モノマー溶液の液滴の重合による吸収性ポリマー粒子の製造法
モノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲んでいる気相中で重合させることによる吸水性ポリマー粒子の製造法であって、その際、開始剤をモノマー溶液に、液滴の作製前に０．５〜６０秒間添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲んでいる気相中で重合させることによる吸水性ポリマー粒子の製造法に関し、その際、開始剤をモノマー溶液に、液滴の作製前に０．５〜６０秒間添加する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁の中で記載される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯およびその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００４】
噴霧重合によって、方法工程の重合と乾燥とをまとめることができた。加えて、粒度を、適した方法操作によって、ある特定の範囲に調整することができた。
【０００５】
モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ３４８１８０Ａ１、ＷＯ９６／４０４２７Ａ１、ＵＳ５，２６９，９８０、ＤＥ１０３１４４６６Ａ１、ＤＥ１０３４０２５３Ａ１およびＤＥ１０２００４０２４４３７Ａ１、ＷＯ２００６／０７７０５４Ａ１ならびに整理番号１０２００６００１５９６．７のより以前のドイツ出願および整理番号ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２２５２のより以前のＰＣＴ出願の中で記載される。
【０００６】
ＪＰ０５−１３２５０３Ａは、重合がレドックス開始剤によって開始される噴霧重合法を開示する。その際、還元剤を含有するモノマー溶液は、酸化剤を含有するさらに別のモノマー溶液と一緒に、該モノマー溶液が噴霧ノズルの外側で初めて混合するように配量される。
【０００７】
本発明の課題は、モノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲んでいる気相中で重合させることによる吸水性ポリマー粒子の改善された製造法を提供することであった。
【０００８】
殊に本発明の課題は、障害が起きづらく、かつ同時に高品質な製品を作製する方法を提供することであった。
【０００９】
該課題は、
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）水
を含有する液滴を、該液滴を取り囲んでいる気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、開始剤ｃ）をモノマー溶液に、液滴の作製前に０．５〜６０秒間添加することを特徴とする方法によって解決された。
【００１０】
通常、モノマーａ）、架橋剤ｂ）および水ｄ）は予混合される。開始剤ｃ）の添加から液滴が作製されるまでの時間は、開始剤ｃ）が添加される時点から、モノマー溶液が液滴の形成下で反応室中に入り込む時点までの平均滞留時間である。滞留時間は、供給可能な体積と処理量とによって算出されうる。
【００１１】
開始剤ｃ）は、モノマー溶液に、好ましくは０．８〜４５秒間、とりわけ有利には１〜３０秒間、極めて有利には１．２〜１５秒間、液滴の作製前に添加される。
【００１２】
好ましくは、ミキサーとしてスタティックミキサーが使用される。
【００１３】
作製された液滴は、好ましくは少なくとも２００μｍの、とりわけ有利には少なくとも２５０μｍの、極めて有利には少なくとも３００μｍの平均直径を有し、その際、液滴の直径は、光散乱によって測定されえ、かつ、それは体積平均直径を意味する。
【００１４】
液滴は、好ましくは単分散であり、とりわけ有利には、該液滴の１０質量％未満が、５０％を上回って平均直径と相違する直径を有する。
【００１５】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも３２ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも３４ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は５０ｇ／ｇ未満である。
【００１６】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には１５質量％未満の、好ましくは１０質量％未満の、有利には５質量％未満の、とりわけ有利には４質量％未満の、極めて有利には３質量％未満の含有率の抽出分を有する。
【００１７】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には１５質量％未満の、好ましくは１０質量％未満の、有利には５質量％未満の、とりわけ有利には４質量％未満の、極めて有利には３質量％未満の含有率の残留モノマーを有する。
【００１８】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも５、好ましくは少なくとも６、有利には少なくとも７、とりわけ有利には少なくとも８、極めて有利には少なくとも８．５の遠心保持容量（ＣＲＣ）対抽出分の比を有する。該比は、ｇ／ｇ記載の遠心保持容量（ＣＲＣ）と質量％記載の抽出分の含有率とからの商である。
【００１９】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも５０、好ましくは少なくとも７５、有利には少なくとも１００、とりわけ有利には少なくとも１２５、極めて有利には少なくとも１５０の遠心保持容量（ＣＲＣ）対残留モノマーの比を有する。該比は、ｇ／ｇ記載の遠心保持容量（ＣＲＣ）と質量％記載の残留モノマーとからの商である。
【００２０】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍであり、その際、該粒径は、光散乱によって測定されえ、かつ、それは体積平均直径を意味する。ポリマー粒子の９０％は、好ましくは１００〜８００μｍの直径、とりわけ有利には１５０〜７００μｍの直径、極めて有利には２００〜６００μｍの直径を有する。
【００２１】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水中での溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、極めて有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ（水）であり、かつ、それを好ましくは少なくとも１個の酸基につき有する。
【００２２】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸である。とりわけ有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。極めて有利なのはアクリル酸である。
【００２３】
有利なモノマーａ）は、少なくとも１個の酸基を有し、その際、該酸基は、好ましくは少なくとも部分的に中和されている。
【００２４】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、とりわけ有利には少なくとも９０モル％、極めて有利には少なくとも９５モル％である。
【００２５】
モノマーａ）の酸基は、通常は部分的に、好ましくは２５〜８５モル％までが、有利には５０〜８０モル％までが、とりわけ有利には６０〜７５モル％までが中和されており、その際、慣例の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりにもアンモニウム塩も使用してよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属としてとりわけ有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにそれらの混合物である。通常、該中和は、中和剤を水溶液として、溶融物として、または有利にはそれに固体として混入することによって達成される。例えば、５０質量％を明らかに下回る含水割合を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するロウ質材料として存在していてよい。この場合、片状物または溶融物として、高められた温度で計量供給することが可能である。
