メロシアニン誘導体
【課題】メロシアニン誘導体
【解決手段】本開示は式（１）
（式中、
Ｒ1及びＲ2は夫々互いに独立して分枝状の炭素原子数４乃至２２のアルキル基；又は分枝状の炭素原子数４乃至１２のアルケニル基を表し；
Ｒ3及びＲ4は夫々互いに独立してシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基；炭素原子数２乃至１２のアルキ−１−エ
ニル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルキ−１−エニル基；炭素原子数２乃至１２のアルキ−１−イニル基；炭素原子数２乃至１２のヘテロアルキル基；炭素原子数３乃至５のヘテロシクロアルキル基；炭素原子数６乃至１０のアリール基；又は炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基を表し；式中、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方はシアノ基を表し；
Ｒ5及びＲ6は夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至６のアルキル基；一つ以上の炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されてもよい炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基を表し；ならびに、
Ｒ7及びＲ8は夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至２２のアルキル基、炭素原子数２乃至１２のアルケニル基；炭素原子数２乃至１２のアルキニル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルキル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルケニル基；−（ＣＨ2）tＣＯＯＨ基；炭素原子数７乃至１２のアラルキル基；炭素原子数１乃至１２のヘテロアルキル基；炭素原子数２乃至１１のヘテロアラルキル基；炭素原子数６乃至１０のアリール基；炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基を表す。）。
で表されるメロシアニン誘導体である。該化合物は紫外線の悪影響に対して人の毛髪や皮膚を保護するための紫外線吸収剤として有用である。
【解決手段】本開示は式（１）
（式中、
Ｒ1及びＲ2は夫々互いに独立して分枝状の炭素原子数４乃至２２のアルキル基；又は分枝状の炭素原子数４乃至１２のアルケニル基を表し；
Ｒ3及びＲ4は夫々互いに独立してシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基；炭素原子数２乃至１２のアルキ−１−エ
ニル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルキ−１−エニル基；炭素原子数２乃至１２のアルキ−１−イニル基；炭素原子数２乃至１２のヘテロアルキル基；炭素原子数３乃至５のヘテロシクロアルキル基；炭素原子数６乃至１０のアリール基；又は炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基を表し；式中、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方はシアノ基を表し；
Ｒ5及びＲ6は夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至６のアルキル基；一つ以上の炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されてもよい炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基を表し；ならびに、
Ｒ7及びＲ8は夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至２２のアルキル基、炭素原子数２乃至１２のアルケニル基；炭素原子数２乃至１２のアルキニル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルキル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルケニル基；−（ＣＨ2）tＣＯＯＨ基；炭素原子数７乃至１２のアラルキル基；炭素原子数１乃至１２のヘテロアルキル基；炭素原子数２乃至１１のヘテロアラルキル基；炭素原子数６乃至１０のアリール基；炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基を表す。）。
で表されるメロシアニン誘導体である。該化合物は紫外線の悪影響に対して人の毛髪や皮膚を保護するための紫外線吸収剤として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は式（１）
【化１】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は夫々互いに独立して分枝状の炭素原子数４乃至２２のアルキル基；又は分枝状の炭素原子数４乃至１２のアルケニル基を表し；
Ｒ3及びＲ4は夫々互いに独立してシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基；炭素原子数２乃至１２のアルキ−１−エ
ニル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルキ−１−エニル基；炭素原子数２乃至１２のアルキ−１−イニル基；炭素原子数２乃至１２のヘテロアルキル基；炭素原子数３乃至５のヘテロシクロアルキル基；炭素原子数６乃至１０のアリール基；又は炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基を表し；式中、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方はシアノ基を表し；
Ｒ5及びＲ6は夫々互いに独立して水素原子；又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し；ならびに、
Ｒ7及びＲ8は夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至２２のアルキル基、炭素原子数２乃至１２のアルケニル基；炭素原子数２乃至１２のアルキニル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルキル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルケニル基；−（ＣＨ2）tＣＯＯＨ基；炭素原子数７乃至１２のアラルキル基；炭素原子数１乃至１２のヘテロアルキル基；炭素原子数２乃至１１のヘテロアラルキル基；炭素原子数６乃至１０のアリール基；炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基を表す。）
で表される化合物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００２】
アルキル基（Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の定義に関する）、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基は直鎖状又は分枝状であり得、単環式または多環式であり得る。
【０００３】
アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基またはドデシル基である。
【０００４】
分枝状アルキル基（Ｒ1及びＲ2の定義に関する）の例は、１−メチルプロピル基；１，３−ジメチルブチル基；２−メチルブチル基；１，１，３，３−テトラメチルブチル基；３−メチルブチル基；７−メチルオクチル基；２−エチルヘキシル基；又は４−メチルシクロヘキシル基である。
【０００５】
アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペン−２−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１，３−ブタジエン−２−イル基、２−シクロブテン−１−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、２−メ
チル−１−ブテン−３−イル基、２−メチル−３−ブテン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基、１，４−ペンタジエン−３−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル基、１−ｐ−メンテン−８−イル基、４（１０）−ツジェン（ｔｈｕｊｅｎ）−１０−イル基、２−ノルボルネン−１−イル基、２，５−ノルボルナジエン−１−イル基、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル基又はヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基またはドデセニル基の異なる異性体などの、直鎖状の炭素原子数２乃至１２のアルケニル基又は好ましくは分枝状の炭素原子数３乃至１２のアルケニル基である。
【０００６】
炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、又は好ましくはシクロヘキシル基である。
【０００７】
炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基は、４ｎ＋２の共役π−電子を有する不飽和基又は芳香族基であり、例えば２−チエニル基、２−フリル基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基、２−イミダゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、或いはチオフェン−環、フラン−環、ピリジン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピリジン−環及びベンゼン環から選択される別の環系であり、それらは非置換の又はベンゾトリアゾリル基のように１乃至６つのエチル基、メチル基、エチレン基及び／又はメチレン基で置換され、Ｎ−ヘテロ環の場合には所望によりそれらのＮ−オキシドの形態にあるものである。
【０００８】
好ましいものは、式中、
Ｒ1及びＲ2が夫々互いに独立して分枝状の炭素原子数４乃至２２のアルキル基；又は分枝状の炭素原子数４乃至１２のアルケニル基を表し；
Ｒ3及びＲ4が夫々互いに独立してシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基を表し；
Ｒ5及びＲ6が夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至６のアルキル基；一つ以上の炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基を表し；そして
Ｒ7及びＲ8が夫々互いに独立して水素原子；又は炭素原子数１乃至２２のアルキル基を表す、式（１）で表される化合物である。
【０００９】
より好ましい式（１）で表される化合物は、式中、
Ｒ3がシアノ基を表し、
Ｒ4がシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基を表し；そして、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が式（１）で定義されたものである、化合物である。
【００１０】
最も好ましいものは、式中、
Ｒ1及びＲ2が同一であり；そして、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が式（１）で定義されたものである、
式（１）で表される化合物である。
【００１１】
式（１）中、好ましくは、
Ｒ1及びＲ2が１−メチルプロピル基；１，３−ジメチルブチル基；２−メチルブチル基；１，１，３，３−テトラメチルブチル基；３−メチルブチル基；７−メチルオクチル基；２−エチルヘキシル基；４−メチルシクロヘキシル基；及び２−メチル−２−プロペン基から選択される。
【００１２】
より好ましいものは、式中、Ｒ3及びＲ4が−Ｃ≡Ｎ基を表す、式（１）で表される化合物である。
【００１３】
また好ましいものは、式中、
Ｒ3が−Ｃ≡Ｎ基を表し、
Ｒ4がＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；又はＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基を表し；そして、
Ｒ7及びＲ8が炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す、
式（１）で表される化合物である。
【００１４】
本発明の環状メロシアニン誘導体の例を表１に示す：
【表１】
【表２】
【表３】
【００１５】
式（１）で表される化合物の製造は、例えば米国特許第４，７４９，６４３号明細書、１３欄６６行−１５欄１３行並びにこれらの中で引用されている参照文献に記載されるような当業者に既知の方法で実施される。
【化２】
【００１６】
式（１）で表される化合物は、ジメチルスルフェートで、或いはジエチルスルフェート又はヨウ化メチルなどの別のアルキル化剤でアルキル化されている式（２）
【化３】
で表される１−アミノシクロヘキサノン−３から出発して製造され得る。
第二工程において、反応混合物を塩基の存在下でメチレン活性化合物ＣＨ2Ｒ3Ｒ4で処
理する。式（２）で表される化合物、アルキル化剤、ＣＨ2Ｒ3Ｒ4及び塩基を、およそ等
モル比で反応させる。
【００１７】
時々、式（２）で表される化合物に関連してアルキル化剤、ＣＨ2Ｒ3Ｒ4及び塩基が過
剰であることが好ましい。
【００１８】
式（２）で表される出発化合物とジメチルスルフェートなどの適当なアルキル化剤とのアルキル化反応は、どんな溶媒も使用することなく、又は適当な溶媒中で、好ましくはヘキサン、トルエン、ベンゼン又はキシレンなどの脂肪族又は芳香族の溶媒中で実施し得る。メタノール、エタノール、イソ−ブタノール、第三−ブタノール又はイソ−プロパノールなどのプロトン性溶媒もまた適する。反応はまたジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド中でも実施され得る。ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル化合物、又はクロロホルム又はジクロロメタンなどのハロゲン化溶媒もまた、これら溶媒の混合物と同様に適当な溶媒である。
【００１９】
本発明の製造方法において、化合物ＣＨ2Ｒ3Ｒ4は無機塩基又は有機塩基の存在下で反
応する。有機塩基の典型例はトリエチルアミンなどのアミン、ヒューニッヒ塩基、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデシ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）、ｐ−ジメチルアミノピリジン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンである。
適当な塩基はまたアルコキシドである（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド）。
ＮａＨ、ＬｉＯＨ及び炭酸カリウムなどの無機塩基もまた適する。
【００２０】
反応は、−７８℃から反応混合物の沸点の間の温度で、好ましくは６０乃至１２０℃で実施され得る。
【００２１】
式（２）で表される化合物は、一般式
【化４】
（式中、Ｒ7はヒドロキシ基、エトキシ基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、ＯＴｓ基（Ｔｓはトシル基を表す、−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）又はＯＭｓ基（Ｍｓはメシル基を表す、−ＳＯ2Ｍｅ）を表す）で表される１−アミノシクロヘキサノン−３か
ら出発し、第二級アミンＲ1Ｒ2ＮＨと縮合されて製造される。
式（２）で表される化合物の式（３）で表される化合物との縮合反応は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１（４６）１９７−２１０頁、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８１年，８８０−８８１頁、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ，１９７０（２４）２０７５−２０８３頁、或いは、独国特許第６１４１９５号明細書並びにこれらの中で引用されている参照文献に記載されるもののような当業者に既知の方法で実施され得る。
【００２２】
式（２）で表される化合物は、好ましくは式（４）
【化５】
で表されるシクロヘキサン−１，３−ジオンと第二級アミンＲ1Ｒ2ＮＨとのおよそ等モル比での反応によって製造される。反応は好ましくはオートクレーブ内で実施される。反応は適当な溶媒中で、好ましくはヘキサン、トルエン、ベンゼン又はキシレンなどの脂肪族又は芳香族溶媒中で実施され得る。
【００２３】
メタノール、エタノール、イソ−ブタノール、第三−ブタノール又はイソ−プロパノールなどのプロトン性溶媒もまた適する。反応はまた、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド中で実施され得る。ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル化合物又はクロロホルム又はジクロロメタンなどのハロゲン化溶媒もまた、それら溶媒の混合物と同様に適当な溶媒である。
反応は０℃乃至３００℃の温度で、好ましくは６０乃至２３０℃の温度で、そして最も好ましくは８０乃至１８０℃の温度で実施され得る。
【００２４】
反応はまた、酸性触媒の存在下で実施され得る。酸性触媒は無機又は有機ルイス酸、或いは無機又は有機ブロンステッド酸であり得る。酸性触媒の例は、リン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸又は硫酸であり得る。効果的な触媒はまた、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、酢酸無水物などの酸無水物である。ルイス酸の例としては、塩化リン、ＣｕＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＬａＣｌ3、ＣｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＨｆＣｌ4、ＴｉＣｌ4、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム Ｓｃ（ＯＴｆ）3並びにこれらの水和物である。酸イオン交換体もまた適する。
【００２５】
本発明の式（１）で表される化合物は紫外線フィルタとして、すなわち、紫外線に敏感な有機材料、特に人や動物の皮膚及び毛髪を紫外線の有害な作用から保護するために特に適当である。これら化合物は化粧品、医薬品及び獣医薬品製剤におけるサンスクリーンとして有用である。これら化合物はそれ故溶解された形態でも微粉砕された状態のいずれでも使用可能である。
【００２６】
本発明の紫外線吸収剤は好ましくは溶解された状態で使用される（溶解性有機フィルタ、可溶化有機フィルタ）。
【００２７】
本発明の化合物は以下の表２に示すように化粧品オイル中で優れた溶解性挙動を示す：
【表４】
【００２８】
本発明の化粧品配合物及び医薬品組成物は、表３に示す一種以上の更なる紫外線フィルタを更に含み得る。
【表５】
【表６】
【表７】
【００２９】
