マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤
【課題】低温硬化における高接着強度を達成するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を提供する。
【解決手段】コアと当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤；及び
エポキシ樹脂：
を含むマスターバッチ型硬化剤であって、
該エポキシ樹脂が少なくとも３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【解決手段】コアと当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤；及び
エポキシ樹脂：
を含むマスターバッチ型硬化剤であって、
該エポキシ樹脂が少なくとも３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤、それを用いる一液性エポキシ樹脂組成物、及びそれらを用いて調製される加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、および接着強度等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。
ここで、このような用途に利用されるエポキシ樹脂組成物としては、従来使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物（または、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）があった。しかしながら多くの懸念点があったことから、その後より改良を重ねて、いくつかの一成分系エポキシ樹脂組成物（または、「一液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）が提案されている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合したものが挙げられる。
しかし、これらの一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向となり（硬化のために高温または長時間が必要とされる）、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向となる（−２０℃といった低温での貯蔵が必要とされる）等、硬化性と貯蔵安定性の両立を達成させることは困難であった。例えば、ジシアンジアミドを配合した一液性エポキシ樹脂組成物は、常温保存の場合に６ヵ月以上の貯蔵安定性を実現し得る。しかし一方でかかる一液性エポキシ樹脂組成物は、１７０℃以上といった高い硬化温度を必要とする場合がある。そこで、硬化温度を下げるためにこのような一液性エポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を配合することが考えられるが、これによって硬化温度は１３０℃程度にまで低下し得るが一方で今度は、室温での貯蔵安定性が低下する傾向となり、低温での貯蔵が必要となる。
そこで、高い硬化性と、優れた貯蔵安定性とを両立するために、アミン系化合物とエポキシ樹脂の付加物とイミダゾール系化合物とエポキシ樹脂の付加物との混合することでエポキシ樹脂硬化剤を得るという知見が得られている（特許文献１）。しかしながら、ここでは硬化性と貯蔵安定性の両立は達成できたものの、接着強度の低下が新たな懸念点として挙げられることとなった。
近年、回路の高密度化や接続信頼性の向上、モバイル機器の軽量化、生産性の大幅な改善等といった観点から、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物については、貯蔵安定性を損なわずに低温硬化での接着強度を一層向上させることが望ましい。このことから、特に電子機器分野において、一液性エポキシ樹脂組成物における貯蔵安定性と、より良好な低温硬化における接着強度との両立が、より高度な次元で求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３００４７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明で得られるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤は、これを用いてエポキシ樹脂組成物の硬化物とした際に、低温硬化における接着強度に優れることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本実施の形態者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果本実施の形態は以下のとおりである。
［１］
コアと当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤；及び
エポキシ樹脂：
を含むマスターバッチ型硬化剤であって、
該エポキシ樹脂が少なくとも３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［２］
前記エポキシ樹脂が、少なくとも平均官能基数が２より大きい多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする［１］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［３］
前記コア内に２種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［４］
前記エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも１種がアミン系硬化剤であることを特徴とする［３］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［５］
前記エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも１種がイミダゾール系硬化剤であることを特徴とする［１］から［４］のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［６］
２種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含む前記コアが、液状で混合されていることを特徴とする［３］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［７］
前記多官能エポキシ樹脂がグリシジルアミン化合物を含むことを特徴とする［１］から［３］のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［８］
前記エポキシ樹脂が、少なくとも４官能以上の多官能エポキシ樹脂を含む［１］から［７］のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［９］
アミン系硬化剤がトリエチレンテトラミンを原料として含む硬化剤を含むことを特徴とする［４］に記載のマスターバッチ型硬化剤。
［１０］
アミン系硬化剤が剛直骨格を有していることを特徴とする［４］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１１］
前記剛直骨格がベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造、キサンテン構造、および化学構造式１からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造であることを特徴とする［１０］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
［１２］
［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂の質量比が１００：１０〜１００：１００００であることを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、［１２］に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いて調製される加工品。
［１４］
ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材からなる群より選択される［１３］の加工品。
【発明の効果】
【０００６】
本実施の形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、低温硬化における高接着強度を達成する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本実施の形態を実施するための形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚本実施の形態は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤は、コアと当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂からなり、好ましくは、該エポキシ樹脂が３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。該多官能型エポキシ樹脂は、その分子中の官能基数が少なくとも３以上であるエポキシ樹脂のことをいう。中でも接着強度向上する点から官能基数が３以上６以下のものが好ましい。官能基数が３以上である場合には、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の硬化物が三次元的に緻密なネットワークを形成しやすく、被着体の強度が向上するため接着強度が向上する。また、三次元的な緻密なネットワークの形成が進み、構造が密になりすぎて硬化物が脆弱になることを防ぐという点から、１０官能以下が好ましい。
また、本願発明で用いる多官能エポキシ樹脂は平均官能基数が２より大きいことが好ましく、さらに好ましくは２より大きく１０以下のものが好ましい。ここで、平均官能基数とは、例えば、官能基数ａの化合物がｘモル、官能基数ｂの化合物がｙモル存在すると、この化合物の平均官能基数は（ａｘ＋ｂｙ）／（ｘ＋ｙ）で表される。である。その為平均官能基数は、小数点以下も含まれる。中でも接着強度向上する点から平均官能基数２より大きく６以下のものが好ましい。平均官能基数が２官能より大きい場合には、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の硬化物が三次元的に緻密なネットワークを形成しやすく、被着体の強度が向上するため接着強度が向上する。また、三次元的な緻密なネットワークの形成が進み、構造が密になりすぎて硬化物が脆弱になることを防ぐという点から、１０官能以下が好ましい。
【０００８】
さらに硬化性の観点から上記多官能エポキシ樹脂がグリシジルアミン化合物由来の構造を含むことが好ましい。上記グリシジルアミンが反応する詳細なメカニズムは明らかでないが、マスターバッチ硬化剤中で比較的安定なグリシジルアミンの窒素が、硬化時にエポキシ樹脂に対して触媒反応もしくは付加反応的に硬化を促進し、接着界面での硬化を促進し接着力が向上するものと考えられる。
【０００９】
本実施の形態で用いられる多官能エポキシ樹脂とは、１分子中に２個より大きい数のエポキシ基を持ったエポキシ樹脂のことである。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂といったものの中から単独もしくは２種類以上を併用してもよい。
３官能エポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−クレゾール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−５−アミノ−ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキシフェニル）メタン、
４官能エポキシ樹脂としてはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４−（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソピルベンゼン、１，１，２，２−（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，２，２−テトラビス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を併用して用いても良い。
上記の中でも、分散性の点からテトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
他の３官能以上のエポキシ樹脂としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパノールグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００１０】
また、多官能エポキシ樹脂を、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を１００％としたときに、少なくとも０．１質量％以上９９質量％以下、好ましくは０．５質量％以上９５％質量以下、より好ましくは１．０質量％以上９０質量％以下、よりさらに好ましくは５．０質量％以上８０質量％以下含むものが好ましい。多官能エポキシ樹脂が０．１質量％以上であることにより、硬化物として強度が十分得られ接着強度が向上する。多官能エポキシ樹脂が９９質量％以下であることにより貯蔵安定性が向上する。硬化性かつ接着強度の観点から、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは５０〜１０００、更に好ましくは６０〜９００、より更に好ましくは７０〜８００である。
【００１１】
本発明に用いるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤中のコアには、２種類以上の硬化剤を有することが好ましい。
本実施の形態の詳細なメカニズムは不明であるが、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアに硬化を促進させるという効果を有する硬化剤を２種類以上含むことで、後に加熱した際に、溶融したいずれかの硬化剤が、他の硬化剤の硬化をさらに促進させるという効果を得ることができると考えられる。一般的に、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤自身がエポキシ樹脂組成物中で良好な分散状態を持つものであるが、それに加えて複数種類のエポキシ樹脂用硬化剤をマイクロカプセル内に含むことで、マイクロカプセル内でのエポキシ樹脂用硬化剤の分散性が高まる。この理由は、複数種類のエポキシ樹脂用硬化剤が、加熱して温度が上昇し、それぞれが軟化してその後硬化していく際に、各々のエポキシ樹脂用硬化剤の軟化スピード及び硬化スピードが異なるため、はじめに軟化がはじまるエポキシ樹脂用硬化剤の硬化時の発熱により、後に軟化開始したエポキシ樹脂用硬化剤のエポキシ環の開環を促進し、はじめに軟化がはじまるエポキシ樹脂用硬化剤が触媒的な働きをして、全体として硬化が低温で完了することとなる。つまり、硬化剤のＢステージ（半硬化状態）への移行が低温下する。例えば、上記複数種類のエポキシ樹脂用硬化剤が、アミン系硬化剤とイミダゾール系硬化剤の場合には、アミン系硬化剤が先に硬化を開始し、後から軟化を開始したイミダゾール系硬化剤が触媒的な働きをすることで、全体の硬化が低温で完了することとなる。
また、上記複数種類のエポキシ樹脂硬化剤は、ともに用いるエポキシ樹脂中に本願発明の特徴である３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことで、低温硬化での接着強度がさらに向上する。該多官能エポキシ樹脂が反応する詳細なメカニズムは明らかでないが、２類の硬化剤が該多官能エポキシ樹脂の硬化反応を促進することにより、硬化反応が３次元的に急速に進みやすいと考えられる。これは、多官能エポキシ樹脂と１種類の硬化剤とを混合したときよりも接着体との結合が低温で開始し、また被着体（エポキシ樹脂）自身の強度が向上するため、低温硬化での接着強度が向上する。すなわち上記効果により多官能型エポキシ樹脂が速やかにＢステージ（半硬化状態）を経て、接着体どうしの結合が生成することで接着強度が向上する。
また、２種類以上の硬化剤の混合の仕方としては粉末混合や溶融混合が挙げられる。このうち均一性の点から溶融混合である方が好ましい。溶融混合の場合には、いずれか１種類の硬化剤の粉砕性を他の硬化剤が改質することにより、粉砕作業が容易となりうる。例えば、粉砕が困難な硬化剤と粉砕が容易な硬化剤を均一に混合して粉砕することにより両者の粉砕性が変化し、適度な条件により収率よく粉砕を行うことができる。具体的には化学的結合、水素結合、ファンデルワールス力などにより凝集した粉砕困難な硬化剤中に、第２の硬化剤が入り込むことにより、それらの凝集力が弱まることにより粉砕性が向上する。また、逆に１種類の硬化剤で容易に粉砕可能で所望のメジアン径以下となってしまう場合は、もう１種類の硬化剤を均一に混合することで、粉砕性のバランスをとることで所望のメジアン径が得られる。
【００１２】
なお、本実施の形態で用いるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤には、上記のエポキシ樹脂用硬化剤のほかに、種々のエポキシ樹脂用硬化剤を添加することもできる。このようなエポキシ樹脂用硬化剤としては、接着強度、ガラス転移点（Ｔｇ）、配合容易性等の観点から、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、およびイミダゾリン系硬化剤、後述のアミンアダクト、イミダゾールアダクトより選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
ヒドラジド系硬化剤としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
グアニジン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物や、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素の反応によって得られるチオール化合物、ポリチオールとエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
【００１３】
上記２種類以上の硬化剤としては、アミン系硬化剤及び／又はイミダゾール系硬化剤であることが好ましい。アミン系硬化剤およびイミダゾール系硬化剤の出発物質としてはアミンアダクトを含むことが好ましい。アダクトとは２つ以上の分子の付加によって得られる生成物を意味し、本実施の形態では、例えばエポキシ樹脂とアミン性活性水素化合物とを反応させ、エポキシ基を消費すると残留活性水素を持つアダクトができる。アダクトは分子量が大きいので、低揮発性成分による臭いが少なく、樹脂への配合が多く秤量誤差が少ないなどの利点がある。なお、該エポキシ樹脂の代わりに、カルボン酸化合物、スルホン酸化物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いても良い。
そして、アミン系硬化剤を得る場合、当該アミンアダクトは、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応により得られ、またイミダゾール系硬化剤を得る場合には、エポキシ樹脂とイミダゾール系化合物との反応により得られる。
アミン系硬化剤を得るためのアミンアダクトの出発物質としては、脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有するアミン化合物が挙げられる。
脂肪族の炭化水素基に１つ以上の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、テトラメチレンアミン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリエチルヘキサメチルジアミン、１，２−ジアミノプロパンなどが挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基に１つ以上の１級アミノ基と１つ以上の２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノプロピルアミンなどが挙げられる。脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペラジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
さらにこれらのアミン化合物は、脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有していれば、エポキシ樹脂と反応する前に、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、チオール化合物と反応していてもよい。
上記アミン化合物としては、貯蔵安定性と低温速硬化性のバランスにより優れるアミンアダクトを得る観点から、直鎖状の脂肪族炭化水素基に１つ以上の１級アミノ基と１つ以上の２級アミノ基を有するアミン化合物が好ましい。なかでもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。
この中でも１分子あたりのアミン量の点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。
また、アミン系硬化剤のアミンアダクトにおけるアミン量は低温速硬化性と吸湿性のバランスの点から、３質量％〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは４質量％〜４５質量％、よりさらに好ましくは５質量％〜４０質量％である。
ここでいうアミン量はＪＩＳＫ７２４５：２０００の全アミノ基窒素含有量を意味する。
【００１４】
イミダゾール系硬化剤を得るためのアミンアダクトの出発物質としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物単体の他、２−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物、２−エチル−４−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物等が挙げられる。
【００１５】
また他に含有するエポキシ樹脂用硬化剤としては、イミダゾリン系硬化剤等が挙げられる。イミダゾリン系硬化剤としては、例えば、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
この中でも硬化物のムラが少ないという点から、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンが好ましい。
【００１６】
２種類以上の硬化剤を加熱融解状態で混合する方法としては、各々の溶融液を混合する方法や、一方の溶融液にもう一方の固体を溶解させる等の方法がある。
本発明の２種類以上の硬化剤を有するエポキシ樹脂用硬化剤を得る方法としては、つぎのような方法が考えられる。
（１）１種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、１種以上の硬化剤を加熱溶融状態で添加する方法、
（２）１種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、１種以上の硬化剤を溶剤に溶解した溶液状態で添加した後、溶剤を除去する方法、
（３）１種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、１種以上の硬化剤粉末を添加、攪拌後、回収・冷却して固体状の混合物として得る方法、
（４）１種以上の硬化剤を溶剤に溶解した状態で、１種以上の硬化剤を溶剤に溶解した状態で添加した後、それぞれの溶剤を除去する方法、
（５）１種以上の硬化剤を気化した状態で、１種以上の硬化剤を気化または液化した状態で混合する方法、
（６）１種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、１種以上の硬化剤の製造途中において反応液を混合して溶媒を除去する方法、
（７）１種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、１種以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を混合して溶媒を除去する方法、
（８）１種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、１種類以上の液状または固形の硬化剤に混合して溶媒を除去する方法などが挙げられる。
（９）１種類以上の硬化剤を粉砕し、１種類以上の粉砕した硬化剤と混合する方法などが挙げられる。
以上のような過程より、得られるエポキシ樹脂用硬化剤は、２種類以上の硬化剤を含んでさえいればその形態は、特に限定されず、（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤の中に２種類以上の硬化剤各々が独立に存在していても、（Ｂ）エポキシ樹脂用の分子の骨格内に２種類以上の硬化剤が反応して取り込まれた状態であっても良い。（Ａ）は上記（１），（２），（３），（４），（５），（７），（８），（９）の時に得られ、（Ｂ）は（６）の時に得られる。例えば溶融混合の形態である（１），（２），（３），（４），（５），（７），（８）の場合は、各々の硬化剤が均一に分散するため、カプセル内に均一に分散されたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ることができる。また（９）の場合は、各々の硬化剤が単独で凝集したものもカプセル内に含まれる。また、（６）の場合はエポキシ樹脂骨格の中に、各々の硬化剤が取り込まれることで、均一な混合状態を得ることができる。
中でも２種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含む上記コアが、液状で混合されることが好ましく、これは溶融混合の形態である（１），（２），（３），（４），（５），（７），（８）に相当する。これらが好ましい理由は、各々の硬化剤が分子レベルで均一に分散しやすく、低温硬化に好ましいためである。
【００１７】
また、エポキシ樹脂用硬化剤の固体を得るには溶融液を冷却すればよい。溶剤を用いる方法としては、各々の硬化剤を同時に溶解させる溶剤を用いて均一溶液とした後、溶剤を蒸留等で除去する方法やスプレードライ法等がある。溶剤を用いる混合方法において、必要に応じて用いられる溶剤としては、特別に制限するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水等であり、これらの溶剤は併用しても構わない。用いられた溶剤は蒸留等により除去されることが好ましい。硬化剤混合物の均一性が優れる点、および、混合物の純度が優れるという点では、加熱融解混合法が好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂用硬化剤の説明を行う。エポキシ樹脂用硬化剤は、出発物質としてアミンアダクトを含むことが好ましい。該アミンアダクトは、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とアミン化合物またはイミダゾール系化合物とを反応して得られるアミノ基を有する化合物である。アミンアダクトの原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂を下記に示す。
カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、
ダイマー酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂肪族トリイソシアネートの例としては、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。
尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。
【００１９】
アミンアダクトの原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂のうち、エポキシ樹脂が高い硬化性と貯蔵安定性に優れており好ましい。
エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミン化合物の生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着強度や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。
【００２０】
上記アミン系硬化剤は、剛直な骨格構造を有していることが好ましい。上記剛直骨格としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、キサンテン構造、および化学構造式１に記載の構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造であればよく、これらを含めばエポキシ樹脂はモノエポキシ化合物、及び多価エポキシ化合物のどちらでも良い。モノエポキシ化合物と多価エポキシ化合物とを併用することも可能であり、多価エポキシ化合物は複数のものを混合することも可能である。
【００２１】
【化２−１】
【化２−２】
【化２−３】
【００２２】
なお、剛直骨格構造のモデル図を以下に示す。
【００２３】
【化３−１】
【化３−２】
【化３−３】
【００２４】
また、下記式（１）に示される、ゴム状弾性理論式より、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の高温での弾性率に対する網目架橋点間の分子量の関係式がある。エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂が、アミン化合物との反応により、アミンアダクトを形成し、これを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤をコアとして用いて、得ることができる硬化物の網目架橋中に、エポキシ樹脂が含まれることになる。そのため、エポキシ樹脂の基本構造式の単量体分子量の大きさが、硬化物の網目架橋中の架橋点間分子量に大きく影響することになる。エポキシ樹脂の基本構造式の単量体分子量を小さくすることが、下記式（１）中の網目架橋点間の分子量（Ｍｃ）を小さくする方向に寄与し、結果、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の弾性率（Ｅ’）を大きくすることができる。
上記剛直骨格が接着力に関与するメカニズムは明らかでないが、発明者らは、ガラス転移温度の向上および弾性率の向上が被着体の機械的強度を高めるため、接着力が向上するものと考えている。
