漬した後における露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６４．７％、４０６ｎｍで６７．９％、４３６ｎｍで６９．７％、であり、係る帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は最大１．２％であった。また、波長３００〜６００ｎｍの波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量についても３％以下にできることを確認した。
【００２６】
（実施例４）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、グレートーンマスク用半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０（原子％比）のターゲットを用い（投入電流１．０１Ａ）、Ａｒ（８５％）とＯ２（１５％）をスパッタリングガス（流量６６ｓｃｃｍ）として、モリブデン、シリコン、酸素からなるグレートーンマスク用半透光性膜（ＭｏＳｉ４Ｏ）を、膜厚２０５オングストロームで形成した。この段階（アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前）における波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。図１〜３に示すように、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前（接触時間・処理回数は共にゼロ）における、露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６５．２％、４０６ｎｍで６８．７％、４３６ｎｍで７０．５％、であった。
次に、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液（ＫＯＨ）に、それぞれ、５分、１０分、１５分、２０分浸漬した各段階（処理回数１〜４回の各段階）において、波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０６ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）における各段階毎の透過率の変化を図１〜３に示す。
尚、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を常温で使用した。
図１〜３において、ｉ線〜ｇ線に渡る波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は３％以下であり、より詳しくは、１５分浸漬した後における露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６５．９％、４０６ｎｍで６９．３％、４３６ｎｍで７１．２％、であり、係る帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は最大０．７％であった。また、波長３００〜６００ｎｍの波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量についても３％以下にできることを確認した。
【００２７】
（比較例１）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、グレートーンマスク用半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝３０：７０（原子％比）のターゲットを用い（投入電流０．２８Ａ）、Ａｒ（１００％）をスパッタリングガス（流量５６ｓｃｃｍ）として、モリブデン及びシリコンからなるグレートーンマスク用半透光性膜（ＭｏＳｉ２）を、膜厚３８オングストロームで形成した。この段階（アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前）における波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。図４〜６に示すように、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）への接触前（接触時間・処理回数は共にゼロ）における、露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで６２．０％、４０６ｎｍで６３．７％、４３６ｎｍで６４．５％、であった。
次に、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液（ＫＯＨ）に、それぞれ、５分、１０分、１５分、２０分浸漬した各段階（処理回数１〜４回の各段階）において、波長３００〜６００ｎｍの分光透過率を測定した。波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０６ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）における各段階毎の透過率の変化を図４〜６に示す。
尚、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を常温で使用した。
図４〜６において、ｉ線〜ｇ線に渡る波長帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は８％以上であり、より詳しくは、１５分浸漬した後における露光光源の波長における透過率は、３６５ｎｍで７０．７％、４０６ｎｍで７１．８％、４３６ｎｍで７２．５％、であり、係る帯域における１５分浸漬前後の透過率の上昇量は最大８．７％であった。
【００２８】
（実施例５〜８及び比較例２）
実施例１〜４及び比較例１において、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に替えてクロム系膜のエッチング液を薬液として使用したこと以外は実施例１〜４及び比較例１と同様とした。
尚、クロム系膜のエッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液を常温で使用した。
また、実施例５はＭｏＳｉ４ターゲット：Ａｒガス、実施例６はＭｏＳｉ４ターゲット：Ａｒ＋ＣＨ４ガス、実施例７はＭｏＳｉ４ターゲット：Ａｒ＋Ｎ２ガス、実施例８はＭｏＳｉ４ターゲット：Ａｒ＋Ｏ２ガス、比較例２はＭｏＳｉ２ターゲット：Ａｒガス、である。
実施例５〜８及び比較例２の波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０６ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）における各段階毎の透過率の変化を、それぞれ、図７〜図９に示す。これらの図において、横軸は処理回数（１回：２分）、縦軸は透過率（％）、をそれぞれ示す。
図７〜図９から、ｉ線〜ｇ線に渡る波長帯域における８分浸漬前後の透過率の上昇量は実施例５〜８では１．６％以下（＝請求項６の１．５％以下と一致せず）と小さいが、比較例２では３．３％以上と大きいことが判った。
【００２９】
（ＦＰＤ用大型マスクの作製）
実施例１〜４及び比較例１と同様にして、大型ガラス基板上に、グレートーンマスク用半透光性膜を形成した。
次に、グレートーンマスク用半透光性膜の上に、Ｃｒ系の遮光性膜を形成し、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。具体的には、まずＡｒとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＮ膜を１５０オングストローム、次いでＡｒとＣＨ４ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＣ膜を６５０オングストローム、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜を２５０オングストローム、連続成膜した。
次に、上述した図１２で示した半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスク製造工程に従いマスクを製造した。その際、現像液、レジスト剥離液、マスク洗浄液として、それぞれ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を常温で使用し、接触時間は合計で１５分以内とした。クロム系膜のエッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液を常温で使用し、接触時間（エッチング時間）は合計で２分以内とした。
その結果、マスク作製前後（マスクブランク作製後とマスク作製後）の半透光性膜パターン１５における透過率変化量は、実施例１〜４に係るマスクブランクを使用した場合は３％以下と小さいが、比較例１に係るマスクブランクを使用した場合は８％以上と大きかった。
また、実施例１〜４に係るマスクブランクを使用した場合は、パターン断面は垂直で良好なＭｏＳｉ系半透過膜パターンを形成できた。
【００３０】
以上、好ましい実施例を掲げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１〜４で作成した半透光性膜について、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に５分間隔で０〜２０分浸漬させたときの波長３６５ｎｍ（ｉ線）における透過率の変化を示す図である。
【図２】実施例１〜４で作成した半透光性膜について、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に５分間隔で０〜２０分浸漬させたときの波長４０６ｎｍ（ｈ線）における透過率の変化を示す図である。
【図３】実施例１〜４で作成した半透光性膜について、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に５分間隔で０〜２０分浸漬させたときの波長４３６ｎｍ（ｇ線）における透過率の変化を示す図である。