【００２６】
モノマーａ）、殊にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。
【００２７】
トコフェロールとは、以下の式の化合物
【化１】
［式中、Ｒ１は、水素またはメチルを意味し、Ｒ２は、水素またはメチルを意味し、Ｒ３は、水素またはメチルを意味し、かつ、Ｒ４は、水素、または１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］であると理解される。
【００２８】
Ｒ４に関する有利な基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニルおよびその他の生理学的に許容されるカルボン酸である。該カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸であってよい。
【００２９】
有利なのは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチルのα−トコフェロール、殊にラセミ体α−トコフェロールである。Ｒ１は、とりわけ有利には水素またはアセチルである。殊に有利なのはＲＲＲ−α−トコフェロールである。
【００３０】
モノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対して、好ましくは最大でも１６０質量ｐｐｍ、有利には最大でも１３０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には最大でも７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として一緒に考慮される。例えば、該モノマー溶液の製造のために、アクリル酸を相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用してよい。
【００３１】
架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造にラジカル的に重合導入されうる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（例えばＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基以外にさらに別のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、または架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載）である。
【００３２】
適した架橋剤ｂ）は、殊にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレートもしくはブタンジオールジメタクリレートまたはエチレングリコールジメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびに、例えばＥＰ３４３４２７Ａ２に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。さらに適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルおよびグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、ならびにエトキシル化されたそれらの変形体である。本発明による方法において使用可能なのは、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートであり、その際、使用されるポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００３３】
とりわけ好ましい架橋剤ｂ）は、しかしながら、３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレートおよびトリアクリレート、殊に２〜６箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、３箇所プロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに３箇所、混合エトキシル化またはプロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、１５箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに少なくとも４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートである。
【００３４】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、ジアクリレートまたはトリアクリレートを得るためにアクリル酸またはメタクリル酸とエステル化された多重エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンである。とりわけ好ましいのは、３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートである。
【００３５】
該モノマー溶液は、そのつどモノマーａ）に対して、好ましくは少なくとも０．２質量％の、有利には少なくとも０．４質量％の、とりわけ有利には少なくとも０．６質量％の、極めて有利には少なくとも０．８質量％の架橋剤ｂ）を含有する。
【００３６】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス開始剤を使用することができる。有利なのは水溶性開始剤の使用である。多くのケースにおいては、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物は、各々の任意の比で使用することができる。
【００３７】
とりわけ有利な開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、および光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸および過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ならびにそれらの混合物である。
【００３８】
該開始剤は、通常の量で、例えばモノマーａ）に対して、０．００１〜５質量％の量で、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。
【００３９】
重合禁止剤は、例えば活性炭による吸収によっても除去することができる。
【００４０】
モノマー溶液の固体含有率は、好ましくは少なくとも３５質量％、有利には少なくとも３８質量％、とりわけ有利には少なくとも４０質量％、極めて有利には少なくとも４２質量％である。その際、固体含有率は、重合後に不揮発性の全ての成分の合計である。これらは、モノマーａ）、架橋剤ｂ）および開始剤ｃ）である。
【００４１】
モノマー溶液の酸素含有量は、好ましくは少なくとも１質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも２質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも５質量ｐｐｍである。それゆえ、該モノマー溶液の慣例の不活性化を実質的になしで済ますことができる。
【００４２】
高められた酸素含有量はモノマー溶液を安定化させ、かつ、より少量の重合禁止剤の使用を可能にし、ひいては、該重合禁止剤によってもたらされる生成物変色を減少させる。
【００４３】
モノマー溶液は、重合のために気相中に配量される。気相の酸素含有率は、好ましくは０．００１〜０．１５体積％、とりわけ有利には０．００２〜０．１体積％、極めて有利には０．００５〜０．０５体積％である。