【００２５】
【数１】
【００２６】
本実施の形態に用いられるアミンアダクトは、例えばエポキシ樹脂とアミン化合物を、モル比で、エポキシ樹脂１モルに対して、アミン化合物が好ましくは０．０２当量〜２０当量、更に好ましくは０．１当量〜１５当量、一層好ましくは０．２当量〜１０当量の範囲で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることで得られる。
エポキシ樹脂に対するアミン化合物のモル当量比を０．０２当量以上にすることで分子量分布が７以下のアダクトを得るのに有利であり、該分子量分布においてはエポキシ樹脂の硬化性が良好となる。当量比が２０以下で、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれる未反応のアミン化合物の回収が経済的にでき、有利である。
上記反応温度および反応時間であれば安定的に反応が進行し、所望の生成物を得るのに有利である。
エポキシ樹脂とアミン化合物、またはイミダゾール化合物によりアミンアダクトを得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、特別に制限するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水等であり、これらの溶剤は併用しても構わない。用いられた溶剤は蒸留等により除去されることが好ましい。
また、エポキシ樹脂用硬化剤の製法としては特に限定はされないが、例えば塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を適宜粉砕するなどして得ることができる。
【００２７】
好ましくは、本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアは、アミンアダクトを出発材料として形成されるが、該エポキシ樹脂用硬化剤は、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下で、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ〜５μｍである粒子を出発材料として形成される。
粒径が１２μｍより大きいと、均質な硬化物を得ることが難しい傾向にある。また、組成物を配合する際に、大粒径の凝集物が生成しやすくなり、硬化物の物性を損なう傾向もある。０．３μｍより小さいと、出発材料粒子間で凝集が起こり、本実施の形態のような低温速硬化性を有するシェルの形成が困難となる傾向にある。その結果、カプセル膜形成が不完全な部分が存在することになり、貯蔵安定性、耐溶剤性を損なう傾向となる。
シェルを含めたマイクロカプセル全体の大きさは、メジアン径で定義される平均粒径が好ましくは０．３μｍを超えて１３μｍ以下で、より好ましくは１μｍ〜１１μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ〜６μｍである。粒径が１３μｍより大きいと、均質な硬化物を得ることが難しい傾向にある。また、組成物を配合する際に、大粒径の凝集物が生成しやすくなり、硬化物の物性を損なう傾向もある。０．３μｍより小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、貯蔵安定性、耐溶剤性を損なう傾向となる。
ここで、エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径を調整する方法としては、いくつかの方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤について、粉砕の精密な制御を行う方法、粉砕として粗粉砕と微粉砕を行い、さらに精密な分級装置により所望の範囲のものを得る方法、溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤を噴霧乾燥させる装置の条件を制御する方法などがある。
【００２８】
粉砕する装置としてはボールミル、アトライタ、ビーズミル、ジェットミルなど、必要に応じて使用できるが、衝撃式粉砕装置を用いることが多い。ここで用いられる衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミルなどのジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気などを媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量などを制御することがあげられる。
粉砕品の精密な分級方法としては、粉砕した後に、分級により所定サイズの粉粒体を得るため、篩（例えば３２５メッシュや２５０メッシュなどの標準篩）や分級機を用いて分級する方法や、その粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法がある。このような微粒子除去の目的として使用できる分級機としては、一般には湿式分級機よりも乾式分級機のほうが優れている。例えば、日鉄鉱業（株）製のエルボージェット、ホソカワミクロン（株）製のファインシャープセパレーター、三協電業（株）製のバリアブルインパクタ、セイシン企業（株）製のスペディッククラシファイア、日本ドナルドソン（株）製のドナセレック、安川商事（株）製のワイエムマイクロカセット、日清エンジニアリング（株）製のターボクラシファイア、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカットなどの乾式分級装置などが使用できるがこれらに限定されるわけではない。
噴霧乾燥装置としては、通常のスプレードライ装置が挙げられる。
また、エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径を調整する別の方法としては、特定の平均粒径と特定の粒径含有率とを有するエポキシ樹脂用硬化剤を複数種個別に形成し、それらを適宜混合する方法を用いることもできる。混合されたものは、更に分級され得る。
このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型、粉体の入った容器本体は回転させず機械攪拌や気流攪拌で混合を行う容器固定型、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型が挙げられる。
なお、本実施の形態において「平均粒径」とは、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。より具体的には、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製 粒度分布計 ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）を用い、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径を指す。
更に、エポキシ樹脂用硬化剤の形状は特に制限は無く、球状、顆粒状、粉末状、不定形いずれでも良い。中でも、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化の観点から、形状としては球状が好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。
【００２９】
エポキシ樹脂用硬化剤の軟化点としては、好ましくは５０℃以上１２０℃以下、より好ましくは５５℃以上１０５℃以下、更に好ましくは６０℃以上で１１０℃以下である。上記範囲であれば、所望の粒径の粒子を得ることが経済的に行えるだけでなく、低温硬化性に優れ、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂組成物を得ることができる。エポキシ樹脂用硬化剤の軟化点が５０℃より低い場合、エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径を制御することが困難となる。エポキシ樹脂用硬化剤の軟化点が１２０℃より高い場合、本実施の形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物の低温での硬化性を損なう恐れがある。
本実施の形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤の１２０℃溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。１２０℃溶融粘度を５００Ｐａ・ｓ以下とすることで、本実施の形態の硬化である低温速硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、一方で、貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物を得るためには、１２０℃溶融粘度は０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
本実施の形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤の赤外線吸収スペクトルにおいて、脂肪族炭化水素基に結合したアミノ基のうち、Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する１０５０〜１１５０ｃｍ−１の間のピーク高さ（Ｐ１）に対する、１６５５ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が１．０以上３．０未満にあることを特徴とする。ここで、赤外線吸収は、赤外分光光度計を用いて測定することができるが、特に、フーリエ変換式赤外分光光度計（以下ＦＴ−ＩＲとする）を用いることが好ましい。比（Ｐ２／Ｐ１）が１．０以上とすることは、低温速硬化性を得る観点から好適である。比（Ｐ２／Ｐ１）が３．０未満とすることで、エポキシ樹脂用硬化剤を出発材料として形成されるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアを被覆するシェルが、コアの表面で効率よく行われるとともに、形成される膜の質、および緻密さを制御するうえで好適であるだけでなく、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂組成物に配合する際に大粒径の２次粒子が生成することを防止し、貯蔵安定性、耐溶剤性に極めて優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を実現することができる。
【００３０】
［シェル］
本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤において、コアを被覆するようにシェルを形成する方法としては、例えば、以下のような方法を採用することができる。
（ａ）シェル成分を分散媒である溶剤に溶解し、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤の表面にシェルを析出させる方法。
（ｂ）コアの出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料を添加して出発材料粒子上に析出させる方法。
（ｃ）分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、出発材料粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。
ここで、上記（ｂ）、（ｃ）の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるので好ましい。なお、分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。また、溶媒、可塑剤、樹脂としては、上記反応生成物を得る際に使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。
また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができるため好適である。
【００３１】
なお、シェルの形成反応は、通常、−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃から１００℃の温度範囲で、１０分〜７２時間、好ましくは３０分〜２４時間の反応時間で行われる。
本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の表面に有する官能基については、コア（Ｃ）が、アミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤を出発材料とし、かつ、エポキシ樹脂用硬化剤がメジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、
前記シェルが、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）および波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有することを特徴とする。結合基（ｘ）のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができる。結合基（ｙ）のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。また、結合基（ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタン結合である。また、結合基（ｘ）、（ｙ）および（ｚ）がエポキシ樹脂用硬化剤を出発材料として形成されるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアの少なくとも表面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
【００３２】
ここで、上記シェルが有する、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）および波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）は、それぞれ１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ、１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇおよび１〜２００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有していることが好ましい。ここで言う濃度とは、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤に対する値である。
結合基（ｘ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｘ）の濃度範囲は１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｙ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｙ）の範囲は１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｚ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するシェルを形成するのに有利である。また、２００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｚ）の濃度範囲は、５〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。
【００３３】
シェルが有する結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）が、それぞれ、ウレア基、ビュレット基、ウレタン基であり、かつ、結合基（ｘ）の濃度（Ｃｘ）の結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の合計の濃度（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）に対する比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が、０．５０以上０．７５未満にあることを特徴とする。濃度比が０．５０より小さい場合、耐溶剤性に劣るものとなる。また、濃度比が０．７５より大きい場合、シェル形成反応において、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子同士の融着・凝集しやすくなり、エポキシ樹脂用硬化剤を安定した品質で管理するのが困難になる。
結合基（ｘ）、結合基（ｙ）および結合基（ｚ）の濃度の定量、および結合基の濃度比の定量は、以下に示す方法にて定量することができる。まず、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を定量する検量線の作成方法として、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用して、標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリル
【化４】
を準備する。さらに１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯を持つ結合基（ｘ）を有するが、（ｙ）および（ｚ）を有しないモデル化合物（１）
【化５】
、同様に１６８０〜１７２５ｃｍ−１の吸収帯を持つ結合基（ｙ）を有するが、結合基（ｘ）および（ｚ）を有しないモデル化合物（２）
【化６】
、１７３０〜１７５５ｃｍ−１の吸収帯を持つ結合基（ｚ）を有するが、結合基（ｘ）および（ｙ）を有しないモデル化合物（３）
【化７】
を準備する。そして、標準物質とモデル化合物（１）、（２）、（３）のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合した混合物を、ＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用検量サンプル錠剤を調製する。標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ−１の吸収帯の面積に対して、モデル化合物（１）の１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯の面積比を求める。即ち、縦軸にモデル化合物（１）と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物（１）における１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ−１の吸収帯の面積比として、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。同様に、モデル化合物（２）および（３）についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。なお、モデル化合物（１）、（２）、（３）および標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成の試薬グレードを用いた。
【００３４】
つぎに、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の濃度比の測定を示す。まず、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を４０℃で真空乾燥してその質量を求める。さらにマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤より分離したカプセル膜を４０℃で真空乾燥して、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤より得られるカプセル膜の質量を測定する。マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤よりカプセル膜の分離方法は、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、メタノールを用いて、エポキシ樹脂硬化剤がなくなるまで洗浄と、ろ過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥する。このサンプル３ｇに、標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルを１０ｍｇ加えて、メノウ乳鉢で粉砕混合後、その混合物を２ｍｇとＫＢｒ粉末５０ｍｇとともに粉砕して錠剤成型機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用錠剤を作成する。本錠剤を用いて、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０により赤外線スペクトルを得る。得られたスペクトルチャートと、先ほど作成した検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）のサンプル中の濃度を求めて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤１ｋｇ当たりの結合基の濃度と、その濃度比を求めることができる。
【００３５】
本実施の形態において、シェルが有する結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の合計の濃度比＝（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））の値を所望の範囲にする方法としては、シェルを形成する反応における、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、アミン化合物の仕込み量を制御する方法、それぞれの原材料の比率を制御する方法、シェル形成反応の温度および／または時間を制御する方法などがある。特に、ウレア結合、ビュレット結合を生成するために用いられるイソシアネート化合物、ウレタン結合を生成するために用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物の仕込み量を制御することである。
また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができるため好適である。
なお、シェルの形成反応は、通常、−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃から１００℃の温度範囲で、１０分〜７２時間、好ましくは３０分〜２４時間の反応時間で行われる。
【００３６】
また、シェルが有する結合基（ｘ）、結合基（ｙ）および結合基（ｚ）の存在域の合計厚みとしては、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性を得ることができ、１０００ｎｍ以下で実用的な硬化性を得ることができる。なお、ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。特に好ましい結合基の合計厚みは、平均層厚で１０〜１００ｎｍである。なお、これらの結合基の合計厚みが、好ましくは、シェル自体の厚みとなる。
また、コアの大きさ／シェルの厚さ比は好ましくは２４００〜０．３、さらに好ましくは２０００〜１．０、よりさらに好ましくは１０００〜１．５である。この範囲であれば、貯蔵安定性、耐溶剤性のバランスがよい傾向にある。
【００３７】
ここで、イソシアネート化合物としては、アミンアダクトの説明において、アミン化合物と反応させることができるイソシアネート化合物として説明したものが使用できる。
上記活性水素化合物としては、例えば、水、少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等を挙げることができる。
少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類； 等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
一方、少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物とフェノール化合物等が挙げられる。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる、二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等の多価アルコール類；等が挙げられる。これらのアルコール化合物においては、第一、第二、または第三アルコールのいずれでもよい。
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類を挙げられる。
これら少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。
【００３８】
上記エポキシ樹脂用硬化剤としては、上述したエポキシ樹脂とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤と同一であっても、異なっていてもよいが、生産性の観点から同一であることが好ましい。
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は流動性などの取り扱い性と硬化性の観点から、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が上記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に占める割合は、エポキシ樹脂用硬化剤とマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の質量比で１００：１０〜１０：１０００であることが好ましい。
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、室温で液状又は２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０００万ｍＰａ・ｓ以下のペースト状が好ましい。粘度が低いほど作業性が高く、容器への付着量を下げて廃棄物の低減が可能であり好ましい。
【００３９】
上記エポキシ樹脂としては、上述したエポキシ樹脂や多官能エポキシ化合物を用いることができる。これらは複数種を併用することも可能である。
特に、これらの中で、得られる硬化物の接着強度や耐熱性の点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。とりわけ、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物が好ましい。
【００４０】
上記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物には、環状ホウ酸エステル化合物を含有させて、一液性エポキシ樹脂組成物とすることもできる。
上記環状ホウ酸エステル化合物は、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させ得る。
ここで、環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものを意味する。このような環状ホウ酸エステル化合物としては、中でも、２，２’−オキシビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン］が好ましい。
なお、貯蔵安定性と硬化性の観点から環状ホウ酸エステル化合物が、上記一液性エポキシ樹脂組成物中に占める割合は、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４１】
本実施の形態マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を製造する方法として、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂中に分散させる方法や、エポキシ樹脂の中で方エポキシ樹脂用性硬化剤の表面にシェルの生成反応を行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ると同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得る方法等が挙げられる。後者が、生産性が高く好ましい。
【００４２】
＜一液性エポキシ樹脂組成物＞
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、これをさらにエポキシ樹脂で希釈して、一液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、上述した任意のエポキシ樹脂とを、（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）：（エポキシ樹脂）（質量比）として１００：１０〜１００：１００００の配合比で含むことが好ましい。
このような一液性エポキシ樹脂組成物は、速硬化性に優れるだけでなく、硬化物の硬化ムラの抑制やガラス転移温度（Ｔｇ）向上など特に優れた特徴を有する。
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物は、ペースト状、フイルム状の形態を具備することができ、ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材など、あらゆる用途（加工品）に利用できる。
【実施例】
【００４３】
本実施形態をさらに詳細に説明するために、以下に、実施例および比較例を示すが、これらの実施例および比較例は、本実施形態を何ら制限するものではない。
（１）全アミン基窒素含有量
ＪＩＳＫ７２４５：２０００に準拠して測定した。
（２）軟化点測定
ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠し、グリセリン浴を用いて、ＭＥＩＨＯＨＳＨＡ ＳＯＦＴＮＩＮＧ ＰＯＩＮＴ ＴＥＴＳＴＥＲ ＡＳＰ−Ｍ２ＳＰを用いて、環球法による軟化点測定を行った。なお軟化点は、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤において測定した。
（３）粉砕性
製造例で得た塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を、以下の条件で粗砕・粉砕等した。例えば、まず、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により、０．１〜２ｍｍ程度に粗砕する。次に、得られた粗砕物を、５．０ｋｇ／Ｈｒの供給量で、気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、ＣＪ２５型）に供給し、０．６ＭＰａ・ｓの粉砕圧で粉砕した。