化粧品又は医薬品製剤は、紫外線吸収剤（類）と慣習的方法を用いたアジュバントとの物理的混合によって、例えば各成分を単に一緒に撹拌することによって、特にメトキシケイヒ酸オクチル、サリチル酸イソオクチルエステルなどの、既知の化粧用紫外線吸収剤の溶解特性を使用することによって、製造可能である。紫外線吸収剤は、例えば更なる処理をせずに使用可能であり、あるいは微粉砕状態またはパウダー形態で、使用可能である。
【００３０】
化粧品又は医薬品製剤は、組成物の総質量に基づいて０．０５−４０質量％の一種の紫外線吸収剤又は紫外線吸収剤混合物を含む。
【００３１】
好ましいものは、本発明の式（１）で表されるＵＶ吸収剤と、所望により更なる光保護剤（表２に記載）を、質量基準で１：９９乃至９９：１、好ましくは１：９５乃至９５：１、そして最も好ましくは１０：９０乃至９０：１０の混合比の使用で与えられる。特別
な関心事は２０：８０乃至８０：２０、好ましくは４０：６０乃至６０：４０、そして最も好ましくは約５０：５０の混合比である。そのような混合物は、とりわけ、溶解性を改善するために、又は紫外線の吸収を増加するために使用可能である。
【００３２】
本発明の式（１）で表される紫外線吸収剤又は紫外線フィルタの組み合わせは、皮膚、毛髪及び／又は天然又は人工のヘアカラーの保護に有用である。
【００３３】
化粧品又は医薬品製剤は、例えば、クリーム、ゲル、ローション、アルコール性及び水性／アルコール性溶液、エマルション、ワックス／脂肪組成物、スティック製剤、パウダー又は軟膏などであり得る。上述の紫外線フィルタに加えて、化粧品又は医薬品製剤は下記に示す更なるアジュバントを含み得る。
【００３４】
水−及び油−含有エマルション（例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ及びＷ／Ｏ／Ｗエマルション又はマイクロエマルション）の場合に、製剤は、例えば、
組成物の総質量に基づいて０．１乃至３０質量％、好ましくは０．１乃至１５質量％、そして特に０．５乃至１０質量％の一種以上の紫外線吸収剤、
組成物の総質量に基づいて１乃至６０質量％、特に５乃至５０質量％、そして好ましくは１０乃至３５質量％の少なくとも一種の油成分、
組成物の総質量に基づいて０乃至３０質量％、特に１乃至３０質量％、そして好ましくは４乃至２０質量％の少なくとも一種の乳化剤、
組成物の総質量に基づいて１０乃至９０質量％、特に３０乃至９０質量％の水、さらに、（組成物の総質量に基づいて）０乃至８８．９質量％、特に１乃至５０質量％の更なる化粧品に許容されるアジュバントを含む。
【００３５】
本発明の化粧品又は医薬品組成物／製剤はまた、脂肪酸の脂肪アルコールエステル、グリセリルエステル及び誘導体などの天然又は合成トリグリセライド、真珠光沢ワックス、炭化水素油、シリコーン又はシロキサン（有機置換されたポリシロキサン）、フッ素化又は全フッ素化油、乳化剤、過油化剤、界面活性剤、濃度調整剤／増粘剤及びレオロジー調整剤、ポリマー、生体活性成分、脱臭活性成分、抗ふけ剤、抗酸化剤、ヒドロトロープ製剤、防腐剤及び細菌抑制剤、香料オイル、着色料、ポリマービーズ又はＳＰＦエンハンサーとしての中空球などの、一種以上の更なる化合物を含み得る。
【００３６】
化粧品又は医薬品製剤
化粧品又は医薬品配合物は広範な化粧品製剤に含まれる。例えば、特に以下の製剤が考慮される：
−スキンケア製剤、タブレット型又は液体石鹸、合成洗剤（ｓｏａｐｌｅｓｓ ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）又はペースト洗剤形態の皮膚洗浄及びクレンジング製剤
−入浴用製剤、例えば液体（フォームバス、ミルク、シャワー製剤）又は、例えばバスキューブ及びバスソルトなどの固体バス製剤；
−スキンケア製剤、例えばスキンエマルション、マルチエマルション又はスキンオイル；−化粧用パーソナルケア製剤、例えばデイクリーム又はパウダークリーム、フェイスパウダー（ルース又は固形）、口紅又はクリームメークアップの形態でのフェイシャルメーキャップ、アイケア製剤、例えばアイシャドウ製剤、マスカラ、アイライナー、アイクリーム又はアイフィックスクリーム；リップケア製剤、例えばリップスティック、リップグロス、リップライナーペンシル、ネイルケア製剤、例えばマニキュア液、マニキュアリムーバー、ネイルハードナー、キューティクルリムーバー；
−フットケア製剤、例えば、フットバス、フットパウダー、フットクリーム若しくはフットバルサム、特殊脱臭剤及び発汗抑制剤又はたこ除去製剤；
−光保護製剤、例えば、サンミルク、ローション、クリーム又はオイル、日焼け止め又はトロピカルズ、日焼け前製剤又は日焼け後製剤；
−日焼け用製剤、例えば、セルフ日焼け用クリーム；
−脱色製剤、例えば、皮膚しみ取り用製剤又は皮膚の淡色化製剤；
−防虫剤、例えば、防虫油剤、ローション、スプレー又はスティック；
−脱臭剤、例えば、脱臭スプレー、ポンプスプレー、脱臭ジェル、スティック又はロールオン；
−制汗剤、例えば、制汗スティック、クリーム又はロールオン；
−創傷皮膚を洗浄及びケアする製剤、例えば、合成洗剤（固形又は液体）、ピール又はスクラブ製剤又はピーリングマスク；
−化学的な形態の脱毛製剤（脱毛）、例えば、脱毛パウダー、液体脱毛製剤、クリーム又はペースト状脱毛製剤、ジェル状又はエアゾールフォームの脱毛製剤；
−髭剃り用製剤、例えば、髭剃り用石鹸、フォーミングシェービングクリーム、ノンフォーミングシェービングクリーム、フォーム及びジェル、ドライシェービング用プレシェーブ製剤、又はアフターシェーブローション；
−芳香製剤、例えば、芳香剤（オーデコロン、オードトワレ、オードパルファム、パルファムドトワレ、香水）、香油又はパヒュームクリーム；
−化粧用毛髪処理製剤、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態の毛髪洗浄製剤、ヘアケア製剤、例えば、プレトリートメント製剤、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、集中ヘアトリートメント、髪型製剤、例えば、パーマネントウェーブ（ホットウエーブ、マイルドウエーブ、コールドウエーブ）用のヘアウェービング製剤、ストレートヘア製剤、液体へアセット製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、ブリーチング製剤、例えば、過酸化水素溶液、淡色化シャンプー、ブリーチングクリーム、ブリーチングパウダー、ブリーチングペースト又はオイル、一時的、半永久的若しくは永久的毛髪着色剤、自己酸化染料含有製剤又は天然毛髪着色剤、例えば、ヘナ若しくはカミツレ。
【００３７】
提供形態
示された最終配合物は、広範な提供形態で存在し得る、例えば：
−Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルション、並びにあらゆる種類のマイクロエマルションなどの液状製剤形態、
−ジェル形態、
−オイル、クリーム、ミルク又はローション形態、
−パウダー、ラッカー、タブレット又はメーキャップ形態、
−スティック形態、
−スプレー（ガス噴射スプレー又はポンプアクションスプレー）又はエアロゾル形態、
−フォーム形態、又は
−ペースト形態。
【００３８】
皮膚用の化粧品製剤として特に重要なものは、光保護製剤、例えばサンミルク、ローション、クリーム、オイル、日焼け止め又はトロピカルズ、日焼け前製剤又は日焼け後製剤、並びに日焼け用製剤、例えば、セルフ日焼け用クリームである。特に関心事は、サンプロテクトクリーム、サンプロテクトローション、サンプロテクトミルク及びスプレー形態のサンプロテクト製剤である。
【００３９】
毛髪用の化粧品製剤として特に重要なものは、上述のヘアトリートメント用製剤、特にシャンプー形態の毛髪洗浄製剤、ヘアコンディショナー、ヘアケア製剤、例えばプレトリートメント製剤、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、集中ヘアトリートメント、ストレートヘア製剤、液体ヘアセット製剤、ヘアフォーム及びヘアスプレーである。特に関心事はシャンプー形態の毛髪洗浄製剤である。
【００４０】
シャンプーは、例えば、以下の組成を有する：０．０１乃至５質量％の本発明の紫外線吸収剤、１２質量％のナトリウムラウレス−２−スルフェート、４．０質量％のコカミドプロピルベタイン、３．０質量％の塩化ナトリウム並びに水を加えて１００％。
【００４１】
本発明の化粧品性剤は、日光の悪影響に対する人の皮膚の卓越した保護によって際立っている。
【実施例】
【００４２】
製造例
実施例１：式（１０１）で表される化合物の製造
【化８】
第一工程：
９．２５ｇ（０．０８モル）のシクロヘキサン−１，３−ジオンを３０ｍＬのトルエン中に溶解した。混合物を０℃に冷却し、そしてその後１９．７１ｇ（０．０８モル）のビス−２−エチルヘキシルアミンを撹拌下で加えた。混合物をオートクレーブ中、１８０℃で４時間加熱した。溶媒並びに未反応のアミンを１５０℃で１×１０-3ｍｂａｒ（１×１０-3ヘクトパスカル）圧力で留去した後、Ｎ，Ｎ−ビス−２−エチルヘキシルアミノ−シクロヘキセン−３−オンを７４％の収率で暗褐色オイル状にて得た。
【００４３】
第二工程：
３．６５ｇ（０．０２８モル）のジメチルスルフェートを８．３９ｇ（０．０２５モル）のＮ，Ｎ−ビス−２−エチルヘキシルアミノ−シクロヘキセン−３−オンに滴下して加えた。混合物を４０分間１００℃で撹拌した。６０℃に冷却後、１２ｍｌイソプロパノール中の１．７０ｇ（０．０２５２モル）のマロノニトリルと２．７６ｇ（０．０２７１モル）のトリエチルアミンの混合物を１０分以内に加えた。得られた混合物をその後約９０℃で６０分間加熱した。
２−｛３−［ビス−（２−エチル−ヘキシル）−アミノ］−シクロヘキシ−２−エニリデン｝−マロノニトリルを、その後２３０℃、０．１ｍｂａｒ（０．１ヘクトパスカル）圧力下で蒸留することによって単離し、オレンジオイル（７８％）を得た。
【００４４】
適用例
実施例２：ＵＶ−Ａ／ＵＢ−Ｂ 日用プロテクションローション Ｏ／Ｗ
【表８】
【００４５】
製造説明：
Ａ部とＢ部を別々に８０℃まで加熱した。Ａ部をＢ部中に撹拌しながら投入し、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで３０秒間均一化した。６０℃に冷却した後、Ｃ部を混和した。４０℃でＤ部を持続的な撹拌下でゆっくり加えた。Ｅ部を用いてｐＨを６．５０−７．００に調整した。