【００４４】
気相は、酸素以外に、好ましくは不活性ガス、すなわち反応条件下で重合には関与しないガス、例えば窒素および／または水蒸気のみを含有する。
【００４５】
モノマー溶液は、液滴の形成下で気相中に配量される。該液滴は、例えば液滴化プレート（Ｖｅｒｔｒｏｐｆｅｒｐｌａｔｔｅ）を用いて作製されうる。
【００４６】
該液滴化プレートは、少なくとも１個の穿孔を有するプレートであり、その際、液体が上方から穿孔を通り抜ける。液滴化プレートもしくは液体は振動されえ、それによって液滴化プレートの下側で、穿孔ごとに理想的には単分散した液滴の鎖状物が作製される。有利な一実施態様において、液滴化プレートは刺激されない。
【００４７】
穿孔の数と大きさとは、所望された能力と液滴の大きさに従って選択される。その際、液滴の直径は、通常は穿孔の直径の１．９倍である。この際に重要なのは、液滴化されるべき液体が穿孔を通り抜けるのが速すぎないこと、もしくは穿孔にわたっての圧力損失が大きすぎないことである。さもなければ、液体は液滴化されず、液体噴流が、高い運動エネルギーのために分裂（噴霧）される。液滴化装置は、層流分解の流範囲内で運転される。すなわち穿孔１個当たりの処理量と穿孔直径とに対するレイノルズ数は、好ましくは２０００未満、有利には１０００未満、とりわけ有利には５００未満、極めて有利には１００未満である。穿孔にわたる圧力損失は、好ましくは２．５ｂａｒ未満、とりわけ有利には１．５ｂａｒ未満、極めて有利には１ｂａｒ未満である。
【００４８】
液滴化プレートは、通常少なくとも1個の、好ましくは少なくとも１０個の、とりわけ有利には少なくとも５０個の、かつ、通常１００００個までの、好ましくは５０００個までの、とりわけ有利には１０００個までの穿孔を有し、その際、該穿孔は、通常、一様に液滴化プレート上に分布されており、好ましくはいわゆる三角ピッチで分布されている。すなわち、それぞれ３個の穿孔は、正三角形の頂点を形成する穿孔の直径は、所望された液滴の大きさに合わせられる。
【００４９】
しかし、液滴化は、空気吸引式ノズル（ｐｎｅｕｍａｔｉｓｃｈｅ Ｚｉｅｈｄｕｅｓｅ）、回転、噴流の切断または迅速に制御可能なマイクロバルブノズル（Ｍｉｋｒｏｖｅｎｔｉｌｄｕｅｓｅ）によっても実施することができる。
【００５０】
空気吸引式ノズルにおいては、液体噴流が、ガス流と一緒にオリフィスを通して加速させられる。ガス量により、液体噴流の直径、ひいては液滴直径に影響を及ぼすことができる。
【００５１】
回転による液滴作製の場合、液体は回転ディスクの開口部を通り抜ける。液体に働く遠心力によって、定められた大きさの液滴が引き離される。回転液滴化のための有利な装置は、例えばＤＥ４３０８８４２Ａ１の中で記載される。
【００５２】
しかしまた、流出する液体噴流を、回転刃を用いて、定められた区分で切り分けてもよい。各区分は、引き続き液滴を形成する。
【００５３】
マイクロバルブノズルが使用される場合、直接的に、定められた液体体積を有する液滴が作製される。
【００５４】
有利には、気相はキャリアーガスとして反応室を流れる。その際、キャリアーガスは、自由落下するモノマー溶液の液滴に対して並流または向流で、有利には並流で反応室に導いてよい。好ましくは、該キャリアーガスは通過後に、少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％で、とりわけ有利には７５％で、循環ガスとして反応室中に返送される。通常、キャリアーガスの部分流は、そのつど通過後に、好ましくは１０％まで、とりわけ有利には３％まで、極めて有利には１％まで排出される。
【００５５】
重合は、好ましくは層状ガス流中で実施される。層状ガス流は、個々の流の層が混ざらずに、平行に移動するガス流である。流れ挙動に関する基準は、レイノルズ数（Ｒｅ）である。２３００の臨界レイノルズ数（Ｒｅ臨界）より下では、ガス流は層状である。層状ガス流のレイノルズ数は、好ましくは２０００未満、とりわけ有利には１５００未満、極めて有利には１０００未満である。層状の不活性ガス流の下方の境界例は、静止している不活性ガス雰囲気（Ｒｅ＝０）であり、すなわち連続的に不活性ガスは供給されない。
【００５６】
ガス速度は、好ましくは、流れが反応器に向けられるように、例えば一般的な流れ方向と反対の対流渦が存在しないように調整され、かつ、それは例えば０．０１〜５ｍ／ｓ、好ましくは０．０２〜４ｍ／ｓ、とりわけ有利には０．０５〜３ｍ／ｓ、極めて有利には０．１〜２ｍ／ｓである。
【００５７】
キャリアーガスは、適切には、反応器前で反応温度に予熱される。
【００５８】
該反応温度は、熱誘導重合の場合、好ましくは７０〜２５０℃、とりわけ有利には１００〜２２０℃、極めて有利には１２０〜２００℃である。
【００５９】
該反応は、過圧下もしくは低圧下で実施されえ、周囲圧力に対して１００ｍｂａｒまでの低圧が有利である。
【００６０】
反応排ガス、すなわち反応室を去るキャリアーガスは、例えば熱交換器中で冷却されうる。その際、水と、反応しなかったモノマーａ）とが凝縮する。その後、反応排ガスは、少なくとも部分的に再び加熱され、かつ循環ガスとして反応器中に返送されうる。反応排ガスの一部は排出され、かつ新鮮なキャリアーガスと置き換えられえ、その際、反応排ガス中に含まれた水と、反応しなかったモノマーａ）とは分離され、かつ返送されうる。
【００６１】
とりわけ有利なのは熱統合であり、すなわち排ガスの冷却に際しての排熱の一部が、循環ガスの再加熱のために使用される。
【００６２】
反応器は随伴加熱されうる。その際、随伴加熱は、壁面温度が反応器内部温度より少なくとも５℃高く、かつ反応器壁部での凝縮が確実に回避されるように調整される。
【００６３】
反応生成物は、反応器から通常の方法で、好ましくはスクリューコンベヤーを介して底部で取り出されえ、かつ選択的に、所望された残留湿分まで、かつ所望された残留モノマー含有量まで乾燥してよい。
【００６４】
ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために後架橋されうる。
【００６５】
後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２個の基を有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシドまたはポリエポキシド（例えばＥＰ８３０２２Ａ２、ＥＰ５４３３０３Ａ１およびＥＰ９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性または多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１およびＥＰ４５０９２２Ａ２に記載）、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１およびＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６６】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタンおよび環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が、適した後架橋剤として記載されている。
【００６７】
後架橋剤の量は、そのつどポリマーに対して、好ましくは０．０１〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．２質量％である。
【００６８】
後架橋は、通常、後架橋剤の溶液がヒドロゲルまたは乾燥されたポリマー粒子上に噴霧されるように実施される。該噴霧に引き続き、熱的乾燥され、その際、後架橋反応は、乾燥前のみならず乾燥中にも行ってよい。
【００６９】
架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プローシェアーミキサーおよびブレードミキサー中で実施される。とりわけ有利なのはバーチカルミキサーであり、極めて有利なのはプローシェアーミキサーおよびブレードミキサーである。適したミキサーは、例えばＬｏｅｄｉｇｅミキサー、Ｂｅｐｅｘミキサー、Ｎａｕｔａミキサー、ＰｒｏｃｅｓｓａｌｌミキサーおよびＳｃｈｕｇｉミキサーである。