１工程で粉砕可能であったものをＡ、２工程以上の粉砕を要したものをＢとした。Ｂであると所望のメジアン径よりも微粉砕品が過剰になり、分級などの作業が必要となり収率が著しく低下し経済的に好ましくない。本実施の形態においてＡであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
（４）メジアン径の測定
試料４ｍｇを界面活性剤（三井サイテック（株）製、エアロゾルＯＴ−７５）のシクロヘキサン溶液３２ｇ（界面活性剤の濃度：１質量％）に入れ、超音波洗浄器（本田電子（株）製、 ＭＯＤＥＬ Ｗ−２１１）で５分超音波照射した。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られた分散液を一部取り、粒度分布計（堀場製作所（株）製、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）にて、平均粒径の測定、及び粒度分布の測定（小粒径含有率の測定）を行なった。
（５）貯蔵安定性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が２倍未満をＡ、２倍以上５倍未満をＢ、５倍以上１０倍未満をＣ、１０倍以上またはゲル化した場合をＤとした。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
本実施の形態においてＡ、Ｂであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
（６）耐溶剤性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性の測定について、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物８０部をトルエン１５部、酢酸エチル５部と混合したサンプルを調製し、４０℃６時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定した。粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のものをＡ、２００〜１０００ｍＰａ・ｓのものをＢ、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓのものをＣ、２００００〜２００００００ｍＰａ・ｓのものをＤ、２００００００ｍＰａ・ｓ以上のものをＥとした。
本実施の形態においてＡ、Ｂ、Ｃであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
（７）接着強度
エポキシ樹脂組成物の接着力測定について、引っ張り剪断接着強さの測定を行った。被着体はＪＩＳ Ｇ３１４１の規格の、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの銅板を用いた。マスターバッチ型エポキシ樹脂組成物をＪＩＳ６８５０に準拠して試験片を作製、１７０℃で１５秒硬化を行い、試験片が破壊するまでの最大試験力を測定し、剪断接着強度を計算した。
接着強度が１３Ｎ／ｍｍ２以上をＡ、１３Ｎ／ｍｍ２未満１１Ｎ／ｍｍ２未満以上をＢ、１１Ｎ／ｍｍ２未満９Ｎ／ｍｍ２以上をＣ、９Ｎ／ｍｍ２未満をＤとした。
本実施の形態においてＡ、Ｂ、Ｃであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
（８）硬化物外観
マスターバッチ型エポキシ樹脂組成物２ｇをアルミ皿にとり１７０℃に加熱したホットプレート上で硬化させ、硬化物の観察を行った。
十分に硬化させた後にアルミ皿中央の外観が気泡を実質上含まず硬化しているものをＡ、気泡をとりこみ硬化しているものをＢ、気泡をとりこみ且つ未硬化なものをＣとした。気泡の発生や未硬化樹脂は硬化ムラを起こし、接着強度を低下させる可能性がある。
本実施の形態においてＡ、Ｂであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
（９）マスターバッチ型エポキシ樹脂組成物の硬化物粘弾性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、離型剤を塗布した１５ｃｍ角で、厚さ０．５ｍｍのアルミ製の板に載せた厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）製の板で作製した１５ｍｍ×３０ｍｍの型枠内に均一に流し込み、さらに離型剤を塗布した１５ｃｍ角で、厚さ０．５ｍｍのアルミ製の板で挟みこむ。これを熱プレス装置を用いて、１５０℃、１時間、プレス圧２ＭＰａで加熱加圧してマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤から硬化物を作製する。
この硬化物をオリエンテック社製の動的粘弾性測定装置 ＤＤＶ−２５ＦＰを用いて、２℃／ｍｉｎで昇温、加振周波数１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）より硬化物Ｔｇを測定した。また、１８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取った。
表２．５に弾性率および損失正接の測定値をまとめた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［製造例１］
表１に以下のエポキシ樹脂の特徴をまとめた。
【００４６】
【表２】
【００４７】
＜エポキシ樹脂＞
［ＥＰ１］
ＥＰ１としてエポキシ当量１８５、全塩素量３５０ｐｐｍのビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、商品名「ＡＥＲ２６０」）を用いた。
［ＥＰ２］
ＥＰ２としてエポキシ当量４７０、全塩素量１３００ｐｐｍのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、商品名「ＡＥＲ６０６１を使用））を用いた。
［ＥＰ３］
ＥＰ３としてエポキシ当量１８８、全塩素量１４００ｐｐｍのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、商品名「ＡＥＲ２６０３を使用」）を用いた。
［ＥＰ４］
ＥＰ４としてエポキシ当量１８５、全塩素量３５０ｐｐｍのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ＹＬ９８０を使用」）を用いた。
［ＥＰ５］
ＥＰ５としてエポキシ当量１７５、全塩素量３５０ｐｐｍのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ＹＬ９８３Ｕを使用」）を用いた。
［ＥＰ６］
Ｅ５としてＥＰ１を脱塩素した、エポキシ当量１７５、全塩素量２０ｐｐｍのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。
［ＥＰ７］
エポキシ樹脂ＥＰ１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、全塩素量１４００ｐｐｍ））１ｋｇに、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、トリレンジイソシアネート１６０ｇを１２０分かけて投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＥＰ７を得た。得られたエポキシ樹脂ＥＰ７のエポキシ当量３４５ｇ／当量、軟化点７０℃、数平均分子量１２００、全塩素量１０５０ｐｐｍであった。
［ＥＰ８］
ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製 ＹＸ４０００Ｈを使用）
ＥＰ８としてエポキシ当量１９５、全塩素量２０００ｐｐｍのテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を用いた。
［ＥＰ９］
ＥＰ９としてエポキシ当量１４３、全塩素量８００ｐｐｍの１，６―ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂を用いた。
【００４８】
表２にアミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤の配合をまとめた。
【００４９】
【表３】
【００５０】
＜アミン系硬化剤の製造＞
［ＡＡ１］
エポキシ樹脂ＥＰ３を１当量とＮ−アミノエチルピペラジンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でＮ−アミノエチルピペラジンの含有量が０．５％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ１を得た。ＡＡ１の全アミン基窒素含有量は６．２％であった。
［ＡＡ２］
エポキシ樹脂ＥＰ３を１当量と１，３−ビスアミノメチルシクロヘキシルアミンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でジエチレントリアミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ２を得た。ＡＡ２の全アミン基窒素含有量は６．８％であった。
［ＡＡ３］ｍ−ＸＤＡ
エポキシ樹脂ＥＰ３を１当量とｍ―キシレンジアミンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でｍ―キシレンジアミンの含有量が０．５％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ３を得た。ＡＡ３の全アミン基窒素含有量は６．９％であった。
［ＡＡ４］
エポキシ樹脂ＥＰ３を１当量とイソホロンジアミンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でイソホロンジアミンの含有量が０．５％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ４を得た。ＡＡ４の全アミン基窒素含有量は５．２％であった。
［ＡＡ５］
エポキシ樹脂ＥＰ１を０．５当量およびエポキシ樹脂ＥＰ２を０．５当量とトリエチレンテトラミンを０．８当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ５を得た。ＡＡ５の全アミン基窒素含有量は８．９％であった。なお、特に指定しない場合を除き、実施例の表に記載の「トリエチレンテトラミン」、および「テトラエチレンペンタミン」は、和光純薬製の試薬を用いており、それぞれは、エチレンアミン混合物である。反応の際にその仕込みの量としては、全量がリニア（直鎖状）な構造のトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンであるとして、当量を計算した。
［ＡＡ６］
エポキシ樹脂ＥＰ１を０．５当量およびエポキシ樹脂ＥＰ２を０．５当量とトリエチレンテトラミンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ６を得た。ＡＡ６の全アミン基窒素含有量は９．０％であった。
［ＡＡ７］
エポキシ樹脂ＥＰ１を０．５当量およびエポキシ樹脂ＥＰ２を０．５当量とトリエチレンテトラミンを１．２当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ７を得た。ＡＡ７の全アミン基窒素含有量は９．２％であった。
【００５１】
［ＡＡ８］
エポキシ樹脂ＥＰ１を０．４当量およびエポキシ樹脂ＥＰ２を０．６当量とトリエチレンテトラミンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ８を得た。ＡＡ８の全アミン基窒素含有量は８．９％であった。
［ＡＡ９］
エポキシ樹脂ＥＰ１を０．３当量およびエポキシ樹脂ＥＰ２を０．７当量とトリエチレンテトラミンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ９を得た。ＡＡ９の全アミン基窒素含有量は８．８％であった。
［ＡＡ１０］
エポキシ樹脂ＥＰ８を０．５当量およびエポキシ樹脂ＥＰ９を０．５当量とトリエチレンテトラミンを１．２当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ１０を得た。ＡＡ１０の全アミン基窒素含有量は１３．２％であった。
［ＡＡ１１］
エポキシ樹脂ＥＰ８を０．７当量およびエポキシ樹脂ＥＰ９を０．３当量とトリエチレンテトラミンを１．２当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ１１を得た。ＡＡ１の全アミン基窒素含有量は１３．３％であった。
［ＡＡ１２］
エポキシ樹脂ＥＰ７を０．６当量およびエポキシ樹脂ＥＰ９を０．４当量とトリエチレンテトラミンを１．２当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ１２を得た。ＡＡ１２の全アミン基窒素含有量は１２．０％であった。
［ＡＡ１３］
エポキシ樹脂ＥＰ７を０．４当量およびエポキシ樹脂ＥＰ９を０．６当量とトリエチレンテトラミンを１．２当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ１３を得た。ＡＡ１の全アミン基窒素含有量は１２．５％であった。
［ＡＡ１４］
エポキシ樹脂ＥＰ７を０．２５当量およびエポキシ樹脂ＥＰ９を０．７５当量とトリエチレンテトラミンを１．２当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ１４を得た。ＡＡ１４の全アミン基窒素含有量は１３．０％であった。
【００５２】
＜イミダゾール系硬化剤の製造＞
［ＩＡ１］
エポキシ樹脂ＥＰ１を１当量と２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）０．７当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下で２−メチルイミダゾールの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のイミダゾールアダクトＩＡ１を得た。
［ＩＡ２］
エポキシ樹脂ＥＰ６を１当量と２−メチルイミダゾール１．３当量（モル比換算）とした以外はＩＡ１と同様に製造し、ＩＡ２を得た。
【００５３】
＜溶融混合アミンアダクト製造＞
上記で得られたアミンアダクト（ＡＡ１〜ＡＡ１４）とイミダゾールアダクト（ＩＡ１とＩＡ２）を用いて溶融混合アダクト（ＭＡ１〜ＭＡ２１）を製造した。具体的には、表３に記載の質量比（例えばＭＡ１の場合、ＡＡ１：ＩＡ１の質量比は８５：１５）で混合し、１５０℃で溶融混合したものを粉砕して得た。得られた混合アダクト（以下「粉末エポキシ樹脂用硬化剤」ともいう）のメジアン径は全て２μｍであった。
【００５４】
【表４】
【００５５】
表４から表１０に以下の実施例、比較例をまとめた。
実施例及び比較例で用いる多官能エポキシは以下の通りである。
ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ６１４Ｂ」、ソルビトール変性ポリグリシジルエーテル、平均官能基数３．８）
ＥＸ−６２２（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ６２２」、ソルビトール変性ポリグリシジルエーテル、平均官能基数３．８）
ＴＧＡＰ：（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ６３０」、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、官能基数３．０、全塩素量５５００ｐｐｍ）
ＴＧＡＰ−ＬＳＤ：（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ６３０」、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、官能基数３．０、全塩素量１３００ｐｐｍ）
ＴＧＸＤＡ：（三菱瓦斯化学（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、官能基数４．０）
ＴＧＤＤＭ：（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ６０４」、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、官能基数４．０）
ＴＧＢＡＣＨ：（三菱瓦斯化学（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、官能基数４．０）
【００５６】
［実施例１］
エポキシ樹脂ＥＰ５を１５０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ４を５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤（溶融混合アミンアダクト）ＭＡ１を１００質量部、水１質量部、ＭＲ２００を２質量部、ＥＸ−６１４Ｂを１０質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ１を得た。
［実施例２］
エポキシ樹脂用硬化剤をＭＡ２とした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２を得た。
［実施例３］
エポキシ樹脂用硬化剤をＭＡ３とした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３を得た。
［実施例４］
エポキシ樹脂用硬化剤をＭＡ４とした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４を得た。
［実施例５］
ＥＸ−６１４ＢをＥＸ−６２２とした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５を得た。
［実施例６］
ＥＸ−６１４ＢをＥＸ−６２２とした以外は実施例２と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ６を得た。
［実施例７］
ＥＸ−６１４ＢをＥＸ−６２２とした以外は実施例３と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ７を得た。
［実施例８］
ＥＸ−６１４ＢをＥＸ−６２２とした以外は実施例４と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ８を得た。
［実施例９］
エポキシ樹脂用硬化剤をＭＡ５とした以外は実施例８と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ９を得た。
［実施例９．５］
ＥＸ６１４Ｂを９９．５質量部とした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ９．５を得た。
［実施例１０］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＡＰとした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１０を得た。
【００５７】
［実施例１１］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＡＰとした以外は実施例２と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１１を得た。
［実施例１２］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＡＰとした以外は実施例３と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１２を得た。
［実施例１３］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＡＰとした以外は実施例４と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１３を得た。
［実施例１４］
ＥＸ−６２２をＴＧＡＰ−ＬＳＤとした以外は実施例５と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１４を得た。
［実施例１５］
ＥＸ−６２２をＴＧＡＰ−ＬＳＤとした以外は実施例６と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１５を得た。
［実施例１６］
ＥＸ−６２２をＴＧＡＰ−ＬＳＤとした以外は実施例７と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１６を得た。
［実施例１７］
ＥＸ−６２２をＴＧＡＰ−ＬＳＤとした以外は実施例８と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１７を得た。
［実施例１８］
ＥＸ−６２２をＴＧＡＰとした以外は実施例９と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１８を得た。
［実施例１８．５］
ＴＧＡＰ−ＬＳＤを９９．５質量部とした以外は実施例１４と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１８．５を得た。
［実施例１９］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＸＤＡとした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１９を得た。
［実施例２０］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＸＤＡとした以外は実施例２と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２０を得た。
【００５８】
［実施例２１］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＸＤＡとした以外は実施例３と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２１を得た。
［実施例２２］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＸＤＡとした以外は実施例４と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２２を得た。
［実施例２３］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＤＤＭとした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１９を得た。
［実施例２４］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＤＤＭとした以外は実施例２と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２０を得た。
［実施例２５］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＤＤＭとした以外は実施例３と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２５を得た。
［実施例２６］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＤＤＭとした以外は実施例４と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２６を得た。
［実施例２７］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２７を得た。
［実施例２８］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例２と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２８を得た。
［実施例２９］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例３と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２９を得た。
［実施例３０］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例４と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３０を得た。
【００５９】
［実施例３１］
ＭＡ１をＭＡ６とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３０を得た。
［実施例３２］
ＭＡ１をＭＡ７とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３２を得た。
［実施例３３］
ＭＡ１をＭＡ８とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３３を得た。
［実施例３４］
ＭＡ１をＭＡ９とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３５を得た。
［実施例３５］
ＭＡ１をＭＡ１０とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３５を得た。
［実施例３６］
ＭＡ１をＭＡ１１とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３６を得た。
［実施例３７］
ＭＡ１をＭＡ１２とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３７を得た。
［実施例３８］
ＭＡ１をＭＡ１３とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３８を得た。
［実施例３９］
ＭＡ１をＭＡ１４とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３９を得た。
［実施例４０］
ＭＡ１をＭＡ１５とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４０を得た。
【００６０】
［実施例４１］
ＭＡ１をＭＡ１６とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４１を得た。
［実施例４２］
ＭＡ１をＭＡ１７とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４２を得た。
［実施例４３］
ＭＡ１をＭＡ１８とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４３を得た。
［実施例４４］
ＭＡ１をＭＡ１９とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４４を得た。
［実施例４５］
ＴＧＡＰの添加量を１質量部とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４５を得た。
［実施例４６］
ＴＧＡＰの添加量を５質量部とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４６を得た。
［実施例４７］
ＴＧＡＰの添加量を５０質量部とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４７を得た。
［実施例４８］
ＴＧＡＰをＴＧＸＤＡとした以外は実施例４５と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４８を得た。
［実施例４９］
ＴＧＡＰをＴＧＸＤＡとした以外は実施例４６と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４９を得た。
［実施例５０］
ＴＧＡＰをＴＧＸＤＡとした以外は実施例４７と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５０を得た。
【００６１】
［実施例５１］
ＴＧＡＰをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例４５と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５１を得た。
［実施例５２］
ＴＧＡＰをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例４６と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５２を得た。
［実施例５３］
ＴＧＡＰをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例４７と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５３を得た。
［実施例５４］
５０質量部のＥＰ４を２５質量部のＥＰ４及び２５質量部のＥＰ９とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５４を得た。
［実施例５５］
５０質量部のＥＰ４を５０質量部のＥＰ９とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５５を得た。
［実施例５６］
５０質量部のＥＰ４を５０質量部のＥＰ５とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５６を得た。
［実施例５７］
５０質量部のＥＰ４を２５質量部のＥＰ５、２５質量部のＥＰ５とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５７を得た。
［実施例５８］
前記ＡＡ１４とＩＡ１を各々粉砕し、メジアン径２μｍとし、質量比１：９９の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ１を得た。エポキシ樹脂ＥＰ５を１５０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ４を５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ１を１００質量部、水１質量部、ＭＲ２００を２質量部、ＴＧＡＰを１０質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ５８を得た。
［実施例５９］
前記ＡＡ１４とＩＡ１を各々粉砕し、メジアン径２μｍとし、質量比５：９５の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ２を得た。エポキシ樹脂ＥＰ５を１５０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ４を５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ２を１００質量部、水１質量部、ＭＲ２００を２質量部、ＴＧＡＰを１０質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ５９を得た。