【００４６】
実施例３：ＵＶＡ／ＵＶＢ サンプロテクションローション、Ｏ／Ｗタイプ
【表９】
【００４７】
製造説明：
Ａ部及びＢ部を別々に８０℃まで加熱した。
Ｂ部を穏やかな撹拌下でＡ部に投入した。混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１００
０ｒｐｍで１分間均一化した。７０℃に冷却した後、Ｃ部を撹拌下で加えた。更に５０℃に冷却した後、Ｄ部を非常にゆっくりと混和した。４０℃でＥ部を加えた。室温でＦ部を用いてｐＨを７．００に調整し、Ｇ部を加えた。
【００４８】
実施例４：ＵＶＡ／ＵＶＢ サンプロテクションローション、Ｏ／Ｗタイプ
【表１０】
【００４９】
製造説明：
Ａ部及びＢ部を別々に８０℃まで加熱した。
Ｂ部を穏やかな撹拌下でＡ部に投入した。混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１分間均一化した。７０℃に冷却した後、Ｃ部を撹拌下で加えた。更に５０℃に冷却した後、Ｄ部を非常にゆっくりと混和した。４０℃でＥ部を加えた。室温でＦ部を用いてｐＨを７．００に調整し、Ｇ部を加えた。
【００５０】
実施例５：Ｗ／Ｏ サンスクリーンローション
【表１１】
【００５１】
製造説明：
Ａ部を撹拌しながら８０℃にまで加熱した。Ｂ部をＡ部に加え、そしてＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１分間均一化した。３０℃に冷却後、Ｃ部を混和した。
【００５２】
実施例６：スキンプロテクションサンスクリーンローションＷ／Ｏ
【表１２】
【００５３】
製造説明：
Ａ部を穏やかな撹拌下で別に８０℃にまで加熱した。Ｂ部をＡ部に加え、そしてＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１分間均一化した。３０℃に冷却後、Ｃ部を持続的な撹拌下で加えた。
【００５４】
実施例７：Ｏ／Ｗエマルション
【表１３】
【００５５】
エマルションの製造
（Ａ）相：
始めに、紫外線吸収剤をゴマ油に溶解した。（Ａ）の他の成分をそこへ加えて混合した。
（Ｂ）相：
プロピルパラベンとメチルパラベンをプロピレングリコールに溶解した。そして６０ｍｌの水を加え、７０℃への加熱を実施し、そしてカルボマー９３４をその中で乳化させた。
エマルション
（Ａ）を機械エネルギーの強力な適用により、（Ｂ）にゆっくり添加した。容量は水の添加により１００ｍｌに調整した。
【００５６】
実施例８：デイリーケアクリーム タイプＯ／Ｗ
【表１４】
【００５７】
製造説明：
Ａ部とＢ部を別々に８０℃にまで加熱した。Ａ部を持続的に撹拌しながらＢ部に投入した。その後混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで２０秒間均一化した。混合物を６０℃に冷却し、そしてＣ部を加えた。３０℃より下の温度で、Ｄ部を加え、そしてｐＨを水酸化ナトリウムで６．５乃至７．０に調整した。最後に香料を加えた。
【００５８】
実施例９：サンプロテクションクリーム、タイプＯ／Ｗ
【表１５】
【００５９】
製造説明：
Ａ部とＢ部を別々に７５℃にまで加熱した。撹拌しながらＡ部をＢ部に投入した。混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１５秒間均一化した。混合物を６０℃に冷却し、そしてＣ部及びＤ部を混和した。混合物を撹拌しながら、短時間再度均一化し（５秒／１１０００ｒｐｍ）、そしてゆっくり撹拌しながらさらに冷却した。室温で、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液で５．５乃至６．０に調整した。最後に香料を加えた。
【００６０】
実施例１０：デイリーケアＵＶプロテクションローション
【表１６】
【００６１】
製造説明
Ａ部とＢ部を別々に７５℃にまで加熱した。持続的に撹拌しながらＡ部をＢ部に投入した。乳化後すぐに、Ｄ部のＳＦ１２０２とＳＦ１２８８混合物に混和した。その後Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで３０秒間均一化した。６５℃に冷却し、そしてＳＡＬＣＡＲＥ（登録商標）ＳＣ９１を混和した。５０℃以下の温度で、Ｃ部を加えた。３５℃以下でビタミンＥアセテートを混和し、そして続いてクエン酸でｐＨを調整した。室温でＥ部を加えた。
【００６２】
実施例１１：サンプロテクションクリーム、タイプＯ／Ｗ
【表１７】
【００６３】
製造説明：
Ａ部とＢ部を別々に７５℃にまで加熱した。撹拌しながらＡ部をＢ部に投入した。混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１５秒間均一化した。混合物を６０℃に冷却し、そしてＣ部及びＤ部を混和した。混合物を再度短時間均一化した（５秒／１１０００ｒｐｍ）。穏やかに撹拌しながらさらに冷却した後、室温でｐＨを水酸化ナトリウムで調整した。５．５０乃至６．００の溶液が得られた。最後に香料を加えた。
【００６４】
実施例１２：サンプロテクションクリーム、タイプＯ／Ｗ
【表１８】
【００６５】
製造説明：
Ａ部とＢ部を別々に７５℃にまで加熱した。撹拌しながらＡ部をＢ部に投入した。混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１５秒間均一化した。６０℃に冷却し、Ｃ部及びＤ部を混和した。混合物を再度短時間均一化した（５秒／１１０００ｒｐｍ）。穏やかに撹拌しながらさらに冷却した後、室温でｐＨを水酸化ナトリウム溶液で５．５０乃至６．００に調整した。最後に香料を加えた。
【００６６】
実施例１３：サンプロテクションクリーム、Ｏ／Ｗ
【表１９】
【００６７】
製造説明
Ａ部とＢ部を別々に７５℃にまで加熱した。撹拌しながらＡ部をＢ部に投入した。混合
物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１５秒間均一化した。６０℃に冷却した後、Ｃ部及びＤ部を混和した。混合物を再度短時間均一化した（５秒／１１０００ｒｐｍ）。穏やかに撹拌しながらさらに冷却した後、室温でｐＨを水酸化ナトリウム調整した。ｐＨ５．５０乃至６．００の溶液を得た。最後に香料を加えた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は式（１）
【化１】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は夫々互いに独立して分枝状の炭素原子数４乃至２２のアルキル基；又は分枝状の炭素原子数４乃至１２のアルケニル基を表し；
Ｒ3及びＲ4は夫々互いに独立してシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基；炭素原子数２乃至１２のアルキ−１−エ
ニル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルキ−１−エニル基；炭素原子数２乃至１２のアルキ−１−イニル基；炭素原子数２乃至１２のヘテロアルキル基；炭素原子数３乃至５のヘテロシクロアルキル基；炭素原子数６乃至１０のアリール基；又は炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基を表し；式中、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方はシアノ基を表し；
Ｒ5及びＲ6は夫々互いに独立して水素原子；又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し；ならびに、
Ｒ7及びＲ8は夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至２２のアルキル基、炭素原子数２乃至１２のアルケニル基；炭素原子数２乃至１２のアルキニル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルキル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルケニル基；−（ＣＨ2）tＣＯＯＨ基；炭素原子数７乃至１２のアラルキル基；炭素原子数１乃至１２のヘテロアルキル基；炭素原子数２乃至１１のヘテロアラルキル基；炭素原子数６乃至１０のアリール基；炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基を表す。）
で表される化合物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００２】
アルキル基（Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の定義に関する）、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基は直鎖状又は分枝状であり得、単環式または多環式であり得る。
【０００３】
アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基またはドデシル基である。
【０００４】
分枝状アルキル基（Ｒ1及びＲ2の定義に関する）の例は、１−メチルプロピル基；１，３−ジメチルブチル基；２−メチルブチル基；１，１，３，３−テトラメチルブチル基；３−メチルブチル基；７−メチルオクチル基；２−エチルヘキシル基；又は４−メチルシクロヘキシル基である。
【０００５】
アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペン−２−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１，３−ブタジエン−２−イル基、２−シクロブテン−１−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、２−メ