【図４】比較例１で作成した半透光性膜について、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に５分間隔で０〜２０分浸漬させたときの波長３６５ｎｍ（ｉ線）における透過率の変化を示す図である。
【図５】比較例１で作成した半透光性膜について、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に５分間隔で０〜２０分浸漬させたときの波長４０６ｎｍ（ｈ線）における透過率の変化を示す図である。
【図６】比較例１で作成した半透光性膜について、アルカリ水溶液（ＫＯＨ）に５分間隔で０〜２０分浸漬させたときの波長４３６ｎｍ（ｇ線）における透過率の変化を示す図である。
【図７】実施例５〜８及び比較例２で作成した半透光性膜について、クロム系膜のエッチング液に２分間隔で０〜８分浸漬させたときの波長３６５ｎｍ（ｉ線）における透過率の変化を示す図である。
【図８】実施例５〜８及び比較例２で作成した半透光性膜について、クロム系膜のエッチング液に２分間隔で０〜８分浸漬させたときの波長４０６ｎｍ（ｈ線）における透過率の変化を示す図である。
【図９】実施例５〜８及び比較例２で作成した半透光性膜について、クロム系膜のエッチング液に２分間隔で０〜８分浸漬させたときの波長４３６ｎｍ（ｇ線）における透過率の変化を示す図である。
【図１０】露光光源である超高圧水銀灯の分光分布を示す図である。
【図１１】ＦＰＤ用大型グレートーンマスクの態様を説明するための図である。
【図１２】半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスクを製造する製造工程を説明するための図である。
【図１３】半透光性膜を有するグレートーンマスクを説明するための図であり、（１）は部分平面図、（２）は部分断面図である。
【図１４】解像限界以下の微細遮光パターンを有するグレートーンマスクを説明するための図であり、（１）は部分平面図、（２）は部分断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１ 遮光部
２ 透過部
３ グレートーン部
３ａ 微細遮光パターン
３ｂ 微細透過部
３ａ’ 半透光性膜
１０ 透光性基板
１１ 半透光性膜
１２ 遮光性膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が５％以下であることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項２】
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、ＭｏとＳｉとで実質的に構成され、膜中のＭｏとＳｉとの原子％比率はＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９であることを特徴とする、請求項１記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項３】
透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が３％以下となるように、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜であることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項４】
透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記半透光性膜は、ＭｏＳｉ系材料のエッチング液に対するエッチング速度が、０．３〜５Å／秒の範囲内となるように、前記半透光性膜のＭｏとＳｉとの原子％比率をＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９から選定する、及び／又は、前記半透光性膜に、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜とすることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項５】
前記半透光性膜上にクロムを含む材料からなる遮光性膜が形成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項６】
前記半透光性膜は、前記遮光性膜をパターニングする際に使用されるクロム系材料のエッチング液に２分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が１．５％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項７】
請求項１乃至６記載のマスクブランクを用いて製造されたことを特徴とするＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスク。
【請求項８】
透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクの製造方法であって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、
ＭｏとＳｉとの原子％比率がＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９であるターゲットを用い、かつ、
マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が３％以下となるように、アルゴンに、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させたガスをスパッタガスとして成膜することを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクの製造方法。
【請求項１】
透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が５％以下であることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項２】
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、ＭｏとＳｉとで実質的に構成され、膜中のＭｏとＳｉとの原子％比率はＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９であることを特徴とする、請求項１記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項３】
透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が３％以下となるように、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜であることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項４】
透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
前記半透光性膜は、ＭｏＳｉ系材料のエッチング液に対するエッチング速度が、０．３〜５Å／秒の範囲内となるように、前記半透光性膜のＭｏとＳｉとの原子％比率をＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９から選定する、及び／又は、前記半透光性膜に、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させた膜とすることを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項５】
前記半透光性膜上にクロムを含む材料からなる遮光性膜が形成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項６】
前記半透光性膜は、前記遮光性膜をパターニングする際に使用されるクロム系材料のエッチング液に２分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が１．５％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク。
【請求項７】
請求項１乃至６記載のマスクブランクを用いて製造されたことを特徴とするＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスク。
【請求項８】
透光性基板上に、透過量を調整する機能を有するＭｏとＳｉを含む半透光性膜を少なくとも有するＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクの製造方法であって、
前記ＭｏとＳｉを含む半透光性膜は、
ＭｏとＳｉとの原子％比率がＭｏ：Ｓｉ＝１：３〜１：１９であるターゲットを用い、かつ、
マスクブランク及びマスクの製造工程及び使用工程で使用されるアルカリ水溶液に１５分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が３％以下となるように、アルゴンに、炭素、水素、窒素、酸素から選ばれる少なくとも一の元素を含有させたガスをスパッタガスとして成膜することを特徴とする、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００８−５２１２０（Ｐ２００８−５２１２０Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２９３９５（Ｐ２００６−２２９３９５）
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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