［実施例６０］
前記ＡＡ１４とＩＡ１を各々粉砕し、メジアン径２μｍとし、質量比１５：８５の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ３を得た。エポキシ樹脂ＥＰ５を１５０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ４を５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ３を１００質量部、水１質量部、ＭＲ２００を２質量部、ＴＧＡＰを１０質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６０を得た。
［実施例６１］
前記ＡＡ１４とＩＡ１を各々粉砕し、メジアン径２μｍとし、質量比３０：７０の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ４を得た。エポキシ樹脂ＥＰ５を１５０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ４を５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ４を１００質量部、水１質量部、ＭＲ２００を２質量部、ＴＧＡＰを１０質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６１を得た。
［実施例６２］
前記ＡＡ１４とＩＡ１を各々粉砕し、メジアン径２μｍとし、質量比５０：５０の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ５を得た。エポキシ樹脂ＥＰ５を１５０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ４を５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ５を１００質量部、水１質量部、ＭＲ２００を２質量部、ＴＧＡＰを１０質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６２を得た。
【００６２】
［比較例１］
ＥＸ−６１４Ｂを加えない以外は実施例１と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６３を得た。
［比較例２］
ＥＸ−６１４Ｂを加えない以外は実施例２と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６４を得た
［比較例３］
ＥＸ−６１４Ｂを加えない以外は実施例３と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６５を得た
［比較例４］
ＥＸ−６１４Ｂを加えない以外は実施例４と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６６を得た
［比較例５］
ＥＸ−６２２を加えない以外は実施例９と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６７を得た。
［比較例６］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３１と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６８を得た。
［比較例７］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３２と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６９を得た。
［比較例８］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３３と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７０を得た。
［比較例９］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３４と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７１を得た。
［比較例１０］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３５と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７２を得た。
【００６３】
［比較例１１］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３６と同様にマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７３を得た。
［比較例１２］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３７と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７４を得た。
［比較例１３］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３８と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７５を得た。
［比較例１４］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３９と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７６を得た。
［比較例１５］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例４０と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７７を得た。
［比較例１６］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例４１と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７８を得た。
［比較例１７］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例４２と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７９を得た。
［比較例１８］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例４３と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８０を得た。
［比較例１９］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例４４と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８１を得た。
［比較例２０］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例５４と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８２を得た。
【００６４】
［比較例２１］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例５５と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８３を得た。
［比較例２２］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例５６と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８４を得た。
［比較例２３］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例５７と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８５を得た。
［比較例２４］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例５８と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８６を得た。
［比較例２５］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例５９と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８７を得た。
［比較例２６］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例６０と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８８を得た。
［比較例２７］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例６１と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８９を得た。
［比較例２８］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例６２と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８９を得た。
【００６５】
［異方導電性フィルムの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９７、エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）４０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成製、ＹＰ−５０）３０質量部を酢酸エチル３０部に溶解し、それに、上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を３０部に、粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、２００℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ２、２０秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。
［導電性フィルムの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ−２６０３）１５質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、商品名「ＢＲＧ−５５８」）６質量部、合成ゴム（日本ゼオン社製、商品名「ニポール１０７２」、質量平均分子量３０万）４質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの１：１（質量比）混合溶剤２０質量部に溶解した。この溶液に銀粉末７４質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これにさらに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を５０質量部加えて、さらに均一に混合し、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上にキャストして、８０℃で６０分間、乾燥半硬化させ、厚さ３５μｍ の導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、８０℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を転写した。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、２００℃、２分間の条件で接着硬化させたところ、チップに導電性の問題がなかった。
［導電性ペーストの作製の実施例］
５０質量部のエポキシ樹脂（ＥＰ５）に、上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物５０質量部、平均粒径が１４μｍ、アスペクト比が１１の鱗片状銀粉（徳力化学研究所（株）製）１５０質量部、及び平均粒径が１０μｍ、アスペクト比が９の鱗片状ニッケル粉（高純度化学（株）製、商品名「ＮＩ１１０１０４」）６０質量部を添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。
［絶縁性ペーストの作製の実施例］
７０質量部のＥＰ５、ジシアンジアミド４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０質量部、および有機リン酸エステル（日本化薬社製、商品名「ＰＭ−２」）１質量部を十分混合した後、さらに三本ロールで混練した。さらに、そこに実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部加えて、さらに均一に混合し、減圧脱泡および遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを製造した。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２００℃で１時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。
【００６６】
［異方導電性ペーストの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）４０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）１５質量部と導電粒子としてミクロパールＡｕ−２０５（積水化学製、比重２．６７）５質量部を混合後、上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を７０質量部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ＩＴＯ電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、３０秒間、２ＭＰａの圧力にて試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。
［絶縁性フィルムの作製の実施例］
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＰ−５０」）１８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製、商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」）４０質量部、球状シリカ（平均粒径：２μｍ、アドマテック株式会社製、商品名 ＳＥ−５１０１）３００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を調合し、均一分散させた。これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を２５０質量部加え、さらに攪拌・混合して、エポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを５インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごとに切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に離型処理付き支持基材を上にして熱圧着器でバンプ電極付きウェハで絶縁性フィルムを挟み、７０℃、１ＭＰａ、加圧時間１０秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード２０ｍｍ／ｓｅｃで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子に樹脂剥がれがないか観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。
［封止材の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）３０質量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業（株）製）４０質量部、平均粒径１６μｍの球状溶融シリカ８０質量部を均一に分散、配合した。これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を２０質量部加えてエポキシ樹脂組成物を得る。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ６０μｍになるように１ｃｍ角に塗布し、１１０℃１０分、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ３７０μｍ、１ｃｍ角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ２２０℃で１時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材は、外観およびチップの導通に問題のない有用なものであった。
【００６７】
［コーティング材の作製の実施例］
３０質量部のエポキシ樹脂（ＥＰ５）、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０を３０質量部（東都化成製）、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業（株）製、商品名「コンポセランＥ１０３」）を５０質量部、これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部加えて、メチルエチルケトンで５０質量％に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（パナック（株）製、ＳＧ−１）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃で１５分、乾燥、硬化させ、膜厚１００μｍの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜（ドライフィルム）を作製した。得られたドライフィルムを先の銅張り積層板上に１２０℃で、１０分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
［塗料組成物の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部に、二酸化チタン３０質量部、タルク７０質量部を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤１４０質量部を添加、攪拌、混合して主剤とした。これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部添加し、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
［プリプレグの作製の実施例］
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０）１５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート４００５）３０質量部、エポキシ樹脂（ＥＰ５）１０質量部を溶解・混合し８０℃まで冷やした。さらに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部加えて、十分、攪拌して混合した。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ２で塗布し、樹脂フィルムとした。次に、この樹脂フィルム上に弾性率２４トン／ｍｍ２の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製カーボンファイバークロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ２）を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度９０℃のロール対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は４５質量％だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件１５０℃×１時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、以下ＦＲＰとする）成形体を得た。作製したプリプレグは有用なものであった。
［熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製の実施例］
エポキシ樹脂（ＥＰ３）５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液４０質量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製、商品名ＨＯＰＧ）１５質量部を均一になるまで攪拌後、３本ロールで均一に分散させた。これにさらに、実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部加えて、十分、攪拌して混合した。得られた導電ペーストを用いて、Ｃｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントし、１５０℃で３０分間加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、式、Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めた。Ｋは５×１０−３Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして有用なものであった。
【００６８】
［燃料電池用セパレータ材の作製の実施例］
ビフェニル型エポキシ樹脂３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製、エピコートＹＸ−４０００（エポキシ当量１９５）１００質量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ製、ＴＤ−２１３１）６０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製、ＡＥＲ２６０３）１０質量部、人造黒鉛（エスイーシー社製、商品名ＳＧＰ、平均粒径７５μｍ）８００質量部、離型剤（ステアリン酸カルシウム）、滑剤（カルナバワックス）を配合した原料をミキサーで混合した。これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部加えて、３本ロールで均一に混合した。得られた材料を、燃料電池用セパレータ材用金型を用いて、成型圧力２５ＭＰａ、成型温度１５０℃、成型時間１５分で加圧成型して評価用サンプルを得た。得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて測定したところ、５０ＭＰａの曲げ強さを示した。また、ガス透過性として窒素ガスを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａ法により測定したところ、ガス透過率は０．６ｃｍ３／ｍ２・２４時間・ａｔｍであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。
［フレキシブル配線基板用オーバーコート材の作製の実施例］
日本曹達製のポリブタジエンジカルボン酸樹脂「Ｃ−１０００」とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂変性された樹脂「ＥＰＢ−１３」（エポキシ当量７００ｇ／ｅｑ．、粘度８００Ｐ）を５０質量部、エポキシ基と反応する樹脂として、日本曹達製のマレイン化変性ポリブタジエン樹脂「ＢＮ−１０１５」（酸当量１４５ｇ／ｅｑ．）を７０質量部、硬化促進剤として上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０質量部、ゴム微粒子としてＪＳＲ製「ＥＸＲ−９１」を３質量部配合して、３本ロールで均一に混合した。さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２００質量部加えてミキサーで均一になるまで攪拌混合して溶解分散させ、オーバーコート用接着剤溶液を得る。幅３５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、前記接着剤溶液を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材サンプルを得た。得られたポリイミドフィルムを１８０℃屈曲させたときのクラック発生の有無、および湿度５０％、１５０℃で８時間処理したときのポリイミドフィルムの反りを測定したところ、フレキシブル配線基板用オーバーコート材として有用なものであった。
【００６９】
表３の結果から以下の内容が読み取れる。
ＭＡ６と７、および２０と２１を比較すると、ＭＡ６と７は２種類の硬化剤を溶融混合したことにより、粉砕性が良好になった。
表４の結果から以下の内容が読み取れる。
多官能エポキシ樹脂を添加することによって、本実施例ではいずれも比較例より、接着強度、硬化物外観が向上した。
表５の結果から以下の内容が読み取れる。
３官能グリシジルアミンを添加することによって、本実施例ではいずれも表４の比較例より、接着強度、硬化物外観が向上した。
表６の結果から以下の内容が読み取れる。
４官能グリシジルアミンを添加することによって、本実施例ではいずれも表４の比較例より、接着強度、硬化物外観が向上した。
表７の結果から以下の内容が読み取れる。
アミン系硬化剤にＴＥＴＡを含むことによって、いずれも比較例より、接着強度が向上した。
表８の結果から以下の内容が読み取れる。
アミンアダクト中に剛直骨格を含むことによって、いずれも比較例より接着強度、硬化物外観が向上した。
表９の結果から以下の内容が読み取れる。
樹脂の配合を変更しても、いずれも比較例より接着強度、硬化物外観が向上した。
表１０の結果から以下の内容が読み取れる。
粉末の状態でアミンアダクト、イミダゾールアダクトを混合しても、比較例より接着強度、硬化物外観が向上した。
表４の実施例１から９．５と表５の実施例１０から１８の結果より以下が読み取れる。
グリシジルアミン化合物により貯蔵安定性、耐溶剤性が向上した。
表５の実施例１０から１８．５と表６の実施例１９から３０の結果より以下が読み取れる。
４官能グリシジルアミンにより接着強度が向上した。
表６の実施例１９から３０と表７の３１から３５の結果より以下が読み取れる。
アミンアダクトにＴＥＴＡを含むことにより、耐溶剤性が向上した。また、表２．５の結果より、実施例３１から３５は実施例１９から２２よりも貯蔵弾性率、損失正接が高いことが分かる。
表６の実施例１９から３０と表７の実施例３１から３５、表８の実施例３６から５３の結果より以下が読み取れる。
剛直骨格によって接着力および硬化物外観が向上した。また、表２．５の結果より、実施例３６から４０は実施例３１から３５よりも貯蔵弾性率、損失正接が高いことが分かる。
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【００７５】
【表１０】
【００７６】
【表１１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、高い接着強度を有する硬化物を与えるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤が得られる。その為、本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤は、接着剤、封止材、充填材、絶縁材料、導電材料、プリプレグ、フィルム状接着剤、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、アンダーフィル材、ポッティング材、ダイボンディング材、導電ペースト、ソルダーレジスト等に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤、それを用いる一液性エポキシ樹脂組成物、及びそれらを用いて調製される加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、および接着強度等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。
ここで、このような用途に利用されるエポキシ樹脂組成物としては、従来使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物（または、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）があった。しかしながら多くの懸念点があったことから、その後より改良を重ねて、いくつかの一成分系エポキシ樹脂組成物（または、「一液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）が提案されている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合したものが挙げられる。
しかし、これらの一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向となり（硬化のために高温または長時間が必要とされる）、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向となる（−２０℃といった低温での貯蔵が必要とされる）等、硬化性と貯蔵安定性の両立を達成させることは困難であった。例えば、ジシアンジアミドを配合した一液性エポキシ樹脂組成物は、常温保存の場合に６ヵ月以上の貯蔵安定性を実現し得る。しかし一方でかかる一液性エポキシ樹脂組成物は、１７０℃以上といった高い硬化温度を必要とする場合がある。そこで、硬化温度を下げるためにこのような一液性エポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を配合することが考えられるが、これによって硬化温度は１３０℃程度にまで低下し得るが一方で今度は、室温での貯蔵安定性が低下する傾向となり、低温での貯蔵が必要となる。
そこで、高い硬化性と、優れた貯蔵安定性とを両立するために、アミン系化合物とエポキシ樹脂の付加物とイミダゾール系化合物とエポキシ樹脂の付加物との混合することでエポキシ樹脂硬化剤を得るという知見が得られている（特許文献１）。しかしながら、ここでは硬化性と貯蔵安定性の両立は達成できたものの、接着強度の低下が新たな懸念点として挙げられることとなった。