チル−１−ブテン−３−イル基、２−メチル−３−ブテン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基、１，４−ペンタジエン−３−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル基、１−ｐ−メンテン−８−イル基、４（１０）−ツジェン（ｔｈｕｊｅｎ）−１０−イル基、２−ノルボルネン−１−イル基、２，５−ノルボルナジエン−１−イル基、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル基又はヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基またはドデセニル基の異なる異性体などの、直鎖状の炭素原子数２乃至１２のアルケニル基又は好ましくは分枝状の炭素原子数３乃至１２のアルケニル基である。
【０００６】
炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、又は好ましくはシクロヘキシル基である。
【０００７】
炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基は、４ｎ＋２の共役π−電子を有する不飽和基又は芳香族基であり、例えば２−チエニル基、２−フリル基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基、２−イミダゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、或いはチオフェン−環、フラン−環、ピリジン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピリジン−環及びベンゼン環から選択される別の環系であり、それらは非置換の又はベンゾトリアゾリル基のように１乃至６つのエチル基、メチル基、エチレン基及び／又はメチレン基で置換され、Ｎ−ヘテロ環の場合には所望によりそれらのＮ−オキシドの形態にあるものである。
【０００８】
好ましいものは、式中、
Ｒ1及びＲ2が夫々互いに独立して分枝状の炭素原子数４乃至２２のアルキル基；又は分枝状の炭素原子数４乃至１２のアルケニル基を表し；
Ｒ3及びＲ4が夫々互いに独立してシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基を表し；
Ｒ5及びＲ6が夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至６のアルキル基；一つ以上の炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基を表し；そして
Ｒ7及びＲ8が夫々互いに独立して水素原子；又は炭素原子数１乃至２２のアルキル基を表す、式（１）で表される化合物である。
【０００９】
より好ましい式（１）で表される化合物は、式中、
Ｒ3がシアノ基を表し、
Ｒ4がシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基を表し；そして、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が式（１）で定義されたものである、化合物である。
【００１０】
最も好ましいものは、式中、
Ｒ1及びＲ2が同一であり；そして、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が式（１）で定義されたものである、
式（１）で表される化合物である。
【００１１】
式（１）中、好ましくは、
Ｒ1及びＲ2が１−メチルプロピル基；１，３−ジメチルブチル基；２−メチルブチル基；１，１，３，３−テトラメチルブチル基；３−メチルブチル基；７−メチルオクチル基；２−エチルヘキシル基；４−メチルシクロヘキシル基；及び２−メチル−２−プロペン基から選択される。
【００１２】
より好ましいものは、式中、Ｒ3及びＲ4が−Ｃ≡Ｎ基を表す、式（１）で表される化合物である。
【００１３】
また好ましいものは、式中、
Ｒ3が−Ｃ≡Ｎ基を表し、
Ｒ4がＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；又はＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基を表し；そして、
Ｒ7及びＲ8が炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す、
式（１）で表される化合物である。
【００１４】
本発明の環状メロシアニン誘導体の例を表１に示す：
【表１】
【表２】
【表３】
【００１５】
式（１）で表される化合物の製造は、例えば米国特許第４，７４９，６４３号明細書、１３欄６６行−１５欄１３行並びにこれらの中で引用されている参照文献に記載されるような当業者に既知の方法で実施される。
【化２】
【００１６】
式（１）で表される化合物は、ジメチルスルフェートで、或いはジエチルスルフェート又はヨウ化メチルなどの別のアルキル化剤でアルキル化されている式（２）
【化３】
で表される１−アミノシクロヘキサノン−３から出発して製造され得る。
第二工程において、反応混合物を塩基の存在下でメチレン活性化合物ＣＨ2Ｒ3Ｒ4で処
理する。式（２）で表される化合物、アルキル化剤、ＣＨ2Ｒ3Ｒ4及び塩基を、およそ等
モル比で反応させる。
【００１７】
時々、式（２）で表される化合物に関連してアルキル化剤、ＣＨ2Ｒ3Ｒ4及び塩基が過
剰であることが好ましい。
【００１８】
式（２）で表される出発化合物とジメチルスルフェートなどの適当なアルキル化剤とのアルキル化反応は、どんな溶媒も使用することなく、又は適当な溶媒中で、好ましくはヘキサン、トルエン、ベンゼン又はキシレンなどの脂肪族又は芳香族の溶媒中で実施し得る。メタノール、エタノール、イソ−ブタノール、第三−ブタノール又はイソ−プロパノールなどのプロトン性溶媒もまた適する。反応はまたジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド中でも実施され得る。ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル化合物、又はクロロホルム又はジクロロメタンなどのハロゲン化溶媒もまた、これら溶媒の混合物と同様に適当な溶媒である。
【００１９】
本発明の製造方法において、化合物ＣＨ2Ｒ3Ｒ4は無機塩基又は有機塩基の存在下で反
応する。有機塩基の典型例はトリエチルアミンなどのアミン、ヒューニッヒ塩基、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデシ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）、ｐ−ジメチルアミノピリジン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンである。
適当な塩基はまたアルコキシドである（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド）。
ＮａＨ、ＬｉＯＨ及び炭酸カリウムなどの無機塩基もまた適する。
【００２０】
反応は、−７８℃から反応混合物の沸点の間の温度で、好ましくは６０乃至１２０℃で実施され得る。
【００２１】
式（２）で表される化合物は、一般式
【化４】
（式中、Ｒ7はヒドロキシ基、エトキシ基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、ＯＴｓ基（Ｔｓはトシル基を表す、−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）又はＯＭｓ基（Ｍｓはメシル基を表す、−ＳＯ2Ｍｅ）を表す）で表される１−アミノシクロヘキサノン−３か
ら出発し、第二級アミンＲ1Ｒ2ＮＨと縮合されて製造される。
式（２）で表される化合物の式（３）で表される化合物との縮合反応は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１（４６）１９７−２１０頁、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８１年，８８０−８８１頁、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ，１９７０（２４）２０７５−２０８３頁、或いは、独国特許第６１４１９５号明細書並びにこれらの中で引用されている参照文献に記載されるもののような当業者に既知の方法で実施され得る。
【００２２】
式（２）で表される化合物は、好ましくは式（４）
【化５】
で表されるシクロヘキサン−１，３−ジオンと第二級アミンＲ1Ｒ2ＮＨとのおよそ等モル比での反応によって製造される。反応は好ましくはオートクレーブ内で実施される。反応は適当な溶媒中で、好ましくはヘキサン、トルエン、ベンゼン又はキシレンなどの脂肪族又は芳香族溶媒中で実施され得る。
【００２３】
メタノール、エタノール、イソ−ブタノール、第三−ブタノール又はイソ−プロパノールなどのプロトン性溶媒もまた適する。反応はまた、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド中で実施され得る。ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル化合物又はクロロホルム又はジクロロメタンなどのハロゲン化溶媒もまた、それら溶媒の混合物と同様に適当な溶媒である。
反応は０℃乃至３００℃の温度で、好ましくは６０乃至２３０℃の温度で、そして最も好ましくは８０乃至１８０℃の温度で実施され得る。
【００２４】