【００７０】
熱的乾燥は、好ましくは接触型乾燥機中、とりわけ有利にはシャベル型乾燥機中、極めて有利にはディスク型乾燥機中で実施される。適した乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ乾燥機およびＮａｒａ乾燥機である。さらに、流動層乾燥機も使用することができる。
【００７１】
乾燥は、ミキサー自体の中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えばシェルフ型乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューである。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合および乾燥される。
【００７２】
有利な乾燥温度は、１７０〜２５０℃の範囲内、有利には１８０〜２２０℃、およびとりわけ有利には１９０〜２１０℃である。反応ミキサーまたは乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、とりわけ有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間である。
【００７３】
本発明による方法は、高い遠心保持容量（ＣＲＣ）、ごく僅かな抽出分と、ごく僅かな残留モノマーを有する吸水性ポリマー粒子の製造を可能にする。
【００７４】
吸水性ポリマー粒子は、以下で記載された試験法によって試験される。
【００７５】
方法：
残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーは、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験方法Ｎｏ．４１０．２−０２"Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ"に従って測定される。
【００７６】
遠心保持容量（ＣＲＣ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験法Ｎｏ．４４１．２−０２"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【００７７】
抽出分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ）
吸水性ポリマー粒子の抽出分の含有率（抽出可能な割合）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験法Ｎｏ．４７０．２−０２"Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ"に従って測定される。
【００７８】
該ＥＤＡＮＡ試験法は、例えばＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ, Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７，Ｂ−１０３０ Ｂｒｕｅｓｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｅｎにて得られる。
【００７９】
実施例：
実施例１
アクリル酸ナトリウム１４．３ｋｇ（水中で３７．５質量％の溶液）、アクリル酸１．４ｋｇおよび水３５０ｇを、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート２２ｇと混合した。該溶液を、加熱され、窒素雰囲気で満たされた液滴化塔（Ｖｅｒｔｒｏｐｆｕｎｇｓｔｕｒｍ）（１８０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、並流で０．１ｍ／ｓのガス速度）内に液滴化した。モノマー溶液の配量速度は３２ｋｇ／ｈで、モノマー溶液の温度は２５℃であった。液滴化プレートは、２００μｍのサイズ毎に６０個の穿孔を有していた。液滴化装置は、４０ｍｍの内径と２ｍｍの内法高さを有していた。開始剤を、液滴化装置の前で、スタティックミキサーを介してモノマー溶液中に配量した。開始剤として、水中で３質量％の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドの溶液を使用した。開始剤溶液の配量速度は２．２ｋｇ／ｈで、開始剤溶液の温度は２５℃であった。ミキサーと液滴化装置とは直接互いに接続していた。
【００８０】
試験結果は、第１表中にまとめられている。
【００８１】
例２〜４
アクリル酸ナトリウム１４．３ｋｇ（水中で３７．５質量％の溶液）、アクリル酸１．４ｋｇおよび水３５０ｇを、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート２２ｇと混合した。該溶液を、加熱され、窒素雰囲気で満たされた液滴化塔（１８０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、並流で０．１ｍ／ｓのガス速度）内に液滴化した。モノマー溶液の配量速度は１６ｋｇ／ｈで、モノマー溶液の温度は２５℃であった。液滴化プレートは、２００μｍのサイズ毎に３０個の穿孔を有していた。液滴化装置は、４０ｍｍの内径と２ｍｍの内法高さを有していた。開始剤を、液滴化装置の前で、スタティックミキサーを介してモノマー溶液中に配量した。開始剤として、水中で３質量％の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドの溶液を使用した。開始剤溶液の配量速度は１．１ｋｇ／ｈで、開始剤溶液の温度は２５℃であった。開始剤添加から液滴作製までの滞留時間は、ミキサーから液滴化装置までの管路の長さによって調整される。
【００８２】
試験結果は、第１表中にまとめられている。
【００８３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲んでいる気相中で重合させることによる吸水性ポリマー粒子の製造法に関し、その際、開始剤をモノマー溶液に、液滴の作製前に０．５〜６０秒間添加する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁の中で記載される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯およびその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００４】
噴霧重合によって、方法工程の重合と乾燥とをまとめることができた。加えて、粒度を、適した方法操作によって、ある特定の範囲に調整することができた。
【０００５】
モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ３４８１８０Ａ１、ＷＯ９６／４０４２７Ａ１、ＵＳ５，２６９，９８０、ＤＥ１０３１４４６６Ａ１、ＤＥ１０３４０２５３Ａ１およびＤＥ１０２００４０２４４３７Ａ１、ＷＯ２００６／０７７０５４Ａ１ならびに整理番号１０２００６００１５９６．７のより以前のドイツ出願および整理番号ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２２５２のより以前のＰＣＴ出願の中で記載される。
【０００６】
ＪＰ０５−１３２５０３Ａは、重合がレドックス開始剤によって開始される噴霧重合法を開示する。その際、還元剤を含有するモノマー溶液は、酸化剤を含有するさらに別のモノマー溶液と一緒に、該モノマー溶液が噴霧ノズルの外側で初めて混合するように配量される。
【０００７】
本発明の課題は、モノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲んでいる気相中で重合させることによる吸水性ポリマー粒子の改善された製造法を提供することであった。
【０００８】
殊に本発明の課題は、障害が起きづらく、かつ同時に高品質な製品を作製する方法を提供することであった。
【０００９】
該課題は、
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）水