近年、回路の高密度化や接続信頼性の向上、モバイル機器の軽量化、生産性の大幅な改善等といった観点から、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物については、貯蔵安定性を損なわずに低温硬化での接着強度を一層向上させることが望ましい。このことから、特に電子機器分野において、一液性エポキシ樹脂組成物における貯蔵安定性と、より良好な低温硬化における接着強度との両立が、より高度な次元で求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３００４７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明で得られるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤は、これを用いてエポキシ樹脂組成物の硬化物とした際に、低温硬化における接着強度に優れることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本実施の形態者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果本実施の形態は以下のとおりである。
［１］
コアと当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤；及び
エポキシ樹脂：
を含むマスターバッチ型硬化剤であって、
該エポキシ樹脂が少なくとも３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［２］
前記エポキシ樹脂が、少なくとも平均官能基数が２より大きい多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする［１］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［３］
前記コア内に２種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［４］
前記エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも１種がアミン系硬化剤であることを特徴とする［３］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［５］
前記エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも１種がイミダゾール系硬化剤であることを特徴とする［１］から［４］のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［６］
２種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含む前記コアが、液状で混合されていることを特徴とする［３］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［７］
前記多官能エポキシ樹脂がグリシジルアミン化合物を含むことを特徴とする［１］から［３］のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［８］
前記エポキシ樹脂が、少なくとも４官能以上の多官能エポキシ樹脂を含む［１］から［７］のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［９］
アミン系硬化剤がトリエチレンテトラミンを原料として含む硬化剤を含むことを特徴とする［４］に記載のマスターバッチ型硬化剤。
［１０］
アミン系硬化剤が剛直骨格を有していることを特徴とする［４］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１１］
前記剛直骨格がベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造、キサンテン構造、および化学構造式１からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造であることを特徴とする［１０］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
［１２］
［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂の質量比が１００：１０〜１００：１００００であることを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、［１２］に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いて調製される加工品。
［１４］
ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材からなる群より選択される［１３］の加工品。
【発明の効果】
【０００６】
本実施の形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、低温硬化における高接着強度を達成する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本実施の形態を実施するための形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚本実施の形態は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤は、コアと当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂からなり、好ましくは、該エポキシ樹脂が３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。該多官能型エポキシ樹脂は、その分子中の官能基数が少なくとも３以上であるエポキシ樹脂のことをいう。中でも接着強度向上する点から官能基数が３以上６以下のものが好ましい。官能基数が３以上である場合には、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の硬化物が三次元的に緻密なネットワークを形成しやすく、被着体の強度が向上するため接着強度が向上する。また、三次元的な緻密なネットワークの形成が進み、構造が密になりすぎて硬化物が脆弱になることを防ぐという点から、１０官能以下が好ましい。
また、本願発明で用いる多官能エポキシ樹脂は平均官能基数が２より大きいことが好ましく、さらに好ましくは２より大きく１０以下のものが好ましい。ここで、平均官能基数とは、例えば、官能基数ａの化合物がｘモル、官能基数ｂの化合物がｙモル存在すると、この化合物の平均官能基数は（ａｘ＋ｂｙ）／（ｘ＋ｙ）で表される。である。その為平均官能基数は、小数点以下も含まれる。中でも接着強度向上する点から平均官能基数２より大きく６以下のものが好ましい。平均官能基数が２官能より大きい場合には、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の硬化物が三次元的に緻密なネットワークを形成しやすく、被着体の強度が向上するため接着強度が向上する。また、三次元的な緻密なネットワークの形成が進み、構造が密になりすぎて硬化物が脆弱になることを防ぐという点から、１０官能以下が好ましい。
【０００８】
さらに硬化性の観点から上記多官能エポキシ樹脂がグリシジルアミン化合物由来の構造を含むことが好ましい。上記グリシジルアミンが反応する詳細なメカニズムは明らかでないが、マスターバッチ硬化剤中で比較的安定なグリシジルアミンの窒素が、硬化時にエポキシ樹脂に対して触媒反応もしくは付加反応的に硬化を促進し、接着界面での硬化を促進し接着力が向上するものと考えられる。
【０００９】
本実施の形態で用いられる多官能エポキシ樹脂とは、１分子中に２個より大きい数のエポキシ基を持ったエポキシ樹脂のことである。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂といったものの中から単独もしくは２種類以上を併用してもよい。
３官能エポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−クレゾール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−５−アミノ−ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキシフェニル）メタン、
４官能エポキシ樹脂としてはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４−（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソピルベンゼン、１，１，２，２−（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，２，２−テトラビス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を併用して用いても良い。
上記の中でも、分散性の点からテトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
他の３官能以上のエポキシ樹脂としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパノールグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００１０】
また、多官能エポキシ樹脂を、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を１００％としたときに、少なくとも０．１質量％以上９９質量％以下、好ましくは０．５質量％以上９５％質量以下、より好ましくは１．０質量％以上９０質量％以下、よりさらに好ましくは５．０質量％以上８０質量％以下含むものが好ましい。多官能エポキシ樹脂が０．１質量％以上であることにより、硬化物として強度が十分得られ接着強度が向上する。多官能エポキシ樹脂が９９質量％以下であることにより貯蔵安定性が向上する。硬化性かつ接着強度の観点から、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは５０〜１０００、更に好ましくは６０〜９００、より更に好ましくは７０〜８００である。
【００１１】
本発明に用いるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤中のコアには、２種類以上の硬化剤を有することが好ましい。
本実施の形態の詳細なメカニズムは不明であるが、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアに硬化を促進させるという効果を有する硬化剤を２種類以上含むことで、後に加熱した際に、溶融したいずれかの硬化剤が、他の硬化剤の硬化をさらに促進させるという効果を得ることができると考えられる。一般的に、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤自身がエポキシ樹脂組成物中で良好な分散状態を持つものであるが、それに加えて複数種類のエポキシ樹脂用硬化剤をマイクロカプセル内に含むことで、マイクロカプセル内でのエポキシ樹脂用硬化剤の分散性が高まる。この理由は、複数種類のエポキシ樹脂用硬化剤が、加熱して温度が上昇し、それぞれが軟化してその後硬化していく際に、各々のエポキシ樹脂用硬化剤の軟化スピード及び硬化スピードが異なるため、はじめに軟化がはじまるエポキシ樹脂用硬化剤の硬化時の発熱により、後に軟化開始したエポキシ樹脂用硬化剤のエポキシ環の開環を促進し、はじめに軟化がはじまるエポキシ樹脂用硬化剤が触媒的な働きをして、全体として硬化が低温で完了することとなる。つまり、硬化剤のＢステージ（半硬化状態）への移行が低温下する。例えば、上記複数種類のエポキシ樹脂用硬化剤が、アミン系硬化剤とイミダゾール系硬化剤の場合には、アミン系硬化剤が先に硬化を開始し、後から軟化を開始したイミダゾール系硬化剤が触媒的な働きをすることで、全体の硬化が低温で完了することとなる。
また、上記複数種類のエポキシ樹脂硬化剤は、ともに用いるエポキシ樹脂中に本願発明の特徴である３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことで、低温硬化での接着強度がさらに向上する。該多官能エポキシ樹脂が反応する詳細なメカニズムは明らかでないが、２類の硬化剤が該多官能エポキシ樹脂の硬化反応を促進することにより、硬化反応が３次元的に急速に進みやすいと考えられる。これは、多官能エポキシ樹脂と１種類の硬化剤とを混合したときよりも接着体との結合が低温で開始し、また被着体（エポキシ樹脂）自身の強度が向上するため、低温硬化での接着強度が向上する。すなわち上記効果により多官能型エポキシ樹脂が速やかにＢステージ（半硬化状態）を経て、接着体どうしの結合が生成することで接着強度が向上する。
また、２種類以上の硬化剤の混合の仕方としては粉末混合や溶融混合が挙げられる。このうち均一性の点から溶融混合である方が好ましい。溶融混合の場合には、いずれか１種類の硬化剤の粉砕性を他の硬化剤が改質することにより、粉砕作業が容易となりうる。例えば、粉砕が困難な硬化剤と粉砕が容易な硬化剤を均一に混合して粉砕することにより両者の粉砕性が変化し、適度な条件により収率よく粉砕を行うことができる。具体的には化学的結合、水素結合、ファンデルワールス力などにより凝集した粉砕困難な硬化剤中に、第２の硬化剤が入り込むことにより、それらの凝集力が弱まることにより粉砕性が向上する。また、逆に１種類の硬化剤で容易に粉砕可能で所望のメジアン径以下となってしまう場合は、もう１種類の硬化剤を均一に混合することで、粉砕性のバランスをとることで所望のメジアン径が得られる。
【００１２】
なお、本実施の形態で用いるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤には、上記のエポキシ樹脂用硬化剤のほかに、種々のエポキシ樹脂用硬化剤を添加することもできる。このようなエポキシ樹脂用硬化剤としては、接着強度、ガラス転移点（Ｔｇ）、配合容易性等の観点から、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、およびイミダゾリン系硬化剤、後述のアミンアダクト、イミダゾールアダクトより選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
ヒドラジド系硬化剤としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
グアニジン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物や、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素の反応によって得られるチオール化合物、ポリチオールとエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
【００１３】
上記２種類以上の硬化剤としては、アミン系硬化剤及び／又はイミダゾール系硬化剤であることが好ましい。アミン系硬化剤およびイミダゾール系硬化剤の出発物質としてはアミンアダクトを含むことが好ましい。アダクトとは２つ以上の分子の付加によって得られる生成物を意味し、本実施の形態では、例えばエポキシ樹脂とアミン性活性水素化合物とを反応させ、エポキシ基を消費すると残留活性水素を持つアダクトができる。アダクトは分子量が大きいので、低揮発性成分による臭いが少なく、樹脂への配合が多く秤量誤差が少ないなどの利点がある。なお、該エポキシ樹脂の代わりに、カルボン酸化合物、スルホン酸化物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いても良い。
そして、アミン系硬化剤を得る場合、当該アミンアダクトは、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応により得られ、またイミダゾール系硬化剤を得る場合には、エポキシ樹脂とイミダゾール系化合物との反応により得られる。
アミン系硬化剤を得るためのアミンアダクトの出発物質としては、脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有するアミン化合物が挙げられる。
脂肪族の炭化水素基に１つ以上の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、テトラメチレンアミン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリエチルヘキサメチルジアミン、１，２−ジアミノプロパンなどが挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基に１つ以上の１級アミノ基と１つ以上の２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノプロピルアミンなどが挙げられる。脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペラジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
さらにこれらのアミン化合物は、脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有していれば、エポキシ樹脂と反応する前に、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、チオール化合物と反応していてもよい。
上記アミン化合物としては、貯蔵安定性と低温速硬化性のバランスにより優れるアミンアダクトを得る観点から、直鎖状の脂肪族炭化水素基に１つ以上の１級アミノ基と１つ以上の２級アミノ基を有するアミン化合物が好ましい。なかでもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。
この中でも１分子あたりのアミン量の点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。
また、アミン系硬化剤のアミンアダクトにおけるアミン量は低温速硬化性と吸湿性のバランスの点から、３質量％〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは４質量％〜４５質量％、よりさらに好ましくは５質量％〜４０質量％である。
ここでいうアミン量はＪＩＳＫ７２４５：２０００の全アミノ基窒素含有量を意味する。
【００１４】
イミダゾール系硬化剤を得るためのアミンアダクトの出発物質としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物単体の他、２−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物、２−エチル−４−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物等が挙げられる。
【００１５】
また他に含有するエポキシ樹脂用硬化剤としては、イミダゾリン系硬化剤等が挙げられる。イミダゾリン系硬化剤としては、例えば、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
この中でも硬化物のムラが少ないという点から、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンが好ましい。
【００１６】
２種類以上の硬化剤を加熱融解状態で混合する方法としては、各々の溶融液を混合する方法や、一方の溶融液にもう一方の固体を溶解させる等の方法がある。
本発明の２種類以上の硬化剤を有するエポキシ樹脂用硬化剤を得る方法としては、つぎのような方法が考えられる。
（１）１種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、１種以上の硬化剤を加熱溶融状態で添加する方法、
（２）１種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、１種以上の硬化剤を溶剤に溶解した溶液状態で添加した後、溶剤を除去する方法、
（３）１種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、１種以上の硬化剤粉末を添加、攪拌後、回収・冷却して固体状の混合物として得る方法、
（４）１種以上の硬化剤を溶剤に溶解した状態で、１種以上の硬化剤を溶剤に溶解した状態で添加した後、それぞれの溶剤を除去する方法、
（５）１種以上の硬化剤を気化した状態で、１種以上の硬化剤を気化または液化した状態で混合する方法、
（６）１種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、１種以上の硬化剤の製造途中において反応液を混合して溶媒を除去する方法、
（７）１種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、１種以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を混合して溶媒を除去する方法、
（８）１種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、１種類以上の液状または固形の硬化剤に混合して溶媒を除去する方法などが挙げられる。
（９）１種類以上の硬化剤を粉砕し、１種類以上の粉砕した硬化剤と混合する方法などが挙げられる。
以上のような過程より、得られるエポキシ樹脂用硬化剤は、２種類以上の硬化剤を含んでさえいればその形態は、特に限定されず、（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤の中に２種類以上の硬化剤各々が独立に存在していても、（Ｂ）エポキシ樹脂用の分子の骨格内に２種類以上の硬化剤が反応して取り込まれた状態であっても良い。（Ａ）は上記（１），（２），（３），（４），（５），（７），（８），（９）の時に得られ、（Ｂ）は（６）の時に得られる。例えば溶融混合の形態である（１），（２），（３），（４），（５），（７），（８）の場合は、各々の硬化剤が均一に分散するため、カプセル内に均一に分散されたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ることができる。また（９）の場合は、各々の硬化剤が単独で凝集したものもカプセル内に含まれる。また、（６）の場合はエポキシ樹脂骨格の中に、各々の硬化剤が取り込まれることで、均一な混合状態を得ることができる。
中でも２種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含む上記コアが、液状で混合されることが好ましく、これは溶融混合の形態である（１），（２），（３），（４），（５），（７），（８）に相当する。これらが好ましい理由は、各々の硬化剤が分子レベルで均一に分散しやすく、低温硬化に好ましいためである。
【００１７】
また、エポキシ樹脂用硬化剤の固体を得るには溶融液を冷却すればよい。溶剤を用いる方法としては、各々の硬化剤を同時に溶解させる溶剤を用いて均一溶液とした後、溶剤を蒸留等で除去する方法やスプレードライ法等がある。溶剤を用いる混合方法において、必要に応じて用いられる溶剤としては、特別に制限するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水等であり、これらの溶剤は併用しても構わない。用いられた溶剤は蒸留等により除去されることが好ましい。硬化剤混合物の均一性が優れる点、および、混合物の純度が優れるという点では、加熱融解混合法が好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂用硬化剤の説明を行う。エポキシ樹脂用硬化剤は、出発物質としてアミンアダクトを含むことが好ましい。該アミンアダクトは、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とアミン化合物またはイミダゾール系化合物とを反応して得られるアミノ基を有する化合物である。アミンアダクトの原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂を下記に示す。
カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、
ダイマー酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂肪族トリイソシアネートの例としては、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。
尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。
【００１９】
アミンアダクトの原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂のうち、エポキシ樹脂が高い硬化性と貯蔵安定性に優れており好ましい。
エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミン化合物の生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着強度や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。
【００２０】
上記アミン系硬化剤は、剛直な骨格構造を有していることが好ましい。上記剛直骨格としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、キサンテン構造、および化学構造式１に記載の構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造であればよく、これらを含めばエポキシ樹脂はモノエポキシ化合物、及び多価エポキシ化合物のどちらでも良い。モノエポキシ化合物と多価エポキシ化合物とを併用することも可能であり、多価エポキシ化合物は複数のものを混合することも可能である。
【００２１】
【化２−１】
【化２−２】
【化２−３】
【００２２】
なお、剛直骨格構造のモデル図を以下に示す。
【００２３】
【化３−１】
【化３−２】
【化３−３】
【００２４】
また、下記式（１）に示される、ゴム状弾性理論式より、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の高温での弾性率に対する網目架橋点間の分子量の関係式がある。エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂が、アミン化合物との反応により、アミンアダクトを形成し、これを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤をコアとして用いて、得ることができる硬化物の網目架橋中に、エポキシ樹脂が含まれることになる。そのため、エポキシ樹脂の基本構造式の単量体分子量の大きさが、硬化物の網目架橋中の架橋点間分子量に大きく影響することになる。エポキシ樹脂の基本構造式の単量体分子量を小さくすることが、下記式（１）中の網目架橋点間の分子量（Ｍｃ）を小さくする方向に寄与し、結果、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の弾性率（Ｅ’）を大きくすることができる。
上記剛直骨格が接着力に関与するメカニズムは明らかでないが、発明者らは、ガラス転移温度の向上および弾性率の向上が被着体の機械的強度を高めるため、接着力が向上するものと考えている。
【００２５】
【数１】
【００２６】
本実施の形態に用いられるアミンアダクトは、例えばエポキシ樹脂とアミン化合物を、モル比で、エポキシ樹脂１モルに対して、アミン化合物が好ましくは０．０２当量〜２０当量、更に好ましくは０．１当量〜１５当量、一層好ましくは０．２当量〜１０当量の範囲で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることで得られる。
エポキシ樹脂に対するアミン化合物のモル当量比を０．０２当量以上にすることで分子量分布が７以下のアダクトを得るのに有利であり、該分子量分布においてはエポキシ樹脂の硬化性が良好となる。当量比が２０以下で、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれる未反応のアミン化合物の回収が経済的にでき、有利である。
上記反応温度および反応時間であれば安定的に反応が進行し、所望の生成物を得るのに有利である。
エポキシ樹脂とアミン化合物、またはイミダゾール化合物によりアミンアダクトを得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、特別に制限するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水等であり、これらの溶剤は併用しても構わない。用いられた溶剤は蒸留等により除去されることが好ましい。
また、エポキシ樹脂用硬化剤の製法としては特に限定はされないが、例えば塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を適宜粉砕するなどして得ることができる。
【００２７】
好ましくは、本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアは、アミンアダクトを出発材料として形成されるが、該エポキシ樹脂用硬化剤は、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下で、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ〜５μｍである粒子を出発材料として形成される。
粒径が１２μｍより大きいと、均質な硬化物を得ることが難しい傾向にある。また、組成物を配合する際に、大粒径の凝集物が生成しやすくなり、硬化物の物性を損なう傾向もある。０．３μｍより小さいと、出発材料粒子間で凝集が起こり、本実施の形態のような低温速硬化性を有するシェルの形成が困難となる傾向にある。その結果、カプセル膜形成が不完全な部分が存在することになり、貯蔵安定性、耐溶剤性を損なう傾向となる。
シェルを含めたマイクロカプセル全体の大きさは、メジアン径で定義される平均粒径が好ましくは０．３μｍを超えて１３μｍ以下で、より好ましくは１μｍ〜１１μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ〜６μｍである。粒径が１３μｍより大きいと、均質な硬化物を得ることが難しい傾向にある。また、組成物を配合する際に、大粒径の凝集物が生成しやすくなり、硬化物の物性を損なう傾向もある。０．３μｍより小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、貯蔵安定性、耐溶剤性を損なう傾向となる。
ここで、エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径を調整する方法としては、いくつかの方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤について、粉砕の精密な制御を行う方法、粉砕として粗粉砕と微粉砕を行い、さらに精密な分級装置により所望の範囲のものを得る方法、溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤を噴霧乾燥させる装置の条件を制御する方法などがある。