反応はまた、酸性触媒の存在下で実施され得る。酸性触媒は無機又は有機ルイス酸、或いは無機又は有機ブロンステッド酸であり得る。酸性触媒の例は、リン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸又は硫酸であり得る。効果的な触媒はまた、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、酢酸無水物などの酸無水物である。ルイス酸の例としては、塩化リン、ＣｕＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＬａＣｌ3、ＣｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＨｆＣｌ4、ＴｉＣｌ4、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム Ｓｃ（ＯＴｆ）3並びにこれらの水和物である。酸イオン交換体もまた適する。
【００２５】
本発明の式（１）で表される化合物は紫外線フィルタとして、すなわち、紫外線に敏感な有機材料、特に人や動物の皮膚及び毛髪を紫外線の有害な作用から保護するために特に適当である。これら化合物は化粧品、医薬品及び獣医薬品製剤におけるサンスクリーンとして有用である。これら化合物はそれ故溶解された形態でも微粉砕された状態のいずれでも使用可能である。
【００２６】
本発明の紫外線吸収剤は好ましくは溶解された状態で使用される（溶解性有機フィルタ、可溶化有機フィルタ）。
【００２７】
本発明の化合物は以下の表２に示すように化粧品オイル中で優れた溶解性挙動を示す：
【表４】
【００２８】
本発明の化粧品配合物及び医薬品組成物は、表３に示す一種以上の更なる紫外線フィルタを更に含み得る。
【表５】
【表６】
【表７】
【００２９】
化粧品又は医薬品製剤は、紫外線吸収剤（類）と慣習的方法を用いたアジュバントとの物理的混合によって、例えば各成分を単に一緒に撹拌することによって、特にメトキシケイヒ酸オクチル、サリチル酸イソオクチルエステルなどの、既知の化粧用紫外線吸収剤の溶解特性を使用することによって、製造可能である。紫外線吸収剤は、例えば更なる処理をせずに使用可能であり、あるいは微粉砕状態またはパウダー形態で、使用可能である。
【００３０】
化粧品又は医薬品製剤は、組成物の総質量に基づいて０．０５−４０質量％の一種の紫外線吸収剤又は紫外線吸収剤混合物を含む。
【００３１】
好ましいものは、本発明の式（１）で表されるＵＶ吸収剤と、所望により更なる光保護剤（表２に記載）を、質量基準で１：９９乃至９９：１、好ましくは１：９５乃至９５：１、そして最も好ましくは１０：９０乃至９０：１０の混合比の使用で与えられる。特別
な関心事は２０：８０乃至８０：２０、好ましくは４０：６０乃至６０：４０、そして最も好ましくは約５０：５０の混合比である。そのような混合物は、とりわけ、溶解性を改善するために、又は紫外線の吸収を増加するために使用可能である。
【００３２】
本発明の式（１）で表される紫外線吸収剤又は紫外線フィルタの組み合わせは、皮膚、毛髪及び／又は天然又は人工のヘアカラーの保護に有用である。
【００３３】
化粧品又は医薬品製剤は、例えば、クリーム、ゲル、ローション、アルコール性及び水性／アルコール性溶液、エマルション、ワックス／脂肪組成物、スティック製剤、パウダー又は軟膏などであり得る。上述の紫外線フィルタに加えて、化粧品又は医薬品製剤は下記に示す更なるアジュバントを含み得る。
【００３４】
水−及び油−含有エマルション（例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ及びＷ／Ｏ／Ｗエマルション又はマイクロエマルション）の場合に、製剤は、例えば、
組成物の総質量に基づいて０．１乃至３０質量％、好ましくは０．１乃至１５質量％、そして特に０．５乃至１０質量％の一種以上の紫外線吸収剤、
組成物の総質量に基づいて１乃至６０質量％、特に５乃至５０質量％、そして好ましくは１０乃至３５質量％の少なくとも一種の油成分、
組成物の総質量に基づいて０乃至３０質量％、特に１乃至３０質量％、そして好ましくは４乃至２０質量％の少なくとも一種の乳化剤、
組成物の総質量に基づいて１０乃至９０質量％、特に３０乃至９０質量％の水、さらに、（組成物の総質量に基づいて）０乃至８８．９質量％、特に１乃至５０質量％の更なる化粧品に許容されるアジュバントを含む。
【００３５】
本発明の化粧品又は医薬品組成物／製剤はまた、脂肪酸の脂肪アルコールエステル、グリセリルエステル及び誘導体などの天然又は合成トリグリセライド、真珠光沢ワックス、炭化水素油、シリコーン又はシロキサン（有機置換されたポリシロキサン）、フッ素化又は全フッ素化油、乳化剤、過油化剤、界面活性剤、濃度調整剤／増粘剤及びレオロジー調整剤、ポリマー、生体活性成分、脱臭活性成分、抗ふけ剤、抗酸化剤、ヒドロトロープ製剤、防腐剤及び細菌抑制剤、香料オイル、着色料、ポリマービーズ又はＳＰＦエンハンサーとしての中空球などの、一種以上の更なる化合物を含み得る。
【００３６】
化粧品又は医薬品製剤
化粧品又は医薬品配合物は広範な化粧品製剤に含まれる。例えば、特に以下の製剤が考慮される：
−スキンケア製剤、タブレット型又は液体石鹸、合成洗剤（ｓｏａｐｌｅｓｓ ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）又はペースト洗剤形態の皮膚洗浄及びクレンジング製剤
−入浴用製剤、例えば液体（フォームバス、ミルク、シャワー製剤）又は、例えばバスキューブ及びバスソルトなどの固体バス製剤；
−スキンケア製剤、例えばスキンエマルション、マルチエマルション又はスキンオイル；−化粧用パーソナルケア製剤、例えばデイクリーム又はパウダークリーム、フェイスパウダー（ルース又は固形）、口紅又はクリームメークアップの形態でのフェイシャルメーキャップ、アイケア製剤、例えばアイシャドウ製剤、マスカラ、アイライナー、アイクリーム又はアイフィックスクリーム；リップケア製剤、例えばリップスティック、リップグロス、リップライナーペンシル、ネイルケア製剤、例えばマニキュア液、マニキュアリムーバー、ネイルハードナー、キューティクルリムーバー；
−フットケア製剤、例えば、フットバス、フットパウダー、フットクリーム若しくはフットバルサム、特殊脱臭剤及び発汗抑制剤又はたこ除去製剤；
−光保護製剤、例えば、サンミルク、ローション、クリーム又はオイル、日焼け止め又はトロピカルズ、日焼け前製剤又は日焼け後製剤；
−日焼け用製剤、例えば、セルフ日焼け用クリーム；
−脱色製剤、例えば、皮膚しみ取り用製剤又は皮膚の淡色化製剤；
−防虫剤、例えば、防虫油剤、ローション、スプレー又はスティック；
−脱臭剤、例えば、脱臭スプレー、ポンプスプレー、脱臭ジェル、スティック又はロールオン；
−制汗剤、例えば、制汗スティック、クリーム又はロールオン；
−創傷皮膚を洗浄及びケアする製剤、例えば、合成洗剤（固形又は液体）、ピール又はスクラブ製剤又はピーリングマスク；
−化学的な形態の脱毛製剤（脱毛）、例えば、脱毛パウダー、液体脱毛製剤、クリーム又はペースト状脱毛製剤、ジェル状又はエアゾールフォームの脱毛製剤；
−髭剃り用製剤、例えば、髭剃り用石鹸、フォーミングシェービングクリーム、ノンフォーミングシェービングクリーム、フォーム及びジェル、ドライシェービング用プレシェーブ製剤、又はアフターシェーブローション；
−芳香製剤、例えば、芳香剤（オーデコロン、オードトワレ、オードパルファム、パルファムドトワレ、香水）、香油又はパヒュームクリーム；
−化粧用毛髪処理製剤、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態の毛髪洗浄製剤、ヘアケア製剤、例えば、プレトリートメント製剤、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、集中ヘアトリートメント、髪型製剤、例えば、パーマネントウェーブ（ホットウエーブ、マイルドウエーブ、コールドウエーブ）用のヘアウェービング製剤、ストレートヘア製剤、液体へアセット製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、ブリーチング製剤、例えば、過酸化水素溶液、淡色化シャンプー、ブリーチングクリーム、ブリーチングパウダー、ブリーチングペースト又はオイル、一時的、半永久的若しくは永久的毛髪着色剤、自己酸化染料含有製剤又は天然毛髪着色剤、例えば、ヘナ若しくはカミツレ。
【００３７】
提供形態
示された最終配合物は、広範な提供形態で存在し得る、例えば：
−Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルション、並びにあらゆる種類のマイクロエマルションなどの液状製剤形態、
−ジェル形態、
−オイル、クリーム、ミルク又はローション形態、
−パウダー、ラッカー、タブレット又はメーキャップ形態、
−スティック形態、
−スプレー（ガス噴射スプレー又はポンプアクションスプレー）又はエアロゾル形態、
−フォーム形態、又は
−ペースト形態。
【００３８】
皮膚用の化粧品製剤として特に重要なものは、光保護製剤、例えばサンミルク、ローション、クリーム、オイル、日焼け止め又はトロピカルズ、日焼け前製剤又は日焼け後製剤、並びに日焼け用製剤、例えば、セルフ日焼け用クリームである。特に関心事は、サンプロテクトクリーム、サンプロテクトローション、サンプロテクトミルク及びスプレー形態のサンプロテクト製剤である。
【００３９】
毛髪用の化粧品製剤として特に重要なものは、上述のヘアトリートメント用製剤、特にシャンプー形態の毛髪洗浄製剤、ヘアコンディショナー、ヘアケア製剤、例えばプレトリートメント製剤、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、集中ヘアトリートメント、ストレートヘア製剤、液体ヘアセット製剤、ヘアフォーム及びヘアスプレーである。特に関心事はシャンプー形態の毛髪洗浄製剤である。
【００４０】
シャンプーは、例えば、以下の組成を有する：０．０１乃至５質量％の本発明の紫外線吸収剤、１２質量％のナトリウムラウレス−２−スルフェート、４．０質量％のコカミドプロピルベタイン、３．０質量％の塩化ナトリウム並びに水を加えて１００％。
【００４１】
本発明の化粧品性剤は、日光の悪影響に対する人の皮膚の卓越した保護によって際立っている。
【実施例】
【００４２】
製造例
実施例１：式（１０１）で表される化合物の製造
【化８】
第一工程：