を含有する液滴を、該液滴を取り囲んでいる気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、開始剤ｃ）をモノマー溶液に、液滴の作製前に０．５〜６０秒間添加することを特徴とする方法によって解決された。
【００１０】
通常、モノマーａ）、架橋剤ｂ）および水ｄ）は予混合される。開始剤ｃ）の添加から液滴が作製されるまでの時間は、開始剤ｃ）が添加される時点から、モノマー溶液が液滴の形成下で反応室中に入り込む時点までの平均滞留時間である。滞留時間は、供給可能な体積と処理量とによって算出されうる。
【００１１】
開始剤ｃ）は、モノマー溶液に、好ましくは０．８〜４５秒間、とりわけ有利には１〜３０秒間、極めて有利には１．２〜１５秒間、液滴の作製前に添加される。
【００１２】
好ましくは、ミキサーとしてスタティックミキサーが使用される。
【００１３】
作製された液滴は、好ましくは少なくとも２００μｍの、とりわけ有利には少なくとも２５０μｍの、極めて有利には少なくとも３００μｍの平均直径を有し、その際、液滴の直径は、光散乱によって測定されえ、かつ、それは体積平均直径を意味する。
【００１４】
液滴は、好ましくは単分散であり、とりわけ有利には、該液滴の１０質量％未満が、５０％を上回って平均直径と相違する直径を有する。
【００１５】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも３２ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも３４ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は５０ｇ／ｇ未満である。
【００１６】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には１５質量％未満の、好ましくは１０質量％未満の、有利には５質量％未満の、とりわけ有利には４質量％未満の、極めて有利には３質量％未満の含有率の抽出分を有する。
【００１７】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には１５質量％未満の、好ましくは１０質量％未満の、有利には５質量％未満の、とりわけ有利には４質量％未満の、極めて有利には３質量％未満の含有率の残留モノマーを有する。
【００１８】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも５、好ましくは少なくとも６、有利には少なくとも７、とりわけ有利には少なくとも８、極めて有利には少なくとも８．５の遠心保持容量（ＣＲＣ）対抽出分の比を有する。該比は、ｇ／ｇ記載の遠心保持容量（ＣＲＣ）と質量％記載の抽出分の含有率とからの商である。
【００１９】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも５０、好ましくは少なくとも７５、有利には少なくとも１００、とりわけ有利には少なくとも１２５、極めて有利には少なくとも１５０の遠心保持容量（ＣＲＣ）対残留モノマーの比を有する。該比は、ｇ／ｇ記載の遠心保持容量（ＣＲＣ）と質量％記載の残留モノマーとからの商である。
【００２０】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍであり、その際、該粒径は、光散乱によって測定されえ、かつ、それは体積平均直径を意味する。ポリマー粒子の９０％は、好ましくは１００〜８００μｍの直径、とりわけ有利には１５０〜７００μｍの直径、極めて有利には２００〜６００μｍの直径を有する。
【００２１】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水中での溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、極めて有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ（水）であり、かつ、それを好ましくは少なくとも１個の酸基につき有する。
【００２２】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸である。とりわけ有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。極めて有利なのはアクリル酸である。
【００２３】
有利なモノマーａ）は、少なくとも１個の酸基を有し、その際、該酸基は、好ましくは少なくとも部分的に中和されている。
【００２４】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、とりわけ有利には少なくとも９０モル％、極めて有利には少なくとも９５モル％である。
【００２５】
モノマーａ）の酸基は、通常は部分的に、好ましくは２５〜８５モル％までが、有利には５０〜８０モル％までが、とりわけ有利には６０〜７５モル％までが中和されており、その際、慣例の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりにもアンモニウム塩も使用してよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属としてとりわけ有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにそれらの混合物である。通常、該中和は、中和剤を水溶液として、溶融物として、または有利にはそれに固体として混入することによって達成される。例えば、５０質量％を明らかに下回る含水割合を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するロウ質材料として存在していてよい。この場合、片状物または溶融物として、高められた温度で計量供給することが可能である。
【００２６】
モノマーａ）、殊にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。
【００２７】
トコフェロールとは、以下の式の化合物
【化１】
［式中、Ｒ１は、水素またはメチルを意味し、Ｒ２は、水素またはメチルを意味し、Ｒ３は、水素またはメチルを意味し、かつ、Ｒ４は、水素、または１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］であると理解される。
【００２８】
Ｒ４に関する有利な基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニルおよびその他の生理学的に許容されるカルボン酸である。該カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸であってよい。
【００２９】
有利なのは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチルのα−トコフェロール、殊にラセミ体α−トコフェロールである。Ｒ１は、とりわけ有利には水素またはアセチルである。殊に有利なのはＲＲＲ−α−トコフェロールである。
【００３０】
モノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対して、好ましくは最大でも１６０質量ｐｐｍ、有利には最大でも１３０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には最大でも７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として一緒に考慮される。例えば、該モノマー溶液の製造のために、アクリル酸を相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用してよい。
【００３１】
架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造にラジカル的に重合導入されうる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（例えばＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基以外にさらに別のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、または架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載）である。