【００２８】
粉砕する装置としてはボールミル、アトライタ、ビーズミル、ジェットミルなど、必要に応じて使用できるが、衝撃式粉砕装置を用いることが多い。ここで用いられる衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミルなどのジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気などを媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量などを制御することがあげられる。
粉砕品の精密な分級方法としては、粉砕した後に、分級により所定サイズの粉粒体を得るため、篩（例えば３２５メッシュや２５０メッシュなどの標準篩）や分級機を用いて分級する方法や、その粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法がある。このような微粒子除去の目的として使用できる分級機としては、一般には湿式分級機よりも乾式分級機のほうが優れている。例えば、日鉄鉱業（株）製のエルボージェット、ホソカワミクロン（株）製のファインシャープセパレーター、三協電業（株）製のバリアブルインパクタ、セイシン企業（株）製のスペディッククラシファイア、日本ドナルドソン（株）製のドナセレック、安川商事（株）製のワイエムマイクロカセット、日清エンジニアリング（株）製のターボクラシファイア、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカットなどの乾式分級装置などが使用できるがこれらに限定されるわけではない。
噴霧乾燥装置としては、通常のスプレードライ装置が挙げられる。
また、エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径を調整する別の方法としては、特定の平均粒径と特定の粒径含有率とを有するエポキシ樹脂用硬化剤を複数種個別に形成し、それらを適宜混合する方法を用いることもできる。混合されたものは、更に分級され得る。
このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型、粉体の入った容器本体は回転させず機械攪拌や気流攪拌で混合を行う容器固定型、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型が挙げられる。
なお、本実施の形態において「平均粒径」とは、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。より具体的には、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製 粒度分布計 ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）を用い、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径を指す。
更に、エポキシ樹脂用硬化剤の形状は特に制限は無く、球状、顆粒状、粉末状、不定形いずれでも良い。中でも、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化の観点から、形状としては球状が好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。
【００２９】
エポキシ樹脂用硬化剤の軟化点としては、好ましくは５０℃以上１２０℃以下、より好ましくは５５℃以上１０５℃以下、更に好ましくは６０℃以上で１１０℃以下である。上記範囲であれば、所望の粒径の粒子を得ることが経済的に行えるだけでなく、低温硬化性に優れ、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂組成物を得ることができる。エポキシ樹脂用硬化剤の軟化点が５０℃より低い場合、エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径を制御することが困難となる。エポキシ樹脂用硬化剤の軟化点が１２０℃より高い場合、本実施の形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物の低温での硬化性を損なう恐れがある。
本実施の形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤の１２０℃溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。１２０℃溶融粘度を５００Ｐａ・ｓ以下とすることで、本実施の形態の硬化である低温速硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、一方で、貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物を得るためには、１２０℃溶融粘度は０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
本実施の形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤の赤外線吸収スペクトルにおいて、脂肪族炭化水素基に結合したアミノ基のうち、Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する１０５０〜１１５０ｃｍ−１の間のピーク高さ（Ｐ１）に対する、１６５５ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が１．０以上３．０未満にあることを特徴とする。ここで、赤外線吸収は、赤外分光光度計を用いて測定することができるが、特に、フーリエ変換式赤外分光光度計（以下ＦＴ−ＩＲとする）を用いることが好ましい。比（Ｐ２／Ｐ１）が１．０以上とすることは、低温速硬化性を得る観点から好適である。比（Ｐ２／Ｐ１）が３．０未満とすることで、エポキシ樹脂用硬化剤を出発材料として形成されるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアを被覆するシェルが、コアの表面で効率よく行われるとともに、形成される膜の質、および緻密さを制御するうえで好適であるだけでなく、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂組成物に配合する際に大粒径の２次粒子が生成することを防止し、貯蔵安定性、耐溶剤性に極めて優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を実現することができる。
【００３０】
［シェル］
本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤において、コアを被覆するようにシェルを形成する方法としては、例えば、以下のような方法を採用することができる。
（ａ）シェル成分を分散媒である溶剤に溶解し、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤の表面にシェルを析出させる方法。
（ｂ）コアの出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料を添加して出発材料粒子上に析出させる方法。
（ｃ）分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、出発材料粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。
ここで、上記（ｂ）、（ｃ）の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるので好ましい。なお、分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。また、溶媒、可塑剤、樹脂としては、上記反応生成物を得る際に使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。
また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができるため好適である。
【００３１】
なお、シェルの形成反応は、通常、−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃から１００℃の温度範囲で、１０分〜７２時間、好ましくは３０分〜２４時間の反応時間で行われる。
本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の表面に有する官能基については、コア（Ｃ）が、アミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤を出発材料とし、かつ、エポキシ樹脂用硬化剤がメジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、
前記シェルが、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）および波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有することを特徴とする。結合基（ｘ）のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができる。結合基（ｙ）のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。また、結合基（ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタン結合である。また、結合基（ｘ）、（ｙ）および（ｚ）がエポキシ樹脂用硬化剤を出発材料として形成されるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアの少なくとも表面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
【００３２】
ここで、上記シェルが有する、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）および波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）は、それぞれ１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ、１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇおよび１〜２００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有していることが好ましい。ここで言う濃度とは、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤に対する値である。
結合基（ｘ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｘ）の濃度範囲は１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｙ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｙ）の範囲は１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｚ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するシェルを形成するのに有利である。また、２００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｚ）の濃度範囲は、５〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。
【００３３】
シェルが有する結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）が、それぞれ、ウレア基、ビュレット基、ウレタン基であり、かつ、結合基（ｘ）の濃度（Ｃｘ）の結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の合計の濃度（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）に対する比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が、０．５０以上０．７５未満にあることを特徴とする。濃度比が０．５０より小さい場合、耐溶剤性に劣るものとなる。また、濃度比が０．７５より大きい場合、シェル形成反応において、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子同士の融着・凝集しやすくなり、エポキシ樹脂用硬化剤を安定した品質で管理するのが困難になる。
結合基（ｘ）、結合基（ｙ）および結合基（ｚ）の濃度の定量、および結合基の濃度比の定量は、以下に示す方法にて定量することができる。まず、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を定量する検量線の作成方法として、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用して、標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリル
【化４】
を準備する。さらに１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯を持つ結合基（ｘ）を有するが、（ｙ）および（ｚ）を有しないモデル化合物（１）
【化５】
、同様に１６８０〜１７２５ｃｍ−１の吸収帯を持つ結合基（ｙ）を有するが、結合基（ｘ）および（ｚ）を有しないモデル化合物（２）
【化６】
、１７３０〜１７５５ｃｍ−１の吸収帯を持つ結合基（ｚ）を有するが、結合基（ｘ）および（ｙ）を有しないモデル化合物（３）
【化７】
を準備する。そして、標準物質とモデル化合物（１）、（２）、（３）のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合した混合物を、ＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用検量サンプル錠剤を調製する。標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ−１の吸収帯の面積に対して、モデル化合物（１）の１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯の面積比を求める。即ち、縦軸にモデル化合物（１）と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物（１）における１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ−１の吸収帯の面積比として、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。同様に、モデル化合物（２）および（３）についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。なお、モデル化合物（１）、（２）、（３）および標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成の試薬グレードを用いた。
【００３４】
つぎに、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の濃度比の測定を示す。まず、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を４０℃で真空乾燥してその質量を求める。さらにマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤より分離したカプセル膜を４０℃で真空乾燥して、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤より得られるカプセル膜の質量を測定する。マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤よりカプセル膜の分離方法は、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、メタノールを用いて、エポキシ樹脂硬化剤がなくなるまで洗浄と、ろ過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥する。このサンプル３ｇに、標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルを１０ｍｇ加えて、メノウ乳鉢で粉砕混合後、その混合物を２ｍｇとＫＢｒ粉末５０ｍｇとともに粉砕して錠剤成型機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用錠剤を作成する。本錠剤を用いて、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０により赤外線スペクトルを得る。得られたスペクトルチャートと、先ほど作成した検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）のサンプル中の濃度を求めて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤１ｋｇ当たりの結合基の濃度と、その濃度比を求めることができる。
【００３５】
本実施の形態において、シェルが有する結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の合計の濃度比＝（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））の値を所望の範囲にする方法としては、シェルを形成する反応における、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、アミン化合物の仕込み量を制御する方法、それぞれの原材料の比率を制御する方法、シェル形成反応の温度および／または時間を制御する方法などがある。特に、ウレア結合、ビュレット結合を生成するために用いられるイソシアネート化合物、ウレタン結合を生成するために用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物の仕込み量を制御することである。
また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができるため好適である。
なお、シェルの形成反応は、通常、−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃から１００℃の温度範囲で、１０分〜７２時間、好ましくは３０分〜２４時間の反応時間で行われる。
【００３６】
また、シェルが有する結合基（ｘ）、結合基（ｙ）および結合基（ｚ）の存在域の合計厚みとしては、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性を得ることができ、１０００ｎｍ以下で実用的な硬化性を得ることができる。なお、ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。特に好ましい結合基の合計厚みは、平均層厚で１０〜１００ｎｍである。なお、これらの結合基の合計厚みが、好ましくは、シェル自体の厚みとなる。
また、コアの大きさ／シェルの厚さ比は好ましくは２４００〜０．３、さらに好ましくは２０００〜１．０、よりさらに好ましくは１０００〜１．５である。この範囲であれば、貯蔵安定性、耐溶剤性のバランスがよい傾向にある。
【００３７】
ここで、イソシアネート化合物としては、アミンアダクトの説明において、アミン化合物と反応させることができるイソシアネート化合物として説明したものが使用できる。
上記活性水素化合物としては、例えば、水、少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等を挙げることができる。
少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類； 等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
一方、少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物とフェノール化合物等が挙げられる。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる、二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等の多価アルコール類；等が挙げられる。これらのアルコール化合物においては、第一、第二、または第三アルコールのいずれでもよい。
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類を挙げられる。
これら少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。
【００３８】
上記エポキシ樹脂用硬化剤としては、上述したエポキシ樹脂とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤と同一であっても、異なっていてもよいが、生産性の観点から同一であることが好ましい。
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は流動性などの取り扱い性と硬化性の観点から、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が上記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に占める割合は、エポキシ樹脂用硬化剤とマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の質量比で１００：１０〜１０：１０００であることが好ましい。
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、室温で液状又は２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０００万ｍＰａ・ｓ以下のペースト状が好ましい。粘度が低いほど作業性が高く、容器への付着量を下げて廃棄物の低減が可能であり好ましい。
【００３９】
上記エポキシ樹脂としては、上述したエポキシ樹脂や多官能エポキシ化合物を用いることができる。これらは複数種を併用することも可能である。
特に、これらの中で、得られる硬化物の接着強度や耐熱性の点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。とりわけ、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物が好ましい。
【００４０】
上記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物には、環状ホウ酸エステル化合物を含有させて、一液性エポキシ樹脂組成物とすることもできる。
上記環状ホウ酸エステル化合物は、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させ得る。
ここで、環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものを意味する。このような環状ホウ酸エステル化合物としては、中でも、２，２’−オキシビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン］が好ましい。
なお、貯蔵安定性と硬化性の観点から環状ホウ酸エステル化合物が、上記一液性エポキシ樹脂組成物中に占める割合は、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４１】
本実施の形態マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を製造する方法として、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂中に分散させる方法や、エポキシ樹脂の中で方エポキシ樹脂用性硬化剤の表面にシェルの生成反応を行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ると同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得る方法等が挙げられる。後者が、生産性が高く好ましい。
【００４２】
＜一液性エポキシ樹脂組成物＞
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、これをさらにエポキシ樹脂で希釈して、一液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、上述した任意のエポキシ樹脂とを、（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）：（エポキシ樹脂）（質量比）として１００：１０〜１００：１００００の配合比で含むことが好ましい。
このような一液性エポキシ樹脂組成物は、速硬化性に優れるだけでなく、硬化物の硬化ムラの抑制やガラス転移温度（Ｔｇ）向上など特に優れた特徴を有する。
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物は、ペースト状、フイルム状の形態を具備することができ、ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材など、あらゆる用途（加工品）に利用できる。
【実施例】
【００４３】
本実施形態をさらに詳細に説明するために、以下に、実施例および比較例を示すが、これらの実施例および比較例は、本実施形態を何ら制限するものではない。
（１）全アミン基窒素含有量
ＪＩＳＫ７２４５：２０００に準拠して測定した。
（２）軟化点測定
ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠し、グリセリン浴を用いて、ＭＥＩＨＯＨＳＨＡ ＳＯＦＴＮＩＮＧ ＰＯＩＮＴ ＴＥＴＳＴＥＲ ＡＳＰ−Ｍ２ＳＰを用いて、環球法による軟化点測定を行った。なお軟化点は、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤において測定した。
（３）粉砕性
製造例で得た塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を、以下の条件で粗砕・粉砕等した。例えば、まず、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により、０．１〜２ｍｍ程度に粗砕する。次に、得られた粗砕物を、５．０ｋｇ／Ｈｒの供給量で、気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、ＣＪ２５型）に供給し、０．６ＭＰａ・ｓの粉砕圧で粉砕した。
１工程で粉砕可能であったものをＡ、２工程以上の粉砕を要したものをＢとした。Ｂであると所望のメジアン径よりも微粉砕品が過剰になり、分級などの作業が必要となり収率が著しく低下し経済的に好ましくない。本実施の形態においてＡであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
（４）メジアン径の測定
試料４ｍｇを界面活性剤（三井サイテック（株）製、エアロゾルＯＴ−７５）のシクロヘキサン溶液３２ｇ（界面活性剤の濃度：１質量％）に入れ、超音波洗浄器（本田電子（株）製、 ＭＯＤＥＬ Ｗ−２１１）で５分超音波照射した。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られた分散液を一部取り、粒度分布計（堀場製作所（株）製、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）にて、平均粒径の測定、及び粒度分布の測定（小粒径含有率の測定）を行なった。
（５）貯蔵安定性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が２倍未満をＡ、２倍以上５倍未満をＢ、５倍以上１０倍未満をＣ、１０倍以上またはゲル化した場合をＤとした。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
本実施の形態においてＡ、Ｂであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
（６）耐溶剤性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性の測定について、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物８０部をトルエン１５部、酢酸エチル５部と混合したサンプルを調製し、４０℃６時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定した。粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のものをＡ、２００〜１０００ｍＰａ・ｓのものをＢ、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓのものをＣ、２００００〜２００００００ｍＰａ・ｓのものをＤ、２００００００ｍＰａ・ｓ以上のものをＥとした。
本実施の形態においてＡ、Ｂ、Ｃであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
（７）接着強度
エポキシ樹脂組成物の接着力測定について、引っ張り剪断接着強さの測定を行った。被着体はＪＩＳ Ｇ３１４１の規格の、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの銅板を用いた。マスターバッチ型エポキシ樹脂組成物をＪＩＳ６８５０に準拠して試験片を作製、１７０℃で１５秒硬化を行い、試験片が破壊するまでの最大試験力を測定し、剪断接着強度を計算した。
接着強度が１３Ｎ／ｍｍ２以上をＡ、１３Ｎ／ｍｍ２未満１１Ｎ／ｍｍ２未満以上をＢ、１１Ｎ／ｍｍ２未満９Ｎ／ｍｍ２以上をＣ、９Ｎ／ｍｍ２未満をＤとした。
本実施の形態においてＡ、Ｂ、Ｃであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
（８）硬化物外観
マスターバッチ型エポキシ樹脂組成物２ｇをアルミ皿にとり１７０℃に加熱したホットプレート上で硬化させ、硬化物の観察を行った。
十分に硬化させた後にアルミ皿中央の外観が気泡を実質上含まず硬化しているものをＡ、気泡をとりこみ硬化しているものをＢ、気泡をとりこみ且つ未硬化なものをＣとした。気泡の発生や未硬化樹脂は硬化ムラを起こし、接着強度を低下させる可能性がある。