９．２５ｇ（０．０８モル）のシクロヘキサン−１，３−ジオンを３０ｍＬのトルエン中に溶解した。混合物を０℃に冷却し、そしてその後１９．７１ｇ（０．０８モル）のビス−２−エチルヘキシルアミンを撹拌下で加えた。混合物をオートクレーブ中、１８０℃で４時間加熱した。溶媒並びに未反応のアミンを１５０℃で１×１０-3ｍｂａｒ（１×１０-3ヘクトパスカル）圧力で留去した後、Ｎ，Ｎ−ビス−２−エチルヘキシルアミノ−シクロヘキセン−３−オンを７４％の収率で暗褐色オイル状にて得た。
【００４３】
第二工程：
３．６５ｇ（０．０２８モル）のジメチルスルフェートを８．３９ｇ（０．０２５モル）のＮ，Ｎ−ビス−２−エチルヘキシルアミノ−シクロヘキセン−３−オンに滴下して加えた。混合物を４０分間１００℃で撹拌した。６０℃に冷却後、１２ｍｌイソプロパノール中の１．７０ｇ（０．０２５２モル）のマロノニトリルと２．７６ｇ（０．０２７１モル）のトリエチルアミンの混合物を１０分以内に加えた。得られた混合物をその後約９０℃で６０分間加熱した。
２−｛３−［ビス−（２−エチル−ヘキシル）−アミノ］−シクロヘキシ−２−エニリデン｝−マロノニトリルを、その後２３０℃、０．１ｍｂａｒ（０．１ヘクトパスカル）圧力下で蒸留することによって単離し、オレンジオイル（７８％）を得た。
【００４４】
適用例
実施例２：ＵＶ−Ａ／ＵＢ−Ｂ 日用プロテクションローション Ｏ／Ｗ
【表８】
【００４５】
製造説明：
Ａ部とＢ部を別々に８０℃まで加熱した。Ａ部をＢ部中に撹拌しながら投入し、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで３０秒間均一化した。６０℃に冷却した後、Ｃ部を混和した。４０℃でＤ部を持続的な撹拌下でゆっくり加えた。Ｅ部を用いてｐＨを６．５０−７．００に調整した。
【００４６】
実施例３：ＵＶＡ／ＵＶＢ サンプロテクションローション、Ｏ／Ｗタイプ
【表９】
【００４７】
製造説明：
Ａ部及びＢ部を別々に８０℃まで加熱した。
Ｂ部を穏やかな撹拌下でＡ部に投入した。混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１００
０ｒｐｍで１分間均一化した。７０℃に冷却した後、Ｃ部を撹拌下で加えた。更に５０℃に冷却した後、Ｄ部を非常にゆっくりと混和した。４０℃でＥ部を加えた。室温でＦ部を用いてｐＨを７．００に調整し、Ｇ部を加えた。
【００４８】
実施例４：ＵＶＡ／ＵＶＢ サンプロテクションローション、Ｏ／Ｗタイプ
【表１０】
【００４９】
製造説明：
Ａ部及びＢ部を別々に８０℃まで加熱した。
Ｂ部を穏やかな撹拌下でＡ部に投入した。混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１分間均一化した。７０℃に冷却した後、Ｃ部を撹拌下で加えた。更に５０℃に冷却した後、Ｄ部を非常にゆっくりと混和した。４０℃でＥ部を加えた。室温でＦ部を用いてｐＨを７．００に調整し、Ｇ部を加えた。
【００５０】
実施例５：Ｗ／Ｏ サンスクリーンローション
【表１１】
【００５１】
製造説明：
Ａ部を撹拌しながら８０℃にまで加熱した。Ｂ部をＡ部に加え、そしてＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１分間均一化した。３０℃に冷却後、Ｃ部を混和した。
【００５２】
実施例６：スキンプロテクションサンスクリーンローションＷ／Ｏ
【表１２】
【００５３】
製造説明：
Ａ部を穏やかな撹拌下で別に８０℃にまで加熱した。Ｂ部をＡ部に加え、そしてＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１分間均一化した。３０℃に冷却後、Ｃ部を持続的な撹拌下で加えた。
【００５４】
実施例７：Ｏ／Ｗエマルション
【表１３】
【００５５】
エマルションの製造
（Ａ）相：
始めに、紫外線吸収剤をゴマ油に溶解した。（Ａ）の他の成分をそこへ加えて混合した。
（Ｂ）相：
プロピルパラベンとメチルパラベンをプロピレングリコールに溶解した。そして６０ｍｌの水を加え、７０℃への加熱を実施し、そしてカルボマー９３４をその中で乳化させた。
エマルション
（Ａ）を機械エネルギーの強力な適用により、（Ｂ）にゆっくり添加した。容量は水の添加により１００ｍｌに調整した。
【００５６】
実施例８：デイリーケアクリーム タイプＯ／Ｗ
【表１４】
【００５７】
製造説明：
Ａ部とＢ部を別々に８０℃にまで加熱した。Ａ部を持続的に撹拌しながらＢ部に投入した。その後混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで２０秒間均一化した。混合物を６０℃に冷却し、そしてＣ部を加えた。３０℃より下の温度で、Ｄ部を加え、そしてｐＨを水酸化ナトリウムで６．５乃至７．０に調整した。最後に香料を加えた。
【００５８】
実施例９：サンプロテクションクリーム、タイプＯ／Ｗ
【表１５】
【００５９】
製造説明：
Ａ部とＢ部を別々に７５℃にまで加熱した。撹拌しながらＡ部をＢ部に投入した。混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１５秒間均一化した。混合物を６０℃に冷却し、そしてＣ部及びＤ部を混和した。混合物を撹拌しながら、短時間再度均一化し（５秒／１１０００ｒｐｍ）、そしてゆっくり撹拌しながらさらに冷却した。室温で、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液で５．５乃至６．０に調整した。最後に香料を加えた。
【００６０】
実施例１０：デイリーケアＵＶプロテクションローション
【表１６】
【００６１】
製造説明
Ａ部とＢ部を別々に７５℃にまで加熱した。持続的に撹拌しながらＡ部をＢ部に投入した。乳化後すぐに、Ｄ部のＳＦ１２０２とＳＦ１２８８混合物に混和した。その後Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで３０秒間均一化した。６５℃に冷却し、そしてＳＡＬＣＡＲＥ（登録商標）ＳＣ９１を混和した。５０℃以下の温度で、Ｃ部を加えた。３５℃以下でビタミンＥアセテートを混和し、そして続いてクエン酸でｐＨを調整した。室温でＥ部を加えた。
【００６２】
実施例１１：サンプロテクションクリーム、タイプＯ／Ｗ
【表１７】
【００６３】
製造説明：
Ａ部とＢ部を別々に７５℃にまで加熱した。撹拌しながらＡ部をＢ部に投入した。混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１５秒間均一化した。混合物を６０℃に冷却し、そしてＣ部及びＤ部を混和した。混合物を再度短時間均一化した（５秒／１１０００ｒｐｍ）。穏やかに撹拌しながらさらに冷却した後、室温でｐＨを水酸化ナトリウムで調整した。５．５０乃至６．００の溶液が得られた。最後に香料を加えた。
【００６４】
実施例１２：サンプロテクションクリーム、タイプＯ／Ｗ
【表１８】
【００６５】
製造説明：
Ａ部とＢ部を別々に７５℃にまで加熱した。撹拌しながらＡ部をＢ部に投入した。混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１５秒間均一化した。６０℃に冷却し、Ｃ部及びＤ部を混和した。混合物を再度短時間均一化した（５秒／１１０００ｒｐｍ）。穏やかに撹拌しながらさらに冷却した後、室温でｐＨを水酸化ナトリウム溶液で５．５０乃至６．００に調整した。最後に香料を加えた。
【００６６】
実施例１３：サンプロテクションクリーム、Ｏ／Ｗ
【表１９】
【００６７】
製造説明
Ａ部とＢ部を別々に７５℃にまで加熱した。撹拌しながらＡ部をＢ部に投入した。混合
物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘで１１０００ｒｐｍで１５秒間均一化した。６０℃に冷却した後、Ｃ部及びＤ部を混和した。混合物を再度短時間均一化した（５秒／１１０００ｒｐｍ）。穏やかに撹拌しながらさらに冷却した後、室温でｐＨを水酸化ナトリウム調整した。ｐＨ５．５０乃至６．００の溶液を得た。最後に香料を加えた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は夫々互いに独立して分枝状の炭素原子数４乃至２２のアルキル基；又は分枝状の炭素原子数４乃至１２のアルケニル基を表し；
Ｒ3及びＲ4は夫々互いに独立してシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基；炭素原子数２乃至１２のアルキ−１−エ
ニル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルキ−１−エニル基；炭素原子数２乃至１２のアルキ−１−イニル基；炭素原子数２乃至１２のヘテロアルキル基；炭素原子数３乃至５のヘテロシクロアルキル基；炭素原子数６乃至１０のアリール基；又は炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基を表し；式中、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方はシアノ基を表し；
Ｒ5及びＲ6は夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至６のアルキル基；一つ以上の炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されてもよい炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基を表し；ならびに、
Ｒ7及びＲ8は夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至２２のアルキル基、炭素原子数２乃至１２のアルケニル基；炭素原子数２乃至１２のアルキニル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルキル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルケニル基；−（ＣＨ2）tＣＯＯＨ基；炭素原子数７乃至１２のアラルキル基；炭素原子数１乃至１２のヘテロアルキル基；炭素原子数２乃至１１のヘテロアラルキル基；炭素原子数６乃至１０のアリール基；炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