【００３２】
適した架橋剤ｂ）は、殊にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレートもしくはブタンジオールジメタクリレートまたはエチレングリコールジメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびに、例えばＥＰ３４３４２７Ａ２に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。さらに適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルおよびグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、ならびにエトキシル化されたそれらの変形体である。本発明による方法において使用可能なのは、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートであり、その際、使用されるポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００３３】
とりわけ好ましい架橋剤ｂ）は、しかしながら、３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレートおよびトリアクリレート、殊に２〜６箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、３箇所プロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに３箇所、混合エトキシル化またはプロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、１５箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに少なくとも４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートである。
【００３４】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、ジアクリレートまたはトリアクリレートを得るためにアクリル酸またはメタクリル酸とエステル化された多重エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンである。とりわけ好ましいのは、３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートである。
【００３５】
該モノマー溶液は、そのつどモノマーａ）に対して、好ましくは少なくとも０．２質量％の、有利には少なくとも０．４質量％の、とりわけ有利には少なくとも０．６質量％の、極めて有利には少なくとも０．８質量％の架橋剤ｂ）を含有する。
【００３６】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス開始剤を使用することができる。有利なのは水溶性開始剤の使用である。多くのケースにおいては、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物は、各々の任意の比で使用することができる。
【００３７】
とりわけ有利な開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、および光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸および過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ならびにそれらの混合物である。
【００３８】
該開始剤は、通常の量で、例えばモノマーａ）に対して、０．００１〜５質量％の量で、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。
【００３９】
重合禁止剤は、例えば活性炭による吸収によっても除去することができる。
【００４０】
モノマー溶液の固体含有率は、好ましくは少なくとも３５質量％、有利には少なくとも３８質量％、とりわけ有利には少なくとも４０質量％、極めて有利には少なくとも４２質量％である。その際、固体含有率は、重合後に不揮発性の全ての成分の合計である。これらは、モノマーａ）、架橋剤ｂ）および開始剤ｃ）である。
【００４１】
モノマー溶液の酸素含有量は、好ましくは少なくとも１質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも２質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも５質量ｐｐｍである。それゆえ、該モノマー溶液の慣例の不活性化を実質的になしで済ますことができる。
【００４２】
高められた酸素含有量はモノマー溶液を安定化させ、かつ、より少量の重合禁止剤の使用を可能にし、ひいては、該重合禁止剤によってもたらされる生成物変色を減少させる。
【００４３】
モノマー溶液は、重合のために気相中に配量される。気相の酸素含有率は、好ましくは０．００１〜０．１５体積％、とりわけ有利には０．００２〜０．１体積％、極めて有利には０．００５〜０．０５体積％である。
【００４４】
気相は、酸素以外に、好ましくは不活性ガス、すなわち反応条件下で重合には関与しないガス、例えば窒素および／または水蒸気のみを含有する。
【００４５】
モノマー溶液は、液滴の形成下で気相中に配量される。該液滴は、例えば液滴化プレート（Ｖｅｒｔｒｏｐｆｅｒｐｌａｔｔｅ）を用いて作製されうる。
【００４６】
該液滴化プレートは、少なくとも１個の穿孔を有するプレートであり、その際、液体が上方から穿孔を通り抜ける。液滴化プレートもしくは液体は振動されえ、それによって液滴化プレートの下側で、穿孔ごとに理想的には単分散した液滴の鎖状物が作製される。有利な一実施態様において、液滴化プレートは刺激されない。
【００４７】
穿孔の数と大きさとは、所望された能力と液滴の大きさに従って選択される。その際、液滴の直径は、通常は穿孔の直径の１．９倍である。この際に重要なのは、液滴化されるべき液体が穿孔を通り抜けるのが速すぎないこと、もしくは穿孔にわたっての圧力損失が大きすぎないことである。さもなければ、液体は液滴化されず、液体噴流が、高い運動エネルギーのために分裂（噴霧）される。液滴化装置は、層流分解の流範囲内で運転される。すなわち穿孔１個当たりの処理量と穿孔直径とに対するレイノルズ数は、好ましくは２０００未満、有利には１０００未満、とりわけ有利には５００未満、極めて有利には１００未満である。穿孔にわたる圧力損失は、好ましくは２．５ｂａｒ未満、とりわけ有利には１．５ｂａｒ未満、極めて有利には１ｂａｒ未満である。
【００４８】
液滴化プレートは、通常少なくとも1個の、好ましくは少なくとも１０個の、とりわけ有利には少なくとも５０個の、かつ、通常１００００個までの、好ましくは５０００個までの、とりわけ有利には１０００個までの穿孔を有し、その際、該穿孔は、通常、一様に液滴化プレート上に分布されており、好ましくはいわゆる三角ピッチで分布されている。すなわち、それぞれ３個の穿孔は、正三角形の頂点を形成する穿孔の直径は、所望された液滴の大きさに合わせられる。
【００４９】
しかし、液滴化は、空気吸引式ノズル（ｐｎｅｕｍａｔｉｓｃｈｅ Ｚｉｅｈｄｕｅｓｅ）、回転、噴流の切断または迅速に制御可能なマイクロバルブノズル（Ｍｉｋｒｏｖｅｎｔｉｌｄｕｅｓｅ）によっても実施することができる。
【００５０】
空気吸引式ノズルにおいては、液体噴流が、ガス流と一緒にオリフィスを通して加速させられる。ガス量により、液体噴流の直径、ひいては液滴直径に影響を及ぼすことができる。
【００５１】
回転による液滴作製の場合、液体は回転ディスクの開口部を通り抜ける。液体に働く遠心力によって、定められた大きさの液滴が引き離される。回転液滴化のための有利な装置は、例えばＤＥ４３０８８４２Ａ１の中で記載される。