本実施の形態においてＡ、Ｂであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
（９）マスターバッチ型エポキシ樹脂組成物の硬化物粘弾性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、離型剤を塗布した１５ｃｍ角で、厚さ０．５ｍｍのアルミ製の板に載せた厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）製の板で作製した１５ｍｍ×３０ｍｍの型枠内に均一に流し込み、さらに離型剤を塗布した１５ｃｍ角で、厚さ０．５ｍｍのアルミ製の板で挟みこむ。これを熱プレス装置を用いて、１５０℃、１時間、プレス圧２ＭＰａで加熱加圧してマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤から硬化物を作製する。
この硬化物をオリエンテック社製の動的粘弾性測定装置 ＤＤＶ−２５ＦＰを用いて、２℃／ｍｉｎで昇温、加振周波数１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）より硬化物Ｔｇを測定した。また、１８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取った。
表２．５に弾性率および損失正接の測定値をまとめた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［製造例１］
表１に以下のエポキシ樹脂の特徴をまとめた。
【００４６】
【表２】
【００４７】
＜エポキシ樹脂＞
［ＥＰ１］
ＥＰ１としてエポキシ当量１８５、全塩素量３５０ｐｐｍのビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、商品名「ＡＥＲ２６０」）を用いた。
［ＥＰ２］
ＥＰ２としてエポキシ当量４７０、全塩素量１３００ｐｐｍのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、商品名「ＡＥＲ６０６１を使用））を用いた。
［ＥＰ３］
ＥＰ３としてエポキシ当量１８８、全塩素量１４００ｐｐｍのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、商品名「ＡＥＲ２６０３を使用」）を用いた。
［ＥＰ４］
ＥＰ４としてエポキシ当量１８５、全塩素量３５０ｐｐｍのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ＹＬ９８０を使用」）を用いた。
［ＥＰ５］
ＥＰ５としてエポキシ当量１７５、全塩素量３５０ｐｐｍのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ＹＬ９８３Ｕを使用」）を用いた。
［ＥＰ６］
Ｅ５としてＥＰ１を脱塩素した、エポキシ当量１７５、全塩素量２０ｐｐｍのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。
［ＥＰ７］
エポキシ樹脂ＥＰ１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、全塩素量１４００ｐｐｍ））１ｋｇに、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、トリレンジイソシアネート１６０ｇを１２０分かけて投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、イソシアネート変性エポキシ樹脂ＥＰ７を得た。得られたエポキシ樹脂ＥＰ７のエポキシ当量３４５ｇ／当量、軟化点７０℃、数平均分子量１２００、全塩素量１０５０ｐｐｍであった。
［ＥＰ８］
ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製 ＹＸ４０００Ｈを使用）
ＥＰ８としてエポキシ当量１９５、全塩素量２０００ｐｐｍのテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を用いた。
［ＥＰ９］
ＥＰ９としてエポキシ当量１４３、全塩素量８００ｐｐｍの１，６―ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂を用いた。
【００４８】
表２にアミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤の配合をまとめた。
【００４９】
【表３】
【００５０】
＜アミン系硬化剤の製造＞
［ＡＡ１］
エポキシ樹脂ＥＰ３を１当量とＮ−アミノエチルピペラジンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でＮ−アミノエチルピペラジンの含有量が０．５％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ１を得た。ＡＡ１の全アミン基窒素含有量は６．２％であった。
［ＡＡ２］
エポキシ樹脂ＥＰ３を１当量と１，３−ビスアミノメチルシクロヘキシルアミンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でジエチレントリアミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ２を得た。ＡＡ２の全アミン基窒素含有量は６．８％であった。
［ＡＡ３］ｍ−ＸＤＡ
エポキシ樹脂ＥＰ３を１当量とｍ―キシレンジアミンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でｍ―キシレンジアミンの含有量が０．５％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ３を得た。ＡＡ３の全アミン基窒素含有量は６．９％であった。
［ＡＡ４］
エポキシ樹脂ＥＰ３を１当量とイソホロンジアミンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でイソホロンジアミンの含有量が０．５％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ４を得た。ＡＡ４の全アミン基窒素含有量は５．２％であった。
［ＡＡ５］
エポキシ樹脂ＥＰ１を０．５当量およびエポキシ樹脂ＥＰ２を０．５当量とトリエチレンテトラミンを０．８当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ５を得た。ＡＡ５の全アミン基窒素含有量は８．９％であった。なお、特に指定しない場合を除き、実施例の表に記載の「トリエチレンテトラミン」、および「テトラエチレンペンタミン」は、和光純薬製の試薬を用いており、それぞれは、エチレンアミン混合物である。反応の際にその仕込みの量としては、全量がリニア（直鎖状）な構造のトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンであるとして、当量を計算した。
［ＡＡ６］
エポキシ樹脂ＥＰ１を０．５当量およびエポキシ樹脂ＥＰ２を０．５当量とトリエチレンテトラミンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ６を得た。ＡＡ６の全アミン基窒素含有量は９．０％であった。
［ＡＡ７］
エポキシ樹脂ＥＰ１を０．５当量およびエポキシ樹脂ＥＰ２を０．５当量とトリエチレンテトラミンを１．２当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ７を得た。ＡＡ７の全アミン基窒素含有量は９．２％であった。
【００５１】
［ＡＡ８］
エポキシ樹脂ＥＰ１を０．４当量およびエポキシ樹脂ＥＰ２を０．６当量とトリエチレンテトラミンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ８を得た。ＡＡ８の全アミン基窒素含有量は８．９％であった。
［ＡＡ９］
エポキシ樹脂ＥＰ１を０．３当量およびエポキシ樹脂ＥＰ２を０．７当量とトリエチレンテトラミンを１．０当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ９を得た。ＡＡ９の全アミン基窒素含有量は８．８％であった。
［ＡＡ１０］
エポキシ樹脂ＥＰ８を０．５当量およびエポキシ樹脂ＥＰ９を０．５当量とトリエチレンテトラミンを１．２当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ１０を得た。ＡＡ１０の全アミン基窒素含有量は１３．２％であった。
［ＡＡ１１］
エポキシ樹脂ＥＰ８を０．７当量およびエポキシ樹脂ＥＰ９を０．３当量とトリエチレンテトラミンを１．２当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ１１を得た。ＡＡ１の全アミン基窒素含有量は１３．３％であった。
［ＡＡ１２］
エポキシ樹脂ＥＰ７を０．６当量およびエポキシ樹脂ＥＰ９を０．４当量とトリエチレンテトラミンを１．２当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ１２を得た。ＡＡ１２の全アミン基窒素含有量は１２．０％であった。
［ＡＡ１３］
エポキシ樹脂ＥＰ７を０．４当量およびエポキシ樹脂ＥＰ９を０．６当量とトリエチレンテトラミンを１．２当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ１３を得た。ＡＡ１の全アミン基窒素含有量は１２．５％であった。
［ＡＡ１４］
エポキシ樹脂ＥＰ７を０．２５当量およびエポキシ樹脂ＥＰ９を０．７５当量とトリエチレンテトラミンを１．２当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のアミンアダクトＡＡ１４を得た。ＡＡ１４の全アミン基窒素含有量は１３．０％であった。
【００５２】
＜イミダゾール系硬化剤の製造＞
［ＩＡ１］
エポキシ樹脂ＥＰ１を１当量と２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）０．７当量（モル比換算）とし、溶剤をｎ−ブタノールとトルエンの質量比１／１混合溶媒中で樹脂分を５０％として８０℃で加熱した。その後、減圧下で２−メチルイミダゾールの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、２５℃で固体状のイミダゾールアダクトＩＡ１を得た。
［ＩＡ２］
エポキシ樹脂ＥＰ６を１当量と２−メチルイミダゾール１．３当量（モル比換算）とした以外はＩＡ１と同様に製造し、ＩＡ２を得た。
【００５３】
＜溶融混合アミンアダクト製造＞
上記で得られたアミンアダクト（ＡＡ１〜ＡＡ１４）とイミダゾールアダクト（ＩＡ１とＩＡ２）を用いて溶融混合アダクト（ＭＡ１〜ＭＡ２１）を製造した。具体的には、表３に記載の質量比（例えばＭＡ１の場合、ＡＡ１：ＩＡ１の質量比は８５：１５）で混合し、１５０℃で溶融混合したものを粉砕して得た。得られた混合アダクト（以下「粉末エポキシ樹脂用硬化剤」ともいう）のメジアン径は全て２μｍであった。
【００５４】
【表４】
【００５５】
表４から表１０に以下の実施例、比較例をまとめた。
実施例及び比較例で用いる多官能エポキシは以下の通りである。
ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ６１４Ｂ」、ソルビトール変性ポリグリシジルエーテル、平均官能基数３．８）
ＥＸ−６２２（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ６２２」、ソルビトール変性ポリグリシジルエーテル、平均官能基数３．８）
ＴＧＡＰ：（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ６３０」、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、官能基数３．０、全塩素量５５００ｐｐｍ）
ＴＧＡＰ−ＬＳＤ：（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ６３０」、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、官能基数３．０、全塩素量１３００ｐｐｍ）
ＴＧＸＤＡ：（三菱瓦斯化学（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、官能基数４．０）
ＴＧＤＤＭ：（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ６０４」、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、官能基数４．０）
ＴＧＢＡＣＨ：（三菱瓦斯化学（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、官能基数４．０）
【００５６】
［実施例１］
エポキシ樹脂ＥＰ５を１５０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ４を５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤（溶融混合アミンアダクト）ＭＡ１を１００質量部、水１質量部、ＭＲ２００を２質量部、ＥＸ−６１４Ｂを１０質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ１を得た。
［実施例２］
エポキシ樹脂用硬化剤をＭＡ２とした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２を得た。
［実施例３］
エポキシ樹脂用硬化剤をＭＡ３とした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３を得た。
［実施例４］
エポキシ樹脂用硬化剤をＭＡ４とした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４を得た。
［実施例５］
ＥＸ−６１４ＢをＥＸ−６２２とした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５を得た。
［実施例６］
ＥＸ−６１４ＢをＥＸ−６２２とした以外は実施例２と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ６を得た。
［実施例７］
ＥＸ−６１４ＢをＥＸ−６２２とした以外は実施例３と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ７を得た。
［実施例８］
ＥＸ−６１４ＢをＥＸ−６２２とした以外は実施例４と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ８を得た。
［実施例９］
エポキシ樹脂用硬化剤をＭＡ５とした以外は実施例８と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ９を得た。
［実施例９．５］
ＥＸ６１４Ｂを９９．５質量部とした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ９．５を得た。
［実施例１０］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＡＰとした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１０を得た。
【００５７】
［実施例１１］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＡＰとした以外は実施例２と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１１を得た。
［実施例１２］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＡＰとした以外は実施例３と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１２を得た。
［実施例１３］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＡＰとした以外は実施例４と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１３を得た。
［実施例１４］
ＥＸ−６２２をＴＧＡＰ−ＬＳＤとした以外は実施例５と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１４を得た。
［実施例１５］
ＥＸ−６２２をＴＧＡＰ−ＬＳＤとした以外は実施例６と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１５を得た。
［実施例１６］
ＥＸ−６２２をＴＧＡＰ−ＬＳＤとした以外は実施例７と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１６を得た。
［実施例１７］
ＥＸ−６２２をＴＧＡＰ−ＬＳＤとした以外は実施例８と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１７を得た。
［実施例１８］
ＥＸ−６２２をＴＧＡＰとした以外は実施例９と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１８を得た。
［実施例１８．５］
ＴＧＡＰ−ＬＳＤを９９．５質量部とした以外は実施例１４と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１８．５を得た。
［実施例１９］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＸＤＡとした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１９を得た。
［実施例２０］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＸＤＡとした以外は実施例２と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２０を得た。
【００５８】
［実施例２１］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＸＤＡとした以外は実施例３と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２１を得た。
［実施例２２］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＸＤＡとした以外は実施例４と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２２を得た。
［実施例２３］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＤＤＭとした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ１９を得た。
［実施例２４］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＤＤＭとした以外は実施例２と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２０を得た。
［実施例２５］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＤＤＭとした以外は実施例３と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２５を得た。
［実施例２６］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＤＤＭとした以外は実施例４と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２６を得た。
［実施例２７］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例１と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２７を得た。
［実施例２８］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例２と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２８を得た。
［実施例２９］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例３と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ２９を得た。
［実施例３０］
ＥＸ−６１４ＢをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例４と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３０を得た。
【００５９】
［実施例３１］
ＭＡ１をＭＡ６とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３０を得た。
［実施例３２］
ＭＡ１をＭＡ７とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３２を得た。
［実施例３３］
ＭＡ１をＭＡ８とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３３を得た。
［実施例３４］
ＭＡ１をＭＡ９とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３５を得た。
［実施例３５］
ＭＡ１をＭＡ１０とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３５を得た。
［実施例３６］
ＭＡ１をＭＡ１１とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３６を得た。
［実施例３７］
ＭＡ１をＭＡ１２とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３７を得た。
［実施例３８］
ＭＡ１をＭＡ１３とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３８を得た。
［実施例３９］
ＭＡ１をＭＡ１４とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ３９を得た。
［実施例４０］
ＭＡ１をＭＡ１５とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４０を得た。
【００６０】
［実施例４１］
ＭＡ１をＭＡ１６とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４１を得た。
［実施例４２］
ＭＡ１をＭＡ１７とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４２を得た。
［実施例４３］
ＭＡ１をＭＡ１８とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４３を得た。
［実施例４４］
ＭＡ１をＭＡ１９とした以外は実施例１０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４４を得た。
［実施例４５］
ＴＧＡＰの添加量を１質量部とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４５を得た。
［実施例４６］
ＴＧＡＰの添加量を５質量部とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４６を得た。
［実施例４７］
ＴＧＡＰの添加量を５０質量部とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４７を得た。
［実施例４８］
ＴＧＡＰをＴＧＸＤＡとした以外は実施例４５と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４８を得た。
［実施例４９］
ＴＧＡＰをＴＧＸＤＡとした以外は実施例４６と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ４９を得た。
［実施例５０］
ＴＧＡＰをＴＧＸＤＡとした以外は実施例４７と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５０を得た。
【００６１】
［実施例５１］
ＴＧＡＰをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例４５と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５１を得た。
［実施例５２］
ＴＧＡＰをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例４６と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５２を得た。
［実施例５３］
ＴＧＡＰをＴＧＢＡＣＨとした以外は実施例４７と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５３を得た。
［実施例５４］
５０質量部のＥＰ４を２５質量部のＥＰ４及び２５質量部のＥＰ９とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５４を得た。
［実施例５５］
５０質量部のＥＰ４を５０質量部のＥＰ９とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５５を得た。
［実施例５６］
５０質量部のＥＰ４を５０質量部のＥＰ５とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５６を得た。
［実施例５７］
５０質量部のＥＰ４を２５質量部のＥＰ５、２５質量部のＥＰ５とした以外は実施例４０と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤ＭＢ５７を得た。
［実施例５８］
前記ＡＡ１４とＩＡ１を各々粉砕し、メジアン径２μｍとし、質量比１：９９の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ１を得た。エポキシ樹脂ＥＰ５を１５０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ４を５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ１を１００質量部、水１質量部、ＭＲ２００を２質量部、ＴＧＡＰを１０質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ５８を得た。
［実施例５９］
前記ＡＡ１４とＩＡ１を各々粉砕し、メジアン径２μｍとし、質量比５：９５の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ２を得た。エポキシ樹脂ＥＰ５を１５０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ４を５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ２を１００質量部、水１質量部、ＭＲ２００を２質量部、ＴＧＡＰを１０質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ５９を得た。
［実施例６０］
前記ＡＡ１４とＩＡ１を各々粉砕し、メジアン径２μｍとし、質量比１５：８５の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ３を得た。エポキシ樹脂ＥＰ５を１５０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ４を５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ３を１００質量部、水１質量部、ＭＲ２００を２質量部、ＴＧＡＰを１０質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６０を得た。
［実施例６１］
前記ＡＡ１４とＩＡ１を各々粉砕し、メジアン径２μｍとし、質量比３０：７０の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ４を得た。エポキシ樹脂ＥＰ５を１５０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ４を５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ４を１００質量部、水１質量部、ＭＲ２００を２質量部、ＴＧＡＰを１０質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６１を得た。
［実施例６２］
前記ＡＡ１４とＩＡ１を各々粉砕し、メジアン径２μｍとし、質量比５０：５０の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ５を得た。エポキシ樹脂ＥＰ５を１５０質量部、エポキシ樹脂ＥＰ４を５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤ＤＢ５を１００質量部、水１質量部、ＭＲ２００を２質量部、ＴＧＡＰを１０質量部加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６２を得た。
【００６２】
［比較例１］
ＥＸ−６１４Ｂを加えない以外は実施例１と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６３を得た。
［比較例２］
ＥＸ−６１４Ｂを加えない以外は実施例２と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６４を得た
［比較例３］
ＥＸ−６１４Ｂを加えない以外は実施例３と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６５を得た
［比較例４］
ＥＸ−６１４Ｂを加えない以外は実施例４と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６６を得た
［比較例５］
ＥＸ−６２２を加えない以外は実施例９と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６７を得た。
［比較例６］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３１と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６８を得た。
［比較例７］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３２と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ６９を得た。