前記式（１）中、
Ｒ1及びＲ2が夫々互いに独立して分枝状の炭素原子数４乃至２２のアルキル基；又は分枝状の炭素原子数４乃至１２のアルケニル基を表し；
Ｒ3及びＲ4が夫々互いに独立してシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基を表し；
Ｒ5及びＲ6が夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至６のアルキル基；一つ以上の炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基を表し；そして
Ｒ7及びＲ8が夫々互いに独立して水素原子；又は炭素原子数１乃至２２のアルキル基を表す、
請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式中、
Ｒ3がシアノ基を表し、
Ｒ4がシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基を表し；そして、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が請求項１に定義されたものである、
請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
式（１）中、
Ｒ1及びＲ2が同一であり；そして、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が請求項１に定義されたものである、
請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式（１）中、
Ｒ1及びＲ2が１−メチルプロピル基；１，３−ジメチルブチル基；２−メチルブチル基；１，１，３，３−テトラメチルブチル基；３−メチルブチル基；７−メチルオクチル基；２−エチルヘキシル基；４−メチルシクロヘキシル基；及び２−メチル−２−プロペン基から選択される、
請求項１乃至４のうち何れか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式（１）中、Ｒ3及びＲ4が−Ｃ≡Ｎ基を表す、請求項１乃至５のうち何れか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式（１）中、
Ｒ3が−Ｃ≡Ｎ基を表し、
Ｒ4がＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基を表し；そして、
Ｒ7及びＲ8が炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す、
請求項１乃至５のうち何れか一項に記載の化合物。
【請求項８】
紫外線の悪影響に対して人の毛髪及び皮膚を保護するための請求項１乃至７のうち何れか一項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
抗しわ知覚改善剤（ａｎｔｉ−ｗｒｉｎｋｌｅ ｐｅｒｃｅｐｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）としての請求項１乃至７のうち何れか一項に記載の式（１）で表される化合物の使用。
【請求項１０】
少なくとも一種の請求項１乃至７のうち何れか一項に記載の化合物と、化粧品的に許容されるキャリヤ又はアジュバントを一緒に含む化粧品製剤。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は夫々互いに独立して分枝状の炭素原子数４乃至２２のアルキル基；又は分枝状の炭素原子数４乃至１２のアルケニル基を表し；
Ｒ3及びＲ4は夫々互いに独立してシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基；炭素原子数２乃至１２のアルキ−１−エ
ニル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルキ−１−エニル基；炭素原子数２乃至１２のアルキ−１−イニル基；炭素原子数２乃至１２のヘテロアルキル基；炭素原子数３乃至５のヘテロシクロアルキル基；炭素原子数６乃至１０のアリール基；又は炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基を表し；式中、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方はシアノ基を表し；
Ｒ5及びＲ6は夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至６のアルキル基；一つ以上の炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されてもよい炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基を表し；ならびに、
Ｒ7及びＲ8は夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至２２のアルキル基、炭素原子数２乃至１２のアルケニル基；炭素原子数２乃至１２のアルキニル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルキル基；炭素原子数３乃至１２のシクロアルケニル基；−（ＣＨ2）tＣＯＯＨ基；炭素原子数７乃至１２のアラルキル基；炭素原子数１乃至１２のヘテロアルキル基；炭素原子数２乃至１１のヘテロアラルキル基；炭素原子数６乃至１０のアリール基；炭素原子数１乃至９のヘテロアリール基を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
前記式（１）中、
Ｒ1及びＲ2が夫々互いに独立して分枝状の炭素原子数４乃至２２のアルキル基；又は分枝状の炭素原子数４乃至１２のアルケニル基を表し；
Ｒ3及びＲ4が夫々互いに独立してシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基を表し；
Ｒ5及びＲ6が夫々互いに独立して水素原子；炭素原子数１乃至６のアルキル基；一つ以上の炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基を表し；そして
Ｒ7及びＲ8が夫々互いに独立して水素原子；又は炭素原子数１乃至２２のアルキル基を表す、
請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式中、
Ｒ3がシアノ基を表し、
Ｒ4がシアノ基；ＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基を表し；そして、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が請求項１に定義されたものである、
請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
式（１）中、
Ｒ1及びＲ2が同一であり；そして、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が請求項１に定義されたものである、
請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式（１）中、
Ｒ1及びＲ2が１−メチルプロピル基；１，３−ジメチルブチル基；２−メチルブチル基；１，１，３，３−テトラメチルブチル基；３−メチルブチル基；７−メチルオクチル基；２−エチルヘキシル基；４−メチルシクロヘキシル基；及び２−メチル−２−プロペン基から選択される、
請求項１乃至４のうち何れか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式（１）中、Ｒ3及びＲ4が−Ｃ≡Ｎ基を表す、請求項１乃至５のうち何れか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式（１）中、
Ｒ3が−Ｃ≡Ｎ基を表し、
Ｒ4がＣＯＲ7基、ＣＯＯＲ7基；ＣＯＮＲ7Ｒ8基；ＳＯ2（炭素原子数６乃至１２の）アリール基を表し；そして、
Ｒ7及びＲ8が炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す、
請求項１乃至５のうち何れか一項に記載の化合物。
【請求項８】
紫外線の悪影響に対して人の毛髪及び皮膚を保護するための請求項１乃至７のうち何れか一項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
抗しわ知覚改善剤（ａｎｔｉ−ｗｒｉｎｋｌｅ ｐｅｒｃｅｐｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）としての請求項１乃至７のうち何れか一項に記載の式（１）で表される化合物の使用。
【請求項１０】
少なくとも一種の請求項１乃至７のうち何れか一項に記載の化合物と、化粧品的に許容されるキャリヤ又はアジュバントを一緒に含む化粧品製剤。
【公表番号】特表２００９−５１９９９３（Ｐ２００９−５１９９９３Ａ）
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４６３６４（Ｐ２００８−５４６３６４）
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９５１６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７１５８２
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９５１６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７１５８２
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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