【００５２】
しかしまた、流出する液体噴流を、回転刃を用いて、定められた区分で切り分けてもよい。各区分は、引き続き液滴を形成する。
【００５３】
マイクロバルブノズルが使用される場合、直接的に、定められた液体体積を有する液滴が作製される。
【００５４】
有利には、気相はキャリアーガスとして反応室を流れる。その際、キャリアーガスは、自由落下するモノマー溶液の液滴に対して並流または向流で、有利には並流で反応室に導いてよい。好ましくは、該キャリアーガスは通過後に、少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％で、とりわけ有利には７５％で、循環ガスとして反応室中に返送される。通常、キャリアーガスの部分流は、そのつど通過後に、好ましくは１０％まで、とりわけ有利には３％まで、極めて有利には１％まで排出される。
【００５５】
重合は、好ましくは層状ガス流中で実施される。層状ガス流は、個々の流の層が混ざらずに、平行に移動するガス流である。流れ挙動に関する基準は、レイノルズ数（Ｒｅ）である。２３００の臨界レイノルズ数（Ｒｅ臨界）より下では、ガス流は層状である。層状ガス流のレイノルズ数は、好ましくは２０００未満、とりわけ有利には１５００未満、極めて有利には１０００未満である。層状の不活性ガス流の下方の境界例は、静止している不活性ガス雰囲気（Ｒｅ＝０）であり、すなわち連続的に不活性ガスは供給されない。
【００５６】
ガス速度は、好ましくは、流れが反応器に向けられるように、例えば一般的な流れ方向と反対の対流渦が存在しないように調整され、かつ、それは例えば０．０１〜５ｍ／ｓ、好ましくは０．０２〜４ｍ／ｓ、とりわけ有利には０．０５〜３ｍ／ｓ、極めて有利には０．１〜２ｍ／ｓである。
【００５７】
キャリアーガスは、適切には、反応器前で反応温度に予熱される。
【００５８】
該反応温度は、熱誘導重合の場合、好ましくは７０〜２５０℃、とりわけ有利には１００〜２２０℃、極めて有利には１２０〜２００℃である。
【００５９】
該反応は、過圧下もしくは低圧下で実施されえ、周囲圧力に対して１００ｍｂａｒまでの低圧が有利である。
【００６０】
反応排ガス、すなわち反応室を去るキャリアーガスは、例えば熱交換器中で冷却されうる。その際、水と、反応しなかったモノマーａ）とが凝縮する。その後、反応排ガスは、少なくとも部分的に再び加熱され、かつ循環ガスとして反応器中に返送されうる。反応排ガスの一部は排出され、かつ新鮮なキャリアーガスと置き換えられえ、その際、反応排ガス中に含まれた水と、反応しなかったモノマーａ）とは分離され、かつ返送されうる。
【００６１】
とりわけ有利なのは熱統合であり、すなわち排ガスの冷却に際しての排熱の一部が、循環ガスの再加熱のために使用される。
【００６２】
反応器は随伴加熱されうる。その際、随伴加熱は、壁面温度が反応器内部温度より少なくとも５℃高く、かつ反応器壁部での凝縮が確実に回避されるように調整される。
【００６３】
反応生成物は、反応器から通常の方法で、好ましくはスクリューコンベヤーを介して底部で取り出されえ、かつ選択的に、所望された残留湿分まで、かつ所望された残留モノマー含有量まで乾燥してよい。
【００６４】
ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために後架橋されうる。
【００６５】
後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２個の基を有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシドまたはポリエポキシド（例えばＥＰ８３０２２Ａ２、ＥＰ５４３３０３Ａ１およびＥＰ９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性または多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１およびＥＰ４５０９２２Ａ２に記載）、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１およびＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６６】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタンおよび環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が、適した後架橋剤として記載されている。
【００６７】
後架橋剤の量は、そのつどポリマーに対して、好ましくは０．０１〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．２質量％である。
【００６８】
後架橋は、通常、後架橋剤の溶液がヒドロゲルまたは乾燥されたポリマー粒子上に噴霧されるように実施される。該噴霧に引き続き、熱的乾燥され、その際、後架橋反応は、乾燥前のみならず乾燥中にも行ってよい。
【００６９】
架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プローシェアーミキサーおよびブレードミキサー中で実施される。とりわけ有利なのはバーチカルミキサーであり、極めて有利なのはプローシェアーミキサーおよびブレードミキサーである。適したミキサーは、例えばＬｏｅｄｉｇｅミキサー、Ｂｅｐｅｘミキサー、Ｎａｕｔａミキサー、ＰｒｏｃｅｓｓａｌｌミキサーおよびＳｃｈｕｇｉミキサーである。
【００７０】
熱的乾燥は、好ましくは接触型乾燥機中、とりわけ有利にはシャベル型乾燥機中、極めて有利にはディスク型乾燥機中で実施される。適した乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ乾燥機およびＮａｒａ乾燥機である。さらに、流動層乾燥機も使用することができる。
【００７１】
乾燥は、ミキサー自体の中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えばシェルフ型乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューである。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合および乾燥される。
【００７２】
有利な乾燥温度は、１７０〜２５０℃の範囲内、有利には１８０〜２２０℃、およびとりわけ有利には１９０〜２１０℃である。反応ミキサーまたは乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、とりわけ有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間である。
【００７３】
本発明による方法は、高い遠心保持容量（ＣＲＣ）、ごく僅かな抽出分と、ごく僅かな残留モノマーを有する吸水性ポリマー粒子の製造を可能にする。
【００７４】
吸水性ポリマー粒子は、以下で記載された試験法によって試験される。
【００７５】
方法：
残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーは、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験方法Ｎｏ．４１０．２−０２"Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ"に従って測定される。
【００７６】
遠心保持容量（ＣＲＣ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験法Ｎｏ．４４１．２−０２"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【００７７】
抽出分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ）
吸水性ポリマー粒子の抽出分の含有率（抽出可能な割合）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験法Ｎｏ．４７０．２−０２"Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ"に従って測定される。