［比較例８］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３３と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７０を得た。
［比較例９］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３４と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７１を得た。
［比較例１０］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３５と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７２を得た。
【００６３】
［比較例１１］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３６と同様にマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７３を得た。
［比較例１２］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３７と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７４を得た。
［比較例１３］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３８と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７５を得た。
［比較例１４］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例３９と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７６を得た。
［比較例１５］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例４０と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７７を得た。
［比較例１６］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例４１と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７８を得た。
［比較例１７］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例４２と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ７９を得た。
［比較例１８］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例４３と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８０を得た。
［比較例１９］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例４４と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８１を得た。
［比較例２０］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例５４と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８２を得た。
【００６４】
［比較例２１］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例５５と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８３を得た。
［比較例２２］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例５６と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８４を得た。
［比較例２３］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例５７と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８５を得た。
［比較例２４］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例５８と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８６を得た。
［比較例２５］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例５９と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８７を得た。
［比較例２６］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例６０と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８８を得た。
［比較例２７］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例６１と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８９を得た。
［比較例２８］
ＴＧＡＰを加えない以外は実施例６２と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤ＭＢ８９を得た。
【００６５】
［異方導電性フィルムの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９７、エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）４０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成製、ＹＰ−５０）３０質量部を酢酸エチル３０部に溶解し、それに、上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を３０部に、粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、２００℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ２、２０秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。
［導電性フィルムの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ−２６０３）１５質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、商品名「ＢＲＧ−５５８」）６質量部、合成ゴム（日本ゼオン社製、商品名「ニポール１０７２」、質量平均分子量３０万）４質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの１：１（質量比）混合溶剤２０質量部に溶解した。この溶液に銀粉末７４質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これにさらに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を５０質量部加えて、さらに均一に混合し、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上にキャストして、８０℃で６０分間、乾燥半硬化させ、厚さ３５μｍ の導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、８０℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を転写した。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、２００℃、２分間の条件で接着硬化させたところ、チップに導電性の問題がなかった。
［導電性ペーストの作製の実施例］
５０質量部のエポキシ樹脂（ＥＰ５）に、上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物５０質量部、平均粒径が１４μｍ、アスペクト比が１１の鱗片状銀粉（徳力化学研究所（株）製）１５０質量部、及び平均粒径が１０μｍ、アスペクト比が９の鱗片状ニッケル粉（高純度化学（株）製、商品名「ＮＩ１１０１０４」）６０質量部を添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。
［絶縁性ペーストの作製の実施例］
７０質量部のＥＰ５、ジシアンジアミド４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０質量部、および有機リン酸エステル（日本化薬社製、商品名「ＰＭ−２」）１質量部を十分混合した後、さらに三本ロールで混練した。さらに、そこに実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部加えて、さらに均一に混合し、減圧脱泡および遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを製造した。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２００℃で１時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。
【００６６】
［異方導電性ペーストの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）４０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）１５質量部と導電粒子としてミクロパールＡｕ−２０５（積水化学製、比重２．６７）５質量部を混合後、上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を７０質量部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ＩＴＯ電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、３０秒間、２ＭＰａの圧力にて試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。
［絶縁性フィルムの作製の実施例］
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＰ−５０」）１８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製、商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」）４０質量部、球状シリカ（平均粒径：２μｍ、アドマテック株式会社製、商品名 ＳＥ−５１０１）３００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を調合し、均一分散させた。これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を２５０質量部加え、さらに攪拌・混合して、エポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを５インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごとに切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に離型処理付き支持基材を上にして熱圧着器でバンプ電極付きウェハで絶縁性フィルムを挟み、７０℃、１ＭＰａ、加圧時間１０秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード２０ｍｍ／ｓｅｃで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子に樹脂剥がれがないか観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。
［封止材の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）３０質量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業（株）製）４０質量部、平均粒径１６μｍの球状溶融シリカ８０質量部を均一に分散、配合した。これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を２０質量部加えてエポキシ樹脂組成物を得る。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ６０μｍになるように１ｃｍ角に塗布し、１１０℃１０分、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ３７０μｍ、１ｃｍ角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ２２０℃で１時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材は、外観およびチップの導通に問題のない有用なものであった。
【００６７】
［コーティング材の作製の実施例］
３０質量部のエポキシ樹脂（ＥＰ５）、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０を３０質量部（東都化成製）、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業（株）製、商品名「コンポセランＥ１０３」）を５０質量部、これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部加えて、メチルエチルケトンで５０質量％に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（パナック（株）製、ＳＧ−１）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃で１５分、乾燥、硬化させ、膜厚１００μｍの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜（ドライフィルム）を作製した。得られたドライフィルムを先の銅張り積層板上に１２０℃で、１０分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
［塗料組成物の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部に、二酸化チタン３０質量部、タルク７０質量部を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤１４０質量部を添加、攪拌、混合して主剤とした。これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部添加し、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
［プリプレグの作製の実施例］
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０）１５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート４００５）３０質量部、エポキシ樹脂（ＥＰ５）１０質量部を溶解・混合し８０℃まで冷やした。さらに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部加えて、十分、攪拌して混合した。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ２で塗布し、樹脂フィルムとした。次に、この樹脂フィルム上に弾性率２４トン／ｍｍ２の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製カーボンファイバークロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ２）を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度９０℃のロール対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は４５質量％だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件１５０℃×１時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、以下ＦＲＰとする）成形体を得た。作製したプリプレグは有用なものであった。
［熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製の実施例］
エポキシ樹脂（ＥＰ３）５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液４０質量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製、商品名ＨＯＰＧ）１５質量部を均一になるまで攪拌後、３本ロールで均一に分散させた。これにさらに、実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部加えて、十分、攪拌して混合した。得られた導電ペーストを用いて、Ｃｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントし、１５０℃で３０分間加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、式、Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めた。Ｋは５×１０−３Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして有用なものであった。
【００６８】
［燃料電池用セパレータ材の作製の実施例］
ビフェニル型エポキシ樹脂３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製、エピコートＹＸ−４０００（エポキシ当量１９５）１００質量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ製、ＴＤ−２１３１）６０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製、ＡＥＲ２６０３）１０質量部、人造黒鉛（エスイーシー社製、商品名ＳＧＰ、平均粒径７５μｍ）８００質量部、離型剤（ステアリン酸カルシウム）、滑剤（カルナバワックス）を配合した原料をミキサーで混合した。これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部加えて、３本ロールで均一に混合した。得られた材料を、燃料電池用セパレータ材用金型を用いて、成型圧力２５ＭＰａ、成型温度１５０℃、成型時間１５分で加圧成型して評価用サンプルを得た。得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて測定したところ、５０ＭＰａの曲げ強さを示した。また、ガス透過性として窒素ガスを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａ法により測定したところ、ガス透過率は０．６ｃｍ３／ｍ２・２４時間・ａｔｍであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。
［フレキシブル配線基板用オーバーコート材の作製の実施例］
日本曹達製のポリブタジエンジカルボン酸樹脂「Ｃ−１０００」とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂変性された樹脂「ＥＰＢ−１３」（エポキシ当量７００ｇ／ｅｑ．、粘度８００Ｐ）を５０質量部、エポキシ基と反応する樹脂として、日本曹達製のマレイン化変性ポリブタジエン樹脂「ＢＮ−１０１５」（酸当量１４５ｇ／ｅｑ．）を７０質量部、硬化促進剤として上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０質量部、ゴム微粒子としてＪＳＲ製「ＥＸＲ−９１」を３質量部配合して、３本ロールで均一に混合した。さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２００質量部加えてミキサーで均一になるまで攪拌混合して溶解分散させ、オーバーコート用接着剤溶液を得る。幅３５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、前記接着剤溶液を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材サンプルを得た。得られたポリイミドフィルムを１８０℃屈曲させたときのクラック発生の有無、および湿度５０％、１５０℃で８時間処理したときのポリイミドフィルムの反りを測定したところ、フレキシブル配線基板用オーバーコート材として有用なものであった。
【００６９】
表３の結果から以下の内容が読み取れる。
ＭＡ６と７、および２０と２１を比較すると、ＭＡ６と７は２種類の硬化剤を溶融混合したことにより、粉砕性が良好になった。
表４の結果から以下の内容が読み取れる。
多官能エポキシ樹脂を添加することによって、本実施例ではいずれも比較例より、接着強度、硬化物外観が向上した。
表５の結果から以下の内容が読み取れる。
３官能グリシジルアミンを添加することによって、本実施例ではいずれも表４の比較例より、接着強度、硬化物外観が向上した。
表６の結果から以下の内容が読み取れる。
４官能グリシジルアミンを添加することによって、本実施例ではいずれも表４の比較例より、接着強度、硬化物外観が向上した。
表７の結果から以下の内容が読み取れる。
アミン系硬化剤にＴＥＴＡを含むことによって、いずれも比較例より、接着強度が向上した。
表８の結果から以下の内容が読み取れる。
アミンアダクト中に剛直骨格を含むことによって、いずれも比較例より接着強度、硬化物外観が向上した。
表９の結果から以下の内容が読み取れる。
樹脂の配合を変更しても、いずれも比較例より接着強度、硬化物外観が向上した。
表１０の結果から以下の内容が読み取れる。
粉末の状態でアミンアダクト、イミダゾールアダクトを混合しても、比較例より接着強度、硬化物外観が向上した。
表４の実施例１から９．５と表５の実施例１０から１８の結果より以下が読み取れる。
グリシジルアミン化合物により貯蔵安定性、耐溶剤性が向上した。
表５の実施例１０から１８．５と表６の実施例１９から３０の結果より以下が読み取れる。
４官能グリシジルアミンにより接着強度が向上した。
表６の実施例１９から３０と表７の３１から３５の結果より以下が読み取れる。
アミンアダクトにＴＥＴＡを含むことにより、耐溶剤性が向上した。また、表２．５の結果より、実施例３１から３５は実施例１９から２２よりも貯蔵弾性率、損失正接が高いことが分かる。
表６の実施例１９から３０と表７の実施例３１から３５、表８の実施例３６から５３の結果より以下が読み取れる。
剛直骨格によって接着力および硬化物外観が向上した。また、表２．５の結果より、実施例３６から４０は実施例３１から３５よりも貯蔵弾性率、損失正接が高いことが分かる。
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【００７５】
【表１０】
【００７６】
【表１１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、高い接着強度を有する硬化物を与えるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤が得られる。その為、本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤は、接着剤、封止材、充填材、絶縁材料、導電材料、プリプレグ、フィルム状接着剤、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、アンダーフィル材、ポッティング材、ダイボンディング材、導電ペースト、ソルダーレジスト等に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤；及び
エポキシ樹脂：
を含むマスターバッチ型硬化剤であって、
該エポキシ樹脂が３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、平均官能基数が２より大きい多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
前記コア内に２種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも１種がアミン系硬化剤であることを特徴とする請求項３に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも１種がイミダゾール系硬化剤であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項６】
２種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含む前記コアが、液状で混合されていることを特徴とする請求項３に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項７】
前記多官能エポキシ樹脂がグリシジルアミン化合物由来の構造を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、４官能以上の多官能エポキシ樹脂を含む請求項１から７のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項９】
アミン系硬化剤がトリエチレンテトラミンを原料として含む硬化剤を含むことを特徴とする請求項４に記載のマスターバッチ型硬化剤。
【請求項１０】
アミン系硬化剤が剛直骨格を有していることを特徴とする請求項４に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１１】
前記剛直骨格がベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造、キサンテン構造、および化学構造式１からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造であることを特徴とする請求項１０に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂の質量比が１００：１０〜１００：１００００であることを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１２に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いて調製される加工品。
【請求項１４】
ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材からなる群より選択される請求項１３の加工品。
【請求項１】
コアと当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤；及び
エポキシ樹脂：
を含むマスターバッチ型硬化剤であって、
該エポキシ樹脂が３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、平均官能基数が２より大きい多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
前記コア内に２種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも１種がアミン系硬化剤であることを特徴とする請求項３に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも１種がイミダゾール系硬化剤であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項６】
２種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含む前記コアが、液状で混合されていることを特徴とする請求項３に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項７】
前記多官能エポキシ樹脂がグリシジルアミン化合物由来の構造を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、４官能以上の多官能エポキシ樹脂を含む請求項１から７のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項９】
アミン系硬化剤がトリエチレンテトラミンを原料として含む硬化剤を含むことを特徴とする請求項４に記載のマスターバッチ型硬化剤。
【請求項１０】
アミン系硬化剤が剛直骨格を有していることを特徴とする請求項４に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１１】
前記剛直骨格がベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造、キサンテン構造、および化学構造式１からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造であることを特徴とする請求項１０に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂の質量比が１００：１０〜１００：１００００であることを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１２に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いて調製される加工品。
【請求項１４】
ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材からなる群より選択される請求項１３の加工品。
【公開番号】特開２０１１−１９５７６７（Ｐ２０１１−１９５７６７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６６５９９（Ｐ２０１０−６６５９９）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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