【００７８】
該ＥＤＡＮＡ試験法は、例えばＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ, Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７，Ｂ−１０３０ Ｂｒｕｅｓｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｅｎにて得られる。
【００７９】
実施例：
実施例１
アクリル酸ナトリウム１４．３ｋｇ（水中で３７．５質量％の溶液）、アクリル酸１．４ｋｇおよび水３５０ｇを、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート２２ｇと混合した。該溶液を、加熱され、窒素雰囲気で満たされた液滴化塔（Ｖｅｒｔｒｏｐｆｕｎｇｓｔｕｒｍ）（１８０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、並流で０．１ｍ／ｓのガス速度）内に液滴化した。モノマー溶液の配量速度は３２ｋｇ／ｈで、モノマー溶液の温度は２５℃であった。液滴化プレートは、２００μｍのサイズ毎に６０個の穿孔を有していた。液滴化装置は、４０ｍｍの内径と２ｍｍの内法高さを有していた。開始剤を、液滴化装置の前で、スタティックミキサーを介してモノマー溶液中に配量した。開始剤として、水中で３質量％の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドの溶液を使用した。開始剤溶液の配量速度は２．２ｋｇ／ｈで、開始剤溶液の温度は２５℃であった。ミキサーと液滴化装置とは直接互いに接続していた。
【００８０】
試験結果は、第１表中にまとめられている。
【００８１】
例２〜４
アクリル酸ナトリウム１４．３ｋｇ（水中で３７．５質量％の溶液）、アクリル酸１．４ｋｇおよび水３５０ｇを、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート２２ｇと混合した。該溶液を、加熱され、窒素雰囲気で満たされた液滴化塔（１８０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、並流で０．１ｍ／ｓのガス速度）内に液滴化した。モノマー溶液の配量速度は１６ｋｇ／ｈで、モノマー溶液の温度は２５℃であった。液滴化プレートは、２００μｍのサイズ毎に３０個の穿孔を有していた。液滴化装置は、４０ｍｍの内径と２ｍｍの内法高さを有していた。開始剤を、液滴化装置の前で、スタティックミキサーを介してモノマー溶液中に配量した。開始剤として、水中で３質量％の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドの溶液を使用した。開始剤溶液の配量速度は１．１ｋｇ／ｈで、開始剤溶液の温度は２５℃であった。開始剤添加から液滴作製までの滞留時間は、ミキサーから液滴化装置までの管路の長さによって調整される。
【００８２】
試験結果は、第１表中にまとめられている。
【００８３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）水
を含有する液滴を、該液滴を取り囲んでいる気相中で重合させることによる吸水性ポリマー粒子の製造法において、開始剤ｃ）をモノマー溶液に、液滴の作製前に０．５〜６０秒間添加することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造法。
【請求項２】
開始剤を、スタティックミキサーの上流で添加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマー溶液の酸素含有量が少なくとも１質量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
モノマー溶液が、エチレン性不飽和モノマーａ）に対して、１６０質量ｐｐｍ未満の重合禁止剤を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
重合禁止剤がヒドロキノンモノメチルエーテルであることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
液滴が少なくとも２００μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
モノマーａ）が少なくとも１個の酸基を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
モノマーａ）の酸基が、少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
モノマーａ）の少なくとも５０モル％がアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
得られたポリマー粒子を、少なくとも１つのさらに別の方法工程において乾燥および／または後架橋させることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）水
を含有する液滴を、該液滴を取り囲んでいる気相中で重合させることによる吸水性ポリマー粒子の製造法において、開始剤ｃ）をモノマー溶液に、液滴の作製前に０．５〜６０秒間添加することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造法。
【請求項２】
開始剤を、スタティックミキサーの上流で添加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマー溶液の酸素含有量が少なくとも１質量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
モノマー溶液が、エチレン性不飽和モノマーａ）に対して、１６０質量ｐｐｍ未満の重合禁止剤を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
重合禁止剤がヒドロキノンモノメチルエーテルであることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
液滴が少なくとも２００μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
モノマーａ）が少なくとも１個の酸基を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
モノマーａ）の酸基が、少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
モノマーａ）の少なくとも５０モル％がアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
得られたポリマー粒子を、少なくとも１つのさらに別の方法工程において乾燥および／または後架橋させることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５０５９８６（Ｐ２０１０−５０５９８６Ａ）
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３０８７０（Ｐ２００９−５３０８７０）
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６０４１８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４０７１５
【国際公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６０４１８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４０７１５
【国際公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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